TW200911747A - Peroxide composition - Google Patents

Description

200911747 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包括有機過氧 【先前技術】 心化&組合物。 該類過氧化物組合物在技藝中係已知的 ，— 現：包含水作為懸浮劑 '、已經發 τ即足過虱化物組合物形 過氧化物調配物。因水會I 子穩定的 影響固化性質-組合物完全益法 Ο 化且水可能削弱所得聚合物之機械性質’將水用㈣ 劑在一些應用中是不理想的。 ，用作懸〉于 从<3*/ ^ 而且，水與非極性有機窄人 物體糸不相容，會發生分離。 有機聚口 【發明内容】 因而’本發明一目禅择力；认 士的士 係在於提供過氧化物調配物，其且 有貯存穩定性，包含較少 "具 水Si人Λ 尺且不具備以上針對慣用含 水過乳化物組合物所描述的缺點。 【實施方式】 ‘ 該目標係藉由提供一箱w备 種過氧化物組合物來實現，其基於 組合物總重量包括： a) 1〇_90重量％之有機過氧化物； b) 90-10重量〇/0之有機 中有機過氧化物不溶於此有 機溶劑中；和 c) 視需要使用的添加劑； 其中，水含量係低於20重量〇/〇。 本發明過氧化物組合物中 物T有機溶劑的使用提供貯存穩定 之過氧化物組合物。盥慣 一丨貝用過乳化物組合物相比，該類組 I30597.doc 200911747 合物包含極少量的水；本發明亦提供不含水的釋 物組合物。而且，在活性氧含 ^ 、虱化 孔#篁（AO)方面，過氧仆 物之活性即使經過一段時間 ' ^ ， 丁个T丨常低，液體或固體讲 乳化物小滴之平均粒徑之改變係相似於或小於慣用含2 ㈣組合物。此外’即使經過-段較長時間，本：:： 軋化物組合物之黏性幾乎無改變。 過 本發明允許在室溫下為固體^ 虱化物輕易地轉變 為今易用泵抽送和容易摻 、曰 中。 灰σ，吧合物之液體懸浮液 適宜用於本發明組合物中之有機過氧化物可為任 上已知之有機過氧化物。有機過氧化物不溶於本發明過氧 化物組合物之有機溶劑中。在本申請案之内文中，術士五 ，，不溶”意指低於5 g/1的有機過氧化物溶於有機溶劑中。= 於有機溶劑中之有機過氧化物較佳係低於 於卜最佳係低於〇.lg/卜 彳係低 有機過氧化物可為過氧醋、過氧碳酸醋、過氧二碳酸 -:、鲷過氧化物、二醯基過氧化#、二炫基過氧化物、 ^洲專利申請案第00203888 88.3賴露之三㈣環庚院、環 =過氧化物及前述過氧化物之：聚物、三聚物和聚合物。 :預期可使用兩種或多種有機過氧化物之組合物。杨。

Nobel Chemicals 之代踩岌 〜 〈代碼為 100〇225 之，，lnitiators f〇r High 〇1仰erS,·手冊記錄中可找到有機過氧化物之實例。 過氧化物在室溫下可AM + j為液體或固體。本發明係尤其適用 、至溫下為固體之有機過氧化物。室溫下為固體之有機過 130597.doc 200911747 ?化物之實例包含過氧二碳酸二(4_第三丁基)環己酿、過 乳一奴酸雙十六基酯、過氧二碳酸雙十四基酯、過氧化二 月桂酿基過氧化—癸酿基、過氧化二苯甲醯基、1，4_二 (第三丁基過氧羰)環己烷(M-dKten-b— peroxycarbo) cyclohexane)、過氧化二異丙苯和雙（第三丁基過氧異丙基） 苯。過氧化環己酮在m & 】隹至咖下亦為固體，但因其一般溶於適 宜用於本發明組合物巾之有機溶劑，如DD 2G7728中所述 溶液’故較不偏好使用。

有機過氧化物-般在本發明組合物中之存在量基於組合 物之總重量至少為10重量％，較佳係至少15重量％，最佳 係至J 20重$ %，基於組合物總重量一般最多為卯重量 %，較佳係最多為70重量％，最佳係最多為5〇重量％。 有機溶劑一般係可分散液體和/或固體有機過氧化物， 且其中該有機過氧化物不溶於有機溶劑。若有機過氧化物 為液體並與液體有機溶劑組合，該過氧化物組合物係稱為 乳液。在另一實施例中，有機過氧化物為固體，有機溶劑 為液體，在此情形下該過氧化物組合物係稱為懸浮液。 在本發明之一實施例中，有機溶劑之δ(ρ)至少為8，s(d) 最多為19，且和δ(1ι)係介於6與2〇之間。δ(ρ)、§(d)和s(h) 亦稱為Hansen(漢森）溶解度參數。更多信息可在八丨丨⑽

Barton、CRC Handbook of Solubility parameters和 〇齡

Cohesion Parameters中找到。在本發明之另一實施例中， 本發明有機溶劑包括至少一個羥基和/或至少一個_〇R基 團，其中R為包括1到20個碳原子的取代基。該尺基團可包 130597.doc 200911747 3或夕個如氧、氮或硫的雜環原子。 -般地，有機溶劑不與過氧化物或在過氧化物存在下與 自身反應。基於這個斥因，— π 偏好使用β有機〃 I括鼠原子的有機溶劑係較不 冷J之適宜實例包括二醇類，如乙二醇、 甘油、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；烷氧 化醇類，如丙二醇單甲喊、丙二醇單乙鱗及二乙二醇= 2 W 分子式為 nBu〇CH2CH2〇CH2CH2〇H)，·和含 物，如麟酸二乙醋、碟酸二丁醋、鱗酸三丁醋、碟酸心 酯、亞磷酸二丁酯和亞磷酸三乙酯。 較佳有機溶劑係選自包括乙二醇、甘油、二乙二醇、二 丙一醇、聚乙二醇、磁酿-7j - # 4酸二乙酿和二乙二醇單丁基喊之 ° 亦預期可使用兩種或多種有機溶劑之組合物。 包括一-OR基團和—伸丙基之有機溶劑，尤其聚丙 係較不偏好使用。 Ο 有機溶劑-般在本發明之組合物中之存在量基於組 之總重量至少為10重量％，較佳係至少為15重量％，最佳 ，。至少為20重量％;基於組合物總重量，一般最多為9〇重 置/〇 ’較佳係最多為7〇重量％，最佳係最多為Μ重量。/〇。 基於組合物總重量’本發明過氧化物組合物—般包括 於20重量％之水。組合物較佳包含低於⑺重量％之水，更 佳係低於5重量％，最佳係該組合物不含水。 本發明之過氧化物組合物可視情況地包括添加劑。 添加劑—般為技術上已知细於慣用過氧化物組合物 130597.doc 200911747 該類添加劑之實例包括抗渣 ，東劑、（非離子式的）界面活性 劑、乳化劑、保護膠體、稠仆 齊J PH調郎劑如氧化約或填 酸鹽緩衝液、螯合劑；及（若 I右而要）殺生物劑，如殺真菌 劑D該類添加劑的濃度將取決 、於所而效果和過氧化物組合 物中之其他成分而定。 較不偏好使用之添加劑為鄰装— 州本一T酸鹽和苯甲酸鹽如苯 甲酸-2-乙基己酯，因爲該類 胡物質心形成非所需環境負荷 和/或為致癌物質。 -般地，基於過氧化物組合物總重量，添加劑之存在量 為至少0.1重量％，較佳係至少曰 旦 夕0·5重置％，最佳係至少1重 篁％;基於過氧化物組合物總重量，—般為最多2〇重量 % ’較佳係最多H)重量％，最佳係最多5重量％。 眾所周知，過氧化物為^安定有機化合物1為過氧 化物之分解為放熱，當分解 听心“、、里熬法以如熱損失而散發 至周圍區域時，這是有害的。告埶 π 田熱發生積聚時，分解反應 Ο 取終變得失控並有潛在危險。因而，極不希望過氧化物組 :物出現相分離，因為這意味著過氧化物析出並形成高濃 度過氧化物相’其分解熱無法散發。結果，該類過氧化物 組合物可能如純過氧化物般有 初版畀害因而，根據本發明乳液 的目標之一係發展加熱時不會形忐曰 了个曹小成大ϊ有害相之調配物。 若低於10%(按體積計）之一吱容 '^及多個其他相形成，根據本 發明之組合物係視為安全的；芸 ^ 王07，右應發生超過10%(按體積 計）之相分離，所有相均不合右 月π J小3有過氧化物而使活性氧含量 大於1重量〇/〇。在一項”安全丨 之辨別測试中，將組合物樣 130597.doc 200911747 本保持在比組合物中所存在之過氧化物相之熟知自加速分 解溫度（SADT)高35°C之溫度下達8小時。 本發明之組合物可用於聚合物改質製程、交聯反應、整 體聚合製程和（例如）不飽和聚酯樹脂之固化製程中。在該 類製程中，多種單體和/或聚合物可反應，包括（例如）丙烯 酸酯、乙烯酯、乙烯基鹵化物、乙烯醚、乙烯芳族化合 '物，如苯乙烯、低碳烯烴、聚丁二烯、曱基丙烯酸酯-丁 二稀-苯乙烯共聚物及其相似物。 〇 本發明之環氧化物組合物係適宜用於整體聚合製程，尤 其用於不飽和聚酯樹脂或丙烯酸酯樹脂之固化。 本發明係以下列實例進行説明。 實例 用於該等實例之過氧化物組合物之成分係列於下表中。 PEG 聚乙二醇(分子量為約200)，購自Baker DEG 二乙二醇，購自Baker EG 乙二醇，購自Baker DG 二甘油，購自Solvay TEP 填酸三乙S旨，講自Lanxess Perkadox 16 過氧二碳酸二-(4-第三丁基)環己酯，購自Akzo Nobel Perkadox L-W75 過氧化苯曱醯基，購自Akzo Nobel Aerosil 200 煙燻氧化石夕，購自Degussa Tergitol XD 聚稀烴基二醇醚，購自Union Carbide 利用標準分析法J〇/92.1測定過氧化物組合物之活性氧含 量。該標準分析法可從Akzo Nobel Polymer Chemicals獲 得。由活性氧含量可算得調配物中過氧化物之分析值，其 130597.doc -11 - 200911747 係以基於調配物總重量之重量％表示。 利用物理US200/32 V2.50 MC100 VT 100 (MP 31 (50 mm，0。）直徑=1 mm ;恒定剪切速率=5 s·1 ; 20°C )測定組合 物的黏度。該黏度係以mPa.s表示。 實例1-6 製備各種根據本發明之過氧化物懸浮液。該類組合物係 顯示於下表1中。 表1 1 2 3 4 5 6 成分 含量(重量％) PEG 47.1 47.1 11.1 11.1 DEG 11.1 47.1 47.1 11.1 EG 11.1 11.1 47.1 47.1 Perkadox 16 40 40 40 40 40 40 Aerosil 200 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 30°C，一週後 分離 無 無 無 無 無 無 分析值 (重量％) 40 41 40 39 38 41 黏度(mPa.s) 7,800- 8,000 7,500- 7,800 4,500- 4,700 6,300- 6,800 5,400- 5,800 5,200- 5,800 從該表可以推斷：實例1至6之懸浮液在30°C下具有良好 的貯存穩定性。在此溫度下一週後’過氧化物組合物未顯 示任何過氧化物之分離。而且’組合物之活性氧含量通常 保持固定。 實例7-9 130597.doc -12- 200911747 製備各種根據本發明之過氧化物懸浮液，其成分係顯示 於下表2中。 表2 7 8 9 成分 含量(重量％) DG 20 25 15 TEP 14.5 10 19 Aerosil 200 1.5 1.0 2.0 Perkadox L-W75 53.3 53.5 53.3 DEG 10.6 10.6 10.6 Tergitol XD 0.1 0.1 0.1 在40°C下一週後 分離 無 無 無 分析值(重量°/〇) 39.5 39.7 39.4 黏度(mPa.s) 1,400-1,600 1,200-1,400 1,300-1,500 從該表可以推斷：實例7至9之懸浮液在40°C下具有良好 的貯存穩定性。在此溫度下一周後，過氧化物組合物未顯 示任何過氧化物之分離。而且，組合物之活性氧含量以可 〇 接受程度下降。 130597.doc -13·

Claims (1)

1. 200911747 十、申請專利範圍： 1. 種過氧化物組合物，其美於*人 Λ 1Λ 暴於組合物總重量朴句杯. a) 10-90重量％之有機過氧化物； 。匕括. b”〇,重量%之有機溶劑，其 有機溶劑中；牙口 ⑬氣化物不溶於 c)視需要使用的添加劑； 其中水含量係低於20重量〇/〇。

   2.根據請求項1之過氧化物 具中該有機溶劑之δ(ρ) 至少為，最多為〜係介：= 3·=:⑽或2之過氧化物組合物，其中該錢溶劑包 至_==少—一團，其中一 4.根據請求項丨或2之過氧化物組合物 物係在室溫下為固體之過氧化物。 5·根據請求項丨或2之過氧化物組合物， 選自二烷基磷酸酯、烷氧化醇類及二 其中該有機過氧化 其中該有機溶劑係 醇類。 6. 一種根據請求項1至5中任一項之巩备儿 τ仗項之過氧化物組合物之用 途，其係用於整體（mass)聚合製程中。 一種根據請求項1至5中任一項 途’其係用於不飽和聚酯樹脂或 之過氧化物組合物之用 丙婦酸酯樹脂之固化。 130597.doc 200911747 七、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 130597.doc