TW201121061A - Silicon inks for thin film solar cell formation, corresponding methods and solar cell structures - Google Patents

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Clifford M Morris
Igor Altman
Uma Srinivasan
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201121061 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用包含多晶石夕之半導體層作為太陽能電 池之層所形成之太陽能電池。本發明進—步關於使用多晶 矽層形成太陽能電池之方法。 本申請案主張Uu等人在2009年9月21曰申請之題為「以 Ink f〇r Photovoltaic」的同在申請中之美國專利申請案第 61/244,340號之優先權，該專利申請案係以引用的方式併 入本文中。 【先前技術】 光伏打電池經由吸收光以形成電子_電洞對來操作。半 導體材料可適宜用以吸收光，產生電荷分離。在電壓差下 收集光電流以直接或在用適當能量儲存裝置儲存之後在外 電路中執行有用功。 可使用多種技術形成光伏打電池，例如太陽能電池，其 中半導體材料充#光導體。大多數商業光伏打電池係基於 石夕。出於環境及成本考慮，非可再生能源越來越不合乎需 要’對替代性能源，尤其可再生能源—直存在關注。可再 生能源之商業化增加依賴於通過降低每能量單位成本來增 加成本有效性，1可破上Αμ 八了、，、工由此源效率改良及/或經由材料及 加工成本降低來實現其 W見基於早晶矽之太陽能電池係基於相 對於多晶矽或非晶矽而今 。相對較小的光吸收係數而設計。 基於多晶石夕及非晶石夕夕k丄 ^ 之較大光吸收係數，已使用此等材料 來升> 成薄膜太陽能電池。 151039.doc 201121061 【發明内容】 在第一態樣中’本發明係關於一種形成薄膜太陽能電池 結構之方法’其包含沈積一層包含元素矽粒子之墨水且燒 結该等元素矽粒子形成多晶層作為P_n接面二極體結構之 元件。如對墨水樣品（若初始具有較大濃度，則稀釋至〇 4 重里百分比）進行動態光散射所測定，石夕墨水之Z平均二次 粒度可不超過約250 nm。該總體結構包含p摻雜元素矽層 及η摻雜元素矽層形成p_n接面。 在另一態樣中，本發明係關於一種薄膜太陽能電池，其 包含具有多晶矽與非晶矽複合物，在一般形成相鄰層之多 晶石夕與非晶輕域之間具有刻花界面之複合層。該總體結 構包含P摻雜元素矽層及n摻雜元素矽層形成二極體接面。 該刻花可反映多晶材料之微晶尺寸。 【實施方式】 吵墨水可提供形成 ，〜、、° 1抒〜里受所驅 材料。石夕墨水可有效加工為具有合理電性質之多晶(亦即 微晶或奈米晶)膜。已基於相應高品質石夕奈米粒子開發出 尚品質石夕墨水。薄膜太陽能電池在主動產生光電流 内併入非晶矽及/或多晶矽薄層。特別相關之太陽能電池 具有含P摻雜矽層與n摻雜矽層之二極體結構。在—些實方 例中’薄膜太陽能電池結構在卩摻雜與_雜二極體:之= 併入本質層，該本質層未經摻雜或具有極低摻雜物含旦曰 使^本質層在光吸收中起重要作用。可形成未經^至 4雜物含量之多種摻雜物含量的石夕墨水用於形成薄膜太 151039.doc 201121061 陽能電池内之適當結構。在一些實施例中，石夕墨水可藉由 使雷射熱解所形成之石夕奈来粒子分散而形成，此舉使得可 選擇具有相對高之摻雜物含量。可使用適當技術（諸如旋 • $、喷塗或網版印奶來沈積墨水。沈積後，為形成太陽 能電池兀件，墨水可經乾燥且石夕奈米粒子可經燒結為具有 夕曰日結構之層或膜。經燒結墨水可具有天然刻花以達成所 而性貞。墨水提供形成適當薄膜太陽能電池結構之有效及 有成本效益之工具。 太陽能電池-般藉由使用半導體充當在光吸收後產生電 w之光導體而形成。多種半導體材料可用於形成太陽能電 池。然而’對於商業應用而言，石夕已成為佔優勢的半導體 材料。一般而言，結晶矽已有效用於形成有效太陽能電 池然而，相較於非晶矽或多晶矽，結晶矽之可見光吸收 度較低。因此，相較於基於非晶矽或多晶矽之太陽能電池 可用之石夕使用結晶石夕形成太陽能電池結構所用之石夕材 料里較大。由於一般使用顯著較少量之矽故基於非晶矽 及/或多晶矽之太陽能電池可稱為薄膜太陽能電池。 在薄膜太陽能電池中，藉由半導體吸收光致使電子由價 月b可轉移至導電帶，且二極體接面在光吸收之後在結構中 • 形成電場引起電流淨流動。特定而言，極性相反之摻雜層 形成二極體p-n接面可用於收集光電流。為實現光電流收 集之改良及光電轉換效率相應提高，摻雜層延伸穿過光吸 收結構，使用相鄰電極作為集電器。在光接收側之電極一 般為透明導電材料，諸如導電金屬氧化物，使得光可到達 151039.doc 201121061 半導體材料。與電池背面之半導體材料接觸的電極亦可為 :、有相鄰反射導體之透明電極，但在背面，反射導電電極 視清況可直接在半導體材料上使用而無需透明導電氧化 本質層，亦即未摻雜或摻雜極少矽之層可置於Ρ摻雜層 與Π換雜層之間。—般形成平均厚度較大之本質層，使得 能吸收所需量之光。電池設計參數-般平衡光吸收以增加 電机及關於電流收集之效率β ρ-η接面產生驅動電流收集 之電场。相對於多晶石夕’非晶♦對於太陽能輕射之光吸收 ，數同’且相較於結晶石夕，多晶石夕之光吸收係數相應較 南。若使用本質層，則總體結構可稱為ρ+η接面其中該 等字母分別指ρ摻雜層、本質層及n摻雜層。一般而言，在 Ρ-η接面内’ Ρ播雜層朝向光接收表面置&，“換雜層則 遠離光接收表面。 非晶矽具有丨.7 eV之相對較大能帶隙，使得非晶矽一般 不能有效吸收波長為700 nm或更長之光。因此，非晶矽不 能有效吸收-部分可見光譜及相應較大部分之太陽能輻射 光譜。在替代或附加實施例中，薄膜太陽能電池之一或多 層包含多晶矽。換言之’為克服僅由非晶矽形成太陽能電 池的一些缺陷，已提出在結構中併入多晶矽。因此，可使 用多晶矽作為非晶矽之附加物或替代物。如本文中所述， 多晶石夕層可使用石夕墨水沈積且燒結為戶斤f膜而形成。 已開發堆疊電池，其中在ρ·η接面中使用獨立堆曼之吸 收半導體來更充分利用入射光。堆疊令各”接面可具有 151039.doc 201121061 本貝石夕及收層來形成p_i_n接面。堆疊内之p_n接面一般以 串聯方式連接。在—些實施例中，-或多個ρ]·η接面由非 曰曰夕开7成而一或多個p-i-n接面由一或多層多晶石夕形成。 使用非晶矽之P-i-n結構可置於更靠近電池之光接收表面 處。多晶層一般比非晶層厚。一般而言，形成各別接面之 摻雜層可獨立地為非晶形及/或多晶形。為在串聯堆疊中 獲侍較佳效率，可設計各P-n接面以產生彼此大致相同的 光電流。各p-n接面產生之電壓相加。視情況選用之介電 緩衝層可置於鄰近摻雜層處以減少電子與電洞之表面再組 合。 在一實例中，已提出具有兩個微晶層及一個非晶矽層之 三層堆疊太陽能電池。該結構於San〇等人題為「 Photovoltaic Device」之美國專利6 399 873中描述，該專 利X引用的方式併入本文中。將非晶石夕層置於該電池之入 射光側。微晶層可吸收較長波長之光，且提出存在微晶層 有助於IV低對非晶;5夕之光損壞。層參數經設計以使堆疊具 有適當操作性質。一般而言，可類似地使用替代數目之堆 疊電池（諸如兩個、四個或四個以上）作為三個以串聯方式 連接之電池堆疊的替代。在堆疊中並聯太陽能電池描述於 Ahn 等人題為「Thin Fnm s〇Ur CeU and Fabricati〇n
Method Thereof」之公開美國專利申請案2〇〇9/〇242〇i8 中’該申請案係以引用的方式併入本文中。 夕種薄膜太陽能電池結構可適宜併有多晶石夕。在一些實 施例中，一或多個半導體層可由非晶矽與多晶矽之組合來 151039.doc 201121061 二成複合半導體層之多晶⑦部分可由經燒結之妙墨水形 成。可形成具有良好連續性及良好電性質之經燒結之石夕墨 水。經燒結之矽墨水—般形成刻花層。非晶矽可沈積在多 ^曰部分上以填充m多晶層可置於非晶層上使得刻花 、面可置於與集電器或相鄰接面相鄰處。複合半導體層可 匕3 ’”勺5至約6〇重量百分比之非晶矽及相應量之多晶矽。 士本文所用，乡晶矽係指微晶矽及/或奈米晶矽，其指平 均微晶尺寸為約2奈米至約職米之料料。 ’、曰 碎墨水為易進行適合沈積方法之絲子分散液。在沈積 之後碎墨水可燒結為♦膜’其—般為多晶膜。所得多曰 膜適於併入薄膜”及/或…結構。墨水中之粒子可經： 成以具有所需含量之摻雜物，若需要可經控制使具有高摻 雜物含量。 一般而言，可使用任何適合來源之優質矽墨水。然而， 已開發出雷射熱解作為形成⑪墨水之⑦粒子所需來源。可 合成具有奈米尺寸平均粒徑（亦即小於1〇〇奈米平均粒徑）之 石夕粒子。可使用雷射熱解形成極均勾且純，視情況具有所 需摻雜物含量的粒子。一般而言，合成高度結晶之矽粒 子。均勻奈米粒子可形成相應高品質墨水。該等粒子可以 相對較南之濃度充分分散於墨水中，且可控制墨水之性質 以適於所需傳遞製程。舉例而言，墨水可經調配以用作網 版印刷之糊劑或用作喷墨印刷之適合墨水。類似地，墨水 可經調配為用於喷塗、旋塗、到刀塗佈（knife以# coating)或其他塗佈技術之適合液體。 151039.doc 201121061 在沈積墨水之後，矽奈米粒子可燒結成膜。首先可乾燥 經沈積之墨水。一般可使用任何合理加熱方法將粒子加熱 至超出其流動溫度之溫度來燒結粒子。舉例而言，可在烘 箱或其類似物中加熱經塗佈之基質。或者，可使用雷射光 將粒子燒結成膜。詳言之’可使用紫外線雷射有效轉移能 量來燒結粒子。或者，可使用較長波長雷射光(諸如綠光 或紅外光）深入穿透至矽塗層中而將粒子燒結成膜。可形 成具有多晶結構之燒結膜。膜表面可具有—些來自微米或 奈米尺寸微晶之刻花反射性。相對於底層基質而言，使用 雷射進行燒結可為相對低溫方法。 矽墨水提供種在薄膜太陽能電池結構内形成一或多個 多晶層之適宜方法。使用由奈米粒子墨水形成之多晶層， 所得膜-般具有與底層晶體結構相對應之表面刻花。在— 些實施例中’刻花適宜在電池結構中散射光以增加光吸 收。墨水沈積及奈米粒子燒結可與其他沈積方法組合以實 現與各別方法所提供之優勢協同。一般而纟，已使用化與 氣相沈積（CVD)方法形成薄膜太陽能電池結構，但視需: 可使用其他沈積方法，諸如伞 渚如先反應性沈積、電漿沈積 '物 理氣相沈積或其類似方、、表 、娟似方法。因此，可使用由矽墨水形成 一或多層來形成刻花其σ哲夕 質夕日日膜，且使用其他沈積技術 隨後沈積之層可填充刘允^ η 具兄亥i化以k供相對光滑的表面用於 電池。在一些實施例中， 中本處層可由用經燒結之墨水形， 之多晶區域及用替代方、，土 r & 贊代方法（诸如CVD)沈積之非晶區域 成。在其他實施例中，例 ^ 如堆豐可包含一個非晶矽之p-i_n 151039.doc 201121061 接面及另一個由經燒結之墨水產生之多晶矽所形成之P_i_n 接面。 S兹專結構一般亦包含位於光接收表面上之透明導電電極 及位於電池背面之反射電極及/或透明電極。一般需要在 背面具有反射層來將任何未經吸收之光通過電池反射回 來。前表面一般由透明結構保護，諸如玻璃或聚合物薄 片。背面可視需要密封來保護電池。各別電極可與適當接 點相聯繫，以提供太陽能電池與外部電路的電連接。 因此’使用矽墨水可提供形成高品質多晶矽膜之相對低 成本且適宜的加工方法。可使用墨水在所需薄膜太陽能電 池内形成-或多層，且所㈣可提供所需刻彳卜墨水加 工方法與其他沈積方法（諸如習知方法）之組合可以相對低 成本及高效率靈活形成具有所需性質之適當薄膜太陽能結 構。 如本文中所述’矽奈米粒子之高品質分散液(具有或不 具有摻雜物）使得能夠有效分散石夕奈米粒子’該分散液可 經進一步加工形成具有所 啕厅而電子性質之膜。由於控制墨水 性質的能力增強，故 了例如使用合理印刷或塗佈方法迅 迷且有效地沈積。將斛艰 得食m田 斤選摻雜物引入矽奈米粒子之能力使 付他夠形成用於薄膜太 相應組件。可形成呈具/電池之具有所需摻雜物含量之 水，u, 具有所需性質之穩定分散液形式的墨 水其適於以相對較离 可經由# # π 夕粒子負荷用於所選加工方法。 使用極均勻的⑦奈米粒子促進形成高品質墨水。 15W39.doc 201121061 本文中所描述之理想分散液部分基於形成具有或不具有 換雜物之高度均勻石夕奈米粒子的能力。雷射熱解為產Μ 晶矽奈米粒子之理想技術。在一些實施例令，#由雷射‘ ^合成該等粒子，#中來自強錢之光驅動由適當前驅物 机形成粒子之反應。雷射為雷射熱解之適宜光源，但原則 上可使用其他非雷射強光源。在於反應物噴嘴開始且於收 集系統結束之流令合成該等粒子。雷射熱解制於形成組 成及尺寸高度均句之粒子。引人U前驅組合物之能力 =進形成具有所選摻雜物之㈣子，該等所選摻雜物可以 2濃度引入。另外，可使用雷射熱解操縱矽粒子之表面性 質，但該等表面性質可在合成後經進一步操縱形成所需分 散液：對使用雷射熱解合成具有所選組合物及窄分佈之平 均粒瓜之珍奈米粒子的描述進_步描述於等人題 為「suicon/Germanium Nan〇particie 此 _ As咖細 Methods」《美國臨時專利巾請案61/359,662中該申請案 以引用的方式併入本文中。 °^、 、如本文所用之術語「粒子」係指未溶化的實體粒子，所 以任何熔化之初始粒子皆被視為凝集物，亦即實體粒子。 2例而^對於由雷射熱解所形成之粒子而言，、若應用驟 7，則6亥專粒子實際上可與初始粒子（亦即該材料内之初 始結構几素)相同。因此’關於粒度亦可使用上述平均初 始粒度範圍。婪甘α、，， 又靶圍力某些初始粒子難以熔化，則此等難熔化之 初始粒子形成相應較大的實體粒子。初始粒子可具有大致 球形之大體外觀，或其可為桿形、盤形或其他非球形形 151039.doc • 11 · 201121061 相對鬼之^更精饮檢查’則結晶粒子可能具有與底層晶格 =:!。非晶形粒子一般具有大致球形之外形。 工:勢=液/墨水而言’小且均句的石夕粒子可提供加 1«，且/些實施例中，該等粒子之平均直徑不超過約 引入所f #他實施例中，需要具有較小粒度之粒子來 性質。舉例而言’觀測到相較於大塊材料，平均 下二小之奈米粒子在較低溫度下熔融，其在-些情形 1铬杜且的丨粒度亦為形成具有所需燒結性質之墨水創 、/、可特別適宜形成具有良好電性質之多晶膜。一 =二參雜物及摻雜物濃度係基於隨後熔化之材料的所 而電性質來選擇。 =而s ’對於本文中所播述之相關分散液而言，次微 不/、尺寸粒子之集合之初始粒子平均直徑可不超過約 nm，在一此香a 工 二霄細例中不超過約】〇〇 nm，或不超過約75 ..^為約2⑽至约5〇⑽’在其他實施例 ”…、2 nm至約25 nm ’且在其他實施例中為約2⑽至约 15 nm。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋在此等平均粒 徑特定範圍内之其他範圍且其為本發明所包括。粒子直徑 及初始粒子直徑係藉由透射電子顯微術來估算。若粒子並 非球形，則直徑可估算為沿粒子主軸之長度量測值之平均 值。 粒子由於其尺寸小故傾向於因附近粒子之間的凡得瓦爾 (der Waals)及其他電磁力而形成鬆散聚結物。儘管 粒子可形成鬆.散聚結物’但在粒子之透射電子顯微圖令粒 15I039.doc -12- 201121061 子之奈来尺寸清晰可見。如在顯微圖中所見，粒子—般具 :對應於奈米尺寸粒子之表面積。此外，因粒子尺寸：: 每單位重里材料之表面積大’所以可顯示獨特之性質。此 等鬆散聚結物可以顯著程度且在一些實施例中幾乎完全分 散於液體中形成分散初始粒子。 π粒子可具有高度尺寸均—性。詳言之，粒子—般具有使 得至少約95%，且在-些實施例中娜之粒子直徑大於平 均直徑之約35%且小於平均直徑之約28〇%的尺寸分佈。在 其他實施例中，粒子-般具有使得至少約95%，且在_些 實施例中"％之粒子直徑大於平均直徑之纟且小;^ 均直徑之約250%的尺寸分佈。在其他實施例中，粒子具 有使得至少約95%，且在—些實施例中99%之粒子直徑^ 於平均直徑之約6G%且小於平均直徑之約2嶋之直徑分 佈。-般熟習此項技術者應瞭解涵蓋在此等特定範圍内之 均一性的其他範圍且其在本發明範圍内。 此外’在·'些實施例中，基本上沒有粒子之平均直徑大 於約5倍平均直徑，在其他實施例中大於約4倍平均直徑， 在其他實施例中大於3倍平均直徑且在其他實施例中大於2 倍平均直徑。換言之，粒徑分佈中實際上無跡象表明有少 ^子具有顯著較大尺寸。高度粒子均-性可在多種應用 中加以利用。 此外’結晶奈米粒 奈米粒子可具有高 之結晶奈米粒子可 另外，次微米粒子可具有極高純度。 子，諸如藉由雷射熱解產生之彼等結晶 度結晶性。類似地，藉由雷射熱解產生 151039.doc 13- 201121061 隨後經熱加工以改良及/或改變結晶度及/或特定晶體結 構。 刀政之粒子尺寸可稱作二次粒度。對於特定粒子集合而 。初始粒徑大致為二次粒度下限，因此若初始粒子實質 上未熔化且若粒子有效地完全分散於液體中，則平均二次 粒度可約為平均相始粒徑。 二次或聚結之粒子尺寸可視繼粒子初始形成之後對粒子 之後續加卫及粒子之組成及結構而定。詳言之，粒子表面 化學性質、分散劑性質、所施加之斷裂力（諸如剪切力或 音波力）及其類似者可影響粒子充分分散之效率。平均二 次粒度之數值範圍於下文關於分散液之描述中陳述。液體 分散液内之二次粒度可藉由諸如動態光散射之已確立之方 法來量測。適合粒徑分析儀包括例如基於動態光散射之 Honeywell 之 MiCrotrac UPA儀器、心加，Japaj^H〇rib_ 控分析儀及基於光子相關光譜法之MaIverniZetaSizei^ 列儀Is。用於在液體中量測粒徑之動態光散射原理已確 立。 在一些貫施例中，需要形成經摻雜之奈米粒子。舉例而 5，可引入摻雜物以改變所得粒子的性質。可使用雷射熱 解經由將所需量適合摻雜物前驅物引入反應物流中而引入 所需濃度之摻雜物。使用雷射熱解形成經摻雜之矽粒子進 一步描述於 Chiruvolu 等人題為「silic〇n/Germanium
Nanoparticle Inks and Associated Methods」之美國臨時專 利申請案61/359,662中，該申請案係以引用的方式併入上 151039.doc 14 201121061 文中。然而’可使用替代摻雜 何合理；i ’、方法。一般而言，可引入任 素作為掺雜物以達虑兩 入摻雜物以改變粒子之電性广:”。舉例而言’可引 或p摻雜物引入矽粒子中以：δ平…可將As、⑽’ 雜物提供過量電子以填入導電：型+導體材料，其中該摻 ,, 、导電贡，且可引入B、Λ1、Ga及/ 次In形成p型半導體材料，复 一此巷— ”中5亥專摻雜物供應電洞。在 二貝％例中，一或多種 ! 0x1〇-7c L雜物可以相對於矽原子約 於石夕原子約W5至約12〇^，在其他貫施例中相對 中相對 ，·〇原子百分比且在其他實施例 甲相對於矽原子約1χ1〇_4 中。一 y m μ 約1〇.0原子百分比引入粒子 :热習此項技術者應認識到涵蓋此等 里範圍内之其他範圍且其在本發明範圍内。 =關之分散液包含分散液體及分散於該液 不水拉子以及視情況選用 獲得時，作為 〜在粒子係以粉末形式 益進一牛、步驟需要將粒子分散。就在 時情況下，經—段合理的時間(-般至少Η、 時）無沈降發生而言，分散 累 了為穩疋的。分散液可用作 刀散液可印刷或塗佈於基質上。可基於特定沈 積方法調整墨水性質。舉 ' ' 整墨水黏度用於特定_ 例中，可調 制喷墨印刷、旋塗或網版印 刷，且粒子濃度及添加劑提一 ^ ^ 扠仏些頜外參數來調整黏度及 其他性質。能夠形成小二次粒度 又及 L疋分散液使得能夠开^! 成以其他方式不可獲得之特定墨水。 / 此外石夕杻子之粒杈及其他性質需要均勻。特定言之， 151039.doc 201121061 該等粒子需要具有均勾初始粒徑且初始粒子需要實質上未 經熔化。隨後一般可使粒子分散以在分散液中產生更小更 均勻的二次粒度。二次粒度係指分散液内之粒徑量測值。 經由使粒子之表面化學性質與分散液體之性質相匹配可促 進形成具料二隸度之良好分錢。在粒子合成期間以 及粒子集合之後粒子之表面化學性f可能受到影響。舉例 而言，若粒子在粒子表面上具有極性基團，則便利於以極 性溶劑形成分散液4本文中所描述，已發現適合方法用 以分散乾燥奈米粒子粉末、在分散液中進行粒子表面改質 及形成墨水及其類似物用於沈積。 、，二般而言，粒子表面化學性f影響形成分散液的製程。 詳。之’右分散液體及粒子表面在化學性質上相容，則輕 易分散粒子形⑽小二次粒度，但其他參數（諸如密度、 粒子表面電荷m彳分子結構及其類似物）亦直接影響分 散性。在-些實施财，可轉適於分錢之特定用途， 諸如印刷或塗佈製程之液體。可相應地調整粒子表面性質 用於分散液。對於❹㈣合成之⑦而言，所料一般經 部分氮化，料在該㈣㈣包括少量氫。—般不禮定是 否此氫或有-部分氫以_鍵形式存在於表面上。 $續=…粒子表面化學性f可受合成方法以及粒子之 所影響。表面本質上代表粒子底層固態結構之終 螭。矽粒子之此表面炊 之终端與麼 、、e 及矽晶格之截斷。特定粒子 物反：你'立子之表面化學性質。在粒子合成期間反應 條件及副產物之特性影響在流動反應期間以粉末 151039.doc •16- 201121061 形式收集之粒子的表面化學性質。如上所述，矽可例如以 與氫之鍵來封端。在一些實施例令，石夕粒子可例如經由暴 露於空氣而使表面氧化。對於此等實施例而言，表面可^
Si_〇_Si結構或Si_〇_H基團（若可在氧化過程期間獲得氫）中 具有橋聯氧原子。 在一些實施例中，粒子表面性質可經由以表面改質组合 物進行粒子表面改質來改變。粒子表面改質可影響粒子： 及適於分散粒子之溶劑的分散性質。一些表面活性劑，諸 如許多界面活性剤，經由與粒子表面之非鍵結相互作用而 起作用。在-些實施财，經由使用與粒子表面化學鍵結 之表面改質劑來獲得理想性質。粒子表面化學性質影響表 面改質劑的選擇。表面改質劑改變矽粒子表面性質之用途 進一步描述於HieSlmair等人題為「SiHc〇n/Germani㈣
Particle Inks, Doped Particles, Printing, and Processes for Semiconductor AppHcaU〇ns」之公開美國專利中請案 2008/0160265中，該巾請案係以引用的方式併人本文中。 雖然經表面改質之粒子可經設計以與特定溶劑一起使用， 但已發現理想墨水可在無表面改質的情況下形成，具有高 粒子濃度且具有良好生產效能。在無表面改質下形成理想 墨水之能力可適用於以較低污染程度形成所需裝置。 在加工乾燥合成態粉末時，已發現在進一步加工之前形 成良好粒子分散液便利於後續加工步驟。使合成態粒子分 散-般包含基於粒子表面化學性質選擇與粒子相對相容之 溶劑。可應用剪切、攪拌、音波處理或其他適當混合條件 151039.doc -17- 201121061 來促進分散液形成。一般而言，需要粒子充分分散，但若 粒子隨後轉移至另一液體中則粒子最初無需穩定分散。對 於特定應用而言，墨水以及用於調配墨水之相應液體可能 存在相當特定的目標性質。此外，相對於用以形成良好分 散液之初始濃度可能需要提高分散液/墨水之粒子濃度。 一種改變溶劑之方法涉及添加破壞分散液穩定性之液 體。隨後可經由傾析或其類似方法將液體掺合物與粒子實 質上分離。粒子隨後可再分散於新選擇的液體中》此改變 浴劑之方法論述於Hieslmair等人題為r Si丨ic〇n/Germanium
Particle Inks, Doped Particles, Printing and Processes for Sermconductor Applications」之公開美國專利申請案 2008/(Π6065中，該中請案係以引用的方式併入本文中。 關於粒子濃度之增加，可經由蒸發移除溶劑來增加濃 度。此溶劑移除-般可在不破壞分散液穩定性的情況下以 適當方式進行。溶劑摻合物可以類似方式形成。沸點較低 之溶劑組分可經由蒸發優先移除。若溶劑摻合物形成丑彿 物，則可使用蒸發與添加其他溶劑之組合來獲得目標溶劑 摻合物。溶劑摻合物可尤其適用於形成墨水組合物，因為 該等換^物可具有向墨水提供理想性質之液體。在沈積後 低/弗點》谷劑組分可相對較快墓發 …赞以在進一步加工及固介夕 則穩定經沈積之墨水。在沈積後可 之 調整黏度限制擴散。 肖較兩溫度溶劑纽分 在分散加工之適當階段’可過據分散液 任何雜散、顯著較大之粒子。—般 ^、質及/或 遥擇過濾器來除 151039.doc 201121061 , 粒度大得多的微粒’從而使過濾製程可以 理万式進行。—妒 丄 . ° σ⑯ 又έ，過濾方法已不適於總體改良分散 鲈 彳獲侍適合的市售過濾器且可基於分散液品質及 體積來選擇。 久 、丑 '可、& °周配用於所選應用。分散液可關於組成以及 :散液内之粒子的特徵來表徵。一般而言，使用術語墨水 描述刀放液’且墨水可包括或可不包括改變墨水性質之額 外添加劑。 較佳分散液更穩定及/或具有較小二次粒度，表明較少 聚結。如本文所用，穩定分散液在無繼續混合下在1小時 後無沈降。在一些實施例中，分散液在無額外混合下在— 天後顯示無粒子沈降’且在其他實施例中在一週後且在額 卜貫施例中在個月後顯示無粒子沈降。一般而言，可形 成無機粒子濃度為至少達30重量百分比之具有充分分散之 粒子的分散液。一般而言，對於一些實施例而言，需要獲 得粒子濃度為至少約0.05重量百分比，在其他實施例中至 少約0.25重量百分比，在額外實施例中約〇.5重量百分比至 約25重量百分比且在其他實施例中約1重量百分比至約2〇 重里百为比的分散液。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋 在上文明確範圍内之穩定性時間及濃度之其他範圍且其在 本發明範圍内。 分散液除矽粒子及分散液體或液體摻合物之外亦可包括 其他組合物來改變分散液性質便利於特定應用。舉例而 言’可添加性質改質劑至分散液中以便利於沈積製程。可 151039.doc •19· 201121061 有效地添加界面活性劑至分散液中來影響分散液性質。 -般而言，陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩 性離子界面活性劑及非離子界面活性劑可有助於特定應 用。在-些應用中，界面活性劑進一步穩定粒子分散液。 對於此等應用而言，界面活性劑之選擇可受特定分散液體 以及粒子表面性質影響。界面活性劑—般為此項技術中已 知。此外’可選擇界面活性劑以在分散液沈積之後影響分 散液/墨水濕潤基質表面或在基質表面上成珠。在一些應 用中，可能需要分散液使表面濕潤，而在其他應用中，可 能需要分散液在表面上成珠。特定表面上之表面張力受界 面活性劑影響。界面活性劑之摻合物亦可有助於組合不同 界面活性劑之所需特徵，諸如改良分散液穩定性及在沈積 後獲得所需濕潤性。在一些實施例中，分散液之界面活性 劑濃度可為約0.01至約5重量百分比，且在其他實施例中 為約0.0 2至約3重量百分比。 非離子界面活性劑在印刷墨水中之用途進一步描述於 Choy 題為「Ink C〇mp〇siti〇ns ㈣ Meth〇ds 〇f 尬 ^
Printing on Hydrophobic Media」之美國專利 6 821 329 中， 該專利係以引用的方式併入本文中。此參考文獻中所述之 適合非離子界面活性劑包括例如有機聚矽氧界面活性劑 (諸如Crompton Corp_iSILWETTM界面活性劑）、聚氧化乙 烯、烷基聚氧化乙烯、其他聚氧化乙烯衍生物，其中一些 由商業製造商 Union Carbide Corp.、iCI Gr〇up、Rh〇ne· Poulenc Co.、Rhom & Haas c〇、BASf ―叩及— 151039.doc -20- 201121061
Products Inc.在以下商才示名下銷售： BRIJ™ ' TRITON™ ' PLURCWICTM、PLURAFAC™ IGEPALETM& SULFYNOLTM。其他非離子界面活性劑包括 McIntyre Group之MACKAMtm辛胺氯乙酸加合物及3M之 FLUORADTM氟界面活性劑。陽離子界面活性劑及陰離子 界面活性劑用於印刷墨水之用途描述於Satoh等人題為 「Ink for Ink-Jet Recording and Col〇r Ink Set」之美國專 利6,793,724中，該專利以引用的方式併入本文中。該專利 描述陰離子界面活性劑之實例，諸如聚氧乙烯烷基醚硫酸 鹽及聚氧烷基醚磷酸鹽，及陽離子界面活性劑之實例，諸 如四級銨鹽。 可添加黏度改質劑來改變分散液黏度。適合黏度改質劑 包括例如可溶性聚合物，諸如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯啶_ 及聚乙烯醇。其他可能之添加劑包括例如員調節劑、抗 氧化齊j UV吸收劑、防腐劑及其類似物。此等額外添加 劑=般以不超過約5重量百分比之量存在。一般熟習此項 技術者應認識到涵蓋上文明確範圍内之界面活性劑及添加 劑濃度的其他範圍且在本發明範圍内。 對於電子應用而t，可能需要在某些加工步驟之前或在 ^加工步_間移除墨水中之有機組分使得產品材料實 際上不含碳。_舻而a π — 何討貫 另又而έ，可洛發有機液體以將其自 之材料移除。麸而田 八目所沈積 ’、而，界面活性劑、表面改質劑及其他性桃 ::::法經由蒸發移除，但其可經由在氧氣氛圍中在： 加熱至使有機材料燃燒來移除。 I51039.doc •21 · 201121061 使用及移除界面活性劑以形成金屬氧化物粉末為Talb〇t 等人題為「Production of Metal Oxide Particles with Nano-
Sized Grains」之美國專利6,752,979，該專利以引用的方 式併入本文中。’979專利教示適合非離子界面活性劑、陽 離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及兩性離子界面活性 劑》移除界面活性劑涉及在氧氣氛圍中加熱該界面活性劑 至適虽溫度（諸如200 C )以使界面活性劑燃燒。其他有機添 加劑一般可與界面活性劑類似經燃燒移除。若基質表面在 燃燒加工期間易於氧化，則可在燃燒後使用還原步驟使表 面恢復其原始狀態。
可使用動態光散射量測Z平均粒徑。z平均粒徑係基於隨 粒k而變之由散射強度量測之分佈。此分佈之評估於ISO 國際標準 13321，Methods for Determination of Particle Size
Distributions部分：Ph〇t〇n c〇rrelati〇n 外⑽㈣㈣， 1996中規疋，其係以引用的方式併入本文中。乙平均分佈 係基於單指數擬合至時間相關性函數。然而，小粒子對光 的散射相對於其對分散液的體積貢獻而言強度較低。以強 度量測之分佈可轉化為以體積量測之分佈，其或許對於評 估分散液性質而言更具概念相關性。對於奈米尺寸粒子而 言，可使用Mie理論由強度分佈評估基於體積之分佈。體 積平均粒徑可由基於體積之粒徑分佈來評估。二次粒度分 佈之操作的進一步描述可見於Malvern Instnjments _ Dts
Technical Note MRK656_〇1，其係以引用的方式併入本文 中。 151039.doc • 11· 201121061 -般而言，若以適當方式加工，則對於具有充分分散之 粒子的分散液而言，z平均二次粒度可不超過四倍平均初 始粒徑，在其他實施例中為不超過約3倍平均初始粒徑且 在額外實施例中為不超過約2倍平均初始粒徑。在一些實 施例中，Z平均粒徑不超過約i微米，在其他實施例中；超 過約250 mn，在額外實施例中不超過約1〇〇 nm，在其他實 施例中不超過約75 nm且在一些實施例中為約5 nm至約5〇 nm。關於粒徑分佈，在一些實施例中，基本上全部二次粒 子之尺寸可為不超過5倍2平均二次粒度’在其他實施例中 不超過約4倍Z平均粒徑且在其他實施例中不超過約3倍2平 均粒徑。此外’在一些實施例中，则粒徑分佈可具有不 超過約50% Z平均粒徑之半高全寬。二次粒子之尺寸分佈 亦可使得至少約95%之粒子直徑大於約4〇% z平均粒徑且 小於約25G% Z平均粒徑。在其他實施例中，該等二次粒子 之粒徑分佈可使得至少約95%之粒子粒徑大於約6〇% β 均粒徑且小於約200% 2平均粒徑。一般熟習此項技術者庫 認識到涵蓋上文明確範圍内之粒徑及分佈的其他範圍且其 在本發明範圍内。 —分散液/墨水之黏度視石夕粒子濃度以及其他添加劑而 定。因此，存在若干參數可用於調節黏度。一般而言，印 刷及塗佈過程可具有所需黏度範圍及/或表面張力範圍。 對於-些實施例而言，黏度可為〇至約⑽爪〜 ^在其他實施例中為約〇·5 mPa.s至約25 mPa.s。對於一些 貫&例而。’分散液/墨水之表面張力可為約至约6 〇 151039.doc •23· 201121061 N/m且在其他實施例中為約2 2至約5 〇 N/m2且在額外實施 例中為約2 _ 5至約4 · 5 N/m2 »在一些實施例中，矽墨水形成 非牛頓流體（non-Newtonian fluid) ’且此可適用於相應塗 佈/印刷方法。舉例而言，對於網版印刷，墨水或糊劑一 般為非牛頓型。對於非牛頓流體而言，黏度視剪切速率而 定。對於此等材料而言，可基於相應沈積方法所用之剪切 範圍來選擇墨水黏度。因此，對於網版印刷而言，剪切速 率可例如在約100 S-1至約1〇 〇〇〇 S-!之範圍中，且在所需剪 切速率下之黏度可為約500 mPa.s至約500,000 mpa.s，在 額外實施例中為約750爪卩^至約250,000 mPa.s，且在其 他實施例中為約1〇00 mPa.s至約1〇〇 〇〇〇 mpa s。一般熟習 此項技術者應認識到涵蓋上文明確範圍内之黏度及表面張 力的其他範圍且其在本發明範圍内。 可使用具有適當混合條件之應用來形成分散液/墨水。 舉例而言，可使用施加剪切之混合器/摻合器及/或可使用 音波處理來混合分散液。可以適當順序添加特定添加劑來 維持粒子分散液之穩定性。—般熟習此項技術者可基於本 文之教示憑經驗選擇添加劑及混合條件。 可使用所選方法沈積分散液/墨水，在基質上實現所需 分散液分佈。舉例而言’可使用塗佈及印刷技術將墨水塗 覆於表面。沈積》’可將所沈積之材才斗進一步加工為所需 裝置或狀態。 用於塗覆分散液之適合塗佈方法包括例如旋塗、浸塗、 喷塗刮刀塗佈、擠壓或其類似方法。類似地，可使用一 151039.doc -24· 201121061 系列印刷技術將分散液/墨水在基質上印刷出圖案。適合 印刷技術包括例如網版印刷、喷墨印刷、平版印刷、凹版 印刷及其類似技術。一般而言，可塗覆任何合理厚度之塗 層。對於薄膜太陽能電池組件而言，平均塗層厚度可在約 1 nm至約20 μπι之範圍内且在其他實施例中在約2 nm至約 15 μηι之範圍内。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋上文 特定範圍内之平均厚度的其他範圍且其在本發明之範圍 内。 為形成薄膜太陽能電池組件，多種塗佈技術及網版印刷 可提供用於沈積石夕墨水之理想特徵。在—些實施例中用 於網版印刷之掬劑可具有相對於適於其他沈積方法之濃度 較大之石夕粒子濃度。在一些實施例中’旋塗可為形成石夕墨 水層之適宜塗佈方法。 對於網版印刷而言，參j彳卷W德、座也 ° I備可傳遞穿過網版之糊劑形式之 調配物。網版-般反覆再使用。應選擇用於糊劑之溶劑系 統以^供所需印刷性質且與網版相容使網版不會為糊劑所 損壞:使用溶劑摻合物使得低濟點溶劑快速蒸發，同時使 用較问沸點溶劑控制黏度。高沸 劑—般可較緩慢移除 而不會使卩刷”過度模糊。在移除較 所印刷之料子可《化或進—步加1所需裝置。 適合較低沸點溶劑包括例如 力人紡古龙抓 % 丙二醇或其組合。 :溶劑包括例如N-m各。定酮、二甲基甲酸 月女、松知醇（諸如α·松脂醇）、卡必 ^。 ,,,ν 乙二醇單丁謎（butyl cellosolve)或其组合。網版 州了另外包括界面活性 151039.doc •25· 201121061 劑及/或黏度改質劑。— 为又而έ ’可網版印刷墨水或糊劑 非常黏且可能需要黏庶Α 為、勺10 Pa.s至約300 Pas，且在其 他實施例中為約50 pa.s至的 主，·勺250 pa.s。可網版印刷墨水之 石夕粒子濃度可為約5重晋 更里百分比至約25重量百分比之矽粒 子。可網版印刷墨水亦ι θ Λ 八兀了具有0至約10重量百分比較低沸 點溶劑，在其他實施例中為約0.5至約8且在其他實施例中 為、勺1至、.勺7重$百分比較低沸點溶劑一般熟習此項技術 者應認識到涵蓋上文明確範圍内之其他組合物及性質範圍 /、在本發月範圍内。用於形成電組件之可網版印刷糊劑 的描述進一步描述於Huang等人題為「L〇w 丁啊咖则 Curable Dielectric Paste」之美國專利 5,8〇1，1〇8中，該專 利係以引用的方式併入本文中，但該介電糊劑包含不適於 本文中所描述之半導體糊劑/墨水之添加劑。 一般而言，在沈積後蒸發液體剩餘墨水之粒子及任何其 他非揮發性組分。對於一些使用耐受適合溫度之適合基質 及有機墨7jC添加劑的實施例而言，若已適當選擇添加劑， 則該等添加劑可如上所述經由在適當氧氣氛圍中添加熱量 來移除。下文描述將墨水燒結成膜。 薄膜太陽能電池結構 薄膜太陽能電池結構一般包含元素矽形成p_n二極體接 面，且在一些相關實施例中，在p摻雜層與n摻雜層之間置 放無摻雜物或摻雜物含量極低之矽本質層。關於由石夕墨水 形成之太陽能電池結構而言’該等結構—般可包含一或多 個多晶層。可燒結矽墨水以在該層内形成良好電連接。經 151039.doc • 26· 201121061 掺雜及/或未摻雜半導體姑袓 上 干分祖材枓之父替層可置放於光接收表 面之多個貫質上透明雷1¾ / ^*， 遝月電柽及/或—個透明電極與背面之反 射電極之間。由墨水形忐夕_ a兄 田土水小成之多晶層可具有刻花。由墨水形 成之多曰曰夕膜可在一層内與非晶石夕材料組合。若使用多晶 層之刻花形成與緩衝層及/或電極層之刻花界面，則散射 可致使太陽能電池吸收膜内之内部光反射增強，從而致使 光吸收增加。 參看圖1，圖解展示基於薄膜矽之太陽能電池實施例的 截面。太陽能電池100包含前透明層1〇2、前透明電極 104、光伏打元件106、背電極1〇8、反射層11〇(其亦可充 當集電器）及與前透明電極104相連之集電器i 12。該結構 可另外包含薄緩衝層與摻雜層相鄰以減少表面再組合，且 一些緩衝層之特定實施例於下文中進一步描述。在一些實 施例中，背電極1 08亦可充當反射層且集電器作為透明電 極之替代。 前透明層102使光可經由前透明電極1〇4到達光伏打元件 106。前透明層102可為總體結構提供一些結構支撐以及保 護半導體材料免受環境衝擊。因此，在使用時置放前層 102接收光（一般為日光）來運作太陽能電池。一般而言前 透明層可由無機玻璃（諸如基於二氧化矽之玻璃）、聚合物 (諸如聚碳酸酯 '聚矽氧烷、聚醯胺 '聚醯亞胺、聚乙 烯、聚醋、其組合、其複合物）或其類似物形成。透明前 板可在一個或兩個表面上具有防反射塗層及/或其他光學 塗層。 151039.doc -27· 201121061 前透明電極104—般包含實質上透明的導電材料，諸如 導電性金屬氧化物。前透明電極104容許經由前透明層1〇2 接收之光傳輸至光伏打元件106且可與光伏打元件i〇6及集 電益112具有電連接。若背電極108包含實質上透明的導電 材料，則由背電極108接收的光傳輸至反射層11〇且可使光 反射回光伏打元件1 0 6。背電極i 〇 8亦與考伏打元件丨〇 6具 有電連接。可形成具有增加光伏打元件1〇6内光散射之表 面結構的前透明電極104及/或背電極丨08。増加光伏打元 件106内之光散射可改良太陽能電池1〇〇之光電轉換效率。 可例如由元素金屬形成集電器11〇及112。諸如銀、鋁及 鎳之金屬層可提供極好導電率及高反射#，但亦可使用其 他金屬。可形成任何合理厚度之集電器u〇。可由透明導 電金屬氧化物（TCO)形成前透明電極⑽及背電極⑽。適 合導電氧化物包括例如摻雜有氧化鋁之氧化鋅、摻雜有氧 化錫之氧化銦（氧化銦錫、ΙΤ〇)或摻雜a之氧化錫。 光伏打元件106包含基於石夕之半導體形成㈣二極體接 7，其可另外包含石夕本質層形成—如上所述， 陽能電池可包含福齡他Λ 工 、 匕3複數個ρ·η接面之堆疊。一般而言 打元件106内之一咨容思a丄 次夕層可包含由石夕墨水形成之多晶石夕。 石二成之多晶層可為本質層、?摻雜層及/或讀雜 層接觸：Γ實施例中，p_n接面形成_㈣層與n摻雜砂 伏打元件。在一些實施例中，若摻雜層與本質 夕目貝卜或兩個摻雜層可由多晶矽形成且視情況 一或兩層可由非晶矽形成。 兄 151039.doc •28- 201121061 於圖2中展示薄膜太陽能電池之一實例實施例，直呈有 由石夕墨水形成之多晶㈣所形成之p_n接面。薄膜太⑽ 電池120包含破璃層122、前電極124、光伏打元件126、背 . 透月電極128、反射集電器層130及與前電極124相連之集 . 電器132。可排除背透明電極層128，使得反射集電器層 130可與光伏打元件126直接接觸。如圖2中所示，光伏打 几件126包含多晶P摻雜矽層140及多晶η摻雜矽層142。多 晶摻㈣層14〇、142可切墨水形成且由墨水形成之層二 具有刻花。由矽墨水形成之矽膜特徵於下文中進一步描 述。在替代實施例中’―個摻雜石夕膜可經由非石夕墨水法形 成之多晶膜或經摻雜非晶矽膜置換。 -貫把例中，光伏打元件在η摻雜層與ρ摻雜層之間 具有矽本質層形成ρ小η結構。可製造比摻雜層厚的矽本質 層來吸收更多光到達光伏打元件。於圖3中展示具有 構之4膜太陽能電池的實施例。薄膜太陽能電池包 含透明保護層152、前透明電極154、光伏打元件156、背 透明電極158、反射集電器層16〇及與前電極154相連之集 電器162參看圖3，光伏打元件156包含具有ρ摻雜半導體 - 層164、本質半導體層166及η摻雜半導體層168之卜“結 . 構。 在Ρ-η接面及py-n接面中，由於電子及電洞遷移穿過接 面’故—般在接面兩端形成電場。若光由光伏打元件所吸 收’則導電性電子及電洞回應電場而移動形成光電流。若 半導體層112與半導體層116經由外部導電路徑連接，則光 151039.doc •29- 201121061 電流可在由接面特性所決定之電壓下收集。一般而言，p 摻雜半導體層朝向光接收側置放以接收更大光強度，因為 自p摻雜半導體移動之電子遷移率大於相應電洞。 在特別相關之實施例中，在p_i_n接面中164、ι66、168 中至少一個半導體層為由矽墨水形成之多晶膜。在一些實 施例中，層164、166、168之每一者為多晶層且一個或所 有該等層均可由具有相應性質之矽墨水形成。在一些實施 例中，半導體層164、166為由矽墨水形成之多晶層且11摻 雜半導體層168由諸如CVD之沈積技術形成。在替代實施 例中，一個半導體層之全部或—部分可為非晶層。舉例而 5 ’可能需要本質層包含非晶部分及多晶部分。 於圖4中圖解展示使用具有呈複合層 一 /丨/ y曰曰芬p刀/入 非日日卩刀之本質半導體層的太陽能電池結構之一個實施 例》薄膜太陽能電池180包含透明保護層182、前透明電極 184、多晶p摻雜石夕層186、本質多晶石夕層188、本質非晶石夕 層190、非晶碰雜矽層192、反射集電器層⑼及與前電極 184相連之集電器196。注意此實施例中未使用背透明電 極’但若需要可併入背透明電極。多晶P播雜石夕層186及/ 或本質多晶矽層188可由經燒結之矽墨水形成來提供相應 結構性質。非晶石夕層19〇、192可如下文進—步描述使用適 當技術（諸如㈣）來沈積且非晶層可能填充多晶層之刻花 以至八[5分使相對於多晶層刻花之非晶層表面光滑。在替 代或“他實施例中’ p摻雜♦層可為非晶層及/或η捧雜石夕 層可為多晶層。因此’摻雜層可皆為非晶層其間具有複 I51039.doc 201121061 合本質層。非晶膜與多晶膜的相對定向亦可類倒，使得非 晶石夕相對於本質多晶妙膜平均更接近於光接收表面。圖4 中展示之光伏打元件亦可併人堆疊之薄膜太陽能電池 中。 行 右多晶材料與非晶碎併人同—層，則可基於吸收及穩定 性來選擇材料之相對量，而不考慮各別材料的電流產生。 因此，複合層可包含約5重量百分比至約90重量百分比之 非晶石夕’在其他實施例中為約7.5至約6〇重量百分比且在 其他實施射為約10至約5〇重量百分比之非晶矽。相應 地’該複合層可包含約1()至約95重量百分比之多晶石夕，在 其他實施例中為約4 〇至約9 2.5重量百分比之多晶矽且在其 他實施例中為約50至約90重量百分比之多晶石夕。多晶㈣ 非晶石夕之間的界面可經刻花，其十該刻花之特徵對應於多 晶石夕材料中之微晶尺寸。—般熟習此項技術者應認識到涵 蓋上文明確複合物組成範圍内之其他組成範圍且其在本發 明範圍内。 如上所述’薄膜太陽能電池可包含複數個卜^接面。參 看圖5 ’基於_之堆疊太陽能電池·包含複數個光伏打元 件。特定言之，太陽能電池包含前透明層2G2、前電極 2〇4、第-光伏打元件鳩、緩衝層應、第二光伏打元件 21〇、背透明電極212及反射層/集電器214。可形成不具有 緩衝層208之太陽能電池200。亦可形成不具有背透明電極 212之太陽能電池200，在此情況下集電器214充當反射背 電極。 151039.doc 31 201121061 一般而言’多種結構可用於光伏打元件206、210。使用 複數個光伏打元件可用以吸收更大量入射光。元件2〇6及 2 10可具有或不具有同等結構，且上述任何光伏打元件結 構均可用於各元件。然而，在一些實施例中，光伏打元件 206包含非晶矽，且光伏打元件21〇包含至少一層多晶矽。 舉例而言，光伏打元件21〇可包含如圖5中展示之光伏打元 件的特定結構。 參看圖5，光伏打元件21 〇包含三層多晶矽。詳言之，在 圖5之特定實施例中，光伏打元件2〇6包含非晶ρ摻雜矽層 22〇、本質非晶矽層222、非晶η摻雜矽層224。光伏打元件 210包含多晶ρ摻雜矽層226 '本質多晶矽層228及多晶^^摻 雜矽層230。多晶矽層226、228、23〇中之一或多者可由矽 墨水形成，且一般需要用矽墨水形成至少本質多晶矽層。 關於光伏打元件之堆疊組態，可形成光伏打元件2〇6及 210以理想地增加太陽能電池2〇〇之光電轉換效率。詳言 之，光伏打元件206可經設計以吸收第一波長範圍之光且 光伏打元件210可經設計以吸收與第一波長範圍不同的第 二波長範圍之光，但該等範圍一般顯著重疊。舉例而言， 此光電轉換效率改良可㈣5中之特定結構來完成，因為 具有多晶矽之光伏打元件2 10 —般相對於具有非晶矽之光 伏打元件206可吸收更大量較長波長之光。 可能需要形成堆疊太陽能電池之光伏打元件，使得穿過 各光伏打元件之電流在所需範圍内實質上相同。由複數個 以串聯方式連接之光伏打元件形成之堆#太陽能電池的電 I5I039.doc -32· 201121061 壓實質上為各光伏打元件兩端電壓之總和。穿過由複數個 以串聯方式連接之光伏打元件形成之堆叠太陽能電池的電 流-般實質上為產生最小電流之光伏打元件之電流值。形 成各光伏打元件之薄膜厚度可基於匹配穿過各別光伏打= 件之電流之目標來調節。 -般而言，對於任一上述實施例而言，本質矽材料具有 低雜質及/或摻雜物含量。對於本質多晶矽而言，可能需 要包括低含量η型掺雜物來增加遷㈣，諸如不超過約二 Ρ—pm重量’在—些實施例中不超過約12 _重量，在其他 實施例中不超過約8 ppm重量且在額外實施例"删啊 至約i (約lxl〇14個原子/cm3至約5”〇16個原子。n 摻雜及Ρ摻雜矽材料一般可具有高摻雜物濃度諸如約 〇.〇1原子百分比至約50原子百分比，在額外實施例中約 〇·05原子百分比至約35原子百分比且在其他實施例中約01 f子百分比至約15原子百分比。以其他單位表述，該等摻 ^料可，含至少約5X，個原子w且在其他實施例中 二，子“3至約5X1021個原子W。經摻雜材料 =濃度之各單位可具有如下關係：1原子百分比 U，126 ppm 重詈=5χ1〇2 0 相 3 本成 個原子/cm。一般熟習此項技術 圍涵蓋上述明確摻雜物組成範圍内之其他組成範 且其在本發明範圍内。 π u s ’妙材料亦包含11原子及/或U +。+3 外可佔據懸鍵，其可改良以、… 飞原子另 令良载子遷移率及使用壽命。-般而 夕材料可包含約0·1至⑽原子百分比之氨及/或，原 I51039.doc -33- 201121061 子，在其他實施例中約0.25至約45原子百分比且在額外實 施例中約0.5至約40原子百分比之氫及/或函原子。一般熟 習此項技術者應認識到涵蓋上述明確範圍内之其他氫/識 素濃度範圍’且在本發明之範圍内。如本文所用，氫及齒 素並不視為掺雜物。 關於摻雜層之平均厚度’播雜層之厚度-般可為約i nm 至約100 run，在其他實施例中約2 nm至約6〇 〇111且在其他 實施例中約3 nm至約45 nm。本f非晶層之平均厚度可為 約40 nm至約4〇〇 nm且在其他實施例中約6〇 至約25〇 ㈣。本質多晶層之平均厚度可為約之⑽⑽至約ι〇微米，在 其他實施例中為約3〇〇 nm至約5微米且在其他實施例中為 約彻⑽至約4微米。對於由經燒結之石夕墨水所形成之層 而言’膜之表面覆蓋率可為至少約75〇/〇，在其他實施例中 =至少約8G。/。且在額外實施例t為至少約咖，且表面覆 蓋率可藉由視覺檢查掃描電子顯微圖來評估。—般熟習此 項技術者應認識到涵蓋明確範圍内之其他範圍且其在本發 明範圍内。 、 在具有含摻雜物含量類似或缺乏摻雜物之非晶石夕及多晶 石夕之複合層的實施例中，該複合層結構可由石夕墨水形成日、日 具有刻花表面之多晶區域及與多晶區域相鄰、可能消除刻 化之非晶區域構成’其中該等區域一般形成具有相庫層厚 度之層。刻花-般反映微晶尺寸，其說明可能覆蓋該層之 填充。複合層可包含約至約7〇重量百分比之非晶矽， 在其他實施例中為約〇·5至約35重量百分比之非晶石夕，在 15i039.doc -34- 201121061 二只轭例中為約1至約20重量百分比之非晶矽且在額外 實施例巾為約2至約15重量百分比之非晶石夕，該層之其餘 部分基本上為多晶⑦。複合層中之非晶料多晶秒可具有 大致相等之摻雜物，或者其可具有適於該層（例如本質層 或摻雜層）之一般性質的適合摻雜物含量，但彼此含量稍 微不同。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋上述明確範圍 内之其他組成範圍且其在本發明範圍内。 一般而έ，該結構可包含額外層，諸如緩衝層或其類似 物、緩衝層可為㈣材料之薄層，諸如碳切、視情況播 雜有鋁之氧化辞或其他適合材料。在一些實施例中，缓衝 層之平均厚度可為例如約i nm至約1〇〇 nm且在其他實施例 中，緩衝層之平均厚度可為約2 nm至約5〇 nm。一般熟習 此項技術者應認識到涵蓋上述明確範圍内之平均緩衝層厚 度的其他範圍且其在本發明範圍内。 加工形成太陽能電池 基於本文中所描述之加工方法，矽墨水提供形成薄膜太 陽能電池之一或多個組件的適宜前驅物。詳言之，石夕墨水 可適宜地用於形成多晶層。為形成整個薄膜太陽能電池結 構，總製程可組合基於一或多種矽墨水之步驟與其他加工 方法，諸如習知加工方法（例如化學氣相沈積步驟）。 一般而言，薄膜太陽能電池由一種基質構成。舉例而 言’透明前層可用作形成電池之基質。太陽能電池一般一 次構建一層且完整電池具有提供電池與外部電路連接之集 電器，該外部電路一般包含適當數目以串聯及/或並聯方 151039.doc -35· 201121061 式連接之電池。 一般而言，薄膜結構内之一或多層可使用經沈積及燒結 之石夕墨水有效形成，且一般使用替代沈積技術沈積一或多 層。其他適合技術包括化學氣相沈積（CVD)及其變化形 式、光反應性沈積、物理氣相沈積（諸如濺鍍）及其類似技 術。光反應性沈積（LRD)可為一種相對較快沈積技術，且 雖然LRD—般有效用於形成可經燒結形成緻密層之多孔塗 層，但LRD已經調適用於緻密塗佈沈積。LRD —般描述於 Bi 等人題為「Coating Formation by Reactive Deposition」 之美國專利7,575,784及Chiruvolu等人題為「Dense Coating Formation by Reactive Deposition」之美國專利 7,491，431中，兩者皆以引用的方式併入本文中。如
Hieslmair等人之公開美國專利申請案2007/0212510「Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets」中所述，LRD已經調適用於石夕及摻雜石夕 之沈積，該申請案係以引用的方式併入本文中。 雖然可有效使用其他沈積技術，但電漿增強CVD或 PECVD已發展為沈積薄膜太陽能電池之層的工且，使得可 獲得對選擇性沈積非晶石夕、多晶石夕及其摻雜形式以及透明 導電電極之控制。因此，可能需要組合PECVD與用石夕墨水 沈積一或多層來形成太陽能電池。在PECVD方法中，前驅 氣體或其一部为在基貝上反應及/或沈積前首先經部分離 子化。前驅氣體之離子化可提高反應速率且可用較低溫度 形成膜。 151039.doc -36· 201121061 在-些貫施例中，PECVD設備—般包含成膜室，在 ^咸=件下形成薄膜。為便利於加工，設備可進一^包 3供給至、出口室及傳輸基質之傳送帶。在操作中^ 質置放於成膜宫中，日田石^丄_ 將土 、中且用栗抽空PECVD設備至預定麼力。 —石夕墨水之加工步驟可能或可能不在進行CM法之同一 至中進行，但由於存在溶劑，所以墨水加工—般不在⑽ 所用之低壓下進行。若需要，可使用 輸基質來進行不同加工步驟。 1室之間傳 為進行PECVD，成膜室可包含反應物源、電極對、高頻 (例如RF、卿或微波）電源' 溫度控制器及排氣口。反應 物源將前驅氣體引人雷μ # > 0日 〃 錢~人電極對之間。前驅氣體可包含複數種 ^可自電源向電極提供高頻功率。電極可在成膜室内 使-些或全部前驅氣體至少部分離子化。並不受限於理 咸信由離子化產生之反應性前驅物自由基供給增多使 v可月匕相對於非電毅增強CVD技術在較低溫度及較快沈積 速率下沈積緻密臈。在成膜室内’基質溫度及室壓力可分 別由恤度控制器及排氣σ來控制。使用pEcvD形成本文中 相關薄膜的理想溫度可為約8代至約⑽t或約i抓至約 250 C。使用PECVD形成石夕與透明導電氧化物之薄膜的理 想壓力可為約〇 · 〇 1托至約5托。 高頻電源之特徵可影響由PECVD形成之薄膜的品質。一 般而5，若存在適當量前驅氣體，則增加功率密度可提高 *、υ積速率。然而，膜沈積速率提高亦會不合需要地增加 沈積方法之溫度。舉例而言，在使用pECvD在本質半導體 151039.doc -37· 201121061 層上形成摻雜半導體層時，不合需要的高溫可導致摻雜物 擴散至本質層中。對於本文中相關薄臈而言，理想功率密 度可為例如約0.1 W/cm2至約6 W/cm2。關於RF功率頻率， 一般增加功率頻率可降低沈積膜之缺陷密度。對於本文中 相關薄膜而言’理想功率頻率可為約〇 〇5 MHz至約1〇 GHz，且在其他實施例中為約〇」MHz至約1〇〇 MHz。—般 熟習此項技術者應認識到涵蓋上述明確範圍内之其他加工 參數範圍且其係在本發明範圍内。 前驅氣體組成之選擇可關於所形成薄膜之所需組成來確 疋。多晶及非晶矽半導體薄膜層可由包含“Η#之前驅氣體 形成。PH;或BF3併入前驅氣體中可分別形成n摻雜或p推雜 薄膜層。另夕卜，前驅氣體一般彳包含形成氣體或還原氣 體，諸如Hr氣體稀釋率可影響薄膜形成率。對於多晶矽 薄膜而。，使用％之S1H4氣體稀釋率可為例如不超過約 5〇〇倍，或換言之，Η:與矽烷SiH4之莫耳比可為不超過約 5〇〇且一般為至少約5。由PECVD形成之非晶元素矽相較於 多晶元素矽之選擇可藉由調整加工條件來選擇。一般而 言，多晶矽薄膜層可使用低於形成非晶矽所用之放電 的放電功率來形成。使用PECVD形成非晶矽及微晶矽之條 件詳細猫述於Sano等人題為「SUcked ph〇t_haic
Device」之美國⑽6,399,873中，該專㈣μ賴方式 併入本文中。 對於包含Ζη〇之TC0薄膜而言，用於PECvd沈積之適合 前驅氣體可包含C〇2及辞化合物，諸如二甲基鋅、二乙基 I51039.doc -38- 201121061 鋅、乙醯乙酸鋅及/或乙醯丙酮酸鋅，其中eh與鋅化合物 之比率大於約3、大於約5或大於約1〇。將諸如Ai(CH3)3之 有機金屬鋁化合物併入前驅氣體申可形成Zn〇:Al薄膜層。 在一些實施例中，前驅物可包含約〇1%至約1〇%之有機金 屬鋁。對於包含Sn〇2之TC〇薄膜而言，適合前驅物可包含 適合氧源（諸如〇2或C〇2)及錫前驅化合物（諸如三曱基錫 使用PECVD形成元切膜及⑽層用於薄膜太陽能電池進 一步描述於Sano等人題為「stacked ph〇t〇v〇ltaic以^^」 之美國專利6,399,873巾，料利係以5丨用的方式併入本^ 中。 可在形成相應多晶矽膜之方法的適合步驟中塗覆矽墨 水。為將矽墨水塗覆於基質，用於塗覆分散液之適合塗佈 方法包括例如旋塗、浸塗、喷塗、到刀塗佈、擠壓或其類 似方法。適合印刷技術包括例如網版印刷、喷墨印刷、平 版印刷、凹版印刷及其類似技術。可塗覆適當厚度之墨水 以獲传所選厚度之最終膜。所塗覆墨水之厚度—般大於多 曰曰膜最、，冬膜厚度’因為平均層厚度在乾燥後減小且在燒結 後進步減小。在加工後平均厚度之減小量可視墨水調配 物而疋*墨水可能或可能不在基質上形成圖案。換言之， 墨水可實質上均勾地沈積於整個基質上。在其他實施例 中土水可置於基質上之所選位置，而沿基質表面之其他 位置可此不為墨水所覆蓋。可使用圖案化在單—基質上形 成複數個電池及/或沿該基質之未塗佈部分置放其他元件 (诸如集電器）。如上所述，可調配具有適於所選塗佈/印刷 151039.doc -39- 201121061 方法之適當性質的墨水。 墨水一般可在進行燒結前乾燥以移除溶劑。如上所述， 亦可進仃其他熱加工以諸如經由氧化移除有機組分。在燒 結刖可使用任何適宜加熱方法進行熱加工，諸如使用烘 鈿、加熱燈、對流加熱或其類似物。可使用適當排氣自基 質附近移除蒸氣。 -旦移除溶劑及視情況選用之添加劑，即可隨後熔融矽 粒子以形成膜形式之元素矽之黏結塊。可選擇與基質結構 一致之用以燒結矽粒子之方法以避免在矽粒子加工期間明 員損裏基貝。舉例而言，可在一些實施例中使用雷射燒 結、快速熱加工或基於烘箱之加熱。 然而，可經由使用光熔融矽粒子而非一般加熱基質或僅 加熱基質至較低溫度來獲得所得播雜基質之控制改良以及 能源節約。可達到約為⑽旳之局部高溫來熔融基質之表 面層以及基質上之㈣子。—般可使隸何選擇用於粒子 吸收之強光源，但準分子雷射器或其他雷射器為用於此目 的之適宜uv源。準分子雷射器可在高通量下以1〇至则夺 秒脈衝以簡單溶融基質上之薄層。亦可使用較長波長光 源’諸如綠光雷射器或紅外雷射器。可購得適合掃描器在 整個基質表面上掃描雷射束，且掃描器—般包含適合光學 裝置以有效掃描來自固定雷射源之光束。可設定掃描或光 栅速度獲得所需燒結性質，且於下文中提供實例。一般而 言’所需雷射通量值及掃描速率視雷射波長、層厚度以及 特定組成而定。在-些實施例中，關於雷射掃描可二需要 151039.doc 201121061 在表面相同圖案上使光束通過兩次、三次、四次、五次或 五次以上以獲得較理想結果。一般而言，可使用光學裝置 調整線寬以選擇至少在合理值内之相應光點尺寸。 亦可使用快速熱退火燒結來自墨水之矽粒子。可使用加 熱燈或區塊加熱器（bl〇ck heater)進行快速熱退火，但加熱 燈可適宜於提供經乾燥墨水粒子之直接加熱，而較少加熱 基貝。使用快速熱退火，經乾燥墨水迅速加熱至所需溫度 以燒結粒子’且隨後相對較慢冷卻結構以避免結構中產生 過度應力。使用高強度加熱燈在半導體裝置上進行快速熱 退火描述於 Seppala等人題為「Process f〇r Manufacturing a
Semiconductor Device Bump Electrode Using a Rapid Thermal Anneal」之美國專利5,665,639中，該專利係以引 用的方式併入本文中。 基於熱及光k化石夕粒子進一步描述於Matsuki等人題為 「Composition for Forming Silicon Film and Method for
Forming Silicon Film」之公開美國專利申請案2〇〇5/ 0145163A中，該申請案係以引用的方式併入本文中。該參 考文獻特別描述替代使用雷射器或閃光燈輻射。適合雷射 器包括例如YAG雷射器或準分子雷射器。亦描述基於稀有 氣體之閃光燈。一般可在非氧化氛圍中進行加熱。 於圖6中圖解展示進行矽墨水塗佈及燒結之系統。系統 250包含支撐基質254之旋塗器252。若需要，旋塗器254可 包含加熱器以加熱基質254。雷射燒結系統256包含雷射光 源258及適合光學裝置260以視需要在整個基質上掃描雷射 151039.doc 41 201121061 光斑262。 在已形成太陽能電池之所有層後，可完成電池組裝。舉 例而言，聚合物膜可置放於太陽能電池背面以在環境中起 保護作用。太陽能電池亦可整合於使用複數個其他電池的 模組中。 實例1 -矽奈米粒子之分散液 此實例表明在無粒子表面改質下，形成高濃度充分分散 之矽奈米粒子之能力。 已由具有不同平均初始粒徑之矽奈米粒子形成分散液。 形成冋摻雜含量之結晶矽粒子，如Chiruv〇lu等人同在申請 中之題為「siiicon/Germanium Nan〇particle Inks and
Associated Methods 號之實例2中所述， 」之美國臨時專利申請案第61/359,662
151039.doc '、中八有約9 nm平均初始粒徑之粒 大。此等結果表明具有9 nm平均粒 -42- 201121061 徑之粒子聚結程度高。葬 "透射电子顯微術精密檢驗9 nm 粒子可看見較多聚結非 致。 I狀粒子，其與二次粒度量測一 亦在適於其他印刷方 ^ _ 去之其他溶劑系統中形成分散液。 特足5之，在乙二醇φ 5 7 . ^ 成刀放液。形成矽粒子濃度為3 至7重量百分比之溶液。 為精由DLS量測二次粒度，將分 散液稀釋至〇·5重量八 71之矽奈米粒子。於圖9中展示 果。亦在松脂醇中形成分散液。此外，如圖10中所
:二散液稀釋至〇.5重量百分比之粒子濃度以藉由DLS ^二粒度。對基於松脂醇之溶㈣統進㈣二次粒度 里^在基於乙：醇之溶劑系統中進行之粒徑量測類似。 專-次粒度適於形成具有用於噴墨印刷、旋塗及網版 P刷之良好效能之墨水。 實例2-墨水之黏度量測 實例表明摻雜石夕奈米粒子於溶劑中之濃懸網 版印刷。 對於，版印刷而言，分散液需要具有較大黏度及較大濃 X測式各種溶劑混合物之黏纟。在與pG之溶劑其 :物：形成具有各種粒子濃度之石夕奈米粒子分散液。未換 未粒子之平均初始粒子直徑為約30 nm。使用超音 波來促進分散。研究所得分散液之流變特性…些分散液 凝固使得無法進行流體量測。結果呈現於们中。 151039.doc •43· 201121061 表1
在表1中’ Ys係指以每平方公分之達因數表示之屈服應 力屈服應力與使管道中非牛頓流體開始流動所施加之力 成比例。以剪切速率A ? * 手為函數之剪切應力藉由最小平方擬合 至直線’且斜率對麻於赛上麻 心於4度’且y截距對應於屈服應力。 藉由增加良好分散溶劑中 甲之拉子濃度，可獲得適合噴墨黑 水所期望的非牛頓性質。 、- 由上述、纟°果可知，屈服應力隨矽 粒子浪度的增加及丙二醇遺 畔/晨度的增加而增加。 表1中所列之溶劑為丙二 —N-曱基吡咯啶酮（NMp)之 各種摻合物。所有摻合物 初勾具有牛頓流變特性。 換合物之組成及黏度於表2中概述。 合幻 151039.doc -44· 201121061
~_ 16.64__ 、不喊固之77散液稀釋至約1重量百分比之濃度。使 用光散射評估基於稀釋樣品之分散液性質。結果於表3中 概述。對凝固樣品盖法 …、在進仃置測。樣品10及17形成凝膠， 但對此等樣品仍可進行量測。 表3 樣品 -- Jnm) 分佈峰 (nm) PDI 1 273~~--- Γ331 ~~ 0.24 2 QQ ~--— yy 123 0.22 3 *57 -- 71 — 0.22 7 *298 190 0.23 8 ιυ〇 T39 0.22 9 ~80 1〇2 0.22 10 14-- 69 ' 0.22 13 1〇9~~' 404 0.24 14 T〇3 ~~ 723 0.25 15 75 ~95 ~~ 0.21 16 ~60 75 0.19 17 --- 44 57 0.23 於表3中可見，分散尺寸隨溶劑摻合物中pG量的增加而 減小。 對於非牛頓流體而言，黏度隨剪切速率而變。製備矽粒 子糊劑，使矽奈米粒子於基於醇之溶劑中之濃度為約1〇至 15重量百分比。於圖11中繪製以剪切速率為函數之黏度曲 線。此糊劑之黏度約為10 Pa.s(10,000 cp)〇黏度在所繪製 151039.doc »45- 201121061 約20(l/s)至約200(1/3)之剪切速率範圍中變化明顯。 實例3-來自矽墨水之多晶薄膜的形成及結構特徵 此實例表明由矽墨水形成多晶薄膜及該等膜之結構特 徵。 ’ 藉由首先將矽墨水沈積於基質上且隨後燒結該塗佈基質 來形成多晶薄膜。矽墨水基本上如實例】中所述來形成且 包含平均初始粒子直徑為25_35 nm之未摻㈣奈米粒子分 散於基於醇之溶劑中。隨後使用旋塗將矽墨水以約15〇_ 250 nm平均厚度之塗層沈積於三氧化％玻璃晶圓上。隨後 在雷射燒結之前將經塗佈之晶圓於大致阶之烘箱中軟烘 烤以使墨水㈣。使用脈衝準分子雷射_行雷射燒結來 將石夕奈米粒子燒結為多晶薄膜。 多晶薄膜包含微米尺寸單晶料構。圖12為燒結後多晶 層截面之SEM影像。圖12揭示多晶層包含微米尺寸微晶， 其較好黏陳底層玻璃基f。該多晶材料在㈣尺寸粒子 表面上具有輪廓模糊之可見外觀。使用鹼性異丙醇 (「心」）溶液實f上移除粒子上之模糊顯現組合物。圖 13為用IPA溶液處理後多晶薄膜之sem影像。 在燒結過程令形成的微米尺寸教子包含單晶石夕。圖⑷ 揭不單晶結制㈣尺切微晶截面之高解析㈣則 像。圖15A及⑽為證實微米尺切粒子之大塊材料為身 曰^的電子繞射圖案4微米尺切粒子之大塊區域產生之 :射圖案展示單晶結構(圖15A及圖⑽(左圖在晶體遠 緣附近發現孿晶界（Twins b_dary)及扭轉晶界（_ 151039.doc • 46 - 201121061 boundary)(圖 ΗΒ(右圖））。 此外’雖然預燒結墨水中 夕不未粒子平均含有2〇/〇原 :氧’但在雷射燒結期間形成之單晶#子在大塊組合物 中不具有任何可㈣之氧内容物。圖叫示單晶㈣子具 有！.7奈米之Si〇2層。使用緩衝氧化物㈣（buffered oxide ，移除氧化物層，且使用能量色散χ射線光譜儀（_ 測定雷射燒結墨水之氧含^獲取緊靠在單晶㈣子下之 玻璃基質巾、單晶㈣子間之間隙區域内及單^粒子内 的樣品删量測值。圖16為炫化單⑭粒子截面的㈣影 像且用作代表性取樣區之定位圖。如咖分析所量測，由 區域1表示之樣品區氧石夕比率為2:1，表示叫基質的特 徵。間隙區之代表性區域2及3之量測氧石夕比率分別為Η 及2:3。，然而，在單晶㈣子内，_未㈣到任何氧内容 物（代表性區域4)，表明在燒結期間氧自衫米粒子之大塊 組合物中排出。 +藉由將第二碎墨水沈積於初始多晶薄膜上且隨後燒結該 第二經沈積之矽墨水來改良多晶薄膜之均一性。在此實例 中’第二矽墨水基本上為與上述相同之組合物。將第二石夕 墨水旋塗於多晶薄膜上且隨後在烘箱中軟烘烤以使墨水乾 知圖1 7為在軟烘烤後且在進行第二燒結步驟前塗有第二 矽墨水之多晶薄膜戴面的SEM影像。隨後用脈衝準分子雷 射器雷射燒結經塗佈之薄膜。圖18為在燒結第二矽墨水後 多晶薄膜截面之SEM影像。燒結第二墨水沈積物後，該膜 顯微圖之目視評估展示改良之均一性。 151039.doc •47- 201121061 實例4-在透明導電電極上形成多晶薄膜 此實例表明在包含透明導電氧化物（TC〇)電極之基質上 形成多晶薄膜。 藉由首先將矽墨水沈積於TC〇層上且隨後燒結經沈積之 石夕墨水而在TCO層上形成多晶薄膜。基本上以與實例3中 所述之石夕墨水相同之方式形成矽墨水。隨後使用旋塗將石夕 墨水以約150至250 nm之平均層厚度沈積於經TC〇塗佈之 晶圓上。隨後在雷射燒結前將經沈積之矽墨水於烘箱中軟 烘烤以使墨水乾燥。使用脈衝準分子雷射器進行雷射燒 結。圖19為於經TC0塗佈之晶圓上形成之多晶薄膜截面的 SEM影像。在多晶薄膜與TC〇層之間獲得良好黏附及接 觸。 實例5-多晶薄膜之表面覆蓋率 此實例表明矽墨水組成及雷射燒結參數對雷射燒結薄膜 之表面覆蓋率的影響。 形成八個多晶矽膜樣品。該等樣品之墨水組成、沈積厚 度及/或雷射燒結參數不同。對於各樣品而言多晶薄膜 係藉由首先沈積矽墨水於基質上且隨後燒結經塗佈之基質 來形成。矽墨水基本上如實例丨中所述來形成且包含未摻 雜之石夕奈米粒子分散於基於醇之溶劑中。石夕奈米粒子之平 均初始粒子直徑為7 11111至35 nm，且特定樣品之值於表4中 ^供隨後使用旋塗將石夕墨水以1 5 0 nm至2 5 0 nm之平均墨 水層厚度沈積於表面上具有Si〇2層之晶圓上。隨後在雷射 燒’”。别，在大致8 5 之烘箱中軟烘烤經塗佈之矽晶圓以使 151039.doc -48- 201121061 墨水乾燥。使用準分子雷射器（Coherent LP2 10)以308 nm 之中心波長及20 ns之脈寬（半高全寬（FWHM))進行雷射燒 結。該雷射器之通量為40-350 mj/cm2且光斑尺寸為 8.5X7.5 mm2。在20 Hz下以每雷射光斑1個脈衝至20個脈衝 執行雷射。各樣品矽墨水組成及雷射燒結參數之細節於表 5中展示。在此實例中，樣品將藉由如表4中所示之樣品編 號來提及。 表4 樣品編號 矽墨水中矽奈米粒子之 平均尺寸 (nm) 矽墨水沈積厚度 (nm) 雷射通量 •y (mJ/cm ) 每光斑 脈衝 1 7 200 160 20 2 35 150 160 20 3 35 200 117 1 4 35 200 117 20 5 35 250 70 20 6 35 250 117 20 7 7 - 40/7/200 10/5/2 8 7 - 200 20 可見矽墨水組成之變化對燒結膜之表面覆蓋率具有實質 性影響。詳言之，一般發現由包含較小矽奈米粒子之矽墨 水燒結的薄膜具有改良之底層表面覆蓋率。圖20A及20B 分別為樣品1及2之SEM影像。樣品1係由包含平均尺寸為7 nm之石夕奈米粒子的石夕墨水所形成。樣品2係由包含平均尺 寸為3 5 nm之矽奈米粒子的矽墨水所形成。可見樣品1相對 於樣品2具有改良之TC0層表面覆蓋率。詳言之，表面覆 蓋率的量測值揭示樣品1具有92%之表面覆蓋率且樣品2具 有35 %之表面覆蓋率。 亦發現燒結期間雷射參數之變化對燒結膜之表面覆蓋率 151039.doc -49- 201121061 具有實質性影響。詳言之，一 身又毛現在掃描期間每光斑脈 衝較少致使底層表面覆蕞盎昨& 面後盍羊改良。圖21A及21B分別為樣 品3及4之SEM影像且展示用燒姓 70、，.°綾沈積之矽奈米粒子之 雷射脈衝數目變化所引起的影塑。 曰 樣。。3係精由雷射燒結 來形成’其中在掃描期間每一雷私 ^笛射先斑傳遞單個脈衝。樣 品4係藉由雷射燒結來形成，其中在掃描期間每—雷射光 斑傳遞20個脈衝β可見樣品3相對於樣品4具有改良之基質 氧化物層表面覆蓋率。 又，-般可見使用較低雷射通量改良底層表面覆蓋率。 圖22Α及22Β分別為樣品5及6之SEM影像且可由此等圖 觀察到燒結«雷射通量之變化所引起的影響。樣品5係 藉由使用70 mJ/cm2之雷射通量進行雷射燒結來形成。樣 品6係藉由使用117 mJ/cm2之雷射通量進行雷射燒結來形 成。可見樣品5相對於樣品6具有改良之基質氧化物層表面 覆蓋率。 此外亦可見分級通量燒結法改良底層基質氧化物層之表 面覆蓋率。圖23A及23B分別為樣品7及8之沾河影像且展 不分級通量燒結法之影響。樣品7係藉由包含三個燒結步 驟之雷射燒結來製備。詳言之，樣品7最初使用4〇 mJ/cm2 之雷射通量，每個雷射光電傳遞1〇個脈衝來燒結。隨後使 用70 mJ/cm2之雷射通量，每個雷射光斑傳遞5個脈衝再次 燒結樣品7。最後使用200 mJ/cm2之雷射通量，每個雷射 光斑傳遞2個脈衝完成燒結。相比之下，樣品8係以單個燒 結步驟使用200 mJ/cm2之雷射通量，每個雷射光斑傳遞2〇 15I039.doc •50- 201121061 個脈衝來製備。可貝楛7去料 蓋率。 m7相對於樣品8具有改良之表面覆 實例6-雷射燒結之矽墨水：導電率 在此實例中，使摻雜墙之石夕奈米粒子分散於異丙醇中 將所得墨讀财㈣上。錢溶劑。隨後 外雷射以在沿著基皙之所；登Μ ¥ ^ , 有巷負之所選位置炫化石夕。對於〇2至 子％ Ρ使用符號η+、對於2至4原+ % ' y'亍/〇 p使用n++且對於7至 原子百分比P使用n+++印刷且右 、 I冲』八有不同磷摻雜物量之矽墨 水0 使用紅外雷射燒結若切墨水。詳言之，由摻雜有較少 攝之石夕粒子形成較厚層（0.5]频米）且由摻雜有較高含^ 麟之石夕粒子形成較薄層（0H5微米）。該加工具有明顯: 捨。使用雷射之較強燒結可料致損壞底層基質。在厚度 為200微米且電阻為} _5如韻之p型石夕晶圓乾淨表面上進 仃印刷。經燒結之矽墨水層通過膠帶剝離檢驗。不同粒子 摻雜含量之最低量測薄層電阻如下：η+++ 6_1〇…平方、 n++ W30 Ω/平方及n+ 3G_4G Ω/平方。在指定摻雜物含量 下塊體矽之導電率一般為經燒結之矽墨水層導電率的^ $ 倍至3倍。 ^ 圖24為對於6個不同雷射脈寬以厚度為5〇〇 nm之n++矽墨 水之雷射通量為函數的薄層電阻曲線圖。圖24中之圖形展 示薄層電阻最初隨通量的增加而降低且隨後在—個通量範 圍内保持相對恆定。隨著通量增至臨限值，薄層電阻突然 增加，表明雷射損壞。圖25展示通量臨限值與脈衝持續時 151039.doc -51 - 201121061 間之間的直線關係。 薄層電阻似乎與表面形態—致。圖26中展示具有不同薄 層電阻之樣品之光學顯微圖。樣品薄層電阻愈低，表面愈 光滑。摻雜物分佈可使用評估元素组成之二次離子質譜分 析（SIMS)以及自表面進行濺鍍或其他蝕刻至樣品中之不同 深度來量測。基於濃度使用合理截止，薄層電阻為33 Ohm/(平方）之樣品之磷深度基本上為〇32微米。深度分佈 於圖27中展示。電阻較低之薄層傾向於在層内具有較深p ◊透^數載子擴散長度（MCDL)隨薄層電阻的減小而增 加。以薄層電阻為函數2MCDL圖可見於圖28中。 /-η接面之*意圆於圖29中展示，其中該接面之n換雜層 係由夕墨水$成。用以製造接面二極體之ρ型石夕晶圓直 徑為100 mm、厚度為200微米及電阻率為15 〇hmcm。在 80 C下於25% KOH中银刻晶圓15分鐘以移除切割損壞且隨 後汉入2 /〇 HF中數秒以移除表面氧化物。使用由摻雜磷之 石夕粒子形成之墨水形成p/n接面二極體。此等墨水之粒子 具有基於贿表面區域之25 nm之平均粒徑…組粒子每 立方公分摻雜有2 X i 〇 2。個p原子且另一組粒子每立方公分 L雜有1.5 1 G _ p原子。該等粒子以5重量百分比分散於 異丙醇中。該等墨水藉由旋·塗塗覆於晶圓整個表面上。在 C下手套工作相中乾燥墨水層。乾燥層厚度為0.250至1 使用紅外纖維雷射照射如圖3〇中所示之晶圓上御 c…m正方形’其中各正方形中之數字為連續電池激 151039.doc -52- 201121061 號，雷射功率百分比及以mm/s為單位之掃描速度。在5〇〇 kHz值；t重複率及16 W平均功率下執行雷射。在用雷射照 射後，接著在環境溫度下將晶圓浸於IPA中之1% k〇h中直 至停止鼓泡（約2-3分鐘）以移除經照射正方形外「未經處 理」或未燒結之⑦墨水塗層。經照射正方形之薄層電阻在 财約700 ohms/sqr範圍内。將在呂沈積於正方形及晶圓背 面來兀成一極體。各正方形為p/n接面二極體。表現最佳 之二極體來自電池編號10，其係由每立方公分具有2χΐ〇2〇 個磷原子且墨水層厚度為500 nm的矽粒子墨水製造。在Μ 沈積前量測之電池編號10的薄層電阻為56 7 〇hm/sqr。 實例7-矽墨水之熱固化 此實例表明對所印刷之石夕奈米粒子進行熱燒結以獲得合 理程度的導電率。 藉由旋塗將矽墨水樣品塗覆於單晶矽晶圓上。特定言 之，各別墨水具有平均初始粒徑為7 nm、9 nm*25 nm之 結晶矽粒子，且該等矽粒子摻雜有2至4原子％含量之磷。 經粒子塗佈之膜厚度為約0.5微米至約丨微米。經塗佈^晶 圓截面的SEM顯微圖於圖31至33中展示。 使經塗佈之晶圓在1〇5〇t：之爐中在多種氣流下密化歷時 60分鐘。全部經密化之樣品均通過膠帶檢驗，其表明樣。 經密化之結論。用HF蝕刻移除—些材料表明一些氧化矽; 經移除。最初初始粒徑較小之矽粒子樣品具有較大比率材 料經HF蝕刻移除。基於藉由掃描電子顯微術檢查，用較小 初始粒徑矽印刷之樣品在爐中加熱後變得更密化。= 151039.doc -53· 201121061
Ar/H2氣流中加熱之樣品之密化樣品截面之SEM顯微圖展 示於圖34(7 nm初始粒子）及35(25 nm初始粒子）中。圖36及 37展示HF蝕刻後圖34及35之樣品。在Ar/H2氣流中密化之 樣品具有最低薄層電阻。在氮氣流下密化之樣品之密化樣 σα截面之SEM顯微圖於圖38(7 nm初始粒子）及39(25 nm初 始粒子）中展示。圖40及41展示HF#刻後圖38及39之樣 品。在壓縮空氣流下密化之樣品之密化樣品截面之SEM顯 微圖於圖42(7 nm初始粒子）及43(25 nm初始粒子）中展示。 圖44及45展示HF蝕刻後圖42及43之樣品。 摻雜物分佈可使用評估元素組成之二次離子質譜分析 (SIMS)以及自表面進行濺鍍或其他蝕刻至樣品中之不同深 度來量測。兩個樣品在爐中進行樣品密化前之摻雜物分佈 結果繪製於圖46中。類似地，三個樣品在爐中進行樣品密 化後之摻雜物分佈結果展示於圖47中。密化膜中之摻雜物 濃度顯著低於未經處理亦即未密化層中之摻雜物濃度。 在爐中密化及在10分鐘HF蝕刻後對樣品進行電量測。9 個樣品之薄層電阻量測值於圖48呈現。如上所述，在 Ar/H2氣流下密化之樣品獲得最低薄層電阻量測值。 * >·、 J 队市ij 〇 實施例在本文中所描述之廣泛概念内。此外，儘管已 特定實施例描述了本發明，但熟習此項技術者應認識 在不背離本發明之精神及料之情況下在形式及細節 進行改變。對任何上述文獻以㈣的方式併人加以限 得不會併人與本文中明確的揭示内容矛盾之標的物。 151039.doc •54· 201121061 【圖式簡單說明】 圖1為薄膜太陽能電池設計的示意剖視圖，其中光伏打 兀件與透明導電電極相鄰且由透明前層支撐。 圖2為包含具有多晶p摻雜矽層及n摻雜矽層之接面的 溥膜太陽能電池實施例之示意剖視圖，其中至少一個該等 摻雜矽層係使用在沈積之後燒結之矽墨水形成。 圖3為包含p-i-n接面之薄膜太陽能電池的示意剖視圖， 其中該i層包含本質多晶或非晶元素矽。 圖4為薄膜太陽能電池之示意剖視圖，其中該本質層包 含使用矽墨水及非晶矽組分所形成之多晶組分。 圖5為包含兩個光伏打元件之薄膜太陽能電池實施例的 不思'剖視圖。 圖6為進行墨水沈積及雷射燒結之系統的示意透視圖。 圖7為以分散於異丙醇中之奈米粒子之二次粒度為函數 的政射強度分佈曲線’其中平均初始粒徑為2 5 nm。 圖8為以分散於異丙醇中之奈米粒子之二次粒度為函數 的散射強度分佈曲線，其中平均初始粒徑為9 mm。 圖9為以分散於乙二醇中之奈米粒子之二次粒度為函數 的散射強度分佈曲線。 圖10為以分散於松脂醇中之奈米粒子之二次粒度為函數 的散射強度分佈曲線。 圖11為以非牛頓矽奈米粒子糊劑之剪切速率為函數之黏 度曲線。 圖12為由使用旋塗沈積及使用準分子雷射燒結之墨水所 I51039.doc •55· 201121061 形成之多晶矽薄膜層截面的掃描電子顯微（SEM)影像。 圖13為圖11之多晶矽薄膜層在用異丙醇溶液處理後之截 面SEM影像。 圖14為膜中單微晶截面之透射電子顯微（ΤΕΜ)影像。 圖1 5 Α為包含單晶粒子截面之電子顯微影像及大塊粒子 之電子繞射圖案的複合影像。 圖15B為包含單晶粒子截面之電子顯微影像及粒子邊緣 區之電子繞射圖案的複合影像。 圖16為膜中兩個單微晶之間界面截面的SEM影像。 圖17為具有多晶矽薄膜，且該多晶薄膜上沈積有奈米粒 子矽墨水之晶圓在軟烘烤之後之截面SEM影像。 圖18為如圖17中所示之同等晶圓在雷射燒結該奈米粒子 石夕墨水形成額外多晶矽之後之截面SEM影像。 圖19為塗有透明導電氧化物且該透明導電氧化物上具有 多晶矽層之晶圓的截面SEM影像。 圖20A為由雷射燒結包含平均初始粒徑為7 之矽奈米 粒子之墨水所形成之薄膜層的截面SEM影像。 圖20B為在用以獲得圖2〇A中之膜之同等燒結條件下由 雷射燒結包含平均初始粒徑為3 5 nm之矽奈米粒子的墨水 所形成之薄膜層頂面的SEM影像。 圖2 1A為經雷射燒結之矽薄膜層頂面之SEM影像，其中 燒結包含每雷射光斑1個雷射脈衝。 圖21B為經雷射燒結之矽薄膜層頂面之SEM影像，其中 燒結包含每雷射光斑20個雷射脈衝。 151039.doc •56- 201121061 圖22A為經7〇 mj/cm2之雷射通量燒結之雷射燒結矽薄* 層頂面之SEM影像。 ' 圖22B為經117 mJ/cm2之雷射通量燒結之雷射燒結矽薄 膜層頂面之SEM影像。 ' 圖2 3 A為經分級雷射通量燒結之雷射燒結矽薄膜層項 之SEM影像。 、面 圖23B為經未分級雷射通量燒結之雷射燒結矽薄犋層 面之SEM影像。 ή貝 圖25為以雷射脈衝持續時間為函數之雷射通量臨 圖24為以薄膜矽層之雷射通量為函數之薄層電阻曲線 限值曲
圖27為以薄膜矽層深度為函數之摻雜物濃度曲線。 圖28為㈣墨水所形成之㈣膜的薄層電阻為函數 數載子擴散長度圖。 函數之少 圖29為ρ-η接面結構之示意剖視圖。
工之晶圓上相應位置進行電阻量測。 面之晶圓表面示t η摻雜矽墨水以及在實際加 量測。
圖32為包含平均初始粒徑為9 nm之奈米粒子之墨水層截 面SEM影像。 nm之奈米粒子之墨水層載 nm之奈米粒子之墨水層 圖33為包含平均初始粒徑為25 I51039.doc -57· 201121061 截面SEM影像。 圖34為在Ar/H2氣體下進行熱密化後，如圖3〇中所示之 墨水層之截面SEM影像。 圖35為在Ar/H2氣體下進行密化後，如圖32中所示之墨 水層之截面SEM影像。 圖3 6為在Ar/H2氣體下進行密化、及蚀刻後，如圖3 〇中 所示之墨水層之截面SEM影像。 圖3 7為在Αι7Η2氣體下進行密化、及银刻後，如圖3 2中 所示之墨水層之截面SEM影像。 圖38為在N2氣體下進行密化後，如圖30中所示之墨水層 之截面SEM影像。 圖39為在N2氣體下進行密化後，如圖32中所示之墨水層 之截面SEM影像。 圖40為在Ns氣體下進行密化、及蝕刻後，如圖30中所示 之墨水層之截面SEM影像。 圖41為在Ns氣體下進行密化、及蝕刻後，如圖32中所示 之墨水層之截面SEM影像。 圖42為在壓縮空氣下進行密化後，如圖30中所示之墨水 層之截面SEM影像。 圖43為在壓縮空氣下進行密化後，如圖32中所示之墨水 層之截面SEM影像。 圖44為在壓縮空氣下進行密化、及蝕刻後，如圖3〇中所 示之墨水層之截面SEM影像。 圖45為在壓縮空氣下進行密化、及蝕刻後，如圖32中所 151039.doc -58- 201121061 示之墨水層之截面SEM影像。 圖4 6為以未密化石夕墨水廣深度為函數之摻雜物濃戶曲 線。 圖47為以密化矽墨水層深度為函數之摻雜物濃度曲線。 圖48為以密化矽墨水層中之平均初始粒徑為函數之薄層 電阻圖。 【主要元件符號說明】 100 太陽能電池 102 前透明層 104 前透明電極 106 光伏打元件 108 背電極 110 反射層/集電器 112 集電器 120 薄膜太陽能電池 122 玻璃層 124 前電極 126 光伏打元件 128 背透明電極 130 反射集電器層 132 集電器 140 多晶P摻雜石夕層 142 多晶η摻雜矽層 150 薄膜太陽能電池 151039.doc -59· 201121061 152 透明保護層 154 前透明電極 156 光伏打元件 158 背透明電極 160 反射集電器層 162 集電器 164 Ρ摻雜半導體層 166 本質半導體層 168 η摻雜半導體層 180 薄膜太陽能電池 182 透明保護層 184 前透明電極 186 多晶Ρ摻雜矽層 188 本質多晶矽層 190 本質非晶矽層 192 非晶η摻雜矽層 194 反射集電器層 196 集電器 200 太陽能電池 202 前透明層 204 前電極 206 光伏打元件 . 208 緩衝層 210 光伏打元件 151039.doc ·60· 201121061 212 背面透明電極 214 反射層/集電器 220 非晶P摻雜矽層 222 本質非晶石夕層 224 非晶η摻雜矽層 226 多晶ρ摻雜矽層 228 本質多晶矽層 230 多晶η摻雜石夕層 250 系統 252 旋塗器 254 基質 256 雷射燒結系統 258 雷射光源 260 光學裝置 262 雷射光斑 151039.doc -61 -

Claims (1)

  1. 201121061 七 、申請專利範圍： 種形成薄膜太陽能電池結構之方法，其包含： 沈積—層包含元素矽粒子之墨水，其中如對若初始具 有較大濃度，則經稀釋至〇 4重量百分比之墨水樣品進行 動態光散射所測定’該墨水之z平均二次粒度不超過約 250 nm ；及 燒結該等元切粒子形成多晶層作為p_n接面二極體結 冓之兀件’其中§亥總體結構包含p摻雜元素矽層及打摻雜 元素碎層D I W β月求項1之方法，其中沈積該墨水包含旋塗。 士明求項1之方法’其中沈積該墨水包含網版印刷。 4. 如請求項1之t 、 J 〃中該墨水包含平均初始粒子直徑 不超過約75 nm之矽粒子。 5. 如請求項1之方法，A中兮里^ ，、中'玄.土水之2平均二次粒度不超過 約 25 0 nm。 6·如請求項1之方 過約〜。方去，其中該等㈣子之推雜物含量不超 7.如請求項I夕t、、土 ^ 組合作為摻雜物且摻雜^亥人等^子包含P、AS、別或其 v /雜物3里為約0.01原子百分比至約 U你十百分比。 8. 如請求項丨之方法，1 或其組合作為換雜/ 切粒子包含B、八卜Ga、In 約15原子百分比^勿且換雜物含量為約0·1原子百分比至 9. 如請求項1 古 、 其中垓燒結係在烘箱中進行。 151039.doc 201121061 10. 如請求項1之方法，其中該燒結係藉由將雷射引至該經 沈積矽而進行。 11. 如請求項丨之方法，其中該多晶層形成該電池之本質 層且進一步包含沿該多晶層表面沈積本質非晶石夕層。 12. 如請求項π之方法，其進一步包含將摻雜物濃度為約 0.05原子百分比至約35原子百分比之非晶摻雜層沈積於 該本質非晶層上且應用經置放以自該非晶摻雜層收集電 流之集電器。 13. 一種薄膜太陽能電池，其包含具有多晶矽與非晶矽之複 合物，且在一般形成相鄰層之該多晶矽與非晶矽區域之 間具有刻花界面之複合層，其中該總體結構包含形成二 極體接面之p摻雜元素矽層及n摻雜元素矽層且其中該刻 化反映S亥多晶材料之微晶尺寸。 14. 如請求項13之薄膜太陽能電池結構，其中該多晶層為摻 雜含量不超過約25 ppm且位於該ρ摻雜元素矽層與該η摻 雜元素矽層之間的本質層。 15. 如請求項13之薄膜太陽能電池，其中該多晶層之平均厚 度為約200 nm至約1〇微米。 16. 如請求項13之薄膜太陽能電池’其中該p摻雜元素石夕層 及/或該η摻雜元素矽層亦為多晶層。 9 17. 如請求項13之薄膜太陽能電池，其中—個該p摻雜元素 碎層為多晶層且該n摻雜元素石夕層為非晶層。 ,、 18·如請求項13之薄膜太陽能電池’其中—個該p摻雜元素 石夕層為非晶層且該n換雜元素梦層為非晶層。 ' 151039.doc 201121061 19. 20. 21. 22. 23. 士吻求項13之薄膜太陽能電池，其進—弗 體接面，兮篦_ __ 乂 > 3第二二極 非曰一一極體接面包含非晶元素石夕η摻雜層、 曰曰疋素Ρ摻雜層及介於該„摻雜層與該 本質非晶層。 雜層之間的 如°月求項13之薄膜太陽能電池，其中該〇摻雜層之推雜 物含量為約0.05原子百分比至約35原子百分比且該ρ摻雜 層之換雜物含量為約〇 〇5原子百分比至約35原子百分 比0 如凊求項13之薄膜太陽能電池，其中該複合層包含約 重量百分比至約7〇重量百分比之非晶矽。 如凊求項13之薄膜太陽能電池’其中該複合層包含約夏 重畺百分比至約2 0重量百分比之非晶石夕。 如明求項13之薄膜太陽能電池’其中該複合層包含約〇 1 原子百分比至約40原子百分比之氫。 151039.doc
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