TW201514160A - 電洞傳輸材料 - Google Patents

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Takahisa Shimizu
Junpei Takahashi
Toshinobu Shinnai
Kazuhiko Tsuchiya
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Abstract

本發明以提供能帶隙大、電氣穩定性和熱穩定性良好、還可用於有機EL元件的電洞傳輸層的新化合物為課題，還以提供具備包含該化合物的電洞傳輸層的長壽命且發光效率高的有機EL元件為課題。以通式(1)表示的化合物。式中，R1～R4分別獨立為選自氫、可具有取代基的烷基和鹵素基的基團，R1～R4分別獨立可存在一個或多個，存在多個的情況下，可以是相同或不同的基團，X1和X2分別獨立為可具有取代基的芳香環式基團，Z1和Z2分別獨立為O或S，n為1～8的整數。□

Description

電洞傳輸材料
本發明涉及新材料的提供、新材料的作為有機EL元件用電洞傳輸材料的應用及使用新材料的有機EL裝置。
有機電致發光(以下，記作有機EL)元件由於具有自發光型、視角寬、辨識性好、低電壓驅動、面發光、可薄型化和輕量化、可多色顯示等特點，因此可作為顯示器和照明使用。
有機EL元件通常在透明基材上按照陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極的位置關係層疊而構成。
有機EL元件的發光經下述過程產生：(ⅰ)電洞和電子從電極被注入，(ⅱ)傳輸所注入的電洞和電子，(ⅲ)電洞和電子在發光層內複合，(ⅳ)發光材料形成電子激發態，(ⅴ)自電子激發態放射出光。
發光材料獲得能量而形成激發態時，單重激發態(S1 )和三重激發態(T1 )以1:3的比例生成。
從激發態恢復至基態時，能量以光的形式釋放而產生發光。螢光材料僅自S1 的能量轉化為光，而磷光材料中自T1 的能量也轉化為光，因此與將螢光材料用於元件的情況相比，將磷光材料用於元件的情況更能期待高效化(非專利文獻1、非專利文獻2)。
在此，磷光材料以使其包含於主體材料的方法使用。從電極注入的電洞和電子在由主體材料和發光材料形成的發光層中複合，被激發的主體材料的能量轉移至發光材料，發光材料被該能量激發，以光能的形式釋放，因而可實現高效的發光。
為了實現自主體材料向磷光材料(客體材料)的高效的能量轉移，較好是主體的T1 能量大於作為客體的磷光材料的T1 能量(非專利文獻3)。客體材料的T1 能量更大的情況下，通常發生自客體向主體的反向能量轉移，可能會妨礙磷光發光的高效化。
目前為止報導了大量用於發光層的主體材料，可例舉例如哢唑類化合物等(非專利文獻4)。哢唑類化合物具有較大的T1 能量，CBP等可優選用作主體材料(非專利文獻5)。但是，客體材料的T1 能量大的情況下，即使透過CBP也可能會無法提高效率。於是，有時採用使T1 能量更大的CDBP(非專利文獻3)。
為了提高作為有機EL元件的外部量子效率的因數之一的複合效率，需要調整電洞與電子的傳輸平衡，使所注入的電洞與電子在發光層內高效地複合。
為了調整電洞與電子的傳輸平衡，必須在考慮電洞注入材料、電洞傳輸材料的電洞遷移率和電子注入材料、電子傳輸材料的電子遷移率、層介面的電荷注入勢壘以及各膜的厚度等多種因數的基礎上調整平衡。
但是，材料本身具有的電洞和電子的傳輸性根據材料而不同，而在以不同的材料形成的層的介面，產生電荷注入勢壘，因此發光層內電洞與電子不易平衡地複合。作為電荷注入、傳輸平衡差的情況，可考慮電洞或電子中的一方少的情況、一方極端多而不複合就穿過的情況等，但電荷向參照電極流出的情況下，還有設置阻擋電荷的層，將電荷留在發光層內，提高複合效率的方法。通常，阻擋流出的電荷而將電荷留在發光層內的任務大多由電洞傳輸層和電子傳輸層承擔。
對用於提高有機EL元件的複合效率的電洞傳輸材料所要求的特性除了電洞傳輸性高、電子傳輸性低之外，重要的是能帶隙和電離勢(IP)、電子親合能(Ea)的值具有適當的值。電離勢理想的是陽極的功函數或電洞注入材料的電離勢與發光材料的電離勢之間的值，可由此減小對發光層的電洞注入勢壘。
電子親合能理想的是比發光材料的電子親合能大，可由此獲得電子阻擋效果。有時採用與作為電荷注入的指標之一的電離勢(IP)基本上同義的HOMO能級，與電子親合能(Ea)基本上同義的LUMO能級。
一般用作陽極的材料為氧化銦錫(ITO)，功函數為4.8～5.0eV。例如，如果發光材料或主體材料的電離勢為5.6eV，則為了減少電洞注入勢壘，較好是將5.1～5.5eV左右的電洞傳輸材料用於電洞傳輸層。
此外，為了緩解電洞注入勢壘，可設置電洞注入層。如果發光材料或主體材料的電離勢變化，則對電洞傳輸材料所要求的電離勢的值也因此變化。
作為電洞傳輸材料，已知α-NPD、TPD、m-MTDATA、3DTAPBP(有些文獻中表示為3BTPD)等主要由叔胺和苯基的組合形成的材料和二苯並噻吩類的化合物等(非專利文獻4、非專利文獻5、非專利文獻6、非專利文獻7、專利文獻1)。此外，報導了透過改變電洞傳輸材料，有機EL元件的外部量子效率、元件壽命變化的例子(非專利文獻8)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特表2011-527122號公報
非專利文獻
非專利文獻1:《自然(Nature)》,395,151(1998)
非專利文獻2:《自然(Nature)》,403,750(2000)
非專利文獻3:Appl.Phys.Lett.,83,569(2003)
非專利文獻4:Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996)
非專利文獻5:月刊顯示器別冊(月間ディスプレイ別冊)《有機EL顯示器》，51頁(1998)
非專利文獻6:Appl.Phys.Lett.,55,1489(1989)
非專利文獻7:J.Light&vis.Env.Mol.32,No.2,2008,75
非專利文獻8:Appl.Phys.Lett.,103,143306(2013)
發明所要解決的技術問題
本發明以提供新化合物為課題。此外，以提供能帶隙大、電氣穩定性和熱穩定性良好、還可用於有機EL元件的電洞傳輸層的化合物為課題。
此外，以提供具備包含上述化合物的電洞傳輸層的長壽命且發光效率高的有機EL元件為課題。
解決技術問題所採用的技術方案
本發明進行了各種探討，結果成功合成了以下面所示的通式(1)表示的新化合物，還發現該化合物作為有機EL元件的電洞傳輸材料、例如電洞傳輸層非常有用，可實現有機EL元件的高效化、長壽命化，從而完成了本發明。
即，本發明涉及以下內容。 [1] 以式(1) [化1] 表示的化合物；式中，R1 ～R4 分別獨立為選自氫、可具有取代基的烷基和鹵素基的基團，R1 ～R4 分別獨立可存在一個或多個，當存在多個的情況下，可以是相同或不同的基團，X1 和X2 分別獨立為可具有取代基的芳香環式基團，Z1 和Z2 分別獨立為O或S，n為1～8的整數。
[2]如[1]所述的化合物，其中，R1 ～R4 為氫。
[3]如[1]或[2]所述的化合物，其中，n為2。
[4]如[1]～[3]中的任一項所述的化合物，其中，X1 和X2 為可具有取代基的苯基。
[5]如[1]～[4]中的任一項所述的化合物，其中，該化合物以式(1-Ⅰ) [化2] 表示。
[6]如[5]所述的化合物，其中，氮的結合位置為二苯並噻吩的4位。
[7]如[5]所述的化合物，其中，氮的結合位置為二苯並噻吩的2位。
[8]如[1]～[4]中的任一項所述的化合物，其中，該化合物以式(1-Ⅱ) [化3] 表示。
[9]如[8]所述的化合物，其中，氮的結合位置為二苯並呋喃的4位。
[10]如[8]所述的化合物，其中，氮的結合位置為二苯並呋喃的2位。
[11]如[5]所述的化合物，其中，該化合物以化學式(1-Ⅰa)、 [化4] 化學式(1-Ⅰb)、 [化5] 化學式(1-Ⅰc)、 [化6] 或者化學式(1-Ⅰd) [化7] 表示。
[12]如[8]所述的化合物，其中，該化合物以化學式(1-Ⅱa)、 [化8] 化學式(1-Ⅱb)、 [化9] 化學式(1-Ⅱc)、 [化10] 或者化學式(1-Ⅱd) [化11] 表示。
[13]製造[1]～[12]中的任一項所述的化合物的方法，其中，包括用以通式(2) [化12] 表示的化合物或其鹽與以通式(3) [化13] 表示的化合物進行N-芳基化反應的工序；式(2)中，R分別獨立表示與[1]的R1～R4同樣的含義，X表示與[1]的X1和X2同樣的含義，Z表示與[1]的Z1和Z2同樣的含義；式(3)中，n表示與[1]同樣的含義，HAL為鹵素基。
[14]有機電致發光元件，它是包括陽極、陰極和在這兩電極間以有機化合物形成的層的有機電致發光元件，其特徵在於，所述以有機化合物形成的層包含[1]～[12]中的任一項所述的化合物。
[15]有機電致發光元件，它是包括陽極、陰極和在這兩電極間的電荷傳輸材料的有機電致發光元件，其特徵在於，所述電荷傳輸材料包含[1]～[12]中的任一項所述的化合物。
[16]有機電致發光元件，它是包括陽極、陰極和在這兩電極間的電洞傳輸層的有機電致發光元件，其特徵在於，所述電洞傳輸層包含[1]～[12]中的任一項所述的化合物。
[17]有機電致發光元件，它是包括陽極、陰極和在這兩電極間的發光層、電洞傳輸層的有機電致發光元件，其特徵在於，所述發光層包含主體材料和由發光材料形成的客體材料，所述主體材料為電子傳輸性材料或電子和電洞的兩電荷傳輸性材料，所述電洞傳輸層包含[1]～[12]中的任一項所述的化合物。
[18]如[17]所述的有機電致發光元件，其特徵在於，發光材料為磷光材料。
發明的效果
透過本發明，可提供新化合物。此外，還可提供能帶隙大、電氣穩定性和熱穩定性良好、還可用於有機EL元件的電洞傳輸層的化合物。
此外，還可提供具備包含上述化合物的電洞傳輸層的長壽命且發光效率高的有機EL元件。
本發明的化合物具有如上所述的特性的原因並不清楚，但根據發明人的考察，認為鄰亞苯基骨架破壞化合物的中心部分的平面性，擴大本發明的化合物的能帶隙，同時有利於增大T1能量，這樣的彎曲骨架可能會反而使電氣特性惡化。不僅限於此，令人意外的是本發明的化合物透過具有鄰亞苯基骨架和氨基二苯並噻吩骨架、氨基二苯並呋喃骨架或氨基二苯並噻吩骨架及氨基二苯並呋喃骨架這兩者，意外地具有高T1能量，且電氣穩定性和熱穩定性良好，還具備適當的HOMO、LUMO能級、電荷傳輸能力。這可認為是透過鄰亞苯基骨架與氨基二苯並噻吩骨架或氨基二苯並呋喃骨架組合而產生疊加效果。
本發明的化合物具備上述性能，特別是可良好地用於有機EL元件的電洞注入層。即，適當的HOMO能級緩解陽極或電洞注入層與電洞傳輸層的電洞注入勢壘，還可緩解自電洞傳輸層向發光層的電洞注入勢壘。此外，適當的LUMO能級阻止從有機EL元件的陰極注入的電子中在發光層未複合的剩餘電子向參照電極流出，可促進電洞與電子在發光層內複合。由此，電洞與電子的複合效率提高，可獲得使有機EL元件的外部量子效率提高的效果。此外，本發明的化合物的電氣穩定性、熱穩定性被認為有利於元件的長壽命化。因此，透過本發明，可提供兼具高外部量子效率和長壽命的有機EL元件。
本發明涉及以通式(1)[化14] 表示的化合物；式中，R1 ～R4 分別獨立為選自氫、可具有取代基的烷基和鹵素基的基團，R1 ～R4 分別獨立可存在一個或多個，存在多個的情況下，可以是相同或不同的基團，X1 和X2 分別獨立為可具有取代基的芳香環式基團，n為1～8的整數。
通式(1)中的R1 ～R4 分別獨立為氫、可具有取代基的烷基或鹵素基。作為可具有取代基的烷基的取代基，可例舉例如烷基、烷氧基、鹵素基等，但並不僅限於此。
R1 ～R4 中的可具有取代基的烷基可以是直鏈狀或環狀。從對通用的有機溶劑的溶解性、有機EL元件製作時的成膜性等觀點來看，直鏈狀的烷基較好是碳數1～18，從玻璃化溫度、位元阻等觀點來看，更好是碳數1～6。碳數1～18的直鏈狀的烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
環狀的烷基較好是碳數3～18，從玻璃化溫度、位元阻等觀點來看，更好是碳數3～8。環狀的烷基可例舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環十三烷基、環十四烷基、環十七烷基、環己基等環烷基，或者二環烷基、三環烷基等多環烷基。
R1 ～R4 中的可具有取代基的烷基的取代基可取代2個以上，分別可以不同。
對於作為可具有取代基的烷基的取代基選擇的烷基，從對通用的有機溶劑的溶解性、有機EL元件製作時的成膜性等觀點來看，較好是作為主鏈的烷基和作為其取代基的烷基的總計碳數為1～18，從玻璃化溫度、位元阻等觀點來看，更好是總計碳數為1～6。
作為可具有取代基的烷基的取代基選擇烷基的情況下，作為可具有取代基的烷基，可例舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-乙基丙基、1-正丙基丙基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、1-丙基丁基、1-正丁基丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、1-正丙基戊基、1-正戊基戊基、1-甲基己基、1-乙基己基、1-正丙基己基、1-正丁基己基、1-正戊基己基、1-正己基己基、1-甲基庚基、1-乙基庚基、1-正丙基庚基、1-正丁基庚基、1-正戊基庚基、1-正庚基庚基、
1-甲基辛基、1-乙基辛基、1-正丙基辛基、1-正丁基辛基、1-正戊基辛基、1-正己基辛基、1-正庚基辛基、1-正辛基辛基、1-甲基壬基、1-乙基壬基、1-正丙基壬基、1-正丁基壬基、1-正戊基壬基、1-正己基壬基、1-正庚基壬基、1-正辛基壬基、1-正壬基壬基、1-甲基癸基、異丙基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、
2-正丙基戊基、2-甲基己基、2-乙基己基、2-正丙基己基、2-正丁基己基、2-甲基庚基、2-乙基庚基、2-正丙基庚基、2-正丁基庚基、2-正戊基庚基、2-甲基辛基、2-乙基辛基、2-正丙基辛基、2-正丁基辛基、2-正戊基辛基、2-正己基辛基、2-甲基壬基、2-乙基壬基、2-正丙基壬基、2-正丁基壬基、2-正戊基壬基、2-正己基壬基、2-正庚基壬基、
2-甲基癸基、2,3-二甲基丁基、2,3,3-三甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、4-甲基戊基、4-乙基己基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、2,4,4-三甲基戊基、2,3,3,4-四甲基戊基、3-甲基己基、2,5-二甲基己基、3-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、4-甲基己基、6-甲基庚基、3,7-二甲基辛基、6-甲基辛基等。
對於作為可具有取代基的烷基的取代基選擇的烷氧基，從對通用的有機溶劑的溶解性、有機EL元件製作時的成膜性等觀點來看，較好是烷基和作為其取代基的烷氧基的總計碳數為1～18，從玻璃化溫度、位元阻等觀點來看，更好是總計碳數為1～6。
作為可具有取代基的烷基的取代基選擇的鹵素基可例舉氟基、氯基、溴基、碘基，從電氣穩定性、熱穩定性、合成難易度的觀點來看，其中較好是氟基。
作為R1～R4中的鹵素基，較好是氟基。
如上所述，R1～R4選擇氫、烷基或鹵素基，但如果綜合電氣穩定性、熱穩定性、成膜性、合成和純化的難易度等判斷，最好是氫或甲基。此外，選擇甲基的情況下，考慮到如果取代于作為二苯並噻吩和二苯並呋喃的反應點的2位和/或4位，則電氣穩定性增加，所以優選。
二苯並噻吩和二苯並呋喃為軸對稱的結構，所以表示二苯並噻吩的結合位置和取代位置以及二苯並呋喃的結合位置和取代位置的情況下，二苯並噻吩和二苯並呋喃各自的1位與9位、2位與8位、3位與7位和4位與6位分別等價。因此，例如“取代於二苯並噻吩的2位”在概念上也包括“取代於二苯並噻吩的8位”和“取代於二苯並噻吩的2位和8位”。同樣地，例如“取代於二苯並呋喃的2位”在概念上也包括“取代於二苯並呋喃的8位”和“取代於二苯並呋喃的2位和8位”。
通式(1)的X1和X2從化合物的HOMO能級、LUMO能級、能帶隙等電子效果和熔點、玻璃化溫度等物性效果以及位阻的效果的觀點來選擇。因此，作為以X1和X2表示的可具有取代基的芳香環式基團，可例舉碳數6～30的芳香族烴基、碳數1～30的芳香族雜環基。
在此，作为以X1和X2表示的碳数6～30的芳香族烃基，可例举6π电子体系、10π电子体系、12π电子体系、14π电子体系的芳香族烃环基，具体可例举苯基、联苯基、萘基、三联苯基、蒽基、薁基、芴基、芘基、菲基、并四苯基(日语:ナフスリル)等，从获得合适的电子效果的观点来看，其中特别好是苯基、萘基、联苯基。
此外，聯苯基的情況下，如果該聯苯基中苯基相互結合的鄰位元對應的部分導入甲基等烷基，聯苯骨架因位阻而彎曲，可抑制π共軛體系的擴張，獲得合適的電子效果，因此特別好是2,2’-二甲基-1,1’-聯苯。
作为以X1和X2表示的芳香族杂环基，具体可例举噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、哒嗪基、噁二唑基、咪唑基、三嗪基、噻二唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并***基、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、噻吩并[2,3-b]噻吩基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、噻吩并[3,4-b]噻吩基、9-氧代芴基、咔唑基、二苯并苯硫基、硅芴基、硒芴基、呫吨基、菲罗啉基、吩嗪基、吩噁嗪基(日语:フェニキサジリル)等。從獲得合適的電子效果的觀點來看，其中特別好是二苯並苯硫基或二苯並呋喃基等。
可具有取代基的芳香環式基團的取代基可取代2個以上，可分別不同。
作為可具有取代基的芳香環式基團的取代基，可例舉直鏈或分支或環狀的烷基、鹵素基、氨基、硝基、氰基。此外，作為烷基，從可獲得合適的立體效果的觀點來看，較好是甲基、乙基、丙基、異丙基等。此外，作為鹵素，從合成難易度的觀點來看，較好是氟基。
連接通式(1)中的鄰亞苯基的兩端的苯基和二苯並噻吩的氮的鄰亞苯基側的結合位置可以任意位置。
連接通式(1)中的鄰亞苯基的兩端的苯基和二苯並呋喃的氮的鄰亞苯基側的結合位置可以任意位置。
連接通式(1)中的二苯並噻吩和鄰亞苯基的氮的二苯並呋喃側的結合位置以及連接二苯並呋喃和鄰亞苯基的氮的二苯並呋喃側的結合位置可以是任意位置，從合成的難易度的觀點來看，較好是二苯並噻吩和二苯並呋喃的2位或4位。
通式(1)中作為中心骨架的鄰亞苯基存在於苯基相互接近的位置，因此苯基難以排列在同一平面。因此，分子結構中心的平面性崩潰，可形成寬能帶隙。因此，原則上鄰亞苯基的數量無特別限定，但從元件製作時使用真空蒸鍍法使化合物昇華的觀點來看，n的數字較好是1～8，從二苯並噻吩和二苯並呋喃等合適的電子效果的觀點來看，更好是1～4。
本說明書中，結構中R1～R4分別示出1個，但這表示可以是多個，有多個的情況下，分別可以相同或不同。例如，R1可以存在一個或多個，存在多個R1的情況下，該多個的R1可以相同或不同。對於R2～R4也同樣。
以通式(1)表示的化合物透過Z1或Z2為S或者Z1和Z2同時為S，可具有二苯並噻吩。
以通式(1)表示的化合物透過Z1或Z2為O或者Z1和Z2同時為O，可具有二苯並呋喃。
以通式(1)表示的化合物可同時具有二苯並噻吩和二苯並呋喃。
從合成難易度的觀點來看，以通式(1)表示的化合物中，較好是以通式(1-Ⅰ)
[化15] 和通式(1-Ⅱ) [化16] 表示的化合物。
作為通式(1)中包含X1 、X2 的具體形態的通式，可例舉例如以下的化合物。 [化17]
作為通式(1)中n=1～8時的化合物，可例舉以下的化合物。 [化18]
通式(1)中例如n=2的情況下，作為連接於中心骨架鄰亞苯基的氮的位置，可例舉以下的例子。 [化19]
作為通式(1)中包含Z1 和Z2 的雜環、即與二苯並噻吩或二苯並呋喃連接的氮的位置，可例舉以下的例子。 [化20]
作為通式(1)中例如n=2的情況下，作為包含Z1 和Z2 的雜環、即與二苯並噻吩或二苯並呋喃連接的氮的替換位置，可例舉以下的例子。 [化21]
另外，作為本發明的化合物的具體例子，可例舉例如以下的化合物。 [化22] [化23] [化24] [化25] [化26] [化27]
本發明中，從電荷注入和傳輸特性、電氣穩定性和熱穩定性等觀點來看，作為特別優選的化合物的例子，可例舉以下述的化學式(1-Ⅰa)～(1-Ⅰd)和(1-Ⅱa)～(1-Ⅱd)表示的化合物。 [化28] [化29] [化30] [化31] [化32] [化33] [化34] [化35]
有機EL材料需要耐熱性，其指標之一是玻璃化溫度(Tg)。材料的Tg低的情況下，即使在室溫條件下，如果經過長時間，也可能會結晶而變成不均勻的膜，對電荷傳輸特性等產生影響。因此，有機EL材料的Tg越高越好。作為電洞傳輸材料被廣泛使用的α-NPD的Tg低至95℃。此外，TPD、m-MTDATA、3DTAPBP的Tg也分別為60℃、75℃、75℃，被認為均較低。與之相對，本發明的化合物較好是具有100℃以上的Tg。
本發明的化合物具有所述特性，特別適合用於有機EL元件的電洞傳輸層，可使有機EL元件高效化、長壽命化。
特別是將本發明的化合物用於電洞傳輸層並將T1 能量比其更低的綠色～紅色發光材料用於發光層的有機EL元件中，可防止自發光材料向電洞傳輸材料的反向能量移動，因此兼具高效率和極長的驅動壽命。例如，可例舉基於以化學式(1)表示的化合物和Ir(ppy)3 等的組合的有機EL元件。
(對於化合物的合成)
本發明的化合物例如可透過下述反應式所示的方法合成。 [化36]
即，透過氨基二苯並噻吩衍生物或氨基二苯並呋喃衍生物、例如以通式(2)表示的化合物或其鹽與鹵代鄰亞苯基衍生物(骨架)、例如以通式(3)表示的化合物的N-芳基化反應，合成本發明的化合物。
本說明書中，只要沒有特別說明，R表示與R1 ～R4 同樣的含義，存在多個的情況下，分別獨立表示與所述R1 ～R4 同樣的含義。
只要沒有特別說明，X表示與X1 和X2 同樣的含義，存在多個的情況下，分別獨立表示與X1 和X2 同樣的含義。
只要沒有特別說明，Z表示與Z1 和Z2 同樣的含義，存在多個的情況下，分別獨立表示與Z1 和Z2 同樣的含義。
對於氨基二苯並噻吩衍生物或氨基二苯並呋喃衍生物、例如以下述通式(2a)表示的化合物的代表性合成方法進行說明。 [化37]
以通式(2a)表示的化合物如下述反應式所示用一般的鹵化反應對二苯並噻吩、二苯並呋喃或它們的衍生物進行鹵化，再進行以下述通式(4)表示的鹵化二苯並噻吩或鹵化二苯並呋喃衍生物與以下述通式(5)表示的具有氨基的芳香烴的N-芳基化反應而合成。 [化38]
鹵化反應例如有使溴、碘等鹵素在催化劑存在下直接反應的方法和使用鹵化劑的方法。鹵化劑有氯化劑、溴化劑、碘化劑。作為氯化劑，可例舉例如N-氯代丁二醯亞胺(NCS)等；作為溴化劑，可例舉例如N-溴代丁二醯亞胺(NBS)、二溴異氰脲酸(DBI)等；作為碘化劑，可例舉例如N-碘代丁二醯亞胺(NIS)、1,3-二碘-5,5’-二甲基乙內醯脲(DIH)等。
鹵素的取代位置不同的鹵化二苯並噻吩或鹵化二苯並呋喃例如可透過以下所示的方法合成。
為了獲得鹵化二苯並噻吩或鹵化二苯並呋喃的4位被鹵化的化合物，可例舉例如下述反應式所示的方法。 [化39]
即，可使用1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷或1,2-二碘乙烷等二鹵化乙烷，對陰離子化的碳進行鹵化，透過該方法，可優先對二苯並噻吩或二苯並呋喃的4位進行鹵化。
為了獲得二苯並噻吩或二苯並呋喃的2位被鹵化的化合物，可例舉例如下述反應式所示的方法。 [化40]
例如，透過使作為鹵化劑的一種的NBS與二苯並噻吩或二苯並呋喃反應，二苯並噻吩或二苯並呋喃的2位被優先鹵化。透過調整鹵化劑的量，也可引入2個以上的鹵素基。
此外，如果使用應用例如J.Org.Chem.,2006,71,6291中所記載的方法的下述反應式所示的方法，則可合成1位被鹵化的二苯並噻吩或二苯並呋喃或者其衍生物。 [化41]
此外，如果使用應用例如Tetrahedron,2002,58,1709中所記載的方法的下述反應式所示的方法等，則可合成3位被鹵化的二苯並噻吩或二苯並呋喃或者其衍生物。 [化42]
接著，如下述反應式所示，對於鹵化二苯並噻吩或鹵化二苯並呋喃與引入了氨基的芳香環式基團，進行應用例如Buchwald-Hartwig反應(例如，Org.Synth.,2002,78,23)、Ullmann反應(例如，Angew.Chem.,Int.Ed.2003,42,5400)等的N-芳基化反應，從而可合成以上述通式(2a)表示的化合物。 [化43]
如下述反應式所示，使用引入了氨基的二苯並噻吩或二苯並呋喃衍生物與鹵化的芳香環式基團，進行N-芳基化，也可同樣合成上述通式(2a)的化合物。 [化44]
如下述反應式所示，如果使用任意的位置被鹵化的二苯並噻吩或二苯並呋喃和例如烷基格氏試劑等，可向二苯並噻吩或二苯並呋喃引入烷基等。 [化45]
如下述反應式所示，如果使用鈴木偶聯反應(例如Chem.Rev.,1995,95,2457)等，還可向二苯並噻吩或二苯並呋喃引入芳香環式基團。此外，硼酸衍生物可以是Ra 為氫、甲基、異丙基等根據需要選擇的任意的硼酸衍生物。 [化46]
以下述通式(2b)表示的取代基R不為H時的氨基二苯並噻吩衍生物或氨基二苯並呋喃衍生物也可透過應用上述反應而合成。
例如，透過下述反應式所示的方法，可合成以下述通式(2b)表示的具有取代基R的化合物。 [化47]
對鹵化鄰亞苯基衍生物、例如以下述通式(3)表示的化合物的合成進行說明。 [化48]
n=1的鄰亞苯基骨架例如可透過以下的方法合成。 [化49]
此外，如果使用1-溴-3-氯苯或1-溴-4-氯苯代替起始物質的1-溴-2-氯苯，則還可合成引入鄰亞苯基的氯的位置不同的化合物。
n=2的鄰亞苯基骨架例如可透過以下的方法合成。 [化50]
此外，與上述同樣，如果改變起始物質，可合成引入鄰亞苯基的氯的位置不同的化合物。
另外，透過進行以下的反應，可合成鄰亞苯基引入了溴的化合物，透過與上述同樣的方法，還可合成溴的結合位置也引入至任意位置的化合物。 [化51]
此外，鄰亞苯基末端的鹵素的位置不同的化學式(3b)或(3c)所示的化合物可透過下述反應式所示的方法合成。 [化52] [化53]
n=3的鄰亞苯基骨架例如可透過以下的方法合成。 [化54]
n=4的鄰亞苯基骨架例如可透過以下的方法合成。 [化55]
n=5的鄰亞苯基骨架例如可透過以下的方法合成。 [化56]
n=6的鄰亞苯基骨架例如可透過以下的方法合成。 [化57]
透過進行鹵化的鄰亞苯基與氨基二苯並呋喃衍生物的N-芳基化反應，可合成本發明的化合物。 [化58]
這裡所示的合成法僅是示例，並不僅限於此。
(對於物性評價)
化合物的純度的測定例如可透過高效液相色譜法(HPLC)等進行。高效液相色譜法是對導入了試樣的流動相施加壓力，將溶劑以高流速通入流動相，用柱分離試樣(混合物)，用檢測器檢測分離的試樣，從而測定試樣的純度的方法。
柱可使用正相類、反相類。正相類色譜法是指固定相的極性比流動相的極性高的分離體系，固定相採用氧化鋁等，流動相採用己烷等極性小的溶劑。反相類色譜法是指流動相的極性比固定相的極性高的分離體系，固定相採用經疏水處理的二氧化矽等，流動相採用甲醇和乙腈等極性溶劑。
檢測器可根據試樣的物性使用各種各樣的設備。例如，可例舉吸光光度檢測器(UV/VIS)、螢光檢測器(FLD)、質譜分析裝置(MS)等。
化合物的分子量的測定可透過質譜分析法(MS)進行。質譜分析如下進行：對從試樣導入部導入的試樣在真空中施加高電壓，從而將試樣離子化，將離子根據荷質比分離，透過檢測部檢測。
試樣導入部可與氣相色譜儀(GC/MS)、高效液相色譜儀(LC/MS)、毛細管電泳(CE/MS)直接連接，在測定MS的同時，還可進行純度的測定。有時還採用將試樣直接離子化的直接注射(direct injection)方式(DI/MS)。
離子源採用各種各樣的離子化的方式。例如，可例舉電子離子化法(EI)、高速原子撞擊法(FAB)、電噴霧離子化法(ESI)、電感耦合等離子體法(ICP)等。
化合物的鑒定可使用核磁共振譜(NMR)。
NMR測定中，根據原子的結合狀態等，可瞭解化學位移和耦合的資訊，因此可獲得化合物固有的圖譜，鑒定化合物。測定透過將少量的試樣溶解於各種氘代溶劑進行。
化合物的熱穩定性的評價可透過差示掃描量熱測定(DSC)進行。DSC測定透過在試樣發生相轉移和熔解等熱變化的情況下檢測與標準試樣的熱量差來進行。透過DSC，可瞭解化合物的熔點和玻璃化溫度。
透過測定化合物的紫外可見吸收光譜(UV/VIS)、螢光光譜(PL)、磷光光譜，不僅可瞭解化合物特有的UV吸收波長、螢光波長、磷光波長，還可瞭解化合物的能帶隙、螢光量子收率、T1 能量等資訊。
化合物的HOMO能級、LUMO能級可透過迴圈伏安法(CV)進行測定。此外，作為與HOMO能級同樣的概念，也可採用電離勢(IP)測定，IP透過光電子分光法測定。
另外，還可使用根據UV吸收波長求出光學帶隙，根據HOMO能級(或IP)計算出LUMO能級(或Ea)的方法。
(對於有機EL元件)
本發明的有機EL元件的特徵在於，將本發明的化合物用於電洞傳輸材料、例如電洞傳輸層。
一般來說，有機EL元件在基板上按照陽極、電洞注入層、電洞傳輸層(電子阻止層)、發光層、電子傳輸層(電洞阻止層)、電子注入層、陰極的位置關係層疊而構成。
有機EL元件並不需要全部由有機物形成，電極和電洞注入層、電子注入層等可能會採用無機材料。
此外，形成有機EL元件的層中，電洞注入層、電子傳輸層、電子注入層中的任一個有時會被省略。
有機EL元件有從基板側取出光的底發射型元件和從與基板相反的一側取出光的頂發射型，本發明的有機EL元件可以採用其中任一種方式。
基板所用的材料也會根據頂發射型元件和底發射型元件而不同。底發射型元件採用透明的基板。另一方面，頂發射型不僅可採用透明的基板，還可採用不透明的基板。
基板所用的材料可使用石英玻璃、鈉鈣玻璃、PYREX(注冊商標)等各種玻璃。此外，還可使用聚碳酸酯、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯等各種塑膠基板。另外，還可將它們2種以上組合使用。
一般來說，底發射型元件的陽極採用透明導電材料。
此外，對於頂發射型無特別限定，有時可使用反射性的電極。陽極的作用是將電洞注入電洞注入層或電洞傳輸層。因此，陽極採用功函數較大的各種金屬材料或各種合金等發揮陽極作用的材料。例如，可例舉金、碘化酮、氧化錫、摻鋁氧化鋅(ZnO:Al)、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、摻氟氧化錫(FTO)等。其中，從透明性和功函數的觀點來看，較好是ITO、IZO、FTO。
用於電洞注入層的材料從陽極的功函數與電洞傳輸層的IP的關係、電荷傳輸特性等觀點選擇。例如，可例舉以下述的化學式表示的化合物。其中，較好是下述的聚(3,4-亞乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)、下述的銅酞菁(CuPc)、鉬氧化物(MoOx )、氧化釩(V2 O5 )等，有時優選使用PEDOT:PSS。只要是具有適當的IP和電荷傳輸特性的化合物，不論是低分子或高分子，可選擇各種有機化合物、無機化合物。此外，這些材料也可2種以上組合使用。 [化59] [化60]
電洞傳輸層可使用本發明的化合物。該化合物具有鄰亞苯基的中心骨架和氨基二苯並呋喃骨架，因而具有寬能帶隙、合適的HOMO能級、LUMO能級，電氣穩定性、熱穩定性良好。因此，可提高發光層內的電荷的複合效率，能夠以更高的發光效率，實現長壽命的有機EL元件，因此優選。
發光效率以外部量子效率表示，有機EL元件的理論上的極限值根據玻璃或有機膜的折射率而不同，但一般的元件約為20％，因此越接近20％越好，但如果確保15％左右就足夠了。
本發明的化合物可單獨使用，也可混合1種或2種以上現有的電洞傳輸性材料使用，還可層疊1層或2層以上。作為電洞傳輸性材料，可例舉例如以下述的化學式表示的化合物。 [化61] [化62] [化63] [化64]
發光層可使用螢光材料或磷光材料。對於發光材料，也可使發光材料(客體)含於進行電荷傳輸和電荷複合的主體材料來使用。
主體材料可使用具有電洞傳輸性和電子傳輸性的兩電荷傳輸性的材料。此外，本發明的電洞傳輸性材料的電子阻止性能也好，因此主體材料還可使用電子傳輸性的材料。
作為客體材料選擇磷光材料的情況下，較好是按照主體材料的T1 能量高於客體材料的T1 能量的條件選擇主體材料。
作為主體材料，可例舉例如以下述的化學式表示的化合物。
(主體材料) [化65] [化66]
對於發光材料，為了有效地進行自主體材料的能量轉移，較好是主體材料的發光波長與客體材料的吸收波長重疊。此外，客體材料為磷光材料的情況下，較好是主體材料的T1 能量大於客體材料的T1 能量。
發光材料無特別限定，作為螢光材料，可例舉例如以下述化學式表示的化合物。 (螢光材料) [化67]   [化68]
作為磷光材料，可例舉例如以下述化學式表示的化合物。 (磷光材料) [化69] [化70]
作為用於電子傳輸層的材料，可例舉例如以下述的化學式表示的化合物。如果在發光層與陰極或電子注入層之間設置具有合適的LUMO能級的電子傳輸層，則可緩解自陰極或電子注入層向電子傳輸層的電子注入勢壘，並且緩解自電子傳輸層向發光層的電子注入勢壘。此外，如果該材料具有合適的HOMO能級，則可阻止在發光層未複合而向參照電極流出的電洞，將電洞關在發光層內，提高發光層內的複合效率。但是，電子注入勢壘不會造成問題而發光層的電子傳輸能力足夠高的情況下，有時也省略該層。將本發明的化合物用於電洞傳輸層的情況下，有時也可將電子傳輸材料用作主體材料。 [化71] [化72] [化73]
用於電子注入層的材料從陰極的功函數和電子傳輸層的LUMO能級等觀點來選擇。不設電子傳輸層的情況下，考慮發光材料或後述的主體材料的LUMO能級進行選擇。電子注入材料可以是有機化合物，也可以是無機化合物。
電子注入層由無機化合物形成的情況下，可使用例如鹼金屬或鹼土金屬以及氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、碳酸銫等。
有機EL元件的陰極承擔向電子注入層或電子傳輸層注入電子的作用。陰極採用功函數較小的各種技術材料、各種合金等起到陰極的作用的材料。例如，可例舉鋁、銀、鎂、鈣、金、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、鎂銦合金(MgIn)、銀合金等。
採用底發射方式的情況下，陰極可使用由金屬形成的不透明電極。此外，陰極也可採用反射電極。
採用頂發射方式的情況下，陰極可使用ITO、IZO等的透明電極。在此，ITO的功函數大，因此電子注入困難，而且為了形成ITO膜，採用濺射法或離子束蒸鍍法，但在成膜時可能會對電子傳輸層等造成破壞。於是，為了改善電子注入並減少成膜時對電子傳輸層的破壞，也可在電子傳輸層與ITO之間設置鎂層或銅酞菁層。
實施例
以下，參照實施例對本發明進行更詳細的說明，但這只是示例本發明的特定的具體例子，本發明並不僅限於此。
即使使用相同的材料，有機EL的元件構成不同的情況下，外部量子效率和壽命當然也會是不同的值。此外，評價裝置和評價環境不同的情況下，即使元件構成相同，也可能會獲得不同的結果。基於這樣的情況，用於有機EL元件的材料的評價較好是以相同的元件構成、相同的評價裝置、相同的評價環境進行。
[化合物的合成]
合成例1
透過以下所示的合成路徑合成了以下述化學式(1-Ⅰa)表示的化合物(1-Ⅰa)。 [化74]
透過以下所示的方法合成了以下述化學式(2c-Ⅰ)表示的化合物2c-Ⅰ。 [化75]
向具備攪拌子的經氬置換的300mL的舒倫克(Schlenk)管中加入4-溴二苯並噻吩(13.16g，50mmol)、苯胺(4.66g，50mmol)、乙酸鈀(225mg，1.0mmol)、甲苯(150mL)、三叔丁基膦(202mg，1.0mmol)和叔丁醇鉀(5.61g，50mmol)，密閉後在100℃攪拌7小時。然後，將反應容器放冷至室溫附近，開蓋，向其中加水(150mL)。將內容物移至分液漏斗，使有機相與水相分離後，去除水相，再將有機相水洗。有機相用硫酸鈉乾燥。然後，透過過濾除去硫酸鈉，濃縮有機相。將濃縮得到的混合物用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷/二氯甲烷=3/1)純化，獲得作為目標的上述化合物2c-Ⅰ(收量10.7g，收率77.8％)。
1 H-NMR、DMSO-d6、δ:6.85(t、J=7.3Hz、1H)、6.98(d、J=7.8Hz、8H)、7.23(t、J=8.3Hz、2H)、7.32(d、J=7.8Hz、1H)、7.45(t、J=7.8Hz、1H)、7.50-7.53(m、2H)、8.01-8.03(m、2H)、8.17(s、1H)、8.33-8.35(m、1H)
透過以下所示的方法合成了以下述化學式(3b)表示的化合物3b。 [化76]
向具備攪拌子的經氬置換的300mL的四口燒瓶中加入2,2’-二溴聯苯(7.50g，24.0mmol)和二***(100mL)，進行攪拌，冷卻至-15℃。向其中滴加1.6M 正丁基鋰/己烷溶液(30.0mL，48.0mmol)。攪拌1小時後，加入硼酸三甲酯(4.99g，48mmol)，除去冷卻浴，從-15℃升溫至室溫的同時攪拌18小時。逐次少量添加蒸餾水(50mL)，使反應停止，在減壓下除去二***和己烷。按照冷凝管，再次對容器進行氬置換後，加入蒸餾水(50mL)、間二溴苯(16.98g，72mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.555g，0.48mmol)、碳酸鉀(6.634g，48mmol)和甲苯(100mL)，回流5小時。冷卻至室溫後，將內容物移至分液漏斗，使有機相與水相分離，去除水相，再將有機相水洗。有機相用硫酸鈉乾燥。然後，透過過濾除去硫酸鈉，濃縮有機相。將所得的混合物用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷)純化，獲得作為目標的上述化合物3b(收量6.12g，收率53.9％)。
1 H-NMR、CDCl3 δ:6.85(t、J=7.3Hz、6H)、6.89-7.00(m、8H)、7.08(d、J=8.2Hz、4H)、7.22-7.00(m、4H)、7.31-7.45(m、8H)、7.7(d、J=7.3Hz、2H)、7.98(d、J=7.8Hz、2H)、8.13(d、J=7.3Hz、2H)
透過以下所示的方法合成了以下述化學式(1-Ⅰa)表示的化合物1-Ⅰa。 [化77]
向具備攪拌子的經氬置換的100mL的舒倫克管中加入化合物2c-Ⅰ(N-苯基二苯並[b,d]噻吩-4-胺)(3.30g，12.0mmol)、化合物3b(3,3’’’-二溴-1,1’:2’,1’’:2’’,1’’’-四聯苯)(12.79g，6.0mmol)、乙酸鈀(27mg，0.12mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(24mg，0.12mmol)和叔丁醇鉀(1.35g，12.0mmol)，密閉後在100℃攪拌7小時。然後，將反應容器放冷至室溫附近，開蓋，向其中加水(50mL)。將內容物移至分液漏斗，使有機相與水相分離後，去除水相，再將有機相水洗。有機相用硫酸鈉乾燥。然後，透過過濾除去硫酸鈉，濃縮有機相。將濃縮得到的混合物用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷/二氯甲烷=3/1)純化，獲得作為目標的上述化合物1-Ⅰa(收量4.98g，收率97.3％)。
1 H-NMR、CDCl3 δ:6.23(t、J=1.8Hz、2H)、6.53(d、J=7.8Hz、2H)、6.60(d、J=7.3Hz、4H)、6.74(d、J=9.6Hz、2H)、6.88-6.92(m、6H)、7.00-7.13(m、12H)、7.38(t、J=7.8Hz、2H)、743-7.50(m、4H)、7.84(d、J=7.3Hz、2H)、8.15(d、J=6.9Hz、2H)、8.33(d、J=6.9Hz、2H)
合成例2
透過以下所示的合成路徑合成了以下述化學式(1-Ⅰb)表示的化合物1-Ⅰb。 [化78]
透過以下所示的方法合成了以下述化學式(2d-Ⅰ)表示的化合物。 [化79]
向具備攪拌子的經氬置換的300mL的舒倫克(Schlenk)管中加入2-溴二苯並噻吩(13.16g，50mmol)、苯胺(4.66g，50mmol)、乙酸鈀(225mg，1.0mmol)、甲苯(150mL)、三叔丁基膦(202mg，1.0mmol)和叔丁醇鉀(5.61g，50mmol)，密閉後在100℃攪拌18小時。然後，將反應容器放冷至室溫附近，開蓋，向其中加水(150mL)。將內容物移至分液漏斗，使有機相與水相分離後，去除水相，再將有機相水洗。有機相用硫酸鈉乾燥。然後，透過過濾除去硫酸鈉，濃縮有機相。將濃縮得到的混合物用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷/二氯甲烷=3/1)純化，獲得作為目標的上述化合物2d-Ⅰ(收量7.85g，收率57.1％)。
化合物以MS譜進行了鑒定。
透過以下所示的方法合成了以下述化學式(1-Ⅰb)表示的化合物1-Ⅰb。 [化80]
向具備攪拌子的經氬置換的100mL的舒倫克管中加入化合物2d-Ⅰ(N-苯基二苯並[b,d]噻吩-2-胺)(1.58g，6.0mmol)、化合物3b(3,3’’’-二溴-1,1’:2’,1’’:2’’,1’’’-四聯苯)(1.39g，3.0mmol)、乙酸鈀(27mg，0.12mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(24mg，0.12mmol)和叔丁醇鉀(0.67g，6.0mmol)，密閉後在100℃攪拌7小時。然後，將反應容器放冷至室溫附近，開蓋，向其中加水(50mL)。將內容物移至分液漏斗，使有機相與水相分離後，去除水相，再將有機相水洗。有機相用硫酸鈉乾燥。然後，透過過濾除去硫酸鈉，濃縮有機相。將濃縮得到的混合物用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷/二氯甲烷=3/1)純化，獲得作為目標的上述化合物1-Ⅰb(收量2.06g，收率80.5％)。
1 H-NMR、CDCl3 δ:6.25(s、2H)、6.56(d、J=7.8Hz、2H)、6.66(d、J=8.2Hz、4H)、6.77-6.81(m、4H)、6.90(t、J=7.3Hz、2H)、7.96-6.99(m、2H)、7.06-7.17(m、12H)、7.38(t、J=7.4Hz、2H)、7.46(d、J=7.4Hz、2H)、7.96(d、J=1.8Hz、2H)、7.74(d、J=8.7Hz、2H)、7.97(d、J=7.8Hz、2H)、8.02(d、J=7.8Hz、2H)
合成例3
透過以下所示的合成路徑合成了以下述化學式(1-Ⅰc)表示的化合物1-Ⅰc。 [化81]
透過以下所示的方法合成了以下述化學式(3c)表示的化合物。 [化82]
向具備攪拌子的經氬置換的300mL的四口燒瓶中加入2,2’-二溴聯苯(7.50g，24.0mmol)和二***(100mL)，進行攪拌，冷卻至-15℃。向其中滴加1.6M 正丁基鋰/己烷溶液(30.0mL，48.0mmol)。攪拌1小時後，加入硼酸三甲酯(4.99g，48mmol)，除去冷卻浴，從-15℃升溫至室溫的同時攪拌18小時。逐次少量添加蒸餾水(50mL)，使反應停止，在減壓下除去二***和己烷。按照冷凝管，再次對容器進行氬置換後，加入蒸餾水(50mL)、對二溴苯(16.98g，72mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.555g，0.48mmol)、碳酸鉀(6.634g，48mmol)和甲苯(100mL)，回流5小時。冷卻至室溫後，將內容物移至分液漏斗，使有機相與水相分離，去除水相，再將有機相水洗。有機相用硫酸鈉乾燥。然後，透過過濾除去硫酸鈉，濃縮有機相。將所得的混合物用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷)純化，獲得作為目標的上述化合物3c(收量3.21g，收率28.9％)。
1 H-NMR、CDCl3 δ:6.51-6.54(m、4H)、7.18-7.19(m、2H)、7.23-7.26(m、4H)、7.37-7.45(m、6H)
透過以下所示的方法合成了以下述化學式(1-Ⅰc)表示的化合物1-Ⅰc。 [化83]
向具備攪拌子的經氬置換的100mL的舒倫克管中加入化合物2c-Ⅰ(N-苯基二苯並[b,d]噻吩-4-胺)(1.65g，6.0mmol)、化合物3c(4,4’’’-二溴-1,1’:2’,1’’:2’’,1’’’-四聯苯)(1.39g，3.0mmol)、乙酸鈀(13mg，0.06mmol)、甲苯(30mL)、三叔丁基膦(12mg，0.06mmol)和叔丁醇鉀(1.35g，12.0mmol)，密閉後在100℃攪拌7小時。然後，將反應容器放冷至室溫附近，開蓋，向其中加水(30mL)。將內容物移至分液漏斗，使有機相與水相分離後，去除水相，再將有機相水洗。有機相用硫酸鈉乾燥。然後，透過過濾除去硫酸鈉，濃縮有機相。將濃縮得到的混合物用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷/二氯甲烷=3/1)純化，獲得作為目標的上述化合物1-Ⅰc(收量2.12g，收率82.8％)。
1 H-NMR、CDCl3 δ:6.51-6.57(m、8H)、6.85-6.92(m,6H)、7.12-7.21(m、8H)、7.33-7.41(m、8H)、7.85-7.87(m、2H)、8.11(dd、J=0.9Hz,J=7.8Hz、2H)、8.29-8.31(m、2H)
合成例4
透過以下所示的合成路徑合成了以下述化學式(2c-Ⅱ)表示的化合物2c-Ⅱ。
[化84]
首先，透過以下所示的方法合成了以下述化學式(4a-Ⅱ) [化85] 表示的化合物。
在氬氣氛下，向具備攪拌子的500mL舒倫克管中加入33.6g(0.2mol)二苯並呋喃和200mL脫水二***後，將該反應溶液在冰冷下冷卻至0℃。向其中滴加1.6M 正丁基鋰/己烷溶液138mL(0.22mol)後，回流下反應16小時，將二苯並呋喃的4位陰離子化。
然後，將二苯並呋喃的陰離子化物冷卻至-8℃後，向其中加入50.8g(0.2mol)碘的粉末，慢慢恢復至室溫的同時攪拌15小時。
將反應混合物注入水中，用二***萃取後，將所得的有機層水洗，用無水硫酸鈉乾燥。接著，餾去溶劑後，將所得的殘留物用己烷進行重結晶。
透過以上的工序，以收量24.8g、收率42％獲得作為目標的上述化合物4a-Ⅱ。化合物的鑒定透過1 H-NMR和質譜分析進行，分子離子峰(M+ 294)與目標物一致。
1 H-NMR(DMSO-d6 )δ7.23(t、J=7.8Hz、1H)、7.45(t、J=6.8Hz、1H)、7.58(t、J=7.4Hz、1H)、7.80(d、J=8.2Hz)、7.91(dd、J=7.8Hz、1.4Hz、1H)、8.17(d、J=8.7Hz、2H)
接著，透過以下所示的方法合成了以下述化學式(2c-Ⅱ)表示的化合物2c-Ⅱ。 [化86]
在氬氣氛下，向具備攪拌子的300mL舒倫克管中加入化合物4a-Ⅱ(4-碘二苯並呋喃)15g(51.0mmol)、苯胺4.83g(52.0mmol)、叔丁醇鉀7.14g(63.8mmol)、Pd2 (dba)3 0.47g(0.51mmol)和脫水甲苯80mL，進行脫氣。然後，加入三叔丁基膦0.1g(0.51mmol)並加塞密封，在85℃攪拌28小時。然後，將反應容器放冷至室溫附近，開蓋，向其中加水(150mL)。將內容物移至分液漏斗，使有機相與水相分離後，去除水相，再將有機相水洗。有機相用硫酸鈉乾燥。然後，透過過濾除去硫酸鈉，濃縮有機相。將濃縮得到的混合物用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷/二氯甲烷=3/1)純化，獲得作為目標的上述化合物2c-Ⅱ(收量6.26g，收率47.4％)。
化合物的鑒定透過質譜分析進行，分子離子峰與目標物一致。
合成例5
透過以下所示的合成路徑合成了以下述化學式(2d-Ⅱ)表示的化合物2d-Ⅱ。 [化87]
透過以下所示的方法合成了以下述化學式(4b-Ⅱ)表示的化合物4b-Ⅱ。 [化88]
向具備攪拌子的經氬置換的100mL的舒倫克管中加入二苯並呋喃(3.36g，20mmol)、NBS(3.92g，22mmol)、氯化鋯(0.10g，0.44mmol)和DMF(40mL)，在70℃攪拌18小時。將反應液加入水(200mL)中，使固體析出，在懸濁狀態下攪拌30分鐘。過濾懸濁液 ，從所得的濾紙上的固體上方慢慢倒下90℃的熱水(100mL)。回收濾紙上的固體後，乾燥，獲得4.1g目標物4b-Ⅱ(收率83％)。
化合物的鑒定透過質譜分析進行，分子離子峰與目標物一致。
透過以下所示的方法合成了以下述化學式(2d-Ⅱ)表示的化合物2d-Ⅱ。 [化89]
向具備攪拌子的經氬置換的100mL的舒倫克管中加入化合物4b-Ⅱ(2-溴二苯並呋喃)(2.47g，10mmol)、苯胺(1.12g，12mmol)、乙酸鈀(90mg，0.4mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(81mg，0.4mmol)和叔丁醇鉀(2.24g，20mmol)，密閉後在100℃攪拌18小時。然後，將反應容器放冷至室溫附近，開蓋，向其中加水(50mL)。將內容物移至分液漏斗，使有機相與水相分離後，去除水相，再將有機相水洗。有機相用硫酸鈉乾燥。然後，透過過濾除去硫酸鈉，濃縮有機相。將濃縮得到的混合物用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷/二氯甲烷=3/1)純化，獲得作為目標的上述化合物2d-Ⅱ(收量1.32g，收率51％)。
化合物的鑒定透過質譜分析進行，分子離子峰與目標物一致。
合成例6 透過以下所示的合成路徑合成了以下述化學式(3d)表示的化合物3d。 [化90]
向具備攪拌子的經氬置換的300mL的四口燒瓶中加入3-氯苯基硼酸(10.5g，67.3mmol)、2,2’-二溴聯苯(10.0g，32.1mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.777g，0.67mmol)、碳酸鉀(9.3g，67mmol)、甲苯(100mL)和(100mL)，在100℃攪拌6小時。將反應液移至分液漏斗，除去水相後，加水清洗有機相，再次將水相除去。將有機相用硫酸鈉乾燥後，進行過濾、濃縮，用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷)分離上述化合物3d(收量7.79g，20.8mmol，收率65％)。
化合物的鑒定透過質譜分析進行，分子離子峰與目標物一致。 合成例7 透過以下所示的合成路徑合成了以下述化學式(3e)表示的化合物3e。 [化91]
向具備攪拌子的經氬置換的200mL的四口燒瓶中加入4-氯苯基硼酸(6.25g，40mmol)、2,2’-二溴聯苯(6.24g，20mmol)、四(三苯基膦)鈀(1.16g，1.0mmol)、碳酸鉀(5.53g，40mmol)、甲苯(40mL)和(40mL)，在100℃攪拌6小時。將反應液移至分液漏斗，除去水相後，加水清洗有機相，再次將水相除去。將有機相用硫酸鈉乾燥後，進行過濾、濃縮，用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷)分離上述化合物3e(收量4.84g，12.9mmol，收率65％)。
化合物的鑒定透過質譜分析進行，分子離子峰與目標物一致。
合成例8
透過以下所示的合成路徑合成了以化學式(1-Ⅱa)表示的化合物1-Ⅱa。 [化92]
向具備攪拌子的經氬置換的100mL的舒倫克管中加入化合物2c-Ⅱ(1.04g，4.0mmol)、化合物3d(0.75g，2.0mmol)、乙酸鈀(36mg，0.16mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(32mg，0.16mmol)和叔丁醇鉀(0.90g，8.0mmol)，密閉後在100℃攪拌18小時。然後，將反應容器放冷至室溫附近，開蓋，向其中加水(50mL)。將內容物移至分液漏斗，使有機相與水相分離後，去除水相，再將有機相水洗。有機相用硫酸鈉乾燥。然後，透過過濾除去硫酸鈉，濃縮有機相。將濃縮得到的混合物用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷/二氯甲烷=3/1)純化，獲得作為目標的上述化合物1-Ⅱa(收量0.57g，收率34.8％)。
1 H-NMR、DMSO-d6 、δ:6.22(t、J=1.8Hz、2H)、6.50(d、J=7.8Hz、2H)、6.60(d、J=7.8Hz、4H)、6.73(dd、J=1.4Hz、8.0Hz、2H)、6.83(d、J=7.8Hz、2H)、6.89(t、J=7.8Hz、2H)、6.93-6.95(m、2H)、7.00-7.12(m、12H)、7.24(t、J=7.8Hz、2H)、7.37-7.48(m、6H)、7.93(dd、J=0.92Hz、7.8Hz、2H)、8.12(d、J=7.3Hz、2H)
合成例9 透過以下所示的合成路徑合成了以化學式(1-Ⅱb)表示的化合物1-Ⅱb。 [化93]
向具備攪拌子的經氬置換的100mL的舒倫克管中加入化合物2c-Ⅱ(1.09g，4.0mmol)、化合物3e(0.75g，2.0mmol)、乙酸鈀(50mg，0.22mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(45mg，0.22mmol)和叔丁醇鉀(1.25g，11.2mmol)，密閉後在100℃攪拌18小時。然後，將反應容器放冷至室溫附近，開蓋，向其中加水(50mL)。將內容物移至分液漏斗，使有機相與水相分離後，去除水相，再將有機相水洗。有機相用硫酸鈉乾燥。然後，透過過濾除去硫酸鈉，濃縮有機相。將濃縮得到的混合物用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷/二氯甲烷=3/1)純化，獲得作為目標的上述化合物1-Ⅱb(收量0.89g，收率54.2％)。
1 H-NMR、DMSO-d6 、δ:6.42(s、8H)、6.83(d、J=7.3Hz、4H)、6.91(t、J=7.3Hz、2H)、7.04(dd、J=0.92Hz、7.8Hz、2H)、7.12-7.17(m、6H)、7.25(t、J=7.8Hz、2H)、7.32-7.50(m、12H)、7.87(dd、J=0.92Hz、7.8Hz、2H)、8.04(d、J=7.4Hz、2H)
合成例10 透過以下所示的合成路徑合成了以下述化學式(1-Ⅱc)表示的化合物1-Ⅱc。 [化94]
向具備攪拌子的經氬置換的100mL的舒倫克管中加入化合物2d-Ⅱ(1.04g，4.0mmol)、化合物3d(0.93g，2.0mmol)、乙酸鈀(27mg，0.12mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(24mg，0.12mmol)和叔丁醇鉀(0.90g，8.0mmol)，密閉後在100℃攪拌7小時。然後，將反應容器放冷至室溫附近，開蓋，向其中加水(50mL)。將內容物移至分液漏斗，使有機相與水相分離後，去除水相，再將有機相水洗。有機相用硫酸鈉乾燥。然後，透過過濾除去硫酸鈉，濃縮有機相。將濃縮得到的混合物用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷/二氯甲烷=3/1)純化，獲得作為目標的上述化合物1-Ⅱc(收量1.47g，收率89.6％)。
1 H-NMR、DMSO-d6 、δ:6.18(t、J=1.8Hz、2H)、6.55(d、J=7.8Hz、2H)、6.61(d、J=7.3Hz、4H)、6.73(dd、J=1.3Hz、7.3Hz、2H)、6.78(dd、J=2.3Hz、8.7Hz、2H)、6.87(t、J=7.8Hz、2H)、6.97(d、J=6.8Hz、2H)、7.06-7.18(m、12H)、7.30(t、J=7.8Hz、2H)、7.45-7.52(m、6H)、7.68(d、J=8.2Hz、2H)、7.99(d、J=7.8Hz、2H)
合成例11 透過以下所示的合成路徑合成了以下述化學式(1-Ⅱd)表示的化合物1-Ⅱd。 [化95]
向具備攪拌子的經氬置換的100mL的舒倫克管中加入化合物2d-Ⅱ(1.45g，5.59mmol)、化合物3e(1.00g，2.66mmol)、乙酸鈀(50mg，0.22mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(45mg，0.22mmol)和叔丁醇鉀(1.25g，11.2mmol)，密閉後在100℃攪拌18小時。然後，將反應容器放冷至室溫附近，開蓋，向其中加水(50mL)。將內容物移至分液漏斗，使有機相與水相分離後，去除水相，再將有機相水洗。有機相用硫酸鈉乾燥。然後，透過過濾除去硫酸鈉，濃縮有機相。將濃縮得到的混合物用矽膠柱色譜(展開溶劑:己烷/二氯甲烷=3/1)純化，獲得作為目標的上述化合物1-Ⅱd(收量1.90g，收率87.0％)。
1 H-NMR、DMSO-d6 、δ:6.52(d、J=8.7Hz、4H)、6.62(d、J=8.7Hz、4H)、6.80-6.86(m、6H)、7.03(dd、J=2.3Hz、8.7Hz、2H)、7.10(t、J=8.3Hz、4H)、7.24-7.31(m、4H)、7.36-7.48(m、10H)、7.58(d、J=8.2Hz、2H)、7.69(d、J=2.3Hz、2H)、7.97(d、J=7.8Hz、2H)
實施例1
對於上述合成例1中合成的以上述化學式(1-Ⅰa)表示的化合物1-Ⅰa、上述合成例2中合成的以上述化學式(1-Ⅰb)表示的化合物1-Ⅰb和合成例3中合成的以上述化學式(1-Ⅰc)表示的化合物1-Ⅰc，進行了DSC測定。
比較例1
對於比較化合物3DTAPBP，進行了DSC測定。
Tg和分解溫度示於表1。 [表1]
如表1所示，可知本發明的化合物具有100℃以上的Tg，且分解溫度高，是熱穩定性良好的材料。
實施例2和比較例2
分別在石英基板上形成由化合物1-Ⅰa形成的薄膜、由化合物1-Ⅰb形成的薄膜、由化合物1-Ⅰc形成的薄膜和由上述3DTAPBP(比較化合物)形成的薄膜。對於這些薄膜使用株式會社島津製作所(ＳＨＩＭＡＤＺＵ社)制的UV-2500PC測定UV/vis光譜，算出光學能帶隙。結果示於表2。
[表2]
實施例3
對於由化合物1-Ⅰa形成的薄膜、由化合物1-Ⅰb形成的薄膜、由化合物1-Ⅰc形成的薄膜和由3DTAPBP形成的薄膜，分別使用株式會社堀場製作所(ＨＯＲＩＢＡ社)的FluoroMax-4，使用波長300nm的激發光源，在77K的低溫下測定發射光譜。低溫下可觀測到磷光發光，因此根據低溫下的發射光譜的測定結果，可獲得關於各薄膜的三重激發態(T1 )的能量的資訊。為了除去螢光發光成分而觀測磷光光譜，激發光照射後設置200毫秒的延遲來測定低溫下的發射光譜。另外，對作為發光材料的Ir(mppy)3 也測定磷光發射波長，算出T1 能量。
根據上述結果算出T1 能量而得的結果示於以下的表3。
[表3]
從留住能量的觀點來看，電洞傳輸層材料的T1 能量較好是大於客體材料的T1 能量。由上述表3的結果可知，包含化合物1-Ⅰa、化合物1-Ⅰb或化合物1-Ⅰc的電洞傳輸層在使用Ir(mppy)3 作為客體材料的情況下可留住的三重激發態(T1 )的能量。因此，可推測透過具備包含化合物1-Ⅰa、化合物1-Ⅰb或化合物1-Ⅰc的電洞傳輸層和使用Ir(mppy)3 作為客體材料的發光層，能夠獲得發光效率高的有機EL元件。
(有機EL元件)
實施例4
在基板上透過公知的方法依次形成由ITO(氧化銦錫)形成的陽極，由上述PEDOT:PSS形成的厚30nm的電洞注入層，由上述α-NPD形成的厚20nm的第二電洞傳輸層，由化合物1-Ⅰa形成的厚10nm的電洞傳輸層，使用上述Ir(mppy)3 作為客體材料、使用上述Bepp2作為主體材料、發光層中的客體材料的含量設為6重量％的厚35nm的發光層，由TPBi形成的厚40nm的電子傳輸層，由LiF膜形成的厚1nm的電子注入層，由Al膜形成的陰極。
實施例5
除了將化合物1-Ⅰa替換為化合物1-Ⅰb以外，與實施例4同樣地進行操作，形成有機EL元件。
比較例3
除了將電洞傳輸層的材料替換為上述3DTAPBP以外，與實施例4同樣地進行操作，形成有機EL元件。
對於所得的實施例4、5和比較例3的有機EL元件，測定了外部量子效率和元件壽命。其結果示於以下的表4。
[表4]
實施例6
對於合成例8～11中合成的化合物，進行了DSC測定。
比較例4
對於作為現有的電洞傳輸材料的比較化合物3DTAPBP、比較化合物DBTPB和比較化合物α-NPD，進行了DSC測定。 [化96]
熔點和玻璃化溫度的結果示於以下的表5。
[表5]
可知本發明的化合物具有100℃以上的Tg，且分解溫度高，是熱穩定性良好的材料。
實施例7
分別在石英基板上形成由上述合成例8～11中合成的化合物1-Ⅱa形成的薄膜、由化合物1-Ⅱb形成的薄膜、由化合物1-Ⅱc形成的薄膜、由化合物1-Ⅱd形成的薄膜、由3DTAPBP(比較化合物)形成的薄膜和由DBTPB(比較化合物)形成的薄膜。對於這些薄膜使用株式會社島津製作所制的UV-2500PC測定UV/vis光譜，並使用JASCO公司(ＪＡＳＣＯ社)制的FP-6500測定PL光譜。由其結果可知UV最大吸收波長、PL光譜和光學能帶隙。
其結果示於以下的表6。
[表6]
實施例8
對於由化合物1-Ⅱa形成的薄膜、由化合物1-Ⅱb形成的薄膜、由3DTAPBP(比較化合物)形成的薄膜和由DBTPB(比較化合物)形成的薄膜，分別使用株式會社堀場製作所的FluoroMax-4，使用波長300nm的激發光源，在77K的低溫下測定發射光譜。低溫下可觀測到磷光發光，因此根據低溫下的發射光譜的測定結果，為了除去成分而觀測磷光光譜，激發光照射後設置200毫秒的延遲來測定低溫下的發射光譜。另外，對作為發光材料的下述Ir(mppy)3 也測定磷光發射波長，算出T1 能量。 [化97]
結果示於表7。 [表7]
從保留能量的觀點來看，電洞傳輸層材料的T1 能量較好是大於客體材料(發光材料)的T1 能量。由上述表7的結果可知，包含化合物1-Ⅱa或化合物1-Ⅱb的電洞傳輸層在使用Ir(mppy)3 作為客體材料的情況下可留住的三重激發態(T1 )的能量。因此，可推測透過具備包含化合物1-Ⅱa或化合物1-Ⅰb的電洞傳輸層和使用Ir(mppy)3 作為客體材料的發光層，能夠獲得發光效率高的有機EL元件。
“有機EL元件”
實施例9
在基板上透過公知的方法依次形成由ITO(氧化銦錫)形成的陽極，由PEDOT:PSS形成的電洞注入層，由α-NPD形成的厚20nm的第二電洞傳輸層，由化合物1-Ⅱa形成的厚10nm的電洞傳輸層，使用Ir(mppy)3 作為客體材料、使用上述Bepp2 作為主體材料、發光層中的客體材料的含量設為6重量％的厚25nm的發光層，由上述TPBI形成的厚35nm的電子傳輸層，由LiF膜形成的厚8nm的電子注入層，由Al膜形成的陰極。 [化98]
比較例5
除了將電洞傳輸層的材料替換為上述DBTPB以外，與實施例9同樣地進行操作，形成有機EL元件。評價了外部量子效率和元件壽命。
實施例10
對於使用具有二苯並呋喃的化合物1-Ⅱa的有機EL元件，在同一有機EL元件條件下評價了外部量子效率和元件壽命。
比較例5和實施例10的結果示於以下的表8。有機EL元件的各有機層的膜厚等條件與實施例不同，但一併示出非專利文獻8中記載的3DTAPBP的結果。
[表8]
如表8所示，將具有二苯並呋喃的化合物1-Ⅱa用於電洞傳輸層的各元件顯示了比使用具有相同的中心骨架的3DTAPBP的元件更好的元件特性。特別是使用3DTAPBP的元件的壽命即使在LT50也短至11小時，使用本發明的化合物的元件在LT90顯示460小時的壽命。此外，可知在外部量子效率方面也大幅提高。另外，確認即使與使用記載了3DTAPBP的性能的同一文獻(非專利文獻8)中介紹的具有最好的元件特性的DBTPB的元件相比，本發明的化合物也具有壽命、效率均優異的元件特性。
無

Claims (18)

  1. 以式(1) [化1] 表示的化合物； 式中，R1 ～R4 分別獨立為選自氫、可具有取代基的烷基和鹵素基的基團，R1 ～R4 分別獨立可存在一個或多個，當存在多個的情況下，可以是相同或不同的基團，X1 和X2 分別獨立為可具有取代基的芳香環式基團，Z1 和Z2 分別獨立為O或S，n為1～8的整數。
  2. 如請求項1所述的化合物，其中R1 ～R4 為氫。
  3. 如請求項1或2所述的化合物，其中n為2。
  4. 如請求項1～3中的任一項所述的化合物，其中X1 和X2 為可具有取代基的苯基。
  5. 如請求項1～4中的任一項所述的化合物，其中以式(1-Ⅰ) [化2] 表示。
  6. 如請求項5所述的化合物，其中氮的結合位置為二苯並噻吩的4位。
  7. 如請求項5所述的化合物，其中氮的結合位置為二苯並噻吩的2位。
  8. 如請求項1～4中的任一項所述的化合物，其中 以式(1-Ⅱ) [化3]   表示。
  9. 如請求項8所述的化合物，其中氮的結合位置為二苯並呋喃的4位。
  10. 如請求項8所述的化合物，其中氮的結合位置為二苯並呋喃的2位。
  11. 如請求項5所述的化合物，其中 以化學式(1-Ⅰa)、 [化4]   化學式(1-Ⅰb)、 [化5]   化學式(1-Ⅰc)、 [化6]   或者 化學式(1-Ⅰd) [化7]   表示。
  12. 如請求項8所述的化合物，其中以化學式(1-Ⅱa)、 [化8]   化學式(1-Ⅱb)、 [化9]   化學式(1-Ⅱc)、 [化10]   或者 化學式(1-Ⅱd) [化11] 表示。
  13. 一種製造如請求項1～12中的任一項所述的化合物的方法，包含用以通式(2) [化12]   表示的化合物或其鹽與以通式(3) [化13]   表示的化合物進行N-芳基化反應的工序； 式(2)中，R分別獨立表示與請求項1的R1 ～R4 同樣的含義，X表示與請求項1的X1 和X2 同樣的含義，Z表示與請求項1的Z1 和Z2 同樣的含義， 式(3)中，n表示與請求項1同樣的含義，HAL為鹵素基。
  14. 一種有機電致發光元件，它是包括陽極、陰極和在這兩電極間以有機化合物形成的層的有機電致發光元件，其中所述以有機化合物形成的層包含請求項1～12中的任一項所述的化合物。
  15. 一種有機電致發光元件，它是包括陽極、陰極和在這兩電極間的電荷傳輸材料的有機電致發光元件，其中所述電荷傳輸材料包含請求項1～12中的任一項所述的化合物。
  16. 一種有機電致發光元件，它是包括陽極、陰極和在這兩電極間的電洞傳輸層的有機電致發光元件，其中所述電洞傳輸層包含請求項1～12中的任一項所述的化合物。
  17. 一種有機電致發光元件，它是包括陽極、陰極和在這兩電極間的發光層、電洞傳輸層的有機電致發光元件，其中所述發光層包含主體材料和由發光材料形成的客體材料，所述主體材料為電子傳輸性材料或電子和電洞的兩電荷傳輸性材料，所述電洞傳輸層包含請求項1～12中的任一項所述的化合物。
  18. 如請求項17所述的有機電致發光元件，其中發光材料為磷光材料。
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