TW200413604A

TW200413604A - Heat-resistant synthetic fiber sheet

Info

Publication number: TW200413604A
Application number: TW92110187A
Authority: TW
Inventors: Tatsushi Fujimori; Sadamitsu Murayama
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2004-08-01
Also published as: CA2457471A1; CA2457471C; US7026033B2; WO2003093576A1; EP1500743B1; EP1500743A4; KR100573238B1; JPWO2003093576A1; CN100523370C; TWI304848B; CN1522326A; DE60327314D1; US20040180185A1; AU2003235945A1; EP1500743A1; JP3868448B2; KR20040016905A; ATE429539T1

Description

200413604 ⑴ 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於耐熱性合成纖維薄片。更詳細地說，本發明係關於耐熱性及電氣絕緣性優異，可適合使用於電氣回路用積層物之耐熱性合成纖維薄片。【先前技術】電氣回路用積層物所使用之基材係要求具有優異之耐熱性或熱尺寸安定性、耐濕尺寸安定性、電氣絕緣性及耐變形性（難以發生扭曲、翹曲及成波狀等）等之特性。另外’於行動電話、筆記型電腦等之小型電子機器用電路板中，因爲需要高密度化配線，配合上述之特性於該基材，更要求輕量性等之各特性。耐熱性合成纖維薄片與其他素材所形成之薄片狀基材相比較，因爲具有耐熱性、耐熱尺寸安定性及輕量性等之優點，所以最近，亦逐漸應用於要求上述各特性之電路板用積層物之基材。例如已知，polymetaphenylene isophthalamide (聚間苯基間苯二甲醯胺）短纖維（帝人（株）製、商標： CONEX)及 polymetaphenylene i sophthalamide pulp (纖條體，fibrid )所形成之電氣絕緣性芳香族聚醯胺纖維薄片 (特開平2— 236907號公報及特開平2 — 10684號公報） ’及 polymetaphenylene terephthalamide (聚封伸本基對苯二甲醯胺）短纖維（DUPONT (株）製、商標： KEVLAR )或 c ο ρ ο 1 y p a r a p h e n y 1 e n e · 3 ’ 4 — -6- (2) (2)200413604 oxydiphenylene · terephthalamide (共聚對伸苯基· J ’ 4 / 一氧二伸苯基•對苯二甲醯胺）短纖維（帝人（株）製、商標·· TECHN0RA )及有機系樹脂結合劑（binder ) 所形成之樹脂含浸芳香族聚醯胺纖維薄片（特開¥ 1 ~ 922 3 3號公報）以及如此之芳香族聚醯胺纖維薄片之_造方法（特開平2— 47392號公報）等。然而，前者之電氣絕緣性芳香族聚醯胺纖維薄片’ ® 熱性雖然優異，但若將其以2 5 0 °C以上之高溫熱處理時’ 不僅收縮產生尺寸變化，纖維之平衡水分率（含水率> @ 高，而且不純離子之含有量亦增多，所以對於尤其長期間高濕度下保持時之電氣絕緣性不足，因此’不能使用於要求高度信賴性之電氣絕緣用基材。另一方面，後者之樹脂含浸芳香族聚醯胺纖維薄片’ 雖然平衡水分率亦少，而且不純離子之含有量亦較少’但是因爲有機系樹脂僅作爲結合劑使用，該芳香族聚醯胺纖維薄片之製造步驟中，結合劑成份遷移（migration)於薄片之表裏層表面，而偏向存在於表裏層表面，其結果，薄片中層所存在的結合劑成份量微小，該樹脂含浸芳香族聚醯胺纖維薄片之厚度方向中樹脂分佈的均勻性降低，造成該性能之信賴性降低之問題。因此，若使用如上述之以往之耐熱性合成纖維薄片作爲電氣絕緣材料之基材時，該製造步驟，尤其含浸於環氧樹脂等之配合淸漆，乾燥而作成纖維預浸材（Prepre g ) 之步驟，以及積層成形如此所得之纖維預浸材製品之步驟 (3) (3)200413604 等中，配合淸漆之含浸量（尤其厚度方向）或附著量的差異度擴大，以及部份結合劑用樹脂溶融，而發生纖維間之附著力降低，因此，發生薄片基材的斷裂，進而，因爲短纖維容易互相移動，使纖維密度分佈之均勻性惡化，尤其以高溫處理之焊接流程（solder flow)步驟終了後所得之電路板用積層物有容易發生變形的問題。爲解消上述之先行技術的問題，例如特開 2001— 295191號公報中揭示，使用含有作爲構成要素之具有於長度方向所形成之互相獨立之2個以上之環狀突起部份之對位型芳香族聚醯胺短纖維及有機系高分子聚合物所形成之纖條體之纖維薄片，而可解決上述問題之電路板用積層物之基材。然而，上述基材用對位型芳香族聚醯胺短纖維之2個以上之環狀突起部份，多形成於短纖維之兩端或接近兩端的部份，如此之突起部份係爲促進短纖維間之交絡，造成抄紙步驟中之纖維開纖度不足，因此，爲得到短纖維均勻地分佈於表面方向及厚度方向之合成纖維薄片，必須採取設有對於短纖維施以充份的解離處理之步驟等之對策，因此，發生生產性降低之問題。另外，於開纖不足的狀態下，作成合成纖維薄片時，所得之電氣回路用積層物易發生不均勻的部份，尤其以高溫處理之焊接流程步驟終了後，所得之電路板用積層物有容易發生變形的問題，希望能解決此問題。 (4) (4)200413604 【發明內容】發明之揭示本發明的目的，係提供具有優異之耐熱性、熱尺寸安定性及高濕度下之電氣絕緣性等，尤其適合作爲電路板用積層物之基材，而且，解決或減少以往之耐熱性合成纖維薄片所有的上述之問題，尤其是於電路板用積層物之製造步驟中之變形（扭曲、翹曲及成波狀等），解決於高濕度下電氣絕緣性之不足之問題，而且，不同於損失生產性之先行已知方法而可製造耐熱性合成纖維薄片。本發明之耐熱性合成纖維薄片係含有耐熱性有機合成聚合物所形成之複數的短纖維，及耐熱性有機合成聚合物所形成之纖條體及/或有機系樹脂結合劑爲主要成份，以上述之有機合成聚合物所形成之纖條體及/或有機系樹脂結合劑，使上述複數的短纖維互相結合，形成紙狀薄片，上述之短纖維之含量爲上述薄片總質量之40至97質量％之範圍內，有機合成聚合物所形成之之纖條體及/或有機系樹脂結合劑之合計含量爲上述薄片總質量之3至60% 之範圍內，而且，至少部份之上述短纖維係對於垂直交叉於該纖維軸之平面，具有成1〇度以上的角度之兩端面爲特徵者。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，至少部份之上述之耐熱性有機合成聚合物所形成之複數的短纖維係於其長度方向，具有至少2個以上互相分離之環狀突起部份，各環狀突起部份之最大直徑係以上述短纖維之上述至少2個環 -9- (5) (5)200413604 狀突起部份之中間部份之平均直徑之1 . 1倍以上爲宜。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，上述之耐熱性有機合成聚合物所形成之複數的短纖維之對於該纖維軸成i 0 度以上角度之上述兩端面，係以形成於上述之環狀突起部份爲宜。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，上述之耐熱性有機合成聚合物所形成之複數的短纖維，係以含有該合計質量之40質量％以上之對位芳香族聚醯胺短纖維爲宜。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，上述之對位芳香族聚酿胺短纖維係以選自聚對伸苯基對苯二甲醯胺所形成之短纖維及共聚對伸苯基· 3，4，一氧二伸苯基•對苯二甲醯胺所形成之短纖維爲宜。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，形成上述短纖維之上述耐熱性有機合成聚合物係以選自溶融液晶性全芳香族聚酯爲宜。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，形成上述短纖維之上述耐熱性有機聚合物亦可選自含有雜環之芳香族聚合物〇本發明之耐熱性合成纖維薄片中，形成上述短纖維之上述耐熱性有機合成聚合物亦可選自聚醚酮（ PEEK’Polyetheretherketone )。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，上述之耐熱性有機合成聚合物所形成之複數的短纖維之纖維長度係以2至 12mm之範圍內爲宜。 -10· (6) 200413604 本發明之耐熱性合成纖維薄片中，以至少部有機合成聚合物所形成之纖條體，使上述複數的相溶融粘著爲宜。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，形成上述上述耐熱性有機合成聚合物係以具有3 3 0 °C以上開始溫度爲宜。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，上述之耐合成聚合物所形成之纖條體係以具有7.5 %以下分率爲宜。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，上述之耐合成聚合物所形成之纖條體係以於上述之耐熱性聚合物溶液中，將該合成聚合物溶液之沈澱劑，斷力邊混合所製造者爲宜。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，上述之耐合成聚合物所形成之纖條體亦可爲由顯示光學各上述有機合成聚合物溶液，形成具有分子定向性 ’於該分子定向性之成形物賦予機械性剪斷力，則原纖化所製造者。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，形成上述上述耐熱性有機合成聚合物係以選自聚對伸苯基醯胺及共聚對伸苯基· 3，4 / 一氧二伸苯基•對胺爲宜。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，形成上述上述耐熱性有機合成聚合物亦可選自溶融液晶性份之上述短纖維互纖條體之之熱分解熱性有機之平衡水熱性有機有機合成邊賦予剪熱性有機向異性之之成形物將其不規纖條體之對苯二甲苯二甲醯纖條體之全芳香族 -11 - 200413604

聚酯。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，形成上述原纖之耐熱性有機合成聚合物亦可選自含有雜環之芳香族聚合物。本發明之耐熱性合成纖維薄片中，上述之有機系樹脂結合劑係以含有1種以上選自環氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、甲SI樹脂及氟聚合物樹脂所成群。本發明之耐熱性合成纖維薄片係以具有〇 . 4 0至1 . 1 3 g / cm3之容積密度者爲宜。本發明之耐熱性合成纖維薄片係以於2 8 0 °C下熱處理 5分鐘時，於長度方向表示0.30以下之尺寸變化率者爲宜〇本發明之纖維預浸材係含有上述之本發明之耐熱性合成纖維薄片及含浸其之熱硬化樹脂者。含有本發明之纖維預浸材之加熱加壓成型體之積層板係含有上述之本發明之耐熱性合成纖維薄片及含浸其之熱硬化樹脂者。用以實施發明之最佳型態本發明者等爲解決上述目的，努力檢討的結果，發現構成耐熱性合成纖維薄片之短纖維，例如對位型芳香族聚醯胺短纖維等之由耐熱性之有機合成聚合物所形成之短纖維，使用其切斷面對於垂直交叉於纖維軸的平面，成10 度以上的角度之短纖維時，可將該短纖維充份地開纖，可提升加熱加壓加工後薄片的特性及薄層間之均勻性，可更 -12- (8) (8)200413604 提升如配合淸漆之含浸性及電氣絕緣特性等之電路板用積層物所應具備之各種特性，基於該認知而完成本發明。所謂本發明中之耐熱性合成纖維薄片係指包括含有耐熱性之有機合成聚合物所形成之複數的短纖維及耐熱性有機合成聚合物所形成之纖條體及/或有機系樹脂結合劑爲主要成份之薄片，尤其紙狀薄片、不織布狀薄片及其他薄片狀物者。在此，耐熱性有機合成聚合物所形成之短纖維之佔有合成纖維薄片總質量之比率爲40至97質量％，以 55至96質量％爲宜，以70至95質量％尤佳。作爲上述之耐熱性有機合成聚合物所形成之短纖維係具有纖維形成能，適合使用者如熱分解開始溫度爲3 3 0 °C 以上之芳香族聚醯胺所形成之短纖維、溶融液晶性全芳香族聚酯所形成之短纖維、含有雜環之芳香族聚合物所形成之短纖維及聚醚酮所形成之短纖維，其中，以使用芳香族聚醯胺所形成之短纖維尤佳。另外，上述短纖維係可使用單獨1種或混合2種以上使用亦可。上述之耐熱性有機合成聚合物短纖維所使用之芳香族聚醯胺係包括構成聚醯胺重覆單位之8 0莫耳％以上（以 90莫耳％以上尤佳）爲以下述式（1)所表示的重覆單位之芳香族均聚醯胺及芳香族共聚醯胺。 —NH — Ar 1 一 NHCO — Ar2 — CO — ...... ( 1) 上述式（1 )中之Ar!及Ar2分別表示互相獨立之2 價芳香族基。Ar i及Ar2所表示之2價芳香族基係以選自下述式（2)之成群爲宜。 -13- (9) (9)200413604

上述式（2)之2價芳香族基之1個以上之氫原子亦可以1種以上之鹵素原子、低級烷基（以C - C—烷基爲宜）及苯基所取代。關於本發明之耐熱性合成纖維薄片所使用之上述之芳香族聚醯胺纖維之製造方法及其纖維特性，例如揭示於英國特許第1501948號公報、美國特許第3733964號公報、第3767756號公報、第3869429號公報、日本國特許之特開昭4 9 — 1 0 0 3 2 2號公報、特開昭4 7 — 1 0 8 6 3號公報、特開昭5 8 — 1 44 1 5 2號公報及特開平4 — 65 5 1 3號公報等。尤其是耐熱性優異之芳香族聚醯胺纖維，可舉例如對位型芳香族聚醯胺纖維，其於上述式（1 )中，Ari及Ar2 合計莫耳量之50莫耳％以上爲對位配位之芳香族基之芳香族聚醯胺所形成之纖維，具體上，例如聚對伸苯基對苯二甲醯胺短纖維（DUPONT (株）製、商標：KEVLAR) 或共聚對伸苯基· 3，4 / 一氧二伸苯基•對苯二甲醯胺短纖維（帝人（株）製、商標：TECHNORA )。尤其後者，因爲不純離子之含量少，因此電氣絕緣性優異’所以作爲電氣絕緣性合成纖維薄片用係有用者。另外，作爲本發明之合成纖維薄片用短纖維，與上述 -14- 200413604 do) 之對位型芳香族聚醯胺同樣地亦可使用間位型芳香族聚醯胺。上述之間位型芳香族聚醯胺係於上述式（1 )之芳香族聚醯胺中，Ar]及Ar2所表示之2價芳香族基爲總莫耳量之5 0莫耳％以上’具有非同軸且非平行連鎖鍵結之芳香族聚醯胺，例如使用作爲二羧酸成份之1種或2種以上之對苯二甲酸及間苯二甲酸等，以及1種或2種以上之作爲二胺之間苯二胺、4’ 4一二氨基苯基醚、4，4’ 一二氨基二苯基甲烷及苯二甲基二胺等之均聚物或共聚物所形成之短纖維，作爲其代表例’使聚間苯基間苯二甲醯胺、聚對伸苯二甲醯胺、或間苯二甲酸氯化物、對苯二甲酸氯化物及間苯二胺等共聚所形成之共聚合芳香族聚醯胺等，其中，尤其重覆單位爲80莫耳％以上，尤其90莫耳％以上爲宜，由間苯基間苯二甲醯胺基之芳香族聚醯胺所形成之短纖維，於高溫高壓下容易部份溶融，更容易發生結合劑效果，所以適合作爲本發明之合成纖維薄片用短纖維薄片者。另外，本發明之耐熱性合成纖維薄片所使用之對位型芳香族聚醯胺短纖維之使用比率係相對於有機合成聚合物所形成之短纖維之總質量，以40質量％以上爲宜，以50 質量％以上尤佳。上述之對位型芳香族聚醯胺短纖維之含量若40質量％未滿時，所得之薄片，並不能得到充份的兩端面與垂直交叉於纖維軸之平面，成10度以上的角度之短纖維的效果。另外，本發明之合成纖維薄片中，使用間位型芳香族 -15- (11) (11)200413604 聚醯胺短纖維時，爲使其發揮結合材料最大功效，於該間位型芳香族聚醯胺短纖維之製造步驟，以控制其纖維延伸倍率爲5.0倍未滿爲宜，以2 · 8倍未滿尤佳，或使用未延伸的短纖維亦適宜。其中，以延伸倍率爲1 . 1至1 . 5之範圍之延伸型芳香族聚醯胺短纖維最好。進而，於上述之間位型芳香族聚醯胺短纖維之製造步驟中，儘可能不給予熱經歷爲宜。其理由係於製造步驟中延伸倍率愈高，並且熱處理等之熱經歷愈多時，纖維的結晶化進行，所得之短纖維難以發生上述之軟化、溶融傾向，因此，作爲結合材料的性能變得難以發揮。上述之芳香族聚醯胺纖維中，施以加熱等以除去（脫水、除濕）纖維中所含有之水份（濕氣）之處理時，有顯示纖維軸方向收縮傾向者，及顯示伸長傾向者。因此，適當地控制上述熱收縮性芳香族聚醯胺纖維及熱伸長性芳香族聚醯胺纖維之配合比率，即使反覆施以水洗及乾燥步驟，可得到尺寸變化小、耐熱尺寸法安定性及耐濕尺寸安定性優異之芳香族聚醯胺纖維薄片。芳香族聚醯胺短纖維以外之由耐熱性有機合成聚合物所形成之短纖維，可舉例如溶融液晶性全芳香族聚酯所形成之短纖維、polyparaphenylenebenzobisthiazole (聚對苯基苯并二噻卩坐）及 polyparaphenylenebenzobisoxazole (聚對苯基苯并二噁唑）等之含有雜環之芳香族聚合物所形成之短纖維、或聚醚酮所形成之短纖維等。其次，本發明之耐熱性合成纖維薄片所包含之至少部 •16- (12) (12)200413604 份之耐熱丨生有機口成聚合物短纖維爲如圖1所示之具有端面形狀之短纖維。圖1中，短纖維1之兩端面〗a，lb對於垂直交叉於纖維軸2之平面3，傾斜角度α爲1 0度以上，以1 5度以上爲宜，以2 〇度以上尤佳。如此短纖維之傾斜端面係由各種方法所形成。例如可使用，切斷長絲束 (filament tow )，製造短纖維時，使用截切機（ Guillotine cutter)，將其刃之長度方向，由垂直交叉於長絲束之長度方向之平面，依所需角度，例如傾斜1 〇至 3 〇度’切斷長絲束的方法，或使用旋片機，將長絲束，由垂直交叉於其長度方向之平面，依所需之角度切斷的方法等。因應上述之切斷方式、切斷裝置及切斷條件，可於切斷之端部形成環狀之突起部份。於短纖維兩端部份形成具有傾斜端面之環狀突起物，使用截切機時，使用Loc— Wei硬度指數爲HrA80以上，以Hr A8 5至95之材料爲宜所形成之切斷用之方法，以及使用旋片機時，使用邊賦予長絲束〇 . 〇 3至8.8 c N / d t e X ( 〇·〇3至l〇gf/de)之強力，以l〇至300m/分之速度切斷方法爲有效的。亦即，本發明之耐熱性合成纖維薄片中，至少部份之上述之耐熱性有機合成聚合物所形成之複數的短纖維，於其長度方向，具有至少2個互相分離之環狀突起部份爲宜 ’此種情況下，各環狀突起部份之最大直徑，係以上述短纖維之上述至少2個環狀突起部份間之部份之平均直徑之 -17- (13) (13)200413604 1 . 1倍以上爲宜，以1 · 1 2至2 · 0倍尤佳。另外，上述耐熱性有機合成聚合物所形成之複數的短纖維之對於其纖維軸，形成10度以上角度之上述兩端面係以形成上述之環狀突起部份爲宜。圖2係傾斜端面爲形成環狀突起部份之耐熱性有機合成聚合物短纖維之一例之側面說明圖。圖2中，短纖維1之兩端部份上形成環狀突起部份4 ，將垂直交叉於短纖維1之纖維軸2之平面上所投影之環狀突起物之直徑，以dl表示，短纖維1之兩環狀突起部份4之中間部份la之平均直徑，以d2表示時，dl/ d2之比値，如上所述，以1.1以上爲宜，以1」2至2.0 尤佳。另外，短纖維1之兩環狀突起部份4之外側端面 4a，對於垂直交叉於纖維軸2之平面3，傾斜成角度α。傾斜角α如上所述爲1 〇度以上，以1 5至60度尤佳。上述之具有傾斜端面之環狀突起部份，於合成纖維薄片中強化纖維之粘合、提升合成纖維薄片之機械強度、形狀安定性及尺寸安定性。另外，具有如此的傾斜端面之耐熱性有機合成聚合物短纖維，可混合其他的短纖維，作爲耐熱性有機合成聚合物短纖維之一部份，此時，具有傾斜端面之短纖維係以佔有總短纖維之合計質量之40重量％以上爲宜，以佔有50 質量％以上尤佳。如此之具有傾斜端面之短纖維之含有率，若40質量％未滿時，短纖維之開纖性及合成纖維薄片中之分佈之均勻性將不足。 -18- (14) (14)200413604 上述之耐熱性合成聚合物短纖維之單纖維纖度係以 0.33 至 5.56dtex ( 0.3 至 5 · 0 d e )爲宜，以 0 · 3 3 至 2.22dtex尤佳。上述之短纖維單纖維纖度若爲〇.33 dtex 未滿時，纖維製造技術上困難點多，斷絲或毛羽發生，難以安定地生產良好品質之纖維，另外，製造成本亦變高。另一方面，其若超過5.5 6 dt ex時，纖維的機械物性，尤其機械強度將不足。另外，這些耐熱性合成聚合物短纖維，其部份可機械地原纖化，其比率以5 0質量％以下爲宜，原纖化短纖維若超過50質量％時，合成纖維薄片所含浸之配合淸漆之含浸性將不足。上述之耐熱性合成聚合物短纖維之纖維長度，使用之範圍係以1至66mm者爲宜，以2至40mm者尤佳。尤其是，以濕式抄造法形成合成纖維薄片時，上述之耐熱性短纖維之纖維長係以2至12mm之範圍內爲宜，該纖維長爲 1mm未滿時，所得之合成纖維薄片（纖維集合體）之機械物性爲不足者。另一方面，上述纖維長度若超過60mm 時，於濕式抄造步驟中短纖維之分散性等不足，所得之纖維薄片之均勻性不足，而且，機械物性（強度等）亦有不足者。其次，本發明之合成纖維薄片所使用之耐熱性有機合成聚合物所形成之纖條體係於濕式抄造步驟中，具有對於薄片形成用短纖維之具有結合劑性能之複數的微小原纖，薄葉狀或鱗片狀之小片，或不規則原纖化之微小纖維片之總稱。上述之纖條體係依據特公昭3 5 - 1 1 8 5 1號公報、特 -19- (15) (15)200413604 公昭37-5732號公報等所記載之方法，於有機系合成聚合物體溶液中，將該合成聚合物用沈澱劑，邊賦予剪斷力邊混合之製造方法，或依據特公昭5 9 - 603號公報所記載之方法，由顯示光學各向異性之高分子聚合物溶液所形成之具有分子定向性之成形物，給予叩解等之機械性剪斷力，使其不規則原纖化之方法（另外’如此之纖條體亦可稱爲「合成紙漿」。）而可製造。上述之纖條體之製造方法中’依據前者的方法者’適合使用於本發明之合成纖維薄片。作爲上述纖條體製造原料所使用之耐熱性有機合成聚合物係具有纖維形成性、或薄膜形成性之有機合成聚合物，以選自熱分解開始溫度爲3 3 0°C以上者爲宜。形成耐熱性纖條體用合成聚合物’例如可使用芳香族聚醯胺、芳香族聚酯及含有雜環之芳香族聚合物等，其中，尤其以聚間苯基間苯二甲醯胺（DUPONT (株）製 '商標：NOMEX )爲宜，另外，不純離子含量少之（共聚對伸苯基.3，一氧二伸苯基·對苯二甲醯胺）（帝人（株）製、商標·· TECHNORA )、以及對羥基苯甲酸及2， 6 -羥基萘酸之共聚物所形成之平衡水分率小之溶融液晶性芳香族聚酯（KURARAY (株）製、商標：VECTRAN ) 亦適合，另外，尤其要求高耐熱性時，以使用聚對苯基苯并二噁唑（東洋紡績（株）製、商標：ZYLON )爲宜。本發明之耐熱性合成纖維薄片中’僅使用纖條體作爲結合劑時，相對於薄片總質量之耐熱性有機合成聚合物纖 -20- (16) (16)200413604 條體之含有率之範圍爲3至60質量％，以4至45質量％爲宜，以5至3 0質量％尤佳。本發明之耐熱性合成纖維薄片中之上述纖條體之含有率若爲3質量％未滿時，薄片製造步驟，尤其於濕式抄造步驟中，無法給予薄片形成薄片時所需之抗張力（拉扯強度），另外，其若超過60質量％時，所得之耐熱性合成纖維薄片之容積密度過大（超過如下所示之適合的容積密度範圍之上限：超過1.13g/ cm3 )，對於薄片之配合淸漆之含浸性將不足。設定上述之纖條體之含有率於上述範圍內較低部份時，例如使用依據特公昭3 5 — 1 1 8 5 1號公報或特公昭3 7 — 5 73 2號公報等所記載之製造方法（沈澱劑添加、剪斷法 )而製造之纖條體爲宜，另外，設定較高之混合比率時，使用依據特公昭5 9 - 603號公報所記載之製造方法（分子定向性成形體之叩解性）而製造之纖條體爲宜。當然亦可混合此二種製造方法分別所製造之纖條體使用。使用前者的方法（沈澱劑添加、剪斷法）之纖條體時，可製作高容積密度之耐熱性合成纖維薄片，相反地，使用後者的方法（分子定向性成形體之叩解性）之纖條體時，可製作低容積密度之耐熱性合成纖維薄片。因此，使用上述任何之纖條體時，或兩者之任何混合比率所得之耐熱性合成纖維薄片之用途係可因應例如電路板用積層物所要求之特性而設定。另外，如上述之耐熱性有機合成聚合物短纖維中，對於纖維中所含有之水份（濕氣），施以脫水（除濕）處理 -21 - (17) (17)200413604 ，如施以加熱處理時’纖維係顯示纖維軸方向伸長或收縮傾向之纖維。同樣地，耐熱性有機合成聚合物纖條體中，與上述同樣地處理時，薄葉狀或鱗片狀之纖條體顯示其長度方向收縮或伸長之傾向。因此，將脫水伸長性纖條體及脫水收縮性纖條體以適當的比率，混合使用時，即使反覆施以水洗及乾燥，可得到尺寸變化無或小、耐熱尺寸法安定性及耐濕尺寸安定性優異的耐熱性合成纖維薄片。另外，上述之耐熱性有機合成聚合物纖條體係於薄片形成步驟，例如於濕式抄造步驟中，具有作爲使短纖維互相結合之結合劑之機能。然而該結合力（粘合力），因爲比熱硬化性樹脂，如環氧樹脂、酚醛樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、甲醛樹脂及氟聚合物樹脂較低，所以，使用選自上述熱硬化性樹脂之有機系樹脂結合劑以取代纖條體或與纖條體一起使用於薄片成形步驟（濕式抄造步驟）中，可提高薄片成形性能。此時，因爲上述之樹脂結合劑係作爲纖條體之代替物使用，倂用纖條體與樹脂結合劑時，僅添加樹脂結合劑量，可減少纖條體量。尤其，將具有分子內環氧官能基而且可水分散之環氧系樹脂，作爲樹脂結合劑使用時，所得之合成纖維薄片，對於纖維預浸材之步驟所使用之配合淸漆，顯示良好的相溶性，可得品質良好之製品。與上述之纖條體一起使用樹脂結合劑時，該樹脂結合劑相對於本發明之耐熱性合成纖維薄片總質量之配合比率，以25質量％以下爲宜，以20質量％以下尤佳。上述之 -22- (18) (18)200413604 樹脂結合劑之配合比率，若超過含有其之耐熱性合成纖維薄片總質量之2 5質量％時，於薄片成形步驟（濕式抄造步驟）中，無法充份地抑制樹脂結合劑之遷移現象，因此，該樹脂結合劑之遷移而使薄片之表裏部份及中層部份間之層間粘合力不均勻。此時，於所得之薄片施以壓延（ calender )步驟時，分佈於薄片中層部份之短纖維之定向性成不均勻，而且纖維密度分佈之均勻性降低，結局，所得之合成纖維薄片之品質無法令人滿足。另外，對於本發明之耐熱性合成纖維薄片之製造，於薄片成形步驟（濕式抄造步驟）中，短纖維之分散性非常良好’所以即使單獨使用樹脂結合劑，很快地滲透入短纖維之纖維網內，而且其含量至特定比率係可抑制薄片成形步驟（濕式抄造步驟）中，樹脂結合劑之遷移現象。僅使用樹脂結合劑作爲結合劑時，樹脂結合劑於本發明之耐熱性合成纖維薄片總質量之佔有比率爲3至6 0質量％，以 3至2 0質量％爲宜，以4至1 5質量％尤佳。樹脂結合劑之混合比率爲3質量％未滿時，與倂用纖條體時同樣地，於薄片成形步驟（濕式抄造步驟）中，無法給予薄片形成時薄片所需之抗張力（拉扯強度），另外，混合比率若超過6 0質量％時，與倂用纖條體時同樣地，無法充份地抑制於薄片成形步驟（濕式抄造步驟）中，樹脂結合劑之遷移現象。本發明之耐熱性合成纖維薄片係可利用以往已知之抄紙方法而製造之。亦即，耐熱性合成聚合物短纖結，例如 -23- (19) 200413604 秤量一定量之芳香族聚醯胺短纖維及一定量之體，將其投入水中，使其均勻分散，調製短纖及纖條體之合g十濃度約爲0.15至0.40質量％水性漿液，因應需要，於該漿液中加入分散劑調整劑後，以長網式或圓網式等之抄紙機之濕形成濕紙，於該濕紙上，因應需要，將有機系樹脂以噴霧方式等塗佈，賦予一定之固形成份後’將乾燥所得之乾燥薄片，因應需要，加熱定的容積密度，而可得耐熱性合成纖維薄片。例如，於合成纖維薄片上，使用壓延機，壓處理時，1個直徑約爲15至80cm之硬質表個直徑約爲30至100cm之表面可變形之彈性或適合以2個直徑約爲20至80cm之硬質表施以壓延處理亦可。此時之壓延處理處理溫度部份溶融耐熱性有機合成聚合物纖條體，使其爲結合劑成份之機能，設定溫度範圍以2 2 0至，以2 5 0至3 5 0 °C尤佳，以2 8 0至3 3 0 °C最好之溫度範圍內之壓延處理，可得到良好的短纖。另外，壓延處理壓力係控制線壓力於1470 cm ( 150至250kg/cm)之範圍內，以1764马 cm ( 1 80至2 5 0kg/ cm )尤佳。另外，上述之之加熱加壓處理係可以壓延機之1段處理，但方向爲一層均質薄片，以進行施以預備加熱加段壓延處理爲宜。所需的纖條維或短纖維之範圍內之及/或粘度式抄造法，樹脂結合劑比率之質量加壓成爲一施以加熱加面滾輪及1 滾輪之間，面滾輪間，爲能軟化或充份發揮作 4 0 0 °C爲宜，依據上述維結合結果至 245 0N/ g 2450 Ν/ 依據壓延機爲得到厚度壓處理之2 •24- (20) (20)200413604 如此之加熱加壓處理，調整耐熱性合成纖維薄片之容積密度於0.45至1.13g/cm3爲宜，以0.50至0.88 g/ cm3尤佳，以0.55至0.75g/cm3最好。由本發明之耐熱性合成纖維薄片，製造電路板用積層物之步驟，因爲通常包括約220°C之高溫熱處理步驟，所以若不預先賦予該熱處理溫度以上之熱經歷於本發明之耐熱性合成纖維薄片時，於上述熱處理步驟中之耐熱性合成纖維薄片，產生熱尺寸變化及/或內部歪斜，因此發生所得之製品之耐熱尺寸安定性及耐變形性不足之問題。因此，對於本發明之耐熱性合成纖維薄片，係以溫度：2 80至 330 °C，線壓：以 1764 至 2450 N/cm ( 180 至 250kg/cm )之條件下施以壓延處理爲宜。該條件下，經壓延處理之耐熱性合成纖維薄片，例如，將其於2 8 0 °C之溫度下，熱處理5分鐘時，熱尺寸變化率爲低至〇. 3 0 %以下者，耐熱尺寸安定性優異，其容積密度亦於0.55至0.75 g / cm3之範圍內，可得到於實際使用上拉扯強度及層間剝離強度亦充份高者。因此，上述之經壓延處理之本發明之耐熱性合成纖維薄片，可充份地滿足電路板用積層物及其製造步驟所要求之各特性。另外，上述之壓延處理之加熱加壓條件若超過400 °C及2450 N / cm ( 250kg / cm)時，所得薄片之容積密度將超過1.1 3g/ cm3。另外，依據上述條件之加熱加壓加工處理，因爲構成薄片之短纖維之結晶化等進行，所得之耐熱性合成纖維薄片之吸水率降低，所以亦可以控制薄片之平衡水分率於3 . 5 %以下。 -25- (21) 200413604 耐熱性合成聚合物短纖維及纖條體係以具有7 . 下之平衡水分率爲宜，該平衡水分率若過高（超過時）時，即使施以加熱加壓加工於所得之薄片，所得熱性合成纖維薄片之平衡水分率將超過3 . 5 %。薄片衡水分率若超過3 · 5 %時，會給予絕緣性等之電特性的影響，所以不適宜。因此，作爲電路板用積層物之，所使用之耐熱性合成纖維薄片，其中所包含的耐熱纖維及耐熱性纖條體之選擇及配合比率之設定，需要的注意。另外，本發明之耐熱性合成纖維薄片之平衡水分依據 JI S L 1 0 1 3，以下述之方法測定。亦即，將試驗熱性合成纖維薄片，於溫度120 °C之環境中，乾燥至水份含有率=〇後，於此絕對乾燥狀態下，測定試驗熱性合成纖維薄片之質量。其次，將該薄片於2 0 °C 度，相對濕度爲65% RH之環境下，放置72小時，量成平衡狀態後，測定該吸濕耐熱性合成纖維薄片之，算出該重量相對於上述之絕對乾燥質量之比率（％以此爲試驗用薄片之平衡水分率。本發明之耐熱性合成纖維薄片係構成薄片之短纖，由耐熱性有機合成聚合物所形成之短纖維中，其中一部份，該兩端面對於垂直交叉於該纖維軸之平面所之角度爲1〇度以上，以15度以上爲宜，以20度以佳’短纖維彼此間於薄片形成步驟（抄紙步驟）中，解離，均勻地分散，而且介由具有結合劑性能之纖條 5 %以 7.5% 之耐之平不好基材性短慎重率係用耐絕對用耐之溫吸濕質量 )，維中至少傾斜上尤容易體及 -26- (22) (22)200413604 /或樹脂結合劑，可均勻且強固地結合。因此，本發明之耐熱性合成纖維薄片，即使具有較低的容積密度，具有高拉扯強度及高層間剝離強度，而且具有對於起因自溫度及濕度之變化，薄片之厚度方向及長、寬方向之尺寸變化小之特徵。另外，本發明之耐熱性合成纖維薄片，對於配合淸漆等之含浸性亦良好，於壓延積層成形步驟時短纖維之局部的移動亦少，因此，可形成均勻的積層物。【實施方式】實施例本發明係依據下述實施例具體地說明，但本發明不局限於這些實施例。另外，實施例所使用之試驗片之製成方法及其評估方法如下所述。 (1 )試驗片之製成 (a)具有對於垂直交叉於纖維軸之平面，成10度以上角度之兩端面之對位型芳香族聚醯胺纖維之製造對於具有纖度：0.33至5.56dtex(0.3至5.0de)之複數之對位型芳香族聚醯胺複合紗（multifilament yarn)，邊給予水邊搜集，集成束，使合計纖度約爲 Ul，〇〇〇dtex (1 0 0,0 0 0 d e )後，將所得之複合長絲束，使用搭載刀刃之Loc— Wei硬度指數爲HrA 91之截切機，上述刀刃係對於上述之垂直交叉於複合長絲束之長度方向之平面，成 -27- (23) (23)200413604 32度角，切成一定的長度（2至12mm)，製作成切斷面對於直交垂直於纖維軸之平面，成32度角之芳香族聚醯胺短纖維。此時，短纖維之兩端上形成環狀突起，其最大直徑： d !與上述兩突起部份間爲細徑部份之平均直徑：d2之比率：d】/ d2 爲 1.12。另外，作爲比較用，對於具有纖度：0.33至5.56dtex (0.3至5. Ode)之複數之對位型芳香族聚醯胺複合紗，邊給予水邊搜集，集成束，使合計纖度約爲1 1 1，000dtex ( 1 0 05000de)後，將該複合長絲束，使用搭載刀刃之Loc 一 Wei硬度指數爲HrA91，而且刃先線速度：5m/分旋轉之旋片機，切成2至12 mm之長度，製作成切斷面對於直交垂直於纖維軸之平面成5度角之芳香族聚醯胺短纖維。此時，所得之短纖維之兩端部份上形成環狀突起，其最大直徑：d !與這些兩突起部份之中間部份之平均直徑： d2 之比率：1.03。另外，爲了比較，對於具有纖度：0.33至5.56dtex( 0.3至5. Ode )之複數之對位型芳香族聚醯胺複合紗，邊給予水邊搜集，集成束，使合計纖度約爲H^OOdtexC 1 00,000de )後，以截切機，不傾斜刀刃而切成2至12mm 之長度，製作成切斷面對於直交垂直於纖維軸之平面，大約成3度角之芳香族聚醯胺短纖維。此時，短纖維之兩端部份上形成環狀突起，其最大直徑：d!與這些兩突起部份之中間部份之平均直徑：d 2之 -28- (24) 200413604 比率：d】/ d2爲1.15。 (b)芳香族聚醯胺纖維薄片之製造將上述之（a )所記載之芳香族] 實施例中分別記載之芳香族聚醯胺短聚合物所形成之纖條體分散於水中，以濕式抄造法抄造合成纖維薄片，將度：1 10°C乾燥，另外，對於乾燥薄戶滾輪之壓延裝置，於溫度：200至 1 960N/cm( 200kg/cm)，壓延速月，施以壓延處理，而製作成耐熱性合, (c )纖維預浸材的製造使用上述之所記載之耐熱性合成該基材含浸樹脂淸漆。該樹脂淸漆係脂及漆用酚醛樹脂以質量比1 0 : 90 3 混合樹脂中，添加硬化劑之配合量係基當量相對於上述混合樹脂之環氧當另外，添加硬化促進劑之配合比係使形部份質量相對於上述混合樹脂之全〇. 0 0 1至1質量％，另外，控制所添溶液中之上述混合樹脂、硬化劑及硬 40至70質量％所調製。另外，作爲之基材供予塗工機，連續地含浸上述聚醯胺短纖維及下述纖維以及有機系合成由所得之水性漿液，該合成纖維薄片以溫 r，以具有1對金屬 .3 5 0 °C ，線壓力：营：4m /分之條件下成纖維薄片。纖維薄片爲基材，使將雙酚 A型環氧樹 i 5 0 : 5 0混合，於該使硬化劑之苯酚性羥量比爲0.6至1.3，上述硬化促進劑之固固形成份質量，成爲加的溶媒，使該溶媒化促進劑之濃度成爲含fe方法’可將上述之樹脂淸漆，將含浸 -29- (25) (25)200413604 上述溶劑之薄片乾燥而製作成纖維預浸材。 (d )印刷配線基板的製造於上述之（c )中所記載之纖維預浸材的兩面上，重疊厚度：35//m之電解銅箱，於壓力：20至50 kg/cm2 ，積層溫度·· 〇至260°C之條件下，施以60分鐘之熱壓著處理。此時之積層溫度係依所使用之含浸樹脂之種類及硬化溫度而適當地設定。 φ (2)短纖維兩端面與垂直交叉於纖維軸之平面所成的角度將1 00支試驗用短纖維以光學顯微鏡觀察，對於各短纖維，如第1圖或第2圖所示，測定垂直交叉於纖維軸2 之平面3與端面la，lb或4a，4b所成的角度α，求其平均値。 (3 )薄片之容積密度依據JIS C — 21 1 1之6.1之方法測定之。 (4 )薄片之拉扯強度使用定速伸長型拉扯試驗機’依據JIS C — 2111之7 之方法測定之。 (5)薄片之熱尺寸變化率 -30- (26) 200413604 使用高精度二次元座標測定機（MUTOH工社製），將尺寸：長度250mmx寬度50mm之試片之長度方向及寬度方向分別各採取5枚，關於長度方向，測定熱處理前及以2 8 0 °C之溫度，5 理後之長度，以下述計算式算出熱尺寸變化率。取試樣於長度方向及寬度方向所得的數據之平均熱尺寸變化率（5)={(|熱處理前之長度-熱處理度I)/熱處理前之長度}xl〇< (6 )印刷配線基板之耐斷裂性於上述（1 )( d )所記載之印刷配線基板用最表層部份之銅箔上，施以蝕刻處理，其上包覆作形成配線回路之印刷配線基板用積層體試驗片 —55至+ 125 °C之溫度範圍內，重覆升降溫400 切斷該試驗片，於該切斷面，尤其是配線銅箔與界附近，使用 digital hi — scope system ( KΗ — (株）HIROX)及彩色影像印表機（US— 2 3 00 株））放大觀察，將發生斷裂之狀況，以下述之估表示。 3:未發生斷裂（觀察任意選自試驗片之15 認爲連1個發生斷裂的地方也沒有者） 2:發生微量斷裂（觀察任意選自試驗片之，認爲僅有1個地方發生微小的斷裂者） 1:發生大量斷裂（觀察任意選自試驗片之業株式會樣，於薄各試樣之分鐘熱處求出所採値。 :後之長積層體之電阻，製，將其於次循環，電阻之境 2400DP ；；SONY ( 3階段評個地方， 1 5個地方 1 5個地方 -31 · (27) (27)200413604 ，認爲有2個地方以上發生斷裂者） (7 )積層物之變形量高純度之溴化雙酚 A型環氧樹脂及鄰甲酚漆用酚醛型環氧樹脂之質量比爲2 5 / 7 5之混合樹脂中，添加作爲硬化劑之雙氰胺（Dicyandiamide )之配合量係使硬化劑之苯酚性羥基當量相對於上述混合樹脂之環氧當量比爲〇 · 8，另外，添加配合作爲硬化促進劑之2 —乙基一 4 一甲基咪唑之配合比係使上述硬化促進劑之固形部份質量相對於上述混合樹脂之全固形成份質量之比成爲0.003質量％，調製成環氧樹脂組成物，溶解該組成物於甲基乙基甲酮及甲基溶纖素之混合溶媒中，使上述之環氧樹脂組成物之濃度成爲60質量％，而調製成配合淸漆。將該配合淸漆含浸於上述之芳香族聚醯胺纖維薄片後，以1 1 〇至1 2 0 °C 之溫度，乾燥5至1 0分鐘，製作成B階段之纖維預浸材。該纖維預浸材中之含浸樹脂部份之體積含有率爲5 5 % 〇將上述之纖維預浸材，積層於厚度：l8/i之銅箔之兩面上，另外，於該兩個外側，積層同樣的銅箔，將此積層體供予熱壓機上’將其於減壓下，17(TC X 40kg/ cm X 50 鐘之條件下施以壓力，使所含浸的樹脂完全硬化，製作成電路板用積層物，將其更進一步於熱風乾燥機內，施以 200 °C之溫度，約20分鐘之硬化處理。所得之電路板用積層物裁成1 50mm之方片，將該積 -32- (28) (28)200413604 層物之兩面銅箔上，施以部份蝕刻，留下由銅箔之邊緣部份20mm寬之框狀部份，除去其內側相當110mm方片之部份，製作成評估用之試樣。將此部份蝕刻之電路板用積層物，以260 °C，1 0分鐘熱處理，測定此時所發生之中央部份爲起點之最大變形量，以此作爲試樣積層物之變形量。 (8 )高濕度下之絕緣電阻値（BVD ) 於上述（7)所記載之電路板用積層物之單面上，以蝕刻形成0.15 mm間隔之梳形模式之電極，於溫度爲60 °C ，相對濕度爲9 5 % RH之環境內，於該梳形電極間，邊加壓35V之直流電壓，邊保管1 000小時。其次，將該梳形電極，於溫度爲20 °C，相對濕度爲60% RH之環境內保管 1小時後，於該梳形電極間，加壓直流電壓（35至90V ) 60秒，測定其絕緣電阻値（Ω · cm )。實施例1 作爲耐熱性有機合成聚合物短纖維係由共聚對伸苯基 • 3，4 / 一氧二伸苯基•對苯二甲醯胺所形成之單纖維纖度：1.67dtex ( 1.5de)，纖維長度：3mm，平衡水分率： 1.8°/。之短纖維（帝人（株）製，商標：TEC HN OR A ) ： 95 重量％及作爲耐熱性有機合成聚合物纖條體係由聚間苯基間苯二醯胺（DUPONT (株）製，商標：NOMEX )所形成之纖條體·· 5重量％，以打漿器（Pulper )，使其於水中 -33- (29) (29)200413604 解離分散，於其中添加濃度成爲〇·〇3%之分散劑（松本油脂（株）製，商標：ΥΜ — 80 )，製作成纖維濃度：〇.2〇重量％之抄造用短纖維/纖條體漿液。但是，由共聚對伸苯基· 3，4 > 一氧二伸苯基•對苯二甲醯胺所形成之短纖維係依據上述之（1 )( a )所示之方法，其切斷面與垂直交叉於纖維軸之平面所成角度爲 32度，兩端所形成之環狀突起部份之最大直徑：與該突起部份間細徑部份之平均直徑：d2之比率：d!/ d2爲 1.12 者。其次，使用Tappy式方型手抄機，將上述抄造用漿液抄造成紙狀薄片，輕輕加壓脫水後，於溫度爲1 60 °C之熱風乾燥機中乾燥約1 5分鐘，製作成芳香族聚醯胺纖維薄片。其次，將此薄片，供予一對直徑約爲400mm之硬質表面金屬滾輪所形成之壓延機，於溫度爲2 3 (TC，線壓： 1 6 0 k g / c m之條件下加熱加壓後，再將其供予一對直徑約爲500mm之硬質表面金屬滾輪所形成之高溫高速壓延機，於溫度爲3 2 0°C，線壓：200kg/cm之條件下加熱加壓，將上述之聚間苯基間苯二甲醯胺所形成之纖條體軟化及部份溶融，完全強固與共聚對伸苯基· 3，4 / 一氧二伸苯基·對苯二甲醯胺短纖維之粘合。得到坪量：72 g/ m2之耐熱性芳香族聚醯胺纖維薄片。該耐熱性纖維薄片之平衡水分率爲1 · 9 %。所得之芳香族聚醯胺纖維薄片之構成成份如表1所示 -34- (30) (30)200413604 ，所使用之纖維之維纖軸與垂直交叉的平面所成之端面角及dd2如表2所示，另外，使用該芳香族聚醯胺纖維薄片’依據上述之（1 ) ( c )所記載之方法，含浸配合淸漆而製作纖維預浸材薄片，使用該纖維預浸材薄片，對於依據上述之（1) (d)所記載之方法而製造之電路板用積層物，評估各特性之結果如表3所示。實施例2至4及比較例1至2 實施例2至4及比較例1至2之各例中，與實施例1 同樣地製作耐熱性合成纖維薄片，製作纖維預浸材薄片，製作電路板用積層物及測定各特性。但是，實施例1中所使用之共聚對伸苯基· 3’ 一氧二伸苯基•對苯二甲醯胺短纖維及聚間苯基間苯二甲醯胺纖條體之混合比率，更改如表1所示。所得之芳香族聚醯胺纖維薄片之構成、d ! / ch比及積層物之各特性如表1、2及3所示。實施例5 進行與實施例2相同的實驗。但是，取代實施例2中所使用之短繊維（商標· TECHNORA)，己女^(吏^聚對伸^ 基對苯二甲醯胺短纖維（單纖維纖度：l 58dtex ( K42de )，纖維長度：3mm，DUPONT (株）製，商標： KEVLAR ) : 90%重量。該短纖維之端面傾斜角爲35度 ’其兩端所形成之環狀突起部之最大直徑：d ι與該中央部份平均直徑：h之比（h/ch爲1.17。所得之芳香族聚醯 -35- (31) (31)200413604 胺纖維薄片之構成、d! / d 2比及積層物之各特性如表1、 2及3所示。實施例ό 進行與實施例2相同的實驗。但是，取代實施例2中所使用之 TECHNORA (商標）短纖維，改使用共聚對伸苯基· 3，4 / 一氧二伸苯基•對苯二甲醯胺短纖維（單纖維纖度：1.67dtex(1.5de)，纖維長度：3mm，平衡水分率：1.8%，帝人（株）製、商標：TECHNORA) : 75%重量及聚間苯基間苯二甲醯胺短纖維（製造步驟中之延伸倍率爲1.4倍，單纖維纖度：3.33dtex ( 3.0de)，纖維長度 :6mm，帝人（株）製，商標：CONEX ) : 15%重量。所得之芳香族聚醯胺纖維薄片之構成、d!/ d2比及積層物之各特性如表1、2及3所示。實施例7 進行與實施例2相同的實驗。但是，作爲耐熱性有機合成聚合物所形成之纖條體係使用聚間苯基間苯二甲醯胺 (DUPONT (株）製，商標：NOMEX )所形成之纖條體： 7重量％，另外，薄片抄造後，於所得之濕潤薄片上，噴霧雙酚A環氧氯丙烷型水分散性環氧樹脂結合劑（大曰本化學工業（株）製）之水稀釋液（固形成份濃度：5重量％ )，使該樹脂之固形成份附著量成爲3重量％。所得之芳香族聚醯胺纖維薄片之構成、ch/ d2比及積層物之各 •36- (32) (32)200413604 特性如表1、2及3所示。實施例8 進行與實施例2相同的實驗。但是，作爲耐熱性有機合成聚合物所形成之纖條體係使用聚對伸苯基對苯二甲醯胺（Teijin Twaron (株）製’商標：TWARON)所形成之纖條體：2 0重量％，另外，抄造後’於所得之濕潤薄片上，噴霧雙酚A環氧氯丙烷型水分散性環氧樹脂結合劑 (大日本化學工業（株）製）之水稀釋液（固形成份濃度 :5重量％)，使該樹脂之固形成份附著量成爲5重量％。所得之芳香族聚醯胺纖維薄片之構成、dd2比及積層物之各特性如表1、2及3所示。實施例9 進行與實施例6相同的實驗。但是，取代實施例6中所使用之聚間苯基間苯二甲醯胺所形成之短纖維，改使用聚對苯基苯并二噁唑（東洋紡績（株）製，商標：ZYL ON )所形成之短纖維。該短纖維之端面傾斜角爲40度’另外，短纖維之端部所形成之環狀突起部份之最大直徑：d! 與兩突起部份之中間部份之平均直徑·· d2之比率：d!/ ch 爲1 . 2 2。所得之芳香族聚醯胺纖維薄片之構成、d ! / 比及積層物之各特性如表1、2及3所示。實施例1 〇 -37- (33) (33)200413604 進行與實施例6相同的實驗。但是’取代實施例6中所使用之聚間苯基間苯二甲醯胺所形成之短纖維，改使用對羥基苯甲酸及2，6 -羥基萘酸之共聚物所形成之溶融液晶性芳香族聚酯（KURARAY (株）製，商標： VECTRAN )所形成之短纖維。該短纖維之兩端面傾斜角爲2 4度，另外，短纖維之端部所形成之環狀突起部份之最大直徑：d ,與該兩突起部份之中間部份之平均直徑：d2 之比率：（^/〇12爲1.14。所得之芳香族聚醯胺纖維薄片之構成、d】/ d2比及積層物之各特性如表1、2及3所示。實施例η 進行與實施例6相同的實驗。但是，取代實施例6中所使用之聚間苯基間苯二甲醯胺所形成之短纖維，改使用聚醚酮（帝人（株）製）所形成之短纖維。該短纖維之端面傾斜角爲2 8度，另外，短纖維之端部上所形成之環狀突起部份之最大直徑：d !與兩突起部份之中間部份之平均直徑：d2之比率：d! / d2爲1 . 1 9。所得之芳香族聚醯胺纖維薄片之構成、d ! / d2比及積層物之各特性如表丨、2 及3所示。實施例1 2 進行與實施例2相同的實驗。但是，取代實施例2中所使用之聚間苯基間苯二甲醯胺所形成之纖條體，改使用共聚對伸苯基· 3，4 / 一氧二伸苯基•對苯二甲醯胺所形 -38- (34) (34)200413604 成之纖條體。所得之芳香族聚醯胺纖維薄片之構成、d ! / d2比及積層物之各特性如表1、2及3所示。實施例1 3 . 進行與實施例2相同的實驗。但是，取代實施例2中所使用之聚間苯基間苯二甲醯胺所形成之纖條體，改使用對羥基苯甲酸及2，6 —羥基萘酸之共聚物而得之溶融液晶性方香族聚醋所形成之纖條體。所得之芳香族聚釀胺纖維薄片之構成、d! / d2比及積層物之各特性如表1、2 及3所示。實施例1 4 進行與實施例2相同的實驗。但是，取代實施例2中所使用之聚間苯基間苯二甲醯胺所形成之纖條體，改使用聚對苯基苯并二噁唑所形成之纖條體。所得之芳香族聚醯胺纖維薄片之構成、d ! / d2比及積層物之各特性如表1 、2及3所示。比較例3 作爲耐熱性有機合成聚合物纖維係使用共聚對伸苯基 • 3，一氧二伸苯基•對苯二甲醯胺所形成之具有單纖維纖度：1.67dtex ( 1.5de) ’纖維長度：3mm，平衡水分率：1.8%之短纖維（帝人（株）製’商標：TECHNORA) :75%重量及聚間苯基間苯二甲醯胺所形成之具有製造步 -39- (35) 200413604 驟中之延伸倍率爲1.4倍，短纖維纖度·· 3.33dtex ( )，纖維長度：6mm之短纖維（帝人（株）製’商 CONEX ) : 1 5 %重量，另外，作爲耐熱性有機合成物所形成之纖條體係使用聚間苯基間苯二甲醯 DUPONT (株）製，商標：NOMEX )所形成之纖條體重量％，以打漿機於水中解離分散’於其中添加分散松本油脂（株）製，「YM - 8 0」），使其濃度成爲 %，調製成0.20重量％之抄造用漿液。但是，共聚對伸苯基· 3，4 / 一氧二伸苯基•對甲醯胺所形成之短纖維及聚間苯基間苯二甲醯胺所形短纖維係依據上述之（1 )( a )所記載之方法，分別成其端面之傾斜角均爲5度，兩端上所形成之環狀突最大直徑：d !與兩突起部份之中間部份之平均直徑之比率·· d】/ d2分別爲1·〇3及1.12者。所得之芳香族聚醯胺纖維紙之構成成份如表1所所使用之纖維之維纖軸與垂直面所成之端面角及d 如表2所示’另外，使用該芳香族聚醯胺纖維紙，依述之方法’含浸配合淸漆而製作纖維預浸材紙，評估該纖維預浸材紙所製造之電路板用積層物之各特性如所示。比較例4 進行與比較例3相同的實驗。但是，取代比較例所使用之聚間苯基間苯二甲醯胺所形成之短纖維，改 3 . 〇 d e 標：聚合胺（ ::1 0 :劑（ 0.03 苯二成之切斷起之 :d2 示， i/ d2 據上使用表3 3中使用 -40 - (36) (36)200413604 聚對苯基苯并二噁唑所形成之短纖維。該短纖維之兩端面之傾斜角爲4度，另外，兩端部所形成之環狀突起之最大直徑：d 1與兩突起部份之中間部份之平均直徑：d2之比率：d ! / d2爲1 . 1 9。所得之芳香族聚醯胺纖維薄片之構成、d h比及積層物之各特性如表1、2及3所示。比較例5 進行與比較例3相同的實驗。但是，取代比較例3中所使用之聚間苯基間苯二甲醯胺所形成之短纖維，改使用對羥基苯甲酸及2，6 -羥基萘酸之共聚物所形成之溶融液晶性芳香族聚酯所形成之短纖維。該短纖維之兩端面之傾斜角爲8度，兩端部份所形成之環狀突起之最大直徑： d !與兩突起部份之中間部份之平均直徑：d2之比率：d ! / d 2 爲 1 . 1 4。比較例6 進行與比較例3相同的實驗。但是，取代比較例3中所使用之聚間苯基間苯二甲醯胺所形成之短纖維，改使用聚醚酮所形成之短纖維。該短纖維之兩端面之傾斜角爲7 度’另外，該兩端部份所形成之環狀突起之最大直徑·· d ! 與兩突起部份之中間部份之平均直徑：d2之比率：d! / d2 爲 1 . 1 5。比較例7 -41 - (37) (37)200413604 作爲耐熱性有機合成聚合物纖維係使用共聚對伸苯基 • 3，4 / 一氧二伸苯基•對苯二甲醯胺所形成之具有單纖維纖度：1.67dtex( 1.5de)，纖維長度：3mm，平衡水分率：1 .8%之短纖維（帝人（株）製，商標：TECHNORA ) :7 5 %重量及聚間苯基間苯二甲醯胺所形成之具有製造步驟中之延伸倍率爲1.4倍，且短纖維纖度：3.33dtex ( 3.Ode )，纖維長度：6mm之短纖維（帝人（株）製，商標：CONEX) : 15%重量，另外，作爲耐熱性有機高分子聚合物所形成之纖條體係使用聚間苯基間苯二甲醯胺（ DUPONT (株）製，商標：NOMEX )所形成之纖條體：10 重量％，以打漿機於水中解離分散，於其中添加分散劑（松本油脂（株）製，「YM — 80」），使其濃度成爲0.03 %，調製成0.20重量％之抄造用漿液。但是，上述之共聚對伸苯基· 3，4 / 一氧二伸苯基· 對苯二甲醯胺所形成之短纖維係依據上述之（1 )( a )所記載之方法，切斷成其切斷面與垂直交叉纖維軸之平面所成之傾斜角爲3度，兩端上所形成之環狀突起之最大直徑 :d !與兩突起部份之中間部份之平均直徑：d2之比率：d i / d 2分別爲1 . 1 5。所得之芳香族聚醯胺纖維紙之構成成份如表1所示，所使用之纖維之維纖軸與垂直面所成之端面角及如表2所示，另外，使用該芳香族聚醯胺纖維紙，依據上述之方法’含浸配合淸漆而製作成纖維預浸材紙，評估使用該纖維預浸材紙所製造之電路板用積層物之各特性之結 -42- (38)200413604 果，如表3所示。

(39)200413604 表1 耐熱性有機合物聚合物所形成之短纖維纖，條體/樹脂結合劑纖維種類比率纖維種類比率纖條體比率樹脂結合劑比率 (%) (%) (%) (%) 實施例1 TECHNORA 95 NOMEX 5 實施例2 TECHNORA 90 NOMEX 10 實施例3 TECHNORA 75 NOMEX 25 實施例4 TECHNORA 65 NOMEX 30 比較例1 TECHNORA 98 NOMEX 2 比較例2 TECHNORA 35 NOMEX 65 實施例5 TECHNORA 90 NOMEX 10 實施例6 TECHNORA 75 CONEX 15 NOMEX 10 實施例7 TECHNORA 90 NOMEX 7 環氧樹脂 3 實施例8 TECHNORA 75 TWAROW 20 環氧樹脂 5 實施例9 TECHNORA 75 ZYLON 15 NOMEX 10 實施例10 TECHNORA 75 VECTRAN 15 NOMEX 10 實施例11 TECHNORA 75 PEEK 15 NOMEX 10 實施例12 TECHNORA 90 TECHNORA 10 實施例13 TECHNORA 90 VECTRAN 10 實施例14 TECHNORA 90 ZYLON 10 比較例3 TECHNORA 75 CONEX 15 NOMEX 10 比較例4 TECHNORA 75 ZYLON 15 NOMEX 10 比較例5 TECHNORA 75 VECTRAN 15 NOMEX 10 比較例6 TECHNORA 75 PEEK 15 NOMEX 10 比較例7 TECHNORA 75 CONEX 15 NOMEX 10 -44 - (40)200413604 表2 耐熱熱有機高分子聚合物所形成之纖維纖維種類端面傾斜角度(度） d,/d2 纖維種類端面i頃斜角度 (度） di/d2 實施例1 TECHNORA 32 1.12 實施例2 TECHNORA 32 1.12 實施例3 TECHNORA 32 1.12 實施例4 TECHNORA 32 1.12 比較例1 TECHNORA 32 1.12 比較例2 TECHNORA 32 1.12 實施例5 TECHNORA 32 1.17 實施例6 TECHNORA 32 1.12 CONEX 25 1.21 實施例7 TECHNORA 32 1.12 實施例8 TECHNORA 32 1.12 實施例9 TECHNORA 32 1.12 ZYLON 40 1.22 實施例10 TECHNORA 32 1.12 VECTRAN 24 1.14 實施例11 TECHNORA 32 1.12 PEEK 28 1.19 實施例12 TECHNORA 32 1.12 實施例13 TECHNORA 32 1.12 實施例14 TECHNORA 32 1.12 比較例3 TECHNORA 5 1.03 CONEX 5 1.12 比較例4 TECHNORA 5 1.03 ZYLON 4 1.19 比較例5 TECHNORA 5 1.03 VECTRAN 8 1.14 比較例6 TECHNORA 5 1.03 PEEK 7 1.15 比較例7 TECHNORA 5 1.03 CONEX 5 1.12 〔註〕PEEK…聚醚酮

-45- (41)200413604 表3 容積密度拉扯強度熱尺寸變化率耐斷裂性變形量 BDV (g/cm3) (N/cm) (%) (mm) (Ω/cm) 實施例1 0.52 53.90 0.12 3 2.3 1012 實施例2 0.56 72.45 0.11 3 2.4 1011 實施例3 0.64 89.84 0.10 _ 2〜3 2.7 1011 貫施例4 0.69 97.66 0.15 2〜3 2.8 1011 比較例1 0.39 14.15 0.37 1 2.3 109 比較例2 1.17 58.80 0.38 1 4.7 109 實施例5 0.67 63.70 0.09 3 1.9 1010 實施例6 0.52 75.23 0.19 3 3.1 1011 實施例7 0.57 81.32 0.23 2〜3 3.4 1011 實施例8 0.66 75.46 0.14 3 2.8 1012 實施例9 0.67 55.97 0.06 2〜3 1.7 1010 實施例10 0.64 59.84 0.09 3 1.9 1010 實施例11 0.69 52.98 0.11 3 1.8 1010 實施例12 0.61 73.78 0.08 3 2.6 1012 實施例13 0.58 49.51 0.08 3 1.7 1011 實施例14 0.54 47.24 0.05 3 1.5 1012 比較例3 0.66 32.66 0.38 1 5.3 1012 比較例4 0.64 33.11 0.08 1 4.0 1010 比較例5 0.60 34.48 0.12 1 5.1 109 比較例6 0.66 38.35 0.15 1 4.8 109 比較例7 0.61 75.46 0.14 1 1.3 109 -46- (42) (42)200413604 產業上利用性使用本發明之耐熱性合成纖維薄片作爲基材所得之電氣回路用積層物，因爲於其製造步驟或用途中，幾乎不發生扭曲、翹曲及成波狀等，可形成微細電路，而且，即使於其上’將陶瓷無引線芯片載體（LCC，Leadless Ceramic Chip Carrier)及裸芯片（Bare Chip)等之溫度濕度膨脹係數小之電子零件，以直接焊接搭載，經過長時間亦可維持高度信賴性。因此，本發明之耐熱性合成纖維薄片，尤其作爲要求使用於高度的輕量性或高度的耐熱、耐濕尺寸安定性及電氣絕緣性用途之電氣回路用積層物之基材係極爲有用的。【圖式簡單說明】圖1係表示本發明之耐熱性合成纖維薄片中所含之由耐熱性有機合成聚合物所形成之短纖維形狀之_例之側面圖。圖2係表示本發明之耐熱性合成纖維薄片中所含之由耐熱性有機合成聚合物所形成之短纖維（具有環狀突起之雨端部份）形狀之一例之側面說明圖。主要元件對照表 1 短纖維 1 a 中間部份 -47- (43) 200413604 (43)

lb 端面 2 纖維軸勹 J 平面 4 環狀突起部份 4a 外側端面 4b 端面 di 環狀突起物之直徑 d 2 平均直徑

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Claims

(1) 200413604 拾、申請專利範圍 1 · 一種耐熱性合成纖維薄片，其特徵性有機合成聚合物所形成之複數的短纖維，合成聚合物所形成之纖條體及/或有機系樹要成份’以該有機合成聚合物所形成之纖條系樹脂結合劑，使該複數的短纖維互相結合片’該短纖維之含量爲該薄片總質量之40 3 範圍內’有機合成聚合物所形成之纖條體及脂結合劑之合計含量爲該薄片總質量之3 3 內’而且，至少部份之該短纖維對於垂直交之平面，具有形成10度以上角度之兩端面。 2 ·如申請專利範圍第1項之耐熱性合其中至少部份之該耐熱性有機合成聚合物所短纖維係於其長度方向，具有至少2個以上狀突起部份，各環狀突起部份之最大直徑係該至少2個環狀突起部份之中間部份之平均以上。 3 ·如申請專利範圍第2項之耐熱性合其中該耐熱性有機合成聚合物所形成之複數於該纖維軸成10度以上角度之該兩端面係突起部份。 4.如申請專利範圍第1項至第3項中性合成纖維薄片，其中該耐熱性有機合成聚複數的短纖維係含有該合計質量之40質量爲，含有耐熱及耐熱性有機脂結合劑爲主體及/或有機，形成紙狀薄 i 97質量％之 /或有機系樹乏60%之範圍叉於該纖維軸成纖維薄片，形成之複數的互相分離之環以該短纖維之直徑之1 . 1倍成纖維薄片，的短纖維之對形成於該環狀任一項之耐熱合物所形成之 %以上之對位 -49· (2) (2)200413604 芳香族聚醯胺短纖維。 5 ·如申請專利範圍第4項之耐熱性合成纖維薄片，其中該對位芳香族聚醯胺短纖維係選自聚對伸苯基對苯二甲醯胺所形成之短纖維及共聚對伸苯基· 3，4 — -氧二伸苯基•對苯二甲醯胺所形成之短纖維。 6 ·如申請專利範圍第1項之耐熱性合成纖維薄片，其中形成該短纖維之該耐熱性有機合成聚合物係選自溶融液晶性全芳香族聚酯。 7 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之耐熱性合成纖維薄片，其中形成該短纖維之該耐熱性有機聚合物係選自含有雜環之芳香族聚合物。 8 ·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之耐熱性合成纖維薄片，其中形成該短纖維之該耐熱性有機合成聚合物係選自聚醚酮。 9 ·如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之耐熱性合成纖維薄片，其中該耐熱性有機合成聚合物所形成之複數的短纖維之纖維長度爲2至12mm之範圍內。 10·如申請專利範圍第1項之耐熱性合成纖維薄片，其中至少部份之該有機合成聚合物所形成之纖條體，使該複數的短纖維互相溶融粘著。 1 1 ·如申請專利範圍第1項或第2項之耐熱性合成纖維薄片’其中形成該纖條體之該耐熱性有機合成聚合物，具有3 3 0 °C以上之熱分解開始溫度。 12.如申請專利範圍第1項、第1 〇項及第1 1項中任 -50- (3) (3)200413604 一項之耐熱性合成纖維薄片，其中該耐熱性有機合成聚合物所形成之纖條體係於該有機合成聚合物溶液中，將該合成聚合物溶液之沈澱劑，邊賦予剪斷力邊混合所製造者。 13.如申請專利範圍第1項、第1 0項及第1 1項中任一項之耐熱性合成纖維薄片，其中該耐熱性有機合成聚合物所形成之纖條體係由顯示光學各向異性之該有機合成聚合物溶液形成具有分子定向性之成形物，於該分子定向性之成形物賦予機械性剪斷力，將其不規則原纖化所製造 0 者。 14 ·如申請專利範圍第1項及第1 0項至第1 3項中任一項之耐熱性合成纖維薄片，其中形成該纖條體之該耐熱性有機合成聚合物係選自聚對伸苯基對苯二甲醯胺及共聚對伸苯基· 3 , 4 / —氧二伸苯基•對苯二甲醯胺。 1 5.如申請專利範圍第丨項及第丨〇項至第1 3項中任一項之耐熱性合成纖維薄片，其中形成該纖條體之該耐熱性有機合成聚合物係選自溶融液晶性全芳香族聚酯。 · 1 6 ·如申請專利範圍第1項及第1 〇項至第〗3項中任一項之耐熱性合成纖維薄片，其中形成該原纖之耐熱性有機合成聚合物係選自含有雜環之芳香族聚合物。 1 7 ·如申請專利範圍第1項之耐熱性合成纖維薄片’ 其中該有機系樹脂結合劑係含有1種以上選自環氧樹脂、酉分醒樹脂、三聚氰胺樹脂、甲醛樹脂及氟聚合物樹脂所成群。 1 8 ·如申請專利範圍第1項至第1 7項中任一項之耐 -51 - (4) (4)200413604 熱性合成纖維薄片，其具有0.40至l.13g/cm3之容積密度。 1 9 ·如申請專利範圍第1項至第1 8項中任一項之耐熱性合成纖維薄片，其具有3 · 5 %以下之平衡水分率。 20·如申請專利範圍第1項至第1 9項中任一項之耐熱性合成纖維薄片，其中於2 8 〇。(：下熱處理5分鐘時，於長度方向表示〇.3〇以下之尺寸變化率。 2 1· —種纖維預浸材，其特徵爲，含有如申請專利範圍第1項至第2 0項中任一項之耐熱性合成纖維薄片及含浸其之熱硬化樹脂。 22· 一種積層板，其特徵爲，包括含有如申請專利範圍第1項至第20項中任一項之耐熱性合成纖維薄片及含胃其之熱硬化樹脂之纖維預浸材之加熱加壓成型體。

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