SE441928B

SE441928B - MICROPOROS, RELATIVE HOMOGENIC BODY OF A POLYMER, PROCEDURE FOR ITS PREPARATION AND ITS USE

Info

Publication number: SE441928B
Application number: SE7708653A
Authority: SE
Inventors: A J Castro
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1976-08-30
Filing date: 1977-07-28
Publication date: 1985-11-18
Also published as: ES471772A1; FI68639C; CA1110811A; DE2737745A1; DK337477A; NO772976L; JPH0329815B2; NO151369C; FI68639B; FR2362890B1; AU2806377A; JPS5329367A; NL7709505A; GB1576228A; DK171108B1; DE2737745C2; JPH0450339B2; JPH03205435A; PL200533A1; FI772552A

Abstract

A three-dimensional, microporous polymer cell structure has a multiplicity of essentially spherical microcells. These have a mean diameter C of 0.5 - 100 microns and are essentially uniformly distributed over the structure. Adjacent cells are connected to one another by pores. The diameter of these pores is smaller than that of the microcells. The pore size distribution corresponds to a sharpness factor S in the range from 1 - 30. The decimal logarithm of the ratio between the mean cell diameter C and the mean pore diameter P has a value in the range from 0.2 - 2.4, and the decimal logarithm of the ratio between the sharpness factor S and the mean cell diameter C has a value in the range from -1.4 to 1.0. The pores and the cells are empty, and the polymer is a synthetic thermoplastic polymer from the class consisting of homopolymers and copolymers of ethylenically unsaturated monomers, condensation polymers and oxidation polymers, or a mixture of synthetic thermoplastic polymers belonging to this class. A further three-dimensional, microporous polymer cell structure corresponds to the above-described polymer cell structure, but at least some of the cells and pores therein are filled with a liquid active ingredient. The liquid active ingredient can be a lubricant, a surfactant, a glidant, a pesticide, a plasticiser, a medicament, a propellant additive, a polish, an insect-protection agent (insecticide), a flameproofing agent, an antioxidant, an antifogging agent or a fragrance.

Description

77Û8653"6 2 använda förfarandena har dessutom olika begränsningar som inte ger spel- rum för den anpassningsbarhet som krävs för att de skall kunna ni ut till den potentiella marknaden för mikroporösa produkter. In addition, the methods used have various limitations which do not leave room for the adaptability required for them to enter the potential market for microporous products.

En del i handeln tillgängliga mikroporösa polymerprodnkter fram- ställs såsom nämnts genom partikelbestrilningsteknik. En sådan teknik skapar möjlighet att uppnå en tämligen snäv porstorleksfördelning.Some commercially available microporous polymer products are prepared as mentioned by particle coating techniques. Such a technology creates the possibility of achieving a rather narrow pore size distribution.

Porvolymen måste emellertid vara relativt liten (dvs en porositet av mindre än ca 10 %) för att tillförsäkra att polymeren inte kommer att nedbrytas under framställningen. Många polymerer kan inte användas i rn sådan teknik pi grund av polymerens oförmåga att etsa. Tekniken kru- ver dessutom att en relativt tunn skiva eller film av polymercn används, och att stor sakkunskap måste användas vid proceduren För att undvika "dubbel spårföljning", som resulterar i bildning av övorstorn porer.However, the pore volume must be relatively small (ie a porosity of less than about 10%) to ensure that the polymer will not degrade during production. Many polymers cannot be used in such technology due to the inability of the polymer to etch. The technology also requires that a relatively thin sheet or film of the polymer be used, and that great expertise must be used in the procedure to avoid "double tracking", which results in the formation of oversized pores.

Den klassiska fasinversionen har också använts för framställning av mikroporösa polymerer av cellulosaacetat och vissa andra polymerer.The classical phase inversion has also been used to prepare microporous polymers of cellulose acetate and certain other polymers.

Den klassiska fasinversionen har gjorts till föremål för en ingående diskussion av R.3. Kesting i "Synthetic Polymeric Membranes", Hcüraw- Hill, 1971. Särskilt på p. 117 i boken sägs uttryckligen att den klas- siska fasinversionen kräver användning av minst tre komponenter, en polymer, ett lösningsmedel för polymeren och ett icke-lösningsmedel för polymeren.The classic phase inversion has been the subject of an in-depth discussion of R.3. Kesting in "Synthetic Polymeric Membranes", Hcüraw-Hill, 1971. In particular on page 117 of the book it is explicitly stated that the classical phase inversion requires the use of at least three components, a polymer, a solvent for the polymer and a non-solvent for the polymer. .

Hänvisning kan också göras till US patent nr 3 945 926, som beskri- ver framställningen av karbonatplastmembran ur en gjutlösníng innehål- lande plasten, ett lösningsmedel, och ett svällmedel och/eller ett icke- lösningsmedel. I sp. 15, r. 42-47 i patentskriften anges att fasinver- sinn i fullständig frånvaro av ett svälimedel vanligtvis inte kommer till stånd, och att man vid låga koncentrationer av svällmedel erhåller strukturer med slutna celler.Reference may also be made to U.S. Patent No. 3,945,926, which discloses the preparation of carbonate plastic membranes from a casting solution containing the plastic, a solvent, and a swelling agent and / or a non-solvent. I sp. 15, pp. 42-47 of the patent specification state that phase inversion in the complete absence of a swelling agent usually does not occur, and that at low concentrations of swelling agent structures with closed cells are obtained.

Av den föregående diskussionen är det uppenbart att den klassiska fasinversionen kräver användning av ett lösningsmedel för systemet vid rumstemperatur, varför många andra i och för sig användbara poly- mnrer inte kan insättas i stället för sådana polymerer som cellulosa- acetat. Även ur processynpunkt kommer den klassiska fasinversionsprocwa- sen vanligtvis att vara begränsad till bildningen av filmer'på gnmrïav den stora mängd lösningsmedel som används vid lösningarnas framställning och som senare måste extraheras. Det är också uppenbart att den klassis- ka fasinversionen kräver en relativt höggradig processkontroll för att strukturer med önskad konfiguration skall erhållas. De relatvia kon- centrationerna av lösningsmedel, icke-lösningsmedel och svällmedel måste därför kontrolleras noggrant, såsom anges i sp. 14-16 1 US patent nr I... ia, h _, 3 7708655-6 3 045 926. För att ändra antalet, storleken och homogeniteten av den resulterande strukturen måste man å andra sidan modifiera de ovannämnda parametrarna genom försök och misslyckanden.From the foregoing discussion, it is apparent that the classical phase inversion requires the use of a solvent for the system at room temperature, so that many other polymers useful per se cannot be substituted for such polymers as cellulose acetate. Also from a process point of view, the classical phase inversion process will usually be limited to the formation of films due to the large amount of solvent used in the preparation of the solutions which must be extracted later. It is also obvious that the classical phase inversion requires a relatively high degree of process control in order to obtain structures with the desired configuration. The relative concentrations of solvents, non-solvents and swelling agents must therefore be carefully controlled, as stated in sp. 14-16 1 U.S. Patent No. I ... ia, h _, 3,7708655-6 3,045,926. In order to change the number, size and homogeneity of the resulting structure, on the other hand, one must modify the above parameters by trial and error.

Andra i handeln tillgängliga mikroporösa polymerer framställs ge- nom sintring av mikroporösa partiklar av polymerer varierande från HD- polyeten till polyvinylidenfluorid. Med en sådan teknik är det emeller- tid svårt att erhålla en produkt med den snäva porstorleksfördelning som krävs för många applikationer.Other commercially available microporous polymers are prepared by sintering microporous particles of polymers ranging from HD polyethylene to polyvinylidene fluoride. With such a technology, however, it is difficult to obtain a product with the narrow pore size distribution required for many applications.

En annan allmän teknik som gjorts till föremål för betydande an- strängningar innebär upphettning av en polymer med olika vätskor för bildning av en dispersion eller lösning och därefter kylning, åtföljd av vätskans avlägsnande med ett lösningsmedel eller liknande. Denna typ av förfarande beskrivs i US patenten nr 3 607 793, 3 378 S07, 3 310 505, 3 74ê 28,7, 3 536 796, 3 308 073 och 3 812 224. Det förmodas att den föregående tekniken inte använts kommersiellt i någon betydande utsträckning, om ens alls, troligtvis pà grund av att de tidigare ut- vecklade speciella processerna inte varit ekonomiskt genomförbara~ De tidigare processerna tillåter inte heller framställningen av mikroporö- sa polymerer som förenar relativt homogena mikrocellstrnkturer med de typiskt önskvärda porstorlekarna och porstorleksfördelningarna.Another general technique which has been the subject of considerable effort involves heating a polymer with various liquids to form a dispersion or solution and then cooling, accompanied by the removal of the liquid with a solvent or the like. This type of process is described in U.S. Patent Nos. 3,607,793, 3,378 SO7, 3,310,505, 3,74,28.7, 3,536,796, 3,308,073 and 3,812,224. It is believed that the prior art has not been used commercially in any to a significant extent, if at all, probably because the previously developed special processes have not been economically feasible ~ The previous processes also do not allow the production of microporous polymers that combine relatively homogeneous microcell structures with the typically desired pore sizes and pore size distributions.

Beträffande de enligt tidigare förfaranden framställda mikroporösa polymererna finns inget tidigare känt förfarande med vars hjälp man kunnat framställa ísotropa olefin- eller oxidationspolymerer med den övervägande delen av porstorlekarna i området ca 9,1 - 5 pm samtidigt med en relativt snäv porstorleksfördelning, varigenom polymererna upp- visar en höggradig likformighet i porstorlek. Vissa tidigare olefin- eller oxidationspolymerer har haft porstorlekar i det ovannämnda områ- det, fastän utan en relativt snäv porstorleksfördelninﬁ, vilket sålunda gör sådana material olämpliga på sådana användningsområden som filtre- ring, som kräver en hög grad av selektívitet. Tidigare mikroporösa ole- fin- eller oxidationspolymerer, som ansetts ha relativt snäva porstor- leksfördelningar, har vidare haft absoluta porstorlekar som ligger utanför det ovannämnda området, vanligtvis med betydligt mindre porstor- lekar, för användning på sådana områden som ultrafiltrering. Slutligen har vissa tidigare olefinpolymerer haft porstorlekar i det ovannämnda området och vad som skulle kunna anses vara relativt snäva porstor1eka~ fördelningar. Sådana material har emellertid framställts genom tillämp- ning av sådana tekniker som sträckning, som bibringar detresulterande anisotropa materialet en höggradig orientering och därför gör det olämp- ligt För många användningsområden. Det har sålunda förelegat ett behov 7708653-6 av míkroporösa olefin- och oxidationspolymerer med en porstorlek i om~ rådet ca 0,1 - S pm och som kännetecknas av en relativt snäv, isotrop, porstorleksfördelníng.Regarding the microporous polymers prepared according to previous processes, there is no previously known process by means of which it has been possible to prepare isotropic olefin or oxidation polymers with the predominant part of the pore sizes in the range about 9.1 - 5 μm at the same time with a relatively narrow pore size distribution, whereby the polymers shows a high degree of uniformity in pore size. Some prior olefin or oxidation polymers have had pore sizes in the above range, although without a relatively narrow pore size distribution ﬁ, thus rendering such materials unsuitable for applications such as filtration, which require a high degree of selectivity. Previously, microporous olefin or oxidation polymers, which have been considered to have relatively narrow pore size distributions, have had absolute pore sizes outside the above range, usually with significantly smaller pore sizes, for use in such areas as ultrafiltration. Finally, some previous olefin polymers have had pore sizes in the above range and what could be considered to be relatively narrow pore size distributions. However, such materials have been prepared by applying such techniques as stretching, which imparts a high degree of orientation to the resulting anisotropic material and therefore makes it unsuitable for many applications. Thus, there has been a need for microporous olefin and oxidation polymers having a pore size in the range of about 0.1 to 5 microns and which are characterized by a relatively narrow, isotropic, pore size distribution.

En väsentlig nackdel hos många tidigare tillgängliga mikroporösa polymerer har dessutom varit det ringa volymflödet av sådana polymerer när de används i sådana strukturer som membran för mikrofíltrering.In addition, a significant disadvantage of many previously available microporous polymers has been the low volume flow of such polymers when used in such structures as microfiltration membranes.

En av de väsentliga orsakerna till sådana små volymflöden är den typiskt ringa porvolymen av många sådana polymerer. Sålunda kan möjligtvis ZQ 3 av polymerstrukturen eller mindre utgöra "porvolym", genom vilken ett filtrat kan strömma, medan återstående 80 % av strukturen är det poly- mera material som bildar den mikroporösa strukturen. Det har sålunda också förelegat ett behov av mikroporösa polymerer med stor porvolvm. särskilt när det gäller olefinpolymerer.One of the major reasons for such small volume flows is the typically low pore volume of many such polymers. Thus, possibly ZQ 3 of the polymer structure or less may constitute "pore volume", through which a filtrate may flow, while the remaining 80% of the structure is the polymeric material forming the microporous structure. Thus, there has also been a need for high porosity microporous polymers. especially in the case of olefin polymers.

Ett syfte med uppfinningen är följaktligen att tillhandahålla mikroporösa polymerprodukter som utmärker sig för förhållandevis stor homogenitet och snäva porstorleksfördelningar.Accordingly, an object of the invention is to provide microporous polymer products which are characterized by relatively high homogeneity and narrow pore size distributions.

Ett annat syfte är att tillhandahålla ett enkelt förfarande som möjliggör en ekonomisk framställning av mikroporösa polymerer.Another object is to provide a simple process which enables an economical production of microporous polymers.

Ett annat syfte är-att för framställningen av mikroporösa polymera produkter tillhandahålla ett förfarande som kan tillämpas på ett vitt- omfattande sortiment av användbara termoplastiska polymerer. Ett be- släktat och mera Speciellt Syfte är att tillhandahålla ett sådant für- farande som gör det möjligt att lätt framställa mikroporösa polymerer av godtyckliga syntetiska termoplastiska polymerer, däribland polvole- finer, kondensationspolymerer och oxídationspolymerer.Another object is to provide for the production of microporous polymeric products a process which can be applied to a wide range of useful thermoplastic polymers. A Related and More Specific Purpose is to provide such a process which makes it possible to readily prepare microporous polymers from any synthetic thermoplastic polymers, including polvolefins, condensation polymers and oxidation polymers.

Ett ytterligare syfte med uppfinningen är att tillhandahålla mikro- pnrösa polymerer i strukturer varierande från tunna filmer till rela- tivt tjocka block. Ett besläktat syfte är att skapa möjlighet att fram- ställa mikroporösa polymerer i komplicerade former.A further object of the invention is to provide microporous polymers in structures ranging from thin films to relatively thick blocks. A related purpose is to create the opportunity to produce microporous polymers in complicated forms.

Ett ytterligare syfte är att åstadkomma omvandlingen av Funktionel- la vätskor till material som visar egenskaperna av ett fast ämne.A further object is to effect the conversion of Functional liquids into materials which exhibit the properties of a solid.

Uppfinningen framgår av bifogade patentkrav.The invention appears from the appended claims.

Andra syften och fördelar av uppfinningen kommer att framgå av den följande beskrivningen och från figurerna, av vilka: Pig. 1 är en graf visande temperaturen som funktion av koncentra- tionen för ett hypotetiskt polymer-vätske-system, med angivande av de binodiala och spinodala kurvorna, varvid visas den koncentration som krävs för att uppnå polymerernas mikroporositet och för att tillämpa förfarandet enligt uppfinningen; Pig. IA är en graf liknande den i fig. 1 visande temperaturen som funktion av koncentrationen, men visar också faslínjen för fryspunkts- 5 7708653-6 nedsättningen; Pig. 2 är ett mikrofoto i ca 45 ggr förstoring, visande makrostruk- turen av en mikroporös polypropen-polymer enligt uppfinningen med ca 75 % porositet; Pig. 3 - S är mikrofoton av en porös polypropenstruktur enligt fig. 2 vid 470, 1570 resp. 4675 ggr förstoring, och visar en homogen cellstruktur; Fig. 6 - 10 är mikrofoton vid 1125, 1320, 1380, 1230 resp. 1060 ggr förstoring av ytterligare mikroporösa polypropenstrukturer och visar strukturändringarna efterhand som porosíteten minskas från 90 % till 70 %, till 60 %, till 40 % resp. till 20 %; Pig. 11 - 13 är mikrofoton vid 1700, 1740 resp. 1660 ggr förstor- ing av ytterligare mikroporösa polymerstrukturer enligt uppfinningen, och visar den minskande cellstorleken efterhand som polypropenhalten ökas från 10 viktprocent i fig. 11, till 20 % och till 30 %, i fig. 12 resp. 13; Pig. 14 - 17 är mikrofoton vid 210, 2125, 2125 resp. 2105 ggr för- storing av mikroporösa LD-polyetenstrukturer enligt uppfinningen, var- vid fig. 14 och 15 visar makro- och mikrostrukturen av en mikroporös polymer innehållande 20 viktprocent polyeten, och fig. 16 och 17 visar mikrostrukturen med 40 resp. 70 % polyeten; Fig. 18 och 19 är mikrofoton vid 1785 resp. 1700 ggr förstoring av mikroporösa HD-polyetenstrukturer enligt uppfinningen, och visar strukturerna vid 30 resp. 70 viktprocent polyeten; Fig. 20 och 21 är mikrofoton vid 2170 resp. 2190 ggr förstoring av mikroporösa SBR-polymerer enligt uppfinningen och visar en homogen cellstruktur; Fig. 22 är ett mikrofoto vid 2040 ggr förstoring av en mikroporös metylpentenpolymer; Fig. 23 och 24 är mikrofoton vid 215 resp. 2170 ggr förstoring av en mikroporös eten-akrylsyra-sampolymer; Pig. 25 är ett mikrofoto vid 2125 ggr förstoring av en mikroporös polymer framställd av en polyfenylenoxid-polystyren-blandning; Pig. 26 är ett mikrofoto vid 1745 ggr förstoring och visar en mikroporös styrenpolymer; Fig. 27 är ett mikrofoto vid 1700 ggr förstoring och visar en mikroporös vinylkloridpolymer; Fig. 28 och 29 är mikrofoton vid 1700 ggr förstoring av mikroporösa LD-polyeten-polymerer och visar den partiella avmaskningen av grund- strukturen genom en "folierad" struktur; 7708653-6 6 Pig. 30 - 33 är kvicksilverpenetrationskurvor för mikroporösa poly- propenstrukturer enligt uppfinningen och visar den för polymererna en- ligt uppfinningen karakteristiska snäva fördelningen av pordiametrarnn; Fíg. 34 - 40 är kvícksilverpenetrationskurvor för kommersiella mikroporösa produkter inkluderande "Celgard" polypropen (fig. 34), "Amerace A20" och'%merace A30" polyvinylklorid (fig. 35 resp. 36), "Forex" polypropen (fig. 37), "Millipore BDWP 29300" cellulosaacetat (fig. 38), "Gelman TCM-200" cellulosatriacetat och "Gelman Acropor WA" akrylonitril-polyvinylkloríd-sampolymer (fig. 39 resp. 40); Fia. 41 - 43 är kvicksilverpenetrationskurvor För mikroporöaastrnk- turer framställda enligt US patent nr 3 37? S07 med användning av poly- oten (tig. 41 och 42) och polypropen (fig. 43); Pig. 44 är en kvicksilverpenetrationskurva för ett mikroporöst polyetenmateríal framställt enligt US patent nr 3 310 5ﬁ$; Pig. 45 och 46 är mikrofoton av en porös polyetenprodukt som fram- ställts genom duplicering av exempel 2 i US patent 3 37ö 507 med an- vändning av en formsprutningsteknik, fig. 45 (205 ggr förstoring) visan- de makrostrukturen och fig. 46 (2040 ggr förstoring) visande mikro- strukturen; Fíg. 47 och 48 är mikrofoton av en porös polyetenprodukt som fram- ställts genom duplicering av exempel 2 i US patent 3 37% 507 med använd- ning av en formpressningsteknik, fíg. 47 (195 ggr förstoring) visande makrostrukturen och fig. 48 (1700 ggr förstoring) visande mikrostruktu- ren; Fig. 49 och 50 är mikrofoton av en porös polypropnnprodukt som framställts genom duplicering av exempel 2 i US patent 3 37b S07 med användning av en formsprutníngsteknik, fig. 49 (165 ggr förstoring) visande makrostrukturen och fíg. S0 (1700 ggr förstoring) visaude mikro- strukturen; Fig. S1 och 52 är mikrofoton av en porös polypropenprodukt som framställts genom duplicering av exempel 2 i US patent 3 37ë S07 med användning av en formpressningsteknik, fig. 51 (175 ggr förstoring) vi- sande mnkrosbrukturen och fíg. S2 (1700 ggr förstoring) visande mikro- strukturen, och Fig. 53 och 54 är mikrofoton av en porös polyetenprodukt som fram~ ställts genom duplicering av exempel 2 i US patent 3 310 505, Sig. 53 (175 ggr förstoring) visade makrostrukturen och fig. 54 (1700 ggr för- storing) visande mikrostrukturen.Other objects and advantages of the invention will become apparent from the following description and from the figures, in which: Figs. 1 is a graph showing the temperature as a function of the concentration of a hypothetical polymer-liquid system, indicating the binodial and spinodal curves, showing the concentration required to achieve the microporosity of the polymers and to apply the process of the invention; Pig. 1A is a graph similar to the temperature shown in Fig. 1 as a function of concentration, but also shows the phase line of the freezing point reduction; Pig. 2 is a photomicrograph at about 45 times magnification, showing the macrostructure of a microporous polypropylene polymer according to the invention with about 75% porosity; Pig. 3 - S are photomicrographs of a porous polypropylene structure according to Fig. 2 at 470, 1570 resp. 4675 times magnification, showing a homogeneous cell structure; Figs. 6 - 10 are photomicrographs at 1125, 1320, 1380, 1230 resp. 1060 times magnification of additional microporous polypropylene structures and shows the structural changes as the porosity is reduced from 90% to 70%, to 60%, to 40% resp. to 20%; Pig. 11 - 13 are microphotos at 1700, 1740 resp. 1660 times magnification of additional microporous polymer structures according to the invention, and shows the decreasing cell size as the polypropylene content is increased from 10% by weight in Fig. 11, to 20% and to 30%, in Figs. 13; Pig. 14 - 17 are microphotos at 210, 2125, 2125 resp. 2105 times magnification of microporous LD polyethylene structures according to the invention, wherein Figs. 14 and 15 show the macro and microstructure of a microporous polymer containing 20% by weight of polyethylene, and Figs. 16 and 17 show the microstructure with 40 and 70% polyethylene; Figs. 18 and 19 are photomicrographs at 1785 and 1785, respectively. 1700 times magnification of microporous HD polyethylene structures according to the invention, and shows the structures at 30 resp. 70% by weight of polyethylene; Figs. 20 and 21 are photomicrographs at 2170 and 2170, respectively. 2190 times magnification of microporous SBR polymers according to the invention and shows a homogeneous cell structure; Fig. 22 is a photomicrograph at 2040x magnification of a microporous methylpentene polymer; Figs. 23 and 24 are photomicrographs at 215 and 215, respectively. 2170 times magnification of a microporous ethylene-acrylic acid copolymer; Pig. Is a photomicrograph at 2125x magnification of a microporous polymer made from a polyphenylene oxide-polystyrene blend; Pig. 26 is a photomicrograph at 1745 magnification showing a microporous styrene polymer; Fig. 27 is a photomicrograph at 1700 times magnification showing a microporous vinyl chloride polymer; Figures 28 and 29 are photomicrographs at 1700 times magnification of microporous LD polyethylene polymers and show the partial deworming of the base structure by a "foiled" structure; 7708653-6 6 Pig. 30-33 are mercury penetration curves for microporous polypropylene structures according to the invention and show the narrow distribution of the pore diameter characteristic of the polymers according to the invention; Fig. 34 - 40 are mercury penetration curves for commercial microporous products including "Celgard" polypropylene (Fig. 34), "Amerace A20" and "% merace A30" polyvinyl chloride (Figs. 35 and 36, respectively), "Forex" polypropylene (Fig. 37), "Millipore BDWP 29300" cellulose acetate (Fig. 38), "Gelman TCM-200" cellulose triacetate and "Gelman Acropor WA" acrylonitrile-polyvinyl chloride copolymer (Figs. 39 and 40, respectively); Figs. 41-43 are mercury penetration curves. prepared according to U.S. Patent No. 3,37? SO7 using polyethylene (Figs. 41 and 42) and polypropylene (Fig. 43); Fig. 44 is a mercury penetration curve for a microporous polyethylene material prepared according to U.S. Patent No. 3,310,500; Figs. 45 and 46 are photomicrographs of a porous polyethylene product prepared by duplicating Example 2 of U.S. Patent 3,376,507 using an injection molding technique; Fig. 45 (205x magnification) showing the macrostructure and Fig. 46 (2040 times magnification) showing the microstructure; Fig. 47 o ch 48 are photomicrographs of a porous polyethylene product prepared by duplicating Example 2 of U.S. Patent 3,37% 507 using a compression molding technique, FIG. 47 (195 times magnification) showing the macrostructure and Fig. 48 (1700 times magnification) showing the microstructure; Figs. 49 and 50 are photomicrographs of a porous polypropylene product prepared by duplicating Example 2 of U.S. Patent 3,37b SO7 using an injection molding technique; Figs. 49 (165x magnification) showing the macrostructure and Figs. S0 (1700 times magnification) visaude microstructure; Figs. S1 and 52 are photomicrographs of a porous polypropylene product prepared by duplicating Example 2 of U.S. Patent 3,376 SO7 using a compression molding technique; Figs. 51 (175x magnification) showing the microbrewery and Figs. S2 (1700 times magnification) showing the microstructure, and Figs. 53 and 54 are photomicrographs of a porous polyethylene product prepared by duplicating Example 2 of U.S. Patent 3,310,505, Sig. 53 (175 times magnification) showed the macrostructure and fig. 54 (1700 times magnification) showing the microstructure.

Fig. 55 visar en smältkurva och en kristallisationskurva för ett polymer/vätske-system av polypropen och kinolin. 7 Ä 7708653-6 “ig. S6 visar en smältkurva och flera kristallisationskurvor för ett polymer/vätske-system av polypropen och N,N-bis(2-hydroxiety1)- talgfettamin.Fig. 55 shows a melting curve and a crystallization curve for a polymer / liquid system of polypropylene and quinoline. 7 Ä 7708653-6 “ig. S6 shows a melting curve and several crystallization curves for a polymer / liquid system of polypropylene and N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine.

Pig. S7 visar en smältkurva och en kristallisationskurva för ett polymer/vätske-system av polypropen och dioktylftalah, och demonstrerar ett system som inte ligger inom ramen for uppfinningen.Pig. S7 shows a melting curve and a crystallization curve for a polymer / liquid system of polypropylene and dioctylphthalate, and demonstrates a system which is not within the scope of the invention.

Pig. 58 visar fasdiagrammet för ett polymer/vätske~system av LD- polyeten och difenyleter, bestämt vid kylnings- och upphettningshastig- heter av 1 K/min.Pig. 58 shows the phase diagram of a polymer / liquid system of LD polyethylene and diphenyl ether, determined at cooling and heating rates of 1 K / min.

Pig. S9 visar flera smält~ och kristallisationskurvur för ett poly- merfvätske-system av LD-polyeten och difenyleter.Pig. S9 shows several melting and crystallization curves for a polymer liquid system of LD polyethylene and diphenyl ether.

Pig. 60 visar en glasomvandlingskurva för ett pulymer/vätska-system av LD-polystyren och 1-dodekanol.Pig. 60 shows a glass conversion curve for a polymer / liquid system of LD polystyrene and 1-dodecanol.

Pig. 61 är ett mikrofoto vid 4250 ggr förstoring av en ur poly- metylmeuakrylab enligt uppfinningen framställd mikrnporös cellstruktur med 70 % porositet.Pig. 61 is a photomicrograph at 4250 times magnification of a microporous cell structure produced from polymethylmeuacrylab according to the invention with 70% porosity.

Fig. 62 visar smält- och kristallisationskurvor för ett polymer/ vätske-system av nylon 11 och tetrametylensulfon.Fig. 62 shows melting and crystallization curves for a polymer / liquid system of nylon 11 and tetramethylene sulfone.

Pig. 63 är ett mikrofoto vid 1700 ggr förstoring av en ur nylon 11 enligt uppfinningen framställd mikroporös cellstruktur med 70 % porosí- tet.Pig. 63 is a photomicrograph at 1700 times magnification of a microporous cell structure made of nylon 11 according to the invention with 70% porosity.

Fig. 64 är ett mikrofoto vid 1700 ggr förstoring av en ur poly- karbonat enligt uppfinningen framställd mikroporös cellstruktur med 70 % porositet.Fig. 64 is a photomicrograph at 1700 times magnification of a microporous cell structure made of polycarbonate according to the invention with 70% porosity.

Pig. 65 är ett mikrofoto vid 1700 ggr förstoring av en ur poly- fenylenoxid enligt uppfinningen framställd mikroporös cellstruktur med 70 ß porositet.Pig. 65 is a photomicrograph at 1700 times magnification of a microporous cell structure produced from polyphenylene oxide according to the invention with 70 ß porosity.

Fig. 66 och 67 är mikrofoton vid 1700 ggr förstoring av en ur poly~ propen enligt uppfinningen framställd míkroporös icke-cellulär sbruktnr med 60 % resp. 75 % porositet.Figs. 66 and 67 are photomicrographs at 1700 times magnification of a microporous non-cellular use produced from polypropylene according to the invention by 60% and 75% porosity.

Fig. 68 och 69 visar kvicksilverpenetrationskurvor för en icke- eellnlär mikroporös polypropenstruktur enligt uppfinningen med 60 % resp. 75 % porositet.Figs. 68 and 69 show mercury penetration curves for a non-metallic microporous polypropylene structure according to the invention with 60% and 75% porosity.

Fig. 70 är en grafisk framställning av de unika mikroporösa oell~ strukturerna enligt uppfinningen jämförda med vissa tidigare sammansätt~ ningar.Fig. 70 is a graphical representation of the unique microporous structures of the invention compared to certain prior art compositions.

Medan uppfinningen är mottaglig för olika modifikationer och alter- nativa former, skall de föredragna utföringsformerna här beskrivas i detalj. Framhållas bör emellertid att avsikten fördrnsknll inte är att uppfinningen skall begränsas till de speciellt beskrivna utföringsfor~ merna, utan att den tvärtom skall omfatbaalla de modifikationer och 7708653-6 8 alternativa utföringsformer som faller inom ramen för uppfinningen si- dan de definierats i patentkraven.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, the preferred embodiments will be described in detail herein. It should be noted, however, that the intention is not to limit the invention to the specifically described embodiments, but rather to include those modifications and alternative embodiments which fall within the scope of the invention since they are defined in the claims.

Sammanfattning av uppfinningen Enligt uppfinningen har det nu visat sig, att vilken godtycklig syntetisk termoplast som helst kan göras mikroporös genom att man först upphettar polymeren och en kombinerbar vätska, såsom förklaras nedan, till en temperatur och under en tid som är tillräckliga för bildning av en homogen lösning. Den så bildade lösningen tillåts sedan anta en öns- kad form och kyls därefter i denna form med en hastighet och till en temperatur som är tillräckliga för initiering av en av termodynamisk ojämvikt betingad separation av vätskefaserna. Medan lösningen avkyls i den önskade formen appliceras ingen hlandnings- eller annan skjuv- kraft medan lösningen svalnar. Avkylningen fortsätta så att en fast kropp bildas. Denna behöver endast anta tillräcklig mekanisk integritet för att kunna hanteras utan att gå sönder. Till slut avlägsnas åtminsto- ne en väsemdig mängd av den kombinerbara vätskan från den resulterande fasta kroppen för bildning av den önskade mikroporösa polymeren.Summary of the Invention According to the invention, it has now been found that any synthetic thermoplastic can be made microporous by first heating the polymer and a compatible liquid, as explained below, to a temperature and for a time sufficient to form a homogeneous solution. The solution thus formed is then allowed to assume a desired shape and is then cooled in this shape at a rate and to a temperature sufficient to initiate a thermodynamic imbalance separation of the liquid phases. While the solution cools in the desired shape, no shear or other shear force is applied while the solution cools. The cooling continues so that a solid body is formed. This only needs to assume sufficient mechanical integrity to be able to be handled without breaking. Finally, at least a substantial amount of the combinable liquid is removed from the resulting solid to form the desired microporous polymer.

Vissa nya mikroporösa olefin- och oxidationspolymerer enligt upp- finningen utmärker sig för en snäv porstorleksfördelning, som bestäms genom kvicksilverpenetrationstest. Den snäva porstorleksfördelninsen kan uttryckas analytiskt i termer av en skarphetsfunktion "5", som skall förklaras i detalj nedan. S-värdena för olefin- och oxídationspolymeror- na enligt uppfinningen varierar från ca 1 till ca 10. Dessa polymerer enligt uppfinningen kännetecknas också av medelporstorlekar som varie- rar från ca 0,10 till ca 5 pm, företrädesvis från ca 0,2 till ca 1 pm.Certain new microporous olefin and oxidation polymers according to the invention are characterized by a narrow pore size distribution, which is determined by mercury penetration testing. The narrow pore size distribution can be analyzed analytically in terms of a sharpness function "5", which will be explained in detail below. The S-values of the olefin and oxidation polymers of the invention range from about 1 to about 10. These polymers of the invention are also characterized by average pore sizes ranging from about 0.10 to about 5 microns, preferably from about 0.2 to about 5 microns. 1 pm.

Sådana mikroporösa produkter är vidare praktiskt taget isotropa och har sålunda i huvudsak samma tvärsnittsform när de analyseras längs ett god- tyckligt rymdplan.Furthermore, such microporous products are practically isotropic and thus have essentially the same cross-sectional shape when analyzed along an arbitrary space plane.

Y en annan aspekt av uppfinningen genomförs förfarandet för fram- ställningen av mikroporösa polymerer på så sätt, att en blandning av en syntetisk termoplastisk polymer, ísynnerhet en polyolefin, en eten- akrylsyra-sampolymer, en polyfenylenoxid-polystyren-blandning, eller en blandning av en eller flera av de föregående polymererna, och en kombi- nerbar vätska upphettas till en temperatur och under en tid som är till- räckliga för bildning av en homogen lösning. Lösningen kyls sedan, vari- genom så gott som samtidigt bildas en mångfald vätskedroppar med i huvud- sak samma storlek. Kylningen fortsätter därefter för stelning av poly- meren, och åtminstone en väsentlig mängd av vätskan avlägsnas från den resulterande fasta kroppen för bildning av den önskade cellulära poly- merstrukturen. 9 77osssz~e Det ovannämnda förfarandet kommer att resultera i mikroporösa poly- merprodukter som kännetecknas genom en cellulär, tredimensionell mikro- porstruktur, dvs en serie slutna celler med huvudsakligen sfäriska for- mer och porer eller kanaler som förbinder granncellerna. Grundstruktu- ren är relativt homogen med cellerna jämnt fördelade i alla tre dimen- sionerna, och de förbindande porerna har diametrar med relativt snäv storleksfördelning, mätt genom kvicksilverpenetration. Mikroporösa poly- merer med en sådan struktur kallas för enkelhets skull "cellulära".In another aspect of the invention, the process for the preparation of microporous polymers is carried out in such a way that a mixture of a synthetic thermoplastic polymer, in particular a polyolefin, an ethylene-acrylic acid copolymer, a polyphenylene oxide-polystyrene mixture, or a mixture of one or more of the foregoing polymers, and a combinable liquid is heated to a temperature and for a time sufficient to form a homogeneous solution. The solution is then cooled, whereby a plurality of liquid droplets of substantially the same size are formed almost simultaneously. The cooling is then continued to solidify the polymer, and at least a substantial amount of the liquid is removed from the resulting solid to form the desired cellular polymer structure. The above process will result in microporous polymer products characterized by a cellular, three-dimensional micropore structure, i.e. a series of closed cells with mainly spherical shapes and pores or channels connecting the neighboring cells. The basic structure is relatively homogeneous with the cells evenly distributed in all three dimensions, and the connecting pores have diameters with a relatively narrow size distribution, measured by mercury penetration. Microporous polymers with such a structure are simply called "cellular".

Enligt uppfinningen tillhandahålls också nya mikroporösa polymer- produkter, vilka beter sig som fasta kroppar och innehåller relativt stora mängder av funktionellt användbara vätskor, t.ex. polymertillsat- ser innefattande brandskyddsmedel och liknande. På detta sätt kan an- vändbara vätskor erhàlla de processtekniska fördelarna av ett fast ma- terial som kan användas direkt, t.ex. i en förblandning. Sådana produk- ter kan formas antingen direkt genom användning av en funktionell väts- ka som den kombinerbara vätskan utan att man avlägsnar denna, eller indirekt genom att man antingen omfyller den mikroporösa polymeren efter avlägsnandet av den kombinerbara vätskan eller förtränger den kombiner- bara vätskan för inblandning av den funktionella vätskan.According to the invention, new microporous polymer products are also provided, which behave as solid bodies and contain relatively large amounts of functionally useful liquids, e.g. polymer additives including fire retardants and the like. In this way, usable liquids can obtain the process-technical advantages of a solid material that can be used directly, e.g. in a premix. Such products can be formed either directly by using a functional liquid as the combinable liquid without removing it, or indirectly by either filling the microporous polymer after the removal of the combinable liquid or displacing the combinable liquid for mixing of the functional fluid.

Detalierad beskrivning av uppfinningen Tillämpningen av förfarandet enligt uppfinningen består i stora drag i att den önskade polymeren upphettas med en lämplig kombinerbar vätska för bildning av en homogen lösning. Denna kyls på lämpligt sätt för bildning av ett fast material, från vilket vätskan sedan extraheras för bildning av ett mikroporöst material. De synpunkter som måste beak- tas vid uppfinningens tillämpning skall beskrivas närmare i det följan- de.Detailed description of the invention The application of the process according to the invention consists essentially in that the desired polymer is heated with a suitable combinable liquid to form a homogeneous solution. This is cooled in a suitable manner to form a solid material, from which the liquid is then extracted to form a microporous material. The views which must be taken into account in the application of the invention will be described in more detail in the following.

Yal av polvmer Föreliggande uppfinning erbjuder såsom nämnts helt överraskande en teknik för att göra en godtycklig syntetisk termoplastísk polymer mikroporös. Pörfarandet enligt uppfinningen gäller sålunda olefinpoly- merer, kondenstionspolymerer och oxidationspolymerer.The present invention surprisingly offers, as mentioned, a technique for making an arbitrary synthetic thermoplastic polymer microporous. The process according to the invention thus applies to olefin polymers, condensation polymers and oxidation polymers.

Exempel på användbara icke-akrylbaserade polyolefiner är LD-poly- uten, HD-polyeten, polypropen, polystyren, polyvinylklorid, akrylnitril- butadien-styren-terpolymerer, styren-akrylnitril-sampolymerer, styren- butadien-sampolymerer, poly(4-metyl-1-penten), polybuten, polyvinyliden- klorid, polyvinylbutyral, klorerat polyeten, eten-vinylacetat~sampoly- merer, polyvinylacetat och polyvinylalkohol.Examples of useful non-acrylic polyolefins are LD polyethylene, HD polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, poly (4-methyl- 1-pentene), polybutene, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyral, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl acetate and polyvinyl alcohol.

Användbara akrylsyrabaserade polyolefiner innefattar polymetyl- metakrylat, polymetylakrylat, eten-akrylsyra-sampolymerer och eten- vvoeess-a o w akrvlsyrametallsalt-sampolymerer.Useful acrylic acid-based polyolefins include polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, ethylene-acrylic acid copolymers and ethylene-fluoroacetic acid acrylic metal salt copolymers.

Polyfenylenoxid är representativ för användbara oxidatíonspolymn- ver. De användbara kondensationspolymererna innefattar polyetylvntorwi- talat, polybutylentereftalat, nylon 6, nylon 11, nylon 13, nylon 66, polykarbonat och polysulfon.Polyphenylene oxide is representative of useful oxidation polymer numbers. The useful condensation polymers include polyethylene torvitalate, polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 11, nylon 13, nylon 66, polycarbonate and polysulfone.

Val av kombinerbar vätska För uppfinningens omsättning i praktiken behöver man bara först välja den syntetiska termoplastiska polymer som skall göras mikroporös.Choice of compatible liquid For the practice of the invention, one only needs to first select the synthetic thermoplastic polymer to be made microporous.

Därefter gäller det att välja den lämpliga kombinerbara vätskan och de relativa mängderna av polymer och vätska som skall användas. Givetvis kan man enligt uppfinningen använda blandningar av en eller flera poly- merer. Polymeren och vätskan upphettas under omröring till den tempera- tur som krävs för bildning av en klar, homogen lösning. Om en lösning inte kan bildas vid någon koncentration av vätskan, är denna olämplig och kan inte användas tillsammans med den aktuella polymeren.Next, it is important to select the appropriate combinable liquid and the relative amounts of polymer and liquid to be used. Of course, according to the invention, mixtures of one or more polymers can be used. The polymer and liquid are heated with stirring to the temperature required to form a clear, homogeneous solution. If a solution cannot be formed at any concentration of the liquid, it is unsuitable and cannot be used with the polymer in question.

På grund av selektiviteten är det inte möjligt att med säkerhet förutbestämma kombinerbarheten av en speciell vätska med en speciell polymer. Emellertid kan en del allmänna riktlinjer anges. När den aktu- ella polymeren är opolär, är det sålunda mera sannolikt att opolära vätskor med liknande löslighetsparametrar vid lösningstemperaturen är användbara. Om sådana parametrar inte finns tillgängliga, kan som en allmän vägledning hänvisas till de mera lättillgängliga löslighetspara- metrarna vid rumstemperatur. På liknande sätt kan man beträffande pola- ra polymerer börja med att undersöka polära organiska vätskor med lik- nande löslighetsparametrar. Också vätskans relativa polaritet eller upolaritet måste anpassas till polymerens relativa polaritet eller npolaritet. Vid hydrofoba polymerer kommer användbara vätskor dessutom typiskt att ha föga eller ingen vattenlöslighet. Polymerer med tendens att vara hydrofila kommer á andra sidan vanligtvis att kräva en vätska med viss vattenlöslighet.Due to the selectivity, it is not possible to determine with certainty the compatibility of a particular liquid with a particular polymer. However, some general guidelines can be stated. Thus, when the polymer in question is non-polar, it is more likely that non-polar liquids with similar solubility parameters at the solution temperature will be useful. If such parameters are not available, reference can be made as a general guide to the more readily available solubility parameters at room temperature. Similarly, with respect to polar polymers, one can start by examining polar organic liquids with similar solubility parameters. The relative polarity or non-polarity of the liquid must also be adapted to the relative polarity or non-polarity of the polymer. In addition, in the case of hydrophobic polymers, useful liquids will typically have little or no water solubility. Polymers with a tendency to be hydrophilic, on the other hand, will usually require a liquid with some water solubility.

Beträffande lämpliga vätskor kan som speciella exempel på olika typer av organiska föreningar, sonxär användbara, nämnas alifatiska och aromatiska syror, alifatiska, aromatiska och cykliska alkoholer, alde- hyder, primära och sekundära aminer, aromatiska och etoxylerade aminer, diaminer, amider, estrar och diestrar, etrar, ketoner och olika kolväten och heterocykler. Framhàllas bör emellertid att begreppet är helt selek- tivt. Sålunda kommer exempelvis inte alla mättade alifatiska syror att vara användbara. Vidare behöver inte alla de för HD-polyeten användbara vätskor nödvändigtvis vara användbara för exempelvis polystyren.Regarding suitable liquids, as special examples of various types of organic compounds, which are particularly useful, mention may be made of aliphatic and aromatic acids, aliphatic, aromatic and cyclic alcohols, aldehydes, primary and secondary amines, aromatic and ethoxylated amines, diamines, amides, esters and diesters, ethers, ketones and various hydrocarbons and heterocycles. It should be emphasized, however, that the concept is completely selective. Thus, for example, not all saturated aliphatic acids will be useful. Furthermore, not all the liquids useful for HD polyethylene need necessarily be useful for, for example, polystyrene.

Såsom inses, kan de användbara proportionerna av polymer och vätska . _-_......_....___-..... ___-___... 11 vvoeßssw för ett speciellt system lätt bestämmas genom utvärdering av de parame!~ rar som skall diskuteras i det följande.As will be appreciated, the useful proportions of polymer and liquid may be. _-_......_....___-..... ___-___... 11 vvoeßssw for a particular system is easily determined by evaluating the parameters to be discussed in the following.

Om blandningar av en eller flera polymerer används, måste använd- bara vätskor givetvis vara arbetsdugliga med samtliga polymerer. Polyﬂ merblandningen kan emellertid ha sådana egenskaper att vätskan inte behöver vara arbetsduglig med alla de använda polymererna. När exempel~ vis en eller flera polymerkomponenter finns närvarande i sådana rela- tivt små mängder att de inte signifikant försämrar blandningens egenska- per, behöver den använda vätskan endast vara arbetsduglig tillsammans med huvudpolymeren eller -polymererna.If mixtures of one or more polymers are used, usable liquids must of course be capable of working with all polymers. However, the polymer blend may have such properties that the liquid need not be workable with all of the polymers used. For example, when one or more polymer components are present in such relatively small amounts that they do not significantly impair the properties of the mixture, the liquid used need only be operable together with the main polymer or polymers.

Dessutom, även om de mestadels användbara materialen är vätskor vid omgivningstemperaturer, kan man använda material som är fasta vid rumstemperatur så länge som lösningar kan bildas med polymeren vid fdr~ höjda temperaturer och materialet inte stör bildningen av den míkropnrö- sa Strukturen. Ett fast material kan sålunda användas så länge som fas» separation under kylningssteget inträder genom vätske-vätske~separation i stället för vätske-fastämnes-separation, såsom skall diskuteras i det följande. Mängden av den använda vätskan kan i allmänhet variera från ca 10 till ca 90 %.In addition, although the most useful materials are liquids at ambient temperatures, materials that are solid at room temperature can be used as long as solutions can be formed with the polymer at elevated temperatures and the material does not interfere with the formation of the microbial structure. Thus, a solid material can be used as long as phase separation during the cooling step occurs by liquid-liquid separation instead of liquid-solid separation, as will be discussed below. The amount of liquid used can generally vary from about 10% to about 90%.

Såsom nämnts, kan vilken som helst syntetisk termoplastisk polymer användas så länge som den valda vätskan bildar en lösning med polymeren och koncentrationen ger en kontinuerlig polymerfas vid separation under kylning, såsom skall diskuteras närmare i det följande. För att man skall få en uppfattning om området av arbetsdugliga polymer- och vétsLv~ system, kan en kort sammanfattning av några system vara nyttig.As mentioned, any synthetic thermoplastic polymer can be used as long as the selected liquid forms a solution with the polymer and the concentration gives a continuous polymer phase upon separation under cooling, as will be discussed in more detail below. In order to get an idea of the range of viable polymer and hydrogen systems, a brief summary of some systems may be useful.

Vid framställning av mikroporösa polymerer ur polypropen har exem~ pelvis följande kombinerbars vätskor visat sig användbara: alkoholer såsom 2-bensylamíno-1-propanol och 3-fenyl-1-propanol; aldehyder såsom salicylaldehyd; amider såsom N,N-dietyl-m-toluamid; aminer såsom N- hexyl-dietanolamin, N-behenyl-dietanolamin, N-kokosfett-dietanolamin, bensylamin, N,N-bis-ß-hydroxietyl-cyklohexylamin, difenylamin och 1,12-díaminododekan; estrar såsom metylbensoat, bensylbensoat, fenyl~ snlicylat, metylsalicylat och dibutylftalat; och etrar såsom difenyl- etnr. 4-bromo-difenyleter och dibensyleter. Dessutom är halogenerado kolväten såsom 1,1,2,2-tetrabromoetan och kolväten såsom trans-stilhan, och alkyl/aryl-fosfit, samt ketoner såsom metylnonylketon användbara.In the preparation of microporous polymers from polypropylene, for example, the following combinable liquids have proved useful: alcohols such as 2-benzylamino-1-propanol and 3-phenyl-1-propanol; aldehydes such as salicylaldehyde; amides such as N, N-diethyl-m-toluamide; amines such as N-hexyl-diethanolamine, N-behenyl-diethanolamine, N-coconut-diethanolamine, benzylamine, N, N-bis-β-hydroxyethyl-cyclohexylamine, diphenylamine and 1,12-diamino-dodecane; esters such as methyl benzoate, benzyl benzoate, phenyl silicone, methyl salicylate and dibutyl phthalate; and ethers such as diphenylethene no. 4-bromo-diphenyl ether and dibenzyl ether. In addition, halogenerado hydrocarbons such as 1,1,2,2-tetrabromoethane and hydrocarbons such as trans-stilhan, and alkyl / aryl phosphite, as well as ketones such as methylnonyl ketone are useful.

Vid framställning av mikroporösa polymerer ur UD-polyeten har fel- jande kombinerbara vätskor visat sig lämpliga: mättade alifatlska syror såsom kaprinsyra, primära mättade alkoholer såsom decylalkohol och 1-dodekanol, sekundära alkoholer såsom 2-undekanol och 6-undekanol. 12 7708653-6 etoxylerade aminer såsom Nåauryldietanolamin, aromatiska aminer såsom N,N-dietylanilín, diestrar såsom dibutylsebacat och dihexylsebaoat och etrar såsom difenyleter och bensyleter. Andra användbara vätskor innefattar halogenerade föreningar såsom oktabromodifenyl, hexabromo- bensen och hexabromocyklodekan, kolväten såsom 1-hexadekan, difenyl~ mrtan och naftalen, aromatiska föreningar såsom ncetofonon och andra organiska föreningar såsom alkyl/aryl-fosfit, och kinolin och ketunﬂr såsom metylnonylketon.In the preparation of microporous polymers from UD polyethylene, the following compatible liquids have proved suitable: saturated aliphatic acids such as capric acid, primary saturated alcohols such as decyl alcohol and 1-dodecanol, secondary alcohols such as 2-undecanol and 6-undecanol. Ethoxylated amines such as Naauryldiethanolamine, aromatic amines such as N, N-diethylaniline, diesters such as dibutyl sebacate and dihexyl sebaoate and ethers such as diphenyl ether and benzyl ether. Other useful liquids include halogenated compounds such as octabromodiphenyl, hexabromobenzene and hexabromocyclodecane, hydrocarbons such as 1-hexadecane, diphenylmertan and naphthalene, aromatic compounds such as necetophonone and other organic compounds such as alkyl / arylphosphite, and quinoline and ketonyl methonetonetonetonetone

För framställning av mikroporösa polymerer ur LD-polyeten har fö]~ jande vätskor visat sig användbara: mättade alifatiska syror innefat- tande kapronsyra, kaprylsyra, kaprinsyra, undecylsyra, laurinsyra, myristinsyra, palmitinsyra och stearinsyra, omättade alifatiska syror innefattande oljesyra och erukasyra, aromatiska tyror innefattande bensoesyra, fenylstearinsyra, polystearinsyra och xyiylbehensyra och andra syror innefattande grenade karboxylsyror med genomsnittliga kedjo- längder av 6, 9 och 11 C~atomer, talloljesyror (tallfettsyra, tall- hartssyra) och hartssyra (kolofonium), primära mättade alkoholer inne- fattande 1-oktanol, nonylalkohol, decylaikohol, 1-dekanol, I-dodeknnol, Lridecylalkohol, cetylalkohol och 1-heptadekanol, primära omättado alkoholer inkluderande undecylenylalkohol och oleylalkohol, sekundära alkoholer innefattande 2-oktanoi, 2-undekanol, dinonylkarbinol och diundecylkarbinol och aromatiska alkoholer innefattande 1~fenyletannl. 1~fenyl-1-pentanol, nonylfenol, fenylstearylalkohol och 1~nafto1. Andra användbara hydroxylgrupphaltiga föreningar innefattar polyoxyetyien~ etrar av oleylalkohol och polypropylenglykol med en genomsnittliq mol~~ kvlvikt av ca 400. Andra användbara vätskor innefattar cykliska aLko~ holer såsom 4-(t-buty1)cyklohexanol och mentol, aldehyder innefattande salicylaldehyd, primära aminer såsom oktylamin, tetradecylamin och hexadecylamin, sekundära aminer såsom bis(1-etyl-3-mety1pentyl)amin och etoxylerade aminer innefattande N-lauryl-dietanolamin, N-talgfetL~ dietanolamin, N-stearyl-dietanolamin och N-kokosfett-dietanolamin.For the preparation of microporous polymers from LD polyethylene, the following liquids have proved useful: saturated aliphatic acids including caproic acid, caprylic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, including unsaturated aliphatic acid aromatic acids and tyros including benzoic acid, phenylstearic acid, polystearic acid and xylylbenzic acid and other acids including branched carboxylic acids having average chain lengths of 6, 9 and 11 C atoms, tall oil acids (pine fatty acid, tall resin resin acid) and resin acid (rosin-containing alcohols); 1-octanol, nonyl alcohol, decyl alcohol, 1-decanol, 1-dodecanol, lridecyl alcohol, cetyl alcohol and 1-heptadecanol, primary unsaturated alcohols including undecylenyl alcohol and oleyl alcohol, secondary alcohols including 2-octanoi, 2-undecarbinecanol and dinon 1 ~ phenylethanine. 1-phenyl-1-pentanol, nonylphenol, phenylstearyl alcohol and 1-naphthol. Other useful hydroxyl group-containing compounds include polyoxyethylene ethers of oleyl alcohol and polypropylene glycol having an average molecular weight of about 400. Other useful liquids include cyclic alcohols such as 4- (t-butyl) cyclohexanol and menthol, aldehydes including salicylaldehydes octylamine, tetradecylamine and hexadecylamine, secondary amines such as bis (1-ethyl-3-methylpentyl) amine and ethoxylated amines including N-lauryl-diethanolamine, N-tallow fatty-diethanolamine, N-stearyl-diethanolamine and N-coconut-diethanolamine.

Ytterligare användbara vätskor omfattar aromatiska aminer innefat« tande N-sec-butylanilin, dodecylanilin, N,N-dimetylanílin, N,N-dietyl- anilin, p-toluidin, N-etyl-0-toluidin, difenylamin och aminodifcnyl~ metan, diaminer innefattande N-erucyl-1,3-propandiamin och 1,8-diamíno- p-mnntan, andra aminer innefattande grenade tetraamíner och cyklodode- oylamin, amider innefattande kokosfettamid, hydrogenernd talgfettmnhg oktadecylamid, erukamid, N,N-dietyltdluamid och N-trimety1olpropan- stearamid, mättade alifatiska estrar innefattande metylkaprylat, etyl« lnurat, isopropylmyristat, etylpalmitat, isopropylpalmitat, metylztca- ...v www-:wv--a ....,-....., 7.., _ ._ . 13 7708653-6 rat, isobutylstearat och trídecylstearat, omättade estrar innefattande stearylakrylat, butylundecylenat och butyloleat, alkoxiestrar innefat- tande butoxietylstearat och butoxíetyloleat, aromatﬁka estrar innefat- tande vinylfenylstearat, isobutylfenylstearat, tridecylfenylstearat, metylbensoat, etylbensoat, butylbensoat, bensylbensoat, fenyllaurat, fenylsalicylat, metylsalicylat och bensylacetat; díestrar innefattande dimetylfenylendistearat, dietylftalat, dibutylftalat, di-isooktylftalat, dikapryladípat, dibutylsebacat, díhexylsebacat, diísooktylsebacat, dikaprylsebacat och dioktylmaleat. Ytterligare användbara vätskor om- fattar polyetylenglykolestrar innefattande polyetylenglykol (med en genomsnittlig molekylvikt av ca 400), difenylstearat, polyhydroxiestrar innefattande ricínolja (triglyceríd), glycerolmonostearat, g1ycero1~ monooleat, glyceroldístearat, glyceroldíoleat och trímetylolpropan- monofenylstearat, etrar innefattande difenyleter och bensyleter, halo- generade föreningar innefattande hexaklorocyklopentadien, oktabromo- bifenyl, dekabromodifenyloxid och 4-bromodifenyleter, kolväten innefat- tande 1-nonen, 2-nonen, 3-undecen, 2-heptadecen, 2-nonadecen, 3-eikosen, 9-nonadecen, difenylmetan, trifenylmetnn och trans-stílben, alifatiska ketoner innefattande 2-heptanon, metylnonylketon, 6-undekanon, metyl- undecylketon, 6-trídekanon, 8-pentadekanon, 11-pentadekanon, 2-hepta~ dekanon, 8-heptadekanon, metylheptadecylketon, dinonylketon och diskva- rylketon, aromatiska ketoner innefattande acetofenon och bensofenon och andra ketoner innefattande xanton. Ytterligare användbara vätskor omfattar fosforföreníngar, innefattande trixylenylfosfat,°polysíloxa~ ner, Muget hyacínth (An Medgenaebler, Tnc), Terpíneol prime No. 1 (Givaudan-Delawanna, Inc), Bath Oil Fragrance 5864 K (International Flavor & Fragrance, Inc), Phosclere P31SC (organofosfit), Phosclere PS76 (organofosfit), styrenerad nonylfenol, kinolin och kinaldin.Additional useful liquids include aromatic amines including N-sec-butylaniline, dodecylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, p-toluidine, N-ethyl-O-toluidine, diphenylamine and aminodiphenylmethane, diamines including N-erucyl-1,3-propanediamine and 1,8-diamino-p-mintan, other amines including branched tetraamines and cyclododoylamine, amides including coconut fatty amide, hydrogenating tallow fatty acid octadecylamide, erucamide, N, N-diethyltdluamide and N-trimethylpolamide stearamide, saturated aliphatic esters including methyl caprylate, ethyl nurate, isopropyl myristate, ethyl palmitate, isopropyl palmitate, methyl zinc- ... v www-: wv - a ...., -....., 7 .., _. _. 13 7708653-6 stearate, isobutyl stearate and tridecyl stearate, unsaturated esters including stearyl acrylate, butylundecylenat and butyl oleate, alkoxy esters including butoxyethylstearate and butoxíetyloleat, aromatic fi c esters including vinylfenylstearat, isobutylfenylstearat, tridecylfenylstearat, methyl benzoate, ethyl benzoate, butyl benzoate, benzyl benzoate, phenyl laurate, phenyl salicylate, methyl salicylate and benzyl acetate; diesters including dimethylphenylene distearate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicapryladipate, dibutyl sebacate, dihexyl sebacate, diisooctyl sebacate, dicapryl sebacate and dioctyl maleate. Additional useful liquids include polyethylene glycol esters including polyethylene glycol (having an average molecular weight of about 400), diphenyl stearate, polyhydroxy esters including castor oil (triglyceride), glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol dietooletylpolate, glycerol diolithofilstearate Generated compounds including hexachlorocyclopentadiene, octabromobiphenyl, decabromodiphenyloxide and 4-bromodiphenyl ether, hydrocarbons including 1-nonene, 2-nonene, 3-undecene, 2-heptadecene, 2-nonadecene, 3-eicosene, triphenylmethadecane, 9-nonmethane methane and trans-stilbene, aliphatic ketones including 2-heptanone, methylnonyl ketone, 6-undecanone, methyl undecyl ketone, 6-tridecanone, 8-pentadecanone, 11-pentadecanone, 2-heptadecanone, 8-heptadecanone, methylheptone quetone ketone ryl ketone, aromatic ketones including acetophenone and benzophenone and other ketones including xanthone. Additional useful liquids include phosphorus compounds, including trixylenyl phosphate, polysiloxanes, Muget hyacinth (An Medgenaebler, Tnc), Terpineol prime No. 1 (Givaudan-Delawanna, Inc.), Bath Oil Fragrance 5864 K (International Flavor & Fragrance, Inc.), Phosclere P31SC (organophosphite), Phosclere PS76 (organophosphite), styrenated nonylphenol, quinoline and quinaldine.

För bildning av mikroporösa polymerprodukter med polystyren inne- fattar användbara vätskor tris-halogenerat propylfosfat, ary1/a1ky1- fosfít, 1,1,2,2-tetrabromoetan, tríbromoneopentylalkohol, 40 Z Voranol C.P. 3600 polyol och tribromoneopentylalkohol 60 %; trís-ß-kloroetyl- fosfat, tris(1,3~dLkloroisopropyl)fosfat, tris(díkloropropy1)fosfat, díklorobensen och l~dodekanol.For the formation of microporous polymer products with polystyrene, useful liquids include tris-halogenated propyl phosphate, aryl / alkylphosphite, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoneopentyl alcohol, 40 Z Voranol C.P. 3600 polyol and tribromoneopentyl alcohol 60%; tris-β-chloroethyl phosphate, tris (1,3-dichloroisopropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, dichlorobenzene and iododecanol.

Vid framställning av mikroporösa polymerer med användning av poly- vinylkloríd omfattar användbara vätskor aromatiska alkoholer innefattan- de metoxibensylalkohol, 2-bensylamino-1-propanol och andra hydroxyl- grupphaltiga vätskor innefattande 1,3-dikloro-2-propanol. Ytterligare användbara vätskor omfattar halogenerade föreningar Lnnefattande Pir~~ master T33P (tetrabromoftalsyradíester) och aromatiska kolväten inno- 7708655-6 14 fattande trans-stilben.In the preparation of microporous polymers using polyvinyl chloride, useful liquids include aromatic alcohols including methoxybenzyl alcohol, 2-benzylamino-1-propanol and other hydroxyl group-containing liquids including 1,3-dichloro-2-propanol. Additional useful liquids include halogenated compounds including Pure Master T33P (tetrabromophthalic acid diester) and aromatic hydrocarbons containing trans stilbene.

Utöver detta har enligt uppfinningen framställts mikroporösa pro- dukter ur andra polymerer och sampolymaer och blandningar. För fram- ställning av mikroporösa produkter av styren«butadien-sampolymerer innefattar sålunda användbara vätskor decylalkohol, N-talgfett~díetano1- amin, N-kokosfett-dietanolamín och difenylamin. Användbara vätskor för framställning av mikroporösa polymerer ur eten-akrylsyra-sampolymersa1- ter innefattar N-talgbtt-dietanolamin, N~kokOsfett-dietanolamin, di~ butylftalat och difenyleter. Mikroporösa polymera produkter med använd- ning av slagtáligt polystyren kan framställas genom användning av så- dana vätskor som hexabromobifenyl och alkyl/aryl-fosfít. Hed "Noryl"- polyfenylenoxid-polystyren-blandningar (General Electric Company) kan mikroporösa polymerer framställas med användning av N~kokosEett-dietano1- amin, N-talgfett-dietanolamin, difenylamin, dibutylftalat och hexabromo- fenol. Mikroporösa polymerer ur blandningar av LD-polyeten och klore- rat polyeten kan framställas med användning av 1-dodekanol, difenvl~ eter och N~talgfett-dietanolamin. Med användning av 1-dodekanol som vätska kan mikroporösa polymerprodukter framställas ur följande bland- ningar: polypropen~klorerat polyeten, HD-polyeten-klorerab polycten, HD-polyeten-polyvínylklorid och HD-polyeten och akrylnítril-butadien» styren-terpolymerer (ABS). För framställning av mikroporösa produkter ur polymetylmetakrylat har 1,4-butandiol och laurinsyra visat sin an~ vändbara. Mikroporöst nylon 11 kan framställas med användning av nian» karbonat, 1,2-propenkarbonat eller tetrametyleusulfon. Hentol kan också användas för framställning av mikroporösa produkter ur polykarbnnat.In addition to this, microporous products have been prepared according to the invention from other polymers and copolymers and mixtures. Thus, for the preparation of microporous products of styrene «butadiene copolymers, useful liquids include decyl alcohol, N-tallow fat-diethanolamine, N-coconut fat-diethanolamine and diphenylamine. Useful liquids for preparing microporous polymers from ethylene-acrylic acid copolymer salts include N-tallow-but-diethanolamine, N-coco-fatty-diethanolamine, di-butyl phthalate and diphenyl ether. Microporous polymeric products using impact resistant polystyrene can be prepared by using liquids such as hexabromobiphenyl and alkyl / aryl phosphite. Hot "Noryl" polyphenylene oxide-polystyrene blends (General Electric Company) microporous polymers can be prepared using N-coconut-diethanolamine, N-tallow-diethanolamine, diphenylamine, dibutyl phthalate and hexabromophenol. Microporous polymers from blends of LD polyethylene and chlorinated polyethylene can be prepared using 1-dodecanol, diphenyl ether and N-tallow-diethanolamine. Using 1-dodecanol as a liquid, microporous polymer products can be prepared from the following mixtures: polypropylene-chlorinated polyethylene, HD-polyethylene-chlorobab polyctene, HD-polyethylene-polyvinyl chloride and HD-polyethylene and acrylonitrile-butadiene »styrene terpolymers (ABS) . For the preparation of microporous products from polymethyl methacrylate, 1,4-butanediol and lauric acid have proved useful. Microporous nylon 11 can be prepared using nanocarbonate, 1,2-propylene carbonate or tetramethylusulfone. Hentol can also be used to make microporous products from polycarbonate.

Val av koncentrationerna för polymer och vätska Mängden av den använda vätskan bestäms genom hänvisning till de binodiala och spinodala kurvorna för systemet, varvid fig. 1 visar belysande kurvor. Som visas däri, representerar Tm den binodiala kurvnns maximumtemperatur (dvs den maximala temperatur av systemet vid vilken binodial sönderdelning kommer att äga rum), Tucs representerar den övre kritiska lösningstemperaturen (dvs den maximala temperatur vid vilken spinodal sönderdelning kommer att äga rum), øm representerar polymer~ koncentrationen vid temperaturen Tm, øc anger den kritiska koncentra- tionen och øx representerar den polymerkoncentration som krävs i sys~ temet för att de unika mikroporösa polymerstrukturerna enligt uppfinning en skall erhållas. Teoretiskt bör øm och øc vara praktiskt taget idvn- tiska. Såsom känt, kan emellertid øc på grund av molekylviktfördelninn- ar av kommersiellt tillgängliga polymerer vara ca S viktprocent större än värdeﬁ på øm. För framställningen av de unika mikroporösa polymerer- 15 7708653-6 na enligt uppfinningen måste den för ett speciellt system använda poly- merkoncentrationen øx vara större än øc. Om polymerkoncentrationen är lägre än øc, kommer den vid systemets kylning inträdande fasseparatio~ nen att resultera i en kontinuerlig vätskefas med en diskontinuerlig polynfas. Genom användning av den rätta polymerkoncentrationen till- försäkras å andra sidan att den kontinuerliga fas, som kommer att bil- das vid systemets kylning till fasseparationstemperaturen, kommer att vara den polymera fasen, såsom erfordras för att de unika mikrocellu~ lära strukturerna enligt uppfinningen skall erhållas. Såsom inses, krävs för bildningen av en kontinuerlig polymerfas vid fasseparatíonen likaledes att en lösning bildas i början. Om förfarandet enligt upp- finningen inte följs och en dispersion bildas i början, kommer den re- sulterande mikroporösa produkten att likna den som erhålles genom hop- síntring av polymerpartiklar.Selection of the concentrations of polymer and liquid The amount of liquid used is determined by reference to the binodial and spinodal curves of the system, Fig. 1 showing illustrative curves. As shown therein, Tm represents the maximum temperature of the binodial curve (ie the maximum temperature of the system at which binodial decomposition will take place), Tucs represents the upper critical solution temperature (ie the maximum temperature at which spinodal decomposition will take place), øm represents the polymer concentration at the temperature Tm, øc indicates the critical concentration and øx represents the polymer concentration required in the system in order to obtain the unique microporous polymer structures according to the invention. Theoretically, øm and øc should be practically idvn- tical. However, as is known, due to the molecular weight distributions of commercially available polymers, øc can be about 5% by weight greater than the value ﬁ of øm. For the preparation of the unique microporous polymers according to the invention, the polymer concentration øx used for a particular system must be greater than øc. If the polymer concentration is lower than øc, the phase separation occurring during cooling of the system will result in a continuous liquid phase with a discontinuous polynphase. By using the correct polymer concentration, on the other hand, it is ensured that the continuous phase which will be formed during the cooling of the system to the phase separation temperature will be the polymeric phase, as required to obtain the unique microcellular structures according to the invention. . As will be appreciated, the formation of a continuous polymer phase at the phase separation likewise requires that a solution be formed initially. If the process of the invention is not followed and a dispersion is initially formed, the resulting microporous product will be similar to that obtained by sintering polymer particles.

Det inses sålunda att den användbara polymerkoncentrationen och den mängd av vätskan, som kan användas, kommer att variera med varje system. Lämpliga fasdiagram för ett flertal system har redan utvecklats.It will thus be appreciated that the useful polymer concentration and amount of liquid that may be used will vary with each system. Suitable phase diagrams for several systems have already been developed.

Om en lämplig kurva inte finns tillgänglig kan en sådan emellertid lätt iordningställas på känt sätt. En lämplig teknik anges exempelvis i Smolders, van Aartsen och Steenbergen, Kolloid - Z. u. Z. Polymere, ÃÅÃ» 14 (1971)- En mera generell graf av temperaturen som funktion av koncentratí~ onen för ett hypotetiskt polymer-vätske-system visas i fig. 1A. Kurv- delen från Y till a representerar termodynamisk jämvikt för separation mellan vätskefaserna. Kurvdelen från a till ß representerar jämvikt för separation mellan vätskefas och fast fas, som yttrar sig i den nor- mala fryspunktsnedsättningskurvan för ett hypotetiskt vätske-polymer- system. Det övre skuggade området representerar en övre ohlandbarhet mellan vätskefaserna som kan förekomma i vissa system. Den streckade linjen representerar kristallisationstemperaturens sänkning som en följd av svalning med en hastighet som är tillräcklig för att en vätske~ vätske-fasseparation under termodynamiska ojämviktsbetingelser skall uppnås. Kristallisatíons-sammansättnings-kurvans flata del utmärker ett användbart sammansättningsområde som är en funktion av den använda svalningshastigheten, såsom skall diskuteras närmare.However, if a suitable curve is not available, such a curve can be easily prepared in a known manner. A suitable technique is stated, for example, in Smolders, van Aartsen and Steenbergen, Colloid - Z. u. Z. Polymere, ÃÅÃ »14 (1971) - A more general graph of temperature as a function of concentration for a hypothetical polymer-liquid system shown in Fig. 1A. The curve part from Y to a represents thermodynamic equilibrium for separation between the liquid phases. The curve part from a to ß represents equilibrium for separation between liquid phase and solid phase, which is expressed in the normal freezing point reduction curve for a hypothetical liquid-polymer system. The upper shaded area represents an upper immiscibility between the liquid phases that may occur in some systems. The dashed line represents the decrease of the crystallization temperature as a result of cooling at a rate sufficient to achieve a liquid-liquid-phase separation under thermodynamic equilibrium conditions. The flat part of the crystallization composition curve indicates a useful composition range which is a function of the rate of cooling used, as will be discussed in more detail.

För en given svalningshastighet kan man sålunda avpricka krista1li~ =atinnstemperaturen mot procenttalet plast eller kombinerbar vätska och därigenom bestämma de koncentrationsomràden av vätskan och polyme~ ren som vid den givna svalningshastigheten kommer att ge de önskade míkroporösa strukturerna. För kristallina polymerer är bestämningen av ...___ ...__ .~_-| 7708655-6 M det användbara koncentrationsområdet genom kristallisationskurvana av~ prickning ett dugligt alternativ till bestämnineen av ett Easdianram, såsom visas i fiu. 1. Som ett exempel pi det förstnämnda alternativet kan hänvisas till fig. 55, som är en graf visande temperaturen som funktion av polymer/vätske/koncentrationen, visande smältkurvan vid en värmningshastiehet av 16 K/min, och kristallisationskurvan för poly- propen och kinolin över ett brett koncentrationsomrâde. ßom framgår av kristallisationskurvan sträcker sig det lämpliga koncentrationsområ« det vid en svalningshastighet av 16 K/min från ca 20 å polypropcn till ca 70 É polypropen.Thus, for a given rate of cooling, the crystalline temperature can be plotted against the percentage of plastic or combustible liquid, thereby determining the concentration ranges of the liquid and polymer which at the given rate of cooling will give the desired microporous structures. For crystalline polymers, the determination of ...___ ...__. ~ _- | 7708655-6 M the useful concentration range by the crystallization curve of dotting is a viable alternative to the determination of an Easdian frame, as shown in fig. As an example of the former alternative, reference may be made to Fig. 55, which is a graph showing the temperature as a function of polymer / liquid / concentration, showing the melting curve at a heating rate of 16 K / min, and the crystallization curve for polypropylene and quinoline. over a wide range of concentrations. As can be seen from the crystallization curve, the appropriate concentration range extends at a cooling rate of 16 K / min from about 20 Å of polypropylene to about 70 Å of polypropylene.

Pig. 56 är en graf visande temperaturen som funktion av polvmer/ vätska-koncentrationen för polypropen och N,N-bis(2-hydroxietyl)talg- fettamin. Den övre kurvan visar smältkurvan vid en värmningshastighet av 16 K/min. De undre kurvorna är i fallande storleksordning kristalli- sationskurvorna vid svalningshastigheter av 8 K/min, 10 K/min, 32 Kfmín och 64 K/min. Kurvorna ger belägg för Om samtidiga fenomen som uppträ~ der när svalníngshastigheten ökas. Först visar den flata delen av inr- van en relativt stabil kristallisationstemperatur över ett brett kon- cnntrationsområde, varefter kurvan nedböjs med ökande svalningshaeuiy» het, varav framgår att den aktuella kristallisationstemperaturon blir desto lägre ju större svalningshastigheten är.Pig. 56 is a graph showing the temperature as a function of the polymer / liquid concentration of polypropylene and N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine. The upper curve shows the melting curve at a heating rate of 16 K / min. The lower curves are in descending order of magnification of the crystallization curves at cooling rates of 8 K / min, 10 K / min, 32 Kfmín and 64 K / min. The curves provide evidence for About simultaneous phenomena that occur when the cooling rate is increased. First, the flat part of the interior shows a relatively stable crystallization temperature over a wide concentration range, after which the curve is deflected with increasing cooling rate, from which it appears that the actual crystallization temperature becomes lower the greater the cooling rate.

Det andra iakttagbara fenomenet är den ändring i kristallisabion.- knrvans lutning som inträder vid ändringar i svalningshastiehetvn.The second observable phenomenon is the change in the inclination of the crystallisation nucleus which occurs with changes in the cooling rate unit.

Det framgår sålunda att kristallisationskurvans flata område breder ut sig när svalningshastigheten ökas. Det kan därför tas för givet att man genom att öka svalningshastigheten på motsvarande sätt kan nka det arhetsdugliga koncentrationsområdet för bildning av de mikroporösa struk- turerna enligt uppfinningen och för tillämpningen av processerna enligt uppfinningen. Av det föregående framgår att man för bestämning av de arbetsdugliga koncentrationsomràdena för ett givet system endast behö- ver framställa ett fåtal polymer/vätske-blandningar med representativa koncentrationer och kyla dessa med en viss önskad hastighet. Efter av~ prickningen av kristallisationstemperaturerna finner man lätt det ar- hetsdugliga området av koncentrationer.It can thus be seen that the flat area of the crystallization curve widens as the cooling rate increases. It can therefore be taken for granted that by increasing the cooling rate in a corresponding manner one can increase the viable concentration range for the formation of the microporous structures according to the invention and for the application of the processes according to the invention. From the foregoing it appears that in order to determine the workable concentration ranges for a given system, only a few polymer / liquid mixtures with representative concentrations need be prepared and cooled at a certain desired speed. After the dot of the crystallization temperatures, one easily finds the workable range of concentrations.

Pig. 57 är en graf visande temperaturen som funktion av poiymer/ vätske~koncentrationen för polypropen och dioktylftalat. Den övre kur- van representerar smältkurvan för systemet över ett koncentrationsom- råde och den undre kurvan representerar kristallisationskurvan över samma koncentrationsområde. Eftersom kristnllisntionskurvan inte visar nagot plant område över vilket kristallisationstemperaturen förblir i 17 77ÜEJ6ESZ~6 huvudsak konstant för ett omrâde av koncentratíoner, skulle man vänta sig att systemet polypropen/díoktylftalat inte kan bilda mikroporösa strukturer, och detta är förvisso också fallet.Pig. 57 is a graph showing the temperature as a function of the polymer / liquid concentration of polypropylene and dioctyl phthalate. The upper curve represents the melting curve of the system over a concentration range and the lower curve represents the crystallization curve over the same concentration range. Since the crystallization curve does not show any flat area over which the crystallization temperature remains substantially constant for a range of concentrations, it would be expected that the polypropylene / dioctyl phthalate system could not form microporous structures, and this is certainly the case.

För att visa den utmärkta korrelatíonen mellan fasdingramsmetoden för bestämningen av arbetsdugliga koncentrationsomráden för polymer och vätska och kristallísationsmetoden för att göra en sådan bestäm- ning, kan hänvisas till Big. 58 och 59. Fig. S8 är ett fasdíagram för ett polymer/vätske~system av LD-polyeten och difenyleter, som bestämts genom en konventionell ljusspridningstekník med användning av ett ter- mnntatreglerat kärl. Av fasdíagrammet í fig. S5 framgår att Tm ligger vid ca 13500 och øm vid ca 7 % polymer. Vidare framgår att kurvan för qrumlingspunkten vid ca 45 % polymerkoncnntration skär kurvan för frys- punkbsnedsättningen, vilket sålunda tyder på ett arbetsdugllgt kon- centratíonsområde av ca 7 - 45 % polymer.To show the excellent correlation between the phasing diagram method for the determination of the viable concentration ranges for polymer and liquid and the crystallization method for making such a determination, reference may be made to Big. 58 and 59. Fig. S8 is a phase diagram of a polymer / liquid system of LD polyethylene and diphenyl ether determined by a conventional light scattering technique using a thermostatically controlled vessel. From the phase diagram in Fig. S5 it appears that Tm is at about 13,500 and øm at about 7% polymer. Furthermore, it appears that the curve for the crumb point at about 45% polymer concentration intersects the curve for the freezing point reduction, which thus indicates a workable concentration range of about 7 - 45% polymer.

Man kan jämföra det arbetsduglíga området som bestämts ur Big. Så med det område som kan bestämmas ur fig. S9, som visar smältkurvor för samma system vid värmníngshastigheter av 8 R/min och 16 K/min och krístallisationskurvor för samma system vid svalninqshastigheter av 5 K/min och 16 K/min. Av krístallisatíonskurvorna framgår att den huvud~ saklígen flata delen av dessa sträcker sig från något under 10 Ã poly~ merkoncentration till ca 42 - 45 Å polymer, beroende på svalningshas- tigheten. De från kristallisationskurvorna erhållna resultaten överens- stämmer sålunda förvånansvärt bra med de från fasdiagrammnt för grum~ lingspunkten erhållna resultaten.One can compare the workable area determined from Big. So with the range that can be determined from Fig. S9, which shows melting curves for the same system at heating rates of 8 R / min and 16 K / min and crystallization curves for the same system at cooling rates of 5 K / min and 16 K / min. From the crystallization curves it appears that the substantially flat part of these extends from slightly below 10 Å polymer concentration to about 42-45 Å polymer, depending on the rate of cooling. The results obtained from the crystallization curves thus correspond surprisingly well with the results obtained from the phase diagram for the cloud point.

För icke-kristallina polymerer antas att man, i stället för att hänvisa till ett fasdiagram såsom det í fig. 1 visade, kan hänvisa till en graf, som visar temperaturen som funktion av koncentrationen för glasomvandlíngspunkten. Fig. 58 är sålunda en graf som visar temperatu- ren som funktion av koncentrationen för glasomvandlingspunkten av lån» molekylärt polystyren, som saluförs av Pennsylvania Industrial Chemï(;I Lovporation under beteckningen Píccolastic D-125, och 1-dodekanol vïd olika koncentrntiouer.For non-crystalline polymers, it is believed that, instead of referring to a phase diagram as shown in Fig. 1, one can refer to a graph showing the temperature as a function of the concentration of the glass transition point. Fig. 58 is thus a graph showing the temperature as a function of the concentration of the glass transition point of loan »molecular polystyrene marketed by Pennsylvania Industrial Chemï (; I Lovporation under the name Píccolastic D-125) and 1-dodecanol at different concentrations.

Av Elg. ät framgår att glasomvandlíngstnmperaturen för systemet pnlystyren/1-dodekanol är i huvudsak konstant från ca P % polymer till SO ß polymer. Det har därför antagits att koncentratíonerna längs ca glasomvandlinaskurvans i huvudsak flata del, 1 analogi mod den flata qﬁjpn av de eidigare diskuterade kristallísationskurvornn, skulla vara arbotsduglign vid uppfínníngens tillämpning. Ett duglígt alternativ till att bestämma fasdíagrammet för system av icke-krístallina pnlymervr synes därför vara att bestämma glasomvandlinaskurvnn och arbeta i Lur- ., 'iiwsas-aﬂ' “ 7708653-6 18 “ vans huvudsakligen flata område.By Elk. It can be seen that the glass transition temperature of the polystyrene / 1-dodecanol system is substantially constant from about P% polymer to SO 4 polymer. It has therefore been assumed that the concentrations along the substantially flat portion of the glass conversion curve, by analogy with the flat q ﬁ jpn of the previously discussed crystallization curves, should be workable in the practice of the invention. A viable alternative to determining the phase diagram of non-crystalline polymer systems therefore appears to be to determine the glass conversion curve and operate in the substantially flat area of the Lur-., 'Iiwsas-a ﬂ' "7708653-6 18".

I alla de föregående figurerna bestämdes kristallisationstempera- turerna med en differentialsvepkalorimeter DSC-2, tillverkad av Perkin- Elmer, eller en jämförbar apparat. Ytterligare effekter av svalnings- hastigheter liksom detpraktiska genomförandet av uppfinningen skall diskuteras nedan.In all the foregoing figures, the crystallization temperatures were determined with a DSC-2 differential scanning calorimeter, manufactured by Perkin-Elmer, or a comparable apparatus. Additional effects of cooling rates as well as the practical implementation of the invention will be discussed below.

När man valt den önskade syntetiska termoplastiska polymeren) den kombinerbara vätskan och det potentiellt användbara koncentrationsomrâ- det, måste man exempelvis välja den aktuella koncentrationen av poly- mer och vätska som skall användas. Förutom att exempelvis ta hänsyn till det teoretiskt möjliga koncentrationsområdet, måste andra funktio- nella hänsynstaganden göras vid bestämningen av de för ett speciellt system använda proportionerna. Sålunda måste de resulterande hällfast- hetsegenskaperna tas med i beräkningen när det gäller att bestämma den maximala vätskemängd som får användas. Den använda vätskemängden måste följaktligen göra det möjligt för den resulterande mikroporösn struk- turen att anta en tillräcklig minimal "hanteringsstyrka" för att den mikroporösa cellstrukturen inte skall kollapsa. Ä andra sidan kan den speciella använda utrustningen på grund av begränsningar med hänsyn till viskositeten diktera valet av den tolererbara maximala polymer- eller plasthalten. Mängden av den använda polymeren får dessutom inte vara så stor att detta resulterar i tillslutning av cellerna eller and- ra områden av mikroporositeten.When selecting the desired synthetic thermoplastic polymer), the compatible liquid and the potentially useful concentration range, one must, for example, select the actual concentration of polymer and liquid to be used. In addition to, for example, taking into account the theoretically possible concentration range, other functional considerations must be taken into account when determining the proportions used for a particular system. Thus, the resulting pour strength properties must be taken into account when determining the maximum amount of liquid that may be used. Consequently, the amount of liquid used must enable the resulting microporous structure to assume a sufficiently minimal "handling strength" that the microporous cell structure will not collapse. On the other hand, due to limitations with respect to viscosity, the particular equipment used may dictate the choice of the tolerable maximum polymer or plastic content. In addition, the amount of polymer used must not be so large that it results in the closure of the cells or other areas of the microporosity.

Den relativa mängden av den använda vätskan kommer också i viss utsträckning att vara beroende av den önskade effektiva storleken av mikroporositeten, t.ex. de speoiella kraven på cell- och porstorlek för det slutliga användningssyftet. Sålunda kan exempelvis cellernas och porernas medelstorlekar tendera att öka något med ökande vätskehalt.The relative amount of liquid used will also depend to some extent on the desired effective size of the microporosity, e.g. the special cell and pore size requirements for the end use. Thus, for example, the average sizes of cells and pores may tend to increase slightly with increasing fluid content.

I vilket fall som helst kan nyttan av en vätska och dess arbets- dugliga koncentration för en speciell polymer lätt bestämmas experimen- tellt med användning av den vätska som beskrivits.In any case, the utility of a liquid and its workable concentration for a particular polymer can be readily determined experimentally using the liquid described.

De tidigare diskuterade parametrarna måste givetvis följas. ßland- ningar av tvâ eller flera vätskor kan emellertid givetvis användas, och användbarheten av en speciell blandning kan undersökas såsom beskrivits här. Emellertid kan det också förekomma att en speciell blandning kan vara användbar, även om en eller flera av vätskorna individuellt kan vara olämplig.The previously discussed parameters must of course be followed. However, landings of two or more liquids can of course be used, and the usefulness of a particular mixture can be examined as described herein. However, it may also be the case that a particular mixture may be useful, although one or more of the liquids individually may be unsuitable.

Den speciella mängden av en använd vätska kommer givetvis likale- des ofta att dikteras av den slutliga användningen. Som belysande exem- pel kan användbara mikroporösa produkter framställas av HD-polyeten 19 7708653-6 .1 och N,N-bis(2-hydroxietyl)talgfettamin med användning av ca 30 - 90 1, företrädesvis 30 - 70 % amin. Med LD-polyeten och samma amin kan den användbara mängden av vätskan utgöra ca 29 ~ 90 Ä, företrädesvis 20 ~ 50 %. Vid användning av difenyleter som vätska innehåller däremot an- vändbara LD-polyetensystem inte mer än Ca BO É av vätskan, varvid högst ca 60 É föredras. Med användning av 1-hexadeken tillsammans med Lh- polyeten kan man utan vidare använda upp tili ca 90 Ä eller mera av vnßs- kan. Vid användning av polypropen tillsammans med den tidigare nämnda talgfettaminen, kan aminen lämpligen användas i mängder av ca 10 - 90 É, företrädesvis högst 55 %. Med polystyren och 1-dodekanol kan alkoholens koncentration utgöra ca 20 - 90 %, företrädesvis ca 39 - 70 %. Vid an- vändning av styren-butadíen-sampolymerer kan aminhalten utgöra ca 20 - 90 %. Vid användning av ett system av dekanol och en styren-butadíen- sampolymer (SMR) kan vätskehalten lämpligen utgöra ca 40 - 90 3; med difenylamin kan vätskehalten lämpligen ligga i området ca 50 - b0 å.The special amount of a used liquid will of course also often be dictated by the end use. As illustrative examples, useful microporous products can be prepared from HD polyethylene and N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine using about 30-90 liters, preferably 30-70% amine. With LD polyethylene and the same amine, the useful amount of the liquid can be about 29 ~ 90 Å, preferably 20 ~ 50%. When using diphenyl ether as a liquid, on the other hand, usable LD polyethylene systems do not contain more than Ca BO É of the liquid, with a maximum of about 60 É being preferred. With the use of 1-hexadecane together with Lh-polyethylene, it is possible to easily use up to about 90 Å or more of vinegar. When using polypropylene together with the previously mentioned tallow fatty amine, the amine can suitably be used in amounts of about 10 - 90 Å, preferably at most 55%. With polystyrene and 1-dodecanol, the concentration of alcohol can be about 20-90%, preferably about 39-70%. When using styrene-butadiene copolymers, the amine content can be about 20-90%. When using a system of decanol and a styrene-butadiene copolymer (SMR), the liquid content may suitably be about 40-90 3; with diphenylamine, the liquid content may suitably be in the range of about 50 - b0 å.

Vid framställning av mikroporösa polymerer av aminen och en eten-akryl- syra-sampolymer kan vätskehalten ligga i området ca 30 - 70 %; med di- fenyleter kan vätskehalten ligga i området ca 10 - 90 3, liksom också fallet är vid användning av dibutylftalat som lösningsmedel.In the preparation of microporous polymers of the amine and an ethylene-acrylic acid copolymer, the liquid content may be in the range of about 30-70%; with diphenyl ether, the liquid content can be in the range of about 10 - 90 3, as is also the case when using dibutyl phthalate as solvent.

Formning av den homogena vätskan Efter formning av lösningen kan denna sedan bearbetas till vilken önskad form eller konfiguration som helst. Beroende på det använda spe- ciella systemet kan föremålets tjocklek i allmänhet variera från en ca 25 pm tunn film eller mindre upp till ett relativt tjockt block med en tjocklek av ca 65 mm eller ännu större- Möjligheten att forma block öppnar sålunda vägen för det mikroporösà materialets bearbetning till vilken önskad komplicerad form som helst, t.ex. med användning av van- lig strängsprutning, formsprutning eller annan besläktad teknik. De praktiska hänsynstagandena vid bestämmandet av området för de tjockle~ kar som kan erhållas med ett speciellt system inbegriper den hastighet med vilken systemets viskositet ökar vid kylningen. Ju högre viskosite- tnn är, desto tjockare kan strukturen L allmänhet vara. Strukturen kan följaktligen ha godtycklig tjocklek så länge som en kraftig fassepara- tion inte inträder, dvs två skönjbara skikt blir synliga.Forming the Homogeneous Liquid After forming the solution, it can then be processed into any desired shape or configuration. Depending on the special system used, the thickness of the object can generally vary from an approximately 25 .mu.m thin film or less up to a relatively thick block with a thickness of about 65 mm or even larger. The possibility of forming blocks thus opens the way for the microporous processing of the material into any desired complicated shape, e.g. using ordinary extrusion, injection molding or other related technology. The practical considerations in determining the range of thicknesses that can be obtained with a particular system include the rate at which the viscosity of the system increases upon cooling. The higher the viscosity, the thicker the structure L can generally be. Consequently, the structure can have any thickness as long as a strong phase separation does not occur, ie two discernible layers become visible.

Frnmhållas bör att en fasseparation mellan vätskorna, om den till- láts ske under termudynamiska jämviktsbetinnelser, kommer uti resultera i en fullständig separation i två separata skikt. Det ena skiktet be- står av smält polymer, som innehåller den lösliga mängden av vätskan, och ett vätskeskikt, som innehåller den lösliga mängden av polymeren i vätskan. Detta tillstånd representeras av den pinodiala kurvan i fas- ~=s 20 77 086 53'6 diagrammen enligt fig. l och IA. Det är uppenbart att en begränsning beträffande storleken av ett föremål, som kan framställas, bestäms av blandningens värmeöverföringsegenskaper, eftersom svalningshastigheten i föremàlets centrum, om föremålet är tillräckligt tjockt och värmeöver« föringen tillräckligt dålig, kan vara tillräckligt långsam för att systemet skall närma sig termodynamiska jämviktsbetingelser och resulte- ra i en fasseparation i distinkta skikt såsom tidigare beskrivits. Ökade tjocklekar kan också uppnås genom tjllsättning av små mäng- der tixotropa material. Genom tillsättning av kolloidal kiseldioxid före kylningen ökas exempelvis de användbara tjocklekarna betydligt, trots att tillsatsen inte ogynnsamt påverkar den karakteristiska mikro- porösa strukturen. De i varje särskilt fall erforderliga mängderna kan lätt bestämmas.It should be emphasized that a phase separation between the liquids, if allowed to take place under thermudynamic equilibrium conditions, will result in a complete separation into two separate layers. One layer consists of molten polymer, which contains the soluble amount of the liquid, and a liquid layer, which contains the soluble amount of the polymer in the liquid. This condition is represented by the pinodial curve in the phase diagrams of Figs. 1 and 1A. It is obvious that a limitation on the size of an article that can be produced is determined by the heat transfer properties of the mixture, since the cooling rate in the center of the article, if the article is thick enough and the heat transfer poor enough, may be slow enough for the system to approach thermodynamic equilibrium conditions and result in a phase separation in distinct layers as previously described. Increased thicknesses can also be achieved by adding small amounts of thixotropic materials. By adding colloidal silica before cooling, for example, the usable thicknesses are significantly increased, even though the addition does not adversely affect the characteristic microporous structure. The amounts required in each particular case can be easily determined.

Kylning_§v den homogena lösningen Av den ovanstående diskussionen framgår att lösningen, oavsett ty- pen av bearbetning (t.ex. gjutning till en film eller liknande) måste nedkylas för bildning av något som beter sig och ser ut som en fast kropp. Det resulterande materialet måste ha tillräcklig integritet för att inte falla sönder vid hantering, t.ex. nar man griper det med handen.Cooling_§ of the homogeneous solution The above discussion shows that the solution, regardless of the type of processing (eg casting into a film or the like), must be cooled to form something that behaves and looks like a solid body. The resulting material must have sufficient integrity to not break during handling, e.g. when grasping it with your hand.

Ett annat test för att undersöka om det erforderliga systemet har den önskade strukturen är att använda en vätska, som utgör lösningsmedel för den i systemet närvarande vätskan men inte för polymeren. Om mate- rialet faller sönder, uppfyllde systemet inte de nödvändiga kriterierna.Another test to determine if the required system has the desired structure is to use a liquid which is a solvent for the liquid present in the system but not for the polymer. If the material breaks, the system did not meet the necessary criteria.

Lösningens avkylningshastighet kan varieras inom vida gränser. T det vanliga fallet behöver visserligen ingen yttre kylning tillgripas, utan det räcker exempelvis bara med att gjuta en film genom att hälla det heta vätskesystemet på en metallyta som upphcttats till en tempera- tur som möjliggör filmens avdragning eller, alternativt, att forma ett block genom gjutning på ett underlag vid omgivningsbetíngelser.The cooling rate of the solution can be varied within wide limits. In the ordinary case, although no external cooling needs to be resorted to, it is sufficient, for example, to cast a film by pouring the hot liquid system onto a metal surface heated to a temperature which enables the film to be drawn off or, alternatively, to form a block by casting on a substrate under ambient conditions.

Som nämnts tidigare, måste kylningen ske tillräckligt snabbt för att separationen mellan vätskefaserna inte skall ske under termodynamis- ka jämviktsbetingelser. Kylningshastigheten kan dessutom ha ett betydan- de inflytande på den resulterande mikroporösa strukturen. För många polymer/vätske-system kan det hända att fasseparationen mellan de båda vätskorna, om kylningshastigheten är tillräckligt låg men fortfarande uppfyller de ovannämnda kriterierna, kommer att resultera i så gott som samtidig bildning av en mångfald jämnstora vätskedroppar. Om avkylning- en sker med sådan hastighet att mångfalden vatskedroppar bildas, kommer den resulterande mikroporösa polymeren, så länge som alla de övriga här diskuterade betingelserna uppfyllts, att ha den tidigare beskrivna , _ essän-za;- - 2* i 77os653~6 míkrocellstrukten.As mentioned earlier, the cooling must take place fast enough so that the separation between the liquid phases does not take place under thermodynamic equilibrium conditions. The cooling rate can also have a significant influence on the resulting microporous structure. For many polymer / liquid systems, the phase separation between the two liquids, if the cooling rate is low enough but still meets the above criteria, may result in almost simultaneous formation of a plurality of equal droplets of liquid. If the cooling takes place at such a rate that the plurality of liquid droplets are formed, the resulting microporous polymer, as long as all the other conditions discussed here are met, will have the previously described essence in the microcellular structure. .

Generellt antas att de unika strukturerna av de mikroporösa polyme- rerna enligt uppfinningen uppnås genom vätskesystemets nvkylning till en temperatur under den binodiala kurvan, som visas i fig. 1, varigenom vätske-vätske-fasseparation initieras. Y detta tillstånd kommer groddar av huvudsakligen rent lösningsmedel att börja bildas. När svalnings- hastigheten är sådan att den cellulära mikrostrukturen bildas. antas det också att varje sådan grodd, efterhand som den fortsätter att växa, blir omgiven av ett polymer-rikt område som ökar i tjocklek samtidigt som det blir utarmat på vätska. Detta polymerrika område liknar till slut en hinna eller film, som täcker den växande droppen av lösnings- medlet. Efterhand som detâpolymerrika området fortsätter att tjockna minskar dffusionen av ytterligare lösningsmedel genom hinnan. Vätske- droppens tillväxt minskar i motsvarande grad tills den upphör, då väts- kedroppen når sin maximala storlek. I detta stadium är sannolikheten för bildning av en ny grodd större än att den stora vätskedroppen skall fortsätta att växa. För att detta tillväxtbeteendc skall kunna uppnås, måste emellertid groddbildning initieras genom spinodal istället för genom binodial sönderdelning. I Kylningen genomförs på sådant sätt att det så gott som samtidigt bildas en mångfald praktiskt taget jämnstora vätskedroppar i en konti- nuerlig polymerfas. Om sönderdelningen inte sker på detta sätt, kommer inte heller cellstrukturen att bildas. Det lämpliga sönderdelningssättnt uppnås i allmänhet under betingelser som tillförsäkrar att systemet inte när termodynamisk jämvikt förrän åtminstone groddbíldningen eller dropptillväxten initierats. Processtekniskt kan detta åstadkommas ge- nom att man bara låter systemet svalna utan att utsätta det för bland- ning eller andra skjuvkrafter. Tidsparametern kan också ha betydelse vid framställningen av relativt tjocka block, vilket i sådana fall gör en snabbare kylning önskvärd.It is generally believed that the unique structures of the microporous polymers of the invention are achieved by cooling the liquid system to a temperature below the binodial curve shown in Fig. 1, thereby initiating liquid-liquid phase separation. In this state, sprouts of mainly pure solvent will begin to form. When the cooling rate is such that the cellular microstructure is formed. it is also believed that each such germ, as it continues to grow, is surrounded by a polymer-rich area which increases in thickness while being depleted of liquid. This polymer-rich area eventually resembles a film or film covering the growing drop of solvent. As the polymer-rich area continues to thicken, the diffusion of additional solvents through the membrane decreases. The growth of the liquid droplet decreases correspondingly until it ceases, when the liquid droplet reaches its maximum size. At this stage, the probability of forming a new germ is greater than that the large liquid drop will continue to grow. However, in order for this growth behavior to be achieved, germination must be initiated by spinodal rather than by binodial decomposition. The cooling is carried out in such a way that a variety of practically equal-sized liquid droplets are formed in a continuous polymer phase almost simultaneously. If the decomposition does not take place in this way, the cell structure will not be formed either. The appropriate disintegration method is generally achieved under conditions which ensure that the system does not reach thermodynamic equilibrium until at least the germination or droplet growth has been initiated. In terms of process technology, this can be achieved by simply letting the system cool down without exposing it to mixing or other shear forces. The time parameter can also be important in the production of relatively thick blocks, which in such cases makes a faster cooling desirable.

Inom det område, över vilket kylning resulterar i bildningen av en mångfald vätskedroppar, finns en generell indikation på att kylninge- hastigheten kan påverka storleken av de resulterande cellerna, varvid ökande kylningshastigheter resulterar i mindre celler. I detta samband har det observerats att en ökning av kylningshastigheten från ca 8 K/min synbarligen resulterar i en minskning av cellstorleken till hälften för en mikroporös propenpolymer. Yttre kylning kan sålunda om så önskas användas för att reglera den slutliga cell- och porstorleken, såsom skall diskuteras närmare. : Det är inte helt klarlagt på vilket sätt förbindelsekanalerna eller 77086514-6 22 porerna bildas i cellstrukturen. Även om vi inte vill binda oss vid någon speciell teori, finns det emellertid olika tänkbara mekanismer till förklaring av detta fenomen. ßildníngen av porvrna kan föl¿akLligon bero på värmekrympning av den polymera fasen vid kylning, varvid lös- ningsmedelsdropparna beter sig som okomprímerbara sfärer när lösningq- medlet har en mindre värmeutvldgnlngskoeffioient än polymeren. Alterna- tivt, och såsom redan tidigare påpekats, kommer den polymerríka Fasen, även efter det att lösningsmedelsdropparna nått sin maximala stnrjnl, fortfarande att innehålla en del resterande lösningsmedel och vice vvr~ sa. Vid systemets fortsatta svalning kan sålunda ytterligare fassepara~ tion ske. Det resterande lösníngsmedlet i den polymcrríka hinnan kan därför diffundera till lösningsmedelsdroppen, varígvwom volymen av den polymerrika hlnnan minskas och volymen av lösníngsmedelsdroppen ökas.Within the range over which cooling results in the formation of a plurality of liquid droplets, there is a general indication that the rate of cooling may affect the size of the resulting cells, with increasing cooling rates resulting in smaller cells. In this connection, it has been observed that an increase in the cooling rate from about 8 K / min apparently results in a decrease in the cell size to half for a microporous propylene polymer. External cooling can thus, if desired, be used to control the final cell and pore size, as will be discussed in more detail. : It is not entirely clear in what way the connecting channels or pores are formed in the cell structure. Although we do not want to commit to any particular theory, there are various possible mechanisms for explaining this phenomenon. The formation of the pores may consequently be due to heat shrinkage of the polymeric phase on cooling, the solvent droplets behaving as uncompressible spheres when the solvent has a smaller coefficient of heat evolution than the polymer. Alternatively, and as already pointed out, the polymer-rich phase, even after the solvent droplets have reached their maximum strength, will still contain some residual solvent and vice versa. In the event of further cooling of the system, further phase separation can thus take place. The remaining solvent in the polymer-rich film can therefore diffuse to the solvent droplet, whereby the volume of the polymer-rich film decreases and the volume of the solvent droplet increases.

Detta kan få till följd att polymerhinnnn försvagas och att lösnínn=~ mvdelsfasens volymökníng kan resultera l ett inrn tryck, som Ran sprän~~ igenom polymerhinnan och förbinda granndroppar med varandra. I snnband med den sistnämnda mekanismen kan själva polymeren áterfördela sig å ett mera kompakt tillstånd efterhand som den resterande vätskan migra- rar ut ur polymerhínnan, t.ex. genom krlstallisation när denna typ av polvmer används. I en sådan situation skulle den resulterande polymer- hinnan troligtvis krympa och uppvisa defekter eller hål, troligtvis helägna l de speciellt svaga områdena. De svagaste områdena skulle kun- na förväntas befinna sig mellan intill varandra belägna droppar. I detta fall skulle hålen bildas mellan granndropparna och resultera i att dessa bríngas att kommunicera med varandra. I vilket Fall som helst, och bortsett från mekanismen, bildas de förbindande porerna eller kann» lorna när processen genomförs såsom beskrivits ovan.This can result in the polymeric membrane weakening and the increase in volume of the solvent phase can result in an internal pressure which spreads through the polymeric membrane and connects neighboring droplets to each other. In connection with the latter mechanism, the polymer itself may redistribute to a more compact state as the remaining liquid migrates out of the polymeric membrane, e.g. by crystallization when this type of polymer is used. In such a situation, the resulting polymeric membrane would probably shrink and show defects or holes, probably wholly in the particularly weak areas. The weakest areas could be expected to be located between adjacent drops. In this case, the holes would form between the neighboring droplets and result in them being forced to communicate with each other. In any case, and apart from the mechanism, the connecting pores or channels are formed when the process is carried out as described above.

En annah förklaring på den mekanism genom vilken porerna bildas har baserats på "lmrangoni-effekten", som diskuterats L Harangoní, C, ïyovo Cimento /2/ 5-6.239 (lë7l); 3,97,193 (lb7b) och Harangonl, C, ¿nn.Phys.Lp'. (lë71), 143,337. ßhrangoni-effekten har använts till [nr- klaring av det fenomen som uppträder när sprlthaltíga drycker spontant rinner av från sidorna av dricksglas, isynnerhet den mekanism som npp« träder när en kondenserad smådroppe rinner tillbaka in i massan av vätskan. Vätskan i droppen tränger först in L vätsknmassan, atfñljd av nn snabb tillbakaströmning av en del av vätskan in i droppen. han har uppställt teorin att ett liknande fyslkaliskt fenomen sker med de små vätskedroppar som bildats som följd av vätska-vätska-Easseparatinnan.Another explanation for the mechanism by which the pores are formed has been based on the "lmrangoni effect", discussed L Harangoní, C, ïyovo Cimento / 2 / 5-6.239 (lë7l); 3,97,193 (lb7b) and Harangonl, C, ¿nn.Phys.Lp '. (l71), 143,337. The ßhrangoni effect has been used to clarify the phenomenon which occurs when sprayed beverages spontaneously drain from the sides of drinking glasses, in particular the mechanism which npp «occurs when a condensed droplet flows back into the mass of the liquid. The liquid in the droplet first penetrates the liquid mass, followed by a rapid backflow of a part of the liquid into the droplet. he has established the theory that a similar physical phenomenon occurs with the small droplets of liquid formed as a result of the liquid-liquid-Easseparatinnan.

Sålunda kan en smådroppe möta en annan och vätskan från den ena kan tränga in i den andra, åtföljd av en snabb separation av de båda drop- *Uk .ww- X CA! 23 77086" -6 parna, eventuellt då under kvarlämnande av en del av den vätska som förbundit de båda dropparna och bildar utgångspunkten för de Förbindnn- de porerna i cnllstrukturen. En senare diskussion av Maranuuni-effekten återfinns i Charles ä Mason, J. Colloid”§gi¿, li, 236-277 (1960).Thus, one droplet may meet another and the liquid from one may penetrate into the other, accompanied by a rapid separation of the two droplets- * Uk .ww- X CA! 23 77086 "-6 pairs, possibly then leaving some of the liquid which connected the two droplets and forms the starting point for the connecting pores in the structure. A later discussion of the Maranuuni effect can be found in Charles ä Mason, J. Colloid ”§Gi¿, li, 236-277 (1960).

Om kylningen av den homogena lösningen sker tillräckligt snabbt, kan vätske-vätske-Easseparationen ske under Lermodynamiskn ojämvikts- betingelser, men en betydande stelning av pulymeren kan ske så snabbt att ingen väsentlig groddbildning med åtföljande tillväxt kan ske. I ett sådant fall kommer det inte att bildas en mångfald små vätske~ droppar, och den resulterande mikroporösa polymeren kommer inte att ha den bestämda cellstrukturen.If the cooling of the homogeneous solution takes place fast enough, the liquid-liquid separation can take place under clay-equilibrium conditions, but a significant solidification of the polymer can take place so fast that no significant germination with concomitant growth can take place. In such a case, a plurality of small droplets of liquid will not be formed, and the resulting microporous polymer will not have the determined cell structure.

Under vissa omständigheter är det sålunda möjligt att erhålla olika mikroporösa strukturer genom användning av exceptionellt höga avkylnines- hastigheter. Um exempelvis en lösning av 75 delar N,N-bis(2-hydroxíetyl)- Lalgfettamin och 25 delar polypropen avkyls med hastigheter varierande från en 5 K/min till ca 1350 K/min, bildas den cellulärn mikrostruktu- ren. Huvudeffekten av de olika avkylningshastigheterna i det ovunnënnﬁn området på sammansättningen är ändringen i den absoluta cellstorleken. väv nvkylningshastigheter av ca 2000 K/min uppnås, antar mikrostruktu- ren exempelvis ett fint spetsliknande, icke-cellulärt utseende. När en lösning av 60 delar N,N-bis(2-hydroxíetyl)talgfettamín och 40 delar polvpropen behandlas på samma sätt, måste större avkylníngshnstigheter än 2900 K/min uppnås innan den spetsliknande icke-cellulära struhturvu utbildas.Thus, under certain circumstances, it is possible to obtain different microporous structures by using exceptionally high cooling rates. For example, if a solution of 75 parts of N, N-bis (2-hydroxyethyl) -alga fatamine and 25 parts of polypropylene is cooled at rates ranging from 5 K / min to about 1350 K / min, the cellular microstructure is formed. The main effect of the different cooling rates in the uninhabited area on the composition is the change in the absolute cell size. tissue cooling rates of about 2000 K / min are achieved, the microstructure assumes, for example, a fine tip-like, non-cellular appearance. When a solution of 60 parts of N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine and 40 parts of polypropylene is treated in the same way, cooling rates greater than 2900 K / min must be achieved before the tip-like non-cellular struh turu is formed.

För undersökning av avkylningshastighetens inflytande på cellstrui- turens cellstorlek, och för undersökning av den avkylnlneshastiehet som erfordras för en omvandling från bildningen av den cellulära struk- turen till bildningen av en struktur utan bestämda celler, Framställ- dvs homogena lösningar med varierande koncentrationer av pulyprupen och N,N-bis(2-hydroxíetyl)ta1gfettamin. Vid denna undersökning användes den tidigare Omnämnda differentialsvepkalorimetern av typ DSC-2 Lill- snmmans med en stnndardröntgenutrustning och ett svepelektronmíkroskup.To investigate the influence of the cooling rate on the cell size of the cell structure, and to examine the rate of cooling required for a conversion from the formation of the cellular structure to the formation of a structure without definite cells, Prepare homogeneous solutions with varying concentrations of pullyrup and N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow amine. In this examination, the previously mentioned differential scanning calorimeter of type DSC-2 Lillmmmmans with a standard X-ray equipment and a scanning electron microscope was used.

Eftersom DSC-2 är kapabel till en maximal avkylninnshastißhet av ca 83 K/min, användes också en temperaturgradientstång. Tempernturgrad1cnL~ stången var en mässingsstång som gav en temperaturskillnad av mer än 2090 K över sin en meter långa längd, på vilken prover kunde placeras.Since the DSC-2 is capable of a maximum cooling rate of about 83 K / min, a temperature gradient rod was also used. The temperature grad1cnL ~ rod was a brass rod that gave a temperature difference of more than 2090 K over its one meter long length, on which samples could be placed.

En ínfrarödkamera användes för bestämning av pruvernas temperatu- rer genom att kamerna först fokuserades mot en bägare, som placerats i .. . O 1 -- det närmaste av de tio stånglagenn till en temperatur av 110 L, matt med ett termoelement. _ . __-....._..._.._........_.._.......... I 7708653-6 24 Kamerans emlsslvíLeLsLouLroll lusfälldos dävoíler ljlls ka :rund lvmperaturavlüsuing dverensstämde med tevmoelemencels.An infrared camera was used to determine the temperatures of the samples by first focusing the cameras on a beaker, which was placed in ... O 1 - the nearest of the ten rod layers to a temperature of 110 L, matt with a thermocouple. _. __-....._..._.._........_.._.......... I 7708653-6 24 Camera emlsslvíLeLsLouLroll lusfälldos dävoíler ljlls ka: rund lvmperaturavlüsuing dverensstämde med tevmoelemencels.

För varje körning fokuserades kamprnn mot QLL ställe där vu givvw bägare med provlösnlngen skulle svalna. Háqarøn med provet placnrudvs därefter på temperaturgradientstången l två minuter. Xdr hugaren av~ lägsnades från stången för att placeras i LamerafälLnt, ssnrrados oil stoppur. Så snart kameran visade att bägaren hade nncault iemperatuven 11006, stoppades uret och tiden antecknades, De bestämda svalnlnq5hns~ tigheterna baserades sålunda på den tid det tog för provet att svalna över en bemperaturdifferens av ca 100 K.For each run, the fight was focused on QLL place where vu givvw cups with the sample solution would cool. Háqarøn with the sample is then placed on the temperature gradient rod for two minutes. Xdr hugager was removed from the bar to be placed in LamerafälLnt, ssnrrados oil stopwatch. As soon as the camera showed that the beaker had cooled to 11006, the clock was stopped and the time was recorded. The determined cooling conditions were thus based on the time it took for the sample to cool over a temperature difference of about 100 K.

Det befanns att den på svalningshastigheten begränsande faktorn inte var den mängd material som skulle kylas. Även om del visade 513 att tyngre prover svalnade långsammare än lättare, noterades att den på bägarens botten för värmekonduktlvítet mellan bägaren och stánßen använda silíkonoljan hade ett signifikant inflytande på svalningshas- Ligheten. De högsta svalníngshastigheterna erhölls sålunda genom att en bägare utan någon sílíkonolja placerades på ett Lsblock, och de läsa ta svalningshastlgheterna uppnâddes med en bägare, som fvílls mod nLl tjockt lager av silíkonolja och placerats på ett papper.It was found that the limiting factor on the cooling rate was not the amount of material to be cooled. Although part 513 showed that heavier samples cooled more slowly than lighter ones, it was noted that the silicone oil used on the bottom of the beaker for the thermal conductivity between the beaker and the stand had a significant influence on the cooling rate. The highest cooling rates were thus obtained by placing a beaker without any silicone oil on a block, and the read cooling rates were achieved with a beaker which was filled with a thick layer of silicone oil and placed on a paper.

Fem prover av polypropen framställdes, innehållande från O till ÉW Ü W,N~bls(2-hydroxletyl)talgfettamln, för användning vid undersök- ning av svalningshastlghetens inverkan på de resulterande strukturerna.Five samples of polypropylene were prepared, containing from 0 to WW W W, N - bls (2-hydroxylethyl) tallow fatty amines, for use in examining the effect of the rate of cooling on the resulting structures.

Ca S mg av vart och ett av proverna upphettades på BbC~2 lnutl slutna bägare med en värmningshastíghet av 40 K/min till en hâlltempernLur av 175% för provet med 20 ﬁá polypfopen, 230°c för prover, .mn .m i poly- propen, 245OC för provet med 60 % polypropen, ZUSOC för provet med SO % polypropen och ZSOOC för provet av 100 S polypropvn.Approx. 5 mg of each of the samples was heated on BbC ~ 2 l of closed beakers with a heating rate of 40 K / min to a holding temperature of 175% for the sample with 20 ﬁ of polypropylene, 230 ° C for samples, propylene, 245OC for the sample with 60% polypropylene, ZUSOC for the sample with SO% polypropylene and ZSOOC for the sample of 100 S polypropylene.

Vart och ett av proverna upphettades till och hölls X min vid den aktuella hålltemperaturen före avkylningen. När proverna avkylts vid den önskade svalningshastigheten extraherades N,W-bis(2-hydroxi°Lyl}- talgfettaminen från provet med metanol och provet analyserades. Fövsöhs~ resultaten har sammanfattats i tabell T, som visar sborleknrna av cellerna, i pm, i de resulterande produkterna. Alla oellstorlekarua bestämdes genom mätningar från de resßﬁklivr svvuelvllronmikvnïulonn. 25 7708653-6 Tabell I Svalningshastighet 5 K/min 20 K/min 40 K/min 80 K/min Sammansättning O % amin Ingen(1) Ingen(1) Ingen(l) Tngen(1) 20 % amin 0,5(2) 0,S(2) Ingen(3) Ingen 3 40 få amin 2,504) 2,09) Lou) o,7(5) 60 % amin 4,0 3,0 2,0 1,S(6) 80 f? amin 0,5 4,0 3,0 3,o(6) (1) En del oregelbundna hål närvarande (2) Approximation av den största cellstorleken (3) Porositeten troligtvis för liten för att mätas (4) En del små celler närvarande i ca 1/10 storlek av större celler (S) Andra små celler som är för små för att kunna mätas (6) Viss bildning av icke-cellulär struktur En ytterligare undersökning över avkylningshastighetens inflytan- de genomfördes med användning av prover innehållande 20 % polypropen och 80 % N,N-bis(2-hydroxietyl)talgfettamin på temperaturgradientstàng- en. Fem sådana prover avkyldes med olika hastigheter från en smält- temperatur av 21000, med de i tabell II sammanfattade resultaten, som visar oellernas storlekar i pm, varvid samma procedur användes som när det gällde att erhålla uppgifterna för tabell I.Each of the samples was heated to and maintained for X min at the current holding temperature before cooling. When the samples were cooled to the desired rate of cooling, the N, W-bis (2-hydroxy-Lyl} tallow fatty amine was extracted from the sample with methanol and the sample was analyzed. The results are summarized in Table T, which shows the sorrel numbers of the cells, in μm, in the All oil sizes were determined by measurements from the residual sulfur micron microns. 7 7708653-6 Table I Cooling rate 5 K / min 20 K / min 40 K / min 80 K / min Composition O% amine None (1) None (1) None ( l) Tngen (1) 20% amine 0,5 (2) 0, S (2) Ingen (3) Ingen 3 40 få amin 2,504) 2,09) Lou) o, 7 (5) 60% amin 4,0 3.0 2.0 1, S (6) 80 f? amine 0.5 4.0 3.0 3, o (6) (1) Some irregular holes present (2) Approximation of the largest cell size (3) Porosity probably too small to be measured (4) Some small cells present in about 1/10 size of larger cells (S) Other small cells that are too small to be measured (6) Some formation of non-cellular structure A further study of the influence of the cooling rate was performed using samples containing 20% polypropylene and 80% N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine on the temperature gradient rod. Five such samples were cooled at different rates from a melting temperature of 21,000, with the results summarized in Table II, showing the sizes of the ore in μm, using the same procedure as in obtaining the data for Table I.

Tabell II Svalningshastíghet ZOO K/min S70 K/min 1350 K/min 1700 K/min Sammansättning 50 % amin 0,5-3 0,5-1,5 1,5-2,5 icke~cellulär Av tabell I och II framgår att cellstorlekarna i de resulterande kompositionerna i allmänhet minskar med ökande svalningshastigheter.Table II Cooling rate ZOO K / min S70 K / min 1350 K / min 1700 K / min Composition 50% amine 0.5-3 0.5-1.5 1.5-2.5 non-cellular From Tables I and II It can be seen that the cell sizes in the resulting compositions generally decrease with increasing cooling rates.

Med hänsyn till polymer/vätske-systemet av 20 % polypropen och 50 % N,N-bis(2~hydroxietyl)talgfettamin visar det sig vidare, att en omvand- ling i beskaffenheten nv den resulterande polymeren från en väsentligen cellulär struktur till en icke-cellulär struktur sker vid en svalnings~ hastighet mellan ca 1350 K/min och 1700 K/min. En sådan omvandling i den resulterande strukturen svarar mot det faktum att polymeren blir väsentligt solidifierad efter initieringen av vätske~vätske-fassepara- tionen men före bildningen av en mångfald vätskedroppar, såsom disku~ terats tidigare.In view of the polymer / liquid system of 20% polypropylene and 50% N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine, it is further found that a conversion in nature nv the resulting polymer from a substantially cellular structure to a non-cellular -cellular structure occurs at a cooling rate between about 1350 K / min and 1700 K / min. Such a transformation in the resulting structure corresponds to the fact that the polymer becomes substantially solidified after the initiation of the liquid-liquid phase separation but before the formation of a plurality of liquid droplets, as discussed earlier.

Ytterligare fem prover av 40 1 p0lypP0pen Oßh 60 3 N,N-bíS(ï-hydfﬂxt . .___ _ :v-ffm':~_ﬂ_..- 7708653-6 u* etyl)ta1gfettamin framställdes och avkyldes med hastigheter från 690 K/min till över 7000 K/min, från smälttemperaturer av QJSUC, i överens~ stämmelse med den ovan diskuterade proceduren. För en sådan koncentra- tion av polypropenet och aminen visade det sig att omvandlingen från cellulär till icke-cellulär struktur sker vid en svalningshastighet av ca 2000 K/min.Five more samples of 40 l of polypropylene Oßh 60 3 N, N-bis (ï-hydf ﬂ xt. .___ _: v-ffm ': ~ _ ﬂ _..- 7708653-6 u * ethyl) ta1gfetamine were prepared and cooled at rates from 690 K / min to over 7000 K / min, from melting temperatures of QJSUC, in accordance with the procedure discussed above. For such a concentration of the polypropylene and the amine, it was found that the conversion from cellular to non-cellular structure takes place at a cooling rate of about 2000 K / min.

För undersökning av kristalliniteten av de över ett omrnde av svalningshastipheter framställda strukturerna frnmslälldes slutlinen tre prover av 20 Ä polypropen och 50 Å N,¥-bis(2-hydroxietyl)talgfett- amin och avkyldes med hastigheter av 20 K/min, 1900 K/min och 6500 K/min. Från DSC-2 data för sådana prover konstaterades att graden av kristallinitet i de tre proverna var så gott som likvärd. Det framgår sålunda att variationer i svalningshastigheten inte har något betydandv inflytande på de resulterande strukturernas kristallinítet. Emellertid visade det sig, såsom väntat, att de bildade kristallerna blev mindre perfekta i samma mån som svalningshastigheten ökades signifikant.To test the crystallinity of the structures prepared over a range of cooling rates, the final line was presented with three samples of 20 Å polypropylene and 50 Å N, ¥ bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine and cooled at speeds of 20 K / min, 1900 K / min. min and 6500 K / min. From the DSC-2 data for such samples, it was found that the degree of crystallinity in the three samples was almost equal. It can thus be seen that variations in the rate of cooling have no significant influence on the crystallinity of the resulting structures. However, it was found, as expected, that the crystals formed became less perfect as the rate of cooling increased significantly.

Avlägsnande av vätskan När den homogena lösningen av polymer och vätska bildats och lös» ningen därefter på lämpligt sätt kylts för bildning av ett material med lämplig hanteringsstyrka, kan den mikroporösa produkten därefter formas genom vätskans avlägsnande, t.ex. genom extraktion med ett lämp- ligt lösningsmedel för vätskan, som givetvis samtidigt mäste vara ett icke-lösningsmedel för polymeren i systemet. Vätskans relativa bland- barhet eller löslighet i det använda lösningsmedlet kommer çill en del att bestämma effektiviteten ifråga om den för extraktionen erfor- derliga tiden. Extraktionen eller lakningen kan om så önskas också ge- nomföras vid en förhöjd temperatur, som ligger under polymerens mjuk~ ningspunkt, för att extraktionstiden därigenom skall förkortas. Bely~ sande exempel på användbara lösningsmedel är isopropanol, metyletyl- keton, tetrahydrofuran, etanol och heptan.Removal of the liquid When the homogeneous solution of polymer and liquid is formed and the solution is then suitably cooled to form a material of suitable handling strength, the microporous product can then be formed by the removal of the liquid, e.g. by extraction with a suitable solvent for the liquid, which of course must at the same time be a non-solvent for the polymer in the system. The relative miscibility or solubility of the liquid in the solvent used will to some extent determine the efficiency of the extraction time required for the extraction. The extraction or leaching can, if desired, also be carried out at an elevated temperature, which is below the softening point of the polymer, in order to shorten the extraction time thereby. Illustrative examples of useful solvents are isopropanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethanol and heptane.

Den erforderliga tiden kommer att variera beroende på den använda vätskan, den använda temperaturen och den erforderliga extraktíonsgra- den. I vissa fall kan det exempelvis vara onödigt att extrahera 100 Ä av den i systemet använda vätskan och mindre mängder kan tolereras, varvid den tolererbara mängden beror på de för den tilltänkta använd- ningen uppställda kraven. Den erforderliga tiden kan sålunda variera någonstans i området från flera minuter eller kanske mindre till mer än 24 timmar eller mera, beroende på många faktorer, inklusive provets tjocklek.The time required will vary depending on the liquid used, the temperature used and the degree of extraction required. In some cases, for example, it may be unnecessary to extract 100 Å of the liquid used in the system and smaller amounts can be tolerated, the tolerable amount depending on the requirements set for the intended use. Thus, the time required may vary anywhere in the range from several minutes or perhaps less to more than 24 hours or more, depending on many factors, including the thickness of the sample.

Vätskan kan också avlägsnas på annat känt sätt. Som belysande exem- 3--6 27 77056 pel på andra sätt för vätskans avlägsnande kan nämnas förångniny, sub« limntlon och förträngning.The liquid can also be removed in another known manner. As illustrative examples in other ways for the removal of the liquid may be mentioned vapor deposition, sub «limntlon and constriction.

Frnmhållas bör dessutom att de cellulära mikroporösa po1ymerstruk~ turerna enligt uppfinningen vid tillämpning av konventionella vätske- extraktionsmetoder kan frige en i strukturen närvarande vätska på ett sätt som närmar sig hastigheten noll, dvs friuöringshnstigheten kan vara i huvudsak konstant efter, måhända, en inledande period med hög frigöringshastighet. Frigöringshastígheten kan med andrn ord vara obe- roende av den frigjorda vätskemängden. Den hastighet, med vilken väts- kan extraheras sedan exempelvis 3/4 av vätskan avläqsnals från struk- turen, är sålunda ungefär densamma som när strukturvn var till hälften fylld med vätska. Ett exempel på ett sådant system som visar en i huvudsak konstant frigöringshastighet är extraktionen av ¶,N-bis(2- hydroxietyl)talgEettamin från polypropen med isopropnnol som extrakti- nnsmedel. T vilken annan situation som helst kommer det dessutom tro- ligtvis också att finnas en inledande iuitieringsperiod innan frigör- ingshastigheten blir identifierbar. När frigöringen av en vätska till- låts fortgå genom förângning, tenderar frigöringshastígheten att bli förstklassig.It should also be noted that the cellular microporous polymer structures of the invention, using conventional liquid extraction methods, can release a liquid present in the structure in a manner approaching zero, i.e. the release rate can be substantially constant after, perhaps, an initial period of high release rate. In other words, the release rate can be independent of the amount of liquid released. The rate at which liquid is extracted since, for example, 3/4 of the liquid is removed from the structure is thus approximately the same as when the structural iron was half filled with liquid. An example of such a system which shows a substantially constant release rate is the extraction of ¶, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow ethamine from polypropylene with isopropanol as extractant. In any other situation, there will probably also be an initial initiation period before the release rate becomes identifiable. When the release of a liquid is allowed to proceed by evaporation, the release rate tends to be first class.

Karakterisering av de mikroporösa polymererna Cellstruktur När polymer/vätske-lösningen avkyls på sådant sätt, att en mång- fald vätskedroppar bildas på det tidigare beskrivna sättet, och vätskan avlägsnas, bildar den resulterande mikroporösa produkten en relativt homogen cellstruktur som, sett i mikrosknla, består nv en serie huvud- sakligen sfäriska, slutna mikroceller som är i huvudsak Jämnt fördelndv i strukturen. Grannceller är förenade med varandra genom mindre poror eller kanaler. Man kan se denna grundstruktur på mikrufotona i fia. 4 och S. Framhållas bör att de individuella cellerna i själva verket är slutna, fastän de på mikrofotona förefaller att vara öppna på grund av de brott som uppstått vid provberedningen för fotograferingen. T mikrn~ skala synes strukturen, åtminstone för de krístallína polymererna, ha plan liknande klyvplanen längs kanterna av kristalltillväxt (se fig. 12, och har ett korall-liknande utseende (se fig. 3). Den cellulärn míkro~ strukturen kan vidare liknas vid zeolítstrukturer, som innehåller be- stämda områden av "kamrar" och "kanaler". Cellerna motsvarar de större kamrarna i zeolitstrukturen, medan porerna motsvarar kanalerna.Characterization of the microporous polymers Cell structure When the polymer / liquid solution is cooled in such a way that a plurality of liquid droplets are formed in the manner previously described, and the liquid is removed, the resulting microporous product forms a relatively homogeneous cell structure which, seen in microscope, consists nv a series of mainly spherical, closed microcells that are essentially evenly distributed in the structure. Neighboring cells are connected to each other by smaller pores or channels. You can see this basic structure on the microphotos in fia. 4 and S. It should be noted that the individual cells are in fact closed, although on the photomicrographs they appear to be open due to the breaks that have occurred during the sample preparation for photography. On a micro scale, the structure, at least for the crystalline polymers, appears to have planes similar to the cleavage planes along the edges of crystal growth (see Fig. 12, and has a coral-like appearance (see Fig. 3). The cellular microstructure can be further likened to zeolite structures, which contain specific areas of “chambers” and “channels.” The cells correspond to the larger chambers of the zeolite structure, while the pores correspond to the channels.

I cellstrukturen kommer cellernas medeldiameter l allmänhet att variera från ca 0,5 um till ca 100 um, varvid ca ü,$ - S0 um är mera typisk, medan porernas eller förbindelsekanalernas medeldiameter typiskt 7708653-6 26 synes vara ungefär en storleksordning mindre. Um sålunda celldiametern i en mikroporös polymerstruktur enligt uppfinningen exempelvis är ca l Pm, kommer porens eller förbindelsekanalens medeldiametrr att vara ca 0,1 Pm. Som påpekats tidigare, kommer celldíametrrn liksom också porens eller kanalens diameter att vara beroende av det aktuella puly~ mer-vätske-systemet, svalningshastigheten och de använda relativn männ- derna av polymer och vätska. Eﬂabrett omrâde av cell/por~förhällnnden är emellertid möjligt, t.ex. från ca 2:1 till ca 200:l, och typiskt från ca 5:1 till ca 40:1.In the cell structure, the average diameter of the cells 1 will generally vary from about 0.5 microns to about 100 microns, with about 10 microns 50 microns being more typical, while the average diameter of the pores or connecting channels typically appears to be about an order of magnitude smaller. Thus, if the cell diameter of a microporous polymer structure according to the invention is, for example, about 1 Pm, the average diameter of the pore or connecting channel will be about 0.1 Pm. As previously pointed out, the cell diameter as well as the diameter of the pore or channel will depend on the actual polymer-liquid system, the rate of cooling and the relative amounts of polymer and liquid used. However, a different area of the cell / pore ratio is possible, e.g. from about 2: 1 to about 200: 1, and typically from about 5: 1 to about 40: 1.

Såsom kan ses från de många figurerna, kan det tyckas att en del av de som exempel visade cellulära míkroporösa polymerprnduhterna inte har den unika mikrocellstruktur som beskrivits här. Frnmhållns här emellertid att denna struktur i vissa fall kan vara övertäckt nu ytter- ligare modifikationer som resulterat från den speciella vätskan eller pnlymeren eller de använda relativa mängderna. Denna övertäckninø kan vara fullständig eller partiell, varierande från smí, vid celiväunnrnn häftande polymerpartiklar till stora polymcranhopningnr av "fo1ierínns- typ", som på mikrofotona tenderar att fullständigt skymma grundetruk~ turen. Som framgår av Eig. 21 och 25, häftar exempelvis små polymer- kulor vid strukturernas cellkaviteter. Dessa extra bildningar kan för- stås genom hänvisning till det tidigare beskrivna groddbildnings- och tillväxthegreppet. I system med extremt hög halt av lösningsmedel eller vätska kommer kaviteten sålunda typiskt att ha BH Jåmföfêlseviß St0P maximalstorlek. Detta betyder också att den tid som erfordras för kaviteten eller droppen att nå sin maximalstorlek likaledes kommer nt! förlängas. Under denna tid är det möjligt ett ytterligare groddar bil dns tätt intill._Två eller flera groddar kan sedan komma i kontakt med varandra innan de när sin maximalstorlek. T sådana Fall har den resulterande cellstrukturen mindre integritet och något mindre regel- bnndenhet än den tidigare beskrivna groddstrukturen. Dessutom kommer lösningsmedels- eller vätskefasen, även efter det att vätskedropparnn nått sin maximalstorlek, beroende på det aktuella systemet, fortfnrnndv att innehålla en viss mängd resterande polymer eller vice versa. I sá~ dana situationer kan viss ytterligare resterande fasseparation inirâdﬂ efterhand som systemet fortsätter att svalna. Om den resterande poly- meren utan vidare utskils från lösningen, kan sfärer av polymeren hiJ« das, såsom visas i Big. 21 och 25. Om den resterande polymeren à andra sidan diffunderar till polymerhinnan, kommer väggarna att synas suddiga och oregelbundna, och ger sålunda strukturen av "folíerad typ". Henna struktur av "Eolierad typ" kan endast delvis täcka äkundstrukturen. ” 7708653-6 fig. 2% och 29, eller kan täcka strukturen Fullständigt, . . . N sasom visas 1 lig. 6.As can be seen from the many figures, it may appear that some of the cellular microporous polymeric products shown by way of example do not have the unique microcellular structure described herein. It is emphasized here, however, that in some cases this structure may be covered by further modifications resulting from the particular liquid or polymer or the relative amounts used. This coating can be complete or partial, ranging from small, polymer-adherent polymer particles to large "film-type" polymer aggregates, which on the microphotons tend to completely obscure the basic structure. As stated in Eig. 21 and 25, for example, adhere small polymer beads to the cell cavities of the structures. These additional formations can be understood by reference to the previously described germination and growth process. Thus, in systems with extremely high levels of solvent or liquid, the cavity will typically have a maximum BH Jåmföfêlseviß St0P size. This also means that the time required for the cavity or droplet to reach its maximum size also comes nt! extended. During this time it is possible an additional sprouts car dns close to each other._Two or more sprouts can then come into contact with each other before they reach their maximum size. In such cases, the resulting cell structure has less integrity and somewhat less regularity than the previously described seed structure. In addition, even after the liquid droplet has reached its maximum size, depending on the system in question, the solvent or liquid phase will still contain a certain amount of residual polymer or vice versa. In such situations, some additional residual phase separation may occur as the system continues to cool. If the remaining polymer is readily separated from the solution, spheres of the polymer can be formed, as shown in Big. 21 and 25. If the remaining polymer on the other hand diffuses to the polymeric membrane, the walls will appear blurred and irregular, thus giving the structure a "foiled type". Henna structure of "Oiled type" can only partially cover the oak structure. 7708653-6 fig. 2% and 29, or may cover the structure Completely,. . . N as shown in 1 lig. 6.

Vissa polymerer har också större benägenhet att anta en strultur såsom ses l av "folierad typ". bllunda ger de mlkroporösa strukturerna av LU-poly- eten typiskt detta slags struktur, troligtvis på grund av polyecenets löslighet i de använda speciella vätskorna. hetta kan iakttas 1 fin. 14. Vidare kan denna struktur också förekomma hos sådana polymexer som polypropen, som l övrigt uppvisar grundstrukturen, om koncentrati- onerna av den använda vätskan är extremt höga. Detta kan lätt ohserve~ ras genom kontrasten mellan den mikroporösa produkten enligt fia. Û med dess "folierade" struktur och grundstrukturen enliet fig. b, där -r pulymerhalten är 40 viktprocent jämfört med 10 ä struktu~ polypropen i ren enligt f'g. 6.Some polymers also have a greater tendency to adopt a structure as seen in the "foiled type". thus, the microporous structures of LU polyethylene typically provide this kind of structure, probably due to the solubility of the polyecene in the particular liquids used. heat can be observed 1 fine. 14. Furthermore, this structure can also occur in such polymers as polypropylene, which otherwise have the basic structure, if the concentrations of the liquid used are extremely high. This can be easily unnerved by the contrast between the microporous product according to the figure. Û with its "foiled" structure and the basic structure according to Fig. B, where the polymer content is 40% by weight compared with 10 Å of structural polypropylene in pure according to FIG. 6.

För de flesta användningar föredras att använda ett system som resulterar i bildning av den cellulära qrundstrukturen. Den relativa homogeniteten och regelbundenheten i denna struktur ger Eörutbestämbara resultat, såsom erfordras för filtrering. Den folierade typen av struk~ tur kan emellertid vara mera önskvärd i de fall då strukturer med rela- tivt stor specifik area önskas, t.ex. vid jonbytarprocesser och olika adsorptionsprocesser.For most uses, it is preferred to use a system that results in the formation of the cellular base structure. The relative homogeneity and regularity of this structure gives indeterminate results, as required for filtration. However, the foiled type of structure may be more desirable in cases where structures with a relatively large specific area are desired, e.g. in ion exchange processes and various adsorption processes.

Såsom likaledes kan observeras, har en del av strukturerna små hål eller öppningar i cellväggarna. Detta fenomen kan också förstås pc- nom hänvisning till groddbildnings~ och tillväxtbegreppet. T en sektion av systemet, i vilken ett fåtal 1 rummet associerade vätskedroppar re- dan nått sin maximala storlek, kan sålunda varje liten droppe bli inne- sluten av en polymerrik hinna- I vissa fall kan emellertid en del lös- ningsmedel infàngas mellan de inneslutna dropparna men kan inte fort- sätta sin mígreríng till de större dropparna på grund av hinnornas oaenomtränglighet. I sådana fall kan därför en qrodd av vätskan bildas och iillväxa, vilket resulterar 1 att en liten kavitet blir inbäddad intill de större dropparna. Efter vätskans extraktíon kommer de mindre dropparnn att kvarlämna små hål eller öppningar. Detta kan iakttas i 11, En annan inknssant de i fig. IB och 20 visade strukturerna. egenskap hos cellstrukturerna enligt uppfinning- en gäller strukturernas specifika area.As can also be observed, some of the structures have small holes or openings in the cell walls. This phenomenon can also be understood by reference to the concept of germination and growth. Thus, in a section of the system in which a few in-room associated liquid droplets have already reached their maximum size, each droplet may be enclosed by a polymer-rich membrane. In some cases, however, some solvents may be trapped between the entrapped the droplets but cannot continue their migration to the larger droplets due to the impermeability of the membranes. In such cases, therefore, a germ of the liquid may form and grow, resulting in a small cavity being embedded adjacent to the larger droplets. After extraction of the liquid, the smaller droplets will leave small holes or openings. This can be observed in 11, Another similar to the structures shown in Figs. 1B and 20. property of the cell structures according to the invention applies to the specific area of the structures.

Den teoretiska specifika arean av den cellulära mikroporösa struk- turen av med varandra förbundna sfäriska kaviteter med ca 5 pm diameter 4 mz/g. Det har visat sig, att de enligt föreliggande upp- inte behöver vara begränsa- är ca 2 - Einning framställda mikroporösa polymererna de till det teoretiska gränsvärdet för den ningen av den specifika arean enligt &E.T.~metoden, som beskrivits i specifika arean. Bestäm- irunauer, S, Emmett, P H och Teller, 3, "fhe Adsorptíon of Gases in Multimolecular Layers", J.Am.Chem.Soc., 60, 339-316 (lﬂßå), har visat areor vida större än den teoretiska modell som inte hänför sig till porvolymen, såsom visas i tabell III, för mikroporösa polymerer [ram- ställda av polypropeu och N,N-bis(2-hydroxíetyl)talgfeLtamin.The theoretical specific area of the cellular microporous structure of interconnected spherical cavities with about 5 μm diameter 4 mz / g. It has been found that the microporous polymers prepared according to the present invention need not be limited to the theoretical limit value for the specific area according to the & E.T. method described in the specific area. Bestäm- irunauer, S, Emmett, PH och Teller, 3, "fhe Adsorptíon of Gases in Multimolecular Layers", J.Am.Chem.Soc., 60, 339-316 (l ﬂ ßå), has shown areas far larger than the theoretical model not relating to the pore volume, as shown in Table III, for microporous polymers [prepared from polypropylene and N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow phthalamine.

Tabell III Porositet Specåfik area % m /s ë9,7 96,2 72,7 95,5 00,1 95,0 50,5 90,& 2&,9 86,5 Genom noggrann värmebehandling av den mikroporösa pulymvren kan den specifika arean minskas utan att grundsbrukturen påverkas. Mikro- puröst polyprøpen, som framställts med 75 K porusítet med användning av N,N~bis(2-hydroxietyl)talgfettamin som vätskeformíg komponent, extra- herades och turkades vid temperaturer ej överstigande rumstemperatur och värmdes sedan för minskning av den specifika ytan. Den ursprungliga specifika ytan var 96,9 m2/g. Efter elva 40 min värmníngsperiudnr vid 62°C minskade ytan till 66 m2/g. Ytterligare 66 h värmning vid 6000 minskade den specifika ytan till 51,4 m2/g. Vid S2 h varmníng av ett annat prov vid QOOC minskade ytan från 96,9 till 33,7 mg/g. Vid under- sökning med svepelektronmikroskop visade de mikroporösa strukturerna ingen signifikant förändring. Dessa resultat har sammanfattats i tabell IV.Table III Porosity Specific area% m / s ë9.7 96.2 72.7 95.5 00.1 95.0 50.5 90, & 2 & .9 86.5 By careful heat treatment of the microporous polymer, the specific area can reduced without affecting the basic use. Micropurous polypropylene, prepared with the 75 K porosity using N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine as the liquid component, was extracted and dried at temperatures not exceeding room temperature and then heated to reduce the specific surface area. The original specific surface area was 96.9 m2 / g. After eleven 40 minutes of heating period at 62 ° C, the surface area decreased to 66 m2 / g. An additional 66 hours of heating at 6000 reduced the specific surface area to 51.4 m2 / g. At S2 h heating of another sample at QOOC, the surface area decreased from 96.9 to 33.7 mg / g. When examined with a scanning electron microscope, the microporous structures showed no significant change. These results are summarized in Table IV.

Tabell IV I) a ' 4 Behandling Speciflk area, m'/g \ndr|ng, n ingen 96,9 ~ elva 40 min behandlingar vid 62% 66,0 3: ymfvrligafe 66 h vid 6o°c 51,4 47 sz f. m1 9o°c 33,7 ßs Det är alldeles tydligt att ett av de unika särdragen hos de cellulära strukturerna enligt uppfinningen gäller förekomsten av både distinkta, väsentligen sfäriska, inneslutna mikrucvller, som är jámnt _. __...4_.\...., .f 3 7708653-6 fördelade i strukturen, och distinkta porer, som förbinder cellerna med varandra och har mindre diameter än cellerna. Vidare har dessa cel~ ler och de förbindande porerna praktiskt taget ingen orientering i rummet, och kan klassificeras som isotropa. Det finns sålunda ingen pro~ ferentiell riktning, t.ex. för en vätskas strömning genom strukturen.Table IV I) a '4 Treatment Speciflk area, m' / g \ ndr | ng, n no 96.9 ~ eleven 40 min treatments at 62% 66.0 3: ymfvrligafe 66 h at 6o ° c 51.4 47 sz It is quite clear that one of the unique features of the cellular structures of the invention is the presence of both distinct, substantially spherical, entrapped microwaves, which are uniform. __... 4 _. \ ...., .f 3 7708653-6 distributed in the structure, and distinct pores, which connect the cells to each other and have a smaller diameter than the cells. Furthermore, these cells and the connecting pores have virtually no orientation in space, and can be classified as isotropic. There is thus no pro ~ directional direction, e.g. for the flow of a liquid through the structure.

Detta står i bjärt kontrast till tidigare material som inte visar en sådan Cellstruktur. Många tidigare system saknar en definierbar struktu- rell konfiguration. Det är därför helt överraskande att en mikroporös struktur kan framställas med en sådan grad av likformighet, som kan vara särdeles önskvärd för många användningar som kräver extremt jämna material.This is in stark contrast to previous material that does not show such a cell structure. Many previous systems lack a definable structural configuration. It is therefore quite surprising that a microporous structure can be produced with such a degree of uniformity, which can be particularly desirable for many applications that require extremely smooth materials.

Cellstrukturen kan definieras med förhållandet mellan cellernas (C) och porernas (P) medeldiametrar. Förhål1andetC/P skall sålunda som nämnts variera från ca 2 till ca 200 pm, varvid omrâdet ca S - 100 um är typiskt och ca 5 - 40 pm ännu mera typiskt. Ett sådant C/P-förhålLan- de skiljer cellstrukturen enligt uppfinningen från varje tidigare känd mikroporös polymerprodukt. Eftersom det tidigare inte finns någon känd syntetisk termoplastisk polymerstruktur med distinkta celler och porer, måste alla sådana tidigare kända material anses ha ett L/P~förhállandp .iv 1.The cell structure can be defined by the ratio of the average diameters of the cells (C) to the pores (P). Thus, as mentioned, the C / P ratio should vary from about 2 to about 200 microns, with the range of about 5-100 microns being typical and about 5 to 40 microns being even more typical. Such a C / P ratio distinguishes the cell structure according to the invention from any previously known microporous polymer product. Since there is previously no known synthetic thermoplastic polymer structure with distinct cells and pores, all such prior art materials must be considered to have an L / P ratio p 1.

Ett annat medel att karakterisera cellstrukturerna enligt upp- finningen är genom den s.k. skarphetsfaktorn S. S-faktorn bestäms genom analys av en kvicksilverpenetrationskurva för den givna strukturen.Another means of characterizing the cell structures according to the invention is through the so-called sharpness factor S. The S-factor is determined by analyzing a mercury penetration curve for the given structure.

Alla de i denna beskrivning diskuterade kvicksilverpenetrationsdata be- stämdes med användning av en Micromeritics Mercury Penetration Porosi- meter, modell 910 series. S-värdet definieras som förhållandet mellan det tryck, vid vilket 85 % av kvicksilvret penetrerat, och det tryck, vid vilket 15 ß av kvicksilvret penetrerat. Detta förhållande är en direkt indikation på variationen i pordiameteröver den centrala 70 % mängden av porerna i ett givet prov, då pordiametern är lika med 176,t dividerat med trycket uttryckt i psi.All of the mercury penetration data discussed in this specification were determined using a Micromeritics Mercury Penetration Porosimeter, Model 910 series. The S-value is defined as the ratio between the pressure at which 85% of the mercury penetrated and the pressure at which 15 ß of the mercury penetrated. This ratio is a direct indication of the variation in pore diameter over the central 70% amount of the pores in a given sample, when the pore diameter is equal to 176, t divided by the pressure expressed in psi.

S-värdet är då förhållandet mellan diametern av de porer, vid vil- ka 15 É av kvicksilvret ínträngt, och diametern av de pnrer, vid vilka Så Z av kvicksilvret inträngt. Vid bestämningen av 5-faktorn bortser man från området för 0 - 15 % och 85 - 100 ß inträngning av kvicksilver.The S-value is then the ratio between the diameter of the pores at which 15 É of the mercury penetrated, and the diameter of the pores at which So Z of the mercury penetrated. In determining the 5-factor, the range of 0 - 15% and 85 - 100 ß penetration of mercury is disregarded.

Området från O till 15 % tas inte med i beräkningen, eftersom penetra~ tionen i detta omrâde kan bero pà sprickor som införts i materialet som följd av den fryssprickning för vilken materialet utsattes före genomförandet av kvicksilverpenetrationsprovet. \mn bortser också från området ES - 100 1, eftersom uppgifterna i detta område kan hero pÄ -.- ~.~.-'*: 1:". àxxfï-.ïﬁ *i 7708653-6 32 provets kompression i stället för en verklig intrännning av kvicksi1v~ ret i porerna.The range from 0 to 15% is not taken into account, as the penetration in this range may be due to cracks introduced into the material as a result of the freeze cracking to which the material was subjected before the performance of the mercury penetration test. \ mn also disregards the ES - 100 1 range, as the data in this range may be retrieved from the sample compression instead of a sample compression instead of a sample of 7708653-6. actual intrusion of the mercury into the pores.

Såsom karakteristiskt för det snäva porstorleksområdet hos prudu;« terna enligt uppfinningen ligger det vanliga 5-värdet för Sàdana 5trUk_ turer i omrâdet från ca 1 till ca 30 um, varvid 2 - EJ um är typiskt och ca 2 - 10 um mera typiskt.As is characteristic of the narrow pore size range of the products of the invention, the usual 5-value for such structures is in the range of from about 1 to about 30 microns, with 2 to 10 microns being typical and about 2 to 10 microns being more typical.

Medelstorleken av cellerna i strukturen varierar från ca 0,5 till ca 100 um, varvid ca 1 - 30 Pm är typiskt och ca 1 ~ 20 um mera typiskt.The average size of the cells in the structure varies from about 0.5 to about 100 microns, with about 1 to 30 microns being typical and about 1 to 20 microns more typically.

Cellstorleken kan som nämnts variera beroende på den använda speciella plasten och kombinerbara vätskan, förhållandet p0lymer:vätska, och den vid bildningen av den speciella mikroporösa polvmercn används sval- Hiﬂßshastigheten. Samma variabel kommer också att ha en inverkan på medelstorleken av porerna i den resulterande strukturen, vilken vanli¿f~ vis varierar från ca 0,05 till ca 10 Pm, varvid ca 0,1 - S um är typiskt och ca 0,1 - 1,0 Pm är mera typiskt. Alla hänvisningar till en cell~ och/eller porstorlek avser i denna beskrivning, om inte annat särskilt anges, genomgående medeldiametern av en sådan cell eller por, uttryckt i Pm.As mentioned, the cell size can vary depending on the special plastic and combinable liquid used, the polymer: liquid ratio, and the cooling rate used in the formation of the special microporous polymer. The same variable will also have an effect on the average size of the pores in the resulting structure, which usually varies from about 0.05 to about 10 μm, with about 0.1 - 5 μm being typical and about 0.1 - 1.0 Pm is more typical. All references to a cell and / or pore size in this specification, unless otherwise indicated, refer to the average diameter of such a cell or pore, expressed in Pm.

Genom bestämning av de föregående faktorerna, cellstorlek, porstor- lek och S, för de cellulära mikroporösa polymererna enliat uppfinningen kan man koncist definiera de cellulära mikroporösa polymererna enligt uppfinningen. Ett särdeles användbart sätt att så definiera polymnrvrnv är genom logaritmen för förhållandet mellan medelcelldínmetern L och mndelpordiametern P, dvs log C/P, och logaritmen för förhållandet mellan skarphetsfunktionen S och medelcelldiametern C, dvs log 5/C. De cellu- lära mikroporösu polymererna enligt uppfinningen har följaktligen ett Jon C/P-värde av från ca 0,2 till ca 2,4 och ett loq b/C-värde av från en -1,4 till ca*1,0. Mera vanligt är att pulymerernn har ett log Lfr~ värde av från ca 0,6 till ca 2,2 och ett log b/C-värde av från ca -0," till ca 0,4. icke-cellulär struktur Den icke-cellulära strukturen enligt uppfinningen, som blir resul- tatet av att den homogena lösningen nvkyls med sidan hastighet att polymeren stelnar väsentligt före bildningen av mångfalden vätskedroppvr kan i första hand karakteriseras med avseende på den snäva porstorleks~ fördelningen i materialet tillsammans med den verkliga purstorleken och strukturens likformighet i rummet.By determining the foregoing factors, cell size, pore size and S, for the cellular microporous polymers according to the invention, one can concisely define the cellular microporous polymers according to the invention. A particularly useful way of defining polymer number is through the logarithm of the relationship between the mean cell diameter L and the mean pore diameter P, i.e. log C / P, and the logarithm of the relationship between the sharpness function S and the mean cell diameter C, i.e. log 5 / C. Accordingly, the cellular microporous polymers of the invention have an Ion C / P value of from about 0.2 to about 2.4 and a 10 g b / C value of from -1.4 to about * 1.0. More commonly, the polymer has a log Lfr value of from about 0.6 to about 2.2 and a log b / C value of from about -0 "to about 0.4. The cellular structure of the invention, which results from the homogeneous solution cooling at the rate at which the polymer solidifies substantially prior to the formation of the plurality of liquid droplets, can be primarily characterized with respect to the narrow pore size distribution in the material along with the actual pore size and structure. uniformity in the room.

Speciellt kan de icke-cellulära mikroporösa polymererna karakterí~ snras med en skarphetsfunktion S, såsom beskrivits tidigare i samband med de cellulära strukturerna. Den icke-cellulära strukturen visar b) to \Q 1 CD CO Ck in (N 1 ."'\ 5-värden av från ca 1 till ca 30, varvid ca 1 ~ 10 föredras och ca Ö ~ 0 är ett mera föredraget område. När materialets porstorlek varierar från ca 0,2 till ca S pm, kommer S-värdet emellertid att variera från ca S till ca 10 och typiskt från ca S till ca 10. Sådana 5-värden för olefin- och oxidationspolymerer med en mikroporositet av sådan storlek har varit okända tidigare, utom i det fall då högorienteradc, tunna filmer framställts genom sträckning. Som nämnts tidigare, är de porösa polymererna enligt uppfinningen praktiskt taget isotropa. Ett tvärsnitt uenom polymererna, som tagits i ett godtyckligt plan i rummen, kommer sålunda att avslöja praktiskt taget samma strukturhild.In particular, the non-cellular microporous polymers can be characterized by a sharpness function S, as described previously in connection with the cellular structures. The non-cellular structure shows b) to \ Q 1 CD CO Ck in (N 1. "'\ 5 values of from about 1 to about 30, with about 1 ~ 10 being preferred and about Ö ~ 0 being a more preferred range. However, when the pore size of the material ranges from about 0.2 to about 5 microns, the S value will vary from about 5 to about 10 and typically from about 5 to about 10. Such 5 values for olefin and oxidation polymers having a microporosity of such size has been unknown in the past, except in the case of highly oriented thin films made by stretching.As mentioned earlier, the porous polymers of the invention are practically isotropic.A cross-section between the polymers taken in an arbitrary plane in the rooms will thus to reveal practically the same structural shield.

Porstorlekarna av de icke-cellulära strukturerna enligt uppfinning- en varierar vanligtvis från ca 0,05 till ca S pm, varvid området ca 3,1 - 5 pm är typiskt och området ca Ü,Z - 1,0 pm mcra typiskt.The pore sizes of the non-cellular structures of the invention usually range from about 0.05 to about 5 μm, with the range of about 3.1 to 5 μm being typical and the range of about Ü, Z - 1.0 μm being typical.

Uppenbart är att ett för uppfinningen överraskande särdrag är möj- ligheten att framställa isotropa mikroporösa strukturer av olefin- och oxidationspolymerer, med strukturerna uppvisande Phrstorlekar i området från ca 0,2 till ca É pm och ett skarphetsvärde av från ca 1 till ca KO. Särdeles överraskande är att sådana strukturer kan framställas i form av inte endast tunna filmer, utan också i form av block och komp- licerat gestaltade formkroppar. ' .fë-Lliﬁšíﬂä Vid formníng av en film eller ett block genom gjutniug på ett underlag, t.ex. en metallplatta, kommer den yta av den mikroporösn poly~ mera strukturen enligt uppfinningen, som är i kontakt med plattan, att bestå av en ythinna som är icke-cellulär. T motsats därtill är den andra ytan typiskt övervägande öppen. Hinnnns tjocklek kommer att variera något alltefter det speciella systemet liksom också de använda speciel- ln processparametrarna. Hinnans tjocklek är emellertid typiskt ungefär lika stor som tjockleken av en enkel cellvägg. Alltefter de speciella hrtineelscrna kan hinnan variera från en sådan som är helt ogeuomträng» lig för passage av vätskor till en sådan som visar en viss grad av genomtränglighet.It is obvious that a surprising feature of the invention is the possibility of producing isotropic microporous structures of olefin and oxidation polymers, with the structures having Phr sizes in the range from about 0.2 to about É pm and a sharpness value of from about 1 to about KO. It is particularly surprising that such structures can be produced in the form not only of thin films, but also in the form of blocks and intricately shaped shaped bodies. '.fë-Lli ﬁ ší ﬂ ä When forming a film or block by casting on a substrate, e.g. a metal plate, the surface of the microporous polymeric structure of the invention which is in contact with the plate will consist of a surface membrane which is non-cellular. In contrast, the second surface is typically predominantly open. The thickness of the membrane will vary slightly depending on the particular system as well as the special process parameters used. However, the thickness of the membrane is typically about the same as the thickness of a single cell wall. Depending on the particular conditions, the membrane may vary from one which is completely impermeable to the passage of liquids to one which shows a certain degree of permeability.

Um man för den slutliga användningen önskar en cellstruktur allLi~ genom, kan ythinnan avlägsnas på ett flertal olika sätt. Som belysande exempel skulle hinnan kunna avlägsnas med användning av vilket som helst av ett flertal mekaniska medel såsom avslipning, punktering av hinnnn med nålar eller avslípning av hinnan genom att filmen eller an~ nan struktur matas mellan valsar som drivs med olika hastigheter. Alter- nativt skulle hinnan kunna avlägsnas med hjälp av en mikrotom. Hinnan kan också avlägsnas med kemiska medel, dvs genom kortvarig kontakt med 7708653~6 34 ett lämpligt lösningsmedel för polymeren.If, for the end use, a cell structure is desired throughout, the surface membrane can be removed in a number of different ways. As an illustrative example, the film could be removed using any of a variety of mechanical means such as grinding, puncturing the film with needles or grinding the film by feeding the film or other structure between rollers driven at different speeds. Alternatively, the membrane could be removed using a microtome. The film can also be removed by chemical means, ie by short-term contact with a suitable solvent for the polymer.

Om exempelvis en lösning av polypropen i E,N~bis(2-hydroxiety1)« talgfettamin sprutas kontinuerligt som en tunn film pl en ändlös stál~ handstransportör, kommer den vid gränsytan mellan ejutlösnlnqen oeh stålbandet bildade ythinnan att avlägsnas effektivt genom applícoring av en liten mängd flytande lösningsmedel på stålbandet omedelbart förr det ställe där gjutlösningen appliceras. Användbara Vätskor är sådana material som isoparaffiniska kolväten, dekan, dekalin, xylen och blnnd_ ningar såsom xylen-isopropanol och dekalin-isopropanol.For example, if a solution of polypropylene in E, N-bis (2-hydroxyethyl) «tallow fatty amine is continuously sprayed as a thin film on an endless steel hand conveyor, the surface formed at the interface between the non-release and the steel strip will be effectively removed by applying a small amount of liquid solvent on the steel strip immediately before the place where the casting solution is applied. Useful liquids are materials such as isoparaffinic hydrocarbons, decane, decalin, xylene and mixtures such as xylene-isopropanol and decalin-isopropanol.

För vissa slutliga användningar kommer emellertid hinnan inte bara att vara en icke-skadlig, utan också en nödvändig komponent. Såsom känt, används exempelvis vid ultrafiltrering eller andra operationer där olika typer av membran kommer till användning, en tunn, för vätska ogenomtränglig film. Vid sådana tillämpningar skulle den mikroporösn delen av strukturen enligt uppfinningen följaktligen ha speciell nvtta som stöd för ythinnan, som vid sådana användningar skulle ha funktionen av membran. Helt och hållet cellulära strukturer kan också framställas direkt genom olika tekniker. Sålunda skulle polymer-vätske-systemet exempelvis kunna strängsprutas i luft eller ett vätskeformigt medium, t.ex. hexan.For some end uses, however, the membrane will not only be a non-harmful, but also a necessary component. As is known, for example in ultrafiltration or other operations where different types of membranes are used, a thin, liquid-impermeable film is used. Accordingly, in such applications, the microporous portion of the structure of the invention would have particular utility in supporting the surface membrane, which in such applications would have the function of a membrane. Completely cellular structures can also be produced directly by various techniques. Thus, for example, the polymer-liquid system could be extruded into air or a liquid medium, e.g. hexane.

De mikroporösa polymerstrukturerna enligt uppfinningen har, såsom beskrivits tidigare, cell- och pordiametrar med extremt snäva storleks- fördelningar, vilka vittnar om de unika strukturerna och deras relativa homogenitet. Den snäva storleksfördelningen av pordiametrarna framgår av kvicksilverpenetrationsdata, såsom kan ses från Pig. 30-33. Samma generella fördelning erhålles oavsett om strukturen har formen av en film (fig. 30-32) eller ett block (fig. 33). Den karakteristiska por« storleksfördelningen hos den mikroporösa strukturen enligt uppfinnínqon slår i hjärt kontrast till de signifikant bredare porstorleksfördelwífe- arna hos tidigare mikroporösa polymerprodukter som uppnåtts genom tidi~ zmre processer, t.ex. de som angetts i US patent nr É 310 SOS och 3 378 S07, såsom skall diskuteras närmare i samband med exemplen.The microporous polymer structures of the invention have, as previously described, cell and pore diameters with extremely narrow size distributions, which testify to the unique structures and their relative homogeneity. The narrow size distribution of the pore diameters is apparent from mercury penetration data, as can be seen from Pig. 30-33. The same general distribution is obtained regardless of whether the structure has the shape of a film (Figs. 30-32) or a block (Fig. 33). The characteristic pore size distribution of the microporous structure according to the invention is in stark contrast to the significantly wider pore size distribution features of previous microporous polymer products obtained by prior processes, e.g. those disclosed in U.S. Patent Nos. 310 SOS and 3,378 SO7, as will be discussed in more detail in connection with the examples.

För vilken som helst av de enligt uppfinningen framställda mikr~~ porösa polymererna kommer den speciella slutliga användningen typiskt att vara avgörande för fordringarna på porvolym och porstorlek. rör ana vändningen som förfilter kommer exempelvis porstorleken typiskt aik ligga högre än 0,5 pm, medan porstorlekarna vid ultrafiltrering másln vara mindre än ca 0,1 um.For any of the microporous polymers prepared according to the invention, the particular end use will typically be decisive for the pore volume and pore size requirements. When used as a pre-filter, for example, the pore size will typically not be higher than 0.5 μm, while the pore sizes in ultrafiltration must be less than about 0.1 μm.

I sådana fall där den mikroporösa strukturen skall fungera som förvaringsrum för en funktionellt användbar vätska, dikterar hàllfast- 35 7708653-6 hetshänsyxx den mängd av porvolym där kontrollerad avgivning av den inneslutna funktionella vätskan är involverad. I sådana fall kommer purstorleken också att dikteras av den önskade avgivningshastigheten, varvid mindre porstorlekar tenderar att se långsammare avgivningshastig- heter.In such cases where the microporous structure is to function as a storage space for a functionally useful liquid, solidity considerations dictate the amount of pore volume in which controlled release of the entrapped functional liquid is involved. In such cases, the purge size will also be dictated by the desired release rate, with smaller pore sizes tending to see slower release rates.

Då den mikroporösa strukturen skall användas för att omvandla ett flytande polymer-additiv, t.ex. ett brandskyddsmedel, till ett fast ämne, önskas vanligtvis någon minimal hållfasthet. I överwnænämmelse med detta minimum kommer det emellertid typiskt att vara önskvärt att använda mesta möjliga vätskemängd, eftersom polymeren bara tjänar som ett förvaringsrum eller en bärare.When the microporous structure is to be used to convert a liquid polymer additive, e.g. a fire retardant, to a solid, usually requires minimal strength. However, in accordance with this minimum, it will typically be desirable to use as much liquid as possible, since the polymer only serves as a storage space or a carrier.

Mikroporösa polymerer innehållande funktionella vätskor Av de föregående diskussionerna bör det inses att mikroporösa pro- dukter, som enligt en aspekt av föreliggande uppfinning innehåller en funktionellt användbar vätska såsom polymer-additiv (t.ex. brandskydds~ medel), kan framställas, vilka beter sig och kan bearbetas som en fast kropp. För detta syfte kan den resulterande mikroporösa polymeren om- fyllas med den önskade funktionella vätskan. Detta kan åstadkommas genom brukliga absorptionstekniker, och den upptagna vätskemängden kom- mer att bli i huvudsak lika stor som mängden av den vätska som i det första fallet används vid formningen av den mikroporösa polymeren. Vil- ken användbar organisk vätska som helst kan användas, givetvis under förutsättning att vätskan inte är ett lösningsmedel för polymeren eller på annat sätt angriper eller nedbryter polymeren vid bearbetningstem- peraturen. De mikroporösa produkterna, som innehåller den funktionellt användbara vätskan, kan formas av eller med användning av mikroporösa polymerer med antingen cellulär eller icke-celiulär struktur, som den matris eller grundmassa i vilken vätskan inkorporeras.Microporous Polymers Containing Functional Liquids From the foregoing discussions, it should be understood that microporous products which, according to one aspect of the present invention, contain a functionally useful liquid such as polymer additives (eg, fire retardants) may be prepared which behave and can be processed as a solid body. For this purpose, the resulting microporous polymer can be filled with the desired functional liquid. This can be accomplished by conventional absorption techniques, and the amount of liquid absorbed will be substantially equal to the amount of liquid used in the first case in the formation of the microporous polymer. Any useful organic liquid can be used, of course, provided that the liquid is not a solvent for the polymer or otherwise attacks or degrades the polymer at the processing temperature. The microporous products containing the functionally useful liquid can be formed by or using microporous polymers having either cellular or non-cellular structure, such as the matrix or matrix in which the liquid is incorporated.

Likaledes kan sådana mikroporösa produkter framställas genom en förträngningsteknik. Enligt denna utföringsform framställs först den mikroporösa polymeren som en mellanprodukt. Uärefter förträngs vätskan, antingen med den önskade funktionellt användbara vätskan eller med en intermedíär förträngningsvätska. I stället för att extrahera den vid. framställningen av den mikroporösa polymera mellanprodukten använda vätskan, förtränger man enligt denna utföringsform sålunda vätskan i vartdera fallet genom bruklig tryck- eller vakuumförträngning eller genom infusion. Vilken funktionell eller intermediär förträngningsväts~ ka som helst kan användas, som skulle kunna användas som extraktions- vätska för bildning av den míkroporösa polymeren, dvs ett icke~lösninns¿ medel för polymeren men som detta till trots har viss löslighet eller _ . i. ....-.-.-.,-._-_~g (s) O~ 7708653-6 blandbarhet med den vätska som skall förträngas. Uppenbart är att smär- re mängder av förträngningsvätskan eller -vätskorna kan finnas kvar efter förträngningen. De för den slutliga användningen gällande ford- ringarna bestämmer den erforderliga effektiviteten av förträngningen.Likewise, such microporous products can be produced by a narrowing technique. According to this embodiment, the microporous polymer is first prepared as an intermediate. Thereafter, the liquid is displaced, either with the desired functionally useful liquid or with an intermediate displacement liquid. Instead of extracting it at. the liquid used in the preparation of the microporous polymeric intermediate, according to this embodiment the liquid is thus displaced in either case by customary pressure or vacuum displacement or by infusion. Any functional or intermediate displacement liquid can be used which could be used as the extraction liquid to form the microporous polymer, i.e. a non-solvent for the polymer but which nevertheless has some solubility or _. i. ....-.-.-., -._-_ ~ g (s) O ~ 7708653-6 miscibility with the liquid to be displaced. It is obvious that smaller amounts of the constriction liquid or liquids may remain after the constriction. The receivables for the final use determine the required efficiency of the narrowing.

T vissa fall kan sålunda mängder av ca 1 ~ ln viktprocent tolereraa.Thus, in some cases, amounts of about 1% by weight may be tolerated.

Um så erfordras, har man möjlighet att genom upprepdde förträngníngar och/eller genom användning av vätskor, som lätt kan avlägsnas genom förångning, avlägsna praktiskt taget hela mängden av den vätska eller de vätskor som skall förträngas, dvs en resterande vätskemängd av mind- re än ca 0,03 4 kan uppnås- Ur ekonomisk synpunkt är det wudigtvis önskvärt att använda en förträngningsvätska vars kokpunkt avviker Lill~ räckligt mycket från kokpunkten av den vätska som skall förträngas, för att en återvinning och förnyad användning skall vara möjlig. Av detta skäl är det önskvärt att använda en intermedíär fürträngninns- vätska.If required, it is possible to remove practically the entire amount of the liquid or liquids to be displaced by repeated constrictions and / or by using liquids which can be easily removed by evaporation, ie a residual amount of liquid of less than From an economic point of view it is desirable to use a displacement liquid whose boiling point deviates slightly from the boiling point of the liquid to be displaced, in order for a recovery and re-use to be possible. For this reason, it is desirable to use an intermediate penetration fluid.

Såsom också framgår av de föregående exemplen pi användbara poly- mer-vätske-system, består en ytterligare metod för framställning av ett polymer-funktionellt användbart vätskeformigt material i att dtnyni- ja den míkroporösa polymera mellanprodukten utan ytterligare bearbet- ning, eftersom talrika funktionellt användbara vätskor visat sig arbnis~ dugliga som kombinerbar vätska med speciella polymerer För bildning av en fast, mikroporös polymer mellanprodukt. Hellanprodukter, som be- ter sig som fasta kroppar, kan sålunda upparbetas direkt med vätskor användbara som smörjmedel, tensider, glidmedel, myggmedel, pesticider, polermedel, stnbilisatorer, in~ mjukmedel, läkemedel, bränsleadditiv, doftämnen, brandskyddsmedel, antioxidanter eller luktmaskc- imskyddsmedel, parfymer och liknande. Hed LU~polyeton kan sektsmedel, ringsmedel, exempelvis användbara mellanprodukter innehållande smörjmedel eller ett mjukmedel tillhandahållas genom användning antinnen av en alifatisk eller aromatisk ester med 8 eller flera kolatomer eller ett icke-aroma~ tiskt kolväte med 9 eller flera kolatomer. Användbara produkter inne- hållande en tensid och/eller ett vätmedel kan framställas med LD-po1y- eten med användning av en polyetoxylerad alifatisk amin med 8 eller Flera kolatomer eller en nonjonisk tensíd. Hed polypropen kan trnsid- haltiqa mellanprodukter tillhandahållas genom användning av dietoxv- lorade alífatíska aminer med 8 eller flera kolatomnr. Üolypropen» mnllanprodukter innehållande glidmedel kan framställas med användning av en feny]metvl~polysiloxan, medan LD~polyeten-mellrnprodnkter inne» > hillande glidmedel kan framställas med användning av en alifatísk ani. med 12 - 22 kolatomer. LD-polyeten-bränsleaddítiv-mellanprodukter kan l 1 i i r ^““ f* *xnvl-n-ﬁ-f 37 7708653-6 framställas med användning av en alifatisk amin med 8 eller flera kol« atomer eller en alífatisk tertiär dimetylamin ned 12 eller flera hul- atumer. De tertiära aminerna kan också bilda användbara addítiv-mellan- produkter med metylpenten-polymerer. UD- och LD-polyeten-mellanprodukivr innehållande en stabilisator kan framställas med användning av ett alkylarylfosfit.As is also apparent from the foregoing examples of useful polymer-liquid systems, a further method of making a polymer-functionally useful liquid material consists in refining the microporous polymeric intermediate without further processing, since numerous functionally useful liquids have been shown to be useful as a compatible liquid with special polymers for the formation of a solid, microporous polymer intermediate. Solid products which behave as solids can thus be worked up directly with liquids useful as lubricants, surfactants, lubricants, mosquito repellents, pesticides, polishes, stabilizers, plasticizers, drugs, fuel additives, fragrances, fire retardants, antioxidants or odor masking agents. , perfumes and the like. Hed LU polyethone can be provided with secticides, ring agents, for example useful intermediates containing lubricants or a plasticizer using the antenna of an aliphatic or aromatic ester having 8 or more carbon atoms or a non-aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms. Useful products containing a surfactant and / or a wetting agent can be prepared with LD-polyethylene using a polyethoxylated aliphatic amine having 8 or more carbon atoms or a nonionic surfactant. Hot polypropylene intermediates may be provided by the use of diethoxylated aliphatic amines having 8 or more carbon atoms. Polypropylene lubricants containing lubricants can be prepared using a phenylmethylpolysiloxane, while LD polyethylene intermediates containing sliding lubricants can be prepared using an aliphatic anion. with 12 - 22 carbon atoms. LD-polyethylene fuel additive intermediates can be prepared using an aliphatic amine having 8 or more carbon atoms or an aliphatic tertiary dimethylamine down to 12 or more. several hollow atoms. The tertiary amines can also form useful additive intermediates with methylpentene polymers. UD and LD polyethylene intermediates containing a stabilizer can be prepared using an alkylaryl phosphite.

Mellanprodukter av LD-polyeten innehållande ett imskyddsmedel kan tillhandahållas med användning av glycerolmono- eller diestern av en língkedjig fettsyra med minst 10 kolatomer. ïcllanprodukter med däri inkorporerade brandskyddsmedel kan framställas med HH- och LO~polyeten, polypropen och en polyfeno1enoxid-polystyren-blandning med användning av ett polyhalogenerat aromatískt kolväte med minst 4 halugenatomer per molekyl. Som nämnts tidigare, måste användbara material givetvis vara vätskeformiga vid fasseparationstemperaturen. Andra system, som hofunnits användbara, skall identifieras i samband med fxemplen.Intermediates of LD polyethylene containing a fumigant can be provided using the glycerol mono- or diester of a long chain fatty acid having at least 10 carbon atoms. Alkylan products with fire retardants incorporated therein can be prepared with HH and LO polyethylene, polypropylene and a polyphenol oxide-polystyrene mixture using a polyhalogenated aromatic hydrocarbon having at least 4 halogen atoms per molecule. As mentioned earlier, useful materials must, of course, be liquid at the phase separation temperature. Other systems that have been found useful will be identified in connection with the examples.

För polypropen, HD-polyeten och LD-polyeten kan vidare vissa klas- ser av ketoner, som visat sig särdeles användbara som djurrepellenter. användas generellt vid uppfinningens tillämpning. Sådana ketoner kan innefatta mättade alifatiska ketoner med 7 - 19 C-atomer, omättade alifatiska ketoner med 7 - 13 C-atomer, 4-t-amylcyklohexanon och 4-t~bntylcykluhexanon.For polypropylene, HD polyethylene and LD polyethylene, certain classes of ketones can also be used, which have proven to be particularly useful as animal repellents. be used generally in the practice of the invention. Such ketones may include saturated aliphatic ketones having 7 to 19 carbon atoms, unsaturated aliphatic ketones having 7 to 13 carbon atoms, 4-t-amylcyclohexanone and 4-methylcyclohexanone.

Uppfinningen skall i det följande beskrivas närmare med utförinyn. exempel. Dessa är emellertid endast illustrativa för uppfinningen och inte avsedda att begränsa dess räckvidd. Alla delar uch procenthalter avser vikten, om inte annat särskilt anges.The invention will be described in more detail below with the embodiment. example. However, these are merely illustrative of the invention and are not intended to limit its scope. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

Framställningsprucedur De i exemplen beskrivna porösa pulymcra mellangrodunterna och mikroporösa polymererna framställdes enligt följande procedur: A. Porösa polymera mellanprodukter De porösa polymera mellanprodukterna framställs genom hopblandninn av en polymer och en kombinerbar vätska, värmning av blandningen till en temperatur, som vanligtvis ligger nära eller över plastens mjukninrs- temperatur så att en homogen lösning bildas, och därefter kylning av lösningen, utan dennas utsättande för blandning eller andra skjnvkraf- ter, för bildning av en makroskopiskt solid, homogen massa. När solida block av mellanprodukterna skall formas, tillåts den homogena lösningen att anta en önskad form genom att gjutas 1 en lämplig nehállare, som vanligtvis är gjord av metall eller glas, och lüsninßew får kallna un- der omgivande rumsbetingelser, försåvitt inte annat noterats. Svalnings« hastigheten under rumstemperaturbetingelser kommer att variera beroende K E 7708653~6 n på sådana faktorer som provets tjocklek och sammansättning, men kommer vanligtvis att ligga i området ca 10 - 20 K/min. Behållaren har typiskt cylindrisk form med ca 20 - 65 m ,i%ß tïgsnlngen fylls typiskt till ett djup av ca 6 - 50 mm. Vid framställning av filmer av mellanproduk- terna gjuts den homogena lösningen på en metaﬂplatta, som värmts till en temperatur som är tillräckligt hög För att lösningen skall kunna dras ut-till en tunn film. Metallplattan placeras därefter i kontakt med ett bad av torris för att filmen snabbt skall kylas under sin stel- ningstemperatur.Preparation Procedure The porous polymeric intermediate grooves and microporous polymers described in the examples were prepared according to the following procedure: A. Porous polymeric intermediates The porous polymeric intermediates are prepared by mixing a polymer and a combinable liquid, heating the mixture to a temperature usually close to or above the plastic. softening temperature so that a homogeneous solution is formed, and then cooling of the solution, without exposing it to mixing or other shear forces, to form a macroscopically solid, homogeneous mass. When solid blocks of the intermediates are to be formed, the homogeneous solution is allowed to assume a desired shape by casting in a suitable container, usually made of metal or glass, and lüsninßew is allowed to cool under ambient room conditions, unless otherwise noted. The rate of cooling under room temperature conditions will vary depending on such factors as the thickness and composition of the sample, but will usually be in the range of about 10 to 20 K / min. The container typically has a cylindrical shape with about 20 - 65 m, in% ß the tube is typically filled to a depth of about 6 - 50 mm. In the production of films of the intermediates, the homogeneous solution is cast on a meta-plate heated to a temperature high enough for the solution to be drawn out into a thin film. The metal plate is then placed in contact with a dry ice bath to allow the film to cool rapidly below its solidification temperature.

B. Porös polxmer Den mikroporösa polymeren framställs genom extraktion av den vid framställningen av den porösa polymera mellanprodukten använda kombiner- bara vätskan, typiskt genom upprepade tvättninear av mellanprodukterna i ett lösningsmedel såsom isopropanol eller metyletylketon, och där- efter torkning av den fasta míkroporösa massan. ßšçmpel De följande exemplen och tabellerna illustrerar en del av de olika kombinationer av polymer och kombinerbar vätska som kan användas vid framställningen av de porösa polymera mellanprodukterna enligt upp- finningen och olika tidigare kända eller kommersiellt tillgängliga mikro- porösa produkter. Fasta block av mellanföreningarna framställdes för alla Ge exemplifierade kombinationerna, och dessutom framställdes också filmer av mellanprodukterna med användning nv den ovan beskrivna pro- ceduren, vilket noterats i tabellen. Som anges i de följande tabellerna användes många av mellanprodukterna för framställning av mikroporösa polymerer enligt uppfinningen med användning av ett lämpligt lösnings- medel för att extrahera den kombinerbara vätskan från mellanprodukten, och efterföljande avlägsnande av lösningsmedlet, t.ex. genom avdunst- ning.B. Porous Polymers The microporous polymer is prepared by extracting the combinable liquid used in the preparation of the porous polymeric intermediate, typically by repeated washes of the intermediates in a solvent such as isopropanol or methyl ethyl ketone, and then drying the solid microporous mass. Examples The following examples and tables illustrate some of the various combinations of polymer and compatible liquid which may be used in the preparation of the porous polymeric intermediates of the invention and various prior art or commercially available microporous products. Solid blocks of the intermediates were prepared for all the Ge exemplified combinations, and in addition, films of the intermediates were also prepared using the procedure described above, as noted in the table. As indicated in the following tables, many of the intermediates for the preparation of microporous polymers according to the invention were used using a suitable solvent to extract the combinable liquid from the intermediate, and subsequent removal of the solvent, e.g. by evaporation.

Många av de kombinerbara vätskorua som illustrerats i de följande exemplen är, såsom noterats i tabellerna, funktionella vätskor med an- vändbarhet inte bara som kombinerbara vätskor utan också som brand- skyddsmedel, glidmedel och liknande. De med sådana funktionella vätskor framställda mellanprodukterna är därför användbara som fasta polymer- additiv och liknande, och även som mellanprodukter vid framställningen av porösa polymerer. De i de följande exemplen omnämnda funktionella vätskorna anges vara sådana genom notering av en eller flera av följan- de symboler under spalten "Typ av funktionell vätska": AF (imskydds- mede1); A0 (antioxidant); AR (animal repellent); FA (bränsleadditiv); FG (doftämne); FR (brandskyddsmedel); IR (insektsmedel); L (smörjmedelh 30 7708653-6 M (Läkemedel); MR (myggnedel); OM (1uktmaskeríngsmedel); P (mjukmeåe1); PA (polermedel); PE (pestícid); PF (parfym); 5 (g1idmedel); SF (tensid); och ST (stabilisator).Many of the combinable liquids illustrated in the following examples are, as noted in the tables, functional liquids with utility not only as combinable liquids but also as fire retardants, lubricants and the like. The intermediates prepared with such functional liquids are therefore useful as solid polymer additives and the like, and also as intermediates in the preparation of porous polymers. The functional fluids mentioned in the following examples are indicated as such by noting one or more of the following symbols under the column "Type of functional fluid": AF (anti-fog agent1); A0 (antioxidant); AR (animal repellent); FA (fuel additive); FG (fragrance); FR (fire retardant); IR (insecticide); L (lubricant 30 7708653-6 M (Drug); MR (mosquito repellent); OM (1uk masking agent); P (emollient); PA (polish); PE (pesticide); PF (perfume); 5 (lubricant); SF (surfactant) ) and ST (stabilizer).

Exemgel 1 - 27 Exemplen 1 - 27 i tabell V illustrerar framställningen av homogenn porösa polymera mellanprodukter i form av cylindríska block med en radie av ca 30 mm och ett djup av ca S0 mm, av HD-polyatcu (UUPJ) uch de kumbínerbara vätskor som befunnits vara användbara, med användning nv standardförfarandet för framställningen. HJ-polyetenet hade levere- rats av Allied Chemical under beteckningen Plnskon AA SS-303, med ett smältíndex av 0,2 g/10 min och en densitet av 0,954 g/omg. Många av de exemplifiernde mellnnprodukterna extraherades för bildning av porösa polymerer, vilket nuterats i tabellen. Detaljerna um framställningen och typen av funktionellt användbar vätska har angetts i tabell V: 7708653-6 4° Tabell V HDPE Ex.nr Vätsketyp och vätska É vätska :Q Typ av funktionell vätska Alifatiska mättade syror 1 kaprínsyra * 75 230 --- Qgigära a1kaqg;gg 2 dekanolx 75 220 PP 3 1_<10a@kan01* 75 220 -__ Sekundära alkanoler 2-undekanclx 75 220 --- 6-undekanolx 75 230 --- Aromatiska aminer 6 N, N-dietylanilin* 75 230 ___ Díestrar 7 díbutylsebacatx 70 220 L, P 8 dihexylsebacat* 70 220 L, P _3221: 9 difenyleter 75 220 PF 10 bensylecev* 70 220 mf 11 hexnhromobensen 70 250 Fk 2 hexabromobifenyl 7§ 200 Fk 13 hexabromucyklodekan /O 250 FR 14 hexaklorocyklopentadien 70 200 FR IS oktabromubifenyl 70 260 FK Kolväten med ändstående dubbelbindninggr 15 1-hexadeken* 75 220 --- K Vätskan extraherad ur det fasta materialet. i w-.ﬂx - - ¿_ _ _ M 7708653-6 §3§g;¿_! (fortsättning) ÉQÉÃ g¿¿g¿ yätskeugg och vätska ß vätska 29 Typ av funktionell Xägska _____ Aromatiska kolväten 17 dífenylmetanx 75 220 UH 18 naftalen* 70 zßø vw Aromatiska ketoner 19 acetofenon 75 ZOO PF Aromatiska estrar 20 bucylbensoac” 75 220 L, P Övriga 21 N,N-bis(2-hydroxíetyl)-ta1gfett- amin (1)* 70 250 --- 22 dodecylaminx 75 220 --- 23 N-hydrogenerad talgfett- dietanolamin SO 240 SP 24 Fíremaster BP-6 (2) 75 200 --- zs Phosclere P31sc* (3) 75 220 sr 26 kínolin 70 240 M 27 dikokosfebtamin (4) 75 zzo --- 5 Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) (2) ._ .__-__.L.Examples 1 - 27 Examples 1 - 27 in Table V illustrate the preparation of homogeneously porous polymeric intermediates in the form of cylindrical blocks with a radius of about 30 mm and a depth of about 50 mm, of HD polyatcu (UUPJ) and the combinable liquids which have been found to be useful, using the standard manufacturing procedure. The HJ polyethylene had been supplied by Allied Chemical under the name Plnskon AA SS-303, with a melt index of 0.2 g / 10 min and a density of 0.954 g / omg. Many of the exemplary intermediates were extracted to form porous polymers, as noted in the table. The details of the preparation and the type of functionally useful liquid are given in Table V: 7708653-6 4 ° Table V HDPE Ex. No. Liquid type and liquid É Liquid: Q Type of functional liquid Aliphatic saturated acids 1 capric acid * 75 230 --- Qgigära a1kaqg ; gg 2 decanolx 75 220 PP 3 1_ <10a @ kan01 * 75 220 -__ Secondary alkanols 2-undecanclx 75 220 --- 6-undecanolx 75 230 --- Aromatic amines 6 N, N-diethylaniline * 75 230 ___ Diesters 7 díbutyl sebacatx 70 220 L, P 8 dihexyl sebacat * 70 220 L, P _3221: 9 diphenyl ether 75 220 PF 10 benzylecev * 70 220 mf 11 hexnhromobenzene 70 250 Fk 2 hexabromobiphenyl 7§ 200 Fk 13 hexabromucyclodecan / O 250 FR 14 hexachlorocyclopene octabromubiphenyl 70 260 FK Hydrocarbons with terminal double bond gr 15 1-hexadecene * 75 220 --- K The liquid extracted from the solid material. i w-. ﬂ x - - ¿_ _ _ M 7708653-6 §3§g; ¿_! (continued) ÉQÉÃ g¿¿g¿ yätskug and liquid ß liquid 29 Type of functional Xägska _____ Aromatic hydrocarbons 17 diphenylmethanex 75 220 UH 18 naphthalene * 70 zßø vw Aromatic ketones 19 acetophenone 75 ZOO PF Aromatic esters 20 bucylbenzoac ”75 Miscellaneous 21 N, N-bis (2-hydroxyethyl) -lattegatamine (1) * 70 250 --- 22 dodecylaminex 75 220 --- 23 N-hydrogenated tallow-diethanolamine SO 240 SP 24 Firemaster BP-6 (2) 75 200 --- zs Phosclere P31sc * (3) 75 220 sr 26 quinoline 70 240 M 27 dicocose febtamine (4) 75 zzo --- 5 The liquid extracted from the solid material. (1) (2) ._ .__-__. L.

Ett permanent inre antistatiskt medel med följande egenskaper användes: K0kpunkﬁ= 215-2zo°c/1 borr; densitet (3200): 0,896 g/cm3 viskositet (32°c)= 476 ssu; Michigan Chemical Corporation's varumärke för hexabrumo-biïenyl, ett brandskyddsmedel med följande egenskaper: Mjukgingspunktz 72°C; densitet (2500): 2,57 g/cma; viskositet (110 c)= zoo-360 CP (ßrøokfield, spindel nr 3). * -- ---- ~- _. ...._..,_..... ..__-__.ﬂ._. _ ___ 7708653-6 42 Tabell VT LDPE g_¿g;_L¿) yätskec och vätska % vätska ﬁg Typ av funkLi0_ ﬂsll;¿EüæäsL___ Alífatiska mättade syror 28 kapvylsyra* 70 210 --- 29 kaprínsyraä 70 190 --- 30 kapronsyrax 70 190 --- 31' laurínsyrax 70 220 --- 32 myrístinsyra* 70 189 --- 33 palmitinsyrax 70 156 --- 34 stearínsyrax 70 222 --- V 35 undecylsyraﬁ 70 203 --- g omättade aligëciska syror É 36 erukasyra (2)* 70 219 -~- å 37 oljesyra* 70 214 PA * gggmatiska syror 38 fenylstearínsyrax 70 214 --- 39 xylylbehensyrai 70 1bO --- K Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1)Union Carbide Company's "Bakelite" polyeten med följande egenskaper: Densitet: 0,922 g/cm3; smältindexz 21 g/10 min. (2)Cis-13-dokosensyra; denstiet O,ê602 g/cmg; smp. 33-34UC 43 Tabell VI (fortsättning) 77Û8653~6 LQZE Ex.nr Vätsketyp och vätska % vätskå 22 Typ av funktionell Xätska Andra Ggror 40 Acintol FA2 (tallfettsyror)(1)* 70 204 --- 41 olefinsyra L-6* 70 206 --- 42 olefinsyra L-9* 70 1:0 _-_ 43 olefinsyra L-11* 70 203 --- 44 kolofonium* 70 262 --- 45 tolylstearínsyra 70 103 --- frimära mättade syror 46 ce0y1a1k0h°1* 70 170 --- 47 decylalkoholx 70 220 PP 48 1-dodekanol* 7 200 --- 40 1-hepcadekanﬂl” 70 168 --- 50 nonylalkohol* 70 174 rv 51 1-0ktan01* 70 178 --- 52 oleylaluohul* 70 206 FA S3 tridecylalkohnl 70 240 --- 54 1-undekanol* 70 1$4 --- ss undecylenylalkohol* 70 190 --- Sekundära syror 50 dinonylkarbinol* 70 201 PF S7 diundecylkarbínol 70 226 --- 58 2-oktanol 70 174 --- 50 2-undekanøl* 70 205 --- X (1) Arizona Chemical Company med följande sammansättning och egenskaper: totalt: 98,2% av totala vikten; linulsyrn, icke- syra: 47%; mät O 898 g/cm Fettsyror, konjugerad: 6%; oljs 8%; densitet (25/25 C): vätskan extraherad ur det fasta materialet. 's varumärke för en fettsyrablandníng Bade: 3%; andra fåttsyror: ; viskositet (30 C)= 94 SSU. 7708653-6 44 Tabell VI (Fortsättning) EQÉÉ Ex.nr Vätsketyp och vätggg ß vätska gg Typ av funktiunell vätska ”___ Aromatiska alkoholer 60 1-fenyletanolx 70 164 PF 61 1-fenyl-1-pentanol 70 196 -~- 62 fenylstearylalkoholx 70 206 --- 63 nonylfenol* 70 220 sF, Ps Cgklíska alkoholer 6.4 44;-bu,cy1cy|<1011exano1.* 70 190 P3 65 nlentol* 70 206 m' Andra -OH-haltigg föreniqgåg 66 Neodol-zs (1)* 70 mo --- 67 polyoxietyleneter av oleylalkohol (2) 70 268 SF 6% polypropylenglykol-425* (3) 70 --- SF Aldehyder 69 salicylaldehyd* 7o 188 w x vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) Shell Chemical Company's varumärke för deras syntetiska fetbalko- hol med 12-15 C-atomer. (2) Croda, Inc.'s Volpo 3 tensid med följande egenskaper användes: Syratal: max. 2,0; grumlingspunkt, 1% vattenlsg, olöslíg; HLB-värde, beräknat: 6,6; jodtal, Wijs: 57-62; pH av 3% vattenlsg: 6-7; hydroxyltalz 135-150. (3) Union Carbide Company's varumärke för en glykol meg följande egenskaper: Skenbar densitet (20/2000): ,009 g/cm ; hydroxyltal, medel: 265; syratal: max. 0,2; pH vid 25 C i 10:6 isopropanul- vattenlsg: 4,S~6,5.A permanent internal antistatic agent with the following properties was used: K0kpunk ﬁ = 215-2zo ° c / 1 drill; density (3200): 0.896 g / cm3 viscosity (32 ° c) = 476 ssu; Michigan Chemical Corporation's trademark for hexabrumo-bienyl, a fire retardant having the following properties: Softening point 72 ° C; density (2500): 2.57 g / cma; viscosity (110 c) = zoo-360 CP (ßrøokfield, spindle no. 3). * - ---- ~ - _. ...._ .., _..... ..__-__. ﬂ._. _ ___ 7708653-6 42 Table VT LDPE g_¿g; _L¿) yätskec and liquid% liquid ﬁ g Type of funkLi0_ ﬂ sll; ¿EüæäsL ___ Aliphatic saturated acids 28 capylic acid * 70 210 --- 29 capric acid 70 190 --- 30 capr 190 --- 31 'lauric acid 70 220 --- 32 myristic acid * 70 189 --- 33 palmitic acid 70 156 --- 34 stearic acid 70 222 --- V 35 undecylic acid ﬁ 70 203 --- g unsaturated aligetic acids É 36 erucic acid ( 2) * 70 219 - ~ - å 37 oleic acid * 70 214 PA * gggmatic acids 38 phenylstearic acid 70 214 --- 39 xylylbenzic acid 70 1bO --- K The liquid extracted from the solid material. (1) Union Carbide Company "Bakelite" polyethylene having the following properties: Density: 0.922 g / cm3; melt index 21 g / 10 min. (2) Cis-13-docosenoic acid; denstiet O, ê602 g / cmg; m.p. 33-34UC 43 Table VI (continued) 77Û8653 ~ 6 LQZE Ex.nr Liquid type and liquid% liquid 22 Type of functional Liquid Other Ggror 40 Acintol FA2 (pine fatty acids) (1) * 70 204 --- 41 olefinic acid L-6 * 70 206 --- 42 olefinic acid L-9 * 70 1: 0 _-_ 43 olefinic acid L-11 * 70 203 --- 44 rosin * 70 262 --- 45 tolylstearic acid 70 103 --- primary saturated acids 46 ce0y1a1k0h ° 1 * 70 170 --- 47 decyl alcoholx 70 220 PP 48 1-dodecanol * 7 200 --- 40 1-hepcadekan ﬂ l ”70 168 --- 50 nonyl alcohol * 70 174 rv 51 1-0ktan01 * 70 178 --- 52 oleylaluohul * 70 206 FA S3 tridecylalkohnl 70 240 --- 54 1-undecanol * 70 1 $ 4 --- ss undecylenyl alcohol * 70 190 --- Secondary acids 50 dinonylcarbinol * 70 201 PF S7 diundecylcarbinol 70 226 --- 58 2-octanol 70 174 --- 50 2-undecane beer * 70 205 --- X (1) Arizona Chemical Company having the following composition and properties: total: 98.2% of total weight; linoleic acid, non-acidic: 47%; measured 0 898 g / cm Fatty acids, conjugated: 6%; oil 8%; density (25/25 C): the liquid extracted from the solid material. 's brand of a fatty acid mixture Bath: 3%; other fatty acids:; viscosity (30 C) = 94 SSU. 7708653-6 44 Table VI (Continued) EQÉÉ Ex. No. Liquid type and liquid ß liquid gg Type of functional liquid ”___ Aromatic alcohols 60 1-phenylethanolx 70 164 PF 61 1-phenyl-1-pentanol 70 196 - ~ - 62 phenylstearyl alcoholx 70 206 --- 63 nonylphenol * 70 220 sF, Ps Cyclic alcohols 6.4 44; -bu, cyclcy | <1011exano1. * 70 190 P3 65 nlentol * 70 206 m 'Other -OH-containing compound 66 Neodol-zs (1) * 70 mo --- 67 polyoxyethylene ethers of oleyl alcohol (2) 70 268 SF 6% polypropylene glycol-425 * (3) 70 --- SF Aldehydes 69 salicylaldehyde * 7o 188 wx the liquid extracted from the solid material. (1) Shell Chemical Company's trademark for their synthetic fat alcohol with 12-15 C atoms. (2) Croda, Inc.'s Volpo 3 surfactant with the following properties was used: Acid number: max. 2.0; cloud point, 1% water soluble, insoluble; HLB value, calculated: 6.6; iodine, Wijs: 57-62; pH of 3% aqueous: 6-7; hydroxyltalz 135-150. (3) Union Carbide Company's trademark for a glycol having the following properties: Apparent density (20/2000): .009 g / cm; hydroxyl number, average: 265; acid number: max. 0.2; pH at 25 DEG C. in 10: 6 isopropanol / aqueous solution: 4.5 ~ 6.5.

Wi* --«- -ßw 45 7708653-6 Tabell VI (fortsättning) LQÉÉ ßx.nf vätskecyp och vätska % vätska 29 Typ av funkﬁi0ne1L vätska Primära aminer 70 dimetyldodecylamin 70 200 FA 71 hexadecylamin* 70 207 FA 72 uktylamin* 70 172 FA 73 tetradøcylaminï 70 186 FA Sekundära aminev 74 b1s(1-euyl-3-mecylpencyl)amin* 70 190 --_ Tertiära aminer 75 N,N-dimety1s0¿afetuamin* (1) 70 198 FA 76 N,N-dimeuyltalgfeecamin* (2) 70 209 FA Etoxglerade aminer 77 N-stearyldíetanolamin 75 210 SF, AF Aromaqiska amíner 7 amínodifenylmetan 70 236 --- 70 N-sek.butylani1in 70 196 --- 80 N,N-aietylanilin* 70 __- --- ﬁx N,N-aimecylanilin* 70 109 --- ë¿ difenylamin 70 156 A0, P5 ag doaecylanilin* 70 204 -__ 54 fenylstearylaminx 70 205 --- 83 N-etyl-0-toluídin* 70 182 --- ha p_t@1uidin* 70 104 --- x Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) än teftíär amin med följagde egen§kaper användes: 3 Grumllngspunkt (ASTM): 38 C; densltet (25/4 C): 0,813 g/cm ; viskositet (25°c)= 59,3 SSU- (2) En tertíär amin med fö jande egenskaper anvägdesz Smältpunkt: -Zotill +5 C; gruglingspunktz 16 Cö densitet (25/4 C): 0,803 g/cm ; viskositet (25 47 SSU.Wi * - «- -ßw 45 7708653-6 Table VI (continued) LQÉÉ ßx.nf liquid type and liquid% liquid 29 Type of funk ﬁ i0ne1L liquid Primary amines 70 dimethyldodecylamine 70 200 FA 71 hexadecylamine * 70 207 FA 72 octylamine * 70 172 FA 73 tetradocylamine 70 186 FA Secondary amine 74 b1s (1-euyl-3-methylpenzyl) amine * 70 190 --_ Tertiary amines 75 N, N-dimethylsoleaphetuamine * (1) 70 198 FA 76 N, N-dimeuyl tallow feecamine * ( 2) 70 209 FA Ethoxylated amines 77 N-stearyl diethanolamine 75 210 SF, AF Aromatic amines 7 aminodiphenylmethane 70 236 --- 70 N-sec.butylaniline 70 196 --- 80 N, N-ethylaniline * 70 __- --- ﬁ x N, N-aimecylaniline * 70 109 --- ë¿ diphenylamine 70 156 A0, P5 ag doaecylaniline * 70 204 -__ 54 phenylstearylaminex 70 205 --- 83 N-ethyl-0-toluidine * 70 182 --- ha p_t @ 1uidine * 70 104 --- x The liquid extracted from the solid material. (1) Than tertiary amine with the following properties was used: 3 Grumllngpunkt (ASTM): 38 C; density (25/4 C): 0.813 g / cm viscosity (25 ° C) = 59.3 SSU- (2) A tertiary amine with the following properties was used Melting point: -Zotill +5 C; gruglingspunktz 16 Cö density (25/4 C): 0.803 g / cm; viscosity (25 47 SSU.

C): rhäwt. 7708653-6 46 Tabell vr (fortsättning LDPÉ Bx.nr Vätsketyp och vätska §_1§g§g¿ :Q Typ av Éunktiunvll vätska É7 1,8-diamíno-p-mentan 70 lhä --- 88 N-erucyl-1,3-propandiamin* 70 220 --- An§sﬁ_am¿2ss 89 grenad tetraamin L-PS (1)* 70 242 --- 00 cyklododecylamin* 70 159 --- Amider 91 k0k0sfettam1a*(z) 70 245 --- 92 N,N-dietyltoluamid 70 262 IR 93 erukaamidx (3) 70 250 L, P 04 hydrogenerad talgfettamidx 70 250 L, P 95 bktadecylamid (4) » 70 260 L, P 96 N-trimetylolpropan-stearamid 70 255 L, P Alifatiska mättade estgâg 07 etynäufat* 70 175 --- vr ptylpalmitat* 70 171 --_ qo isobutylstearatx 70 194 L 100 ísopropylmyristat* 70 192 --- IOI isopropylpalmitat* 70 255 --- 102 metylkaprylat 70 182 --- 1o3 metylstearat* 7o 105 --- 104 trídecylstearat 70 202 L x Vätskan extraherad ur det fasta materialet 1) ¶~fenylstearo-1,5,9,13-azatridekan. (2 En alífatísk_amin_med Eöljandeegenäkaper användes: U Utseende: fgäll; tlampunkt: ca 174 C; brinnpunkbz ca lüí C. (3) En amíd med följande egenskaper användes: Denåítet: 0,88 g/cm“; smältpunkt: 99-10900; flampunkt: ZZS C.C): rhäwt. 7708653-6 46 Table vr (continued LDPÉ Bx.nr Liquid type and liquid §_1§g§g¿: Q Type of functional fluid É7 1,8-diamino-p-menthane 70 lhä --- 88 N-erucyl-1, 3-propanediamine * 70 220 --- An§s ﬁ_ am¿2ss 89 branched tetraamine L-PS (1) * 70 242 --- 00 cyclododecylamine * 70 159 --- Amides 91 k0k0sfettam1a * (z) 70 245 --- 92 N, N-diethyltoluamide 70 262 IR 93 erucaamidex (3) 70 250 L, P 04 hydrogenated tallow fatty amidex 70 250 L, P 95 bctadecylamide (4) »70 260 L, P 96 N-trimethylolpropane stearamide 70 255 L, P Aliphatic saturated estgâg 07 etynäufat * 70 175 --- vr ptylpalmitat * 70 171 --_ qo isobutylstearatx 70 194 L 100 isopropylmyristat * 70 192 --- IOI isopropylpylmitat * 70 255 --- 102 methylkaprylat 70 182 --- 1o3 methylstearate * 7o 105 --- 104 tridecyl stearate 70 202 L x The liquid extracted from the solid material 1) ¶ ~ phenylstearo-1,5,9,13-azatridecane. (2 An aliphatic_amine_with The following properties were used: U Appearance: fgäll; flash point: about 174 ° C; brinnpunkbz about lüí C. (3) An amide with the following properties was used: Density: 0.88 g / cm 2; melting point: 99-10900; flash point : ZZS C.

Jktadecylamid med följande egenskußer användes: U Utseende: fjäll; flampunktz ca 225 C; briunpunkt: cn 250 C Wiäpumﬁm-.wß-f .~ ~ - _ . 1- 47 7708653-6 Tabell_!1 (fortsättning) LQÉÉ 3x.nr Vätsketyp och vätskor Å_vätska :Q Typ nv funktionell Xëëpka Alifatiska omättﬂde estrar 105 buty1°1eat* 70 106 L 100 bucylunapcylenat* 70 205 _-- É 107 stearylakrylat* 70 205 --- É Alkoxieqggëg 1 108 bucoxioleat* 70 zoo -__ l09 butoxíetylstearat* 70 205 --- Aromatiska estrar 110 bensylacetat 70 198 --~ 111 bensylbensoabx 70 242 L, P 112 butylbensoatx 70 173 L, 113 ecylbensoat* 70 200 1, v 114 isobutylfenylstearatx 70 178 L, P 115 mecylbensoat* 70 170 L, P 116 mecylsalicylaﬁ* 70 200 L, v, PF 117 fenyllauf-at* 70 205 L, P 115 fenylsalicylat - 70 211 L, F, M, F' 110 trídecylfenylstearatx 70 215 L, P 120 vinylfenylstearatx 70 225 L, P Qiestrar 121 aibutylfualan* 70 290 1, v 122 dibutylsebacatx 70 238 L, P 123 díkapryladipat 70 204 L, P 124 dikaprylftalat 70 204 --- 12ä díkaprylsebacat 70 206 L, P 120 dienylfcalan* 70 zßo IR 127 dihexylsebacat 70 226 --- x Väbskan extraherad ur det fasta materialet.Jktadecylamide with the following properties was used: U Appearance: scales; flash point about 225 ° C; briunpunkt: cn 250 C Wiäpum ﬁ m-.wß-f. ~ ~ - _. 1- 47 7708653-6 Table_! 1 (continued) LQÉÉ 3x.nr Liquid type and liquids Å_Liquid: Q Type nv functional Xëëpka Aliphatic unsaturated ﬂ de esters 105 buty1 ° 1eat * 70 106 L 100 bucylunapcylenate * 70 205 _-- É 107 stearyl acrylate * 205 --- É Alkoxieqggëg 1 108 bucoxioleate * 70 zoo -__ l09 butoxyethyl stearate * 70 205 --- Aromatic esters 110 benzyl acetate 70 198 - ~ 111 benzylbenzoabx 70 242 L, P 112 butyl benzoatex 70 173 L, 113 ecyl benzoate * 70 200 1 , v 114 isobutylphenyl stearatex 70 178 L, P 115 mecyl benzoate * 70 170 L, P 116 mecylsalicyla ﬁ * 70 200 L, v, PF 117 phenyl leaf-at * 70 205 L, P 115 phenylsalicylate - 70 211 L, F, M, F ' 110 tridecylphenyl stearatex 70 215 L, P 120 vinylphenyl stearatex 70 225 L, P Qiestrar 121 aibutylfualan * 70 290 1, v 122 dibutyl sebacatx 70 238 L, P 123 dicapryl adipate 70 204 L, P 124 dicapryl phthalate 70 204 --- 12 dicapryl 6 P 120 dienylphcalan * 70 zßo IR 127 dihexyl sebacate 70 226 --- x The tissue extracted from the solid material.

P-~ 7708653-6 45 Tabell VT (fortsättning) Llllå Ex.nr Vätsketyp och vätska Å vätska EQ Typ av funktionell vätska Diestrar fortsättn. 12& dimety1fenylen-aiscearac* 7u 208 --- 129 díoktylmaleat 70 220 --- l30 diisooktylftalat 70 E12 --- 131 diisooktylsebacat 70 238 --- Estrar av polyetylenglykol (PSG) 132 PEG 400-difenylstearat 70 326 --- folzhxdroxiestrar 133 ricinolja 70 270 --- 134 glycerolaioleat* (1) 7 230 AF 13§ glycefoldistearat* (2) 7o 201 AF 136 glycerolmonooleatx (3) 70 232 AF 137 glycerolmonofenyl-stearat 70 Zóå --- 138 glycerolmonostearat (4)x 70 211 AF 139 trimetylolpropan-monoEenyl- stearab 70 260 --- šäsaz 14ø dibensylecer* 70 159 PF 141 difenyleter* 75 zøo --- X Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) En glycerolestgr med följande 8genskaper'använduä: flampunkt: 271 gå fryspunkt: O C; viäkosltet (25 0): 90 cP; densitet (25/zo L)= 0,923-0,929 g/cm . (2) Ett fast ämne med smp. 29,100. (3) En glycerolester med följaâde egenskaper angändqsz De8site§: 0,940-0,953 cm ; flampunktz 224 C; tryspunktz' 20 C; v1skos1tet (25 C): 204 cP. (4) En glycerolsster med följande egenskaper användes: Form vid 25 C: fjäll; flampunkt: ZIOOC; smp.: 56,5-SÉ,S0C. 49 7708653-6 Tabell VI (fortsättning) EEE Ex.nr Vätsketyp och vätska % vätqgâ :Q Typ av funktionell vätska Halogenerade ëtrar 142 4-bfomoaifenylecer* 70 100 vu 143 FR 300 BA (1) 70 314 Fu 144 hexaklorocykløpencadien* 70 196 P0, ra 145 okcabrumobifenyl* 70 290 Fu Kolväbe med ändstående dubbelblndníqg 140 1-nunen* 70 174 L Kolväten med inre dubbelbindnigg 147 3-eikosen* 70 204 --- 148 2-nepcadeuen* 70 222 --- 149 2-nonadeken* 70 214 --- 150 9-nønaaeken* 70 199 --- 151 2-nonenx 70 144 L 152 2-undeken 70 196 --- Aromatiska kolväten 153 difenylmetan 75 200 PF 154 -väns-suilben* 70 218 --- 155 trífenylmetan 70 225 --- Alifabíska ketoner ISÖ dínonylketon* 70 206 --- IS7 distearylkebon* 70 Zßê --- 158 2-heptadekanon 70 ZOS --- 150 0-heptaaekanon* 70 1&3 --- IÖÜ 2-heptanon* 70 152 --- ïhl metyl ptadecylketon* 70 225 --- 162 metylnnnylketonx 70 170 AR (1) Vätskan extraherad ur det fasta materialet.P- ~ 7708653-6 45 Table VT (continued) Llllå Ex. No. Liquid type and liquid Å liquid EQ Type of functional liquid Diesters cont. 12 & dimethylphenylene-aiscearac * 7u 208 --- 129 dioctyl maleate 70 220 --- l30 diisooctyl phthalate 70 E12 --- 131 diisooctyl sebacate 70 238 --- Esters of polyethylene glycol (PSG) 132 PEG 400-diphenyl stearate 70 326 --- folic hydroxide 70 270 --- 134 glycerol oleate * (1) 7 230 AF 13§ glycefol distearate * (2) 7o 201 AF 136 glycerol monooleatex (3) 70 232 AF 137 glycerol monophenyl stearate 70 Zoa --- 138 glycerol monostearate (4) x 70 211 AF 139 trimethylolpropane monoEenyl stearab 70 260 --- šäsaz 14ø dibenzylecer * 70 159 PF 141 diphenyl ether * 75 zøo --- X The liquid extracted from the solid material. (1) A glycerol ester having the following properties: flash point: 271 freezing point: 0 C; viakosltet (25 0): 90 cP; density (25 / zo L) = 0.923-0.929 g / cm. (2) A solid with m.p. 29,100. (3) A glycerol ester having the following characteristics: 0.940-0.953 cm; flash point 224 C; pressure point 20 ° C; liquid content (25 ° C): 204 cP. (4) A glycerol star with the following properties was used: Mold at 25 ° C: scales; flash point: ZIOOC; m.p .: 56.5-SE, SO3. 49 7708653-6 Table VI (continued) EEE Ex. No. Liquid type and liquid% hydrogen: Q Type of functional liquid Halogenated ethers 142 4-bfomoaiphenylecer * 70 100 vu 143 FR 300 BA (1) 70 314 Fu 144 hexachlorocyclopene cadiene * 70 196 P0 , ra 145 occabrumobiphenyl * 70 290 Fu Hydrocarbon with terminal double-bond 140 1-nunen * 70 174 L Hydrocarbon with internal double-bond 147 3-eikosen * 70 204 --- 148 2-nepcadeuen * 70 222 --- 149 2-nonadeken * 70 214 --- 150 9-nønaaeken * 70 199 --- 151 2-nonenx 70 144 L 152 2-undeken 70 196 --- Aromatic hydrocarbons 153 diphenylmethane 75 200 PF 154 -väns-suilben * 70 218 --- 155 triphenylmethane 70 225 --- Aliphatic ketones ISÖ dinonyl ketone * 70 206 --- IS7 distearyl ketone * 70 Zßê --- 158 2-heptadekanon 70 ZOS --- 150 0-heptaaekanon * 70 1 & 3 --- IÖÜ 2-heptanone * 70 152 - - ïhl methyl ptadecyl ketone * 70 225 --- 162 methyl nnyl ketone x 70 170 AR (1) The liquid extracted from the solid material.

Dow Chemical Company's varumärke för brandskyddsmedlet dekabromo- dífenyloxíd med följande egen kapar användes: O Brom: öl-03 %; smp.: min. 205 C; sönderdeluingsbpmperaturz 425 C. 7708653-6 sa Tabell VI (fortsättning) LQKE sLnv väcsketyp øch vätska g vätska fg 'ryp av funktionell vätska Alifatiska ketoner(forts.) 163 metylpentadecylketon* 70 210 AR 164 metylundecylketon 70 205 --- 1ü5 2-nonadekanon 70 214 --- 166 10-nonadekanon 70 194 --- 167 ës-peflcaaekanon* 70 178 --- 168 11-pentadekanonx 70 262 --- IOQ 2-trideknnon* 70 168 --- 170 6-tridekanonx 70 205 --- 171 6-undekanon* 70 188 --- Aromatiska ketoner 172 acetofenonx 70 190 PF 173 bensofenon 70 245 PF 174 9-xanwn * 70 220 vs Fosforföreningar 175 tríxylenylfosfat* 70 394 FK Övriga 176 N,N-bís(š-hydroxietyl)talg- feﬂämin 70 210 --- 177 badoljeparfym 5E64K 70 1b3 FG 178 EC-S3 styrenerad nonylfenol(1)x 70 191 Ad 179 míneralolja SO 200 L lëü Muget hyacinth 70 178 FG 1271 Phøsclere P315c* 70 zoo --- Y: Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) Akzo Chemie NV.'s varumärke för deras styrenerade blockerade Eenol. Ü 77Ü8653~6 Tabell VI (fortsättning) Ex.nr Vätsketyp och vätska % vätskq :Q Typ av funktionell yätska _ Övrí a fortsäbtnín 152 Phosclerﬂ P576. (1)* 70 z1o .m IFS kinaldín 70 173 --- 1æ4 mnolin* 70 23:) ___ 155 Terpineol Prime No. 1 70 194 M, PF 156 Firemaster BP-Ö 75 200 FR lä? bensylalkohol/1-heptadekanol (so/50)* 70 204 --- 1%8 bensylalkohol/1-heptadekanol (rs/25)* 7u 194 --- * Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) Akzo Chemie NV.'s varumärke för deras styrenerade blockerade fenol.Dow Chemical Company's trademark for the fire retardant decabromodiphenyloxide with the following own capers was used: O Bromine: beer-03%; m.p .: min. 205 C; decomposition temperature 425 C. 7708653-6 sa Table VI (continued) LQKE sLnv liquid type and liquid g liquid fg 'ryp of functional liquid Aliphatic ketones (cont.) 163 methyl pentadecyl ketone * 70 210 AR 164 methylundecyl ketone 70 20 20 214 --- 166 10-nonadekanon 70 194 --- 167 ës-peflcaaekanon * 70 178 --- 168 11-pentadekanonx 70 262 --- IOQ 2-trideknnon * 70 168 --- 170 6-tridekanonx 70 205 - - 171 6-undecanone * 70 188 --- Aromatic ketones 172 acetophenonex 70 190 PF 173 benzophenone 70 245 PF 174 9-xanwn * 70 220 vs Phosphorus compounds 175 trixylenyl phosphate * 70 394 FK Other 176 N, N-bis (š-hydroxyethyl) tallow oils 70 210 --- 177 bath oil perfume 5E64K 70 1b3 FG 178 EC-S3 styrenated nonylphenol (1) x 70 191 Ad 179 mineral oil SO 200 L lëü Muget hyacinth 70 178 FG 1271 Phøsclere P315c * 70 zoo --- Y: The liquid extracted from the solid material. (1) Akzo Chemie NV.'s trademark for their styrenic blocked Eenol. Ü 77Ü8653 ~ 6 Table VI (continued) Ex. No. Liquid type and liquid% liquidq: Q Type of functional liquid _ Övrí a fortsäbtnín 152 Phoscler. P576. (1) * 70 z1o .m IFS kinaldín 70 173 --- 1æ4 mnolin * 70 23 :) ___ 155 Terpineol Prime No. 1 70 194 M, PF 156 Firemaster BP-Ö 75 200 FR lä? benzyl alcohol / 1-heptadecanol (so / 50) * 70 204 --- 1% 8 benzyl alcohol / 1-heptadecanol (rs / 25) * 7u 194 --- * The liquid extracted from the solid material. (1) Akzo Chemie NV.'s trademark for their styrenated blocked phenol.

Hikrofoton av de porösa polymererna från exempel Bë och 122 visa» i Big. 28 och 29. De vid 1700 ggr förstoring tagna mikrofotona visar cellstrukturen med en betydande mängd "foliering" jämnt fördelad i pro- verna.Microphotos of the porous polymers from Example Bë and 122 show »in Big. 28 and 29. The microphotos taken at 1700 times magnification show the cell structure with a significant amount of "foil" evenly distributed in the samples.

Exemgel 189 ~ 193 Exemplen 189 - 193 i tabell VII illustrerar framställningen av nomogena porösa polymera mellanprodukter genom gjutning av lösningen i en glasskål för bildning av cylindriska block med ca 45 mm radie och ca 6 mm djup, undantagandes där detta noterats, av "Noryl"-polymer och de kombinerbara vätskor som visat sig användbara, med användning av standardproceduren för framställningen. T de angivna fallen framställ- des likaledes den mikroporösa polymeren.Examples gel 189 ~ 193 Examples 189 - 193 in Table VII illustrate the preparation of nomogenic porous polymeric intermediates by casting the solution in a glass bowl to form cylindrical blocks of about 45 mm radius and about 6 mm depth, except where noted, by "Noryl" polymer and the compatible liquids which have been found to be useful, using the standard procedure of preparation. In the cases indicated, the microporous polymer was also prepared.

Detaljer om framställningen och typen av funktionellt användbar vätska anges i tabell VII: 7708655-6 52 Tabell VII Ex.nr(1) Vätsketyp och vätska % vätsgg _& Typ av funktionell vätska ____ _____ Agggatísk amiu 159 dífenylamin 75 195 P3, AO Diester IQÛ dibutylftalat 7; 210 L Halogenerat kolväte 191 hexabromobifenyl (2) 70 315 FR Övriga 192 N,N-bís(2-hydroxíetyl)talg- fetcamin* 7 5 2 50 ___ 193 N,N-bis(2-hydroxietyl)talg- fettamin 90 300 --- (1) General Electric Lumpany's "Noryl", en blandning av feny1enoxid~ kondensatíonspolymer m8d polystyren, med följande egenska er användes: Densitet (23 C): 1¿O6 g/cm ; dragbrottgrägs (23 ): 66 MP3; brottförlängning (23 C): 60%; dragmodul (23 C): 2450 Äwa; nad Rockwell hårdhet: R119. (2) De med hexabromobifenyl och N,N-bis(2-hydroxietyl)talgEettamín framställda mikroporösa polymererna av typ "Noryl" göts till 13 mm djup.Details on the preparation and the type of functionally useful liquid are given in Table VII: 7708655-6 52 Table VII Ex. No. (1) Liquid type and liquid% liquid _ & Type of functional liquid ____ _____ Agggatic amiu 159 diphenylamine 75 195 P3, AO Diester IQÛ dibutyl phthalate 7; 210 L Halogenated hydrocarbon 191 hexabromobiphenyl (2) 70 315 FR Other 192 N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow fattyamine * 7 5 2 50 ___ 193 N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine 90 300 - - (1) General Electric Lumpany's "Noryl", a mixture of phenylene oxide condensation polymer with polystyrene, having the following properties is used: Density (23 C): 1¿O6 g / cm; traction break grägs (23): 66 MP3; elongation at break (23 ° C): 60%; drag module (23 C): 2450 Äwa; nad Rockwell hardness: R119. (2) The microporous polymers of the "Noryl" type produced with hexabromobiphenyl and N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow ethamine were cast to a depth of 13 mm.

Ett mikrofoto av den mikroporösa polymeren från exempel 192 visas ~f i fíg. 25. Det vid 2125 ggr förstoring tagna mikrofotul visar den mikr< cellulära strukturen med sfäriska plastavsättningar på cellväggarna.A photomicrograph of the microporous polymer of Example 192 is shown in FIG. 25. The microfotule taken at 2125 times magnification shows the microcellular structure with spherical plastic deposits on the cell walls.

Hxemgel IQQ - 236 Exemplen 194 - 236 i tabell VIII illustrerar framställninøen av homogena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca 13 mm djup, av polypropen (PP) och de kombi« nerbara vätskor som visat sig användbara, med tillämpning av standard- proceduren för framställningen. I de förmärkta exemplen framställdes dessutom block med ca 150 mm djup och/eller tunna filmer. Ävenledes framställdes den mikroporösa polymeren såsom angetts.Example IQQ - 236 Examples 194 - 236 in Table VIII illustrate the preparation of homogeneous porous polymeric intermediates in the form of cylindrical blocks of about 30 mm radius and about 13 mm depth, of polypropylene (PP) and the compatible liquids which have proved useful, applying the standard procedure for production. In the marked examples, blocks with a depth of about 150 mm and / or thin films were also produced. Also, the microporous polymer was prepared as indicated.

Detaljer om framställningen och typen av nngívvn EunkLionelLL hn- vándbar vätska återfinns i tabell VIII: Ex . nrQ) 194 195 196 197 108 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 x Vätskan extraherad ur det fasta materi (1) Phillips Petroleum Company's "Marlex" Tabell VIII EX Vätsketyp och vätska Omättad sgra 10-undekenylsyra* Alkuholer 2-bensylamino-1-propanol Ionol CP* 3-Eenyl-1-propanol salícylaldehyd Amider 53 N,N-dietyl-m-toluamid Aminer amínodífenytmetan* bensylamínä N-butylanilin 1,12-aiaminuaoaekan* 1,8-díaminocktan díbensylamínä N,N-díetanolhexylaminx N,N-dietanuloktylami N,N-bis(ß-hydroxíety1)cyklo- hexylamín N,N-bis(2-hydroxiety1)-hexyl- amín 0,N-bis(2-hydroxietyl)-okty1- amin Pi fl 7708653-6 W vätska SQ 70 260 70 260 70 160 75 230 70 185 75 240 70 230 70 100 75 200 70 180 70 180 75 200 75 260 75 250 75 280 75 260 260 Typ av funktionell gëgskn P-.O PF Th egenskaper användes:3 Densitet: nlet. polypropen med följande 0,908 g/cm ; smältpunkt: 17006; sträckgräns,SO mm/min, 35 MPa; hårdhet, Shore D: 73. 7708653-6 54 Tabell VIIT (fortsättning) EE Ex.nr Vätsketvp och vätska É vätsgâ :Q Typ av funktio- Tunn nell vätska šily åâšëâå 211 bensylacetat* 75 200 --- --- 2l2 bensylbensoatx 75 235 L, P, PF --- 213 butylbensoat 75 190 L, P --- . 214 qibutylfcalat* 75 230 L, P ja 213 metylbensoat 70 190 L, P, PF --- 21U metylsalícylatx 75 215 L, P. PF --- 217 ﬁfnylsalicylat* 70 24-» v ___ §&!åE 218 dibensyleter 75 210 PF --- 210 difenyleterx 75 200 PF ja Halogenerade kolväten 220 4-bromodifenyleterx 70 200 FR --- 221 1,1, z, z-ueurabrolnoetan* 70 180 m --- 222 1,1, 2, z-cetrabromoetan* 90 180 FK __- Ketoner 223 bensylaceton 70 ZOO '--- --- 224 metylnonylketon 75 180 --- --- Övriga 225 N,N-bis(2-hygroxietyl)- ßalgfettalnin (1) och (z) 75 zoø ___ ja 226 N,x~r-L>is(2-hydroxiety1)- kokosfettamin (2) 75 180 --- --- 227 butylerat hydroxitoluen 70 160 AU --- * Vätskan ektraherad ur det fasta materialet.Details on the preparation and type of nngívvn EunkLionelLL hnandable liquid are found in Table VIII: Ex. nrQ) 194 195 196 197 108 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 x The liquid extracted from the solid matter (1) Phillips Petroleum Company's "Marlex" Table VIII EX Liquid type and liquid Unsaturated heavy 10-undecenylic acid * Alcohols 2-benzylamino -1-propanol Ionol CP * 3-Ethyl-1-propanol salicylaldehyde Amides 53 N, N-diethyl-m-toluamide Amines aminodiphenylmethane * benzylamine N-butylaniline 1,12-aminomethane * 1,8-diaminoctane dibenzylamine N, N-dimethylamine N, N-diethanuloctylamine N, N-bis (β-hydroxyethyl) cyclohexylamine N, N-bis (2-hydroxyethyl) -hexylamine 0, N-bis (2-hydroxyethyl) -octyl] amine P 6 W liquid SQ 70 260 70 260 70 160 75 230 70 185 75 240 70 230 70 100 75 200 70 180 70 180 75 200 75 260 75 250 75 280 75 260 260 Type of functional gëgskn P-.O PF Th properties were used: 3 Density: nlet. polypropylene having the following 0.908 g / cm; melting point: 17006; yield strength, SO mm / min, 35 MPa; hardness, Shore D: 73. 7708653-6 54 Table VIIT (continued) EE Ex. no. Liquid TV and liquid É liquid: Q Type of function- Thin liquid šily åâšëâå 211 benzyl acetate * 75 200 --- --- 2l2 benzyl benzoatex 75 235 L, P, PF --- 213 butyl benzoate 75 190 L, P ---. 214 qibutylphcalate * 75 230 L, P and 213 methyl benzoate 70 190 L, P, PF --- 21U methyl salicylatex 75 215 L, P. PF --- 217 ﬁ phenyl salicylate * 70 24- »v ___ § &! ÅE 218 dibenzyl ether 75 210 PF --- 210 diphenyletherx 75 200 PF and Halogenated hydrocarbons 220 4-bromodiphenyletherx 70 200 FR --- 221 1,1, z, z-ureabroloethane * 70 180 m --- 222 1,1,2,2 z-cetrabromoethane * 90 180 FK __- Ketones 223 benzyl acetone 70 ZOO '--- --- 224 methylnonyl ketone 75 180 --- --- Other 225 N, N-bis (2-hygroxyethyl) - ßalgfettalnin (1) and (z) 75 zoø ___ ja 226 N, x ~ rL> is (2-hydroxyethyl) - coconut fatty amine (2) 75 180 --- --- 227 butylated hydroxytoluene 70 160 AU --- * The liquid is extracted from the solid material.

(I) Étt block med ca 150 mm djup framställdes också. (2) Étt permanent inre antistatískt medel med följande egenskaper användes: U O Knkpunkt: 170 C/1 torr; viskositet (32 C): 367 SSU. :fmfcsa- ss - 7709653-6 Tabell VIII (fortsättning) Zl Ex.nr Vätsketyg och vätska Å vätska SQ Typ av funktio- Tunn __ _ ggll_yätska Éilm Ovriga (Eorts.) 228 n.c. 550 Silicone nuidü) 50 260 s, L __- 229 n.c. 556 siliwne Fluid* 70 ' 190 s, L __- 23O EC-53 75 210 --~ --- 231 N-hydrogeneršd rapsolje- dietanolamin, 75 210 SF --- 232 N-hydrogenerad talgfett- dietanolamin 75 225 SF --- 233 Firemaster BP-6 75 200 FR --- 234 Nßc oil 75 190 --- --- 235 xinaldin* 7o zoo --- --- 236 xcinolin* 75 220 M --- * Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) Dow Corning's varumärke för fenylmetylpolysiloxan med följande egenskaper användes: O Viskositet: ISO cSt och driftduglig från -40 till 232 C i öppna system och till 31S°C i slutna system.(I) One block with a depth of about 150 mm was also prepared. (2) One permanent internal antistatic agent having the following properties was used: U O bp: 170 C / 1 torr; viscosity (32 C): 367 SSU. : fmfcsa- ss - 7709653-6 Table VIII (continued) Zl Ex. no. Liquid fabric and liquid Å liquid SQ Type of function- Thin __ _ ggll_yätska Éilm Other (Eorts.) 228 n.c. 550 Silicone nuidü) 50 260 s, L __- 229 n.c. 556 siliwne Fluid * 70 '190 s, L __- 23O EC-53 75 210 - ~ --- 231 N-hydrogenated rapeseed oil- diethanolamine, 75 210 SF --- 232 N-hydrogenated tallow fat- diethanolamine 75 225 SF - - 233 Firemaster BP-6 75 200 FR --- 234 Nßc oil 75 190 --- --- 235 xinaldine * 7o zoo --- --- 236 xcinolin * 75 220 M --- * The liquid extracted from the solid material . (1) Dow Corning's trademark for phenylmethylpolysiloxane with the following properties was used: O Viscosity: ISO cSt and operable from -40 to 232 ° C in open systems and to 31S ° C in closed systems.

Mikrofoton av den porösa polymeren från exempel 225 visas i Big. 2 - 5. Míkrofotona enligt fig. 2 och 3, det ena taget vid 47 och det andra vid 470 ggr förstoring, visar den mikroporösa polymerens makro- struktur. Mikrofotona enligt fig. 4 och 5, det ena taget vid 1870 och det andra vid 4675 ggr förstoring, visar polymerens mikrocellulära struktur och förbíndelseporerna.Microphotos of the porous polymer from Example 225 are shown in Big. 2 - 5. The microphotons according to Figs. 2 and 3, one at 47 and the other at 470 times magnification, show the macrostructure of the microporous polymer. The photomicrographs of Figures 4 and 5, one at 1870 and the other at 4675 times magnification, show the microcellular structure of the polymer and the connecting pores.

Exem el 2 - 2 Exemplen 237 - 243 i tabell IX illustrerar framställningen av homogena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca 13 mm djup, av polyvínylklorid (PVC) och de kombínerbara vätskor som visat sig användbara, med användning av stan- dardproceduren för framställningen. Många av de exemplifierade mellan- produkterna extraherades för bildning av porösa polymerer, såsom anges i tabellen.Examples 2 - 2 Examples 237 - 243 in Table IX illustrate the preparation of homogeneous porous polymeric intermediates in the form of cylindrical blocks of about 30 mm radius and about 13 mm deep, of polyvinyl chloride (PVC) and the combinable liquids which have proved useful, with use of the standard procedure for production. Many of the exemplified intermediates were extracted to form porous polymers, as shown in the table.

Detaljer om framställningen och typen av funktionellt användbar vätska anges i tabell IX: 56 Tabell IX EXE Ex.nr Vätsketyg och vätska Å vätska OC Typ av funktionell vätska ___ Aromatiska alkoholer 237 4-metoxibensylalkohol* 7u 150 PF Andra -OH grupphaltigg föreninggg 238 1-3,-dikloro-2-propanol* 70 170 --- 239 mental* 70 180 PF 240 10-undeken-1-01* 70 204- 210 --- Halogenergg 241 Piremaster T33P* (2) 70 165 Fu 242 Firemaster TIBP* (3) 70 175 FR Aromatiska kolväten 243 trans-seilben* 70 190 --_ * Vätskan extraherad ur det fasta materialet. (1) Den använda polyvinylkloriden var av dispersionskvalitet, till- verkad av American Hoech t, och med en egenvískusitet av 1 20, en densitet av 1,40 g/cm och en skrymdensitet av 325 kg/m . (2) Michigan Chemical Corporatíon's varumärke för brandskyhkmedlet tris(1,3-diklorojsopropyl)f8sfat med följande egenskaper: Cl, 49,1%; P, 7,2%; Kp. 200 C/4 torr (sö3derdelníng); brytnings- index, 1,509; viskositet, Brookfield (23 C), 2120 cP. struktur= /(c1cn2)2cno/3?-o (3) Michigan Chemical Corporationls varumärke för deras flamskydds- medel tris-halo enerat propy fosfat med följande eqenskaper: nensitet, 25/25 c, 1,88 g/cm ; viskositet (z5”c), 192: est; brytningsindex, 1,540; pH, 6,4; Cl, 18,9 Ä; Br, l2,S$; P, 5,SÃ.Details on the preparation and the type of functionally useful liquid are given in Table IX: 56 Table IX EXE Ex. No. Liquid fabric and liquid Å liquid OC Type of functional liquid ___ Aromatic alcohols 237 4-methoxybenzyl alcohol * 7u 150 PF Second -OH group-containing compound 238 1- 3, -dichloro-2-propanol * 70 170 --- 239 mental * 70 180 PF 240 10-undeken-1-01 * 70 204- 210 --- Halogenergg 241 Piremaster T33P * (2) 70 165 Fu 242 Firemaster TIBP * (3) 70 175 FR Aromatic hydrocarbons 243 trans-sail legs * 70 190 --_ * The liquid extracted from the solid material. (1) The polyvinyl chloride used was of dispersion grade, manufactured by American Hoech t, and having an intrinsic viscosity of 1 20, a density of 1.40 g / cm 3 and a bulk density of 325 kg / m 2. (2) the trademark of the Michigan Chemical Corporation for the flame retardant tris (1,3-dichloroisopropyl) barrel having the following properties: Cl, 49.1%; P, 7.2%; Kp. 200 DEG C./4 torr (division); refractive index, 1,509; viscosity, Brookfield (23 C), 2120 cP. structure = / (c1cn2) 2cno / 3? -o (3) Michigan Chemical Corporation's trademark for their flame retardant tris-halo enerated propy phosphate having the following properties: density, 25/25 c, 1.88 g / cm; viscosity (z5 ”c), 192: est; refractive index, 1,540; pH, 6.4; Cl, 18.9 Å; Br, l2, S $; P, 5, SÃ.

Ett mikrofuto av den porösa polymeren från exempel 242 visas i Fig. 27. Det vid 1700 ggr förstoring tagna mikrofotot visar den extremt lilla cellstorleken hos denna porösa polymer till skillnad mot de med mikrofotona enligt fíg. 7,_l3, 18, 20 och Z4 exemplifierade cnllstruk- turerna, där cellstrukturedvëtörre och lättare íakttnghar vid en jäm- förbar förstoring. Nikrofotot visar också förekomsten av en stor mängd plast som skymmer den cellulära grundstrukturen.A photomicrograph of the porous polymer of Example 242 is shown in Fig. 27. The photomicrograph taken at 1700 times magnification shows the extremely small cell size of this porous polymer in contrast to those with the photomicrographs of Figs. 7, _l3, 18, 20 and Z4 exemplified the cell structures, where cell structure is lower and lighter observed at a comparable magnification. The microphot also shows the presence of a large amount of plastic that obscures the basic cellular structure.

Exem>e1 2 ~ 2 Exgmplen 244 - 255 i tabell X illustrerar framställningen av homo- gena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca S0 mm djup, av metylpentenpolymer (MFP) och de - - -ww W 770865Z~6 kombinerbara vätskor som visat sig lämpliga, med användning av standard- proceduren för framställningen. Många av de exemplíflerade mellanpro- dukterna extraherades för bildning av porösa polymerer, såsom anges i tabellen.Examples> e1 2 ~ 2 Examples 244 - 255 in Table X illustrate the preparation of homogeneous porous polymeric intermediates in the form of cylindrical blocks with a radius of about 30 mm and about 50 mm deep, of methylpentene polymer (MFP) and the - - -ww W 770865Z ~ 6 compatible liquids which proved to be suitable, using the standard manufacturing procedure. Many of the exemplified intermediates were extracted to form porous polymers, as shown in the table.

Detaljerna om framställningen och typen av angiven funktionellt användbar vätska återfinns i tabell X.The details of the preparation and the type of functionally useful liquid indicated are given in Table X.

Tabell X ÉLPIÄ Ex.nr(;l Vätsketyp och vätska 1 vätska Bg Typ av funktionell ïšgska Mättad alifatisk szra 244 kaprinsyra* 75 230 --- Mättade alkoholer 245 1-dodekanul* 75 z3o --- z46 z-unaekanol* 75 230 --- 247 6-undekanoli 75 230 --- Amin 248 dodecylamin 75 230 FA Estrar 249 butylbensoat* 75 210 L, P, PF 250 dihexylsebacat* 70 220 L, P 13133233 251 dibensyleterä 70 230 PF Kolväten 2 2 1-hexaaeken* 75 220 --- 253 naftalen* 70 240 nu Övrigt 254 ßc-Sß* 75 230 Au 255 Phosclere Pgxsc* 75 250 --- x Vätskan extraherad ur det fasta materialet.Table X ÉLPIÄ Ex.nr (; l Liquid type and liquid 1 liquid Bg Type of functional ïšgska Saturated aliphatic szra 244 capric acid * 75 230 --- Saturated alcohols 245 1-dodecane * 75 z3o --- z46 z-unaecanol * 75 230 - - 247 6-undecanol 75 230 --- Amine 248 dodecylamine 75 230 FA Estrar 249 butyl benzoate * 75 210 L, P, PF 250 dihexyl sebacate * 70 220 L, P 13133233 251 dibenzyl ether 70 230 PF Hydrocarbons 2 2 1-hexaacene * 75 220 --- 253 naphthalene * 70 240 now Other 254 ßc-Sß * 75 230 Au 255 Phosclere Pgxsc * 75 250 --- x The liquid extracted from the solid material.

(I) Mitsui's metylpentengolymer med följange egenskaper användes: Densitet, 0,835 g/cm ; smältpunkt: 235 C; dragbrotbgräns: 22,5 MPa; brottförlängníng: 30%; Rockwell hårdhet: b5 R. 58 77086 53~6 Ett mikrofoto av den porösa polymeren fràn exempel 253 visas i fíg. 22. Det vid 2040 ggr förstoring tagna mikrofotot visar de extremt ubplattade cellväggarna, till skillnad mot den i fia. 14 visade kon- figurationen.(I) Mitsui's methylpentene polymer with the following properties was used: Density, 0.835 g / cm; melting point: 235 ° C; tensile strength: 22.5 MPa; elongation at break: 30%; Rockwell hardness: b5 R. 58 77086 53 ~ 6 A photomicrograph of the porous polymer of Example 253 is shown in FIG. 22. The photomicrograph taken at 2040 times magnification shows the extremely unflattened cell walls, in contrast to the one in fia. 14 showed the configuration.

Qåemgel 256 - 266 Exempel 256 - 206 í tabell XI illustrerar bildningen av homogena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca 13 mm djup, av polystyren (PS) och de kombinerbara vätskor som visat sig användbara, med användning av standardprocedurew för framställningen. Alla de exemplifierade mellanprodukterna extra- herades för bildning av porösa polymerer.Examples 256 - 266 Examples 256 - 206 in Table XI illustrate the formation of homogeneous porous polymeric intermediates in the form of cylindrical blocks of about 30 mm radius and about 13 mm depth, of polystyrene (PS) and the compatible liquids which proved useful, using of standard procedure for the production. All of the exemplified intermediates were extracted to form porous polymers.

Detaljerna om framställningen och typen av angiven funktionellt användbar vätska anges i tabell XI. Üﬂ¿wh~ S9 7708653-6 Tabell XI Ex.nr(ll Vätsketyp och vätska % vätska :Q Typ av funktionell vätska ___ 256 Firemaster T-13P 70 250 Fn 257 hexabromobifenyl 70 260 Fk 258 Phosclere PSISC 70 270 »-- 2S0 Phosclere P576 T 285 A0 260 tríbromoneopentylalkohol 70 210 ,Fk 261 :fu 2249 (2) 70 240 Hz. 262 Fyrol CEF (3) 70 250 in 263 Firemaster T33P (4) 70 210 Fk 204 Fyrol FK 2 (S) 70 240 Fk 203 dlklurubensen 80 100 Nä, Fä 200 1-dodekanol 75 --- --- (1) (2) (3) (4) Monsanto Chemical Company's "Lustrex“ polystyren med Följande fysikaliska egenskaper användes: Skårslagsæghetz 20 N.m/m (fgrmsprutad); dragbrottgräns: 52 MPa; elasticitetsmodul, psi,oXID , 4,5; nedböjníngsgemperatur under 1820 kPa belastning: 93 C; densitet: 1,05 E/Om ; Rockwell hårdhet: bh75; smältindex: 4,5 g/10 min.The details of the preparation and the type of functionally useful liquid indicated are given in Table XI. Ü ﬂ¿ wh ~ S9 7708653-6 Table XI Ex.nr (ll Liquid type and liquid% liquid: Q Type of functional liquid ___ 256 Firemaster T-13P 70 250 Fn 257 hexabromobiphenyl 70 260 Fk 258 Phosclere PSISC 70 270 »- 2S0 Phosclere P576 T 285 A0 260 tribromoneopentyl alcohol 70 210, Fk 261: fu 2249 (2) 70 240 Hz. 262 Fyrol CEF (3) 70 250 in 263 Firemaster T33P (4) 70 210 Fk 204 Fyrol FK 2 (S) 70 240 Fk 203 dlklurubenzene 80 100 Nä, Fä 200 1-dodecanol 75 --- --- (1) (2) (3) (4) Monsanto Chemical Company's "Lustrex" polystyrene with the following physical properties was used: Skårslagsæghetz 20 Nm / m (sprayed) ; tensile strength: 52 MPa; modulus of elasticity, psi, oxide, 4.5; deflection temperature below 1820 kPa load: 93 C; density: 1.05 U / Om; Rockwell hardness: bh75; melt index: 4.5 g / 10 min.

Dow Chemical Corporation's varumärke för ett brandskyddsmedel med följande sammansättning och egenskaper: Tribromo-neopentylalkohol, 60%; Voranol CP 000 polyol, 40%; brom, 43%; hydroxyl al: 130; viskositet (25 C): ca 1600 cP; densitet: 1,45 g/cm .Dow Chemical Corporation's trademark for a fire retardant having the following composition and properties: Tribromoneopentyl alcohol, 60%; Voranol CP 000 polyol, 40%; bromine, 43%; hydroxyl a1: 130; viscosity (25 ° C): about 1600 cP; density: 1.45 g / cm.

Stauffer Chemical Companyfs varumärke för brandskyddsmedlet tris(kloroetyl)Eosfat med följande egenskaper: Kp 145°C/0,5 torr sönderdelning); Cl, 36,7%; P 10,h$; brytningsindex (20 C): 1,4745; viskositet (22,& C): 40.Stauffer Chemical Company's trademark for the fire retardant tris (chloroethyl) Eosphate having the following properties: bp 145 ° C / 0.5 dry decomposition); Cl, 36.7%; P 10, h $; refractive index (20 C): 1.4745; viscosity (22, & C): 40.

Michigan Chemical C0rporation's varumärke för brandskyddsmedlet tris(1,3-dikloroisopropyl)f3sfat med följande egenskaper: Cl, 49,1%; P, 7,2%: kp: 200 C/4 torr (söndegdelníng); brytnings- index: 1,S019; viskositet, ßrookfield (22,8 C): 2120 cP. struktur: /(c1c1-12)2cfxo/3P-0 Stauffer Chemical Company's varumärke för ett som tillsatsmedel för brandskyddsmedel avsett tris(dikloropropyl)fosfat med följande egenskaper: 25 Smpb ca 27 C; brytningsindex nd , 1,5019; viskositet, Brookfield (23 C), 2120 CP. 7708653-6 60 Ett mikrofoto av den mikroporösa polymeren från exempel 260 visas i fia. 26. Även om cellerna är små jämfört med dem i fíg. 4, 7, 13, 13 och 25, finns den mikrocellulära strukturen. ßxemgel 261 Detta exempel illustrerar framställningen av en homogen porös polymer mellanprodukt ur 30 % polystyren med hög slaghållfasthet ll) och 70 % hexabromobifenyl med användning av shandardproceduren För framställningen och blandningens värmning till 28006. Den bildade poly- mera mellanprodukten hade ca 65 mm diameter och ca 13 mm djup. Hexa- bromobifenyl är användbar som flamskyddsmedel, och den porösa mellan- produkten är användbar som ett fast tillsatsmedel för flamskyddsmedel.Michigan Chemical Corporation's trademark for the fire retardant tris (1,3-dichloroisopropyl) phosphate having the following properties: Cl, 49.1%; P, 7.2%: bp: 200 C / 4 torr (decomposition); refractive index: 1, S019; viscosity, smokfield (22.8 C): 2120 cP. structure: / (c1c1-12) 2cfxo / 3P-0 Stauffer Chemical Company's trademark for a tris (dichloropropyl) phosphate intended as a fire retardant additive with the following properties: mpb about 27 ° C; refractive index nd, 1.5019; viscosity, Brookfield (23 C), 2120 CP. 7708653-6 60 A photomicrograph of the microporous polymer of Example 260 is shown in FIG. 26. Although the cells are small compared to those in fig. 4, 7, 13, 13 and 25, the microcellular structure is present. Example 261 This example illustrates the preparation of a homogeneous porous polymeric intermediate from 30% high impact polystyrene II) and 70% hexabromobiphenyl using the standard procedure. For the preparation and heating of the mixture to 28006. The polymeric intermediate formed was about 65 mm in diameter and about 13 mm deep. Hexabromobiphenyl is useful as a flame retardant, and the porous intermediate is useful as a solid flame retardant additive.

Exemgel 268 Detta exempel illustrerar framställningen av en homogen porös polymer mellanprodukt ur 25 % akrylonitril-butadienﬂstyren-terpolymer (2) och 75 % difenylamín med användning av standardproceduren för fram~ ställningen och blandningens värmning till 220°C. Den bildade polymera mellanprodukten hade ca 65 mm diameter och ca 50 mm djup. Den mikro- porösa polymeren formades genom extraktion av difenylaminen. Diíenyl- amínen är användbar som pesticid och antioxidant, och den porösa poly~ mera mellanprodukten har samma användbarhet. (1) Union Carbide Company's "Bakelite" polystyren för formsprutning, med följande egenskaper användes: Dragbrottgräns (3 mm tjocklek): 34,5 MPa; förlängning: (3 mm tjocklek): 25 %; brottmodul (3 mm tjock1ek): 2620 MPa; Rockwell hårdhet (6,35 x l2,7U x 127 mm): 90; densitet: 1,04 g/cm3. (2) Uniroya1's Kralastic ABS polymer med följande egenskaperoanvändesz Densitet: 1,07 g/cm3; slaghållfasthet (3 mm provstav, 23 C, [zod med skåra): 69,4 - 101,4 N.m/m; dragbrottgräns: 60,6 MPa; Rockwell hårdhet: ll8 R. q. .m a» .- o1 77Û8653~6 ﬁšgmgel 269 och 270 De homogena porösa polymera mellanprodukterna framställdes av 25% klorerad etenplnst från Dow Chemical Company, med en smältviskositet av IS pois, 8 % kristallinitet, och innehållande 36 % klor och 75 Ä N,N-bis(2-hydroxietyl)talgEettamin (exempel 269) och 75 É klorerad etenplast och 25% 1-dodekanol (exempel 270), med användning av standard- proceduren för framställningen och värmníng till 22006. De porösa poly- mera mellanprodukterna hade ca 65 mm diameter och ca 50 mm djup.Example Gel 268 This example illustrates the preparation of a homogeneous porous polymeric intermediate from 25% acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (2) and 75% diphenylamine using the standard procedure for the preparation and heating of the mixture to 220 ° C. The polymeric intermediate formed had a diameter of about 65 mm and a depth of about 50 mm. The microporous polymer was formed by extraction of the diphenylamine. The dieneylamine is useful as a pesticide and antioxidant, and the porous polymeric intermediate has the same utility. (1) Union Carbide Company's "Bakelite" polystyrene for injection molding, with the following properties used: Tensile strength (3 mm thickness): 34.5 MPa; elongation: (3 mm thickness): 25%; fracture modulus (3 mm thick): 2620 MPa; Rockwell hardness (6.35 x 12.7U x 127 mm): 90; density: 1.04 g / cm3. (2) Uniroya1's Kralastic ABS polymer with the following properties and density: 1.07 g / cm3; impact strength (3 mm test rod, 23 C, [zod with notch): 69.4 - 101.4 N.m / m; tensile strength: 60.6 MPa; Rockwell Hardness: 188 R. q. .Ma ».- o1 77Û8653 ~ 6 š šgmgel 269 and 270 The homogeneous porous polymeric intermediates were prepared from 25% chlorinated ethylene plastic from Dow Chemical Company, with a melt viscosity of IS pois, 8% crystallinity, and containing 36% chlorine and 75 Å N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow ethamine (Example 269) and 75 Å chlorinated ethylene plastic and 25% 1-dodecanol (Example 270), using the standard procedure for preparation and heating to 22006. The porous polymeric intermediates were about 65 mm in diameter and about 50 mm deep.

Exemgel 221 Den homogena porösa polymera mellanprodukten framställdes av 25 % klorerad etenplast med användning av standardproceduren för framstäl1~ ningen och 75 2 difenyleter, och värmdes till 210°C. De porösa polymera mellanprodukterna hade ca 65 mm diameter och ca 50 mm djup. Difenyl- etern är användbar som parfym och mellanprodukten är ocksa användbar i parfymer.Example 221 The homogeneous porous polymeric intermediate was prepared from 25% chlorinated ethylene plastic using the standard procedure of preparation and 75 2 diphenyl ether, and heated to 210 ° C. The porous polymeric intermediates were about 65 mm in diameter and about 50 mm deep. The diphenyl ether is useful as a perfume and the intermediate is also useful in perfumes.

Qxemgel 222 - 275 Exemplen 272 - 275 i tabell XII illustrerar framställningen av homogena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca 13 mm djup av styren-butadien-gummi (SBK) (lä och de kombinerbara vätskor som visat sig användbara med användning av standardproceduren för framställningen. Utom de cylindriska blocken framställdes också tunna filmer där så noteras.Examples 222 - 275 Examples 272 - 275 in Table XII illustrate the preparation of homogeneous porous polymeric intermediates in the form of cylindrical blocks with a radius of about 30 mm and a depth of about 13 mm of styrene-butadiene rubber (SBK) (lä and the compatible liquids shown In addition to the cylindrical blocks, thin films were also produced where noted.

Detaljer om framställningen och typen av angiven funktionellt an- vändbar vätska återfinns i tabell XII (1) Shell Chemical Company's under varumärket Kraton saluförda SBR- polymer med följande egenskaper användes: Dragbrottgräns, 21,4 - 31,7 MPa; flytgräns, 6,1 - 9,0 MPa; Rockwell hårdhet, Shore A, 35-70.Details of the preparation and type of the functionally useful liquid indicated are given in Table XII (1). Shell Chemical Company's SBR polymer marketed under the brand name Kraton with the following properties were used: Tensile strength, 21.4 - 31.7 MPa; yield strength, 6.1 - 9.0 MPa; Rockwell Hardness, Shore A, 35-70.

Tabell XIT SBR Sx.nr Vätsketvp och vätska Z vätska gg Typ av funkti- Tunn onell_vätskg_ film 272 N,N-bis(2-hydroxietyl)- talgfettamin BO 195 --- ja 273 aekanol* 70 190 PF ja 274 difenylamin 70 200- PB, AO ja 210 275 difenyleter 70 195 PF ja *vätskan extraherad ur det fasta materialet. 7708653-6 62 Exempel 226 - 278 Exemplen 276 - 27% i tabell XIIT illustrerar framställningen av homogena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca 13 mm djup, av "Surlyn" (1) och de kombiner- bara vätskor som visat sig användbara, med användning av standardpro~ ceduren för framställningen. Utom de cylindríska blocken framställdes också tunna filmer där så noterats. Två at de exemplifierade mellanpro- dukterna extraherades för bildning av porösa polymerer, såsom noterats i tabellen.Table XIT SBR Sx.nr Liquid type and liquid Z liquid gg Type of function- Thin onell_liquid_ film 272 N, N-bis (2-hydroxyethyl) - tallow fatty amine BO 195 --- yes 273 aecanol * 70 190 PF yes 274 diphenylamine 70 200- PB, AO yes 210 275 diphenyl ether 70 195 PF yes * the liquid extracted from the solid material. Examples 226 - 278 Examples 276 - 27% in Table XIIT illustrate the preparation of homogeneous porous polymeric intermediates in the form of cylindrical blocks of about 30 mm radius and about 13 mm depth, of "Surlyn" (1) and the combined only liquids which have proved useful, using the standard manufacturing procedure. In addition to the cylindrical blocks, thin films were also produced where noted. Two of the exemplified intermediates were extracted to form porous polymers, as noted in the table.

Detaljerna om framställningen och typen av angiven funktionellt användbar vätska återfinns i tabell XIII: Tabell XIII SURLYN Gx.nr Vätsketyp och vätska 2 vätska :Q Typ av funktio- Tunn nell vätska film 276 N,N-bis(2-hydroxietyl)- talgfettamin 70 190~ --~ ja 195 177 difenyleter* 7o zoo PF _13 276 dibutylftalat 70 195 L ja *vätskan extraherad ur det fasta materialet.The details of the preparation and the type of indicated functionally useful liquid are given in Table XIII: Table XIII SURLYN Gx.nr Liquid type and liquid 2 liquid: Q Type of functional- Thin liquid film 276 N, N-bis (2-hydroxyethyl) - tallow fatty amine 70 190 ~ - ~ yes 195 177 diphenyl ether * 7o zoo PF _13 276 dibutyl phthalate 70 195 L yes * the liquid extracted from the solid material.

Mikrofoton av den porösa polymeren från exempel 277illustreras i fíg. 23 och 24. Fig. 23 visar polymerens makrostruktur i 217 ggr för- storing. Fig. 24 visar polymerens mikrocellulära struktur i 2179 ggr förstoring med ringa "Eoliering" och relativt tjocka cellväggar, jäm- fört med exempelvis fig. 25.Microphotos of the porous polymer from Example 277 are illustrated in FIG. 23 and 24. Fig. 23 shows the macrostructure of the polymer at 217 times magnification. Fig. 24 shows the microcellular structure of the polymer at 2179 times magnification with small "Eoliation" and relatively thick cell walls, compared with, for example, Fig. 25.

Exempel 222 Den homogena porösa polymera mellanprodukten framställdes med nn- vändning av standardproceduren och upphettning till ZOOOC, av 25 Ä av en blandning av lika delar HD-polyeten (HDP3) och klurerat polyeten (GPS), och 75 % I-dodekanol. Den porösa polymera mellanprodukten göts till en film med en tjocklek av ca 0,50 - 0,65 mm. UDP5 och LPE var samma som använts i tidigare exempel. fl) E.I. du ”ont de Nemouris "Surlyn" jonomer plasf 1552, med Följande egenskaper användes: Densitet: 0,939 g/cm3; smältíndex: 4,4 de/min; dšagårottgränsz 19,5 MPa; sträckgräns: 12,9 MPa; Förlänsningz 5 0 .Example 222 The homogeneous porous polymeric intermediate was prepared using the standard procedure and heating to 100 ° C, of 25 Å of a mixture of equal parts HD polyethylene (HDP3) and chlorinated polyethylene (GPS), and 75% I-dodecanol. The porous polymeric intermediate is cast into a film having a thickness of about 0.50 - 0.65 mm. UDP5 and LPE were the same as used in previous examples. fl) E.I. du "ont de Nemouris" Surlyn "ionomer plasf 1552, with The following properties were used: Density: 0.939 g / cm3; melt index: 4.4 de / min; dšagårottgränsz 19.5 MPa; yield strength: 12.9 MPa; Förlänsningz 5 0.

:WWW ' 63 7708655-6 Exemgel 280 Den homogena porösa polymera mellanprodukten framställdes med un- vändníng av standardproceduren och upphettning till ZCOUC, av 25 ä av en blandning av lika delar HD-polyeten och polyvjnylklorid, och 75 É 1-dodekanol. Den framställda mellanprodukten hade ca S0 mm djup och ca 65 mm diameter. HDPE och PVC var samma som använts i de tidigare exemplen.: WWW '63 7708655-6 Exemgel 280 The homogeneous porous polymeric intermediate was prepared using the standard procedure and heating to ZCOUC, of 25 ä of a mixture of equal parts of HD polyethylene and polyvinyl chloride, and 75 É of 1-dodecanol. The intermediate produced was about 50 mm deep and about 65 mm in diameter. HDPE and PVC were the same as used in the previous examples.

Exemnel 281 Den homogena porösa polymera mellanprodukten framställdes med an- vändning av standardproceduren och upphettning till ZOOOL, av ZS Z av en blandning av lika delar HD-polyeten och akrylnibxiL-huLadien-styren- terpolymer, och få Å 1-dodekanol. Den framställda mellanproduktvn hade ca S0 mm djup och ca 65 mm diameter. UDP? och ABS var samma som använts i tidigare exempel.Example 281 The homogeneous porous polymeric intermediate was prepared using the standard procedure and heating to ZOOOL, by ZS Z of a mixture of equal parts of HD polyethylene and acryloniboxyl-huLadien styrene terpolymer, and obtaining Å 1-dodecanol. The intermediate product produced had a depth of about 50 mm and a diameter of about 65 mm. UDP? and ABS was the same as used in previous examples.

Sxemplen 282 - 285 i tabell XIV illustrerar framställningen av homoeena porösa polymera mellanprodukter i form av cylindriska block med ca 30 mm radie och ca SO mm djup, av en blandning av lika delar LD-pulyeten och klorerat polyeten, och de kombinerbara vätskor som vi- sat sig användbara, med användning av standardproceduren för framställ- ningen. T exempel 283 användes det ovannämnda förfarandet, men mellan- produkten göts till en film med en tjocklek av ca 0,50 - 0,65 mm. LDP3 och CPB var samma som använts i tidigare exempel.Examples 282 - 285 in Table XIV illustrate the preparation of homogeneous porous polymeric intermediates in the form of cylindrical blocks with a radius of about 30 mm and about 50 mm depth, of a mixture of equal parts of LD-polyethylene and chlorinated polyethylene, and the compatible liquids which useful, using the standard procedure for production. Example 283 The above procedure was used, but the intermediate was cast into a film having a thickness of about 0.50 - 0.65 mm. LDP3 and CPB were the same as used in previous examples.

Detaljerna om framställningen och typen av angiven funktionellt användbar vätska återfinns i tabell XIV: Tabell XTV 3x.nr Vätsketyp och vätska Ä vätska gg Typ av funktionell Xëlâkﬂ _* 82 1-dudekanol 75 200 --- 283 difenyleter 75 200 PF 50 200 PF 284 difenyleter 2bS N,N-bis(2-hydruxietyl)- talgiettamín 7§ 290 --~ Exemgel 286 - 282 De homogena porösa polymera mellanproduketerna framställdes av 25 % av en blandning av lika delar LD-polyeben och polyprupen, och 75 % N,N-bís(2-hydroxietyl)-talgfettamin (exempel 286), och SO ß av en blandning av lika delar LD-polyeben och polypropen, och 50 Å N,N-bis- 64 7708653-6 (2-hydroxietyl)talgfettamín (exempel 28f), med användning av standard- proceduren och upphettning till 220°C för exempel 286 och till 27G0C för exempel 287. Båda porösa polymera mellanprodukterna hade ca 6? mm diameter och ca 53 mm djup. LUPE och PP var samma som använts i tidigare exempel.The details of the preparation and the type of specified functionally useful liquid can be found in Table XIV: Table XTV 3x.nr Liquid type and liquid Ä liquid gg Type of functional Xëlâk ﬂ _ * 82 1-ducedanol 75 200 --- 283 diphenyl ether 75 200 PF 50 200 PF 284 diphenyl ether 2bS N, N-bis (2-hydruxyethyl) -talgiettamine 7 § 290 - ~ Example 286 - 282 The homogeneous porous polymeric intermediates were prepared from 25% of a mixture of equal parts of LD-polyethylene and polypropylene, and 75% N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine (Example 286), and SO ß of a mixture of equal parts LD-polyethylene and polypropylene, and 50 Å N, N-bis-tallow fatty amine (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine ( Example 28f), using the standard procedure and heating to 220 ° C for Example 286 and to 27 ° C for Example 287. Both porous polymeric intermediates had about 6? mm diameter and about 53 mm depth. LUPE and PP were the same as used in previous examples.

Exemgel 288 Den homogenn porösa polymera mellanprodukten framställdes med an~ vändning av standardproceduren och värmning till ZOOOC, av S0 % ¶,&- bis(2-hydroxíetyl)ta1gfettamin och 50 X polypropen/polystyren-biandning (25 delar polypropen). Den porösa polymera mellanprodnkten hade ca 65 mm diameter och ca SO mm djup. PP och PS var samma som använts i tidi- gare exempel.Example 288 The homogeneous porous polymeric intermediate was prepared using the standard procedure and heating to ZOOOC, of SO%, β-bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine and 50X polypropylene / polystyrene blend (25 parts polypropylene). The porous polymeric intermediate product was about 65 mm in diameter and about 50 mm deep. PP and PS were the same as used in previous examples.

Exemgel 289 Den homogena porösa polymera mellanprodukten framställdes med an~ vändning av standardproceduren och värmning till ZOJUC, av ïš Å I-dode- kanol och 25 % av en blandning av lika'de1ar polyprupen och klorerat polyeten. Den porösa polymera mellanprodukten hade ca 65 mm diameter och ca 13 mm djup. PP och CPE var samma som använts L tidigare exempel. åxemgel 290 - 100 Exemplen 290 - 300 illustrerar det användbara koncentrationsområ- det av polymer och kombinerbar vätska för framställning av en homogen porös polymer mellanprodukt av HU-polyeten och N,N-bís(2-hydroxiebyl)- talgfettamin. I alla exemplen hade mellanprodukterna ca 50 mm djup och ca 65 mm diameter. HDPE var samma som använts i tidigare exempel.Example 289 The homogeneous porous polymeric intermediate was prepared using the standard procedure and heating to ZOJUC, with 1 Dodecanol and 25% of a mixture of equal parts polypropylene and chlorinated polyethylene. The porous polymeric intermediate had a diameter of about 65 mm and a depth of about 13 mm. PP and CPE were the same as used L previous examples. Axis Gel 290 - 100 Examples 290 - 300 illustrate the useful concentration range of polymer and compatible liquid for the preparation of a homogeneous porous polymeric intermediate of HU-polyethylene and N, N-bis (2-hydroxybyl) tallow fatty amine. In all the examples, the intermediates had about 50 mm depth and about 65 mm diameter. HDPE was the same as used in previous examples.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper anges i tabell XV: Tabell XV ;¿¿¿¿ ß vätska gg 535. 290 95 275 mkt svag; ingen fast sammadüllniug; ohanterbar 291 90 --- mkt smörjig; ubsippring av vätska; övre gränsen för vätskekvarhållning överskriden 202 80 250 smörjig 293 75 220 smörjíg 204 70 250 hårt fastämne 295 OS 220 --- 296 60 250 hårt fastämne 297 55 220 --- 208 SO 240-260 hårt Éastämne 200 40 260 hårt fastämne 300 30 200 hårt fdstämne Ett mikrofoto av den porösa polymeren från exempel 300 visas i 19 i 1700 ggr förstoring. Cellerna är inte klart synliga vid denna 19 kan jämföras med Big. IJ, vid 2100 ggr förstoring, fig- förstoríug. Pig. där cellstorlekarna också är mycket små vid samma pulymerkuncentrabiun av 70 1. §¿gmQe1 301 _ 311 Dessa exempel illustrerar det användbara koncentrationsområdet för polymeren och den kombinerbara vätskan för framställningen av en homo- gen porös polymer mellanprodukt av LD-polyeten och N,N-bis(2-hydroxí- etyl)talgfettamín. I varje exempel hade mellnnprodukten ca 13 mm djup och ca 65 mm diameter. LDPE var samma sam använts i tidigare exempel.The details of the preparation and noted physical properties are given in Table XV: Table XV; ¿¿¿¿ß liquid gg 535. 290 95 275 very weak; no fixed sammadüllniug; unmanageable 291 90 --- very greasy; ubsipping of liquid; upper limit for liquid retention exceeded 202 80 250 lubricating 293 75 220 lubricating 204 70 250 hard solids 295 OS 220 --- 296 60 250 hard solids 297 55 220 --- 208 SO 240-260 hard solids 200 40 260 hard solids 300 30 200 hard fdstämne A photomicrograph of the porous polymer from example 300 is shown in 19 in 1700 times magnification. The cells are not clearly visible at this 19 can be compared to Big. IJ, at 2100 times magnification, fig- magnification. Pig. where the cell sizes are also very small at the same polymer customer concentration of 70 1. §¿gmQe1 301 _ 311 These examples illustrate the useful concentration range of the polymer and the compatible liquid for the preparation of a homogeneous porous polymeric intermediate of LD-polyethylene and N, N- bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine. In each example, the intermediate product was about 13 mm deep and about 65 mm in diameter. LDPE was the same as used in previous examples.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper anges i tabell XVT: 7708653-6 66 gânell lv; 3Û1 95 275 mkt svan; Lngen fast sammanhllluiny; ohønterbar 332 00 240 mkt smörjieq utsípprlnü av vätska; övre grdnseu för vätsåekvnrhlllninz överskriden 303 80 260 hårt fastämne FOI 7§ 210 hårt fnsLümnn QOS 70 210 hårt fastdmnﬁ 300 66 200 hårt fastämne 307 60 280 hårt fastämne 395 50 280-290 hårt fastämne 309 40 285 hårt fastämne 310 30 285 hårt Eastämne RI] 20 280-300 hårt fnstämne Mikrofutun av de porösa polymererna från exemplen 303, 307 och 310 visas l fig. 14 - 15 (210 resp. 2125 ggr förstnríne), fin. ln ( 2125 ggr förstoring), och fig. 17 ( 2100 ggr förstoring). Figurerun visar den avtagande cellstorlek, från mycket stor (fia. 15, 20 5 poly- mer) till mycket liten (fíg. 17, 70 Å polymer), som blir följden av alu polvmerhalten ökas. De relativt utplattade cellväggarna ïör produkten med 20 Z polymer (exempel 303) liknar metylpentenpolymeren (fíg. 22) och kan observeras i fig. 14. Fig. 15 är en förstoring som visar en del av en i fig. 14 illustrerad cellvägg. Den porösa polymerens mikrocell- struktur kan ses i fig. 16. 'ëxenxnnel 11.2 - 31.6 Exemplen 312 - 316 illustrerar det användbara koncentrntionsomrâdet av polymer och kombinerbar vätska för framställningen av en homogen porös polymer mellanprudukt av LD-polyeten och difenyleter. T varje exemnel hade mellanprodukten ca 13 mm djup uch ca 65 mm diameter. Luﬁ* var samma som använts i tidigare exempel.The details of the preparation and noted physical properties are given in Table XVT: 7708653-6 66 gânell lv; 3Û1 95 275 mkt svan; No fixed convergence; unhinderable 332 00 240 mkt smörjieq utsípprlnü of liquid; Upper grdnseu for liquid equilibrium exceeding 303 80 260 hard solids FOI 7§ 210 hard fnsLümnn QOS 70 210 hard solids ﬁ 300 66 200 hard solids 307 60 280 hard solids 395 50 280-290 hard solids 309 40 285 hard solids 310 30 285 hard East substance RI 280-300 hard solids Microfuture of the porous polymers of Examples 303, 307 and 310 are shown in Figures 14-15 (210 and 2125 times first, respectively), fin. ln (2125 times magnification), and fig. 17 (2100 times magnification). The figure shows the decreasing cell size, from very large (fig. 15, 20 5 polymer) to very small (fig. 17, 70 Å polymer), which is the result of the aluminum polymer content increasing. The relatively flattened cell walls of the 20 Z polymer product (Example 303) are similar to the methylpentene polymer (Fig. 22) and can be observed in Fig. 14. Fig. 15 is an enlargement showing a portion of a cell wall illustrated in Fig. 14. The microcellular structure of the porous polymer can be seen in Fig. 16. Examples 11.2 - 31.6 Examples 312 - 316 illustrate the useful concentration range of polymer and combinable liquid for the preparation of a homogeneous porous polymeric intermediate of LD polyethylene and diphenyl ether. For each example, the intermediate product was about 13 mm deep and about 65 mm in diameter. Lu ﬁ * was the same as used in previous examples.

Uetaljerna om framställningen och noterade Fyslhalíswa egensknpex anges i tabell XVIÛ åælus š_!ë&§ka få 312 90 185 313 80 155 314 75 zoo 315 70 190-zoo 316 60 zoo Tabell XVIT Anm. mkt smörjig; mkt smörjig; ingen fast sammanhållning; ohanterbar nära den övre gränsen för vätsko- behandling men fortfarande hanherbar våt; stark något smörjig hårt Eastämne 07 o 77ose53~6 Qxemgel 317 - 321 Exempel 317 - 321 illustrerar det användbara koncentrationsområdnt av polymer och kombínerbar vätska för framställningen av en homogen porös polymer mellanprodukt av LD-polyeten och 1-hexndeken. I varje exempel hade mellanprodukten ca SO mm djup och ca 65 mm diameter. LUPE var samma som använts i tidigare exempel.The details of the petition and the listed Fyslhalíswa properties are given in Table XVIÛ åælus š_! Ë & §ka få 312 90 185 313 80 155 314 75 zoo 315 70 190-zoo 316 60 zoo Table XVIT Note. very greasy; very greasy; no solid cohesion; unmanageable near the upper limit of fluid treatment but still manageable wet; strong slightly lubricating hard East substance 07 o 77ose53 ~ 6 Qxemgel 317 - 321 Examples 317 - 321 illustrate the useful concentration range of polymer and combinable liquid for the preparation of a homogeneous porous polymer intermediate of LD-polyethylene and 1-hexene decane. In each example, the intermediate had about 50 mm depth and about 65 mm diameter. LUPE was the same as used in previous examples.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper framgår av tabell XVTTI: Tabell XVIII o §5¿g§ @ vätska _g Ag5¿ 317 90 180 gud styrka 315 80 180 liten styrka, hnnterbar 319 75 200 liten styrka, hanterbar 320 7Û 177 --- BZI S0 180 god styrka Exemgel 522 - 314 Dessa exempel illustrerar det användbara konceutratiunsområdet av polymer och vätska för framställningen av en homogen porös pulymer mellanprodukt av polypropen och N,N-bis(2-hydroxíetyl)talgfebtamln. F varje exempel hade mellanprodukten ca 13 mm djup och ca 65 mm diameter.The details of the preparation and noted physical properties are shown in Table XVTTI: Table XVIII o §5¿g§ @ liquid _g Ag5¿ 317 90 180 god strength 315 80 180 small strength, manageable 319 75 200 small strength, manageable 320 7Û 177 --- BZI SO 180 Good Strength Exemgel 522 - 314 These examples illustrate the useful range of polymer and liquid conjugation for the preparation of a homogeneous porous polymeric intermediate of polypropylene and N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow febtamine. For each example, the intermediate product was about 13 mm deep and about 65 mm in diameter.

Dessutom framställdes filmer där så noterats. PP var samma som använts i tidigare exempel.In addition, films were produced where noted. PP was the same as used in previous examples.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper återfinns i tabell XIX: Tabell XIX §š¿E5 % vätska 22 Agg¿ Tunn film 322 90 200 alldeles våt ja 322 55 zoo ___ __- 324 80 200 stark ja 325 75 180 torr och härd ja 320 70 200 ~~~ ja 327 65 210 --- --- 328 60 210 --- 329 SO 200 ~~- ja 330 40 210 --- ja 331 30,8 175 vit,krístallin ~-- 332 25 180 --- --- 333 20 180 --- ja 334 15 180 -~- *“' ......_..--..__.___......... -_ _.. _... .__...__ .--_ 7708653-6 ef.The details of the preparation and noted physical properties can be found in Table XIX: Table XIX §š¿E5% liquid 22 Agg¿ Thin film 322 90 200 very wet yes 322 55 zoo ___ __- 324 80 200 strong yes 325 75 180 dry and hard yes 320 70 200 ~~~ ja 327 65 210 --- --- 328 60 210 --- 329 SO 200 ~~ - ja 330 40 210 --- ja 331 30,8 175 vit, krístallin ~ - 332 25 180 - - --- 333 20 180 --- ja 334 15 180 - ~ - * “'......_.. - ..__.___......... -_ _. . _... .__...__. - _ 7708653-6 ef.

Mikrofoton av produkterna från exemplen 322, 32n, 328, 330 ooh 333 visas i fig. 6 - 10 (i 1125, 1215, 1375, 1230 och 1060 EE? förstoring). Den extrema folieringen av den mikroporösa polymeren med 10 Å polymer visas i fig. 6, fastän den mikrocellulära strukturen fortfarande är bibehållen. Dessa figurer visar den minskande cellstor- leken efterhand som polymermängden ökas. Den mikrocellulära strukturen finns emellertid fortfarande kvar i varje exempel trots den lilla cell- storleken.Microphotos of the products of Examples 322, 32n, 328, 330 and 333 are shown in Figures 6 to 10 (in 1125, 1215, 1375, 1230 and 1060 EE? Magnification). The extreme foiling of the microporous polymer with 10 Å of polymer is shown in Fig. 6, although the microcellular structure is still maintained. These figures show the decreasing cell size as the amount of polymer increases. However, the microcellular structure still remains in each example despite the small cell size.

Exemgel 135 - 337 Exemplen illustrerar det använda koncentrationsområdet av polymer och kombinerbar vätska för framställningen av en homogen porös polymer mellanprodukt av polypropen och difenyleter. I varje exempel hade mel- lanprodukten ca 13 mm djup och ca ÖS mm diameter. Dessutom framställdes också filmer där så noterats. PP var samma som använts L tidigare exem- pel.Examples Gel 135 - 337 The examples illustrate the concentration range of polymer and compatible liquid used for the preparation of a homogeneous porous polymeric intermediate of polypropylene and diphenyl ether. In each example, the intermediate product had a depth of about 13 mm and a diameter of about Ö mm. In addition, films were also made where so noted. PP was the same as used in L previous examples.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper återfinns i tabell XX: Tabell XX Ex.nr ß vätska EQ Tunn film 335 9Ü 200 ja 330 80 ZÛÛ ja 337 7Û 200 ja Mikrofoton av den porösa polymeren från exemplen 335, 330 och 337 visas i fig. 11 (1700 ggr förstoring), fig. 1: (175J ggr förstoring) och fig. 13 (1660 ggr förstoring). Figurerna visar att porstorleken minskar efterhand som polymerkoncentrationen ökas. Fíu. 11 visar de jämna cellväﬁﬂarna, medan fig. 12 och 13 visar cellerna och fñrhšndela»- porer. I var och en av figurerna förekommer den mikrouwllulära struk~ turen. limee1__._3____§? 8 ~ lá Uessa exempel illustrerar det användbara konocxtrntionsomrudet ax polymer och kombinerhar vätska för framställningen av en homogen porü> polymer mellanprodukt av styren~butadien-gummi och Y,ï-his(2-hydroxi~ etyl)talgfettamin. I varje exempel hade mellanprodukten ca 13 mm djup och 65 mm diameter. Dessutom framställdes tunna filmer där så noterats.The details of the preparation and noted physical properties are given in Table XX: Table XX Ex. No. ß Liquid EQ Thin Film 335 9Ü 200 and 330 80 ZÛÛ and 337 7Û 200 and Microphotos of the porous polymer from Examples 335, 330 and 337 are shown in Figs. 11 (1700 times magnification), fig. 1: (175J times magnification) and fig. 13 (1660 times magnification). The figures show that the pore size decreases as the polymer concentration increases. Fíu. Fig. 11 shows the smooth cellular pathways, while Figs. 12 and 13 show the cells and trapped pores. In each of the figures, the microvullular structure is present. limee1 __._ 3 ____ §? This example illustrates the useful polymerization compound and combines liquid for the preparation of a homogeneous porous polymeric intermediate of styrene-butadiene rubber and γ, β-his (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine. In each example, the intermediate product was about 13 mm deep and 65 mm in diameter. In addition, thin films were produced where noted.

SHR var samma som använts i tidigare exempel.SHR was the same as used in previous examples.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper återfinns i tabell XXI: Leo.- 7708653-6 Tabell XXT Éx.nr % vätska EQ Anm. Tunn _¿im 335 90 200 svan; utöver den ja övre Vätskegränsen 339 80 195 gummíartad ja 340 75 195 gummíartad _p1 341 G 195 gummíartad Ja 342 60 ZOO gummiartad ja 343 SO ej rappor- gummiartad ja terat 344 40 ej rappoﬂerxgummíartad Ja 345 30 ej rappor- gummiartad ja terat 346 20 ej rappor- gummiartad ja terat Míkrofotcn för den mikroporösa SHR-polymeren frän exemplen 339 oeh 340 illustreras i fig. 20 (2170 ggr förstoring) och fin. 21 (2190 eur förstoring). Fígurerna visar de mikroporösa pulymerernas mikrnccllstruk- tur. Fig. 21 visar också sfäriska avsättningar av pulymeren på coll~ väggarna. ßxemgel ÅQ7 ~ 352 Exemplen 347 - 352 illustrerar det använda koncnntrationsomrädet av polymer och kombinerbar vätska för framställningen av en homogen pu- rös polymer mellanprodukt av SBR och dekanol. I varje exempel hade mel- lanprodukten ca 13 mm djup och 65 mm diameter. Dessutom framställdes filmer där så noterats. SUR var samma som använts L Lidigare exempel.The details of the preparation and noted physical properties can be found in Table XXI: Leo.- 7708653-6 Table XXT Ex. No.% Liquid EQ Note. Tunn _¿im 335 90 200 svan; in addition to the yes upper Liquid limit 339 80 195 rubbery yes 340 75 195 rubbery _p1 341 G 195 rubbery Yes 342 60 ZOO rubbery yes 343 SO ej rappor- rubbery yes terat 344 40 ej rappo ﬂ erxgummíartad Yes 345 30 ej rappor gummiartad rubbery iodinated The microfoot of the microporous SHR polymer of Examples 339 and 340 is illustrated in Fig. 20 (2170 times magnification) and fine. 21 (2190 eur magnification). The figures show the microstructure of the microporous polymers. Fig. 21 also shows spherical deposits of the polymer on the coll walls. Examples 347-352 Examples 347-352 illustrate the concentration range of polymer and compatible liquid used for the preparation of a homogeneous pure polymeric intermediate of SBR and decanol. In each example, the intermediate product was about 13 mm deep and 65 mm in diameter. In addition, films were produced where noted. SUR was the same as used L Previous example.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikalisk» egenskaper återfinns i tabell XXTT: Tabell XXIT f; vänt-ska. ïß; Am. 347 90 ej rapporterat över den övre vätska- --~ gränsen; ohantnrbar 34b 80 190 gnmmiartnd ja 340 70 190 gummiartad ja 350 GO 1§0 gummiartad ja 351 SO 190 gummiartad ja 352 40 ej rapporterat gummiartad --~ 1708653-6 70 Exemgel 35 - 56 Exemplen 353 - 356 är riktade på Sök och difenylamin. Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper anges i tabell XXITT.The details of the preparation and noted physical properties are given in Table XXTT: Table XXIT f; turned-ska. ïß; Am. 347 90 not reported above the upper fluid limit; unmanageable 34b 80 190 gnmmiartnd yes 340 70 190 rubbery yes 350 GO 1§0 rubbery yes 351 SO 190 rubbery yes 352 40 not reported rubbery - ~ 1708653-6 70 Example gel 35 - 56 Examples 353 - 356 are directed to Search and diphenylamine. The details of the preparation and noted physical properties are given in Table XXITT.

Tabell xx__r_Il 0 §š¿Er ﬁ_yätska _§ Anm¿ 353 80 ej rapporterat --- BS4 70 200-210 --- 355 60 _ 215 -~- 356 50 200-210 --- Exemgel 357 - 361 Exemplen 357 - 361 illustrerar det användbara kunccntrationsomridvl av polymer och kombinerbar vätska för framställningen av en homogen purös polymer mellanprodukt av "Surlyn"-plast, som använts i tidigare exempel, och N,N-bís(hydroxíetyl)ta1gfettamin. I varje exempel hade mel- lanprodukten ca 13 mm djup och ca 65 mm diameter. Dessutom framställdes tunna filmer där så noterats.Table xx__r_Il 0 §š¿Er ﬁ_ yätska _§ Anm¿ 353 80 not reported --- BS4 70 200-210 --- 355 60 _ 215 - ~ - 356 50 200-210 --- Exemgel 357 - 361 Exemplen 357 - 361 illustrates the useful concentration range of polymer and combinable liquid for the preparation of a homogeneous porous polymeric intermediate of "Surlyn" plastic, used in previous examples, and N, N-bis (hydroxyethyl) tallow fatty amine. In each example, the intermediate product was about 13 mm deep and about 65 mm in diameter. In addition, thin films were produced where noted.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper återfinns i tabell XXIV: Tabell XXIV ä_~'_ä._t____sl 357 70 190-195 Ja 353 60 190 ja 359 50 ej rapporterat ja 360 40 ej rapporterat ja 361 30 ej rapporterat ja Exemgel 362 - 370 Dessa exempel illustrerar det möjliga koncentrationsområdet av poly- meren och den kombinerbara vätskan för framställningen av en homogen porös polymer mellanprodukt av "Surlyn"-plast, som använts i tidigare exempel, och difenyleter. I varje exempel hade mellanprodukten ca 13 mm djup och ca 65 mm diameter. Dessutom framställdes tunna filmer där så noterats.The details of the preparation and noted physical properties are found in Table XXIV: Table XXIV ä_ ~ '_ä._t ____ sl 357 70 190-195 Yes 353 60 190 yes 359 50 not reported yes 360 40 not reported yes 361 30 not reported yes Exemgel 362 - 370 These example illustrates the possible concentration range of the polymer and the compatible liquid for the preparation of a homogeneous porous polymeric intermediate of "Surlyn" plastic, used in previous examples, and diphenyl ether. In each example, the intermediate product was about 13 mm deep and about 65 mm in diameter. In addition, thin films were produced where noted.

Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper anges i tabell XXV: man-who*- 'a än» :n 71 7708653-6 Tabell XXV §¿¿nr % vätska gg Tunna filmer 302 90 207 ja 3n3 80 190 ja 364 70 200 ja 105 60 155 ja 366 50 ej rapporterat ja 367 40 ej rapporterat --- ßßﬁ 30 ej rapporterat --- 360 20 ej rapporterat --- 37J 10 ej rapporterat --- ﬁggmgel E71 - 379 Exemplen 371 - 379 illustrerar det användbara koncentrationsomrâdet av polymeren och den kombinerhara vätskan för framställningen av en polymer mellanprodukt av "Surlyn"-plast, som använts i och dibutylftalat. ten ca 13 mm djup och ca 65 mm diameter. homogen porös tidigare exempel, I varje exempel hade mellanproduk- Detaljerna om framställningen och noterade fysikaliska egenskaper återfinns í tabell XXVI: Tabell XXVI ..._.___.___..__ §¿¿n§ ß vätska gg Anm 271 90 220 --- 372 80 208 --- 373 70 19% --- 374 60 200 --- 375 S0 200 --- 37Ö 40 ej rapporterat --- 377 30 ej rapporterat --- 378 20 ej rapporterat --- 370 10 ej rapporterat --- gämförelseexempel Exemplen 380 - visar sig ha en fysikalisk struktur som avviker från den enligt före- 384 är reproduktioner av olika kompositioner som líaﬁande uppfinning.The details of the preparation and noted physical properties are given in Table XXV: man-who * - 'a än »: n 71 7708653-6 Table XXV §¿¿nr% liquid gg Thin films 302 90 207 yes 3n3 80 190 yes 364 70 200 yes 105 60 155 yes 366 50 not reported yes 367 40 not reported --- ßß ﬁ 30 not reported --- 360 20 not reported --- 37J 10 not reported --- g ggmgel E71 - 379 Examples 371 - 379 illustrate the useful concentration range of the polymer and the combined liquid for the preparation of a polymeric intermediate of "Surlyn" plastic used in and dibutyl phthalate. about 13 mm deep and about 65 mm in diameter. homogeneous porous previous examples, In each example the intermediate details of the preparation and noted physical properties are found in Table XXVI: Table XXVI ..._.___.___..__ §¿¿n§ ß liquid gg Note 271 90 220 - - 372 80 208 --- 373 70 19% --- 374 60 200 --- 375 S0 200 --- 37Ö 40 not reported --- 377 30 not reported --- 378 20 not reported --- 370 10 not reported --- Comparative Example Examples 380 - are found to have a physical structure that differs from that of the present 384 reproductions of various compositions according to the present invention.

Exempel QBO En porös polymer framställdes i överensstämmelse med exempel 1 en- ligt US patent nr 3 378 507, som modifierats för erhållande av en pro- dukt med viss fysikalisk integritet och för användning av en tvíl som 77Û8653~6 72 vattenlöslig anjonisk tensíd i stället för natrium-bis(2-etylhexyl)sulfo- succinat.Example QBO A porous polymer was prepared in accordance with Example 1 according to U.S. Patent No. 3,378,507, which was modified to give a product of certain physical integrity and to use a doubt as a water-soluble anionic surfactant instead. for sodium bis (2-ethylhexyl) sulphosuccinate.

T en invändigt värmd blandare av typ ßrnhender-Plnsti-border blanda- des 331 viktdelar LU-polyeten (Exxon Chemical Corporation type LUITMU och 66 2/3 delar marseilletvâlflingor vid en maskintempørntur av en 1750C ßills en homogen blandning bildades. natcríalnt formpressades därefter med en gummiform med ett 63,5 x 127 mm formrum med ett djup av ca 0,5 mm, vid en temperatur av ca IYSOC och ett tryck av 24b MPa.In an internally heated mixer-Plnsti-border mixer, 331 parts by weight of LU polyethylene (Exxon Chemical Corporation type LUITMU and 66 2/3 parts of marseille whale flakes were mixed at a machine temperature of 175 DEG C. until a homogeneous mixture was formed. rubber mold with a 63.5 x 127 mm mold cavity with a depth of about 0.5 mm, at a temperature of about IYSOC and a pressure of 24b MPa.

Det erhållna provet tvättades kontinuerligt i ca 3 dygn i långsamt strüm- mande ledningsvatten och tvättades i tur och ordning genom neddoppninç i Åtta bad av destillerat vatten, varje gång i ca 1 h. det resulterande provet innehöll fortfarande en del tvål och hade dåliga hunteringseqen- skaper.The resulting sample was washed continuously for about 3 days in slowly flowing tap water and washed successively by immersion in eight baths of distilled water, each time for about 1 hour. The resulting sample still contained some soap and had poor handling properties. creates.

Pig. 47 och 48 är mikrofoton av produkten från exempel 380, det första vid 166 och det andra vid 1700 ggr förstoring. Uppenbart är att produkten har en relativt heterogen polymerstruktur och varken uppvisar avgränsade celler eller förbindelseporer.Pig. 47 and 48 are photomicrographs of the product of Example 380, the first at 166 and the second at 1700 times magnification. It is obvious that the product has a relatively heterogeneous polymer structure and has neither delimited cells nor connecting pores.

Exem el 81 En porös polymeb framställdes i överensstämmelse med förfarandet enligt exempel 2, sample D, i US patent nr 3 378 507, som modifiernts för erhållande av ett prov med samma hanteringsstyrka.Example 81 A porous polymeb was prepared according to the procedure of Example 2, Sample D, of U.S. Patent No. 3,378,507, which was modified to obtain a sample of the same handling strength.

F samma invändigt värmde blandare som i exempel 380 blandades 73 delar mnrseílletvàlflingor och 25 delar LD-polyeten av samma typ som i det föregående exemplet vid en maskíntemperatur av ca l75°C och en prov- temperatur av ca 1650C tills en homogen blandning bildades. Imterialet formpressades därefter i en 30 g Watson-Stillman formsprutningsmaskin med en formkavitetdiameter av 50,¿ mm och ett djup av 0,5 mm. Det resul- terande provet tvättades därefter kontinuerligt under ca 3 dygn i länd- snmt strömmande ledningsvatten och därefter i tur och ordning gênom H94- doppning i åtta bad av destillerat vatten, varje gång under en tid av ca I h. Det resulterande provet innehöll fortfarandw en del tvål.In the same internally heated mixer as in Example 380, 73 parts of semicircular soap flakes and 25 parts of LD polyethylene of the same type as in the previous example were mixed at a machine temperature of about 175 DEG C. and a sample temperature of about 160 DEG C. until a homogeneous mixture was formed. The material was then compression molded in a 30 g Watson-Stillman injection molding machine having a mold cavity diameter of 50 .mu.m and a depth of 0.5 mm. The resulting sample was then washed continuously for about 3 days in lukewarm running tap water and then sequentially by H94 dipping in eight baths of distilled water, each time for a period of about 1 hour. The resulting sample still contained some soap.

Pig. 45 och 46 är míkrofoton av produkten från exempel 381, det ena vid 204 och det andra vid 2040 ggr förstoring. Produkten från detLi exempel har inte den typiska cellstrukturen enligt uppfinningen, såsom framgår av mikrofotona.Pig. 45 and 46 are photomicrographs of the product of Example 381, one at 204 and the other at 2040 times magnification. The product of the example does not have the typical cell structure of the invention, as shown by the photomicrographs.

Exempel 382 En porös polymer framställdes i överensstämmelse med förfarandet enligt exempel 3, sample A, i US patent 3 378 S07.Example 382 A porous polymer was prepared according to the procedure of Example 3, Sample A, in U.S. Patent 3,378 SO7.

I en invändigt uppvärmd blandare av typ ßrabender-Plasti~Corder gprda-nßuuwy www.. . i 73 7708653-6 blandades 25 delar polypropen (Novamont Corporation type F30O SKI9) och 75 delar marseilletvålflingor vid en maskintemperatur av ca 165°C tills en homogen blandning bildades. Materialet formpreseades därefter med en gummiform. Det resulterande provet befanns ha mycket ringa häll- fasthet. En del av det erhållna provet tvättades kontinuerligt under ca tre dygn i långsamt strömmande ledningsvatten och därefter i tur och ordning genom neddoppning i åtta bad av destíllerat vatten, varje gång under en tid av ca 1 h. Den tvättade produkten befanns ha extremt dåliga hanteringsegenskaper.In an internally heated mixer of type ßrabender-Plasti ~ Corder gprda-nßuuwy www ... in 73 7708653-6 25 parts of polypropylene (Novamont Corporation type F30O SKI9) and 75 parts of marseille soap flakes were mixed at a machine temperature of about 165 ° C until a homogeneous mixture was formed. The material was then molded with a rubber mold. The resulting sample was found to have very low rock strength. A portion of the resulting sample was washed continuously for about three days in slow flowing tap water and then sequentially by immersion in eight baths of distilled water, each time for about 1 hour. The washed product was found to have extremely poor handling properties.

Pig. 51 och 52 är mikrofoton av produkten från exempel 382 vid 115 resp. 1700 ggr förstoring. Mikrofotona visar att produkten inte har mikrocellstrukturen enligt uppfinningen.Pig. 51 and 52 are photomicrographs of the product of Example 382 at 115 and 115, respectively. 1700 times magnification. The microphotos show that the product does not have the microcell structure according to the invention.

Exempel ÅSQ Förfarandet enligt exempel 3, sample A, i US patent nr 3 378 507 modifíerades för erhållande av en produkt med förbättrad hanteringsstyr- ka.Example ÅSQ The procedure of Example 3, Sample A, of U.S. Patent No. 3,378,507 was modified to obtain a product with improved handling strength.

På en öppen gummiblandare med två valsar, tillverkad av ßollíng Company, blandades 25 delar polypropen (Novamont Corporation type F300 8N19) och 75 delar marseilletvålflingor i ca 10 min vid en temperatur av ca 175°C tills en homogen blandning bildades. Materialet Formspruta~ des därefter med en 30 g Watson-Stillmao formsprutmnskín med en form- kavitetsdiameter av 50,7 mm och ett djup av 0.5 mm. Uet resulterande provet tvättades kontinuerligt i ca tre dyun i långsamt strömmande led- ningsvatten och därefter i tur och ordning genom neddoppning i åita bad av destillerat vatten, varje gång under en tid av ca 1 h. Det resulte- rande provet innehöll fortfarande en del tvål. nen erhâll n produkten befanns vara starkare än produkten enligt exempel 382. I Fig. 49 och S0 är mlkrofoton av produkten från exempel 383 i 166 resp. 1700 ggr förstoring. De i mikrofotona visade oregelbundna formerna går lätt att skilja från strukturen enligt föreliggande uppfinning. ïí-.\'_f___e__._=-m el ííêi Én porös polymer framställdes i överensstämmelse med exempel IT i US patent nr 3 319 SOS, som modifierats för erhållande av en mera homo gen bl andní ng' . [ en invändigt värmd blandare av typ Brabender-Plasti-Corder blon- dades 40 delar LD-polyeten (Exxon Chemical Corporation typ 606) och 60 delar polymetylmetakrylat (Rohm and Haas Corp.) i ca l0 min vid en ma- skintemperatur av ca l7S°C tills en homogen blandning bildats. På ett kallvalsverk formades därefter en film som sedan formpressades ca 10 min vid 30 ions tryck med användning av en cirkulär pressdyna med 100 mm 7708653-6 14 diameter och 0,5 mm djup. Den resulterande produkten extraherades 48 h med aceton i en stor Soxlet-extraktionsapparat.On a two-roll open rubber mixer manufactured by ßollíng Company, 25 parts of polypropylene (Novamont Corporation type F300 8N19) and 75 parts of marseille soap flakes were mixed for about 10 minutes at a temperature of about 175 ° C until a homogeneous mixture was formed. The material was then injection molded with a 30 g Watson-Stillmao injection molding machine having a mold cavity diameter of 50.7 mm and a depth of 0.5 mm. The resulting sample was washed continuously for about three dunes in slow flowing tap water and then in turn by immersion in eight baths of distilled water, each time for about 1 hour. The resulting sample still contained some soap. . The product was found to be stronger than the product of Example 382. In Figs. 49 and SO, photomicrographs of the product of Example 383 are shown in Figs. 1700 times magnification. The irregular shapes shown in the photomicrographs are easily distinguishable from the structure of the present invention. A porous polymer was prepared in accordance with Example IT of U.S. Patent No. 3,319 SOS, which was modified to give a more homogeneous mixture. [an internally heated Brabender-Plasti-Corder mixer blended 40 parts LD polyethylene (Exxon Chemical Corporation type 606) and 60 parts polymethyl methacrylate (Rohm and Haas Corp.) for about 10 minutes at a machine temperature of about 17S ° C until a homogeneous mixture is formed. On a cold rolling mill, a film was then formed which was then compression molded for about 10 minutes at a pressure of 30 ions using a circular press pad with a diameter of 0.5 mm and a depth of 0.5 mm. The resulting product was extracted for 48 hours with acetone in a large Soxlet extractor.

Fig. S3 och S4 visar mikrofoton av produkten frán exempel 384 i 174 resp. 1700 ggr förstoring. Den av mikrofotona avslöjade oenhetliga strukturen går lätt att skilja från den jämna strukturen hos produkterna enligt uppfinningen.Figs. S3 and S4 show photomicrographs of the product of Example 384 in 174 and 174, respectively. 1700 times magnification. The non-uniform structure revealed by the photomotons can be easily distinguished from the smooth structure of the products according to the invention.

Fysikalisk karakterisering av exemplen 225 och Rﬁb För att man skulle få en kvantitativ uppfattning om den homogenn strukturen enligt uppfinningen, analyserades vissa prover av det mikro- porösa materíalet och vissa tidigare kända prover på en kvicksilver- penetrationsporosimeter från Aminco. Fíg. lå och 31 är hvicksilverpenc- trationskurvor för 13 mm blocket från exempel 225, som framställts med 25 % polypropen och 75 X N,N-bls(2-hydroxietyl)talgfettamin, och Elg. 32 är en kvicksilverpenetrationskurva för 159 mm blocket från exempel 22§. Alla kvícksilverpenetratíonskurvor visas på en semilogaritmisk graf med de ekvivalenta porstorlekarna visade på den i logaritmisk skala indelade absíssan. Pig. 30 - 32 visar porstorlekarnas typiska snuva fär- delning i komposítiouen enligt uppfinningen. det bestämdes att 13 mm provet från exempel 225 hade en porositet av ca 45 å och en medelpor- storlek av ca 0,5 Pm, och att ISO mm blocket hade ed porvolym av ca 72 och en medelporstorlek av ca 0,6 hm.Physical characterization of Examples 225 and R ﬁ b In order to obtain a quantitative view of the homogeneous structure according to the invention, certain samples of the microporous material and some previously known samples of a mercury penetration porosimeter from Aminco were analyzed. Fig. low and 31 are mercury penetration curves for the 13 mm block from Example 225, prepared with 25% polypropylene and 75 X N, N-bls (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine, and Elg. 32 is a mercury penetration curve for the 159 mm block from Example 22 §. All mercury penetration curves are shown on a semilogarithmic graph with the equivalent pore sizes shown on the logarithmic scale abscissa. Pig. 30 - 32 show the typical narrow distribution of pore sizes in the composition according to the invention. it was determined that the 13 mm sample from Example 225 had a porosity of about 45 Å and an average pore size of about 0.5 μm, and that the ISO mm block had a pore volume of about 72 and an average pore size of about 0.6 hm.

Fig. 33 är en kvicksílverpenetrationskurva för produkten från exem- pel 38, som framställts med 40 X polypropen och ÖÛ Å N,Y-bis(2~hydroxi- etyl)talgfettamín. Pig. 33 visar att provet har en typisk snäv parstor- 1pkgföpde1ning_ Det bestämdes att provet hade en porositet av ca LO 3 och en medelporstorlek av ca 0,15 pm.Fig. 33 is a mercury penetration curve for the product of Example 38, prepared with 40 X polypropylene and ÖÛ Å N, Y-bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine. Pig. 33 shows that the sample has a typical narrow pair size. It was determined that the sample had a porosity of about LO 3 and an average pore size of about 0.15 microns.

Man ser lätt att komposítionerna enligt denna uppfinning har såda- na porstorieksfördelningar att minst %O Å av de i kompositionen närva- rande porerna faller inom en dekad på kvicksilverpenetrationskurvans nbskissa. Kompositionens porstorleksfördelning kan sålunda karakterise- ras som "snäv".It is easy to see that the compositions of this invention have such pore size distributions that at least 10% of the pores present in the composition fall within a decade of the mercury penetration curve nb sketch. The pore size distribution of the composition can thus be characterized as "narrow".

Eysikalisk karakterisering av handelsprodukter enligt teknikens stånd- Eunkt Exemgel 385 Komposiüonen enligt detta exempel är ett i handeln tillgängligt mikroporöst polypropen, Celgard 3501, tillverkat av Lelanose Corporutnnn Pig, 34 är en hvicksilverpenetrntionskurvn av provet, som visar nn stor population av porer i området 70 - 0,3 Pm. Provet bestämdes ha en porositet av ca 35 Ä och en medelporstorlek av ca 0,15 um. g.;l 75 vrossss-e Exempel 386 Kompositionen enligt detta exempel är en i handeln tillgänglig mikroporös polyvinylklorid, tillverkad av Amerace och kallad A-20. Pig. 35 är en kvicksilverpenetrationskurva av provet och visar en mycket bred porstorleksfördelning. Provet bestämdes ha en porositet av ca 75 % och en medelporstorlek av ca 0,16 um.Prior Art Exemgel 385 The composition of this example is a commercially available microporous polypropylene, Celgard 3501, made from Lelanose Corporutnnn Pig, 34 is a mercury penetration curve of the sample, showing a large population of pores in the region 70 - 0.3 Pm. The sample was determined to have a porosity of about 35 Å and an average pore size of about 0.15 μm. Example 386 The composition of this example is a commercially available microporous polyvinyl chloride, manufactured by Amerace and called A-20. Pig. Is a mercury penetration curve of the sample and shows a very wide pore size distribution. The sample was determined to have a porosity of about 75% and an average pore size of about 0.16 μm.

Exempel 382 Kompositionen enligt detta exempel är en i handeln tillgänglig mikroporös polyvinylklorid, tillverkad av Amerace och kallad A-30. Fig. 36 är en kvicksilverpenetrationskurva av provet och visar en mycket bred porstorleksfördelning. Provet bestämdes ha en porositet av ca 80 % och en medelporstorlek av ca 0,2 Pm.Example 382 The composition of this example is a commercially available microporous polyvinyl chloride, manufactured by Amerace and called A-30. Fig. 36 is a mercury penetration curve of the sample and shows a very wide pore size distribution. The sample was determined to have a porosity of about 80% and an average pore size of about 0.2 .mu.m.

Exempel 388 Kompositionen enligt detta exempel är ett i handeln tillgängligt mikroporöst polypropen med beteckningen Porex. Pig. 37 är en kvicksilver- penetrationskurva av provet och visar en mycket bred fördelning av ex- tremt små celler liksom också en fördelning av mycket stora celler. Pro- vet bestämdes ha en porositet av ca 12 % och en medelporstorlek av ca 1 pm.Example 388 The composition of this example is a commercially available microporous polypropylene designated Porex. Pig. 37 is a mercury penetration curve of the sample and shows a very broad distribution of extremely small cells as well as a distribution of very large cells. The sample was determined to have a porosity of about 12% and an average pore size of about 1 μm.

Exempel 382 Kompositionen enligt detta exempel är en i handeln under beteckning en Millipore BDWP 29300 tillgänglig mikroporös polyvinylklorid. Fig. 38 är en kvicksilverpenetrationskurva av provet och visar en relativt snäv fördelning i området 0,5 - 2 um liksom också ett flertal celler som är mindre än ca 0,5 pm. Provet bestämdes ha en porositet av ca 72 % och en medelporstorlek av ca 1,5 Pm.Example 382 The composition of this example is a commercially available Millipore BDWP 29300 microporous polyvinyl chloride. Fig. 38 is a mercury penetration curve of the sample and shows a relatively narrow distribution in the range 0.5 - 2 μm as well as a plurality of cells smaller than about 0.5 μm. The sample was determined to have a porosity of about 72% and an average pore size of about 1.5 .mu.m.

Exempel 320 Kompositionen enligt detta exempel är ett i handeln under beteck- ningen Metricel TCM-200 tillgängligt mikroporöst cellulosatriacetat som tillverkas av Gelman. Fig. 39 är en kvicksilverpenetrationskurva av provet och visar en bred fördelning av porer med storlekar av upp till 0,1 pm. Provet bestämdes ha en porositet av ca S2 % och en medelporstor- lek av ca 0,2 pm.Example 320 The composition of this example is a microporous cellulose triacetate commercially available under the name Metricel TCM-200 manufactured by Gelman. Fig. 39 is a mercury penetration curve of the sample and shows a wide distribution of pores with sizes of up to 0.1 μm. The sample was determined to have a porosity of about S2% and an average pore size of about 0.2 μm.

Exempel 321 Kompositionen enligt detta exempel är en i handeln under beteckning en Acropor WA tillgänglig mikroporös akrylnitril-polyvinylklorid-sampoly mer, som tillverkas av Gelman. Fig. 40 är en kvicksilverpenetrations- kurva av provet och visar en bred porstorleksfördelning. Provet bestäm- des ha en porositet av ca 64 % och en medelporstorlek av ca 1,5 pm- 7708653-6 76 F sikalisk karakteriserin av ämförelseexem len 80 - 8 De för teknikens ståndpunkt representativa produkterna från exemp- len 350 - 354 analyseradesocksà genom kvicksilverpenetration. Fig. 41 - 43 är kvicksilverpenetrationskurvor som visar den breda porstorleksför- delningen av produkterna från exemplen 381, 380 resp. 383. Pig. 44 är en kvicksilverpenetrationskurva för produkten från exempel 384 och visar en population av porer i området 45 - 80 pm samt ett flertal extremt små porer. Produkterna från exemplen 380, 381, 383 och 384 bestämdes ha porositeter av ca S4, 46, S4 resp. 29 X med medelporstorlekar av ca 0,8, 1,1, 0,56 resp. 70 pm.Example 321 The composition of this example is a commercially available Acropor WA microporous acrylonitrile-polyvinyl chloride copolymer made by Gelman. Fig. 40 is a mercury penetration curve of the sample and shows a wide pore size distribution. The sample was determined to have a porosity of about 64% and an average pore size of about 1.5 microns. The physical characterization of the reference examples 80-8. The products representative of the state of the art from Examples 350-354 were also analyzed by mercury penetration. . Figs. 41 - 43 are mercury penetration curves showing the wide pore size distribution of the products of examples 381, 380 and 380, respectively. 383. Pig. 44 is a mercury penetration curve for the product of Example 384 showing a population of pores in the range of 45-80 microns and a plurality of extremely small pores. The products of Examples 380, 381, 383 and 384 were determined to have porosities of about S4, 46, S4 and S4, respectively. 29 X with average pore sizes of about 0.8, 1.1, 0.56 resp. 70 pm.

Exem el 2 - 9 Dessa exempel illustrerar det koncentrationsområde för den kombi- nerbara vätskan i systemet polymer/kombinerbar vätska, som är användbart för bildningen av homogena porösa polymer-mellanprodukter av polymetyl- metakrylat och 1,4-butandiol med användning av standardproceduren för framställningen. I varje exempel hade den framställda mellanprodukten ca 13 mm djup och ca 65 mm diameter. Polymetylmetakrylatet hade levere- rats av Rohm and Haas under beteckningen Plexiglas Acrylic Plastic Molding Powder, parti nr 386491. Detaljerna och framställningen åter- finns i tabell XXVII: Tabell XXVIT §š¿nr E vätska Temg.,°C 392 90 215 393 85 225 394 80 225 395 70 210 396 60 229 397 50 230 398 40 229 399 30 225 1,4-butandiolen avlägsnades från produkten från exempel 395, och den resulterande strukturen konstaterades vara den cellulära strukturen enligt uppfinningen, såsom framgår av fig. 61, som visar den mikroporösa produkten i 4250 ggr förstoring. Samma polymer/vätskesystem som i exem- pel 394 avkyldes också med hastigheter av upp till 4000 K/min och bil- dade fortfarande den cellulära strukturen enligt uppfinningen. usa-nuv- > »-- v., V .. 17 7708653-6 Exempel 500 Den porösa polymera mellanprodukten framställdes med användning av standardproceduren för framställningen och upphettning av en bland- ning av 30 % polymetylemtakrylat, sâsamanvänts i de tidigare exemplen, och 70 X laurinsyra till 17500 och avkylning för bildning av den porösa polymera mellanprodukten. Laurinsyran avlägsnades från den resulterande mellanprodukten för bildning av en mikroporös cellulär struktur enligt uppfinningen.Examples 2 - 9 These examples illustrate the concentration range of the combinable liquid in the polymer / combinable liquid system useful for the formation of homogeneous porous polymer intermediates of polymethyl methacrylate and 1,4-butanediol using the standard preparation procedure. . In each example, the intermediate produced was about 13 mm deep and about 65 mm in diameter. The polymethyl methacrylate had been supplied by Rohm and Haas under the designation Plexiglas Acrylic Plastic Molding Powder, lot no. 386491. The details and preparation can be found in Table XXVII: Table XXVIT §š¿nr E liquid Temg., ° C 392 90 215 393 85 225 394 80 225 395 70 210 396 60 229 397 50 230 398 40 229 399 30 225 The 1,4-butanediol was removed from the product of Example 395, and the resulting structure was found to be the cellular structure of the invention, as shown in Fig. 61, which shows the microporous product at 4250 times magnification. The same polymer / liquid system as in Example 394 was also cooled at speeds of up to 4000 K / min and still formed the cellular structure of the invention. usa-nuv-> »- v., V .. 17 7708653-6 Example 500 The porous polymeric intermediate was prepared using the standard procedure for the preparation and heating of a mixture of 30% polymethylemethacrylate, as used in the previous examples, and 70 X lauric acid to 17500 and cooling to give the porous polymeric intermediate. The lauric acid was removed from the resulting intermediate to form a microporous cellular structure of the invention.

Exempel 501 Den porösa polymera mellanprodukten framställdes med användning av standardproceduren för framställningen och upphettning av en bland- ning av 30 1 nylon 11, levererad av Aldrich Chemical Company, och 70 % etenkarbonat till 218°C och därefter avkylning av den resulterande lös- ningen för bildning av den porösa polymera mellanprodukten. Etenkarbona- tet avlägsnades från mellanprodukten och den resulterande mikroporösa polymeren konstaterades ha den cellulära strukturen enligt uppfinningen.Example 501 The porous polymeric intermediate was prepared using the standard procedure for the preparation and heating of a mixture of 30 l of nylon 11, supplied by Aldrich Chemical Company, and 70% of ethylene carbonate to 218 ° C and then cooling of the resulting solution to formation of the porous polymeric intermediate. The ethylene carbonate was removed from the intermediate and the resulting microporous polymer was found to have the cellular structure of the invention.

Exem el 02 Den porösa polymera mellanprodukten framställdes med användning av standardproceduren för framställningen och upphettning av en bland- ning av 30 % nylon 11, såsom använts i de tidigare exemplen, och 70 % 1,2-propenkarbonat till 21S°C och därefter avkylning av den resulterande blandning för bildning av den porösa polymera mellanprodukten. Propen- karbonatet avlägsnades från mellanprodukten och den resulterande mikro- porösa polymeren konstaterades ha den cellulära strukturen enligt upp- finningen.Example 02 The porous polymeric intermediate was prepared using the standard procedure for the preparation and heating of a mixture of 30% nylon 11, as used in the previous examples, and 70% 1,2-propylene carbonate to 21S ° C and then cooling of the resulting mixture to form the porous polymeric intermediate. The propylene carbonate was removed from the intermediate and the resulting microporous polymer was found to have the cellular structure of the invention.

Exempel 503 - 422 Exemplen 403 - 422 illustrerar bildningen av de porösa polymera mellanprodukterna av polymer/vätske-system som innehåller olika mängder nylon 11, såsom använts i tidigare exempel, och tetrametylensulfon, levererat av Shell under beteckningen Sulfone W, och innehållande ca 2,5 % vatten. Polymer/vätske-systemen med de olika koncentrationerna kyldes med olika hastigheter och från olika lösningstemperaturer, såsom anges i tabell XXVIII, som också visar att ökad svalningshastighet och ökad koncentration av polymeren i allmänhet får minskade cellstorlekar till följd. ,_..__--...w~.._,..,.a. V, , 7708653-6 ” Tabell XXVIII ﬁgggg % vätska :gg Svalningshastighet Cellstorlek Kfmin Em 403 90 195 20 10 404 80 198 5 15 405 80 198 20 14 406 80 198 40 9 407 80 198 80 5,5 408 70 200 S 11 409 70 200 20 5 410 70 zoo 40 6,5 411 70 200 80 6,5 412 60 205 5 5 413 60 205 20 4,5 414 60 205 40 4 415 60 205 80 3,5 416 S0 210 20 3 417 50 210 40 1,5 418 50 210 80 2 419 60 212 20 _-- 420 70 215 20 --- 421 50 217 20 --- 422 90 220 20 --- Av tabell XXVIII framgår också att ingen skönjbar porositet fanns i det med K/min avkylda systemet vid vätskekoncentrationer från 40 Å till 10 %. Sådana resultat överensstämmer helt med förväntningarna så- som kan ses i Eig. 62, som visar smältkurvan för koncentrationsområdet av nylon 11/tetrametylensulfon, liksom kristallisationskurvorna vid de olika svalningshastigheterna. Av fig. 62 framgår att det system, somw innehåller 40 % vätska, vid svalningshastigheten 20 K/min inte faller inom den väsentligen plana delen av kristallisationskurvan och sålunda inte skulle förväntas bilda den önskade mikroponösa strukturen. Pig. 63 är ett mikrofoto vid 1700 ggr förstoring av produkten från exempel 409 och visar den typiska cellstrukturen hos de enligt exemplen 403 - 418 framställda proverna.Examples 503 - 422 Examples 403 - 422 illustrate the formation of the porous polymeric intermediates of polymer / liquid systems containing various amounts of nylon 11, as used in previous examples, and tetramethylene sulfone, supplied by Shell under the name Sulfone W, and containing about 2, 5% water. The polymer / liquid systems with the different concentrations were cooled at different rates and from different solution temperatures, as indicated in Table XXVIII, which also shows that increased cooling rate and increased concentration of the polymer generally result in reduced cell sizes. , _..__ - ... w ~ .._, ..,. a. V,, 7708653-6 ”Table XXVIII ﬁ gggg% liquid: gg Cooling rate Cell size Kfmin Em 403 90 195 20 10 404 80 198 5 15 405 80 198 20 14 406 80 198 40 9 407 80 198 80 5.5 408 70 200 S 11 409 70 200 20 5 410 70 zoo 40 6.5 411 70 200 80 6.5 412 60 205 5 5 413 60 205 20 4.5 414 60 205 40 4 415 60 205 80 3.5 416 S0 210 20 3 417 50 210 40 1.5 418 50 210 80 2 419 60 212 20 _-- 420 70 215 20 --- 421 50 217 20 --- 422 90 220 20 --- It also appears from Table XXVIII that there was no discernible porosity in it. with K / min cooled system at liquid concentrations from 40 Å to 10%. Such results are fully in line with expectations, as can be seen in Eig. 62, which shows the melting curve for the concentration range of nylon 11 / tetramethylene sulfone, as well as the crystallization curves at the different cooling rates. From Fig. 62 it can be seen that the system, which contains 40% liquid, at the cooling rate 20 K / min does not fall within the substantially planar part of the crystallization curve and thus would not be expected to form the desired microponous structure. Pig. 63 is a photomicrograph at 1700x magnification of the product of Example 409 showing the typical cell structure of the samples prepared according to Examples 403-418.

Exempel 423 Den porösa polymera mellanprodukten framställdes med användning av standardprocedunen och upphettning av en blandning av 30 1 polykar- bonat, som levererats av General Electric under beteckningen Lexan, och waves-m. v 79 7708653-6 I 70 % lentol, till en temperatur av 206°C och kylning för bildning av den porösa polymera mellanprodukten. Mentolen extraherades och den bil- dade mikroporösa cellstrukturen visas i fig. 64, som är ett mikrofoto av produkten vid 1700 ggr förstoring.Example 423 The porous polymeric intermediate was prepared using the standard procedure and heating a mixture of 30 l of polycarbonate supplied by General Electric under the name Lexan and waves-m. in 70% lentol, to a temperature of 206 ° C and cooling to form the porous polymeric intermediate. The menthol was extracted and the formed microporous cell structure is shown in Fig. 64, which is a photomicrograph of the product at 1700 times magnification.

Exempel 524 Detta exempel demonstrerar bildningen av den mikroporösa cellulära strukturen enligt uppfinningen ur poly-2,6-dimetyl-1,4-fenylenoxid, som levereras av Scientific Polymer Products, vanligen kallad polyfenyl- enoxid. Den homogena mikroporösa polymera mellanprodukten framställdes av 30 % av nämnda polyfenylenoxid och 70 % N,N-bis(2-hydroxietyl)talg- fettamin, som upphettades till en lösningstemperatur av 275°C, och mellanprodukten framställdes med användning av standardproceduren. Väts- kan avlägsnades från mellanprodukten och den cellulära strukturen en- ligt uppfinningen erhölls, såsom framgår av fig. 65, som är ett mikro- foto av produkten från detta exempel vid 1700 ggr förstoring.Example 524 This example demonstrates the formation of the microporous cellular structure of the invention from poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide supplied by Scientific Polymer Products, commonly referred to as polyphenylene oxide. The homogeneous microporous polymeric intermediate was prepared from 30% of said polyphenylene oxide and 70% of N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine, which was heated to a solution temperature of 275 ° C, and the intermediate was prepared using the standard procedure. Liquid was removed from the intermediate and the cellular structure of the invention was obtained, as shown in Fig. 65, which is a photomicrograph of the product of this example at 1700 times magnification.

Exempel 525 Detta exempel demonstrerar framställningen av den icke-cellulära produkten enligt uppfinningen genom avkylning av en homogen lösning av 40 % polypropen, som också använts i de tidigare exemplen, och 60 % dibutylftalst. Lösningen strängsprutades på ett avkylt band till en tjocklek av ca 0,25 mm,och svalningshastigheten var över 2400 K/min.Example 525 This example demonstrates the preparation of the non-cellular product of the invention by cooling a homogeneous solution of 40% polypropylene, also used in the previous examples, and 60% dibutyl phthalate. The solution was extruded on a cooled strip to a thickness of about 0.25 mm, and the cooling rate was above 2400 K / min.

En mängd dispersol applicerades på bandets yta på ett ställe framför det ställe där lösningen strängsprutades på transportbandet. Vätskan avlägsnades från den bildade filmen, och en icke-cellulär mikroporös produkt erhölls, såsom framgår av fig. 65, som är ett mikrofoto av pro- dukten vid 1700 ggr förstoring.An amount of dispersol was applied to the surface of the belt at a place in front of the place where the solution was extruded onto the conveyor belt. The liquid was removed from the formed film, and a non-cellular microporous product was obtained, as shown in Fig. 65, which is a photomicrograph of the product at 1700 times magnification.

Exempel 526 Detta exempel demonstrerar bildningen av den icke-cellulära pro- dukten enligt uppfinningen genom avkylning av en homogen lösning av 25 % polypropen, som använts i tidigare exempel, och 75 5 N,N-bis(2- hydroxietyl)talgfettamin på samma sätt som beskrivits i exempel 425- Vätskan avlägsnades från den bildade filmen, och en icke-cellulär mikro- porös produkt erhölls, såsom framgår av fig. 67, som visar ett mikrofoto av produkten i 1700 ggr förstoring.Example 526 This example demonstrates the formation of the non-cellular product of the invention by cooling a homogeneous solution of 25% polypropylene used in previous examples, and 75 N, N-bis (2-hydroxyethyl) tallow fatty amine in the same manner as described in Example 425- The liquid was removed from the formed film, and a non-cellular microporous product was obtained, as shown in Fig. 67, which shows a photomicrograph of the product at 1700 times magnification.

Produkterna från exemplen 425 och 426 analyserades genom kvicksil- verpenetrationsporosimetri, och deras respektive penetrationskurvor visas i fig. 66 och 69. Det framgår att båda produkterna generellt har snäva porstorleksfördelningar, men produkten från exempel 426 visar en mycket snävare fördelning än produkten från exempel 425. Produkten från 7703655-6 8° exempel 425 har sålunda ett beräknat S-värde av 24,4, medan produkten från exempel 426 har ett beräknat S-värde av bara 8,8. Medelporstorleken i produkten från exempel 425 är emellertid mycket liten, 0,096 um, medan produkten från exempel 426 har en medelporstorlek av 0,559 um.The products of Examples 425 and 426 were analyzed by mercury penetration porosimetry, and their respective penetration curves are shown in Figures 66 and 69. It can be seen that both products generally have narrow pore size distributions, but the product of Example 426 shows a much narrower distribution than the product of Example 425. The product from 7703655-6 8 ° Example 425 thus has a calculated S-value of 24.4, while the product from Example 426 has a calculated S-value of only 8.8. However, the average pore size of the product of Example 425 is very small, 0.096 μm, while the product of Example 426 has an average pore size of 0.559 μm.

För att kvantitativt demonstrera de enastående cellulära komposi- tionerna enligt uppfinningen framställdes ett antal sådana mikroporösa produkter enligt standardproceduren, och detaljer härom har sammanfat- tats i exemplen 427 - 457 i tabell XXIX. Produkterna från dessa exempel analyserades genom kvicksilverpenetratíonsporosimetri för bestämning av deras medelpordiameter och S-värde, och med svepelektronmikroskop för bestämning av deras medelcellstorlek S. Resultaten från dessa ana- lyser visas i tabell XXX..In order to quantitatively demonstrate the outstanding cellular compositions of the invention, a number of such microporous products were prepared according to the standard procedure, and details thereof have been summarized in Examples 427 - 457 in Table XXIX. The products of these examples were analyzed by mercury penetration porosimetry to determine their mean pore diameter and S-value, and with scanning electron microscopes to determine their mean cell size S. The results of these analyzes are shown in Table XXX.

Tabell XXIX §¿¿gr Polymer Vätska Porositet Lösningä- temp- C 427 polypropen N,N-bis(2-hydroxyl- 75 180 ety1)talgfettamín 428 polypropen N,N-bis(2-hydroxyl- etyl)talgfettamin 60 210 429 polypropen difenyleter 90 200 430 polypropen difenyleter 80 200 431 polypropen difenyleter 70 200 432 polypropen 1,8-diaminooktan 70 180 433 polypropen fenylsalicylat 70 240 434 polypropen 4-bromodífenyleter 70 200 435 polypropen tetrabromoetan 90 180 436 polypropen N-oktyldietanolamin 75 --- 437 polypropen N-hexyldíetanolamin 75 260 438 polypropen salicylaldehyd 70 185 439 LD-polyeten kaprinsyra 70 190 440 LD-polyeten 1-oktanol 70 178 441 LD-polyeten dibutylsebacat 70 238 442 LD-polyeten Phosclere EC-S3 70 191 443 LD-polyeten dikapryl-adipat 70 204 444 LD-polyeten diisooktylftalat 70 204 445 LD-polyeten díbutylftalat 70 290 446 HD-polyeten N,N-bís(2-hydroxyl- ety1)talgfettamín 80 250 447 polystyren 1-dodekanol 75 220 448 polystyren 1,3-bis(4-piperdin)- propan 70 186 länk .wf ,.______w_"«@ SX.nr 449 450 451 452 453 454 455 456 457 §š;2E 427 428 429 430 431 432 433 434 435 436 437 438 439 440 441 442 443 444 445 446 447 Polzger polystyren polystyren polystyren polymetyl- metakrylat polymetyl- metakrylat Surlyn Surlyn Noryl nylon E s,o 3,18 22,5 6,49 6,72 13,0 13,8 a,ss 15,4 16,6 20,0 7,9 1,5 6,8 5,65 3,40 s,o 4,75 1,8 34,5 28,2 11 I 0,520 0,112 11,6 0,285 0,136 01498 02272 0,137 0,804 0,550 0,631 6,105 1,16 1,00 0,636 0,512 0,671 0,631 1,18 0,696 1,88 81 Tabell XXIX (fortsättning) ~___________ Vätska difenylamin N-hexyldietano1- amin 7708653-6 Porositet 70 75 Phosclere P31SC 70 1,4-butandíol 1,4-butandiol difenyleter dibutylftalat 70 85 70 70 N,N-bís(2-hydroxy1- etyl)ta1gfettamin 75 etenkarbonat Tabell XXX SLE § 9,6 2,86 28,4 5,0 1,94 4,52 22,6 27,1 49,4 7,01 26,1 2,36 50,7 4,29 24,5 5,25 19,2 5,13 19,5 2,52 31,7 2,51 75,2 3,22 6,47 8,62 6,6 3,53 9,20 6.07 6,64 5,30 5,74 8,21 7,53 3,54 6,61 3,62 49,6 4,34 15,0 3,40 70 lo' C P 0,982 1,45 0,288 1,36 1,69 1,42 1,71 1,39 1,28 1,29 1,50 1,88 0,811 0,533 01964 0,522 0,759 91577 0,820 1,70 1,18 Lösningsö temg. C 235 260 270 1ê5-207 195 250 lo S C -0,243 0,197 -0,697 0,621 0,0153 -0,741 -0,507 0,195 -0,477 -0,619 ,-0,901 -o,39o 0,0604 0,255 o,o16o 0,193 0,215 -0,125 -o,31o -o,9oo -o,919 77086 53-6 82 šzlna Q 2 QAR 448 1,08 010737 14,7 449 6,65 0,631 10,5 450 7,4 01154 4511 451 1,4 0,151 9,27 452 9,2 0,201 45,8 453 114 10,3 11,1 454 6,8 0,631 10,8 455 5,6 0,769 7,28 456 19,0 0,179 106 457 5,8 0,372 15,6 Tabell XXXI Ex.nr §2åkrivning,¿v känd; produktgg 458 Celgard 3501 459 Amerace A-30 460 Porex 461 Milípore E 462 Metricel GA-8 463 Sartoríus SM 12507 464 Millipore HAWP 465 Millipore GSWP 04700 466 Millipore VMWP 04700 467 Amicon SUMOS 468 Celgard 2400 469 Millipore SMWP 04700 470 Celgard 2400 471 Produkt från exempel 381 472 Produkt från exempel 380 473 Produkt från exempel 383 474 Tabell XXX (fortsättning) Produkt från exempel 384 S 2,87 63,5 3,74 2,26 3,68 5,19 2,13 2,09 2,74 7,56 lo C P lo C 1.17 1 oz 1,65 0,96 1,66 1,05 1,03 0,862 2,03 1,19 0,424 0,980 -0,296 7 0,208 -0,398 -1,34 -0,504 -0,428 -0,641 0,112 Polggertgg polypropen polyvinylklorid polypropen cellulosabaserad cellulosabaserad polyvinylklorid cellulosabaserad cellulosabaserad cellulosabaserad cellulosabaserad polypropen polyvinylklorid polypropen polyeten polyeten polypropen polyeten ss 7708653-6 Tabell XXXII gšågg g § 16 s c 458 0,04* 2,32 1,76 459 0,3 138 2,66 460 186 2,41 -1,89 461 0,2* 26,3 1,85 462 0,2* 9,14 1,66 403 0,2* 31,5 2,2 404 0,8* 2.04 0,565 465 0,22* 1,64 0,672 466 0,05* 5,37 2,03 467 2,1o** 61,8 _ 1,79 468 0,02* 5,08 2,40 460 5* 1,55 -0,500 470 0,04* 5,64 2,15 471 1,1*” 11,5 1,019 472 0,s** 17,5 1,34 473 0,56 16,8 1,477 474 70 1,34 -1,718 I Från bolagets produktinformation x* Från kvicksilverpenetrationstest De i tabellerna XXIX till XXXII samlade data har sammanfattats i fig. 70, som är en graf visande log S/C som funktion av log C/P. Av fig. 70 framgår att den cellulära strukturen enligt uppfinningen kan definieras såsom uppvisande ett log C/P-värde av från ca 0,2 till ca 2,4 och ett log S/C-värde av från ca -1,4 till ca 1,0, och mera vanligt är att polymeren kommer att ha ett log C/P-värde av från ca 0,6 till ca 2,2 och ett log S/C-värde av från ca -0,6 till ca 0,4.Table XXIX §¿¿gr Polymer Liquid Porosity Solution temp- C 427 polypropylene N, N-bis (2-hydroxyl-75 180 ethyl) tallow fatty amine 428 polypropylene N, N-bis (2-hydroxyl-ethyl) tallow fatty amine 60 210 429 polypropylene diphenyl ether 90 200 430 polypropylene diphenyl ether 80 200 431 polypropylene diphenyl ether 70 200 432 polypropylene 1,8-diaminooctane 70 180 433 polypropylene phenyl salicylate 70 240 434 polypropylene 4-bromodiphenyl ether 70 200 435 polypropylene tetrabromoethane 90 180 436 polypropylene N-octyldiethanolamine 75 N-hexyldietethanolamine 75 260 438 polypropylene salicylaldehyde 70 185 439 LD polyethylene capric acid 70 190 440 LD polyethylene 1-octanol 70 178 441 LD polyethylene dibutyl sebacate 70 238 442 LD polyethylene Phosclere EC-S3 70 191 443 LD polyethylene dicapryl adipate 70 204 444 LD-polyethylene diisooctyl phthalate 70 204 445 LD-polyethylene dibutyl phthalate 70 290 446 HD polyethylene N, N-bis (2-hydroxyl-ethyl) tallow fatty amine 80 250 447 polystyrene 1-dodecanol 75 220 448 polystyrene 1,3-bis ( 4-piperdin) - propane 70 186 link .wf, .______ w _ "« @ SX.nr 449 450 451 452 453 454 455 456 457 §š; 2E 427 428 429 430 431 432 433 434 435 436 437 438 439 440 441 442 443 444 445 446 447 Polzger polystyrene polystyrene polystyrene polymethyl methacrylate polymethyl methacrylate Surlyn Surlyn Noryl nyl nylon 3.18 22.5 6.49 6.72 13.0 13.8 a, ss 15.4 16.6 20.0 7.9 1.5 6.8 5.65 3.40 s, o 4, 75 1.8 34.5 28.2 11 I 0.520 0.112 11.6 0.285 0.136 01498 02272 0.137 0.804 0.550 0.631 6.105 1.16 1.00 0.636 0.512 0.671 0.631 1.18 0.696 1.88 81 Table XXIX (continued) ~ ___________ Liquid diphenylamine N-hexyldiethanolamine 7708653-6 Porosity 70 75 Phosclere P31SC 70 1,4-butanediol 1,4-butanediol diphenyl ether dibutyl phthalate 70 85 70 70 N, N-bis (2-hydroxy1-ethyl) ta1gfettamine XX ethylene carbonate SLE § 9.6 2.86 28.4 5.0 1.94 4.52 22.6 27.1 49.4 7.01 26.1 2.36 50.7 4.29 24.5 5.25 19.2 5.13 19.5 2.52 31.7 2.51 75.2 3.22 6.47 8.62 6.6 3.53 9.20 6.07 6.64 5.30 5.74 8 , 21 7.53 3.54 6.61 3.62 49.6 4.34 15.0 3.40 70 lo 'CP 0.982 1.45 0.288 1.36 1.69 1.42 1.71 1.39 1.28 1.29 1.50 1.8 8 0.811 0.533 01964 0.522 0.759 91577 0.820 1.70 1.18 Solution solution. C 235 260 270 1ê5-207 195 250 lo SC -0.243 0.197 -0.697 0.621 0.0153 -0.741 -0.507 0.195 -0.477 -0.619, -0.901 -o, 39o 0.0604 0.255 o, o16o 0.193 0.215 -0.125 -o, 31o -o, 9oo -o, 919 77086 53-6 82 šzlna Q 2 QAR 448 1.08 010737 14.7 449 6.65 0.631 10.5 450 7.4 01154 4511 451 1.4 0.151 9.27 452 9 .2 0.201 45.8 453 114 10.3 11.1 454 6.8 0.631 10.8 455 5.6 0.769 7.28 456 19.0 0.179 106 457 5.8 0.372 15.6 Table XXXI Ex. No. § 2åkrivning, ¿v known; produktgg 458 Celgard 3501 459 Amerace A-30 460 Porex 461 Milípore E 462 Metricel GA-8 463 Sartoríus SM 12507 464 Millipore HAWP 465 Millipore GSWP 04700 466 Millipore VMWP 04700 467 Amicon SUMOS 468 Celgard 2400 469 Millipore 47P Millipore SMP Example 381 472 Product of Example 380 473 Product of Example 383 474 Table XXX (continued) Product of Example 384 S 2.87 63.5 3.74 2.26 3.68 5.19 2.13 2.09 2.74 7.56 lo CP lo C 1.17 1 oz 1.65 0.96 1.66 1.05 1.03 0.862 2.03 1.19 0.424 0.980 -0.296 7 0.208 -0.398 -1.34 -0.504 -0.428 -0.641 0,112 Polggertgg polypropylene polyvinyl chloride polypropylene cellulose-based cellulose-based polyvinyl chloride cellulose-based cellulose-based cellulose-based cellulose-based polypropylene polyvinyl chloride polypropylene polyethylene polypropylene polyethylene ss 7708653-6 Table XXXII gssåg 45 gm 186 2.41 -1.89 461 0.2 * 26.3 1.85 462 0.2 * 9.14 1.66 403 0.2 * 31.5 2.2 404 0.8 * 2.04 0.565 465 0.22 * 1.64 0.672 466 0.05 * 5.37 2.03 467 2.1o ** 61.8 _ 1.79 468 0.02 * 5.08 2.40 460 5 * 1.55 - 0.500 470 0.04 * 5.64 2.15 471 1.1 * ”11.5 1.019 472 0, s ** 17.5 1.34 473 0.56 16.8 1.477 474 70 1.34 -1.718 I From the company's product information x * From the mercury penetration test The data collected in Tables XXIX to XXXII have been summarized in Fig. 70, which is a graph showing log S / C as a function of log C / P. From Fig. 70 it can be seen that the cellular structure according to the invention can be defined as having a log C / P value of from about 0.2 to about 2.4 and a log S / C value of from about -1.4 to about 1.0, and more commonly the polymer will have a log C / P value of from about 0.6 to about 2.2 and a log S / C value of from about -0.6 to about 0, 4.

Som framgår av det föregående, tillhandahålls genom uppfinningen ett enkelt förfarande för framställning av mikroporösa polymerer av vilken syntetisk termoplastisk polymer som helst i vitt varierande tjock lekar och gestalter. De mikroporösa polymererna kan uppvisa en unik mikrocellulär konfiguration och kännetecknas under alla omständigheter av pordiametrar med relativt snäv storleksfördelning. Vid framställning- en av dessa strukturer väljer man först en med polymeren kombinerbar vätska, dvs som har förmåga att bilda en homogen lösning med polymeren, och kan avlägsnas från polymeren efter kylning, varefter man väljer mängden av vätskan och genomför kylningen av lösningen på ett Sätt SOM 7708653-6 84 tillförsäkrar att den önskade mikroporöse polymerstrukturen erhålles.As can be seen from the foregoing, the invention provides a simple process for the preparation of microporous polymers of any synthetic thermoplastic polymer in a wide variety of thicknesses and shapes. The microporous polymers can have a unique microcellular configuration and are in any case characterized by pore diameters with a relatively narrow size distribution. In the preparation of these structures, one first selects a liquid compatible with the polymer, i.e. which is capable of forming a homogeneous solution with the polymer, and can be removed from the polymer after cooling, after which the amount of liquid is selected and the solution is cooled in a manner SOM 7708653-6 84 ensures that the desired microporous polymer structure is obtained.

Som likaledes framgår av det föregående, tillhandahålles genom uppfinningen mikroporösa polymerprodukter som innehåller relativt stora mängder av funktionellt användbara vätskor, t.ex. såsom ett polymer- additiv, och beter sig som ett fast ämne. Dessa produkter kan med för- del användas 1 en mångfald applikationer, t.ex. vid förblandning.As is also apparent from the foregoing, the invention provides microporous polymer products which contain relatively large amounts of functionally useful liquids, e.g. as a polymer additive, and behaves as a solid. These products can be used to advantage in a variety of applications, e.g. in case of premixing.

Claims

7708653-6 35 Patentkrav7708653-6 Patent claims

1. Mikroporös, relativt homogen kropp av en polymer, k ä n n e - t e c k n a d av en termoplastisk polymer, vald ur gruppen ole- finpolymerer, kondensationspolymerer, oxidationspolymerer eller blandningar av dessa, med en i huvudsak isotrop struktur och en skarphetsfaktor S av 1 till 30, varvid skarphetsfaktorn S bestäms genom analys av en kvicksilverpenetrationskurva och definierats som förhållandet mellan det tryck, vid vilket 85% av kvicksilvret inträngt, och det tryck, vid vilket 15% av kvicksilvret inträngt, varvid kroppen företrädesvis består av en mångfald i huvudsak sfä- riska celler med en genomsnittlig diameter C av 0,5 till 100 pm, som i huvudsak fördelats jämnt i hela strukturen, varvid de an- gränsande cellerna är förbundna sinsemellan medelst porer, vilka uppvisar en mindre diameter P än de nämnda cellerna, förhållandet mellan den genomsnittliga cellstorleken och den genomsnittliga pordiametern C/P är 2:1 till 200:1, log C/P är 0,2 - 2,4 och log S/C -1,4 till +1.Microporous, relatively homogeneous body of a polymer, characterized by a thermoplastic polymer, selected from the group of olefin polymers, condensation polymers, oxidation polymers or mixtures thereof, having a substantially isotropic structure and a sharpness factor S of 1 to 30 , the sharpness factor S being determined by analysis of a mercury penetration curve and defined as the ratio between the pressure at which 85% of the mercury penetrated and the pressure at which 15% of the mercury penetrated, the body preferably consisting of a plurality of substantially spherical cells with an average diameter C of 0.5 to 100 μm, which are distributed substantially evenly throughout the structure, the adjacent cells being connected to each other by means of pores, which have a smaller diameter P than the said cells, the ratio of the average the cell size and the average pore diameter C / P is 2: 1 to 200: 1, log C / P is 0.2 - 2.4 and log S / C -1.4 to +1.

2. Mikroporös kropp enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av en genomsnittlig diameter C av 1 till 20 um och en genomsnittlig pordiameter av 0,05 till 10_um.A microporous body according to claim 1, characterized by an average diameter C of 1 to 20 μm and an average pore diameter of 0.05 to 10 μm.

3. Mikroporös kropp enligt krav 1-2, k ä n n e t e c k n a d av en skarphetsfaktor av 2 till 20.Microporous body according to claims 1-2, characterized by a sharpness factor of 2 to 20.

4. Mikroporös kropp enligt krav 1-3, k ä n n e t e c k n a d av en skarphetsfaktor av 1 - 10.4. A microporous body according to claims 1-3, characterized by a sharpness factor of 1 - 10.

5. Mikroporös kropp enligt krav 1-4, k ä n n e t e c k n a d av polypropen som termoplastisk polymer.5. A microporous body according to claims 1-4, characterized by polypropylene as a thermoplastic polymer.

6. Mikroporös kropp enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av polypropen som termoplastisk polymer, en skarphetsfaktor av 1 till 10 och av porer med en genomsnittlig diameter av 0,2 till 5 pm.Microporous body according to claim 1, characterized by polypropylene as a thermoplastic polymer, a sharpness factor of 1 to 10 and by pores with an average diameter of 0.2 to 5 μm.

7. Förfarande för framställning av en i huvudsak homogent mik- roporös polymerstruktur, k ä n n e t e c k n a t av att en bland- 7708653-6 35 ning av en eller flera termoplastiska polymerer, vald ur grup- pen olefinpolymerer, kondensationspolymerer och oxidationspoly- merer, i blandning med en kombinerbar vätska för bildande av en homogen lösning värmes till en tillräcklig temperatur under en tillräcklig tid, den homogena lösningen formas och den formade lösningen kyls så långt och så snabbt, att termodynamiska icke- -jämviktsbetingelser uppnås och en flytande/flytande-fassepare- ring initieras och att man med undvikande av blandnings- eller andra skjuvkrafter fortsätter kylningen, till dess att en fast kropp bildats, och för bildande av den mikroporösa strukturen av- lägsnar åtminstone en väsentlig del av den kombinerbara vätskan.Process for producing a substantially homogeneous microporous polymer structure, characterized in that a mixture of one or more thermoplastic polymers, selected from the group of olefin polymers, condensation polymers and oxidation polymers, in a mixture with a combinable liquid to form a homogeneous solution is heated to a sufficient temperature for a sufficient time, the homogeneous solution is formed and the shaped solution is cooled so far and so fast that thermodynamic non-equilibrium conditions are achieved and a liquid / liquid phase separator is obtained. ring is initiated and the cooling is continued, avoiding mixing or other shear forces, until a solid body is formed, and to form the microporous structure at least a substantial part of the combinable liquid is removed.

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att man för bildande av en lösning värmer blandningen till en tempe- ratur nära eller över mjukningspunkten för den termoplastiska polymeren.Process according to Claim 7, characterized in that the mixture is heated to a temperature near or above the softening point of the thermoplastic polymer to form a solution.

9. Förfarande enligt krav 7-8, k ä n n e t e c k n a t av att man kyler med en hastighet, så att vid kylningen bildas en mång- fald flytande droppar av i huvudsak samma storlek i en kontinuer- lig flytande polymerfas.9. A method according to claims 7-8, characterized in that cooling takes place at a rate so that during cooling a plurality of liquid droplets of substantially the same size are formed in a continuous liquid polymer phase.

10. Förfarande enligt krav 7-9, k ä n n e t e c k n a t av att man använder en blandning av 90-10% polymer och 10-90% inert vätska.10. A process according to claims 7-9, characterized in that a mixture of 90-10% polymer and 10-90% inert liquid is used.

11. Användning av de mikroporösa polymerstrukturerna enligt krav 1-10 för upptagning och avgivning av aktiva vätskor.Use of the microporous polymer structures according to claims 1-10 for the uptake and release of active liquids.