TW201039749A - Insecticidal compounds - Google Patents

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Ottmar Franz Hueter
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Description

201039749 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有殺蟲活性之新穎雙-醢胺衍生物、用 於製備該等衍生物之方法和中間產物、使用該等衍生物以 控制昆蟲、蟎、線蟲和軟體動物有害生物之方法及包含該 專诉生物的殺蟲、殺蜗、殺線蟲和殺軟體動物之組成物。 【先前技術】
具有殺蟲性質之化合物係揭示於例如EP 1，714,958、JP
2006/306771、WO 2006/137376、EP 1，916,236、W〇 2007/017075、WO 2008/000438、WO 2008/074427 和 WO 2009/049845中。存在一種控制有害生物的替代方法之需 要。較佳地’新穎化合物可具有改良的殺蟲性質，諸如改 良的效能、改良的選擇性、產生對抗藥性之較低趨向或抵 抗較廣範圍的有害生物之活性。化合物可被更有利地調配 或者提供更有效率的遞送和於作用位置的滯留，或可更快 速地生物降解。 現已令人驚訝地發現，在終端苯基基團上具有特定取 代模式之雙-醢胺衍生物具有意想不到地優於先前所揭示之 化合物的極佳殺蟲性質。 【發明内容】 因此’本發明提供一種式（I)之化合物 201039749
其中 R1為氫、CrC8烷基、d-Cs烷羰基、或CrQ烷氧幾 基； R2為氫、CVCs烷基、d-Cs烷羰基、或C「C8烷氣幾 0 基； R3各自獨立地為鹵素； η 為 0、1、2 或 3 ; Q2為式（II)之基團
Y1和Y5係各自獨立地選自鹵素、氰基、Ci-CU燒基、 CVC4鹵烷基、Cl_c4烷氧基、（VC4鹵烷氧基、cvc4境氧 基-Ci-C4貌基、c!-C3燒硫基、C1-C3鹵烧硫基、Ci-C3燒亞 績醯基、C1-C3鹵烧亞續醯基、C1-C3烧續醯基和C1-C3自燒 石黃酿基； γ3係選自CrC6全氟烷基、C2-c<5全氟環烷基、羥基 -C2-C6全氟烷基、Ci_C4烷羰氧基_c2_c6全氟烷基、c卜q 201039749 鹵院幾氧基«6全敦烧基、Cl_C6全氣烧硫基、C|_C6全氣 烧亞績醯基、Cl_C6全氟糾醯基、芳幾氧基Ah全氣烧 基和其中芳基基图可經一至五個r4基團取代之芳羰氧基 -CVC6全氟烷基，該R4基團可為相同或不同； 土 Y4和Y4係各自獨立地選自氫、鹵素和c丨_c4烷基；及 R4為鹵素、氰基、硝基、C丨-c4烷基、Cl-C4齒烷基、 C1-C4院氧基或（^-CU鹵院氧基； 或其農業化學上可接受的鹽或N•氧化物。 式⑴化合物可以不同的幾何或光學異構物（對映異構物 及/或非對映異構物）或互變異構形式存在。本發明涵蓋所有 6亥等異構物及互變異構物和其於所有比例之混合物以及同 位素型式如諸如氘化化合物。 除非另有說明，烷基（本身或作為其他基團之部分，諸 如烷氧基、烷羰基或烷氧羰基）可為直鏈或支鏈且較佳可包 含從1至8個碳原子，較佳1至6個碳原子，更佳丨至4 個碳原子，及最佳地1至3個碳原子。烷基的例子包括曱 基、乙基、正丙基、異·丙基、正丁基 '第二_ 丁基、異丁基 和第三-丁基。 經烧基為烧基基團，其經一或多個的經基基團取代， 且包括（例如）經甲基和1，3-二經丙基。 鹵素表示氟、氣、溴或磁。 鹵烷基基團可包含一或多個相同或不同的_素原子， 且包括（例如）二氟曱基、三氟曱基、氣二氟甲基、2，2,2_三 氟乙基和2,2->一氟乙基。全氣烧基基團為經氟原子完全取代 201039749 之烷基基團且包括(例如)三氟甲基、五氟乙基、七氟丙_2· 基和九敗-丁 - 2-基。 輕全氟院基基團為在每個可用的位置中被氣原子取代 之經燒基基團，且包括（例如）六氟窥丙_2•基和八氟_2_經 丁 -2-基。 環烧基基團可為單環或雙環且較佳可包含從3至8個 碳原子’更佳4至7個碳原子，和最佳…個碳原子， 且包括（例如）環丙基、環丁基、環己基和雙環[221]庚_2· 基。 全II環烧基基團為在每個可用^立置中被氟原子取代 之環烷基基團，且包括（例如）十一氟環己基。 芳基包括苯基、萘基、蒽基、茚基、菲基和聯苯基， 且苯基為較佳。 R1、R2、R3、n、Q2、γΐ、γ2、、γ4、…和 r4 之較 佳值係以任何組合載於下文。 較佳地，R1為氫。 較佳地，R2為氫。 較佳地，R3為氟。 在一較佳觀點中，n為〇。 奸在另一較佳觀點中，η為4 i時，汉3基團較佳 在笨基環的2位置被取代。 較佳^也，Y1為鹵素、氰基、Cl_c4烧基'Ci_c4烧氧基、 C1-C4烷氧基-CrC^烷基或CVC3烷硫基。更佳地，Υι 务 崎鼠、 亂、>臭、氰基、曱基、乙基、曱氧基、曱硫基、或甲氧基 7 201039749 甲基。最佳地，y1為氣、溴、甲基、乙基、或氰基β 較佳地’ Υ2為氫、氣、氟或甲基。更佳地，Υ2為氫或 氟。最佳地，Υ2為氫。 較佳地’ Υ為C2-C6全氟烧基、C2-C6全氟環燒基、經 基-C2_C6全氟烧基、芳羰氧基_C2_C6全氟烷基、或其中芳基 基團可經一至五個R4基團取代之芳羰氧基_C2_C6全氟烷 基’該R4基團可為相同或不同。更佳地，Y3為七氟丙基、 九氟丁基、十一氟環己基、七氟丙硫基、七氟丙亞磺醯基、 或七氟丙磺醯基。仍更佳地，Y3為七氟丙-1_基、七氟丙-2_ 基、九氟丁-2-基或十一氟環己基。最佳地，γ3為七氟丙-2_ 基、九氟丁 -2-基或十一氟環己基。 較佳地’ Y4為氫、氣、氟或甲基。更佳地，Y4為氫或 氣。最佳地，Y4為氫。 較佳地’ Y5為鹵素、氰基、CVC4烷基、Ci-C4烷氧基、 C1-C4烷氧基-CVC4烷基或CVC3烷硫基。更佳地，Y5為氟、 氣、溴、氰基、曱基、乙基、甲氧基、甲硫基、或甲氧基 甲基。最佳地，Y5為氯、溴、曱基 '乙基、或氰基。 較佳地，R4為氣、氟、氰基、硝基、甲基、乙基、三 氟曱基、曱氧基、或三氟曱氧基。 最佳地，Q2係選自 溴-6-氣-4-(六氟-2-苯曱醯氧基丙-2-基）苯基、 2-溴-6-氯-4-(六氟-2-羥丙-2-基）苯基、 2-溴-6-氣-4-(九氟丁-2-基）苯基、 臭-6 -乙基- 4- (九氟丁 _2_基）苯基、 201039749 2-氯-6-氰基-4-(九氟丁-2-基）苯基、 2-氯-6-曱硫基-4-(九氣丁-2-基）笨基、 2.6- 二溴-4-(七氟丙-2-基）苯基、 2.6- 二溴-4-(九氟丁-2-基）苯基、 * 2.6- 二氣-3-氟-4-(七氟丙-2-基）苯基、 2.6- 二氣-4-(九氟丁-2-基）苯基、 2.6- 二甲基-4-(九氟丁-2-基）苯基、 2.6- 二甲基-4-(十一氟環己基）苯基、 Ο 2-乙基-6-甲基-4-(九氟丁-2-基）苯基、 2 -乙基-6-曱基- 4- (八乱-2-輕丁-2 -基）苯基、 2 -曱氧基甲基-6-曱基- 4-(九氟丁- 2-基）苯基、及 2 -曱氧基-6-甲基- 4-(九氣丁-2 -基）苯基。 在本發明之一較佳具體實例中， R1和R2皆為氫； η為0或1 ; Υ1為鹵素、氰基、cvc4烷基、CVC4烷氧基、CVC4烷氧基 ◎ -c「c4烷基或CVC3烷硫基； Y2和Y4皆為氫； Y3為七氟丙基、九氟丁基、十一氟環己基、七氟丙硫基、 七氟丙亞磺醯基、或七氟丙磺醯基；及 Y5為鹵素、氰基、CVC4烷基、CVC4烷氧基、CVC4烷氧基 -Ci-C4燒基或CVC3烧硫基。 在本發明之一更佳具體實例中， R1和R2皆為氫； 9 201039749 η為0或1 ; Υ1為氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、甲氧基、曱硫基、 或甲氧基甲基； Υ2和Υ4皆為氫； « Υ3為七氣丙-1-基、七氣丙-2 -基、九氣丁- 2-基或十一氣壤己 基；及 Υ5為氟、氯、溴、氰基、曱基、乙基、甲氧基、曱硫基、 或甲氧基曱基。 在本發明之一更佳具體實例中， R1和R2皆為氫； η為0或1 ; R3為氟； Υ1為氣、溴、甲基、乙基、或氰基； Υ2和Υ4皆為氫； Υ3為七氟丙-2-基，九氟丁 -2-基或十一氟環己基；及 Υ5為氣、溴、曱基、乙基、或氰基。 在本發明之第一較佳觀點中， R1和R2皆為氫； η為1 ; R3為2-氟；及 Q2係選自 2->臭-6 -氣- 4- (六亂-2-苯甲酿乳基丙-2-基）苯基、 2->臭-6-氣- 4- (六亂-2-沒丙-2-基）本基、 2 ->臭-6 -氯- 4- (九氣丁-2-基）苯基、 201039749 2 ->臭-6·乙基- 4- (九氣丁- 2-基）苯基、 2 -氯-6_氣基- 4-(九氣丁-2·基）苯基、 2 -氯-6-甲硫基- 4-(九氟丁- 2-基）苯基、 2.6 -二漠'-4-(七氟丙-2 -基）苯基、 2.6- 二溴-4-(九氟丁 ·2_基）苯基、 2.6 -二氯-3-鼠-4-(七氣丙-2 -基）苯基、 2.6- 二氯-4-(九氟丁-2-基）苯基、 2.6- 二曱基-4-(九氟丁-2-基）苯基、 Ο 2,6-二甲基-4-(十一氟環己基）苯基、 2 -乙基-6-甲基- 4- (九鼠丁- 2-基）苯基、 2-乙基-6-曱基-4-(八氟-2-羥丁-2-基）苯基、 2-甲氧基甲基-6-甲基-4-(九氟丁-2-基）苯基、及 2-曱氧基-6-曱基-4-(九氟丁-2-基）苯基。 在本發明之第二較佳觀點中， R1和R2皆為氫； η為0 ;和 ❹ Q2係選自 2 -廣-6-氣-4-(六亂-2-苯曱酿乳基丙-2 -基）苯基、 2->臭-6-氣-4_(六亂-2-輕丙-2 -基）苯基、 2 ->臭-6-氣-4-(九氣丁-2·基）苯基、 2 ->臭_6_乙基- 4- (九氣丁- 2-基）苯基、 2 -氯-6-氣基- 4-(九氣丁-2-基）苯基、 2 -氣-6-甲硫基- 4-(九氣丁- 2·基）苯基、 2.6- 二>臭-4-(七氣丙-2 -基）苯基、 11 201039749 2.6- 二溴-4-(九氟丁-2-基）苯基、 2,6 -二氯-3-亂- 4-(七氣丙-2-基）苯基、 2.6- 二氯-4-(九氟丁-2-基）苯基、 2.6- 二曱基-4-(九氟丁-2-基）苯基、 2.6- 二甲基-4-(十一氟環己基）苯基、 2 -乙基-6-甲基- 4-(九氟丁-2-基）苯基、 2-乙基-6-甲基-4-(八氟-2-羥丁-2-基）苯基、 2-曱氧基甲基-6-甲基-4-(九氟丁-2-基）苯基，及 2 -曱乳基-6-曱基- 4- (九氣丁- 2-基）苯基。 最佳式（I)之化合物係選自 4-乳基_3-(4’ -乳基-2’-甲基-苯曱酿胺基）-N-[2,6-二〉臭 -4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基-丙基）-苯基]-苯曱醯胺； 4-氰基-3-(4’-氰基-2’-甲基苯甲醯胺基）-N-[2,6-二氯 -4-(1,2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）苯基]-2-氟苯曱醯胺； N-[2-氣-6-氰基-4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）苯 基]-4-氰基-3-(4’-氰基-2’ -甲基苯曱醯胺基）苯甲醯胺； N-[2-溴-6-氯-4-(l，2,2,3,3,3-六氟丙-2-醇）苯基]-4-氰基 -3-(4’-氰基-2’-曱基苯曱醯胺基）苯曱醯胺； N-[2-溴-6-氯-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙基）苯基]-4-氣基-3- (4’-氣基- 2’-甲基苯甲酿胺基）苯曱酿胺； 4-氰基-3-(4’-氰基-2’-曱基苯甲醯胺基）-N-[2,6-二氣 -4-(1,2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）苯基]苯曱醯胺； 4-氰基-3-(4’-氰基-2’-曱基苯曱醯胺基）-N-[2,6-二氯 -4-(1,2,2,2-四氣-1-三氣甲基乙基）苯基]苯甲酿胺；及 12 201039749 4-氰基-3-(4’-氰基-2’-甲基苯曱醢胺基）七〈2·溴_6-氯 -4-(1，2,2,2-四氟-1-二氟甲基乙基）苯基]苯甲酿胺。、 【實施方式】 本發明之化合物可藉由各種方法（例如，w〇 2〇08/074427中所述之方法）製得。 1)式（I)之化合物可藉由將式（v)之化合物（其中汉為 OH、C,-C6烷氧基、C卜F或Br)用式NHR2RQ2之胺處理: 〇 製得。
❹ 當R為OH時，該等反應可在偶合試劑（諸如DCC(N，N，_ 二環己基碳二醯亞胺）、EDC〇_乙基_3_[3_二甲胺基·丙基] 碳二醯亞胺鹽酸鹽）或BC>p_cl(雙（2_側氧基_3•聘嗤咬基）鱗 醯氣）)存在下 '在驗（諸如π比咬、三乙胺、4_(二甲胺基）吨唆 或:異丙基乙胺）存在下，以及視需要在親核性觸媒（例如經 基苯并二哇）存在下進行1 R為ci時，該等反應可在驗性 條件下（例如在吨咬、三乙胺、4_(二甲胺基）吼唆或二異丙基 乙胺存在T)’視需要在親核性觸媒存在下進行。或者，該 反應可在包括有機溶劑（較佳為乙酸乙醋）及水性溶劑（例較 13 201039749 °當R為（VCU烷氧 起加熱而將酯直接轉 料碳酸氫納溶液）的雙㈣統中進行 基時’可藉由在熱方法中將s旨和胺一 換成為醯胺。 2)式（V)之醯鹵類（立巾 匕、宁R為C卜F或Br)可在標準條 件下，诸如藉由 亞，丨《•醯氣或草醯氯處理而從式（V) 類（其中R為0H)製得。 ；
弋（）之羧酸類（其中R為〇H)可藉由在溶劑（諸如乙 醇及/或水）中用驗性氫氧化物（諸如氫氧化鈉）處理醋而從式 (V)之醋（其中&為Ci_C6烷氧基）形成。 4) 式（V)之酯（其中汉為Ci_Ce烷氧基）可藉由在如丨）中 所述之標準條件下與式2-甲基-4_氰基苯甲酸或衍生自2•甲 基氰基苯甲酸之醯自(其中㈣為C1、F或b)的醯化作用 而藉由處理式（IV)之化合物（其巾R A CVC6⑦氧基）製得。
5) 式（V)之酸類（其中R為Ci_c6烷氧基）可藉由在如卩 中所述之標準條件下與2_甲基_4_氰基苯甲酸或衍生自甲 基-4-氰基苯甲酸之醯鹵(其中鹵化物為c卜F a 的醯化 作用而處理式（IV)之化合物（其中R為〇H)而製得。 6) 式（IV)之化合物（其中尺為Cl_c6烷氧基）可藉由在酸 性條件下用醇R-0H連續處理及然後形成N-R1鍵而從式（VI) 之化合物製得。 14 201039749
例如’可使用根據醇類之氧化變型諸如對應醛類或酮 類或根據醇類的較活化之類似物諸如對應函化物或磺酸酯 類。或者’還原胺化作用（animation)可藉由用醛或酮及還原 〇 劑諸如氰基硼氫化鈉處理胺而達成。或者，烷化作用可藉 由用烷化劑諸如烷齒處理胺，視需要在鹼存在下而達成。 或者，芳香化作用可藉由用芳齒或磺酸酯在適當觸媒/配位 基系統（時常為鈀（〇)錯合物）存在下處理胺而達成。式（VI) 之化合物和式R-ΟΗ之醇類為已知的化合物或可藉由熟習 該項技術者已知的方法製得。 、7)或者，式（IV)之化合物（其中尺為Ci_c6烷氧基）可經 ◎由X式R -NH2之胺親核性置換脫離基而從式（VII)之化合物 (其中R為CrC：6烷氧基和LG為脫離基，諸如氟、氣或磺
15 201039749 弋（）之化5物和式H1 -NH2之醯胺類為已知化合物或可藉 由熟習該項技術者已知的方法製得。 8)或者’式（1)之化合物，可藉由在如1)中所述之標準 條件下用2_甲基氰基苯甲酸或衍生自2-甲基-4-氰基笨甲 酸之酿鹵（其中_化物為C卜F $ Br)處理式（IX)之化合物而 製得。
9)式（IX)之化合物可藉由在如丨）中所述之標準條件下 與式NHH Q之胺的醯胺鍵形成，接著在標準條件下除去保 β蒦基P而從式（VIII)之化合物（其中p為適當保護基和反為 OH、C1或CVCe烷氧基）形成。
(IV)
0
(IX) 1 〇)式（νΠΙ)之化合物（其中R為0H4 Cl-ce燒氧基） 可藉由保護式（Ιν)之化合物（其中尺為〇11或Ci_c6烷氧基） 201039749 中的胺官能性而製得。適當保護基包括胺曱酸醋類 三-丁氧幾基、稀丙氧幾基和苯甲氧幾基）、三烧石夕基基圏°(諸 如第三-丁基二f矽基）和醯基基團（諸如乙醯基）。該等基 之形成和除去在文獻中被廣泛地報告且為熟習該項技術者
η)關於式（VIII)之化合物和式（lv)之化合物，該等醋 類(，中r為Cl_c6炫氧基）可藉由在溶劑（諸如乙醇）中用驗 性氫氧化物（諸如氫氧化鈉）處理而水解成酸類（其中r為 OH) 〇亥等酸可藉由用如2)和3)中所述之亞硫酿氣或草酿氯 處理而轉化成醯氣類（其中R為α)。 ' 12) 或者’式（IV)之化合物（其中R為〇H、Cl、F、Br 或C/i6烷氧基）可藉由在如丨）中所述之標準條件下與式 NHR Q之胺的醯胺鍵形成而直接轉化成式（ιχ)之化合物。 13) 或者，式（lx)之化合物可藉由用式Ri_nh2之化合 物或其他亞胺類似物與金屬觸媒置換脫離基，接著水解而 從式（XI)之化合物（其中LG為脫離基諸如碘基、溴、氣或磺 酸0日）製得。參見例如：Chemical Communications (2009)， (14)，1891-1893 或 J0urnal of 0rganic Chemistry (2〇〇〇)， 65(8) ’ 2612-2614。式（χ)和式（iv)之化合物為已知化合物或 了藉由熟習s亥項技術者已知的方法製造。
(XI) (IX) 17 (X) 201039749 14)或者，式（IX)之化合物可使用如6)中所述之方去+ 由式（IX )之化合物中形成N-R1鍵而製備。 藉
0
Ο Q2
式Γ’）之化合物可藉由式（χιπ)之石肖基化合物的 、：用製侍，諸如藉由在酸性條件下用氣化錫處理，哎 由貝金屬諸如鈀碳催化之氫化作用。 次 t 下與合物可經由在如υ中所述之標準條件 (J： t R. 胺的醢化作用而衍生自式（XII)之化合物 U中R為OH、C1或Ci_c6烧氧基）。 氧其:二對於式(XII)之化合物’該等酯(其中厌為Ci-C6烷 藉由在溶劑（諸如如3)中所述之乙醇）中 化物(諸如氫氧化納)處理而水解成酸類(其== 等酸可如2)中所卿由用㈣㈣〇H)。該 醢氯類(其令R為二 或草醯氯處理而轉化成 中汉為叫。式⑽）之化合物為已 18 201039749 熟習該項技術者已知的方法‘製得。 18)式（XII)之化合物可藉由與氰化物鹽（諸如氰化卸） 之反應，視需要地在驗（諸如碳酸鉀）存在下從式（χιι，）之化 合物（其中LG為鹵素’諸如氟化物或氯化物）製得。 NO.
0 (XII) 〇 (X"·) 鹵素以氰化物之置換也可以式（XIII)之中間物（其中氰 基基團被脫離基諸如氟化物或氣化物置換）進行。在兩個例 子中硝基基團之存在促進脫離基被氰化物離子置換。 19) 式（XII)之化合物可藉由與氰化物鹽（諸如氰化銅） 之反應’經由重氮化反應而從式（ΧΠ，）之化合物（其中LG為 胺）製得。胺以氰化物之置換也可以式（ΧΙΠ)之中間物（其中 〇 氰基基團被脫離基諸如胺置換）進行。 20) 式（ΧΠ)之化合物可藉由與氰化物鹽（諸如氰化銅或 氰化鋅）之反應經由金屬催化反應諸如鈀觸媒而從式（χπ，） 之化合物（其中LG為鹵素諸如Br或I)製得。參見例如：
Synthetic Communications (1994)，24(6)，887-90)。鹵素以 氰化物之置換也可以式（XIII)之中間物（其中氰基被脫離基 諸如溴化物或碘化物置換）進行。 21) 式（I)、（V)、（IV)、（VI)、（VII)、（IX)、（VIII)之化 合物可從式（I)、（V)、（IV)、（VI)、（VII)、（IX)、（VIII)之化 201039749 δ物（其中氰基基團係藉由20)中所述之相同反應而被脫離 基諸如溴化物或碘化物置換）製得。 式（I)之化合物可用來控制昆蟲有害生物例如鱗翅目 (Lepidoptera)、雙翅目（Diptera)、半翅目（Hemiptera)、纓翅 目（Thysanoptera)、直翅目（Orthoptera)、蜚蠊目 (Dictyoptera)、鞘翅目（Co丨eoptera)、蚤目（Siph〇naptera)、
''•%1· C 膜翅目（Hymenoptera)和等翅目（iSOptera)以及其他無脊椎動 物有害生物’諸如’蟎、線蟲和軟體動物的感染。昆蟲類、 蜗類、線蟲類和軟體動物類在下文中總稱為有害生物。該 等可藉由使用本發明化合物控制的有害生物包括該等與農 業（該術語包括食物和纖維產物的農作物之生長）、園藝和動 物農事、寵物、林產和植物源（例如水果、穀粒和木材）的產 物之儲存有關之有害生物；該等與人造結構的損害及人和 動物的疾病傳播有關之有害生物；以及討厭的有害生物（例 如蒼繩）。 可被（I)化合物控制的有害生物種類之例子包括：桃蚜 (Myzus persicae)(蚜蟲）、棉蚜（Aphis g〇ssypii)(蚜蟲）、豆蚜 (Aphis fabae)(财蟲）、盲缚屬（LygUS Spp.)(盲墙（capSids)、紅 椿屬（Dysdercus spp.)(盲蝽）' 褐飛蝨（Nilaparvata lugens)(飛 IL (planthopper))、黑尾葉蟬（Neph〇tettixc incticeps)(葉蟬）、 綠椿屬（Nezara spp.)(椿象）、褐椿屬（Euschistus spp.)(椿 象）、緣椿屬（Leptocorisa spp.)(椿象）、西方花薊馬 (Frankliniella occidentalis)(薊馬）、薊馬屬（Thrips spp )(薊 馬）、馬鈴薯甲蟲（Leptinotarsa decemlineata)(科羅拉多馬鈴 20 201039749 薯甲蟲（Colorado potato beetle))、棉象蟲（Anthonomus grandis)(棉鈐蟲（boll worm))、介殼蟲屬（Aonidiella spp.)(介 殼蟲）、粉蟲屬（Trialeurodes spp,)(白粉蟲（white flies))、终 草粉蝨（Bemisia tabaci)(白粉蝨）、歐洲玉米螟（Ostrinia nubilalis)(歐洲玉米螟）、海灰翅夜蛾（Spodoptera littoralis)(棉葉蟲（cotton leafworm))、菸草青蟲（Heliothis virescens)(煙夜蛾（tobacco budworm))、玉米穗蟲 (Helicoverpa armigera)(棉鈴蟲）、美洲棉鈴蟲（Helicoverpa 〇 zea)(棉鈴蟲）、棉捲葉模（Sylepta derogata)(棉捲葉蟲）、大菜 粉蝶（Pieris brassicae)(白粉蝶）、小菜蛾（piuteiia xylostella)(吊絲蟲（diamond back moth))、地老虎屬（Agrotis 叩？.）（切根蟲）、二化填蟲（(^11丨1〇8叩卩代8831丨8)(稻鑽心蟲）、飛 蝗（Locusta migratoria)(蝗蟲）、澳洲蝗蟲（Chortiocetes ierminifera)(虫皇蟲）、條葉甲屬（Diabrotica spp_)(根蟲）、蘋果 全爪蹣（Panonychus ulmi)(歐洲紅蟎）、柑橘全爪蹣 (Panonychus citri)(掛枯葉蜗）、二點葉瞒（Tetranychus 〇 urticae)(二斑葉蟎（two-spotted mite)、紅葉蹣（Tetranychus cinnabarimis)(紅换蛛（carmine spider mite))、相·桔錄蜱 (Phyllocoptruta oleivora)(柑桔鏽壁蝨（citrus rust mite))、側 多食跗線瞒（Polyphagotarsonemus latus)(細蜗）、短鬚蜗屬 (Brevipalpus spp_)(平蟎（flat mites))、牛壁蝨（Boophilus microplus)(牛蚤）、狗壁兹（Dermacentor variabilis)(美洲狗 蚤）、貓蚤（Ctenocephalides felis)(貓蚤）、斑潛蠅屬（Liriomyza SPP.)(潛葉蟲（leafminer))、家蠅（Musca domestica)(家繩）、 21 201039749 埃及斑蚊（Aedes aegypti)(蚊蟲）、瘧蚊屬（Anopheles Spp.)(蚊 蟲）、家蚊屬（Culex Spp.)(蚊蟲）、綠頭蒼题屬（Lucillia spp.)(麗繩（blowflies))、德國蟑螂（Blattella germanica)(蟑 螂）、美洲蟑螂（Periplaneta americana)(緯螂）、東方蟑螂 (Blatta orientalis)(缚螂）、澳白蟻科（Mastotermitidae)(例如 Mastotermes spp.)、蘋白蟻科（Kalotermitidae)(例如新白蟻屬 (Neotermes spp.))、鼻白蟻科（Rhinotermitidae)(例如家白蟻 (Coptotermes formosanus)、黃肢散白蟻（Reticulitermes flavipes)、黃胸散白蟻（R. speratus)、南方散白蟻（R. virginicus)、西方散白蟻（R. hesperus)和桑特散白蟻（R_ santonensis))和白蟻科（Termitidae)(例如黃球土白蟻 (Globitermes sulphureus))之白蟻、熱帶火蟻（Solenopsis geminata)(火蠘）、小黃家蟻（Monomorium pharaonis)(法老 礒）、毛蟲属（Damalinia spp.)和長顎風屬（Linognathus SPP.)(羽風（biting lice)和血[(sucking lice))、根瘤線蟲 (Meloidogyne spp·)(根瘤線蟲）、包囊線蟲（Globodera spp·) 和包囊線蟲（Heterodera spp.)(囊胞線蟲）、根腐線蟲屬 (Pratylenchus spp.)(壞疽線蟲（lesion nematodes))、 Rhod〇ph〇lus spp.(香蕉穿孔線蟲）、半穿刺蟲屬（Tylenchulus SPP·)(柑桔線蟲）、检轉胃蟲（Haemonchus contorlus)(理發標 線蟲（barber pole worm))、克氏 ί® 蟲（Caenorhabditis elegans)(醋小線蟲（vinegar eelworm))、毛圓線蟲屬 (Trichostrongylus spp.)(消化道線蟲）和庭院灰蛞蝓 (Deroceras reticulatum)(姑蝓）。 22 201039749 本發明因此提供一種控制昆蟲、蟎、線蟲或軟體動物 之方法，其包含將殺蟲、殺蟎、殺線蟲或殺軟體動物有效 ；!：的式（I)化合物或包含式（1)化合物之組成物施用於該有害 生物、該有害生物所在地（較佳植物）或施用於容易被該有害 生物攻擊的植物。式⑴化合物較佳被用於對抗昆蟲或蟎。 術語“植物”如使用於本文中包括種子、幼苗、灌木 或樹》 應了解農作物為也包括藉由習知的育種方法或藉由基 ❹因工程而對除草劑或除草劑類別（例如ALS-、GS-、EPSPS_、 PPO-和HPPD-抑制劑）產生耐受性的農作物^以習知的育種 方法而對咪唑啉酮類（例如甲氧咪草煙（imazam〇x))產生耐 父性的農作物之例子為Clearfield®夏曰油菜（Canola)。以基 因工程法而對除草劑產生耐受性的農作物之例子包括以商 標RoundupReady®和LibertyLink®商業上可得的抗嘉磷塞 (glyphosate)-及抗固殺草（giufosinate)之玉米品種。 也應了解農作物為該等藉由基因工程方法已對有害昆 〇蟲產生抵抗性之農作物，諸如Bt玉米（抵抗歐洲玉米螟 (European corn b〇rer)) ' Bt 棉花（抵抗棉鈐象鼻蟲（c〇u〇n b〇U Weevil))以及Bt馬鈴薯（抵抗科羅拉多甲蟲（c〇i〇rad〇 beetle))。Bt玉米的例子為NK®之Bt_176玉米雜種（先正達 種子公司（syngenta Seeds))。包括一或多種為了抗殺蟲劑性 編碼及表現一或多種毒素之基因的基因轉殖植物之例子為 KnockOut®(玉米）、Yield Gard⑧(玉米）、NuC〇tin33_(棉 花）、Bollgard®(棉花）、NewLeaf⑧（馬鈴薯）、㈣㈣⑧ 23 201039749 和 Protexcta®。 植物農作物和其種子物質二者可抗除草劑和同時也抗 昆蟲吃食（“堆疊（stacked)，，基因轉殖事件）。例如，種子可 具有表現殺蟲活性Cry3蛋白質而同時耐嘉磷塞（glyph〇sate) 之能力。 也應了解農作物為該等藉由育種或基因工程的習知方 法而獲彳于且包含所謂的產品性狀（〇utpUt traits)(例如改良之 儲藏穩疋性、較尚的營養價值和改善口味）之農作物。 為了將式（I)之化合物以殺蟲劑、殺蟎劑、殺線蟲劑或 殺軟體動物劑施用於有害生物、有害生物的所在地或易受 有害生物侵襲的植物，式⑴之化合物通常被調配成組成 物，其除了式（I)化合物之外，包括適當惰性稀釋劑或載體 且，視需要地，界面活性劑（SFA)。SFA等為能夠藉由降低 界面張力修正界面（例如，液體/固體，液體/空氣或液體/液 體界面）之性質和藉此導致其他性質（例如分散、乳化和濕潤） 的改變之化學品。車交佳的是所有組成物（固體和液態調配物 兩者）包含（以重量計）0.0001到95%(更佳i到85%，諸如5 到60%)之式⑴化合物。組成物通常使用於控制有害生物， 致使以每公頃從0.1克到1〇公斤，較佳每公頃從丨克到6 公斤，更佳每公頃從1克到i公斤的比率施用式⑴之化合 物。 當使用於浸種時，式⑴之化合物係以每公斤種子 0.0001克到10克（例如0·001克或0 05克），較佳〇 〇〇5克 到10克，更佳0.005克到4克的比率使用。 24 201039749 &在另-觀點中本發明提供一種殺蟲、殺蠕、殺線蟲或 殺軟體動物組成物，其包含殺蟲、殺蟎、殺線蟲或殺軟體 動物有效量的式（I)化合物和為此的適當載體或稀釋劑。組 成物較佳為一種殺蟲或殺蟎組成物。 組成物可選自許多的調配物類型，包括可粉化粉劑 (DP)、可溶性粉劑（sp)、水溶性粒劑（SG)、水分散性粒劑 (WG)、可濕性粉劑（WP)、粒劑（GR)(慢或快速釋放广可溶 性濃縮物（SL)、油溶性液體（〇L)、超低體積液體（UL)、可乳 〇化濃縮物（EC)、分散性濃縮物（DC)、乳液（水包油型（EW)和 油包水型（EO)兩者）、微乳液（ME)、懸浮濃縮物（sc)、喷霧 劑、霧/煙調配物、膠囊懸浮液（cs)和種子處理調配物。在 任何例子中所選擇的調配物類型將視所設想之特殊目的和 式（I)化合物的物理、化學和生物的性質而定。 可粉化粉劑（DP)可藉由混合式⑴之化合物與一或多種 固體稀釋劑（例如天然黏土、高嶺土、葉臘石、膨潤土、氧 化鋁、微晶高嶺土、矽藻土、白堊、矽藻土、磷酸鈣、碳 酸鈣和鎂、硫、石灰、榖粉、滑石和其他有機和無機固體 载體）及將混合物以機械研磨到細粉而製得。 可溶性粉劑（SP)可藉由將式⑴化合物與一或多種水溶 性無機鹽類（如碳酸氫鈉、碳酸鈉或硫酸鎂）或一或多種水溶 性有機固體（如多糖類）及視需要與一或多種濕潤劑、一或多 種为散劑或該等試劑之混合物混合，以改良水分散度/溶解 度而製彳于。接著將混合物研磨成細粉末，也可將相似的組 成物粒化而形成水溶性粒劑（SG)。 25 201039749 可濕性粉劑（WP)可藉由混合式（I)之化合物與一或多種 固體稀釋劑或載體、一或多種濕潤劑，和較佳地，一或多 種的分散劑和，視需要地，一或多種的懸浮劑以促進在液 體中的分散而製得。混合物然後磨成細粉。也可將相似的 組成物粒化而形成水分散性粒劑（WG)。 粒劑（GR)可藉由將式⑴化合物和一或多種粉末固體稀 釋劑或載體的混合物粒化而形成’或藉由式⑴化合物（或其 在適當試劑中之溶液）吸收在多孔粒狀材料（例如浮石、綠坡 縷石黏土 、漂白土、矽藻土（kieselguhr)、矽藻土 (diatomaceous earths)或研碎玉米梗）或藉由式（ι)化合物（或 其在適當試劑中之溶液）吸附在硬核心材料（例如砂、矽酸 鹽、礦物碳酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽)上且如果需要的話乾燥 ▲而從減形成的空白顆粒形成。“於幫助吸收或吸附的 式劑i括冷劑(例如脂族和芳族石油溶劑、醇類、醚類、酮 類和醋類)和黏著劑(例如聚醋酸乙稀醋類、聚乙烯醇類、糊 精類糖類和植物油類)。一或多種其他的添加劑也可包含 在粒劑中（例如乳化劑、濕潤劑或分散劑）。 右二…縮液(DC)可藉由將式⑴之化合物溶解在水, 命劑（例如蜩、醇或二醇趟中）而製得。 界面活性劑（例如以 ^' 可乳化潰縮物(Ec:r:在_中結晶)。 之化合物、容解t古 型乳液(EW)可藉由將式( 匕。物-解在有機溶劑(視需 -或多種的乳化劑❸…… 次夕種濕凋劑' 中的適當有機溶劑=:;彳的混合物)中而製得。用於e 括方fe類（例如烷基苯類或烷基萘類 26 201039749 以 SOLVESSO 100、SOLVESSO 150 和 SOLVESSO 200 為 例’ SOLVESSO為註冊商標）、綱類（例如環己酮或曱基環己 酮）和醇類（例如苯甲醇、糠醇或丁醇）、N-烷基吡咯啶酮類 (例如N-曱基吡咯啶酮或N-辛基吡咯啶酮）、脂肪酸的二甲 基醯胺類（例如Cs-Cio脂肪酸二甲基醯胺）和氯化烴類。Ec 產物在加到水中時可自然地乳化，產生具有足夠穩定性的 乳液而允許經由適當裝備噴灑施用。EW的製備包括獲得呈 液體（如果其在室溫下不是液體，其可在合理的溫度下，典 Ο 型地在7〇c以下熔化）或在溶液中（藉由將其溶解在適當溶 劑中）的式（I)化合物及然後在高剪切下將所得液體或溶液乳 化於包含一或多種SFA之水中，以產生乳液。使用於Ew 中的適當溶劑包括植物油類、氣化烴類（諸如氣苯類）、芳族 溶劑（例如烷基笨類或烷基萘類）和其他在水中具有低溶解 度之適當有機溶劑。 微乳液（ME)可藉由混合水與一或多種溶劑與一或多種 SFA的摻合物製備，以自然地產生熱力學穩定之各向同性 〇液態調配物。式⑴之化合物最初以水或溶劑/SFA摻合物存 在。使用於ME中的適當溶劑包括該等上述使用於ec或ew 之溶劑》ME可為水包油型或油包水型系統（該系統存在可 藉由導電率測量測定）和可適合於將水溶性和油溶性殺蟲劑 混合在相同調配物中βΜΕ適合於稀釋在水中，或保持微乳 液或形成一種習知水包油型乳液。 懸浮濃縮物（SC)可包含式⑴化合物的細碎不溶性固體 粒子之水或非水懸浮液。sc可藉由在適當介質中將式⑴的 27 201039749 固體化合物球或珠磨，視需要祕你 优南要地與一或多種分散劑一起， 以產生化合物的細粒懸浮液而制彡θ 、 欣向ι仔。一或多種濕潤劑可包 含在組成物中且可包括懸浮劑以減少粒子沈降的速率。或 者，式⑴化合物可乾磨和加至水中，包含上述試劑，以產 生所要的最終產物。 喷霧劑調配物包含式⑴化合物和適當的推進劑(例如正 丁烧）。式⑴之化合物也可溶解或分散在適當介質（例如水或 水互溶性液體’諸如正-丙醇）以提供使用於非加手動喷麗 泵之組成物。 式⑴化合物可以乾燥狀態與煙火（pyr〇technic)混合物 混合以形成-種適合於在封閉空間中產生包含化合物的煙 霧之組成物。 膠囊懸浮液（cs)可藉由類似於製備EW調配物的方法 製備，但用額外聚合階段以使獲得油滴的水分散液，其中 母個油滴以聚合殼包封且包含式⑴之化合物和因而視需要 的載體或稀釋劑。聚合殼可藉由界面縮聚反應或藉由凝聚 步驟產生。該等組成物可提供式⑴化合物的控制釋放且它 們可用於種子處理。式⑴之化合物也可調配在生物可分解 物聚合基質中以提供化合物的緩慢控制釋放。 組成物可包括一或多種添加劑以改良組成物的生物效 能（例如藉由改良表面的濕潤、滯留或分佈；處理表面的抗 雨丨生’或式（I)化合物的吸收或流動性）^該等添加劑包括界 面活性劑、以油為主之喷霧添加劑，諸如某些礦物油類或 天然植物油類（例如大豆和油菜籽油），和這些與其他的生物 28 201039749 增強佐劑（可幫助或改良式（i)化合物之作用的成分）摻合。 也可將式（I)化合物調配成用於種子處理，諸如成為粉 劑組成物（包含用於乾種子處理（DS)之粉劑、水溶性粉劑（ss) 或用於漿料處理之水分散性粉劑（WS))或成為液體組成物 (包含可流動濃縮物（FS)、溶液（LS)或膠囊懸浮液（cs))。 DS、SS、WS、FS及LS組成物之製備分別非常類似於上述 的DP、SP、WP、SC及DC組成物的製備。用於處理種子 之組成物可包含有助於組成物黏著於種子的試劑（例如礦物 〇 油或膜形成阻劑）。 濕湖劑、分散劑及乳化劑可為陽離子、陰離子、兩性 或非離子型之表面SFA。 陽離子型之適當SFA包括四級銨化合物（例如溴化十六 烧基二曱基溴化銨）、咪唑淋類和胺鹽類。 適當陰離子SFA包括脂肪酸之鹼金屬鹽類、硫酸的脂 肪族單酯之鹽類（例如月桂基硫酸鈉）、磺酸化芳香族化合物 之鹽類（例如十二基笨磺酸鈉、十二基苯磺酸鈣、丁基萘磺 酸鹽及二-異丙基_與三-異丙基_萘磺酸鈉之混合物）、醚硫酸 鹽、醇醚硫酸鹽（例如月桂醇聚氧6烯醚-3-硫酸鈉）、醚羧酸 鹽（例如月桂醇聚氧乙烯醚-3-羧酸鈉）、磷酸酯（來自一或多 種月曰肪醇與磷酸（以單酯優先）或五氧化二磷（以二酯優先）之 1的反應之產物’諸如在月桂醇與四填酸之間的反應，此 外可將這些產物乙氧基化）、磺酸基琥珀醯胺酸鹽、石蠟或 烯烴磺酸鹽、牛脂酸鹽及木質磺酸鹽。 適虽兩性型之SF A包括甜菜鹼類、丙酸鹽類及甘胺酸 29 201039749 鹽類。 適當非離子型SFA包括環氧烷類（諸如環氧乙烷、環氧 丙烷、裱氧丁烷或其混合物）與脂肪醇（諸如油醇或鯨蠟醇） 或與烷酚類（如辛酚、壬酚或辛甲酚）之縮合產物；衍生自長 鏈脂肪酸酸或己糖醇酐之部分酯類；該部分酯類與環氧乙 烷之縮合產物；嵌段聚合物（其包含環氧乙烷和環氧丙烷）； 烷醇醯胺類；簡單酯類（例如脂肪酸聚乙二醇酯）；氧化胺類 (例如氧化月桂基二甲胺）及卵磷脂。 適當懸浮劑包括親脂性膠體（如多糖類、聚乙烯基吡咯 啶酮或羧曱基纖維素鈉）及膨脹黏土（諸如膨潤土或鎂鋁海 泡石）。 式（I)化合物可以任何施用除害化合物的已知方式施 用。例如，可將經調配或未經調配之化合物直接地施用於 有害生物或有害生物之所在地（例如有害生物棲息地，或易 父有σ生物感染之生長植物）或施用於植物的任何部分（包 括葉片、梗、枝或根部）、在種植之前的種子或其它植物生 長或種植之介質（諸如圍繞根部的土壤，一般為土壤、稻田 水或水栽培育系統），或可將其噴灑或灑粉在土壞中或水性 %境上，將其以浸泡施用、以乳膏或糊料調配物施用、以 蒸氣施用或經由分配或併入組成物中（如粒劑組成物或包裝 在水溶性袋子中的組成物）而施用在土壞中或水性環境中。 也可將式（1)化合物注入植物中或使用電力學喷霧技術 或其它的低容量法喷灑在植被上，或以地面或空中灌规系 統施用。 30 201039749 用作水性製劑（水溶液或分散液）的組成物通常以包含 高比例的活性成分的濃縮物形式供應，濃縮物係在使用之 前加至水中。這些可包括DC、SC、EC、EW、ME、SG、 SP、WP、WG及CS之濃縮物常需要耐得住長期貯存，並在 該貯存之後，能夠將其加入水中形成水性製劑，其維持均 勻足夠時間以使彼等能夠以習用的喷灑設備施用。該等水 性製劑可包含改變量的式⑴化合物（例如〇.〇〇〇 1至丄〇重量 %}，其視彼等欲使用的目的而定。 式（I)化合物可用在與肥料（例如含氮·、鉀-或磷_之肥料） 的混合物中。適合的調配物型式包括肥料之粒劑。混合物 較佳地包含高達25重量％之式（I)化合物。 本發明因此也提供含一種包含肥料及式⑴化合物之肥 料組成物》 本發明的組成物可包含其它具有生物活性之化合物（例 如微營養素），或具有殺真菌活性或具有植物生長調節、除 草、殺蟲、殺線蟲或殺瞒活性之化合物。 式（I)化合物可為組成物的唯一活性成分或其在適當情 況下可與一或多種額外的活性成分（諸如除害劑、殺真菌 劑、增效劑、除草劑或植物生長調節劑）摻合。額外的活性 成分可：提供具有更寬的活性範圍或增加於所在地的持續 性之組成物；使式⑴化合物的活性增效或補充其活性（例如 藉由i曰加作用速度或克服排斥性）；或有助於克服或避免個 別成分發生抗性。特別之額外活性成分將視所要之組成物 的利用性而定。適當除害劑的例子包括下列： 31 201039749 a) 合成除蟲菊精類（pyrethroids)，諸如百滅寧 (permethrin)、赛滅寧（cypermethrin)、芬化利（fenvaierate)、 益化利（esfenvalerate)、第滅寧（deltamethrin)、赛洛寧 (cyhalothrin)(特別是；I -賽洛寧（lambda-cyhalothrin))、畢芬 寧（bifenthrin)、芬普寧（fenpropathrin)、賽扶寧（Cyfiuthrin)、 太氟寧（tefluthrin)、魚安全合成除蟲菊精類（例如埃索芬普 (ethofenprox))、天然除蟲菊精（pyrethrin)、治滅寧 (tetramethrin)、右亞列寧（s-bioallethrin)、芬福寧 (fenfluthrin)、炔丙菊酯（prallethrin)或5-苯曱基-3-呋"南曱基 -(E)-(lR，3S)-2,2-二甲基-3-(2-亞氧硫雜環戊（ox〇thiolan)-3- 基甲基）環丙烷羧酸酯； b) 有機填酸鹽類’諸如，佈飛松（profenofos)、蘇佈松 (sulprofos)、毆殺松（acephate)、甲基巴拉松（parathion)、谷 速松（azinphos-methyl)、滅賜松（demeton-s-methyl)、飛達松 (heptenophos)、硫滅松（thiometon)、芬滅松（fenamiphos)、 亞素靈（monocrotophos)、佈飛松（profenofos)、三落松 (triazophos)、達馬松（methamidophos)、大滅松 (dimethoate)、福賜米松（phosphamidon)、馬拉松 (malathion)、陶斯松（chlorpyrifos)、裕必松（phosalone)、托 福松（terbufos)、繁福松（fensulf〇thion)、大福松（fonofos)、 福瑞松（phorate)、巴赛松（phoxim)、 亞特松 (pirimip.hos-methyl)、必滅松（pirimiphos-ethyl)、撲滅松 (fenitrothion)、福赛絕（f0Sthiazate)或大利松（diazinon); c) 胺基甲酸酯類（包括胺基甲酸芳酯），諸如比加普 32 201039749 (pirimicarb)、曲紮美特（triazamate)、克索卡（cloethocarb)、 加保扶（carbofuran)、呋線威（furathiocarb)、愛殺芬卡 (ethiofencarb)、得滅克（aldicarb)、索福羅斯（thiofurox)、丁 基加保扶（carbosulfan)、免敵克（bendiocarb)、丁基滅必兹 (fenobucarb)、安丹（propoxur)、納乃得（methomyl)或越;殺滅 (oxamyl); d) 苯甲醯腺類，諸如二福隆（diflubenzuron)、三福隆 (triflumuron)、六伏隆（hexaflumuron)、氟芬隆（flufenoxuron) 〇 或克福隆（chlorfluazuron); e) 有機錫化合物，諸如錫蜗丹（cyhexatin)、芬佈賜 (fenbutatin oxide)或亞環錫（azocyclotin); f) °比唾類，諸如替布芬比（tebufenpyrad)和芬普蜗 (fenpyroximate)； g) 大環内酯類，諸如阿凡曼菌素（avermectin)或米貝黴素類 (milbemycins)，例如阿巴 丁（abamectin)、因滅汀（emamectin benzoate)、伊維菌素（ivermectin)、米貝黴素（milbemycin)、 〇 賜諾殺（spinosad)、印楝素（azadirachtin)或斯必托蘭 (spinetoram)； h) 激素類或費洛蒙類； i) 有機氯化合物，諸如安殺番（endosulfan)(特別是-安殺 番）、六氣化苯、DDT、克氯丹（chlordane)或地特靈 (dieldrin); j) 脉類，諸如氣苯甲脒（chlordimeform)或三亞瞒（amitraz); k) 薰煙劑，諸如氯化苦（chl〇ropicrin)、二氯丙烷、溴曱烷 33 201039749 或美坦（metam); l) 新終驗類化合物，諸如益達胺（imidacloprid)、赛克培 (thiacloprid)、亞滅培（acetamiprid)、而ί 特必爛（nitenpyram)、 達特南（dinotefuran)、蘇福羅（sulfoxaflor)、赛速安 (thiamethoxam)、可尼丁（clothianidin)，硝乙脲 °塞。坐 (nithiazine)或氟咬蟲酿胺（flonicamid); m) 二醯基肼類，諸如得芬諾（tebufenozide)、環蟲肼 (chromafenozide)或甲氧芬立（methoxyfenozide); η)二苯醚類，諸如多芬藍（diofenolan)或派立普斯芬 ί) (pyriproxifen)； O) 因得克（Indoxacarb); P) 克凡派（Chlorfenapyr); q) 0比財酮（Pymetrozine); r) 螺蟲乙酯（Spirotetramat)、季酮蟎酯（spirodiclofen)或表 螺甲蜗西旨（spiromesifen); s) —醯胺類，諸如含氣蟲醯胺（flubendiamide)、氣蟲苯甲 醯胺（chlorantraniliprole)或氰蟲苯甲醯胺 U (cyantraniliprole)； t) 蘇福羅（Sulf〇xafl〇r);或 u) 氰氟蟲腙（Metaflumizone)。 除上列除害劑之主要化學類別之外，如果對於所欲之 組成物的利用性適當的話，其他具有特別目的之除害劑可 使用於組成物中。例如，可使用特定作物之選擇性殺蟲劑， 例如使用於米的鑽心蟲（stemb〇rer)特異性殺蟲劑（諸如培丹 34 201039749 (cartap))或飛蝨特異性殺蟲劑（諸如布芬淨（bupr〇fezin))。或 者對特定昆蟲的種類/階段具有特異性之殺蟲劑或殺蟎劑也 可包含在組成物中（例如殺蜗卵-幼蟲劑，諸如，諸如克芬蜗 (clofentezine)、氟苯米（flubenzimine)、合赛多（hexythiaz〇x) 或得脫蜗（tetradifon);殺蟎 motilicides，諸如大克瞒（dic〇f〇1) 或跋蜗多（pr〇pargite);殺蟎劑，諸如新殺蟎（br〇m〇pr〇pyUte) 或克氯苯（chlorobenzilate);或生長調節劑，諸如愛美松 (hydramethylnon) > 賽滅淨（cyromazine)、曱氧普稀 〇 (methoprene)、克福隆（chl〇rfluazuron)或二福隆 (diflub.enzuron)) ° 可包括在本發明組成物中之殺真菌劑的例子為（E)_N_ 曱基-2-[2-(2,5-二曱基苯氧基曱基）苯基]_2_曱氧基_亞胺基 乙醢胺基（SSF-129)、4-溴-2-氰基·Ν，Ν-二甲基-6-三氟甲基苯 并咪唑-1-磺醯胺、a -[Ν-(3-氯-2,6-二甲苯基）_2_曱氧基乙醯 胺基]-7 -丁内酯、4-氯-2-氰基-Ν，Ν-二曱基-5-對·曱苯基咪 峻-1-磺醯胺（IKF-916、斯美達沙米（cyamidazosulfamid))、 3-5-一氣-N-(3 -乳-l -乙基-1-甲基-2-側氧丙基）-4-甲基苯甲 醯胺（RH-7281、佐殺滅（zoxamide))、N-烯丙基-4,5，-二曱基 -2-三甲矽基噻吩-3 -甲醯胺（MON65500)、N-(l-氰基-1，2-二 甲基丙基）-2-(2,4-二氣苯氧基）丙醯胺（AC382042)、N-(2-甲 氧基-5-吡啶基）-環丙烷甲醯胺、阿昔貝拉 (acibenzolar)(CGA245704)、棉鈴威（alanycarb)、阿地莫非 (aldimorph)、敵菌靈（anilazine)、阿札康0坐（azaconazole)、 亞托敏（azoxystrobin)、本達樂（benalaxyl)、免賴得 35 201039749 (benomyl)、惡霜靈（biloxazol)、比多農（bitertanol)、保米黴 素（blasticidin S)、溴克座（bromuconazole)、布瑞莫 (bupirimate)、四氣丹（captafol)、蓋普丹（captan)、貝芬替 (carbendazim)、貝芬替氫氯酸鹽（chlorhydrate)、萎鏽靈 (carboxin)、加普胺（carpropamid)、香芹明（carvone)、 CGA41396、CGA41397、甲基克殺蜗（chinomethionate)、四 氣異苯膳（chlorothalonil)、氣諾立那（chlorozolinate)、克拉 康（clozylacon)、含銅化合物例如氯氧化銅（COpper oxychloride)、氧基氫酿銅（copper oxyquinolate)、硫酸銅' 樹脂酸銅（copper tallate)和波爾多（Bordeaux)混合物、克絕 (cymoxanil)、環克座（cyproconazole)、賽普洛（cyprodinil)、 得巴卡（debacarb)、二-2-吡啶基二硫化物1，Γ -二氧化物' 益發靈（dichlofluanid)、達滅淨（diclomezine)、大克爛 (dicloran)、鮑滅爾（diethofencarb)、待克利 (difenoconazole)、燕麥枯（difenzoquat)、二氟林 (diflumetorim)、硫代磷酸〇,〇-二-異-丙基-S-苯曱酯、地美 福唑（dimefluazole)、地美康唑（dimetconazole)、達滅芬 (dimethomorph)、二曱嘧酚（dimethirimol)、達克利 (diniconazole)、白粉克（dinocap)、腈硫0 昆（dithianon)、十二 基二曱基氯化敍 '十二環嗎琳（dodemorph)、多寧（dodine)、 多瓜地（doguadine)、護粒松（edifenphos)、依普座 (epoxiconazole)、依瑞莫（ethirimol)、（Z)-N-苯曱基-N([甲基 (曱基-硫亞乙基胺氧幾基）胺基]硫基）-/3 -丙胺酸乙醋、依得 利（etridiazole)、凡殺多（famoxadone)、芬滅多 36 201039749 (fenamidone)(RPA407213)、芬瑞莫（fenarimol)、芬克座 (fenbuconazole)、芬福瑞（fenfuram)、芬海米 (fenhexamid)(KBR2738)、芬 D底克尼（fenpiclonil)、芬撲定 (fenpropidin)、芬必莫（fenpropimorph)、三苯醋錫（fentin acetate)、三苯經錫（fentin hydroxide)、富爾邦（ferbarn)、痛 菌膝（ferimzone)、扶吉胺（fluazinam)、護汰寧（fludioxonil)、 氟美托（flumetover)、氟美地（fluoroimide)、氣喧康0坐 (fluquinconazole)、護石夕得（flusilazole)、福多寧（flutolanil)、 〇 護汰芬（flutriafol)、福爾培（folpet)、麥穗寧（fuberidazole)、 福拉斯（furalaxyl)、福拉比（furametpyr)、克熱淨 (guazatine)、菲克利（hexaconazole)、經基異腭°坐、殺紋寧 (hymexazole)、依滅列（imazalil)、易胺座（imibenconazole)、 雙胍辛胺（iminoctadine)、雙脈辛胺三乙酸鹽、依康嗤 (ipconazole)、丙基喜樂松（iprobenfos)、依普同（iprodione)、 依普瓦立（iprovalicarb)(SZX0722)、胺基甲酸異丙酯丁酯、 亞賜圃（isoprothiolane)、嘉賜黴素（kasugamycin)、克收欣 ◎ (kresoxim-methyl)、LY186054、LY21 1795、LY248908、鋅 猛乃浦（mancozeb)、猛乃浦（maneb)、曱霜靈（mefenoxam)、 滅派林（mepanipyrim)、滅普寧（mepronil)、滅達樂 (metalaxyl)、滅克座（metconazole)、免得爛（metiram)、免得 爛-鋅、苯氧菌胺（metominostrobin)、邁克尼（myclobutanil)、 尼索立（neoasozin)、二曱基二硫代胺基曱酸鎳、尼秋沙 (nitrothal)-異丙基、尼瑞莫（nuarimol)、歐福拉（ofurace)、 有機汞化合物、歐殺斯（oxadixyl)、氧殺福隆（oxasulfuron)、 37 201039749 歐林索酸（oxolinic acid)、歐伯克座（oxpoconazole)、嘉保信 (oxycarboxin)、彼扶座（pefurazoate)、平克座（penconazole) ' 賓克隆（pencycuron)、殺枯淨（phenazin oxide)、伏捨替 (phosetyl)-Al、填酸、熱必斯（phthalide)、低可斯賓 (picoxystrobin)(ZA1963)、保粒黴素（polyoxin) D、代森聯 (polyram)、撲殺熱（probenazole)、撲克拉（prochloraz)、撲 滅寧（procymidone)、普拔克（propamocarb)、普克利 (propiconazole)、甲基鋅乃浦（propineb)、丙酸、白粉松 (pyrazophos)、比芬諾（pyrifenox)、必滅寧（pyrimethanil)、 百快隆（pyroquilon) '彼斯福（pyroxyfur)、β比略尼群 (pyrrolnitrin)、四級敍化合物、蜗離丹（quinomethionate)、 奎諾斯芬（quinoxyfen)、五氣硝苯（quintozene)、西克座 (sipconazole)(F-155)、五氣盼鈉、螺殺胺（spiroxamine)、鏈 黴素（streptomycin)、硫、得克利（tebuconazole)、克枯爛 (tecloftalam)、 四氣石肖基苯（tecnazene)、 四克利 (tetraconazole)、腐絕（thiabendazole)、塞福滅（thifluzamid)、 2-(硫氰基曱硫基）苯并噻唑、甲基多保淨 (thiophanate-methyl)、得恩地（thiram)、替咪苯康唾 (timibenconazole)、脫克松（tolclofos-methyl)、托福寧 (tolylfluanid)、三泰芬（triadimefon)、三泰隆（triadimenol)、 三布替（triazbutil)、三 坐氧（triazoxide)、三赛0坐 (tricyclazole)、.三得芬（tridemorph)、三氣敏 (trifloxystrobin)(CGA279202)、赛福寧（triforine)、赛福座 (triflumizole)、環菌0坐（triticonazole)、維利黴素 38 201039749 A(Validamycin A)、衛本（vapam)、免克寧（vinei_Hn)、辞 乃浦（zineb)和福美辞（zirani)。 該等式（I)之化合物可與用於保護植物以抗種子生、土 生或葉真菌疾病的土壤、泥煤或其他的生根介質混合。 該等用於組成物中的適當增效劑之例子包括丁氧化胡 椒基、斯沙美（sesamex)、沙福羅沙（safroxan)和十二基咪唑。 用於包含在組成物中之適當除草劑和植物_生長調節劑 將視所欲的目標及所要效果而定。 〇 可被包括的稻米選擇性除草劑之例子為除草靈 (propaml)。使用於棉花的植物生長調節劑之例子為ριχΤΜ。 些此合物可包含具有顯著不同的物理、化學或生物 性質之活性成分，致使它們本身不容易適合於相同習用調 配物類型。在這些狀況下，可製備其他的調配物類型。例 女其中種活性成分為水不溶性固體和其他為水不溶性 液體然、而其可能II由將固體活性成分分散成懸浮液（使用 類似於SC之製備的製備）但將液態活性成分分散成乳液（使 用類似於EW之製備的製備）而將每種活性成分分散在相同 連續水相令。所得組成物為超乳液（SE)調配物。 製備例 下列縮寫係使用於本節中：s =單峰；bs =寬單峰；d 重峰，dd=雙二重峰；dt=雙三重峰；t =三重峰， >二重峰，q =四重峰，sept =七重峰=多重峰；
Me = 甲其 · r? 丞，Et=乙基；Pr=丙基；Bu= 丁基；Mp.=熔 39 201039749 點；RT =滯留時間，[M+H]+ =分子陽離子之分子質量 [M-H]·=分子陰離子之分子質量。 下列LC-MS方法係用於示性表化合物： 方法1___ MS來自Waters之Zq質譜儀（單四極質譜儀），離子化法： 電喷灑’極性：正離子化，毛細管（kV)3.00,錐（v) 3〇 〇〇， 來源溫度（°C) 1〇〇，去溶溫度（。〇 250，錐氣體流速（升/ 小時）50 ’去溶氣體流速（升/小時）4〇〇，質量範圍：15〇 至 800 Da。 LC來自Agilent之HP 11〇〇 HPLC :溶劑除氣器，四元果， 加熱管柱室和二極管陣列檢測器。 管柱：Phenomenex Gemini C18,3 微米，粒徑，11〇 埃， 30 X 3毫米’溫度（〇c ) : 6〇，DAD波長範圍（奈米）：200 至500 ’溶劑梯度：A =水+ 0.05 %甲酸，B =乙猜/ 曱醇（4 : 1，體積/體積）+ 〇 〇4 %曱酸。 時間（分鐘） A % B% 流速（毫升/分鐘） 0.00 95.0 5.0 1.700 2.00 0.0 100.0 1.700 2.80 0.0 100.0 1.700 2.90 95.0 5.0 1.700 3.10 95.0 5.0 1.700 40 201039749 方法 2 ：___________ MS來自Waters之ZQ質譜儀（單四極質諸儀），離子化法： 電喷灑，極性：正或負離子化，毛細管（kV)3.10，錐（V) 30.00，來源溫度（°C) 100，去溶溫度（°C) 250，錐氣體流 速（升Λ】、時）5〇，去溶氣體流速（升/小時）400，質量範 圍：150 至 1000 Da °_ LC來自Agilent之HP 1100 HPLC :溶劑除氣器，四元果， 加熱管柱室和二極管陣列檢測器。 Ο 管柱：Phenomenex Gemini C1 8，3 微米，粒徑，】，Λ 1 1 U 埃， 30 x 3毫米，溫度: 6〇，DAD波長範圍（太氺、 …卡）：2〇〇 乙腈/ 至500 ’溶劑梯度：a =水+ 0.05 %曱酸，B : 甲醇（4 : 1 ’體積/體積）+ 0.〇4 %甲酸。 時間（分鐘） A % 0.00 95.0 2.00 0.0 2.80 0.0 2.90 95.0 3.10 95.0 B% 流速（毫升/分 5.0 !-7〇〇 100.0 !-7〇〇 100.0 1.7〇〇 5.0 1.700 5.0 ——-Ll〇o
201039749 方 3 ·._______ MS來自Waters之ZQ質§普儀（早四極質譜儀），儀号參數. 離子化法.電喷灑· ’極性·正離子，毛細管（kV)3 〇〇 , 錐（V) 30.00,萃取器（V)2.00,來源溫度（。〇 1〇〇,去溶 溫度（°C) 250，錐氣體流速（升/小時）50，去溶氣體流速 —(升/小時）400，質量範圍：150至1000 Da。 LC來自Agilent之HP 1100 HPLC :溶劑除氣器，四元系 (ZCQ)/二元泵（ZDQ)，加熱管柱室和二極管陣列檢測器。 管柱：Phenomenex Gemini C18’3 微米，粒徑，11〇 埃， 30 X 3毫米， 溫度：60 °C，DAD波長範圍（奈米）：200 至5 0 0，溶劑梯度：A = :水 + 0.05 % HCOOH。B =乙 腈/甲醇（4 : 1，體積： 體積）+ 0.04 % HCOOH 時間（分鐘） A % B% 流速（毫升/分鐘） 0.00 95.0 5.0 1.700 2.00 0.0 100.0 1.700 2.80 0.0 100.0 1.700 2.90 95.0 5.0 1.700 3.00 95.0 5.0 1.700 42 201039749 方法4 :
MS
LC 〇 來自Micromass之ZMD質譜儀（單四極質譜儀），離子化 法：電喷灑’極性：正離子化，毛細管（kV)3.80，錐（V) 30.00，來源溫度（°C) 80，去溶溫度200，去溶氣體 流Jgi(升/小時）600，質量範圍：150至1000 Da。_ 來自Agilent之HP 1100 HPLC :溶劑除氣器，二元泵， 加熱管柱室和二極管陣列檢測器。 管枉：Phenomenex Gemini C18，3 微米；粒徑：110 埃， 30 X 3毫米，溫度（°C )60 °C，溶劑梯度：A =水+ 0.05 %甲酸，B = 酸。 乙腈/曱醇（4 : 1，體積/體積）+ 0.04 %甲 時間（分鐘） A % B% 流速（毫升/分鐘） 0.00 95.0 5.0 1.700 2.00 0.0 100.0 1.700 2.80 0.0 100.0 1.700 2.90 95.0 5.0 1.700 3.10 ___-- —-- 95.0 5.0 1.700 ❹ 43 201039749
方法5 : __ MS來自Waters之ZQ質譜儀（單四極質譜儀） 儀器參數：離子化法：電喷灑，極性：正（或負）離子， 毛細管（kV) 3.00，錐（V) 30.00(AIDA: 45V)’ 萃取器（y) 2.00，來源溫度（°C) 100，去溶溫度（°C) 250，錐氣體流 速（升/小時）50，去溶氣體流速（升/小時）400，質量範 _圍：100 至 900 Da。__ LC來自Agilent之HP 1100 HPLC :溶劑除氣器，四元栗 (ZCQ)/二元泵（ZDQ)，加熱管柱室和二極管陣列檢測器。 管柱：Phenomenex Gemini C18，3 微米粒徑：11〇 埃， 30 X 3毫米，溫度（°C )60 °C。DAD波長範圍（奈米）：200 至500，溶劑梯度：A =水+ 0.05 % HCOOH，B =乙 腈/甲醇（4: 1，體積：體積）+ 0.04 %HCOOH 時間 A % B% 流速（毫升/分鐘） 0.00 95.0 5.0 1.700 2.00 0.00 100.0 1.700 2.80 0.00 100.0 1.700 2.90 95.0 5.0 1.700 3.00 95.0 5.0 1.700 44 201039749
方法D MS --- 來自Waters之ZQ質譜儀（單四極質譜儀），離子化法， 電喷灑，極性：正離子化，毛細管（kV)，3.00，錐（v) 30.00 ’來源溫度（°C) 150 ’去溶溫度（。〇 350，錐氣體汽 速（升、時）50 ’去溶氣體流速（升/小時）400，質量範 圍：150 至 1000 Da。 LC 來自Agilent之HP 1 100 HPLC :溶劑除氣器，四元栗 (ZCQ)，加熱管柱室和二極管陣列檢測器。 管柱：Phenomei^ex Gemini C18，3 微米粒徑，li〇 埃， 3〇 X 3毫米，溫度（它）60 t，DAD波長範圍（奈米）： 200至500，溶劑梯度：a =水+ 〇.〇5 %曱酸，B =乙 腈/甲醇（4: 1’體積/體積）+ 0.04 〇/〇曱酸。 時間（分鐘） a % B% 流速（毫升/分鐘） °*00 95.0 5.0 1.700 2,00 0.00 100.0 1.700 2.80 0.00 100.0 1.700 2,90 95.0 5.0 1.700 -~__ 95.0 5.0 1.700 45 201039749
將三乙胺（50.09克，495毫莫耳），接著4_氰基_3_硝基 苯甲酸（如WO 2008/〇74427中製造）(63.4克，330毫莫耳） 和雙（2-側氧基-3-聘唑啶基）膦醯氣（"BOP-C1") (84克，330 毫莫耳）加至2-溴-6-氣-4-(l，2,2,3,3,3-六氟_ι·三氟曱基-丙 基）苯胺（實施例3.3) (70克’ 165毫莫耳）在ι，2 -二氣乙烧 (660毫升）中的懸浮液。在90°C下將反應混合物攪拌6小 時。藉由加入鹽酸水溶液（1M) (500毫升）停止反應且分離該 等相。用飽和碳酸氫鈉水溶液和鹽水洗滌有機相。用1，2_ 二氣乙烷萃取水相二次。將合併之有機萃取物經過硫酸鈉 乾燥和濃縮。藉由管柱層析法在矽凝膠上純化殘餘物（溶析 液：環己烷/乙酸乙酯7:3)以產生化[2-溴-6-氣 -4·(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙基）苯基]_4_氰基·3_硝基 笨甲醯胺（89 克 ’ 90%產率）。ijj NMR (400 MHz，CDC13): 8.89 (s ’ 1H) ’ 8.40 (d ’ 1H)，8.12 (d，1H)，7.88 (m，2H) ’ 7.72 (s，1H)。 46 201039749 實施例1.2 : 4-氰基-N-[2,6-二氣_3_氟_4_(1，2,2,2_四氟三 氟曱基-乙基）苯基]-3-硝基笨甲醯胺
將吡啶（4.17毫升，30毫莫耳）和雙（2_側氧基_3·聘唑啶 基）膦醯氯（"BOP-C1") (5.09克，20毫莫耳）加至2,6二氣·3_ 氣-4-(l，2,2,2-四氟-1-三氟曱基乙基苯胺（實施例3 2) (3.48克，1〇毫莫耳）和4-氰基硝基苯甲酸（如w〇 2008/074427中製造）(3.84克，20毫莫耳）在二氣曱烷（4〇毫 ◎ 升）中的溶液。將反應混合物加熱至回流經6小時。將反應 混合物冷卻至周圍溫度且藉由加入鹽酸水溶液（1N) (5〇毫 升）停止反應。然後用二氯甲烷萃取混合物三次。將合併之 有機萃取物用飽和碳酸氫鈉水溶液萃取，經過硫酸鈉乾燥 和濃縮。藉由管柱層析法在矽凝膠上純化殘餘物（溶析液： 環已院/乙酸乙酯7:3)以產生4-氰基氺-[2,6-二氯-3-氟 -4_(1，2,2,2-四氟-1-三氟曱基乙基）苯基]_3_硝基苯曱醯胺 (4.76 克 ’ 91%產率）。LC-MS (方法 2) : RT = 2.08，[M-Η].= 520 〇 47 201039749 同樣地，4-氰基-N-[2,6-二氣-4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三 氟曱基-丙基）笨基]-2,3-二氟苯甲醯胺係從2,6-二氣 -4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1_三氟曱基丙基）苯胺（實施例3.2)和4-氰基-2,3-二氟-苯曱酸（如w〇 2008/074427中製造）製得。 LC-MS (方法 2) · RT = 2.11 ’ [M-H]- = 543。 同樣地’ 4-氰基_N-[2-乙基-6-甲基-4-(2,2,3,3,3-五氟-1-羥基-1-三氟曱基丙基）苯基]-3-硝基苯曱醯胺係從2-(4-胺基 -3-乙基-5-甲基苯基）-l，l，i，3,3,4,4,4-八氟丁 -2-醇（實施例 3.5)和4-氰基-3-硝基-苯甲酸（如WO 2008/074427中製造） 製得。NMR (400 MHz ’ CDC13) : 8.85 (s，1H)，8.37 (dd， 1H)，8.09 (d，1Η)，7.78 (s，1H)，7.52 (s，2H)，3.82 (bs， 1H)，2.64 (q，2H)，2.30 (s，3H)，1.20 (t，3H)。 同樣地’苯甲酸l-[3-溴-5-氣-4-(4-氰基-3-硝基苯甲胺 基）-苯基]·2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙酯係從苯甲酸1_(4_胺基 -3-溴-5-氣苯基）-2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙酯（實施例3.8)和 4-氰基-3-硝基苯甲酸（如WO 2008/074427中製造）製得。 NMR (400 MHz，CDC13) : 8.85 (s，1Η)，8.37 (d，1Η) ’ 8·12 (m，3Η)，77.8-7.65 (m，3Η)，7.57 (m，3Η)。 同樣地，义[2-溴-6-氣-4-(1，2,2,2-四氟-1_三氟甲基乙 基）-苯基]-4-氰基-3-硝基苯曱醯胺係從2-溴-6-氣 -4-(1，2,2,2-四氟-1-三氟曱基乙基）苯胺（實施例3.3)和4-氣 基-3-硝基苯曱酸（如WO 2008/074427中製造）製得。化合物 在最後處理之後而沒有額外純化下使用。 48 201039749 實施例 1_3 : 4-氰基-N-[2,6-二溴-4-(l,2,2,3,3,3-六氟·1_三 ι 曱基丙基）-苯基]-3-硝基苯甲醯胺
1. (COCI)2, DMF 2. "ft咬
Br
在周圍溫度下將草醯氣（15.88毫升，187毫莫耳）加至 氣基-3-罐基苯甲酸（如WO 2008/074427.中所述製備）（30 克’ 156¾莫耳）在二氣甲炫（15〇毫升）中的懸浮液，接著加 入N，N-二曱基甲醯胺（"DMF")(0.2毫升）。將反應混合物在 周圍溫度下攪拌30分鐘且然後加熱至回流經30分鐘。使 反應混合物冷卻至周圍溫度，濃縮並將殘餘物懸浮在四氫
呋喃（150毫升）中。將2,6_二溴-‘（^，^弘六氟丨三氟 甲基丙基）-苯胺（實施例3.2)(55克，117.3毫莫耳）在四氫呋 喃（150毫升）和吡啶（12.57毫升，156 4毫莫耳）的混合物中 之溶液冷卻至0。(：並添加4-氰基-3-硝基苯甲醯氯的溶液。 在周圍溫度下反應將混合物攪拌12小時。添加飽和碳酸氫 納水溶液（300毫升）且用乙酸乙醋萃取有機相二次（2χ 2〇〇 毫升）。將合併之有機萃取物經過硫酸鈉乾燥和濃縮。藉由 管柱層析法在石夕凝膠上純化殘餘物（溶析液：環己烷/乙酸乙 醋4:1)以產生4_氰基例2,6_二演邻，如❸六氣小 二氟曱基丙基）苯基]-3-硝基苯甲醯胺（28克，37%產率卜 49 201039749 LC-MS (方法 2) : RT = 2.24 ’ [M-H]· = 642。 同樣地，4 -氰基-N-[2 -甲氧基-6-甲基-4-(1,2,2,3,3，3 -六 氣-1-三氣-甲基丙基）本基]-3 -硝基本甲酿胺係從 4-(1,2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）-2-曱氧基-6-甲基苯胺 (實施例3.1)和4 -氣基-3-硝基-苯曱酸（如WO 2008/〇74427 中所述製備）製得。LC-MS (方法2) : RT = 2.04，[M-Η]·= 528 ° 同樣地，4-氰基-N-[2,6-二氣-4-(1，2,2,3,3,3 -六氟-1-三 氟甲基-丙基）苯基]-3-硝基苯甲醯胺係從2,6-二氣 -4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）苯胺（實施例3.2)和心 氰基-3-硝基苯甲酸（如WO 2008/074427中所述製備）製得。 LC-MS (方法 2) : RT = 2.08 ’ [M-Η]· = 553。 同樣地’ 4-氰基-N-[2,6-二氣-4-(l，2,2,2-四氟-1·三氣甲 基乙基）-苯基]-3-硝基苯甲醯胺係從2,6-二氯-4-(1，2’2’2-四 氟-1-三氟-曱基乙基）苯胺（如WO 2009/030457中所述製備） 和4-氰基-3-硝基苯曱酸（如WO 2008/074427中所述製備） 製得。LC-MS (方法 3) : RT = 2.06，[Μ-ΗΓ = (Μ·Η) ° 〆獻^甲基丙 實施例 1.4: Ν-[2-溴-6-氣-4-(1，2,2,3,3,3-六氟-卜> 雜
50 201039749 將草醯氣（1.27亳升，15毫莫耳）加至在氮氛圍下之4-氰基-2,3-二氟笨甲酸（如w〇 2008/074427中所述製備） (1.831克’ 10毫莫耳）和n，N-二曱基甲醯胺（"DMF")(2滴） 在二氣甲炫（100毫升）中的溶液。將反應混合物在周圍溫度 下攪拌一小時且然後在60°C經1.5小時。濃縮反應混合物 並將殘餘物溶解在四氫呋喃（75毫升）中。將溶液逐滴加至 2-漠-6-氣-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙基）苯胺（實施 例3.3)(4.245克，1〇毫莫耳）在吡啶（丨6毫升，20毫莫耳） 〇 和四氫呋喃（25毫升）的混合物中之溶液。將反應混合物在 周圍溫度下攪拌16小時。將反應混合物倒進碳酸氫鈉水溶 液（1M)中並用乙酸乙酯將混合物萃取三次。將合併之有機 相經過硫酸鈉乾燥和濃縮。藉由管柱層析法在矽凝膠上純 化殘餘物（溶析液：乙酸乙酯/環己烷8 : 2)以產生N-[2-溴-6-氣-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-l-三氟甲基丙基）-苯基]-4-氰基-2,3-二氟苯曱醯胺（4.18克，710/0產率）。1^-]^(方法2):11丁 = 2.14，[M-H]· = 587。 ◎ 同樣地，4-氰基-N-(2,6-二曱基-4-十一氟環己基苯 基）-3-硝基·苯曱醯胺係從2,6-二曱基-4-十一氟環己基苯胺 (實施例3.1)和4-氰基-3-硝基苯曱酸（如WO 2008/074427中 所述製備）製得。LC-MS (方法 2): RT = 2.16, [Μ-ΗΓ = 574。 同樣地，4-氰基->^-[2,6-二甲基-4-(1,2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基-丙基）苯基]-3-硝基苯曱醯胺係從2,6-二甲基 -4-(1，2,2,3,3,3·六氟-卜三氟曱基丙基）苯胺（實施例3.1)和4-氰基-3-硝基笨曱酸（如WO 2008/074427中所述製備）製得。 51 201039749 LC-MS (方法 2) : RT = 2.07，[M-H]· = 512。 同樣地，N-[2-氣-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙 基）-6-曱硫基苯基]-4-氰基-3-硝基苯甲醯胺係從2-氣 -4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙基）-6-甲硫基苯胺（實施 例3.4)和4-氰基-3-硝基苯甲酸（如WO 2008/074427中所述 製備）製得。LC-MS (方法 2) : RT = 2.12，[M-H]· = 564。 實施例 1.5 : 3-胺基-N-[2-溴-6-氯-4·(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三 氟曱基-丙基）苯基]-4-氰基苯甲醯胺
將氫氧化納水溶液（0·1Μ)(270毫升）、亞硫酸氫鈉 (80.9克’ 464.4毫莫耳）和溴化第三丁銨（"ΤΒΑΒ") (4 99克， 15.5毫莫耳）加至…[^臭冬氣+^^^六氟-丨-三氟 甲基-丙基）笨基]-4-氰基·3_硝基笨甲醯胺（實施例11} (927 克’ 154.8毫莫耳）在四氫呋喃（8〇〇毫升）中的溶液。將反應 混合物在周圍溫度下搜拌 醋萃取水相二次。將厶你 90分鐘。分離該等相。用乙酸乙
52 201039749 -4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）苯基]-4-氰基苯甲醯 胺（69克，78.4%產率）。1HNMR(400 MHz，CDCl3):7·82(s， 1H)，7.75 (s，1H)，7·71 (s ’ 1H)，7.51 (m ’ 1H)，7.35 (s， 1H)，7.21 (m，1H)，4.7 (s，2H)。 同樣地，3 -胺基-4 -乳基-N-[2,6 -二氣-3 -敗-4-(l，2,2,2_ 四氟-1-三氟甲基乙基）苯基]苯甲醯胺係從4-氰基-N-[2,6-二 氣- 3-1-4-(1,2，2,2 -四氟-1-三氟曱基乙基）苯基]-3-硝基笨曱 醯胺（實施例 1.2)製得。LC-MS (方法 2): RT = 2.00, [M-H]-〇 = 490 ° 同樣地’ 3-胺基-4-氣基-N-[2 -乙基-6-甲基-4-(2,2,3,3,3- 五氟-1-羥基-1-三氟甲基丙基）苯基]苯甲醯胺係從4-氰基 -N-[2 -乙基-6 -曱基-4-(2,2,3,3,3 -五氟-1-經基-1-三氟1曱基丙 基）苯基]-3-硝基苯曱醯胺（實施例1.2)製得。LC-MS (方法 2) : RT = 1.87，[M + H]+ = 498。 同樣地，3-胺基-4_ 氰基-N-[2,6-二溴-4-(1，2,2,3,3,3-六 氟-1-三氟甲基丙基）苯基]苯甲醯胺係從4_氰基氺_[2,6_二漠 ^ -4-(1，2,2,3,3,3-六氟_1-三氟甲基丙基）苯基]_3-硝基苯曱酿 胺（實施例 1.3)製得。LC-MS (方法 2) : RT = 2.06，[M+H]+ = 614 ° 同樣地，3_胺基-4-氰基-N-[2-甲氧基-6-甲基 •4-(1’2,2,3,3,3-六氟-1_三氟曱基丙基）苯基]苯甲醯胺係從4_ 氰基-N_[2-曱氧基_6_曱基-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基 丙基）苯基]-3-硝基苯甲醯胺（實施例13)製得。lc_ms (方法 1) : RT = 1.99，[m-η]· = 498。 53 201039749 同樣地，3-胺基-4-氰基-N-[2,6-二氣-4-(1，2,2,3,3,3-六 氟-1-三氟甲基丙基）苯基]苯甲醯胺係從4-氰基-N-[2,6-二氣 -4-(1，2,2,3,3,3-六說-1-三氟甲基丙基）苯基]-3-硝基苯曱酿 胺（實施例 1.3)製得。LC-MS (方法 2): RT = 2.(H，[M+H]+ = 524/526 ° 同樣地，3-胺基-4-氰基-N-(2,6-二曱基-4-十一氟環己基 苯基）-苯曱醯胺係從4-氰基-Ν·(2,6-二曱基-4-十一氟環己基 苯基）-3-硝基苯曱醯胺（實施例1.4)製得。LC-MS (方法2): RT = 2·10，[Μ + Η]+ = 546。 同樣地，3-胺基-4-氰基-：^-[4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟 甲基丙基）-2,6-二曱基苯基]苯甲醯胺係從4-氰基-Ν-[2,6-二 曱基-4-(1，2,2,3,3,3 -六氟-1-三氟甲基丙基）苯基]-3-硝基苯 曱醯胺（實施例1.4)製得《LC-MS (方法2):RT = 2·00，[Μ-Η]_ =482 ° 同樣地’苯曱酸（benzole acid) 1-[4-(3-胺基-4 -氰基苯曱 醯胺基）-3-溴-5-氣-苯基]_2,2,2-三氟-1-三氟曱基乙酯係從 笨曱酸1-[3-溴-5-氣-4-(4-氰基-3-硝基苯甲醯胺基）苯基] -2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙酯（實施例12)製得。《η NMR (CDC13，400 MHz) : 8.12 (d，2H)，7·72 (m，1H)，7.68 (s， 1H) ’ 7.51-7.59 (m ’ 4H)，7.32 (s，1H)，7.20 (d，1H)，4.64 (bs，2H)。 同樣地’3-胺基_4_氰基_^^-[2,6-二氯-4-(1，2,2,2-四氟-1-二氟曱基-乙基）苯基]苯曱醯胺係從4_氰基_；^-[2,6 -二氣 -4-(l，2,2,2-四氟-1-三氟曱基乙基）笨基]·3_硝基苯甲醯胺（實 54 201039749 施例 1.3)製得。LC-MS (方法 3，正）：RT = 1.98，[M-Η]·= 474 (M+H+) 0 同樣地，3-胺基-N-[2-溴-6-氣-4-(1,2,2,2-四氟-1-三氟曱 基-乙基）苯基]-4-氰基苯曱醯胺係從N-[2-溴-6-氣 -4-(1，2,2,2_四氟-1-三氟甲基乙基）苯基]-4_氰基-3-硝基苯曱 醯胺（實施例 1.2)製得。丨11 NMR (CDC13,400 MHz): 7.83 (s， 1H)，7.71 (s，1H)，7.54 (m，2H)，7.32 (s，1H)，7.22 (d， 1H)，4·64 (bs，2H)。 Ο 實施例1.6:3-胺基-^[-[2-氯-4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基 丙基）-6-曱基噻吩基]-4·氰基苯曱醯胺
將氣化錫（15.69克’ 82.8毫莫耳）加至ν-[2-氯 -4-(1，2,2,3,3,3 -六氟-1-三氟甲基丙基）·6-曱硫基苯基]_4•氛 基-3-硝基苯甲酿胺（實施例1.4)(13.0克，23毫莫耳）在異丙 醇（110毫升）中的溶液。將混合物冷卻至〇它並慢慢地添加 鹽酸水溶液（37%重量/體積）（22毫升）。將混合物在8〇艺下 攪拌1小時。蒸發約三分之一的異丙醇總體積。將水（1〇〇 毫升）加至混合物中，接著添加氩氧化鈉水溶液（4N)以將pH 調整至8到9。用乙酸乙酯萃取（20毫升）水相三次。將合併 55 201039749 之有機萃取物經過硫酸鈉乾燥和濃縮。藉由f柱層析法在 石夕凝膠上純化殘餘物（溶析液：環己烷/乙酸乙醋1:2至1: 1)以產生3-胺基-Ν-[2·氣-4-(i，2,2,3 3,3_六氣小三說甲基丙 基）-6-甲硫基苯基]-4-氰基笨曱醯胺（5·65克，45 8%產率）。 LC-MS (方法 1): RT = 2.03, [μ_η]_ = 536。 實施例 1.7: 3-胺基-N-d6n(1，2,2,3,3,3ji_u 氟甲基-丙基）苯基]-4-氰基氟苯甲醯胺
將碳酸錢（1.529克，15.92毫莫耳）加至Ν[2·漠冬氣 _4_(1’2’2’3’3’3-六氟_卜三氟甲基_丙基）苯基]_4_氰基_2,3_二 敗苯甲醯胺（實施例14)(4.08克，6·92毫莫耳）在二甲亞硬 (69毫升)的溶液。將反應混合物加熱至贿經16小時。 使反應混合物冷卻至關溫度且然後分溶在水和乙酸乙醋 之間。將有機相經過硫酸鈉乾燥和濃縮。藉由管柱層析法 在石夕凝膠上純化殘餘物（溶析液：環己院/乙酸乙醋8: 2)以 產生3-胺基-Ν·[2·溴.6_氯_4一（1，2,2,3,3,3_六氟小三敗甲基 丙基）苯基]-4-氰基.2_敗苯甲醯胺〇 88 $克，46 3%產率卜 56 201039749 , LC-MS (方法 2) : rT = 2.06，[M-Η]· = 584。 同樣地，3-胺基-4-氰基-N-[2,6-二氯-4-(1，2,2,3,3,3-六 I·1·三氟甲基丙基）苯基]-2-氟苯甲醯胺係從4·氰基 _N_[2,6-二氣-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙基）苯 基]-2,3-二氟苯甲醯胺（實施例1.2)製得。LC-MS (方法2): RT = 2.03 , = 540. ° 2.式（I)之化合物的製備 〇 實施例2.1 : 4-氰基-3-(4，-氰基-2，-甲基苯甲醯胺基）-义[2,6- 二溴-4-(1，2,2,3,3,3-六氟-丨_三氟甲基丙基）苯基] 苯曱醯胺（表A之化合物編號A4)
在周圍溫度下將草醯氣（〇.3 15毫升，3,72毫莫耳）加至 4-氰基-2-甲基苯甲酸（實施例3 7) (〇 5克，3.1〇毫莫耳滩 二氯甲烷(5毫升)令的懸浮液、接著添加Nm甲 Γ應F"川滴）。將反應混合物在周圍溫度下料3(>分鐘且 然後加熱至回流經30分鐘。使反應混合物冷卻至严 度，漠縮並將殘餘物懸浮在四氫以（5毫升）中 j _4·氰基-N_[2,6_二溴 壯基 (，2’2’3,3,3-六氟-1.三氟甲基丙基） 57 201039749 苯基]苯甲醯胺（實施例i.5) (143克，2·3〇毫莫耳）在四氫呋 喃（5毫升）和吡啶（0.498毫升，6·2毫莫耳）之混合物中的溶 液冷卻至0 C並添加4-氰基-2-甲基苯曱醯氣的溶液。將反 應混合物在周圍溫度下攪拌3 〇分鐘，然後將混合物反應在 80 C下攪拌16小時。添加飽和碳酸氫鈉水溶液（3〇毫升）並 將混合物用乙酸乙酯（2χ 20毫升）萃取二次。將合併之有機 萃取物經過硫酸鈉乾燥和濃縮。藉由管柱層析法在矽凝膠 上純化殘餘物（溶析液：環己烷/乙酸乙酯4 : 1)以產生表a 之化合物編號A4(0.752克，43%產率）。 同樣地，4-氰基-3-(4’-氰基-2’-曱基苯曱醯胺基）-N-2-乙基-6-曱基-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙基）苯基]苯 甲醯胺（表A之化合物編號A1)係從3-胺基-4-氰基-N-[2-乙 基-6-曱基-4-(1,2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙基）苯基]苯曱 醢胺（如WO 2008/074427中製造）製得。 同樣地，N-[2-溴-6-氯-4-(1,2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基 丙基）-苯基]-4-氰基-3-(4，-氰基-2’-甲基苯甲醮胺基）苯曱醯 胺（表A之化合物編號A2)係從3_胺基-N_[2_溴·6-氣 -4-(1，2,2,3,3,3-六氟-卜三氟甲基丙基）苯基]氰基苯甲醯 胺（實施例1.5)製得。 同樣地，4-氰基氰基_2 -甲基苯甲酿胺 基）-1^-[2,6-二溴-4-(1，2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基）苯基]苯 甲醯胺（表Α之化合物編號A3)係從3-胺基-4-氰基小-[2,6- 二漠-4-(1，2,2,3,3,3-四氣小三氟曱基-乙基）苯基]苯曱酿胺 (如WO 2008/074427中所述製備）製知' ° 58 201039749 9 同樣地，N-[2-溴-6·乙基-4-(1，2,2,3,3,3-六氟_1_三氟甲 基丙基）-苯基]-4-氰基-3-(4氰基-2，-甲基苯甲醯胺基）苯曱 醯胺（表Α之化合物編號Α5)係從3-胺基-Ν-[2-溴-6-乙基 -4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙基）苯基]_4_氰基苯甲醯 胺（如WO 2008/074427中所述製備）製得。 同樣地，Ν-[2-溴-6-氯-4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基 丙基）-苯基]-4-氰基-3-(4’-氰基-2’ -甲基苯甲醯胺基）_2_氟苯 甲醯胺（表Α之化合物編號Α6)係從3-胺基-Ν-[2-溪-6-氯 Ο -4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）苯基]_4_氰基_2-氟苯 曱醯胺（實施例1.7)製得。 同樣地，4-氰基-3-(4’-氰基-2，-甲基苯曱醯胺 基）-1^-[2,6-二氣-4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）苯基] 笨甲酿胺（表Α之化合物編號Α8)係從3-胺基-4-氰基 -N-[2,6 -二氣-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三敗曱基丙基）苯基]苯 曱醯胺（實施例1.5)製得。 同樣地，4-氰基-3-(4’-氰基-2’-曱基-苯甲醯胺 〇 基）-1^-[4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙基）-2-曱氧基甲基 -6-甲基苯基]苯甲醯胺（表A之化合物編號A9)係從3-胺基 -4-氰基-义[4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）-2-甲氧基 曱基-6-甲基苯基]苯甲醯胺（如WO 2008/074427中所述製備） 製得。 同樣地，N-[2-氣-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟f基丙 基）-6-曱硫基苯基]-4-氰基-3-(4，-氰基-2，-曱基苯甲醯胺基） 苯甲醯胺（表A之化合物編號A10)係從3-胺基氯 59 201039749 -4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）_6_甲硫基苯基]_4氰 基苯甲醯胺（實施例1.6)製得。 同樣地，4-氰基-3-(4’-氰基-2，·甲基苯甲醯胺基）·Ν_[2_ 甲氧基-6-甲基-4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）苯基] 苯曱醯胺（表Α之化合物編號All)係從3-胺基-4-氣基-Ν-[2 -甲氧基-6-曱基-4-(1，2,2,3,3,3-六氟_1_三氟甲基丙基）苯基] 苯曱醯胺（實施例1.5)製得。 同樣地，苯曱酸1-{3-溴-5-氣-4-[4-氰基-3-(4-氰基-2- 甲基-苯甲胺基）苯曱胺基]苯基}-2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙 酯（表Α之化合物編號Α12)係從苯甲酸1-[4-(3-胺基-4-氰基 -苯甲胺基）-3-溴-5 -氣苯基]-2,2,2-三氟-1·三氟曱基乙酯（實 施例 1.5)製得。NMR (CDC13，400 MHz) : 9.08 (s，1H)， 8.11 (m，3H)，7.78 (s，1H)，7.88 (m，1H)，7.82 (m，1H)， 7.52-7.75 (m，8H)，2.60 (s，3H)。 同樣地’ 4-氰基-3-(4’-氰基-2’-曱基苯曱醯胺 基）-N-[2,6-二氣-3-氟-4-(l，2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基）苯 基]苯甲醯胺（表A之化合物編號A14)係從3-胺基-4-氰基 -//-[2,6-二氣-3-氟-4-(l，2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基）苯基] 笨曱醯胺（實施例1_5)製得。 同樣地，4 -氣基- 3-(4氰基- 2’-甲基-苯曱酿胺基）_n-[2-乙基-6-曱基-4-(2,2,3,3,3-五氟-1-經基-1-三敗曱基丙基）苯 基]笨甲醯胺（表A之化合物編號A15)係從3-胺基-4-氰基 •^-[2-乙基-6-曱基-4-(2,2,3,3,3-五氟1-1-經基_1_三氟甲基丙 基）苯基]苯曱醯胺（實施例1.5)製得。 201039749 同樣地，4-氰基_3_(4’-氰基-2，-曱基-苯甲醯胺 基）-N-[2,6·二甲基-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）苯 基]苯曱醯胺（表A之化合物編號A16)係從3_胺基-4-氰基 _N_[2,6-二甲基-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙基）笨基] 笨曱醯胺（實施例1.5)製得。 同樣地，4-氰基-3-(4’-氰基-2’-甲基苯曱醯胺 基）-N-[2,6-二甲基-4_(十一氟環己基）苯基]苯甲醯胺（表a之 化合物編號A17)係從3-胺基-4-氰基-N-[2,6-二甲基-4-(十一 〇 氟環己基）苯基]苯曱醯胺（實施例1.5)製得。 同樣地，4-氰基-3-(4，-氰基-2，-曱基苯曱醯胺 基）-1^-[2,6-二氣-4-(1，2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基）苯基]苯 曱醯胺（表A之化合物編號A19)係從3-胺基-4-氰基-N-[2,6-—氣-4-(l，2,2,2 -四氟-1-三氣甲基乙基）_苯基]苯曱酿胺（實 施例1.5)製得。 同樣地’4-氰基-3-(4’-氛基-2’-甲基苯甲醯胺基）_化[2_ >臭-6-氯-4-(l，2,2,2-四氟-1-三氟曱基乙基）苯基]苯甲酸胺（表 A之化合物編號A20)係從3-胺基-N-C2-溴-6-氯-4-(l,2,2,2-四象i-l-三氟曱基-乙基）苯基]-4-氰基苯曱酿胺（實施例丨.5) 製得。4 NMR (CDC13，400 MHz) : 9.08 (s，1H)，8.24 (sb， 1H)，8.15 (sb，1H) ’ 7.92-7.82 (m ’ 3H)，7.74 (s，1H)，7.68 (m，1H)，7.62 (m，2H) ’ 2.59 (s ’ 3H)。 實施例2.2 ·· 4-氰基-3-(4’-氰基-2’-甲基苯甲醯胺基）_n_[2,6-二氯-4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙基）苯基]-2-氟苯甲 醯胺（表A之化合物編號A18) 61 201039749
將氫化納（55%重量/體積）（0.018克’ 0.40毫莫耳）加至 ==氛基·Ν_[2,6·二氣_4切如^ 丙基）本基]-2-氟苯甲醯胺（實施例丨 例 i.7) (0.054 克，0_1〇 毫莫 耳）在N，N-二曱基乙醯胺（"DMA'm袁此、丄 、 )(1毫升）中的懸浮液。將反 應混合物在周圍溫度下攪拌3〇分 刀鐘且然後添加4-氰基-2- 甲基苯甲醯氣（參見實施例2.1之第—却八 ^ 邵分）（0.10毫莫耳）。 將反應混合物在周圍溫度下㈣16小時。添加飽和碳酸氯 納水溶液（30毫升）並用乙酸乙醋萃取有機相二次（2χ 2〇毫 升）°將合併之有機萃取物經過硫酸鈉乾燥和濃縮。藉由管 柱層析法在矽凝膠上純化殘餘物（溶析液：環己烧/乙酸乙西旨 7: 3)以產生表A之化合物編號A18(0.〇1〇克，η %產率）。 實施例2.3 : N-[2-氣-6-氰基-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1_三氟甲基 丙基）-苯基]-4-氰基-3-(4’ -氰基-曱基苯甲醯胺基）苯甲醯 胺（表A之化合物編號A7) 62 201039749
N 在氣氛圍下將氰化辞（„χ〇,26克，2 25 “耳>
苯基膦决卿.195克，ο·17毫莫耳）加至表人之化合物: 號Α2(實施例2.1)(1克，14毫莫耳)在Ν具二甲基甲醯胺⑴ 毫升）中的溶液。將反應混合物在13(rc下搜拌2小時。用 甲苯稀釋反應混合物並分離該等相。用甲苯萃取水相二 次。將合併之有機相用鹽水和飽和氫氧化銨水溶液洗滌， 經過硫酸納乾燥和濃縮。藉由管柱層析法在矽凝膠上純化 殘餘物（溶析液：乙酸乙酯/環己烷丨：5)以產生表A之化合 物編號A7(0.421克，45.5%產率）。 實施例 2.4 : Ν·[2_ 溴·6_ 氯-4-[1，1，1，3,3,3-六氤丙_2_酵]苯 基]-4_氰基-3-(4’-氰基_2，_甲基笨甲醯胺基）笨甲醯胺（表Α 之化合物編號Α13) 63 201039749
將氫氧化鋰（0.030克）加至表A之化合物編號A12(實施 例2.0(0.252克，0.33毫莫耳）在四氫呋喃（10毫升）和水（2.5 毫升）之混合物中的溶液。將反應混合物在周圍溫度下攪拌 1 6小時。用水和乙酸乙醋稀釋反應混合物並分離該等相。 用乙酸乙酯萃取水相二次。將合併之有機相經過硫酸鈉乾 燐和濃縮。藉由管柱層析法在矽凝膠上純化殘餘物（溶析 浪：乙酸乙酯/環己烷1 : 3)以產生表A之化合物編號 Al3(〇.〇9 克，41%產率）。NMR (CDC13，400 MHz) : 9.09 (s，1H) ’ 8.08 (s ’ 1H)，7.95 (s，1H)，7.82-7.93 (m，4H)， 7.62-7.70 (m ’ 3H)，4.02 (bs，OH)，2.62 (s，3H)。 3.結構單元的製備 實施例3·1 : 4-(1，2,2,3,3,3-六氟_卜三氟曱基丙基）-2-甲氧基 -6-曱基-苯胺 64 201039749
ο
Na2S204 TBAHS
NaHC03
將2-埃九氟丁烧（24·9克，1186毫升，72毫莫耳）、亞 硫酸氫鈉（15.29克，72毫莫耳）、碳酸氫鈉（6.〇5克，72 〇 毫莫耳）和四丁基硫酸氫銨（"TBAHS") (2 24克，6 6〇毫莫耳） 連續地加至2-甲氧基_6_甲基苯胺（8 23克，6〇毫莫耳）在水 Ο (6〇毫升）和第三丁基曱基醚（60毫升）之混合物中的溶液。將 反應混合物在周圍溫度下攪拌16小時。過濾混合物並用第 一丁基甲基醚萃取濾液二次。將合併之有機相用鹽酸（丨N) 洗滌，經過硫酸鈉乾燥和濃縮以產生4_(1，2,2,3,3,3_六氟-1_ 三氟甲基丙基）·2_ ^氧基·6·甲基苯胺’其直接使用而沒有進 一步純化。LC-MS(方法 2) : RT = 2.05，[μ+η]+ = 356。 同樣地’ 3-氟-4_(1，2,2,2_四氟_1_三氟甲基乙基）苯胺係 從3·氟苯胺和2-碘六氟丙烷製得。LC_MS (方法2) : RT = 〇 1.86，[M+H]+ = 280。 同樣地，4·(1，2,2,3,3,3-六氟小三氟甲基丙基）_2_f硫基 -苯胺係從2-甲硫基苯胺和2_碘九氟丁烷製得。nmr (4〇〇 MHz，CDCl3):7.59(s，1H)，7 29 (m, 1H)，6 79 (d，ih” 同樣地’ 2’6-二甲基_4-十_氟環己基苯胺係從2,6-二甲 基苯胺和碘全氟環己烷製得。LC_MS (方法2广= 2.18， [M + H]+ = 402。 同樣地，2,6-二甲基_4·(1，2,2,3,3,3_六亂小三氣甲基丙 65 201039749 基）-苯胺係從2,6 -二甲美芏松4 q T丞本胺和2_碘九氟丁烷製得。Lc_ms (方法 2) : RT = 2.06，[M + H]+ = 340。 實施例3.2:2,6·二漠邻从如-六說-卜三乳甲基两基） 苯胺
H.N
NBS ----
將N-溴-琥珀醯亞胺（"NBS”）（76 9克，432毫莫耳）加至 4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙基）苯胺（如Ep 1〇〇61〇2 中所述製備）（56克，180毫莫耳）在二氣甲烷（5〇〇毫升）中的 溶液。在周圍溫度下將反應混合物攪拌2小時。濃縮反應 混合物並將殘餘物分溶在乙酸乙酯（2〇〇毫升）和水（2〇〇毫升） 之間。分離該等相並用乙酸乙酯萃取水相二次。將合併之 有機萃取物經過硫酸鈉乾燥和濃縮。藉由管柱層析法在石夕 凝膠上純化殘餘物（溶析液：環己烷/乙酸乙酯8 : 2)以產生 2,6-二溴-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三I曱基丙基）苯胺（516 克，61.1%產率）。NMR (400 MHz，CDC13): 7.58 (s，2H)， 4.90 (bs，2H)。 同樣地，2,6 - —氣_4-(1，2,2,3,3,3 -六氣-1-二氣甲基丙 基）-苯胺係從4-(1，2,2,3,3,3-六氟_1_三氟曱基丙基）-苯胺（如 EP 1，006，102中所述製備）和N_氣琥ίό醢亞胺（”NCS，·）製 66 201039749 • 得。1H NMR (400 MHz，CDC13) : 7.39 (s，2H)，4.76 (bs， 2H)。 同樣地，2,6-二氣-3-氟-4-(l，2,2,2-四氟·1_三氟曱基乙 基）-苯胺係從3-氟-4-(1，2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基苯胺 (實施例3·1)和Ν-氣琥珀醢亞胺（"NCS")製得。士 NMR (400 MHz，CDC13) : 7.40 (d，1Η)，4.92 (bs，2Η)。 實施例3.3 : 2-溴-6-氣-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙 〇 基）-苯胺
將4-(1，2,2,3,3,3-六1-1-三敗曱基丙基）笨胺（如£? 1，006，102中所述製備）（175.8克，565毫莫耳）溶解在乙腈 ◎ (1000毫升）中及添加N-氯-琥珀醯亞胺（"NCS")(76_2克， 5 70.7毫莫耳）。將反應混合物加熱至回流經9〇分鐘。濃縮 反應混合物’將殘餘物懸浮在***中並經由過遽除去固 體。濃縮濾液並藉由管柱層析法在矽凝膠上純化殘餘物（溶 析液：環己烷/二氯甲烷9 : 1)以產生2-氣-4-(l，2,2,3,3,3-六 氣-1-二氟甲基丙基）苯胺。使用N_溴琥珀酿亞胺 ("NBS”）（l〇〇.5克，565毫莫耳）作為試劑重複相同的步驟。 此時藉由管柱層析法在矽凝膠上純化殘餘物（溶析液：環己 67 201039749 烷/二氣甲烷2: υ以產生2-溴-6-氣-4-(1，2,2,3,3,3-六氟_1_ 三氟甲基丙基）苯胺（143.3克’ 59.7%產率）。4 NMR (400 MHz，CDC13) : 7.70 (s ’ 1Η)，7.42 (s ’ 1Η)，4.82 (s，2Η)。 同樣地，2-(4-胺基-3-溴-5-氯苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙 -2-醇係從[4-[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基）乙基]苯基]胺 製得。4 NMR (400 MHz ’ CDC13) : 7.68 (s，1H)，7.46 (s， 1H) ’ 4·72 (bs，2H)。 同樣地，2-溴-6-氣-4-(l，2,2,2-四氟-1-三氟曱基乙基）_ 苯胺係從4-(1，2,2,2 -四氣-1-三氟曱基乙基）苯胺（如Ep 1,006，102 中所述製備）製得。4 NMR (400 MHz，CDC13): 7.58 (s，1H)，7.45 (s，1H)，4.82 (bs，2H)。 實施例3.4: 2-氯-4-(l，2,2,3,3,3-六氟-l-三氟曱基丙基）_6_ 甲硫基-苯胺
NCS H2n s 將N-氣琥珀醯亞胺（"NCS") (8.578克，64.22毫莫耳） 加至4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）_2_曱硫基-苯胺 (實施例3.1) (21.85克，61.16毫莫耳）在乙腈（17〇毫升）中的 溶液。在周圍溫度下將反應混合物搜拌16小時。濃縮反應 混合物並將殘餘物分溶在乙酸乙酯（1〇〇毫升）和水（1〇〇毫升） 68 201039749 λ 之間。分離該等相並用乙酸乙酯萃取水相二次。將合併之 有機萃取物經過硫酸鈉乾燥和濃縮。藉由管柱層析法在矽 凝膠上純化殘餘物（溶析液：環己烷/乙酸乙酯4 : 1)以產生 2 -氯-4-(l，2,2,3,3,3 -六氟-1-三氟曱基丙基）-6-甲硫基苯胺 (12.0 克，50%產率）。LC-MS (方法 2) : RT = 2.17。 [M-H]- =392。 實施例3.5 : 2-(4-胺基-3 -乙基-5 -甲基苯基 Ο 八氟丁-2-醇
將氫氧化鉀（46·2克，827毫莫耳）加至2-乙基 -4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1_二氟曱基丙基）-6-甲基_苯胺（如\\^0 〇 2008/074427中所述製備）(3.88克，11毫莫耳）在乙腈（320 毫升）和水（80毫升）之混合物中的溶液。將反應混合物在70 °C下攪拌2天。將反應混合物用水（200毫升）稀釋並用乙酸 乙酯萃取混合物j三次（200毫升）。將合併之有機萃取物經過 硫酸鈉乾燥和濃縮。藉由管柱層析法在矽凝膠上純化殘餘 物（溶析液：乙酸乙酯/環己烷1 : 3)以產生2-(4-胺基·3_乙基 _5-甲基苯基）-1，1，1，3,3,4’4，‘八氟丁-2-醇（2.31克，60%產 率）。LC-MS (方法 D : RT = 1,87，[Μ-ΗΓ = 352。 69 201039749 實施例3.6 : 4-氰基-2-曱基苯甲酸甲酯的製備
在氮氛圍下將氰化鋅（Π)(88.5克，753 6毫莫耳）和肆（三 苯基膦）鈀（65克，56.60毫莫耳）加至4·溴甲基苯曱酸（1〇8 克，471毫莫耳）在N，N_:f基甲醯胺（4升）令的溶液。將反 應混合物在l〇〇t下攪拌16小時。用甲苯稀釋反應混合物 且分離該等相》用甲苯將水相萃取二次。將合併之有機相 用鹽水和飽和氫氧化録水溶液洗務，經過硫酸納乾燥和濃 縮。藉由管柱層析法在矽凝膠上純化殘餘物（溶析液：乙酸 乙醋/環己烷1 : 5)以產生4-氰基-2-甲基苯T酸f酯（73克， 89%產率）。NMR (400 MH-z，CDC13) : 7.78 (d，1H)，7.52 (m，2H)，3.92 (s，3H)，2.62 (s，3H) ppm » 實施例3.7 : 4-氰基-2-甲基-苯曱酸
將氫氧化鋰水合物（31.4克，748.2毫莫耳）加至4-氰基 -2-曱基笨甲酸甲酯（實施例3.6) (61克，348毫莫耳）在水 201039749 ( 毫升）和四氫呋喃（1 ·4升）的混合物中之溶液。將反應 混合物在周圍溫度下攪拌3小時。濃縮反應遙合物。藉由 瓜5夂水/谷液（1Ν)酸化殘餘物並用甲醇和氯仿（5 : 95)的 此合物萃取。將有機相經過硫酸納乾躁和濃縮。在乙酸乙 酉曰和％己烷的混合物中結晶殘餘物以產生4·氰基_2_甲基苯 甲 it (55.5 克，99%產率）。NMR (400 MHz，CDC13) : 7.89 (d，1H)，7.80 (s，1H) ’ 7.72 (d ’ 1H)，2 51 (s，3H) ppm。 實施例3·8.苯甲酸M4-胺基-3-漠-5-氣苯基）-2,2,2-三敦-ΙΟ 三氟曱基乙酯
將吡啶（4_ 18毫升，30毫莫耳）和雙（2-側氧基-3-腭唑啶 基）膦醯氣（”B0P-C1”）（2.80克，11毫莫耳）加至2-(4-胺基 漠-5-氣苯基）-1，1，1，3,3,3-六氟丙-2_醇（實施例3 3)(3.725 克，10.0毫莫耳）和苯甲酸（128克，1〇 5毫莫耳）在二氯甲 烧（30笔升）中的溶液。將反應混合物加熱至回流經24小 時。將反應混合物冷卻至周圍溫度且藉由加入鹽酸水溶液 (1N)(50毫升）停止反應，用二氣甲烷取混合物三次。將合併 之有機萃取物用飽和碳酸氫鈉水溶液萃取，經過硫酸鈉乾 71 201039749 燥和淡縮。藉由管柱層析法在矽凝膠上純化殘餘物（Buchi 份收集器C-660，預先包裝盒矽凝膠6〇，粒徑：40-63微米， D 40x150毫米’梯度在甲苯中之99至曱醇經15分鐘， 60毫升/分鐘’部分20毫升）以產生苯曱酸ι_(4-胺基-3-溴-5-氣苯基）-2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙酯（2克，42%產率）。 NMR (400 MHz ’ CDC13) : 8.18 (d，1 Η)，8.11 (d，1H)，7.68 (in ’ 1H)，7.53 (m，2H)，7.41 (s，1H)，7.29 (s，1H)，4.74 (bs，2H)。 表A :
化合物 編號 R3 n Q2 / !H NMR (CDC13 > 400 MHz) RT (分鐘) [M+H]+ 或 [Μ·Η]· LC-MS 方法 編號 A1 0 2-乙基-6-曱基-4-(九氟丁-2-基)苯基 2.14 641(+) 2 A2 - 0 2-溴-6-氣-4-(九氟丁 -2-基)苯基 2.13 711(-) 2 A3 - 0 2,6-二溴-4-(七氟丙-2-基)苯基 2.08 705(-) 2 A4 - 0 2,6‘二漠_4_(九氣丁冬基)笨基 2.14 755(-) 2 A5 - 0 2-溴-6-乙基-4-(九氟丁 -2-基)苯基 2.16 707(+) 2 A6 2-F 1 2-溴-6-氣-4-(九氟-丁 -2_基)-苯基- 2.11 729(-) 2 A7 - 0 2·氣-6-氰基_4_(九氟丁 _2_基)苯基 2.03 1 656㈠ 2 A8 - 0 2,6-二氣-4-(九氟丁-2-基)苯基 2.11 665(-) 2 A9 - 0 2-甲氧基甲基-6-甲基-4-(九氟丁-2-基)苯基 2.06 657(+) 2 A10 - 0 2-亂-6-甲硫基-4-(九乱丁-2-基)苯基 2.12 677(-) 2 All - 0 2-甲氧基-6-曱基-4-(九氟丁-2-基)笨基 2.11 643(+) 1 72 201039749 A12 0 2-溴·6-氣-4-(六氟-2-苯f醯氧基丙基 -2-基)苯基 9.08 (s ’ 1H) ’ 8.11 (m，3H)，7.78 (s， 1H) ’ 7.88 (m，1H)，7.82 (m，1H)， 7.52-7.75 (m，8H) ’ 2.60 (s，3H) A13 0 2-溴-6-氣-4-(六氟-2-羥丙-2-基)苯基 9.09 (s，1H)，8.08 (s，1H)，7.95 (s，1H)，7.82-7.93 (m，4H)， 7.62-7.70 (m，3H)，4.02 (bs ’ OH) ，2.62 (s，3H) A14 - 0 2,6-.—氣-3·氣-4-(七氟1丙_ 2-基)苯基 2.08 633 (-) 2 A15 - 0 2-乙基-6-曱基-4-(八氟-2-羥丁-2-基)苯基 1.97 639 (+) 2 A16 - 0 2,6-二曱基-4_(九氟丁 _2_基)苯基 2.08 625 (-) 2 A17 - 0 2,6-二甲基-4-(Ί 氣環己基)苯基 2.16 689 (+) 2 A18 2-F 1 2,6-二氣-4-(九氟丁-2-基)苯基 2.09 663 (-) ^ 2 A19 - 0 2,6-二氣-4-(1，2,2,2·四氟-1-三氟甲基乙基)苯基 2.04 615(-) 3 A20 0 2-溴，6-氣-4-(1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基 乙基)苯基 9.08 (s ’ 1Η)，8.24 (sb，1Η)，8.15 (sb， 1H)，7.92-7.82 (m，3H)，7.74 (s，1H)， 7.68 (in ’ 1H)，7.62 (m，2H)，2.59 (s， 3H) 生物實施例 這些實施例舉例說明式（I)化合物的殺蟲和殺蟎性質。 如下完成測試： 海灰翅夜蛾（Spodoptera littoralis)(埃及棉葉蟲） 將棉花葉圓盤放置在24-井微量滴定盤中的瓊脂上且 以200 ppm的施用率喷灑測試溶液。乾燥之後，該等葉圓 73 201039749 盤以5隻L1幼蟲感染。處理3天後（DAT)檢查該等樣品之 死亡率、進食行為和生長調節。 下列化合物產生海灰翅夜蛾的至少8〇%控制：A卜A2、 A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、All ' A12、A14、 A15、A16' A17、A18、A19、A20 〇 菸草青蟲（Heliothis virescens)(煙夜蛾（t〇bacc〇 budw〇rm)): 將蛋（0-24小時大）放置在2‘井微量滴定盤中的人工飲 食上和藉由吸量以200 ppm (在井中的濃度18 ppm)的施用 率用測試溶液處理。在4天的培育期之後，檢查樣品之蛋 死亡率、幼蟲死亡率和生長調節。 下列化合物產生终草青蟲的至少8〇%控制：A1、A2、 A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、All ' A12、A14、 A15、A16、A17、A18、A19、A20。 小菜蛾（Plutella xylostella)(吊絲蟲（diamond back moth)): 具有人工飲食上的24-井微量滴定盤（MTP)中藉由吸量 以200 ppm (在井中之濃度18 ppm)的施用率用測試溶液處 理。乾燥之後，以L2幼蟲（每井7-12隻）感染MTP。在6 天的培育期之後，檢查樣品之幼蟲死亡率和生長調節。 下列化合物產生小菜蛾的至少80%控制：a卜A2、A3、 A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、All、A12、A13、A14、 A15、A16、A17、A18、A19、A20。 黃瓜條葉甲（Diabrotica balleata)(玉米根蟲）： 具有人工飲食的24-井微量滴定盤（MTP)藉由吸量以 200 ppm (在井中之濃度為18 ppm)的施用率用測試溶液處 74 201039749 4 理。乾燥之後’以L2幼蟲（每井6-10隻）感染MTP。在5 天的培育期之後，檢查樣品之幼蟲死亡率和生長調節，下 列化合物產生黃瓜條葉曱的至少80%控制：Al、A2、A3、 A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、All、A12、A13、A14、 A16、A17、A18、A19、A20。 葱薊馬（Thrips tabaci)(蔥薊馬（〇ni〇n thrips)) 將向日癸葉圓盤放置於24井微量滴定盤中的瓊脂上及 以200ppm的施用率喷灑測試溶液。在乾燥之後，將葉片圓 〇 盤以混齡的蚜族群感染。在7天的培育期之後，檢視樣品 的死亡率》 下列化合物產生煙薊馬之至少80%控制：A1、Α2、A3、 A4、A5、A6、A7、A8、A9、A10、A14、A16、A17、A18、 A19、A20。 二點葉蟎（Tetranychus urticae)(二斑葉蟎（two-spotted mite)) 用於200 ppm的施用率之試驗溶液喷灑於24井微量滴 ^ 定平盤中的瓊脂上的豆葉圓盤。乾燥之後，將葉片圓盤以 混齡的蜗族群感染。在8天之後，檢視圓盤卵的死亡率、 幼蟲死亡率和成蟲死亡率。下列化合物產生二點葉蟎之至 少 80%控制：Al、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、 A10、AU、A12、A13、A14、A15、A16、A17、A19、A20 〇 具有2-甲基-4-氰基苯基的化合物和具有2-曱基苯基或 4-氰基苯基的化合物之間的比較數據証明具有2_曱基_4氰 基苯基的化合物具有意想不到地更大殺蟲活性。 75 201039749 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 76

Claims (1)

  1. 201039749 七、申請專利範圍： 1. 一種式（I)之化合物，
    Ο Μ R1為氫、CVCs烧基、CpCs烧羰基 '或CVCs烧氧羰基； R2為氫、CVCs烷基、CVC8烷羰基、或CVCs烷氧羰基； R3各自獨立地為鹵素； η 為 0、1、2 或 3 ; Q2為式（II)之基團
    Υ1和Υ5係各自獨立地選自鹵素、氰基、Ci-h烷基、 CVC4鹵烧基、C/C4烧氧基、CVC4鹵烧氧基、CVC4烧氧 基-Ci-C4烧基、C1-C4烧硫基、C1-C3鹵烧硫基、C1-C3烧亞 磺醯基、C^-Cs鹵烷亞磺醯基、C/C3烷磺醯基和Ci-Cs鹵烷 石黃酿基， 77 201039749 Y係選自CrC6全氟烷基、c2-c6全氟環烷基、羥基 -c2-c6全氟烷基、cvc4烷羰氧基-C2-C6全氟烷基' Cl_c4 iS烧数氧基-(VC6全氟烷基、（VC：6全氟烷硫基、Q-C6全氟 烷亞磺醯基、CrC：6全氟烷磺醯基、芳羰氧基_C2_C6全氟烷 基和其中芳基基團可經一至五個R4基團取代之芳羰氧基 -Cz-C6全氟烷基，該R4基團可為相同或不同； Y2和Y4係各自獨立地選自氫、鹵素和Ci_C4烷基；及 R4為鹵素、氰基、硝基、q-cu烷基、Cl_c4鹵烷基、 Ci-C4貌氧基或Ci-CU鹵炫氧基； 或其農業化學上可接受的鹽或义氧化物。 2.根據申請專利範圍第i項之化合物，其中Rl和R2 皆為氫。 3·根據申請專利範圍第i項之化合物，其中R3為氟。 4·根據申請專利範圍第1項之化合物，其中η為0或 5. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中γΐ和Υ5 各自獨立地選自氟、氣、溴、氣基 '甲基、乙基、甲氧 土、甲硫基和曱氧基甲基。 6. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中γ2和丫4 係各自獨立地選自氫、氣、敗和甲基。 .根’據申請專利範圍第【項之化合物，其中 丙基 '九氟丁基、* ^ 十鼠裱己基、七氟丙硫基、七氟丙亞 '、醯基 '或七氟丙4醯基。 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中Q2係選自 78 201039749 ί 2-溴-6-氯-4-(六氟-2-苯曱醯氧基丙-2-基）苯基、 2-溴-6-氯-4-(六氟-2-羥丙-2-基）苯基、 2 ->臭-6 -氣- 4- (九氟丁 -2 -基）苯基、 2 -漠· -6 -乙基- 4- (九氣丁 -2 -基）苯基、 2-氣-6-氰基-4-(九氟丁-2-基）苯基、 2-氯-6-甲硫基-4-(九氟丁-2-基）苯基、 2.6 -二〉臭-4-(七氟丙-2 -基）苯基、 2.6- 二溴-4-(九氟丁-2-基）苯基、 Ο 2,6-二氣-3-氟-4-(七氟丙-2-基）苯基、 2.6 -二乳-4-(九亂丁-2-基）苯基、 2.6- 二甲基-4-(九氟丁-2-基）苯基、 2.6- 二甲基-4-(十一氟環己基）苯基、 2 -乙基-6-曱基-4-(九氣丁-2-基）苯基、 2-乙基-6-曱基-4-(八氣-2-經丁 -2 -基）苯基、 2-曱氧基曱基-6-甲基-4-(九氟丁-2-基）苯基、及 2-甲氧基-6-甲基-4-(九氟丁-2-基）苯基。 〇 9.根據申請專利範圍第1項之化合物，其係選自 4-氰基-3-(4’-氰基-2’-曱基-苯甲醯胺基）-Ν-[2,6-二溴 -4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基-丙基）-苯基]-苯曱醯胺； 4-氰基-3-(4’-氰基-2’-曱基苯甲醯胺基）-Ν-[2,6-二氯 -4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）苯基]-2-氟苯甲醢胺； Ν-[2-氣-6-氰基-4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟曱基丙基） 苯基]-4-氰基-3-(4’-氰基-2’-甲基苯甲醯胺基）苯甲醯胺； N-[2-溴-6-氣-4-[l，l,l，3,3,3-六氟丙-2-醇]苯基]-4-氰基 79 201039749 . -3-(4’-氰基-2’-曱基苯曱醯胺基）苯甲醯胺； ’ Ν-[2-溴-6-氣-4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）苯 基]-4-氰基-3-(4’-氰基-2’-甲基苯甲醯胺基）苯甲醯胺； 4-氰基-3-(4氰基-2’-甲基苯甲醯胺基）-Ν-[2,6-二氣 -4-(1，2,2,3,3,3-六氟-1-三氟甲基丙基）苯基]苯甲醯胺； 4-氰基-3-(4’-氰基-2’-曱基苯甲醯胺基）-Ν-[2,6-二氣 -4-(1，2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基）苯基]苯甲醯胺；及 4-氰基-3-(4氰基-2’-甲基苯曱醯胺基）-Ν-[2-溴-6-氣 -4-( 1,2,2,2-四氟-1-三氟甲基乙基）苯基]苯曱醯胺。 10.—種控制昆蟲、蟎、線蟲或軟體動物之方法，其包 含將如申請專利範圍第1至9項中任一項中所定義的式（I) 化合物施用於有害生物、有害生物的所在地或容易被有害 生物攻擊的植物。 11—種殺蟲、殺蟎、殺線蟲或殺軟體動物之組成物， 其包含如申請專利範圍第1至9項中任一項中所定義之式（I) 化a物與農業化學上可接受稀釋劑或載體。 八一 12夕根據申請專利範圍第u項之組成物，其進一步包， ,2夕種另外权蟲、殺蜗、殺線蟲或殺軟體動物之化合 八、圖式： 益 j 80
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