TW200948834A - Storage-stable polymaleimide prepolymer compositions - Google Patents

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Description

200948834 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合 物組合物及由其製造之產品，例如預浸片產品。該可安定 貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物包括：⑴在胺 觸媒存在下由聚醯亞胺與烯基酚或烯基酚_之預先反廡形 成之聚馬來醯亞胺預聚合物；及（π)二氧戊環。 本申請案主張優先於2008年3月31曰提出申請之美國專 利申請案第61/040,956號之權利，其以引用方式併入本文 中。 【先前技術】 雙馬來醯亞胺可用作製造加成聚合產物及聚合產物之原 料。舉例而言，美國專利第3,658,764號揭示由不飽和雙馬 來醯亞胺與胺製造之加成聚合產物；美國專利第3,741，942 號闡述自雙馬來醯亞胺與有機二硫醇製造加成聚合產物； 美國專利第4,03 8,251號及第4,065,433號闡述在觸媒存在下 雙馬來醯亞胺與多元酚及多元醇反應來形成加成聚合產 物；且美國專利第4，100，140號闡述由雙馬來醯亞胺與烯基 盼或烯基酚醚製備之加成聚合產物。 鑒於其熱安定性及良好機械性質，由雙馬來醯亞胺製造 之加成聚合產物可在各種預浸片應用中使用。一種以粉末 形式供應之該加成聚合產物係雙馬來醯亞胺基二苯曱烷與 二胺基二苯曱烷之反應產物。隨後可使該粉末加成聚合產 物溶解於諸如N-甲基吡咯啶酮等高沸點溶劑中以供預浸片 139263.doc 200948834 使用。然而，由於此溶液在靜置時會迅速出現沉澱且黏度 增加因而其安定性會受到限制。因此，該溶液必須在即將 使用前調配。 已闡述揭示於美國專利第5，189，128號及第5,637,387號中 • 之加成聚合產物及溶液的改良。美國專利第5，189，128號揭 示由聚馬來醯亞胺與烯基酚或烯基酚醚在特定莫耳量之鹼 性觸媒存在下經確定的反應時間且於確定的反應溫度下反 ❹ 應而製造的加成聚合產物。所得產物展示在較低沸點溶劑 曱基乙基酮中之改良溶解性及改良貯藏安定性，如由不存 在沉澱所證明。貯藏安定性冬又一改良闡述於美國專利第 5,637,387號中，其中在聚馬來醯亞胺已與烯基酚或烯基酚 醚反應後添加啡噻嗪或對苯二酚。然而，加成聚合產物在 室溫條件下貯藏時可隨時間繼續聚合，從而減緩樹脂在層 壓製程中於使用期間之流動。在樹脂流動減緩超出一定程 度時，結合強度會下降，最終導致脫層。因此，為了防止 ❿ 树脂流動減緩，通常需要冷藏，此會提高成本且對於預浸 片使用者而言並非總是可實現。 因此，本發明之一個目的係提供可安定貯藏之改良加成 聚合產物組合物，其基本上可消除對冷藏之需要，而不會 ' 對由其製成的預浸片產品的熱性質及機械性質產生任何不 良影響。 【發明内容】 本發明係關於可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合 物組合物，其包含： 139263.doc 200948834 (a) 在胺觸媒存在下由聚醯亞胺與烯基酚、烯基酚醚或其 此合物之預先反應形成的聚馬來醯亞胺預聚合物；及 (b) 下式（5)之二氧戊環：
可藉由在胺觸媒存在下使聚醯亞胺與烯基酚、烯基酚醚 或其混合物於高溫下反應以形成聚馬來醯亞胺預聚合物， 基本上去除所有胺觸媒；且隨後添加二氧戊環來製備可安 疋貝τ藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物。在另一實 施例中’可藉由固化經本發明之可安定貯藏預形成聚馬來 醯亞胺預聚合物組合物浸潰的織物或纖維來製備預浸片或 層壓板結構。 ~ 【實施方式】 可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物通常 包括（1)在胺觸媒存在下由聚醯亞胺與烯基酚、烯基酚醚或 其混合物之預先反應形成之聚馬來醯亞胺預聚合物丨及 (ii)二氧戊環。吾人已驚奇地發現將二氧戊環添加至聚馬 來醯亞胺預聚合物中可抑制反應進一步進行，由此可消除 或大大地降低進一步聚合，且因此可實質上改良預聚合物 組合物之貯藏安定I本發明之可安定貯藏之預形成聚馬 來醯亞胺預聚合物組合物可在室溫或甚至高於室溫之溫度 下長期貯藏，而不會對處理條件造成不良影響，因此可消 139263.doc 200948834 除對低溫(例如’冷藏條件)貯藏之需[「室溫」意指約 20 C之咖纟必匕外’使用二氧戊環可令人感到吃驚地改良 組合物之其他處理特性H延長使用時限㈣撤)及 減少揮發物含量。 適用聚醯亞胺含有至少兩個下式之基團： XOv
C
II
HC ❹ co/ 其中R1係氫或曱基。 在另-貝施例中’聚醯亞胺係聚馬來醯亞胺、較佳係下 式之雙馬來醯亞胺： ❹
CII HC
〇II -C
C-II ΟII ,c.
C·II CH -R1 CTII 〇 其中R1係氫或甲基且X係η=2至20之_CnH2n-、_CH2CH2SCH2CH2-、伸苯基、萘、二曱苯、伸環戊基、U，％三曱基_153_伸 環己基、1,4-伸環己基、1，4_雙·（亞甲基）_伸環己基、或下 式（a)之基團： 139263.doc 200948834
其中R2及R3獨立地為氣、溴、曱基、乙基、或氫且2為直 接鍵、亞曱基、2,2-亞丙基、-CO-、戍 -S〇2_。較佳地，R1係曱基，X係六亞甲基、三甲基六亞甲 基、1，5,5-二曱基-1，3-伸環己基或所示式（a)之基團，其中 Z係亞甲基、2,2-亞丙基或-Ο-，且R2及R3係氫。 聚醯亞胺之實例包括：N，N，-伸乙基-雙馬來醯亞胺、 N，N - 亞甲基-雙馬來酿亞胺、Ν，Ν·-間-伸苯基-雙馬來酿 亞胺、Ν，Ν'-對-伸苯基-雙馬來醢亞胺、ν，Ν'-4,4'-二苯基甲 烷-雙馬來醯亞胺、Ν，Ν’-4,4'-3,3’-二氣-二苯基曱烷-雙馬來 酿亞胺、Ν，Ν·-4,4'-(二苯基醚）-雙馬來醯亞胺、ν，Ν，-4,4，-二苯基砜-雙馬來醯亞胺、Ν，Ν'-4,4'-二環己基甲烷-雙馬來 醯亞胺、Ν,Ν’-α，4,4’-二亞甲基環己烷-雙馬來醯亞胺、 NW-間-二曱苯-雙馬來醯亞胺、Ν,Ν’-對-二曱苯-雙馬來醯 亞胺、Ν,Ν'-4,4·-二苯基環己烷-雙馬來醯亞胺、NW-間-伸 苯基-雙檸康醯亞胺、Ν，Ν’-4,4'-二苯基甲烷-雙檸康醯亞 胺、队：^’-4,4’-2,2-二苯基丙烷-雙馬來醯亞胺、：^，：^’-〇1，1,3-二伸丙基-5,5-二甲基-乙内醯脲-雙馬來醯亞胺、Ν，Ν'-4,4'-二苯基甲烧-雙衣康醯亞胺、Ν，Ν'-對-伸苯基-雙衣康醯亞 胺、Ν，Ν'-4,4’-二苯基曱烧-雙二曱基馬來醢亞胺、Ν,Ν'-4,4’-2,2·-二苯基丙烷-雙二甲基馬來醯亞胺、Ν，Ν’-六亞曱 139263.doc 200948834 基-雙二甲基馬來醯亞胺、Ν，Ν'-4,4·-(二苯謎）-雙二甲基馬 來醯亞胺及Ν，Ν·-4,4'-二苯基砜-雙二甲基馬來醯亞胺。 適用烯基酚及烯基酚醚可包括烯丙基酚、f基烯丙基紛 或其醚。較佳地，該烯基酚及烯基酚醚係下式（i)_(4)之化 合物：
HO
OH ch2ch=ch2 CH2=CHCH3 ⑴ 其中R係直接鍵、亞甲基、亞異 -S Ο 0 " 9 丙基、-0-、-S-、_s〇. 或
OH
(2) 較佳為烯 少—個係 其中R4、R5及R6各自獨立±士盔与+ 询立地為虱或C2-Ci〇烯基 丙基或丙烯基，其限制條件為R4、汉5或“中之 C2-C 1 Q稀基； 139263.doc 200948834
R、RAR7各自獨立地為氫或C2-Cl〇烯基、較佳 為晞丙基或稀基’其限制條件為r4、r5、r6_w 一個係C2_C10烯基且R係如式（1)中所定義且
其中R、R、R 、R"、R12及Rl3各自獨立地為氫、Cl。 烷基及C2_Cl〇烯基，較佳為烯丙基或丙烯基，其限制條 件為R8、R9、R〗。、R"、中之至少一個係。·。丨。烯 基且b係〇至10之整數。亦可能使用式（1) (4)化合物之混合 物。 烯基酚及烯基酚醚化合物之實例包括：〇,〇，_二烯丙基_ 雙酚A、4,4’-二羥基-3,3'-二烯丙基二苯、雙（4_羥基_3_烯 丙基笨基）甲烷、2,2-雙（4_羥基-3,5-二烯丙基苯基）丙烷、 〇,〇·-二甲基烯丙基-雙酚A、4,4，_二羥基_3,3，_二甲基烯丙 139263.doc -10· 200948834 基二苯、雙（4-羥基-3-甲基烯丙基苯基）甲烷、2,2-雙（4-羥 基-3,5-二甲基烯丙基苯基）_丙烷、4_甲基烯丙基_2_甲氧基 紛、2,2_雙（4-曱氧基-3-烯丙基苯基）丙烷、2,2-雙（4-甲氧 基-3-甲基烯丙基苯基）丙烷、4,4，_二甲氧基_3,3，_二烯丙基 一本、4,4- 一曱氧基-3,3’-二甲基稀丙基二苯、雙（4_尹氧 基-3-烯丙基苯基）甲烷、雙（4_曱氧基_3_甲基烯丙基苯基） 甲烷、2,2-雙（4-曱氧基_3,5_二烯丙基苯基）丙烷、2,2_雙（4_
曱氧基-3，5-二曱基烯丙基苯基）丙烷、4_烯丙基藜蘆醚及4_ 甲基烯丙基藜蘆醚。 烯基酚、烯基酚醚或其混合物可在約〇〇5莫耳至2〇莫耳/ 莫耳聚醯亞胺範圍内使用。在另一實施例中，烯基酚、烯 基賴或其混合物可在約〇]莫耳至1G莫耳/莫耳聚醯亞胺 範圍内使用。 適用胺觸媒包括三級、二級及—級胺或含有若干不同類 型胺基的胺及四級銨化合物。該等胺可為單胺或多胺且可 包括：二乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙胺、三戊胺、节 胺、四甲基-二胺基二苯基甲燒、N具二異丁基胺基乙 腈、N，N-二丁基胺基乙腈、雜環鹼(例如喹琳、甲疾吡 略咬、咪唾、苯…及其同系物)、以及疏基苯二塞 唑。可提及之適宜四級錄化合物的實 化按及三甲基苯甲氧…丙胺係較佳者下基二甲基_ 胺觸媒可在佔預先反應物總重量之約〇1重量％_ 在另—實_中，胺觸媒可在 先反應物總重量之狀2重量％_5重量％之_ 139263.doc 200948834 用。 聚馬來醯亞胺預聚合物之製備方法包括下述步驟：摻和 聚醯亞胺與烯基酚'烯基酚醚或其混合物並將該摻合物加 熱至約25 C-150C之溫度直至獲得透明熔體。隨後可添加 胺觸媒並於約100°C -140°C溫度下使反應持續適量時間， 此後於真空下去除所有胺觸媒。可藉由於125t下使用〇_ 100泊等級量測樹脂熔體黏度來監測反應進展程度且對於 預形成聚馬來醯亞胺預聚合物而言該反應進展程度可在 20-85泊範圍内。亦可使用膠凝時間作為額外參數並反映 如於約170 C -175 C溫度下測定之總凝膠形成時間且該膠 凝時間可在300秒至2000秒範圍内。 可女疋貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物另外 包括下式（5)之二氧戊環：
二氧戊環可在佔可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚 合物組合物總重量的約i 〇重量％ 5 〇重量％範圍内使用。在 另一實施例中，二氧戊環可在佔可安定貯藏之預形成聚馬 來酿亞胺預聚合物組合物總重量的約17 5重量％_4〇重量 %、較佳約20重量％-3〇重量％範圍内使用。 可藉由在預先反應結束時將二氧戊環添加至聚馬來醯亞 胺預聚合物中來製備可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預 139263.doc 200948834 聚合物組合物。由此形成固體含量高（高達約8〇重量％)且 黏度低（50厘泊或更低）之組合物，其在室溫下或在高於室 溫之溫度下可安定數天而不會出現沉澱或黏度增加。 除上述組份外，亦可視需要在固化前之任一階段將可安 定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物與一或多種 安定劑、有機溶劑、增量劑 '填充劑、增強劑、顏料、染 料、增塑劑、膠黏劑、橡膠、促進劑、稀釋劑或其任一混 合物混合。
可使用之安定劑包括：啡料本身或具有⑴個取代基 之C-取代啡噻嗪或具有一個取代基之N_取代啡噻嗪（例 如，3-甲基-啡噻嗪、3_乙基_徘噻嗪、1〇_甲基-啡噻嗪；3· 苯基_啡嘆嗪、3,7·二苯基+塞嗪；3_氣啡„㈣、2_氣啡嗟 嗪、3-溴啡噻嗪；3_硝基啡噻嗪、3胺基啡噻嗪、二 胺基啡噻嗪；3-磺醯基-啡噻嗪、3,7_二磺醯基-啡噻嗪、 ❹ 3,7-二氰硫基啡噻嗪）；經取代奎寧與兒茶酚、環烷酸銅、 二甲基二硫碳酸辞；磷鉬酸水合物與磷鎢酸水合物。該等 安定劑可以佔預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物總重量 之約0.1重量％-1〇重量％的量添加至可安定貯藏之預形成聚 馬來酿亞胺預聚合物組合物中。 可添加至可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物组 合物中之有機溶劑包括低沸點溶劑（沸點至高約160°C且較 佳至南約100°C )，例如，酮、二醇醚及二醇醚乙酸酯、 丈二甲氧基丙醇、一甲基甲隨胺及其混合物。可以佔預形 成聚馬來酿亞胺預聚合物組合物總重量至高約3 〇重量％、 139263.doc •13- 200948834 較佳至高約25重量％、且最佳至高約2〇重量％之量將有機 /合劑（當存在時）添加至可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺 預聚合物組合物中。 可使用之增量劑、增強劑、填充劑、促進劑及顏料包括 (例如）·煤焦油、瀝青、玻璃纖維、硼纖維、碳纖維、纖 、准素、聚乙稀粉、聚丙烯粉、雲母、石棉、石英粉、石 膏、二氧化銻、有機性搬土（bent〇ne)、矽氣凝膠（「氣相 一氧化矽」）、鋅鋇白（lith〇p〇ne)、重晶石、二氧化鈦丁 香酚（eugenoD、過氧化二異丙苯、異丁香酚、碳黑、石 墨、及鐵粉。亦可向該預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合 物中添加其他添加劑，例如，防火劑、流動控制劑（例 如，聚矽氧）、乙酸丁酸纖維素、聚丁酸乙烯酯 '蠟、硬 脂酸酯及諸如此類（其等亦可部分地用作脫膜劑）。 上述可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物 可適用於眾多最終用途中，％如，預浸片、各種厚度之層 壓板、印刷電路板、鑄件、複合材料、模製物件、黏合劑 及塗料中。 可藉由使用可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物 組合物浸潰或塗佈基材來獲得預浸片。該基材包括用於層 壓板之所有基材。其實例包括諸如E玻璃布、NE玻璃布及 D玻璃布等各種玻璃布、天然無機纖維織物、自諸如芳族 聚醯胺纖維或芳族聚酯纖維等液晶纖維獲得之織造織物及 非織造織物、自諸如聚乙料纖維m维或丙稀酸纖 維等合成纖維獲得之織造織物及非織造織物、諸如棉織 139263.doc -14- 200948834 、碳纖維織 天然纖維素 物、亞麻織物或毛氈等天然纖維非織造織物 物諸如牛皮紙、棉紙或紙-玻璃組合型紙等 型織物、及多孔PTFE。 在-個實施例中，使用本發明之預形成聚馬來醯亞胺預 $合物組合物來浸潰或塗佈聚合物基材。該聚合物基材不 文特別限制，只要其係使用聚合物之織造織物、非織造織 物、薄片或多孔體即可。其實例包括液晶聚合物，例如、、，
以芳族聚醯胺、聚伸苯基苯并噻唑為代表之液致型液晶聚 合物；以芳族聚醋、聚醋醯胺、聚醯胺、芳族聚醯胺樹 脂、聚苯越、聚苯硫謎、聚乙稀、聚丙婦、及含氣樹脂為 代表之熱致型液晶聚合物。根據需要，可端視期望應用或 效能來恰當地選擇該聚合物。根據需要，該等聚合物可單 獨或以組合方式使用。基材厚度不受特別限制。通常，其 為約 3 μηι至 200 μιη。 製k預ik;片之方法不受特別限制，只要其可將可安定貯 藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物與基材組合在一 起以製造該預浸片即可。在一個實施例中提供一種方法， /、中將上述預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物浸潰或施 加於基材上且隨後將其在（例如）乾燥器中於8〇(>c至下 加熱1分鐘至90分鐘以使該組合物到達B_階段並由此製造 預改片。預浸片之樹脂含量可在約30重量0/〇_9〇重量％範圍 内。 亦可藉由堆疊一種預浸片或至少兩種預浸片、於該（等） 經堆疊預浸片之上表面及下表面或一個表面上層壓金屬箔 139263.doc -15- 200948834 (例如，鋼箔或鋁箔）並對所得組合件實施加熱及加壓來獲 得具有金屬包層之層壓板。 用於印刷線路板之層壓板及多層板的一般技術可應用於 具有金屬包層之層壓板的模塑條件。舉例而言，通常，多 層式印壓機、多層式真空印壓機、連續模塑機、高壓蒸氣 模塑機或諸如此類係在約〗0(rc _30(rc之溫度及約〇 2 Mpa_ 10 MPa之壓力下使用且加熱時間為約〇 15小時。此外， 亦可能藉由將本發明預浸片與單獨製備的内層線路板組合 在一起且對所得組合件實施層壓模塑來製造多層板。 在具體實施例中，預浸片或層壓板結構包含經可安定貯 藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物浸潰或塗佈之基 材的固化產物，該可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚 合物組合物包含⑴在胺觸媒存在下由聚醯亞胺與烯基酚、 烯基酚醚或其混合物之預先反應形成的聚馬來醯亞胺預聚 合物；及（ii)二氧戊環。 實例 實例1.本實例闡釋本發明之可安定貯藏之預形成聚馬 來酿亞胺預聚合物組合物的製備。 調配物 重量份數 N，N'-4，f-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺 40-45 4,4’-(曱基亞乙基)雙(2-丙稀基)驗 30-35 三丙胺 〇.1-1.0 1,3-二氧戊環 20-30 璘鶴酸水合物 0.1-1.0 將4,4，-(甲基亞6基）雙（2-丙婦基）齡裝人反應器中並置 139263.doc -16- 200948834 於真空下。將N，N'-4,4’-二苯基曱烷雙馬來醯亞胺添加至該 反應器中並使其與4,4’-(曱基亞乙基）雙（2-丙烯基）酚混合以 形成反應混合物。將反應混合物加熱至132°C並隨後置於 真空下，且隨後在反應混合物變成透明琥珀色溶液時使其 冷卻至100°C。將三丙胺添加至該溶液中並連續攪拌30分 鐘。此後，使溫度升至12(TC並維持於該溫度下且將溶液 於真空下放置1.5小時。移除真空並將1,3-二氧戊環添加至 溶液中且使溫度維持在120°C溫度下直至達成40-45泊之黏 度。隨後使溶液冷卻至50°C，此後添加磷鎢酸水合物。該 預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物隨後自反應器排出且 於171 °C下展示膠凝時間為963秒。 將該形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物之試樣於4°C、 室溫及50°C下貯藏一段時期且以確定的間隔量測試樣之膠 凝時間（T=171°C )。結果呈現於表1中： 表1 貯藏天數 在4°C下貯藏之 膠凝時間(秒） 在室溫下貯藏之 膠凝時間(秒） 在50°C下貯藏之 膠凝時間(秒> 0 963.0 963.0 963.0 7 980.0 968.0 901.0 14 930.9 945.3 579.0 21 899.3 769.6 355.2 28 801.2 546.8 289.3 35 744.3 465.8 201.6 42 699.6 401.5 膠凝 49 685.1 375.5 膠凝 56 663.0 345.2 膠凝 139263.doc -17- 200948834 此外，吾人觀察到每一試樣經相同時間間隔的沉澱量且 結果呈現於表2中： 表2 貯藏天數 4°C貯藏溫度下 之沉澱量 室溫貯藏溫度下 之沉澱量 50°C貯藏溫度下 之沉澱量 0 無 無 無 7 無 無 無 14 無 無 無 21 無 無 無 28 無 無 無 35 無 無 無 42 無 無 膠凝 49 無 無 膠凝 56 無 無 膠凝 比較實例1中所製備預形成預聚合物組合物的貯藏安定 性與根據實例1但用曱基乙基酮替代二氧戊環製備之預聚 合物組合物的貯藏安定性。將比較預聚合物組合物試樣於 4°C及50°C下貯藏一段時期且以確定的間隔量測該等試樣 之膠凝時間（171°C)。結果呈現於表3中： 139263.doc 18· 200948834 表3(比較） 貯藏天數 4°C貯藏溫度下之 膠凝時間(秒） 50°C貯藏溫度下之 膠凝時間(秒） 0 399.6 399.6 7 328.5 365.0 14 207.1 387.5 21 322.6 249.5 28 180.0 151.6 35 178.7 133.2 41 161.3 30.1 如圖1中所闡釋，本發明之預形成預聚合物組合物當在 室溫下貯藏時經至少56天時間後之膠凝時間（T=171°C )係 大於300秒。此外，與在50°C下貯藏之比較預聚合物組合 物相比，本發明之預形成預聚合物組合物當於50°C下貯藏 一段時間時展示更長膠凝時間。 實例2本實例闡釋本發明之可安定貯藏之預形成聚馬來 醯亞胺預聚合物組合物的製備。 調配物 重量份數 N-N'-4,4’-二苯基曱烷雙馬來醯亞胺 25-30 4,4'-(甲基亞乙基)雙(2-丙稀基)紛 30-35 三丙胺 0.1-1.0 啡隹嗓 0.1-1.0 磷鎢酸水合物 0.1-1.0 1,3-二氧戊環 15-25 乙酸甲氧基丙醇酯 15-25 將4,4’-(甲基亞乙基）雙（2-丙烯基）酚裝入反應燒瓶中並 ❹ __ 139263.doc •19- 200948834 置於真空下。將N,N’-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺添加至 該反應燒瓶中並與4,4'-(甲基亞乙基）雙（2-丙烯基）酚混合以 形成反應混合物，將該反應混合物加熱至132°C。隨後將 反應燒瓶置於真空下，且在變成透明琥珀色溶液時，使其 冷卻至100°C。將三丙胺添加至該溶液中並連續攪拌30分 鐘。此後，使溫度升至120°C並將溶液於真空下放置1.5小 時。移除真空，添加1,3-二氧戊環，且使混合物維持在 1 20°C溫度下直至達到40-45泊之黏度為止。隨後使混合物 冷卻至50°C，此後添加啡噻嗪及乙酸甲氧基丙醇酯。攪拌 1 5分鐘後，添加磷鎢酸水合物。隨後自反應燒瓶排出預形 成預聚合物組合物。 隨後將該預形成預聚合物組合物之試樣於4°C、室溫及 5 0°C下貯藏一段時期且以確定的間隔量測該等試樣之膠凝 時間（T=171°C )。結果呈現於表4中： 表4 貯藏天數 4°C下貯藏之膠凝 時間(秒） 室溫下貯藏之膠凝 時間(秒） 5CTC下貯藏之膠凝 時間(秒） 0 1827.2 1827.2 1827.2 7 1248.5 1216.5 713.1 14 1240.6 1257.8 710.0 21 1222.5 1259.2 722.8 28 1171.9 1255.9 751.5 35 1162.2 1229.9 733.3 42 1101.0 1212.8 695.5 49 1058.1 1189.1 628.7 56 998.5 1166.9 599.8 139263.doc •20- 200948834 比較實例2中所製備預形成預聚合物組合物的貯藏安定 性與根據實例2但用甲基乙基酮替代二氧戊環製備之預聚 合物組合物的貯藏安定性。將該比較預聚合物組合物之試 樣於4 C及50 C下貯藏一段時期且以確定的間隔量測該等 試樣之膠凝時間（T=171°C)。結果呈現於表5中： 表5 (比較） 貯藏天數 4°C貯藏溫度下之膠凝 50°C貯藏溫度下之朦凝 時間(秒） 時間(秒） 0 402.6 402.6 7 323.6 361.5 14 320.2 ---——-~~-_ __ 340.3 21 290.3 305.2 28 249.6 210.4 35 259.4 156 9 42 256.7 120.8 49 270.1 114 7 56 262.3 ____ ® 如圖2中所闡釋，本發明之預形成聚馬來醯亞胺預聚合 物組σ物虽在至溫及5〇 c下貯藏時經至少56天時期後之膠 . 凝打間（Τ一171 C )係大於300秒。此外，與在5〇°c下貯藏之 .比較預聚合物組合物相比，本發明之預形成聚馬來醯亞胺 預聚合物組合物當在50。〇下貯藏一段時間時展示更長膠凝 時間。 應將上文所揭示標的物視為說明性而非限制性，且隨附 申印專利範圍意欲涵盍屬於本發明真實範疇内之所有此等 修改、改進及其他實施命j。因&，在法律准許之最大程度 139263.doc -21. 200948834 上，本發明之範疇將由下文申請專利範圍及其等效内容之 所容許的最廣泛解釋來確定，且不應由前述詳細說明限定 或限制。 【圖式簡單說明】 圖|及圖2闡釋預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合物於各 種貯藏溫度下隨時間的安定性。 139263.doc 22·

Claims (1)

  1. 200948834 七、申請專利範圍： 1. 一種可安定貯藏之箱游士胃 預$成聚馬來酿亞胺預聚合物組合 物，其包含： ⑷在胺觸媒存在下由聚醯亞胺與烯基酚、烯基酚醚或 其&物之預先反應形成之聚馬來醯亞胺預聚合 物；及 ‘ （b)下式（5)之二氧戊環：
    2.如請求項丄之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合 物組合物，其中該聚醯亞胺係下式之雙馬來醯亞胺：
    〇II
    R1
    其中 R1 係氫或曱基且)U^'n=2之CnH2n_、_CH2CH2SCH2CH2_ 、伸苯基、奈、二甲苯、伸環戊基、i，5,5_三曱基_丨，3•伸 環己基、1，4-伸環己基、“κ亞甲基）_伸環己基、或 下式（a)之基團： 139263.doc 200948834 R2 R3
    - (a) 其中r2及R3獨立地為氯、溴、曱基、乙基、或氫且z 為直接鍵、亞甲基、2,2-亞丙基、-CO-、-Ο-、-S-、-SO-或-S〇2-。 3. 如請求項2之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合 物組合物，其中Ri係甲基，X係六亞曱基、三曱基六亞 甲基、1，5,5-三曱基-L3-伸環己基或式（a)之基團，其中z 係亞甲基、2,2-亞丙基或―小且尺2及R3係氫。 4. 如請求項2之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合 物組合物’其中該雙馬來醯亞胺係N，N，_4,4I_二苯基甲烷 雙馬來醯亞胺。 5. 如請求項1之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合 物組合物，其中該烯基酚或烯基酚醚係以下式之 化合物：
    ch2=chch2 其中R係直接鍵、亞甲基、亞異丙基、-〇-、-s-、-SO-或-S02-; 139263.doc 200948834 OH
    (2) 其中R、R5及R6各自獨立地為氫或C2_Ci〇烯基，其限 制條件為R4、R5或R6中之至少—者係C2_Ci〇烯基；
    (3) 立地為氫或C2-Ci()烯基， 中之至少一者係C2_ClO烯 其中R4、R5、R6及R7各自獨 其限制條件為R4、R5、R6戍R7 基且R係如式（1)中所定義；且
    其中 R8、R9、Rl0、 11 OH
    R12及R13各自獨立地為氫、 R 1 4烷基&C2-C1()烯基，其限制條件為尺8、r9、Rl〇、 R11、R12 及 R13 中夕 s 〆 〉、一者係C2-CiQ烯基且b係〇至i〇之 登数。 139263.doc 200948834 6. 如請求項1之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合 物組合物，其進一步包含選自鱗鶴酸水合物及填钥酸水 合物之安定劑。 7. 如請求項6之可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合 物組合物，其進—步包含二酵醚。 8. —種用於製備可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合 物組合物的方法，其包含以下步驟： (a) 在胺觸媒存在下使聚醯亞胺與烯基紛、稀基紛醚或 其渴•合物於高溫下反應，以形成聚馬來醯亞胺預聚 合物； (b) 實質上地去除所有該胺觸媒；且 (c) 將二氧戊環添加至該聚馬來醯亞胺預聚合物中，以 形成該可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物 組合物。 9. 如請求項8之方法’其進一步包含在步驟（b)之後將安定 劑添加至該聚馬來醯亞胺預聚合物中之步驟。 10. —種可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合 物，其係藉由如請求項8之方法製備。 11-種預浸片’其包含經可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞 胺預t s物組合物浸潰或塗佈之織物或纖維的固化產 忒可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組合 物包含： (a)在胺觸媒存在下由聚酿亞胺與稀基#、稀基盼喊或 見〇物之預先反應形成之聚馬來酿亞胺預聚合 139263.doc 200948834 物·，反 (b)下式（5)之一氧戊環：
    12. -種層餘結構，其包含經可安定貯藏之預形成聚馬來 醯亞胺預聚合物組合物浸潰或塗佈之織物或纖維的固化 產物，該可安定貯藏之預形成聚馬來醯亞胺預聚合物組 合物包含： ⑷在胺觸媒存在下由㈣亞胺與烯絲、烯基紛喊或 其/昆σ物之預先反應形成之聚馬來醯亞胺預聚合 物；及 (b)下式（5)之二氧戊環：
    139263.doc
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