TW200415152A - Gas phase polymerization process - Google Patents

Description

200415152 玖、發明說明 【發叫所觸之技術領域】 木發明係關於聚合方法，且更特別地，係關於利用雙 金躺觸媒系統的氣相聚合方法。 【先肋技術】 使用二或更高不同觸媒型態-雙金屬觸媒-的雙模聚合 物[丨Η漸受到重視，特別在生產聚乙烯與其它聚烯烴之中 。例如參見US 5,5 2,6 7 8。然而，在使用此類雙金屬觸媒 中存在有一些問題，特別是在氣相中。問題之一爲觸媒活 性’當觸媒成本很高時，觸媒活性應儘可能的高，以使該 方法更爲經濟有效。 在氣相方法中一項改進觸媒效率之方法在於增加觸媒 在氣相反應器流化床中的駐留時間。提高系統的流化鬆密 度或降低糸統的孔隙度，可增加駐留時間。有許多因素會 〜备觸媒的駐留時間。然而，針對某一觸媒而決定各項因 ^ IL確的組合係複雜且高成本的，且因雙金屬系統的存在 而益加複雜。所須要者爲改進生產雙模聚合物的經濟效益 /方法。本發明係關於解決此項問題與其它問題。 【發明內容】 —本發明提供一種聚合方法，在一項具體實施例之中爲 氣相聚合方法。至少-項特定的具體實施例中，本發明係 關於一種生產聚烯烴組成物的氣相聚合方法，包含於反應 -5 - (2) 200415152 條件之下且在內含二茂金屬的觸媒之 與一或更高單體（包含乙烯單體）的 床的反應器，而提供一種聚烯烴組反 化鬆密度爲6 0 %或更高的沉澱鬆密f 度爲100 °C或更低·，且（c)在氣流 比爲0 · 0 1 5或更低。 在特定具體實施例中：，流化鬆〗 65%或更高。在其它具體實施例中， 密度的7 0 %或更高。 而在一項更特別的具體實施例4 在8 0 °C至9 7 °C ;且（b )在氣流中氫 0。003 至 0.0 09。 ίΠ]在另一具體貫施例中，在氣流 比少於0.0 0 8。在一項更特別的具體 氫氣對乙烯之莫耳比可爲0.0 0 3至（ 別的具體貫施例中，在氣流中氫氣 0 · 0 0 3至0，0 0 7。且在又一更特別的 流中氫氣對乙烯之莫耳比爲0.0 0 3至 在此所掲示方法的.一項具體實施 維持於9 6 °C或更低。供選擇地，在 ，反應器溫度可維持於9 5 °C或更低 體實施例中反應器溫度可維持於94 t 在一項特殊具體實施例之中，該 屬觸媒。甚至更特別地，該觸媒爲受 存在下，將內含氫氣 氣流，通過包含流化 ζ物，其中：（a )流 f或；（b )反應器溫 中氫氣對乙烯之莫耳 密度爲沉澱鬆密度的 流化鬆密度爲沉澱鬆 ^， （ a )反應器溫度 氣對乙燒之旲耳比爲 中氯氣對乙細之旲耳 實施例中，在氣流中 3.00 8。而在一項更特 討乙烯之莫耳比可爲 具體實施例中，在氣 0.0 06 ° 例之中，反應器溫度 另一具體實施例之中 。同時，又在另一具 或更低。 觸媒爲受承載的雙金 承載的雙金屬觸媒’ -6 - (3) (3)200415152 其中包含二茂金屬觸媒化合物。甚至更特別地，該觸媒爲 受承載的雙金屬觸媒，其中包含二茂金屬觸媒化合物，該 觸媒化合物中至少帶有一個氟化物或內含脫離基的氟。 在此所揭示方法的一項具體實施例之中，起因於該聚 合方法的聚烯烴組成物爲雙模聚烯烴組成物，其中包含高 分子量聚烯烴成分與低分子量聚烯烴成分。 在此所揭示方法的一項具體實施例之中，觸媒的載體 材料中包含於8 0 0 °C或更高溫度脫水的二氧化矽。 詳細描述 一般的定義 如在此使用者，參照週期表中各元素的 '' 族〃，、、新 的〃編號表係針對用於C R C H A N D Β Ο Ο K 0 F C Η Ε ΜI S T R Y AND PHYSICS ( David R. Lide 編輯，CRC Press 81st ed· 2 000 )中的週期表各族。 如在此使用者，詞組 ''觸媒系統〃包含至少一種 '、觸 媒成分〃與至少一種 ''活化劑〃，兩者在此將作進一步記 述。觸媒系統亦可包含其它成分，如載體等等，且不限於 單獨或合倂使用觸媒成分及/或活化劑。觸媒系統可包含 採用如在此記述任何數目的觸媒成分之任何組合，與採用 如在此記述任何活化劑的任何組合。 如在此使用者，詞組 ''觸媒化合物〃包含任何化合物 ，一旦適當地活化，能催化烯烴的聚合或寡聚合，觸媒化 合物中至少包含一種第族3至第1 2族原子，及視需要至 (4) 200415152 少一種結合於其中的脫離基。 如在此使用者，詞組 ''脫離基〃意指一或更 觸媒成分金屬中心的化學部分，且其可經由活化 分觸媒中抽出，如此產生對烯烴的聚合或寡聚合 物種。如下將進一步記述活化劑。 如在此使用者，術語 ''氟化的觸媒成分〃意 有一種氟化物或內含脫離基的氟之觸媒化合物， 至少帶有一種氟化物或內含脫離基的氟之二茂金 金屬型觸媒化合物。 如在此使用者， ''烴基〃包含脂肪族、環型 、乙炔基及芳香族基團（即烴基團）其中包含氫 個氫的碳。 ''烴烯"意指缺少二個氫。 如在此使用者， ''烷基〃包含缺少一個氫的 枝及環石蠟基團。如此，例如一個-CH3基團（ )與CH3CH2-基團（ 乙基〃）爲烷基之實施例 如在此使用者， ''烯基〃包含缺少一個氫的 枝及環烯烴基團；炔基基團包含缺少一個氫自由 、分枝及環乙炔基基團。 如在此使用者， ''芳基〃基團包含苯基、萘 基及在分子中具有一個如下環結構特性之其它基 萘、菲、蒽等。例如 C6HT芳香族結構爲'' 5 C6H42·芳香族結構爲 ''伸苯基〃。 '' 芳烷基〃基 帶有懸垂芳基基團的烷基基團； ''烷基芳基〃爲 一或更高懸垂烷基基團的芳基基團。 局鍵結至 劑而自成 具活性的 指至少帶 較佳者爲 屬或二茂 、烯烴型 及缺少一 線性、分 ''甲基// 〇 線性、分 基的線性 基、吡啶 團：苯、 隹基， 團爲其上 其上帶有 -8- (5) (5)200415152 如在此使用者， ''伸烷基〃包含缺少二個氫的線性' 分枝及環型烴基團。如此，-CH2-(、、亞甲基〃）與-ch2CH2.( ''伸乙基〃）伸烷基基團爲之實施例。缺少二 個氫基團的其它基團包含、伸芳基〃及、、伸烯基〃。 如在此使用者，詞組A雜原子〃包含除了碳及氫之外 的可與碳結合的任何原子，且在一項具體實施例之中，其 係選自 B、Al、Si、Ge、N、P、〇、及 S。、'內含雜原子 的基團〃爲含有雜原子的烴基團且可含有一或更高的相同 或不同之雜原子，且在一項特殊具體實施例之中爲1至3 個雜原子。內含雜原子基團之非限制實施例包含下列基團 :亞胺類，胺類、氧化物類、膦類、醚類、酮類、酮基偶 氮基線雜環類 '二氫噁唑類、硫醚類、及其類似者。 如在此使用者， ''烷基羧酸酯〃、、、芳基羧酸酯〃、 及 ''烷基芳基羧酸酯〃分別爲在任何位置具有羧基基團的 烷基、芳基、及烷基芳基。其實施例包括. C 6 Η 5 C H 2 C ( Ο ) 〇 -、c Η 3 C ( 〇 ) 〇 -等。 如在此使用者，術語、'經取代的〃意指在該術語之後 的基團至少帶有一種部分可在任何位置上代替·一或更高氫 ’該J分保运自各種基團如鹵素基團（尤宜是cl、F、Br )、羥基基團、羰基基團、羧基基團、胺基團、膦基團、 丈兀氧基基團、本基基團、萘基基團、c】至院基基團、 C2至C〗Q烯基基團、及其組合物。經取代的院基與芳基之 實施例包含但不限於醯基基團、烷胺基基團、院氧基基團 、芳氧基基團、烷基硫基團、二烷胺基基團、烷氧基羰基 (6) (6)200415152 基團、芳氧基羰基基團、胺基甲醯基基團、烷基-及二烷 基-胺基甲醯基基團、醯氧基基團、醯基胺基基團、芳基 胺基基團、及其組合物。 如在此使用的，如通常在化學技藝中瞭解所使用各結 構式；線（ ''一 〃）用以代表介於金屬原子（Μ 〃 ，第 族3至第1 2族原子）與配體或配體原子（例如環戊雙基 、氮、氧、鹵素離子、烷基等等）之間的締合，且詞組'\ 與之締合〃 ' '' 鍵結至〃及 ''鍵結〃，不限於代表特定類 型的化學鍵，如此類線及詞組用以代表 ''化學鍵〃；〜化 學鍵〃定義爲介於原子之間的吸引力足夠強而允許合倂聚 集體呈現一個單元，或 ''化合物〃。 針對給予結構或部分的結構不應暗示特定立體化學， 除非針對給予結構作如此敘述，或經由使用常用的鍵結符 號虛線及/或重線作明顯敘述。 除非另有說明，在此本發明的具體實施例不限於（如 下在各項個別敘述及其後實施例中定義的）金屬原子、、Μ 〃氧化態。除非另外指出，在此記述的化合物中金屬原子 '' Μ 〃呈中性。 如在此使用者，當術語 ''雙模〃用以描述聚合物或聚 合物組成物（例如聚烯烴類如聚丙烯或聚乙烯，或其它均 聚物、共聚物或三聚物）意指''雙模分子量分佈〃，是指 在有關技藝中人們對在印刷刊物及頒佈專利之術語所給予 的最寬廣定義。例如，如在此使用的術語，包含至少帶有 一個可鑑定的高分子量分佈的聚烯烴與至少帶有一個可鑑 -10- (7) (7)200415152 定的低分子量分佈的聚烯烴之單一組成物，即考量爲 '' 雙 模〃聚烯烴。在一項特殊具體實施例之中，除了其具有不 同的分子量，此高分子量聚烯烴此低分子量聚烯烴爲實質 上相同類型的聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯。 如在此使用者，術語產率〃意指於聚合方法中使用 每份重量觸媒，所製作聚合物之重量（例如克聚合物/克 觸媒）。 如在此使用者，術語 ''脫水"在有關技藝中人們有在 敘述觸媒載體材料中給予該術語最寬廣的定義，例如二氧 化矽，如在印刷刊物及頒佈專利中顯示，且包含任何材料 ，例如載體顆粒，從而可移除大多數的內含/吸附水。 使用雙金屬觸媒的氣相聚合 本發明提供一種氣相聚合方法，其中包含在反應器之 中結合氫、乙烯及雙金屬觸媒系統，在一項特殊具體實施 例之中爲單反應器，在氣相反應器流化床中將各成分合倂 ;其中雙金屬觸媒系統至少包含一種二茂金屬觸媒成分。 供選擇地，本發明提供於利用雙金屬觸媒的聚烯烴聚合方 法期間控制流化床氣相反應器的孔隙度（或流化床密度） 之方法。在一項具體實施例之中，係經由調整引入反應器 中氫用量相對於乙烯單體用量，而控制孔隙度（或流化鬆 密度），且在另一具體實施例之中經由調整反應器溫度而 控制孔隙度，或由兩者而而控制孔隙度。 ''單反應器〃，意指全部聚合反應發生在一個反應器 中，於其中將觸媒與單體等倒入反應器容器，且將聚合物 -11 - (8) (8)200415152 樹脂流出，其中該樹脂可作加工如脫灰、押出成形等。 雙金屬觸媒系統至少包含一種如在此記述的二茂金屬 觸媒成分，且在一項特殊具體實施例之中爲橋聯或未橋聯 的三明治化合物，且在一項更特別的具體實施例中包含一 或更高氟化物離子脫離基。 如下在各項具體實施例中將列出本發明的各成分。所 記述的各具體實施例可以任何數目的方式合倂，以到達本 發明。 雙金屬觸媒 如在此使用者，術語 ''雙金屬觸媒〃或''雙金屬觸媒 系統〃意指二或更局觸媒成分與至少一種活化劑、及視需 要的載體材料合倂使用，可用於聚合烯烴。 ''受承載的雙 金屬觸媒〃或受承載的雙金屬觸媒組成物〃意指雙金屬 觸媒系統與載體材料合倂使用，其中一或更高種構成雙金 屬觸媒系統的成分可鍵結在載體上。在一項特殊具體實施 例之中，本發明的雙金屬觸媒包含二種觸媒成分。在一項 更特別的具體實施例中，雙金屬觸媒成分包含、、第一觸媒 成分〃及''第二觸媒成分〃。 如在此使用者，術語 ''第一觸媒成分〃意指除了第二 觸媒成分之外的任何觸媒成分。較佳者，第一觸媒成分爲 非二茂金屬觸媒成分，其實施例包括如在此進一步記述的 鈦或釩爲主的齊格勒-那塔觸媒化合物。 如在此使用者，術語 ''非二茂金屬化合物〃意指不是 ^ 12- (9) (9)200415152 二茂金屬或如下定義的二茂金屬型觸媒化合物之一的任何 觸媒。 如在此使用者，術語 ''第二觸媒成分〃意指不同於第 一觸媒成分的任何觸媒，在一項特殊具體實施例之中爲二 茂金屬觸媒成分。在一項特殊具體實施例之中，第二觸媒 成分包含銷二茂金屬成分。 本發明特定的具體實施例包含將單體與雙金屬觸媒成 分接觸，在此也簡單地稱爲雙金屬觸媒。在一項特殊具體 實施例之中，包含雙金屬觸媒的各個不同之觸媒化合物存 在於或承載在單一類型之載體上，使各載體材料顆粒平均 地包含第一與第二觸媒成分兩者。在另一具體實施例之中 ，第一觸媒成，分，不伺於第二觸媒成分，兩者分別地平均 承載在任何給予的僅包含第一或第二觸媒成分之載體材料 顆粒上。在稍後具體實施例中，可採用任何順序而相繼地 將各個經承載的觸媒可引入聚合反應器中，供選擇地部分 地引入，或同時引入。 在一項特殊具體實施例之中，第一觸媒成分包含鈦非 二茂金屬觸媒成分，從而可製作較高分子量的樹脂（例如 >約1 00,000 ami!)。在一項特殊具體實施例之中，第二 觸媒成分包含二茂金屬成分，從而可製作較低分子量的樹 脂（例如〈約1 〇 M) 〇 〇 am u )。據此，在第一及第二觸媒 成分的存在下聚合，將可提供雙模聚烯烴組成物，其中包 含低分子量成分與高分子量成分。在一項特殊具體實施例 之中，此二種觸媒成分存在於在單一載體顆粒上，且其可 -13- (10) (10)200415152 以多種方式固定在載體上。 在一項具體實施例之中，製備如在此記述的、、強化的 一氧化矽〃且構成載體；首先將非二茂金屬化合物的第一 觸媒成分與強化的二氧化矽合倂，提供一種經承載的非二 茂金屬組成物；將此經承載的非二茂金屬組成物與第二觸 媒成分如氟化的二茂金屬（一種二茂金屬，其中至少帶有 一個氟離子脫離基）合倂，造成氟化的雙金屬觸媒組成物 ’當使用於的製作雙模聚烯烴組成物時其具有提高的產率 可使用各種方法，將二種不同觸媒成分（雖然各觸媒 之組成不同）固定在載體上。一般而言，用於製備受承載 的雙金屬觸媒的一項步驟可包含提供受承載的第一觸媒成 分，取在非極性烴之中內含第一觸媒成分的淤漿，接觸內 含第二觸媒成分的溶液，其中亦可包含活化劑，且將生成 的內含第一及第二觸媒成分之產物乾燥，且回收所得到的 雙金屬觸媒組成物。 第一觸媒成分 如以上提及，雙金屬觸媒組成物包含第一觸媒成分， 其爲（或包含）非二茂金屬化合物。然而，考量針對特定 應用’此第一觸媒成分可供選擇地爲二茂金屬化合物，甚 至爲如下定義的二茂金屬型觸媒化合物之一，其在結構上 與如在此記述的第二觸媒成分不同。在一項特殊具體實施 例之中，第一觸媒成分爲齊格勒一那塔觸媒化合物。齊格 -14- (11) (11)200415152 勒-那塔觸媒成分爲在此技藝中熟知的且例如記述於 ZIEGLEP，CATALYSTS 3 6 3 -3 8 6 ( G. Fink，R. Mulhaupt 及 Η. Η· Brintzinger，編輯，Springer-V erlag 1 9 9 5 ) 〇 該 觸媒之實施例包含那些內含Ti C 14及其它該過渡金屬氧化 物及氯化物者。 在一項具體實施例之中，第一觸媒成分係與載體材料 合併’再與第一觸媒成分合併或而未與第—·觸媒成分合併 。可採用多種方式將第一觸媒成分結合在載體上或另外固 定在載體上。在那些方式之中，將在適合的非極性烴稀釋 劑之中的載體淤漿與有機鎂化合物接觸，且然後有機鎂化 合物將會溶解在淤漿的非極性烴稀釋劑中而形成溶液，從 而將有機鎂化合物沈積在載體上。有機鎂化合物可由式 RMgR’代表，其中R’及R爲相同或不同之C2-CI2烷基基 團、或C4-CIG烷基基團、或C4-C8烷基基團。在至少一項 特定的具體實施例中，有機鎂化合物爲二丁基鎂。在一項 具體實施例之中，內含在二氧化矽淤漿之中的有機鎂化合 物含量僅爲其物理上或化學上沈積在載體上者，例如鍵結 至載體上的羥基基團，且不多於該量，因爲任何過量的有 機鎂化合物可能引起討厭的副反應。可用例行實驗測定有 機鎂化合物的最佳量。例如，可於攪拌淤漿中將有機鎂化 合物加入淤漿，直到在載體溶劑中偵測到有機鎂化合物。 供選擇地，有機鎂化合物可加入超過沈積在載體上的量， 在該案例中任何未沈積的超量可經由過濾與淸洗而移除。 基於脫水二氧化矽用量（克）的有機鎂化合物含量（莫耳 -15- (12) (12)200415152 )，在一項特殊具體實施例之中一般介於0.2毫莫耳/ g 至2毫莫耳/ g。 視需要’將有機鎂化合物處理的淤漿與電子供體接觸 ，如四乙基原矽氧烷（TEOS )或有機醇R〃 OH，其中 R"爲Ci-C〗2烷基基團、或C】至C8烷基基團、或^至 C4烷基基團。在一項特殊具體實施例之中，R〃 〇H爲正 丁醇。醇的用量係可有效的提供R、、〇H : Mgmol / m〇i比 例在0.2至1.5’或0,4至1.2，或0.6至1.1，或〇.9至 1.0° 將有機鎂及醇處理與淤漿與非二茂金屬過渡金屬化合 物接觸。在一項特殊具體實施例之中，適合的非二茂金屬 過渡金屬化合物爲第4及，5族金屬之化合.物，.其可溶解在 用以形成二氧化矽淤漿的非極性烴中。適合的非二茂金屬 過渡金屬化合物包括例如鈦及釩的鹵化物，氧基鹵化物或 院氧基鹵化物，如四氯化鈦（T i C 14 )、四氯化飢（V C I 4 )及氧基三氯化釩（V 0 C13 )、及欽與釩的燒氧化物，其 中烷氧化物部分具有分枝的或未分枝的帶有1至2 0個碳 原子的烷基基團，較佳者帶有1至6個碳原子。亦可使用 該過渡金屬化合物之混合物。所用非二茂金屬過渡金屬化 合物用量係使能夠充分生成過渡金屬對鎂的mol/mol比 例在〇 . 3至1 . 5，或〇. 5至〇. 8。然後可採用習用的方法將 稀釋劑移除，如經由揮發或過濾，以得到乾燥的，經承載 的第一觸媒成分。 可採用任何順序將第一及第二觸媒成分與載體接觸。 -16- (13) (13)200415152 # ~項本發明特殊的具體實施例之中，首先將第一觸媒成 # 如上述的載體反應，接著將此經承載的第一觸媒成分 與第二觸媒成分接觸。 弟一觸媒成分 用於本發明中非雙金屬觸媒系統包含第二觸媒成分， 其中至少包含一種如在此記述的二茂金屬觸媒成分。二茂 金屬觸媒化合物一般記述於例如；I & 2 METALLOCENE BASED POLYOLEFINS ( John Scheirs & W Kaminsky eds. ’ John Wiley & Sons，Ltd. 2000 ) ； G. G. Hlatky in 181 COORDINATION CHEM. Rev. 243 -2 9 6 ( 1 999 )，且尤其 是在 1 METALLOCENE BASED POLYOLEFINS 26 1 - 3 77 ( 2 0 0 0 )用於合成聚乙烯。如在此記述的二茂金屬觸媒化合 物包含 ''半三明治〃及 '、全三明治〃化合物，其具有一或 更高CP配體（環戊二烯基及環戊二烯基的等瓣配體）鍵 結到至少一個第3族至第1 2族金屬原子，且一或更高脫 離基鍵結到至少一個金屬原子上。以下，此類化合物將稱 爲 ''一茂金屬〃或 '、二茂金屬觸媒成分〃。在一項特殊具 體實施例之中，二茂金屬觸媒成分係承載在載體材料上， 如以下進一步記述者，且可承載或未承載第一觸媒成分， 在一項特殊具體實施例之中有承載第一觸媒成分。 此C p配體典型地爲^ -鍵結的及/或爲稠環或環系統 。此環或環系統典型地包含第1 3族至第1 6族原子，且更 特別地，構成Cp配體的原子係選自碳、氮、氧、砂、硫 -17- (14) (14)200415152 、磷、鍺、硼及鋁及其組合物，其中碳構成環成員的至少 5 〇 %。甚至更特別地，Cp配體係選自由下列各者所組成 的類群：經取代與未取代的環戊二烯基配體及環戊二烯基 的等瓣配體，其非限制性實施例包括環戊二烯基、茚基、 芴基及其它結構。該配體的其它非限制性實施例包含環戊 二烯基、環戊烷菲基、茚基、苯並茚基、芴基、八氫芴基 、環半四嫌基、環戊院環十二烧、非節基、3，4一苯并荀 基、9一苯基芴基、8 - Η-環戊[a]餓基烯基、7H-二苯并 芴基、茚並[1，2 — 9]蒽烯、噻吩茚基、噻吩芴基、其氫 化的形式（例如4，5，6，7 —四氫茚基、或、、H4 Ind") •、其經取代爻形式，及其雜環基的形式。在一項特殊具體 實施例之中，用於本發明介二茂金屬係選自那些包含一或 二個’在一項更特別的具體實施例中爲二個相同或不同之 Cp環，該Cp環係選自由下列各者所組成的類群：環戊二 _基、茚基、荀基、四氫節基、及其經取代的形式。 二茂金屬觸媒化合物中的金屬原子、、Μ 〃 ，如記述本 專利全篇中及申請專利範圍，在一項具體實施例之中可選 自由第3族至第12族原子及鑭族原子所組成的類群；且 在一項更特別的具體實施例中，係選自第3族至第1 〇族 原子：而在一項更特別的具體實施例中係選自由下列各者 所組成的類群：S c、T i、Z r、H f、V、N b、T a、Μ η、R e、 Fe、、〇s、、Rh、h•、及Ni ;而在一項更特別的具 體實施例中係選自第4、5及6族原子，且在一項更特別 的具體實施例中爲Ti、Zr、Hf原子，且在一項更特別的 - 18- (15) 200415152 具體實施例中爲Zr。金屬原子'' Μ 〃的氧化態，在〜項具 體實施例之中可介於0至+ 7 ;且在一項更特別的具體實 方也例中爲+ 1、+ 2、+ 3、+ 4或+ 5;及而在一項吏特別 的具體實施例中爲+ 2、+ 3或+ 4。鍵結至金屬原子、、Μ 〃的基團爲如下式記述的化合物，且除非另外指出，其結 構爲電中性的。Cp配體與金屬原子Μ形成至少一個化學 鍵，以形成 ''二茂金屬觸媒化合物〃 。Cp配體明顯不同 於鍵結至觸媒化合物的脫離基，在於其不會高度易發生取 代/除去反應。 φ 在一項本發明的特色之中，本發明的一或更高二茂金 ， 屬觸媒成分由式（1)代表：

CpACpBMXn ( I ) 其中Μ如同上述者；各個χ經化學鍵結至M ;各個 C p基團經化學鍵結至Μ ;且n爲〇至4之整數，且在一 項特殊具體實施例之中爲1或2。 在式（I )中由CPA與CpB代表的配體可爲相同或不 同之戊一烯基配體或環戊二烯基的等瓣配體，其中之一 鲁 或雨者可含有雜原子且其中之一 一或兩者可經基團R所取代

-19- (16) (16)200415152 氣基團、院基、燒基、快基、ί哀垸基、方基、醒基、方醒 基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷胺、烷基醯胺基、 烷氧基羰基、芳氧基羰基，胺基甲醯基、烷基-及二烷基 -胺基甲醯基、醯氧基、醯基胺基、芳醯基胺基、及其組 合物。 締合式（I )至（V )中烷基取代基R更特別的非限 制性實施例，包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基 、環戊基、環己基、苄基、苯基、甲基苯基、及第三丁基 苯基基團及其類似者，包含其所有異構物，例如第三丁基 、異丙基、及其類似者。其它可能的基團包含經取代的烷 基與芳基例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基、碘丙基、溴己 基、氯苄基及經烴基二價碳基取代有機準金屬基團，其包 含三甲基矽烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基矽烷基及 其類似者；及經鹵素二價碳基取代有機準金屬基團，其包 含三（三氟甲基）矽烷基、甲基雙（二氟甲基）矽烷基、 溴甲基二甲基甲鍺烷基及其類似者；且二取代的硼基團包 含例如二甲基硼；及二取代的第1 5族基團包含二甲胺、 二甲基膦、聯苯胺、甲基苯基膦，第16族基團包含甲氧 基、乙氧基·丙氧基、苯氧基、甲基硫化物及乙基硫化物 。其它取代基R包含烯烴類例如但不限於烯烴型不飽和取 代基，其包含以乙烯基爲末端的配體，例如3 -丁烯基、 2 —丙烯基、5 —己烯基及其類似者。在一項具體實施例之 中至少二個R基團，在一項具體實施例之中二個相鄰的R 基團，相聯以形成帶有3至3 0原子的環結構，其中該原 -20- (17) (17)200415152 子係選自由下列各者所組成的類群：碳 '氮、氧、磷、矽 、鍺、銘、硼及其組合物。同時，取代基R基團如丨一丁 基可形成一種與元素Μ締合的鍵結。 在以上式（1 )中及針對如下各式/結構（丨丨）至（V )中的中各個X，係獨立選自由下列各項所組成的類群： 在一項具體實施例之中爲任何的脫離基；在一項更特別的 具體實施例中爲鹵素離子、氫化物、C 1至c i 2 j：完基、C 2 至c12烯基、C6至c12芳基、C7至C2G烷基芳基、（^至 Ci2院氧基、C6至Ci6方氧基、C7至院基芳氧基、Cl 至c12氟烷基、C6至C12氟芳基、及內含雜原子的（：】至 C ; 2烴及其經取代的衍生物；而在一項更特別的具體實施 例中爲氫化物、_素離子、Cl至c6烷基、c2至c6烯基 、c7至C18烷基芳基、Cl至c6烷氧基、c6至c]4芳氧基 、C7至c】6烷基芳氧基、C】至c6烷基羧酸酯、C!至c6 氟化烷基羧酸酯、C 6至C i 2芳基羧酸酯、C 7至C ! 8烷基芳 基羧酸酯、C!至c6氟烷基、c2至c6氟烯基、及c7至 C ! 8氟烷基芳基；而在一更特別的具體實施例中爲氫化物 、氯化物、氟化物、甲基、苯基、苯氧基、苯曱醯氧基、 甲苯磺醯基、氟甲基及氟苯基；而在一項更特別的具體實 施例中爲C I至c 1 2院基、c 2至C】2烯基、C 6至C i 2芳基 、c 7至C 2 〇烷基芳基、經取代的C 7至C ! 2烷基、經取代 的C 6至C Ϊ 2芳基、經取代C 7至C 2 0烷基芳基及內含雜原 子的（：】至C12烷基、內含雜原子的（^至芳基及內含 雜原子的C I至C】2烷基芳基；而在一項更特別的具體實 -21 - (18) (18)200415152 施例中爲氯化物、氟化物、Ci至C6烷基、C2至C6烯基 、C7至（：】8烷基芳基、鹵代“至C6烷基、鹵代〇2至C6 烯基、及鹵代C 7至C ! 8烷基芳基；而在一項更特別的具 體實施例中爲氟化物、甲基、乙基、丙基、苯基、甲基苯 基、二甲基苯基、三甲基苯基、氟甲基（單一、二一及三 氟甲基）及氟苯基（單一、二一、三一、四及五氟苯基） ;且在一項更特別的具體實施例中爲氟化物。 在式（I )中X基團其它之非限制性實施例包含胺、 膦、醚、羧酸酯、二烯、帶有1至20個碳原子的烴基團 、/化的煙基團（例如-C 6 F 5 (五氟苯基））、氟化院基 羧酸酯（例如CF3C ( Ο ) CT )、氫化物及鹵素離子及其組 合物。X配體的其它實施例包含烷基,,基團、如環丁基、環己 基、甲基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亞甲基、伸戊基 、亞甲基、甲氧基' 乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙（N__ 甲基苯胺）、二甲基醯胺、二甲基磷化物基團及其類似者 。在一項具體實施例之中、二或更高個X可形成稠環的 •一部分或環系統。 在本發明的另一項特色之中，二茂金屬觸媒成分包含 那些其中CPA與CPB經由至少一個橋接基團（A )而相互 橋聯的式（I )，而使該結構由式（η )所代表：

CpA ( A ) CpBMXn ( II ) 由式（Π )代表的此類橋聯的化合物已知爲、'橋聯二 茂金屬〃。在結構（II )中的cpA、cρΒ、Μ、X及η相同 於如上針對式（I )的定義；且其中各個Cp配體經化學鍵 -22- (19) 200415152 結至Μ，且（A)經化學鍵結至各個Cp。橋接基團（a) 之非限制實施例包含二價烴基團而該基團內含至少一個第 1 3族至第1 6族原子，例如但不限於至少—個碳、^、 其中雜原子亦可經 、矽、銘、硼、鍺及錫原子及其組合 C !至C】2烷基或芳基所取代而滿足電性價數。橋接其團（ A)亦可含有同上（針對式（I))定義的取代基R，其包 含鹵素基團及鐵。橋接基團（A )之更特別的非限制性實 施例可由下列各項所代表：C】至C6伸烷基、經取代c !至

C6 伸院基、氧、硫、R’2c=、R，2Si=、 — Si ( R ) 2 S i ( R12 ) ~、R'Ge:、ϊ^·Ρ=(其中 '二"代表

二個化學鍵），其中R，係獨立選自由下列各者所組成的 類群：氫化物 '烴基、經、取代烴基.、鹵素二價碳基、經取 代的鹵素二價碳基、經烴基取代的有機準金屬、經齒素二 價碳基取代的有機準金屬、二取代的硼、二取代的第1 5 族原子、輕取代的第1 6族原子、及鹵素自由基；且其中 二或更高個R，可相聯以形成環或環系統。在—項具體實 施例之中，式（；[丨）橋聯的二茂金屬觸媒之成分具有二或 更高個橋接基團（A )。 橋接基團（A )的其它之非限制性實施例包含亞甲基 、伸乙基、亞乙基、1 一亞丙基、亞異丙基、聯本基亞甲 基、1,2〜二甲基伸乙基、1，2—聯苯基伸乙基、1，1， 2，2—四甲基伸乙基、二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、甲 基-乙基矽烷基、三氟甲基丁基矽烷基、雙（二氟甲基） 矽烷基、二（正丁基）矽烷基、二（正丙基）矽烷基、一 -23- (20) (20)200415152 (異丙基）矽烷基、二（正己基）矽烷基、二環己基矽烷 基、聯苯基矽烷基、環己基苯基矽烷基、第三丁基環己基 矽烷基、二（第三丁基苯基）矽烷基、二（對一甲苯基） 矽烷基、及對應的其中S i原子經以Ge或C原子取代的部 分；二甲基矽烷基、二乙基矽烷基、二甲基甲鍺烷基及二 乙基甲錯院基。 在另一具體實施例之中橋接基團（A )亦可爲環，在 一項更特別的具體實施例中其包含例如4至1 〇，5至7的 環成員。在一項特殊具體實施例之中，此的環成員可選自 上述的元素，選自一或更高的8，0，8丨、0^、1^及〇。 其可能存在作爲全部或部分橋接部分的環結構之非限制實 施例有環亞.丁基 '環亞戊基、環亞己基、環亞庚基、環亞 辛基及對應的環，其中一或二個碳原子經以至少一個 Si 、G e、N及〇取代，尤其是S i及G e。介於環與C p基團 之間的鍵結排列可以是順-、反-、或其組合。 環橋接基團（A )可爲飽和或不飽和的及/或帶有一 或更高取代基，及/或融合爲一或更高個其它環結構。在 一項具體實施例之中，若存在，此一或更高取代基係選自 由下列各者所組成的類群：烴基（例如烷基如甲基）及鹵 素（例如F、C1 )。可視需要而將上述環橋接部分融合於 其上的一或更高C p基團，可爲飽和或不飽和的，且係選 自那些其具有4至1 〇的環成員，更特別地係選自5、6或 7的環成員（在一項特殊具體實施例之中係選自C、N、0 及S )，例如環戊基、環己基及苯基。此外，此類環結構 -24 - (21) (21)200415152 可以是本身融合的，例如當爲萘基基團。此外，此類（視 而女蛐口的）環結構可帶有一或更高取代基。此類取代基 的說明而之非限制性實施例有烴基（特別爲烷基）基團與 鹵素原子。 在一項具體實施例之中，式（I )及（π )中配體CpA 與c/互不相同，且在另一具體實施例之中相同。 而在本發明另一項特色中，二茂金屬觸媒成分包含橋 聯的單配體一茂金屬化合物（例如單環戊二烯基觸媒成分 )。在此具體實施例中，至少一個二茂金屬觸媒成分爲由 式（111 )所代表的橋聯的 '半三明治〃二茂金屬：

CpA ( A ) QMXn ( III )

其中CP A爲以上所定義者且鍵結至μ ;' ( A )爲結至 Q及C p A的橋接基團鍵；且其中—個q基團上的原子鍵結 至Μ ;且η爲0、1或2的整數。在式以上（m)中， CPA、 （ A)及Q可形成稠環系統。X基團及n of式（UI )同如上定義在式（ί )中及（Π )。在一項具體實施例 之中，CPA係選自由下列各者所組成的類群：環戊二緒基 、S3基、四氫茚基、芴基、其經取代的彤式、及其組合物 〇 在式（III)中，Q爲內含雜原子的配體，其中鍵結原 子（與金屬Μ鍵結的原子）在一項具體實施例之中係選 自第1 5族原子及第1 6族原子，且在一項更特別的具體實 施例中係選自氮、磷、氧或硫原子，且在一項更特別的具 體實施例中選自氮與氧。Q基團之非限制實施例包含烷胺 -25- (22) (22)200415152 、芳基胺、氫硫基化合物、7氣某化合物、执 口切乙執盎化口物羧酸酯（例如 叔戊酸醋）、胺基甲酸酯、艾蒔尼基（azenyl)、甘菊環 烴、戊烯環、磷酸基、膦亞胺、吡咯基、吡唑基、咔唑基 、硼苯、內含能與Μ鍵結的第丨5族及第丨6族原子之其 它化合物。 而在本發明另一項特色中，至少一種二茂金屬觸媒成 分爲由式（I Va )代表的未橋聯的 '、半三明治，，一

CpAMQqXn ( IVa ) 其中CPA爲如同在（I )中針對cp基團的定義，且爲 鍵結至Μ的配體；各個Q爲係個別地鍵結至μ ; X爲如 上述之在（I )中的脫離基團;上的範圍在〇至3，且在一 項具體實施例之中爲〇或3 ; q的範圍在0至3，且在一 項具體實施例之中爲〇或3。在一項具體實施例之中， C p A係選自由下列各者所組成的類群：環戊二烯基、茚基 、四氫節基、荀基、其經取代的形式、及其組合物。 (IVa)中，Q係選自由下列各者所組成的類群 • R〇0— ' R 〇 ~ 、R(〇）――、—N Pv — 、 — C R2 — 、 一 S — 、 NR2 ' 一 CR3、一 SR、一 S i R3、— P R2、— Η、及經取 代與未取代的芳基基團’其中R爲選自由下列各者所組成 的類群：Cl至c6烷基、c6至cI2芳基、Ci至c6烷胺類 、c6至cl2烷基芳基胺類、Cl至C6院氧基、C6至Ci2芳 氧基、及其類似者。Q的非限制實施例包含C,至C!2胺 基甲酸醋、C1至c!2羧酸酯（例如叔戊酸酯）、C2至 -26- (23) (23)200415152 C2 〇烯丙基、及C2至C2 ο雜原子烯丙基部分。 換言之，以上 ''半三明治〃二茂金屬可記述成式（ IVb )，如敘述於例如US 6,069,2 1 3 : CPAM ( Q2GZ) Xn 或 （IVb) T(CPAM(Q2GZ) xn) m， 其中M、CPA、x及n爲如以上定義者； Q2GZ形成聚縮合配體單位（例如叔戊酸酯），其中 至少一個Q基團與Μ形成鍵結，且定義使各個Q係獨立 選自由下列各者所組成的類群：—〇 一、— NR —、一 CR2 一及一 S -； G爲碳或矽；及ζ係選自由下列各者所組成 的類群：R、一 OR 或、—NR2、— CR3、— SR、一 SiR3、 —PR2、及氫化物、假設當Q爲—NR —、.貝[J Z係選自由下 列各者所組成的類群：—OR、— NR2、一 SR、— SiR3、一 PR2 ;且其限制條件爲經由Z滿足針對Q有中性的價數； 且其中各個R係獨立選自由下列各者所組成的類群：內含 雜原子的C]至Ci0基團、C]至CI0、烷基、C6至C〗2芳 基' C0至C】2烷基芳基、Ci至烷氧基、及&至 芳氧基； 在一項特殊具體實施例之中η爲1或2 ;及 Τ爲由下列各者所組成類群中選出的橋接基團：C !至 Ci〇伸烷基，C6至C12伸芳基及內含雜原子的C】至Cl〇基 團、及C6至C12雜環基團；其中各個T基團橋接相鄰的 '' CPAM ( Q2GZ) Xn〃基團，且經化學鍵結至CPA基團。 m爲1至7的整數；在一項更特別的具體實施例中nl -27- (24) 200415152 爲2至6的整數。 在本發明中另一項特色，至少一種二茂金屬觸媒成分 可更特別地記述爲結構（Va ) 、 ( Vb ) 、 （ Vc )及（Vd R3 R4

R R3 R4

R A

Q (Va-ii) (Va-i)

-28- (25) 200415152

其中在結構（Va )至（Vd )中，Μ選自由下列各者 所組成的類群：第族3至第1 2族原子；且在一項更特別 的具體實施例中係選自第3族至第1 0族原子；而在一項 - 29 - (26) (26)200415152 更特別的具體實施例中係選自第3族至第6族原子；而在 一項更特別的具體實施例中係選自第4族原子；且在又一 項特別的具體實施例係選自Zr與Hf ;而在一項更特別的 具體實施例中爲Zr ; 其中在（Va — i)及（Va— ii)中 Q的爲選自由下列 各者所組成的類群：鹵素離子、烷基、伸烷基、芳基、伸 芳基、烷氧基、芳氧基、胺、烷胺、膦、烷基膦、經取代 的烷基、經取代的芳基、經取代的烷氧基、經取代的芳氧 基、經取代胺、經取代的烷胺、經取代膦、經取代的烷基 膦、胺基甲酸酯、雜原子烯丙基、羧酸酯（適合的胺基甲 酸酯與羧酸酯之非限制性實施例包含三甲基乙酸酯、三甲 基乙酸酯、甲基乙酸酯、對一甲苯酸酯、苯甲酸酯、二乙 基胺基甲酸酯、及二甲基胺基甲酸酯）、氟化烷基、氟化 芳基、及氟化烷基羧酸酯； q爲1至3的整數； 其中各個R*獨立爲：在一項具體實施例中選自烴基 與內含雜原子的烴基；且在另--具體實施例之中係選自伸 烷基、經取代的伸烷基及內含雜原子的烴基；且在一項更 特別的具體實施例中爲選自由下列各者所組成的類群：C 1 至C 1 2伸烷基、C I至C 12經取代的伸烷基、及內含雜原子 的C】至C 1 2烴；且而在一項更特別的具體實施例中選自 C】至C4伸烷基；且在另一具體實施例之中在結構（v b - d )中兩個R *基團相同； A爲如上述結構（11 )中針對（A )所定義考，且更 -30- (27) 200415152

特別地，係在一項具體實施例之中選自由下列各者所組成 的類群：一〇一、—S — 、一S02—、一NR—、=SiR2、一 = GeR2、=SnR2、一 R2SiSiR2—、RP=、C!至 C]2 伸院基、 經取代的C l至C 12伸院基、一價C 4至C 12 ί哀煙且經取代 與未取代的芳基基團；且在一項更特別的具體實施例中係 選自 C5 至 C8 環烴、—CH2CH2—、及= siR2;在一項 具體實施例之中，其中R爲選自院基、環烷基、芳基、院 氧基、氟烷基及內含雜原子的烴；且在一項更特別的具體 實施例中R爲選自c】至c6 ί元基 '經取代的苯基、苯基、 及c!至c6烷氧基；而在一項更特別的具體實施例中R爲 選自甲氧基、甲基、苯氧基、及苯基； .在另一具體實施例中，其中A可能不存在，在該案 例中各個R *的定義爲如同針對R1 — R12的定義； 各個X爲如同以上在（I )中所述者； η爲〇至4之整數，且在另一具體實施例之中爲1至 3，且在又另一具體實施例中爲1或2 ;及

R 1至R 12獨立爲：在一項具體實施例之中，係選自由 下列各者所組成的類群：氫自由基、鹵素基團、C !至C ! 2 烷基、C2至C】2烯基、（：6至C!2芳基、c7至c2G烷基芳基 、C】至CI2烷氧基、（3!至C12氟烷基、（：6至c12氟芳基、 及內含雜原子的c !至C】2烴及其經取代的衍生物；在一 項更特別的具體實施例中係選自由下列各者所組成的類群 ••氫自由基、氟自由基、氯自由基、溴自由基、（^至c6 烷基、C2至C6烯基、C7至c18烷基芳基、Cl至C6氟烷 -31 - (28) (28)200415152 基、〇2至06氟烯基、匕至Cls氟烷基芳基；且在一項更 特別的具體實施例中爲氫自由基、氟自由基、氯自由基、 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、 己基、苯基、2, 6—二一甲基苯基、及4一第三丁基苯基 基團；其中相鄰的R基團可形成環，其可爲飽和的、局部 飽和的、或完全飽和的。 由（V a )代表的二茂金屬觸媒成分之結構可呈許多形 式，例如揭示於 US 5,026,798、Us 5,703;187、及 u S 5 5 7 4 7，4 0 6中，包含雙體或寡聚型結構，如例如揭示於 US 5,〇26,79 8 及 US 6,〇69,213。 在（V d )中代表的一戊金屬之一項特殊具體貫施例 之中，R】IS R2形成共辆的6貝丨哀系統’其可爲經取代 β勺或未經取代。 符合在此描述的二茂金屬觸媒成分之非限制實施例包 含： 壤戊二烯基鉻、茚基鉻χη、 （ 1 —甲基茚基）金告 Χη、 （ 2 —曱基茚基）鍩χη、 （ 1 —丙基茚基）鍩χ、 ( 2 、芮基茚基）鍩X η、（ 1 — 丁基茚基〉鍩Χ η、（ 2 一了荽 茚基）|告χη、（甲基環戊二烯基）鉻Χη、四氫茚基锆Χη 、（S甲基環戊二烯基）锆Χη、環戊一烯基锆I、^ ^ 基環戊二烯基鈦Χη、四甲基環戊基鈦Χη、1，2,4 —二甲_ 環戊二烯基鉻Χη、二甲基矽烷基（1，2，3，4 一四甲基 環戊=烯基）（環戊二烯基）锆Χη、二甲基砂院基（1， 2，3, 4 —四甲基環戊二烯基）（]，2,3 —三甲基一壤戊 -32 - (29) (29)200415152 二烯基）鉻X„、二甲基矽烷基（1，2，3，4 —四甲基環 戊二烯基）（1，2-二甲基—環戊二烯基）鉻Xn、二甲 基矽烷基（1，2，3，4一四甲基一環戊二烯基）（2—甲 基環戊二烯基）銷Xn、二甲基矽烷基（環戊二烯基）（ 茚基·）鉻Xn、二甲基矽烷基（2 -甲基茚基）（芴基）鉻 Xn、聯苯基矽烷基（1，2，3，4 一四甲基—環戊二烯基） (3 —丙基環戊二烯基）鉻Xn、二甲基矽烷基（1，2，3 ，4 —四甲基環戊二烯基）（3 -第三丁基環戊二烯基）錐 Xn、二甲基甲鍺烷基（1，2 —二甲基環戊二烯基）（3 — 異丙基環戊二烯基）鉻Xn、二甲基矽烷基（1，2，3，4 -四甲基—環戊二烯基）（3 —甲基環環戊二烯基）锆Xn 、聯苯基亞甲基（環戊二烯基）（9 —芴基）鍩Xn、聯苯 基亞甲基（環戊二烯基）（茚基）锆Xn、異1 一亞丙基雙 (環戊二烯基）鉻Xn、異1 一亞丙基（環戊二烯基）（9 一芴基）鉻、異1 一亞丙基（3 —甲基環戊二烯基）（9 一芴基）鍩Xn、伸乙基雙（9 一芴基）鍩X,、內消旋一伸 乙基雙（1 一茚基）鉻Xn、伸乙基雙（1 —茚基）鍩Xn、 伸乙基雙（2 —甲基一茚基）鉻Xn、伸乙基雙（2 —甲基 —4，5，6，7 —四氫一 1 —茚基）锆xn、伸乙基雙（2 — 丙基一4，5，6，7 —四氫—1 一茚基）鍩Xn、伸乙基雙（ 2 —異丙基一4，5，6，7 —四氫—1 一茚基）銷 Xn、伸乙 基雙（2 - 丁基一 4，5，6，7 —四氫—1—茚基）鍩 Xn、 伸乙基雙（2 —異丁基一4，5，6，7 —四氫一 1—茚基）銷 Xn、二甲基矽烷基（4，5，6，7 -四氫—1 —茚基）锆Xn -33- (30) (30)200415152 、聯苯基（4，5，6，7 —四氫一 1 一茚基）鍩Xn、伸乙基 雙（4，5，6，7 —四氫—1 一茚基）锆X„、二甲基矽烷基 雙（環戊二烯基）锆Xn、二甲基矽烷基雙（9 一芴基）鍩 Xn、二甲基矽烷基雙（1 一茚基）锆X„、二甲基矽烷基雙 (2 —甲基茚基）锆 Xn、二甲基矽烷基雙（2 —丙基茚基 )鍩Xn、二甲基矽烷基雙（2 -丁基茚基）锆Xn、聯苯基 矽烷基雙（2 —甲基茚基）銷Xn、聯苯基矽烷基雙（2 — 丙基茚基）鍩Xn、聯苯基矽烷基雙（2 —丁基茚基）锆Xn 、二甲基甲鍺烷基雙（2 —甲基茚基）鉻Xn、二甲基矽烷 基雙（四氫茚基）鍩Xn、二甲基矽烷基雙（四甲基環戊 二烯基）锆Xn、二甲基矽烷基（環戊二烯基）（9 一芴基 )鉻Xn、聯苯基矽烷基（環戊二烯基）（9 —芴基）鍩X„ 、聯苯基矽烷基雙（茚基）锆Xn、環伸丙基矽烷基（四 甲基環戊二烯基）（環戊二烯基）鍩Xn、環伸丁基矽烷 基（四甲基環戊二烯基）（環戊二烯基）鍩Xn、環伸丙 基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（2 -甲基茚基）鍩Xn、 環伸丙基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（3 —甲基環戊二 烯基）鉻X„、環恃丙基矽烷基雙（2 -甲基茚基）銷Xn、 環伸丙基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（2，3，5 —三甲 基環戊二烯基）鍩Xn、環伸丙基矽烷基雙（四甲基環戊 二烯基）鍩Xn、二甲基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（N —第三丁基醯胺基）鈦、雙（環戊二烯基）鉻Xn、雙 (環戊二烯基）鉻Xn、雙（正丁基環戊二烯基）鍩Xn、 雙（正十二碳環戊二烯基）锆Xn、雙（乙基環戊二烯基 - 34- (31) (31)200415152 )鍩Xn、雙（異丁基環戊二烯基）锆Xn、雙（異丙基環 戊二烯基）鍩Xn、雙（甲基環戊二烯基）鍩Xn、雙（正 歐提基（η - oxtyl )環戊二烯基）鍩Xn、雙（正戊基環戊 二烯基）鍩Xn、雙（正丙基環戊二烯基）锆Xn、雙（三 甲基矽烷基環戊二烯基）鉻Xn、雙（1，3 —雙（三甲基 矽烷基）環戊二烯基）锆Xn、雙（1 —乙基一 2 —甲基環 戊二烯基）鉻 xn、雙（1 一乙基一 3 -甲基環戊二烯基） 鉻Xn、雙（五甲基環戊二烯基）鍩Xn、雙（五甲基環戊 二烯基）銷 Xn、雙（1 一丙基一 3 —甲基環戊二烯基）鉻 xn、雙（1 一正丁基一3-甲基環戊二烯基）鉻Xn、雙（1 一異丁基—3 —甲基環戊二烯基）锆Xn、雙（1 一丙基—3 —丁基環戊二烯基）鍩Xn、雙（1，3 -正丁基環戊二烯 基）鉻Xn、雙（4，7 —二甲基節基）锆xn、雙（茚基） 鍩Xn、雙（2 —甲基茚基）鍩XN、環戊二烯基茚基鉻Xn 、雙（正丙基環戊二烯基）飴Xn、雙（正丁基環戊二烯 基）飴、雙（正戊基環戊二烯基）飴Xn、（正丙基環 戊二烯基）（正丁基環戊二烯基）鉛xn、雙[(2 —三甲 基矽烷基乙基）環戊二烯基]鉛Xn、雙（三甲基矽烷基環 戊二烯基）飴Xn、雙（2 —正丙基茚基）飴Xn、雙（2 — 正丁基茚基）給Xn、二甲基矽烷基雙（正丙基環戊二烯 基）飴Xn、二甲基矽烷基雙（正丁基環戊二烯基）飴Xn 、雙（9 —正丙基芴基）飴Xn、雙（9 一正丁基芴基）給 Xn、 （ 9 一正丙基芴基）（2 — η —丙基茚基）飴Xn、雙（ 1 一正丙基一2—甲基環戊二烯基）飴Xn、（正丙基環戊 -35- (32) (32)200415152 二烯基）（1 一正丙基一 3 —正丁基環戊二烯基）飴Xn、 二甲基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環丙基醯胺基）鈦 Xn、二甲基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環丁基醯胺基 )鈦X„、二甲基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環戊基 醯胺基）鈦Xn、二甲基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（ 環己基醯胺基）鈦Xn、二甲基矽烷基（四甲基環戊二烯 基）（環庚基醯胺基）鈦Xn、二甲基矽烷基（四甲基環 戊二烯基）（環辛醯胺基）鈦Xn、二甲基矽烷基（四甲 基環戊二烯基）（環壬基醯胺基）鈦Xn、二甲基矽烷基 (四甲基環戊二烯基）（環癸基醯胺基）鈦Xn、二甲基 矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環十一烷基醯胺基）鈦 Xn、〜二甲基矽烷基（四甲基環;戊二烯基）（環十二碳基醯 胺基）鈦χη、二甲基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（第 二丁基醯胺基）鈦Xn、二甲基矽烷基（四甲基環戊二烯 基）（正辛醯胺基）鈦Xn、二甲基矽烷基（四甲基環戊 二烯基）（正癸基醯胺基）鈦Xn、二甲基矽烷基（四甲 基環戊二烯基）（正十八烷基醯胺基）鈦Xn、甲基苯基 矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環丙基醯胺基）鈦Xn、 甲基苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環丁基醯胺基） 鈦Xn、甲基苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環戊基 醯胺基）鈦Xn、甲基苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基） (環己基醯胺基）鈦Xn、甲基苯基矽烷基（四甲基環戊 二烯基）（環庚基醯胺基）鈦Xn、甲基苯基矽烷基（四 甲基環戊二烯基）（環辛醯胺基）鈦χη、甲基苯基矽烷 -36- (33) (33)200415152 基（四甲基環戊二烯基）（環壬基醯胺基）鈦Xn、甲基 苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環癸基醯胺基）鈦 x„、甲基苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環十一烷基 醯胺基）鈦 Xn、甲基苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基） (環十二碳基醯胺基）鈦Xn、甲基苯基矽烷基（四甲基 環戊二烯基）（第二丁基醯胺基）鈦Xn、甲基苯基矽烷 基（四甲基環戊二烯基）（正辛醯胺基）鈦Xn、甲基苯 基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（正癸基醯胺基）鈦Xn 、甲基苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（正十八烷基醯 胺基）鈦Xn、聯苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環 丙基醯胺基）鈦Xn、聯苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基 )(環丁基醯肢基）鈦χη、聯苯基矽院基（四甲基環戊 二烯基）（環戊基醯胺基）鈦Xn、聯苯基矽烷基（四甲 基環戊二烯基）（環己基醯胺基）鈦Xn、聯苯基矽烷基 (四甲基環戊二烯基）（環庚基醯胺基）鈦 X„、聯苯基 矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環辛醯胺基）鈦Xn、聯 苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環壬基醯胺基）鈦 Xn、聯苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環癸基醯胺基 )鈦Xn、聯苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（環十一 烷基醯胺基）鈦Xn、聯苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基 )(環十二碳基醯胺基）鈦Xn、聯苯基矽烷基（四甲基 環戊二烯基）（第二丁基醯胺基）鈦X„、聯苯基矽烷基 (四甲基環戊二烯基）（正辛醯胺基）鈦Xn、聯苯基矽 烷基（四甲基環戊二烯基）（正癸基醯胺基）鈦χ„、聯 -37- (34) (34)200415152 苯基矽烷基（四甲基環戊二烯基）（正十八焼基醯胺基） 鈦Xn、及其衍生物。 在此 '、宜衍生物〃，在一*項具體貫施例意指針封如上 述結構（V a - d )的任何取代或環形成；且尤其是’將金屬 、、M〃 （ Cr、Zr、Ti或Hf)置換爲選自由下列各者所組 成的類群中之原子：Ci:、Zr、Hf及Ti;且將''X"基團置 換爲任何的C !至C 5焼基、C 6芳基、c 6至c】Q烷基芳基、 氟或氯；η爲1、2或3。在一項特殊具體實施例之中’各 個上述二茂金屬爲氟化的二茂金屬，其中一或更高的X 基團爲氟化物；且在一項更特別的具體實施例中所有Χ 基團爲氟化物。 經考慮上述二茂金屬觸媒成分包含其結構異構物或光 學異構物或鏡像異構物（外消旋混合物），且在一項具體 實施例之中可爲純鏡像異構物。 如在此使周者，其具有外消旋的及/或內消旋異構物 的單一的、橋聯的、非對稱地經取代的二茂金屬觸媒成分 ’本身不構成至少二種不同之橋聯的二茂金屬觸媒成分。 可周於本發明的 '、二茂金屬觸媒成分〃可包含在此所 記述 ''具體實施例〃的任何組合。 當合倂而形成雙金屬觸媒成分，在一項具體實施例之 中來自第一觸媒成分的金屬對來自第二觸媒成分的金屬之 莫耳比（例如Ti : Zr之莫耳比）値爲0.1至30 ;且在另 一具體實施例之中爲1至18在另一具體實施例之中爲2 至〗5，且在又另—具體實施例中爲3至12;且在又另一 -38- (35) (35)200415152 具體實施例中爲4至1 0，且在又另一具體實施例中爲4 至8;其中第一觸媒成分金屬：第二觸媒成分金屬的合意 之莫耳比，爲在此記述的任何上限與任何下限之任何組合 〇

活化齊II 如在此使用者，術語 ''活化劑〃定義爲經承載或未承 載的、其可活化觸媒化合物（例如齊格勒一那塔、二茂金 屬、內含第1 5族的觸媒等等）的任何化合物或化合物之 組合物，如經由觸媒成分產生陽離子型物種。典型地，此 包含自觸媒成分金屬中心除去至少在一個脫離基（以上式 /結構中的X基團）。如此使用該活化劑將使本發明的 觸媒成分活化作烯烴聚合。該活化劑的具體實施例包含路 易士酸如環型或寡型聚（氧化烴基鋁）、烷基鋁化合物及 所謂的非配位離子型活化劑（、、N C A 〃 ）（供選擇地，、' 離子型活化劑〃或'、化學計量活化劑〃），或可將中性的 二茂金屬觸媒成分轉化成爲可活化烯烴聚合的二茂金屬陽 離子之任何其它化合物。 更特別地5在本發明範圍之中，使用路易士酸如鋁噁 烷（例如'' MAO〃 ）、改良的鋁噁烷（例如、' ΤΙΒΑΟ〃 ） 、及烷鋁化合物作爲活化劑，及/或離子型活化劑（中性 的或離子型）如三（正丁基）銨四（五氟苯基）硼及/或 Ξ全氟苯基硼類金屬前驅物，以活化在此記述的令人滿意 之二茂金屬。ΜΑΟ及其它鋁爲主的活化劑爲在此技藝中 熟知的。離子型活化劑爲在此技藝中熟知的，且描述於， -39- (36) (36)200415152 例如 E u g e n e Y o u - X i a n C h e η & T o b i n J . M a r k s，用於金屬 催化烯烴聚合的共觸媒：活化劑、活化方法、及結構-活 性關係 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 ( 2000 )。活化劑可締合或鍵結至載體上，或與觸媒成分（例如 二茂金屬）締合，或自觸媒成分分離，如由 Gregory G. Hlatky描述於用於烯烴聚合的異質單位點觸媒100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-13 7 4 ( 2000)。 其可用作針對觸媒前驅物化合物活化劑而用於本發明 方法中的鋁烷基化合物之非限制實施例，包含三甲基鋁、 三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁，三正辛基鋁及其類 似者。 中性離子型活化劑之實施例包含經第1 3族的三取代 化合物，尤其是三取代的硼、碲、鋁、鎵及銦化合物、及 其混合物。三取代基各自獨立選自由下列各者所組成的類 群：烷基、烯基、鹵素、經取代的烷基、芳基、芳基鹵化 物、烷氧基及鹵化物。在一項具體實施例之中，此三基團 係獨立選自由下列各者所組成的類群：鹵素，單或多環（ @含_素取代的）芳基、烷基，及烯基化合物及其混合物 °在另一具體實施例之中，此三基團爲選自由下列各者所 組成的類群：帶有i至2 〇個碳原子的烯基基團、帶有1 至20個碳原子的烷基基團、帶有1至20個碳原子的烷氧 基基團及帶有3至20個碳原子的芳基基團（包含經取代 的芳基）、及其組合物。而在另一具體實施例中，三基團 爲選自由下列各者所組成的類群：帶有1至4個碳基團的 -40- (37) (37)200415152 火兀基 '本基、奈基及其混合物。而在另一具體實施例中， 三基團爲選自由下列各者所組成的類群：帶有1至4 _ # 的高度鹵代烷基基團、高度鹵代苯基、及高度齒代蔡 其混合物。在此、'高度鹵代〃，意指至少5〇%氫被取代 以爲選自氟、氯及溴的鹵素基團。而在另〜具體實施例中 ’此中性的化學計量活化劑爲三取代的第丨3族化合物， 其包含高度氟化的芳基基團’該基團爲經高度氟化的 及經高度氟化的萘基基團。 在另一具體實施例之中，此中性的三取代第1 3族化 # 合物爲硼化合物如三全氟苯基硼、三全氟蔡基硼、三彳3 ，5 —二（三氟甲基）苯基）硼、三（二一第三丁基甲基 矽烷基）全氟苯基硼、及其它高度氟化的三芳基硼化合物 及其組合物、及其鋁的相當物。其它適合的中性的離子型 活化劑敘述於 US 653 9 9,5 3 2 ΒΙ、US 6J 6 8,44 5 Β1、及敘 述於 19 ORGANOMETALLICS 3 3 3 2 - 3 3 3 7 ( 2 0 0 0 )、及敘 述於 17 ORGANOIVIETALLICS 3 99 6-4 003 ( 1 9 9 8 ) 。 ^ 離子的離子型活化劑之敘述性、非限制之實施例包含 三經烷基取代的銨鹽類如三乙銨四（苯基）硼、三丙銨四 (苯基）硼、三（正丁基）銨四（苯基）硼、三甲銨四（ 對一甲苯基）硼、三甲銨四（鄰一甲苯基）硼、三丁銨四 (五氟苯基）硼、三丙銨四（鄰，對一二甲基苯基）硼、 三丁銨四（對，對一二甲基苯基）硼、三丁銨四（對一三 一氟甲基苯基）硼、三丁銨四（五氟苯基）硼、三（正丁 基）銨四（鄰一甲苯基）硼及其類似者；N，N —二烷基 -41 - (38) (38)200415152 苯胺鹽類如N，N -二甲基苯胺四（苯基）硼、N，N -二 乙基苯胺四（苯基）硼、N，N— 2，4，6—五甲基苯胺四 (苯基）硼及其類似者；二烷銨鹽類如二（異丙基）銨四 (五氟苯基）硼、二環己銨四（苯基）硼及其類似者；及 三芳基鱗鹽類如苯基鱗四（苯基）硼、三（甲基苯基）錢 四（苯基）硼、三（二甲基苯基）鳞四（苯基）硼及其類 似者、其鋁的相當物。 而在本發明活化劑的另-一具體實施例中，烷基鋁可與 雜環化合物合倂使用。雜環化合物的環可至少包含一個氮 、氧、及/或硫原子，且在一項具體實施例之中至少包含 一個氮原子。在一項具體實施例之中此雜環化合物包含4 或更高的環成員，且在另一具體實施例之中包含5或更高 的環成員。 與烷基鋁用作爲活化劑的雜環化合物可以爲未取代的 或經一個取代或經多個取代基之組合物。適合的取代基之 實施例包含鹵素、烷基、烯基或炔基基團、環烷基基團、 芳基基團、芳基經取代的烷基基團、芳基基團、芳醯基基 團、烷氧基基團、芳氧基基團、烷基硫基團、二烷胺基基 團、烷氧基羰基基團、芳氧基羰基基團、胺基甲醯基基團 、烷基一或二烷基-胺基甲醯基基團、醯氧基基團、醯基 胺基基團、芳醯基胺基基團、直鏈、分枝或環狀伸烷基基 團、或其任何組合。此取代基團亦可經鹵素取代，特別爲 氟或溴，或雜原子或其類似者。 烴取代基之非限制實施例包含甲基、乙基、丙基、丁 -42- (39) (39)200415152 基、戊基、己基、環戊基、環己基、苄基或苯基基團及其 類似者，包含其所有異構物，例如第三丁基、異丙基、及 其類似者。各取代基的其它實施例包含氟甲基、氟乙基、 一氟乙基、碘丙基、溴己基或氯；基。 在一項具體實施例之中，雜環化合物爲未取代的。在 另一具體實施例之中，在雜環化合物的一或更高位置上經 以鹵素原子或內含鹵素原子的基團取代，例如鹵代芳基基 團。在一項具體實施例之中，鹵素係選自氯、溴及氟，且 在另一具體實施例之中係選自氟與溴，而在另一具體實施 例中的鹵素爲氟。 使用於本發明活化劑中雜環化合物之非限制實施例包 含經取代與未取代的吡咯、咪唑、吡唑、D比咯啉、吡咯啶 、嘌呤、咔唑、及吲哚、苯基吲哚、2，5 —二甲基吡咯、 3 —五氟苯基吡咯、4，5，6，7 -四氟吲哚或3，4 —二氟 吡咯。 在一項具體實施例之中，將上述之雜環化合物與所有 少完S鋁或鋁噁烷合倂，以產生活化劑化合物，將其與觸媒 成分例如二茂金屬反應，而製作活化的聚合觸媒。烷基鋁 之非限制實施例包含三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、 三正己基鋁、三正辛基鋁、三異辛基鋁、苯基鋁、及其組 合物。 其它活化劑包含那些敘述於WO 9 8 / 07 5 1 5者，如三 (2 ’ 2’，2 〃 一九氟聯苯）氟鋁酸鹽。此種活化劑之組成 物亦在本發明考慮之列，例如鋁噁烷及離子型活化劑合倂 -43- (40) (40)200415152 。其它活化劑包含鋁/硼絡合物、高氯酸鹽、過碘酸鹽及 碘酸鹽，包含其水合物；鋰（2，2’ —雙苯基一二三甲基 矽酸鹽）· 4THF ;矽烷翎鹽類合倂非配位相容的陰離子 。同時，活化之方法如使用輻射線，電化學氧化反應，及 其類似者，也考慮作爲活化方法，以使得中性大體積的配 體二茂金屬型觸媒化合物或的大體積的配體二茂金屬型陽 離子前驅物能聚合烯烴。其它活化劑或活化大體積的配體 二茂金屬型觸媒化合物之方法，已敘述於例如 US 5,849,8 52、5,8 1 5 9,65 3 及 5,8 69,723 及 WO 98 / 32775 〇 一般而言，合倂活化劑與觸媒成分時活化劑襯觸媒成 分的莫耳比例，在一項具體實施例之中爲1 0 0 0 : 1至0.1 :1，且在一項更特別的具體實施例中爲3 0 0 : 1至1 : 1 ，且而在一項更特別的具體實施例中爲1 5 0 : 1至1 : 1， 而在一項更特別的具體實施例中爲 5 0 : 1至1 : 1，而在 一項更特別的具體實施例中爲1 0 : 1至0.5 : 1，而在一項 更特別的具體實施例中爲3 ·· 1至0.3 ·· 1，其中合意的範 圍可包含在此記述的任何莫耳比例上與任何莫耳比下限之 任何組合。當活化劑爲環或寡聚型聚（烴基鋁氧化物）（ 例如'' Μ AO 〃 ），活化劑對觸媒成分的莫耳比例範圍，在 一項具體實施例之中爲2: 1至1〇〇, 〇〇〇: 1，且在另一項 具體實施例之中爲10: 1至10,000: 1，且在一項更特別 的具體實施例中爲50 : 1至2,000 : 1。當活化劑爲中性的 或離子的離子型活化劑如硼烷基及硼烷基的離子鹽，活化 -44 - (41) (41)200415152 劑對觸媒成分之莫耳比例範圍，在一項具體實施例之中爲 0.5 : 1至1 0 : 1，而在一項更特別的具體實施例中爲1 : 1 至 5 : 1。 更特別地，A1/二茂金屬一金屬（在MAO中的A1 ) 之莫耳比範圍，在一項具體實施例之中爲40至5 00 ;且 在另一具體實施例之中的範圍在50至400;且在又另一 具體實施例中的範圍在60至3 00，且在又另一具體實施 例中的範圍在70至200 ;且又另一具體實施例中的範圍 在80至175在；且在又另一具體實施例中的範圍在90至 125，其中合意A1 ( MAO )對二茂金屬-金屬'' Μ〃的莫耳 比可爲在此記述的任何上限與任何下限之任何組合。 載體 載體亦可爲本發明的雙金屬觸媒系統的部分而存在以 。載體、承載之方法、改良、及針對單一位點觸媒如二茂 金屬而活化載體，例如在 1 METALLOCENE-BASED P0L \ OLEFINS 173-218 ( J. Scheirs & W. Kaminsky eds. ，John Wiley & Sons，Ltd· 2000 )中討論。如在此使用術 語''載體〃或 ''載體〃，可交替使用且意指任何載體材料 ’在一項具體實施例之中爲多孔的載體材料，包含無機或 有機載體材料。載體材料之非限制實施例包含無機氧化物 與無機氯化物，且尤其如那些材料像是滑石粉、黏土、二 氧化砂、氧化鋁、氧化鎂、氧化鉻、氧化鐵、氧化硼、氧 化釣、氧化鋅、氧化鋇、氧化钍、磷酸鋁凝膠、玻璃珠、 -45- (42) (42)200415152 及聚合物如聚氯乙烯與經取代聚的苯乙烯，功能化或交聯 的有機載體如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或聚合的化合物 '及其混合物，以及呈任何各種形式的石墨，。 可採用許多方式將載體與觸媒系統之其它成分接觸。 在一項具體實施例之中，將載體與活化劑接觸以形成介於 活化劑與載體之間的締合，或、、鍵結的活化劑〃。在另一 具體實施例之中，可將觸媒成分與載體接觸以形成 '、鍵結 的觸媒成分〃。而在另一具體實施例中，可將載體與活化 劑及觸媒成分一起接觸，或採用任何順序各自局部地接觸 。可經由任何適合的方式將各成分接觸，如溶液、淤漿、 或固體形式，或其某些組合，且可加熱至任何令人滿意的 溫度完成令人滿意的化學/物理轉形。 令人滿意的載體爲無機氧化物，在一項具體實施例之 中包括第2、3、4、5、1 3及14族氧化物及氯化物，且更 特別地，第1 3族與1 4族原子的無機氧化物及氯化物。而 更特別地，各種載體材料包含二氧化矽、氧化鋁、二氧化 矽-氧化鋁、氯化鎂、石墨、及其混合物。其它有用的載 體包含氧化鎂、二氧化鈦、氧化鉻、膠嶺石 (EP 0 5 1 1 6 6 5 B1 )、葉狀矽酸鹽、及其類似者。同時， 可使用此類載體材料之組成物，例如二氧化矽-氧化鉻、 二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦及其類似者。額外 的載體材料可包含那些多孔的丙烯酸聚合物，敘述於 EP 0 7 67 1 84 B1。 在用於本發明載體的一項特色之中，載體的表面積範 -46- (43) (43)200415152 圍在10至70 0 m2 / g，其孔隙體積範圍在0.1至4.0 cm3 /g，且平均粒徑其範圍在5至5 00 //m。在另一具體實施 例之中，載體表面積的範圍在50至5 00 m2/ g，孔隙體 積在0.5至3.5 cm3/，且平均粒徑在10至200// m。而 在另一具體實施例中，載體的表面積範圍在100至400 m2 / g，孔隙體積在0.8至3.0 cm3 / g且平均粒徑爲5至 100//m。本發明載體的平均孔隙度典型地爲1〇至1〇〇〇 A，在另一具體實施例之中爲50至500 A，而在另一具 體實施例中爲7 5至3 5 0 A。 在一項具體實施例之中載體，將石墨用作爲載體。在 一項具體實施例之中此石墨爲粉末。在另一具體實施例之 中，石墨爲薄片石墨。在另一具體實施例之中，石墨的粒 徑爲1至5 00微米，在另一具體實施例之中爲1至4 00微 米，且在又另一具體實施例中爲1至200，而在另一具體 實施例中爲1至1〇〇微米。 可進行或亦可不進行對載體作脫水或鍛燒。在一項具 體實施例之中，在與氟或其它載體改良化合物反應之前， 將載體又作鍛燒。在另一具體實施例之中，將載體鍛燒且 未進一步改良而使用；或先鍛燒，接著接觸一或更高活化 劑及/或觸媒成分。適合的鍛燒溫度範圍，在一項具體實 施例之中爲100 °C至1 5 00 t，且在另一具體實施例之中爲 200 °C至1 200 °C ，且在另一具體實施例之中爲3 00 °C至 1000 °C，且在又另一具體實施例之中爲350 °C至900 °C， 而在一項更特別的具體實施例中爲40(TC至8 5 0 °C，而在 (44) (44)200415152 一項更特別的具體實施例中爲8 00 t至900°C，而在一項 更特別的具體實施例中爲810°C至8 90 °C，其中合意的範 圍包含任何溫度上限與任何溫度下限之任何組合。可在缺 少氧與濕氣之下，經由使用例如乾燥氮氣而進行鍛燒。 此載體，特別爲無機載體或石墨載體，可經由如鹵化 方法或其它適合的方式作預處理，例如經由化學鍵、離子 的交互作用、或其它物理或化學的交互作用，將化學物種 與載體締合。在一項具體實施例之中，此載體爲經氟化的 。適用將氟提供予載體的氟化合物，宜爲內含無機氟的化 合物。該內含無機氟的化合物可爲任何內含氟原子的化合 物’只要其中不包含碳原子。特別地令人滿意者爲內含無 機氟的化合物係由下列各者所組成的類群中所選出者： NH4BF4、( NH4 ) 2SiF6、NH4PF6、NH4F、( NH4 ) 2TaF7 、NH4NbF4、( NH4 ) 2GeF6 > ( NH4 ) 2SmF6 ' (NH4 ) 2TiF6、 （ NH4 ) 2ZrF6、MoF6、ReF6、GaF3、 S02CIF、F2、SiF4、SF6、CIF3、CIF5、BrF5、1F7、NF3、 HF、BF3、NHF2 及 NH4HF2。 一項令人滿意的用氟化合物處理載體之方法，爲經由 摻合而乾燥混合二種成分，在一項具體實施例之中，其濃 度在〇·〇1至10.0微莫耳F /每g的載體，且在另一具體 實施例之中的範圍在0.05至6.0微莫耳F/每g的載體 ，而在另一具體實施例中的範圍在O.i至3.〇微莫耳F/ 每g的載體。可在送入容器中脫水或將載體鍛燒之前或之 後，將此氟化合物與載體乾燥混合。據此，存在載體中的 -48- (45) (45)200415152 氟濃度範圍，在一項具體實施例之中爲〇. 2至5 wt %，且 在另一具體實施例之中爲 0.6至3.5 wt%。 用氟化合物處理載體之另一方法爲將氟在一溶解溶劑 如水之中，且然後將載體與含氟的溶液接觸。當使用水且 以二氧化矽作爲載體，宜使水的用量少於載體的總孔隙體 積。合意地，經由任何適合的方式將載體與例如氟化合物 接觸，如經由乾燥混合或淤漿混合，在一項具體實施例之 中其溫度在l〇〇t至1 000°C，且在另一具體實施例之中爲 200 °C至80(TC，且在又另一具體實施例中爲3 00°C至600 °C，在任何案例中接觸的時間介於二至八小時之間。 在本發明範圍之中，可將多於一種觸媒成分與載體共 接觸（或 ''共固定〃）。觸媒成分共固定之非限制實施例 ，包含二或更高的相同或不同之二茂金屬觸媒成分、一或 更高二茂金屬與齊格勒-那塔型觸媒、一或更高二茂金屬 與鉻或 ''菲利浦〃型觸媒、一或更高二茂金屬與內含第 1 5族的觸媒、及任何的此類組成物與一或更高活化劑。 更特別地，共承載的組成物包含二茂金屬A/二茂金屬A ;二茂金屬A /二茂金屬B;二茂金屬/齊格勒那塔；二 茂金屬/內含第1 5族的觸媒；二茂金屬/鉻觸媒；二茂 金屬/齊格勒那塔/內含第1 5族的觸媒；二茂金屬/鉻 觸媒/內含第1 5族的觸媒，任何的此類與活化劑、及其 組合物。 此外，本發明的觸媒系統可包含活化劑與觸媒成分之 任何組合，承載的或未承載的，且可採用任何數目之方式 (46) (46)200415152 。例如，觸媒成分可包含任何一或兩者的二茂金屬及/或 內含第1 5族的觸媒成分（例如US 6,265,5 5 0 ; US 5,70 7,9 1 3 ； EP 0 8 9 3 4 5 4 ；及 WO 99/ 0 1 460 )，且可 包含活化劑之任何組合，其可經由任何數目的任何如在此 記述的載體所承載。用於本發明中的觸媒系統組合之非限 制實施例包含 MN + NCA ; MN : S + NC A ; NC A : S + MN ；MN ： NCA ： S ； MN + ΑΙΑ ； ΜΝ ： S+ ΑΙΑ ； ΑΙΑ ： S + ΜΝ； ΜΝ： ΑΙΑ： S； ΑΙΑ： S+NCA+MN； NCA： S+MN + Α1Α; G15+NCA; G15: S+NCA; NCA: S+G15; G15 ：NCA： S； G15+A1A； G15： S+A1A； A1AS+G15 G1 5 ：ΑΙΑ： S； ΑΙΑ： S+NCA+G15； NCA： S+G15 ΑΙΑ ； MN+NCA+G15; ΜΝ: S+NCA+G15; NCA: S + ΜΝ + G15； ΜΝ： NCA： S+G15； MN+G15+A1A； ΜΝ： S + Α1Α+ G15 ； ΑΙΑ ： S+ ΜΝ + G15 ； ΜΝ ： ΑΙΑ ： S+ G15 ； ΑΙΑ: S+NCA+MN+G15; NCA: S+MN+AIA+G15; MN+NCA； G15： ΜΝ： S+NCA； G15： NCA： S+MN； G15 ： ΜΝ ： NCA ： S ； G15 ： ΜΝ ： S+ ΑΙΑ ； G15 ： ΑΙΑ ： S + ΜΝ； G15： ΜΝ： ΑΙΑ： S； G15： ΑΙΑ： S+NCA+M.N； G15: NCA: S+MN+A1A; MN+ZN+NCA; ΜΝ: S+ZN + NCA ; NCA : S+ ΖΝ+ ΜΝ ; ΖΝ : ΜΝ : NCA : S ; ΜΝ + ΖΝ+Α1Α; ΜΝ: ΖΝ: S+A1A； ΑΙΑ： S+ZN+MN； ΜΝ • ΑΙΑ： ΖΝ： S； ΑΙΑ： ΖΝ： S+NCA+MN； ΜΝ： ΑΙΑ： S + ΖΝ ;其中'' ΜΝ 〃爲二茂金屬成分；'' ΖΝ〃爲齊格勒 一那塔觸媒成分，如上述針對第一觸媒成分者，NC A 〃 -50- (47) (47)200415152 爲非配位活化劑，其包含如上述的離子與中性的硼及鋁爲 主的化合物，'' A1A 〃爲鋁烷基及/或鋁噁烷爲主的活化 劑，G15 〃爲如上述內含第1 5族的觸媒成分，且'' S 〃 爲載體；且其中使用帶有〜S 〃的 :〃意指那些與冒號 相鄰的基團係經由預處理及其它在此技藝中已知的技藝而 締合（ 承載於〃）載體，且'' + 〃符號意指未直接鍵結 至載體但與載體及鍵結至載體的物種共同存在的額外成分 ，如存在於淤漿、溶液、氣相、或另方式之中，但並非限 制於與載體及/或承載的物種不具有物理-化學的交互作 用的物種。如此，例如具體實施例'' MN : NCA : S + G 1 5 〃意指一種二茂金屬與NCA活化劑鍵結至載體，且存在 於例如帶有內含第1 5族的觸媒成分的氣相聚合中。 在一項特殊具體實施例之中，觸媒系統選自由下列各 者所組成的類群：MN : ZN : NCA : S ; MN : ZN : A1 A : S ；MN ： A1A ： S+ ZN ； ZN ： A1A ： S+ MN ； MN ： NCA ： S + ZN ;及ZN : MN : A1A : NCA : S。可採用令人滿意的 任何順序將各成分合倂，以達成最高的聚合活性。在一項 具體實施例之中，是在固定二茂金屬之前將ZN觸媒固定 ;在另一具體實施例之中，首先固定二茂金屬，且在又另 一具體實施例中，首先固定活化劑，接著固定二茂金屬及 /或ZN觸媒。而在另一具體實施例中，同時將MN與ZN 觸媒成分兩者固定在載體上，在一項具體實施例之中的載 體是使用活化劑預作處理的，而在另一具體實施例中於觸 媒成分處理之後才處理載體。 -51 - (48) (48)200415152 用於本發明中載體的一項具體實施例爲所謂的''強化 載體〃，可經由在至少800 °C或更高之脫水溫度將熱載體 微粒加而製備；且在另一具體實施例之中介於8 0 0 t：與 1 0 0 之間，造成具有改良化學結構之強化載體。在一項 特殊具體實施例之中，載體的加熱發生在惰性氣體（例如 N2、或Ar )中，且缺少水之環境中。在本發明較佳的具 體實施例中，欲達成增加產率，可將強化載體與此討論的 雙金屬觸媒之其它部分合倂，以形成受承載的雙金屬觸媒 ，且然後於聚合中與單體接觸而製作雙模聚烯烴組成物。 在一或更高特定的具體實施例中’首先製備強化載體 ，較佳者採用如下記述的方法；然後處理強化載體（例如 與形成第一觸媒的備成分合倂），而提供一種內含第一觸 媒成分的承載觸媒。在特定的具體實施例中，然後在第二 觸媒成分的存在下處理承載的第一觸媒，而提供一種受承 載的雙金屬觸媒。 .可經由任何適合的方式製備強化載體，且更特別地， 經由自載體移除水的任何方式，如經由加熱、暴露於低壓 力、化學處理、或其組合。於至少8 00 °C的脫水溫度將載 體加熱，且在一項特殊具體實施例之中介於8 0 0 °C與1 0 0 0 °C之間，而提供強化載體，例如強化的二氧化矽，其可此 在較低溫度脫水載體提供出人意外的改良結果，所謂較低 溫度即低於8 0 0 °C，甚至稍微地的溫度，例如7 60°C。而 由強化步驟本身未立即明顯看出，考量熱處理造成在載體 結構本身實際上的化學及/或物理改變，當與在此記述的 -52- (49) (49)200415152 第一及第一觸媒成分合倂，且置於實際的聚合中，其僅顯 不有利的結構。例如，當強化的二氧化砂係與第一觸媒成 分及第一觸媒成分兩者與合倂形成受承載的雙金屬觸媒組 成物’此包含強化的二氧化矽之受承載的雙金屬觸媒組成 物’已發現當使用在單反應器之中因於製作雙模聚烯烴聚 合之方法中，其具有較佳的高產率。例如，可達成至少在 3〇〇〇克聚合物/克觸媒的產率。更佳者，包含強化載體 的雙金屬觸媒，其產率至少在3 5 00克聚合物/克觸媒。 而進一步更佳者，其具有強化載體的雙金屬觸媒之產率至 少在4000克聚合物/克觸媒。其它特定的本發明的具體 實施例包括產率在4500克聚合物/克觸媒及更高的， 5 00 0克聚合物/克觸媒及更高的，甚至1 6000克聚合物 /克觸媒及更高的雙金屬觸媒。 在一項特殊具體實施例之中，用於本發明的載體爲第 13族或14族無機氧化物載體，其孔隙體積介於0.8至 3cm3/g且表面積在1〇〇至500m2/g。如在此記述的一項 具體實施例中，此載體宜爲脫水的。較佳的載體爲非結晶 形的高表面積二氧化矽，如Davison925或Sylopol ® 955 〇 由 Davison Chemical Division of W. R. Grace and C o m p a n y銷售。那些二氧化石夕呈球开多，可經由噴霧車乞媒方 法製備，其表面積爲3 00m2/g且孔隙體積爲1.65cm3/g 。於 600 t：將二氧化矽脫水的一項步驟敘述於 US 5,5 2 5,6 7 8 ° 此強化載體可合與非極性烴稀釋劑倂’以形成載體激 -53- (50) (50)200415152 漿，於混合期間可作攪拌且視需要而加熱。 可將各種非極性烴稀釋劑用於形成載體淤漿，但在所 有相關的反應溫度下任何非極性烴選擇的應保持呈液體形 式，且用以形成第一觸媒成分的各成分應至少局部可溶解 在非極性烴中。據此，在此非極性烴稀釋劑可考量爲 ''溶 劑〃，甚至雖然在特定具體實施例中各成分僅局部可溶解 在烴中。 適合的非極性烴之實施例包含C4 - C ! 〇線性或分枝 的烷、環烷及芳香族化合物。更明確地，非極性烷可爲異 戊烷、己烷、異己烷、正蛋白 、辛烷、壬烷、或癸烷； 非極性環院如環己院；或芳香族如苯、甲苯，或乙基苯。 亦可使用不同非極性烴之混合物。 於載體微粒與非極性烴溶劑的混合期間及混合之後， 可將載體淤漿加熱，但當一種或兩種觸媒與載體淤漿合倂 ’淤漿之溫度應充分地低，而不會使觸媒被不注意地去活 化。如此，載體淤漿（例如二氧化矽淤漿）之溫度宜維持 在低於90 °C的溫度，例如在另一具體實施例之中在25至 7〇。<3，或 40 至 60°C。 氣相聚合方法 在此記述的雙金屬觸媒，且更特別地，受承載的雙金 屬觸媒組成物，宜用以製作雙模聚烯烴組成物，即具有雙 模分子量分佈的組成物；在一項特殊具體實施例之中，在 此記述的雙金屬觸媒係使用在單聚合反應器之中，以製作 -54- (51) (51)200415152 雙模聚烯烴組成物。一旦製備如上述的受承載的雙金屬觸 媒組成物，使用此組成物將可進行各種方法。在可使用的 各種方法之中，包含敘述於US 5,525，67 8的步驟，其中 那些方法將依據本發明在此申請的範圍所改良，例如包括 如在此記述的高流化的鬆密度。在一項給予方法之中，取 決於所需要之組成物與所形成的聚合物之性質，當然地將 變化設備、加工條件、反應物、添加劑及其它材料。例如 ，可使用在以下任何一項專利中討論的方法： US 6?420?580 ； 6?388?115 ； 6,380,328 ； 6?3595072 ； 6,346,586 ; 6,340,730 ; 6,339,134 ; 6,300,436 ; 6,274,684 ;6,271，3 2 3 ; 6,24 8,84 5 ； 6,245,8 6 8 ， 6,245,705 ; 6,242,545 ; 6?2 1 1 5105 ； 6,207,606; 6，180,735 ;及 6,147,173 。 更特別地，本發明方法係關於一種針對一或更高烯烴 單體的氣相聚合方法，該類單體帶有2至30個碳原子， 在一項更特別的具體實施例中帶有2至1 2碳碳原子，而 在一項更特別的具體實施例中帶有2至8個碳原子。本發 明特別適合於如下二或更高烯烴單體的聚合：乙烯、丙烯 、1 — 丁烯、1 —戊烯、1 —己烯、；[一庚烯、丨一辛烯、i — 壬烯、4 一甲基一1 一戊烯、1—異丁烯、1 一異丁烯及1 — 癸烯。 用於本發明方法的其它單體包含烯屬不飽和單體，帶 有4至1 8個碳原子的二烯烴、共軛或非共軛的二烯、多 烧、乙烯單體及環烯烴。用於本發明的非限制性單體可包 -55- (52) 200415152 含原冰片烯、原冰片二烯、異戊間二烯、乙 烷、苯乙烯、經烷基取代的苯乙烯、亞乙基 環戊二烯及環戊烯。 在本發明最佳的具體實施例方法，在氣 合而製得乙烯之共聚物，其中使用乙烯、其 個α -烯烴的共單體，且該共單體帶有4 3 ，而在一項更特別的具體實施例中帶有4 3 ，而在一項特別的具體實施例中帶有4至8 在本發明方法的另一具體實施例之中， 與至少二種不同之共單體聚合（視需要其中 )，以形成三聚物。 典型地在一項氣相聚合方法之中使用連 ，在反應器中經由聚合熱而加熱一部分的反 ，一種循環氣流，另外也稱爲循環再利用液 。在另一部分循環中，經由反應器外的冷卻 再利用組成物中將此熱移除。一般而言’在 合物的氣體流化床方法之中，在存在觸媒存 條件之下，將內含一或更高單體的氣流連續 化床。自流化床中將氣流抽出且回收回到反 ，自反應器中抽出聚合物產物且加入新鮮的 合的單體。（例如參見 US 4,5 4 3,3 9 9 5,028,670 、 5,317,036 、 5,352,749 、 5,43 6,3 04,5,4 5 3,4 7 1、5,462,999、5,616,661 燒基本并環丁 原冰片烯、二 相方法之中聚 中至少具有一 Ε 15個碳原子 i 1 2個碳原子 個碳原子。 將乙烯或丙烯 之一可爲雙體 續循環，其中 應器系統循環 流或流化介質 系統，自循環 一用於生產聚 在下且於反應 地循環經過流 應器中。同時 單體以代替聚 、4,5 8 8,7 9 0、 5,405,922 ' 及 5,6 6 8,22 8 -56 - (53) (53)200415152 在氣相方法之中的反應器壓力，在一項具體實施例之 中可在 100psig(690kPa)至 500psig(3448KPa)中變 化，在一項更特別的具體實施例中則在200 psig ( 1379 kPa)至 400 psig( 2759 kPa)，而在一項更特別的具體 實施例中爲 250 psig ( 1724 kPa)至 350 psig (2414 kP a )° 在氣相方法之中反應器溫度，在一項具體實施例之中 可在3 0 °C至1 2 0 °C變化，在一項更特別的具體實施例中在 6 0 °C至1 1 5 °C，而在一項更特別的具體實施例中在7 至 ll〇°C，而在一項更特別的具體實施例中在7〇t至95°C， 或進一步說明如下。 在本發明的一項具體實施例之中，其操作方法係經由 將羧酸酯金屬鹽如硬脂酸鋁或其它金屬-脂肪酸化合物引 入反應器中，及/或在將本發明的觸媒系統引入反應器之 前先將羧酸酯金屬鹽與本發明的觸媒系統接觸。 用於本發明氣相聚合方法中的 ''觸媒系統〃包含構成 雙金屬觸媒的第一與第二觸媒成分，及一或更高的活化劑 。在引入聚合反應器之前或原位聚合之前，可經由在此技 藝中已知的任何適合的方式將雙金屬觸媒活化。在一項特 殊具體實施例之中，在乾燥（無稀釋劑）狀態之下，將受 承載的雙金屬觸媒送入反應器中。在另一具體實施例之中 ，將雙金屬觸媒懸浮在一稀釋劑（例如C5至C15烴）之 中，該稀釋劑中包含5 wt%至100 wt%礦物油或矽油， 且送入反應器中。 -57- (54) (54)200415152 本發明的氣相方法，包含在具有令人滿意的組態之反 應器之中容器，將觸媒系統（包含觸媒成分及活化劑，及 視需要的載體）與單體以形成聚烯烴接觸。在一項具體實 施例之中，可能在第一反應器容器之中作接觸，接著將形 成的聚合物轉移入另一第二、第三等反應器容器以允許進 一步聚合’視需要而加入相同或不同之單體，且視需要而 加入相同或不同之觸媒成分、活化劑等。在一項本發明特 殊的具體實施例之中’在單反應器容器（或、、反應器〃） 之中將雙金屬觸媒系統與單體接觸，接著分離完成的聚烯 烴樹脂。 例如，在此申請的氣相聚合方法可包含使用連續循環 ，其中在反應器中經由聚合熱而加熱循環氣流（即循環再 利用液流或流化介質）。可在另一之中部分的循環中，經 由反應器外的冷卻系統而自循環再利用液流中移除此熱。 在一項生產聚合物的氣體流化床方法之中，在觸媒之存在 下且於反應條件之下’可將內含一或更高單體氣流連續地 循環經過流化床。宜自流化床中將氣流抽出且然後回收回 到反應器中。可自反應器中將聚合物產物抽出，且加入新 鮮單體以代替已聚合的單體。（例如參見US 4,5 4 3 5 3 9 9、 4,5 8 8,7 90、5,02 8,6 7 0、5,3 1 7,03 6、5,3 52,74 9、5,405,92 2 、5,4 3 6,3 04 、 5,4 5 3,4 7 1 、 5,462，199 、 5,616,661 及 5,668,22，）。 在氣相方法之中反應器壓力，在一項具體實施例之中 可在 lOOpsig ( 69 0kPa)至 5 00psig ( 3445 8kPa)變化，在 (55) 200415152 一項特殊具體實施例之中在2 00psig ( 1 3 79kPa )至 400psig ( 2759 kPa)，而在一項更特別的具體實施例中在 25 0psig ( 1 724kPa)至 3 5 0psig ( 2414kPa)。 在一項本發明的特色之中，宜控制在氣相反應器中的 孔隙度。在一項具體實施例之中，本發明聚合方法之特色 爲，一種使用雙金屬觸媒的聚合方法，其中流化床氣相反 應器的孔隙度維持在少於40 %。此可經由任何適合的方 式而完成，例如經由調整在反應器中或各反應器中氫的含 量而完成。反應器的孔隙度可由以下方程式（A )敘述： 孔隙度 (A )

SBD — FBD 氣體密度

其中SBD爲在反應器中所形成樹脂顆粒之 ''沉降鬆 密度〃 ；FBD爲 ''流化鬆密度〃，其係樹脂顆粒在反應器 中之密度；且 ''氣體密度〃簡單地爲在反應器中氣體的密 度。FBD爲越過反應器中央固定的部分的測量壓力降，對 固定的部分高度的比例。針對本發明中FBD的測定，流 化床壓力降測量，係由稍微地高於分佈板之點到流化床上 方大約中點。將壓力降除以介於壓力計接口之間之高度差 異，採用適合的因子而將測量單位轉化，即得到FBD。在 此引用的測定値係報導爲涵蓋數小時操作而接近各項測試 結束的平均。在此也宜注意FBD爲平均値，其可能大於 或小於固定反應器部分任何定點的局部鬆密度。因爲氣體 密度漸縮小，敘述孔隙度的此方程式可簡化爲以下（B ) 孔隙度

FEB ^SBD (B ) -59- (56) (56)200415152 本發明某些特定的具體實施例有利地導向一種方法， 其流化鬆密度（FBD )高於其它雙模聚烯烴聚合方法。高 FBD (或低孔隙度）可有利於氣相聚合方法，因爲較高的 FBD —般意指較高的觸媒產率，由於可允許在該反應器萬 較高的駐留時間。當氣相聚合循環被外來的因子所中斷時 ，高的FBD也將提供再起始商業等級反應器的優點。例 如，於再起始方法期間，低FBD相應於過度的床擴張， 且有時可能甚至使得再開始方法不成功。 如在此使用者，術語 ''流化鬆密度〃 （FBD )具有在 US 5^3 05 5 3 04相同術語中所給予的相同意義，其中將所 術語定義爲爲越過反應器中央固定部分的測量壓力降對固 定的部分高度之比例，例如v'壓力計接口垂直的分隔〃。 在此也宜注意FBD爲平均値，其可能大於或小於固定反 應器部分任何定點的局部鬆密度。 所有FBD値爲流化鬆密度的絕對値在，其單位爲lbs / f t3。本發明的F B D値，在一項具體實施例之中爲5至 5〇lbs/ ft3 ，在一項更特別的具體實施例中爲7至401bs / ft3，而在一項更特別的具體實施例中爲8至30 lbs/ ft3 5在又另一具體實施例中爲1 0至2 5 lb s / ft3，其中針對 FBD合意的範圍可爲任何上限與任何下限之任何組合。 所有SBD値表現爲lbs/ ft3之單位。本發明的SBD 値，在一項具體實施例之中在1〇至601bs/ ft3，且在一 項更特別的具體實施例中爲12至501bs/ft3，且在又另 一具體實施例中爲14至401bs / ft3，在又另一具體實施 -60- (57) (57)200415152 例中爲15至351bs / ft3，其中合意的SBD範圍可爲任何 上限與任何下限之任何組合。 在一項具體實施例之中，反應器的孔隙度低於5 0 % (化之値係以百分比表現），且在一項更特別的具體實施 例中少於4 5 %，而在一項更特別的具體實施例中少於4 0 %，且在一項特殊具體實施例之中少於3 5 ° % ，且在一項 更特別的具體實施例中少於3 0 %，且在一項更特別的具 體實施例中少於20% ;且在一項具體實施例之中至少5% ，而在更特別的具體實施例中至少爲1 〇 %，其中孔隙度 値合意的範圍可包含在此記述的任何孔隙度上限與孔隙度 任何下限之任何組合。換言之，FBD/ SBD比例値，在一 項具體實施例之中可大於0.40 (或當如在數據表之中乘以 100爲40% )，且在一項更特別的具體實施例中大於45 %，而在一項更特別的具體實施例中大於5 0 %，而在一 項更特別的具體實施例中大於60%，而在一項更特別的 具體實施例中大於6 5 %，且在一項具體實施例之中少於 95%，且在另一具體實施例中少於90%，而在一項更特 別的具體實施例中少於85%，其中合意的FBD/ SB D値 範圍可包含在此記述的FBD/SBD任何上限與FBD/SBD 任何下限之任何組合。 據發現當使用雙金屬觸媒系統，經由調整在聚合反應 器中氫的含量，可將孔隙度調至令人滿意的水準’其中雙 金屬觸媒系統至少包含一種二茂金屬。經由調整在引入反 應器的氣流中的氫含量，可調整氫的含量，或換言之，調 -61 - (58) (58)200415152 整氫與乙烯的比例。 在某些特定的具體實施例中，將聚合反應器溫度維持 於特定水準，以將孔隙度進一步最佳化到令人滿意的水準 。如在此使用者，術語 ''反應器溫度〃可意指在用以進行 氣相聚合的流化床反應器的反應區中實際測量的流化床溫 度（即在某一點的即時測量）；且可指等於複數的實際測 量溫度平均的計算數目，於一段期間內間歇地測量，例如 在四小時期間十次測量溫度的平均。在一項特殊具體實施 例之中，聚合反應器溫度範圍在從100 °C、或99 °C、或 9 8 °C 或 9 7 °C、或 9 6 °C、或 9 51：、或 9 4 °C、或 9 3 °C、或 9 2〇C、或 9 1 °C、或 9 0°C，到 4 0°C、5 0 〇C、6 0 〇C、7 0 °C、 或 80°C、或 82°C、或 84°C、或 86°C、或 88°C、或 90°C ，其中反應器溫度可在介於在此記述的任何溫度上限與任 何溫度下限之任何組合之中。如此，在本發明的一項具體 實施例之中，可於連續氣相聚合循環期間，利用例如平均 9 7 °C的反應器溫度至少一、二、三、四或更高小時期間。 在一項具體實施例之中，在聚合方法中經由調整氫含 量，可控制孔隙度（或FBD )。在此就而言，氫含量（亦 稱爲氫量）有時表現爲H2對C2之莫耳比（亦即h2/ C2 或H2:C2)，其中Η2意指分子氫，且意指乙燃。供 選擇地，在此討論的氫含量可意指爲H2對於聚合反應中 使用的單體之莫耳比例，例如乙烯、丙烯及/或丁烯。然 而，較佳者，在此引述的氫水準係指氫氣對乙烯單體之莫 耳比。隨著反應器溫度，在此及在申請專利範圍中引述的 -62- (59) (59)200415152 氫含量包含實際上即時測量的氫之含量，例如，在氫對乙 儲的莫耳比、或平均的氫水準，此係基於在一段時間內間 歇地測量氫之含量。 在一項具體實施例之中，氫對乙烯之比例的上限在 0·020，再在另一具體實施例之中的上限在〇.〇18，在又另 一具體實施例中爲〇 · 0 1 5，且在一項更特別的具體實施例 中爲〇 · 0 1 2，而在一項更特別的具體實施例中爲〇 . 〇 1 2， 而在~項更特別的具體實施例中爲〇. 〇 1 〇，而在一項更特 別的具體實施例中爲0.009，而在一項更特別的具體實施 例中爲0.008 ;且在一項具體實施例之中氫對乙烯比例的 下限在0.000 1，而在一項更特別的具體實施例中爲0.001 及0.004，而在一項更特別的具體實施例中爲〇.〇〇5，而 在一項更特別的具體實施例中爲0.006。如此，在一項具 體實施例之中，於連續氣相聚合循環期間，例如四小時期 間’平均分子氫對乙烯的比例在0.009或更低。氫之含量 (H2 / C2的莫耳比）之範圍可包含在此記述的任何比例 上限與任何下限之任何組合。例如，在一特定具體實施例 之中，在氣流中所氫氣對在氣流中的乙烯之莫耳比爲 0.0031 至 0.011 〇 將一種院基鋁化合物，或多種該化合物之混合物，如 三甲基鋁或三乙基鋁，進料送入反應器中，在一項具體實 施例之中的速率在l〇wt· ppm至5 0 0wt· ppm (百萬分之一 重量份的烷基鋁進料，相較於乙烯進料速率），且在一項 更特別的具體實施例中爲5 0 w t. p p m至4 0 0 w t. p p m，且在 -63- (60) (60)200415152 又一項特別的具體實施例中爲60wt· ppm至3 00wt. ppm， 而在一項更特別的具體實施例中爲80wt. ppm至2 5 0wt· ppm，在又另一具體實施例中爲75wt· PPm至150wt. PPm ，其中合意的範圍可包含任何上限與任何下限之任何組合 。烷基鋁可由通式A1R3代表。其中各個R可相同或不同 且係獨立選自Ci至Cio院基與院氧基。 同時，在另一具體實施例之中亦可將水送入反應器中 ，其速率爲O.Olwt· ppm至200wt. ppm (百萬之一重量份 的水進料，相較於乙烯的進料速率），且在另一具體實施 例之中爲O.lwt. ppm至150wt. ppm’且在又另一具體實 施例中爲〇.5wt. ppm至l〇〇wt. ppm，且在又另一具體實 施例中爲lwt. ppm至60 wt. ppm，其中合意的範圍可包含 在此記述的任何上限與任何下限之任何組合。 雙模聚合物產物 利用在此記述的雙金屬觸媒，由在此記述的方法所製 作的聚合物宜爲雙模的，可使用在寬廣種類的產物及最終 用途應用。由本發明方法製作的聚合物包含線性低密度聚 乙烯、彈性體、塑料、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低 密度聚乙烯、聚丙烯及聚丙烯共聚物。 可利用在此記述的方法所製作的聚合物，可具有各種 組成、特性及性質。在所利用方法中，雙金屬觸媒的至少 一項優點係^訂做而形成帶有所需要性質組合的聚合物組 成。例如，可形成與如在U S 5，5 2 5，6 7 8中雙模聚合物組 (61) (61)200415152 成物帶有相同性質聚合物。據此，U S 5，5 2 5，6 7 8。同時， 在此記述的雙金屬觸媒可使用於各種聚合物聚合方法中， 而形成帶有如在以下專利中聚合物的相同性質： US 6,420,580 ; 6,388,115 ; 6,380,328 ; 6，359,072 ; 6,346,586 ; 6,340,730 ; 6,339，134 ; 6,300,436 ; 6,274,684 ;6,271，323 ; 6,248,545 ; 6，245,868 ; 6,245,70 5 ； 6,242,545 ； 6,211，105 ; 6,207,606 ; 6，1 8 0,73 5 ;及 6，147，173。 各種聚合物，典型地乙烯爲主的聚合物，在一項具體 實施例之中其密度範圍在〇.860g/cm3至0.970g/cm3， 在一項更特別的具體實施例中爲0.8 8 0 g/ cm3至0.965g / cm3，而在一項更特別的具體實施例中爲0.900 g/ cm3 至 0 · 9 6 0 g / c m3，而在一項更特別的具體實施例中爲 0·9 0 5 g / cm3至 0.9 5 5 g / cm3，而在一項更特別的具體實 施例中爲 〇.910g / cm3至0.9 5 5 g / cm3，而在一項更特別 的具體實施例中大於0.9 1 5 g / cm3，而在一項更特別的具 體實施例中大於〇.920g/ cm3，且在一項更特別的具體實 施例中大於0.9 2 5 g / c m3。 各聚合物的分子量分佈，重量平均分子量對數目平均 分子量比例（Μ λν / Μ η )，在一項具體實施例之中爲5至 8 0，且在一項更特別的具體實施例中爲1 0至60，而在一 項更特別的具體實施例中爲1 5至5 5，而在一項更特別的 具體實施例中爲20至50。 由在此所記述方法製作的聚合物帶有熔融指數（ΜΙ -65- (62) (62)200415152 )或（12，如係依據 ASTM D- 1 2 3 8 而測量，190/2.16) ，在一項具體實施例之中介於0.01 dg/min至1〇〇〇 dg/ min，在一項更特別的具體實施例中爲O.Oldg/ min至 100dg/min，而在一項更特別的具體實施例中爲〇.〇2dg/ min至 5 Odg/ min，而在一項更特別的具體實施例中爲 0.03dg/min 至 O.ldg/min。 由在此所記述方法製作的聚合物帶有熔融指數比例（ I21/ I2 ) ( Ι2ι 測量係依據 ASTM — D — 1 2 3 8 測量，190/ 2 1 ·6 )，在一項具體實施例之中爲40到低於5 00，在一項 更特別的具體實施例中爲6〇到低於200。換言之，由在 此所記述方法製作的聚合物帶有熔融指數比例，在一項具 體實施例之中爲大於4 0，在一項更特別的具體實施例中 大於5 0，而在一項更特別的具體實施例中大於6 0，而在 一項更特別的具體實施例中大於6 5，且在一項更特別的 具體實施例中大於7 0。 在某些具體實施例中，可使用在此記述的方法製作丙 烯爲主的聚合物。此類聚合物包含雜排聚丙烯、同排聚丙 烯、半同排及對排聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段 或衝擊共聚物。此類型的丙烯/之聚合物係在此技藝中熟 知的，例如參見 US 4,794,096、3,248,455、4,376,851、 5,〇 3 650 3 4 及 5,45 9，1 17。 本發明的聚合物可與任何其它聚合物摻合及/或共押 出。其它聚合物的非限制實施例包含由慣常的齊格勒-那 塔及/或二茂金屬型觸媒所製作的線性低密度聚乙烯、彈 -66 - (63) (63)200415152 性體、塑料、高壓力低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙 烯及其類似者。 由本發明方法製作的聚合物及其摻合物可用於各種成 形操作如薄膜、片、管及纖維押出成形及共押出成形與吹 模成形、射出成形及旋轉模製。薄膜包括經由共押出或經 由叠層形成的吹膜或澆鑄膜，可應用於收縮膜、黏合膜、 延拉膜、密封膜、定向膜、點心封裝、重工作袋、雜貨袋 子、烘烤及冷凍食物封裝、醫藥封裝、工業襯裡、薄膜等 、在食物接觸及非食物接觸的應用。纖維包含熔融紡紗、 溶液紡紗及熔融吹纖維操作，以織布或不織布形式應用， 而製作濾膜、尿布織物、醫藥衣物、地工織物等。押出物 品包含管、管件、醫藥管件、電線及催化塗層、地工薄膜 、及水池襯裡。模製物品包含單層與多層的建構而呈下列 形式：瓶子、槽、大的中空物品、硬的食物容器及玩具等 【實施方式】 實施例 以下實施例係關於在中間工廠流化床反應器中進行實 際氣相聚合步驟，利用乙烯及己烯共單體，而製作聚乙烯 。表1及2列出八種不同之運轉，同時報導針對各項運轉 的反應條件。也標出所生成的產物各種之性質。在表1與 2中也報導各項運轉的流化床密度及沉降鬆密度，從而於 其中計算且報導流化鬆密度（PBD )及孔隙度。 -67- (64) (64)200415152 觸媒製備。在所有試樣中，使用Davison Sylopol ® 95 5二氧化矽。此二氧化矽已於83(TC之溫度脫水。然後 ，針對各試樣，將非二茂金屬觸媒與脫水二氧化矽合倂。 即針對各試樣，將5 00克的相應的脫水二氧化矽加入包封 在N2手套箱之中的5 —公升3 -頸圓底燒瓶中。然後將 無水己烷（2 5 0 0毫升）加入燒瓶中，製作二氧化矽/己 烷淤漿。於固定的攪拌之下將淤漿加熱至54 °C溫度，且 於20分鐘期間內將3 8 0克的15wt.%之溶液二丁基鎂加入 淤漿中。然後允許淤漿放置額外的30分鐘。在一 125ml 體積量瓶之中用己烷將丁醇（2 7.4克）稀釋至滿體積。將 全部1 2 5毫升的稀釋丁醇溶液逐滴加入內含淤漿的燒瓶中 ，且然後於固定的振盪之下將淤漿保持於5 4 °C之溫度3 0 分鐘。在一125ml體積量瓶之中用己烷將四氯化鈦（41.0 顆粒）稀釋至滿體積。然後將全部1 25毫升的稀釋四氯化 鈦溶液逐滴加入內含淤漿的燒瓶中。於加入溶液之後，允 許淤漿放置於5 4 t之溫度3 0分鐘。然後允許淤漿泠卻至 常溫。 然後在各個四氯化鈦處理的脫水二氧化矽試樣加入相 應的二茂金屬觸媒化合物。首先，在N2手套箱之中，將 67 3克的在甲苯中30wt%之甲基鋁噁烷（MA0)溶液加入 新的燒瓶內。在實施例1中，將二茂金屬二-正丁基一環 戊二烯基二氯化鉻（13·72克）加入MA0溶液，且攪拌 此混合物直到所有固體都已溶解。針對試樣2，取1 3.72 克的二茂金屬二-正丁基-環戊二烯基鉻二氟化物加入 -68- (65) (65)200415152 MAO溶液中，且攪拌此混合物直到所有固體都已溶解。 接著’於一小時期間內，將比Μ AO /二茂金屬混合物緩 慢的加入內含先前製備的鈦反應淤漿之燒瓶中。使用甲苯 (50毫升）淸洗殘留在燒瓶中殘存的ΜΑΟ/二茂金屬混 合物’加入內含反應淤漿的燒瓶。Al/ Zr莫耳比（Α1來 自MAO )範圍約90至1 10 ; Ti / Zr莫耳比約6。然後內 含相應雙金屬觸媒試樣的各個所生成的混合物，在室溫下 保持一小時。之後，使用旋轉蒸發器將各個混合物乾燥， 接著於52°C之溫度使用真空壓力在21mmHg而去除大部 分的己烷。接著於70 °C之溫度使用真空壓力在28 mmHg 移除高沸點的甲苯。最終乾燥的雙金屬觸媒顯現棕色且呈 自由流動固體。在分隔的聚合運轉之中在一氣祖.反應器之 中使用各個試樣，於在表所定義的條件之下形成聚乙烯聚 合物組成物。 流化床聚合。在一連續的氣相流化床反應器之中進行 聚合。此流化床係由聚合物顆粒所構成。在混合T形排列 之中，將乙烯與氫的氣體進料液流與液體共單體混合在一 起’且從反應器床下方引入循環再利用氣體線。將1 -己 烯單體用作爲共單體。控制乙烯、氫及共單體的個別流速 ’使維持固定的組成物目標。控制乙烯濃度使保持在固定 乙烯分壓。控制氫而保持在固定的氫對乙烯之莫耳比例。 經由線上氣體色層分析儀測量所有氣體濃度，以確保在循 環再利用氣流中相對固定的組成。 使用純化的氮作爲載體，將固體觸媒直接射出到流化 -69- (66) (66)200415152 床。調整其速率使保持在固定的生應速率。經由遍佈反應 區域中連續流動構成進料與循環再利用氣體，將成長中的 聚合物微粒的反應床維持在流化狀態之中。使用1 一 3 ft / sec的表面氣體速度，以達成此目標。於3〇〇 prig的總 壓力下操作反應器。爲保持固定的反應器溫度，連續地調 高或降低循環再利用氣體之溫度，以適應由於聚合產生熱 的速率之任何改變。 經由採用等於形成微粒產物速率的速率而提取一部分 的床，將流化床維持於固定的高度。半連續地經由一系列 閥門將產物移出到固定的體積腔室，同時將其通風回反應 器。此方法將允許以高效率去除產物，而同時回收大部分 的未反應的氣體回到反應器中。淸洗此產物而去除夾帶的 烴類，且用小量濕潤的氮氣流處理而將任何微量殘存的觸 媒去活化。 樹脂性質。聚合物之性質係經由以下測試方法而測定 I·熔融指數：ASTMD- 1 2 3 8 -條件E， 2 .密度：A S T M D -1 0 5， 3 ·鬆密度：經由7 / 8英寸直徑漏斗將松香倒入 400cc的固定體積圓筒。當以樹脂之重量除以400cc所生 成以g/ cc計之値，即測量得到鬆密度 4·粒徑：經由測定在一系列的U.S.標準篩子上收集 的材料之重量可測量粒徑，且基於所使用的篩子系列決定 重量平均粒徑。。 -70- (67) (67)200415152 細屑定義爲通過1 2 0篩孔標準篩子的百分比總分佈。 其粒徑當當於1 20微米。細屑係重要的，因爲高含量可導 丈夕反應循热體系統的壓片與污染。此將造成熱交換器分 佈板污染，而須要關閉反應器而作淸潔。 如在表1，2及3中指出，各項運轉係24小時操作。 且使用相同的連續氣相流化床反應器進行各項運轉。反應 器的流化床係由聚合物顆粒所構成。於各項運轉期間，將 從反應器床下方引入循環再利用氣體線。將己烯共單體引 入低於反應器床。控制乙烯、氫及己烷共單體個別流動而 維持固定的，在表1與2中定義的組成物目標。經由線上 色層分析儀，可測量氣體之濃度。 實施例1 在運轉1 一 8 (表1 一 2 )之中，使用純化的氮將受承 載的雙金屬觸媒直接射入流化床中。調整觸媒注射速率而 維持固定的生產速率。在各項運轉中，所使用的觸媒的組 成爲在8 3 0 °C脫水的二氧化矽、經由ΤΜ Α (三甲基鋁）活 化的TiCl4爲主的第一觸媒系統，且採用MAO活化的雙 (正丁基環戊二烯基）二氯化鉻第二觸媒系統。 於各項運轉期間，經由遍佈反應區域中連續流動構成 進料與循環再利用氣體，將成長中的聚合物微粒的反應床 維持在流化狀態之中。如在表1與2中指出，各項運轉利 用二個不同之反應器溫度床溫度〃）中之一，換言之 ，相對地較高的反應器溫度（2 1 5 °F或1 02 t )，或相對 -71 - (68) (68)200415152 較低的反應器溫度（2 0 3 °F或9 5 °C )。於各項運轉期間， 經由連續地調高或降低循環再利用氣體之溫度，以適應由 於聚合產生熱的速率之任何改變，而將各個相應的反應器 溫度維持於固定的水準。 於表1中不同的運轉反映，而發現一項令人驚異的關 係，包含反應器溫度、氫之含量（H2/ C2莫耳比）及流 化鬆密度（FBL )。特別地，增加流化鬆密度，在表1中 報導的條件之下且針對運轉3、4、7及8，可達到沉降鬆 密度之6 0 %且更高。使用低氫含量與低反應器溫度之組 合，可達成實質上較高的流化鬆密度。然而，相反地，高 流化鬆密度並非由高的氫含量與高反應器溫度所達成，也 並非使用低的氫含量與高反應器溫度所達成，也不是使用 高氫含量與低反應器溫度所達成。特別地，如在表1與2 中反映出，例如運轉1、2 ' 5及6的流化床密度（從而計 算流化鬆密度）分別地僅爲1 3 . 1、1 2 · 6、1 3 . 5及1 3.2 lb s / ft3。但運轉3、4、7及8的流化床密度分別爲2 2.2、 2 1.9、15.8及16· 51bs / ft3。使用報導的沉降鬆密度計算 而得到對應的流化鬆密度，報導在表1與2中。針對運轉 3與4，其最高的流化鬆密度分別爲 69%與70%，其中 氫含量與反應器溫度係最低的。 實施例2 在運轉9 一 1 0 (表3 )之中，使用純化的氮將受承載 的雙金屬觸媒直接射入流化床中。調整觸媒注射速率而維 -72- (69) (69)200415152 持大約固定的生產速率。在各項運轉中，所使用的觸媒的 組成爲在8 7 5 °C脫水的二氧化砂、各自使用Μ A 0活化的 TiC μ爲主的第一觸媒成分與雙（正丁基環戊二烯基）鉻 二氟化物第二觸媒成分。採用經ΤΜΑ活化的TiC 14送入 反應器作爲共觸媒。經由於觸媒製備中使用的MAO將Zr 活化。來自在觸媒製備中MAO的Al/ Zr莫耳比約1 00。 Ti/ Zr莫耳比約8。 於各項運轉期間，經由遍佈反應區域中連續流動構成 進料與循環再利用氣體，將成長中的聚合物微粒的反應床 維持在流化狀態之中。如在表3中指出，此二種運轉製作 非常相似的產物，有相同被觸媒。於各項運轉期間，經由 連續地調高或降低循環再利用氣體之溫度，以適應由於聚 合產生熱的速率之任何改變，而將反應器溫度維持於203 °F 或 9 5 t： 於表3中不同的運轉反映，再以見到發現一項令人驚 異的關係，包含氫含量（H2/ C2莫耳比）及流化鬆密度 (FBO )。雖然介於運轉9及10之間的乙烯濃度也不同 ，在運轉1 - 8中觀察到乙烯濃度不會顯著地影響流化鬆 密度。特別地，於在表3中報導的條件之下，針對運轉1 〇 ，可達成戲劇性地增加流化鬆密度，達到6 6 %且更高的 沉降鬆密度。實質上較高的流化鬆密度係由低的氫含量所 達成。然而，相反地，高流化鬆密度未能由運轉9及1〇 中使用的高的氫含量與低反應器溫度達成。特別地，如反 映在表3中，第9部分的流化鬆密度僅佔沉降鬆密度的 (70) (70)200415152 5 3 %。注意在第9部分與第1 0部分之間沉降鬆密度未顯 著地改變；而是，流化鬆密度分別地由1 5戲劇性上升至 20 lbs/ ft3，。 此類結果係使用如在此記述的氫對乙烯的莫耳比而完 成，且更特別地在一項具體實施例之中爲0.001至0.015 ，且在另一具體實施例之中爲0.002至0.010，在又另一 具體實施例中爲〇·〇〇3至0.009，在又另一具體實施例中 爲0,004至0.008，其中合意的範圍可包含在此記述的任 何莫耳比上限與任何莫耳比下限之任何組合。 當本發明已經由參考特別的具體實施例而記述且說明 ’那些一般熟悉此技藝的專業人士將瞭解本發明本身可包 含許多未在此說明的不同之變化。然後.，，爲此緣故，應僅 參考附加的申請專利範圍係爲了決定本發明之範圍。此外 ’本發明的特定特色係用一組數値上限及一組數値下限記 述。應瞭解，除非另外指出，由這些邊界値的任何組含所 構成的範圍.，均包含在本發明的範圍之中。 除非另外指出，使用於本說明中及申請專利範圍中， 表達各成分、性質、反應條件等等數量的所有數字，應解 釋爲基於本發明尋找性質之需要、及測量誤差等等的大約 値’且其解釋應至少基於報導有效位數之數目，且經過使 用一般的捨入技術。儘管本發明範圍中設定的數値範圍及 數値爲約略値，所報導舉出的數値係儘可能精確的。 所有優先權文件在此係全文倂入參考文獻而用於所有 允許將其加入的司法審判。此外，所有在此引用的文件， (71) 200415152 包含測試步驟，在此係全文倂入參考文獻而用於所有允許 將其加入的司法審判。 -75- (72)200415152 表1.針對運轉1-4的聚合參數 參數 單位 運轉1 運轉2 運轉3 運轉4 c2濃度 莫耳％ 65.0 65.0 64.7 50.0 Η 2 / C 2分析 器比例 m ο 1 / m ο 1 0.0110 0.0 112 0.0060 0.0063 c6/c2分析 器比例 m ο 1 /m ο 1 0.0086 0.0121 0.0086 0.0087 反應器壓力 Psig 300 300 299 300 床溫度 〇F 2 03.0 2 15.0 203.4 2 03.0 氣體速度 ft / s e c 1.90 1.90 1.90 1.91 床重量 Lbs 453.50 435.90 747.7 7 3 5.5 床高度 ft 12.6 12.6 12.2 12.2 流化床密度 1 bs/ft3 13.1 12.6 22.2 2 1.9 生產速率 lbs/hr 157.8 13 1.0 155.9 135.1 tma/c2 比 例 w t ppm 124.9 125.0 125.2 125.0 h2〇/c2 w t ppm 20.0 20.0 20.0 20.0 樹脂性質 熔融指數 (12) d g / m i n 0.082 1 0.074 0.05 0.037 H L ΜI (121) d g / m i n 11.46 5.95 8]3 4.47 密度 g / cc 0.9531 0.95 06 0.9493 0.9466 沉降鬆密度 lbs/ft3 30.3 27.6 32.4 3 1.4 FBD/SBD % 43 45 69 70 孔隙度 % 57 55 3 1 30

>76- (73)200415152 表2.針g [運轉5 - 8的聚合參數 參數 單位 運轉5 運轉6 運轉7 運轉8 c2濃度 莫耳％ 50.1 49.9 50.1 64.8 H2/C2分析 器比例 m ο 1 / m ο 1 0.0 110 0.0 110 0.0058 0.0064 。6/。2分析器 比例 m ο 1 / m ο 1 0.009 1 0.0128 0.0 117 0.0110 反應器壓力 Psig 299 300 300 3 00.0 床溫度 °F 203.0 2 16.0 2 16.0 2 16.10 氣體速度 ft/s e c 1 .90 1.92 1.98 1 .90 床重量 Lbs 466.5 462.2 5 5 5.3 5 67.8 床局度 ft 12.5 12.7 12.8 12.5 流化床密度 lbs/ft3 13.5 13.2 15.8 16.5 生產速率 1 b s/hr 142.8 139.2 142.9 112.1 TMA/C2比例 w t ppm 125.0 125.0 125.0 125.0 h2o/c2 w t ppm 20.0 20.0 20.0 17.0 樹脂性質 熔融指數（I 2 ) d g / m i n 0.062 0.052 0.044 0.05 4 hlmi(i2]) d g / m i n 6.16 3.40 3.95 5.12 密度 g/cc 0.9517 0.9456 0.9469 (K 94 6 7 沉降鬆密度 1 bs/ft3 29.5 26.7 28.9 29.5 F B D / S B D % 46 49 55 56 孔隙度 % 54 5 1 45 44 - 77- (74)200415152 表3.針對實施例2的聚合參數 參數 單位 運轉9 運轉10 C2濃度 莫耳％ 50.83 59.89 H2/c2分析器比例 m ο 1 / m ο 1 0.0085 0.0067 c6/c2分析器比例 mol/mol 0.0077 0.0079 反應器壓力 Psig 299.7 3 00.0 床溫度 τ 203.3 2 03.2 氣體速度 ft/sec 1.90 1.90 床重量 Lbs 203.3 2 8 6.2 床高度 ft 9.0 9.5 流化床密度 lbs/ft3 158.38 20.18 生產速率 lbs/hr 52.7 59.9 TMA/C2比例 wt ppm 100.12 97.76 h2o/c2 w t ppm 24.34 2 1.20 樹脂性質 熔融指數（12) d g / m i n 0.059 0.056 hlmi(i2]) d g / m i n 5.86 5.91 密度 g/cc 0.9507 0.94 8 1 沉降鬆密度 1 b s/ft3 0.463 9 0.4 8 99 F B D / S B D % 53% 6 6% 孔隙度 % 4 7% 3 4%

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Claims (1)

1. 200415152 Π) 拾、申請專利範圍 1· 一'種氣相聚合方法，其包含在 應器之中結合氫、乙烯及經承載的雙金 法的特色在於該流化床在8〇。(：至l〇〇t 孔隙度爲少於 5 0 % ;且其中雙金屬觸 種二茂金屬觸媒成分。 2.如申請專利範圍第1項之方法 中的氫氣對乙烯之莫耳比値爲0.001至 3 .如申請專利範圍第1項之方法 中的氫氣對乙燃之莫耳比値爲0.002至 4 .如申請專利範圍第q項之方法 中的氫氣對乙烯之莫耳比値爲0.003至 5 ·如申請專利範圍第1項之方法 45% 〇 6 ·如申請專利範圍第1項之方法 40%。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法 維持於8 0 °C至9 7 °C。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法 維持於8 0 °C至9 8 t：。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法 器中加入 O.Olwt. ppm 至 200wt. ppm 的 1 0 ·如申請專利範圍第1項之方法 器中加入l〇wt.Ppm至500wt.ppm的院 一含有流化床的反 屬觸媒系統；此方 的反應器溫度下的 媒系統包含至少一 ，其中引入反應器 0.015。 ，其中引入反應器 0.010。 ，其中引入反應器 0.008 。 ，其中孔隙度低於 ，其中孔隙度低於 ，其中反應器溫度 ，其中反應器溫度 ，其進一步在反應 水。 ，其進一步在反應 基鋁化合物。 (2) (2)200415152 1 1 .如申請專利範圍第1項之方法，其中雙金屬觸媒 亦包含齊格勒-那塔觸媒成分。 12·如申請專利範圍第11項之方法，其中齊格勒一 那塔觸媒成分包含一由下列各者所組成的類群中所選出的 化合物··第4族與第5族的鹵化物、氧化物、氧基鹵化物 、烷氧化物、及其混合物。 1 3 .如申請專利範圍第丨項之方法，其中經承載的雙 金屬觸媒組成物包含一載體材料，該載體材料包含在800 C至1 〇 0 0 C之溫度經脫水的第1 3族或1 4族無機氧化物 〇 14 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中二茂金屬觸 媒成分係由下式所表示： CpACpBMXn 與 CPA ( A) CpBMXn 其中各個CPA與CpB可相同或不同且爲經取代或未取 代的環戊一丨布基或環戊一嫌基的等瓣配體，其各自鍵結 至Μ ; Μ爲第4、5、或6族原子；X係選自下列各者所 組成的類群：C】至C6烷基、C6芳基、C?至院基芳基 、氯及氟；η爲1或2 ;且（A )爲二價橋接基團。 1 5 .如申請專利範圍第丨4項之方法，其中χ係選自 氯與氟所組成之群。 1 6.如申請專利範圍第丨4項之方法，其中X爲氟。 1 7 ·如申請專利範圍第〗4項之方法，其中Cp a與 CPB係選自下列各者所組成的類群：環戊二烯基、節基、 四氫茚基、與其經取代之形式。 -80- (3) (3)200415152 18. 如申請專利範圍第14項之方法，其中CPA與 CPB係選自下列各者所組成的類群：環戊二烯基、茚基、 四氫茚基、與其經取代之形式；其中至少一個CPA或CPB 帶有至少一個R基團，該R基團係選自6至CIG烷基。 19. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含結合 一個選自c3至c12烯烴的共單體。 20. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含結合 一個共單體，該共單體係選自下列各者所組成的類群：1 一丙烯、1一 丁烯、1—己烯及1—辛烯。 2 1.如申請專利範圍第1項之方法，其中經承載的雙 金屬觸媒系統另外包含鋁噁烷。 22.如申請專利範圍第2 1項之方法，其中鋁噁烷的 存在量使得 A 1 / (二茂金屬觸媒成分金屬）莫耳比例爲 40 至 500 。 2 3.如申請專利範圍第2 1項之方法，其中將鋁噁烷與 二茂金屬觸媒成分共同承載在相同載體上。 -81 - 200415152 柒、（一）、本案指定代表圖爲：第_匱 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： Μ 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的