TW201020655A - Sealing agent for one drop fill, and liquid crystal display element - Google Patents

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201020655 % 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ，本叙明係關於-種液晶滴下法用密封劑，其在以滴下 法製造液晶顯示元件時，即便暴露於並非以使得密封劑硬 化為目的之微弱光線下亦不會誤使其硬化，而可安定地製 造液晶顯示元件。此外，本發明亦關於-種使用該液晶滴 下法用密封劑而構成之液晶顯示元件。 【先前技術】 近年，從縮短產出間隔時間（tacttinie)、使用液晶量的 最佳化等觀點考量，液晶顯示晶胞等液晶顯示元件之製造 方法正朝向採用液晶滴下法而取代了以往之真空注入法。 利用液晶滴下法製造液晶顯示元件時，例如可使用由光熱 硬化型樹脂組成物所構成之液晶滴下法用密封劑（以下僅稱 為进封劑」），其含有光硬化性丙烯酸樹脂與光聚合起始 劑、以及熱硬化性環氧樹脂與熱聚合起始劑。 液晶滴下法中，首先於兩片附電極之透明基板中之一 者上利用網版印刷形成密封圖案。接著’趁密封劑未硬化 的狀態下將液晶之微滴滴加塗佈於透明基板之框内整面， 隨即與另一片透明基板進行重疊，再以紫外線照射密封部 進行預硬化。之後，於液晶退火時加熱進行正式硬化，以 製得液晶顯示元件。而若基板的黏合於減壓下進行的話， 可以極咼的效率製造液晶顯示元件（例如專利文獻1、2)。 近年來在行動電話、掌上型遊戲機等各種附液晶面板 3 201020655 之行動機器得到普及，裝置的小型化亦成為被要求之課 題。作為液晶顯示元件小型化之手段’可舉出液晶顯示部 之窄邊緣化。 ° 隨著液晶顯示部的窄邊緣化，面板中配置密封劑的場 所亦受到限制，即使為了使得密封劑硬化而照射紫外線豕 有時仍會產生紫外線照射不到的部位。例如於陣列 配線下會產生數十/Z m〜數百A m的紫外線照射不到的部 位。 即使存在上述紫外線照射不到的部位，為了確實使之 硬化，e嘗試例如㈣封射之紫外線硬化成分的配合量 增加之方法（例如專利文獻3)、或配合於35〇nm之吸收:長 較大之UV自由基起始劑方法等之提升紫外線硬化性之方 法。該等方法於確實進行紫外線硬化方面極為有效。 然而，使用紫外線硬化性提升後之密封劑時，於原本 用以使之硬化之紫外線照射步驟以前之步驟中，有時會發 生因作業房間之室内燈、各種裝置之照明而誤使密封劑硬 化之問題。㈣具有聚合抑制作用之氧被極端減低之基板 黏合步驟中，為了對準、 (ignment)而使用微弱光源等情最 容易引起該問題。特別是如奎… 〜疋如專利文獻3所記載之密封劑， 紫外線硬化成分的配合晋鱼 重車乂多時’誤硬化的發生率會飛躍 式地上升。 先前技術文獻 [專利文獻1] [專利文獻2] 曰本專利特開2001-133794號公報 曰本專利特開平5-295087號公報 201020655 [專利文獻3]曰本專利特開2〇〇6·3ΐ3289號公報 【發明内容】 發明所欲解決之課題 本發月之目的在於提供一種液晶滴下法用密封劑，其 j以滴下法製造液晶顯示元件時，即便暴露於並非以使得 密封划硬化為目的之微弱光線下亦不會誤使其硬化，而可 ❹女疋地製造液晶顯示元件。此外，本發明亦提供一種使用 該液Ba滴下法用密封劑而構成之液晶顯示元件。 用以解決課題之手段 本發明之液晶滴下法用密封劑，係含有硬化性樹脂、 自由基起始劑、以及自由基聚合抑制劑，其特徵在於： 該硬化性樹脂係具有（甲基）丙烯酸基之硬化性樹脂與具有 環氧基之硬化性樹脂共存所得者，該（曱基）丙烯酸基與環氧 基之比為60 : 40〜95 : 5 ;該UV自由基起始劑，其於乙腈 ⑩ 中所測定之於350 nm之吸光係數為500 ml/g. cm以上；該 自由基聚合抑制劑的配合量相對於該硬化性樹脂100重量 伤為0.1〜0.4重量份。 本發明人發現：藉由使（甲基）丙稀酸基的含有比例提 阿，並含有自由基反應的反應性高之硬化性樹脂與反應性 网之UV自由基起始劑，即使有紫外線照射不到的部位亦可 確實使其硬化；而藉由於紫外線硬化性提升後之密封劑配 σ特定篁之自由基聚合抑制劑，即便暴露於並非以使得密 封劑硬化為目的之微弱光線下亦不會誤使其硬化，而可安 5 201020655 定地製造液晶顯示元件。 本發明之密封劑係含有硬化性樹脂。 上述硬化性樹脂係具有（甲基）丙烯酸基 之硬化性樹脂 與具有環氧基之硬化性樹脂共存所得者。 作為上述具有（曱基）丙烯酸基之硬化性樹脂，並無特別 限定，例如可列舉：使具有羥基之化合物與（甲基）丙烯酸反 應所得之酯化合物、使（曱基）丙烯酸與環氧化合物反應所得 之環氧（甲基）丙烯酸酯、以及使具有羥基之（曱基）丙烯酸衍 生物與異氰酸酯反應所得之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯等。 作為上述使具有羥基之化合物與（曱基）丙烯酸反應所 得之酿化合物’並無特別限定，作為單官能者，例如可列 舉：（曱基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（曱 基）丙烯酸4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥丁酯、（曱基）丙烯 酸異丁酯、（曱基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲 基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸異冰 片酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、 甲氧基乙二醇（甲基）丙浠酸酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙 酯 '(甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸苄酯、乙基卡必 醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙 二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、曱 氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（曱基）丙烯酸2,2,2-三氟乙 酯、（甲基）丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、（甲基）丙烯酸 1H，1H，5H-八氟戊醋、酿亞胺（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙 201020655 烯酸丙酉旨、（甲基）丙稀酸正丁醋、（甲基）丙婦酸環己醋、（甲 基）丙稀酸2·乙基己6旨、（甲基）丙稀酸正辛醋、（甲基）丙稀酸 異壬酯、（甲基）丙烯酸異十四烧基酯、（甲基）丙烯酸2_丁氧 基乙S曰2 (甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸雙環戍 烯基酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、2_(甲基）丙烯醯氧基乙基琥珀 酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2_(甲基）丙 烯醯氧基乙基2_羥基丙基鄰苯二甲酸酯、（曱基）丙烯酸縮水 甘油酯、2-(曱基）丙稀醢氧基乙基磷酸酯等。 此外’於上述使具有羥基之化合物與（甲基）丙烯酸反應 所仔之酯化合物中，作為二官能者，例如可列舉：1，4 丁二 醇二（曱基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（曱基）丙烯酸酯、1,9 -壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、 1，10-癸二酵二（曱基）丙烯酸酯、2-正丁基_2_乙基-1，3-丙二 醇二（曱基）丙烯酸酯、二丙二酵二（曱基）丙烯酸酯、三丙二 & 醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、乙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、四乙二醇 二（曱基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷 加成雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二（曱 基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二（曱基）丙烯酸酯、二 羥甲基二環戊二烯二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（曱基） 丙烯酸酯、新戊二醇二（曱基）丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三 聚氰酸二（曱基）丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基二（甲 基）丙稀酸酯、碳酸酯二醇二（曱基）丙烯酸酯、聚醚二醇二（甲 7 201020655 基）丙烯酸酯、聚酯二醇二（曱基）丙烯酸酯、聚己内醋二醇 二（甲基）丙烯酸酯 '聚丁二烯二醇二（曱基）丙烯酸酯等。 另外’於上述使具有經基之化合物與（曱基）丙烯酸反應 所得之酯化合物中’作為三官能以上者，例如可列舉：季 戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三（曱基）丙稀酸 醋、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、環氧6 烧加成二經甲基丙烧三（甲基）丙稀酸醋、己内醋改質三經甲 基丙烧三（曱基）丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三（曱 基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（曱基）丙烯酸酯 '二季戊四醇 六（甲基）丙烯酸酯、二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、 季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、丙三醇三（曱基）丙烯酸酯、環 氧丙烷加成丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯醯氧基 乙基磷酸酯等。 作為上述使（甲基）丙烯酸與環氧化合物反應所得之環 氧（甲基）丙烯酸酯，並無特別限定，例如可列舉藉由依照常 法’使環氧樹脂與（甲基）丙烯酸於鹼性觸媒存在之條件下進 行反應而獲得者。 作為用以合成上述環氧（甲基）丙烯酸酯之原料之環氧 化&物，並無特別限疋，作為市售品，例如可列舉：Epikote 828EL、EPIKOTE 1004(均為 japan Epoxy Resins 公司製造） 等之雙盼A型環氧樹脂；EPIKOTE 806、EPIKOTE 4004(均 為Japan Epoxy Resins公司製造）等之雙酚F型環氧樹脂； R-710等之雙酚E型環氧樹脂；EPICL〇N exa15】4(dic公 司製造）等之雙酚s型環氧樹脂；RE_810NM(日本化藥公司 201020655 製造）等之2,2·-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂；EPICLON EXA7015(DIC公司製造）等之氫化雙酚型環氧樹脂； EP-4000S(ADEKA公司製造）等之環氧丙烷加成雙酚A型環 氧樹脂；EX-201(長瀨化成公司製造）等之間苯二酚型環氧樹 脂；EPIKOTE YX-4000H(Japan Epoxy Resins 公司製造）等之 聯苯型環氧樹脂；YSLV-50TE(東都化成公司製造）等之硫化 物型環氧樹脂；YSLV-80DE(東都化成公司製造）等之聯苯醚 型環氧樹脂；EP-408 8S(ADEKA公司製造）等之二環戊二烯 ® 型環氧樹脂；EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均為 DIC公司製造）等之萘型環氧樹脂；EPICLON N-770(DIC公 司製造）等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造）等之鄰曱酚酚醛清漆型環氧樹 脂；EPICLON HP7200(DIC公司製造）等之二環戊二烯酚醛 清漆型環氧樹脂；NC-3000P(日本化藥公司製造）等之聯苯酚 醛清漆型環氧樹脂；ESN-165 S(東都化成公司製造）等之萘酚 酚醛清漆型環氧樹脂；EPIKOTE 630(Japan Epoxy Resins公 φ 司製造）、EPICLON 430(DIC公司製造）、TETRAD-X(三菱 瓦斯化學公司製造）等之縮水甘油胺型環氧樹脂； ZX-1542(東都化成公司製造）、EPICLON 726(DIC公司製 造）、EPOLIGHT 80MFA(共榮社化學公司製造）、DENACOL EX-611 (長瀨化成公司製造）等之烷基多元醇型環氧樹脂； YR-450、YR-207(均為東都化成公司製造）、EPOLEAD PB(Daicel化學公司製造）等之橡膠改質塑環氧樹脂； DENACOL EX-147(長瀨化成公司製造）等之縮水甘油酯化 9 201020655 合物；EPIKOTE YL-7000(Japan Epoxy Resins 公司製造）等 之雙酚 A型環硫樹脂，此外可列舉：YDC-1312、 YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為東都化成公司製造）、 XAC4151(旭化成公司製造）、EPIKOTE 1031、EPIKOTE 1032(均為 Japan Epoxy Resins 公司製造）、EXA-7120(DIC 公司製造）、TEPIC(日產化學公司製造）等。 上述使（甲基）丙烯酸與環氧化合物反應所得之環氧（甲 基）丙烯酸酯，具體而言例如可由以下方式製得：作為間苯 二酚型環氧樹脂之EX-201(長瀨化成公司製造）360重量 〇 份、作為聚合抑制劑之對甲氧苯酚2重量份、作為反應觸 媒之三乙胺2重量份、丙烯酸210重量份一邊填入空氣一 邊於90°C回流攪拌反應5小時。 另外，作為上述環氧（甲基）丙烯酸酯之市售品，例如可 列舉：EBECRYL 3700、EBECRYL 3600、EBECRYL 3701、 EBECRYL 3703 、EBECRYL 3200 、EBECRYL 3201 、

EBECRYL 3702、EBECRYL 3412、EBECRYL 860、EBECRYL RDX63 182、EBECRYL 6040、EBECRYL 3800(均為 Daicel UCB 公司製造）；EA-1020、EA-1010、EA-5520、EA-5323、 EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造）； EPOXY ESTER M-600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER 3002A、 EPOXY ESTER 1600A、EPOXY ESTER 3000M、EPOXY ESTER 3000A ' EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER 10 201020655 400EA(均為共榮社化學公司製造）；DENACOLACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911(均為長瀨化成公司製造）等。 作為上述使具有經基之（曱基）丙稀酸衍生物與異氰酸 @旨反應所得之（甲基）丙稀酸胺基甲酸醋，例如可藉由使2當 量之具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物與i當量之具有2個異 氰酸酯基之化合物’於作為觸媒的錫系化合物存在之條件 下進行反應而獲得。 上述使具有羥基之（曱基）丙烯酸衍生物與異氰酸酯反 應所付之（甲基）丙稀酸胺基曱酸醋，其中作為其原料之異氰 酸酯’並無特別限定，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、 2,4-曱苯二異氰酸酯、2,6-曱苯二異氰酸酯、六亞甲基二異 氰酸酯、二曱基六亞曱基二異氰酸酯、二苯基甲烧_4,4，_二 異氰酸酯（MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1，5-萘二異氰酸g旨、 降冰片烷二異氰酸酯、聯曱苯胺二異氰酸酯、笨二亞甲基 一異氰酸醋（XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯曱 烷三異氰酸酯 '三（異氰酸酯基苯基）硫代磷酸酯、四曱基二 甲苯二異氰酸酯、1，6，10-十一烷三異氰酸酯等。 上述使具有經基之（甲基）丙烯酸衍生物與異氰酸酯反 應所彳于之（曱基）丙稀酸胺基甲酸酯’其中作為其原料之異氰 酸S旨，並無特別限定，例如亦可使用由乙二醇、丙三酵、 山梨醇、三經曱基丙烷、（聚）丙二醇、碳酸脂二醇、聚醚二 醇、聚酯一醇、聚己内酯二醇等之多元醇與過剩之異氰酸 酯的反應所得之鏈被延長之異氰酸酯化合物。 201020655 上述使具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物與異氰酸酯反 應所得之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯，其中作為其原料之具有 羥基之（曱基）丙烯酸衍生物，並無特別限定，例如可列舉： (甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（曱基）丙烯酸2-羥丙酯、（曱基）丙 烯酸4-羥丁酯、（曱基）丙烯酸2-羥丁酯等之市售品；或乙二 醇、丙二醇、1，3-丙二酵、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙 二醇等二元醇之單（甲基）丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥曱 基丙烷、丙三醇等三元醇之單（甲基）丙烯酸酯；或二（甲基） 丙烯酸酯、雙酚A改質環氧（曱基）丙烯酸酯等之環氧（曱基） 丙烯酸酯等。 上述使具有羥基之（甲基）丙烯酸衍生物與異氰酸酯反 應所得之（曱基）丙烯酸胺基甲酸酯，具體而言，例如可藉由 以下方式製得：加入三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合 抑制劑之BHT 0.2重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁 錫0.01重量份、異佛酮二異氰酸酯666重量份，一邊於60 °C回流攪拌進行反應2小時，接著加入2-丙烯酸羥乙酯5 1 重量份，一邊填入空氣一邊於90°C回流攪拌反應2小時。 另外，作為上述（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯之市售品，例 如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞 合成公司製造）；EBECRYL 230、EBECRYL 270、EBECRYL 4858、EBECRYL 8402、EBECRYL 8804、EBECRYL 8803、 EBECRYL 8807 、 EBECRYL 9260 、 EBECRYL 1290 、 EBECRYL 5129、EBECRYL 4842、EBECRYL 210、EBECRYL 4827、EBECRYL 6700、EBECRYL 220、EBECRYL 2220(均 201020655 為 Daicel-Cytec 公司製造）；ART RESIN UN-9000H、ART RESIN UN-9000A、ART RESIN UN-7100、ART RESIN UN-1255、ART RESIN UN-330、ART RESIN UN-3320HB、 ART RESIN UN-1200TPK、ART RESIN SH-500B(均為根上 工業公司製造）；U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、 U-3 24A、U.15HA、UA-5201P、UA_W2A、U-1084A、U-6LPA、 U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、 UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、 U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公 司製造）；AH-600、AT-600 ' UA-306H、AI-600、UA-101T、 UA-101I、UA-306T、UA-306I 等。 上述具有（曱基）丙烯酸基之硬化性樹脂，以對液晶不產 生不良的觀點而言，較佳為具有-0H基、-NH-基、·ΝΗ2基 等之氫鍵性單位者；以合成的難易度來看，又以環氧（甲基） 丙稀酸S旨特佳。 此外’上述具有（曱基）丙烯酸基之硬化性樹脂，以反應 性的強度來看，又以於分子中具有2〜3個（曱基）丙烯酸基 者較佳。 此外’上述具有（曱基）丙烯酸基之硬化性樹脂，以反應 性的強度來看’又以反應性g症基為丙稀酸基者較佳。 作為上述具有2個以上環氧基之化合物，例如可列舉： EPIKOTE 828EL、EPIKOTE 1〇〇4(均為 japan Epoxy Resins 公司製造）等之雙酚A型環氧樹脂；epjkqtE 806、EPIKOTE 4004(均為Japan Epoxy Resins公司製造）等之雙酚F型環氧 13 201020655 樹脂；EPICLON EXA1514(DIC公司製造）等之雙酚S型環 氧樹脂；RE-810NM(曰本化藥公司製造）等之2,2·-二烯丙基 雙酚A型環氧樹脂；EPICLON EXA7015(DIC公司製造）等 之氫化雙酚型環氧樹脂；EP-4000S(ADEKA公司製造）等之 環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂；EX-201(長瀨化成公司製 造）等之間苯二酚型環氧谢脂；EPIKOTE YX-4000H(Japan Epoxy Resins 公司製造）等之聯笨型環氧樹脂； YSLV-50TE(東都化成公司製造）等之硫鍵型環氧樹脂； YSLV-80DE(東都化成公司製造）等之聯苯醚型環氧樹脂； EP-4088S(ADEKA公司製造）等之二環戊二烯型環氧樹脂； EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均為 DIC 公司製造） 等之萘型環氧樹脂；EPICLON N-770(DIC公司製造）等之苯 酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司 製造）等之鄰曱酚酚醛清漆型環氧樹脂；EPICLON HP7200(DIC公司製造）等之二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹 脂；NC-3000P(日本化藥公司製造）等之聯苯酚醛清漆型環氧 樹脂；ESN-165S(東都化成公司製造）等之萘苯酚酚醛清漆型 環氧樹脂；EPIKOTE 630(Japan Epoxy Resins 公司製造）、 EPICLON 430(DIC公司製造）、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公 司製造）等之縮水甘油胺型環氧樹脂；ZX-1542(東都化成公 司製造）、EPICLON 726(DIC 公司製造）、EPOLIGHT 80MFA(共榮社化學公司製造）、DENACOL EX-61 1(長瀨化 成公司製造）等之烷基多元醇型環氧樹脂；YR-450、 YR-207(均為東都化成公司製造）；EPOLEAD PB(Daicel化 201020655 學公司製造）等之橡膠改質型環氧樹脂；denacol EX-147(長瀨化成公司製造）等之縮水甘油酯化合物； EPIKOTE YL-7000(Japan Epoxy Resins 公司製造）等之雙齡 乂型環硫樹脂，此外可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、 '81^-90匚11(均為東都化成公司製造）、又人[4151(旭化成公 司製造）；EPIKOTE 1031、EPIKOTE 1032(均為 japan Epoxy Resins公司製造）；EXA_712〇(DIC公司製造）；TEpic(日產 化學公司製造）等。 ❹ 上述具有環氧基之硬化性樹脂’亦可為例如於1分子 中具有（甲基）丙烯酸基與環氧基之化合物。作為該化合物， 例如可列舉藉由使具有2以上之環氧基之化合物中部分環 氧基與（甲基）丙烯酸反應所製得之化合物等。

上述藉由使具有2以上之環氧基之化合物中部分環氧 基與（甲基）丙烯酸反應所製得之化合物，例如可藉由使環氧 樹脂與（甲基）丙烯酸依照常法於鹼性觸媒存在下反應而製 φ 得。具體而言，例如可藉由以下方式製得：將苯酚酚醛清 漆型環氧樹脂N-770(DIC公司製造）190g溶解於甲苯5〇〇mL 中，再於該溶液添加三苯膦〇.丨g，將溶液均勻攪拌，然後 於回流攪拌下歷經2小時滴加丙烯酸36g於該溶液，之後 再進行回流攪拌6小時，接著將甲苯除去而獲得5〇111〇1%之 環氧基已與丙烯酸反應之酚醛型固態變性環氧樹脂（此時有 5〇°/◦的部分被丙烯化）。 上述藉由使具有2以上之環氧基之化合物中部分環氧 基與（甲基）丙烯酸反應所製得之化合物中，作為市售品，例 15 201020655 如可列舉UVAC 1561(Daicel-Cytec公司製造）。 上述硬化性樹脂中之（甲基）丙烯酸基與環氧基之比為 60 : 40〜95 : 5。若上述（甲基）丙烯酸基之比率低於60莫耳 %，則紫外線而之硬化成分減少而發生顯示不均、無法使紫 外線照射不到的部位充分硬化。若上述（曱基）丙烯酸基之比 率超過95莫耳％，則接著力會降低。上述(曱基）丙烯酸基 之比較佳下限為65莫耳％、上述（甲基）丙烯酸基之比率更 佳為70莫耳％、最佳下限為80莫耳％。 本發明之液晶滴下法用密封劑係含有UV自由基起始 劑。 上述UV自由基起始劑，其於乙腈中所測定之於350 nm 之吸光係數為500 ml/g · cm以上。該UV自由基起始劑之反 應性高，藉由與上述硬化性樹脂併用，即使有紫外線照射 不到的部位，本發明之液晶滴下法用密封劑亦可確實使其 硬化。若上述吸光係數低於500 ml/g · cm以上，則會產生顯 示不均，無法使紫外線照射不到的部位充分硬化。上述吸 光係數較佳上限為30000 ml/g· cm。 作為上述UV自由基起始劑之中之市售者，例如可列舉 IRGACURE 907(1520 ml/g · cm)、IRGACURE 819(3200 ml/g · cm)、IRGACURE 651(920 ml/g -cm)、IRGACURE 369(2300 ml/g . cm)、IRGACURE 379(20500 ml/g · cm)、 IRGACURE OXE01(18000 ml/g-cm)' IRGACURE 1300(9800 ml/g · cm)、IRGACURE 1800(3100 ml/g· cm)、IRGACURE 1870(3600 ml/g. cm)、IRGACURE 4265(550 ml/g .cm)、 201020655 IRGACURE 784(2200 ml/g.cm)、IRGACURE OXE02(27000 ml/g.cm)(Ciba Japan 公司製造）、Benzoin Methyl Ether(97〇 ml/g · cm) > Benzoin Ethyl Ether(990 ml/g · cm) ' Benzoin

Isopropyl Ether(l〇20 ml/g .cm)、Lucirin TPO(850 ml/g. cm) (BASF Japan公司製造）。此外，括號内之數值表示於乙 腈中所測定之於3 5 0 nm之吸光係數。 上述UV自由基起始劑的含量並無特別限定，相對於上 述具有（甲基）丙烯酸基之樹脂1〇〇重量份，較佳之下限為 〇.1重量份、較佳之上限為10重量份。若上述uv自由基起 始劑的含置低於〇. 1重量份，則無法使本發明之液晶滴下法 用密封劑充分硬化。若上述uv自由基起始劑的含量超過 10重量份，則儲藏安定性會降低。 本發明之液晶滴下法用密封劑係含有自由基聚合抑制 劑0 上述自由基聚合抑制劑，例如可列$ 2,6_二_第三丁基 _ 曱酚、丁基羥基甲& ❹ 迕丞甲氧本、2,6·二-第三丁基-4-乙酚、硬脂醯 々_(3,5-二-第三丁基_4-經苯基）丙酸醋、2,2，-亞甲基雙（4_甲 基冬第三丁盼）、2,2，_亞甲基雙（4_乙基_6_第三丁⑹、4, 硫代雙（3甲基_6·第二τ盼）、4,4.亞丁基雙曱基冬第三 丁酚）、3,9-雙[ΐ，ι_二审 | , 甲基-2-[/S -(3-第三丁基·4·羥基_5_曱苯 基）丙醯氧]乙基1、24δ1Λ 松 J ，4,8，10-四虱雜螺[5,5]十一烷、四[亞甲 基-3-(3’，5’-二·第三丁其 4， # 土- _麵本基）丙酸酯]甲烷、1，3,5-三 ，一 ·第三丁基_4’_經苯甲基）-均 三酮、對苯二酚、對甲負 ，） 甲乳基盼專。該等自由基聚合抑制劑 17 201020655 可單獨使用，亦可併用2種以上。 上述自由基聚合抑制劑的配合量，相對於上述硬化性 樹脂100重量份’下限為U重量份，上限為〇 4重量份。 若上述自由基聚合抑制劑的配合量低於01f量份，則於生 產液晶顯示元件中存有微弱的光的情形時，會因輕微產生 之自由基而使聚合抑制劑迅速地被消耗掉，導致暴露於並 非以使得密封劑硬化為目的之微弱光線時誤使其硬化。若 上述自由基聚合抑制劑的配合量超過0 4重量份，則所得之 密封劑之紫外線硬化性會顯著降低，導致照射錢得密封 劑硬化為目的之紫外線時亦不發生硬化。 此外，上述自由基聚合抑制劑可於具有上述（甲基）丙烯 酸基之硬化性樹脂的合成階段進行配合，配合量通常相對 於有（甲基）丙稀酸基之硬化性樹脂刚重量份為G05重量 份左右，而於最終之密封劑當中幾乎沒有殘留。 〇 本發明之液晶滴下法用密封劑，較佳為進一步含有熱 環氧硬化劑。上述熱環氧硬化劑並無特別限定，例如可： 舉有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、 酸酐等。其中又以固態之有機酸醢肼較佳。 上述固態之有機酸醯肼並無特別限定，例如可列舉癸 二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼 '己二酸二醯肼，除二 外的 AmiCure VDH、Amicure VDH+Awe UDH、A UDH-J(皆為 Ajin〇m〇t〇 Fine Techn〇 公司製造）、 化學公司製造）等。 上述熱環氧硬化劑的含量並無特別限定，相對於上述 18 201020655 具有環氧基之樹脂H)0重量份，較佳下限 隹上限為50重量份。若上述環氧熱硬化劑的含量’較 量份，則幾乎無法獲得含有熱硬化劑之效果:重 熱硬化劑的含量超過5〇重量份 “裒氧 ^ ^ <夜晶滴下沐m 禮封劑的黏度會變高而可能會損及塗佈性。 用 化劑含量之更佳上限為3〇重量份。 、、、辰虱硬 ❹ 魯 本發明之液晶滴下法用密封劑，較佳為人 烷偶合劑。 v 3有矽 作為上述石夕烧偶合劑，例如可較佳使用卜胺丙基 氧基矽烷、r_巯丙基三子氧基矽烷、 一田# # T糨水甘油氧基丙基 二甲軋基矽烷、7-異氰酸酷基丙基三曱氧基矽烷等。 本發明之液晶滴下法用密封劑，為了藉由應力分散效 果來改善接著性、線膨脹係數等之㈣，較佳為含有填充 劑。 作為上述填充劑，例如可列舉滑石、石棉、二氧化矽、 矽m湖石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化銘、蒙 脫土、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧 化鎂、氫氧化鋁、氮化矽、硫酸鋇、叾膏、矽酸鈣、玻璃 珠、•月雲母活性白土、氮化鋁等之無機填充劑；或聚酯微 粒子、聚胺基甲酸醋微粒子、乙烯聚合物微粒子、丙烯酸 聚合物微粒子等之有機填充劑。 本發明之液晶滴下法用密封劑，視需要亦可近一步含 有用以調整黏度之反應性稀釋劑、調整搖變性之搖變劑、 用以調整面板間隙之聚合物珠等間隔件、3•對氯苯基_丨，卜 19 201020655 聚合抑制劑、 二甲基脲等硬化促進劑、消泡劑、調平劑 其他添加劑等。 本發明之液晶滴下法用密 可能不含有溶劑，除了配合物 造步驟中基於降低密封劑黏度 佳。· 封劑，較佳為於密封劑中儘 不應混合溶劑，於密封劑製 的目的而暫時混合溶劑亦不 © 本發明之液晶濟下法用密封劑可藉由混合上述具有（甲 基)丙烯酸基硬化性樹脂、uv自由基起始劑、以及視需要配 合之添加劑等來製造。此時，較佳為以不易產生自由基的 條件進行製造，使得配合之微量自由基聚合抑制劑不被消 耗掉例如’當使用球磨機進行混合時會有產生大量自由 基的疑慮。相對於此，若使用行星式㈣裝置（例如Thinky 公司製造，去泡練太郎系列等），則可抑制自由基的產生。 使用本發明之液晶滴下法用密封劑所製造出之液晶顯 示元件’亦為本發明其中之一。 發明效果

本發明可提供一種液晶滴下法用密封劑，其在以滴下 法製邊液晶顯示元件時’即便暴露於並非以使得密封劑硬 化為目的之微弱光線下亦不會誤使其硬化，而可安定地製 造液晶顯示元件。此外，本發明亦提供一種使用該液晶滴 下法用密封劑而構成之液晶顯示元件。 【實施方式】 以下’舉出實施例來更詳細地說明本發明之態樣，但 20 201020655 本發明並非僅限定於此等實施例。 (環氧基丙烯酸酯（EX-201丙烯酸改質品）之合成） 溶解於曱苯 形成均勻的溶 使EX-201(間苯二酚型環氧樹脂）uig 500mL中，於此溶液中加入三苯基膦〇， 液。於回流授拌下用2小時於此溶液中滴加丙烯酸72g，缺 後進-步進行⑽攪拌8小時1著，除去甲苯，藉此合

成所有㈣氧基被改質成丙烯酸基之環氧基丙稀酸醋 (EX-20 1丙烤酸改質品）。 (環氧基甲基丙烯酸_χ_2〇1曱基丙稀酸改質 合 成） 使ΕΧ-2〇1(間苯二驗型環氧樹脂）nig溶解於甲苯 W中，於此溶液中加入三苯基膦〇lg，形成均句的溶 液。於回流授拌下用2小時於此溶液中滴加甲基丙婦酸 85g，然:後進-步進行回流㈣8小時。接著，除去甲苯， 藉此合成所有的環氧基被改質成丙稀酸基之環氧基丙稀酸 Φ 酯（Εχ-2〇ι甲基丙烯酸改質品）。 (部分丙烯酸化環氧基丙烯酸醋（>^770部分丙烯酸改質 品）之合成）

使Ν 770(酚醛清漆型環氧樹脂溶解於甲苯％〇mL 中，於此溶液中加入三苯基膦〇.lg，形成均句的溶液，於 回流攪拌下用2小時於此溶液中滴加丙烯酸％，然後進一 進：回机攪拌6小時。接著’除去曱苯，藉此獲得5_〇1% L裒氧基被改質成丙烯酸基之部分丙稀酸化環氧基丙稀酸 8曰（N-770部分丙烯酸改質品 21 201020655 (實施例1〜7及比較例1〜7) 依照表1、2所記載之配合比’使用行星式攪拌機 (Thinky公司製造之「去泡練太郎」）將各材料混合後， 進一步利用三輥機將其混合，藉此製備實施例1〜7 '比較 例1〜7之液晶滴下法用密封劑。 此外，關於實施例以及比較例中所用之UV自由基起始 劑’其於乙腈中之350 nm之吸光係數之測定結果， IRGACURE 184 為 350 ml/g.cm、IRGACURE 651 為 820

ml/g.cm、IRGACURE 819 為 3200 ml/g.cm。 (評價） 實施例以及比較例所得之液晶滴下法用密封劑藉由以 下方法進行評價。 結果不於表1、2。 (1)面板色斑評價 於形成有黑矩陣(BM)與透明電極之基板上，使用分敌

，以描畫邊框之方式塗佈製得之液晶滴下法用密封劑。招 著將液晶（Chisoo公司製，「ΤΓ JC-5004LA」）微滴滴加塗佈於 基板框内的整面，再立即曹最s r亶疊另一片附電極之透明基板（無 BM)。此時，壓開後之密封 板(热 J I線見約為1 ·2ηιηι，里φ之 0.3mm係與ΒΜ重疊的方式描畫。 之後’利用高壓水銀燈對 丁升乂成之基板側之宋扭土 lOOmW/cm2紫外線照射3〇 板J之在封#以 。接著再於12〇。(：下進杆汸曰 退火1小時，同時使密封劑哉 仃液曰日 …、硬化而獲得液晶顯示用 對於所得之液晶顯示面如 用疋件 板，以目視來觀察密封部附近 22 201020655 所產生之色斑。以「◎」完全無色斑、「〇」有微量色斑、 △ J有少許色斑、「X」有大量色斑4個階段進行評價。 上述觀察，分別進行未通電狀態（無開燈）與通電狀態 (開燈）。 (2)接著強度 相對於所獲得之液晶滴下法用密封劑1〇〇重量份，利

用行星式㈣裝置使平均粒徑為5心之聚合物珠（積水化 學工業公司製造之「MierGpeaH sp」）3重量份分散，形成 均句的溶液’採取極微量置於康寧玻璃咖㈣⑴⑽)基板 1737 ( 20mmx50mmx0.7mmt)之中止划收上 U之中央部，將相同型號之玻璃 基板重疊在其上，擠壓液晶滴下法用密封劑使其擴散。於 该狀態以1〇〇mWw照射紫外線3〇秒、。之後，於㈣。c下 進行加熱lh，獲得接著試驗片。對於所得之試驗片，利用 張力汁測定接著強度（比較單位為N/cm2)。 (3)光安定性評價 用潘封劑以點狀塗佈於載玻璃 乾操器使其成為3 torr之真空 將所獲得之液晶滴下法 上，再放入玻璃製之透明真空 狀態，然後放置於螢光燈下 放置5、20、60分鐘後，將， 劑夕讲* β、、、 將未塗佈液晶滴下法用密封 以日距離的方式互相貼合。此時， 目視觀察塗佈之液晶滴下法 時評價為「。 , 用密封劑有無坍塌’有坍塌 貝為〇」、未坍塌時評價為「Xj。 (4)遮光部硬化性之評價 準備於康寧玻璃〇.7mm 妁丰面4鍍有鉻之基板！、與 23 201020655 對整個面蒸鍍有鉻之基板2。（圖1 (a))。 將液晶滴下法用密封劑以點狀塗佈於基板丨之蒸鍍有 鉻之部分與未蒸鍍鉻之部分之交界部，再於基板2貼合後 充分地擠開。藉此，液晶滴下法用密封劑於基板上擴大（圖 1(b))。 對貼合之基板之基板1面侧以100mW/cm2紫外線照射 30秒（圖l(b))〇之後，將基板丨與基板2剝離，對以下四處 之密封劑進行採集：紫外線直接照射之部分（場所丨，未被 蒸鍍鉻覆蓋之部分）；自蒸鍍有鉻之部分與未蒸鍍鉻之交界 0 部朝蒸鑛有絡之部分移自10(^m之點（場户斤2);朝蒸鍍有 鉻之部分移動200"m之點（場所3);朝蒸鍍有鉻之部分移 動·"m之點(場所4)(圖i⑷)。將採集之密封劑利用顯微 IR法測定其光譜，依照個別之光譜求出密封劑中之（曱基） 丙稀酸官能基的轉化率。此外’(甲基)丙烯酸官能基的：量 係使用810/m之峰值面積。 24 201020655 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 具有(甲基)丙烯酸基之樹脂 EX-201丙烯酸改質品(合成品） 60 60 60 80 — 60 60 EX-201甲基兩烯酸改質品(合成品） — - 一 一 60 _ — 密 具有丙烯酸基•環氧基之樹脂 N-770部分丙烯酸改質品 20 20 20 20 20 20 20 封 具有環氧基之樹脂 EPIKOTE 806(Japan ^)〇xy Resins 公司製造) 20 20 20 一 20 20 20 劑 IRGACURE184 (CibaJapan 公司製造） 組 UV自由基起始劑 IRGACURE651 (Ciba Japan 公司製造） 1 1 — 1 成 IRGACURE819 (CibaJapan 公司製造） — - — —— — 一 聚合抑制劑 對苯二酚 0.1 0.2 0.4 0.2 0.2 0.2 — 重 對甲氣基酚 一 — 一 — - — 0.2 量 熱環氧硬化劑 Amicure VKW〇^inomoto FfeTedmo 公司製造) 14 14 14 4 14 14 14 份 二氧化矽填充劑 Admafme SO-C2( Admatechs 公司製造） 20 20 20 20 20 20 20 有機填充劑 Staphyloid IM101 ( Ganz Chemica 公司製造） 10 10 10 10 10 10 ]0 矽烷偶合劑 KBM403 (信越化學工業公司製） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 反應性官能基中之(甲基)丙烯酸基的比率(莫耳°/〇) 68 68 68 90 68 68 68 面板色斑評價 無開燈（未通電） ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ 開燈（通電） ◎ ◎ Δ ◎ 〇 ◎ ◎ 接著強度（N/cm2) 玻璃基板 323 324 308 298 285 303 321 5 min 後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 評 光穩定性評價 20 min 後 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 價 60min 後 X 〇 〇 〇 〇 X X 場所1 92 91 92 91 90 92 91 遮光部硬化性評價 場所2 78 77 72 76 77 80 76 (甲基)丙烯酸基轉化率(％) 場所3 63 60 53 64 59 68 64 場所4 54 51 44 55 50 59 55

春 25 201020655 表2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 具有(甲基)丙烯酸基之樹脂 EX-201丙烯酸改質品(合成品） 60 60 60 60 40 100 60 EX-201甲基丙烯酸改質品(合成品） 密 具有丙烯酸基*環氧基之樹脂 N-770部分丙烯酸改質品 20 20 20 20 20 — 20 封 具有環氧基之樹脂 HPIKOTE 806(Japan Epoxy Resins 公司製造) 20 20 20 20 40 — 20 劑 IRGACURE184 ( Ciba Japan 公司製造） - — - — - 1 組 UV自由基起始劑 1RGACURE 651 (Ciba Japan 公司製造） 1 1 1 1 1 1 一 成 IRGACURE819 (Ciba Japan 公司製造） /—N 聚合抑制劑 對苯二酚 — 0.8 0.05 0.5 0.2 0.2 0.2 重 對甲氧基酚 董 熱環氧硬化刺 AmkxrcVKW(AjhiomatoFin^TedTno 公司製造 14 14 14 14 24 — 14 份 二氡化矽填充劑 Admafme SO-C2( Admatechs 公司製造） 20 20 20 20 20 20 20 有機填充劑 StEqDhyioid 1M101 (GanzChenica 公司製造） 10 10 10 10 10 10 10 矽烷偶合劑 KJBM403 (信越化學工業公司製） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 反應性官能基中之(甲基)丙烯酸基的比率(莫耳％) 68 68 68 68 47 100 68 面板色斑評價 無開燈（未通電） ◎ △ ◎ 〇 △ ◎ 〇 開燈（通電） ◎ X ◎ X X ◎ X 接著強度（N/cm2) 玻璃基板 320 319 318 315 333 180 310 5 min 後 X 0 〇 〇 〇 〇 〇 評 光穩定性評價 20 min 後 X 〇 X 〇 〇 〇 〇 價 60min 後 X 〇 X 〇 〇 X 〇 場所1 92 89 93 90 91 91 91 遮光部硬化性評價 場所2 80 68 78 71 77 80 71 (甲基)丙烯酸基轉化率(％) 場所3 66 46 63 50 60 69 52 場所4 56 37 56 42 55 59 42 產業上之可利用性 本發明可提供一種液晶滴下法用密封劑，其在以滴下 法製造液晶顯示元件時，即便暴露於並非以使得密封劑硬 化為目的之微弱光線下亦不會誤使其硬化，而可安定地製 造液晶顯示元件。此外，本發明亦提供一種使用該液晶滴 下法用密封劑而構成之液晶顯示元件。 【圖式簡單說明】 圖1係對於實施例所進行之遮光部硬化性之評價方法 26 201020655 加以說明之示意圖。 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 201020655 七、申請專利範園·· 1.種液M滴下法用密封劑，係含有硬化性樹脂、uv 自由基起始劑、以及自由基聚合抑制劑，其特徵在於： 玄硬化性樹月曰係具有（甲基）丙烯酸基之硬化性樹脂與 具有環氧基之硬化性樹脂共存所得者，該（甲基）丙稀酸基與 環氧基之比為60 : 40〜95 : 5 ; 該uv自由基起始劑，於乙腈中所測定之於35〇打扣之 吸光係數為500 ml/g.cm以上； 該自由基聚合抑制劑的配合量相對於該硬化性樹脂 @ 100重量份為0.1〜0.4重量份。 2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中 (甲基）丙烯酸基為丙烯酸基。 3. —種液晶顯示元件’其特徵在於：係使用申請專利範 圍第1項或第2項之液晶滴下法用密封劑所製造者。 八、圖式： 28