TW201641609A - 吸水性樹脂及吸水劑 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係在具有優良的吸水特性之吸水性樹脂以及吸水劑的生產之方面,發現用以提升生產性之新穎的手法。
本發明係關於一種吸水性樹脂,係使水溶性乙烯性不飽和單體在水溶性聚合起始劑的存在下聚合所得者,且滿足下述(A)至(C)所有條件:(A)純水吸水能為500g/g以上,(B)純水膨潤凝膠流動性為25g/5分鐘以上,(C)在廢水中之溶解聚合物量未達400ppm。
Description
本發明係關於吸水性樹脂及吸水劑。更詳細而言,本發明係關於具有優良的吸水特性且生產性優異的吸水性樹脂及吸水劑。
吸水性樹脂及吸水劑,近年來係廣泛使用於紙尿布或生理用品等衛生用品、保水劑或土壤改良劑等農園藝材料、止水劑或結露防止劑等工業資材等各種領域,且使用用途亦持續擴大。更且,例如於衛生用品的領域裡,伴隨含有吸水劑的吸收性物品之薄型化等要求,有減少紙漿(pulp)材的含量,另一方面又增加吸水特性優異的吸水劑之含量的傾向。因此,不僅吸水特性的提升,甚至吸水性樹脂及吸水劑之量方面的需要亦大增,且要求提升其生產性。
日本特開2010-53296號公報(專利文獻1)記載一種吸水性樹脂的製造方法,其依序包括:聚合單體水溶液之步驟(1);對由前述步驟(1)所得之含水凝膠聚合物進行乾燥之步驟(2);將由前述步驟(2)所得之乾燥物予以粉碎
或予以粉碎及分級而控制粒度之步驟(3);以及對已經由前述步驟(3)而施行粒度控制的吸水性樹脂粉末進行表面交聯之步驟(5),其中,在前述進行表面交聯之步驟(5)前,更包括對已經由前述步驟(3)而施行粒度控制的吸水性樹脂粉末進行第2加熱乾燥之步驟(4)。亦記載藉由此方法,可以用低成本確保高生產性,同時有效率地得到物性優異的粒子狀吸水性樹脂。
又,日本特開2015-14002號公報(專利文獻2)記載一種吸水性樹脂的製造方法,其中,在於混合機中對粒子狀吸水性樹脂添加表面交聯劑及水之步驟中,預先將粒子狀吸水性樹脂的溫度設為30至150℃,且使用針對攪拌葉片的旋轉數、攪拌葉片的旋轉軸方向及混合槽已特別指定之連續混合裝置。亦記載藉由此方法,可以用低成本確保高生產性,同時有效率地得到經表面交聯的吸水性樹脂。
[專利文獻1]日本特開2010-53296號公報
[專利文獻2]日本特開2015-14002號公報
如上述專利文獻所記載,目前已進行了以使吸水性樹脂及吸水劑的生產性提升之各種嘗試,但至今
仍有改良的空間。本發明之課題在於提供一種吸水性樹脂以及吸水劑,其具有優良的吸水特性且由多方面的觀點而言,生產性亦提升。
本發明人等為了解決上述課題而反覆深入研究。結果發現,在進行後交聯而形成吸水劑前的步驟之生成物亦即吸水性樹脂,其特定的物性值係與吸水性樹脂及吸水劑的生產性非常有關連,遂完成本發明。
亦即,本發明提供下述態樣。
[1]一種吸水性樹脂,係使水溶性乙烯性不飽和單體在水溶性聚合起始劑的存在下聚合所得者,且滿足下述(A)至(C)所有條件:
(A)純水吸水能為500g/g以上
(B)純水膨潤凝膠流動性為25g/5分鐘以上
(C)在廢水中之溶解聚合物量未達400ppm。
[2]一種吸水性樹脂,其中,上述水溶性聚合起始劑包含偶氮系化合物及過氧化物。
[3]一種吸水性樹脂,其中,上述水溶性乙烯性不飽和單體的聚合為反相懸浮聚合。
[4]一種吸水性樹脂,其中,上述偶氮系化合物係選自由2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽及2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物所組成的群組之至少1種。
[5]一種吸水性樹脂,其中,上述過氧化物係選自由過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉及過氧化氫所組成的群組之至少1種。
[6]一種吸水劑,係藉由使用後交聯劑使上述吸水性樹脂進行後交聯而得者。
[7]一種吸水性樹脂的製造方法,該吸水性樹脂係使水溶性乙烯性不飽和單體在水溶性聚合起始劑的存在下聚合所得者,其中,水溶性聚合起始劑包含偶氮系化合物及過氧化物,在各聚合步驟中之偶氮系化合物及過氧化物的合計量相對於水溶性乙烯性不飽和單體100莫耳為0.015至0.075莫耳。
[8]一種吸水性樹脂的製造方法,其中,上述水溶性乙烯性不飽和單體的聚合為反相懸浮聚合。
[9]一種吸水性樹脂的製造方法,其中,上述偶氮系化合物係選自由2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽及2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物所組成的群組之至少1種。
[10]一種吸水性樹脂的製造方法,其中,上述過氧化物係選自由過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉及過氧化氫所組成的群組之至少1種。
[11]一種吸水劑的製造方法,該吸水劑係藉由使用後交聯劑使由上述的製法所得的吸水性樹脂進行後交聯而得者。
此外,本說明書中,「吸水性樹脂」係意指
使水溶性乙烯性不飽和單體聚合所得之樹脂,亦即位於後交聯前的階段者。並且「吸水劑」係意指使用後交聯劑使上述吸水性樹脂進行後交聯而得之後交聯反應物,亦即製品。
本發明之吸水性樹脂,其特徵在於,純水吸水能、純水膨潤凝膠流動性及在廢水中之溶解聚合物的量位於特定範圍。本發明之吸水性樹脂係藉由滿足如此之特定的物性值,而可確保高生產性者。藉由使用本發明之吸水性樹脂,可以高生產性來製造具有優良的吸水特性之吸水劑。
X‧‧‧測定裝置
1‧‧‧漏斗
2‧‧‧環
3‧‧‧夾具
4‧‧‧拖盤
5‧‧‧天秤
6‧‧‧膨潤凝膠
第1圖係表示用來測定吸水性樹脂的純水膨潤凝膠流動性之裝置的概略構成之示意圖。
首先說明完成本發明的由來。本發明人等在進行為了使吸水劑的生產性提升之探討時,著眼於用來得到後交聯前的吸水性樹脂之各步驟中之對反應器及乾燥機等製造裝置的內壁之附著。由於吸水性樹脂附著於製造裝置的內壁,然後累積,而造成各步驟中之攪拌效率及/或熱傳遞效率等降低,由能量損失的觀點而言,會使生產性不利。又,因對製造裝置的內壁之吸水性樹脂的附著,而有造成所得之吸水性樹脂及吸水劑的吸水特性之分佈不
均之慮。
並且,為了移除因反覆的製造所累積之附著於製造裝置的內壁之吸水性樹脂,必須定期地使用水等液狀物進行洗淨、去除。在此,附著於內壁的吸水性樹脂之去除困難,造成增加洗淨時所使用的液狀物(洗淨液)之需要量及洗淨時間,由裝置運轉時間的減少之觀點而言,會對生產性造成不良影響。因此,只要能夠從內壁輕易移除附著於內壁的吸水性樹脂,且容易洗淨,便會減少所使用的洗淨液的量,同時亦縮短洗淨時間,結果提升生產性。又,亦具有因洗淨而產生的廢水也變少,減少環境負荷之效果。
另一方面,將附著於內壁的吸水性樹脂洗淨後所產生之廢水,通常係經由配管而移送至廢水處理槽。在此之吸水性樹脂會因為其吸水性而膨潤,成為凝膠狀。含有該膨潤後之凝膠狀的吸水性樹脂之廢水,會有流動性低的情況。當含有凝膠的廢水之流動性低時,即使已用少量的洗淨液來移除對內壁的附著,為了確保用來移送的流動性,仍會產生稀釋廢水之需要。廢水的稀釋,就結果而言使得廢水的量增加,增加處理成本及環境負荷。因此,含有吸水性樹脂的廢水之流動性的高低,由處理成本等的觀點而言,亦會影響到生產性。
又,在洗淨吸水性樹脂的附著時所使用的廢水,通常會使膨潤凝膠等固形物凝集等,分成固形物與液狀物處理。在此,經分離的液狀物含有大量之來自吸水
性樹脂的原料或副生成物等之溶解聚合物時,就廢水處理而言,必須對該等溶解聚合物進行生物學處理或化學處理。並且廢水中含有大量之溶解聚合物時,會增加廢水處理的負荷,因此由其處理成本及處理時間的觀點而言,結果而言對吸水性樹脂的生產性帶來不良影響。因此,減少吸水性樹脂在廢水中之溶解聚合物,由處理成本等的觀點而言,亦對生產性帶來影響。
本發明人等以提升具有優良的吸水特性之吸水性樹脂的生產性為目的,根據上述知識而進行探討。在此發現,滿足特定的物性值之吸水性樹脂係完全具備前述課題的解決手段者,遂完成本案發明。以下將說明本發明之吸水性樹脂及吸水劑。
[吸水性樹脂]
本發明之吸水性樹脂係使水溶性乙烯性不飽和單體在水溶性聚合起始劑的存在下聚合所得之吸水性樹脂。並且其特徵在於,該吸水性樹脂滿足下述(A)至(C)所有條件:(A)純水吸水能為500g/g以上,(B)純水膨潤凝膠流動性為25g/5分鐘以上,(C)在廢水中之溶解聚合物量未達400ppm。
此外,關於吸水性樹脂的純水吸水能、純水膨潤凝膠流動性、在廢水中之溶解聚合物量係根據後述的測定方法所測定的值。
關於本發明之吸水性樹脂,其純水吸水能為500g/g以上。由提升吸水性樹脂的生產性之觀點而言,
該純水吸水能較佳為500至1200g/g,更佳為550至1100g/g,又更佳為600至1100g/g。純水吸水能未達500g/g時,恐有所得之吸水性樹脂及吸水劑的吸水特性未充分滿足之慮。
關於本發明之吸水性樹脂,其純水膨潤凝膠流動性為25g/5分鐘以上。該純水膨潤凝膠流動性較佳為28g/5分鐘以上,更佳為30至50g/5分鐘。藉由純水膨潤凝膠流動性達25g/5分鐘以上,使含有經膨潤之凝膠狀的吸水性樹脂之廢水的流動性變高,確保吸水性樹脂的高生產性。
關於本發明之吸水性樹脂,其在廢水中之溶解聚合物量未達400ppm。該溶解聚合物量較佳為未達380ppm,更佳為未達360ppm,又更佳為1至340ppm。藉由在廢水中之溶解聚合物量未達400ppm,使得吸水性樹脂的製造中所產生的廢水處理變容易,就結果而言有生產性提升之優點。
又,關於本發明之吸水性樹脂,藉由使純水吸水能達500g/g以上且純水膨潤凝膠流動性達25g/5分鐘以上,即使吸水性樹脂附著於製造裝置的內壁,仍可藉由使用洗淨液的洗淨來輕易移除。
本發明之吸水性樹脂具有在進行水溶性乙烯性不飽和單體的聚合反應並調製時,即使吸水性樹脂附著於製造裝置的內壁,仍可藉由使用洗淨液的洗淨來輕易移除之優點。藉此,減少洗淨時所使用的洗淨液、洗淨所
需要的洗淨時間以及洗淨所產生的廢水之量,其結果具有有助於提升吸水性樹脂的生產性之優點。
作為洗淨製造裝置的內壁時所使用的洗淨液者,由廢液處理的容易性之觀點而言,較佳係使用水,例如可使用工業用水、自來水、淨水等。在此,製造裝置的洗淨,以每隔前述吸水性樹脂的製造量1至1000t就進行實施為較佳。在如此之範圍實施洗淨,有可防止吸水性樹脂以及吸水劑的吸水特性之分佈不均之優點。
上述吸水性樹脂可藉由例如使水溶性乙烯性不飽和單體在水溶性聚合起始劑的存在下聚合而製造。在此,上述水溶性聚合起始劑以包含偶氮系化合物及過氧化物為較佳。
關於各個聚合反應,其中,水溶性聚合起始劑的使用量相對於水溶性乙烯性不飽和單體100莫耳,較佳為0.015莫耳以上。又,相對於水溶性乙烯性不飽和單體100莫耳,較佳為0.075莫耳以下,更佳為0.05莫耳以下。
關於上述製造方法中較佳的態樣,亦即使用偶氮系化合物及過氧化物作為水溶性聚合起始劑之態樣,在聚合反應開始時,並偶氮系化合物與過氧化物不一定要共存。例如亦可在一方的化合物之因自由基斷裂所致的單體轉化率未達10%之時間內,使另一方的化合物存在之狀態。水溶性聚合起始劑更佳係在聚合反應開始前,偶氮系化合物及過氧化物的兩者就已共存於含有單體的水溶
液中。該等偶氮系化合物及過氧化物可分別經個別的流路添加至聚合反應系,或經相同流路依序添加至聚合反應系。此外,所使用的偶氮系化合物及過氧化物之形態可為粉體或水溶液。
上述偶氮系化合物可列舉例如:1-{(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮}甲醯胺、2,2’-偶氮雙[2-(N-苯基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[N-(4-羥基苯基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(N-苯甲基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[N-(2-羥基乙基)脒基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺}、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)二鹽酸鹽、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸、2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥
基乙基)丙醯胺]等化合物。
偶氮系化合物更佳可使用:2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物。藉由使用該等偶氮系化合物,可良好地調整聚合溫度等的聚合反應,藉此,具有可將所得之吸水性樹脂的純水吸水能設計成高的範圍之優點。此外,上述偶氮系化合物可單獨使用或組合2種以上而使用。
上述過氧化物可列舉例如:過硫酸鉀、過硫酸銨及過硫酸鈉等過硫酸鹽類;過氧化氫等。該等之中,由取得容易且操作容易之觀點而言,較佳為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉。
聚合所使用的上述偶氮系化合物及過氧化物之莫耳比,較佳為偶氮系化合物:過氧化物=0.95:0.05至0.55:0.45,更佳為0.93:0.07至0.6:0.4,又更佳為0.9:0.1至0.6:0.4。藉由使偶氮系化合物及過氧化物的莫耳比位於上述範圍內,可減少在廢水中之溶解聚合物量,甚至可實現高純水吸水能。
就藉由使聚合迅速進行、縮短聚合時間以提高生產性,且更容易去除聚合熱以順利進行反應之觀點而言,聚合的反應溫度較佳為20至120℃,更佳為40至100℃。又,反應時間較佳為0.1小時至4小時。
水溶性乙烯性不飽和單體的上述聚合,較佳係在內部交聯劑的存在下進行。聚合方法係有水溶液聚
合、反相懸浮聚合等方法,水溶液聚合係使乙烯性不飽和單體的水溶液聚合而得到含水凝膠狀物後,進行粉碎、乾燥;反相懸浮聚合係將乙烯性不飽和單體的水溶液分散於分散媒中使其懸濁聚合而得到含水凝膠狀物後,進行乾燥,其中,以反相懸浮聚合為更佳。並且反相懸浮聚合時較佳係使用分散安定劑。
本發明中所適合使用的反相懸浮聚合可以1階段進行,或以2階段以上的多階段進行。此外,上述第1階段的聚合係指單階段聚合的步驟及2階段以上的多階段聚合中的第1階段的聚合之步驟。在2階段以上的多階段聚合中,藉由使由第1階段的反相懸浮聚合所得之吸水性樹脂凝集,可增加吸水性樹脂的粒徑,因此更容易得到適合例如紙尿布等吸收性物品之適當的粒徑。
進行2階段以上的反相懸浮聚合時,只要在進行完第1階段的反相懸浮聚合後,將水溶性乙烯性不飽和單體添加至由第1階段的聚合反應所得之反應混合物中並予以混合,以與第1階段同樣的方法進行第2階段以後的反相懸浮聚合即可。在第2階段以後的各階段之反相懸浮聚合中,以採用第2階段以後的各階段之反相懸浮聚合時所添加之水溶性乙烯性不飽和單體的量為基準,除了水溶性乙烯性不飽和單體以外,還將偶氮系化合物、過氧化物及內部交聯劑在前述之各成分相對於水溶性乙烯性不飽和單體的質量比之範圍內進行添加,再以同樣的條件進行反相懸浮聚合為較佳。
本發明中所使用的水溶性乙烯性不飽和單體可列舉例如:(甲基)丙烯酸及其鹽;2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及其鹽;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等非離子性單體;(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯、二乙基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含有胺基的不飽和單體及其4級化物等。該等水溶性乙烯性不飽和單體可單獨使用或組合2種以上而使用。
其中,由工業上取得容易之點而言,較佳為(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺,更佳為(甲基)丙烯酸及其鹽。
該等之中,丙烯酸及其鹽係廣泛使用作為吸水性樹脂的原材料,且亦有將該等丙烯酸及其鹽與前述其他的水溶性乙烯性不飽和單體共聚合而使用之情況。此時,較佳係使用相對於總水溶性乙烯性不飽和單體為70至100莫耳%之丙烯酸及其鹽作為主要的水溶性乙烯性不飽和單體。
又,以2階段以上的多階段進行聚合時,第2階段以後所使用的水溶性乙烯性不飽和單體可與第1階段所使用的水溶性乙烯性不飽和單體為同種類或不同種類。
此外,上述的水溶性乙烯性不飽和單體在進行反相懸浮聚合時,為了提升在分散媒中的分散效率,
亦可作成水溶液來使用。藉由形成水溶液,可提升在分散媒中的分散效率。在該水溶液中之水溶性乙烯性不飽和單體的濃度,較佳為20質量%至飽和濃度以下的範圍。又,在偶氮系化合物的存在下之聚合,由於聚合速度有變快的傾向,因此由避免過度的蓄熱,且易於獲得本發明之吸水性樹脂的性能之觀點而言,單體的濃度更佳為55質量%以下,又更佳為50質量%以下,又進一步更佳為45質量%以下。另一方面,為了使生產性保持優良的等級,單體的濃度更佳為25質量%以上,又更佳為28質量%以上,又進一步更佳為30質量%以上。
水溶性乙烯性不飽和單體如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等具有酸基時,視需要可使用其酸基預先經鹼性中和劑中和者。如此之鹼性中和劑可列舉例如:氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等鹼金屬鹽;氨等。尤其為了使中和操作簡便化,該等鹼性中和劑可以水溶液的狀態使用。上述的鹼性中和劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
關於藉由鹼性中和劑實施的水溶性乙烯性不飽和單體之中和度,就提高所得之吸水性樹脂的滲透壓以提高吸水性能,且避免產生因剩餘的鹼性中和劑之存在所引起的安全性等問題之觀點而言,對於水溶性乙烯性不飽和單體所具有之所有的酸基之中和度,通常較佳為10至100莫耳%,更佳為30至90莫耳%,又更佳為40至85莫耳%,又進一步更佳為50至80莫耳%。
又,為了控制吸水性樹脂的吸水特性,亦可添加鏈轉移劑。如此之鏈轉移劑可列舉:次磷酸鹽類、硫醇類、硫醇酸類、2級醇類、胺類等。
於水溶性乙烯性不飽和單體的反相懸浮聚合時所適合使用的分散媒可列舉例如烴分散媒。烴分散媒可列舉例如:正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳數6至8的脂肪族烴;環己烷、甲基環己烷、環戊烷、甲基環戊烷、反式-1,2-二甲基環戊烷、順式-1,3-二甲基環戊烷、反式-1,3-二甲基環戊烷等脂環族烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。該等烴分散媒可單獨使用或組合2種以上而使用。又,該等烴分散媒之中,由工業上取得容易、品質安定且廉價之點而言,較佳為正己烷、正庚烷及環己烷。更且,上述烴分散媒的混合物之例中,使用市售的Exxsol Heptane(ExxonMobil公司製:含有庚烷及其異構物的烴75至85質量%)等,也得到合適的結果。
由去除聚合熱,並易於控制聚合溫度之觀點而言,相對於第1階段的聚合時所使用的水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,分散媒的使用量較佳為100至1500質量份,更佳為200至1400質量份。
水溶性乙烯性不飽和單體的反相懸浮聚合時所適合使用的分散安定劑可列舉界面活性劑。界面活性劑可使用例如:蔗糖脂肪酸酯、聚脂肪酸甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯
脂肪酸甘油酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氫化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡萄糖苷(alkyl glucoside)、N-烷基葡萄糖醯胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。其中,由水溶性乙烯性不飽和單體的分散安定性的方面而言,較佳為山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚脂肪酸甘油酯、蔗糖脂肪酸酯。該等界面活性劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
由使分散媒中之水溶性乙烯性不飽和單體的分散狀態保持良好,且獲得與使用量相應的分散效果之觀點而言,界面活性劑的使用量相對於第1階段的水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,較佳為0.1至30質量份,更佳為0.3至20質量份。
並且分散安定劑亦可與界面活性劑一起併用高分子系分散劑。可使用的高分子系分散劑可列舉:馬來酸酐改質聚乙烯、馬來酸酐改質聚丙烯、馬來酸酐改質乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐改質EPDM(乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)、馬來酸酐改質聚丁二烯、馬來酸酐-乙烯共聚物、馬來酸酐-丙烯共聚物、馬來酸酐-乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-
丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素等。其中,由單體的分散安定性之方面而言,較佳為馬來酸酐改質聚乙烯、馬來酸酐改質聚丙烯、馬來酸酐改質乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐-乙烯共聚物、馬來酸酐-丙烯共聚物、馬來酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物。該等高分子系分散劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
由使分散媒中之水溶性乙烯性不飽和單體的分散狀態保持良好,且獲得與使用量相應的分散效果之觀點而言,相對於第1階段的水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,高分子系分散劑的使用量較佳為0.1至30質量份,更佳為0.3至20質量份。
內部交聯劑可列舉例如:由(聚)乙二醇〔「(聚)」係意指有「聚」的接頭語之情形及無「聚」的接頭語之情形。以下相同〕、(聚)丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、(聚)甘油等二元醇、三元醇等多元醇類與(甲基)丙烯酸(本說明書中將「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」合併標記為「(甲基)丙烯酸」。以下同樣)、馬來酸、延胡索酸等不飽和酸反應所得之不飽和聚酯類;N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等雙(甲基)丙烯醯胺類;由聚環氧化物與(甲基)丙烯酸反應所得之二或三(甲基)丙烯酸酯類;甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基乙酯反應所得之二(甲基)丙烯酸胺甲醯酯
(carbamyl di(meth)acrylate)類;烯丙基化澱粉、烯丙基化纖維素、鄰苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”-三烯丙基異三聚氰酸酯、二乙烯基苯等具有2個以上聚合性不飽和基之化合物;(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、(聚)甘油二縮水甘油醚等二縮水甘油基化合物、三縮水甘油基化合物等聚縮水甘油基化合物;表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等表滷醇化合物;2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物;3-甲基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-丁基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-甲基-3-氧雜環丁烷乙醇、3-乙基-3-氧雜環丁烷乙醇、3-丁基-3-氧雜環丁烷乙醇等氧雜環丁烷化合物等具有2個以上反應性官能基之化合物。該等之中,由在低溫的反應性優異之觀點而言,較佳為(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、(聚)甘油二縮水甘油醚及N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺。該等內部交聯劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
相對於聚合時所使用的水溶性乙烯性不飽和單體100莫耳,內部交聯劑的使用量較佳係設為0.00001至1莫耳,更佳係設為0.0001至0.5莫耳,又更佳係設為0.001至0.013莫耳。
於上述製造方法中,亦可包括在聚合結束後,藉由自外部施加熱等能量,以蒸餾去除水、分散媒(烴分散媒)等之乾燥處理。乾燥處理可在常壓下進行或減壓下進行,為了提高乾燥效率,亦可在氮氣等氣流下進行,也
可組合該等方法而使用。乾燥處理在常壓時的乾燥溫度,較佳為70至250℃,更佳為80至180℃,又更佳為80至140℃。又,乾燥處理在減壓下時的乾燥溫度,較佳為40至160℃,更佳為50至120℃。又,為了得到具適合的粒子大小之吸水性樹脂,在上述乾燥步驟之間或步驟後,視需要亦可設置粉碎步驟。
藉由如上述的方式製造吸水性樹脂,可得到經適當細粒化之含水凝膠,甚至可容易得到適合吸收性物品的調製之細粒狀的吸水性樹脂。
對於由聚合所得之吸水性樹脂添加後交聯劑而使其反應,藉此可使其進行後交聯,藉此可得到吸水劑。吸水劑為後交聯反應物。藉由添加後交聯劑至吸水性樹脂而使其進行後交聯反應,具有在荷重下的吸水能等優異之吸水特性。該後交聯反應較佳係使用後交聯劑將由上述反相懸浮聚合所得之吸水性樹脂在含水凝膠狀物的狀態下進行後交聯。亦可在藉由乾燥處理使含水凝膠狀物適度乾燥後,使用後交聯劑進行後交聯。
後交聯係指使吸水性樹脂的表面附近部分交聯,相對於內部提高表面附近部分的交聯密度。已施行後交聯的樹脂粒子相較於未施行後交聯者,因為吸水時的凝膠變硬,難以產生凝膠閉塞(gel blocking)(吸水後,吸水性樹脂粒子之間發生閉塞之現象),故可使液體的擴散性維持良好。因此,已施行後交聯時,可抑制在吸水初期的階段之液體的擴散,同時在吸水開始至一定時間後之期間
內,藉由該凝膠的硬度可確保高吸水量,因此可減少逆流量。
後交聯反應時所用的後交聯劑可列舉例如:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇類;(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)甘油二縮水甘油醚、(聚)甘油三縮水甘油醚、(聚)丙二醇聚縮水甘油醚、(聚)甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等聚縮水甘油基化合物;表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等滷環氧化合物;2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物;3-甲基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-丁基-3-氧雜環丁烷甲醇、3-甲基-3-氧雜環丁烷乙醇、3-乙基-3-氧雜環丁烷乙醇、3-丁基-3-氧雜環丁烷乙醇等氧雜環丁烷化合物;1,2-伸乙基雙唑啉等唑啉化合物;碳酸伸乙酯等碳酸酯化合物;雙[N,N-二(β-羥基乙基)]己二醯胺等羥基烷基醯胺化合物等。該等後交聯劑之中,適合使用(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)甘油二縮水甘油醚、(聚)甘油三縮水甘油醚、(聚)丙二醇聚縮水甘油醚、(聚)甘油聚縮水甘油醚等聚縮水甘油基化合物。該等後交聯劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
相對於聚合時所使用的水溶性乙烯性不飽和單體100莫耳,後交聯劑的使用量較佳為0.001至1莫耳,更佳為0.005至0.5莫耳。
後交聯劑的添加時期只要為水溶性乙烯性
不飽和單體的聚合反應幾乎全部結束之後即可,為了得到吸水性樹脂,相對於所使用的水溶性乙烯性不飽和單體100質量份,後交聯劑較佳係在1至400質量份的範圍之水分存在下添加,更佳係在5至200質量份的範圍之水分存在下添加,又更佳係在10至100質量份的範圍之水分存在下添加,又進一步更佳係在20至60質量份的範圍之水分存在下添加。
後交聯劑的添加方法可列舉:直接添加後交聯劑的方法、以水溶液之形式添加的方法、以使用親水性有機溶媒作為溶媒之溶液之形式添加的方法等。親水性有機溶媒可列舉例如:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等低級醇類;丙酮、甲基乙基酮等酮類;二乙基醚、二烷、四氫呋喃等醚類;N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類;二甲基亞碸等亞碸類等。該等親水性有機溶媒可單獨使用或組合2種以上而使用,又,亦可作為與水的混合溶媒使用。
在後交聯反應之反應溫度,較佳為50至250℃,更佳為60至180℃,又更佳為70至150℃。又,後交聯反應的反應時間較佳為1至300分鐘,更佳為5至200分鐘。
依如此的方式所製造的吸水性樹脂或吸水劑,為了賦予其諸多性能,可以調配因應各種目的之添加劑而形成吸水性樹脂組成物或吸水劑組成物。如此之添加劑可列舉:無機粉末、界面活性劑、氧化劑、還原劑、金屬螯合劑、自由基鏈抑制劑、抗氧化劑、抗菌劑、消臭劑
等。例如相對於吸水劑100質量份,藉由添加0.05至5質量份之非晶質氧化矽作為無機粉末,可使流動性提升。
上述吸水性樹脂或吸水劑係使用於吸收性物品。吸收性物品的代表例可列舉:紙尿布、生理用衛生棉、護墊、失禁墊、母乳墊等衛生材料、寵物用的尿吸收材料等為首、包裝材等土木建築用資材、液滴吸收劑、保冷劑等食品鮮度保持用材料、土壤用保水材等農園藝用物品等。
例如,使用於衛生材料中的吸收性物品係具有於水性液體能通過的液體穿透性薄片(頂部薄片)與水性液體無法通過的液體不穿透性薄片(背部薄片)之間保持有吸收/保持水性液體的吸收體之結構。液體穿透性薄片係配置於與身體接觸之側,而液體不穿透性薄片係配置於不與身體接觸之側。
液體穿透性薄片可列舉例如由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等之纖維所構成之熱風(air through)型、紡絲黏合(spunbond)型、化學黏合型、針軋(needle punch)型等不織布及多孔質的合成樹脂薄片等。
液體不穿透性薄片可列舉例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等樹脂所構成之合成樹脂膜等。
使用於吸收性物品中的吸收體係由本發明所得之吸水性樹脂與親水性纖維所構成。吸收體的構成可列舉例如:藉由以成為均勻的組成之方式混合吸水性樹脂與親水性纖維而得之混合分散體,於層狀的親水性纖維之
間包夾有吸水性樹脂之三明治結構體,吸水性樹脂與親水性纖維經棉紙或透水性的不織布等包覆之結構體等。
吸收體中亦可添加其他成分,例如用以提高吸收體的形態保持性之熱融黏合性合成纖維、熱熔接著劑、接著性乳膠等接著性黏合劑。
親水性纖維可列舉例如:由木材所得之綿狀紙漿、機械紙槳、化學紙漿、半化學紙漿等纖維素纖維、嫘縈(rayon)、乙酸酯等人工纖維素纖維、經親水化處理的聚醯胺、聚酯、聚烯烴等由合成樹脂所構成之纖維等。
根據以下的實施例來更具體地說明本發明,惟本發明並不限定於該等實施例。
此外,關於由各實施例及比較例所得之吸水性樹脂及吸水劑,藉由以下所示的方法來測定純水吸水能、純水膨潤凝膠流動性及在廢水中之溶解聚合物量。
用於評估的吸水性樹脂及吸水劑之含水率設為10%以下。當含水率超過10%時,則使用既知的乾燥方法等將含水率調整至10%以下後,進行評估。含水率係藉由以下所示的方法所測定。
含水率
將約2g之吸水性樹脂精秤(Wa(g))至已預先秤量的鋁箔盒(8號)中。將上述樣本利用內溫設定於105℃的熱風乾燥機(ADVANTEC公司製)乾燥2小時後,在乾燥器中放冷,測定乾燥後的吸水性樹脂之質量Wb(g)。由以下的式算出
吸水性樹脂的含水率。
含水率(%)=[Wa-Wb]/Wa×100
純水吸水能
於3L容積的燒杯中量取離子交換水1500g,並利用磁力攪拌器(攪拌子:10mm ×40mm,無環)以600r/min進行攪拌,同時以避免產生塊狀物的方式分散吸水性樹脂0.5g。在經攪拌的狀態下放置60分鐘,使吸水性樹脂充分膨潤。之後,預先測定孔徑75μm之標準篩的質量Wc(g),並用此來過濾前述燒杯的內容物,再將篩以相對於水平傾斜達約30度的傾斜角之狀態下放置30分鐘,藉此濾出剩餘的水分。測定放有吸水凝膠的篩之質量Wd(g),由以下的式求出純水吸水能。
純水吸水能(g/g)=[Wd-Wc](g)/吸水性樹脂的質量(g)
在廢水中之溶解聚合物量
量取離子交換水2000g至3L容積的燒杯中,利用安裝於攪拌機的2段槳葉以1000r/min進行攪拌,同時以避免產生塊狀物的方式分散吸水性樹脂2.0g,攪拌3小時。以孔徑75μm的標準篩過濾前述燒杯的內容物,由所得之濾液量取50g至預先恆重化之100mL容積的燒杯中,以140℃的熱風乾燥機(ADVANTEC公司製,型號:FV-320)乾燥至達到恆重為止,測定濾液中的固形分之質量We(g)。
另一方面,不使用吸水性樹脂,以與前述操作同樣的方式進行,測定濾液中的固形分之質量Wf(g),根據下述式求出在廢水中之溶解聚合物量。
在廢水中之溶解聚合物量(ppm)=(We-Wf)/50×1000000
純水膨潤凝膠流動性
純水膨潤凝膠流動性的評估係使用第1圖所示之裝置X進行。裝置X係由:以前端鉛直朝下的方式設置之漏斗1(材質:SUS304,投入部:直徑90mm、高度70mm,足部:內徑8mm、長度100mm)、用以固定漏斗1的環2與夾具3、承接通過漏斗1後的膨潤凝膠6之拖盤4、用以計量通過後之膨潤凝膠的質量之天秤5所構成。此外,漏斗1的投入口前端係固定於自拖盤4的底面起之上方150mm±5mm的高度。
首先,以通過孔徑400μm的篩且留在孔徑300μm的篩上這樣的粒徑粒級(fraction)來採集吸水性樹脂。其次,量取離子交換水1500g至3L容積的附塑膠柄之燒杯中,利用磁力攪拌器(攪拌子:10mm ×40mm,無環)以600r/min進行攪拌,同時以避免產生塊狀物的方式分散前述分級後的樣本0.5g。在經過攪拌的狀態下放置60分鐘,使吸水性樹脂充分膨潤。然後,使用孔徑75μm的標準篩過濾前述燒杯的內容物,再將篩以相對於水平傾斜達約30度的傾斜角之狀態下放置30分鐘,藉此濾除剩餘的水分,製作膨潤凝膠。
量取50g之濾除後的膨潤凝膠6投入至漏斗1。將流動之膨潤凝膠6到達漏斗1的前端(第1圖的a點)的時間點視為計測開始,自計測開始過5分鐘後,測量位於拖盤4上的膨潤凝膠6之質量,設為純水膨潤凝膠流動性(g/5
分鐘)。
吸水劑的純水吸水能、純水膨潤凝膠流動性、及在廢水中之溶解聚合物量亦與吸水性樹脂同樣地,如上所述進行測定。
[實施例1]
準備具備迴流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、作為攪拌機的以2段具有葉徑50mm的4片傾斜槳葉之攪拌葉之內徑110mm且2L容積的圓底圓筒型可分離式燒瓶。取作為烴分散媒之正庚烷300g至該燒瓶中,添加作為高分子系分散劑之馬來酸酐改質乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司,HI-WAX1105A)0.74g,予以攪拌並加溫溶解後,冷卻至50℃。
另一方面,取80質量%的丙烯酸水溶液92g(1.02莫耳)至500mL容積的三角燒瓶中,由外部予以冷卻,滴液30質量%的氫氧化鈉水溶液102.2g,進行75莫耳%的中和後,添加作為增黏劑之羥基乙基纖維素0.092g(住友精化股份有限公司,HEC AW-15F)、作為偶氮系化合物之2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.055g(0.204毫莫耳)、作為過氧化物之過硫酸鉀0.009g(0.034毫莫耳)、作為內部交聯劑之乙二醇二縮水甘油醚0.006g(0.037毫莫耳)及離子交換水48.0g並溶解,調製單體水溶液。
然後,將依前述的方式所調製的單體水溶液添加至可分離式燒瓶中,攪拌10分鐘後,進一步添加由已使作為界面活性劑之HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化學
Foods股份有限公司,Ryoto Sugar Ester S-370)0.74g加熱溶解於正庚烷6.66g而成之界面活性劑溶液7.4g,一邊攪拌一邊以氮氣充分置換系統內後,將燒瓶浸漬至70℃的水浴中予以升溫,進行聚合60分鐘,藉此得到第1階段的反應混合物。
另一方面,取80質量%的丙烯酸水溶液128.8g(1.43莫耳)至另一個500mL容積的三角燒瓶中,由外部予以冷卻,滴液30質量%的氫氧化鈉水溶液143.1g,進行75莫耳%的中和後,添加作為偶氮系化合物之2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.077g(0.285毫莫耳)、作為過氧化物之過硫酸鉀0.013g(0.048毫莫耳)、作為內部交聯劑之乙二醇二縮水甘油醚0.009g(0.052毫莫耳)及離子交換水12.5g並溶解,調製第2階段的單體水溶液。
將前述第1階段的反應混合物冷卻至25℃後,將第2階段的單體水溶液全部添加至第1階段的反應混合物中,並以氮氣充分置換系統內後,再次將燒瓶浸漬至70℃的水浴中予以升溫,進行第2階段的聚合30分鐘。
在第2階段的聚合後,以125℃的油浴使第2階段的反應混合物升溫,藉由正庚烷與水的共沸蒸餾一邊迴流正庚烷,一邊將245g的水抽出至系統外後,使正庚烷蒸發並乾燥。使所得之聚合物通過孔徑1000μm的篩,得到呈凝集有球狀粒子的形態之吸水性樹脂236.8g。對該吸水性樹脂依照前述的各種試驗方法進行評估。
[實施例2]
在實施例2中,將第1階段的聚合時所使用的過硫酸鉀設為0.037g(0.136毫莫耳)。又,將第2階段的聚合時所使用的過硫酸鉀設為0.052g(0.191毫莫耳),除此以外,其餘以與實施例1同樣的方式進行,得到吸水性樹脂234.1g。對該吸水性樹脂依照前述的各種試驗方法進行評估。
[實施例3]
在實施例3中,將第1階段的聚合時所使用的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽設為0.092g(0.339毫莫耳),將過硫酸鉀設為0.037g(0.136毫莫耳)。又,將第2階段的聚合時所使用的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽設為0.129g(0.475毫莫耳),將過硫酸鉀設為0.052g(0.191毫莫耳),除此以外,其餘以與實施例1同樣的方式進行,得到吸水性樹脂235.2g。對該吸水性樹脂依照前述的各種試驗方法進行評估。
[實施例4]
在實施例4中,將第1階段的聚合時所使用的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽設為0.110g(0.407毫莫耳),將第2階段的聚合時所使用的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽設為0.155g(0.570毫莫耳),除此以外,其餘以與實施例1同樣的方式進行,得到吸水性樹脂233.2g。對該吸水性樹脂依照前述的各種試驗方法進行評估。
[實施例5]
在實施例5中,以實施例3的方法進行第2階段的聚
合反應後,使用120℃的油浴進行加熱,藉由共沸蒸餾一邊將正庚烷迴流至燒瓶,一邊將水260g去除至系統外,藉此得到已分散至庚烷的脫水聚合物。於所得之庚烷分散脫水聚合物中添加作為後交聯劑之2%乙二醇二縮水甘油醚水溶液8.2g,以83℃進行後交聯反應2小時。
然後,使用120℃的油浴進行加熱,藉由蒸餾正庚烷與水而去除至系統外後,在氮氣氣流下乾燥,得到凝集有球狀粒子的形狀之吸水性樹脂經後交聯而得之吸水劑234g。對該吸水劑依照前述的各種試驗方法進行評估。
[比較例1]
在比較例1中,除了第1階段的聚合時及第2階段的聚合時均未使用過硫酸鉀以外,其餘以與實施例4同樣的方式進行,得到吸水性樹脂234.6g。對該吸水性樹脂依照前述的各種試驗方法進行評估。
[比較例2]
在比較例2中,第1階段的聚合時及第2階段的聚合時均不使用2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽,並將第1階段的聚合時所使用的過硫酸鉀設為0.110g(0.408毫莫耳),將第2階段的聚合時所使用的過硫酸鉀設為0.155g(0.572毫莫耳),除此以外,其餘以與實施例1同樣的方式進行,得到吸水性樹脂234.5g。對該吸水性樹脂依照前述的各種試驗方法進行評估。
[比較例3]
在比較例3中,相對於實施例1,減少聚合時所使用
的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的量,而進行吸水性樹脂的製作。具體而言,將第1階段的聚合時所使用的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽設為0.028g(0.102毫莫耳)、過硫酸鉀設為0.009g(0.034毫莫耳),且將第2階段的聚合時所使用的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽設為0.039g(0.143毫莫耳)、過硫酸鉀設為0.013g(0.048毫莫耳),除此以外,其餘以與實施例1同樣的方式進行,得到吸水性樹脂234.1g。對該吸水性樹脂依照前述的各種試驗方法進行評估。
[比較例4]
在比較例4中,將聚合時所使用的偶氮系化合物及過氧化物設為相同莫耳量,進行吸水性樹脂的製作。具體而言,將第1階段的聚合時所使用的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽設為0.110g(0.407毫莫耳)、過硫酸鉀設為0.110g(0.407毫莫耳)。又,將第2階段的聚合時所使用的2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽設為0.155g(0.570毫莫耳)、過硫酸鉀設為0.154g(0.570毫莫耳),除此以外,其餘以與實施例1同樣的方式進行,得到吸水性樹脂234.8g。對該吸水性樹脂依照前述的各種試驗方法進行評估。
[比較例5]
準備具有迴流冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、作為攪拌機的以2段具有葉徑50mm的4片傾斜槳葉的攪拌翼之內徑110mm、2L容積的圓底圓筒型可分離式燒瓶。取作為烴分散媒之正庚烷300g至該燒瓶中,添加作為高分子系
分散劑之馬來酸酐改質乙烯-丙烯共聚物(三井化學股份有限公司,HI-WAX1105A)0.74g,予以攪拌並加溫溶解後,冷卻至50℃。
另一方面,取80質量%的丙烯酸水溶液92g(1.02莫耳)至500mL容積的三角燒瓶中,由外部進行冷卻,並且滴液30質量%的氫氧化鈉水溶液102.2g,進行75莫耳%的中和後,添加作為增黏劑之羥基乙基纖維素0.092g(住友精化股份有限公司,HEC AW-15F)、作為過氧化物之過硫酸鉀0.110g(0.408毫莫耳)、作為內部交聯劑之乙二醇二縮水甘油醚0.006g(0.037毫莫耳)及離子交換水48.0g並溶解,調製單體水溶液。
然後,將依前述的方式所調製的單體水溶液添加至可分離式燒瓶中,攪拌10分鐘後,進一步添加由已使作為界面活性劑之HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化學Foods股份有限公司,Ryoto Sugar Ester S-370)0.74g加熱溶解至正庚烷6.66g而成之界面活性劑溶液7.4g,一邊攪拌一邊以氮氣充分置換系統內後,將燒瓶浸漬至70℃的水浴中予以升溫,進行聚合60分鐘,藉此得到第1階段的反應混合物。
另一方面,取80質量%的丙烯酸水溶液128.8g(1.43莫耳)至另一個500mL容積的三角燒瓶中,由外部進行冷卻,並且滴液30質量%的氫氧化鈉水溶液143.1g,進行75莫耳%的中和後,添加作為偶氮系化合物之2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.155g(0.570毫莫
耳)、作為內部交聯劑之乙二醇二縮水甘油醚0.009g(0.052毫莫耳)及離子交換水12.5g並溶解,調製第2階段的單體水溶液。
將前述第1階段的反應混合物冷卻至25℃後,將第2階段的單體水溶液全部添加至第1階段的反應混合物中,以氮氣充分置換系統內後,再次將燒瓶浸漬至70℃的水浴中予以升溫,進行第2階段的聚合30分鐘。
在第2階段的聚合後,以125℃的油浴使第2階段的反應混合物升溫,藉由正庚烷與水的共沸蒸餾一邊迴流正庚烷,一邊將245g的水抽出至系統外後,使正庚烷蒸發並乾燥。使所得之聚合物通過孔徑1000μm的篩,得到呈凝集有球狀粒子的形態之吸水性樹脂233.5g。對該吸水性樹脂依照前述的各種試驗方法進行評估。
[比較例6]
在比較例6中,除了第1階段的聚合時及第2階段的聚合時均未使用過硫酸鉀及乙二醇二縮水甘油醚以外,其餘以與實施例4同樣的方式進行,得到吸水性樹脂233.8g。對該吸水性樹脂依照前述的各種試驗方法進行評估。
將由上述實施例及比較例所得之吸水性樹脂的試驗結果表示於下述表1。
根據實施例1至4所得之吸水性樹脂均為吸水特性良好,並且純水吸水能及純水膨潤凝膠流動性位於本發明之範圍內。因此,可輕易完成吸水性樹脂的裝置之洗淨。又,在廢水中之溶解聚合物量亦少,可輕易進行洗淨時所使用的廢水之處理。
實施例5係使與實施例3同樣的方式所調製的吸水性樹脂進行後交聯所得之吸水劑。已確認到該吸水劑亦吸水特性高,並且在廢水中之溶解聚合物量少。
本發明之吸水性樹脂以及吸水劑不僅具有優良的吸水特性,且具有生產性優異之優點。藉由本發明可提升紙尿布或生理用品等吸收性物品的生產性。
由於本案圖式為其實驗裝置,並不代表本案發明,故本案無指定代表圖。
Claims (7)
- 一種吸水性樹脂,係使水溶性乙烯性不飽和單體在水溶性聚合起始劑的存在下聚合所得者,且滿足下述(A)至(C)所有條件:(A)純水吸水能為500g/g以上,(B)純水膨潤凝膠流動性為25g/5分鐘以上,(C)在廢水中之溶解聚合物量未達400ppm。
- 一種吸水劑,係藉由使用後交聯劑使申請專利範圍第1項所述之吸水性樹脂進行後交聯而得者。
- 一種吸水性樹脂的製造方法,其包括使水溶性乙烯性不飽和單體在水溶性聚合起始劑的存在下進行聚合;其中,水溶性聚合起始劑包含偶氮系化合物及過氧化物,在各聚合步驟中之偶氮系化合物及過氧化物的合計量相對於水溶性乙烯性不飽和單體100莫耳為0.015至0.075莫耳。
- 如申請專利範圍第3項所述之吸水性樹脂的製造方法,其中,前述水溶性乙烯性不飽和單體的聚合為反相懸浮聚合。
- 如申請專利範圍第3或4項所述之吸水性樹脂的製造方法,其中,前述偶氮系化合物係選自由2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽及2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物所組成的群組之至少1種。
- 如申請專利範圍第3至5項中任一項所述之吸水性樹脂的製造方法,其中,前述過氧化物係選自由過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉及過氧化氫所組成的群組之至少1種。
- 一種吸水劑的製造方法,其包括對由申請專利範圍第3至6項中任一項所述之製造方法所得之吸水性樹脂,添加後交聯劑而使其反應,藉此進行後交聯而得到後交聯反應物。
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