TW201041202A - Organic Zener diode, electronic circuit, and method for operating an organic Zener diode - Google Patents

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Description

201041202 ' 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 [0001] 本發明係一種有機齊納二極體、一種電子電路及操作有 機齊納二極體之方法。 【先前技術】 [0002] 微電子的發展趨勢是將結構愈來愈小但數量愈來愈多的 〇 凡件放在一定的面積内。這個趨勢在數據儲存設備的發 展上也看得到’那就是數據儲存設備的容量變得愈來愈 大。由於物理上和經濟上的原因,典型的矽半導體技術 即將面臨其極限’因而無法繼續朝微縮化的方向方發展 。以目前技術ΐ作的元件結構大小輿數十奈米。因此業 Ύ «:, i";·. ‘ 界亟需能夠將整個元件的結構大小舞•步縮小到數奈米 的新方法及新材料。 此外’業界對於最好能夠置於軟性基材上並提供各種不 同功能的新型低價電子元件的需求也愈來愈大。例如智 慧型門票、價格極低廉的轉發器襟籤、或是能夠植入衣 〇 物内的電子元件。這些應用也都需要儲存元件的配合。 因此以結晶半導體為基礎的微電子技術僅能提供有限的 功能。 099107233 被動式記憶體的優點是結構簡單,而且易於被整合到3D 方案中。電阻式記憶體,也就是能夠接受不同電阻及儲 存資料的記憶體,由於其尺寸能夠縮小到分子等級,因 此在未來的大容量儲存器中被寄予厚望。由於交錯技術 能夠提供簡單的結構,因此這種元件能夠以很低的成本 被製造及3D整合。這種結構的一個缺點是在編輯程式及/ 或消除個別元件時會串話在相鄰的記憶單元上。為了防 表單編號Α0101 第3頁/共33頁 0993196346-0 201041202 止串話及獲得更大的記憶體陣列,需要額外的主動及被 動元件。一種可此性疋讓每—個記憶單元都與一個齊納 一極體連接。這樣就可以透過明顯的非線性特徵曲線防 止串話。在典型的矽技術中,齊納二極體是一種被廣泛 使用且構造簡單的元件,其作用是穩壓及保護重要部件 免於被破壞。齊納二極體在通流方向上的表現和一般二 極體相同,但是在阻擋方向上其電阻會自一特定的電壓( 也就是崩潰電壓)起突然降到很低。可以經由改變電子導 通層及/或電洞導通層的摻雜,及因此而造成的阻播層寬 度改變,調整崩潰惠聲’調整範園在3V至loov之間。目 前齊納二極體也被應用在被動矩陣記憶體。由於理論上 這種交錯型記憶體的尺寸可以縮小到分子等級,因此碎 技術在此很快就會到達其極限。 因此之故全世界都在極力找尋能夠取代典型的矽技術的 替代方法及材料。 有機電子技術被寄予厚望可以取代以矽為基礎的電子技 術。有機電子技術的優點包括製程較為簡單,例如可在 較低的溫度中壓印樂蒸鍵、能夠在彈性基材上工作、以 及多樣化的分子材料。 有機電子技術最常見的應用是有機發光二極體(〇Led)。 0LED僅經過相當短的發展時間就已經被應用於許多電子 器具。現今0LED在實驗室中達到的效能記錄值幾乎沒有 任何一種其他的光源能夠達到。0LED的發展顯示有機電 子技術具有很大的潛力。但是完整的有機電子產品除了 有機發光二極體外,還需要結合有機電晶體、有機記憶 體、以及其他的元件,才能使其低製造成本的優勢獲得 099107233 表單编號Α0101 第4頁/共33頁 0993196346-0 201041202 充分的發揮,而衫將其他典型外術的產品與有機電 子技術的產品結合在-起。除了有機電晶體外,有機太 陽能電池是另外一個全球都在研究的技術。雖然目前有 機太陽能電池的發電效率仍比不上傳統太陽能電池,作 由於其製程較簡單,因此相對於石夕太陽能電池具有巨大 的低成本潛力。由於元件的數量愈來愈多,因此有機電 子產品内也需要有能夠保護核心部件不受外在因素干擾 的元件。此外穩壓及過壓保護也扮演重要的角色。 目前已有多種由一或多個有機層構成的有機薄膜齊納二 極體被提出。US 2004/0051096 A1揭示了不同的有機 薄膜齊納二極殲◊這個專利提出的二極體是將最多三層 由不同材料製成的有機層置於兩個電極之間β透過所選 擇的有機材料可以調整這種二極體的齊納電壓,例如選 擇電子電導(η型導電>或電洞電導(ρ型導電)的材料。也 可以經由改變有機材料的層順序,改變齊納電壓。此外 ,這個專利也板到不同的電,極也會造成不同的齊納電 壓。經由適當的材料選擇,可以實現〇. IV至7V的齊納電 1 壓。如果需要一個特定的齊納電壓,則可以透過有機材 料、電極、以及有機層結構的適當組合達到目的。但這 樣做的一大缺點是同時也會改變正向上的電流-電壓特徵 曲線°應盡可能使不同的齊納電壓在正向上有同類的二 極體反應。另夕卜一個缺點是,只能利用特定的電極材料 及組成才能達到狀的齊納電壓。這對於齊納二極體的 設計自由度會造成很大的限制。 上述之齊納二杨體的另外—個問題是電極及有機材料之 間不良的電接_特性。載流子的注人會因為有機層及金 0993196346-0 099107233 細號Α〇101 第5頁/共33頁 201041202 屬觸點之間的交界面對電子及電洞的強力阻擋而受到阻 礙。 最後一點是,未摻雜的有機層内的導電對層厚度極端敏 感(在歐姆注入的前提下呈現立方相關:M.A. Lampert et. a 1, Current injection in solids, Academ-ic,New York,1 970)。因此US 2004/0051 096 A1 揭 示的有機薄膜齊納二極體的製程及品質均不穩定。 【發明内容】 [0003] 本發明的目的是提出一種改良的齊納二極體,此種齊納 二極體具有結構簡單及對崩潰電壓有更好的反應的優點 。這種齊納二極體還要有穩定及可重複發生的反應,同 時要能夠在不改變正向特徵曲線的情況下調整崩潰電壓 〇 採用申請專利範圍第1項(獨立申請專利項目)有有機齊納 二極體即可達到上述目的。此外,本發明還包括申請專 利範圍第13項(獨立申請項目)的電子電路,及申請專利 範圍第14項(獨立申請項目)的操作有機齊納二極體的方 法。附屬申請專利項目之内容均為本發明的有利的實施 方式。 透過改變中間層的厚度很容易就可以調整有機齊納二極 體的逆向崩潰電壓。另外也可以透過改變電洞導通載流 子輸送層的摻雜濃度及/或電子導通載流子輸送層的摻雜 濃度,達到調整逆向崩潰電壓的目的。調整逆向崩潰電 壓不會對二極體的正向反應造成任何影響。這樣就可以 用很容易且具有可重現性的方式製造出具有不同的崩潰 099107233 電壓的有機齊納二極體。 表單編號A0101 第6頁/共33頁 0993196346-0 相較於.先前技術,本發明的主要優點是,可以利用一般 的製造方法以很低的成本製造出這種半導體元件。不像 僅由一個有機層及兩個電極構成的有機齊納二極體的正 向特徵曲線很難控制,本發明的有機齊納二極體在正向 及逆向上都具有易於控制、穩定、以及可重複出現的崩 潰反應。 載流子注入層及中間層可以含有無機材料β 本發明的一種有利的改良方式是’ η型摻雜物及/或ρ型摻 雜物是一種分子摻雜物。由於有機齊柄二極體的工作區 的密流密度相當大’因此摻雜離子或摻雜分子可能會擴 ..... . ... ... :. 散。由於尺寸的關係,分子摻雜物的擴散機率遠小於離 子的擴散機率。因此可以在很爲的電—壓;及很高的溫度下 操作元件。 以有機材料進行摻雜,可以使用”高能隙,,材料。使用 這種具有高能隙的材料可以製造出透明的元件。透明元 件的優點是既不會吸收也不會發出可見光。因此透明元 件可以用間接方式與OLED顯示器組合在一起。
例如ΕΡ 1 988 587有揭示這類有機摻雜物《最好是使用 其掺雜範例1至9的摻雜物。US 2005/01 3981 0有揭示其 他適當的ρ型摻雜物。US 2005/0061 231、WO 2005/086251、EP 1 837 926、以及EP 837 927均有 揭示適當的η型摻雜物。EP 1 988 587有揭示適當的電 洞輸送材料(一種ρ型摻雜並可輸送電洞的ΗΤΜ半導體)。 BPhen、BCP或其他的啡啉衍生物、Alq3、C60、PTCBI 、PTCDI、TCNQ、PBD、OXD、TAZ、TPOB、BAlq等都是 適當的電子輸送材料(一種η型摻雜並可輸送電子的ΗΤΜ半 表單編號Α0101 第7頁/共33頁 099Σ 201041202 導體)的例子。 根據本發明的一種有利的實施方式,導電未摻雜的有機 中間層具有單極載流子輸送特性,因此以電子形式移動 之載流子和以電洞形式移動之載子的移動性是不同的。 一種有利的方式是I μΐι/με丨或丨ue/uh |大於1 0,或最好 是大於1 000。 根據本發明的一種有利的實施方式,導電未摻雜的有機 中間層具有雙極載流子輸送特性,因此以電子形式移動 之載流子和以電洞形式移動之載流子的移動性基本上是 一樣的。為了使陡峭上升的正向特徵曲線能夠同時具有 很低的電壓,中間層最好是以一種雙極材料,以確保在 正向上電子及電洞都可以參與載流子輸送,以便在很小 的電壓下就可以達到大的電流。 本發明的一種有利的改良方式是,導電未摻雜的有機中 間層含有一種有機材料,或完全是由這種有機材料製成 〇 根據本發明的一種有利的實施方式,導電未摻雜的有機 中間層含有數種有機材料,或是完全是由這數種有機材 料製成。 根據本發明的一種有利的改良方式,電極側的導電η型摻 雜載流子注入層含有有機基質材料及有機η型摻雜物,其 中摻雜物與基質材料的比例至少是lmol/%,同時相對電 極側的導電P型摻雜載流子注入層含有有機基質材料及有 機p型摻雜物,其中摻雜物與基質材料的比例至少是 lmol/%。根據本發明的一種有利的實施方式,摻雜層的 摻雜濃度至少是2mo/%,或最好是至少達到4mol/%。 099107233 表單編號A0101 第8頁/共33頁 0993196346-0 201041202 根栖本發明的一種有利的改良方式,電極側及相對電極 侧的載流子注入層都是經由金屬離子被導電摻雜。 根據本發明的一種有利的實施方式,有機基質材料和另 外一種有機基質材料是相同的,同時導電未摻雜的有機 中間層含有相同的有機基質材料。本發明的一種實施方 式是以注入層的材料作為基質材料,而且是η型摻雜或p 型摻雜的,而中間層使用的則是這種材料的未摻雜的固 有形式。這種組合稱為”均勻注入”。 根據本發明的一種有利的實施方式,導電未摻雜的有機 中間層的厚度大約在1Α至lOOnm之間,或最好是在大約 lnm至10nm之間。 根據本發明的一種改良方式,以下的層中至少有一個層 含有至少一種無機材料:電極侧的導電摻雜η型載流子注 入層、相對電極側的導電摻雜Ρ型載流子注入層、以及導 電未摻雜的有機中間層。 根據本發明的一種有利的實施方式,至少有一個有機層 ,也就是電極側的導電摻雜η型載流子注入層、相對電極 侧的導電摻雜ρ型載流子注入層、以及導電未摻雜的有機 中間層中的至少一個有層,含有下列有機材料中的至少 一種有機材料:募聚物材料及聚合物材料。 小的能勢壘應小於0. 5eV,或最好是OeV。能勢壘是指以 正常的二極體運轉方式使用元件時,從載流子注入層將 載流子注入中間層的勢壘。最好是使用小的能勢壘,以 獲得盡可能小的截止電壓及陡峭的特徵曲線。 位於兩個電極之間的層被稱為作用層。作用層可以含有 有機材料,尤其是含有在半導體領域中被稱為”小分子 099107233 表單編號A0101 第9頁/共33頁 0993196346-0 201041202 (small molecules)的材料。作用層也可以含有寡聚 物。作用層也可以含有聚合物。 最好是以下列方法中的任一種方法形成層,也就是形成 電極' 注入層、半導體層及/或中間層: 真空蒸發:這是製造很薄的層的一種常用的方法。一般 是經由加熱蒸發或PVD(物理氣相沉積)等方法形成有機層 。可以用加熱蒸發、藏鑛、雷射燒钱、喷塗、裂解、 CVD(化學氣相沉積)、或其他的方法形成無機層。這些方 法不一定必須在真空中進行,而是也可以在有保護氣體 的環境中進行。 濕化學法或從溶液中沉澱形成:.例如”旋轉塗佈,,、” 狹縫塗佈”、,’壓印塗佈,’、印涮(喷墨印刷)、或其他 類似方法。 “有機氣相沉積法” :EP 1 780 81 6 A1(參見[〇〇11] 至[〇〇13])有關於以這種方法形成混合層的說明。Ep i 780 816 A1(參見[0017]至【〇〇19])有關於以這種方法 形成摻雜層的說明。 層是沉積在基材上’或是沉積在已沉積在基材上的層上 除了承載功能外,基材也可以具有其他的功能 。例如 基材可以具有導電性,以及作為二極體的電極。 以下將逐-朗本發明的其他有利的實施方式。 可以在電流擊穿的情沉下逆向操作有機二極體,這樣電 流就會流過二極體,其中位於兩個導電電接點之間的二 極體具有:-個導電n型摻雜有機半導體層、一個導電未 摻雜有機半導髏層、以及一個導電P型推雜有機半導體層 〇 099107233 表單編號A0101 第10頁/共33頁 0993196346-0 201041202 可以在電流擊穿的情況下逆向操作有機二極體,這樣電 流就會流過二極體,其中位於兩個導電電接點(電極)之 間的二極體具有按以下順序排列的層:一個導電η型摻雜 有機半導體層、一個導電未摻雜有機半導體層、以及一 個導電Ρ型摻雜有機半導體層。 一種操作有機半導體元件的方法,尤其是一種操作有機 齊納二極體的方法,其中該有機齊納二極體具有一個電 極、一個相對電極、以及一個位於電極及相對電極之間 並形成電接觸的有機層序列,其中該有機層序列具有以 下的有機層:一個電極侧的載流子注入層、一個相對電 極侧的載流子注入層、以及一個位於此二者之間的中間 層區,此種操作方法是以下列方式為位於後面的元件形 成一保護狀態:接通一不大於齊納二極體之崩潰電壓的 電壓,並利用有機齊納二極體將此接通電壓產生的電流 引出。 有機齊納二極體最好是與一記憶體元件一併使用。 此外,本發明還包括一種有機電子半導體元件,此種元 件具有一個電極、一個相對電極、以及一個位於電極及 相對電極之間並形成電接觸的有機層序列。這個有機層 序列具有以下的有機層:一個電極侧的載流子注入層、 一個相對電極侧的載流子注入層、以及一個位於此二者 之間且具有一中間層的層區。 電極及相對電極最好是以導電性很好的材料製成,例如 金屬。也可以使用非金屬電極材料,但前提是這種材料 要具備一定程度的導電性。以下是具有良好導電性之非 金屬材料的例子:高導電性的氧化物(例如、Sn0、 099107233 表單編號A0101 第11頁/共33頁 0993196346-0 201041202
In:Sn0(IT0)、F:SnO、ZnO)、高摻- ^ 门谬雜的無機及有機半 導體(例如a-Si、C-Si)、氮化物、聚合物。 根據另外一種實施方式,中間層是由 3有兩種不同的有 機材料的混合層構成,而且最好是& „ 取収其中-'種材料用來輸 k電子,另外一種材料用來輸送電洞。 村利用以低能隙材料製成之中間層達到在正向上形成 南電流及低電壓的要求。在這種情況下電子及電洞不 需克服任何可能阻止載好輸送的能量勢壘。銦此只需 較小的電壓即可達到較大的電流。 電極侧及相對電極_ _子_騎_務是以高效率 將電子或電洞(空穴電子)形式的載流子注人有機層序列 ,並以電損耗很小的方式輸送這些電子或電洞。 有機掺料的摻雜已有許多已知的實施方式。可以形成η型 摻雜有機材料或ρ型摻雜有機材料。,推雜物通常是指 HOMO(最尚被佔用分子軌道)能級小於4 5eV、小於 2.8eV、或最好是小於2.6eV的分子或中性㈣基。可以 利用氧化電位的__量測定換_料聊嶋級。 另外-_定_GI㈣方敍取施主的—種鹽類的 施主陽離子的還原電位》施主對Fc/Fc + (二茂鐵/ Ferrocenium氧化還原對)的氧化電位應小於或等於_ 1. 5eV、小於或等於-2. OeV、或最好是小於或等於- 2. 2eV。η型摻雜材料的分子量應在i〇〇g/m〇i呈 2〇〇〇g/m〇l之間、或最好是在2〇〇g/mol至l〇〇〇S/m〇1之 間 濃度在1 :100〇(受主分子:基材分子)及1 :2之間 及1:5之間、或最好是在ι:ι〇〇至1:1〇之間 表單编號Α0101 第12頁/共33頁 。根據一種有利的實施方式,導電n型摻雜的莫荨摻雜 奋 Αΐ:100ΠΓ 吞士 工、31.9夕 、ι:ι〇〇 099107233 099319( 201041202 如DE 103 07 125所述,在製作有機層或是接下來的層 形成過程中才會由先驅物形成施主。在這種情況下,前 面&及的施主的HOMO能級是以由此形成的產物為準。也 可以用其他的方式摻雜有機材料。例如以逸出功較小的 金屬進行有機材料的Co蒸鑛。例如鐘及絶均適用於η型摻 雜。 ρ型榜雜物通常是指LUM0(最低未被佔用分子軌道)能級小 於4. 5eV、小於4. 8eV、或最好是小於5. 〇4Εν的分子或 中性游離基。可以利用還原電位的環伏安測量測定ρ型摻 雜之受主的LUM0能級受主對Fc/Fc+的還原電位至少是 -0. 3eV、至少是-〇. 0ev、彝最母是至少是0 24eV。受 (ε 主的分子量應在l〇〇g/m〇l至^OOOg/ibi之間、在 200g/mol至1000g/m〇i之簡、或'最好是在300g/mol至 2000g/mol之間。根據一種有利的實施方式,p型摻雜的 莫耳摻雜濃度在1: 1〇〇(受主分子:基材分子)及1:2之間 、1:100及1 : 5之間、或最许:是在:1: 1〇〇至1:10之間。受 主可以在製作有機層或是接下:東命層形成過程中才由先 驅物形成。在這種情況下,前面5提友的受主的LUM0能級 是以由此形成的產物為準。 DE 1 03 478 56 B8、EP1 837 926 B1、US6908783 B1均有提及這種材料。此外,也可以用鉋、鋰或其他金 屬作為η塑摻雜金屬。也可以用氧化物作為ρ型摻雜物, 例如五氧化钒(V2〇2)或氧化|a(M〇2〇3)。 一種有利的實施方式是將齊納二極體用於閉環電路,以 產生電壓基準。 另外一種有利的實施方式是將齊納二極體與其他的有機 099107233 表單编號 Α0101 第 13 頁/共 33 頁 0993196346-0 201041202 元件或無機元件合併使用。 【實施方式】 [0004] 第1圖顯示一有機齊納二極體之層序列的示意圖。在電極 (1)及相對電極(2 )之間設有一個電極侧的載流子注入層 (3)、一個相對電極側的載流子注入層(4)、以及一個位 於載流子注入層之間的中間層(5)。 第2圖顯示一理想之齊納二極體的電流—電壓特徵曲線圖 ,ud是正向導通電壓,uz是崩潰電屢。
第3圖顯示一有機齊納二極體之層序列的示意圖。在電極 (21)及相對電極(25 )之間設有一個電極側的載流子注入 層(22)、一個相對電極侧的截流子注入層(24)、以及一 個位於载流子注入層之間的輸送層(23)。中間層的厚度 (X)是可以改變的。 " : 為了使元件能夠可靠的運轉,一種有利#作法是所使用 的有機材料均為高純度的有機材料,例如可以在真空中 利用梯度昇華法獲得高純度时機材I這樣就可以避
免因所謂的陷阱狀態可能出現的洩漏電流。經過昇華淨 化的有機材料對於產生正輕可再現的崩潰行為是很有 利的。 第一個實施例的構造如下: (21.1)陽極:銦錫氧化物(IT〇) (22. 1)電洞注入層:5〇nm 2’2 ,7’7 -四(n,n-二-對亞甲基苯胺基卜9,9,_螺 、--氟與4%之2-2’ -(全氟萘_2, 二亞基卜二丙二氰摻 雜 099107233 (23.1)中間層混合層:5nm TCTA:TPBi 表單編號A0101 第14頁/共33頁 0993196346-0 201041202 (24.1)電子注入層:5〇nin BPhen摻雜铯 (25. 1)陰極:i〇〇nm銘 所有的層都是以真空蒸鍍法形成。原則上也可以用其他 的方法形成所有的層,例如離心塗佈法、刮板塗佈法、 有機氣相沉積法、或是自行匯集法。中間層是由含有η型 導電有機材料及ρ型導電有機材料的混合層構成。在本實 施例中混合比例為1 : 1。 第4圖顯示如第3圖之有機電子元件的電流_電壓特徵曲線 。輸送層的厚度X為5ηη^當接通一正電壓至陽極(正向) ,此元件會產生典型的二極體反應。當接通一負電壓至 陽極(逆向)’自電壓uz起,電流會明顯變大。通常在基 準電流約相當於最大容許反向電流的1%至5%時會測得 崩潰電壓。 〇 崩潰區的差電阻是齊納二極體的一個重要參數。差電阻 愈小,特徵曲線在齊納二極體的崩潰區的斜度就愈陡, 因此可以獲得較佳的電壓穩走性。提高摻雜物對基質的 分子比例,可以使這個在逆向>'的差電壓變小。如果選 擇較高的摻雜濃度,就會有較.多的自由载流子可用於輸 送電流,因此導電性會提高。這種現象在逆向上尤其明 顯’因為在正向上自-敎的摻雜濃度起,對輸送電流 造成限制的就不再是導電性,而是臨界面的阻障。因此 可以將第4圖的元件(尤其是注入層的摻雜比例)進一步優 化’以符合各種不同的要求。 為了進-步改善S件在逆向上的反應,可以縮小元件的 面積。這樣做會使電容效應變小。3外_種可能性是使 099107233 0993196346-0 差電阻變小’以改善元件特性,例如可以用金取代ιτ〇作 表單編號Α0101 第15頁/共33頁 201041202 為陽極材料。ΙΤ0具有相當高的並聯電阻,而且這個並聯 電阻也會匯入差電阻,因為這個並聯電阻是與作用層串 聯。如果使這個並聯電阻變小,整個元件的差電阻就會 變小。 陽極侧的電洞輸送層(22)是以2,2,,7,7,-四(Ν,Ν-二 -對亞甲基苯胺基)-9,9,-螺結二氟製成。所使用的分子 摻雜物是2-2’ -(全氟萘_2,6_二亞基)_二丙二氰。也可 以用F4-TCNQ取代本實施例使用的2 2’,7 7,一四 (Ν,Ν-二-對亞甲基苯胺基)_9,9,_螺結二氟及2_2( 王氟萘-2,6-—亞基两二氰、 如第1圖之有機齊納二極體的第二個實施例的構造如下: (21.2) 陽極:銦錫氧化物(jτο) ν (2 2. 2 )電洞注入層:5 〇 n m 2,2’,7’r -四(N,N-二-對亞甲基笨胺基)一9,9,-螺 參 結二氟與4%之2-2,-(全氟萘—2, 6-二亞基)-二丙二氰摻 雜 (23.2) 中間層混合層:1〇nin TCTAs:fpBi (24·2)電子注入每:5〇nin BPheti摻雜絶 (25.2) 陰極.lOOnm銘 第5圖顯示如第1圖及第3圖之有機電子元件的電流_電壓 特徵曲線。輸送層的厚度xa10nm。元件在正向上會產生 典型的二極鱧反應。相較於中間層厚度為5nm的實施例, 本實施例會產生一明顯過大的負電壓偏移的逆向特徵曲 線。 第6圖顯示如第1圖及第3圖之有機齊納二極體的數個電流 -電壓特徵曲線。中間層的厚度x在5ηιη至8nm之間變化。 099107233 表單编號A0101 第16頁/共33頁 0993196346-0 201041202 崩潰電壓會偏移3V ^ 如第1圖之有機齊納二極體的第三個實施例的構造如下: (21. 3)陽極··銦錫氧化物(IT0) (22.3)電洞注入層:5〇nm
Meo-TPD4%與之2-2’ -(全氟萘-2,6-二亞基)- 二丙二氰 摻雜 (23.3)中間層混合層:10nmBalq:NPB (24.3)電子注入層:5〇nm BPhen換雜絶 ❹ (25. 3)陰極:i〇〇nm|g 第7圖顯示如第!圖之有機齊納二極體的電流-電.壓特徵曲 線。輸送層的厚度又為卩!!!!!。元件在正向上會產生典型的 二極體反應。在逆向上當達到—特定電壓ϋ時,電流 會以指數方式升高。 t 如第1圖之有機齊納二極體的第四個實施例的構造如下: (21.4) 陽極:銦錫氧化物(IT〇) (22.4) 電洞注入層:5〇nnj1: sUa
RE68 與 4% 之 2-2’ 雜 -(全氟萘-2, 6-土亞基)- 一丙二氰摻 (23.4) 中間層混合層:5nmRE68 (24.4) 電子注入層:5〇nin BPhen RE68與4%之四(1,3, 4, 6, 7, 8_六氫_2H—嘧啶并 [1,2-a]-嘧啶)二鎢(11)摻雜 (2 5 · 4 )陰極:1 〇 〇 n jjj 銘 099107233 這個實施例的有機齊納二極體與前面之實施例的區別是 ’陰極側的注人層麟雜材料製成,中間層是由疋 有形式之相同材料製成’以及陽極側的注 :: 表單編號A0101 修 固 第口頁/共33頁 0993196346-0 201041202 雜材料製成。第8圖顯示這個實施例的電流-電壓特徵曲 線。同樣的,這個實施例也可以經由改變固有中間層的 厚度使逆向特徵曲線偏移。 第9圖顯示元件之第四個實施例的電流-電壓特徵曲線, 尤中該元件之固有中間層的厚度為7nm。從圖中可看到不 同摻雜濃度之電洞輸送注入層的特徵曲線。 第1 0圖顯示元件之第四個實施例的電流-電壓特徵曲線, 其中該元件之固有中間層的厚度為7nm。從圖中可看到不 同摻雜濃度之電子輸送注入層的特徵曲線。 如第1圖之有機齊納二極體的第五個實施例的構造如下: (21.4) 陽極:銦錫氧化物(ΙΤ0) (22.4) 電洞注入層:50nm 並五苯與4%之2-2’ -(全氟萘-2, 6-二亞基)-二丙二氰摻 雜 (23. 4)中間層混合層:3Onm並五苯
(24.4) 電子注入層:50nm BPhen摻雜鉋 (25. 4)陰極:1 OOnmlS 這個實施例的有機齊納二極體與前面之實施例的區別是 ,陽極側的注入層是以p型摻雜有機低能隙材料製成。中 間層也是以相同的材料製成,但是中間層係固有形式。 陰極侧的載流子注入層是以一種摻雜金屬離子的有機高 能隙材料製成。同樣的,這個實施例也可以經由改變固 有中間層的厚度及經由改變注入層的摻雜使逆向特徵曲 線偏移。 第11圖顯示元件之第五個實施例的電流-電壓特徵曲線, 其中該元件之固有中間層的厚度為30nm。從圖中可看到 099107233 表單編號A0101 第18頁/共33頁 0993196346-0 201041202 中間層之厚度30nm之並五苯層的特徵曲線° 如第1圖之有機齊納二極體的第六個實施例的構造如下: (21.4) 陽極:銦錫氧化物(ΙΤ0) (22.4) 電洞注入層:50nm
Meo-TPD與4%之2-2’ -(全氟萘-2, 6-二亞基)-二丙二氰 摻雜
(23.4) 中間層混合層:8nm Balq或8nm NPB (24.4) 電子注入層:50nm BPhen摻雜鉋 (25. 4)陰極:1 〇〇nm鋁
這個實施例的有機舞納二極體與前面之實施例的區別是 ,固有有機中間層完全是以單極材料製成。同樣的,這 個實施例也可以經由改變固有中間層的厚度及經由改變 注入層的摻雜使逆向特徵曲線偏移。 第12圖顯示元件之第六個實施例的電流_電壓特徵曲線, 其中該元件之固有中間層的厚度為8nm。從圖中可看到厚 度8mn之中間層的電子輸送材料〜1(1及電洞輸送材料NpB 的特徵曲線。
前面提及之第一個實施例的最佳化方式亦適用於所有其 他的實施例。 載流子注人層或只是注人層:彻這種層將多數載流子 從位於一側的層傳送到另外一側的層。 能勢憂是-種當it件以正常二極體方式運轉時(正向), 阻播從載流子注人層到中間層之載流子注人的勢叠。 099107233 寡聚物是-種由多個相同或類似之單元構成的分;。二 聚物、三聚物及最多含3Q個單元的較大分子均屬於寡聚 物。由超過30個相同或類似之單元構成的分子稱為聚合 0993196346-0 表單編號A0101 第19頁/共33頁 201041202 物。 正向及逆向是描述如何使用傳統之二極體常用的專業術 語。第4圖中的二極體是在正向上運轉,也就是以JE電壓 驅動二極體。如果是以負電壓驅動二極體,則二極體是 在逆向上運轉。 二極體在逆向上的電流崩潰是由電流開始流過二極體時 的負電壓區所定義,如第4圖中從-2. 5V起的負電壓區。 這也稱為齊納反應。 此處要指出的是,在齊納二極體運轉時,必須對逆向電 流加以限制,以免逆向電流過大導致二極體損壞。因此 一般二極體是正向運轉。 以下是關於前面使用之名詞的說明: ΙΤ0:氧化銦錫(“Indium Tin Oxide”) HMT :輸送電洞的p型摻雜半導體材料,也稱為電洞導體 〇 ETM :輸送電子的η型摻雜半導體材料,也稱為電子導體 〇
Bphen : 4, 7-二苯基-1, 10-啡琳 BCP : 2, 9-二甲基-4, 7-二苯基-1,10-啡琳(通常是作為 ETM)
Alq3:鋁-三(8-羥基氮萘)(通常是作為ETM) C60 :富勒烯C60(作為ETM) PTCBI : 3, 4, 9, 10-北四碳酸-二-苯并咪唑 PTCDI : 3, 4, 9, 10-北四碳酸二亞胺 TCNQ :四氰苯醌二曱烷 F4-TCNQ : 2, 3, 5, 6-四氟-7, 7,8,8_四氰苯醌二甲烷( 099107233 表單編號A0101 第20頁/共33頁 0993196346-0 201041202 一種很強的有機受主’通常用於摻雜ΗΤΜ) PBD : 2-(4-聯苯基)_5_(對叔丁基苯基h uh OXD · 1,3-二[(對叔丁基)笨基_丨,3, 4腭二唑]笨 TAZ · 3-(二笨基_4_基)—4_笨基_5_(4_叔丁基苯基 )-1,2,4-三峻 ΤΡ0Β : 1,3, 5-三(4-叔丁基笨基-丨,3, 4_腭二唑基)笨 TCTA:4,4’,4’,_三(N-卡唑)_三苯胺 ΤΡΒΙ·2 ,2’ ’ -(1’3’5-苯基)三[卜苯基_11{_二曱苯 并咪唾] Ο ΝΡΒ. Ν,Ν -二(萘-卜基)-ν,ν,_㈣苯基聯笨胺 MeO_TPD:〇\j’N’N,,N’ _F(4-甲氧苯基)-聯笨胺) RE68 ··三(1-笨基異氮萘)銥(111) 陷阱狀態:電子在導帶(LUM0)中的一種足以將電子捉住 的很深的狀態。對電洞而言,陷阱狀態是指在價帶 (HOMO)中足以將電洞捉住的很高的狀態。 施主:η型摻雜物 ,, 受主:Ρ型摻雜物
基質分子:基質材料,基質分子,形成一個包含摻雜物 分子的層。 HOMO :最高被佔用分子軌道 LUM0 :最低未被佔用分子軌道 先驅物:先驅物質/首先經由變態被導人雜分子的物質 〇 尚能隙材料:材料的光學能帶間隙值使材料達到其 典型的能帶間隙值為大於^。 低能隙材料:材料的光學能帶間隙值使具 099107233 表單編號AG1G1 你 巧厚 0993196346-0 201041202 度的材料層達到基本上不透明的程度。典型的能帶間隙 值為小於稅等於2eV。 均勻接面:接面,通常是pn接面,兩個面(p及η)基本上 都是由相同的輸送材料構成。 齊納二極體:一種二極體,具有一相當小的逆向崩潰電 壓,且在正向上具有一很陡的特徵曲線。這種特性在導 通方向上和一般二極體相同,在逆向方向則自一特定電 壓起(也就是所謂的反向電壓或崩潰電壓)突然變成低歐 姆特性。 電洞注入層:一種層,在電子裝置中,接通正向電壓時 這種層的多數載流子為電洞,並能夠將電洞注入另外一 個層。 電子注入層:一種層,在電子裝置中,接通正向電壓時 這種層的多數載流子為電子,並能夠將電子注入另外一 個層。 “organic vapor phase deposition”' :有機氣相沉 積法 在本文之說明部分、申請專利項目及圖示中提及之本發 明的特徵可以單獨或以任意方式組合應用於本發明之各 種實施方式。 【圖式簡單說明】 [0005] 關於本發明之有利的實施方式的說明。 以下配合圖式及實施例對本發明的内容做進一步的說明 。其中: 第1圖:一有機齊納二極體之層序列的示意圖。 第2圖:一理想之齊納二極體的電流-電壓特徵曲線圖。 099107233 表單編號 A0101 第 22 頁/共 33 頁 0993196346-0 201041202 第3圖:如第2圖之有機齊納二極體(但具有可變之輸送層 )之層序列的示意圖。 第4圖:第一個實施例的電流—電壓特徵曲線圖,此實施 例具有一個以TCTA:TPBi(比例1:1)製成且厚度為5ηω的 中間層。 第5圖.第二個實施例的電流—電壓特徵曲線圖,此實施 例具有一個以TCTA:TPBI (比例1:1)製成且厚度為1〇nm 的中間層。
第6圖.如第1圖之有機齊納二極體的電流_電壓特徵曲線 圖’此有機齊納二極體具有數個以TCTA:TPBI (比例1:1) 製成且厚度各不相同的中間層。 第7圖:如第1圖之有機齊納二極體的電流_電壓特徵曲線 圖’此有機齊納二極體具有一個以Balq:NPB(比例1:1) 製成且厚度為5nm的中間層。
第8圖:如第1圖之有機齊納二極體的電流_電壓特徵曲線 圖’此有機齊納二極體具有一個以作為載,流子注入層之 基質相同之材料製成且厚度為5nm的固有中間層。 第9圖:如第1圖之有機齊納二極體鈞電流-電壓特徵曲線 圖’此有機齊納二極體具有一個以作為載流子注入層之 基質相同之材料製成且厚度為7nm的固有中間層,此圖顯 示的是不同摻雜濃度之傳導電洞之注入層的特徵曲線。 第10圖:如第1圖之有機齊納二極體的電流-電壓特徵曲 線圖,此有機齊納二極體具有一個以作為載流子注入層 之基質相同之材料製成且厚度為7nm的固有中間層,此圖 顯示的是不同摻雜濃度之傳導電子之注入層的電流-電壓 特徵曲線。 099107233 表單煸號A0101 第23頁/共33頁 0993196346-0 201041202 第1 1圖:如第1圖之有機齊納二極體的電流-電壓特徵曲 線圖,此有機齊納二極體具有由雙極”低能隙”材料並 五苯之單一分子構成之厚度為30nm之固有中間層。 第12圖:如第1圖之有機齊納二極體的電流-電壓特徵曲 線圖,此有機齊納二極體具有一個以單極材料Balq及NPB 製成且厚度為8nm的固有中間層。 【主要元件符號說明】 [0006] 1、21 電極 2 ' 25 3、4、22、24 5 23 相對電極 載流子注入層 中間層 輸送層 099107233 表單編號A0101 第24頁/共33頁 0993196346-0

Claims (1)

  1. 201041202 七 ◎ G 099107233 申請專利範圍: . 種有機齊納二極體,具有一個電極、一個相對電極、以 及一個位於電極及相對電極之間並形成電接觸的有機層序 歹】’其中有機層序列包括以下的有機層: —個電極側的導電η型摻雜載流子注入層,由一種有機基 質#料及—種η型摻雜物的混合物製成; 個相對電極側的導電Ρ型掺雜載流子注入層,由一種有 機基質材料及ρ型摻雜物的混合物製成,其中構成相對電 極側的導電ρ型摻雜栽流子注八層的有機基質材料和構成 ,極側的導電η型掺雜裁流子注入層的有機基質材料可以 疋相同的材料,也可以是不同的材料; 個未摻雜的導電有機中間層,位於電極側的 雜載户名β a mi務 ’v主入層及相對電極側的導電p型摻雜載流子注入 層之間。 如申請專利範圍第1項所述的齊納二極體,其特徵為:" 換雜物及/或ρ型摻雜物是一種备子摻雜物。 ’如申晴專利範圍第!項或第2項所述的齊納二極體 為因導導電未換雜的有機中間層具有單極載流子輪送^ 的電洞形式移動之栽子 •如申4補朗第第2補 為:導導電未摻雜料财闕具極ρ *其特徵 ,因此以電子形式移動之冑極載极子輸送特性 的移動性基本上是相同的/以電洞形式移動之載子 .如申請專利範圍第4項所述的齊納 蚀體,其特徵為:導 第25頁/共33頁 0993196346-0 201041202 電未摻雜的有機中間層含有一種有機材料,或完全是由這 種有機材料製成。 6 .如申請專利範圍第4項所述的齊納二極體,其特徵為:導 電未摻雜的有機中間層含有數種有機材料,或完全是由這 數種有機材料製成。 7 .如前述申請專利範圍中至少任一項所述的齊納二極體,其 特徵為: 電極側的導電η型摻雜載流子注入層含有有機基質材料及 有機η型摻雜物,其中摻雜物與基質材料的比例至少是 1 mo 1 / % ;以及 相對電極側的導電p型摻雜載流子注入層含有有機基質材 料及有機P型摻雜物,其中摻雜物與基質材料的比例至少 是1 mo 1/%。 4 .如前述申請專利範圍中至少任一項所述的齊納二極體,其 特徵為:電極侧及相對電極侧都是經由金屬被導電摻雜。 9 .如前述申請專利範圍中至少任一項所述的齊納二極體,其 特徵為:有機基質材料和另外一種有機基質材料是相同的 ,同時導電未摻雜的有機中間層含有相同的有機基質材料 〇 10 .如前述申請專利範圍中至少任一項所述的齊納二極體,其 特徵為:導電未摻雜的有機中間層的厚度大約在1A至 lOOnm之間,或最好是在大約lnm至10nm之間。 11 .如前述申請專利範圍中至少任一項所述的齊納二極體,其 特徵為:以下的層中至少有一個層含有至少一種無機材料 :電極側的導電摻雜η型載流子注入層、相對電極侧的導 電摻雜Ρ型載流子注入層、以及導電未摻雜的有機中間層 099107233 表單編號Α0101 第26頁/共33頁 0993196346-0 201041202 12 . 13 . Ο 14 . 如前述申請專利範圍中至少任一項所述的齊納二極體,其 特徵為:至少有一個有機層,也就是電極側的導電摻雜η 型載流子注入層、相對電極侧的導電摻雜Ρ型載流子注入 層、以及導電未摻雜的有機中間層中的至少一個有機層, 含有下列有機材料中的至少一種有機材料:募聚物材料及 聚合物材料。 一種電子電路配置,具有一個如前述申請專利範圍中至少 任一項的齊納二極體,以及一個與其組合的記憶體元件。 一種操作電子電路中如申請專利範圍第1項至第12項中至 少任一項之齊納二極體的方法,其特徵為:為電子電路中 位於有機齊納二極體之後的元件形成一保護狀態,此時接 通至電極及相對電極的電壓不得大於齊納二極體之崩潰電 壓,並利用有機齊納二極體將此接通電壓產生的電流引出 Ο 099107233 表單編號Α0101 第27頁/共33頁 0993196346-0
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