TW200919805A - Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers - Google Patents
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Description
200919805 九、發明說明: 本申請是在2005年12月15曰提交的美國申請案No. 1 1/3 00287的部分延續。申請案n〇_ 11/3 00287要求在2005 年1月11曰提交的美國臨時申請N〇. 60/642,815的優先 權。在先申I倉的公開内容在此被引入作為參考。 關於聯邦贊助的研究或開發的聲明 按照 Argonne National Laboratory 和 Air Products And
Chemicals,Inc_之間的協議85N14,美國政府在本發明具有 權利。 發明所屬之技術領域 本發明係關於鋰和鋰離子二次電池(sec〇ndaj^ battery) 〇 先前技術 鐘和經離子二次雷、冰( j 电’也(secondary battery),由於元素鐘 的大的還原電勢和低分子量,在功率密度方面相對於已有 的原電池(primary baitery )和二次電池技術提供了巨大的 改進。鋰二次電池是包括金屬鐘作為負極的電池。鐘離子
一次電池包含鐘離子主j>'L /U 丁王騮材枓(h〇st material)作為負極。“二 次電池”意思指用於多攻右齋4 1 、夕人充電和放電的具有最小容量衰 的電池。㈣離子的小尺寸和高遷移率提供了快速再充電 的可能性。這些優點使得鐘離子電池理想地用於可移動電 200919805 子^備(例如手機和可檇式電腦)。近來, 子電池已經開發出來並且已經應用於汽車應== 動力電動車輛市場)的用途。 以下專利為代表性的鋰電池和電化學電池· 電解 =1,2^839公開了基於含驗金屬的陽極、固體陰極和 質的電化學電池,其中電解質是在非質子溶劑中才崔帶 的閉合型硼烷化合物(closoborane compound)。 間 广,849,432公開了用於基於具有路易士酸特徵的侧 化5物(例如,蝴與氧4原子和硫連接)的液體或橡膠狀 聚合物電解質溶液的電解質溶劑。 US 6,346,35 1公開了用於可再充電電池的二次電解質 體系(secondary electrolyte systems),該可再充電電池具有 對基於鹽和溶劑混合物的正極結構的高相容性。四氟硼酸 鋰和六氟磷酸鋰是所述鹽的實例。 US 6,159,640公開了用於在電子設備(如移動式電話、 可檇式電腦、攝像機等等)中使用的鋰電池的基於氟化胺基 甲酸鹽的電解質體系。 US 6,537,697公開了使用非水性電解質的鋰二次電 池’該電解質包含四(五氟苯基)硼酸鋰作為電解質鹽。 (D.Aurbach, A.Zaban, Y.Ein-Eli, I.Weissman, O.Chusid B.Markovsky,M.Levi, E.Levi,A.Schechter, E.Granot)和 (S.Mori,H.Asahina,H.Suzuki,A.Yonei,K.Yokoto)描述了通 過在使用碳主體陽極材料的裡金屬和經離子電池中電解質 的還原產生的陽極鈍化現象,和在鋰離子電池應用中在石 200919805 墨陽極的不可逆的容量損失的原因。一般而言’在電池充 電期間’對於石墨碳,溶劑和鹽的_些還原反應在石墨表 面在低電勢時發生。這形《了電極/電解質介面^,有時被 稱為固體電解質介面(SEI)層’在—些情況下它是穩定的並 且防止進一步的容量損失,而在其他情況下是不穩定的。 該層包括溶劑和鹽分解產物。使用碳酸亞乙酯作為共溶劑 中之產生穩定的鈍化層,而在沒有碳酸亞乙酯的情況下 使用尚濃度的碳酸異丙烯酯由於石墨的剝離而引起顯著的 不可逆的容量損失。 US 5626981描述了使用少量的碳酸亞乙烯酯以改善由 碳酸亞乙酯(EC)和基於EC/碳酸異丙烯酯(pc)的含有標準 電解質鹽溶劑形成鈍化層。用這種添加劑稍微地改善了最 終的可逆容量。 US 5571635公開了相對於多次充電/放電循環的高可逆 容量在主要是碳酸異丙烯酯的溶劑體系中是不可獲得的。 石反酸異丙烯醋由於它的寬液相範圍和高介電常數是所希望 的溶劑,但它由於共嵌入/脫落反應產生了連續的容量衰 減。該專利描述了使用碳酸氯乙烯酯作為與碳酸異丙烯酷 的共溶劑,當與標準電解質鹽(如LiPF0、LiBF4、二草酸蝴 酸鐘(UBOB)、LiCFsSO3等等)使用時,其反應在結晶形石 墨上形成穩定的鈍化膜。它描述了與碳酸亞乙醋/碳酸異丙 烯酯溶劑混合物一起使用碳酸氯乙烯酯作為用於降低不可 逆容量損失添加劑。 前面指出的專利和出版物的公開内容在此被引入作為 7 200919805 參考。 對於電池的可逆性的 關鍵困難是電解質溶液組份(趟# -劑)的反應性;特別在充 知“和 .. 本仔下。攻今為it,已么r<翻突 到在至少起始充電階段期 ,,二觀π 行一此#盾应旌^ 4間所有電解質鹽和溶劑在負極進 丁 二還原反應。该還斤另座-Γ /L a 反應可以或者產生穩定的導雷的 鈍化層或膜(還被稱為固v電的 1 U體電解質介面或SEI層 原反應可以隨著充電/放電 次者逖 循衣繼續,最後在負極不留下可 逆的容量。 只任个留下可 發明内容 本發明通過提供產生合適的SEI層的電解質來m 用於鐘二次電池組的傳統可逆的或可再充電電池有關:、 題。本發明還可以提供電解質 ,1的問 池的電解質相比,對鋰離子電池 子電 舳招〜k * , 扠仏了改善的熱穩定性。 …穩疋性表不‘電池在'約5代或更高的溫度下 電條件之間循環時電池至少保持約_的它的原始4 本發明進—步地提供改善的對過量充電的電池穩定性。 本發明進—步提供如上所述的電解質,其進—步包 少—種添加劑。 3至 本發㈣-步地提供如上所述的電解f,其巾添加_ 自螯 & -硼酸鹽(chelato-borate salt )。 、 本發明進一步提供如上所述的電解質,豆 ,、T 3¾添加劑白
έ至少一種二氟草酸硼酸鋰。 I 本發明進-步提供包括正極、負極和電解質的電池,所 200919805 述電解質提供比傳統㈣於㈣子電池的電解質更 溫充電/放電循環穩定性。 ^ 本發明進—步提供如上所述的電解質或電池,其進 包含鐘。 ’y 的 鋰: 本發明進一步提供電解質或電池,其包含具有下式
LiaQ 其中Q包括單價的或:價的餐根或雜㈣根簇陰離子 (heteroborate cluster anion),a 可以是 1 或 2。 相關專利和專利申請的交叉引用 本發明與下列申請有關:在2〇〇3年9月4曰提交的美 國專利中_ ng. 1G/655,476;在_年8月3日提交的 i〇/9i〇,5m〇4 年 8 月 23 曰提交的 ι〇/924 293;在 2005年4月丨日提交的11/〇97,81〇和美國專利^ 6,78 1,005。這些前面指出的專利和專利申請的公開内容在 此被引入作為參考。 實施方式 能夠多次充電和放電循環的二次電池或電池依賴於捭 帶離子的電解質。術語電解質可以指電解質鹽、在溶劑: 的電解質鹽、在聚合物或凝膠中的電解質鹽或在離子的液 體中的電解質鹽或在電池内完全配製的電解質。在具有2 於2V的九整充電電勢(full_charge p〇tentiai)的電池中 200919805 種電池的電解質鹽和溶液應該提供:⑷在無水電離物 液中的相對高的導電率,(b)對熱量的化學穩定性,例如: 的電池,皿度,優選地〉^^,更優選地>1〇〇。〇,和 水解作用和/或在水或醇存在下的hf的產生的穩定性。 在寬電勢範® (例如3'3.6V,優選地3-4.2V,更優選地3 )上的電化學循環’和/或⑷其中的電解質和/或 劑在電極/電解質介面形成穩定的、鈍化離子傳導介面二 SEI層的能力。 1卸的或 電池(battery )可以包括一個或多個電化學電池單元 (cell); 而術語電池和電池單元可以在本文中可交換: 使用來表不電池早兀。在本文中任何提到的電壓指對照於 鋰/鋰+(Li/Li + )電偶的電壓。 、、、 ,本發明的電解質包括至少一種化學上很穩定'不容易被 還原和/或將不會提供電化學純化(在本發明中鈍化是通過 使用在本文中描述的組合物而實現)的鹽。電化學鈍化是導 致在電極表面上膜形成的過程,纟限制了電解質與電= —步的反應性。如果鈍化不發生,那麼電池將經受連續的 容量衰減,因為活性鋰在負極在每次充電循環中與電^餅 反應。 貝 該鹽可4是任何鹽或鹽的混合物。在—個實施方案中, 鹽包含鋰。在另—個實施方案中,鹽包含具有下式的鋰鹽:
LiaQ 其中Q包括單價的或二價的硼酸根或雜硼酸根簇陰離子,a 是1或2。基團Q包含至少一種選自以下蝴酸根⑴和雜侧 10 200919805 酸根(ii和iii)陰離子的成員: i)具有式(BnZn)2·的閉合型(closo-)-硼酸根陰離子 組合物,其中Z包括F、Η、Cl、Br和/或(OR),其中R包 括Η、Cw,優選地Cw烷基或氟烷基,和η是8-12。該組 合物是由8-12個棚原子組成的多面體簇 clusters),其中每個硼如定義地被連接到氫、鹵原子或經基。 Π)具有下式的閉合型-胺基硼酸鹽陰離子組合物: 其中N被結合到B,和R1、R,|和R,,,中的每個獨立地選自 氫、烷基、芳基和/或聚合物,Z包括F、Η、Cl、Br和/或 (〇R) ’其中R包括Η、烷基、氟烷基或芳基;η是8-12。 這些陰離子組合物還是8-12個硼原子的多面體硼簇,其中 棚原子中之一被連接到胺基(Nrirmrm,),同時ρ、η、C卜 Br和〇R基圏被連接在剩餘的硼原子上。這些組合物的描 述可以在US 6,3 3 5,466 B1中找到,其在此被引用作為參 考。烷基和氟烷基可以是支鏈的、環狀的或直鏈基團,其 具有1-20個碳原子,並且如果氟化,可以具有丨_42個氟 原子。術語芳基指芳環體系,通常包括5_2〇個環原子。聚 合物可以包含至少一個尤其選自聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙 一醇的成員,其使得陰離子被結合到聚合物載體。 U1)具有下式的閉合型-單碳酸根陰離子組合物: (R ’’CBnZn)i· ’其中R’’’’被結合到匸並且選自氫、烷基、環 烧基芳基和聚合物;2包括?、1^、(1;1、81'和/或(〇尺), 中R包括H、院基或氟規基;11是7-丨丨。這些氟化的閉 200919805 合型-單碳酸根陰離子組合物還是包人 個碳原子的多面體簇。此 3 -11個硼原子和單 。^離子組合铷
U3CU57;其在此被引用作為參考。 私逑在US 括具有U個碳原子的支鏈的 ^和减基可以包 如果氟化,將含有^個 “=直鏈基團,並且 -般地包含5-20個環原子’、術语芳基指芳環體系, 聚笨乙稀、聚乙稀、二聚合物“至少-個尤其選自 合到聚合物的載體上。 便得陰_子被結 可以組成本發明的蝥知# 电解質鹽的鋰鹽的實例是由下式表 不的虱棚酸鋰: r八表
Li2B10FxZ10.x 和 ^ , Li屯2FxZ12.x μ中X對於十硼酸鹽為$ 豳,趸少1,或至少3,或對於十二硼酸 -為至少5,或至少6,或至少8但是小於或等於⑴乙表 = H、C1、Bl^〇R,hR=H、Cl.84MCl.3M4 氣烷基。有用的化合物戽 . τ. 气 Li2B12F12 ’ 和 Ll2B12FxZ12_x 的混 &物,其中 X 是 6、7、8、9、1〇11和12。 •氟硼酸鋰化合物的特定實例包含至少一個選自 l2BuF8_12z0_4的成員’其中z包括cl、Br或〇r,其中r Λη if.
Cl·8,通常為C1-3。一般地,所述鹽包括至少—個選 自 Li2Bi〇Fi。、Li2BuFi2、LhBuFwWOH)。』、
Ll2Bl2Fl〇-12(C1)2 ' ^ Li2B12F8.12(〇CF3)0.4 和 Li2BloF8_1()Br〇-2 的成員。 12 200919805 電解質進一步包含溶劑或載體(總起來說’被稱為溶劑) 以提供電解質溶液。溶劑或載體可以是非質子極性有機溶 ^ 各·地這些非質子溶劑是無水的’形成無水電解質 溶液。“無水的”表示溶劑或載體以及電解質包含低於約 l,000ppm的水,通常低於約5〇〇_1〇〇ppme形成電解質溶液 的非質子有機溶劑或載體的實例包括至少一個選自有機碳 酸酯的成員’如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸異丙烯酯(pc)、碳 酸二曱醋(DMC)、碳酸乙基曱酯(EMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸曱基丙基酯(Mpc)、碳酸乙基丙基酯(Epc)、 石反酸二丙酯(DPC)、碳酸雙(三氟乙基)酯、碳酸雙(五氟丙基) 酉旨、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸七 說丙基甲基酯、碳酸全氟丁基甲基酯、碳酸三氟乙基乙基 醋、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸七氟丙基乙基酯、碳酸全 氟丁基乙基酯等等,酯,尤其是例如γ_ 丁内酯、乙酸甲酯、 丙酸甲酯、丁酸甲酯,醚,如二甲醚或甘醇二甲醚,氟化 寡聚物、二甲氧基乙烷、四乙二醇、聚乙二醇、;5風和了_丁 内酯(GBL)。溶劑或載體還可以包括至少一種離子液體。離 子液體表示任何室溫溶融的鹽。合適的離子液體的實例包 括至少一種選自以下的成員:弱配位陰離子的不對稱四烷 基銨鹽,如四氟硼酸丁基-三甲基銨、己基-三曱基銨三氟 甲院績醯亞胺(trifluoromethanesulfonimide)、弱配位陰離子 的N-烧基狐唆鏽鹽(N-alkyl piperidium salts),包括四氟棚 酸N-甲基B瓜咬鏽、三氟1曱院確酸N-乙基i 〇定鏽、三氟曱院 石黃醯亞胺N-丁基略啶鑌及其他’包括在該液體的陽離子中 13 200919805 不包含活性的或可還原氫的那坻。 — 在電解質配方中任何給 定溶劑組份的量通常為電解質的約5%_約一。 在另-個實施方案中,本發明的電解質可以包含非質子 膠凝聚合物載體/溶劑。合適的勝凝聚合物載體/溶劑可以包 括至少一種選自以下的成員:聚_、聚環氧乙炫、聚酿亞 私、聚膦嘻(P〇lypho咖ines)、聚丙烯腈、聚石夕氧院、聚 驗接枝的聚嫩、上述化合物的衍生物、上述化合物的 共聚物、上述化合物的交聯和網狀結構、上述化合物的共 混物及其他,在夕們夕φ 4 、ώ 中加入適▲的離子電解質鹽。盆他 凝膝聚合物載體/溶劑可以包括用聚合物基質製備的那 些’该聚合物基質來源於至少一種選自以下的成員:聚氧 :丙浠、聚石夕氧貌、績化聚醯亞胺、全氟化膜(Nafi〇n、 脂)、二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇-雙(丙烯酸甲酿)、聚乙 二醇-雙(甲基丙烯酸甲醋)、上述化合物的衍生物、上述化 合物的共聚物、上述化合物的交聯的和網狀結構。非質子 膠凝聚合物載體可以包含任何—種在前段中描述的非質 液體载體。 、 '如果電解質包括在溶液中的電解質鹽,一般地鹽濃度將 為約〇.05-約2摩爾或、約0·1-約1·2摩爾或約0.2-約〇·5摩 爾。較^辰度往往變得過枯並且使用該電解質的電池的本 體電導率特徵可能被不利地影響。 已經顯示,本發明的電解質鹽提供了如在us 20050227143 A1中描述的過量充電保護;其在此引入作為 參考’廷是在鋰離子電池中使用時的優點。本發明的電解 14 200919805 質中的鹽(例如Τ7 r.h 2 !2 I2和Ι^Β〗2?9:^3)的化學穩定性(還使 得它們理想地作為用#齋.A & μ 為用於電池應用的電解質鹽)可以防止它 們參與還原性鈍化化學作告 予U用田使用一次或多次標準形成 充電循環(standard formation · “ hai"glng cycle)時,穩定的鈍
化膜不是由這些鹽或這些鹽的溶液形成,例如’如在US ’ 巾所描述’其在此被引入作為參考。形成循環 ( n Cycie)疋被设計以形成SEI層的已組裝電池的初 始充電/放電備環和以其他方式調節電池以便可以使用。— 般地’-次或多次充電/放電形成循環在比電池的正常工作 狀態下充電/放電速率更低的速率進行。形成循環的最佳條 件可以用實驗方法對每種電解質和電池單元進行癌定。在 本文中術語“形成循環,,將被用來表示一次或多於一次的充 電/放電循環以形成SEI層。在沒有穩定的層時,在充 電和放電時電池—般地經受連續的容量衰減。我們已經發 見如果式(1)的電解質與少量的另_種鹽相結合(例如,以 形成增強的SEI層)’則使用這種電解質的電池的充電/放電 循環壽命可以相對於標準的電解質得到改善,特別在電池 溫度>5G°C時。因此,如果使用本發明的電解質,可以設計 在高溫和在過量充電條件下具有更好穩定性的電池。 在本發明的一個實施方案中’電解質進一步包括那些作 為添加劑以幫助形成鈍化層(SEI層)的SEI形成鹽。添加劑 可以起作用以形成穩定的鈍化層。鈍化層可以包含溶劑和/ 或添加劑和/或電解質鹽的還原產物。添加劑一般地是有機 材料、無機鹽或它們的混合物。 15 200919805 做為可以起作用形成鈍化層的有機化合物的添加劑可 、匕括至種域自以下的成員:碳酸氯乙稀酯、碳酸亞 乙稀醋(VC)、碳酸乙烯基亞乙基S旨(VEC),和非碳酸醋物 種,如亞硫酸亞乙基酯、丙烷颯、亞硫酸異丙烯酯以及取 代的碳酸酯、亞硫酸酯和丁内酯,如碳酸苯乙烯基酯、碳 酸苯基亞乙烯基酯、碳酸鄰苯二酚酯、醋酸乙烯酯、碳酸 乙烯基亞乙基酯、亞硫酸二甲酯、碳酸氟亞乙酯、碳酸三 氟異丙烯酯、溴丁内酯、氟γ_ 丁内酯及其他,它們在至 少一個電極,特別是負極上的還原反應提供有機鹽。 可以在本發明中使用的為無機化合物或鹽的添加劑可 以包括至少^種含硼、磷、硫或氟的化合物及其他。可以 用於本發明的實施方案的添加劑可以包括至少一種選自以 下的成員:螯合硼酸鋰鹽(lithium chelat〇_b〇rate saU)(例 如’在美國專利 No. 6407232、EP 139532 B1 和 JP 2005032716 A中描述的二氟草酸硼酸鋰、UBF2(C2〇4)或 LiDFOB 、 LiB(C203CF3)2 、 LiBF2(C203CF3)和
LiB(C3H2〇3(CF3)2)2 ;上述文獻在此被引入作為參考)。用於 製備這些添加劑的合適的添加劑的實例和方法還描述在美 國專利No ·6,783,896和6,849,752中;這兩個文獻在此被 引入作為參考。 對於包含鋰的電解質,由在本文中列出的添加劑形成的 鈍化層(SEI層)可以包括烷基碳酸鋰和llco〆來自電解質 溶劑/有機添加劑還原反應)、LiF和鹽還原產物,包括草酸 硼酸鹽與溶劑的還原產物(例如B(OC〇2R)3,其中R是來源 16 200919805 =氛化作用的炫基碳酸链鹽㈣層—般地為一 二二厚,層可以在本文中描述的負極上形成。 雖…、SEI層通常在負極 上原位形成,必要時,負極可以用 SEI層組合物進行預處理。 請了以用 添加劑可以以形成有效SET爲 一 SEI層的量存在於電解質中。在 二霄施方案中,添加劑的 01'約5%。 了以為電解質總重量的約 本發明的電池或電池單 ^ Λ 早凡匕括任何負極和正極和本發 明的電解質。在一個實 奉知 何使用人领私τ電池的正極和負極是任 了使用3鐘材料或能夠“容 谷肩還原或氧化形式的離子(如 雜工材科此夠可逆地螯合(sequester) 離子,例如鋰離子。用於本 少一德1ώ 知月的電池的負極可以包括至 種k自以下的成員:金屬鋰、 包括硬碳或石墨(天缺的戍人“材枓’如無定形碳, 〇 , U或人工的’包括MCMB [可以從
Osaka Gas獲得])、錫、氧化錫
,,,,,, 夕或鍺化合物或金屬S 二勿或那些材料的衍生物(例如,鈦酸鐘)。用於本 =極可以基於鐘與過渡金屬(尤其如銘、鎳、猛、它們 的此&物)的複合氧化物,或 yv.. s , 鋰位置或過渡金屬位置的一 4分被至少一個選自以下 的成貝替換的鋰複合氧化物: 鈷鎳、錳、鋁、硼、鎂、雄 k & ψ '鐵、銅專等’或鐵錯合物,如 蚌酉夂鐵和鱗石夕酸鐵。用作 以 ( 極的鋰複合物的特定實例包括 〉一種:磷酸鐵鋰、LiFep04
Lii.,[Mn1/3NiI/3Co1/3]0.9〇2 , LiN- p ^ ^ ' . LlNl丨-xC〇X〇2和鋰錳尖晶石、
LiMn204 ' LlNi〇 8C〇〇 15^i 0 05〇2、LiCo〇2、LiNi〇2、 17 200919805
LlNii-x.yCoxMny〇2 〇 用於鐘電池的隔板(separator)可以包括微孔聚合物 膜。用於形成膜的聚合物的實例包括至少一種選自以下的 成員·尼龍、纖維素、硝化纖維、聚砜、聚丙烯腈 '聚偏 —氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、它們的混合物及其 他1還可以使用基於矽酸鹽、鋁_矽酸鹽(alumini〇_siUcatJ) 矛匕們的何生物及其他的陶瓷隔板。表面活化劑可以被加 到板或電解質中以改善隔板的電解質潤濕。可以加入已 知能用於電解質或電池中的其他組份或化合物。 U #實施方案中’電池包括碳質的容納ϋ離子的負 極、正極、隔板和在非質子溶劑、膠凝聚合物或聚合物基 =中攜帶的基於㈣電解m質的負極的實例包括石 墨0 另㈣實施方案中’電池包括電解質(該電解質包含 極性有機溶劑、包 、 匕挤Ll2B12FxZ12.x的鹽,其中χ是至少 但小於或等於12和2矣_ M p 疋芏V 5 劑、^入 表不H、C1或Br); LiBF2(C2〇4)添加 片』 包* "2Z 里 ,、 么或硬碳的陽極和包含 u _ 1/3 ll/3C()l/3]G.902或摻雜或未摻雜的UMn204的阶
極。這種電池可以且古入、A J U , '、5適的SEI層以及熱穩定性。 本發明的電解質與形 ^
LiBF2(C2〇 、形成穩疋的SEI層的添加劑(如 能,产接+ 在间概下提供非常穩定的電池性 月匕’圪樣在>50。(:下夯番μ〜 準的u 放電容量保持大於80°/。(對基於標 +的UPF6的電解質 丁 數Ρ本發明的電解質可 衣人 用於各種電化學設備,包括二次 18 200919805 電池、電容器、混合電容器、燃料電池和電解裳置及其他 應用。 * 以下實施例旨在說明本發明各種實施方案,並不是將附 帶的權利要求的範圍限制於其中。 實施例 對照例1 a 圖1顯示了被脈衝過量充電的 MCMB/LUMnmNimCom]。9〇2 (L333岸離子電池的電池 電壓。使用的電解質是在EC/PC/DMC(按重量計1:1:3,% 表不奴S欠亞乙酯,PC表示碳酸異丙烯酯和DMC表示碳酸 二甲酉旨)中L2M的LiPF6。電池以8C速率(2〇誕)每的分 鐘被脈衝過量充電18秒。圖i清楚顯示了電池電壓隨所施 加的脈衝電流的數目而穩定升高。僅在4個脈衝中,電池 的峰值電壓提高到4.95V,其足夠高以觸發正極和無水電解 質的分解。 對照例1 b 圖2顯示了被脈衝過量充電的 (L333)鋰離子電池的電池 電壓。使用的電解質是在EC/PC/DMC (按重量計ι:ι:3)中 〇·的LiB0B。電池以8C速率(2〇誕)每6〇分鐘被脈衝 過量充電18秒。圖2清楚顯示了電池電壓隨所施加的脈衝 電流的數目而穩定升高。僅纟4個脈衝中,電池的锋值電 19 200919805 :提高到4.95V,其足夠高以觸發正極和無水電解質的分 對照例1 c 圖3^顯示了被脈衝過量充電的 mcmb/Lu 1[Mni/3Nii/3C〇i/3]。9〇2 (L333)鐘離子電池的電池 電壓。使用的電解質是在EC/pc/DMC (按重量計H3)中 〇·4Μ 的 Li2Bi2F9H3 (Ap_F9)。電池以 8c 速率⑼ mA)每 6〇 分鐘被脈衝過量充電18秒。圖3清楚地顯示了鹽Ap_F9 具有氧化還原對容量(red〇x shuttle capabiiity)以攜帶電荷 L過鋰離子電池並因此改善電池的耐脈衝過量充電性。 實施例1 圖 顯示 了被脈衝過量充電的 B/Li1.1 (L333)鐘離子電池的電池 電壓。使用的電解質是在EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中 的〇.4M的Li2BuF9H3(AP-F9),同時具有2wt%的二氟(草酸) 石朋酸鐘(UDFOB)。電池以8C速率(20 mA)每60分鐘脈衝 過量充電18秒進行100次脈衝。圖4清楚地顯示了包含 0-4M AP-F9和2.0 wt%的LiDFOB作為添加劑的電池具有 優異的耐脈衝過量充電性。在過量充電脈衝之後,電池電 壓被穩定在大約4.8 V。 對照例2a 20 200919805 圖5顯不了被脈衝過量充電的MCMEI/LiMn2〇4鋰離子 電池的電池電壓。使用的電解質是在ec/pc/dmc (按重量 彳113)中1.2M的LiPF6。電池以1C速率(1叫每6〇分 鐘被脈衝過量充電18秒。圖5清楚地顯示了電池電壓隨施 力的脈衝電流的數目而穩定升高。在^個脈衝時,電池的 峰值電壓提高到4.95V,其足夠高以觸發正極和無水電解質 的分解。 對照例2b 圖6顯示了被脈衝過量充電的MCMB/uMn2〇4鋰離子 電池的電池電壓。使用的電解質是在Ec/pc/DMc (按重量 。十i·1」)中0.8M的LiBOB。電池以lc速率(1 mA)每6〇分 鐘被脈衝過量充電18秒。圖6清楚地顯示了電池電壓隨施 加的脈衝電流的數目而穩定升高。僅僅u個脈衝時,電池 的峰值電壓提高到4.95V,其足夠高明發正極和無水電解 質的分解。 * 實施例2 圖7顯不了被脈衝過量充電的MCMB/LiMn2〇4鋰離子 電池的電池電壓。使用的電解質是在含有2wt%二氟(草酸) 硼酸鋰(LiDFOB)的EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中〇 4M的 Li2^2F9H3(AP_F9)D電池以5C速率(5mA)每的分鐘脈衝 過量充電18秒進m欠脈衝。圖7清楚地顯示了包含 〇.4M AP_F9 * 2 〇 wt% LiDF〇B #為添加劑的電池具有優 21 200919805 異的财脈衝過量充電性。在過量充電脈衝之後,電池電塵 被穩定在大约4.7 V。 實施例3 傳統的電解質的電池性能(在EC/pc/3DMC申的 LiPF6)對照在 3EC/7EMC 中 〇 4M 的 U2Bi2F9H3 圖 8 顯示了 MCMB/Ui i[Mni/3Nii/3C〇i/3]〇 9〇2 (L333)鐘 離子電池在55 C和C/2或1 ·2 mA的恒定電流時的標稱容量 保持。用於對照電池的電解質是在Ec/pc/3DEC (按重量計) 中1.2M的LiPF6。用於其他電池的電解質是在3ec/7職c (按重量計)中0.4M的同時具有2糾%的 LiBFdC^4)作為添加劑。具有本發明的電解質的電池顯示 了相對於使用標準的電解質的電池改善的容量保持。 貫施例4
LiBF2(C204)作為添加劑對具有在3EC/7EMC中〇 的 Li〗B 的電池的電化學和面積比阻抗的影響 圖9顯示了被恒壓充電至38V的 MCMB/LUMrimNimChMwC^ (L333)鋰離子電池的電化 學阻抗譜,該電池具有在3EC/7EMC (按重量計)中〇 4m的 和不同的添加劑含量的LiBF2(C2〇j作為電解 質。圖2顯示了電池阻抗最初隨加入的的含量 而降低,當多於加入多於15%的LiBF2(C2〇4)時電池阻抗 幾乎保持不變。相似的結果在圖1 〇中對於這些電池的面積 22 200919805 比阻抗測試可以看到。面、 積比阻抗敢初隨加入LiBF2(C,0、 的含量而降低,當多於丨 H 2〇4) 1 ·5 電池阻抗幾乎保持不變。 實施例5 具有包含u2b12Fi2和不同量的LiBF2(c2〇4)的電解質的 MCMB/Lll」[Mni/3Nii/3CGi/3]G 9q2(l33聊離子電 穩定性 衣 圖11顯示了在55°Γ夺π田 矛用1·〇 mA或C/2的恒定電流循 環的 MCMB/Lil.1[Mni/3Nii/3CGi/3]。為(L333)鐘離子電池的 放電容量保持。使料電解質是在3EC/7EMC(按重量計) 中 0.4M 的 Li2B12F9H3 同 b# 目士 θ 、 州3丨]時具有不同含量的LiBF2(C2〇4)作 為添加劑。圖1 1夹明 > 彳。/ α τ _ • 口 表月>1/〇的UBFdGCXO用作添加劑與
LhB! AH3 —起可以獲得優良的容量保持。 實施例6 傳統電解質的電池性能(在3EC/7EMC中^“的[斤匕) 對照在 3EC/7EMC 中 〇·4Μ 的 Li2B12Fi2 ' 圖12顯示了在55°(:和1〇mAil⑵的恒定電流循環的 MCMB/Lu.dMmnNimCow]。9〇2 (L333)鋰離子電池的放電 容量保持。用於對照電池的電解質是在3EC/7EMC(按重量 s十)中1 _2M的LiPF6。用於其他電池中的本發明的電解質是 在3EC/7EMC (按重量計)中〇4M的Li2Bi2Fi2,同時具有2 wt%的LiBFdC^O4)作為添加劑。具有本發明的電解質的電 池顯示了相對於使用標準的基於LiPF0的電解質的電池改 23 200919805 善的初始放電容量和容量保持。 實施例7 傳統電解質的電池性能(在3EC/7EMC中1·2Μ的LiPF6) 對照在 3EC/7EMC 中 0.4M 的 Li2B12F12 圖13顯不在55。〇用1C或25〇mA恒定電流時循環的碳 /LlMn2〇4鋰離子電池的放電容量。用於對照電池的電解質 是在3助應C (按重量計)中I.·的UPF6。用於其他電 池中的本發明的電解質是在3EC/7EMC (按重量計)中〇彻 的Li2Bl2F12,同時具有2w_LiBF2(C2〇4)作為添加劑。 具有本發明的電解質的電池顯示了相對於使用標準的基於 L!PF6的電解質的電池改善的初始放電容量和容量保持。 實施例la-2顯示了本發明的電解f在電池經受超過電 池正常、較高的工作電勢的短過量充電活動的條件下可以 為鋰,離子電池提供改善的電池穩定性。 實施例3-7顯示了本發明的電解質可以在高於_的 溫度下提供相對於標準的基於Η%的電解質改善的電池 充電/放電循環穩定性。本發明的電解質能夠保持養的起 始充電/放電容量(對於在>5(rc充電放電循環數為標準的基 於LiPF0的電解質的循環數的兩倍以上) 本發明已經通過參考某些方面或實施方案進行了描 述’但疋其他方面和實施方案對於本領域的技術人員是顯 而易見的亚且被包括在申請專利範圍内。 24 200919805 圖式簡單說明 圖1顯示* 了 MCMB陽極 裡離子電池在8C-頻率脈衝(8C-rate pulse)過量充電實驗期 間的電壓分佈圖。電解質是在EC/PC/DMC (按重量計 中1.2M的UPF6。MCMB指具有中間相-碳-微珠複合結構 的合成石墨負極材料。 圖 2 顯示了 MCMB/Lii i[Mni/3Niw3C〇i/3]〇9〇2 鋰離子電 池在8C-頻率脈衝過量充電實驗期間的電壓分佈圖◊電解 質是在EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中〇.8M的 LiB(C204)-LiBOB。 圖 3 顯示了 MCMB/Lii i[Mni/3Nii/3C〇i/3]〇9〇2 鋰離子電 池在8C-頻率脈衝過量充電實驗期間的電壓分佈圖。該電 解貝疋在EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中0.4V[的 Li〗B 12F9H3 〇 圖 4 顯示了 MCMB/Lil 1[Mni/3Nii/3C〇i/3]〇9〇2 鋰離子電 池在8C-頻率脈衝過量充電實驗期間的電壓分佈圖。該電 解質是在EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中〇4M的
Ll2Bl2F9H3’ 同時具有 2wt〇/o 的 UBF2(C2〇4)-LiDFOB 作為添 加劑。 圖5顯示’了 MCMB/LiMn2〇4鋰離子電池在1C_頻率脈衝 過里充電實驗期間的電壓分佈圖。電解質是在EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中1.2M的LiPF6。 圖6顯示了 MCMB/LiMn2〇4鋰離子電池在1(:•頻率脈衝 過量充電實驗期間的電壓分佈圖。該電解質是在 25 200919805 EC/PC/DMC (按重量計 1:1:3)中 〇·7]ν[的 UB〇B。 圖7顯示了 MCMB/LiMn2〇4鋰離子電池在5C_頻率脈衝 過量充電實驗期間的電壓分佈圖。該電解質是在 EC/PC/DMC (按重量計1:1:3)中〇4M的,同時 具有2 wt%的LiBF2(C204)-LiDFOB作為添加劑。 圖 8 顯示了 厘€^3/1^1.1[%111/3犯1/3〇〇1/3]〇9〇2(1^33)鋰 離子電池在55 C和C/2,或1.2 mA的恒定電流時的標稱容量 保持。用於對照電池的電解質是在EC/pc/3 DEC (按重量計) 中1.2M的LiPF6。用於其他電池的電解質是在3EC/7EMc (按重量計)中0·4Μ的Li2Bl2F9H3,同時具有2〜%的 LiBF2(C2〇4)作為添加劑。 圖9顯示了被恒壓充電至3.8V的 CMB/LUMnmNimCom]"。〗(L3 3 3)鐘離子電池的電化 學阻抗譜,該電池具有在3EC/7EMC (按重量計)中〇 4m的
Ll2Bl2F9H3和不同的添加劑含量的UBF2(C2〇4)作為電解 質。 圖 顯示了 MCMB/LiutMnmNimComkw^LMy 鋰離子電池的面積比阻抗,在3ec/7emc (按重量計)中 〇·4Μ的LhBuF9!^和不同的添加劑含量的LiBF “ C2()4)〇 為電解質。 圖11顯示了在55t和1 ·〇 mA或C/2的恒定電流循環 的 MCMB/Lil l[Mni/3Ni1/3C〇1/3]〇.902 (L333)鋰離子電池的 放電容量保持。使用的電解質是在3EC/7EMc (按重量計) 中0.4M的u2b12F9H3和不同含量的LiBF2(C204)作為添加 26 200919805
圖12顯不了在55°C和ΐ·〇 mA的恒定電流或c/2猶壤 的 MCMB/Lu.JMnmNimCom]。9〇2 (L333)鐘離子電池的 放電容量保持。用於對照電池的電解質是在3EC/7Emc (按 重量計)中1.2M的UPF6。用於其他電池的本發明的電解質 是在3EC/7EMC (按重量計)中0·4Μ的Li2Bi2Fi2,同時具有 2 wt%的LiBF2(C2〇4)作為添加劑。 圖13顯呆在55°〇和1C或250mA恒定電流時循環的唆 /LiMn2〇4鋰離子電池的放電容量。用於對照電池的電解質 是在3EC/7EMC (按重量計)中l.m的LiPF6。用於其他電 池中的本發明的電解質是在3EC/7EMC (按重量計)中〇.4M 的Li2B12F12,同時具有2 wt%的LiBF2(C204)作為添加劑。 27
Claims (1)
- 200919805 十、申請專利範圍: l —種電解質,包含: 至少—種下式的鹽: LiaQ 其中Q是硼酸根簇陰離子或雜硼酸根簇陰離子,&是1戋 2至V種極性有機非質子溶劑和至少一種螯合硼酸鹽' 種3正極、負極和電解質的電池,該電解質包 含至少:制酸«鹽,至少—種極性非質子溶劑和至少 一種一氟(草酸)硼酸鐘。 種-电池包含:正極、負極和電解質,其中電解 質包含至少一種有抱 有機非質子載體、至少一種下式的鹽和至 少一種添加劑, LiaQ 其中Q是硼酸根蔟陰離 2,其中添加劑的量足夠 子或雜硼酸根簇陰離子,a是1或 在負極上形成SEI層。 4 _如申請專利範圚 a ^ ^ 固第3項的電池,其中電池;c熱穩疋 的。, '、 5.如申請 LI2B 12F xZi2-x Η、Cl 或 Br。 專矛】範圍第1項的電解質,其中所述鹽包含 其中X至少是5但小於或等於12和Z表示 28 200919805 6.如申仴專利範圍第1項的電解質,其中螯合硼酸鹽 包含二氟(草酸)硼酸鋰。 7·如申凊專利辄圍第6項的電解質,其中所述删酸鹽 包含 LiBF2(C2Q4)。 9.如申請專利範圍第3項 以下的至少一種:LiFeP04、 LiNii DxCox02 和鐘猛尖 LiCo〇2 、 LiNi02 8.如申請專利範圍第3項 石墨、無定形碳、硬碳、錫、 LiNi〇.8Co〇.is'Alo 〇5〇2 LiNij.x.yCoxMiiyC^ 〇 的電池,其中所述負極包括 石夕和鈦酸鋰中的至少一種。 的電池,其中所述正極包含 Lii.1[Mn1/3Ni1/3Co1/3]0 9q2 n 晶石、LiMii2C)4 、 和 10.如申請專利範圍第3項的電池,其中SEI層包含至 少一個選自以下的成員:碳酸烷基酯、Li2C〇3、和乙卬。 11.如申請專利範圍第8項的電池,其中負極包含碳質 材料。 12_如申請專利範圍第9項的電池,其中正極包含 Lil l[Mni/3Nil/3C〇1/3]〇 9〇2。 29 200919805 13. 如申請專利範圍第 9項的電池,其中正極包含 LiMn204。 14. 如申請專利範圍第1項的電解質,其中溶劑包含碳 酸亞乙I旨。 1 5.如f請專利範圍第1項的電解質,其中溶劑包含碳 酸乙基甲基酯。 30
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