TW200540259A - Fluorescent substance - Google Patents

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200540259 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關螢光體及其製造方法。 【先前技術】 螢光體係使用於白色LED等之紫外•可視光激 光元件’ CRT等的電子線激勵發光元件，三波長型螢 等紫外線發光元件，電漿顯示面板（以下以「PDP」 及稀有氣體燈等的真空紫外線激勵發光元件等。 例如，白色LED係由發出藍色光的發光元件， 該藍色光所激勵，發出黃色光（含黃綠色與橙色）的 體的組合所構成，由藍色光與黃色光的混合，白色 全體發出白色光。由發出藍色光之發光元件所發出的 長範圍爲350〜500 nm，由該波長範圍的光所激勵， 出黃色光之螢光體，自向來即使用含Y與A1氧化物 •鋁·石榴石螢光體 （Y3 Al5 012 : Ce)(參閱專利 1)。 但是由於 Y3 Al5 012 : Ce發出的黃色光（尖 長：527 nm附近）爲紅色成分 （580〜700 nm)少綠 分強，與藍色LED組合時，有不能得到白色光的問 藍色LED由發出之光激勵，發光尖峰比向來的波長 nm〜5 60 nm)長，尋求紅色成分較多的螢光體。 [專利文獻1]日本特開2003-8082號公報 勵發 光燈 稱之） 與由 螢光 LED 光波 且發 之釔 文獻 峰波 色成 題， (540 200540259 (2) 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明的目的爲提供由3 5 0〜5 0 0 nm的波長範圍之 任一波長光所激勵，發光尖峰的波長爲54 0 nm以上560 nm以下之螢光體及其製造方法。 > [課題解決手段] ® 因此本發明者等在此情況下爲解決上述課題，深入硏 究螢光體及其製造方法的結果，發現於含有氮原子具有石 榴石構造之化合物，使其含有稀土類元素爲主所成的賦活 劑所成的螢光體，於3 5 0 nm〜5 00 nm的波長範圍具有一 疋的激勵強度，其發光尖峰的波長爲540 n m以上560 nm 以下，完成本發明。 即本發明係提供含氮原子、具有石榴石型構造之化合 > 物、及賦活劑所成之螢光體，該賦活劑爲至少1種選自 鲁〇6、？1<、則411、丁13、0丫、1'1〇、£1>、丁111、丫13、及]\411所 成群之螢光體。又本發明爲提供，金屬化合物的混合物， 其係經由燒結成爲含有含氮元素具有石榴石型構造化合物 螢光體的混合物，或含具有石榴石型構造化合物的螢光體 所形成之混合物，於0.2 MPa以上100 MPa以下的壓力範 圍內之含有氮元素的氣體環境中，保持於1 〇 〇 〇 〇C以上 24 0 0°C以下的溫度範圍燒結的螢光體的製造方法。 [發明之效果] -6- 200540259 (3) 本發明的螢光體，係藍色發光元件藉由發出350〜 5 00 nm的波長範圍的光而有效的激勵發出可見光，與藍 色L E D組合可製造發出純粹白光之白色L E D，本發明於 . 工業上極爲有用。 [用以實施發明之最佳型態] ® 以下詳細說明本發明。 • 本發明的螢光體爲具有氮原子、石榴石型構造之化合 物，及含有由稀土類金屬之賦活劑。具有石榴石型構造 (Garnet 構造）之化合物，具有與石榴石（式 A3B2(Si04)3 ，八爲2價的金屬離子係1種以上選自Ca、 M g、及F e所成群者，B爲3價的金屬離子係1種以上選 自Al、Fe、及Cr所成群者。）爲代表的結晶構造同型的 結晶構造之化合物。 ^ 本發明的螢光體，係於該化合物含有作爲賦活劑Ln • 之稀土類元素。該稀土類元素爲至少1種選自Ce、pr、 Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及 Μη 所成群。 • 又’賦活劑以外亦可含的金屬元素可列舉如週期表的1族 (Li、Na、Κ、Rb)、2 族（B e、M g、C a、S r、Ba) ' 3 族 (Sc、Y)、4 族（Ti、Zr、Hf)、13 族（B、A1、Ga、In)、 14族（Ge、Sn)、15族（Sb、Bi)所成群（計22種金屬 元素）°具有石榴石型構造之螢光物中，亦以如式（1) 1. 5M]2 O3 - 2.5 ((M22 03) i-x · (Μ2 Ν) 2χ) (1) 200540259 (4) (式中 Μ1爲至少1種以上選自 Υ、Lu、Sc、 Gd、及Sm所成群，式中之Μ2爲至少1種以上選自 Ga及In所成群，χ爲大於〇、〇·6以下者）所示化合 有賦活劑Ln所成的螢光劑爲理想。此處，μ 1以Υ 想，Μ2以A1爲理想。 於該式（1 )，X爲對應氮元素量，X的範圍爲 > 〇、〇 · 6以下者，理想爲大於〇、〇. 4以下，更理想爲 Φ 〇.、〇 · 3 以下。 又，賦活劑Ln以至少1種以上選自Ce、Pr、 Tb、及Dy所成群時爲理想，爲Ce時更爲理想。於 明的螢光體，氮原子係含於螢光體存在於具有石榴石 物的結晶格內及/或結晶格間。 又’本發明的螢光體，含於本發明螢光體之全體 不要求其均勻的分佈，可分散於該粒子的表面及/ 部及 /或存在於局部，特別是具有石榴石型的結晶 之氧化物與本發明的螢光體含於一個粒子亦可。 以下說明本發明螢光體的製造方法。 本發明的螢光體，可依以下製造，製造方法不 此。本發明的螢光體的第1製造方法，係將含有經由 爲含氮元素之具有石榴石型構造化合物的螢光體所形 混合物，於0.2 MPa以上100 MPa以下的壓力範圍內 有氮元素的氣體環境中，保持於1 0 〇 〇 °C以上2 4 0 0 °C 的溫度範圍燒結製造。 又，本發明螢光體的第2製造方法，係含包將含

La、 A卜 物含 爲理 大於 大於 Eu、 本發 化合 粒子 或內 構造 限於 燒結 成之 之含 以下 具有 8- 200540259 (5) 石榴石型構造氧化物之螢光體，於0 · 2 Μ P a以上1 0 0 Μ P a 以下的範圍內之含有氮氣的氣體環境中，保持於〗000 t 以上24 00 °C以下的溫度範圍燒結製造。 例如合成如式Y2.88 CeG」2 Al5 〇u N。」（於式（1) Μ 1爲Y、Μ2爲A1，X爲〇 · 〇 2的情形）所示之化合物所成 之螢光體時，可秤取構成氧化銦與氧化鋁（Al2 03)與氧 > 化鋁 （A1 N)之金屬元素的莫耳比使其成爲γ : ce : A1 • (Al2 〇3 來源）·· A1 (A1 N 來源）=2.88: 0.12: 4.9: 0 · 1，混合後以第2製造方法的條件燒結而製造。 爲製造本發明螢光體之第1製造方法的啓始原料，可 使用含具有石榴石型構造的結晶構造之氧化物之螢光體。 具體的可舉如含Ce爲賦活劑的Y3 Al5 012所成向來的螢 光體。啓始原料通常爲不含有氮元素，其氮含量爲後述之 全氮分析測定裝置的檢測界限以下者。 > 爲製造本發明螢光體之第2製造方法的啓始原料，可 ® 使用高純度（99%以上）之氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、 鹵化物、草酸鹽等能於高溫分解的氧化物，高純度的氧化 物（99.9%以上），高純度的氮化物 （99.9%以上）。氮化 物可使用A1 N、GaN、InN、B N、疊氮化合物’以高純 度（純度爲99.9%以上）者爲理想。 該啓始原料的混合可使用通常工業用球磨機、V型混 合機或攪拌裝置。 於第1製造方法，含具有石榴石型構造之結晶構造的 氧化物螢光體，以第2製造方法燒結上述混合物’於任一 -9- 200540259 (6) 製造方法’燒結例如於1〇〇(rc以上24〇(rc以下的溫度範 圍與0.2 MPa以上；[〇〇 Mpa以下的壓力範圍內，將上述螢 光體或混合物進行保持1〜小時。燒結溫度範圍以 1 5 00 °C以上22 00 t以下爲理想。燒結的氣體環境壓力以2 MPa以上70 MPa以下的範圍爲理想。 作爲啓始原料的金屬氧化物使用氫氧化物、碳酸鹽、 > 硝酸鹽、鹵化物、草酸鹽等能於高溫可分解之氧化物時， ® 燒結前，例如可於6 0 〇。(：至9 0 0 t：的溫度範圍暫時燒結， 由暫時燒結’可減低發光特性下降原因之因啓始原料的碳 成分殘留量，或提高反應性。 燒結的氣體環境，第1或第2製造方法的任一者，均 使用含氮氣體環境。含有氮氣體環境，具體的可舉如含有 氮及/或氨的氣體環境，此外，亦可含有氬、氦等惰性 氣體。氮及/或氨的含量以10容積％以上爲理想，50 > 容積％以上更理想，100容積％以上特別理想，含氮氣體 • 環境由高純度氮（純度99.99%以）及/或高純度氨（純 度99.99%以上）時最爲理想。 又，暫時燒結的氣體環境，無特別的限制，氮、氬等 的惰性氣體環境；空氣、氧、含氧氮、含氧氬等的氧化性 氣體環境；含氫氮、含氫氬等的還元性氣體環境、含氮氣 體的氣體環境的任一者均可。又，爲促進反應亦可添加適 量的助溶劑。 由於燒結用爐係，燒結溫度爲高溫燒結’氣體環境爲 氮，金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式’爐的高溫部 -10 - 200540259 (7) 的材料以使用碳的電氣爐爲理想。 螢光體中的氮含量，例如可用全氮分析測定裝置 (Dia Instruments公司製，ΤΝ - 1 1 0型）測定。該裝置係將 1〜3 0 mg的螢體粉末與助溶劑混合，以熱分解爐（最溫 度可達1 1 00 °C )加熱，產生的一氧化氮0)由化學發 光法作定量測定。氮成分量使用吡啶/甲苯準液所作成 > 之檢量線計算。 ^ 又，上述方法所得之螢光體，例如使用球磨機、振動 磨機、濕式分散機、噴射磨機等工業上通常使用的粉碎裝 置粉碎亦可。又，亦可洗淨、分級。爲提高所得螢光體的 結晶性，可再進行燒結。 如以上所得本發明的螢光體，與由具石榴石構造之氧 化物所成之向來螢光體比較，發光尖峰波長移至長波長 側，發光尖峰波長爲濃黃色（綠色成分少紅色成分多）之 > 5 40 nm以上5 60 nm以下。又，激勵色譜的尖峰波長爲 • 3 50至5 00 nm的範圍，由該波長範圍的光可有效率的激 勵，由於爲濃黃色的發光適合於白色LED使用。 發出激勵螢光體之350至500 nm波長光的發光元 件，以由氮化物半導體所成的發光元件爲理想。氮化物半 導體已知爲具有1.95 eV (In N)〜6.19 eV (A1 N)之頻 帶間隙的氮化物半導體，理論上可發出63 3 nm〜201 nm 的發光（例如參閱日本特開平1 1 - 1 9 1 63 8號公報）。又， 氮化物半導體依構成元素的比率可變化發光波長，例如 Ga - N係爲3 20至4 5 0 nm的範圍，In — A1 - Ga - N系則 -11 - 200540259 (8) 爲3 〇 〇至5 0 0 n m範圍可控制發光波長的尖峰。由氮化物 半導體所成之發光元件，可舉如發光層的組成式 I n x A 1 y G a 1 · x · y N ( 0 < X、〇 < y、X + y < 1)之化合物所 成，具有雜環構造或雙雜環構造之發光元件。 本發明的白色LED，係使用本發明的螢光體，例如可 由日本特開平5- 1 5 2609號公報、日本特開平7- 99 3 4 5號 公報所揭示之公知方法製造。即，將本發明的螢光體分散 於環氧樹脂、聚碳酸酯、矽橡膠等的透明性樹脂中，將分 散螢光體的樹脂，圍住於棒上的發光元件（化合物半導體 體）成形，可製造本發明白色LED。於本發明的白色 LED ’發光元件以藍色發光氮化物半導體爲理想，可使用 發紫外至藍色光的化合物半導體。 又，本發明的螢光體可單獨使用，例如由倂用發紅色 光的螢光體或發綠色光的螢光體等其他螢光體，可製造白 色度高的白色LED。 【實施方式】 其次以實施例更詳細說明本發明，本發明不限於實施 例。 發光色譜使用螢光分光裝置（JOBIN YVON公司製 SPEX FLUOROLOG型），以465 nm的藍色光激勵測定。 由氮化物半導體所成之藍色的發光元件上塗敷螢光體 使其發光，由氮化物半導體的光與由螢光體的光的混色作 爲LED的發色，由目視判定色彩。 200540259 (9) 氮化物半導體，發光層具有I η 〇 .2 G a 〇 · 8 N的組成，使 用於4 6 5 nm具有發光尖峰者。氮化物半導體爲使用tmG (三甲基鎵）氣體、TEG (三乙基鎵）、TMI (三甲基銦）氣 體、氨及摻雜氣體（矽烷 （SiH4)與環戊二烯鎂 (Cp2Mg)))，於洗淨之藍寶石基板上以MOVPE (有機金 屬氣相成長）法製造。於該氮化物半導體形成電極作爲發 > 光元件。 • 實施例1 將 2 g 粉末狀的 Y3 AI5 〇】2· Ce ((YG96 CeQ.04) 3 AI5 Ο12)之啓始原料裝入氮化硼製的坩堝，將其置於石墨電 阻加熱方式之電爐（日本富士電波工業股份有限公司製， High Multi 5 000型）。以擴散幫浦將燒結環境成爲真空， 由室溫至80(TC以每小時500°C的速度加熱，於800°C導 > 入純度99.999容積％的氮將壓力調爲1 MPa (10氣壓）。 ® 接著，以每小時50(TC昇溫至1 800 t：，於1 800 °C保持4 小時，緩緩冷卻，得到黃色固體1 .95 g。由X線撓射分析 確認結晶構造爲石榴石構造。發光色譜的尖峰波長爲545 nm。圖1的（1 )爲發光色譜。與比較例比較爲綠色成分 減少，紅色成分增大的濃黃色發光，使用其製作的白色 LED的色爲純白色。 所得的粉末之氮含量爲〇.〇3質量％。（氮假設全爲 YAG: Ce 的結晶晶格，與式（Υ〇·96 Ce〇.G4) 3 AI5 〇11.98 N〇.()1285 之化合物（x = 0.0257)。 -13- 200540259 (10) 比較例1 實施例1的啓始原料之γ 3 A15 Ο】2 : c e的發光色譜尖 峰波長爲5 2 7 nm。圖1之（2)爲發光色譜。由於爲綠色 成分較多的黃色發光，LED的發光爲帶少許藍的白色。 比較例2 將實施例1的啓始原料之Y3 Al5 012 : Ce於〇·1 MPa (1氣壓）壓力的氮氣體環境中，於1000 °C保持4小時燒 結，得到黃色固體。發光色譜尖峰波長與啓始原料同爲 5 27 nm。由該黃色固體沒有檢測到氮元素。 【圖式簡單說明】

[圖1]加熱處理前的螢光體之發光色譜（激勵光的波 長爲 4 6 5 nm)。 -14-

Claims (1)

1. 200540259 (1) 十、申請專利範圍 1 一種螢光體，其爲含氮原子、具有石榴石型 之化合物、及賦活劑所成之螢光體，該賦活劑爲至少 選自 Ce、Pi·、Nd、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb Mn所成群。 2 ·如申請專利範圍第1項之螢光體，其中具有 _ 石型之化合物爲式1. SMSOs· 2.5 ((M22〇3) !-χ· φ (Μ2 Ν) 2χ)(但，式中Μ1爲至少1種以上選自Υ、 Sc、La、Gd、及Sm所成群，式中之M2爲至少1種 選自Al、Ga及In所成群，x爲大於〇、0.6以下者） 化合物。 3. 如申請專利範圍第2項之螢光體，其中賦活 至少1種以上選自Ce、Pr、Eu、Tb、及Dy所成群。 4. 如申請專利範圍第3項之螢光體，其中賦活 _ Ce。 • 5. —種白色LED，其特徵爲使用如申請專利範 1〜4項之螢光體所成。 6. —種螢光體的製造方法，其特徵爲包括，將 化合物的混合物，其係含有經由燒結爲含氮元素之具 榴石型構造化合物的螢光體所形成之混合物，於〇·2 以上100 MPa以下的壓力範圍內之含有氮元素的氣體 中，保持於1 000 °C以上2400 °C以下的溫度範圍燒結。 7. 一種螢光體的製造方法，特徵爲包括，將含 石榴石型構造氧化物之螢光體，於0.2 MPa以上100 構造 1種 、及 石榴 Lu、 以上 所示 劑爲 劑爲 圍第 金屬 有石 MPa 環境 具有 MPa •15- 200540259 (2) 以下的範圍內之含有氮氣的氣體環境中，保持於1 〇〇〇 °c 以上240(TC以下的溫度範圍燒結。

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