TW200919805A - Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers - Google Patents

Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers Download PDF

Info

Publication number
TW200919805A
TW200919805A TW097131847A TW97131847A TW200919805A TW 200919805 A TW200919805 A TW 200919805A TW 097131847 A TW097131847 A TW 097131847A TW 97131847 A TW97131847 A TW 97131847A TW 200919805 A TW200919805 A TW 200919805A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
electrolyte
battery
lithium
salt
negative electrode
Prior art date
Application number
TW097131847A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI384668B (zh
Inventor
Zong-Hai Chen
Khalil Amine
Original Assignee
Air Prod & Chem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Prod & Chem filed Critical Air Prod & Chem
Publication of TW200919805A publication Critical patent/TW200919805A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI384668B publication Critical patent/TWI384668B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

200919805 九、發明說明： 本申請是在2005年12月15曰提交的美國申請案No. 1 1/3 00287的部分延續。申請案n〇_ 11/3 00287要求在2005 年1月11曰提交的美國臨時申請N〇. 60/642,815的優先 權。在先申I倉的公開内容在此被引入作為參考。 關於聯邦贊助的研究或開發的聲明 按照 Argonne National Laboratory 和 Air Products And
Chemicals，Inc_之間的協議85N14，美國政府在本發明具有 權利。 發明所屬之技術領域 本發明係關於鋰和鋰離子二次電池（sec〇ndaj^ battery) 〇 先前技術 鐘和經離子二次雷、冰（ j 电’也（secondary battery)，由於元素鐘 的大的還原電勢和低分子量，在功率密度方面相對於已有 的原電池（primary baitery )和二次電池技術提供了巨大的 改進。鋰二次電池是包括金屬鐘作為負極的電池。鐘離子
一次電池包含鐘離子主j>'L /U 丁王騮材枓（h〇st material)作為負極。“二 次電池”意思指用於多攻右齋4 1 、夕人充電和放電的具有最小容量衰 的電池。㈣離子的小尺寸和高遷移率提供了快速再充電 的可能性。這些優點使得鐘離子電池理想地用於可移動電 200919805 子^備（例如手機和可檇式電腦）。近來， 子電池已經開發出來並且已經應用於汽車應== 動力電動車輛市場）的用途。 以下專利為代表性的鋰電池和電化學電池· 電解 =1，2^839公開了基於含驗金屬的陽極、固體陰極和 質的電化學電池，其中電解質是在非質子溶劑中才崔帶 的閉合型硼烷化合物（closoborane compound)。 間 广，849,432公開了用於基於具有路易士酸特徵的侧 化5物（例如，蝴與氧4原子和硫連接）的液體或橡膠狀 聚合物電解質溶液的電解質溶劑。 US 6,346,35 1公開了用於可再充電電池的二次電解質 體系（secondary electrolyte systems)，該可再充電電池具有 對基於鹽和溶劑混合物的正極結構的高相容性。四氟硼酸 鋰和六氟磷酸鋰是所述鹽的實例。 US 6，159,640公開了用於在電子設備（如移動式電話、 可檇式電腦、攝像機等等）中使用的鋰電池的基於氟化胺基 甲酸鹽的電解質體系。 US 6,537,697公開了使用非水性電解質的鋰二次電 池’該電解質包含四（五氟苯基）硼酸鋰作為電解質鹽。 (D.Aurbach, A.Zaban, Y.Ein-Eli, I.Weissman, O.Chusid B.Markovsky，M.Levi, E.Levi，A.Schechter, E.Granot)和 (S.Mori，H.Asahina，H.Suzuki，A.Yonei，K.Yokoto)描述了通 過在使用碳主體陽極材料的裡金屬和經離子電池中電解質 的還原產生的陽極鈍化現象，和在鋰離子電池應用中在石 200919805 墨陽極的不可逆的容量損失的原因。一般而言’在電池充 電期間’對於石墨碳，溶劑和鹽的_些還原反應在石墨表 面在低電勢時發生。這形《了電極/電解質介面^，有時被 稱為固體電解質介面（SEI)層’在—些情況下它是穩定的並 且防止進一步的容量損失，而在其他情況下是不穩定的。 該層包括溶劑和鹽分解產物。使用碳酸亞乙酯作為共溶劑 中之產生穩定的鈍化層，而在沒有碳酸亞乙酯的情況下 使用尚濃度的碳酸異丙烯酯由於石墨的剝離而引起顯著的 不可逆的容量損失。 US 5626981描述了使用少量的碳酸亞乙烯酯以改善由 碳酸亞乙酯（EC)和基於EC/碳酸異丙烯酯（pc)的含有標準 電解質鹽溶劑形成鈍化層。用這種添加劑稍微地改善了最 終的可逆容量。 US 5571635公開了相對於多次充電/放電循環的高可逆 容量在主要是碳酸異丙烯酯的溶劑體系中是不可獲得的。 石反酸異丙烯醋由於它的寬液相範圍和高介電常數是所希望 的溶劑，但它由於共嵌入/脫落反應產生了連續的容量衰 減。該專利描述了使用碳酸氯乙烯酯作為與碳酸異丙烯酷 的共溶劑，當與標準電解質鹽（如LiPF0、LiBF4、二草酸蝴 酸鐘（UBOB)、LiCFsSO3等等）使用時，其反應在結晶形石 墨上形成穩定的鈍化膜。它描述了與碳酸亞乙醋/碳酸異丙 烯酯溶劑混合物一起使用碳酸氯乙烯酯作為用於降低不可 逆容量損失添加劑。 前面指出的專利和出版物的公開内容在此被引入作為 7 200919805 參考。 對於電池的可逆性的 關鍵困難是電解質溶液組份（趟# -劑)的反應性；特別在充 知“和 .. 本仔下。攻今為it，已么r<翻突 到在至少起始充電階段期 ，，二觀π 行一此#盾应旌^ 4間所有電解質鹽和溶劑在負極進 丁 二還原反應。该還斤另座-Γ /L a 反應可以或者產生穩定的導雷的 鈍化層或膜（還被稱為固v電的 1 U體電解質介面或SEI層 原反應可以隨著充電/放電 次者逖 循衣繼續，最後在負極不留下可 逆的容量。 只任个留下可 發明内容 本發明通過提供產生合適的SEI層的電解質來m 用於鐘二次電池組的傳統可逆的或可再充電電池有關：、 題。本發明還可以提供電解質 ，1的問 池的電解質相比，對鋰離子電池 子電 舳招〜k * , 扠仏了改善的熱穩定性。 …穩疋性表不‘電池在'約5代或更高的溫度下 電條件之間循環時電池至少保持約_的它的原始4 本發明進—步地提供改善的對過量充電的電池穩定性。 本發明進—步提供如上所述的電解質，其進—步包 少—種添加劑。 3至 本發㈣-步地提供如上所述的電解f，其巾添加_ 自螯 & -硼酸鹽（chelato-borate salt )。 、 本發明進一步提供如上所述的電解質，豆 ，、T 3¾添加劑白
έ至少一種二氟草酸硼酸鋰。 I 本發明進-步提供包括正極、負極和電解質的電池，所 200919805 述電解質提供比傳統㈣於㈣子電池的電解質更 溫充電/放電循環穩定性。 ^ 本發明進—步提供如上所述的電解質或電池，其進 包含鐘。 ’y 的 鋰： 本發明進一步提供電解質或電池，其包含具有下式
LiaQ 其中Q包括單價的或：價的餐根或雜㈣根簇陰離子 (heteroborate cluster anion)，a 可以是 1 或 2。 相關專利和專利申請的交叉引用 本發明與下列申請有關：在2〇〇3年9月4曰提交的美 國專利中_ ng. 1G/655,476;在_年8月3日提交的 i〇/9i〇,5m〇4 年 8 月 23 曰提交的 ι〇/924 293;在 2005年4月丨日提交的11/〇97,81〇和美國專利^ 6,78 1，005。這些前面指出的專利和專利申請的公開内容在 此被引入作為參考。 實施方式 能夠多次充電和放電循環的二次電池或電池依賴於捭 帶離子的電解質。術語電解質可以指電解質鹽、在溶劑： 的電解質鹽、在聚合物或凝膠中的電解質鹽或在離子的液 體中的電解質鹽或在電池内完全配製的電解質。在具有2 於2V的九整充電電勢（full_charge p〇tentiai)的電池中 200919805 種電池的電解質鹽和溶液應該提供：⑷在無水電離物 液中的相對高的導電率，(b)對熱量的化學穩定性，例如： 的電池，皿度，優選地〉^^，更優選地>1〇〇。〇，和 水解作用和/或在水或醇存在下的hf的產生的穩定性。 在寬電勢範® (例如3'3.6V,優選地3-4.2V，更優選地3 )上的電化學循環’和/或⑷其中的電解質和/或 劑在電極/電解質介面形成穩定的、鈍化離子傳導介面二 SEI層的能力。 1卸的或 電池（battery )可以包括一個或多個電化學電池單元 (cell); 而術語電池和電池單元可以在本文中可交換: 使用來表不電池早兀。在本文中任何提到的電壓指對照於 鋰/鋰+(Li/Li + )電偶的電壓。 、、、 ，本發明的電解質包括至少一種化學上很穩定'不容易被 還原和/或將不會提供電化學純化（在本發明中鈍化是通過 使用在本文中描述的組合物而實現）的鹽。電化學鈍化是導 致在電極表面上膜形成的過程，纟限制了電解質與電= —步的反應性。如果鈍化不發生，那麼電池將經受連續的 容量衰減，因為活性鋰在負極在每次充電循環中與電^餅 反應。 貝 該鹽可4是任何鹽或鹽的混合物。在—個實施方案中， 鹽包含鋰。在另—個實施方案中，鹽包含具有下式的鋰鹽：
LiaQ 其中Q包括單價的或二價的硼酸根或雜硼酸根簇陰離子，a 是1或2。基團Q包含至少一種選自以下蝴酸根⑴和雜侧 10 200919805 酸根（ii和iii)陰離子的成員： i)具有式（BnZn)2·的閉合型（closo-)-硼酸根陰離子 組合物，其中Z包括F、Η、Cl、Br和/或（OR)，其中R包 括Η、Cw，優選地Cw烷基或氟烷基，和η是8-12。該組 合物是由8-12個棚原子組成的多面體簇 clusters)，其中每個硼如定義地被連接到氫、鹵原子或經基。 Π)具有下式的閉合型-胺基硼酸鹽陰離子組合物： 其中N被結合到B，和R1、R，|和R，，，中的每個獨立地選自 氫、烷基、芳基和/或聚合物，Z包括F、Η、Cl、Br和/或 (〇R) ’其中R包括Η、烷基、氟烷基或芳基；η是8-12。 這些陰離子組合物還是8-12個硼原子的多面體硼簇，其中 棚原子中之一被連接到胺基（Nrirmrm，），同時ρ、η、C卜 Br和〇R基圏被連接在剩餘的硼原子上。這些組合物的描 述可以在US 6,3 3 5,466 B1中找到，其在此被引用作為參 考。烷基和氟烷基可以是支鏈的、環狀的或直鏈基團，其 具有1-20個碳原子，並且如果氟化，可以具有丨_42個氟 原子。術語芳基指芳環體系，通常包括5_2〇個環原子。聚 合物可以包含至少一個尤其選自聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙 一醇的成員，其使得陰離子被結合到聚合物載體。 U1)具有下式的閉合型-單碳酸根陰離子組合物： (R ’’CBnZn)i· ’其中R’’’’被結合到匸並且選自氫、烷基、環 烧基芳基和聚合物；2包括？、1^、（1；1、81'和/或（〇尺）， 中R包括H、院基或氟規基；11是7-丨丨。這些氟化的閉 200919805 合型-單碳酸根陰離子組合物還是包人 個碳原子的多面體簇。此 3 -11個硼原子和單 。^離子組合铷
U3CU57;其在此被引用作為參考。 私逑在US 括具有U個碳原子的支鏈的 ^和减基可以包 如果氟化，將含有^個 “=直鏈基團，並且 -般地包含5-20個環原子’、術语芳基指芳環體系， 聚笨乙稀、聚乙稀、二聚合物“至少-個尤其選自 合到聚合物的載體上。 便得陰_子被結 可以組成本發明的蝥知# 电解質鹽的鋰鹽的實例是由下式表 不的虱棚酸鋰： r八表
Li2B10FxZ10.x 和 ^ , Li屯2FxZ12.x μ中X對於十硼酸鹽為$ 豳,趸少1，或至少3,或對於十二硼酸 -為至少5,或至少6,或至少8但是小於或等於⑴乙表 = H、C1、Bl^〇R，hR=H、Cl.84MCl.3M4 氣烷基。有用的化合物戽 . τ. 气 Li2B12F12 ’ 和 Ll2B12FxZ12_x 的混 &物，其中 X 是 6、7、8、9、1〇11和12。 •氟硼酸鋰化合物的特定實例包含至少一個選自 l2BuF8_12z0_4的成員’其中z包括cl、Br或〇r，其中r Λη if.
Cl·8，通常為C1-3。一般地，所述鹽包括至少—個選 自 Li2Bi〇Fi。、Li2BuFi2、LhBuFwWOH)。』、
Ll2Bl2Fl〇-12(C1)2 ' ^ Li2B12F8.12(〇CF3)0.4 和 Li2BloF8_1()Br〇-2 的成員。 12 200919805 電解質進一步包含溶劑或載體（總起來說’被稱為溶劑） 以提供電解質溶液。溶劑或載體可以是非質子極性有機溶 ^ 各·地這些非質子溶劑是無水的’形成無水電解質 溶液。“無水的”表示溶劑或載體以及電解質包含低於約 l，000ppm的水，通常低於約5〇〇_1〇〇ppme形成電解質溶液 的非質子有機溶劑或載體的實例包括至少一個選自有機碳 酸酯的成員’如碳酸亞乙酯（EC)、碳酸異丙烯酯（pc)、碳 酸二曱醋（DMC)、碳酸乙基曱酯（EMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸曱基丙基酯（Mpc)、碳酸乙基丙基酯（Epc)、 石反酸二丙酯（DPC)、碳酸雙（三氟乙基）酯、碳酸雙（五氟丙基） 酉旨、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸七 說丙基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基 醋、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全 氟丁基乙基酯等等，酯，尤其是例如γ_ 丁内酯、乙酸甲酯、 丙酸甲酯、丁酸甲酯，醚，如二甲醚或甘醇二甲醚，氟化 寡聚物、二甲氧基乙烷、四乙二醇、聚乙二醇、；5風和了_丁 内酯（GBL)。溶劑或載體還可以包括至少一種離子液體。離 子液體表示任何室溫溶融的鹽。合適的離子液體的實例包 括至少一種選自以下的成員：弱配位陰離子的不對稱四烷 基銨鹽，如四氟硼酸丁基-三甲基銨、己基-三曱基銨三氟 甲院績醯亞胺（trifluoromethanesulfonimide)、弱配位陰離子 的N-烧基狐唆鏽鹽（N-alkyl piperidium salts)，包括四氟棚 酸N-甲基B瓜咬鏽、三氟1曱院確酸N-乙基i 〇定鏽、三氟曱院 石黃醯亞胺N-丁基略啶鑌及其他’包括在該液體的陽離子中 13 200919805 不包含活性的或可還原氫的那坻。 — 在電解質配方中任何給 定溶劑組份的量通常為電解質的約5%_約一。 在另-個實施方案中，本發明的電解質可以包含非質子 膠凝聚合物載體/溶劑。合適的勝凝聚合物載體/溶劑可以包 括至少一種選自以下的成員：聚_、聚環氧乙炫、聚酿亞 私、聚膦嘻(P〇lypho咖ines)、聚丙烯腈、聚石夕氧院、聚 驗接枝的聚嫩、上述化合物的衍生物、上述化合物的 共聚物、上述化合物的交聯和網狀結構、上述化合物的共 混物及其他，在夕們夕φ 4 、ώ 中加入適▲的離子電解質鹽。盆他 凝膝聚合物載體/溶劑可以包括用聚合物基質製備的那 些’该聚合物基質來源於至少一種選自以下的成員：聚氧 :丙浠、聚石夕氧貌、績化聚醯亞胺、全氟化膜(Nafi〇n、 脂)、二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇-雙(丙烯酸甲酿)、聚乙 二醇-雙(甲基丙烯酸甲醋)、上述化合物的衍生物、上述化 合物的共聚物、上述化合物的交聯的和網狀結構。非質子 膠凝聚合物載體可以包含任何—種在前段中描述的非質 液體载體。 、 '如果電解質包括在溶液中的電解質鹽，一般地鹽濃度將 為約〇.05-約2摩爾或、約0·1-約1·2摩爾或約0.2-約〇·5摩 爾。較^辰度往往變得過枯並且使用該電解質的電池的本 體電導率特徵可能被不利地影響。 已經顯示，本發明的電解質鹽提供了如在us 20050227143 A1中描述的過量充電保護；其在此引入作為 參考’廷是在鋰離子電池中使用時的優點。本發明的電解 14 200919805 質中的鹽（例如Τ7 r.h 2 !2 I2和Ι^Β〗2?9：^3)的化學穩定性（還使 得它們理想地作為用#齋.A & μ 為用於電池應用的電解質鹽）可以防止它 們參與還原性鈍化化學作告 予U用田使用一次或多次標準形成 充電循環（standard formation · “ hai"glng cycle)時，穩定的鈍
化膜不是由這些鹽或這些鹽的溶液形成，例如’如在US ’ 巾所描述’其在此被引入作為參考。形成循環 ( n Cycie)疋被设計以形成SEI層的已組裝電池的初 始充電/放電備環和以其他方式調節電池以便可以使用。— 般地’-次或多次充電/放電形成循環在比電池的正常工作 狀態下充電/放電速率更低的速率進行。形成循環的最佳條 件可以用實驗方法對每種電解質和電池單元進行癌定。在 本文中術語“形成循環，，將被用來表示一次或多於一次的充 電/放電循環以形成SEI層。在沒有穩定的層時，在充 電和放電時電池—般地經受連續的容量衰減。我們已經發 見如果式（1)的電解質與少量的另_種鹽相結合（例如，以 形成增強的SEI層）’則使用這種電解質的電池的充電/放電 循環壽命可以相對於標準的電解質得到改善，特別在電池 溫度>5G°C時。因此，如果使用本發明的電解質，可以設計 在高溫和在過量充電條件下具有更好穩定性的電池。 在本發明的一個實施方案中’電解質進一步包括那些作 為添加劑以幫助形成鈍化層（SEI層）的SEI形成鹽。添加劑 可以起作用以形成穩定的鈍化層。鈍化層可以包含溶劑和/ 或添加劑和/或電解質鹽的還原產物。添加劑一般地是有機 材料、無機鹽或它們的混合物。 15 200919805 做為可以起作用形成鈍化層的有機化合物的添加劑可 、匕括至種域自以下的成員：碳酸氯乙稀酯、碳酸亞 乙稀醋（VC)、碳酸乙烯基亞乙基S旨（VEC)，和非碳酸醋物 種，如亞硫酸亞乙基酯、丙烷颯、亞硫酸異丙烯酯以及取 代的碳酸酯、亞硫酸酯和丁内酯，如碳酸苯乙烯基酯、碳 酸苯基亞乙烯基酯、碳酸鄰苯二酚酯、醋酸乙烯酯、碳酸 乙烯基亞乙基酯、亞硫酸二甲酯、碳酸氟亞乙酯、碳酸三 氟異丙烯酯、溴丁内酯、氟γ_ 丁内酯及其他，它們在至 少一個電極，特別是負極上的還原反應提供有機鹽。 可以在本發明中使用的為無機化合物或鹽的添加劑可 以包括至少^種含硼、磷、硫或氟的化合物及其他。可以 用於本發明的實施方案的添加劑可以包括至少一種選自以 下的成員：螯合硼酸鋰鹽（lithium chelat〇_b〇rate saU)(例 如’在美國專利 No. 6407232、EP 139532 B1 和 JP 2005032716 A中描述的二氟草酸硼酸鋰、UBF2(C2〇4)或 LiDFOB 、 LiB(C203CF3)2 、 LiBF2(C203CF3)和
LiB(C3H2〇3(CF3)2)2 ;上述文獻在此被引入作為參考）。用於 製備這些添加劑的合適的添加劑的實例和方法還描述在美 國專利No ·6,783,896和6,849,752中；這兩個文獻在此被 引入作為參考。 對於包含鋰的電解質，由在本文中列出的添加劑形成的 鈍化層（SEI層）可以包括烷基碳酸鋰和llco〆來自電解質 溶劑/有機添加劑還原反應）、LiF和鹽還原產物，包括草酸 硼酸鹽與溶劑的還原產物（例如B(OC〇2R)3，其中R是來源 16 200919805 =氛化作用的炫基碳酸链鹽㈣層—般地為一 二二厚，層可以在本文中描述的負極上形成。 雖…、SEI層通常在負極 上原位形成，必要時，負極可以用 SEI層組合物進行預處理。 請了以用 添加劑可以以形成有效SET爲 一 SEI層的量存在於電解質中。在 二霄施方案中，添加劑的 01'約5%。 了以為電解質總重量的約 本發明的電池或電池單 ^ Λ 早凡匕括任何負極和正極和本發 明的電解質。在一個實 奉知 何使用人领私τ電池的正極和負極是任 了使用3鐘材料或能夠“容 谷肩還原或氧化形式的離子（如 雜工材科此夠可逆地螯合（sequester) 離子，例如鋰離子。用於本 少一德1ώ 知月的電池的負極可以包括至 種k自以下的成員：金屬鋰、 包括硬碳或石墨(天缺的戍人“材枓’如無定形碳， 〇 , U或人工的’包括MCMB [可以從
Osaka Gas獲得])、錫、氧化錫
,,,,,, 夕或鍺化合物或金屬S 二勿或那些材料的衍生物(例如，鈦酸鐘)。用於本 =極可以基於鐘與過渡金屬(尤其如銘、鎳、猛、它們 的此&物）的複合氧化物，或 yv.. s , 鋰位置或過渡金屬位置的一 4分被至少一個選自以下 的成貝替換的鋰複合氧化物： 鈷鎳、錳、鋁、硼、鎂、雄 k & ψ '鐵、銅專等’或鐵錯合物，如 蚌酉夂鐵和鱗石夕酸鐵。用作 以 ( 極的鋰複合物的特定實例包括 〉一種：磷酸鐵鋰、LiFep04
Lii.,[Mn1/3NiI/3Co1/3]0.9〇2 , LiN- p ^ ^ ' . LlNl丨-xC〇X〇2和鋰錳尖晶石、
LiMn204 ' LlNi〇 8C〇〇 15^i 0 05〇2、LiCo〇2、LiNi〇2、 17 200919805
LlNii-x.yCoxMny〇2 〇 用於鐘電池的隔板（separator)可以包括微孔聚合物 膜。用於形成膜的聚合物的實例包括至少一種選自以下的 成員·尼龍、纖維素、硝化纖維、聚砜、聚丙烯腈 '聚偏 —氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、它們的混合物及其 他1還可以使用基於矽酸鹽、鋁_矽酸鹽（alumini〇_siUcatJ) 矛匕們的何生物及其他的陶瓷隔板。表面活化劑可以被加 到板或電解質中以改善隔板的電解質潤濕。可以加入已 知能用於電解質或電池中的其他組份或化合物。 U #實施方案中’電池包括碳質的容納ϋ離子的負 極、正極、隔板和在非質子溶劑、膠凝聚合物或聚合物基 =中攜帶的基於㈣電解m質的負極的實例包括石 墨0 另㈣實施方案中’電池包括電解質(該電解質包含 極性有機溶劑、包 、 匕挤Ll2B12FxZ12.x的鹽，其中χ是至少 但小於或等於12和2矣_ M p 疋芏V 5 劑、^入 表不H、C1或Br); LiBF2(C2〇4)添加 片』 包* "2Z 里 ，、 么或硬碳的陽極和包含 u _ 1/3 ll/3C()l/3]G.902或摻雜或未摻雜的UMn204的阶
極。這種電池可以且古入、A J U , '、5適的SEI層以及熱穩定性。 本發明的電解質與形 ^
LiBF2(C2〇 、形成穩疋的SEI層的添加劑（如 能，产接+ 在间概下提供非常穩定的電池性 月匕’圪樣在>50。(：下夯番μ〜 準的u 放電容量保持大於80°/。（對基於標 +的UPF6的電解質 丁 數Ρ本發明的電解質可 衣人 用於各種電化學設備，包括二次 18 200919805 電池、電容器、混合電容器、燃料電池和電解裳置及其他 應用。 * 以下實施例旨在說明本發明各種實施方案，並不是將附 帶的權利要求的範圍限制於其中。 實施例 對照例1 a 圖1顯示了被脈衝過量充電的 MCMB/LUMnmNimCom]。9〇2 (L333岸離子電池的電池 電壓。使用的電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1:1:3，％ 表不奴S欠亞乙酯，PC表示碳酸異丙烯酯和DMC表示碳酸 二甲酉旨）中L2M的LiPF6。電池以8C速率（2〇誕）每的分 鐘被脈衝過量充電18秒。圖i清楚顯示了電池電壓隨所施 加的脈衝電流的數目而穩定升高。僅在4個脈衝中，電池 的峰值電壓提高到4.95V，其足夠高以觸發正極和無水電解 質的分解。 對照例1 b 圖2顯示了被脈衝過量充電的 (L333)鋰離子電池的電池 電壓。使用的電解質是在EC/PC/DMC (按重量計ι:ι:3)中 〇·的LiB0B。電池以8C速率（2〇誕）每6〇分鐘被脈衝 過量充電18秒。圖2清楚顯示了電池電壓隨所施加的脈衝 電流的數目而穩定升高。僅纟4個脈衝中，電池的锋值電 19 200919805 :提高到4.95V，其足夠高以觸發正極和無水電解質的分 對照例1 c 圖3^顯示了被脈衝過量充電的 mcmb/Lu 1[Mni/3Nii/3C〇i/3]。9〇2 (L333)鐘離子電池的電池 電壓。使用的電解質是在EC/pc/DMC (按重量計H3)中 〇·4Μ 的 Li2Bi2F9H3 (Ap_F9)。電池以 8c 速率⑼ mA)每 6〇 分鐘被脈衝過量充電18秒。圖3清楚地顯示了鹽Ap_F9 具有氧化還原對容量（red〇x shuttle capabiiity)以攜帶電荷 L過鋰離子電池並因此改善電池的耐脈衝過量充電性。 實施例1 圖 顯示 了被脈衝過量充電的 B/Li1.1 (L333)鐘離子電池的電池 電壓。使用的電解質是在EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中 的〇.4M的Li2BuF9H3(AP-F9)，同時具有2wt%的二氟（草酸） 石朋酸鐘（UDFOB)。電池以8C速率（20 mA)每60分鐘脈衝 過量充電18秒進行100次脈衝。圖4清楚地顯示了包含 0-4M AP-F9和2.0 wt%的LiDFOB作為添加劑的電池具有 優異的耐脈衝過量充電性。在過量充電脈衝之後，電池電 壓被穩定在大約4.8 V。 對照例2a 20 200919805 圖5顯不了被脈衝過量充電的MCMEI/LiMn2〇4鋰離子 電池的電池電壓。使用的電解質是在ec/pc/dmc (按重量 彳113)中1.2M的LiPF6。電池以1C速率（1叫每6〇分 鐘被脈衝過量充電18秒。圖5清楚地顯示了電池電壓隨施 力的脈衝電流的數目而穩定升高。在^個脈衝時，電池的 峰值電壓提高到4.95V，其足夠高以觸發正極和無水電解質 的分解。 對照例2b 圖6顯示了被脈衝過量充電的MCMB/uMn2〇4鋰離子 電池的電池電壓。使用的電解質是在Ec/pc/DMc (按重量 。十i·1」）中0.8M的LiBOB。電池以lc速率（1 mA)每6〇分 鐘被脈衝過量充電18秒。圖6清楚地顯示了電池電壓隨施 加的脈衝電流的數目而穩定升高。僅僅u個脈衝時，電池 的峰值電壓提高到4.95V，其足夠高明發正極和無水電解 質的分解。 * 實施例2 圖7顯不了被脈衝過量充電的MCMB/LiMn2〇4鋰離子 電池的電池電壓。使用的電解質是在含有2wt%二氟（草酸） 硼酸鋰（LiDFOB)的EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中〇 4M的 Li2^2F9H3(AP_F9)D電池以5C速率（5mA)每的分鐘脈衝 過量充電18秒進m欠脈衝。圖7清楚地顯示了包含 〇.4M AP_F9 * 2 〇 wt% LiDF〇B #為添加劑的電池具有優 21 200919805 異的财脈衝過量充電性。在過量充電脈衝之後，電池電塵 被穩定在大约4.7 V。 實施例3 傳統的電解質的電池性能（在EC/pc/3DMC申的 LiPF6)對照在 3EC/7EMC 中 〇 4M 的 U2Bi2F9H3 圖 8 顯示了 MCMB/Ui i[Mni/3Nii/3C〇i/3]〇 9〇2 (L333)鐘 離子電池在55 C和C/2或1 ·2 mA的恒定電流時的標稱容量 保持。用於對照電池的電解質是在Ec/pc/3DEC (按重量計） 中1.2M的LiPF6。用於其他電池的電解質是在3ec/7職c (按重量計）中0.4M的同時具有2糾％的 LiBFdC^4)作為添加劑。具有本發明的電解質的電池顯示 了相對於使用標準的電解質的電池改善的容量保持。 貫施例4
LiBF2(C204)作為添加劑對具有在3EC/7EMC中〇 的 Li〗B 的電池的電化學和面積比阻抗的影響 圖9顯示了被恒壓充電至38V的 MCMB/LUMrimNimChMwC^ (L333)鋰離子電池的電化 學阻抗譜，該電池具有在3EC/7EMC (按重量計）中〇 4m的 和不同的添加劑含量的LiBF2(C2〇j作為電解 質。圖2顯示了電池阻抗最初隨加入的的含量 而降低，當多於加入多於15%的LiBF2(C2〇4)時電池阻抗 幾乎保持不變。相似的結果在圖1 〇中對於這些電池的面積 22 200919805 比阻抗測試可以看到。面、 積比阻抗敢初隨加入LiBF2(C，0、 的含量而降低，當多於丨 H 2〇4) 1 ·5 電池阻抗幾乎保持不變。 實施例5 具有包含u2b12Fi2和不同量的LiBF2(c2〇4)的電解質的 MCMB/Lll」[Mni/3Nii/3CGi/3]G 9q2(l33聊離子電 穩定性 衣 圖11顯示了在55°Γ夺π田 矛用1·〇 mA或C/2的恒定電流循 環的 MCMB/Lil.1[Mni/3Nii/3CGi/3]。為（L333)鐘離子電池的 放電容量保持。使料電解質是在3EC/7EMC(按重量計） 中 0.4M 的 Li2B12F9H3 同 b# 目士 θ 、 州3丨]時具有不同含量的LiBF2(C2〇4)作 為添加劑。圖1 1夹明 > 彳。/ α τ _ • 口 表月>1/〇的UBFdGCXO用作添加劑與
LhB! AH3 —起可以獲得優良的容量保持。 實施例6 傳統電解質的電池性能（在3EC/7EMC中^“的[斤匕) 對照在 3EC/7EMC 中 〇·4Μ 的 Li2B12Fi2 ' 圖12顯示了在55°(：和1〇mAil⑵的恒定電流循環的 MCMB/Lu.dMmnNimCow]。9〇2 (L333)鋰離子電池的放電 容量保持。用於對照電池的電解質是在3EC/7EMC(按重量 s十）中1 _2M的LiPF6。用於其他電池中的本發明的電解質是 在3EC/7EMC (按重量計）中〇4M的Li2Bi2Fi2，同時具有2 wt%的LiBFdC^O4)作為添加劑。具有本發明的電解質的電 池顯示了相對於使用標準的基於LiPF0的電解質的電池改 23 200919805 善的初始放電容量和容量保持。 實施例7 傳統電解質的電池性能（在3EC/7EMC中1·2Μ的LiPF6) 對照在 3EC/7EMC 中 0.4M 的 Li2B12F12 圖13顯不在55。〇用1C或25〇mA恒定電流時循環的碳 /LlMn2〇4鋰離子電池的放電容量。用於對照電池的電解質 是在3助應C (按重量計）中I.·的UPF6。用於其他電 池中的本發明的電解質是在3EC/7EMC (按重量計）中〇彻 的Li2Bl2F12，同時具有2w_LiBF2(C2〇4)作為添加劑。 具有本發明的電解質的電池顯示了相對於使用標準的基於 L!PF6的電解質的電池改善的初始放電容量和容量保持。 實施例la-2顯示了本發明的電解f在電池經受超過電 池正常、較高的工作電勢的短過量充電活動的條件下可以 為鋰，離子電池提供改善的電池穩定性。 實施例3-7顯示了本發明的電解質可以在高於_的 溫度下提供相對於標準的基於Η%的電解質改善的電池 充電/放電循環穩定性。本發明的電解質能夠保持養的起 始充電/放電容量（對於在>5(rc充電放電循環數為標準的基 於LiPF0的電解質的循環數的兩倍以上） 本發明已經通過參考某些方面或實施方案進行了描 述’但疋其他方面和實施方案對於本領域的技術人員是顯 而易見的亚且被包括在申請專利範圍内。 24 200919805 圖式簡單說明 圖1顯示* 了 MCMB陽極 裡離子電池在8C-頻率脈衝（8C-rate pulse)過量充電實驗期 間的電壓分佈圖。電解質是在EC/PC/DMC (按重量計 中1.2M的UPF6。MCMB指具有中間相-碳-微珠複合結構 的合成石墨負極材料。 圖 2 顯示了 MCMB/Lii i[Mni/3Niw3C〇i/3]〇9〇2 鋰離子電 池在8C-頻率脈衝過量充電實驗期間的電壓分佈圖◊電解 質是在EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中〇.8M的 LiB(C204)-LiBOB。 圖 3 顯示了 MCMB/Lii i[Mni/3Nii/3C〇i/3]〇9〇2 鋰離子電 池在8C-頻率脈衝過量充電實驗期間的電壓分佈圖。該電 解貝疋在EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中0.4V[的 Li〗B 12F9H3 〇 圖 4 顯示了 MCMB/Lil 1[Mni/3Nii/3C〇i/3]〇9〇2 鋰離子電 池在8C-頻率脈衝過量充電實驗期間的電壓分佈圖。該電 解質是在EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中〇4M的
Ll2Bl2F9H3’ 同時具有 2wt〇/o 的 UBF2(C2〇4)-LiDFOB 作為添 加劑。 圖5顯示’了 MCMB/LiMn2〇4鋰離子電池在1C_頻率脈衝 過里充電實驗期間的電壓分佈圖。電解質是在EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中1.2M的LiPF6。 圖6顯示了 MCMB/LiMn2〇4鋰離子電池在1(：•頻率脈衝 過量充電實驗期間的電壓分佈圖。該電解質是在 25 200919805 EC/PC/DMC (按重量計 1:1:3)中 〇·7]ν[的 UB〇B。 圖7顯示了 MCMB/LiMn2〇4鋰離子電池在5C_頻率脈衝 過量充電實驗期間的電壓分佈圖。該電解質是在 EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中〇4M的，同時 具有2 wt%的LiBF2(C204)-LiDFOB作為添加劑。 圖 8 顯示了 厘€^3/1^1.1[%111/3犯1/3〇〇1/3]〇9〇2(1^33)鋰 離子電池在55 C和C/2,或1.2 mA的恒定電流時的標稱容量 保持。用於對照電池的電解質是在EC/pc/3 DEC (按重量計） 中1.2M的LiPF6。用於其他電池的電解質是在3EC/7EMc (按重量計）中0·4Μ的Li2Bl2F9H3，同時具有2〜％的 LiBF2(C2〇4)作為添加劑。 圖9顯示了被恒壓充電至3.8V的 CMB/LUMnmNimCom]"。〗（L3 3 3)鐘離子電池的電化 學阻抗譜，該電池具有在3EC/7EMC (按重量計）中〇 4m的
Ll2Bl2F9H3和不同的添加劑含量的UBF2(C2〇4)作為電解 質。 圖 顯示了 MCMB/LiutMnmNimComkw^LMy 鋰離子電池的面積比阻抗，在3ec/7emc (按重量計）中 〇·4Μ的LhBuF9!^和不同的添加劑含量的LiBF “ C2()4)〇 為電解質。 圖11顯示了在55t和1 ·〇 mA或C/2的恒定電流循環 的 MCMB/Lil l[Mni/3Ni1/3C〇1/3]〇.902 (L333)鋰離子電池的 放電容量保持。使用的電解質是在3EC/7EMc (按重量計） 中0.4M的u2b12F9H3和不同含量的LiBF2(C204)作為添加 26 200919805
圖12顯不了在55°C和ΐ·〇 mA的恒定電流或c/2猶壤 的 MCMB/Lu.JMnmNimCom]。9〇2 (L333)鐘離子電池的 放電容量保持。用於對照電池的電解質是在3EC/7Emc (按 重量計）中1.2M的UPF6。用於其他電池的本發明的電解質 是在3EC/7EMC (按重量計）中0·4Μ的Li2Bi2Fi2，同時具有 2 wt%的LiBF2(C2〇4)作為添加劑。 圖13顯呆在55°〇和1C或250mA恒定電流時循環的唆 /LiMn2〇4鋰離子電池的放電容量。用於對照電池的電解質 是在3EC/7EMC (按重量計）中l.m的LiPF6。用於其他電 池中的本發明的電解質是在3EC/7EMC (按重量計）中〇.4M 的Li2B12F12，同時具有2 wt%的LiBF2(C204)作為添加劑。 27

Claims (1)

  1. 200919805 十、申請專利範圍： l —種電解質，包含： 至少—種下式的鹽： LiaQ 其中Q是硼酸根簇陰離子或雜硼酸根簇陰離子，&是1戋 2至V種極性有機非質子溶劑和至少一種螯合硼酸鹽' 種3正極、負極和電解質的電池，該電解質包 含至少:制酸«鹽，至少—種極性非質子溶劑和至少 一種一氟（草酸）硼酸鐘。 種-电池包含：正極、負極和電解質，其中電解 質包含至少一種有抱 有機非質子載體、至少一種下式的鹽和至 少一種添加劑， LiaQ 其中Q是硼酸根蔟陰離 2，其中添加劑的量足夠 子或雜硼酸根簇陰離子，a是1或 在負極上形成SEI層。 4 _如申請專利範圚 a ^ ^ 固第3項的電池，其中電池；c熱穩疋 的。， '、 5.如申請 LI2B 12F xZi2-x Η、Cl 或 Br。 專矛】範圍第1項的電解質，其中所述鹽包含 其中X至少是5但小於或等於12和Z表示 28 200919805 6.如申仴專利範圍第1項的電解質，其中螯合硼酸鹽 包含二氟（草酸）硼酸鋰。 7·如申凊專利辄圍第6項的電解質，其中所述删酸鹽 包含 LiBF2(C2Q4)。 9.如申請專利範圍第3項 以下的至少一種：LiFeP04、 LiNii DxCox02 和鐘猛尖 LiCo〇2 、 LiNi02 8.如申請專利範圍第3項 石墨、無定形碳、硬碳、錫、 LiNi〇.8Co〇.is'Alo 〇5〇2 LiNij.x.yCoxMiiyC^ 〇 的電池，其中所述負極包括 石夕和鈦酸鋰中的至少一種。 的電池，其中所述正極包含 Lii.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0 9q2 n 晶石、LiMii2C)4 、 和 10.如申請專利範圍第3項的電池，其中SEI層包含至 少一個選自以下的成員：碳酸烷基酯、Li2C〇3、和乙卬。 11.如申請專利範圍第8項的電池，其中負極包含碳質 材料。 12_如申請專利範圍第9項的電池，其中正極包含 Lil l[Mni/3Nil/3C〇1/3]〇 9〇2。 29 200919805 13. 如申請專利範圍第 9項的電池，其中正極包含 LiMn204。 14. 如申請專利範圍第1項的電解質，其中溶劑包含碳 酸亞乙I旨。 1 5.如f請專利範圍第1項的電解質，其中溶劑包含碳 酸乙基甲基酯。 30
TW097131847A 2007-08-23 2008-08-20 電解質、電池及形成鈍化層的方法 TWI384668B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/843,889 US20080026297A1 (en) 2005-01-11 2007-08-23 Electrolytes, cells and methods of forming passivaton layers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200919805A true TW200919805A (en) 2009-05-01
TWI384668B TWI384668B (zh) 2013-02-01

Family

ID=39777028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097131847A TWI384668B (zh) 2007-08-23 2008-08-20 電解質、電池及形成鈍化層的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20080026297A1 (zh)
EP (1) EP2031690B1 (zh)
JP (1) JP5096263B2 (zh)
KR (1) KR101057523B1 (zh)
CN (1) CN101373849B (zh)
AT (1) ATE517448T1 (zh)
CA (1) CA2638690C (zh)
TW (1) TWI384668B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI554530B (zh) * 2012-10-08 2016-10-21 國立臺灣大學 聚合物以及透過該聚合物製備之膠態電解質及其製備方法

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1772915B1 (en) * 2004-06-15 2013-04-10 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery and negative electrode thereof
US7641992B2 (en) * 2004-10-29 2010-01-05 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7337010B2 (en) * 2004-10-29 2008-02-26 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US7662509B2 (en) * 2004-10-29 2010-02-16 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US9065145B2 (en) * 2004-10-29 2015-06-23 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7635541B2 (en) * 2004-10-29 2009-12-22 Medtronic, Inc. Method for charging lithium-ion battery
US9077022B2 (en) 2004-10-29 2015-07-07 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7642013B2 (en) * 2004-10-29 2010-01-05 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US20080044728A1 (en) * 2004-10-29 2008-02-21 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7879495B2 (en) * 2004-10-29 2011-02-01 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
CN101048898B (zh) 2004-10-29 2012-02-01 麦德托尼克公司 锂离子电池及医疗装置
US7927742B2 (en) 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
US8105714B2 (en) * 2004-10-29 2012-01-31 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
US7682745B2 (en) * 2004-10-29 2010-03-23 Medtronic, Inc. Medical device having lithium-ion battery
US8980453B2 (en) 2008-04-30 2015-03-17 Medtronic, Inc. Formation process for lithium-ion batteries
US8187752B2 (en) * 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
JP5300468B2 (ja) * 2008-12-26 2013-09-25 昭和電工株式会社 非水電解液
US9099756B2 (en) * 2009-02-17 2015-08-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Flame retardant electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US10056644B2 (en) * 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
US20110117445A1 (en) * 2009-11-17 2011-05-19 Uchicago Argonne, Llc Electrolytes for lithium and lithium-ion batteries
US8993177B2 (en) 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8765306B2 (en) * 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
CN101800335A (zh) * 2010-04-07 2010-08-11 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种提高锂电池高低温性能的电解质溶液
WO2011148864A1 (ja) * 2010-05-24 2011-12-01 住友電気工業株式会社 溶融塩電池
US9083062B2 (en) 2010-08-02 2015-07-14 Envia Systems, Inc. Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
KR20120017348A (ko) * 2010-08-18 2012-02-28 삼성전기주식회사 리튬 이온 커패시터용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터
DE102010043111A1 (de) * 2010-10-29 2012-05-03 Robert Bosch Gmbh Ex-situ-Herstellung einer Lithiumanodenschutzschicht
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
CN103403948A (zh) * 2011-02-28 2013-11-20 昭和电工株式会社 二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池
CN102867990A (zh) * 2011-07-08 2013-01-09 中国科学院物理研究所 防止尖晶石钛酸锂基锂离子二次电池胀气的电解液体系
US9287580B2 (en) 2011-07-27 2016-03-15 Medtronic, Inc. Battery with auxiliary electrode
US9159990B2 (en) 2011-08-19 2015-10-13 Envia Systems, Inc. High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries
CN102983354A (zh) * 2011-09-05 2013-03-20 轻工业化学电源研究所 一种提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液
US10461358B2 (en) * 2011-10-11 2019-10-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
JP5884967B2 (ja) * 2011-10-18 2016-03-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池及びその製造方法
CN103931040A (zh) * 2011-11-10 2014-07-16 日本电气株式会社 锂离子二次电池
JP5727352B2 (ja) * 2011-11-15 2015-06-03 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池
US20130149560A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Medtronic, Inc. Auxiliary electrode for lithium-ion battery
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
JP5960503B2 (ja) * 2012-05-18 2016-08-02 トヨタ自動車株式会社 非水二次電池の製造方法
JP6216154B2 (ja) 2012-06-01 2017-10-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極及び蓄電装置
US9461309B2 (en) 2012-08-21 2016-10-04 Kratos LLC Group IVA functionalized particles and methods of use thereof
WO2014031780A1 (en) 2012-08-21 2014-02-27 Kratos LLC Group iva functionalized particles and methods of use thereof
WO2015024004A1 (en) 2013-08-16 2015-02-19 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
KR101535865B1 (ko) * 2013-09-17 2015-07-14 파낙스 이텍(주) 보론계 리튬염을 포함하는 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
US9947960B2 (en) * 2014-02-05 2018-04-17 Johnson Controls Technology Company Electrolytes for low impedance, wide operating temperature range lithium-ion battery module
US20150243973A1 (en) * 2014-02-21 2015-08-27 Kratos LLC Nanosilicon material preparation for functionalized group iva particle frameworks
KR102588454B1 (ko) 2014-12-12 2023-10-11 바이킹 파워 시스템즈 피티이. 엘티디. 전기화학 셀 및 이를 제조하는 방법
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
US10115998B2 (en) * 2015-06-22 2018-10-30 SiNode Systems, Inc. Cathode additives to provide an excess lithium source for lithium ion batteries
CN105551822A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 上海奥威科技开发有限公司 一种高温混合型超级电容器及其制备方法
WO2017112424A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrolyte compositions comprising metal fluoride particles
US10886514B2 (en) * 2016-05-30 2021-01-05 Lg Chem, Ltd. Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN109478640B (zh) 2016-07-05 2022-04-12 克雷多斯公司 钝化的预锂化微米和次微米的iva族粒子及其制法
EP3497738A4 (en) 2016-08-12 2020-05-06 Viking Power Systems Pte. Ltd. ELECTROLYTE CONTAINING ADDITIVE FOR HIGH-ENERGY RECHARGEABLE METAL ANODE BATTERIES
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN110506358B (zh) * 2017-03-30 2022-09-30 三井化学株式会社 电池用非水电解液及锂二次电池
WO2018183909A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Kratos LLC Precharged negative electrode material for secondary battery
CN108736056B (zh) * 2017-04-20 2020-12-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂金属界面保护结构及其制备和应用
WO2019018413A1 (en) * 2017-07-17 2019-01-24 NOHMs Technologies, Inc. MODIFIED IONIC LIQUIDS CONTAINING TRIAZINE
US10468719B1 (en) * 2017-07-26 2019-11-05 Cora Aero Llc Generation of wrinkle-free silicon monoxide electrodes using combined preformation and formation
US9966631B1 (en) 2017-07-26 2018-05-08 Kitty Hawk Corporation Generation of wrinkle-free silicon monoxide electrodes using separate preformation and formation
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
US20210013501A1 (en) * 2018-03-23 2021-01-14 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
US11973178B2 (en) 2019-06-26 2024-04-30 Ionblox, Inc. Lithium ion cells with high performance electrolyte and silicon oxide active materials achieving very long cycle life performance
FI130858B1 (en) * 2020-06-26 2024-04-26 Broadbit Batteries Oy Improved electrolyte for electrochemical cell

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129690A (en) * 1974-02-15 1978-12-12 The Electricity Council Sodium sulphur cells
US4020240A (en) * 1975-09-03 1977-04-26 P. R. Mallory & Co., Inc. Electrochemical cell with clovoborate salt in electrolyte and method of operation and composition of matter
US4071664A (en) * 1977-04-01 1978-01-31 P. R. Mallory & Co. Inc. Electrolyte salt additive
US4201839A (en) * 1978-11-01 1980-05-06 Exxon Research And Engineering Co. Cell containing an alkali metal anode, a solid cathode, and a closoborane and/or closocarborane electrolyte
US4331743A (en) * 1980-09-02 1982-05-25 Duracell International Inc. Method for increasing recycling life of non-aqueous cells
US4869977A (en) * 1988-04-25 1989-09-26 Amoco Corporation Electrolyte additive for lithium-sulfur dioxide electrochemical cell
US5571635A (en) * 1994-04-15 1996-11-05 National Research Council Of Canada Electrolyte for a secondary cell
FR2719161B1 (fr) * 1994-04-22 1996-08-02 Accumulateurs Fixes Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone.
US5849432A (en) * 1995-11-03 1998-12-15 Arizona Board Of Regents Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents
DE69729006D1 (de) * 1996-09-30 2004-06-09 Danionics As Odense S Elektrolytsystem, herstellungsverfahren und verwendung und batterie, die dieses elektrolytsystem enthält
EP0975641A4 (en) * 1997-04-03 2003-03-12 Univ Colorado State Res Found POLYHALOGENED MONOHETEROBORANANION PREPARATIONS
DE19724709A1 (de) * 1997-06-13 1998-12-17 Hoechst Ag Elektrolytsystem für Lithiumbatterien und dessen Verwendung sowie Verfahren zur Erhöhung der Sicherheit von Lithiumbatterien
DE19910968A1 (de) * 1999-03-12 2000-11-09 Merck Patent Gmbh Anwendung von Additiven in Elektrolyten für elektrochemische Zellen
US6200356B1 (en) * 1999-05-17 2001-03-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Lithium ion secondary electrochemical cell and a method of preventing the electrochemical dissolution of a copper current collector therein
JP3824465B2 (ja) * 1999-08-02 2006-09-20 セントラル硝子株式会社 イオン性錯体の合成法
JP4547748B2 (ja) * 1999-10-29 2010-09-22 パナソニック株式会社 非水電解質電池
JP3732986B2 (ja) * 1999-12-22 2006-01-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
WO2001093363A2 (en) * 2000-05-26 2001-12-06 Covalent Associates, Inc. Non-flammable electrolytes
JP4762411B2 (ja) * 2000-06-26 2011-08-31 パナソニック株式会社 二次電池用非水電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池
US6958198B2 (en) * 2000-07-17 2005-10-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrochemical apparatus
EP1195834B1 (en) * 2000-10-03 2010-09-15 Central Glass Company, Limited Electrolyte for electrochemical device
US6335466B1 (en) * 2000-10-31 2002-01-01 Colorado State University Research Foundation Fluorinated amino polyhedral borate compounds
US6924061B1 (en) * 2001-02-13 2005-08-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Army Nonflammable non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte cells comprising the same
US6849752B2 (en) * 2001-11-05 2005-02-01 Central Glass Company, Ltd. Process for synthesizing ionic metal complex
JP3907446B2 (ja) * 2001-11-05 2007-04-18 セントラル硝子株式会社 イオン性金属錯体の合成法
JP3714237B2 (ja) * 2001-11-19 2005-11-09 日亜化学工業株式会社 ハーフバナドセン化合物の製造方法
US7172834B1 (en) * 2002-07-29 2007-02-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Additive for enhancing the performance of electrochemical cells
US7740986B2 (en) 2002-09-03 2010-06-22 Quallion Llc Battery having electrolyte with organoborate additive
US7572554B2 (en) 2002-09-03 2009-08-11 Quallion Llc Electrolyte
US7632317B2 (en) * 2002-11-04 2009-12-15 Quallion Llc Method for making a battery
US20050106470A1 (en) * 2003-01-22 2005-05-19 Yoon Sang Y. Battery having electrolyte including one or more additives
US7718321B2 (en) 2004-02-04 2010-05-18 Quallion Llc Battery having electrolyte including organoborate salt
US6781005B1 (en) * 2003-05-01 2004-08-24 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the fluorination of boron hydrides
US7968235B2 (en) * 2003-07-17 2011-06-28 Uchicago Argonne Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
US7311993B2 (en) * 2003-09-04 2007-12-25 Air Products And Chemicals, Inc. Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes
CA2479589C (en) 2003-09-04 2011-05-24 Air Products And Chemicals, Inc. Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes
JP2005166536A (ja) * 2003-12-04 2005-06-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US7785740B2 (en) 2004-04-09 2010-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Overcharge protection for electrochemical cells
US7419623B2 (en) * 2004-08-03 2008-09-02 Air Products And Chemicals, Inc. Proton conducting mediums for electrochemical devices and electrochemical devices comprising the same
US7465517B2 (en) * 2004-08-23 2008-12-16 Air Products And Chemicals, Inc. High purity lithium polyhalogenated boron cluster salts useful in lithium batteries
US20060216612A1 (en) * 2005-01-11 2006-09-28 Krishnakumar Jambunathan Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers
JP4995444B2 (ja) * 2005-08-05 2012-08-08 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
US20070048605A1 (en) 2005-08-23 2007-03-01 Pez Guido P Stable electrolyte counteranions for electrochemical devices
US20070072085A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Zonghai Chen Overcharge protection for electrochemical cells
TWI338396B (en) * 2006-01-17 2011-03-01 Lg Chemical Ltd Additives for non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
US8367253B2 (en) 2006-02-02 2013-02-05 U Chicago Argonne Llc Lithium-ion batteries with intrinsic pulse overcharge protection

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI554530B (zh) * 2012-10-08 2016-10-21 國立臺灣大學 聚合物以及透過該聚合物製備之膠態電解質及其製備方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE517448T1 (de) 2011-08-15
US20080026297A1 (en) 2008-01-31
JP5096263B2 (ja) 2012-12-12
EP2031690A1 (en) 2009-03-04
KR20090020517A (ko) 2009-02-26
EP2031690B1 (en) 2011-07-20
CN101373849A (zh) 2009-02-25
CN101373849B (zh) 2011-03-09
KR101057523B1 (ko) 2011-08-17
TWI384668B (zh) 2013-02-01
JP2009054587A (ja) 2009-03-12
CA2638690C (en) 2014-12-23
CA2638690A1 (en) 2009-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200919805A (en) Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers
TWI511348B (zh) A nonaqueous electrolyte battery electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery using the same
TWI509861B (zh) A nonaqueous electrolyte battery electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery using the same
US20220238909A1 (en) Secondary lithium-ion battery electrolyte solution for reducing battery resistance and secondary lithium-ion battery thereof
CN110176630B (zh) 电解液和使用其的电化学装置
CN111342135B (zh) 电化学装置及包含其的电子装置
CN111628219A (zh) 电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置
WO2021047500A1 (zh) 电解液、包含该电解液的锂离子电池、电池模块、电池包及装置
CN111430793B (zh) 电解液及使用其的电化学装置和电子装置
US20130017439A1 (en) Nonaqueous secondary battery
WO2021023131A1 (zh) 电解液、锂离子电池及装置
CN103779607A (zh) 一种电解液和锂离子二次电池
WO2021073465A1 (zh) 用于锂离子电池的电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置
CN108242556A (zh) 电解液及二次电池
CN111697266B (zh) 电解液和包括其的电化学装置及电子装置
US8709665B2 (en) Nonaqueous secondary battery with nitrile group-containing compound
CN110808411B (zh) 电解液及锂离子电池
CN105098236B (zh) 锂离子电池及其电解液
EP3907804A1 (en) Electrochemical device and electronic device comprising same
US20200243906A1 (en) Electrolyte and electrochemical device
CN113067033A (zh) 电化学装置及电子装置
WO2013094602A1 (ja) 有機系電解質および有機系電解質蓄電池
CN111697267A (zh) 电解液和包含电解液的电化学装置及电子装置
CN109994777B (zh) 电解液及二次电池
CN111740162A (zh) 电解液和包括电解液的电化学装置及电子装置