TW201247521A - Method of producing substrate provided with nanostructure on surface thereof - Google Patents

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Harumi Hayakawa
Takahiro Senzaki
Ken Miyagi
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Riken
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

201247521 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於利用嵌段聚合物 上形成奈米構造體之基板之方法。 本申請案係基於201 1年2月 特願 20 1 1 -030274 號、2011 年 9 戶 之特願 20 1 1 - 1 98764 號、201 1 年 ί 請之特願20 1 1 - 1 98765號主張優先 文中。 【先前技術】 近年來，隨著大規模積體電碟 而要求加工更纖細構造體之技術。 用藉由使相互非相溶性之聚合物彼 物之自身組織化而形成之相分離構 方法（參照例如專利文獻1 )。 由於利用嵌段聚合物之相分離 利用微相分離而形成自身組織化奈 排列。爲實現該等位置控制及配向 圖型控制相分離圖型之石墨磊晶法 利用基板之化學狀態差異而控制相 之方法（參照例如非專利文獻1 ) 由嵌段共聚物之奈米相分離構 物區域之方法大致分成液相型與乾 之相分離，製造於基板 15日於日本提出申請之 3 1 2日於日本提出申請 >月12日於日本提出申 權’其內容均援用於本 ，（LSI )之更微細化， 對於該願望，揭示有利 此結合而成之嵌段聚合 造，形成更微細圖型之 ，故必須僅在特定區域 米構造，且朝所需方向 控制，而提案藉由引導 (graphoepitaxy)，與 分離圖型之化學磊晶法 > 造選擇性去除特定聚合 燥型兩種（參照例如專 -5- 201247521 利文獻2)。乾燥型之方法（乾蝕刻）係將反應性氣體吹 向奈米相分離構造，藉由聚合物對該乾燥氣體之分解速度 差異而選擇性去除之方法。另一方面，液相型之方法（溶 液蝕刻）可視需要選擇性分解奈米相分離構造中之特定聚 合物區域之聚合物後，將該奈米相分離構造浸漬於顯像液 中，優先溶解去除特定之相部分之方法。溶液触刻一般係 利用水溶液爲主之顯像液。此係基於可認爲係聚合物分解 而形成之物質對於水溶液之溶解性之高低。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2008-3649 1號公報 [專利文獻2]日本專利第4127682號公報 [非專利文獻] [非專利文獻 1] Proceedings of SPIE，第 7637 卷，第 76370G-1 ( 201 0 年） 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 在乾蝕刻之情況下，即使於聚合物對乾燥氣體之分解 速度較慢之聚合物區域表面亦容易分解去除。因此，難以 正確反映所得奈米圖型尤其是高度方向之奈米相分離構造 。而且，乾蝕刻一般係在減壓氛圍中進行，故難以進行連 續製程，且需要用以減壓之設備或用以導入反應性氣體之 -6- 201247521 設備，而使製程變昂貴。 另一方面，溶液蝕刻並不需要該種昂貴設備。然而， 由於水之表面張力極高，故使用水溶液爲主之顯像液時， 蝕刻操作及蝕刻後之乾燥過程中，會有引起形成的奈米構 造（奈米圖型）崩塌等之問題。 本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種 利用嵌段共聚物之相分離，製造表面具備有更正確地反映 奈米相分離構造之奈米構造體之基板之方法。 [用以解決課題之手段] 爲達上述目的，本發明採用以下構成。 亦即，本發明之第一樣態爲一種表面具備奈米構造體 之基板的製造方法，其特徵爲具有下述步驟： 於基板上形成含有鍵結有複數種嵌段之嵌段共聚物之 層後，加熱該層，使該層相分離之相分離步驟， 使前述層中，由構成前述嵌段共聚物之複數種嵌段中 之至少一種嵌段所組成之相之至少一部分分解之分解步驟 ，及使前述層浸漬於顯像液中，選擇性去除含有在前述分 解步驟中分解之嵌段之相的選擇性去除步驟， 且前述顯像液係以SP値爲7.5~n .5 ( cal/cm3 ) 1/2， 且在25°C之蒸氣壓未達2.1kPa之有機溶劑或可經烷基、 烷氧基、鹵素原子取代之苯作爲主成分。 本說明書及本申請專利範圍中之「嵌段」意指構成嵌 段共聚物之僅鍵結同種構成單位之部分構成成分。 201247521 [發明效果] 依據本發明，可提供一種可製造於基板上具備有更正 確反映奈米相分離構造之奈米構造體之基板之方法。 【實施方式】 本發明之表面具備奈米構造體之基板的製造方法具有 下述步驟：於基板上形成含有鍵結有複數種嵌段之嵌段共 聚物之層後，加熱該層，使該層相分離之相分離步驟；使 前述層中，由構成前述嵌段共聚物之複數種嵌段中之至少 一種嵌段所組成之相之至少一部分分解之分解步驟；及使 前述層浸漬於顯像液中，選擇性去除含有在前述分解步驟 中分解之嵌段之相的選擇性去除步驟， 且前述顯像液係以SP値爲7.5〜1 1.5 ( cal/cm3 ) 1/2， 且在25°C之蒸氣壓未達2.1kPa之有機溶劑或可經烷基、 烷氧基、鹵素原子取代之苯作爲主成分。 含有鍵結複數種嵌段之嵌段共聚物之層係藉由相分離 而形成使構成嵌段聚合物之各成分分離之構造。本發明中 ，首先，可藉由使相分離構造中之至少一種相殘留之方式 ，選擇性去除該相分離構造中之一或複數種相，因而於基 板上形成自殘留之相形成之奈米構造體。又，藉由適當調 整基板上形成之相分離構造之大小及形狀，可於基板上形 成所需形狀或大小之奈米構造體。 本發明中，作爲溶液蝕刻中使用之顯像液，藉由以 201247521 SP値（溶解參數）在特定範圍之有機溶劑作爲主成分， 可不伴隨圖型之崩塌，而選擇性去除奈米相分離構造中之 特定相。且，藉由使顯像液之成爲主成分之有機溶劑在 25°C之蒸氣壓低至未達2.1kPa，於通常之微影步驟中使用 之覆液顯像中，可抑制顯像液有機溶劑之局部揮發，可獲 得面內均勻性良好之圖型。又，本發明藉由使用既有之半 導體製程中實際廣泛使用之有機溶劑中之SP値與蒸氣壓 在前述範圍內者，而成爲簡易且可大量處理之圖型化製程 〇 又，本發明中，作爲溶液蝕刻中使用之顯像液，藉由 以可經烷基、烷氧基、鹵素原子取代之苯作爲主成分，因 而可不伴隨圖型之崩塌，而選擇性去除奈米相分離構造中 之特定相。且，本發明藉由使用既有之半導體製程中實際 廣泛使用之有機溶劑中，以特定構造之化合物作爲主成分 者，而成爲簡易且可大量處理之圖型化製程。 以下’針對各步驟及其中使用之材料，更詳細加以說 明。 <嵌段共聚物> 嵌段共聚物爲僅結合同種構成單位之部分構成成分（ 嵌段）經複數結合而成之高分子。構成嵌段共聚物之嵌段 種類可爲兩種，亦可爲三種以上。 本發明中，構成嵌段共聚物之複數種嵌段只要是引起 相分離之組合即無特別限制，但較好爲相互非相溶之嵌段 -9- 201247521 彼此之組合。又，較好爲由構成嵌段共聚物之複數種嵌段 中之至少一種嵌段所成之相比由其他種類之嵌段所構成之 相可更容易地選擇性去除之組合。 至於嵌段共聚物列舉爲例如結合以苯乙烯或其衍生物 作爲構成單位之嵌段與以（甲基）丙烯酸酯作爲構成單位 之嵌段而成之嵌段共聚物，結合以苯乙烯或其衍生物作爲 構成單位之嵌段與以環己烷或其衍生物作爲構成單位之嵌 段而成之嵌段共聚物，及結合以環氧烷作爲構成單位之嵌 段與以（甲基）丙烯酸酯作爲構成單位之嵌段而成之嵌段 共聚物等。又，所謂「（甲基）丙烯酸酯」意指於α位鍵 結氫原子之丙烯酸酯，與於α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯 之一者或兩者。 至於（甲基）丙烯酸酯列舉爲例如（甲基）丙烯酸之 碳原子上鍵結烷基或羥基烷基等取代基而成者。至於作爲 取代基使用之烷基列舉爲碳原子數1〜10之直鏈狀、分支 狀或環狀烷基。至於（甲基）丙烯酸酯具體而言列舉爲（ 甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯 酸丙酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、 (甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基 )丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯 酸蒽酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸 3，4-環氧基環己基甲烷、（甲基）丙烯酸丙基三甲氧基矽 烷等。 至於苯乙烯之衍生物列舉爲例如α-甲基苯乙烯、2 -甲 -10- 201247521 基本乙稀、3 -甲基苯乙燃、4 -甲基苯乙嫌、4 -第三丁基苯 乙烯、4-正辛基苯乙烯、2，4,6-三甲基苯乙烯、4_甲氧基 苯乙烯、4·第三丁氧基苯乙烯、4_羥基苯乙烯、4_硝基苯 乙烯、3 -硝基苯乙烯、4 -氯苯乙烯' 4 -氟苯乙烯、4 -乙醯 氧基乙烯基苯乙烯、乙烯基環己烷、4_乙烯基苄基氯、b 乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、乙烯基-2_吡咯烷酮、9_乙烯 基蒽、乙烯基吡啶等》 至於矽氧烷之衍生物舉例爲例如二甲基矽氧烷、二乙 基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。 至於環氧烷列舉爲環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丙烷 、環氧丁烷等。 本發明中’較好使用結合以苯乙烯或其衍生物作爲構 成單位之嵌段與以（甲基）丙烯酸酯作爲構成單位之嵌段 而成之嵌段共聚物。具體而言，列舉爲聚苯乙烯-聚甲基 丙烯酸甲酯（PS-PMMA )嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基 丙烯酸乙酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚甲基丙烯酸第三 丁醋）嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙燃酸嵌段共聚物 、聚苯乙烯-聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯 酸乙酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚丙烯酸第三丁酯）嵌 段共聚物' 聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等。本發明中 ，較好使用PS-PMMA嵌段共聚物。 構成嵌段共聚物之各嵌段之質量平均分子量（Mw) (以凝膠滲透層析法測量之聚苯乙烯換算基準）只要是可 引起相分離之大小即無特別限制，但較好爲5000〜500000 201247521 ’更好爲5000〜400000，又更好爲5000~300000。 又嵌段共聚物之分散度（Mw/Mn)較好爲1.0〜3.0, 更好爲1·〇~1.5，又更好爲1.0〜1.2。又，Μη表示數平均 分子量》 又，以下中，構成嵌段共聚物之嵌段中，以後續步驟 中未選擇性去除之嵌段稱爲ΡΑ嵌段，經選擇性去除之聚 合物稱爲Ρβ嵌段。例如，含有PS-PMMA嵌段共聚物之層 經相分離後，藉由對該層進行分解處理及顯像液處理，而 選擇性去除由ΡΜΜΑ所成之相。該情況下，PS爲ΡΑ嵌段 ，ΡΜΜΑ爲ΡΒ嵌段。 本發明中，選擇性去除之相（亦即，由ΡΒ嵌段所成 之相）之形狀或大小係依據構成嵌段共聚物之各嵌段之成 分比，或嵌段共聚物之分子量來規定。例如，藉由使嵌段 共聚物中所佔之ΡΒ嵌段之每體積之成分比較小，可形成 使由Ρβ嵌段所成之相以螺旋狀存在於由ΡΑ嵌段所成之相 中之螺旋構造。另一方面，藉由使嵌段共聚物中所佔之Ρβ 嵌段與Pa嵌段之每體積之成分比爲相同程度，可使由Pa 嵌段所成之相與由Ρβ嵌段所成之相交互層合而形成層狀 構造。又，藉由增大嵌段共聚物之分子量，可增大各相之 大小。 <基板> 基板只要是其表面上可塗佈含有嵌段共聚物之溶液者 ，則其種類並無特別限制。列舉爲例如，矽、銅、鉻、鐵 -12- 201247521 、鋁等金屬；由玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等無機物 所成之基板；由丙烯酸系板、聚苯乙烯、纖維素、纖維素 乙酸酯、酚樹脂等有機化合物所成之基板等。 又，本發明中使用之基板之大小或形狀並無特別限制 。基板未必需具有平滑之表面，而可適當選擇各種材質或 形狀之基板。例如，可使用各樣之具有曲面之基板、表面 爲凹凸形狀之平板、薄片狀等之各種形狀之基板。 基板亦可爲基板表面具備供電子性之基板。若爲具備 供電子性之基板，則可引起與金屬離子間之氧化還原反應 (流電（galvanic)取代反應）。至於該種基板列舉爲例 如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板等。此外，亦 可爲在聚碳酸酯、或玻璃（石英玻璃等）基板等之表面上 具備有矽薄膜等之供電子性膜，藉此在基板表面引起利用 氧化還原反應之流電取代而成之基板。 <基板洗淨處理> 在形成含嵌段共聚物之層之前，可先洗淨基板表面。 藉由洗淨基板表面，會有後續之中性化反應處理良好地進 行之情況。 洗淨處理可利用過去習知之方法，例如氧電漿處理、 臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如，將基 板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等之酸溶液中之後，經水 洗、乾燥。隨後，可於該基板表面形成含嵌段共聚物之層 -13- 201247521 <中性化處理> 所謂「中性化處理」意指以使與構成嵌段共聚物之任 一嵌段亦具有親和性之方式改變基板表面之處理。藉由進 行中性化處理，可抑制因相分離而使僅由特定嵌段所成之 相與基板表面接觸。因此，在形成含嵌段共聚物之層之前 ，較好依據使用之嵌段共聚物之種類，對基板表面進行中 性化處理。尤其，爲了利用相分離而對基板表面形成垂直 方向配向之層狀構造或螺旋構造，較好預先對基板表面進 行中性化處理。 具體而言，作爲中性化處理列舉爲於基板表面上形成 含有與構成嵌段共聚物之任一嵌段具有親和性之底塗劑之 薄膜（中性化膜）之處理等。 至於該種中性化膜可使用由樹脂組成物所成之膜。作 爲底塗劑使用之樹脂組成物可依據構成嵌段共聚物之嵌段 種類，由使用於薄膜形成之過去習知之樹脂組成物中適當 選擇。作爲底塗劑使用之樹脂組成物可爲熱聚合性樹脂組 成物，亦可爲正型光阻組成物或負型光阻組成物等感光性 樹脂組成物。 另外，中性化膜亦可爲非聚合性膜。例如，亦可較好 地使用由苯乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二 矽氮烷等底塗劑所成之矽氧烷系有機單分子膜作爲中性化 膜。 由該等底塗劑所成之中性化膜可利用慣用方法形成。 -14- 201247521 與構成嵌段共聚物之任一嵌段亦具有親和性之底塗劑 列舉爲例如含任一種構成嵌段共聚物之各嵌段之構成單位 之樹脂組成物，或含任一種與構成嵌段共聚物之嵌段之親 和性高的構成單位之樹脂等。 例如，使用PS-ΡΜΜΑ嵌段共聚物時，底塗劑較好使 用含有以PS與PMMA二者作爲構成單位之樹脂組成物； 含有與PS之親和性高之部位的芳香環等、及與PMM A之 親和性高之部位之極性高的官能基等二者之化合物或組成 物。 含有PS與PMMA二者作爲構成單位之樹脂組成物列 舉爲例如PS與PMMA之無規共聚物、PS與PMMA之交 替聚合物（各單體交互共聚合者）等》 又，含有與PS親和性高之部位及與PMMA親和性高 之部位二者之組成物列舉爲例如使作爲單體之至少具有芳 香環之單體與具有極性高之取代基之單體聚合而獲得之樹 脂組成物。具有芳香環之單體列舉爲具有苯基、聯苯基（ biphenyl )、莽基（fluorenyl )、萘基、恵基（anthryl ) 、菲基等自芳香族烴之環去除一個氫原子而成之基；及構 成該等基之環之碳原子之一部分經氧原子、硫原子、氮原 子等雜原子取代之雜芳基等之單體。又，作爲具有極性高 之取代基之單體列舉爲具有三甲氧基矽烷基、三氯矽烷基 、羧基、羥基、氰基、烷基之氫原子之一部分經氟原子取 代之羥基烷基等之單體。 此外，含有與P S之親和性高之部位及與PMMA之親 -15- 201247521 和性高之部位二者之化合物列舉爲苯乙基三氯矽烷等含有 芳基及極性高之取代基二者之化合物；及烷基矽烷化合物 等之含有烷基及極性高之取代基二者之化合物等。 <引導圖型之形成1> 基板表面上在形成含有嵌段共聚物之層之前，可具有 預先形成圖型而成之引導圖型。藉此，可依據引導圖型之 形狀·表面特性控制相分離構造之排列構造。例如，不具 有引導圖型時即使是形成有無規指紋狀之相分離構造之嵌 段共聚物，仍可藉由於基板表面導入光阻膜之溝槽構造， 獲得沿著其溝槽配向之相分離構造。亦可藉由該原理而導 入引導圖型。至於引導圖型可利用例如具有L/S圖型，或 接觸孔圖型等之物理形狀之構造。又藉由使引導圖型之表 面具備與構成嵌段共聚物之任一聚合物之親和性，亦可容 易地形成對於基板表面成垂直方向配向之由層狀構造或螺 旋構造所成之相分離構造。 至於基板表面上具備引導圖型之基板，可使用例如預 先形成金屬之圖型之基板。又，可使用利用微影法或壓印 法，於基板表面上形成圖型者。該等中，較好爲使用微影 法者。例如，可於基板表面上形成由與構成嵌段共聚物之 任一聚合物具有親和性之光阻組成物所成之膜後，透過形 成有特定圖型之遮罩，利用光、電子束等輻射線進行選擇 性曝光，藉由施以顯像處理，而形成引導圖型。又，對基 板進行中性化處理時，較好在中性化處理後，於中性化膜 -16- 201247521 之表面上形成引導圖型。 使用含有藉由酸之作用而增大對鹼顯像液之溶解性之 基材成分及藉由曝光產生酸之酸產生劑成分之正型光阻組 成物，可形成具有物理形狀之引導圖型。該正型光阻組成 物中，經輻射線照射（曝光）時，自酸產生劑產生酸，且 利用該酸之作用增大極性，而增大對鹼性顯像液之溶解性 。因此，引導圖型之形成中，對使用該光阻組成物所得之 光阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜中之曝光部對前述鹼 顯像液溶解性增大，另一方面未曝光部位變化而仍爲鹼難 溶性，故藉由進行鹼顯像去除曝光部，形成引導圖型。又 ，該正型光阻組成物可使用含有藉由酸之作用而增大對鹼 顯像液之溶解性且藉由曝光產生酸之基材成分者。 具體而言，例如以旋轉塗佈等將前述正型光阻組成物 塗佈於基板表面上，在80~150°C之溫度條件下，進行預烘 烤（塗佈後烘烤（PAB ) ) 40~120秒，較好60〜90秒，對 其藉由例如ArF曝光裝置等，透過期望之遮罩圖型使ArF 準分子雷射選擇性曝光後，在8 0- 1 5 0 °C之溫度條件下，進 行PEB (曝光後加熱）40〜120秒，較好60~90秒。接著， 使用鹼性顯像液，例如0.1〜1 0質量％之氫氧化四甲基銨（ TMAH )水溶液使其進行顯像處理，且較好使用純水進行 洗淨，進行乾燥。又，視情況亦可在上述顯像處理後進行 烘烤處理（後烘烤）。藉此，可在遮罩圖型上忠實地形成 引導圖型。 另外，亦可使用含有利用酸之作用而增大極性且減少 -17- 201247521 對含有有機溶劑之顯像液之溶解性之基材成分，及藉由曝 光產生酸之酸產生劑成分之負型顯像用光阻組成物，形成 引導圖型。該負型顯像用光阻組成物中，經輻射線照射（ 曝光）時，由基材成分產生酸，藉由該酸之作用而減少基 材成分對有機溶劑之溶解性。因此，在形成引導圖型中， 對使用該光阻組成物獲得之光阻膜進行選擇性曝光時，該 光阻膜中之曝光部對前述含有有機溶劑之有機系顯像液之 溶解性減少，另一方面未曝光部對該有機系顯像液之溶解 性並未變化，故藉由使用該有機系顯像液進行負型顯像去 除未曝光部，形成引導圖型。 再者，使用含有對鹼顯像液可溶性之基材成分、藉由 曝光產生酸之酸產生劑成分以及交聯劑之負型光阻組成物 ，亦可形成引導圖型。該負型光阻組成物中，藉由曝光而 自酸產生劑成分產生酸時，因該酸作用而在基材成分與交 聯劑成分之間引發交聯，而變化成對鹼顯像液爲難溶性。 因此，引導圖型之形成中，對使用該光阻組成物所得之光 阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜中之曝光部轉換成對鹼 顯像液爲難溶性，另一方面未曝光部對鹼顯像液仍爲可溶 性而未變化，故可藉由鹼顯像去除未曝光部而形成引導圖 型。 引導圖型自基板表面（或者中性化膜表面）起之高度 較好爲在基板表面上形成之含有嵌段共聚物之層之厚度以 上。引導圖型自基板表面（或中性化膜表面）起之高度可 依據例如塗佈形成引導圖型之光阻組成物形成之光阻膜之 -18- 201247521 膜厚適當調整。 形成引導圖型之光阻組成物一般可自光阻圖型形成中 使用之光阻組成物或其改變物中，適當選擇使用與構成嵌 段共聚物之任一嵌段具有親和性者。至於該光阻組成物可 爲正型光阻組成物與負型光阻組成物之任一種，但較好爲 負型光阻組成物。 又，使嵌段共聚物之有機溶劑溶液流到形成有引導圖 型之基板上後，爲了引起相分離而進行熱處理。爲此，形 成引導圖型之光阻組成物較好爲可形成耐溶劑性與耐熱性 優異之光阻膜者。 <引導圖型之形成2> 基板表面亦可形成較平面之引導圖型代替如前述之由 物理凹凸之構造所成之引導圖型。亦即，即使不具有物理 形狀，仍可利用表面之化學性質不同之化學圖型。具體而 言，亦可具有由與構成嵌段共聚物之任一嵌段具有親和性 之區域及其他區域所構成之引導圖型。 平面之引導圖型可例如如下述般形成。首先，使用與 構成嵌段聚合物之任一嵌段具有親和性之感光性光阻組成 物或藉由電子束聚合或造成主鏈斷裂之組成物作爲底塗劑 ，將該底塗劑塗佈於基板表面形成光阻膜後，透過形成有 特定圖型之遮罩，以光、電子束等輻射線進行選擇性曝光 ，且藉由施以顯像處理，於基板表面上依特定圖型配置與 構成嵌段共聚物之任一嵌段具有親和性之薄膜。據此，可 -19- 201247521 使由底塗劑形成之區域與去除底塗劑之區域配置成特定之 圖型而形成平面之引導圖型。 形成該引導圖型時使用之底塗劑可自使用於薄膜形成 之過去習知之感光性樹脂組成物中適當選擇使用具備期望 之性質者。 <含嵌段共聚物之層的相分離構造之形成> 首先，於基板上形成含嵌段共聚物之層。具體而言’ 使用旋轉塗佈器等將溶解於適當有機溶劑中之嵌段共聚物 塗佈於基板上。 使嵌段共聚物溶解之有機溶劑只要爲可使所用之嵌段 共聚物溶解，且成爲均勻溶液者即可’且亦可使用與構成 嵌段共聚物之各聚合物之任一種之相溶性高者。有機溶劑 可單獨使用，亦可以兩種以上之混合溶劑使用。 溶解嵌段共聚物之有機溶劑可列舉爲例如τ - 丁內酯 等內酯類： 丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異 戊基酮、2-庚酮等酮類； 乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類； 乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸 酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物，具有前述 多元醇類或前述酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單 丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵之化 合物等之多元醇類之衍生物[該等中以丙二醇單甲基醚乙 -20- 201247521 酸酯（PGMEA)、丙二醇單甲基醚（PGME)較佳]; 如二噁烷之環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL)、 乙酸甲酯、乙酸乙酯 '乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙 酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類； 苯甲醚、乙基苄基醚、縮水甘油基甲基醚、二苯基醚 、二苄基醚、苯***、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、 戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、均三甲苯 等之芳香族系有機溶劑等。 例如，使用PS-PMMA嵌段共聚物作爲嵌段共聚物時 ，較好溶解於甲苯、乙酸丁酯、2-庚酮、或PGMEA中， 更好溶解於甲苯、2-庚酮 '或PGMEA中，最好溶解於2-庚酮或PGMEA中。 本發明中，含嵌段共聚物之層之厚度較好爲用以引起 相分離之充分厚度，至於該厚度之下限値並無特別限制， 但考慮形成之相分離構造之構造周期尺寸、奈米構造體之 均勻性等時，較好爲5nm以上，更好爲10nm以上。又， 如後述，以基板上形成之奈米構造體作爲鑄模製作具備金 屬奈米構造體之基板時，形成於基板上之含有嵌段共聚物 之層之厚度較好以比欲形成之金屬奈米構造體之自基板起 之高度尺寸更高之方式適當設定。 使形成有含聚合物之層之基板經熱處理’在後續步驟 中藉由選擇性去除嵌段共聚物，使基板表面之至少一部分 露出而形成相分離構造。熱處理之溫度較好在所用之嵌段 共聚物之玻璃轉移溫度以上，且未達熱分解溫度下進行。 -21 - 201247521 又’熱處理較好在氮氣等反應性低之氣體中: <相分離構造中之由PB嵌段所組成之相之分丨 接著，使形成相分離構造後之基板上之 之層中，由PB嵌段所組成之相中之嵌段之 解（低分子量化）。藉由預先使PB嵌段之 而提高對顯像液之溶解性之結果，使由PB 相比由PA嵌段所組成之相更容易選擇性地去 分解處理只要是可使PB嵌段比PA嵌段 即無特別限制，可依據PA嵌段與PB嵌段之 之分解中使用之手法中適當選擇及進行。至 列舉爲例如UV (紫外線）照射處理，ArF 射處理、熱分解處理、及化學反應處理等。 本發明中，較好利用UV照射處理進行 由UV照射處理，可與PB嵌段分解的同時促 硬化。UV照射處理中之UV曝光量可依據P 段之種類適當調整。UV曝光量太少時PB嵌 不充分，UV曝光量太多時容易分解到PA嵌 用PS-PMMA嵌段共聚物時，UV曝光量於密 好爲 1 〜100mJ/cm2，更好爲 10~50mJ/cm2。
又，本發明中，亦較好利用ArF準分子 進行分解處理。藉由ArF準分子雷射照射虔 嵌段之分解同時促進PA嵌段之硬化。ArF 射處理中之ArF曝光量可依據PA嵌段與PB 行。 含嵌段共聚物 至少一部分分 —部分分解， 嵌段所組成之 除。 優先分解處理 種類，由嵌段 於該分解處理 準分子雷射照 分解處理。藉 [進PA嵌段之 a嵌段與PB嵌 段之分解容易 段。例如，使 乏長254nm較 雷射照射處理 i理，可與PB 準分子雷射照 嵌段之種類適 -22- 201247521 S調整。ArF曝光量太少時pB嵌段之分解容易變不充分， ArF曝光量太多時容易分解到pA嵌段。例如，ArF曝光量 於波長193nm較好爲400〜4000mJ/cm2，更好爲800~3 600 mJ/cm2 ° <相分離構造中由PB嵌段所組成之相之選擇性去除> 分離構造後之基板上之含嵌 嵌段所組成之相。據此，僅 於基板之露出面上。亦即， 段所組成之相所構成之奈米 表面以垂直方向配向之層狀 性去除由PB嵌段所組成之 嵌段所形成之線狀或孔洞狀 由P B嵌段所組成之相中之 層之表面連續形成之相，使 先形成中性化膜時，該中性 之相同樣地去除。又，於基 該引導圖型與PA嵌段同樣 理係將形成相分離構造後之 • 5 ( cal/cm3 ) 1/2，且在 25°C 溶劑或可經烷基、烷氧基、 之顯像液中，藉由選擇性溶 接著’選擇性去除形成相 段共聚物之層中露出之由Pb 使由PA嵌段所組成之相殘留 基板表面形成表面僅由Pa嵌 構造體。相分離構造爲對基板 構造或螺旋構造時，藉由選擇 相，而在基板上形成僅由PA 之奈米構造體。 藉由選擇性去除，可去除 自基板表面至含嵌段共聚物之 基板表面露出。於基板表面預 化膜亦可與由PB嵌段所組成 板表面預先形成引導圖型時， 未被去除。 本發明中，選擇性去除處 基板浸漬於以SP値爲7.5〜11 之蒸氣壓未達2.1kPa之有機 鹵素原子取代之苯作爲主成分 -23- 201247521 解去除由pB嵌段所組成之相而進行。 以SP値爲7.5〜1 1 .5 ( cal/cm3 ) 1/2，且在25°c之蒸氣 壓未達2.1 kPa之有機溶劑作爲主成分之顯像液之情況， 該有機溶劑之SP値較好爲8·0〜10.5( cal/cm3 ) 1/2，更好 爲8.4〜9.5(〇31/(^3)1/\又，本發明及本說明書中，8? 値爲以“聚合物手冊（第四版）”（Brandrup等人編輯， 1 999，John Wiley & Sons, Inc.)之第 679〜6 80 頁中所記載 之理論式估算之値。 該顯像液可爲僅含一種8?値爲7.5〜11.5((^丨/<：1113)1/2 ，且在25°C之蒸氣壓未達2.1kPa之有機溶劑，亦可含兩 種以上。又，該顯像液只要不損及本發明效果，亦可含有 5?値爲7.5〜11.5((^1/(：1113)1/2，且在25°(：之蒸氣壓未達 2.1 kPa之有機溶劑以外之其他成分。至於其他成分列舉爲 例如乙酸乙酯等之在25°C之蒸氣壓爲2.1kPa以上之有機 溶劑等。 本發明中，顯像液之主成分較好爲乙酸丁酯、2-庚酮 、或PGMEA。又，顯像液較好含有由乙酸丁酯、2-庚嗣 、P G Μ E A所組成群組選出之一種以上。 又，以可經烷基、烷氧基、鹵素原子取代之苯作爲主 成分之顯像液之情況，烷基列舉爲碳數之烷基.。烷氧 基列舉爲碳數1~5之烷氧基。鹵素原子例舉爲氟原子、氯 原子等。成爲顯像液之主成分之苯可僅以該等取代基中之 一種取代，亦可以兩種以上之相同或不同之取代基取代， 亦可不具有取代基。 -24- 201247521 本發明中，該顯像液之主成分較好爲苯、甲苯、乙基 苯、二甲苯、苯甲醚、或氯苯，更好爲甲苯或苯。又，該 顯像液較好含有由苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、苯甲醚、 及氯苯所組成群組選出之一種以上。 利用顯像液進行之由pB嵌段所組成之相之去除中之 選擇性（難以去除由PA嵌段所組成之相）或奈米構造之 保存性（僅去除自奈米相分離構造露出之由PB嵌段所組 成之相形成之奈米構造體與實際上形成之奈米構造體之一 致度）亦有與溶解嵌段共聚物之溶劑種類相關之情況。例 如’溶解嵌段共聚物之溶劑爲甲苯或PGMEA時，顯像液 之主成分較好爲乙酸丁酯、2-庚酮、或PGMEA，或甲苯 或苯。 〈金屬奈米構造體之形成〉 可以基板上形成之奈米構造體作爲鑄模，於基板上形 成由金屬所組成之奈米構造體。本發明中，藉由使用可形 成比光阻圖型更微細圖型之相分離構造作爲鑄模，可形成 具備極微細形狀之金屬奈米構造體之基板。 本發明中，選擇性去除奈米相分離構造中之由PB嵌 段所組成之相可不以乾蝕刻選擇性去除，而是藉由使用以 特定有機溶劑作爲有效成分之顯像液之溶液蝕刻進行，可 形成更正確地反映奈米相分離構造之奈米圖型。本發明中 ，尤其在蝕刻處理中’由於幾乎不去除由PA嵌段所組成 之相之表面，故可形成與於基板上形成之含有嵌段共聚物 -25- 201247521 之層厚幾乎等高之尺寸之金屬奈米構造體。 金屬奈米構造體之形成方法並無特別限制，可由在使 用由高分子所組成之鑄模形成金屬構造體時所使用之方法 中適當選擇使用。 列舉爲例如，以無電解鍍敷法或濺鍍法等在鑄模表面 形成金屬薄膜之方法（參照例如，特開2009-5 75 1 8號公 報或特開2009-297837號公報），或利用流電取代反應析 出金屬之方法等。 又，選擇性去除處理後，在形成金屬奈米構造體之前 ，亦較好使露出之基板表面經洗淨處理。該處理可進行與 前述基板洗淨處理中列舉者相同之處理。 另外，形成金屬奈米構造體之基板可直接使用，亦可 隨後去除由Pa嵌段所組成之相等之殘留於基板上之含嵌 段共聚物之層。例如，藉由氫電漿處理形成有金屬奈米構 造體之基板，可自該基板去除由PA嵌段所組成之相等。 〈金屬薄膜之形成方法〉 首先，針對於鑄模上形成金屬薄膜之方法加以說明。 例如，可利用無電解鍍敷法或濺鑛法，形成由金屬薄 膜所成之被覆膜。 無電解鍍敷係藉由使含有特定金屬種之離子之鍍敷液 與鑄模表面接觸，使該離子還原（析出金屬）而進行，藉 此，形成以前述特定之金屬種構成之金屬薄膜。 目標之金屬種爲難以直接無電解鍍敷之金屬種（例如 -26- 201247521 金等貴金屬）時，預先，藉由使用離子化傾向比該金屬種 高之金屬種類（例如鎳）之無電解鍍敷形成金屬薄膜，隨 後，將該金屬薄膜之金屬種置換成目標之金屬種，可容易 地形成目標金屬種之金屬薄膜。 至於無電解鍍敷之金屬種並無特別限制，可使用一般 無電解鍍敷之作爲金屬種使用者，例如金、銀、銅、鎳、 钴、錫、鈾族（鈀、鉑、鍺、釕）等。該等中，由於一般 鍍敷技術已確立，故較好爲由金、銀、酮、鎳及鈷所組成 群組選出之至少一種。 構成金屬薄膜之金屬爲具有導電性之金屬時，可形成 具有導電性之金屬奈米構造體。本發明中，具有導電性之 金屬較好爲例如由金、銀及銅所組成群組選出之至少一種 〇 又，構成金屬薄膜之金屬就獲得具有強磁性之構造體 而言，較好爲鈷。 金屬種之離子的還原可藉習知方法進行。至於具體例 ，列舉爲使用成爲還原反應之觸媒者（無電解鏟敷中之觸 媒）之方法，置換離子化傾向比鍍敷金屬高之金屬之方法 等》 本發明中’較好於前述基材表面上導入無電解鏟敷中 之觸媒後’進行前述之無電解鏟敷。該觸媒由於作爲無電 解鍍敷之核，促進與該基材表面接觸之金屬離子之還原反 應’故可在基材表面上以高的鍍敷選擇性有效地形成金屬 薄膜。 -27- 201247521 無電解鍍敷中之觸媒一般係使用金屬微粒子或薄膜等 〇 成爲觸媒之金屬的種類係隨使用之金屬種之種類而異 ’通常’與使用之金屬種相同，或者使用比其更易離子化 之金屬作爲觸媒。 至於具體例例如在金屬種爲銀時主要使用銀觸媒；金 屬種爲銅時主要使用銀觸媒、銅觸媒；金屬種爲鎳、鈷、 金等時主要使用鈀觸媒、錫觸媒等。至於觸媒，可單獨使 用一種，亦可倂用兩種以上。 對基材之表面導入觸媒可藉習知方法進行。例如，使 成爲觸媒之金屬之鹽（例如硝酸銀、金屬氯化物等）之水 溶液與基材表面接觸使該鹽吸附於基材表面，使該鹽還原 。藉此可將金屬微粒子導入基材表面。 此外，本發明中，爲使金屬薄膜之形成容易，可在薄 膜形成步驟前使金屬表面經親水化處理。尤其，使用金屬 作爲奈米構造體形成材料時，藉由對基材表面施以親水化 處理’而提高（活性化）鑄模表面之親水性，且藉由對該 表面進行無電解鍍敷，可以高密度、高密著性形成金屬薄 膜。且’薄膜形成步驟中，容易將無電解鍍敷中之觸媒導 入基材表面。因此，可形成使基材之凹凸形狀精度良好的 複印或轉印而成之形狀之金屬薄膜。 至於親水化處理，可利用過去習知之方法，列舉爲例 如氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理 等。該等中，就處理時間短、簡便而言，以氧電漿處理較 -28- 201247521 ， 度 化高 性之 活狀 之形 面凸 表凹 材之 基材 僅，基 不節 ’ 調 理而 處， 漿件 電條 氧理 行處 進其 由節 藉調 ’ 由 又藉 。 可 佳亦 、以及形成之奈米構造體之高度。例如氧電漿處理之處理 時間愈長，則基材之凹凸形狀之高度愈低，而形成更微細 之奈米構造體。 例如，使用氧電漿處理時，氧電漿處理時之壓力較好 爲 1.33〜66.5Pa ( 10〜50 毫托耳），更好爲 13.3~26.6Pa ( 100〜2 00毫托耳）。又，氧電漿處理時之電漿輸出較好爲 5〜500W，更好爲5〜50W。又，氧電漿處理時之處理時間 較好爲1〜30秒，更好爲2〜5秒。又，氧電漿處理之溫度 較好爲-30〜3 00 °C，更好爲0〜l〇〇°C，最好爲室溫（5〜40°C )。氧電漿處理中使用之電漿裝置並無特別限制，可使用 例如美國South Bay Technology公司製造之PE-2000電漿 餓刻機（Plasma etcher)等。 接著，將前述金屬薄膜中之於前述凹凸形狀之凹部底 面部分及凸部之頂面部分所形成之金屬薄膜之一部分或全 部予以去除，形成奈米構造體。藉由去除凹凸形狀之凹部 之底面部分及凸部之頂面部分所形成之金屬薄膜，可形成 被覆該凸部之側壁部分之由被覆膜所組成、且具有與該金 屬薄膜之膜厚相當之厚度之奈米構造體。 至於去除金屬薄膜之一部分之方法，只要考慮構成金 屬薄膜之材料之種類，且考慮視需要之基材種類等，而採 用習知方法即可。該習知方法列舉爲例如蝕刻、化學處理 、物理剝離、硏磨等。被覆膜爲金屬薄膜時，該等中，就 -29- 201247521 處理步驟少且簡易而言較好爲蝕刻，尤其，較好爲使用氬 、氧等之乾蝕刻。 去除前述凸部之頂面部時，可藉由調節是否某種程度 之去除而調節形成之奈米構造體之高度。例如，被覆膜之 頂面部（亦即凸部之側壁部分之上端部）之去除量愈多， 則形成之奈米構造體之高度愈低，獲得更微細之奈米構造 體。 因此，於去除金屬薄膜之上端部，且利用金屬薄膜凸 部之側壁部分時，可使用該等微細者作爲基材表面之凹凸 形狀，亦可容易地獲得奈米等級之構造體。 〈利用流電取代反應之金屬析出方法〉 選擇性去除中，去除自基板表面至含嵌段共聚物之層 之表面連續形成之由pb嵌段所組成之相時，使基板表面 露出。因此，使用基板表面具備供電子性之基板時，露出 之基板表面與金屬離子接觸，藉由基板表面與金屬離子之 間引起之電化學反應，可使金屬析出於該基板表面。使殘 留於基板表面上之含嵌段共聚物之層（表面爲由Pa嵌段 所組成之相）成爲鑄模，由析出之金屬形成金屬奈米構造 體。相分離構造爲對基板表面於垂直方向配向而成之層狀 構造或爲螺旋構造時，藉由使由Pa嵌段所組成之構造成 爲鑄模，可在基板上直接形成線狀或螺旋狀之金屬奈米構 造體》 金屬離子只要爲標準電極電位比基板上所含之金屬大 -30- 201247521 之離子即可。至於金屬離子列舉爲例如金、銀、銅、鎳、 鈷、錫、鉑族（鈀、鉑、铑、釕）等離子。其中，以矽晶 圓作爲基板時，金屬離子較好爲金離子、銀離子、或銅離 子。 具體而言，係將表面之一部分露出之基板浸漬於含有 金屬離子之水溶液中。於金屬水溶液中之浸漬時間可考慮 露出之基板表面之面積或期望之金屬奈米構造體之高度或 大小等而適當調整。於金屬水溶液中之浸漬時間太辑時， 露出之基板表面之一部分成爲未析出金屬之區域，形成之 金屬奈米構造體之形狀無法成爲經選擇性去除之由pB嵌 段所組成之相之形狀。浸漬時間太長時，會析出超過鑄模 之金屬，亦即，無法形成經選擇性去除之由PB嵌段所組 成之相之形狀之金屬奈米構造體。 [實施例] 以下，以實施例更詳細說明本發明，但本發明並不受 該等例之限制。 [實施例1] 將矽基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液（體積比7 : 3 )中1小時後，水洗該基板，以氮氣風乾。接著，將苯乙 基三氯矽烷之甲苯溶液（1.0體積％)滴加於該基板表面 上，經旋轉塗佈。隨後，在2 5 0 °C加熱該基板6 0秒，最後 浸漬於甲苯中3 0秒後，以氮氣風乾^ -31 - 201247521 將PS-PMMA嵌段共聚物1 (PS之分子量：53000， PMMA 之分子量：54000，分散度（Poly dispersity index :PDI ) : 1.16)之甲苯溶液（17.5mg/ml)旋轉塗佈（轉 數：3000 rpm，60秒）於該基板上。在氮氣流中、於 200°C加熱塗佈有PS-PMMA嵌段共聚物之基板1小時’形 成相分離構造。 接著，使用無臭氧之低壓水銀燈（25 4nm )( SEN特 殊光源公司製造），對該基板照射uv 30分鐘。以365nm 用之照度測定計測定後’由於uv照度爲1 6.2mW/cm2，故 UV曝光量算出爲29. 1 mJ/cm2。隨後，分別浸漬於各種顯 像液中1分鐘後，再以氮氣風乾該基板。藉此，使該蕋板 之表面上殘留由僅由PS所組成之相所構成之奈米構造體 。又，自UV照射至氮氣風乾爲止稱爲顯像處理。 以掃描電子顯微鏡觀察顯像處理後之表面。觀察結果 與各種顯像液之主成分的有機溶劑之SP値及於25°C之蒸 氣壓一起示於表1。但，甲醇爲在12 °C之蒸氣壓。形成反 映了相分離構造之奈米構造體者評價爲「A」，雖形成相 分離構造，但奈米構造體之一部分未反映該相分離構造， 且奈米圖型崩塌者評價爲「B」，未觀察到明確條紋狀構 造之奈米構造體者評價爲「C」。其結果，在主成分的有 機溶劑之SP値爲7.5〜1 1.5 ( cal/cm3 ) 1/2，且於25°c之蒸 氣壓未達2.1 kPa之乙酸丁酯、HP稀釋劑（主成分：2-庚 酮）、PGMEA、及PGMEA與乙酸乙酯之混合溶液（ PGMEA:乙酸乙酯=10:1(體積比））中觀察到反映相分 -32- 201247521 離構造之奈米構造。相對於此，在主成分的有機溶劑之 SP値未達7.5 (cal/cm3) 1/2之正己烷或正更烷、SP値超 過11.5(cal/cm3) 1/2之GBL稀釋劑（主成分：7-丁內酯 )、乙醇、及甲醇中，未觀察到明確奈米構造體。又’SP 値爲 7.5 〜11.5 (cal/cm3) 1/2，但 25°C 之蒸氣壓爲 2.1kPa 以上之THF、PGME、丙酮、乙酸、及1-丙醇中，於乙酸 ，奈米圖型一部分崩塌，乙酸以外未觀察到明確的奈米構 造體。此推測係由於蒸氣壓太高，導致顯像液有機溶劑之 局部揮發所致。 [表1]
顯像液（主成分） SP 値（cal/cm3) 1/2 蒸氣壓（kPa) 評價 正己烷 7.3 20.2 C 正庚烷 7.4 6.1 C 乙酸丁酯 8.5 1.7 A HP稀釋劑（2-庚酮） 8.5 0.2 A THF 9.1 23.5 C PGMEA 9.2 0.5 A PGME 9.9 7.6 C 丙酮 9.9 30.6 c 乙酸 10.1 2.1 B 1-丙醇 11.5 2.7 C GBL稀釋劑（r-丁內酯） 12.6 0.4 C 乙醇 12.9 8.0 C 甲醇 14.5 8.0 ( 12°C ) C 又，圖1顯示使用乙酸丁酯作爲顯像液時之基板表面 之電子顯微鏡照片。 -33- 201247521 [製造例1] 製造作爲底塗劑使用之負型光阻組成物溶液。 具體而言’混合100質量份之以下述式（A) -1表示 之聚合物（Mw = 40000 ) 、2·5質量份之以下述式（B) -1 表示之光酸產生劑（（4 -聯三苯基噻吩基）二苯基鏑參（ 五氟乙基）三氟磷酸鹽）、150質量份之以下述式（c) -1 表示之交聯劑、及34丨5〇質量份之PGMEA，經溶解調製 負型光阻組成物溶液（1% PGMEA溶液。又，叶 工、〈A ) _ 1 中，（）右下之數値表示各構成單位之比例 、离耳。/〇 )。 【化1】
(A) - 1 【化2】
(Β) — 1 -34- 201247521 【化3】 och3 r-— V H〆 〇CH3 (c) - 1 [實施例2] 調查使嵌段共聚物溶解之有機溶劑之種類對顯像處理 造成之影響。 將矽基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液（體積比7:3 )中1小時後，水洗該基板，以氮氣風乾。接著，將由製 造例1製造之負型光阻組成物溶液旋轉塗佈（轉數： 2000rpm，60秒）於該基板表面後’在250°C加熱60秒。 將該基板進行一次浸漬於甲苯中30秒之處理’以氮氣風 乾。 將實施例1中使用之PS_PMMA嵌段共聚物1之甲苯 溶液、PGMEA溶液、或HP稀釋劑（均爲17.5mg/ml)旋 轉塗佈（轉數：3000rpm，60秒）於基板上。塗佈有PS-PMMA嵌段共聚物之基板在氮氣流中、於200°C加熱1小 時，形成相分離構造。接著’與實施例1同樣’對該基板 照射U V後，分別浸漬P G Μ E A與乙酸乙酯之混合溶液（ PGMEA ：乙酸乙酯=1〇:1 (體積比））1分鐘後，再以氮 氣風乾該基板。 以掃描電子顯微鏡觀察顯像處理後之表面，於PS- -35- 201247521 PMMA嵌段共聚物1溶解於甲苯或PGMEA中之基板形成 反映相分離構造之奈米構造體。相對於此’於PS_PMMA 嵌段共聚物1溶解於HP稀釋劑溶液中之基板’雖在顯像 處理前觀察到相分離構造’但顯像處理後並未觀察到明確 的奈米構造體。由該結果可了解’顯像後之基板表面形態 隨著使塗佈之嵌段共聚物溶解之有機溶劑之種類而異°因 此，爲獲得更清晰之顯像圖型，必須適當設定嵌段共聚物 溶液之溶劑》 [實施例3] 調查UV曝光量對顯像處理造成之影響。 將砂基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液（體積比7 : 3 )中1小時後，水洗該基板，以氮氣風乾。接著，與實施 例2同樣，將由製造例1製造之負型光阻組成物溶液於該 基板表面上，並經風乾* 將實施例1中使用之PS-PMMA嵌段共聚物1之甲苯 溶液（17.5mg/ml)旋轉塗佈（轉數：3000rpm，60秒）於 該基板上。使塗佈有PS-PMMA嵌段共聚物之基板在氮氣 流、於200°C加熱1小時，形成相分離構造。 接著，使用無臭氧之低壓水銀燈（254nm ) ( SEN特 殊光源公司製造），對該基板照射UV 0、5、10、15或 30分鐘。以356nm用之照度測定計測定後，UV照度爲 18.4mW/cm2，故算出UV曝光量於365nm之曝光量分SU爲 〇、5.5、11.0、16.5 及 33_lmJ/cm2。隨後，分 S!J 浸漬於 -36- 201247521 PGMEA中1分鐘後，再以氮氣風乾該基板。 以掃描電子顯微鏡觀察顯像處理後之表面，未照射 UV (照射時間0分鐘）之基板，會自基板溶解去除由嵌 段共聚物所組成之層，膜幾乎未殘留在基板上。UV照射 時間變長，雖觀察到明確之奈米構造體之圖型，但照射3 0 分鐘UV之基板相較於照射15分鐘者，奈米圖型反而變 不清晰。由該等結果，教示以使UV曝光量在適當範圍內 之方式對基板照射UV，就獲得清晰之顯像圖型方面相當 重要。 [實施例4] 以使用在形成含嵌段共聚物之層前形成有引導圖型之 基板之石墨磊晶製程，製造表面具備奈米構造體之基板。 首先，利用旋轉塗佈，以使膜厚成爲82ηπι之方式將 有機系抗反射膜組成物「ARC29A」（商品名，Brewer Science公司製造）於矽基板上製膜，且在205t加熱60 秒。接著，利用旋轉塗佈將SM-008T (商品名，東京應化 工業公司製造）以膜厚成爲lnm之方式製膜，在25 0°C加 熱600秒。 接著，使用旋轉塗佈將SG-N002 PM (商品名，東京 應化工業公司製造）塗佈於該基板表面上，在加熱板上， 以85°C、60秒之條件下進行預烘烤（PAB )，藉由乾燥， 形成膜厚100nm之引導圖型形成用光阻膜。 利用曝光裝置S-3 02 ( Nikon公司製造；NA (數値孔 -37- 201247521 徑）=0.60，σ = 2/3 )，透過遮罩圖型對該引導圖型形成用 光阻膜進行選擇性曝光（曝光量=17.5mJ/cm2 )。曝光後 ，以乙酸丁酯，以1 6秒之條件顯像，隨後以1 〇(TC、60 秒，接著以200°C、3 00秒之條件進行後烘烤處理後，其 結果，形成線寬160nm、間距間隔160nm之L/S圖型作爲 引導圖型。 接著，將實施例1中使用之PS-PMMA嵌段共聚物1 之PGMEA溶液（17.5mg/ml)旋轉塗佈於該基板表面，進 行110°C、60秒之預烘烤（PAB)，形成膜厚60nm之PS-PMMA嵌段共聚物層。使形成有PS-PMMA嵌段共聚物層 之基板在氮氣流中、於240 °C加熱1 〇分鐘，形成相分離構 造。 使用無臭氧之低壓水銀燈（254nm ) ( SEN特殊光源 公司製造），以使UV曝光量成爲36mJ/cm2之方式，在氮 氣流中對該基板照射UV。隨後，將該基板浸漬於PGMEA 中1分鐘，且以氮氣風乾。 以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面。圖 2顯示顯像處理後之基板表面之電子顯微鏡照片。結果， 該基板上由引導圖型構成之鑄模線之線間形成與該引導圖 型之線平行，寬度約50nm，高度約1 OOnm之明確平行之 線圖型。 [實施例5] 將矽基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液（體積比7:3 -38- 201247521 )中1小時後，水洗該基板，以氮氣風乾。接著，將苯乙 基三氯矽烷之甲苯溶液（1.〇體積％)滴加於該基板表面 ’經旋轉塗佈。隨後，在25 (TC加熱該基板60秒，最後浸 漬於甲苯中3 0秒後，以氮氣風乾。 將PS-PMMA嵌段共聚物1 (PS之分子量：53000, PMMA 之分子量：54000，分散度（Poly dispersity index :PDI) :1.16)之甲苯溶液（17_5mg/ml )旋轉塗佈（轉 數：3 00〇rpm，60秒）於該基板上。在氮氣流中、於 2〇〇°C加熱塗佈有PS-PMMA嵌段共聚物之基板1小時，形 成相分離構造。 接著，使用無臭氧之低壓水銀燈（254nm ) ( SEN特 殊光源公司製造），對該基板照射UV 30分鐘。以3 56nm 用之照度測定計測定後，由於UV照度爲16.2mW/cm2，故 算出UV曝光量爲29」mJ/cm2。隨後，分別浸漬於甲苯（ 特級）或苯中1分鐘後，再以氮氣風乾該基板。藉此，於 該基板之表面上殘留由僅由PS所組成之相所構成之奈米 構造體。又，自UV照射至氮氣風乾爲止稱爲顯像處理。 以掃描電子顯微鏡觀察顯像處理後之表面。其結果， 即使使用甲苯及苯之任一種作爲顯像液之情況，仍觀察到 反應相分離構造之奈米構造體。 [實施例6] 將矽基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液（體積比7:3 )中1小時後，水洗該基板，以氮氣風乾。接著，將苯乙 -39- 201247521 基三氯矽烷之甲苯溶液（1 .〇體積％ )滴加於該基板表面 上，經旋轉塗佈。隨後，在250°C加熱該基板60秒，最後 浸漬於甲苯中3 0秒後，以氮氣風乾。 接著，將PS-PMMA嵌段共聚物2(PS之分子量： 18000，PMMA之分子量：18000，分散度：1.06)之甲苯 溶液（1 7.5mg/ml )旋轉塗佈（轉數：3000rpm，60秒）於 該基板表面上，在1 l〇°C進行預烘烤（PAB ) 90秒，形成 膜厚50〜60nm之PS-PMMA嵌段共聚物層。使形成有PS-PMMA嵌段共聚物層之基板在氮氣流中、於200°C加熱1 小時，形成相分離構造。 使用無臭氧之低壓水銀燈（ 254nm) (SEN特殊光源 公司製造），以使UV曝光量爲15mJ/cm2之方式，在氮氣 流中對該基板照射UV。隨後，將該基板浸漬於甲苯（特 級）中1分鐘後，以氮氣風乾該基板。 以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，形 成反映相分離構造，寬度約2 0nm，高度約50nm之奈米構 造體。而且，確認即使使用分子量較低之嵌段共聚物時， 仍可進行明確的圖型顯像。 [實施例7] 以使用於形成含嵌段共聚物之層前形成引導圖型之基 板之石墨磊晶製程，製造表面具備奈米構造體之基板。 首先，將矽基板浸漬於硫酸/過氧化氫水混合液（體 積比7:3 )中1小時後，水洗該基板，以氮氣風乾。接著 -40- 201247521 ，將苯乙基三氯矽烷之甲苯溶液（1 .〇體積％ )滴加於該 基板表面上，經旋轉塗佈。隨後，在25 0°C加熱該基板60 秒，最後浸漬於甲苯中3 0秒後，以氮氣風乾。 接著，使用旋轉塗佈器將TSMR-iN027 (商品名，東 京應化工業公司製造）塗佈於該基板表面上，在加熱板上 ，以90°C、60秒之條件進行預烘烤（PAB )，藉由乾燥， 形成膜厚3 5 0nm之引導圖型形成用光阻膜。 利用i線曝光裝置NSR-2205il4E(Nikon公司製造； NA (數値孔徑）=0.57，σ = 0·56等），透過遮罩圖型（6% 半透光）選擇性對該引導圖型形成用光阻膜照射高壓水銀 燈（3 65nm ) 170秒（曝光量=85mJ/cm2 )。接著，以 12 0°C、60秒之條件進行曝光後加熱（PEB )處理，再於 23t以2.38質量％TMAH水溶液（商品名：NMD-3，東京 應化工業公司製造）中60秒之條件顯像，隨後於l〇〇°C、 60秒之後烘烤處理後，以ghi線質子頻譜曝光機HMW-53 2D ( ORC公司製造），透過遮罩對晶圓整面照射500 mJ/cm2之紫外線，接著以13(TC、5分鐘，隨後以200°C、 5分鐘之條件進行後烘烤處理。其結果，形成線寬50 Onm ，間距間隔2 5 0nm之L/S圖型作爲引導圖型。 接著，將實施例5中使用之PS-PMMA嵌段共聚物1 之甲苯溶液旋轉塗佈（轉數：3000rPm，60秒）於基板表 面上，進行1 10°C、90秒之預烘烤（PAB )處理，形成膜 厚50〜60nm之PS-PMMA嵌段共聚物層。使形成有PS-PMMA嵌段共聚物層之基板在氮氣流中、200°C下加熱1 -41 - 201247521 小時，形成相分離構造。 使用無臭氧之低壓水銀燈（ 254nm) (SEN特殊光源 公司製造），以使UV曝光量成爲3 6mJ/Cm2之方式，在氮 氣流中對該基板照射UV。隨後，將該基板浸漬於甲苯（ 特級）中3分鐘後，以氮氣風乾。 以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面。圖 3顯示顯像處理後之基板表面之電子顯微鏡照片。其結果 ，於該基板上由引導圖型構成之鑄模線之線間形成與該引 導圖型之線平行，寬度約50nm，高度約lOOnm之明確平 行之線圖型。 [實施例8] 除了以1 3 0°C、5分鐘之條件，對形成引導圖型用之 光阻膜進行後烘烤處理，形成線寬3 5 Onm、間距間隔 3 5 0nm之L/S圖型作爲引導圖型，且使用PS-PMMA嵌段 共聚物3 (PS之分子量：37000’ PMMA之分子量：37000 ，分散度1.08)之甲苯溶液（17.5mg/ml)代替PS-PMMA 嵌段共聚物1之甲苯溶液以外’餘與實施例7同樣’於矽 基板上形成引導圖型後’於該基板上形成PS-PMMA嵌段 共聚物層後，形成相分離構造。 使用無臭氧之低壓水銀燈（ 254nm) (SEN特殊光源 公司製造）’以使uv曝光量成爲36mJ/cm2之方式，在氮 氣流中對該基板照射UV。隨後，將該基板浸漬於甲苯（ 特級）中5分鐘後’以氮氣風乾。 •42· 201247521 以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，該 基板上雖有若干條紋，但與實施例7同樣，於由引導圖型 構成之鑄模線之線間形成平行線圖型。 [實施例9] 除了以200°C、5分鐘之條件，對形成引導圖型用之 光阻膜進行後烘烤處理，形成線寬3 5 0nm、間距間隔 3 5 Onm之L/S圖型作爲引導圖型，且使用實施例6中使用 之PS-PMMA嵌段共聚物2之甲苯溶液代替PS-PMMA嵌 段共聚物1之甲苯溶液以外，餘與實施例7同樣，於矽基 板上形成引導圖型後，於該基板上形成PS-PMMA嵌段共 聚物層後，形成相分離構造。 使用無臭氧之低壓水銀燈（254nm) (SEN特殊光源 公司製造），以使UV曝光量成爲3 0mJ/cm2之方式，在氮 氣流中對該基板照射UV。隨後，將該基板浸漬於甲苯（ 特級）中10分鐘後，以氮氣風乾。 以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，該 基板上雖有若干條紋，但與實施例7同樣，於由引導圖型 構成之鑄模線之線間形成平行線圖型。 [實施例10] 除了形成孔洞直徑310nm，間距間隔980nm之孔洞光 阻圖型代替L/S圖型作爲引導圖型以外，餘與實施例9同 樣，於矽基板上形成引導圖型後，於該基板上形成PS- -43- 201247521 PMMA嵌段共聚物層，形成相分離構造後，進行顯像處理 〇 以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，該 基板上，於由引導圖型所組成之鑄模孔洞內形成反映相分 離構造之與該鑄模孔洞同心圓狀之螺旋狀奈米構造體。 [實施例1 1] 以使用於形成含嵌段共聚物之層前形成引導圖型之基 板之石墨磊晶製程，製造表面具備奈米構造體之基板。 首先，利用旋轉塗佈，以使膜厚成爲82nm之方式將 有機系抗反射膜組成物「ARC29A」（商品名，Brewer Science公司製造）於矽基板上製膜，在205 °C加熱60秒 。接著，利用旋轉塗佈將SM-008T (商品名，東京應化公 司製造）以膜厚成爲lnm之方式製膜，在250°C加熱600 秒。 接著，使用旋轉塗佈器將SG-N002 PM (商品名，東 京應化工業公司製造）塗佈於該基板表面上，在加熱板上 ，以85°C、60秒之條件進行預烘烤（PAB )處理，藉由乾 燥，形成膜厚l〇〇nm之引導圖型形成用光阻膜。 利用曝光裝置S-308F ( Nikon公司製造；NA (數値孔 徑）=0.92，附 POL ANO 之交叉偶極（Crosspole) (0.76-0.95))，透過遮罩圖型對該引導圖型形成用光阻膜進行 選擇性曝光（曝光量=1 InU/cm2 )。曝光後，以乙酸丁酯 ，以1 6秒之條件顯像，隨後以1 〇〇°C。60秒，接著以 -44 - 201247521 2 0 0 °C、3 0 0秒之條件進行後烘烤處理後，其結果，形成孔 徑8 5 nm、間距間隔1 5 8 nm之孔洞光阻圖型作爲引導圖型 〇 接著’將PS-PMMA嵌段共聚物之PGMEA溶液（ 8.0mg/ml )旋轉塗佈於基板表面上，進行ll〇°C、60秒之 預烘烤（PAB)，形成膜厚20nm之PS-PMMA嵌段共聚物 層。使形成有PS-PMMA嵌段共聚物層之基板在空氣氛圍 中、於24 0 °C加熱60秒，形成相分離構造。 使用ArF曝光裝置S-3 0 8F(193nm) (Nikon公司製 造），以使ArF曝光量成爲400〜4000mJ/cm2之方式，在 空氣氛圍中對該基板照射ArF準分子雷射。隨後，將該基 板浸漬於甲苯中1分鐘後，以氮氣風乾。 以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，於 該基板上，於由引導圖型所組成之鑄模孔洞內形成反映相 分離構造之與該鑄模孔洞同心圓狀之螺旋狀奈米構造體。 [實施例I2] 除顯像液使用乙酸丁酯代替甲苯以外，餘與實施例1 1 同樣，於矽基板上形成引導圖型後，於該基盤上形成嵌段 共聚物層，形成相分離構造後’進行顯像處理。 以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，於 該基板上，於由引導圖型所組成之鑄模孔洞內形成反映相 分離構造之與該鑄模孔洞同心圓狀之螺旋狀奈米構造體。 -45- 201247521 [實施例13] 除了顯像液使用2-庚酮代替甲苯以外，餘與實施例 11同樣’於矽基板上形成引導圖型後，於該基盤上形成嵌 段共聚物層，形成相分離構造後，進行顯像處理。 以掃描型電子顯微鏡觀察顯像處理後之基板表面，該 基板上，於由引導圖型所組成之鑄模孔洞內形成反映相分 離構造之與該鑄模孔洞同心圓狀之螺旋狀奈米構造體。 [產業上之可能利用性] 依據本發明，可提供可製造於基板上具備有更正確反 映奈米相分離構造之奈米構造體之基板之方法，故而在產 業上極爲有用。 【圖式簡單說明】 圖1爲實施例1中使用乙酸丁酯作爲顯像液時之基板 表面之掃描型電子顯微鏡照片。 圖2爲實施例4中之顯像處理後之基板表面之掃描型 電子顯微鏡照片。 圖3爲實施例7中之顯像處理後之基板表面之掃描型 電子顯微鏡照片。 -46 -

Claims (1)

  1. 201247521 七、申請專利範圍： 1. 一種表面具備奈米構造體之基板的製造方法，其特 徵爲具有下述步驟： 於基板上形成含有鍵結有複數種嵌段之嵌段共聚物之 層後，加熱該層，使該層相分離之相分離步驟， 使前述層中，由構成前述嵌段共聚物之複數種嵌段中 之至少一種嵌段所組成之相之至少一部分分解之分解步驟 ，及 使前述層浸漬於顯像液中，選擇性去除含有在前述分 解步驟中分解之嵌段之相的選擇性去除步驟， 且前述顯像液係以SP値爲7.5〜11.5(cal/cm3) 1/2且 在25°C之蒸氣壓未達2.1kPa之有機溶劑或可經烷基、烷 氧基、鹵素原子取代之苯作爲主成分。 2. 如申請專利範圍第1項之表面具備奈米構造體之基 板的製造方法，其中前述顯像液包含由乙酸丁酯、2-庚酮 及丙二醇單甲基醚乙酸酯所組成群組選出之一種以上。 3. 如申請專利範圍第1項之表面具備奈米構造體之基 板的製造方法，其中前述顯像液包含由苯、甲苯、乙基苯 、二甲苯、苯甲醚及氯苯所組成群組選出之一種以上。 4. 如申請專利範圍第1項之表面具備奈米構造體之基 板的製造方法，其中前述分解步驟係藉由對前述層照射紫 外線而進行。 5. 如申請專利範圍第4項之表面具備奈米構造體之基 板的製造方法，其中對前述層，於波長2 5 4nm之紫外線曝 -47- 201247521 光量爲1〜lOOmJ/cm2。 6·如申請專利範圍第！項之表面具備奈米構造體之基 板的製造方法，其中前述分解步驟係藉由對前述層照射 ArF準分子雷射而進行。 7. 如申請專利範圍第6項之表面具備奈米構造體之基 板的製造方法，其中對前述層，於波長193 nm之ArF曝光 量爲 400~4000mJ/cm2。 8. 如申請專利範圍第1項之表面具備奈米構造體之基 板的製造方法，其中前述嵌段共聚物係由聚苯乙烯與聚甲 基丙烯酸甲酯所構成。 9. 如申請專利範圍第1~8項中任一項之表面具備奈米 構造體之基板的製造方法，其中藉由前述選擇性去除步驟 ’使前述基板表面之一部分露出，且於前述選擇性去除步 驟之後，進而具有下述步驟： 藉由使金屬離子接觸露出之基板表面，在基板表面與 金屬離子之間引起電化學反應，使金屬於該基板表面析出 之析出步驟。 1 〇 .如申請專利範圍第1〜8項中任一項之表面具備奈 米構造體之基板的製造方法，其中在前述選擇性去除步驟 後，進而具有下述步驟： 於前述層之表面形成金屬薄膜之薄膜形成步驟，及 以使前述金屬薄膜之一部分或全部殘留之狀態，去除 前述層之一部分或全部之去除步驟。 -48-
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