TW201615795A - 液晶密封劑及使用其之液晶顯示晶胞 - Google Patents
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Abstract
本申請案之課題係以提供一種以高接著性、高描繪性為主要特徵之液晶滴入工法用液晶密封劑者為目的。具有該特性之液晶滴入工法用液晶密封劑,即使細化液晶顯示晶胞中的線寬,亦可穩定地描繪,且亦不會剝離。此外,本申請案發明之液晶密封劑,由於對液晶之污染性極低,故適合於液晶滴入工法。
本發明之解決手段為一種液晶滴入工法用液晶密封劑,其係含有:(A)以聚矽氧烷施以表面處理後之無機填充材。
Description
本發明係關於液晶滴入工法所使用之液晶密封劑。詳細而言,係關於接著性、描繪性優異,且低液晶污染性良好之液晶密封劑以及藉由該硬化物所密封之液晶顯示晶胞。
近年來伴隨著液晶顯示晶胞的大型化,液晶顯示晶胞的製法,係有人提出量產性更高之所謂液晶滴入工法(參考專利文獻1、專利文獻2)。具體而言,將液晶滴入於一方的基板上所形成之液晶密封劑的內側後,貼合另一方的基板而藉此封入液晶之液晶顯示晶胞的製造方法。然而,液晶滴入工法,由於液晶密封劑首先以未硬化狀態接觸於液晶,故此時液晶密封劑的成分溶解於液晶,而有產生使液晶的比電阻降低之不良的問題點。
液晶滴入工法中之液晶密封劑之貼合的硬化方法,可考量到熱硬化法、光熱硬化併用法、光硬化法。
熱硬化法中,由於依據加熱所形成之液晶的膨脹,液晶於硬化的中途從低黏度化後之液晶密封劑洩漏之問題,
以及低黏度化後之液晶密封劑的成分溶解於液晶之問題,乃難以解決。此外,專利文獻3、專利文獻4中,係列舉出一種由部分丙烯酸化之丙烯酸環氧酯、與藉由加熱而產生自由基之有機過氧化物、與熱硬化劑所構成之液晶密封劑,且係加熱硬化型液晶密封劑,但在將該液晶密封劑使用在液晶滴入工法時,於加熱時會產生有機過氧化物溶出於所接觸之液晶之不良。
光硬化法所使用之液晶密封劑,因光聚合起始劑的不同,可列舉出陽離子聚合型與自由基聚合型2種。關於陽離子聚合型的液晶密封劑,係有專利文獻5所記載者,該液晶密封劑,由於在光硬化時產生離子,因而有離子成分溶出於接觸狀態的液晶中,使液晶的比電阻降低之問題。此外,關於自由基聚合型的液晶密封劑,係有專利文獻6所記載者,自由基聚合型的液晶密封劑,由於光硬化時的硬化收縮大,因而有接著強度弱之問題點。
光熱硬化併用型液晶密封劑,可說是容易製造出可靠度優異之密封劑,在此領域中,其開發最先進。例子係有專利文獻7、專利文獻8所記載者,但存在有在未硬化的狀態下,因液晶密封劑接觸於液晶所造成之低分子成分的溶出之問題。此光熱硬化併用型液晶密封劑,光硬化成分與熱硬化成分共存,當將光硬化成分構成為陽離子聚合型時,如上述般會有使液晶的比電阻降低之問題。此外,將光硬化成分構成為自由基聚合型時,如上述般會有接著力弱之問題。
如以上所述,液晶滴入工法中之液晶密封劑之貼合的硬化方法,雖已分別精心研究熱硬化法、光陽離子硬化法、光自由基硬化法、光熱硬化併用法,但目前關於液晶污染性、接著強度及描繪性,仍未得到令人充分滿足的程度。
[專利文獻1]日本特開昭63-179323號公報
[專利文獻2]日本特開平10-239694號公報
[專利文獻3]日本特開平9-194567號公報
[專利文獻4]日本特開平10-3084號公報
[專利文獻5]日本特開2001-89743號公報
[專利文獻6]日本特開平01-243029號公報
[專利文獻7]日本特許第3162179號公報
[專利文獻8]日本特許第2846842號公報
本發明係關於僅藉由加熱或是光熱併用而硬化之液晶密封劑,並提出一種高接著性、高描繪性及低液晶污染性優異之液晶滴入工法用液晶密封劑。
本發明者們係進行精心探討,結果發現含有以聚矽氧烷施以表面處理後之無機填充材之液晶密封劑,其接著性及描繪性優異,且低液晶污染性亦優異,因而完成本發明。亦即,本發明係關於以下1)~16)。
本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,意指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。此外,有時亦僅將「液晶滴入工法用液晶密封劑」記載為「液晶密封劑」。
1)一種液晶滴入工法用液晶密封劑,其係含有:(A)以聚矽氧烷施以表面處理後之無機填充材。
2)如上述1)之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中上述無機填充材為二氧化矽。
3)如上述1)或2)之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中上述無機填充材的平均粒徑為100~1000nm。
4)如上述1)至3)中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中上述聚矽氧烷係以下述一般式(1)所示,
[前述式(1)中,R1表示氫原子、C1~C8烷基或可具有取代基之苯基,R2表示C1~C8烷基、可具有取代基之苯基,m、n分別表示1以上的整數。
5)如上述1)至4)中任一項之液晶滴入工法用液晶密封
劑,其中使用E型黏度計並於25℃時為5rpm及0.5rpm的條件下所測定之黏度值,以0.5rpm下的黏度/5rpm下的黏度所示之觸變比,為1.0~1.5。
6)如上述1)至5)中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中進一步含有(B)(甲基)丙烯酸化合物。
7)如上述6)之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中上述成分(B)為間苯二酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。
8)如上述1)至7)中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中進一步含有(C)光自由基聚合起始劑及/或熱自由基聚合起始劑。
9)如上述1)至8)中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中進一步含有(D)有機填充材。
10)如上述9)之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中上述成分(D)為選自由胺甲酸乙酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子、及聚矽氧微粒子所組成之群組之1種或2種以上的有機填充材。
11)如上述1)至10)中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中進一步含有(E)矽烷偶合劑。
12)如上述1)至11)中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中進一步含有(F)環氧化合物。
13)如上述1)至12)中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中進一步含有(G)熱硬化劑。
14)如上述13)之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中上述成分(G)為有機酸醯肼化合物。
15)一種液晶顯示晶胞的製造方法,其特徵為:於藉由2片基板所構成之液晶顯示晶胞中,將液晶滴入於一方的基板上所形成之如上述1)至14)中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑之堰的內側後,貼合另一方的基板,然後藉由熱來硬化。
16)一種液晶顯示晶胞,其係藉由使如上述1)至14)中任一項之液晶密封劑硬化所得之硬化物來密封。
本發明之液晶密封劑,由於高接著性、高描繪性優異,故可提出一種能夠細化密封劑的線寬,且液晶污染性亦良好之液晶滴入工法用液晶密封劑。
本發明之液晶密封劑,係含有:(A)以聚矽氧烷施以表面處理後之無機填充材。藉由以聚矽氧烷施以表面處理,可使無機填充材疏水化,並提升接著強度。
所謂聚矽氧烷,為於分子內具有2個以上的矽氧烷鍵(Si-O-Si)之化合物,Si具有氫原子、烷基、苯基等作為取代基。
本發明所使用之聚矽氧烷,分子量較佳為600~100000,更佳為1000~100000。此係由於不會產生游離的聚矽氧烷溶出而污染液晶,且黏度過高而難以處理之問題之故。
此外,上述無機填充材,可列舉出二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石綿纖維等,較佳為熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁,更佳為二氧化矽、氧化鋁、滑石,特佳為二氧化矽。此等無機填充材可混合2種以上使用。
無機填充材的平均粒徑過大時,於製造窄間距的液晶顯示晶胞時,於貼合上下玻璃基板時無法順利形成間距等而成為不良因素,故較適當為1000nm以下,較佳為500nm以下,更佳為300nm以下。此外,較佳的下限約為100nm,更佳約為200nm。粒徑可藉由雷射繞射散射式粒度分布測定器(乾式)(Seishin Enterprise股份有限公司製;LMS-30)來測定。
本發明之液晶密封劑中,使用無機填充材時,於液晶密封劑的總量中,通常為5~50質量%,較佳為5~40質量%。無機填充材的含量低於5質量%時,相對於玻璃基板之接著強度降低,且耐濕可靠度惡化,因此於吸濕後,接著強度亦可能大幅降低。此外,無機填充材的含量多於50質量%時,由於填充材含量過多,不易壓潰,有時無法形成液晶單元的間隙。
本發明之液晶密封劑,使用E型黏度計並於25℃時為5rpm及0.5rpm的條件下所測定之黏度值,以0.5rpm下的黏度/5rpm下的黏度所示之觸變比,較佳為1.0~1.5。當觸變比超過1.5時,密封塗布時的直線性惡化,觸變比小於1.0時,密封劑的切離程度惡化,密封劑的切離程度惡化時,於密封塗布時的終點會形成拉絲之狀態,而產生無法整齊地描繪之問題。
本發明所含有之液晶密封劑,特佳為以上述一般式(1)所示之聚矽氧烷。
一般式(1)中,R1表示氫原子、C1~C8烷基或可具有取代基之苯基。
C1~C8烷基,係表示直鏈、分枝、環狀之碳數1~8的烷基,較佳為C1~C3烷基,更佳為甲基或乙基。
可具有取代基之苯基,係表示無取代,或經選自鹵素原子、C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、羧基、及磺酸基之1或2個以上的取代基所取代之苯基,較佳為無取代苯基、經氯原子、甲基或甲氧基所取代之苯基。
R2表示C1~C8烷基、或可具有取代基之苯基。
R2中之C1~C8烷基、或可具有取代基之苯基,係包含較佳者,表示與R1中之C1~C8烷基、或可具有取代基之苯基相同涵義。
m、n分別表示1以上1000以下的整數,較佳為1以上500以下,更佳為1以上300以下。
本申請案發明之液晶密封劑,可含有(甲基)丙烯酸化合物作為成分(B)。(在此,所謂「(甲基)丙烯酸」,意指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」,以下相同)成分(B),例如可列舉出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸環氧酯等。
(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉出N-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、丙烯醯胺嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、單(甲基)丙烯酸環己烷-1,4-二甲醇酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯基聚乙氧酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基酚單乙氧酯、(甲基)丙烯酸鄰苯基酚聚乙氧酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊二酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯氧乙酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸雙酚A聚乙氧酯、二(甲基)丙烯酸雙酚A聚丙氧酯、二(甲基)丙烯酸雙酚F聚乙氧酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、異三聚氰酸三(丙烯氧基乙基)酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸三新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸三新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲
基)丙烯酸三羥甲基丙烷聚乙氧酯、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯、新戊二醇與羥基三甲基乙酸之酯的二丙烯酸酯或新戊二醇與羥基三甲基乙酸之酯的ε-己內酯加成物之二丙烯酸酯等之單體類。較佳可列舉出N-丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯氧乙酯。
(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯,只要是具有胺甲酸乙酯件之(甲基)丙烯酸樹脂即可,並無特別限定,經聚醚改質之(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯、經聚酯改質之(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯、經聚碳酸酯改質之(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯等。
(甲基)丙烯酸環氧酯,可藉由環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應並以一般所知的方法製得。成為原料之環氧樹脂並無特別限定,較佳為2官能以上的環氧樹脂,例如可列舉出間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚類酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚類酚醛型環氧樹脂,其他有鄰苯二酚、間苯二酚等之二官能酚類的二縮水甘油醚化物、二官能醇類的二縮水甘油醚化物、及此等之鹵化物、加氫物等。此等當中,從液晶污染性的觀點來看,較佳為雙酚A型環氧樹脂
或間苯二酚二縮水甘油醚。此外,環氧基與(甲基)丙烯醯基之比率並無特別限定,可從步驟適合性及液晶污染性的觀點來適當地選擇。
成分(B)可單獨使用或混合2種以上使用。本發明之液晶密封劑中,使用成分(B)時,於液晶密封劑總量中,通常為10~80質量%,較佳為20~70質量%。
本發明之液晶密封劑,較佳係進一步含有光自由基聚合起始劑及/或熱自由基聚合起始劑作為成分(C)。
所謂成分(C)之光自由基聚合起始劑,只要是藉由紫外線或可見光的照射而產生自由基,並開始進行連鎖聚合反應之化合物即可,並無特別限定,例如可列舉出苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯酮、二乙基噻吨酮、二苯基酮、2-乙基蒽、2-羥基-2-甲基乙基苯基酮、2-甲基-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、樟腦醌、9-茀酮、二苯基二硫化物等。具體可列舉出IRGACURERTM651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(均為BASF公司製)、SEIKUOLRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(均為精工化學股份有限公司製)等。本說明書中,上標的RTM意指註冊商標。
此外,從液晶污染性之觀點來看,較佳係使用於分子內具有(甲基)丙烯酸基者,例如可較佳地使用異氰酸2-甲
基丙烯醯氧乙酯與1-[4-(2-羥乙基)-苯基]-2-羥基2乙基-1-丙烷-1-酮之反應生成物。該化合物可藉由日本國際公開第2006/027982號所記載之方法製得。
使用光聚合起始劑時之液晶密封劑總量中的含有率,通常為0.001~3質量%,較佳為0.002~2質量%。
所謂成分(C)之熱自由基聚合起始劑,只要是藉由加熱產生自由基,並開始進行連鎖聚合反應之化合物即可,並無特別限定,可列舉出有機過氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮化合物、苯并頻那醇等,可較佳地使用苯并頻那醇。例如,有機過氧化物可列舉出KayamekRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox CH-50L、BC-FF、Kadox B-40ES、Perkadox 14、TrigonoxRTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KayaesterRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KayabutylRTMB、Perkadox 16、KayacarbonRTMBIC-75、AIC-75(Kayaku Akzo股份有限公司製)、PermekRTMN、H、S、F、D、G、PerhexaRTMH、HC、Per TMH、C、V、22、MC、PercureRTMAH、AL、HB、PerbutylRTMH、C、ND、L、PercumylRTMH、D、PeroylRTMIB、IPP、PeroctaRTMND(日油股份有限公司製)等,可作為市售品取得。此外,偶氮化合物,VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(和光純藥工業股份有限公司製)等,可作為市售品取得。
上述熱自由基聚合起始劑,較佳為於分子內
不具有氧-氧鍵(-O-O-)或氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑。於分子內具有氧-氧鍵(-O-O-)或氮-氮鍵(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑,於自由基產生時會產生多量的氧或氮,在液晶密封劑中殘存氣泡之狀態下硬化,而有使接著強度等特性降低之疑慮。特佳為苯并頻那醇系熱自由基聚合起始劑(包含化學地改質苯并頻那醇者)。具體可列舉出苯并頻那醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三級丁基二甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等,較佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷,更佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷,特佳為1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯并頻那醇,市面上有東京化成工業股份有限公司、和光純藥工業股份有限公司等所販售者。此外,將苯并頻那醇的羥基酯化者,可藉由一般所知的方法容易地合
成。此外,將苯并頻那醇的羥基矽烷酯化者,可藉由在吡啶等之鹼性觸媒下,加熱所對應之苯并頻那醇與各種矽烷化劑之方法而合成。矽烷化劑,可列舉出一般所知之作為三甲基矽烷化劑之三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺(BSTFA)、或是作為三乙基矽烷化劑之三乙基氯矽烷(TECS)、作為三級丁基二甲基矽烷化劑之三級丁基甲基矽烷(TBMS)等。此等試藥,可容易從矽衍生物製造商等之市場中取得。矽烷化劑的反應量,相對於對象化合物的羥基1莫耳,較佳為1.0~5.0倍莫耳。更佳為1.5~3.0倍莫耳。少於1.0倍莫耳時,反應效率惡化,反應時間增長,因而促進熱分解。多於5.0倍莫耳時,回收時分離性惡化,或是難以精製。
熱自由基聚合起始劑,較佳係細化粒徑並均一地分散。該平均粒徑過大時,於製造窄間距的液晶顯示晶胞時,於貼合上下玻璃基板時無法順利形成間距等而成為不良因素,故較佳為5μm以下,尤佳為3μm以下。此外,雖然可不受限地細化,但通常下限約為0.1μm。粒徑可藉由雷射繞射散射式粒度分布測定器(乾式)(Seishin Enterprise股份有限公司製;LMS-30)來測定。
熱自由基聚合起始劑的含量,於液晶密封劑的總量中,較佳為0.0001~10質量%,更佳為0.0005~5質量%,特佳為0.01~3質量%。
本申請案發明之液晶密封劑,可含有有機填充材作為成分(D)。上述有機填充材,例如可列舉出胺甲
酸乙酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子及聚矽氧微粒子。聚矽氧微粒子,較佳為KMP-594、KMP-597、KMP-598(信越化學工業公司製)、TrefilRTME-5500、9701、EP-2001(Dow Corning Toray公司製),胺甲酸乙酯微粒子,較佳為JB-800T、HB-800BK(根上工業股份有限公司製),苯乙烯微粒子,較佳為RabalonRTMT320C、T331C、SJ4400、SJ5400、SJ6400、SJ4300C、SJ5300C、SJ6300C(三菱化學公司製),苯乙烯烯烴微粒子,較佳為SeptonRTMSEPS2004、SEPS2063。
此等有機填充材可單獨使用或併用2種以上。此外,亦可使用2種以上並構成為核殼構造。此等當中,較佳為丙烯酸微粒子、聚矽氧微粒子。
使用上述丙烯酸微粒子時,較佳係由2種丙烯酸橡膠所構成之核殼構造的丙烯酸橡膠,特佳係核部分為丙烯酸正丁酯,殼部分為甲基丙烯酸甲酯者。此係由Aica工業股份有限公司以Zefiac F-351RTM所販售。
此外,上述聚矽氧微粒子,可列舉出有機聚矽氧烷交聯物粉體、直鏈的二甲基聚矽氧烷交聯物粉體等。此外,複合聚矽氧橡膠,可列舉出於上述聚矽氧橡膠的表面被覆有聚矽氧樹脂(例如聚有機矽倍半氧烷樹脂)者。此等微粒子中,特佳為直鏈的二甲基聚矽氧烷交聯粉末之聚矽氧橡膠,或被覆有聚矽氧樹脂之直鏈的二甲基聚矽氧烷交聯粉末之複合聚矽氧橡膠微粒子。此等可單獨使用或併用2種以上。此外,橡膠粉末的形狀,較佳為添加後之黏度的增
黏較少之球狀。本發明之液晶密封劑中,使用成分(C)時,於液晶密封劑的總量中,通常為5~50質量%,較佳為5~40質量%。
本發明之液晶密封劑,可添加矽烷偶合劑作為成分(E),而達成接著強度或耐濕性的提升。
成分(E),可列舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、N-(2-胺乙基)3-胺丙基甲基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-巰丙基三甲氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、N-(2-(乙烯基苄胺基)乙基)3-胺丙基三甲氧矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧矽烷、3-氯丙基三甲氧矽烷等。此等矽烷偶合劑,係有由信越化學工業股份有限公司等所販售之KBM系列、KBE系列等,可容易從市場取得。本發明之液晶密封劑中,使用成分(E)時,於液晶密封劑總量中,較佳為0.05~3質量%。
本申請案發明之液晶密封劑,可含有環氧化合物作為成分(F)。該環氧化合物並無特別限定,較佳為2官能以上的環氧化合物,例如可列舉出間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚類酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、
脂環型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚類酚醛型環氧樹脂,其他有鄰苯二酚、間苯二酚等之二官能酚類的二縮水甘油醚化物、二官能醇類的二縮水甘油醚化物、及此等之鹵化物、加氫物等。此等當中,從液晶污染性的觀點來看,尤佳為雙酚A型環氧樹脂或間苯二酚二縮水甘油醚。
成分(F)可單獨使用或混合2種以上使用。本發明之液晶密封劑中,使用成分(F)時,於液晶密封劑總量中,通常為5~50質量%,較佳為5~30質量%。
本發明之液晶密封劑,可含有熱硬化劑作為成分(G)。成分(G),與上述成分(B)熱自由基聚合起始劑不同,意指不會因加熱而產生自由基之熱硬化劑。具體而言,係藉由非共有電子對或分子內的陰離子產生求核反應者,例如可列舉出多元胺類、多元醇類、有機酸醯肼化合物等。惟並不限定於此等。此等當中,特佳係使用有機酸醯肼化合物。例如可列舉出芳香族醯肼之對苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、焦蜜石酸四醯肼等。此外,脂肪族醯肼化合物,例如可列舉出甲醯肼、乙醯肼、丙酸醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、
蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、N,N'-六亞甲雙半卡肼、檸檬酸三醯肼、氮基乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、1,3-雙(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內醯脲等之具有乙內醯脲骨架,較佳為具有纈胺酸乙內醯脲骨架(乙內醯脲環的碳原子由異丙基所取代之骨架)之醯肼化合物、異三聚氰酸三(1-肼基羰甲基)酯、異三聚氰酸三(2-肼基羰乙基)酯、異三聚氰酸三(1-肼基羰乙基)酯、異三聚氰酸三(3-肼基羰丙基)酯、異三聚氰酸雙(2-肼基羰乙基)酯等。從硬化反應性與潛在性之均衡來看,較佳為間苯二甲酸二醯肼、丙二酸二醯肼、己二酸二醯肼、異三聚氰酸三(1-肼基羰甲基)酯、異三聚氰酸三(1-肼基羰乙基)酯、異三聚氰酸三(2-肼基羰乙基)酯、異三聚氰酸三(3-肼基羰丙基)酯,特佳為異三聚氰酸三(2-肼基羰乙基)酯。
成分(G)可單獨使用或混合2種以上使用。本發明之液晶密封劑中,使用成分(G)時,於液晶密封劑總量中,通常為0.1~10質量%,較佳為1~5質量%。
本發明之液晶密封劑中,可因應必要調配有機酸或咪唑等之硬化促進劑、自由基聚合防止劑、顏料、平坦化劑、消泡劑、溶劑等之添加劑。
上述硬化促進劑,可列舉出有機酸或咪唑等。
有機酸可列舉出有機羧酸或有機磷酸等,較佳為有機羧酸。具體可列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、二苯基酮四羧酸、呋喃二羧酸等之芳香
族羧酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫二丙酸、環己烷二羧酸、異三聚氰酸三(2-羧甲基)酯、異三聚氰酸三(2-羧乙基)酯、異三聚氰酸三(2-羧丙基)酯、異三聚氰酸雙(2-羧乙基)酯等。
此外,咪唑化合物可列舉出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑('1))乙基-二級-三嗪、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑('1))乙基-二級-三嗪、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑('1))乙基-二級-三嗪、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑('1))乙基-二級-三嗪-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2:3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-羥甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
本發明之液晶密封劑中,使用硬化促進劑時,於液晶密封劑總量中,通常為0.1~10質量%,較佳為1~5質量%。
上述自由基聚合防止劑,只要是可防止與由光聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑等所產生之自由基反應而聚合之化合物即可,並無特別限定,可使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亞硝基系等。具體可列舉出萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶
-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥基甲氧苯、2,6-二(三級丁基)-4-乙基酚、2,6-二(三級丁基)-4-甲酚、硬脂基β-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸酯、2,2'-亞甲雙(4-乙基-6-三級丁基酚)、4,4'-硫雙-3-甲基-6-三級丁基酚)、4,4'-亞丁雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]、2,4,8,10-四噁螺旋[5,5]十一烷、四-[亞甲基-3-(3',5'-二(三級丁基)-4'-羥苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三(3',5'-二(三級丁基)-4'-羥苄基)-二級-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫二苯基胺、N-亞硝基苯基羥基胺的銨鹽、商品名稱Adeka Stab LA-81、商品名稱Adeka Stab LA-82(ADEKA股份有限公司製)等,但並不限定於此等。此等當中,較佳為萘醌系、氫醌系、亞硝基系哌啶系的自由基聚合防止劑,更佳為萘醌、2-羥基萘醌、氫醌、2,6-二(三級丁基)對甲酚、Polystop 7300P(伯東股份有限公司製),最佳為Polystop 7300P(伯東股份有限公司製)。
自由基聚合防止劑的含量,於本發明之液晶密封劑總量中,較佳為0.0001~1質量%,更佳為0.001~0.5質量%,特佳為0.001~0.2質量%。
製得本發明之液晶密封劑之方法的一例,有下列所示之方法。首先因應必要將(C)成分、(F)成分加熱
溶解於(B)成分。接著冷卻至室溫後,添加(A)成分,以及因應必要之(D)成分、(E)成分、(G)成分、消泡劑、平坦化劑、及溶劑等,並藉由一般所知的混合裝置,例如三輥磨機、砂磨機、球磨機等均一地混合,藉由金屬篩來過濾而製得本發明之液晶密封劑。
此外,(A)成分,可一邊攪拌一邊將聚矽氧烷滴入於無機填充材並加熱攪拌而得。
本發明之液晶顯示晶胞,係將在基板上形成有既定電極之一對基板,以既定間隔對向配置,並以本發明之液晶密封劑將周圍密封,將液晶封入於該間隙。所封入之液晶的種類並無特別限定。在此,基板係由:在以玻璃、石英、塑膠、矽等所組成之至少一方具有光穿透性之組合的基板所構成。該製法,係將玻璃纖維等之間隔材(間隙控制材)添加於本發明之液晶密封劑後,使用分注器或網版印刷裝置等,將該液晶密封劑塗布於該一對基板的一方後,因應必要於80~120℃進行預硬化。然後將液晶滴入於該液晶密封劑之堰的內側,於真空中貼合另一方的玻璃基板,以進行間隙形成。間隙形成後,於90~130℃進行1~2小時的硬化,藉此可製得本發明之液晶顯示晶胞。此外,使用作為光熱併用型時,藉由紫外線照射機將紫外線照射至液晶密封劑部以進行光硬化。紫外線照射量,較佳為500~6000mJ/cm2,尤佳為1000~4000mJ/cm2的照射量。然後因應必要,於90~130℃進行1~2小時的硬化,藉此可製得本發明之液晶顯示晶胞。如此得到之本
發明之液晶顯示晶胞,不會產生因液晶污染所導致之顯示不良,且接著性、耐濕可靠度優異。間隔材,例如可列舉出玻璃纖維、二氧化矽珠粒、聚合物珠粒等。該直徑,因應目的而不同,通常為2~8μm,較佳為4~7μm。該用量,相對於本發明之液晶密封劑100質量份,通常為0.1~4質量份,較佳為0.5~2質量份,更佳為0.9~1.5質量份。
本發明之液晶密封劑,該描繪性極優異。因此,於分注時不會產生斷線等,可穩定地製造液晶顯示晶胞。此外,該硬化物,於接著強度上亦極優異,且液晶污染性亦低。
此外,使用本發明之液晶密封劑所製作之液晶顯示晶胞,亦可滿足電壓保持率高且離子密度低之作為液晶顯示晶胞的必要特性。
再者,由於保存穩定性亦優異,所以作業效率良好,可容易地製造優異的液晶顯示晶胞。
以下係藉由合成例、實施例來更詳細說明本發明,但本發明並不限定於實施例。在無特別記載下,本文中的「份」及「%」為質量基準。
將市售的苯并頻那醇(東京化成工業股份有限公司製)100份(0.28莫耳)溶解於二甲基甲醯胺350份。將作為鹼性觸媒之吡啶32份(0.4莫耳)、以及作為矽烷化劑之BSTFA(信越化學工業公司製)150份(0.58莫耳)加入於此,升溫至70℃並攪拌2小時。冷卻所得之反應液,一邊攪拌一邊加入水200份,使生成物沉澱並使未反應的矽烷化劑去活化。將沉澱後的生成物過濾分離後,充分地水洗。接著將所得之生成物溶解於丙酮,加入水使其再結晶而精製。得到目的之1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(產率88.3%)。
以HPLC(高速液相層析)進行分析,其結果為純度99.0%(面積百分率)。
將間苯二酚二縮水甘油醚181.2g(Nagase Chemtex股份有限公司)溶解於甲苯266.8g,並將作為聚合禁止劑之二丁基羥基甲苯0.8g加入於此,升溫至60℃。然後加入環氧基100%當量之丙烯酸117.5g後,再升溫至80℃,然後將作為反應觸媒之氯化三甲基銨0.6g添加於此,於98℃攪拌約30小時,而得到反應液。水洗反應液並餾除甲苯,藉此得到目的之雙酚A型的丙烯酸環氧酯(丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂)293g。
於氮氣環境下,一邊攪拌二氧化矽(日本觸媒股份有限公司,平均粒徑0.1μm,製品名稱:Seahoster KE-S10)100.0g,一邊於室溫下滴入二甲基聚矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製,KF-96-50cs)20.0g並攪拌約1小時。然後加溫至300℃並攪拌3小時,藉此得到目的之經聚矽氧烷處理後之二氧化矽119.0g。
一邊攪拌二氧化矽(日本觸媒股份有限公司,平均粒徑0.5μm,製品名稱:Seahoster KE-S50)100.0g,一邊於室溫下滴入二甲基聚矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製,KF-96-50cs)20.0g並攪拌約1小時。然後加溫至300℃並攪拌3小時,藉此得到目的之經聚矽氧烷處理後之二氧化矽119.0g。
於氮氣環境下,一邊攪拌滑石(Nippon Talc股份有限公司,平均粒徑0.6μm,製品名稱:Nano Ace D600)100.0g,一邊於室溫下滴入二甲基聚矽氧烷(信越化學工業股份有限公司製,KF-96-50cs)20.0g並攪拌約1小時。然後加溫至300℃並攪拌3小時,藉此得到目的之經聚矽氧烷處理後之滑石118.3g。
於氮氣環境下,一邊攪拌二氧化矽(日本觸媒股份有限公司,平均粒徑0.1μm,製品名稱:Seahoster KE-S10)100.0g,一邊於室溫下滴入六亞甲二矽氮烷(信越化學工業股份有限公司製,SZ-31)4.0g並攪拌約1小時。然後加溫至150℃並攪拌3小時,藉此得到目的之經矽氮烷處理後之二氧化矽100.2g。
於氮氣環境下,一邊攪拌二氧化矽(日本觸媒股份有限公司,平均粒徑0.1μm,製品名稱:Seahoster KE-S10)100.0g,一邊於室溫下滴入3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷(Chisso股份有限公司製,Sila-Ace S-510)3.0g並攪拌約1小時。然後於室溫攪拌3小時,藉此得到目的之經3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷處理後之二氧化矽102.3g。
以下述第1表所示之比率,以及其他的(甲基)丙烯酸化合物(成分(B))、環氧化合物(成分(F)),於90℃加熱溶解後,冷卻至室溫,並加入矽烷偶合劑(成分(E))、以聚矽氧烷施以表面處理後之無機填充材(成分(A))、有機填充材(成分(D))、熱自由基聚合起始劑(成分(C))、硬化劑(成分(G))並攪拌後,藉由三輥磨機進行分散,並以金屬篩(635網目)進行過濾,而調製出液晶滴入工法用液晶密封劑之
實施例1、2、比較例1~3。
評估試驗係以下述方法實施。
將作為間隔材之5μm的玻璃纖維1g添加於所得之液晶密封劑100g並進行混合攪拌。藉由分注器或網版印刷機將該液晶密封劑塗布於25mm×25mm的玻璃基板上,並貼合25mm×30mm的玻璃基板,投入於烤爐中,於120℃進行1小時的熱硬化。藉由黏結強度試驗機(SS-30WD:西進商事股份有限公司製),藉由銷將所得之試驗片壓入於從密封端為直線5mm的位置上並測定接著強度,依循下述基準來判定。結果如第1表所示。
◎:接著強度為1.7kgf以上或玻璃基板被破壞。
○:接著強度為1.5kgf以上且未達1.7kgf。
△:接著強度為1.3kgf以上且未達1.5kgf。
×:接著強度未達1.3kgf。
將藉由E型黏度計所測得之液晶密封劑於25℃時為5rpm及0.5rpm之黏度值,以0.5rpm下的黏度/5rpm下的黏度所示之結果,作為觸變比顯示於第1表。
作為相對於液晶之污染性的指標之接觸液晶的比電阻
之測定,係將液晶密封劑0.1g投入於樣本瓶內,加入液晶(Merck公司製:MLC-6866-100)1ml後,投入於120℃的烤爐1小時,然後於室溫放置0.5小時。從結束處理之樣本瓶中僅取出液晶,放入於液體電極LE21(安藤電氣公司製),藉由Advantest公司製Electrometer R-8340,以測定電壓10V測定4分鐘後之液晶的比電阻,並依循下述基準進行判定。結果如第1表所示。
○:比電阻為1.0×1012以上。
×:比電阻未達1.0×1012。
從第1表的結果中,可得知不含以聚矽氧烷施以表面處理後之無機填充材之比較例2、3,其接著性產生缺失,含有以六亞甲二矽氮烷施以表面處理後之無機填充材之比較例1,雖然接著強度高,但觸變性變得極高。觸變性高之液晶密封劑,密封塗布時的直線性惡化,
難以穩定地製造液晶顯示晶胞。相對於此,對於本申請案發明之實施例1~3,係確認到可實現接著性的提升,且觸變比、低液晶污染性亦優異。尤其是,實施例1顯示出接著性極優異之結果。從該結果來看,本申請案發明之液晶密封劑,由於接著性優異且液晶污染性亦良好,因此可實現液晶顯示晶胞的高可靠度。
本申請案發明之液晶密封劑,由於接著性、描繪性優異,故可細化密封劑的線寬,且液晶污染性亦良好,所以亦有益於確保液晶顯示晶胞的長期可靠度。
Claims (16)
- 一種液晶滴入工法用液晶密封劑,其係含有:(A)以聚矽氧烷施以表面處理後之無機填充材。
- 如請求項1之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中前述無機填充材為二氧化矽。
- 如請求項1或2之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中前述無機填充材的平均粒徑為100~1000nm。
- 如請求項1至3中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中前述聚矽氧烷係以下述一般式(1)所示,
- 如請求項1至4中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中使用E型黏度計並於25℃時為5rpm及0.5rpm的條件下所測定之黏度值中,以在0.5rpm下的黏度/在5rpm下的黏度所示之觸變比,為1.0~1.5。
- 如請求項1至5中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中進一步含有(B)(甲基)丙烯酸化合物。
- 如請求項6之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中前述成分(B)為間苯二酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。
- 如請求項1至7中任一項之液晶滴入工法用液晶 密封劑,其中進一步含有(C)光自由基聚合起始劑及/或熱自由基聚合起始劑。
- 如請求項1至8中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中進一步含有(D)有機填充材。
- 如請求項9之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中前述成分(D)為選自由胺甲酸乙酯微粒子、丙烯酸微粒子、苯乙烯微粒子、苯乙烯烯烴微粒子、及聚矽氧微粒子所組成之群組之1種或2種以上的有機填充材。
- 如請求項1至10中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中進一步含有(E)矽烷偶合劑。
- 如請求項1至11中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中進一步含有(F)環氧化合物。
- 如請求項1至12中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中進一步含有(G)熱硬化劑。
- 如請求項13之液晶滴入工法用液晶密封劑,其中前述成分(G)為有機酸醯肼化合物。
- 一種液晶顯示晶胞的製造方法,其特徵為:於藉由2片基板所構成之液晶顯示晶胞中,將液晶滴入於一方的基板上所形成之如請求項1至14中任一項之液晶滴入工法用液晶密封劑之堰的內側後,貼合另一方的基板,然後藉由熱來硬化。
- 一種液晶顯示晶胞,其係藉由使如請求項1至14中任一項之液晶密封劑硬化所得之硬化物來密封。
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