SE466263B - Saett att framstaella en tyguppmjukande partikelformig, syntetisk, organisk detergentkomposition - Google Patents
Saett att framstaella en tyguppmjukande partikelformig, syntetisk, organisk detergentkompositionInfo
- Publication number
- SE466263B SE466263B SE8803156A SE8803156A SE466263B SE 466263 B SE466263 B SE 466263B SE 8803156 A SE8803156 A SE 8803156A SE 8803156 A SE8803156 A SE 8803156A SE 466263 B SE466263 B SE 466263B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- bentonite
- detergent
- weight
- sodium
- particles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
- C11D3/126—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite in solid compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
466 265 10 15 20 25 30 35 vilken effekt är mer stötande när bentoniten appliceras som ett ytskikt på detergentpartiklarna eller kornen (eftersom agglomereringen verkar accentuera bentonitens färg och även eftersom färgen ej maskeras av andra beståndsdelar i kor- nen). Likaså kan bentoniten, som vanligen består av ett mycket finfördelat pulver, separera under lagringen från andra partiklar i detergentkompositionen av större storlek, om den ej bringats häfta fast vid dessa. Vid tillämpning av föreliggande uppfinning kan dessa nackdelar med i efterhand tillsatt bentonit elimineras. Dessutom har de enligt det uppfinningsmässiga förfarandet erhållna produkterna mindre tendens att baka ihop sig än konventionella detergentkompo- sitioner och ett mer homogent utseende än produkter inne- hållande endast bentonitagglomerat i blandning med deter- gentkorn, och kornens hállfasthet är bättre än vad som är fallet med produkter där leran införlivats i blandningen eller tillförts efteråt i form av ett pulver. I enlighet med ett syftemål med uppfinningen anges ett förfarande som ger en produkt med en ytterligare förbättrad flytbarhet, jämfört med motsvarande produkter hos vilka detergentkompo- sitionen innefattar klibbiga substanser.
Föreliggande uppfinning avser även ett sätt att framställa en finfördelad syntetisk organisk detergentprodukt vilket innebär att finfördelat bentonitpulver och partiklar med större storlek av en detergentkomposition agglomereras så att bentonitpulvret häftar fast vid detergentpartiklarnas yta, under det att agglomereringen sker genom omrörning under besprutning av blandningen med en utspädd vattenlös- ning av natriumsilikat.
I enlighet med det huvudsakliga syftemålet med uppfinningen anges ett sätt att framställa en tyguppmjukande partikel- formig, syntetisk, organisk detergentkomposition varvid man bringar bentonitpulver att vidhäfta mot detergentkomposi- tionspartiklarnas ytor genom att man blandar en mindre f; 10 15 20 25 30 35 466 263 mängd av ett finfördelat bentonitpulver med en större mängd detergentpartiklar med större storlek, besprutar partikel- ytorna i blandningen, medan denna är i rörelse så att nya ytor hos de sammanblandade materialen kontinuerligt ut- sättes för sprutvätskan, med en mindre mängd av en vatten- haltig natriumsilikatlösning med en koncentration inom området 2 till 8 vikt-% i en sådan kvantitet att sput- vätskan avsätter mellan ca 0,1 och 0,4 vikt-% natriumsili- kat och ca 2 till 8 vikt-% vatten på blandningen, utsätter blandningen för kontinuerlig omrörning efter tillsatsen av den vattenhaltiga natriumsilikatlösningen och avlägsnar agglomererad partikelformig detergent med bentonitpulver kvarhàllet på dess yta. Företrädesvis har den använda bentoniten sådan partikelstorlek att huvudsakligen hela mängden passerar genom en No. 200 sikt (maskvidd 0,074 mm) enligt amerikanska siktserien (och ännu hellre genom en No. 325 sikt: maskvidd 0,044 mm), består partiklarna av deter- gentkompositionen av spraytorkade partiklar av en fram- ställd organisk detergentkomposition vilka har sådan parti- kelstorlek att de passerar genom No. 8-100 siktar (maskvidd 2,38-0,149 mm: eller ännu hellre genom No. 10-60 siktar:- maskvidd 2,00-0,25 mm), har natriumsilikatet ett Na,: Si0¿-förhållande av ca 1:2,4, har dropparna i natriumsil- katsprutvätskan en diameter som ej är större än 1 milli- meter (ännu hellre inom området 0,1-0,5 mm), och företrä- desvis utföres processen i en roterande trumma av blandar- typ, såsom i en längsgående trumma med en horisontell vinkel av mellan 2 och 15°, varvid den inledande samman- blandningen, sprutagglomereringen och den efterföljande omröringen sker fortlöpande i en övre tredjedel, en meller- sta tredjedel respektive en nedre tredjedel av blandaren.
Föreliggande uppfinning, inklusive utförandet av densamma, framgår tydligt av nedanstående beskrivning i kombination med ritningen på vilken 466 265 10 15 20 25 30 35 fig 1 visar en schematisk vy av en centralt längsgående genomskärning av en roterande trumma av blandar- typ, tillsammans med annan utrustnig som kan användas vid tillämpning av sättet enligt upp- finningen: och fig 2 visar en tvärgående genomskärning av den roterande trumman utmed planet 2-2 och illustrerar pâsprut- ningen av silikatlösningen på de trumlande partik- larna av detergentkomposition och bentonit.
De partiklar av detergentkomposition vilka utgör de enligt uppfinningen använda baspartiklarna, och av vilka en del kan agglomereras med ett mer finfördelat bentonitpulver på ytan därav, kan bestå av godtyckliga lämpliga partiklar och vara framställda på något lämpligt sätt. Det är emellertid mycket lämpligt att de består av spraytorkade partiklar med storlekar inom siktomrádet No. 8-100, företrädesvis 8 eller 10 till 60 och ännu hellre 10 till 40 eller 60, enligt amerikanska siktserien. Vanligen innefattar dessa produkter en syntetisk organisk tensid som skall vara antingen en anjonaktiv eller nonjonaktiv tensid, ett tvättaktiverande medel, adjuvans(er) och vatten. Bland de olika anjonaktiva tensider som kan användas, vanligen i form av natriumsal- ter, betår de mest föredragna av rakkedjiga högre alkyl- bensensulfonater, högre alkylsulfater och högre fett alko- holpolyetoxylatsulfater. I det högre alkylbensensulfonatet är den högre alkylkedjan företrädes rak med i genomsnitt 11 eller 12 till 15 kolatomer, t ex 12 eller 13 kolatomer, och det är ett natriumsalt. Andra alkylbensensulfonater med 10 eller 12 till 18 kolatomer i alkylgruppen kan emellertid även användas. Alkylsulfatet är företrädesvis ett högre fettalkylsulfat med 10 till 18 kolatomer, företrädesvis 12 till 16 kolatomer, t ex 12 kolatomer, och även detta insättas i form av natriumsaltet. Likaså skall de högre alkyletoxylatsulfaterna ha 10 eller 12 till 18 kolatomer, É- 10 15 20 25 30 35 466 265 i t ex 12 kolatomer, i den högre alkylkedjan, som företrädes- vis är en fettalkyl, och etoxihalten skall normalt ligga mellan 3 till 30 etoxigrupper per mol, företrädesvis 3 eller 5 till 20. Åter föredrages natriumsalterna. Det framgår sålunda att alkylgrupperna företrädesvis är raka eller högre fettalkylgrupper med 10 till 18 kolatomer, att katjonen företrädesvis är natrium och att när en polyetoxi- kedja finns närvarande så förekommer sulfatgruppen i slutet av densamma. Andra användbara anjonaktiva tensider är högre olefinsulfonater och paraffinsulfonater, tex de natriumsal- ter i vilka olefin- eller paraffingrupperna har 10 till 18 kolatomer. Speciella exempel på de föredragna tensiderna är natriumtridecylbensensulfonat, natriumdodecylbensensulfat, natriumtalgalkoholpolyetoxi (3Et0)sulfat och natrium- hydrerad-talg-alkoholsulfat. Förutom de föredragna anjon- aktiva tensider som nämnts kan även andra föreningar från denna välkända grupp finnas närvarande, i synnerhet i mindre mängder i förhållande till de ovan beskrivna. Även blandningar därav kan användas och i vissa fall kan bland- ningarna vara överlägsna de enstaka tensiderna. De olika anjonaktiva tensiderna är välkända inom teniken och de beskrives utförligt på sidorna 25-138 i skriften "Surface Active Agent and Detergents", vol. II, av Schwartz, Perry och Berch, publicerad 1958 av Interscience Publishers, Inc. Även om olika nonjonaktiva tensider med tillfredsställande fysikaliska egenskaper kan användas, inklusive kondensa- tionsprodukter av etylenoxid och propylenoxid med varandra och med hydroxylhaltiga baser, såsom nonylfenol och oxo- typen av alkoholer, föredrages helst att den nonjonaktiva tensiden, om sådan finns närvrande, är en kondensationspro- dukt av etylenoxid och högre fettalkohol. I dessa produkter har fettalkoholen 10 till 20 kolatomer, företrädesvis 12 till 16 kolatomer, och den nonjonaktiva tensiden inne- håller mellan ca 3 och 20 eller 30 etylenoxidgrupper per mol, företrädesvis från 6 till 12. Allra helst skall den 466 10 15 20 25 30 35 263 nonjonaktiva tensiden vara en sådan i vilken den högre fettalkoholen har ca 12 till 13 eller 15 kolatomer, och vilken innehåller mellan 6 och 7 eller 11 mol etylenoxid.
Sådana tensider framställes av Shell Chemical Company och är tillgängliga under varumärket Neodol° 23-6,5 och 25-7.
En av dessas speciellt tilltalande egenskaper, förutom god rengörande förmåga med avseende på oljfläckar på kläder som skall tvättas, är en jömförelsevis låg smältpunkt, som dock ligger avsevärt över rumstemperatur, så att de kan sprutas på baskornen (vilka kan innehålla tvättunderstöjande ämnen men vanligen en liten mängd eller ingen tensid) i form av en vätska som stelnar. När nonjonaktiva tensider användes och appliceras på detergentkornen som en sprutvätska kan sprutvätskan appliceras enbart pá de korn som skall yt- beläggas med bentonit, eller en del av den nonjonaktiva tensiden kan spraytorkas tillsammans med det tvättaktiva saltet och stabila adjuvanser. Alternativt och ibland företrädesvis (men detta är sällsynt) kan den nonjonaktiva tensiden sprutas pá de agglomererade betonitöverdragna baskornen eller på en blandning av sådana korn och icke betonithaltig produkt.
Det använda vattenlösliga tvättaktiva saltet eller bland- ningen av tvättaktiva salter kan betå av ett eller flera av de konventionella material som använts som tvättunder- stödjande medel eller föreslagits användbara som sådant.
Dessa inkluderar oorganiska och organiska tvättaktiva salter och blandningar därav. Av de ooganiska tvättaktiva salterna föredrages de olika fosfaterna, i synnerhet poly- fosfaterna, t ex tripolyfosfater och pyrofosfater, såsom pentanatriumtripolyfosfat och tetranatriumpyrofosfat.
Trinatriumnitrilotriacetat (NTA), företrädesvis i form av monohydratet, och andra nitrilotriacetater, såsom di- natriumnitrilotriacetat, är föredragna organiska tvättak- tiva salter. Natriumtripolyfosfat, natriumpyrofosfat och NTA kan insättas i hydratiserad eller vattenfri form. Andra 'N å 10 15 20 25 30 35 466 ”263 vattenlösliga tvättaktiva salter som anses vara effektiva är olika andra oorganiska och organiska fosfater, borater som t ex borax, citrater, glukonater, EDTA och iminodiace- tater. Företrädesvis skall de olika vattenlösliga tvättak- tiva salterna ha formen av alkalimetallsalter, antingen natrium- eller kaliumsalterna, eller en blandning därav, men vanligen är natriumsalterna de mer föredragna. Även silikaterna, företrädes natriumsilikater med ett Nazüzsiøfförhållande inom området 1:l,6 till 1:3,0, före- trädesvis 1:2 till l:2,8, t ex l:2,35 eller l:2,4, tjänar även som vattenlösliga tvättaktiva salter, men pà grund av de kraftigt sammanbindande egenskaperna användes de lämp- ligen för att medverka vid agglomereringen. Halten av silikat i produkten skall vanligen ej överskrida 10 eller 15 %, varvid en halt av 5 till 15 % är lämplig, företrädes- vis 3 till 7 eller 8 % när zeolit ej finns närvarande och 0 till 2 eller 5 % i närvaro av zeolit (med användning av endast små mängder silikat som bindemedel för att kvarhálla bentoniten på detergentet eller på baskornen av detergent när zeolit finns närvarande). Det kan i vissa fall vara önskvärt att i efterhand tillsätta friflytande natriumsili- kat, såsom hydratiserade natriumsilikatpartiklar. Förutom de vattenlösliga tvättaktiva salterna kan vattenolösliga tvättaktiva salter, såsom zeoliter, i synnerhet zeolit A, företrädesvis hydratiserad och innehållande t ex 20 % vatten, insättas i stället för dessa, företrädesvis endast delvis.
Den använda bentoniten är en kolloidal lera (aluminium- silikat) innehållande montmorillonit. Den typ av bentonit- lera som är mest lämplig vid framställning av baskornen enligt uppfinningen är den som är känd som natriumbentonit (eller Wyoming- eller Western-bentonit), och som vanligen består av ett ljust till gulvitt eller brunaktigt icke kännbart pulver som i vatten bildar en kolloidal suspension med kraftigt tixotropa egenskaper. I vatten skall svällför- 466 265 10 15 20 25 30 35 mågan hos denna lera vanligen ligga inom området 3 till 15 eller 20 ml/gram, företrädesvis 7 till 15 ml/gram, och viskositeten vid en koncentration i vatten av 6 % skall vanligen ligga inom området 3 till 30 centipois, företrä- desvis 8 till 30 centipois. De föredragna svällande bento- niterna av denna typ försäljes under varumärket Mineral Colloid, såsom industribentoniter, av Benton Clay Company, en filial till Georgia Kaolin Co. Dessa material som är desamma som tidigare försålts under varumärket THIXO-JEL består av en selektivt utvunnen och anrikad bentonit, och de som anses vara mest lämpliga kan erhållas i form av Mineral Collid No's. 101 etc, motsvarande THIXO-JELs No's. 1, 2, 3 och 4. Materialens pH-värden (6 % koncentration i vatten) ligger inom området 8 till 9,4, den maximala fria fukthalten är ca 8 % och den specifika vikten ca 2,6, och beträffande pulveriseringsgraden så passerar ca 85 % genom den 200 mesh sikt enligt amerikanska siktserien. Anrikad Wyoming-bentonit föredrages som komponent i kompositionerna enligt uppfinningen, men andra betnoniter, inklusive de syntetiska bentoniterna (sådan framställda av bentoniter med utbytbart kalcium och/eller magnesium genom behandling med natriumkarbonat) är även användbara. Likaså kan par- tikelstorleken minskas så att all bentonit passerar genom en No. 325 sikt. Även om det är önskvärt att begränsa den maximala halten fritt vatten, såsom nämnts, så är det ännu viktigare att man förvissar sig om att den anävnda bentoni- ten har en tillräcklig mängd fritt vatten, av vilket det mesta anses förekomma mellan intilliggande bentonitplattor, för att underlätta en snabb sönderdelning av bentoniten och eventuella andra i partiklarna närvarande material, när partiklarna eller detergentkompositioner innehållande dessa bringas i kontakt med vatten, såsom tvåttvatten. Det har visat sig att minst ca 2 %, företrådes minst ca 3 % och helst ca 4 % vatten eller mer från början skall finnas närvarande i bentoniten innan den blandas med de andra kornkomponenterna i blandaren, och denna halt skall även å» 10 15 20 25 30 35 466 '263 finnas närvarande sedan spraytorkning eller annat tork- ningsförfarande ägt rum. Med andra ord, överdriven torkning till den punkt då bentoniten förlorar sin "inre" fukt kan markant minska användbarheten av kompositionerna enligt uppfinningen. När bentonitens vattenhalt är alltför låg medverkar bentoniten ej i tillfredsställande grad till upplösningen av kornen i tvättvattnet. När bentoniten har en tillfredsställande vattenhalt kan den uppvisa en procenthalt utbytbar kalciumoxid av ca 1 till 1,8 %, och med avseende pà magnesiumoxid kan denna procenthalt ligga mellan 0,04 och 0,41 %. Typiska kemiska analyser för dessa material är från 64,8 till 73,0 % Si0,, 14 till 18 % Al,0,, 1,6 till 2,7 % nga, 1,3 till 3,1 cao, 2,3 till 3,4 % Fe,0,, 0,8 till 2,8 % Nazü och 0,4 till 7,0 % K,O. Även om vissa adjuvanser, såsom fluorescerande vitmedel, pigment, t ex ultramarinblått, titandioxid, polyakrylat och oorganiska salter i form av fyllmedel, kan sättas till blandaren, så kan andra, såsom parfymer, enzymer, blek- medel, vissa färgämnen, baktericider, fungicider och flyt- förbättrande medel, ofta sprutas på eller på annat sätt blandas med baskornen eller de spraytorkade detergentkompo- sitionera, varvid eventuell nonjonaktiv tensid skall till- sättas i efterhand, och/eller för sig, så att de ej ogynn- samt páverkas av de förhöjda temperaturerna vid spraytork- ningen, och dessutom sà att närvaron av dessa i de spray- torkade kornen ej hämmar absorptionen av nonjonaktiv tensid när denna i efterhand skall sprutas på kornen. När det gäller stabila och normalt fasta adjuvanser är det även ofta möjligt att i blandaren sammanblanda dessa med be- gynnelseblandningen. Dessutom kan eventuella, mindre stabi- la adjuvanser i efterhand sättas till agglomeratet.
Naturligtvis finns vatten närvarande i blandaren för att tjäna som dispergermedium för de olika andra komponenterna i kornen, och en del vatten förekommer både i fri form och 466 263 10 15 20 25 30 35 10 hydratform i produkten. Vid torkningen av kornen kan fukt- halten, som från början skall vara mellan ca 25 och 60 %, nedbringas till ca 5-15 %, varvid fukthalten skall vara tillräcklig för att bentoniten i de torkade kornen (i vilka den vanligen utgör mindre_än 10 % och företrädesvis ej förekommer) skall innehålla minst 2 % och företrädesvis minst 4 % vatten. Företrädesvis användes avjoniserat vatten så att halten av hårda joner däri kan vara mycket låg, och så att mängden metalljoner, som kan befrämja sönderdel- ningen av eventuella organiska material, vilka kan finnas närvarande i utgångsblandningen eller i i efterhand till- satta material, nedbringas till ett minimum, men stads- vatten eller ledningsvatten kan vanligen användas i stäl- let. Normalt skall hårdheten i vattnet vara mindre än ca 300 ppm, i form av CaC0,, företrädesvis mindre än 150 ppm.
Halterna av de olika komponenterna i baskornen och i kornen av spraytorkad detergentkomposition skall vara sådana att man får ett effektivt rengörande medel med godtagbar flyt- förmåga, skrymvolym och utseendet Ilde flesta fall skall det företrädesvis vara vitt, med undantag av att korn över- dragna med betonit ofta verkar mörkare i färgen (missfärga- de) vid närmare granskning. Om så önskas kan ett vitgörande medel användas, såsom Ti0,, i en mängd av mellan 0,2 och 5 % av bentoniten. Det ligger emellertid även inom ramen för uppfinningen att man tillsätter ett färggivande färgäm- ne eller pigment till utgångsblandingen så att de spray- torkade kornen (eller på annat sätt producerde kornen) färgas.
Det har visat sig att tillfredsställande korn av deter- gentkompositioner kan framtällas, vilka innehåller 2 eller 5 till 30 eller 35 %, företrädesvis 5 eller 15 till 25 eller 30 %, t ex 6 till 15 % eller 20 till 25 % syntetisk organisk tensid, och företrädesvis anjonaktiv tensid, 20 eller 30 till 90 %, företrädesvis 30 eller 35 till 80 10 15 20 25 30 35 4ee'26s 11 eller 85 % och ännu hellre 35 eller 45 till 70 % tvâttak- tivt salt, 0,2 eller 0,5 till 35 eller 40 %, företrädesvis 0,5 eller 1 till 20 eller 30 % och ännu hellre 1 till 10 % eller 1 till 20 % adjuvans(er) samt 3 till 20 %, företrä- desvis 4 till 15 % och ännu hellre 5 till 12 % vatten, t ex 7 eller 8 %. Kornen, som kan framställas genom vanlig spraytorkning eller på något annat "ekvivalent" sätt, skall vanligen ha sfärisk eller någon annan karakteristisk form som brukar erhållas vid spraytorkning, och de utgör ofta perfekta kärnor på vilka bentonitpulver kan agglomereras.
De skall vanligen ha en skrymvolym inom området 0,2 till 0,7 g/cma, såsom 0,3 till 0,5, t ex 0,35 g/cm”. Partikel- storleken ligger vanligen inom området 8 till 100, och partiklar utanför detta område kan avlägsnas genom siktning eller något annat separationsförfarande. Ännu hellre skall kornstorleken vara mellan No. 8 eller 10 till 40 eller 60 enligt den amerikanska siktserien, och kornen är vita eller av någon annan färg, vilken skulle kunna påverkas negativt vid appliceringen av i handeln tillgängliga brunaktiga eller missfärgade bentonitpartiklar på ytan av dessa, även om ett färgämne användes tillsammans därmed i ett försök att efterlikna den ursprungliga kornfärgen. När kornen med bentonit anbringad på ytan därav skall användas direkt, utan sammanblandning med detergentkorn, skall de företrä- desvis vara vita, ej gråa eller bruna, även om ett vit- färgande medel som Ti0, måste användas.
Det har visat sig att när 10 till 60 vikt-% av partiklarna av detergentkompositionen har finfördelat betonitpulver agglomererat på ytan därav och 90 till 40 vikt-% av partik- larna av detergentkompositionen saknar sådant pulver på ytan så noterar det mänskliga ögat ej den mörkare färgen hos de betonitöverdragna kornen och upptäcker ej någon misshaglig spräcklighet hos produkten, åminstone ej jämfört med produkter av liknande sammansättning i vilka bentonit- pulvret är jämnt fördelat över de spraytorkde kornen, eller 466 263 10 15 20 25 30 35 12 i vilka enbart bentonitagglomerat ingår, och produkterna enligt uppfinningen har sålunda av konsumenter ej befunnits vara i frånstötande grad missfärgade. Föredragna halter av det bentonitöverdragna materialet är 20 till 50 % och 30 till 45 %, t ex 40 %, varvid resterande utgöres av icke överdragna partiklar av detergentkompositionen. Mängden bentonit på ytan av de överdragna detergentkornen ligger generellt inom omrâdet 10 eller 20 till 80 vikt-%, före- trädesvid 35 till 65 vikt-% och ännu hellre 40 till 60 vikt-%, t ex 50 vikt % för den produkt som skall blandas med betonitfria detergentpartiklar. För de agglomererade partiklar som skall användas direkt (utan sammanblandning med detergentpartiklar) är området 10 till 30 vikt-%, företrädesvis 15 till 25 vikt-%, t ex 20 vikt-% av pro- dukten. Det har visat sig att eftersom de spraytorkade kornen ej är massiva så förändrar appliceringen av dessa jämförelsevis stora kvantíteter bentonit ej dramatiskt partikelstorleken, även om en viss ökning kan förekomma, såsom ca 5 till 15 eller 30 % av korndiametern. Den rela- tivt ringa ökningen av kornens dimensioner medför ej några separations- eller "flyt"-problem, och närvaron av bentonit utanpå kornen tycks medverka till att förhindra separering av partiklar med olika storlekar vid lagring (jämfört med liknande icke klibbande korn med jämn yta). Ej heller orsakar den några icke önskvärda förändringar med avseende på produktens skrymvolym.
Appliceringen av bentoniten på kornen av detergentprodukt (vilka i vissa fall kan bestå av korn av oorganiskt tvätt- aktivt salt, såsom när nonjonaktiv tensid skall tillsättas i efterhand) kan ske med användning av vanlig agglome- reringsteknik och utrustning, såsom av typen blandare- agglomerator med roterande trumma liknande den som visas pà ritningen. Ett förfarande som visat sig vara speciellt lämpligt är att blanda de önskade mängderna av detergent- korn och finfördelat bentonitpulver och under omröring 10 15 20 25 30 35 466 263 13 spruta vatten eller företrädesvis spruta en utspädd natri- umsilikatlösning på den i rörelse varande ytan av bland- ningen. Besprutningen kan ske vid rumstempertur och till- räckligt gradvis för att förhindra eventuell icke önskad hopklumpning av blandningen. omröringen skall fortgå på känt sätt till dess allt bentonitpulver kvarhålles på detergentkornen, varefter omröringen kan avbrytas och produkten siktas eller på annat sätt sorteras så att den ligger inom det önskade storleksområdet. Silikatlösningen som användes när agglomeratet skall blandas med detergent- partiklar skall generellt ha en koncentration av 0,05 till 10 %, såsom 0,2 till 6 %, t ex 1, 2 eller 4 %. Tillräcklig mängd skall användas så att den när den förekommer på kornen utgör mellan 0,01 och 2 %, såsom 0,02 till 0,2 eller 0,4 %. När dessa koncentrationer användes vid appliceringen erhålles tillfredsställande agglomerering och ytbeläggning vid användning av en lämplig agglomereringsutrustning, såsom en 0'Brien agglomerator, eller en konventionell snedställd trumma försedd med sprutmunstycke, baffelplattor etc. Mängden vatten som sprutas på kornen är ej heller överdrivet stor, vanligen ca 1 till 10 % av kornens vikt, t ex 2 till 5 5, vilket procenttal är mindre när det base- ras på slutprodukten. Den resulterande produkten är till- räckligt hård för att kunna motstå behandling, packning och lagring utan någon icke önskad pulverisering och bortfall av bentonitskiktet. Ej heller är silikatkoncentrationen så hög att den hämmar dispergeringen av bentoniten i tvätt- vattnet när produkten användes vid tvättförfaranden. Även om silikat företrädesvis ingår i agglomereringssprutvätskan kan användbara produkter erhållas med användning av enbart vatten som agglomereringsmedel eller med användning av vattenlösningar av andra bindemedel, såsom gummi, hartser, ytaktiva ämnen (tensider), men i frånvaro av sådana materi- al är bentoniten, som har sammanbindande egenskaper, gene- rellt tillräckligt vidhäftande för att ge överdragna par- tiklar med önskad fysikalisk stabilitet, vilka snabbt 466 263 10 15 20 25 30 35 14 dispergeras i tvättvattnet. Om så önskas kan ett färgämne sättas till den sprutvätska som användes vid agglomerering- en för att färga de resulterande partiklarna. Generellt skall koncentrationen av färgämne vara mindre än 1 % av den vätska som skall påsprutas, t ex 0,01 till 0,1 % därav.
Genom att använda färgämnet endast för de med bentonit överdragna partiklarna får den resulterande detergentpro- dukten ett tilltalande utseende, och de "uppmjukande par- tiklarna" blir färgidentifierade. Om man önskar framställa en helt färgad produkt (och blått är den föredragna färgen) kan även baskornen färgas. I synnerhet kan ultramarinblâtt- pigment satsas tillsammans med de övriga komponenterna i den spraytorkade detergentkompositionen, och Acilan-blått eller Polar Brilliant-blått (färgämnen) kan sprutas på ytan av de agglomererade bentonitpartiklarna.
Vid en annan utföringsform av föreliggande uppfinning kan den resulterande produktens flytbarhet förbättras genom att en del eller alla av de klibbigaste komponenterna i slut- produkten införlivas i de korn som skall överdragas med bentonit. Dessa korn överdrages sedan med en skyddande film av agglomererade-finfördelade bentonitpartiklar och den klibbiga komponenten hàlles gömd under bentonitskiktet och kan sålunda ej nedsätta de friflytande egenskaperna. De övriga partiklarna i detergentet, vilka ej innehåller någon sådan komponent, blir mer friflytande än vad som skulle vara fallet om denna ingick även i dessas sammansättning.
Dessutom kan det klibbiga materialet gynnsamt inverka på agglomereringen av bentoniten och det säkra kvarhållandet av denna på baspartiklarnas yta. Vid en annan utföringsform av uppfinningen sprutas i själva verket en del av eller hela mängden syntetisk organisk tensid, antingen i form av en vattenlösning av anjonaktiv tensid eller som en non- jonaktiv tensid í flytande form, på baspartiklarna av detergentkompositionen innan dessa blandas med bentoniten.
Denna efterbesprutning med tensid, snarare än införlivning 10 15 20 25 30 35 466 263 15 av densamma (eller en del av densamma) i blandningen och spraytorkning av denna, förbättrar spraytorkningssteget och ökar genomgångshastigheten i spruttornet. I de fall då flytegenskaperna ej är något problem och då relativt stor mängd nonjonaktiv tensid i efterhand skall sprutas pá baskornen av detergentkompositionen är det naturligtvis ej nödvändigt eller önskvärt att all tensid eller mer än en proportionell del därav appliceras på de bentonitöverdragna kornen, men när flytbarheten är otillfredsställande medför denna utföringsform av uppfinningen ett sätt att markant förbättra densamma. När åtminstone en del av den syntetiska organiska tensiden skall spruttorkas i baskornen så skall generellt de korn som skall överdragas med betonit inne- hålla minst 10 %, företrädesvis 25 % och ännu hellre 50 % mer tensid än de övriga kornen.
Efter framställning av de bentonitöverdragna kornen kan dessa blandas med material som skall tillsättas i efter- hand, eller också kan dessa material sprutas pà kornens yta, men generellt blandas de bentonitöverdragna kornen först med det resterande spraytorkade detergentmaterialet, varefter eventuella material som skall tillsättas i efter- hand kan appliceras på eller blandas med dessa. Sådant material inkluderar enzympulver, blekmedel och parfymer.
Alternativt kan en del av dessa material appliceras på eller blandas med de olika kornen eller appliceras pâ eller blandas med en del av dessa innan de bentonitöverdragna kornen och de andra kornen sammanblandas. Det är också möjligt att i efterhand tillsätta en del av adjuvanserna till detergentkornen innan appliceringen av bentonit på dessa korn, men denna metod tillämpas ej generellt. Efter sammanblandning av de olika komponenterna i de ifrågavaran- de kompositionerna kan dessa lagras under en härdnings- period av t ex 1 till 24 timmar, men vanligen erfordras ej någon sådan härdning utan de kan sedan blandas med eventu- ella adjuvanser, om detta ej utförts tidigare. Därefter kan 466 265 10 15 20 25 30 35 16 de transporteras till en förpackningsanordning för att förpackas, läggas i kartonger, lagras och/eller distribu- eras.
Produkterna enligt uppfinningen kan, såsom tidigare be- skrivits, när detergentkornen är vita ha ett betydligt vitare utseende än motsvarande produkter i vilka den ben- tonit som skall appliceras är jämnt fördelad över alla par- tiklar. Detta fenomen tycks bero på proportionerna mellan kornen och till en viss utsträckning på kornen partikel- storlek. Det är också viktigt att produkterna enligt upp- finningen ej verkar spräckliga trots att de innehåller vita och brunaktiga partiklar. Ändå verkar de homogena och är ljusa till färgen. När mindre halter av de betonitöverdrag- na partiklarna användes, än vad som angivits som lägre gräns för det här specificerade bredaste området för att dessa partiklars mörkare färg ej skall vara frånstötande, så blir bentonithalten i produkten vanligen lägre än önsk- värt. När en större halt bentonitöverdragna partiklar användes, än vad som angivits som övre gräns för det här specificerade bredaste området, blir produkten märkbart mörkare och missfärgad, och dess utseende blir ej till- talande för den genomsnittliga konsumenten, vilket medför att produkten blir svår att marknadsföra. Specifika skill- nader mellan reflektionsfaktorerna ges ej här på grund av den varierande beskaffenheten hos de naturliga och synte- tiska bentoniter som är kommersiellt tillgängliga och dessas olika färgtoner, men skillnader kan noteras med hjälp av en reflektometer, såsom en Hunter reflektometer, eller med en spektrofotometer, som en sådan från General Electric Company. Vanligen är det emellertid ej nödvändigt att använda instrument för att upptäcka fârgskillnaderna, eftersom dessa så tydligt kan utskiljas av den genomsnitt- liga konsumenten. När olika procenthalter av tensid före- kommer i de bentonitöverdragna och de ej bentonitöverdragna kornen och när tensiden appliceras på de korn som skall 10 15 20 25 466 263 17 överdragas med bentonit har man, som tidigare nämnts, noterat förbättringar i flytbarheten hos produkten, och de resulterande produkterna verkar avsevärt mindre klibbiga vid beröring och har mindre tendens att klumpa ihop sig i kartongen vid lagring. Dessa förbättrade egenskaper kan verifieras genom de standardförsök som förekommer inom detergentindustrin, såsom flyttid-, friktionsvinkel- och packningsförsök.
Det framgår sålunda tydligt att egenskaperna hos de slut- liga detergentprodukterna förbättras utan behov av adjuvan- ser för att förbättra färgen, flytbarheten eller icke- klibbigheten. Sålunda undvikes kostnaderna för dessa adju- vanser och dessas övriga, ibland icke önskvärda egenskaper.
Eftersom endast en del av detergentkornen utsättes för agglomerering nedbringas genomgångstiderna i agglomere- ringsutrustningen. Fördelar avseende både kompositionen och processen erhålles sålunda, och slutprodukten är förvånans- värt förbättrad jämfört med en produkt innehållande samma totala kvantitet bentonit applicerad på alla partiklar i detergentkompositionen.
Följande exempel åskådliggör, men begränsar ej den ovan detaljerat beskrivna uppfinningen. Om ej annat anges avser alla delar viktdelar och temperaturerna avser °C. 466 10 15 20 25 30 35 263 18 EX§mQ§l_l BIQQQEL Linjärt natriumtridecylbensensulfonat 12 Pentanatriumtripolyfosfat, hydratiserat 34 Natriumsilikat (Na,0: Si0,= 1:2 , 4) 7 Natriumsulfat 12 Borax 2 Natriumkarboximetylcellulosa 0,5 Bentonit (Mineral Colloid 101, 200 mesh 20 [maskvidd 0,074 mm], 7 % vatten) Parfym 0,5 Vatten 12,0 1oo , o En detergentkomposition med ovanstående sammansättning framställdes genom spraytorkning av en blandning av kompo- nenterna i kompositionen, med undantag av bentonit och parfym (och med något mindre mängd silikat för att möjlig- göra tillsats i efterhand), vid en fukthalt i utgångsbland- ningen av ca 35 %, i ett vanligt kommersiellt motströms spraytorkningstorn vid normala betingelser och med en temperatur hos torkluften inom området 200-400°C, för framställning av sfâriska korn med normal partikelstorlek inom området No's 10 til 100 enligt den amerikanska sikt- serien. En del av dessa korn överfördes till en 0'Brien agglomerator eller en liknande agglomereringsapparat och blandades där med samma viktmängt bentonit och under fort- satt omröring besprutades de rörliga partikelytorna med en vattenlösning (vid rumstemperatur) innehållande 5 % natri- umsilikat, varvid den totalt applicerade mängden sprut- vätska var ca 0,04 delar. Agglomereringen fick fortgå under ca 20 minuter, under vilken tid vattnet avdunstade, och därefter hade huvudsakligen alla partiklarna en storlek inom siktomràdet 8 till 100 (maskstorlek 2,38 mm - 0,149 mm). Partiklar utanför detta område avlågsnades och spray- “1 10 15 20 25 30 35 466 '263 19 torkade detergentkorn utan bentonitöverdrag i en kvantitet av 1,5 gånger vilkten hos de kvarvarande överdragna partik- larna (utan tillsatt vatten) blandades sedan med de bento- nitöverdragna kornen i en trumlingstrumma under en period av 20 minuter, varefter produkten parfymerades och för- packades i kartonger. Det här framställda spraytorkade detergentet hade en fukthalt av ca 8 till 10 % men denna kan ändras genom användning av korn och bentonit med andra fukthalter och anpassning av sprutvätskan i enlighet där- med. Jämfört med en kontrollprodukt, framställd pá samma sätt men med alla detergentpartiklar överdragna av bentonit (med samma totala halt av bentonit som i slutprodukten enligt uppfinningen), hade den framställda produkten ljusa- re färg, jämnare utseende (ej "fläckig") och var mer till- talande för det mänskliga ögat, vilket gjorde den mer accepterbar för konsumenten. Om man vill framställa en färgad produkt kan 2,0 % ultramarinblàtt pigment ingå i de spraytorkade kornen, varvid 0,004 % Acilan-blått ingår i bentonitagglomeratet för färganpassning. Når silikat ute- slutes ur sprutvätskan vid agglomereringen kan man även erhålla en tillfredsställande produkt, men efter åldring av en sådan produkt blir denna avsevärt mer söndersmulbar.
När den ovan beskrivna proceduren ändras genom inblandning av 0,3 delar enzympulver (Alcalase, 2 Anton-enheter per gram) i form av kulor eller pulver (kulor inom området 10- 100 mesh [maskstorlek 0,149 mm] och pulver som passerar 200 mesh [maskstorlek 0,074 mm]) före parfymeringen har pro- dukten fortfarande ett tydligt förbättrat utseende.
De olika produkterna enligt detta exempel är alla till- fredsställande tygmjukande finfördelade detergenter, an- vändbara i automatiska tvâttmaskiner för rengöring av hårt smutsat tvättgods. 466 265 10 15 20 25 30 35 20 EäšmQšL_¿ En produkt med sammansättningen enligt exempel 1 framställ- des genom spraytorkning av två olika kompositioner, den ena innehållande 24 % linjärt natriumtridecylbensensulfonat och den andra innehållande 12 % av detta. Skillnaden uppvägdes genom en minskning eller ökning av natriumsulfathalten i de respektive kompositionerna. Den produkt som hade högre halt av anjonaktiv tensid (och lägre halt av sulfat) kändes klibbigare, och det var denna produkt som överdrogs med samma viktmängd bentonitpulver (som passerade genom en No. 325 sikt [masksstorlek 0,044 mm]) och som därefter blandades med icke bentonitöverdragna korn med lägre halt av anjonaktiv tensid i en mängd av 1,5 gånger vikten hos det framställda agglomeratet (vilken agglomererades på samma sätt som i exempel 1). Blandningen parfymerades sedan på vanligt sätt.
Den resulterande produkten hade en förbättrad flytbarhet jämfört med produkten enligt exempel 1, troligen beroende på den "isolerande" effekten av de bentonitpartiklar som agglomererats på ytan av kornen med högre halt av anjon- aktiv tensid. Pâ grund av dessa korns klibbighet kunde den applicerade mängden silikatlösning minskas, i vissa fall till hälften av vad som användes i exempel 1. Förutom att man får en produkt som är mer friflytande, mindre klibbig och mindre benägen till sammanbakning vid lagring än pro- dukterna enligt exempel 1 (vilka produkter är kommersiellt godtagbara), så medför närvaron av den större halten av anjonaktiv tensid i de betonithaltiga kornen en snabbare sönderdelning och dispergering av kornen i tvättvattnet, vilken förbättring gynnas av närvaron av en mindre mängd silikat i ytbeläggningen av bentonitmaterial. I vissa fall, såsom i exempel 1, kan silikatet uteslutas ur agglomere- ringssprutvätskan, eller också kan samma mängder av andra bindemedel, såsom natriumpolyakrylat, polyvinylpyrrolidon 10 15 20 25 30 35 466 263 21 eller hydroxipropylmetylcellulosa insättas i stället. En ytterligare fördel med sättet enligt detta exempel är att mängden fina bentonitpartiklar, som ibland förekommer tillsammans med bentonitagglomeratet, minskar vilket till en del beror på det klibbiga detergentet. zxempeLz Förfarandet enligt exempel 1 varierades genom att halten av anjonaktiv tensid i de spraytorkade kornen minskades från 15 % till 14 %, varvid den resterande anjonaktiva tensiden sprutades pá ytan hos den del av kornen som skulle över- dragas med bentonitpartiklar, via agglomereringssprut- vätskan. Det pàsprutade materialet hade en koncentration av fasta ämnen av ca 10 % i vatten, och om den framställda produkten blev alltför klibbig kunde värme och en luftström tillämpas för att minska fukthalten och reducera klibbig- heten till en acceptabel "klibbig" nivå. Den detergent- komposition som erhölls, sedan de bentonitöverdragna kornen blandats med icke bentonitöverdragna korn, var jämförbar med den enligt exempel 2.
EKšmQšl_á När det linjära natriumtridecylbensensulfonatet enligt exempel 1 utbyttes mot natrium-hydrerad-talg-alkohol- polyetoxi-(3 Et0)su1fat, natrium-hydrerad-talg-alkohol- sulfat, natriumparaffinsulfonat eller natriumolefinsul- fonat med 16 kolatomer i paraffin- och olefingrupperna, eller mot någon tvàkomponentblandning därav (av lika delar), erhölls produkter med egenskaper jämförbara med de enligt exempel 1. Detta var också fallet när hela mäng- den pentanatriumtripolyfosfat och natriumsulfat utbyttes mot pentanatriumtripolyfosfat, natriumkarbonat, natrium- bikarbonat, zeolit A eller mot en tvàkomponentblandning av lika delar därav. Även när mängden bentonit som applicera- 466 263 10 15 20 25 30 35 22 des pá de bentonitöverdragna kornen ändrades till 15 och 25% erhölls godtagbara produkter med förbättrat utseende, och detta var även fallet när mängden bentonitöverdragna partiklar ändrades till 15 respektive 25 %.
ExQMLeJJ Procent Natriumkarbonat 22 Natriumbikarbonat 16 Zeolit A, hydratiserad (20% vatten) 32 Fluorescerande vitmedel (Tinopal). 1,5 Vatten 9,0 Parfym 0,5 Nonjonaktiv tensid (Neodol 23-6,5) ___l2____ 100,00 Detergentkorn av ovanstående sammansättning framställdes genom spruttorkning av en utgàngsblandning innehållande 60 % fasta ämnen till korn med den angivna partikelstor- leken och innehållande alla de nämnda beståndsdelarna, med undantag av parfym och nonjonaktiv tensid, som påsprutades i efterhand på ytan av de rörliga kornen (även om parfymen företrädesvis appliceras på de bentonitöverdragna kornen efter agglomereringen). På grund av halten zeolit A absor- berades den nonjonaktiva tensiden tillfredsställande. En del av denna komposition yt-agglomerades sedan med en del bentonitpulver (-325 mesh [maskvidd 0,044 mm]), vilket verkade brunaktigt efter överdragningen av partiklarna.
Efter avslutad agglomerering blandades 1-1/2 delar icke bentonitöverdragna korn av detergentkompositionen med den bentonitöverdragna produkten. Slutprodukten var ett utmärkt mjukgörande detergent av typen kraftigt verkande, nonjonak- tivt, tvättaktiverat detergent och det hade vitare utseende än ett kontrollprov i vilket bentoniten yt-agglomererats på alla partiklarna (med samma totala halt av bentonit). Pro- 10 15 20 25 30 35 466 263 23 dukten var ett tillfredsställande kraftigt verkande tvätt- detergent.
Enligt en modifiering av uppfinningen sprutades en liten mängd, 0,1 %, blått färgämne (Acilan-blått) i silikatlös- ningen på ytan av partiklarna i agglomeratorn för färgning av partiklarna.
När framställnigsmetoden varierades genom att större mängd nonjonaktiv tensid, t ex 1/10 till 1/4 mer tensid, spruta- des på de korn som skulle överdragas med bentonit än på de korn som ej skulle överdragas, förbâttrades_flytbarheten och den framställda produkten var mindre klibbig.
Ovanstående beskrivning hänför sig i första hand till det syfte med föreliggande uppfinning som avser framställning av en tyguppmjukande detergentprodukt med förbättrad färg (utseende) och flytbarhet. Framställningen av en deter- gentkomposition, varvid bentoniten agglomereras på deter- gentpartiklarna, skall nu beskrivas mer detaljerat. Den resulterande kompositionen kan naturligtvis blandas med partiklar av detergentkompositionen eller användas utan någon sådan sammanblandning.
Fig 1 visar en öppen, snedstålld, cylindrisk, roterande trumma 11, vilken roterar runt en axel med en relativt liten spetsig vinkel i förhållande till horisontalplanet, varvid rotationen sker i den riktning som visas av pilarna 13 och 15. Trumman 11 vilar på rullar 17, 19 och 21, vilka roterar i motsatt riktning mot trumman (moturs, snarare än medurs sett från vänster), vilket gör att denna vrider sig såsom nämnts. Den roterande trumman 11 innehåller en bland- ning 23 av spraytorkade tvättaktiva syntetiska organiska detergentkorn samt bentonitpulver, vilket i trumman agglo- mereras till tyguppmjukande korn eller partiklar av deter- gentkompositionen genom att utspädd natriumsilikatlösning 466 265 10 15 20 25 30 35 24 sprutas på partiklarna under det att blandningen är i rörelse. Färdiga agglomererade mjukgörande detergentpar- tiklar 25 avlägsnas ur trumman 11 via lyckan 27. Sprut- munstycken 29, 31 och 33 användes för att åstadkomma huvud- sakligen koniska strålar av silikatlösning, såsom de be- tecknade med nr 35, vilka tränger in i den rörliga bland- ningen av detergentkorn och bentonitpulver och befrämjar agglomereringen av pulvret på kornens yta, även om i vissa fall agglomerat även kan bildas av enbart bentonit eller enbart detergentkorn (varvid det senare är mindre vanligt).
I den roterande trumman är den högra eller övre tredjedelen eller liknande del en blandningszon i vilken bentoniten och detergentkornen blandas i torrt tillstånd, mellandelen är en besprutnings- och agglomereringszon, och den nedre tred- jedelen, eller liknande, är en zon där besprutning ej sker utan de fuktade partiklarna och agglomeratet “färdigbehand- las" till en relativt friflytande produkt och som resultat erhålles ett agglomerat med önskad form och karaktär.
Ovanstående beksrivning avser huvudsakligen en roterande trumma, och detta är en föredragen utföringsform av den apparatur som användes vid utförande av sättet enligt upp- finningen, även om andra likartade anordningar också kan användas. Förutom den roterande trumman förekommer också inmatningsanordningar för tillförsel av de olika komponen- terna i slutprodukten. Sålunda innehåller förrådstanken 37 natriumsilikatlösning 39 (som skiljer sig från sprutvätskan 35), vilken överföras till sprutmunstyckena 29, 31 och 33 via ledningen 41. Den trattformade behållaren 43 innehåller detergentkorn 45 vilka överföras till tratten 47 via ett transportband 49. På samma sätt innehåller den trattformade behållaren 51 bentonitpulver 53, vilket överföres till tratten 47 via transportbandet 55. Pilar 57 och 59 visar de respektive bandens rörelseriktning. 10 15 20 25 30 35 466 263' 25 Fig 2 visar hur blandningen 23 i trumman ll lyftes upp mot vänstra väggen hos trumman, vilken roterar i pilens 13 riktning. När blandningen 23 faller nedåt utmed ytan 61 hos den övre väggen intränger sprutvätska 35, betáende av en vattenlösning av silikat, som sprutas ut i form av en kon frán mynstycket 29 och de andra dolda munstyckena 31 och 33, i den rörliga blandningen, fuktar ytan hos kärnpartik- larna av detergentkomposition och underlättar agglomere- ringen av bentoniten på kornen, varvid det mer finfördelade bentonitpulvret vanligen häftar fast vid ytan på de större partiklarna av detergentkomposition. Konstant förnyade ytor eller ridáer av fallande partiklar bringas i kontakt med sprutvätskan, och en huvudsakligen jämn fuktning av och applicering av silikat på partiklarna erhålles, vilket medför att man får en jämnare och bättre agglomererad produkt.
Partiklarna av detergentkomposition, bentoniten, silikatet, adjuvanserna etc. som användes vid agglomereringsförfaran- det enligt ovan är desamma som tidigare nämnts i denna beskrivning.
När de agglomererade detergentpartiklarna, med ytan över- dragen av bentonit, skall användas direkt användes före- trâdesvis en silikatlösning som binder bentoniten till detergentpartiklarna. Även om lösnignar med de koncentra- tioner och halter som nämnts ovan vanligen kan användas, så skall silikatlösningens koncentration vara 2 till 8 %, företrädesvis 3 till 7 % och ännu hellre 3 till 6 %, t ex 4 och 5 %. Tillräcklig mängd skall användas så att silikatet från sprutvätskan pá de korn på vilka det finns närvarande utgör mellan 0,1 och 0,4 %, företrädesvis 0,2 till 0,3 % av den slutliga produkten. Vid dessa appliceringskoncentratio- ner och mängder uppnås en tillfredsställande agglomerering och ytbeläggning med användning av den roterande trumman eller någon annan lämplig agglomereringsanordning. Den 466 263 10 15 20 25 30 35 26 mängd vatten som sprutas på kornen är ej heller överdrivet stor, vanligen ca 3 till 6 % av produktens vikt. Avvikelser kan göras då det gäller den tillförda mängden vatten genom att man gör detergentkornen i motsvarande grad torrare.
Liksom dä det gäller de tidigare beskrivna produkterna är den resulterande produkten tillräckligt hård för att kunna mostà hantering, packning och lagring utan icke önskad pulverisering och förlust av bentonitöverdrag. Vidare är silikatkoncentrationen ej så hög att den motverkar dis- pergeringen av bentoniten i tvättvattnet när produkten användes vid tvättförfaranden. Om så önskas kan ett färg- ämne sättas till besprutningsvätskan som användes vid agglomereringen för att färga de resulterande partiklarna.
Vanligen skall koncentrationen av färgämne vara lägre än 1 % av besprutningsvätskan, t ex 0,01 till 0,1 % därav.
Efter framställningen av de betonitöverdragna kornen kan dessa blandas med material som skall tillsättas i efterhand eller också kan sådana material sprutas på kornens ytor.
Sådana material är enzympulver, blekmedel och parfymer.
Alternativt kan en del av de nämnda materialen appliceras pá eller blandas med baskornen eller bentoniten före agglo- mereringen. Efter avslutad agglomerering kan produkterna lagras under en härdningsperiod av exempelvis 1 till 24 timmar, men vanligen föreligger ej något behov av en sådan härdning, utan agglomeratet kan direkt blandas med eventu- ella adjuvanser om dessa ej tillförts tidigare. De agglome- rerade kornen utgör goda detergent med markanta uppmjukande egenskaper. De är dessutom friflytande, icke dammande och huvudsakligen icke lätt söndersmulbara och de har god kornhállfasthet och nötningshàllfasthet.
Följande exempel åskådliggör uppfinnningen ytterligare. 10 15 20 25 30 35 466 263 27 ExsJnDslLQ I blandaren framställdes en uppslamning av 1009 delar vatten, 2584 delar detergentbas (ca 37 % aktiv ingrediens och ca 20 % natriumsulfat, och resterande bestående av vatten), 841 delar natriumsilikat (Na;D:Si0, = l:2,4), 1315 delar pentanatriumtripolyfosfat, 542 delar kalcinerad soda, 24 delar natriumsulfat och 293 delar av en vattenlösning av fluorescerande vitmedel, antiàterutfällningsmedel, stabili- seringsmedel och andra mindre viktiga komponenter i utspädd vattenlösning. Sammanblandningen utfördes i en kommersiell detergentblandare vid en temperatur av ca 55°C under en period av ca 10 minuter efter tillsats av alla komponenter- na, varvid fastämneshalten i blandningen inställdes på ca 58°C under blandningen. Denna blandning pumpades sedan till ett motströms spraytorkningstorn, där den tvingades genom åtta munstycken av 10/10-typ vid en temperatur av 52°C och ett tryck av ca 24 kg/cmz. Temperaturerna i tornet var: ïg = 410°C och lg = 120°C. De producerade detergent- kornen hade en fukthalt av ca 7-% och spruthastigheten var ca 9000 kg/h. De erhållna kornen siktades till en storlek inom området 10 till 60 enligt den amerikanska siktserien (maskstorlek 2,00 - 0,25 mm). Kornen var vita och hade en skrymvolym av ca 0,3 g/ml.
En utrustning, huvudsakligen liknande den som illustreras av fig 1 och 2, användes för agglomerering av finfördelad_ bentonit på ytan av de beskrivna spraytorkade kornen av detergentkomposition. För framställning av den önskade ca 20%-iga bentonitprodukten blandades No. 325 (maskstor- lek 0,044 mm) siktat bentonitpulver (innehållande ca 5 % vatten) med kornen av detergentkomposition i förhållandet 76,4 delar baskorn till 19,2 delar bentonit. 3,8 delar av en 5%-ig natriumsilikatlösning (Na,0:Si0, = 1:2,4) spruta- des på den trumlande blandningen i den roterande trum- agglomeratorblandaren under användning av en sprutstav med 466 263 10 15 20 25 30 35 28 sex munstycken (tre visas på ritningen) på ett avstånd från varandra av ca 1/2 meter. Spruttrycket var ca 5 kg/cmï vilket gav en sprutdimma i vilken de individuella droppar- nas diametrar låg inom omrâdet ca 0,1 till 0,5 mm (medel- värde). Efter ca 8 minuters total blandning i den roterande trumman, vilken lutade med en vinkel av ca 7° och varvid ungefär den sista tredjedelen av trumman var fri från be- sprutning med silikatvätska, uttogs produkten kontinuer- ligt, varefter den parfymerades med 0,2 delar av en lämplig parfym och 0,4 delar enzympulver blandades därmed. Vid en variation av processen kan enzymet blandas med produkten i den trumlande trumman, i den sista tredjedelen därav, med eller utan parfym.
Den resulterande produkten var ett synnerligen lämpligt tyguppmjukande finfördelat detergent vilket, om önskvärt, kunde eiktee se ett det lag inom området Ne. io till so eller 8 till 100 (maskstorlek 2,00 till 0,25 mm respektive 2,38 till 0,149 mm), alltefter önskan. Produktens skrym- volym var ca 0,35 eller 0,4 g/ml och den innehöll ca 18 % natriumdodecylbensensulfonat, 25 % natriumpolyfosfat, 9,5 % natriumsilikat, 9 % kalcinerad soda, 10 % natriumsulfat, 19 % bentonit, 0,4 % enzympulver, 0,2 % parfym, 0,1 % fluorescerande vitmedel och 9 % vatten. Detergentkornen var friflytande, icke klibbande, tillräckligt stabila för att marknadsföras, lätt dispergerbara i tvättvattnet och hade ett tilltalande utseende. Kort sagt, produkten var ett utmärkt tyguppmjukande, kraftigt verkande, förfördelat tvättdetergent.
EK§mR§l_Z Förfarandet enligt exempel 6 följdes med undantag av att silikatlösningen som applicerades innehöll 3 % natrium- silikat och den applicerade mängden lösning var 4 % av den totala slutprodukten. Flytbarheten, kornstyrkan, icke- 10 15 20 25 30 35 466 '263 i 29 söndersmulningen och nötningshållfastheten var tillfreds- ställande, liksom hos produkten enligt exempel 6, och produkten var en tillfredsställande, kraftigt verkande, tyguppmjukande detergentkomposition. Även när samma mängd 6%-ig natriumsilikatlösning användes erhölls goda resultat.
När silikatlösningen hade en koncentration av 10 % blev produkten emellertid mindre tillfredsställande och innehöll klumpar. När endast vatten användes som sprutvätska erhölls ett agglomerat, men detta hade tendens att vara av högre finhetsgrad och det var generellt mindre tillfredsställande än de agglomerat som framställdes med användning av en natriumsilikatlösning med en koncentation av 2 till 8 %.
Av dessa försök och andra vid vilka mängden silikat-sprut- vätska varierat, kan man draga den slutsatsen att bättre produkter erhålles när mängden sprutvätska är ca 2 till 8 % (baserat på vattenhaltigt medium) av produkten och det vid besprutningen avsatta silikatet utgör ca 0,1 till 0,4 % av produkten.
EXšE2šl_§ Förfarandet enligt exempel 6 varierades på så sätt att den kalcinerade sodan uteslöts ur begynnelseblandningen och ersattes med natriumsulfat. Likaså kan sprutmunstyckenas placering i den roterande agglomereringstrumman ändras, så att bentoniten och kornen av detergentkomposition blandas i trummans första fjärdedel, besprutningen sker i mitten- halvan och den efterföljande blandningen sker i den nedre fjärdedelen. Även denna resulterande produkt var ett till- fredsställande tyguppmjukande, finfördelat, kraftigt verk- ande detergent, liksom desama enligt exemplen 6 och 7.
När ett blått färgämne, såsom Polar Brilliant-blått, fanns närvarande i en koncentration av 0,2 % i silikatsprutlös- ningen (eller mellan 0,01 och 0,4 %) erhölls färgade pro- dukter med tilltalande utseende. Ultramarinblått och andra 466 265 10 15 20 25 30 35 30 pigment kan användas i stället för detta färgämne eller tillsammans med detta.
Exempefi Förändringar gjordes avseende grundblandningens sammansätt- ning, temperaturen, blandningstiden och blandningsförfaran- det och olika betingelser i spraytorkningstornet användes vid framställningen av baskorn av detergentkomposition. variationer av i 10 % och r 20 % gjordes för de olika komponenterna i kompositionerna enligt exemplen 6-8, och även då det gällde blandningstider, munstyckstryck och andra betingelser (men dessa variationer hölls inom de angivna områdena), och bra baskorn erhölls vilka hade en skrymvolym av 0,3 till 0,5. Likaså ändrades munstyckets utformning, trycket och sprutlösningarnas silikatkoncentra- tion, sásom tidigare beskrivits, och så länge silikatkon- centrationen, mängden applicerad silikatlösning och mängden silikat som avsattes tillsammans med bentoniten på baskor- nen låg inom de tidigare givna gränserna erhölls goda produkter. Detta var också fallet när koncentrationen av bentonit i agglomeratslutprodukten varierde inom området 15 till 25 %. Liknande resultat kan även erhållas när detergentkornen, agglomerade med bentonit, består av non- jonaktiva detergentkorn framställda genom besprutning av nonjonaktiv tensid i flytande tillstànd på baskorn av oorganiskt tvättaktivt salt, vilka korn sedan agglomererats med bentonit och vattenhaltig natriumsilikatlösning.
Goda produkter erhölls även när man, i stället för att använda den mycket finfördelade bentoniten (genom en No. 325 sikt [maskvidd 0,044 mm]), såsom THIXO-JEL No. 1 (Mineral Colloid No. 1,001) som använts i dessa exempel, insatte andra bentoniter, såsom sådana framställda av 10 15 466 263 31 Amercan Colloid Company och sådana framställda av europe- iska och andra bentoniter innehållande utbytbara kalcium- och/eller magnesiumjoner omvandlade till natriumjoner genom behandling med natriumkarbonat.
Uppfinningen har beskrivits under hänvisnig till ritningar och exempel avseende densamma, men den begränsas ej av dessa eftersom modifieringar och ändringar naturligtvis kan göras utan att man går utanför uppfinningens ram.
Claims (7)
1. Sätt att framställa en tyguppmjukande partikelformig, syntetisk, organisk detergentkomposition varvid man bringar bentonitpulver att vidhäfta mot detergentkompositionpar- tiklarnas ytor, k ä n n e t e c k n a t av att man blan- dar en mindre mängd av ett finfördelat bentonitpulver med en större mängd detergentpartiklar med större storlek, be- sprutar partikelytorna i blandningen, medan denna är i rörelse så att nya ytor hos de sammanblandade mate- rialen kontinuerligt utsättes för sprutvätskan, med en mindre mängd av en vattenhaltig natriumsilikatlösning med en koncentration inom området 2 till 8 vikt-% i en sådan kvantitet att sprutvätskan avsätter mellan ca 0,1 och 0,4 vikt-% natriumsilikat och ca 2 till 8 vikt-% vat- ten på blandningen, utsätter blandningen för kontinuerlig omröring efter tillsatsen av den vattenhaltíga natrium- silikatlösningen och avlägsnar agglomererad partikelformig detergent med bentonitpulver kvarhållet på ytan därav.
2. Sätt enligt krav 1, k ä n'n e t e c k n a t av att bentonitpulvret, före agglomereringen, har sådan partikel- storlek att huvudsakligen hela mängden därav passerar ge- nom en sikt med maskvidden 0,074 mm, detergentpartiklar- nas storlek, före agglomereringen, ligger inom området 0,149 till 2,38 mm, bentoniten utgör mellan ca 10 och 30 vikt-% av den framställda tyguppmjukande detergentkom- positionen, natriumsilikatet har ett Na2O:SiO2-viktförhål- lande inom området l:l,6 till l:3,2 och koncentrationen av natriumsilikat i den vattenhaltíga sprutvätskan ligger inom omrâdet 3 till 7 vikt-%.
3. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att bentoniten är en svällande bentonit, detergentkompositionen är en spraytorkad, tvättaktiverad, syntetisk, organisk detergentkomposition, natriumsilikatet har ettNa 2Q:SiO2- 466 263 i 33 viktförhållande inom området 1:2 till 1:3, dropparna i den vattenhaltiga natriumsilikatsprutvätskan har en ge- nomsnittlig diameter som ej är större än 1 millimeter och sammanblandningen, besprutningen, agglomereringen och den efterföljande omröringen sker kontinuerligt i en blandare av typen roterande trumma.
4. Sätt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att blandaren av typen roterande trumma i längdriktningen har en horisontell vinkel av mellan ca 2 och 150, den inledan- de sammanblandningen sker inom ca den övre tredjedelen av trummans längd, besprutningen sker inom ca den mellersta tredjedelen av trumman och den efterföljande omröringen sker inom ca den nedre tredjedelen av trumman, varvid par- tiklarna av detergentkompositionen och bentonitpulvret kontinuerligt införes i trummans övre del, sprutvätskan av natriumsilikatlösning tillföres via ett flertal sprut- munstycken till den rörliga blandningen, och den avlägsna- de agglomererade produkten har en skrymvolym inom området 0,3 till 0,7 g/ml.
5. Sätt enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att partiklarna av spraytorkad detergentkomposition innefattar anjonaktiv syntetisk organisk tensid och/eller nonjonaktiv syntetisk organisk tensid såsom de aktiva rengörande kom- ponenterna, samt natriumtripolyfosfat, natriumkarbonat, natriumnitrilotriacetat, natriumaluminiumsilikat, natrium- bikarbonat, natriumsilikat, natriumcitrat och/eller natrium- borat som tvättaktiva salter, varvid halterna därav ligger inom områdena 5 till 35 % respektive 30 till 90 % av pro- dukten.
6. Sätt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att bentonitpulvret passerar genom en sikt med maskvidden 0,074 mm, de spruttorkade kornen av detergentkompositionen har I 466 263 34 en partikelstorlek inom omrâdet 0,250 till 2,00 mm och in- nefattar 15 till 30 vikt-% linjärt natriumdodecylbensen- sulfonat, 20 till 50 vikt-% pentanatriumtripolyfosfat, 5 till 15 vikt-% natriumsilikat med Na2O:SiO2-viktför- hâllandet ca 1:2,4, 5 till 20 vikt-% natriumkarbonat, 5 till 30 vikt-% natriumsulfat och 4 till 12 vikt-% vat- ten, varvid natriumsilikatsprutvätskan har en halt av ca 4 till 6 vikt-% natriumsilikat, Na2O:Si02-viktförhâllandet hos natriumsilikatet är ca l:2,4, och ca 3 till 6 vikt-% natriumsilikatlösning appliceras på blandningen av deter- gentpartiklar och bentonit.
7. Sätt enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att bentoniten är en Wyoming-bentonit med en vattenhalt av minst 4 %, varvid bentonithalten i den tyguppmjukande de- tergentkompositionen är mellan 15 och 25 vikt-% därav, kompositionens vattenhalt är mellan 7 och 15 vikt-%, sprutvätskans droppar har en genomsnittlig diameter inom omrâdet mellan0,l och 0,5 millimeter, de agglomererade partiklarna har en skrymvolym inom området 0,3 till 0,5 g/ml, och den genomsnittliga uppehållstiden för materialet i den roterande trumman är mellan 1 och 10 minuter.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US36873682A | 1982-04-15 | 1982-04-15 | |
US06/411,295 US4526702A (en) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | Process for manufacturing bentonite-containing particulate fabric softening detergent composition |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8803156L SE8803156L (sv) | 1988-09-08 |
SE8803156D0 SE8803156D0 (sv) | 1988-09-08 |
SE466263B true SE466263B (sv) | 1992-01-20 |
Family
ID=27004310
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8301999A SE459659B (sv) | 1982-04-15 | 1983-04-12 | Partikelformig, tyguppmjukande detergentkomposition och saett foer dess framstaellning |
SE8803156A SE466263B (sv) | 1982-04-15 | 1988-09-08 | Saett att framstaella en tyguppmjukande partikelformig, syntetisk, organisk detergentkomposition |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8301999A SE459659B (sv) | 1982-04-15 | 1983-04-12 | Partikelformig, tyguppmjukande detergentkomposition och saett foer dess framstaellning |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU554683B2 (sv) |
BR (1) | BR8301786A (sv) |
CA (1) | CA1217302A (sv) |
CH (1) | CH656396A5 (sv) |
DE (1) | DE3312774A1 (sv) |
DK (1) | DK159553C (sv) |
ES (2) | ES8406538A1 (sv) |
FR (1) | FR2525232B1 (sv) |
GB (1) | GB2120695B (sv) |
GR (1) | GR78558B (sv) |
HK (1) | HK91090A (sv) |
IT (1) | IT1168855B (sv) |
MX (1) | MX157969A (sv) |
MY (1) | MY8700918A (sv) |
NL (1) | NL8301325A (sv) |
NO (1) | NO157065C (sv) |
NZ (1) | NZ203689A (sv) |
PT (1) | PT76548B (sv) |
SE (2) | SE459659B (sv) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4894117A (en) * | 1988-04-28 | 1990-01-16 | Colgate-Palmolive Company | Process for manufacturing high bulk density particulate fabric softening synthetic anionic organic detergent compositions |
US4828721A (en) * | 1988-04-28 | 1989-05-09 | Colgate-Palmolive Co. | Particulate detergent compositions and manufacturing processes |
DE3942066A1 (de) * | 1989-12-20 | 1991-06-27 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung eines granularen, avivierend wirkenden waschmitteladditivs |
EP1187900A1 (en) * | 1999-06-21 | 2002-03-20 | The Procter & Gamble Company | Detergent particles and processes for making them |
US6833346B1 (en) | 1999-06-21 | 2004-12-21 | The Procter & Gamble Company | Process for making detergent particulates |
GB0027245D0 (en) * | 2000-11-08 | 2000-12-27 | Saitron Ltd | Powder compositions and methodology for manufacturing same |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3852211A (en) * | 1972-08-09 | 1974-12-03 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
US3915882A (en) * | 1972-11-10 | 1975-10-28 | Procter & Gamble | Soap compositions |
GB1455873A (en) * | 1973-08-24 | 1976-11-17 | Procter & Gamble | Textile-softening detergent compositions |
US4260651A (en) * | 1976-12-02 | 1981-04-07 | Colgate-Palmolive Company | Phosphate-free concentrated particulate heavy duty laundry detergent |
-
1983
- 1983-03-24 NZ NZ203689A patent/NZ203689A/en unknown
- 1983-04-07 BR BR8301786A patent/BR8301786A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-04-09 DE DE19833312774 patent/DE3312774A1/de not_active Ceased
- 1983-04-12 MX MX196919A patent/MX157969A/es unknown
- 1983-04-12 SE SE8301999A patent/SE459659B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-04-13 FR FR8306043A patent/FR2525232B1/fr not_active Expired
- 1983-04-14 DK DK163883A patent/DK159553C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-04-14 CA CA000425886A patent/CA1217302A/en not_active Expired
- 1983-04-14 GR GR71078A patent/GR78558B/el unknown
- 1983-04-14 ES ES521439A patent/ES8406538A1/es not_active Expired
- 1983-04-14 CH CH2012/83A patent/CH656396A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-04-14 GB GB08310065A patent/GB2120695B/en not_active Expired
- 1983-04-14 PT PT76548A patent/PT76548B/pt unknown
- 1983-04-14 NO NO831322A patent/NO157065C/no unknown
- 1983-04-14 IT IT48102/83A patent/IT1168855B/it active
- 1983-04-15 NL NL8301325A patent/NL8301325A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-04-15 AU AU13539/83A patent/AU554683B2/en not_active Ceased
- 1983-12-16 ES ES528104A patent/ES528104A0/es active Granted
-
1987
- 1987-12-30 MY MY918/87A patent/MY8700918A/xx unknown
-
1988
- 1988-09-08 SE SE8803156A patent/SE466263B/sv not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-11-01 HK HK910/90A patent/HK91090A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4488972A (en) | Bentonite agglomerates | |
US3886098A (en) | Manufacture of free flowing particulate detergent composition containing nonionic detergent | |
US3838072A (en) | Manufacture of free flowing particulate detergent containing nonionic surface active compound | |
DE69315075T2 (de) | Teilchenförmige waschmittelzusammensetzungen mit einem gehalt an polyvinylpyrrolidon | |
KR930004512B1 (ko) | 직물유연성 입자 세제조성물 | |
US4721633A (en) | Process for manufacturing speckled detergent composition | |
SE435729B (sv) | Fririnnande, partikelformig, stark eller hogverkande tvettdetergent | |
SE466155B (sv) | Saett att framstaella en detergentkomposition | |
JPS61130398A (ja) | 布帛柔軟化性洗剤組成物 | |
US4699729A (en) | Process for manufacturing bentonite-containing particulate fabric softening detergent composition | |
JPH0445560B2 (sv) | ||
SE466263B (sv) | Saett att framstaella en tyguppmjukande partikelformig, syntetisk, organisk detergentkomposition | |
US4851137A (en) | Process for manufacturing bentonite agglomerates | |
US4526702A (en) | Process for manufacturing bentonite-containing particulate fabric softening detergent composition | |
SE462045B (sv) | Mjukgoerande, partikelformig detergentkomposition och tygmjukgoerande, partikelformig komposition foer inblandning i detergentkompositioner | |
US4767546A (en) | Fabric softening bentonite agglomerates for use in laundry detergents | |
CA1160135A (en) | Particulate detergent composition | |
US4746445A (en) | Process for manufacturing bentonite agglomerates | |
AU642230B2 (en) | Process for preparing granules for detergent compositions | |
AT399884B (de) | Verfahren zur herstellung eines weichmachenden waschmittels | |
BE896477A (fr) | Detergent adoucissant pour textiles et son procede de fabrication |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8803156-2 Effective date: 19931110 Format of ref document f/p: F |