TW200918494A - Low temperature thermal conductive inks - Google Patents

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200918494 - 九、發明說明： 相關申請的交叉引用 本申請按照35 U.S.C.§119 (e)要求了 2007年6月5曰 提交的美國專利申請序列號60/942007的優先權。 發明所屬之技術領域 本發明涉及低溫熱傳導性油墨。 先前技術 印刷電子學的新興領域允諾產生大範圍的可消耗的電 子器件，其中許多以很高的産量和極低的成本進行製造。 疋使用已知的印刷術直接列印這些器件的能力使得有希望 通過使能量、材料消耗以及環境影響最小化來保持它們的 低生産成本。例如，雖然半導體電晶體器件已經在高真空 ，牛下在昂貴的無塵室型環境中在矽晶片上製造出來，但 疋現在電晶體器件可以使用普通的工作臺頂部列印裝置如 喷墨式印表機直接列印在廉價的基材上。另外，印刷機的 吏用允材料的“直接書寫”，目此可以無廢料建造多層器 件’使得成本降低和處理廢料引起的環境負擔减輕了。 相反’矽晶片型電子器件是在多層製程中製備的，由 、々電’丨質，毯式沉積（blanket deposit)在整個矽晶 、的上方，光微影形成圖案然後進行蝕刻，完整的想得到 墨案類似地，銅金屬層沉積在矽晶片上，然後通過化 機械抛光步驟除去過量的銅。 200918494 這兩種製程因此都是‘减式的，’因爲首先施加材料層 然後除去其部分，留下想得到的圖案或者形狀。因此，： 第-步驟中消耗的過剩材料變成第二步驟中的廢料。對金 屬如銅來說這是特別有問題的，因爲它構成有毒廢物。 除了對電子器件提供可供選擇的低成本製造路徑外， 還有有希望通過印刷電子學的創新而能夠實現的新興技 術。其中的-個例子是射頻識別（RFID)標簽這一迅速發展 領域。這-革命性的技術包括連㈣金屬天線上的微晶 片，當所述天線受到來自‘讀Α器，元件的特定的射頻時， 啓動晶片’將它的識別輪廊通過天線回傳到讀出器。用這 種方法，目錄例如可以通過讀出器裝置的驅動瞬間讀取， 或者條目可以在結帳櫃檯自動地登記。對於較高級的功 月匕，這些器件可以積體到無線網路中來形成“智慧環境” 的支柱中例如房子的溫度、光以及媒樂可以通過由 RFID感測房主的存在和動作來無縫地進行調節。在所有情 下關鍵要求疋RFID標簽具有高傳導性的金屬天線以 及，由於與標簽相關的嚴重的物價壓力，普遍接受的是該 徵而要直接使用金屬油墨，優選銅，來進行印刷。其他 的其中金屬如銅直接印刷會尤其有益的應用，包括用於安 裝和互連電子系統的電路板的直接寫X。這些板包括安裝 在、、’G緣基材上的傳導銅線的網格。製造它們的現行製程基 本上始於圖案化有所需的銅網格設計圖案的銅板，然後對 ’ 5板進行姓幻，以僅僅留下圖案。這樣，>9〇❶的銅作爲廢 料被除去，它們必須被處理掉。 6 200918494 其他需要使用印刷技術製造 # 电益益件的例子是顯示 幕，其可以是柔性的。典型地， 上印刷導電基質來訪問和幕需要在一個表面 门和…、冗各個圖元，這些圖元提供圖 像，或者它們需要印刷導電性途徑以爲發光顯示源如有機 發光二極體（"OLED")提供電力。 有許多市場上可買到的用於上述和其他應用的金屬油 墨.，除了針料他金屬例如鎳的那些以外，包括銀油墨和 銅油墨。一般§兒來’創建金屬 屬/由墨疋咼度有利的，（金屬油 墨可以在低溫下加卫），這是因爲這容許它們的印刷和硬化 在f敏基材如聚合物和紙上完成，這些熱敏基材由於容易 獲仔、柔性和低成本而得到重視。_般說來，在低於 可以硬化的油墨是最合乎需要的。 有許多印刷技術可用於製備印刷電子器件，包括但不 限於’凹版印刷、絲網印刷、平版印刷和喷墨。然而，這 些當中發展最快速的技術是喷墨’因爲相比其他技術，它 具有經設定程式來印刷各種各樣不同圖案和覆蓋圖的能 力’所述其他技術依賴於從以某種形式雕刻或儀刻成母板 形式的實質上Μ _案進行印刷，所料板反復地使 用。此外’在嘴墨技術上有穩定的改進，使得油墨滴尺寸 在基材上的位置更準確並且增加了打印頭上印刷噴 嘴的數目’現用的是大約4〇〇〇個喷嘴/喷頭，以高生産量 提供高密度印刷’包括卷對卷能力（re-capability) 。 銀，作爲電阻率爲1.6微歐厘米的傳導性最好的金屬， 7 200918494 目前作爲油墨得到最廣泛的應用， 。用匕了以破印刷得到金屬 ¥電膜。存在大量不同黏度和化學配方的銀油墨，可以化 據實際應用和待使用的㈣技術騎選擇，例如，若❹ 絲網印刷，可以使用〉则Cps的相對較高黏度的油黑。 如果使用喷墨列印，比較起來，會選擇黏度mow 的低黏度銀油墨，如Cabot使用的。典型地，這些銀油墨 主要包括從形狀爲近球形或者片狀的多微米或者次微米顆 粒到直徑<2GGnm金屬顆粒的，奈❹末，油墨的金屬銀顆 粒。這些油墨的金屬粉末載入量可以在2〇，wt%範圍内， 並且通常和液體介質混合’該液體介質選爲增强油墨的可 印刷性和/或化學上參與將油墨熱沒染成銀導線的試劑，例 如，被加到銀顆粒中的化學試劑可以參與到銀顆粒燒結並 -起形成電學連接和傳導塊。另夕卜，如果含銀化合物存在 於銀油墨中（或者作爲預先添加的物種或者是原位形成的 物種），它可以熱分解來形成新鮮的銀金屬㈣這新鮮金 屬將幫助銀顆粒互相溶合來形成傳導性基f。許多銀油墨 可以在低於250。(：，一些在低於2〇〇。〇，以及一些在低於 1 50 C熱硬化。較低溫度的油墨對於許多印刷應用來說是 最合乎需要的。因爲銀是相對貴的金屬，氡化物具有 導電性，所以銀油墨可以在空氣中被印刷並且熱硬化，沒 有有害地影響它們的電性能。銀的電傳導氧化物同樣意味 著，當銀顆粒緊密接觸時，它們將建立電互連，即使這些 顆粒塗有該氧化物也是如此。然而，儘管由銀製備傳導性 油墨具有高導電性並且相對容易’但它到底是一種相對昂 8 200918494 貝的金屬，因此對於極大體積和低成本的印刷電子器件而 S禁止使用。電阻率爲1.67微歐厘米的銅具有與銀幾乎相 一的V电性’但由於它優越的对電遷移性，具有更大的處 理大私流負荷的容量。另外’銅比銀更豐富和價格更低廉， 廷使得它成爲導電油墨的很有吸引力的候選物。然而，對 於製造銅油墨，（其可以在<150。(：的溫度生産金屬導線）， 是有挑戰性的。

與銀不同，已經發現銅顆粒上的氧化物塗層是絕緣的 而不是導電的。因此，如果製備主要包括銅金屬粉末的油 墨，必須創建如下化學技術：通過所述化學技術，氧化物 可以在在熱硬化步驟中有效去除以使顆粒密切接觸，從而 形成導電基質’另外，物種（一種或多種）可以被引入， 或者原位産生，所述物種熱分解以形成新鮮的銅金屬，銅 金屬也有助於銅顆粒溶融在一起。因此，如果銅金屬粉末 與能夠除去氧化物的酸性物質接觸，當混合物被加熱至硬 化溫度時，由氧化物形成的所得銅化合物分解得到新鮮銅 金屬。預期然後進行銅金屬顆粒的燒結。換句話說，銅顆 粒被清除掉氧化物’然後進行有效地焊接。這表示Kyd(i 技術（US專利603 6889) ’其中銅粉與新癸酸混合，當這些 混合物加熱到>250°C時産生導電銅跡線。然而，在此溫度 以下硬化使得上述機制沒有完全起作用，導致不完全地燒 結和機械性能較差的弱導電性的金屬膜。因此，這些油墨 不能被用來在熱敏基材上印刷和硬化銅線，其中期望的是 在低於1 50°C硬化。在類似的方法中，Kydd還描述（US 200918494 6824603)使用混合的金屬氧化_末與酸性組份進 來得到金屬化合物’該金屬化合物進而在熱硬化中： 到金屬。然而，這與本發明也是有區別的和不同的。件 同樣與銀不同，銅油墨不能在空氣中有效地進行熱處 理，因此形成的銅膜將氧化成爲氧化銅，這將會增大= 的銅膜的電阻率。因此希望在惰性氣氛中熱硬仙油= 對銅油墨、銀油墨和其他金屬油墨來說，{油墨主要包括 金屬粉末代表著最大化油墨的金屬，載入量，的方法。然而， 對一些應用如喷墨列印（其中油墨需要通過極小的直徑口 排出，一般地<100微米）而言，金屬粉末會導致阻塞喷射 並且當停頓時因沈降造成的沈析問題。 發明内容 一方面，本發明提供含有至少一種結構式爲cu_〇_R的 醇銅（copper alkoxide)的前驅物； 其中-0-R選自具有（^-C^2院基的第二醇、得到

Cu〇CH2CH(Me)Ri的第一醇以及它們的混合物的基團； 其中R’選自具有1到8個碳原子的烷基，具有2到8 個碳原子的鏈烯基，具有2到8個碳原子的快基，以及它 們的組合。 另一方面，本發明提供一種合成含有至少一種醇銅的 前驅物的方法，包括醇與選自雙核銅有機金屬化合物 (b卜nuclear copper organ〇metalHc c〇mp〇und)、均三甲苯銅 (copper mesityiene)、由第三醇製成的第三醇銅以及它們的 10 200918494 ' 混合物的銅化合物反應。 再一方面，本發明提供銅油墨印刷方法，包括： 提供具有至少一種結構式爲Cu_〇-R的醇銅的前驅物； 其中-O-R選自具有CfCu烷基的第二醇、給出 CuOCH2CH(Me)R'的第一醇、以及它們的混合物的基團；其 中R'選自具有1到8個碳原子的烷基、具有2到8個碳原 子的鏈烯基、具有2到8個碳原子的炔基以及它們的組合； 將Θ驅物施加到基材上； 加熱基材上的前驅物，使前驅物分解爲銅金屬和揮發 性副産物； 除去揮發性副産物。 實施方式

的'初生的I金屬，其當在沒有 入銅粉的實施方案中

下形成時不含氧化物， ，因此，在自身鍵 以仵到兩機械强度的導電金屬基質。 200918494 另^卜，該新鮮的鋼金屬牢固地黏著在柔性聚合物基材 ::上’從而提供優良的黏合性。雖然不希望受到理論 地鱼：但是相信由於銅的新生和反應性特點，能夠强烈 地與此類表面以及本身結合起來。此外，此處描述的一地 具有足夠的銅濃度（>6遍），以使它們的銅金屬的有 1 1百分數相當於或者超過了與市場上可買到的基於金 銀奈米粉的銀噴墨油墨。這—金屬的高載人量使得傳導 性銅導線能夠通過嘴墨印表機的一次通過（onepass)列 印、，因此提供㈣屬的直接寫人。如果“㈣人量更高 的油墨，則可以添加或者通過銅化合物基油墨的部分熱降 解在原位形成不含表面氧化物的銅粉。在一些情况下’，列 印和硬化特別薄的銅膜來形成銅的導電，種子層，，然後它能 電鑛得到較厚的銅膜。 記載了用於銅的列印優選喷墨列印的醇銅配方的合 成、證明以及使用。該配方還可以用於旋塗應用，其中油 墨是分配在旋轉基材之上並且通過離心力覆蓋表面。該配 方能夠經過淋浴頭型分配器喷塗到表面上來提供覆蓋層， 可以作爲另外銅金屬沉積的種子層。 在一個示例性的實施方案中，醇銅配方的合成是通過 雙核鋼有機金屬化合物和醇之間的新型反應獲得的，醇被 預先乾燥和脫氧。圖1爲用於該合成中的雙核銅有機金屬 錯5物（G2)’其中石厌原子是甲基的或者連接到銅上。美國 專利68 1 8 783描述了 G2型銅化合物，並且在此處引入全文 作參考。 12 200918494 作爲穩定的揮發性的銅（+1)雙核錯合物（bi_nuciear C〇mplex)，通過升華容易高産率地製備和純化。我們發現 它是與乾燥的去㈣（丽）乾淨地反應得到純的醇銅⑼ 和揮發性副産物（G服）的優異試劑，該副産物很容易通過 真空蒸館除去。可選擇地，不通過真空蒸餘除去G服， G20R/Cu0R的混合物被直接用作銅油墨。這—化學反應在 方案1中所示，其中醇銅（+1)是Cu0R。

2 ROH G2

G20R 方案1 G2的例子爲 [-CuNMe2SiMe2CHSiMe3CuNMe2SiMe2CHSiMe3_]。 田〇H疋4·甲基-2 -戊醇時，由此形成的醇銅作爲金 黃^的㈣析4來，其當在熱重分析（TGA)裝置中氮氣下加 熱時，完全地分解爲銅金屬和揮發性的有機副産物。 在TGA技術中，醇銅的#品在微量天平中，在純氮氣 的穩疋抓中以疋的升溫速率進行加熱。這樣’重量損失 13 200918494 能夠作爲溫度的函數被檢測。圖2所示的是通過G2與4_ 甲基-2-丙醇反應以得到金黃色液體錯合物心甲基·^丙'醇 銅（+1)(也就是Cmmpa)而製備的銅油墨的代表性 圖。虛線顯示重量損失，以及實線表示差示掃描量熱法 (DSC)的結果。後者檢測作爲溫度函數的放熱和吸熱事件。 無疑地，在〜U5°C(金屬化）有銳利的放熱峰，隨後由 =發性副産物的蒸發有明顯的吸熱峰，殘留量對應於銅 屬的理論産量。在U5〇C的金屬化放熱峰表明0油墨 2在熱㈣材如“或者紙上列印銅是優良的備選物。 ^ ^ a M 丁込二油墨具有在剛剛低於 1的金屬化溫度被列印的能力，然後 溫來實現金屬化。 而要適度的升 這代表者期望的特性，因致^ 祥口从 ㈣®爲見的放熱峰會預示著列印 =溫度需要更寬範圍的升溫，這花費更多時間，因此 了列印過程。它同樣表明油墨在室溫下相對移定“ 對於儲存期限來說是重要的。 " ^ 峰圖η 士““ 要的圖2所不的特有的銳利放埶 峰圖冋樣在由第二醇2-戊醇、9 Ρ f ' 甲其么〇 —戊％、2-已醇、2_辛醇、2-壬醇、3_ 土 醇、4,4-一甲基_2_戊醇和5_曱基 銅中看到。 已知製備的醇 ί Cu4MPA油墨而言，損失總 基-2-戊醇和來自分子的從4_甲芙 田⑸產物4-甲 形成的甲X昱τ其甲Λ 土 戊烷乳化物醇鹽部分 主要L 去除量。這是這些油墨起作用的 機制，也就是說，發生氧化還原反應、 應的_和母體醇。爲7 # i屬和相 確疋來自從CU4MPA油的金屬化的 14 200918494 熱分解中確定這些氧化還原副産物，^4!^八油的樣品 120。。真空下進仃加熱，揮發性的物種物質被截留並且甬 過在湯卸牌中截留和驅除，然後，使用氣相層析二 分析（"GCMS”）和氣相層析儀（，.GC")進行分析，。這樣二 性地確定了副產物是甲基異丁基酮* 4_甲基_2_戍醇的γ 本相等的混合物，其很容易示構成兩分子Cu4MpA的氧土化 還原産物，如方案2所示。目此，代表這是非常乾淨的體 系’産生的副產物是無害而且揮發性的。

方案2 爲證明CU4MPA，在四氫呋喃（,，THF")溶劑中用脫氧水 處理Cu4MPA的溶液得到黏稠的橙黃色氧化亞銅/氫氧化亞 鋼沈澱物。通過GCMS分析THF層發現4_甲基_2_丙醇爲 產生的唯一有機產物，即醇鹽陰離子的水質子化產物。另 外，用二甲基氯矽烷處理Cu4MPA得到氯化亞銅的白色沈 二X及無色液體，通過GCMS確定是4-甲基-2-三甲基甲石夕 烷基氧基戊烷 ’ MeCH(〇SiMe3)CH2CH(Me)2，即 4-甲基-2- 戊醇鹽陰離子的三甲基甲矽烷化産物，因此證實後者爲存 在於鋼錯合物中的唯一的有機組份。 在列印和硬化這些醇銅油墨中的額外好處能夠通過選 擇醇鋼獲得，其母體醇以及酮（金屬化副產物）具有足夠高 15 200918494 的沸點，使#副産物w蒸發吸熱峰和金屬〖放熱峰相比更 寬並且在更高的溫度下出現。因&，避免了圖2出現的極 爲接近的放熱峰和吸熱峰。這使得放熱的金屬化步驟在沒 有重叠的或同時的蒸發吸熱峰的情况下進行。另外，它在 包括未硬化的油墨和金屬化副産物的液相中進行。 這一步驟之後是相對緩慢的副産物蒸發，因此使形成 的銅金屬顆粒具有更好的燒結變成更緻密金屬膜的機會， 相反，圖2所示的幾乎同時的放熱/吸熱能夠導致副産物的 陕速放氣，這反過來能傾向於使硬化銅膜物理膨脹形成多 孔形態。 下圖3所示爲油墨的例子，其中金屬化的放熱峰和副 産物瘵發的吸熱峰是分開的，圖3爲G2與2_辛醇反應得 到的醇銅的TGA/DSC圖線。如虛線所示，在12〇。〇金屬化 的放熱峰之後是副産物蒸發的逐漸的、寬的吸熱峰。 通過在溶劑中溶解醇銅油墨也可以獲得類似的效果， 所述溶劑的沸點大體上高於金屬化溫度，但是還具有充分 的揮發性使得在低於200。(：在合理的時間内完全蒸發。然 而，當對具有圖2所示的熱化學特點的油墨使用這種方法 時，副産物還在相同的溫度沸騰，因此潜在地仍然傾向於 時使化的銅膜“膨脹”爲多孔狀態。 圖4和5爲由Cu2HXA和Cu2N0NA分別在載玻片上 生長彳于到的銅膜的表面粗糙度，由原子力顯微學（AFM)測 疋這些膜疋通過獨立地將1滴3 5和3 7wt%的各自溶於己 烷的CU2HXA和CU2N0NA樣品施加在載玻片上，然後在 16 200918494 氮氣下加熱到142°C製備得到。無疑地，Cu2NONA膜比 CU2HXA膜更加光滑，與CU2HXA發生金屬化後沸騰形成 的副産物相一致。 表1顯示了源自第二醇的一系列醇銅的金屬化溫度和 金屬化副産物醇和酮的沸點。在該申請中，金屬化溫度、 硬化溫度、或者熱硬化溫度可以交替使用。 發現金屬化溫度範圍爲114 7到1330C，但是主要是 "5-119。。。副産物醇和_的沸點範圍爲1〇1_15〇。。，但是 主要地在UfC範圍之内，2_壬醇/2_壬酮和2_辛醇 州同以外’它們的沸點高於平均金屬化溫wc) 〜5〇-80°C。通過避免在鋼 办成時快速放氣，這一較大差別 允許形成了較緻密的鋼膜。 17 200918494 表1

醇 醇銅 酮BPt 醇BPt TGA殘留物和硬 化溫度 4-甲基 -2-戊醉 Cu4MPA 118°C 132°C 理論值：38.6% 實際值：39.0 硬化=11 8.0 °C 2-己醇 Cu2HXA 127°C 136°C 實際值：40.9% 理論值：38.6% 硬化溫度= 114.7°C 3-甲基 -2-戊醇 Cu3PA 11 8°C 131-134°C 實際值：40.2% 理論值：38.3% 硬化溫度=119°C 4,4-二 甲基-2- 戊醇 CuDMP 125-130°C ~140°C 實際值：36.5% 理論值：3 5 % 硬化溫度=127°C 5-甲基 -2_己醇 CuMH 145°C 148-150°C 實際值：37.7% 理論值：35.3% 硬化溫度=133°C 2-戊醇 Cu2PA lore 118-119°C 實際值：43.6% 理論值：42.7% 硬化溫度= 117.5°C 2-壬醇 Cu2NONA 200°c 193-194°C 實際值：20.2% 理論值：30.7% 硬化溫度= 120oC 2-辛醇 Cu20CTA 173°C ~~ 174-1810C ϊϊϊ ： 23.2% 理論值：3 3.0 % 硬化溫度=116.80C 表2列出了所有的由醇與以反應得到的醇銅。在任何 情况下’ 4當量的乾燥的去氧醇與1當量G2在表2所示溫 度下在氮氣環境巾反應。烧基取代的第二醇在Η $七7。^ 乾圍内硬化得至"·07到24%的理論銅殘留重量。異丙醇是 例外’它是對稱的第二醇，產生不溶的醇銅，這進而得： 18 200918494 了相對於理論值很高的殘留重量。 表2

醇 [p]=第一 [s]=第二 醇銅 與G2的 反應産物 溫度°C/反應 天數 TGA殘留物和硬 化溫度 4-甲基-2-戊醇[S] Cu 4 MPA 金色油 45°C/6 天 理論值：38.6% 實際值：39.0 硬化溫度=118.0°C 2-己醇[S] Cu2HXA 金色油 45°C/6 天 實際值：40.9% 理論值：38.6% 硬化溫度=114.7°C 3-甲基-2-戊醇[S] Cu3PA 金黃色油 45°C/6 天 實際值：40.2% 理論值：38.3% 硬化溫度=119°C 4,4-二甲基-2-戊醇 [S] CuDMP 金黃色油 45°C/6 天 實際值：36.5% 理論值：35% 硬化溫度=127°C 5-甲基-2-己醇[S] CuMH 金黃色油 45°C/6 天 實際值：37.7% 理論值：35.3% 硬化溫度=113°C 2-戊醇[S] Cu2PA 金黃色油 45°C/6 天 實際值：43.6% 理論值：42.7% 硬化溫度=117.5°C 2-壬醇[S] Cu2NONA 蠟狀固體 45°C/6 天 實際值：20.2% 理論值：30.7% 硬化溫度=120°C 2-辛醇[S] Cu20CTA 蠟狀固體 45°C/6 天 實際值：32.93% 理論值：33.0% 硬化溫度=120°C 2-甲基丁醇[P] CuMBA 金黃色油 25〇C/5 天 理論值：42.2% 實際值：42.2% 硬化溫度=l〇5°C 2-曱基-1-丙醇[P] Cu2MPA 固體 25°C/5 天 理論值：46.5% 實際值：35.15% 硬化溫度=128.1°C 19 200918494 異丙醇(IPA)[S] CulPA 固體 450C/6 天 理論值：40.1% 實際值：61.4% 硬化溫度=144.9°C 二甲基胺基-2-丙 醇[S] CuDMA2PA 油 25°C/5 天 理論值：38.4% 實際值：47.1% 硬化溫度=145.1°C 甲醇[P] CuMA 已分解 25°C/1 天 乙醇[P] CuET 已分解 25°C/1 hr 丁醇[P] CuBA 已分解 25°C/1 天 3-戊烯-2-醇[S] Cu3PE2A 已分解 25°C/4 天 3-丁烯-2-醇[S] Cu3BE2A 已分解 250C/4 天 其他取代的不飽和第二醇，3-戊烯-2-醇和3-丁烯-2-醇，完全分解，並且二甲基胺基-2-丙醇得到非常高的殘留 重量。 第一醇，甲醇、乙醇和丁醇，得到分解的醇鹽，但是 第一醇，2-曱基丁醇和2-甲基丙醇，得到在室溫下穩定並 且分別在105°C和128°C金屬化得到銅的醇鹽，由此表明 CuOCH2CH(Me)R’型醇銅是有用的銅油墨，即使它們衍生自 第一醇。其中R'選自具有1到8個碳原子的烷基、具有2 到8個碳原子的鏈烯基、具有2到8個碳原子的炔基、以 及它們的組合。 如上所述，已經發現了 Cu4MPA和其他第二C4-C12醇 基醇銅作爲低溫銅油墨的優越性能以及由醇與G2錯合物 反應製備醇銅（CuOR)化合物的方法。當使用曱醇、乙醇、 丁醇、3-戊烯-2-醇以及3-丁烯-2醇時，與G2的反應導致 完全分解爲銅金屬。當使用異丙醇時，形成固體産物，發 20 200918494 現它在通常溶劑中具有邊緣溶解度，並且它的TGA/DSC顯 示殘留物比純銅的理論值高23%。類似地，DMA2PA的 TGA/DSC性能同樣顯示殘留物比純銅的理論值高23%。 因此，在表2所示的所有醇銅中，發現Cu4MPA、 Cu2HXA、Cu3PA、CuDMP、Cu5MH、Cu2NONA、Cu20CTA、 Cu2PA、Cu2MPA和Cu2MBA是完全地産出液體或者蠟狀 的固體醇銅物種，它們不僅容易溶於常用溶劑，如己烷、 甲苯以及甘醇二甲醚溶劑，而且在TGA/DSC實驗中顯示最 佳性能，因此表明它們非常適合用作銅油墨。 這些銅油墨能高度溶於溶劑或者可與溶劑混溶，所述 溶劑比如甲苯、二甲苯、聚烷基芳族烴、烷氧基芳族烴、 第三胺、己烷、第二胺、第一胺、二胺、三胺、腈、甲矽 烷基腈、異氰酸酯、醚、酮、醯胺、酯、胺基甲酸酯、碳 酸酯、二目同、醒1、石夕烧、°比。定、°比σ各烧、咪σ坐、°密β定、苯 胺（analines )、烧烴、鹵代炔烴、石夕氧烧、烯烴、二稀、 三烯或者甘醇二甲醚。還可以使用醇、二醇、以及三醇， 但是由於出現烷氧基交換這能夠在得到的溶液中産生其他 的醇鹽物種。除此之外，人們發現相對少量添加溶劑顯著 降低油墨的黏度，以便它們能夠在喷墨印表機中作業。例 如，在3.0g Cu4-MPA油中僅添加0.8g乾燥的去氧曱苯， 得到銅> 6.0 Μ的低黏度油墨（也就是說，> 3 8 wt%銅金 屬），這樣我們在氮氣氛下通過喷墨成功地列印。另外，通 過TGA看到，當用溶劑稀釋時這些油墨的金屬化温度沒有 降低。相反，溶劑的影響是略微地提高金屬化溫度。 21 200918494 我們發現不疋所有的醇銅適合用作銅 ^ ^ /由墨’因爲它們 或者在室溫下不穩定並且在合成過程中分 刀牌爲鋼金屬，或 者它們是不熔的、溶解度差的固體，不能& 一 一 此π全分解得到揮 發性的副產物和基本上純的銅殘留物。迪 m 私们還發現性能 好的醇銅油墨顯示了不穩定的TGA曲線，表規 ,,. 夂兄出相對不香 控制的熱化學變化，産生不純的不揮發性殘留物 銅膜。 叩非，，、电

發現，基於分子量範圍在c4和C 间優選不對稱 7 ’第二醇的醇銅’作爲銅油墨性能良好。這—特性組合 提供了液體和/或高度溶解性的醇銅，其通過熱退火6入： 解得到導電銅膜。 π王刀 一對稱的第二醇，異丙醇，產生了相對理論重量的Μ 高殘留量的不溶性固體。 八 較低分子量的醇’如異丙醇鹽或者第一醇，產生不容

的對稱的醇鹽’它或者不穩定和/或製得性能不好的不純的 銅膜。 W 極高分子量的醇銅導致許多不希望的性能，如銅含量 的更阿稀釋（也就是說更高的有機物與銅金屬的比率）以及 五屬化步驟中產生更不易揮發的有機副産物，它們可能 被截，在銅膜中。另外’>C12的更高分子量也提供在金屬 :過私中産生更高程度烴主鏈斷裂的可能性，其也增加了 最終的銅膜的有機污染。 ;C4 C12或者任何其他範圍的第一醇的醇銅，極易 、、不穩定性’因此，遭受不受控制的熱分解（見上述表 22 200918494 2)，因此，具有儲存期限問題。例外是其中含有 CuOCH2CH(Me)R’基團的第一醇鹽。其中R，選自具有丄到石 個碳原子的烷基、具有2到8個碳原子的鏈烯基 '具有2 到8個碳原子的炔基、以及它們的組合。 另一方面，發現基於CcCu或者任何其他範圍的第三 醇的醇銅具有熱惰性。這是因爲它們在與氧鍵合的碳上缺 少氫原子，由此减慢了 Cu的還原/氧化成g同的氧化還原 (slowing red〇X reduction of Cu/oxidati〇n t〇 ket〇ne )。 因此，在另一個示例性實施方案中，第三醇銅作爲用 來合成本發明的銅油墨的原料。 在這一替換性的合成方法中，根據已知方法製備和合 成第三醇銅，然後，與合適的醇如2-壬醇混合。在這一實 施例中’第三醇鹽然後使2_壬醇去除質子化得到2•壬醇Cu 和游離第三醇。如有必要，選擇第三醇銅的母體第三醇的 沸點’以使其顯著地低於添加的2_壬醇的沸點。因此，反 應混合物可以被設定在充分低的溫度範圍内以便阻止銅金 屬化的出⑨，但是要足夠高使得游離第三醇能夠胸， 同時添加的2·壬醇留在反應混合物中繼續與第三醇銅反 應。用這種方法，我們舉例說明可以製備已知的分子第三 丁醇銅，錄在氮氣氣氛的室溫下，“氫“㈣中以 =過量各自與或者去氧乾燥的Μ醇或者2_辛醇混合2小 二二這—點™真空除去溶分別産出

Cu2N〇NA 和 Cu20CTA。由 TGA 可以 | , , μ 有出，這兩種化合物 出與通過上述G2路線製備的相同油墨具有相同的熱 23 200918494 化學特性。 爲禮保完全反應，可以添加過量更多的2_壬醇，並且 反應元成匕此夠在降低的壓力和溫度下被館出。 在另個示例性實知方案中，本發明的醇銅基油墨能 夠通過以下方法合成.首先由G2〇R與正丁基鐘或者其他 的金屬化試劑如金屬納、氫化納或者氯化好、卸金屬或者 氫化鉀反應，然後使所形成的陰離子 —它隨後能夠㈣或者其他的金屬^物副産= 離出來，然後，通過升華、真空蒸館、再結晶或者其他的 適用技術純化。然後與HOR反應得到期望的醇銅， CUOR’以及再生的⑽R，其進而能通過相同的反應循環 而再次得到CuQR。要注意的是存在於㈣R分子中的取代 基可以變化到使CuG2〇R錯合物的物理性能最佳化來幫助 最優純化。例如’能夠加人苯基使得CuG2⑽錯合物容易 再結晶’或I可以加入氟化㈣使得錯合物具有更强揮發 性以通過升華或者蒸餾來純化。 可替換地，其他的有機金屬銅+1化合物，如均三甲苯 銅’能夠與醇起反應得到醇銅油墨。 在另一示例性示範實施方案中，本發明的醇銅油墨可 以如下製備：用去質子化金屬試劑如金屬氫化物、反應性 金屬或者烷基鋰物種處理醇R0H，然後得到的金屬醇鹽與 銅原料如銅的鹵化物、氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、 三氟乙酸鹽、三氟甲基磺酸鹽、酚鹽、碳化物、或者胺基 化物反應。 24 200918494 在另一示例性貫施方案中’本發明的醇銅油墨能夠通 過下列方法製備。 銅胺基化物物種，如銅二烷基胺基化物，能夠由以下 方法合成.鐘化第一胺，然後與銅！|化物反應，然後純化 除去雜質，如但不限於鹵化物。純化的銅二烷基胺基化物 然後與合適的醇ROH反應得到醇銅Cu〇R，並且在該方法 中，通過由醇的質子化再生起始的第二胺。如果想要的話， 這第二胺隨後可以循環進行另外的反應來進一步製備醇銅 CuOR。可選擇地，金屬能夠與如上所述合適的醇起反應得 到醇金屬鹽’然後將它溶於合適的介質，如tBuCN，中得 到導電介質。然後通過用銅電極在該混合物上應用合適 電位的電流，電化學製備醇銅，然後從該混合物中分離出 來。 本發明的油墨的額外優點包括它們能夠共混在一起但 是當它們的混合物熱硬化時還保留它們的各自的金屬化等 溫線的能力。 在另一示例性實施方案中，特別合乎需要的銅油墨能 夠通過混合兩種或更多種醇銅得到，已知這些醇銅可在猶 有不同的溫度下獨立地金屬化得到銅膜。照這樣，逐步加 熱醇銅的混合物，第一種醇鹽在溫度T1金屬化，提供銅核 作爲'種子'銅顆粒，在其上第二醇銅可以在更高的溫度T2 金屬化，由此和包含僅僅一種醇銅的油墨熱硬化時相比， 産生了包含熔合在一起成爲整體密度更大的導電基質的更 大銅顆粒的銅膜。 25 200918494 這在下面圖6中針對2-甲基丁醇銅（”Cu2MBA”）和4- 甲基丁醇鋼（"Cu4MBA")的混合物進行了舉例說明，其中發 現前者在相對低溫下硬化，而後者在相對較高溫度下硬 化因此，當硬化溫度穩定升高時，在較低溫度下硬化的 油墨形成銅金屬基質，然後它能夠被從較高溫度的銅油墨 硬化時從中釋放的銅填充。經過仔細選擇油墨混合物中不 同醇鋼物硬化溫度上升）的準確比率，能夠獲得緻密 的銅膜。 在另不例性霄施方案中，本發明的醇銅油墨能夠通 過使用包含兩種或更多種光學異構體的混合物的醇製備得 到。使用這類醇形成的醇銅也將是類似的異構體混合物。 因此，當通過熱硬化此類油墨形成銅膜時，得到的銅膜預 期不會顯示優選取向。然而’如果是從異構體混合物中選 出-種獨立的異構體然後如上所述由其製備醇銅，那麼得 到的醇銅具有異構方面的純度。如果進而用該具有里構方 面純度的醇銅製備銅膜’那麼預期它將具有冶金學上的優 選取向。可選擇地，由其形成的銅顆粒的尺寸預期具有更 均勻的粒度分布。 以上述方案中反應以産出 可選擇地，醇的混合物能夠 混合的醇銅。 但不限於丁醇、戊醇、 的異構體的第二醇。特 它使得可以在金屬化副 可以使用二醇、三醇和 製備醇銅油墨的合適的醇包括 己醇、庚醇、辛醇和壬醇以及它們 別有用的是〇8醇和>(!：8的第二醇， 産物蒸發之前發生金屬化。同樣， 26 200918494 醚取代的醇。 能夠通過在還原性氣體環境如含4%氫的氮氣環境中 進打硬化來獲得上述油墨的優良熱硬化。這保證了任何可 乂在更化過程中形成的氧化銅物種將被還原爲銅金屬。因 爲在硬化過程中形成的銅傾向於奈米顆粒，它的高表面曲 率預期産生對於被氫還原爲銅金屬具有異常反應性的銅氧 化物。類似地，最終得到的銅膜還能夠在電子附著活化的 氫％境（an electron attachment activated hydrogen e^nvir〇nment )(如含4%氳氣的氮氣）下進行退火來將任何銅 氧化物還原爲銅金屬，從而提供導電性更好的銅膜。 衆所周知，已經曝露在空氣中的銅金屬顆粒獲得了非 導電的“天然，，銅氧化物塗層。如果銅油墨主要包含銅顆 粒’那麼該銅氧化物對於銅粉燒結爲導電基質是障礙。因 此，如果要進行燒結，它必須首先被除去。因此，當製備 含有大量銅粉的銅油墨時，有利的是使用無氧化物的鋼 私此外’有益的是産生基於無銅氧化物的銅粉與醇銅混 口物的油墨，其在熱硬化時能夠生成新鮮銅金屬來將鋼顆 粒炫s在—起成爲導電基質。創造此類銅油墨面臨著挑 戰因爲鋼粉一旦合成後通常塗覆有銅氧化物。然而，用 本發明描述的醇銅化合物按照下列方法可以容易和方便地 製備這種油墨。 因此’另一實施方案含有下列步驟。首先，在惰性氣 氛如氣氣下’在適當的具有合適的沸點的非相互作用性質 子惰性溶劑如甲苯中稀釋醇銅化合物，促進混合和攪拌。 27 200918494 然後將該混合物慢慢加熱到適當溫度，在一定程度上部分 硬化醇m於大量百分比的醇鋼轉化成銅金屬顆粒。 通過真空蒸餾除去金屬化反應的溶劑和副産物，得到包含 醇銅和銅粉的混合物，其表面是無氧化物的。因此，鋼粉 的表面與醇銅是密切接觸的。當隨後將這—均句混合物加 熱到其完全硬化的溫度時，醇銅分解產生新鮮銅金屬，其 然後將銅顆粒熔融在一起變成導電基質。用這種方法，能 夠生產出銅含量很高的油墨，其得到十分緻密的銅膜。可 替換地，生I了表面覆有非氧化物物種的銅粉，該銅粉與 醇銅疋不反應的，但是它能夠在熱硬化時從粉末表面脫 附，由此允許新生銅將銅顆粒熔合在—起。 工作實施例 實施例1 Cu4MPA的合成 1當量的G2錯合物與4.4當量的乾燥去氧的4_甲基_2_ 戊醇混合’並且在氮氣氛中45。(：下攪拌6天。在這段時間 内’混合物變成帶有痕量銅微粒的清澈的黃色液體。用〇 1 微米過濾器將這些濾出。得到的溶液與蒸餾裝置連接，然 後在動態真空下加熱到40。(：，接收器用液氮冷却。1 2小時 後’所有的G20R副産物輸送到接收器中，只剩下清澈的 金黃色的油狀的Cu4MPA。 表2中所列的適當的醇通過上述方法來生産銅油墨

Cu4MPA、Cu2HXA、Cu3PA、CuDMP、Cu5MH、Cu2NONA、 28 200918494 - Cu20CTA、Cu2PA、Cu2MPA 和 Cu2MBA。 實施例2 Cu20CTA的合成 在室溫下氮氣中，將l.Og第三丁醇銅溶於2〇ml的乾 燥去氧的四氫呋喃中。在其中加入LMg乾燥的2_辛醇， 並且將混合物攪拌2小時。然後除去揮發物得到丨23g CuOCTA (91.1%) 〇 實施例3

Cu2NONA的合成 在室溫下氮氣中，將1 .〇g第三丁醇銅溶於2〇 ml乾燥 去氧的四氫呋喃中。在其中加入Mlg乾燥的2_壬醇，並 且將混合物攪拌2小時。然後除去揮發物，得到1 2〇g

CuNONA (82.7%)。 實施例4 喷墨油墨 3 .〇g實施例1製得的Cu4MPA樣品與〇.8g的乾燥去氧 的甲苯混合，並且得到的高流動性的黃色溶液用設置在惰 性氣氛（氮氣）Braun手套箱中的Microfab喷墨印表機中作 爲油墨列印。壓電驅動打印頭以使用1/35/1/35/1 pec、幅 度爲+/-30伏的雙極波形來從6〇 μηι的孔生産大約80 μιη的 液滴。液滴速率爲1_25 M/sec。使用載破片和柔性聚酯基 29 200918494 材並且點尺寸大約325 μηι。以連續模式列印，當移動基材 到打印頭下面時，得到直線形的印刷油墨。當把基材移到 二。c的熱板上時觀察到向銅金屬的轉變，即從透明膜變 爲洙顏色的銅膜，所述轉變的實際溫度是在實驗中觀 察到的溫度，即115。〇圖7和8分別爲印刷在柔性聚醋 和载玻片上然後熱硬化的銅線的圖像。 圖9爲印刷和退火後的銅的高倍放大圖，顯示它包含 燒結的銅奈米粒子。值得注意的是圖9的多孔銅與通過硬 化CU2HXA(圖10)得到的銅非常類似，這與它的金屬化副 産物在127和i36〇C的沸點接近於它的金屬化溫度

U4_7°C(見表1}相一致。然而’與圖U戶斤示的Cu2NONA 相比’它明顯的更平整並且表觀上不是多孔的，和它的高 彿點副産物（200和193_194γ，表㈠比它在i2〇〇c的金屬 化溫度要高75°C相-致。發現與聚醋基材的黏附性優良， 在基材上用力施加Scotch膠帶並隨後快速除去透明膠帶後 沒有從基材上除去銅’也就是說，它通過了“ 帶試 驗”。 在分開的實驗中，導線以圖案形式被列印來模仿rfid 天線’‘然後作爲陰極浸人簡單的銅電鑛浴中，該電鑛浴包 括稀釋的硫酸銅溶液，λ中已經加人了少量硫酸來幫助導 電!生和一塊銅金屬巧乍爲陽@，由冑池橫跨電極施加〜&的 電勢。這使得銅金屬從陽極轉移到列印的銅圖案上，産生 了如圖12所不的更低整體電阻的更厚的銅圖案。列印線的 電阻率從3 1.4落到1.2 ohm。因此，證實了本發明描述的 30 200918494 種子層或 銅油墨在列印RFID天線用的本體電鍍銅膜的銅 者其他的依賴於電鍍銅的應用方面的用途。 ;圖U爲使用上述製程條件製備的典型銅膜的A啊 譜，顯不它是含有少量百分 J平」此虫於表面的銅氧 化作用）的銅金屬。 發現噴墨/熱退火製備的銅膜的密度能夠通過控制溫 度梯度斜率而改善。如圖14所示，以2K/min的升溫速皿率 硬化的Cu4MPA樣品的上部顯示出銅的緻密區域，當與觀 察圖9中以25 K/min的升溫速率硬化的Cu4MpA樣田品相 比。因此’證實小心控制升溫速率能夠產出密度得到改盖 的銅膜。升溫速率越低，産生的銅金屬結構的密度越高: 已經根據許多實施方案和替換性實施方案描述了本發 明，但是本發明的整個範圍應該以隨後的申請專利範圍爲 准。 ’’ 圖式簡單說明 圖1是醇銅分子的雙金屬銅有機金屬前驅物的分子模 型繪製圖。 圖2是4-甲基-2-戊醇銅（Cu4MPA)分解的熱重分析/差 示掃描量熱法（"TGA/DSC")軌跡圖。 圖3是2-辛醇銅（Cu20CTA)分解的TGA/DSC圖。 圖4是由生長在载玻片上的2-己醇銅（Cu2HXA)生長的 銅膜的表面粗糙度的原子力顯微圖（AFM)。 圖5是由生長在載玻片上的2-壬醇銅（Cu2N〇NA)生長 31 200918494 的銅膜的表面粗縫度的原子力顯微圖（AFM)。 圖6是4_甲基-2-戊醇鋼4Mp u HU4MPA)分解的 TGA/DSC 圖。 m T 戊醇銅（Cu4MPA)在柔性 聚酯上印刷然後熱硬化的鋼線的光學顯微照片。 圖8是圖7的放大圖。 圖9疋圖7和8中所不燒結銅線的5〇〇〇〇χ放大倍數掃 描電子顯微鏡圖（SEM)。 圖10是來自銅油墨2-己醇銅（Cu2HXA)的熱硬化銅的 掃描電子顯微圖（SEM)。 圖11疋來自銅油墨2-壬醇銅（Cu2N〇NA)的熱硬化銅 的掃描電子顯微圖（SEM)。 圖12疋使用印刷銅並另外有由電鍍沉積的銅的圖案 化射頻輻射識別電路（"RFID”）模型。 疋本發明的製程沉積的銅的Auger光譜。 圖 14 9 / /土 _ 疋仕使用4_甲基-2-戊醇銅（Cu4MPA)的銅退火中 經過控制升、、θ 酿逆牛（temperature ramp rate )獲得的緻密的 鋼沉積物的掃描雷早淑他 ψ畑电子顯微圖（SEM)。 32

Claims (1)

1. 200918494 十、申請專利範圍： 1、一種含有至少一種結構式爲Cu_〇_R的醇銅的前軀 物， 其中-O-R選自具有CVCu烷基的第二醇、給出 Cu〇CH2CH(Me)R|的第一醇、以及它們的混合物的基團； 其中R，選自具有1至“個碳原子的烷基、具有2到8 個碳原子的鏈烯基、具有2到8個碳原子的快基、以及它 們的組合。 2、如申請專利範圍第1項的前驅物，其中所述第二醇 是不對㈣、飽和的、C4-Cl2烷基。 3、如申請專利範園 選自丁醇、戊醇、己醇 合物。 第1項的前驅物，其中所述第二醇 、庚醇、辛醇、壬醇、和它們的混 4、 γ|~^ 士 碎 J 範圍卓1項的前驅物，其中所述第一醇 選自2-甲基丁醇、2 甲基-1 ·丙醇、和它們的混合物。 5、 如申'^青專矛 „ &圍弟1項的前驅物，選自2 -戊醇銅、 2-己醇銅、2_辛醇鋼、 2'壬醇銅、3 -曱基-2-戊醇銅、4-二曱 基-2-戊醇銅、4_曱其 ^ A 戊醇銅、5-曱基-2-己醇銅、甲基_：u 丁醇銅、2 -甲基_ι火^ ^ 戊醇鋼以及它們的混合物。 33 200918494 如申明專利範圍第1項的前驅物，具有低於1 5(TC 的金屬化溫度。 女申响專利範圍第1項的前驅物，含有選自甲苯 曱本、聚烷基芳族烴、烷氧基芳族烴、第三胺、己烷、 第二胺、第 酉旨、鍵、酮 胺 醇 胺、三胺、腈、曱矽烷基腈、異氰酸 醇、三醇、酚、醯胺、酯、胺基甲酸 :、碳酸酿、二酮醛、矽烷、吡啶、吡咯烷、咪唑、嘧啶、 苯胺烷L、鹵代炔烴、矽氧烷烯烴、二烯、三烯、甘醇 二甲醚和它們的混合物的溶劑。 8、如申請專利範圍第7項的前驅物，其中所述溶劑的 沸點高於所述前驅物的金屬化溫度。 9、如申請專利範圍第1項的前驅物，含有兩種或更多 種的所述至少一種具有不同的金屬化溫度的醇銅。 10、一種合成含有至少一種醇銅的前驅物的方法，包 括醇與選自雙核銅有機金屬化合物、均三甲苯銅、由第三 醇製成的第三醇銅以及它們的混合物的銅化合物反應。 1 1、如申請專利範圍第1 〇項的方法，其中所述雙核銅 有機金屬化合物爲 [-0：ιιΝΜε28ίΜ62<：Η8ίΜε3(：ιιΝΜε28ίΜε2<^Η8ίΜε3-]。 34 200918494 12、如申請專利範 爲C 4 _ C 1 2貌基。 園第10項的方法，其中所述第三醇 13、如申請專利範 對稱的、飽和的c4_C項的方法’其中所述醇是不 14、如申請專利範 醇是選 醇、壬醇、和它們的混合 ή ^ . 弟1 〇項的方法，其中所述 自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、 物的第二醇。 15、如申請專利範圍第1〇 自2-甲基丁醇、2-曱基 項的方法，其中所述醇是 選 丙醇和它們的混合物的第 醇 前驅物 16、如中請專利範圍第1G項的方法，其中所述 具有低於150°C的金屬化溫度。 17、如申請專利範園第1 0項的方、土 ^ ^ ^ Α ^ «7万法，其中所述前驅物 含有兩種或更多#的所述具有不同金屬化溫度的至少一種 醇銅。 18、如申請專利範圍帛U)㉟的方法，其中的前驅物選 自2-戊醇銅、2-己醇銅、2-辛醇鋼、2_壬醇銅、3_曱基 戊醇銅、4-二甲基-2-戊#銅、4-甲基戊醇銅、5_甲基么 35 200918494 己醇銅、曱基-1-丁醇銅、2-甲基-1-戊醇銅以及它們的混合 物。 1 9、如申請專利範圍第1 〇項的方法，其中所述前驅物 還含有選自甲苯、二甲苯、聚烧基芳族烴、烧氧基芳族烴、 第三胺、己烷、第二胺、第一胺、二胺、三胺、腈、甲矽 烷基腈、異氰酸酯、醚、酮、醇、二醇、三醇、酚、醯胺、 酯、胺基甲酸酯、碳酸酯、二酮醛、矽烷、吡啶、吡咯烷、 咪唑、嘧啶、苯胺、烧烴、鹵代炔烴、梦氧烧烯烴、二烯、 三烯、甘醇二甲醚和它們的混合物的溶劑。 2 0、一種銅油墨印刷方法，包括： 提供具有至少一種結構式爲Cu-0-R的醇銅的前驅物； 其中-O-R選自具有C4-C 12烧基的第二醇、給出 CuOCH2CH(Me)R·的第一醇、以及它們的混合物的基團；其 中R'選自具女1到8個碳原子的炫基、具有2到8個碳原 子的鏈烯基、具有2到8個碳原子的炔基、以及它們的組 合； 將前驅物施加到基材上； 加熱基材上的前驅物，以使前驅物分解爲銅金屬和揮 發性副產物； 除去揮發性副產物。 21、如申請專利範圍第2〇項的方法，其中所述施加選 36 200918494 ， t #喷墨列 自凹版印刷、絲網印刷、平版印刷、旋塗、噴炙π 印。 .私笫二醇 22、 如申請專利範圍第20項的方法，其中所a 是不對稱的、飽和的C4_C12烧基。 ,_K镇二醇 23、 如申請專利範圍第20項的方法，其中所V 選自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、#它們的混 合物。 24、 如申請專利範圍第2〇項的方法，其中所述第醇 選自2-甲基丁醇、2-甲基_丨_丙醇和它們的混合物。 25、 如申請專利範圍第2〇項的方法，其中所述前驅物 選自2-戊醇銅、2_己醇銅、2_辛醇銅、孓壬醇銅、甲基_2_ 戊醇銅、4，4 —二甲基_2_戊醇銅、4_甲基戊醇銅、5_曱 基-2-己醇銅、2-甲基丁醇銅、2_甲基小戊醇銅以及它們的 混合物。 26、如申請專利範圍第2〇項的 . 、方去，其中所述前驅物 與選自曱苯、二甲苯、聚炫美关 基方族經、燒氧基芳族烴、第 二胺、己烷、第二胺、第一胺、二一 基腈、異氰酸酉旨、_、酉同、醇、:胺、腈、甲石夕烧 酉旨、胺基甲酸_、碳酸酿、二酮二^:醇、*、驢胺、 7 %、α比啶、。比u各烧、 37 200918494 矽氡烷烯烴、二稀 溶劑混合。 咪唑、嘧啶、苯胺、烷烴、函代炔經、 三烯、甘醇二甲醚和它們的混合物的 其中溶劑的沸點 27、如申請專利範圍第26項的方法 高於前驅物的金屬化溫度。 、28、如中請專利範圍第2G項的方法，其中基材上的銅 油墨是經過退火處理的。 29、如中請專利範圍帛20項的方法，其中基材上的銅 油墨經受基材上的銅金屬上的另外的銅金屬的電鍛。 3〇、如中請專利範圍第2〇項的方法，其中所述前驅物 具有低於1 5 0 °C的金屬化溫度。 31、如中請專利範圍第20項的方法，#中所述前驅物 含有兩種或更多種的所述具有不同的金屬化溫度的至少一 種醇銅。 32、如中請專利範圍第2G項的方法，包括加熱過程中 具有1到25 K〇/min的升溫速率，其中升溫速率越低，產 生的銅金屬結構越緻密。 38