TW200938637A - Method for recovery of noble metals - Google Patents

Description

200938637 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於回收貴金屬的方法，且特別是有關於 回收燃料電池中所含的貴金屬。 【先前技#ί】 由於傳統石化能源已漸漸耗盡，且石化能源之利用會 0 對於生態環境造成很大的衝擊，因此發展低污染且具高發 電效率的能源利用方式，已成為重要的課題。 在各種已發展的新能源利用方式中（例如太陽能電 池、生化能源、或燃料電池等），燃料電池的高發電效率（約 55%)與低污染性，使其倍受注目。不同於石化能源之火力 發電需經過多段的能量轉換，例如先燃燒燃料而將化學能 轉化為熱能，再將熱能轉化為動能，接著再將動能轉化為 電能。燃料電池可直接將化學能轉化為電能，且透過觸媒 Q 電極的使用，可加快燃料電池的燃料（如氫氣）及氧化劑（如 氧氣）的反應速率，使其效率高出火力發電許多，又其副產 物大抵為水，不會對環境造成危害。 在燃料電池的應用中，如第1圖所示之燃料電池示意 圖，通常會使用貴金屬觸媒來增加發電效率，例如鉑（Pt) 就常用以當作異相催化反應的觸媒。當一氫分子14被鉑觸 媒電極層12吸附時，會解離成兩個氫原子，因受電化學電 位的影響，氫原子可被氧化成質子14a(即氫離子）與電子 14b。通常為了進一步增加反應體積，會使用分散性更大的 200938637 碳載體來支撐鉑觸媒（例如是碳黑、石墨化碳黑、活性碳、 石墨化活性碳、或奈米碳管承載之鉑觸媒），而稱之為觸媒 碳粉（carbon-supported catalyst)。通常，鉑觸媒電極層12 與質子交換膜10可共同構成燃料電池的薄膜電極組 15(MEA, membrane electrode assemblies)，而經催化所產生 的質子14a可透過質子交換膜1〇向陰極移動而與氧分子 16之氧離子16a反應成不具污染性的水18’而電子14b可 由鄰近的鉑導體傳至支撐的碳結構，再傳到外電路以供 ❹利用。雖然鉑觸媒可有效率地將氫原子氧化成質子，但其 成本卻非常高昂（每盎司的翻約值1260美元），燃料電池的 效率雖然傑出，但目前仍無法普及，其過高的製作成本是 原因之一，而其中金屬觸媒佔了約50%以上的成本。 燃料電池在經過一段時間的使用後，觸媒的催化能力 會下降而使燃料電池之效率下降，這是因為觸媒的表面可 能會被在反應環境中的其他成分毒化或由反應中之沉積物 0 或殘餘物所覆蓋。因此，若能將薄膜電極組中的貴金屬回 收再利用，可降低生產成本，使燃料電池的應用能更普及。 傳統的貴金屬回收法是以焚化法燃燒薄膜電極組使貴 金屬與質子交換膜及其他碳質材料分離（例如用作氣體擴 散層的碳紙或碳布），再來回收貴金屬。然而，燃料電池的 薄膜電極組主要是含有氟原子的高分子結構，例如美國杜 邦公司所產的Nafion質子交換膜（聚四氟乙埽 polytetrafluoroethylene)，且還含有用以傳送質子的石黃酸類 硫官能基。若使用傳統焚化法，易產生例如HF、CFC、及 200938637 sox之類的腐蝕性廢氣，會增加廢氣處理的成本及環境污 染的危險。又因為薄膜電極組上具有高含量的貴金屬，在 焚化高溫下，貴金屬會幫助氧化反應，使得例如碳載體之 碳質材料的裂解氧化速率加快，瞬間大量放熱的結果，易 造成危險，例如氣爆及毒氣外流等。除此之外，燃料電池 的陽極觸媒還常使用釕（Ru)與鉑形成合金來改變金屬能 帶，進而降低可能的毒化作用。但是舒金屬在焚化時，會 產生高氧化態的Ru04氣體，其具有高毒性且其沸點只有 ❹ 1 oo°c，將更具揮發氣爆性。而且，使用焚化法易使大量的 貴金屬由廢氣排出煙囪而散失，或因可能有高揮發性過渡 金屬幾基化合物的產生而造成貴金屬回收率下降。有鑑於 此，業界亟需新的貴金屬回收方法，使能安全又有效率地 回收貴金屬，以供再利用。 【發明内容】 本發明提供一種回收貴金屬的方法，包括提供包含貴 G 金屬及碳質材料之觸媒碳粉，以及以不同的氧化性溶液分 多次將觸媒碳粉中之貴金屬溶出，使與碳質材料分離。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳 細說明如下： 【實施方式】 本發明在此提供一種回收貴金屬的方法，可使貴金屬 以鹽類型態溶出而與其他例如高分子材料或碳質材料分 200938637 離，以供後續利用。 本發明之回收貴金屬的方法主要是透過使用不同的氧 化性溶液，分多次將貴金屬溶出。第2圖顯示本發明一實 施例之貴金屬回收方法之流程圖。首先，提供含有貴金屬 之薄膜電極組（步驟200)。薄膜電極組可取自質子交換膜燃 料電池、直接曱醇燃料電池、或其相似物。如第3圖所示 之薄膜電極組30的剖面圖，貴金屬一般包含在陽極觸媒電 極層34a及陰極觸媒電極層34b中。一般陽極觸媒電極層 ❹ 34a中所含的是鉑-釕觸媒，而陰極觸媒電極層34b中所含 的是鉑觸媒。除此之外，可使用其他貴金屬材料來作為觸 媒，例如金、把、錢、錄、銀、或前述之組合。或者，可 在貴金屬觸媒之表面（例如鉑觸媒）鍍上奈米顆粒（例如直徑 約2-3奈米的金奈米顆粒）以提高觸媒的氧化電位，延長其 使用壽命。通常為了進一步增加反應面積，會使用分散性 更大的碳載體來支撐貴金屬觸媒，例如使用碳黑、石墨化 碳黑、活性碳、石墨化活性碳、奈米碳管、或前述之組合， ❿ 而稱之為觸媒石炭粉(carbon-supported catalyst)。觸媒電極層 分別位於質子交換膜32之兩侧，燃料電池反應所產生的質 子可透過質子交換膜32移動，而在觸媒電極外通常還形成 有氣體擴散層36，用以擴散例如氫氣或氧氣等氣體。常見 的質子交換膜例如是杜邦公司所產的Nafion質子交換膜 (聚四說乙烯polytetrafluoroethylene)，而常見的氣體擴散 層包括例如碳紙或碳布。 如第2圖所示，在提供薄膜電極組之步驟200後，將 200938637 質子交換膜與觸媒碳粉分離（步驟2 〇 4)。在本發明—實施例 中’使用介電常數大於約2以上之極性剝離劑將質子交換 膜與黏附其上的觸媒碳粉分離，這些極性剝離劑之沸點可 小於約200°C ’而其分子之含碳量可例如是在約ι至6個 碳之間。適合的極性剝離劑例如有醇類（例如甲醇、乙醇、 正丁醇、異丙醇等）、_員（例如乙趟、乙二醇二甲鱗、乙 一醇喊、乙二醇乙㈣、四氫吱。南等）、酮類（例如環己嗣、 甲基乙基酮、甲基第三丁基酮等）、醋類（例如乙酸丙二醇 罾甲醋、乙基-2-乙氧基乙酸乙醋、3_乙氧基丙酸乙醋、乙酸 異戊醋等）、或前述之組合。利用極性剝離劑之高極性並配 合適當的加熱與’可有效地將質子交換膜32與薄膜電 極組30中的其他結構分離，例如可在溫度約至⑽。〇 ^極性剝離劑中_ 〇.5小時至5小時。經極性剝離 二地理過之質子交賴之表面僅有些微的黑色物質沉積， =黑色物質可例如是觸媒碳粉中之碳質材料或微量的鉑 & 媒（㈣金屬作成直徑大小約1()腹時，會失去原有 险"澤而呈黑色’稱為勤黑）。經極性剝離劑清洗過後之 負子交換膜，可烘乾以供回收再利用。 他許交換膜後，可對於剩餘的觸媒碳粉及其 二貝材料(例如用以作為氣體擴散層的碳紙或碳布)以不 化性y性溶液’分多次將觸媒碳粉中之#金屬溶出。氧 人的為酸性的氧化性溶液或·的氧化性溶液，適 溶液可包括例如王水、鹽酸、顧、過ί ^邊、碟酸、或前述之組合，而適合的驗性氧化性 9 200938637 溶液可包括例如次氯酸鹽溶液（例如次氣酸鈉）、鹼金屬氫 氧化物溶液（例如氫氧化納或氩氧化鉀等）、鹼土金屬氫氧 化物溶液(例如氫氧化鎂或氫氧化約等）、或前述之組合。 在將取出質子交換膜後所剩之固體成份（例如碳布及觸媒 碳粉)放入氧化性溶液前，通常會先將之切成細片，以增加 反應面積。經由適當的加熱與授拌，貴金屬可被氧化性溶 液溶出，再經由過濾可使與其他材料(例如觸媒碳粉中的碳 質材料或碳布）分離，此為第一段回收（步驟206)。加熱的 ❹溫度及攪拌的時間可視所加入的氧化性溶液之種類、濃度 來作調整。一般的加熱溫度是在約25°C至200°C之間，而 攪拌的時間在約0,5小時至5小時之間。較佳的加熱溫度 是在約60°C至l〇〇°C之間，而攪拌的時間較佳在約1小時 至2小時之間。過濾所餘留之濾餅，可加入另一種氧化性 溶液中，進一步將未溶出的貴金屬溶出，此為第二段回收 (步驟208)。使用不同的氧化性溶液，可使第一種氧化性溶 液難以溶出之貴金屬能被溶出。在一實施例中，是先使用 ❹酸性氧化性溶液來溶出貴金屬，接著再使用鹼性氧化性溶 液來溶出勝於未溶出之貴金屬。例如先用王水再用 NaOCl/NaOH溶液。在另一實施例中，是先使用鹼性氧化 性溶液而酸性氧化性溶液是在之後才使用。例如先用 NaOCl/NaOH溶液再用王水。又在其他實施例中，可分三 次以上將貴金屬溶出，其中所使用的氧化性溶液可每次都 使用不同種類或濃度的氧化性溶液或可部分使用重複種類 或濃度的氧化性溶液。其逐次之反應溫度與攪拌時間，均 10 200938637 可視情況加以調整，一般的反應溫度是在約25^至2〇〇它 之間’而攪拌的時間在約0.5小時至5小時之間，較佳的 加熱溫度是在約60°C至10(TC之間，而攪拌的時間較佳在 約1小時至2小時之間。 在較佳實施例中’在回收燃料電池中之薄膜電極組所 含的鉑觸媒及釕觸媒時，先使用酸性氧化性溶液溶出責金 屬，再使用鹼性氧化性溶液溶出貴金屬，可使鉑的回二量 大於約90%，而釕之回收量大於約85%。如果先使用鹼二 氧化性溶液，接著再使用酸性氧化性溶液，可使鉑的回收 1大於約95%，而釕之回收量大於約85%。如果使用連續 三段回收方法，第一段先使用酸性氧化性溶液溶出責金 屬，第二段再使用鹼性氧化性溶液溶出責金屬，第三段又 再使用k性氧化性溶液溶出貴金屬，可使鉑的回收量大於 約99.3% ’而釕之回收量大於約95 3%。 以下，列舉本發明實施例的詳細操作過程與貴金屬的 回收率： ' O r 【實施例1】 先將薄膜電極組放入100ml 50wt%異丙醇水溶液中， =放入的薄膜電極組之結構類似於第3圖所示之結構。接 著使用攪拌器攪拌並加熱至約8CTC，約1小時後質子交換 臈將與碳布及觸媒碳粉剝離分開。取出質子交換膜後，使 用二丙醇/文濕清洗以除去表面沾附之碳粉，並烘乾回用。 接f，將剩餘的固體成份（包括觸媒碳粉及用作氣體擴散層 的石反布等)切成細片，其中這些細片每克含有&請克的始 200938637 及0.012克的釕（以原始取用之薄膜電極組作計算）。取ι〇 克細片加入30ml王水及l〇ml去離子水所混合而成的溶液 中，加熱至約100°C及攪拌約1小時後，過濾所得之王水 遽液’並以感應麵合電漿光譜(inductive coupling piasma ICP)檢測濾液可知獲得了 0.466克的鉑及0.101克的对。再 將剩餘之濾餅（即濾去濾液後所剩之固體）加入l〇〇mi的 NaOCl及l〇ml的NaOH水溶液（濃度約2N)中，並加熱至 約60°C。反應約2小時後過濾，並以ICP檢測濾液可知獲 ❹得了 0.0007克的鉑及0.0005克的釕。綜合兩次氧化性溶液 的使用，共過濾出了 0.467克的鉑及0.102克的釕，其回收 率分別是鉑有93.4%及釕有85.0%。 【實施例2】 先將薄膜電極組放入l〇〇ml 50wt%異丙醇水溶液中， 所放入的薄膜電極組之結構類似於第3圖所示之結構。接 著使用攪拌器攪拌並加熱至約80°C，約1小時後質子交換 膜將與碳布及觸媒碳粉剝離分開。取出質子交換膜後，使 ❹用異丙醇浸濕清洗以除去表面沾附之碳粉，並烘乾回用。 接著’將剩餘的固體成份（包括觸媒碳粉及用作氣體擴散層 的碳布等）切成細片，其中這些細片每克含有0.057克的鉑 及〇.015克的釕（以原始取用之薄膜電極組作計算）。取1〇 克細片加入100ml的NaOCl及l〇ml的NaOH水溶液（濃度 約2N)中’並加熱至約60°c。反應約2小時後過濾，並以 ICP檢測濾液可知獲得了 〇 00〇4克的鉑及0.0005克的釕。 再將剩餘之渡餅加入4〇ml王水及1 去離子水所混合而 200938637 成的溶液中’加熱至約loot：及攪拌約1小時後，過濾所 得之王水濾液，並以ICP檢測濾液可知獲得了 0 562克的 鉑及0.130克的釕。綜合兩次氧化性溶液的使用，共過濾 出了 0.562克的翻及0.131克的对，其回收率分別是銘有 98.6%及釕有 87.3%。 【實施例3】 先將薄臈電極組放入100ml 50wt%異丙醇水溶液中， 所放入的薄膜電極組之結構類似於第3圖所示之結構。接 ❿著使用攪拌器攪拌並加熱至約80°C，約1小時後質子交換 膜將與碳布及觸媒碳粉剝離分開。取出質子交換膜後，使 用異丙醇浸溼清洗以除去表面沾附之碳粉，並烘乾回用。 接著，將剩餘的固體成份（包括觸媒碳粉及用作氣體擴散層 的碳布等）切成細片，其中這些細片每克含有0.057克的翻 及0.015克的釕（以原始取用之薄膜電極組作計算），取10 克細片加入30ml的王水及10ml去離子水所混合而成的溶 液中，加熱至約l〇〇°C及攪拌約1小時後，過滤所得之王 ❹水滤·液並留待分析。將慮餅再加入1 〇〇ml的NaOCl及10ml 的NaOH水溶液（濃度約2N)中’加熱至約6〇。〇，反應約2 小時後，過慮保留濾液以待分析。再將過濾後滅餅加入 30ml的王水及l〇ml去離子水，加熱至約1〇〇。〇及搜拌約1 小時後，過濾所得之王水濾液並留待分折。綜合三次溶解 之濾液，並以〗CP檢測濾液可知獲得了 〇.566克的鉑及 0.143克的釕，其回收率分別是餘有99.3%及釕有95.3% 以上所述三個實施例所用之方法及其相應的貴金屬回 13 200938637 收率分別列於下表中。

由上表可看出，分多次來溶出責金 曰 回收率，㈣时率均在％ 90%以上ϋ㈣不錯的 j牡q νυ/。以上，而釕的回收 約85%以上。其中，當先使驗性氧化性溶液時，貴金屬

回收率很低’但若接著使用酸性氧化性溶液時，則可得 較高的貴金屬时率。且在兩段溶解#金狀實施例中， 當先使用鹼性氧化性溶液，再使用酸性氧化性溶液時，較 先使用酸絲化性料❿紐氧H容祕肖在後者得到 較高的貴金屬回收率。其機制目前尚不清楚，但不排除是 因為鹼性氧化性溶液較易破壞觸媒碳粉之表面’而使得貴 金屬較易與氧化性溶液接觸，因而增加了所溶出的貴金 屬。所得之鉑·釕混合回收液可經由適當製程還原成金屬或 直接以貴金屬鹽類溶液狀態來作各種應用。 200938637 本發明之實施例所提之貴金屬回收方法有許多優點。 其一是經由使用極性剝離劑來剝離質子交換膜，可不對質 子交換膜造成太大的傷害，經由適當的處理，可回收再利 用質子交換膜，能夠節省成本。其中另一優點是使用氧化 性溶劑來溶出貴金屬，比之焚化法較為安全且回收率也較 高。其中還有一優點是經由分多次使用不同氧化性溶液來 溶出貴金屬，可使埋藏在濾餅中難以為原氧化性溶液所溶 出之貴金屬能溶解出來，以增加貴金屬的回收量，更進一 Ο 步地增加貴金屬的利用性。 應注意的是，雖然前述實施例係先將觸媒碳粉自薄膜 電極組中取出，並透過例如極性剝離溶劑而將黏附在質子 交換膜上之觸媒碳粉分離出來，但本發明之實施方式不限 於此。本發明實施例之觸媒碳粉不限於取自薄膜電極組， 亦不限於吸附在質子交換膜上之觸媒碳粉。舉凡所有來源 之觸媒碳粉，不論是否取自任一種類的燃料電池，皆可以 本發明實施例之方法，透過以不同的氧化性溶液分多次將 ® 觸媒碳粉中之貴金屬溶出。 雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非 用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者， 在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作任意之更動與潤 飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界 定者為準。 15 200938637 【圖式簡單說明】 第1圖顯示一燃料電池的示意圖。 第2圖顯示本發明一實施例的貴金屬回收方法之流程 圖。 第3圖顯示一薄膜電極組之剖面圖。 【主要元件符號說明】 14〜氫分子； ❹ 12〜鉑觸媒電極層； 14a〜質子； 14b〜電子； 10〜質子交換膜； 15〜薄膜電極組； 19〜外電路； 16〜氧分子； ^ 16a〜氧離子； ❹ 18〜水； 200、204、206、208〜步驟； 30〜薄膜電極組； 34a〜陽極觸媒電極層； 34b〜陰極觸媒電極層； 32〜質子交換膜； 36〜氣體擴散層。 16

Claims (1)

1. 200938637 * 十、申請專利範圍: 】一種回收貴金屬的方法，包括： 提供一觸媒碳粉，包括一貴 山 以不同的氧化性溶液分多字 石=、材料；以及 溶出，使與該碳質材料分離。〜媒妷粉中之貴金屬 Z如申請專利範圍第】 其中該觸媒碳粉取自—薄㈣極組Μ收貴金屬的方法， ❹ 3.如U利範圍第2項所述 其+該薄膜電極組是一曾仪貝金屬的方法 组。 貝子父換膜燃料電池之薄膜電極 其令：薄乾Η圍第2項所述之回收貴金屬的方法’ Α /如申':直’、且疋一直接㈣燃料電池之薄膜電極組。 1中圍第2項所述之回收貴金屬的方法， “中及相電極組包括子交換膜。 装專利範圍第5項所述之时貴金屬的方法， 、中該觸媒碳粉㈣於該質子交換膜上。 f 如申μ專利範圍第6項所述之时貴金屬的方法’ 匕括將該質子交換膜與賴媒碳粉分離。 其8.如申sf專利範圍第7項所述之回收貴金屬的方法， 離溶=子交換膜與該觸媒碳粉之分離包括使用一極性剝 9·如中睛專利範圍第8項所述之回收貴金屬的方法， 、該極性剝離溶劑之介電常數大於約2以上。 1〇.如申睛專利範圍第8項所述之回收貴金屬的方法， 17 200938637 其中該極性剝離溶劑包括醇類、 述之組合。 、醚類、酮類、酯類、或前 U.如申請專利範圍第1項所述之回收貴全屬的料 其中該貴金屬為鉑、釕、金、知口收貝至屬的方法， 組合。 釘金、絶、錢、铹、銥、或前述之 a中1H申'^專利1&圍第1項所述之回收貴金屬的方法， 組^該二氧化性溶液包括酸性溶液、驗性溶液、或前述之 :申吻專利範圍第12項所述之回收責金屬的方 t其中該酸性溶液包括王水、鹽酸、硝酸、過氧化氣、 “、碌酸、或前述之組合。 M.如申請專利範圍第12項所述之回收責金屬的方 。其=性溶液包括次氯酸鹽溶液、驗金二 洛液、驗土金屬氫氧化物溶液、或前述之組合。 ::申請專利範圍第12項所述之回收貴金屬的方 ❹中該責金屬之溶出包括先使用—酸性的氧化性溶 液，之後再使用一鹼性的氧化性溶液。 1』.：申5月專利範圍第15項所述之回收貴金屬的方 約挪之回收率大於約90%，而該釕之回收率大於 12項所述之回收責金屬的方 ^其中該責金屬之溶出包括先使用—驗性的氧化性溶 攻，之後再使用一酸性的氧化性溶液。 18·如申π專利範圍第17項所述之回收責金屬的方 18 200938637 而該釕之回收率大於 法，其中該鉑之回收率大於約95%， 約 85%。

   ❿ 19