TW200533951A - Process for the production of antireflective film, antireflective film, polarizing plate, and image display device - Google Patents
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Description
200533951 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明關於低反射率且耐擦傷性優良的抗反射薄膜 之製造方法,及關於由上述製造方法所得到的抗反射薄 膜。再者,關於具備上述抗反射薄膜的偏光板及影像顯示 裝置。 【先前技術】
防眩性抗反射薄膜一般爲在陰極管顯示裝置(CRT)、電 漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)或液晶顯示裝置 (LCD)等的影像顯示裝置中,爲了防止由於外光的反射造成 對比降低下或影像的映入,而配置於顯示器的最表面,其係 使用光學干涉原理以減低反射率。 可藉由在最表面上形成適當膜厚的低折射率層,視情況 而定在與支持體(基材)之間形成適宜的高折射率層、中折射 率層、硬塗層等,以製作抗反射薄膜。在用於實現低反射率 的低折射率層中,希望盡可能低折射率的材料。又,抗反射 薄膜爲了使用於顯示器的最表面,而要求高的耐擦傷性。於 厚度1 0 Onm左右的薄膜,爲了實現高的耐擦傷性,故皮膜本 身必須有強度及對於下層的密合性。 爲了要降低材料的折射率,有導入氟原子、降低密度(導 入空隙)的手段,但是皆爲損害皮膜強度和密合性而降低耐 擦傷性的方針,而有難以使低折射率與高耐擦傷性並存的問
專利文獻1〜3中記載藉由在含氟聚合物中導入聚矽氧 200533951 烷構造,以降低皮膜表面的摩擦係數,而改良耐擦傷性的手 段。該手段雖然對於耐擦傷性的改良有某些程度的效果,但 是本質上皮膜強度及界面密合性係不足的,對於皮膜而言僅 由該手法係不能得到充分的耐擦傷性。 另一方面,專利文獻4中記載在低氧濃度下將光硬化樹 脂硬化以提高硬度。然而,爲了要以纖維網效率佳製造抗反 射薄膜,氮氣置換的可能濃度係有界限,而不能得到滿足的 硬度。
專利文獻5〜10中記載用於氮氣置換的具體手段,其在 低折射率層的薄膜被充分硬化之前,爲了降低氧濃度,必須 大量的氮氣,而有提高製造成本的問題。 又,專利文獻1 1中記載捲繞於熱輥表面上,照射電離 放射線之方法,但是此亦對於低折射率層等的特殊薄膜之充 分硬化而言係不足的。 專利文獻1 ··特開平1 1 - 1 8 962 1號公報 專利文獻2 :特開平1 1 -22 8 63 1號公報 專利文獻3 :特開2000-3 1 3 709號公報 專利文獻4 :特開2002- 1 5 6508號公報 專利文獻5 :特開平1 1 -268240號公報 專利文獻6 :特開昭60-90762號公報 專利文獻7 :特開昭59- 1 1 2870號公報 專利文獻8 :特開平4-301 456號公報 專利文獻9 :特開平3 -6 7697號公報 專利文獻10 :特開2003 -3 002 1 5號公報 2〇〇$33951 專利文獻11 :特公平7-51641號公報 【發明內容】 發明所欲解決的問題 本發明之目的係提供邊具有充分的抗反射性能邊提高 耐擦傷性的抗反射薄膜之製造方法、以及藉由該方法所得到 的抗反射薄膜。再者,提供一種具有該反射薄膜的偏光板及 影像顯示裝置。 解決問題的手段
本案發明人經過專心致力地檢討,結果發現藉由以下的 抗反射薄膜之製造方法、由該方法所得到的抗反射薄膜、偏 光板、及影像顯示裝置,係可達成本發明的上述目的。 [1 ] 一種抗反射薄膜的製法,其爲在透明基材上具有由 至少一層所構成的抗反射層之抗反射薄膜的製法,其中透明 基材上所積層的層之至少一層係由包含下述(1)及(2)的步驟 之層形成方法所形成者: (1) 於透明基材上塗設塗布層的步驟, (2) 於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下,照射電離 放射線,以使該塗布層硬化的步驟。 [2]—種抗反射薄膜的製法,其爲在透明基材上具有由 至少一層所構成的抗反射層之抗反射薄膜的製法,其中透明 基材上所積層的層之至少一層係由包含下述(1)〜(3)的步驟 而且下述(2)的搬運步驟與(3)的硬化步驟係連續進行的層形 成方法所形成者: (1)於透明基材上塗設塗布層的步驟, 200533951 • · (2) 於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下,搬運具有 該塗布層的薄膜的步驟, (3) 於氧濃度3體積%以下的氣氛下,以電離放射線照射 該薄膜而使塗布層硬化的步驟。 [3] —種抗反射薄膜的製法,其爲在透明基材上具有由 至少一層所構成的抗反射層之抗反射薄膜的製法,其中透明 基材上所積層的層之至少一層係由包含下述(1 )〜(3 )的步驟 而且下述(2)的搬運步驟與(3)的硬化步驟係連續進行的層形 |成方法所形成者: (1) 於透明基材上塗設塗布層的步驟, (2) 於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下,搬運具有 該塗布層的薄膜的步驟, (3) 於氧濃度3體積%以下的氣氛下,使膜面溫度成爲 2 5 °C以上地邊加熱邊以電離放射線照射該薄膜,以使塗布層 硬化的步驟。
[4]一種抗反射薄膜的製法,其爲在透明基材上具有由 至少一層所構成的抗反射層之抗反射薄膜的製法,其中透明 基材上所積層的層之至少一層係由包含下述(1)〜(3)的步驟 而且下述(2)的搬運步驟與(3)的硬化步驟係連續進行的層形 成方法所形成者: (1) 於透明基材上塗設塗布層的步驟, (2) 使膜面溫度成爲25 °C以上地邊加熱具有該塗布層的 薄膜,邊於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下搬運的步 驟, 200533951 (3)於氧濃度3體積%以下的氣氛下,以電離放射線照射 該薄膜而使塗布層硬化的步驟。 [5]—種抗反射薄膜的製法,其爲在透明基材上具有由 至少一層所構成的抗反射層之抗反射薄膜的製法,其中透明 基材上所積層的層之至少一層係由包含下述(1)〜(3)的步驟 而且下述(2)的搬運步驟與(3)的硬化步驟係連續進行的層形 成方法所形成者: (1) 於透明基材上塗設塗布層的步驟,
(2) 使膜面溫度成爲25°C以上地邊加熱具有該塗布層的 薄膜,邊於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下搬運的步
(3)於氧濃度3體積%以下的氣氛下,使膜面溫度成爲 2 5 °C以上地邊加熱邊以電離放射線照射該薄膜,以使塗布層 硬化的步驟。 [6] —種抗反射薄膜的製法,其爲在透明基材上具有由 至少一層所構成的抗反射層之抗反射薄膜的製法,其特徵在 % 於上述[1 ]〜[5 ]中任一項記載的層形成方法包括含藉由電離 放射線照射以使用塗布層硬化的步驟,然後接著於氧濃度3 體積%以下的氣氛下,使膜面溫度成爲25 °C以上地邊加熱該 硬化後的薄膜邊搬運的步驟。 [7] —種抗反射薄膜的製法,其特徵在於上述抗反射層 具有膜厚2〇〇nm以下的低折射率層,該低折射率層係由上述 [1]〜[6]中任一項記載的層形成方法所形成。 [8] 如上述[1]〜[7]中任一項記載的抗反射薄膜的製 200533951 法,其中上述電離放射線係紫外線。 [9] 如上述[3]〜[8]中任一項記載的抗反射薄膜的製 法,其中上述電離放射線的照射時及/或照射前所進行的加 熱、及/或電離放射線照射後的加熱係爲使得膜面溫度成爲 25°C以上且170°C以下地進行。 [10] 如上述[3]〜[9]中任一項記載的抗反射薄膜的製 法,其中上述電離放射線的照射時及/或照射前所進行的加 熱、及/或電離放射線照射後的加熱係爲藉由使加熱過的輥 9 與薄膜接觸而進行。 [11] 如上述[3]〜[9]中任一項記載的抗反射薄膜的製 法,其中上述電離放射線的照射時及/或照射前所進行的加 熱、及/或電離放射線照射後的加熱係爲藉由噴吹加熱過的 氮氣來進行。 [12] —種抗反射薄膜的製法,其爲上述[1]〜[11]中任一 項記載的抗反射薄膜的製法,其特徵爲上述搬運步驟及/或 電離放射線照射的硬化步驟係各在經氮氣所置換的低氧濃 % 度區中進行,而且藉由電離放射線照射所進行的硬化步驟的 區之氮氣係排氣到進行其以前之步驟的區及/或進行其以後 之步驟的區中。 [13] —種抗反射薄膜,其特徵爲以上述[1]〜[12]中任一 項記載的方法來製造。 [14] 如上述Π3]中記載的抗反射薄膜,其中上述低折射 率層係由下述通式1所表示的含有含氟聚合物的塗布液所形 成。 -10- 200533951
通式1
CF。 +CH2-?H 七+A+z Ο 〇HtferCC=CH2
X
通式1中,L表示碳數1〜10的連接基,m表示0或1。 X表示氫原子或甲基。Α表示任意的乙烯基單體之聚合單 位’可由單一成分或數個成分析成構成。X、y、Z表示各構 成成分的莫耳%,表示滿足30SXS60、5SyS70、0$z^65 的値。 [15]如上述[13]或[14]中記載的抗反射薄膜,其中上述 低折射率層含有中空矽石微粒子。 [16] —種偏光板,其特徵爲在偏光板的2片保護膜中至 少一者具有上述[丨3]〜[i 5]中任一項記載的抗反射薄膜。
[17] —種影像顯示裝置,其特徵爲在顯示器的最表面具 有上述[13]〜[I5]中任一項記載的抗反射薄膜或上述[16]中 記載的偏光板。 發明的效果 藉由本發明的抗反射薄膜的製法,可以提供具有充分抗 反射能同時提高耐擦傷性的抗反射薄膜。 具備有依本發明所製造的抗反射薄膜或偏光板之影像 顯示裝置,係外光的映入或背景的映入少,視覺辨識性極 高、而且耐擦傷性優良。 -11- 200533951 【實施方式】 實施發明的最佳形態 以下詳說明本發明。而且,於本說明書中,當數値表示 物性値、特性値等時,「(數値1)〜(數値2)」的記載係意味 「(數値1)以上且(數値2)以下」。 [抗反射薄膜的層構成] 本發明的抗反射薄膜係爲在透明基材(以下亦稱爲基材 薄膜)上,視需要地具有後述的硬塗層,於其上具有由於光 φ 學干涉而減少反射率地,考慮折射率、膜厚、層數及層順序 等而積層的抗反射層。抗反射薄膜的最單純構成係爲於基材 上僅塗設低折射率層。再者,爲了要降低反射率,較佳爲使 抗反射層具有比基材更高折射率的高折射率層與比基材更 低折射率的低折射率層之組合所成的構成。作爲構成例,有 從基材側開始之高折射率層/低折射率層的2層者,或將折 射率不同的3層,即中折射率層(折射率比基材或硬塗層高, 但是比高折射率層低的層)/高折射率層/低折射率層之順序 % 而積層者等,再者亦有提案由更多的抗反射層所積層者。其 中,從耐久性、光學特性、成本或生產性等看,較佳爲在具 有硬塗層的基材上,依中折射率層/高折射率層/低折射率層 之順序積層者。又,本發明的抗反射薄膜亦較佳爲具有防眩 層或抗靜電層等的機能性層。 以下顯示本發明的抗反射薄膜之較佳構成例。 基材薄膜/低折射率層, 基材薄膜/防眩層/低折射率層, -12- 200533951
* I 基材薄膜/硬塗層/防目玄層/低折射率層, 基材薄膜/硬塗層/高折射率層/低折射率層, 基材薄膜/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低折射率 層, 基材薄膜/防眩層/高折射率層/低折射率層, 基材薄膜/防眩層/中折射率層/高折射率層/低折射率 層, 基材薄膜/抗靜電層/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低 I折射率層, 抗靜電層/基材薄膜/硬塗層/中折射率層/高折射率層/低 折射率層, 基材薄膜/抗靜電層/防眩層/中折射率層/高折射率層/低 折射率層, 抗靜電層/基材薄膜/防眩層/中折射率層/高折射率層/低 折射率層,
抗靜電層/基材薄膜/防眩層/高折射率層/低折射率層/高 折射率層/低折射率層。 本發明的抗反射薄膜並不特別限定於上述層構成者,只 要能由於光學干涉而減低反射率者即可。高折射率層亦可爲 無防眩性的光擴散性層。又,抗靜電層較佳爲含導電性聚合 物粒子或金屬氧化物微粒子(例如Sn〇2、IT0)的層,亦可藉 由塗布或大氣壓電漿處理等來設置。 [皮膜的形成方法] 本發明的抗反射薄膜之製造方法之特徵爲抗反射薄膜 200533951 的透明基材上所積層的層之至少一層係由下述的層形成方 法所形成者。 以下,詳細說明本發明中第1〜5的層形成方法。 (第1的層形成方法) 含下述(1)及(2)的步驟之層形成方法。 (1) 於透明基材上塗設塗布層之步驟, (2) 於比大氣中之氧濃度低的氧濃度氣氛下,藉由照射 電離放射線,以使該塗布層硬化的步驟。 | (第2的層形成方法) 含下述(1)〜(3)的步驟而且連續進行下述(2)的搬運步 驟和(3)的硬化步驟之層形成方法。 (1) 於透明基材上塗設塗布層之步驟, (2) 於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下,搬運具有 該塗布層的薄膜之步驟, (3) 於氧濃度3體積%以下的氣氛下,以電離放射線照射 該薄膜而使塗布層硬化之步驟。 % (第3的層形成方法) 含下述(1)〜(3)的步驟而且連續進行下述(2)的搬運步 驟和(3)的硬化步驟之層形成方法。 (1) 於透明基材上塗設塗布層之步驟, (2) 於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下,搬運具有* 該塗布層的薄膜之步驟, (3) 於氧濃度3體積%以下的氣氛下,使膜面溫度成爲 2 5 C以上地邊加熱邊以電離放射線照射該薄膜,以使塗布* μ -14- 200533951 硬化的步驟。 (第4的層形成方法) 含下述(1)〜(3)的步驟而且連續進行下述(2)的搬運步 驟和(3 )的硬化步驟之層形成方法。 (1) 於透明基材上塗設塗布層之步驟, (2) 使膜面溫度成爲25C以上地邊加熱具有該塗布層的 薄膜’邊於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下搬運它之步 驟,
(3 )於氧濃度3體積%以下的氣氛下,以電離放射線照射 該薄膜而使塗布層硬化的步驟。 (第5的層形成方法) 含下述(1)〜(3)的步驟而且連續進行下述(2)的搬運步 驟和(3 )的硬化步驟之層形成方法。 (1) 於透明基材上塗設塗布層之步驟, (2) 使膜面溫度成爲25 °C以上地邊加熱具有該塗布層的 薄膜,邊於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下搬運的步 驟, (3) 於氧濃度3體積%以下的氣氛下,使膜面溫度成爲 2 5 °C以上地邊加熱邊以電離放射線照射該薄膜,以使塗布層 硬化的步驟。 特佳爲最外層的低折射率層係由此等方法所形成者。 以下綜合說明第1〜5的層形成方法。 透明基材上的塗布層係爲將能形成層塗布組成物(塗布 液)塗佈在透明基材上,使其乾燥而形成者。塗布液的塗布 vl 5 - 200533951 方法並沒有特別的限定。又,本發明的透明基材係爲切出狀 或網狀,但從製造成本看,較佳爲網狀者。 照射電離放射線的步驟,從皮膜硬度的觀點,係在氧濃 度比大氣氧濃度低的環境,較佳爲在3體積%以下,更好爲 在1體積%以下,特佳爲在0.1體積%以下的氣氛下進行。 於照射上述電離放射線的步驟時,必須在比大氣中的氧 濃度低的氧濃度下。 在上述2〜5的層形成方法中,搬運步驟及連續的電離 9 放射線照射之硬化步驟來進行。於用電離放射線照射一塗設 (塗布·乾燥)有塗布層的薄膜之步驟的緊鄰之前,藉由在比 大氣氧濃度低的低氧濃度氣氛下(以下亦稱爲照射前低氧濃 度區)搬運該薄膜,則可有效地減低塗膜表面及內部的氧濃 度,可促進硬化。 又,上述進行搬運步驟及連續的硬化步驟之態樣,亦考 慮將硬化步驟的低氧濃度氣氛下(以下亦稱爲電離放射線照 射區)所搬入的薄膜,在進入電離放射線照射區的緊鄰之 % 前,通過比大氣中之氧濃度低的低氧濃度區之態樣,例如在 保持低氧濃度的同一室內,依順序進行搬運步驟及硬化步驟 的態樣。 在層形成方法2〜5中,可具有使在透明基材上具有塗 布層的薄膜通過照射前低氧濃度區,連續的電離放射線照射 之步驟之態樣,於照射前低氧濃度區中亦可含有乾燥步驟或 加熱步驟。上述電離放射線照射前的搬運步驟中,氧濃度的 上限只要低於大氣中的氧濃度即可,但較佳爲1 5體積%以 -16- 200533951 ► ^ 下’更佳爲10體積%以下,最佳爲5體積%以下。 又,於上述電離放射線照射前的搬運步驟中,氧濃度的 下限從成本性的觀點看,可爲照射電離放射線的步驟以上的 氧濃度。
於上述層形成方法3〜5中,在電離放射線照射步驟時 及/或電離放射線照射前的搬運步驟時,特徵爲使膜面成爲 2 5 °C以上地進行加熱。較佳地,藉由使膜面成爲2 5 t:〜1 7 〇 °C 地,更佳60°C〜170°C地,特佳80°C〜130Ό地進行加熱。 藉由電離放射線照射前的搬運步驟時之加熱,可促進電離放 射線照射時的順利加熱。藉由電離放射線照射時的加熱,可 將電離放射線所開始的硬化反應以熱加速,而形成物理強 度、耐藥品性優良的皮膜。藉由使在2 5 °C以上,而容易得到 加熱的效果,藉由使在170 °C以下,可避免基材的變形等問 題之發生。再者,所謂的膜面係指成爲硬化的層之膜面附近。 又’膜面保持於上述溫度的時間從電離放射線照射開始 係〇·1秒以上,較佳爲3 00秒以下,更佳爲1〇秒以下。膜 面溫度保持於上述溫度範圍的時間若過短,則不能促進用於 形成皮膜的硬化性組成物之反應。又,相反地若過長,則薄 膜的光學性能降低,亦發設備變大等的製造上問題。 加熱方法並沒有特別的限定,但較佳爲將輥加熱使接觸 薄膜的方法,噴吹經加熱的氮氣之方法、遠紅外線或紅外線 的照射等。亦可利用專利2523 5 74號中所記載使溫水或蒸氣 流經回轉金屬輥的加熱方法。 於上述1〜5的層形成方法中,接連於藉由電離放射線 1 200533951
> I 照射的硬化步驟,亦可更具有於氧濃度3體積%以下的氣氛 下使膜面溫度成爲2 5 °C以上地邊加熱邊搬運硬化後的薄膜 之步驟。 於硬化後的搬運步驟時之氧濃度,較佳爲3體積%以 下,更佳爲1體積%以下。加熱時的膜面溫度、該膜面溫度 的保持時間、加熱方法等係與上述硬化前的搬運步驟相同。 電離放射線照射後藉由加熱薄膜,而在隨時間漸漸成生 成的高分子膜中,有更容易進行聚合反應的效果。
藉由此等的層形成方法,係具有充分的抗反射性能,而 且可以製造具有製造耐擦傷性經改良的抗反射薄膜。 作爲降低氧濃度的手段,較佳爲以其它的惰性氣體來置 換大氣(氮濃度約79體積%、氧濃度約21體積%),特佳爲以 氮氣來置換(氮沖洗)。 本發明中的電離放射線種類並沒有特別的限限,可按照 用於形成皮膜的硬化性組成物之種類,從紫外線、電子線、 近紫外線、可見光、近紅外線、紅外線、X線等中適當地選 擇。於本發明中,較佳爲以紫外線作照射。從聚合速度快, 可在小型設備中進行,可選擇的化合物之種類豐富而且低價 格看,紫外線硬化係較宜的。
於紫外線的場合,可利用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、 低壓水銀燈、碳弧、氙弧、金屬鹵化物燈等。又,於電子線 照射的場合,可使用從寇克拉福特瓦頓型、凡得克拉福型、 共振變壓型、絕緣芯變壓器型、直線型、地那米加速器型、 高周波型等各種電子線加速器所放出的具有50〜100 OkeV -18- 200533951 » » 的能量之電子線。 [皮膜形成黏結劑] 於本發明中作爲皮膜形成組成物之主要的皮膜形成黏 結劑成分,可使用具烯性不飽和基的化合物,其從皮膜強 度、塗布液的安定性、塗膜的生產性等之點看係較宜的。所 謂主要的皮膜形成黏結劑成分,係指除無機粒子外佔皮膜形 成成分的10質量%至100質量%者。較佳爲爲20質量%至 1 0 0質量%,更佳爲3 0質量%至9 5 %。
作爲主要的皮膜形成黏結劑,較佳爲具有以飽和烴鏈或 聚醚鏈當作主鏈的聚合物,更佳爲具有以飽和烴鏈當作主鏈 的聚合物。再者,此等聚合物較佳爲具有交聯構造。 作爲具有飽和烴鏈當作主鏈且具有交聯構造的黏結劑 聚合物,較佳爲具有二個以上乙烯性不飽和基的單體之(共) 聚合物。 再者,於成爲高折射率的情況中,該單體的構造中較佳 爲含有芳香族環或是選自於氟以外的鹵素原子、硫原子、磷 原子及氮原子的至少一種原子。 作爲具有二個以上乙烯性不飽和基的單體,例如可爲多 元醇與(甲基)丙烯酸的酯(例如,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,4-環己烷二丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯)、異戊 四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇四(甲基)丙烯 酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯、異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲 -19- 200533951 费 f 基丙烯酸酯、聚胺甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、 乙烯基苯及其衍生物(例如,1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲 酸-2-丙烯醯基乙基酯、1,4-二乙烯基環己酮)、乙烯基礪(例 如二乙烯基礪)、丙烯醯胺(例如亞甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙 烯醯胺。 亦可倂用2種以上的上述單體。又,於本說明書中,「(甲 基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸」分 別表示「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」、「丙烯醯基或甲基丙 9 烯醯基」、「丙烯酸或甲基丙烯酸」。 再者,作爲高折射率單體的具體例子,例如可爲雙(4-甲基丙烯醯基硫苯基)硫化物、乙烯基萘、乙烯基苯基硫化 物、4-甲基丙烯醯氧基苯基_4’-甲氧基苯基硬醚等。可以倂 用2種以上的此等單體。 具有此等乙烯性不飽和基的單體之聚合係可於光自由 基引發劑或熱自由基引發劑的存在下,藉由電離放射線的照 射或加熱來進行。
作爲光自由基聚合引發劑,例如可爲苯乙酮類、苯偶姻 類、二苯甲酮類、氧化磷頰、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、 偶氮化合物、過氧化物類、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫 化物化合物類、氟胺化合物類、芳香族毓類、洛芬鹼二聚物 類、鑰鹽類、硼酸鹽類、活性酯類、活性鹵素類、無機錯合 物、香豆素類等。 苯乙酮類的例子包含2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧 基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、1-羥基-二甲基苯基酮、經基 -20- 200533951 -二甲基-對異丙基苯基酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基- 4-甲基硫基-2-嗎啉基苯丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1 - (4-嗎啉 基苯基)-丁烷、4-苯氧基二氯苯乙酮、4 -第三丁基-二氯苯乙 酮。 苯偶姻類的例子包含苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙 基醚、苯偶姻異丙基醚、苄基二甲基縮酮、苯偶姻苯磺酸酯、 苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚及苯偶姻 異丙基醚。
二苯甲酮類的例子包含二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯 甲醯基- 4’-甲基二苯基硫化物、2,4 -二氯二苯甲酮、4,4-二氯 二苯甲酮及對氯二苯甲酮、4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(米蚩 酮)、3,3,,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮等。 氧化磷類的例子包含2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化 磷。 活性酯類的例子包含1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基-2-(鄰 苯甲醯基肟)]、磺酸酯類、環狀活性酯化合物等。具體地, % 特佳爲特開2000-80068號公報記載的實施例記載化合物1 〜2 1 〇 鑰鹽類的例子如芳香族重氮鐵鹽、芳香族碘鑰鹽、芳香 族毓鹽。 硼酸鹽的例子如陽離子性色素的離子錯合物類。 活性鹵素類的例子包含已知的S -三阱或噁噻唑化合 物、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)_S_三畊、2-(對甲氧 基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三阱、2-(對苯乙烯基苯基)-4,6- -21 - 200533951 雙(三氯甲基)-s-三阱、2-(3-溴-4-二(乙基醋酸酯)胺基)苯 基)-4,6 -雙(三氯甲基-三阱、2 -三鹵甲基-5-(對甲氧基苯 基)-1,3,4 -噁二唑。具體地,特佳爲特開昭5 8 _ i 5 5 〇 3號公報 的第14〜30頁、特開昭55-77742號公報的第6〜10頁、特公 昭60-27673號公報的第287頁記載的No.l〜No.8、特開昭 60-23 973 6 號公報的第 443〜444 頁的 N〇.1〜No· 1 7、 US-4701399說明書的No.l〜19等之化合物。 無機錯合物的例子如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-9 二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)-苯基)鈦。 香豆素類的例子如3 -酮基香豆素。 此等引發劑可單獨地或混合使用。 「最新UV硬化技術」,(股)技術情報協會,1991年,第 1 5 9頁及「紫外線硬化系統」加藤清視著,平成元年,綜合 技術中心發行,第65〜148頁記載的種種例子係可用於本發 明中。 作市售的光裂解型光自由基聚合引發劑,較佳的例子爲 汽巴特殊化學品(股)製的Irgacure(651、184,819、907、 1870(CGI403/Irgl84 = 7/ 3 混合弓[發劑、500、369、1173、2959、 4265、4263 等)、OXE01)等,日本化藥(股)製的 KAYACURE(DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、 ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC、MCA 等)、Sartomer 公司製的 Esacure(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、 KT3 7、KIP150、TZT)等及此等之組合。 光自由基引發劑就相對於1 00質量份的官能單體而言, -22 - 200533951 較佳爲使用〇 · 1〜1 5質量份,更佳爲1〜1 0質量份。 除了光聚合引發劑,亦可使用光增感劑。作爲光增感劑 的具體例子,可爲正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦、米蚩 酮及噻噸酮等。 再者,可以組合使用1種以上的醯胺化合物、硫尿素化 合物、氫硫基化合物等的助劑。 作爲市售的光增感劑,例如爲日本化藥(股)製的 KAYACURE(DMBI、ΕΡΑ)等。
作爲熱自由基引發劑,可使用有機或無機過氧化物、有 機偶氮及重氮化合物等。 具體地,例如作爲有機過氧化物的苯甲醯基過氧化物、 鹵素苯甲醯基過氧化物、月桂基過氧化物、乙醯過氧化物、 二丁基過氧化物、異丙苯羥基過氧化物、丁基羥基過氧化 物,作爲無機過氧化物的過氧化氫、過硫酸錶、過硫酸鉀等, 作爲有機偶氮化合物的2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙 (丙腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷腈)等,作爲重氮化合物的重氮 胺基苯、對硝基苯重氮鑰等。 於本發明中亦可使用具有聚醚當作主鏈的聚合物,較佳 爲多官能環氧化合物的開環聚合物。多官能環氧化合物的開 環聚合係可在光酸產生劑或熱酸產生劑的存在下,藉由電離 放射線的照射或加熱來進行。光酸產生劑和熱酸產生劑係可 使用已知者。 代替具有二個以上乙烯性不飽和基的單體或者除了其 以外,亦可使用具有交聯性官能基的單體,在聚合物中導入 -23-
200533951 交聯性官能基,藉由該交聯性官能基的反應,以將交聯構 導入黏結劑聚合物內。 交聯性官能基的例子包含異氰酸酯基、環氧基、氮雜 丙烷基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基及 性亞甲基。亦可利用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍 物、蜜胺、醚化羥甲基、酯及胺甲酸酯、四甲氧基矽烷等 金屬烷氧化物作爲導入交聯構造用的單體。如嵌段異氰酸 基地,亦可使用分解反應之結果能顯示交聯性的官能基 9 即,本發明中的交聯性官能基可爲不會立刻顯示反應,但 分解後顯示反應性者。 將具有此等交聯性官能基的黏結劑聚合物塗布後,藉 加熱,可形成交聯構造。 [低折射率層用材料] 低折射率層較佳係爲以由含氟乙烯基單體所導入的 複單位以及在側鏈具有(甲基)丙烯醯基的重複單位當作 要構成分的共聚物之硬化皮膜所形成者。衍生自該共聚物 成分較佳係佔皮膜固體成分的60質量%以上,更佳爲佔 質量%以上,特佳爲佔80質量%以上。從低折射率化與皮 硬度之並存的觀點看,較佳的添加量爲使用不損害多官 (甲基)丙烯酸酯等的硬化劑之相溶性的範圍內。 又,亦較佳爲使用特開平1 1 -22 8 63 1號記載的化合物 低折射率層的折射率較佳爲1.2 0〜1.4 6,更佳爲1.2 5 1.46,特佳爲 1.30 〜1.46。 低折射率層的厚度較佳爲200nm以下,更佳爲50 造 rm 壞 活 生 的 酯 Ο 在 由 重 必 的 7 0 膜 能 -24- 200533951 2 0 0nm,特佳爲70〜100nm。低折射率層的霧度較佳爲3%以 下,更佳爲2%以下,最佳爲1%以下。具體地,低折射率層 的強度以5 00克荷重的鉛筆硬度試驗係在Η以上,更佳爲 2Η以上,最佳爲3Η以上。 又,爲了改良抗反射薄膜的防汚性能,表面對於水的接 觸角較佳爲900以上,更佳爲950以上,特佳爲1 000以上。 以下說明本發明的低屈性率層所較佳使用的共聚物。
作爲含氟乙烯基單體,例如可爲氟烯烴類(例如氟乙 烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等)、(甲基)丙烯酸的 部分或完全氟化烷基酯衍生物類(例如Biscoat 6FM(商品名, 大阪有機化學製)或R-2 02 0(商品名,大金製)等)、完全或部 分氟化乙烯基醚類等,但較佳爲全氟烯烴類,從折射率、溶 解性、透明性、取得性等觀點看,特佳爲六氟丙烯。若提高 此等含氟乙烯基單體的組成比,則可降低折射率,但是皮膜 強度會降低。於本發明中共聚物中,較佳爲導入含氟乙烯基 單體以使含氟率成爲20〜60質量%,更佳爲25〜55質量%, 特佳爲3 0〜5 0質量%。 本發明的共聚物較佳爲以在側鏈具有(甲基)丙烯醯基 的重複單位當作必要構成成分。若提高此等含(甲基)丙烯醯 基的重複單位之組成比,則可提高皮膜強度,但是折射率亦 變高。雖然隨著由含氟乙烯基單體所導入重複單位之種類而 不同,但是通常含(甲基)丙烯醯基的重複單位較佳係佔5〜 90質量%,更佳係佔30〜70質量%,特佳係佔40〜60質量 % 〇 -25- 200533951 於本發明中可用的共聚物,除了由上述含氟乙烯基單體 所導入重複單位以及在側鏈具有(甲基)丙烯醯基的重複單 位以外,從對基材的密合性、聚合物的Tg(賦予皮膜硬度)、 在溶劑中的溶解性、透明性、滑性、防塵-防汚性等種種觀 點看,亦可適當地與其它乙烯基單體共聚合。此等乙烯基單 體係可按照目的而組合數種,較佳爲以合計佔共聚物中的0 〜6 5莫耳%之範圍導入,更佳爲〇〜4 0莫耳%之範圍,特佳 爲〇〜3 0莫耳%之範圍。
可倂用的乙烯基單體單位並沒有特別的限定,例如可爲 烯烴類(乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等)、 丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥基乙酯)、甲基丙烯酸酯類(甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸-2-羥基乙酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、對羥基甲基苯 乙烯、對甲氧基苯乙烯等)、乙烯基醚類(甲基乙烯基醚、乙 基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁 基乙烯基醚等)、乙烯基酯類(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、桂 皮酸乙烯基等)、不飽和羧酸類(丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆 酸、馬來酸、伊康酸等)、丙烯醯胺類(N,N-二甲基丙烯醯胺、 N-第三丁基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺等)、甲基丙烯醯 胺類(N,N-二甲基甲基丙烯醯胺)、丙烯腈等。 於本發明中,較佳爲使用下述通式1所記載的含氟聚合 物0 [化2] -26 - 200533951 +A+z o o—(l-^cc=ch2
X
通式1中,L表示碳數1〜10的連接基,更佳爲碳數1 〜6的連接基,特佳爲2〜4的連接基,可具有直鏈或分枝構 造,可具有環構造,亦可具有由〇、N、S所選出的雜原子。 較佳的例子爲 *-(CH2)2-0-* *、*-(CH2)2-NH-* 氺、 * -(ch2)4-o-* *、*-(ch2)6-o-**、-(ch2)2-o-(ch2)2-o- * * 、* -0:ΟΝΗ-((:ϋ2)3-Ο-木氺、木-(:ίί2<3ίΙ(0Η)(:Η2-0-氺氺、 * -ch2ch2oconh(ch2)3-o - * * ( *表示聚合物主鏈側的連 接部位,* *表示(甲基)丙烯醯基側的連接部位)等。m表示 0或1。 通式1中,X表示氫原子或甲基。從硬化反應性的觀點
通式1 +cf2-cf-^ cf3 看,更佳爲氫原子。 通式1中,A表示由任意的乙烯基單體所導入的重複單 位,只要爲與六氟丙烯可共聚合的單體之構成成分即可,而 沒有特別的限制,可從對基材的密合性、聚合物的Tg(賦予 皮膜硬度)、在溶劑中溶解性、透明性、滑性、防塵•防汚 性等種種觀點來適宜地選擇,可按照目的由單一或數種乙烯 基單體所構成。 作爲乙烯基單體的較佳例子,例如可爲甲基乙烯基醚、 乙基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、異丙 -27- 200533951 * * 基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、縮水 甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等的乙烯基醚類、醋酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯基等的乙烯基酯類、甲基(甲 基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸 酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的(甲基)丙烯酸酯類、苯 乙烯、對羥基甲基苯乙烯等的苯乙烯衍生物、巴豆酸、馬來 酸、伊康酸等的不飽和羧酸及其之衍生物等,但較佳爲乙烯 I 基醚衍生物、乙烯基酯衍生物,特佳爲乙烯基醚衍生物。 x、y、z各表示構成成分的莫耳%,表示滿足30SXS60、 5$yS70、0gz$65 之値,較佳爲 35Sx$55、30gyS60、 0Sz^20 之情況,特佳爲 40$xg55、40gy^55、0$zS10 之情況。 本發明中所用的共聚物之特佳態樣例如爲通式2。 [化3] 通式2
+cf2-?f七 +ch2· cf3
l2)7r〇CC=CH2 〇-(CH2hroH X 通式2中,X、X、y係與通式1同樣的定義,較佳的範 圍亦同樣的。 η表示2^ngl〇的整數,較佳爲2$nS6,特佳爲 2 $ η ^ 4。 -28 - 200533951 B表示由任意的乙烯基單體所導入的重複單位,可爲單 一組成或複數組成所構成者。例如,上述通式1中作爲A之 例子所説明者係適合的。 zl及 z2表示各自的重複單位之 mol%,表示滿足 〇Szl$65、〇Sz2g65 的値。各較佳爲 〇Szlg30、 〇Sz2$l〇,特佳爲 o^zlSlO、〇Sz2S5。
通式1或2所表示的共聚物,例如可藉由在含有六氟丙 烯成分或羥烷基的乙烯基醚成分之共聚物中導入(甲基)丙 燃醯基而合成。 以下顯示本發明中可用的共聚物之較佳例子,但本發明 不受此等所限定。
-29- 200533951 麵 ^ [化4] +ch2-?吐如 h2-I 0 〇-(L1^CC=CH2
X
X y II L1 X P-t 50 0 1 * 一 ch2ch2o-" H P-2 SO 0 1 卜 ch2ch2o-" ch3 P-3 45 5 1 *-ch2ch2o-** H P-4 40 10 1 卜 ch2ch2o H P-5 30 20 1 * 一 ch2ch2o-" H Ρ-β 20 30 1 *-ch2ch2o-** H P-7 SO 0 0 H Ρ-ί 50 0 I >-C4He〇-** H P-S SO 0 1 HcHzfe-ofCHa^-O- -** H PHO 50 0 J H
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*表示聚合物主鏈側,* *表示(甲基)丙烯醯基側
-30- 200533951 [化5] +CF2— f1% cf3
-fCHa-CH-Jj -fcHa-CH-)y 〇^u)^cc=ch2〇^U hr»
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CH- COOfr CH3 -CH- *表示聚合物主鏈側, * *表示丙烯醯基側 % -32 - 200533951
-fCF2-CF^ -fcH^CH^y -fcHz-CH^- +0¾ CF3 〇-fCH2^〇H 0-fCH2)n〇C9=CH2 x y 21 Z2 η X__B_ P-29 SO 40 5 S I H -CH2-CH- O-CH2CH3 P-30 50 35 5 10 2 H -CH2-CH- 〇-C(CH3)3 P-31 40 40 10 10 4 CH3
翥 P-32 45
XJzCHiCHCSHzOC^-CHz OH CH3
Z CH3 CH—Ci^ COOH P-33 40 10 -CHa-CH- (j> -CKHCtt- COaH、CONHCH2CH2〇i:CH=CH2 〇=〇^ 少〇
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-33 - 200533951[化8] -fcH2-CH^ -fc^CH^y ^CH^CH^r 〇=c o=c. 〇N 〇v 9 Q,
Rf L-CCH=CH2 L-H _x y z_w_l_ P-34 60 40 0 -CHaCHjCeFiT-n -CH2CH2〇- P-35 60 30 10 ·0Η20Η204ΡβΗ-η -CHjCHjjO-
Ρ-3β 40 60 0 -CHzCHzC^F^ -CH2CH2CH2CH2O-
P-38 40 55 5 l -CH2C4FeH^n 卜39 30 70 〇 4 CHjCgF^ 7-n P-40 60 40 0 2 -^CHgCeFieH-n 200533951 • * 本發明中所用的共聚物係可藉由特開2004-45462號說 明書中所記載的方法來合成。又,本發明中所用的共聚物之 合成,在藉由上述以外的種種聚合方法,例如溶液聚合、沈 澱聚合、懸濁聚合、沈殿聚合、塊狀聚合、乳化聚合而合成 含羥基的聚合物等之前驅體後,可上述高分子反應來導入 (甲基)丙烯醯基而進行。聚合反應可藉由分批式、半連續 式、連續式等的公知操作來進行。 聚合的開始方法有使用自由基引發劑的方法、照射電離 |放射線的方法等。 此等聚合方法,聚合的開始方法例如記載於鶴田戦二 「高分子合成方法」改定版(日刊工業新聞社刊、1 97 1)或大 津隆行、木下雅悦共著「高分子合成的實驗法」化學同人、 昭和47年刊的第I24〜Η4頁中。
上述聚合方法中,特佳爲使用自由基引發劑的溶液聚g 法。溶液聚合法所使用的溶劑,例如可爲醋酸乙基、醋酸丁 酯、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環已 酮、四氫呋喃、二噁烷、N,N-二甲基曱醯胺、Ν,Ν·二甲 醯胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等各種機溶劑的單獨或2衡 以上的混合物,亦可與水當作混合溶劑。 聚合溫度係必須依照所生成的聚合物之分子量、引發齊IJ 之種類等來設定,可能地爲〇°C以下至1〇〇 °C以上爲止,但 較佳爲在50〜1〇〇°C的範圍內進行聚合。 反應壓力係可適當的選擇,但通常爲1〜1 0 0kP a ’特隹 -35- 200533951 爲1〜3 0 k P a左右。反應時間係5〜3 0小時左右。 作爲所得到的聚合物之再沈殿溶劑,較佳爲異丙醇、己 烷、曱醇等。 茲說明於本發明的抗反射薄膜中,低折射率層所可較佳 使用的無機粒子。 無機微粒子的塗設量較佳爲lmg/m2〜100mg/m2,更佳 爲 5mg/m2 〜80mg/m2,更佳爲 10mg/m2 〜60mg/m2。過少時, 則減低耐擦傷性的改良效果,過多時,則低折射率層表面可 9能有微細凹凸,黒色穩定性等的外觀或積分反射率會變差。 由於該無機微粒子係含於低折射率層中,故希望爲低折 射率者,例如爲矽石或中空矽石的微粒子。 於本發明中,爲了降低低折射率層的折射率,較佳爲使 用中空的矽石微粒子。該中空的矽石微粒子之折射率較佳爲 1.15〜1.40,更佳爲1.17〜1.35,最佳爲1.17〜1.30。此處 的折射率係表示粒子全體的折射率,而非僅表示形成中空矽 石微粒子的外殼之矽石的折射率。此時,以粒子內的空腔半 % 徑當作a,以粒子外殼的半徑當作b,則下述數學式(VIII) 所表的空隙率X係 (數學式VIII) x = (47 7ra3/3)/(4 7rb3/3)xl00 較佳爲10〜60%,更佳爲20〜60%,最佳爲30〜60%。 使中空的矽石微粒子成爲更低折射率,使空隙率成爲更大 時,由於外殼的厚度變薄,粒子的強度變弱,故從耐擦傷性 的觀點看,較佳爲低折射率低於1 .1 5的粒子。 -36- 200533951 中空矽石的製造方法,例如爲特開2 0 0 1 - 2 3 3 6 1 1或特開 2 0 0 2 - 7 9 6 1 6中所記載者。特別地,殼的內部具有空洞的粒 子,其之殻的細孔被閉塞的粒子係特佳的。再者,此等中空 矽石微粒子的折射率可以特開2002-796 1 6中所記載的方法 來算出。
中空矽石微粒子的塗設量較佳爲lmg/m2〜100mg/m2, 更佳爲 5mg/m2 〜80mg/m2,特佳爲 10mg/m2 〜60mg/m2。若 過少,則會減少低折射率化的效果或耐擦傷性的改良效果, 若過多,則低折射率層表面可能有微細凹凸,黒色穩定性等 的外觀或積分反射率會變差。 中空矽石微粒子的平均粒徑較佳爲低折射率層之厚度 的3 0 %至1 5 0 %,更佳爲3 5 %至8 0 %,特佳爲4 0 %至6 0 %。 即,若低折射率層的厚度爲lOOnm,則中空矽石的粒徑爲 30nm 至 150nm,更佳爲 35nm 至 80nm,特佳爲 40nm 至 60nm。 若中空矽石微粒子的粒徑過小,則減少空腔部的比例, 無法期望折射率的降低,若過大,則低折射率層表面可能有 微細凹凸,黒色穩定性等的外觀、積分反射率會變差。中空 矽石微粒子可爲結晶質或非晶質,而且單分散粒子係較佳 的。形狀爲球形係最佳的,但不定形亦沒有問題。 又,中空矽石亦可倂用粒子平均粒子尺寸不同的2種以 上者。此處,中空矽石的平均粒徑係可由電子顯微鏡照相來 求得。 於本發明中,中空矽石微粒子的表面積較佳爲 20〜 300m2/g,更佳爲30〜120m2/g,最佳爲40〜90m2/g。表面 -37-
200533951 積可以使用氮以BET法求得。 於本發明中,中空矽石微粒子可以倂用無空腔的矽石微 粒子。無空腔的矽石微粒子之平均粒徑較佳爲低折射率層的 厚度之30%至150%,更佳爲35%至80%,特佳爲40%至60%。 即,若低折射率層的厚度爲l〇〇nm,則矽石微粒子的粒徑較 佳爲30nm至150nm,更佳爲35nm至80nm,特佳爲40nm 至 6 Onm 〇 若矽石微粒子的粒徑過小,則耐擦傷性的改良效果變 少,而若過大,則低折射率層表面可能有微細凹凸,黒色穩 定性等的外觀、積分反射率會變差。 矽石微粒子可爲結晶質或非晶質,而且單分散粒子,或 是若滿足指定粒徑,凝集粒子亦可以。形狀爲球形係最佳 的,但不定形亦沒有問題。 此處,無機微粒子的平均粒徑係藉由庫爾特計數器來測 定。 又,亦可倂用平均粒徑爲低於低折射率層之厚度25 %的 矽石微粒子(稱爲「小尺寸粒徑的矽石微粒子」)的至少一種 與上述粒徑的矽石微粒子(稱爲「大尺寸粒徑的矽石微粒 子」” 小尺寸粒徑的矽石微粒子由於可存在於大尺寸粒徑的 矽石微粒子彼此之間隙中,故可當作大尺寸粒徑的矽石微粒 子之保持劑。 小尺寸粒徑的矽石微粒子之平均粒徑較佳爲1 nm至 20nm,更佳爲5nm至15nm,特佳爲10nm至15nm。若使用 -38- 200533951 這樣的矽石微粒子,則從原料成本及保持劑效果之點看係較 宜的。
中空矽石微粒子及矽石微粒子,爲了企求安定化地在分 散液中或塗布液中,或是爲了提高與黏結劑成分的親和性、 結合性,則亦可施予電漿放電處理或電暈放電處理等的物理 性表面處理、藉由界面活性劑或偶合劑等的化學性表面處 理。特佳爲使用偶合劑。作爲偶合劑,較佳爲使用烷氧基金 屬化合物(例如鈦偶合劑、矽烷偶合劑)。其中,以具有丙烯 醯基或甲基丙烯醯基的矽烷偶合劑來處理係特別有效的。 可在調製該層塗布液(當作低折射率層的無機微粒子之 表面處理劑)以前,預先使用上述偶合劑施予表面處理,但 是較佳爲在該層塗布液調製時當作添加劑來添加,以使含於 該層中。 中空矽石微粒子及矽石微粒子可在表面處理前預先分 散在媒體中,由於減輕表面處理的負荷故係較宜的。本發明 中可較佳使用的表面處理劑及觸媒之具體的化合物,例如可 爲WO 2 0 04/01 7 1 05號中所記載的有機矽烷化合物及觸媒。 於本發明中,從提高膜強度之點看,較佳爲添加有機矽 烷的水解物及/或其的部分縮合物(溶膠)。溶膠的較佳添加量 較佳係爲無機氧化物粒子的2〜2 0 0質量%,更佳爲5〜1 0 〇 質量%,最佳爲1 0〜5 0質量%。 於本發明中,從提高防汚性的觀點,降低抗反射膜表面 的表面自由能量係較宜的。具體地,較佳爲在低折射率層中 使用含氟化合物或具有聚矽氧烷構造的化合物。作爲具有聚 -39- 200533951 » 1 矽氧烷構造的添加劑,較佳爲添加含反應性的有聚矽氧烷 (例如 KF-100T 、 X-22- 1 69AS 、 KF-102 、 X-22-3 70 1 IE、 X-22-164B、 X-22-5002、 X-22-173B、 X-22-174D、 X-22-167B、 X-22-161AS(以上爲商品名,信越化學工業(股)製)、AK-5、 AK-30、AK-32(以上商品名,東亞合成(股)製)、Silaplane FM0725、Silaplane FM0721(以上商品名,Chisso(股)製)、 DMS-U22 、 RMS-03 3 、 RMS-083 、 UMS-1 82 、 DMS-H21 、
DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、 FMS22 1(以上商品名,Gelest公司製)等)。又,亦較佳可使用 特開2003 - 1 1 23 83的[表2]、[表3]中所記載的聚矽氧系化合 物。此等聚矽氧烷的添加範圍較佳係爲低折射率層全部固體 成分的0 · 1〜1 0質量%,特佳爲1〜5質量%。 上述含氟聚合物的聚合可在前述光自由基引發劑或熱 自由基引發劑的存在下,藉由電離放射線的照射或加熱來進 行。 因此,調製含有上述含氟聚合物、光自由基引發劑或熱 自由基引發劑、無機微粒子的塗布液,將該塗布液塗布在透 明基材上後,藉由電離放射線或熱所致的聚合反應而硬化, 可形成低折射率層。 [硬塗層] 硬塗層係具有用於提高薄膜的耐擦傷性之硬塗覆性。 又,較佳爲使用表面散射及內部散射中至少一種散射而賦予 薄膜光擴散性。因此,較佳爲含有用於賦予硬塗覆性的透光 性樹脂及含有用於賦予光擴散性的透光性粒子,再者視需要 -40- 200533951 亦可含有用於高折射率化、交聯收縮防止、高強度化的無機 微粒子。 硬塗層的膜厚就以賦予硬塗覆性爲目的而言,較佳爲1 〜ΙΟμηι,更佳爲1.2〜6μιη。膜厚若在上述範圍內,則能充 分賦予硬塗覆性,而且亦不使捲曲或脆性惡化及降低加工適 合性。 上述透光性樹脂較佳爲具有以飽和烴鏈或聚醚鏈當作
主鏈的黏結劑聚合物,更佳爲具有以飽和烴鏈當作主鏈的黏 結劑聚合物。又,黏結劑聚合物較佳爲具有交聯構造者。 作爲具有以飽和烴鏈當作主鏈的黏結劑聚合物,較佳爲 乙烯性不飽和單體的聚合物。作爲具有飽和烴鏈當作主鏈而 且具有交聯構造的黏結劑聚合物,較佳爲具有二個以上乙烯 性不飽和基的單體之(共)聚合物。 爲了要使黏結劑聚合物成爲更高折射率,在該單體的構 造中可含有芳香族環或是選自於氟以外的鹵素原子、硫原 子、磷原子及氮原子的至少一種原子的高折射率單體。 作爲具有二個以上乙烯性不飽和基的單體,例如可爲多 元醇與(甲基)丙烯酸的酯〔例如,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、n 環己烷二丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥 甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇四(甲基)丙烯酸 酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙 烯酸酯、異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-環己烷四甲基 -41 - 200533951 丙烯酸酯、聚胺甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯〕、上 述的酯之環氧乙烷改性體、乙烯基苯及其之衍生物〔例如, 1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯基乙基酯、1,4-二乙烯基環己酮〕、乙烯基颯(例如二乙烯基礪)、丙烯醯胺 (例如亞甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺。可以倂用2種以 上的此等單體。
此等具有乙烯性不飽和基的單體之聚合,係可在前述低 折射率層中所含有的聚合引發劑之存在下,藉由電離放射線 的照射或加熱來進行。 .因此,上述硬塗層之形成係可藉由調製一含有上述乙烯 性不飽和單體等的透光性樹脂形成用單體、藉由電離放射線 或熱能產生自由基的引發劑、透光性粒子及視需要選用的無 機微粒子的塗布液,將該塗布液塗布在透明基材上後,藉由 電離放射線或熱所致的聚合反應而硬化形成者。 除了藉由電離放射線或熱可產生自由基的聚合引發 劑,於上述低折射率層中,亦可使用增感劑。 作爲具有聚醚當作主鏈的聚合物,較佳爲多官能環氧化 合物的開環聚合物。多官能環氧化合物的開環聚合,係可在 光酸產生劑或熱酸產生劑的存在下’藉由電離放射線的照射 或加熱來進行。 因此,調製含有多官能環氧化合物、光酸產生劑或熱酸 產生劑、透光性粒子及無機微粒子的塗布液,將該塗布液塗 布在透明基材上後,藉由電離放射線或熱所致的聚合反應以 使硬化,可形成硬塗層。 -42 - 200533951 代替具有二個以上乙烯性不飽和基的單體或者除了其 以外,亦可使用具有交聯性官能基的單體,在聚合物中導入 交聯性官能基,藉由該交聯性官能基的反應,以將交聯構造 導入黏結劑聚合物內。 交聯性官能基的例子包含異氰酸酯基、環氧基、氮雜環 丙烷基、噁唑咐基、醛基、羰基、胼基、羧基、羥甲基及活 性亞甲基。亦可利用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生 物、蜜胺、醚化羥甲基、酯及胺甲酸酯、四甲氧基矽烷等的 φ 金屬烷氧化物作爲導入交聯構造用的單體。如嵌段異氰酸酯 基地,亦可使用分解反應之結果能顯示交聯性的官能基。 即,本發明中的交聯性官能基可爲不會立刻顯示反應,但在 分解後顯示反應性者。 將具有此等交聯性官能基的黏結劑聚合物塗布後,藉由 加熱,可形成交聯構造。 硬塗層的霧度係隨著賦予抗反射薄膜的機能而不同。 於維持影像鮮明性、抑制表面反射率、不具光散射機能 ^ 的情況中,霧値丨±愈低愈佳,具體地較佳爲1 0 %以下,更佳 爲5 %以下,最佳爲2 %以下。 另一方面,於具有抑制表面的反射率之機能、難以見到 由於散射造成液晶面板的條紋或色斑、亮度不均等、由於散 射而賦予視野角擴大機能的情況,霧値較佳爲1 0%〜90%, 更佳爲1 5%〜80% ’最佳爲20%〜70%。 硬塗層所用的透光性粒子,係以賦予防眩性或光擴散性 作爲目的而使用’其之平均粒徑較佳爲〇.5〜5μιη,更佳爲 -43 - 200533951 1 · 0〜4 · 0 μηι 〇 若平均粒徑低於0.5 μηι時,光的散射角度分布即使爲廣 角,但由於寬廣而造成顯示器的文字解像度之降低,由於難 以形成表面凹凸,故防眩性不足,而係不宜的。另一方面, 若超過5 μηι,則發生硬塗層的膜厚必須變厚、捲曲變大、材 料成本上升等的問題。 上述透光性粒子的具體例子,例如較佳爲矽石粒子、 Ti02粒子等的無機化合物之粒子;丙烯酸粒子、交聯丙烯酸 0 粒子、甲基丙烯酸粒子、交聯甲基丙烯酸粒子、聚苯乙烯粒 子、交聯苯乙烯粒子、蜜胺樹脂粒子、苯並胍胺樹脂粒子等 的樹脂粒子。其中,較佳爲交聯苯乙烯粒子、交聯丙烯酸粒 子、交聯丙烯酸苯乙烯粒子、矽石粒子。 透光性粒子的形狀可使用球狀或不定形。 又,亦可倂用粒徑不同的2種以上之透光性粒子。較大 粒徑的透光性粒子可賦予防眩性,而較小粒徑的透光性粒子 可賦予其它光學特性。例如,於將抗反射薄膜貼附於133ppi % 以上的高精細顯示器之情況中,要求不能有稱爲耀眼的光學 性能。耀眼係由於薄膜表面所存在的凹凸(給予防眩性)擴大 或縮小畫素,喪失亮度均勻性而由來者,但藉由使賦予防眩 性的透光性粒子成爲更小粒徑,倂用與黏結劑的折射率不同 的透光性粒子,可大幅改善。 再者,上述透光性粒子的粒徑分布最佳爲單分散,各粒 子的粒徑愈相同接近係愈佳。例如,於將比平均粒徑大2 0 % 以上粒徑的粒子規定爲粗大粒子時,該粗大粒子的比例較佳 -44- 200533951 齡 4 爲佔全粒子數的1 %以下,更佳爲〇 · 1 %以下,特佳爲0.01 %。 具有該粒徑分布的透光性粒子係在通常的合成反應後’藉由 分級而得,提高分級的次數或加強其程度’則能有更好的分 布。 於所形成的硬塗層中,考慮光散射效果、像的解像度、 表面的白濁及耀眼等,則上述透光性粒子在硬塗層全固體成 分中較佳爲3〜30質量% ’更佳爲5〜20質量%。
又,透光性粒子的密度較佳爲1 0〜1 000mg/m2,更佳爲 1 00 〜7 00mg/m2 〇 透光性粒子的粒度分布係藉由庫爾特計數器法來測 定,將所測定的分布換算成粒子數分布。 於硬塗層中,爲了提高層的折射率,除了上述的透光性 粒子,較佳爲亦含有由鈦、鉻、鋁、銦、鋅、錫及銻中所選 出的至少一種金屬之氧化物所構成的平均粒徑 〇.2μιη以 下、較佳0.1 μηι以下、更佳0.06 μιη以下的無機微粒子。 又相反地,爲了增大與透光性粒子的折射率差,在使用 高折射率透光性粒子的硬塗層中,較佳爲使用矽的氧化物以 保持低折射率。較佳的粒徑係與上述無機微粒子相同。 硬塗層中所用的無機微粒子之具體例子,例如爲Ti02、
Zr02、Al2〇3、In203、ZnO、Sn02、Sb203、ITO 及 Si02 等。
Ti02及Zr02在高折射率化之點係特佳的。該無機微粒子較 佳爲表面經矽烷偶合處理或鈦偶合處理,較佳爲使用具有可 與微粒子表面上的黏結劑類進行反應之官能基的表面處理 劑。 -45- 200533951 於使用此等無機微粒子的情況中,其之添加量較佳爲硬 塗層之全質量的10〜90質量%,更佳爲20〜80質量%,特 佳爲3 0〜7 5質量%。 再者,此等無機微粒子由於粒徑係充分小於光的波長, 故不會發生散射。於黏結劑聚合物中分散有該微粒子的分散 體係具有作爲光學均一物質的作用。 又,於硬塗層中亦可使用有機矽烷化合物、有機矽烷的 水解物及/或其之部分縮合物(溶膠)中的至少一者。
對於低折射率層以外的層,溶膠成分的添加量較佳係爲 含有層(添加層)的全固體成分之0.001〜50質量%,更佳爲 0.01〜20質量%,特佳爲0.05〜10質量%,尤特佳爲0.1〜5質 量%。於硬塗層的情況中,對於上述有機矽烷化合物或其之 溶膠成分的添加量,由於限制並沒有如低折射率層的嚴格, 故較佳爲使用上述有機矽烷化合物。 透光性樹脂與透光性粒子的混合物之總體折射率較佳 爲1.48〜2.00,更佳爲1.50〜1.80。爲了要使折射率在上述範 圍內,可適當地選擇透光性樹脂及透光性粒子的種類以及量 比例。如何選擇係可藉由預先的實驗而容易得知。 又,透光性樹脂與透光性粒子的折射率差異(透光性粒 子的折射率-透光性樹脂的折射率)較佳爲〇.〇 2〜0.2,更佳爲 0.0 5〜0.15。若差異在上述範圍內,則內部散射的效果係充分 的,不會發生耀眼,而且薄膜表面亦不會白濁。 又,上述透光性樹脂的折射率較佳爲1.45〜2.00,更佳 爲 1.48 〜1 .70 ° -46- 200533951 此處,透光性樹脂的折射率可藉由阿貝折射計來直接測 定,或是以分光反射光譜或分光橢圓計來測定等以作定量評 估。 硬塗層爲了確保特別是塗布斑、乾燥斑、點缺陷等的面 狀均一性,可在硬塗層形成用的塗布液中含有氟系、聚矽氧 系中任一種界面活性劑、或它們兩者。特別地,較宜使用氟 系界面活性劑,因爲以更少的添加量係具有改良本發明的抗 反射薄膜之塗布斑、乾燥斑、點缺陷等的面狀故障之效果。
提高面狀均一性,而藉由具有高速塗布適合性以更提高 生產性係爲一目的。 [防眩層] 其次,在以下說明防眩層。 形成防眩層之目的爲藉由表面散射而給予薄膜防眩 性,而且較佳給予薄膜硬塗覆性以提高薄膜的耐擦傷性。因 此,較佳爲含有可給予硬塗覆性的透光性樹脂、給予防眩性 的透光性微粒子、及溶劑當作必要成分。透光性樹脂、透光 性微粒子係可使用與上述硬塗層同樣者。 以下邊參照圖式且說明本發明的抗反射薄膜之較佳構 成例。此處,第1圖顯示具有防眩性的抗反射薄膜之一例的 示意剖面圖。 第1圖所顯示的防眩性抗反射薄膜1係由透明基材2、 透明基材2上所形成的防眩層3、以及防眩層3上所形成的 低折射率層4所構成。以光波長之1 /4左右的膜厚來形成防 眩層上的低折射率層,可藉由薄膜干涉的原理而減低表面反 -47- 200533951 一 » 射。 防眩層3係由透光性樹脂和在透光性樹脂中所分散的透 光性微粒子5所構成。 於上述構成的抗反射薄膜中,各層的折射率較佳爲滿足 以下關係。 防眩層的折射率 > 透明基材的折射率 > 低折射率層的 折射率 於本發明中,具有防眩性的防眩層較佳係爲兼具防眩性 φ 與硬塗覆性,於本實施形態中,雖然例示以1層來形成者, 但亦可由數層,例如2層〜4層所構成者。又,如本實施形 態地,可直接設置在透明基材上,但亦可經由抗靜電層或防 濕層等其它層而設置。 於本發明抗反射薄膜中設有防眩層的情況中,薄膜的表 面凹凸形狀係設計成:中心線平均粗度 Ra爲 0.08〜 0·3 0μιη,1 0點平均粗度Rz爲Ra的1 0倍以下,平均山谷距 離Sm爲1〜100 μπι,從凹凸最深部至凸部高度的的標準偏差 % 爲〇.5pm以下,以中心線作基準的平均山谷距離Sm之標準 偏差爲20 μιη以下,傾斜角0〜5度的面爲10%以上;由於其 達成充分的防眩性和目視均一的消光感,故係較宜的。Ra 低於0 · 〇 8則不能得到充分的防眩性,若超過〇 . 3 0,則發生 耀眼及外光反射時表面會白化等的問題。 又,C光源下的CIEl976L*a*b*色空間中,反射光的色 調a*値爲-2〜2、b*値爲-3〜3,則在380nm〜780nm的範圍 內之反射率的最小値與最大値的比係成爲〇 . 5〜〇 . 9 9,反射 -48- 200533951 » 1 光的色調成爲中性,而係較宜的。又,c光源下的透射光之 b *値爲〇〜3時,於採用於顯不裝置時可減低白顯不的貝色 調,故係較宜的。 又,於賦予本發明的抗反射薄膜防眩性的情況中’其之 光學特性中起因於內部散射的霧度(以下稱爲內部霧度)較
佳爲5 %〜2 0 %,更佳爲5 %〜1 5 %。內部霧度若低於5 %,則 限制可使用的材料之組合,而難以組合防眩性與其它特性 値,而且成本變高。內部散射若超過2 0 %,則暗室對比係大 幅惡化。又,起因於表面散射的霧度(以下稱爲表面霧度)較 佳係爲1%〜10%,更佳爲2%〜7%,再者於梳寬0.5mm時雖 然透過像鮮明度成爲5%〜30%,由於充分的防眩性及能改善 影像呆滯、暗室對比的降低,故係較宜的。當表面霧度低於 1 %時,則防眩性不足,當超過1 〇%時,則在外光反射時會發 生表面白化等的問題。又,鏡面反射率2.5 %以下、透過率 90%以上者係能抑制外光的反射、提高視覺辨識性,故係較 宜的。 [高(中)折射率層] 本發明的抗反射薄膜爲了能給予更佳的抗反射能力,較 佳爲設置高折射率層及/或中折射率層。於本發明的抗反射 薄膜中,高折射率層的折射率較佳爲1.6 0〜2.4 0,更佳爲1 · 7 0 〜2 · 2 0。中折射率層的折射率係調整成爲在低折射率層的折 射率與高折射率層的折射率之間値。中折射率層的折射率較 佳爲1 . 5 5〜1 · 8 0。高折射率層及中折射率層的霧度較佳爲3 % 以下。可藉由調節所添加的無機微粒子或黏結劑的使用量等 -49- 200533951 而適當調節折射率。 於高(中)折射率層中,爲了提高層的折射率,較佳爲含 有由鈦、锆、鋁、銦、鋅、錫及銻中所選出的至少一種金屬 之氧化物所構成的平均粒徑0.2 μιη以下、較佳0.1 μιη以下、 更佳0·06 μιη以下的無機微粒子。 又,爲了增大與高(中)折射率層中所含有的消光粒子之 折射率差,於使用高折射率消光粒子的高(中)折射率層中, 較佳爲使用矽的氧化物以保持低折射率。較佳的粒徑係與上 φ 述硬塗層中的無機微粒子相同。 高(中)折射率層所用的無機微粒子之具體例子,例如爲 Ti02、Zr02、Α12〇3、ln203、ZnO、Sn02、Sb203、ΙΤΟ 及 Si〇2 等。Ti〇2及Zr02在高折射率化之點係特佳的。該無機微粒 子較佳爲表面經矽烷偶合處理或鈦偶合處理,較佳爲使用具 有可與微粒子表面上的黏結劑類進行反應之官能基的表面 處理劑。 此等無機微粒子的添加量必須配合折射率來調節,但於 ^ 高折射率層的情況中,較佳爲全質量的1 0〜9 0質量%,更佳 爲20〜80質量%,特佳爲30〜70質量%。 再者,此等微粒子由於粒徑係充分小於光的波長,故不 會發生散射。於黏結劑聚合物中分散有該微粒子的分散體係 具有作爲光學均一物質的作用。 本發明中所用的高(中)折射率層之形成較佳爲:如上述 地於分散介質體中分散有無機微粒子的分散液中,再添加形 成基質所必要的皮膜形成黏結劑成分(上述硬塗層中所説明 -50- 200533951 的具有二個以上乙烯性不飽和基的單體等)、光聚合引發劑 等’以成爲高折射率層形成用的塗布液,於透明基材上塗布 高折射率層形成用的塗布液,藉由電離放射線硬化性化合物 (例如多官能單體或多官能寡聚物等)的交聯反應或聚合反 應使硬化而形成者。 於光聚合性多官能單體的聚合反應中,較佳爲使用光聚 合引發劑。作爲光聚合引發劑,較佳爲光自由基聚合引發劑 與光陽離子聚合引發劑,特佳爲光自由基聚合引發劑。作爲 ^ 光自由基聚合引發劑,可使用與上述低折射率層同樣者。 於高(中)折射率層中,除了上述成分(無機微粒子、聚合 引發劑、光增感劑等)以外,亦可添加樹脂、界面活性劑、 抗靜電劑、偶合劑、增粘劑、著色防止劑、著色劑(顔料、 染料)、防眩性賦予粒子、消泡劑、均平劑、難燃劑、紫外 線吸收劑、紅外線吸收劑、黏著賦予劑、聚合抑制劑、抗氧 化劑、表面改質劑、導電性金屬微粒子等。 高(中)折射率層的膜厚係可根據用途來適當的設計。於 % 使用高(中)折射率層作爲光學干涉層時,較佳爲3 0〜 200nm,更佳爲50〜170nm,特佳爲60〜150nm。 [透明基材] 作爲本發明的抗反射薄膜之透明基材,較佳爲使用塑膠 薄膜。作爲形成塑膠薄膜用的聚合物,例如可爲醯化纖維素 (例如三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙 酸丁酸纖維素、代表的爲富士照相軟片公司製TAC-TD80U、 TD8 0UF等)、聚醯胺、聚碳酸酯、聚酯(例如聚對酞酸乙二 -51 - 200533951 酯、聚萘二甲酸乙二酯)、聚苯乙烯、聚烯烴、原冰片烯系 樹脂(Artone :商品名,JSR社製)、非晶質聚烯烴(Zeonex : 商品名,日本Zeon社製)等。其中,較佳爲三乙醯纖維素、 聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳爲三乙醯纖維 素。又,就實質上不含有二氯甲烷等的鹵素化烴之醯化纖維 素薄膜及其製造法而言,發明協會公開技報(公技編番號 200 1 - 1 74 5、200 1年3月15日發行、以下簡稱公開技報 200 1 - 1 745號)有記載,其中所記載的醯化纖維素亦可較佳地 ^ 用於本發明中。 [抗反射薄膜的製造方法] <藉由抗反射薄膜塗布以形成> 透明基材上所積層的各層係可用浸塗法、空氣刀塗覆 法、廉幕塗覆法、輥塗法、線塗法、凹槽輥塗覆法、微凹槽 輥塗覆法或擠壓塗覆法(美國專利268 1 294號說明書記載), 藉由塗布來形成。亦可同時塗布二層以上。同時塗布的方法 在美國專利2761791號、同2941898號、同3508947號、同 % 3526528號的各說明書及原崎勇次著、塗覆工學、第253頁、 朝倉書店(1 973)中有記載。 (塗布用分散介質) 作爲塗布用分散介質,並沒有特別的限定。可使用單獨 或2種以上的混合。較佳的分散介質體係甲苯、二甲苯、苯 乙烯等的芳香族烴類、含氯苯、鄰二氯苯等的氯化芳香族烴 類、單氯甲烷等的甲烷衍生物、單氯乙烷等的乙烷衍生物等 的氯化脂肪族烴類、甲醇、異丙醇、異丁醇等的醇類、醋酸 -52- 200533951 甲酯、醋酸乙基等的酯類、乙基醚、1,4-二噁烷等的醚類、 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類、乙二 醇單甲基醚等的二醇醚類、環己烷等的脂環式烴類、正己烷 等的脂肪族烴類、脂肪族或芳香族烴的混合物等。於此等溶 劑中,特佳爲藉由酮類的單獨或2種以上的混合而作成的塗 布用分散介質。 (過濾) 用於塗布的塗布液較佳爲在塗布前被過濾。只要在能不 φ 會去除塗布液中的成分之範圍內,過濾的過濾器較佳爲使用 孔徑小者。過濾係使用絕對過濾精度爲0」〜ΙΟμηι的過濾 器,再者較佳爲使用絕對過濾精度爲0.1〜5 μιη的過濾器。過 濾器的厚度較佳爲0.1〜10mm,更佳爲0.2〜2mm。於該情況 下,較佳爲在過濾壓力1.5 MPa以下進行過濾,更佳在1.0MPa 以下,特佳在〇.2MPa以下。 過濾的過濾器構件並沒有特別的限定,只要不影響塗布 液即可。具體地,例如與上述無機化合物的濕式分散物之過 %濾構件同樣者。 又’過濾後的塗布液亦佳爲在塗布前不久作超音波分 散、脫泡、幫助分散物的分散保持。 <層形成方法> 本發明的抗反射薄膜之製造方法的特徵爲在形成塗布 層後’依照下述1〜5中任一個方法來硬化形成基材薄膜上 所形成的層之至少一層。 (第一的方法) -53- 200533951 爲一種形成方法,包含於比大氣中之氧濃度低的氧濃度 氣氛下’以電離放射線照射具有塗布層的薄膜,以使塗布層 硬化之步驟。 (第二的方法) 包含下述(2)及(3)的步驟,而且連續地進行下述(2)的搬 運步驟及(3)的硬化步驟之形成方法。 (2)於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下,搬運具有 塗布層的薄膜之步驟,
(3 )於氧濃度3體積%以下的氣氛下,以電離放射線照射 該薄膜而使塗布層硬化之步驟。 (第三的方法) 包含下述(2)及(3)的步驟,而且連續地進行下述(2)的搬 運步驟及(3 )的硬化步驟之形成方法。 (2)於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下,搬運具有 塗布層的薄膜之步驟, (3)於氧濃度3體積%以下的氣氛下,使膜面溫度成爲 % 25 °C以上地邊加熱邊以電離放射線照射該薄膜,以使塗布層 硬化的步驟。 (第四的方法) 包含下述(2)及(3)的步驟,而且連續地進行下述(2)的搬 運步驟及(3)的硬化步驟之形成方法。 (2)使膜面溫度成爲25°C以上地邊加熱具有塗布層的薄 膜,邊於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下搬運它之步 驟, -54- 200533951 (3)於氧濃度3體積%以下的氣氛下,以電離放射線照射 該薄膜而使塗布層硬化的步驟。 (第五的方法) 包含下述(2 )及(3 )的步驟,而且連續地進行下述(2 )的搬 運步驟及(3)的硬化步驟之形成方法。 (2) 使膜面溫度成爲25 °C以上地邊加熱具有塗布層的薄 膜,邊於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下搬運它之步 驟,
(3) 於氧濃度3體積%以下的氣氛下,使膜面溫度成爲 2 5 °C以上地邊加熱邊以電離放射線照射該薄膜,以使塗布層 硬化的步驟。 於上述1〜5的方法中,在藉由照射電離放射線照射以 使塗布層硬化的步驟之後,亦可具有在氧濃度3體積%以下 的氣氛下,使膜面溫度成爲25 °C以上地邊加熱邊搬運該硬化 後的薄膜之步驟。 爲了連續地製造本發明的抗反射薄膜,可進行將輥狀的 基材薄膜連續地送出之步驟,將塗布液塗布、乾燥之步驟(即 形成塗布層的步驟),使塗膜(塗布層)硬化之步驟,將具有硬 化層的基材薄膜捲取之步驟。 來自輥狀基材薄膜的基材薄膜係連續地送往潔淨室,於 潔淨室內藉由靜電除電裝置來去除基材薄膜上所帶的靜 電,接著藉由除塵裝置來去除基材薄膜上所附著的異物。接 著,藉由潔淨室內所設置的塗布部將塗布液塗布到基材薄膜 上,將已塗布的基材薄膜送往乾燥室作乾燥。 -55 - 200533951 具有乾燥的塗布層之基材薄膜係從乾燥室被送往放射 線硬化室,放射線的照射使得塗布層中所含有的單體進行聚 合而硬化。再者,視需要可將具有放射線所硬化的層之基材 薄膜送往熱硬化部,完成加熱硬化,將具有完成硬化的層之 基材薄膜捲取成輥狀。 上述步驟係可每次分別形成各層,亦可藉由複數設置塗 布部-乾燥室-放射線硬化部-熱硬化室,而連續地進行各層的 形成,但從生產性的觀點看,連續地進行各層的形成係較宜 φ 的。第2圖顯示用於連續進行各層的塗布之裝置的構成例。 該裝置係在連續送出輥狀基材薄膜的步驟1 0與將輥狀基材 薄膜捲取的步驟20之間僅設置適當必要數目的製膜單元 100、200、300、400。第2圖所示的裝置不是用於捲取4層, 而是連續塗布時的構成之一例,但是當然可配合層構成來改 變製膜單元數。製膜單元100係由塗布塗布液的步驟101、 將塗膜乾燥的步驟1 02、使塗膜硬化的步驟1 03所構成。例 如,於製造硬塗層、中折射率層、高折射率層及低折射率層 % 的抗反射薄膜之情況中,使用設有3個製膜單元的裝置,將 塗設有上述硬塗層的輥狀基材薄膜連續地送出,在各製膜單 元中依順序塗設中折射率層、高折射率層、低折射率層後作 捲取係較佳的,使用設置有4個製膜單元的第2圖所示的裝 置,將輥狀基材薄膜連續地送出,在各製膜單元中依順序塗 設硬塗層、中折射率層、高折射率層、低折射率層後作捲取 係更佳的。 於本發明的抗反射薄膜中,較佳爲至少積層高折射率層 -56- 200533951 9 « 和低折射率層,於該積層構造中,若廢物、灰塵等異物存在 時,則亮點缺陷容易顯眼。本發明中所謂的亮點缺陷係指如 上述地藉由目視,由塗膜上的反射而見到缺陷者,可藉由在 塗布後的抗反射薄膜之裏面塗黒塗等操作而目視檢查出。目 視所見到的亮點缺陷通常係爲50μηι以上,亮點缺陷多時, 則製造時的良率降低,無法製造大面積的抗反射薄膜。 本發明的抗反射薄膜之亮點缺陷數係每1平方公尺20 個以,較佳10個以下,更佳5個以下,特佳1個以下。
爲了製作亮點缺陷少的抗反射薄膜,例如可精密地控制 高折射率層用塗布物中的高折射率超微粒子分散度,以及進 行塗布液的精密濾過操作。 同時,用於形成抗反射層的各層,係在高清淨度的空氣 氣氛下進行上述塗布部中的塗布步驟及乾燥室中的乾燥步 驟,而且在進行塗布之前,較佳爲充分去除薄膜上的廢物、 灰麈。塗布步驟及乾燥步驟的空氣清淨度,以美國聯邦規格 209Ε中的空氣清淨度之規格爲基準,較佳爲等級10(0.5μιη 以上的粒子爲3 5 3個/(立方公尺)以下)以上,更佳爲等級 1(0·5μιη以上的粒子爲35.5個/(立方公尺)以下)以上。又, 空氣清淨度在塗布-乾燥步驟以外的送出、捲取部等中,最 好亦高的。 作爲塗布進行之前步驟的使用於除塵步驟的除塵方 法,例如有特開昭5 9- 1 5 05 7 1號公報中記載的將不織布或板 等壓向薄膜表面之方法,特開平10-3 095 5 3號公報中記載以 高速噴吹的清淨度高的空氣以由薄膜表面剝離附著物,藉由 -57- 200533951 附近接的吸入來吸引之方法,特開平7- 3 3 3 6 1 3號公報中記 載噴吹超音波振動的壓縮空氣以剝離附著物、吸引之方法 (伸興公司製,Newultracleaner等)等的乾式除塵法。 又,可將將薄膜導入洗淨槽中,藉由超音波振動子以剝 離附著物的方法,特公昭49- 1 3020號公報中記載將洗淨液 供應給薄膜後,噴吹高速空氣,進行吸入之方法,如特開 200 1 -3 8 3 06號中所記載地,使用以液體所沾濕的輥來連續地 的摩擦網後,將液體噴射到摩擦面以洗淨的方法等之濕式除 φ 塵法。於如此的除塵方法中,從除塵效果之點看,超音波除 塵方法或濕式除塵方法係特佳的。 又,於進行該除塵步驟之前,先去除基材薄膜上的靜 電,就提高除塵效率、抑制廢物的附著之方面看係特佳的。 作爲該去除靜電方法,可使用電暈放電式的電離器、UV、 軟X線等光照射式電離器等。除塵、塗布前後的基材薄膜之 帶電壓較佳爲1 000V以下,更佳爲3 00V以下,特佳爲100V 以下。
於本發明的上述製造方法中,照射電離放射線的步驟、 照射電離放射線之前的搬運步驟、以及視需要所進行的在電 離線放射線照射後之加熱步驟的各步驟,係可各自互相隔 開,或可連續地進行,於控制在所欲之氧濃度的低氧濃度氣 氛下(低氧濃度濃度區)進行。從減低製造成本的觀點看,爲 了降低電離放射線照射區的氧濃度而使用的惰性氣體,係在 其以前的步驟進行低氧濃度區(照射前低氧濃度區)中及/或 其以後的步驟進行的低氧濃度區(照射後低氧濃度區)中排 -58- 200533951 氣,以有效地利用惰性氣體,此係較佳的。 再者’不限於上述步驟,在任一步驟中亦可在低氧濃度 氣氛下進行。又,於電離放射線照射區分成數個以進行電離 放射線照射之情況中,於各區之間亦可設置低氧濃度區。 [偏光板] 偏光板主要係由在偏光膜的兩面夾著2片保護膜所構 成。本發明的抗反射薄膜較佳爲使用於偏光膜之兩面所夾著 2片保護膜中至少一片。本發明的抗反射薄膜由於兼任保護 φ 膜,故可減低偏光板的製造成本。又,藉由使用本發明的抗 反射薄膜於最表層,可以防止外光的映入等,當作耐擦傷 性、防汚性等亦優良的偏光板。 作爲偏光膜,可以使用公知的偏光膜或由不與偏光膜的 吸收軸之長度方向成平行或垂直的長條狀偏光膜所切出的 偏光膜。偏光膜的吸收軸不與長度方向成平行或垂直的長條 狀偏光膜係可藉由以下方法來製作。 即,可藉由保持手段來保持連續供應的聚合物薄膜之兩 % 端同時賦予張力,將被拉伸的偏光膜至少在薄膜寬度方向拉 伸1.1〜20.0倍,使薄膜兩端的保持裝置之長度方向進行速 度差異在3 %以內,使保持薄膜兩端的製程出口之薄膜進行 方向與薄膜實質延伸方向所成的角度成20〜70。傾斜地,在 保持薄膜兩端的狀態下’使薄膜進行方向成彎曲地之拉伸方 法來製造。特別地,從生產性的觀點看,較佳爲使用45。傾 斜者。 [皂化處理] -59- 200533951 於使用本發明的抗反射薄膜在液晶顯示裝置的情況 中,在一面設置黏著層,而配置於顯示器的最表面。又’亦 可使用本發明的抗反射薄膜與偏光板之組合。在透明基材爲 三乙醯纖維素的情況中,爲了使用三乙醯纖維素當作保護 膜,以保護偏光板的偏光層,較佳爲照原樣地使用本發明的 抗反射薄膜於保護膜,此從成本方面看係較佳的。 本發明的抗反射薄膜在配置於一面設置有黏著層等的 顯示器之最表面、照原樣使用作爲偏光板用保護膜的情況 φ 中,爲了充分黏接著,在透明基材形成以含氟聚合物當作主 體的最外層後,最好實施皂化處理。皂化處理可藉由公知的 手法來實施,例如在鹼液中浸漬該薄膜一段適當時間。於鹼 液中浸漬後,較佳爲以水來充分水洗、浸漬稀酸以中和鹼成 分,而使該薄膜中不會殘留鹼成分。 藉由皂化處理,與具有最外層的側成相反側的透明基材 之表面係被親水化。
親水化過的表面係特別有效於改良與以聚乙烯醇當作 主成分的偏光膜之黏著性。又,由於親水化過的表面係難以 附著空氣中的塵埃,故在與偏光膜黏著之際,塵埃難以進入 偏光膜與抗反射薄膜之間,能有效防止由於塵埃所致的點缺 陷。 實施皂化處理,較佳爲使得與具有最外層的側成相反側 的透明基材表面之對水的接觸角爲40°以下,更佳爲30。, 特佳爲20°以下。 作爲鹼皂化處理的具體手段,可由以下(1)及(2)兩個手 -60- 200533951 段作選擇。從可與通用的三乙醯纖維素薄膜以同樣步驟處理 之點看’(1)係優良的,但是由於皂化處理到抗反射層面, 故可能有表面被鹼所水解而劣化抗反射層,皂化處理液殘留 而污染之問題。於該情況下,步驟(2)則特別優良。 (1) 於透明基材上形成抗反射層後,藉由在鹼液中浸漬 至少1回,以對該薄膜的裏面作皂化處理。 (2) 於透明基材上形成抗反射層之前或之後,藉由將鹼 液塗布在與形成抗反射層之抗反射薄膜面成相反側的面,加 φ 熱、水洗及/或中和,以僅皂化處理該薄膜的裏面。 [影像顯示裝置] 本發明的抗反射薄膜於使用當作偏光膜的表面保護膜 之一側時,較佳可用於扭曲向列(TN)、超扭曲向列(STN)、 垂直配列(VA)、面內切換向列(IPS)、光學補償彎曲(OCB) 等模式的透射型、反射型或半透射型的液晶顯示裝置。 在V A模式的液晶胞中,除了( 1)棒狀液晶性分子在無外 加電壓係實質上成垂直地配向,在有外加電壓時係實質成水 ^ 平配向的狹義V A模式液晶胞(特開平2 - 1 7 6 6 2 5號公報記 載),亦包括(2)爲了擴大視野角,將VA模式多域化的(MVA 模式的)液晶胞(SID97,Digest of tech· Papers(預稿 集)28 ( 1 997)845記載)、(3)棒狀液晶性分子在無外加電壓時 成實質垂直配向、在有外加電壓時成扭曲多域配向的模式 (n-ASM模式)之液晶胞(日本液晶討論會的預稿集58〜 5 9( 1 99 8)記載)以及(4)復活(SURVAIVAL)模式的液晶胞 (LCD國際98中發表)。 -61- 200533951 *> \ 爲了要用於VA模式的液晶胞,較佳爲使用經二軸拉伸 的三乙醯纖維素薄膜與本發明的抗反射薄膜之組合所製作 的偏光板。就經二軸拉伸的三乙醯纖維素薄膜之製作方法而 言,較佳爲使用例如特開 2001 -249223號公報、特開 2 0 03 - 1 70492號公報等中所記載的方法。 OCB模式的液晶胞係爲使液晶胞的上部與下部成實質 相反方向地(對稱地)將棒狀液晶性分子配向,而使用彎曲配 向模式的液晶胞之液晶顯示裝置,美國專利第45 8 3 82 5號、 0 美國專利第541 0422號的各說明書中有揭示。棒狀液晶性分 子由於係使液晶胞的上部與下部成對稱地配向,故彎曲配向 模式的液晶胞本身具有自己光學補償機能。因此,將該液晶 模式亦稱爲OCB (光學補償彎曲)液晶模式。彎曲配向模式的 液晶顯示裝置有響應速度快的有利點。 於T N模式的液晶胞中,無外加電壓時,棒狀液晶性分 子係實質上水平配向,而最多用作彩色TFT液晶顯示裝置, 於許多數文獻中有記載,例如「EL、PDP、LCD顯示器」東 % 麗硏究中心發行(2001)等中記載。 特別地,對於TN模式或IPS模式的液晶顯示裝置,如 特開200 1 - 1 00043號公報等中所記載地,藉由將具有視野角 擴大效果的光學補償薄膜使用於偏光膜的裏表2片保護膜內 之與本發明的抗反射薄膜成相反側的面,則以1片偏光板的 厚度可得到具有抗反射效果和視野角擴大效果的偏光板,而 係特佳的。 實施例 -62- 200533951 [實施例1] 以下藉由實施例來更具體說明本發明,惟本發明的範圍 在解釋上不受此等所限定。 而且,在本實施例中,「份」係表示「質量份」。 (硬塗層用塗布液的調製) 將下述組成物投入混合槽內,、攪拌以成爲硬塗層塗布 液。 於75 0.0重量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Biscoat# φ 295(大阪有機化學(股)製)中,加入270.0質量份的質量平均 分子量15000之聚縮水甘油基甲基丙烯酸酯、730.0質量份 的甲基乙基酮、500.0質量份的環己酮及50.0質量份的光聚 合引發劑(Irgacure184,汽巴特殊化學品(股)製)並攪拌。用 孔徑0.4 μηι的聚丙烯製過濾器來過濾,以調製硬塗層用的塗 布液。該聚縮水甘油基甲基丙烯酸酯係藉由將縮水甘油基甲 基丙烯酸酯溶解在甲基乙基酮(ΜΕΚ)中,邊滴下熱聚合引發 劑(V-6 5 (和光純藥工業(股)製)邊在80 °C反應2小時,將所得 % 到的反應溶液滴到己烷中,將沈殿物作減壓乾燥而得者。 (二氧化鈦微粒子分散液的調製) 作爲二氧化鈦微粒子,使用含有鈷且用氫氧化鋁和氫氧 化鉻施予表面處理的二氧化鈦微粒子(MPT-12 9C,石原產業 (股)製,Ti02: Co3〇4: A1204: Zr〇2=90.5: 3.0: 4.0: 0.5 重量比)。 於257·1質量份的該粒子中,加入41.1質量份的下述分 散劑及70 1 . 8質量份的環己酮,藉由動態硏磨機來分散,以 -63- 200533951 調製重量平均徑7 0 n m的二氧化鈦分散液。 分散劑 [化9] ch3 ^z-〇h〇 ch3
I ch2—c^2〇 COOCH2CH=CH2 cooh
(中折射率層用塗布液的調製) 於9 9.1質量份的上述二氧化鈦分散液中 量份的二異戊四醇五丙烯酸酯和二異戊四醇 混合物(DPHA,日本化藥(股)製)、3.6質量份 劑(Irgacure 907,汽巴特殊化學品(股)製)、1 增感劑(KAYACURE-DETX,日本化藥(股)製)、 的甲基乙基酮及1 049.0質量份的環己酮並攪 拌後,用孔徑0.4 μιη的聚丙烯製過濾器來過濾 率層用塗布液。 % (高折射率層用塗布液的調製) 於469.8質量份的上述二氧化鈦分散液t 質量份的二異戊四醇五丙烯酸酯和二異戊四 的混合物(DPHA,日本化藥(股)製)、3.3質量 發劑(IrgaCure907,汽巴特殊化學品(股)製)、1 增感劑(KAYACURE-DETX,日本化藥(股)製)、 的甲基乙基酮及45 9.6質量份的環己酮並ί 0·4μιη的聚丙烯製過濾器來過濾以調製高折 ,加入6 8 · 0質 六丙烯酸酯的 的光聚合引發 .2質量份的光 279.6質量份 拌。於充分攪 以調製中折射 和,加入4 0.0 醇六丙烯酸酯 份的光聚合引 .1質量份的光 526.2質量份 覺拌。用孔徑 射率層用塗布 -64- 200533951
(低折射率層用塗布液的調製) 使本發明中本文記載的共聚物P-3溶解在甲基異丁基酮 (Μ IBK)中以成爲7質量%的濃度,添加相對於固體成分而言 3%的含末端甲基丙烯酸酯基的聚矽氧樹脂乂-22- 1 64(:(信越 化學(股)製)、相對於固體成分而言5質量%的上述光自由基 產生劑Irgacure ΟΧΕ01(商品名),以調製低折射率層用塗布 液。 | (抗反射薄膜101的製作) 於膜厚80μηι的三乙醯纖維素薄膜(TD80UF,富士照相 軟片(股)製)上,使用凹槽輥塗布機塗布硬塗層用塗布液。於 1 〇〇 °C乾燥後,在氧濃度成爲1.0體積%以下的氣氛地邊氮沖 洗邊使用 160W/cm 的空氣冷卻式金屬鹵化物燈 (EYEGRAPHICS(股)製)照射照度 400mw/cm2、照射量 3 0 0mJ/cm2的紫外線,以使塗布層硬化,而形成厚度8μιη的 硬塗層。
於硬塗層上,使用具有3個塗布站的凹槽輥塗布機來連 續塗布中折射率層用塗布液、高折射率層用塗布液、低折射 率層用塗布液。 中折射率層的乾燥條件係在90 °C進行30秒,紫外線硬 化條件係爲在氧濃度成爲1 · 0體積%以下的氣氛地邊氮沖洗 邊使用 180W/cm 的空氣冷卻式金屬鹵化物燈 (EYEGRAPHICS(股)製)作照度 4 0 0m W/c m2、照射量 40OmJ/cm2的照射量。 -65- 200533951 硬化後的中折射率層係折射率1.630、膜厚67nm。 高折射率層的乾燥條件係在90°C進行30秒,紫外線硬 化條件係爲在氧濃度成爲1.0體積%以下的氣氛地邊氮沖洗 邊使用 240W/cm 的空氣冷卻金屬鹵化物燈 (EYEGRAPHICS(股)製)作照度 600mW/cm2、照射量 400mJ/cm2的照射量。 硬化後的高折射率層係折射率1.905、膜厚107nm。 低折射率層的乾燥條件係在9 0 °C進行3 0秒。又,紫外 φ 線硬化條件係爲在氧濃度成爲1 · 〇體積%以下的氣氛地邊氮 沖洗邊使用 240W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈 (EYEGRAPHICS(股)製)作照度 600mW/cm2、照射量 600mJ/cm2的照射量。 硬化後的低折射率層係折射率i.440、膜厚85nm。如此 作’而製得抗反射薄膜1 0 1。 僅將低折射率層的硬化條件改變爲表1的條件,以製作 試料1 〇2〜1 1 2。於紫外線照射後進行加熱的情況中,係使照 ^射後的薄膜接觸經溫水或加壓蒸氣所通過的旋轉金屬輥。再 者,沒有進行加熱的試料(例如試料1〇1)之薄膜溫度係由於 紫外線照射時的反應熱所致者。 -66- 200533951
備註 本發明 比較例 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 比較例 比較例 本發明 本發明 攀 Μ S 您 m % 醒 鹱 加熱時間 (秒) 1 1 1 1 1 言 薄膜溫度 (°C) 1 1 1 1 1 100 100 100 100 1 有無加熱 壊 壊 壊 壊 耻 裢 氧濃度 (體積%) τ-Η 〇 〇 〇 1—H 〇 1—H 〇 〇 紫外線照射條件 加熱時間 (秒) 1 1 薄膜溫度 (°C) (Ν (Ν 100 100 100 100 100 100 100 100 有無加熱 壊 耻 照射量 (mJ/cm2) 600 600 600 600 600 600 600 600 [ 600 600 1_ 300 300 氧濃度 (體積%) τ-Η 〇 r-H 〇 r-H 〇 〇 〇 〇 r—< 〇 T—1 〇 t—^ 〇 試料 編號 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 1—Η 1—Η τ—Η 112
200533951 對所得到的薄膜,進行以下項目的評估。 中〇 [鏡面反射率] 將Adapter-ARV-474安裝於分光硬度計V 光(股)製),在3 8 0〜7 8 0 nm的波長範圍內測量入 出射角-5度的銳面反射率,算出450nm〜650nm 率,以評估抗反射性。 [鉛筆硬度]
進行JIS K 54〇0中所記載的鉛筆硬度評 25°C、濕度60%RH調濕抗反射薄膜2小時,依p语 的規定使用Η〜5H的試驗用鉛筆,在5 00克的 判定以評估,ΟΚ係爲最高硬度的評價値。 η = 5的評價時無傷痕〜1個傷痕: οκ η = 5的評價時有3個以上傷痕:NG
[耐鋼絲棉摩擦性] 對#0000的鋼絲棉施加1.96N/cm2的荷重 ^ 後,觀察傷痕狀態,藉由以下5階段作評估。 ◎:完全沒有傷痕 〇:幾乎沒有見到,傷痕很少 △:明顯見到傷痕 X :明顯見到,傷痕顯著 X X :膜發生剝離 :果示於表2 .5 50(曰本分 射角5度及 的平均反射 價。在溫度 JIS S 6006 荷重以下作 往復3 0次 -68- 200533951 [表2] 試料No. 反射率(%) 鉛筆硬度 耐鋼絲棉性 備註 101 0.32 2H 〜3H Δ 本發明 102 0.32 2H XX 比較例 103 0.32 2H 〜3H Δ 本發明 104 0.32 2H 〜3H △〜〇 本發明 105 0.32 3H 〇 本發明 106 0.32 3H ◎ 本發明 107 0.32 3H ◎ 本發明 108 0.32 3H ◎ 本發明 109 0.32 2H X 比較例 110 0.32 2H X 比較例 111 0.32 3H 〇〜◎ 本發明 112 0.32 2H〜3H 〇 本發明
藉由本發明的形成條件,本發明的抗反射薄膜可具有充 分的抗反射性能,而且耐擦傷性亦優良。又,後加熱的時間 較佳爲0.1秒以上。 而且在本發明中,即使紫外線照射時的氧濃度、照射量 晃動,也能確保安定的性能。 [實施例2] 方;:貫 Μ例 1 的試料 102、1〇3、1〇4、1〇5、108、109 之 製作方法中,不同處僅在紫外線照射區前通過氮置換區,以 -69- 200533951 一磁的評估。爯者,試枓1及 製作試料 113 1 1 B » 進行[51樣 1 2 〇係爲在實施例i中的試料^ 〇 5之製作方法中’不同處僅 在紫外線照射區前通過氮 衣 七 脣換區。 於紫外線照射後進行^ 接觸押_ P十 加熱的情況中’係使照射後的薄膜 援觸經溫水或加壓蒸氣 適過的旋轉金屬輥。
、70- 200533951 * t
【ε撇〕 備註 比較例 本發明 本發明 本發明 本發明 比較例 比較例 本發明 i本發明 本發明 本發明 比較例 本發明 本發明 紫外線照射條件 加熱時間 (秒) 1 1 薄膜溫度 (°C) 100 100 100 (N 100 100 100 100 100 有無加熱 壊 壊 照射量 (mJ/cm2) 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 氧濃度 (體積%) r—Η 〇 〇 r*H 〇 〇 Ο Ο t-H Ο Η Ο r-H Ο ^Η Ο 戳 _ S结: e _ ft -N m 魏 通過時間 (秒) 1 1 1 1 1 1 Η Τ-Η τ—Η 氧濃度 (體積%) 1 1 1 1 1 1 Ο r-H Ο r-H Ο r-H Ο r-H Ο Τ-Η Ο Ο ίο 試料 編號 102 103 104 105 108 109 113 1 14 115 116 117 118 119 120 丨u丨 200533951 結果示於表4中。藉由在紫外線照射前通過低氧濃度的 氮置換區,可見到耐擦傷性的提高。藉由在紫外線照射後組 合通過經加熱的低氧濃度氮置換區之步驟,可使硬化顯著。 又,藉由在紫外線照射前加熱低氧濃度的氮置換區,亦 可看到耐擦傷性的提高。
[表4] 試料編號 反射率(%) 鉛筆硬度 耐鋼絲棉性 備註 102 0.32 2H XX 比較例 103 0.32 2H 〜3H Δ 本發明 104 0.32 2H 〜3H △〜〇 本發明 105 0.32 3H 〇 本發明 108 0.32 3H ◎ 本發明 109 0.32 2H X 比較例 113 0.32 3H X〜△ 比較例 114 0.32 3H ◎ 本發明 115 0.32 3H ◎ 本發明 116 0.32 4H ◎ 本發明 117 0.32 4H ◎ 本發明 118 0.32 2H〜3H 〇 比較例 119 0.32 4H 〇〜◎ 本發明 120 0.32 4H 〇〜◎ 本發明 -72- 200533951 [實施例3] 於實施例1〜2中,將低折射率層所用的含氟聚合物分 別改變爲本文記載的P-1、P-2(等質量置換),進行同樣的評 估,結果得到與實施例1〜2同樣的效果。 [實施例4] (硬塗層用塗布液的調製) 將下述組成物投入混合槽內,進行攪拌以成爲硬塗層塗 布液。 • 硬塗層用塗布液組成___
Desolite Z7404 (含氧化銷微粒子的硬塗層組成液:固體成分濃 度60重量%,氧化锆微粒子含量70重量%對固體成分,平均粒 徑約20nm,溶劑組成MIBK : MEK = 9 : 1,含引發劑,JSR(股) 製) 1〇〇質量份 DPHA (UV硬化性樹脂:日本化藥(股)製) 31質量份 KBM-5103 (矽烷偶合劑:信越化學工業(股)製)
KE-P150 (1·5μηι矽石粒子:日本觸媒(股)製) 8.9質量份 MXS-300 (3μπι交聯ΡΜΜΑ粒子:綜硏化學(股)製) 3.4質量份 ΜΕΚ 29質量份 ΜΙΒΚ 13質量份 -73- 200533951 (低折射率層用塗布液的調製) 藉由實施例1同樣的方法以調製低折射率層用塗布液。 (抗反射薄膜401的製作) 將作爲透明基材的三乙醯纖維素薄膜(TD 8 0U,富士照 相軟片(股)製)以輥形態捲出,使用具有線數135條/吋、深 度60 μηι的凹版圖案之直徑50mm的微凹槽輥及刮刀,在搬 運速度l〇m/分鐘的條件下,塗布上述的硬塗層用塗布液, 在60 °C乾燥150秒後,再於氮沖洗下,使用160 W/cm的空 φ 氣冷卻金屬鹵化物燈(EYEGRAPHICS(股)製),照射照度 400mW/cm2、照射量250mJ/cm2的紫外線以使塗布層硬化, 而形成硬塗層,將其捲取。調整凹槽輥的轉數,以使硬化後 硬塗層的厚度成爲3.6 μιη。 將塗設有上述硬塗層的透明基材再捲出,使用具有線數 2 00條/吋、深度30μπι的凹版圖案直徑50mm的微凹槽輥及 刮刀,在搬運速度l〇m/分鐘的條件下,塗布上述低折射率 層用塗布液,在90°C乾燥30秒後,於氧濃度0.1體積%氣 ^ 氛下,使用 240W/cm 的空氣冷卻金屬鹵化物燈 (EYEGRAPHICS(股)製),照射照度 6 00m W/cm2、照射量 4 0 0mJ/Cm2的紫外線,以形成低折射率層,將其捲取。調整 凹槽輥的轉數,以使硬化後低折射率層厚度成爲1 〇〇nm。於 紫外線照射後進行加熱的情況中,係使照射後的薄膜接觸經 溫水或加壓蒸氣所通過的旋轉金屬輥。 低折射率層的硬化條件係如表5中地改變,以製作試料 402 〜412。 -74- 200533951
備註 本發明 比較例 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 比較例 比較例 不發明 本發明 紫外線照射步驟之後的製程條件 加熱時間 (秒) 1 1 1 1 1 1 薄膜溫度 (°C) 1 1 1 1 1 100 100 100 100 1 有無加熱 #; 壊 壊 壊 耻 壊 氧濃度 (體積%) τ*Η 〇 T-H 〇 1—Η 〇 r—H 〇 d 〇 紫外線照射條件 加熱時間 (秒) I 1 薄膜溫度 (°C) (N m 100 100 100 100 100 100 100 100 有無加熱 壊 壊 照射量 (mJ/gm2) 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 300 300 氧濃度 (體積%) r-H 〇 r-H 〇 〇 τ-Η 〇 r-H 〇 r-H 〇 τ-Η 〇 τ-Η 〇 r-H 〇 試料 編號 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 200533951 對此等試料進行與實施例1同樣的評估。結果示於表6 中。 藉由本發明的形成方法,可得到保持抗反射性能同時具 有優良耐擦傷性的抗反射薄膜。
[表6] 試料編號 反射率(%) 錯筆硬度 耐鋼絲棉性 備註 401 1.5 2H〜3H Δ 本發明 402 1.5 2H XX 比較例 403 1.5 2H〜3H △ 本發明 404 1.5 2H 〜3H △〜〇 本發明 405 1.5 3H 〇 本發明 406 1.5 3H ◎ 本發明 407 1.5 3H ◎ 本發明 408 1.5 3H ◎ 本發明 409 1.5 2H X 比較例 410 1.5 2H X 比較例 411 1.5 3H 〇〜◎ 本發明 412 1.5 2H 〜3H 〇 本發明 [實施例5 ] 於貫施例4的試料401、403、404、405、408、409之 製作方法中,不同處僅在紫外線照射區前通過氮置換區,以 製作試料413〜418,進行同樣的評估。再者,試料料419 及420係爲在實施例3的試料405之製作方法中,不同處僅 在糸外線照射區則通過氮置換區。 76- 200533951
【卜5 備註 — 比較例 本發明 本發明 本發明 本發明 比較例 比較例 本發明 本發明 本發明 本發明 比較例 本發明 本發明 紫外線照射條件 加熱時間 (秒) 1 1 薄膜溫度 (°C) (N 100 100 100 100 100 100 100 100 有無加熱 壊 1? 壊 照射量 (mJ/cm2) 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 600 氧濃度 (體積%) τ-Η 〇 〇 1-H 〇 τ-Η 〇 T-H 〇 ^Η 〇 r-H 〇 τ-Η Ο τ-Η ο Ο 紫外線照射前的氮置換區之 條件 通過時間 (秒) 1 1 1 1 1 1 τ-Η Τ-Η r-H r-H ▼-Η r-H 氧濃度 (體積%) 1 1 1 1 1 1 〇 r-H Ο τ-Η 〇 Η Ο ο τ—* Ο Ο 試料 編號 402 403 404 405 408 409 413 414 415 416 417 418 419 420 _广广丨 200533951 結果如表8中所示。藉由在紫外線照射前通過低氧濃度 的氮置換區,可見到耐擦傷性的提高。再者,藉由在紫外,線 照射後組合通過經加熱的低氧濃度氮置換區之步驟,可使硬 化顯著。 [表8]
試料編號 反射率(%) 鉛筆硬度 耐鋼絲棉性 ------J 備註 402 1.5 2H XX ----- 比較例 403 1.5 2H 〜3H Δ 本發明 404 1.5 2H 〜3H △〜〇 本發明 405 1.5 3H 〇 本發明 408 1.5 3H ◎ 本發明 409 1.5 2H X 比較例 413 1.5 3H X〜△ 比較例 414 1.5 3H ◎ 本發明 415 1.5 3H ◎ 本發明 416 1.5 4H ◎ 本發明 417 1.5 4H ◎ 本發明 418 1.5 2H〜3H 〇 比較例 419 1.5 4H 〇〜◎ 本發明 420 1.5 4H 〇〜◎ 本發明 [實施例6 ] 將實施例1〜5的低折射率層用塗布液分別改變爲以下 -78- 2005.33951 低折射率層用塗布液A及B,以製作抗反射薄膜,進行評估, 結果可確認與本發明同樣的效果。 使用中空矽石微粒子可製作更優良耐擦傷性的低反射 率之抗反射薄膜。 (溶膠液a的調製) 於具備攪拌機、回流冷卻器的反應器內,加入及混合120 份甲基乙基酮、100份丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 (KBM-5 103、信越化學工業(股)製)、3份二異丙氧基鋁乙基 φ 乙醯醋酸酯(商品名:ChelopEP-12, Hope製藥(股)製)後,添 加3 0份離子交換水,於6(TC反應4小時後,冷卻到室溫爲 止,以得到溶膠液a。質量平均分子量爲1 600,寡聚物成分 以上的成分內,分子量爲1000〜20000的成分係100 %。又, 根據氣相層析術分析,原料的丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 係全全沒有殘存。 (中空矽石微粒子分散液的調製) 於5 00份中空矽石微粒子溶膠(異丙醇矽石溶膠,觸媒 ^ 化成工業(股)製CS60-IPA,平均粒徑60nm、殼厚度l〇nm、 矽石濃度20%、矽石粒子的折射率1.31)中,加入及混合30 份丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製, KBM-5103)及1.5份二異丙氧基鋁乙基醋酸酯(商品名: Chelop EP-12, Hope製藥(股)製)後,添加9份離子交換水。 於60 °C反應8小時後,冷卻到室溫爲止,添加1 · 8份乙醯基 丙酮,以得到中空矽石分散液。所得到的中空矽石分散液之 固體成分濃度係1 8質量%,溶劑乾燥後的折射率爲1 .3 1 -79 - 200533951
(低折射率層用塗布液A的調製) 低折射率層用塗布液A組成 DPHA 3.3克 中空矽石微粒子分散液 40.0 克 RMS-033 〇·7克 Irgacure OXE01 〇·2克 溶膠液a 6.2克 甲基乙基酮 290.6 克 環己酮 9.0克 (低折射率層用塗布液B的調製) 低折射率層用塗布液B組成 DPHA 1.4克 共聚物P-3 5.6克 中空ΐ夕石微粒子分散液 20.0 克 RMS-033 0.7克 Irgacure OXE01 〇·2克 溶膠液a 6.2克 甲基乙基酮 306.9 克 環己酮 9.0克 以下顯示所各使用的化合物。 KBM-5 103 :矽烷偶合齊!I (信越化學工業(股)製)。 DPH A :二異戊四醇五丙烯酸酯及二-異戊四醇六丙烯酸 -80- 200533951 > ^ 酯的混合物(日本化藥(股)製) RMS-0 3 3 :反應性聚矽氧(Gelest(股)製)
Irgacure OXE01 :光聚合引發劑(汽巴特殊化學品(股)製) [實施例7]
將實施例1〜5的低折射率層用塗布液分別改變爲下述 的低折射率層用塗布液C,以製作抗反射薄膜,進行評估, 結果可確認與本發明同樣的效果。又,〇PSta-JN722 8A以等 質量置換成相對於其之交聯度高的JT All 3 0(JSR(股)製)而成 的低射率層亦可得到同樣的效果。 (低折射率層用塗布液C的調製) 將下述組成物投入混合槽,進行攪拌,然後用孔徑1 μιη 的聚丙烯製過濾器來過濾,以調製低折射率層用塗布液C。 低折射率層用塗布 C液組成 Opsta-JN7228A(聚矽氧烷及含羥基的熱交聯性合氟聚合物 組成液,:TSR(股)製) 100質量份 MEK-ST (矽石分散物 平均粒徑1 5nm ,曰產化學(股)製) 4.3質量份 MEK-ST的不同粒徑品 產化學(股)製) (石夕石分散物 平均粒徑4 5 n m,日 5 . 1質量份 溶膠液a 2.2質量份 MEK 1 5質量份 環己酮 3.6質量份 -81 - 200533951 使用具有線數2 0 0條/吋、深度3 0 μηι的凹版圖案之直徑 5 0mm的微凹槽輥及刮刀,在搬運速度10m/分的條件下塗 布,於1 2 0 °C乾燥1 5 0秒後,再於1 4 0 °C乾燥1 2分鐘,然後 進行實施例1記載的紫外線照射,以製作試料。調整凹槽輥 的轉數,以使硬化後的低折射率層之厚度成爲1 〇 〇 n m。 [實施例8] (偏光板用保護膜的製作) 以1 · 5莫耳/升的氫氧化鈉水溶液調整5 〇它保溫的皂化 φ 液。再者,調製0.005莫耳/升的稀硫酸水溶液。 於實施例1〜7所製作的抗反射薄膜中,在與具有本發 明的硬化層側之相反側的透明基材表面上,使用上述皂化液 作皂化處理。 以水來充分洗淨經皂化處理的透明基材表面之氫氧化 鈉水溶液後,用上述的稀硫酸水溶液來洗淨,再用水來充分 洗淨稀硫酸水溶液,在1 0(TC充分乾燥。 於與具有抗反射薄膜的硬化層側之相反側之經皂化處 %理的透明基材之表面,評估對水的接觸角,結果爲40度以 下。如此進行,以製作偏光板用保護膜。 [實施例9 ] (偏光板的製作) 將膜厚75μπι的聚乙烯醇薄膜((股)Kuray製)浸入一由 1 00 0質量份水、7質量份碘、105質量份碘化鉀所成的水溶 液中5分鐘,以吸附碘。 其次’使該薄膜在4質量%的硼酸水溶液中,於縱方向 -82- 200533951 單軸拉伸4·4倍後,照著緊張狀態作乾燥,以製作偏光膜。 使用聚乙嫌醇系黏著劑作爲黏著劑,於偏光膜的一側面 上貼合實施例8中所皂化的實施例1〜7所製作的抗反射薄 膜(偏光板用保護膜)之經皂化處理過的三乙醯纖維素面。再 者,於偏光膜的另一側面上使用同樣的聚乙烯醇系黏著劑貼 合上述同樣作經皂化處理過的三乙醯纖維素薄膜。 (影像顯示裝置的評估) 安裝有如此製作的本發明偏光板(使抗反射薄膜在顯示 φ 器的最表面上地)之TN、STN、IPS、VA、OCB模式的透射 型、反射型或半透射型液晶顯示裝置,係抗反射性能優良、 視覺辨識性極優。特別地,在V A模式中,其之效果顯著。 [實施例10] (偏光板的製作) 於光學補償薄膜(W i d e v i e w -薄膜S A 1 2 B,富士照相軟片 (股)製)中,與實施例8同樣的條件下皂化處理與具有光學補 償層側成相反側的表面。於實施例9所製作的偏光膜,使用 ^ 聚乙烯醇系黏著劑當作黏著劑,在偏光膜的一側面,分別貼 合以實施例8所皂化的實施例1〜7所製作之抗反射薄膜(偏 光板用保護膜)的經皂化處理過的三乙醯纖維素面。再者, 於偏光膜的另一側面上使用同樣的聚乙烯醇系黏著劑貼合 上述同樣作經皂化處理過的三乙醯纖維素薄膜。 (影像顯示裝置的評估) 安裝有如此製作的本發明偏光板(使抗反射薄膜在顯示 器的最表面上地)之TN、STN、IPS、VA、OCB模式的透射 -83- 200533951 型、反射型或半透射型液晶顯示裝置,在亮室中比安裝有不 使用光學補償薄膜的偏光板之液晶顯示裝置更優良的對 比’上下左右的視野角非常寬廣,而且抗反射性能優良,視 覺辨識性和和顯示品質優良。特別地,在VA模式中,其之 效果顯著。 【圖式簡單説明】 第1圖係具有防眩性的抗反射薄膜之一例的示意剖面 圖。
第2圖係用於製造本發明的抗反射薄膜之裝置的構造一 例之示意圖。 【元件符號説明】 1 防眩性抗反射薄膜 2 透明基材 3 防眩層 4 低折射率層 5 透光性微粒子 • w m 10 基材薄膜的輥 20 捲耳〕 Z輥 100、 200、 3 00、 400 製 膜 單 元 101、 201、 301、 401 塗 布 部 102、 202、 3 02、 402 乾 燥 部 103、 203、 3 03、 403 硬 化 裝 置 -84-
Claims (1)
- 200533951 十、申請專利範圍: 1· 一種抗反射薄膜之製法,其爲在透明基材上具有由至少一 層所構成的抗反射層之抗反射薄膜的製法,其中透明基材 上所積層的層之至少一層係由包含下述(1)及(2)的步驟之 層形成方法所形成者: (1) 於透明基材上塗設塗布層的步驟, (2) 於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下,照射電離放 射線,以使該塗布層硬化的步驟。 2. —種抗反射薄膜之製法,其爲在透明基材上具有由至少一 層所構成的抗反射層之抗反射薄膜的製法,其中透明基材 上所積層的層之至少一層係由包含下述(1)〜(3)的步驟而 且下述(2)的搬運步驟與(3)的硬化步驟係連續進行的層形 成方法所形成者: (1) 於透明基材上塗設塗布層的步驟, (2) 於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下,搬運具有該 塗布層的薄膜的步驟,(3) 於氧濃度3體積%以下的氣氛下,以電離放射線照射 該薄膜而使塗布層硬化的步驟。 3. —種抗反射薄膜之製法,其爲在透明基材上具有由至少一 層所構成的抗反射層之抗反射薄膜的製法,其中透明基材 上所積層的層之至少一層係由包含下述(1)〜(3)的步驟而 且下述(2)的搬運步驟與(3)的硬化步驟係連續進行的層形 成方法所形成者: (1)於透明基材上塗設塗布層的步驟, -85- 200533951 (2) 於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下,搬運具有該 塗布層的薄膜的步驟, (3) 於氧濃度3體積%以下的氣氛下,使膜面溫度成爲 2 5 °C以上地邊加熱邊以電離放射線照射該薄膜,以使塗布 層硬化的步驟。 4 · 一種抗反射薄膜之製法,其爲在透明基材上具有由至少一 層所構成的抗反射層之抗反射薄膜的製法,其中透明基材 上所積層的層之至少一層係由包含下述(1)〜(3)的步驟而 ^ 且下述(2)的搬運步驟與(3)的硬化步驟係連續進行的層形 成方法所形成者: (1)於透明基材上塗設塗布層的步驟, (2 )使膜面溫度成爲2 5 °C以上地邊加熱具有該塗布層的 薄膜,邊於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下搬運的步 驟, (3)於氧濃度3體積%以下的氣氛下,以電離放射線照射 該薄膜而使塗布層硬化的步驟。 ^ 5 . —種抗反射薄膜之製法,其爲在透明基材上具有由至少一 層所構成的抗反射層之抗反射薄膜的製法,其中透明基材 上所積層的層之至少一層係由包含下述(1)〜(3)的步驟而 且下述(2)的搬運步驟與(3)的硬化步驟係連續進行的層形 成方法所形成者: (1) 於透明基材上塗設塗布層的步驟, (2) 使膜面溫度成爲25°C以上地邊加熱具有該塗布層的 薄膜,邊於比大氣中的氧濃度低的氧濃度氣氛下搬運的步 -86- 200533951 驟, (3)於氧濃度3體積%以下的氣氛下,使膜面溫度成爲 2 5 °C以上地邊加熱邊以電離放射線照射該薄膜,以使塗布 層硬化的步驟。 6. —種抗反射薄膜之製法,其爲在透明基材上具有由至少一 層所構成的抗反射層之抗反射薄膜的製法,其特徵在於如 申請專利範圍第1至5項中任一項中所記載的層形成方法 係包括藉由電離放射線照射以使用塗布層硬化的步驟,然 ^ 後接著於於氧濃度3體積%以下的氣氛下,使膜面溫度成 爲2 5 °C以上地邊加熱該硬化後的薄膜邊搬運的步驟。 7. —種抗反射薄膜之製法,其特徵在於上述抗反射層具有膜 厚2 0 0 nm以下的低折射率層,該低折射率層係由如申請專 利範圍第1至6項中任一項中所記載的層形成方法所形 成。 8 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之抗反射薄膜之製 法,其中電離放射線係紫外線。 % 9·如申請專利範圍第3至8項中任一項之抗反射薄膜之製 法’其中電離放射線的照射時及/或照射前所進行的加熱、 及/或電離放射線照射後的加熱係爲使得膜面溫度成爲 2 5 t〜1 7 (TC地進行。 10.如申請專利範圍第3至9項中任一項之抗反射薄膜之製 法’其中電離放射線的照射時及/或照射前所進行的加 熱、及/或電離放射線照射後的加熱係爲藉由使加熱過的 車昆與薄0吴接觸而進彳了。 -87 - 200533951 1 1 .如申請專利範圍第3至9項中任一項之抗反射薄膜之製 法’其中電離放射線的照射時及/或照射前所進行的加 熱、及/或電離放射線照射後的加熱係爲藉由噴吹加熱過 的氮氣來進行。 1 2 · —種抗反射薄膜之製法,其爲如申請專利範圍第1至i i 項中任一項之抗反射薄膜之製法,其特徵爲該搬運步驟及 /或電離放射線照射的硬化步驟係各在經氮氣所置換的低 氧濃度區中進行,而且藉由電離放射線照射所進行的硬化 步驟的區之氮氣係排氣到進行其以前之步驟的區及/或進 行其以後之步驟的區中。 1 3 · —種抗反射薄膜,其特徵爲係由如申請專利範圍第1至1 2 項中任一項之製法來製造。 14·如申請專利範圍第13項之抗反射薄膜,其中該低折射率 層係由下述通式1所表示的含有含氟聚合物的塗布液所形 成, 通式1 X 式1中,L表示碳數1〜10的連接基,m表示0或l,x 表示氫原子或甲基,A表示任意的乙烯基單體之聚合單 位,可由單一成分或數個成分析成構成,X、y、z表示各 構成成分的莫耳%,表示滿足 30SXS60、5SyS70、 0 S z $ 6 5 的値。 -88- 200533951 1 5 ·如申請專利範圍第1 3或1 4項之抗反射薄膜,其中該低折 射率層含有中空矽石微粒子。 1 6 · —種偏光板,其特徵爲在偏光板的2片保護膜中至少一者 具有如申請專利範圍第1 3至1 5項中任一項之抗反射薄 膜。 17.—種影像顯示裝置,其特徵爲在顯示器的最表面具有如申 請專利範圍第1 3至1 5項中任一項記載的抗反射薄膜或如 申請專利範圍第1 6項中記載的偏光板。 -89-
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