RU2829742C1 - Improved catalyst for producing multilayer carbon nanotubes - Google Patents
Improved catalyst for producing multilayer carbon nanotubes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2829742C1 RU2829742C1 RU2022129219A RU2022129219A RU2829742C1 RU 2829742 C1 RU2829742 C1 RU 2829742C1 RU 2022129219 A RU2022129219 A RU 2022129219A RU 2022129219 A RU2022129219 A RU 2022129219A RU 2829742 C1 RU2829742 C1 RU 2829742C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- aluminum
- vanadium
- cobalt
- precursors
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 161
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 134
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 52
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 42
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 40
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 24
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 12
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 12
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 ammonium heptamolybdate tetrahydrate Chemical class 0.000 claims description 5
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical group [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical group O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RJNPRNCPYHCHHV-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) dinitrate tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RJNPRNCPYHCHHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004050 hot filament vapor deposition Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 28
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910017089 AlO(OH) Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical group O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 5
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002079 double walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002717 carbon nanostructure Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-(1h-imidazol-5-ylmethyl)benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(CC=2NC=NC=2)=C1O RLHGFJMGWQXPBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- NUZLRKBHOBPTQV-UHFFFAOYSA-N but-2-ene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C(C)=C(C(O)=O)CC(O)=O NUZLRKBHOBPTQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000001182 laser chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N mesaconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N methylfumaric acid Natural products OC(=O)C(C)=CC(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002110 nanocone Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиField of technology
[01] Настоящее изобретение относится к системе катализатора на носителе для преобразования углеводородов в углеродные нанотрубки и, в частности, к системе не содержащего железа катализатора на носителе для процесса получения многослойных углеродных нанотрубок с улучшенной селективностью и выходом.[01] The present invention relates to a supported catalyst system for converting hydrocarbons into carbon nanotubes and, in particular, to an iron-free supported catalyst system for a process for producing multi-walled carbon nanotubes with improved selectivity and yield.
Уровень техникиState of the art
[02] Углеродные наноструктуры (CNS) относятся в общем смысле к наноразмерным углеродным структурам, имеющим различные формы, таким как нанотрубки, нановолокна, фуллерены, наноконусы, нанороги и наностержни. Углеродные наноструктуры могут широко использоваться в различных технологических применениях, потому что они обладают отличными характеристиками.[02] Carbon nanostructures (CNS) generally refer to nanoscale carbon structures having various shapes such as nanotubes, nanofibers, fullerenes, nanocones, nanohorns and nanorods. Carbon nanostructures can be widely used in various technological applications because they have excellent properties.
[03] Углеродные нанотрубки (CNT) представляют собой трубчатые материалы, состоящие из атомов углерода, расположенных в шестиугольной конфигурации, и имеющие диаметр примерно от 1 до 100 нм. Углеродные нанотрубки проявляют изоляционные, проводящие или полупроводящие свойства в зависимости от присущей им хиральности. Углеродные нанотрубки имеют структуру, в которой атомы углерода сильно ковалентно связаны друг с другом. Благодаря этой структуре углеродные нанотрубки имеют прочность на растяжение примерно в 100 раз больше, чем у стали, они очень гибкие и эластичные и являются химически стабильными.[03] Carbon nanotubes (CNTs) are tubular materials composed of carbon atoms arranged in a hexagonal configuration and having diameters ranging from approximately 1 to 100 nm. Carbon nanotubes exhibit insulating, conducting, or semiconducting properties depending on their inherent chirality. Carbon nanotubes have a structure in which carbon atoms are strongly covalently bonded to each other. Due to this structure, carbon nanotubes have a tensile strength approximately 100 times greater than that of steel, are highly flexible and elastic, and are chemically stable.
[04] Углеродные нанотрубки делятся на три типа: однослойные углеродные нанотрубки (SWCNT), состоящие из одного листа и имеющие диаметр примерно 1 нм; двухслойные углеродные нанотрубки (DWCNT), состоящие из двух листов и имеющие диаметр от примерно 1,4 до примерно 3 нм; и многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT), состоящие из трех или более листов и имеющие диаметр от примерно 5 до примерно 100 нм.[04] Carbon nanotubes are divided into three types: single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), consisting of a single sheet and having a diameter of about 1 nm; double-walled carbon nanotubes (DWCNTs), consisting of two sheets and having a diameter of about 1.4 to about 3 nm; and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), consisting of three or more sheets and having a diameter of about 5 to about 100 nm.
[05] Углеродные нанотрубки исследуют для их коммерциализации и применения в различных промышленных областях, например, в аэрокосмической промышленности, топливных элементах, композитных материалах, биотехнологии, фармацевтической, электрической/электронной и полупроводниковой промышленности, из-за их высокой химической стабильности, гибкости и эластичности.[05] Carbon nanotubes are being explored for their commercialization and application in various industrial fields such as aerospace, fuel cells, composite materials, biotechnology, pharmaceutical, electrical/electronic and semiconductor industries due to their high chemical stability, flexibility and elasticity.
[06] Углеродные нанотрубки обычно получают различными методами, такими как дуговой разряд, лазерная абляция и химическое осаждение из паровой фазы. Однако дуговой разряд и лазерная абляция не подходят для массового производства углеродных нанотрубок и требуют высоких затрат на производство дуги или дорогостоящего лазерного оборудования. Каталитическое химическое осаждение из паровой фазы (CCVD) углеводородов над металлическими катализаторами обеспечивает, по сравнению с другими методами, более высокие выходы и качество и упрощает процесс получения в промышленных масштабах.[06] Carbon nanotubes are commonly produced by various methods such as arc discharge, laser ablation and chemical vapor deposition. However, arc discharge and laser ablation are not suitable for mass production of carbon nanotubes and require high costs for arc production or expensive laser equipment. Catalytic chemical vapor deposition (CCVD) of hydrocarbons over metal catalysts provides higher yields and quality compared to other methods and simplifies the production process on an industrial scale.
[07] Большинство исследований, проводимых в области технологии CCVD, в настоящее время сосредоточены на разработке новых катализаторов и условий реакции для контроля типа (одно-, двух- или многослойные), диаметра, длины и чистоты углеродных нанотрубок. Структурные, физические и химические свойства углеродных нанотрубок связаны с их электрической проводимостью, механической прочностью и тепловыми, оптическими и магнитными свойствами.[07] Most of the research conducted in CCVD technology is currently focused on the development of new catalysts and reaction conditions to control the type (single-, double- or multi-walled), diameter, length and purity of carbon nanotubes. The structural, physical and chemical properties of carbon nanotubes are related to their electrical conductivity, mechanical strength and thermal, optical and magnetic properties.
[08] WO 03/004410 A1 раскрывает большое разнообразие систем оксидов металлов (таких как Co, Fe, Ni, V, Mo и Cu) и носителей катализатора (таких как Al(OH)3, Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ti(OH)4, Ce(OH)4 и La(OH)3) для получения однослойных и многослойных углеродных нанотрубок. В этом документе различные металлы и смеси металлов были протестированы на их селективные свойства, то есть способность катализатора селективно производить одно-, двух- или многослойные нанотрубки по отношению к определенной доли аморфного углерода или волокон, образующихся одновременно во время реакции.[08] WO 03/004410 A1 discloses a wide variety of metal oxide systems (such as Co, Fe, Ni, V, Mo and Cu) and catalyst supports (such as Al(OH) 3 , Ca(OH) 2 , Mg(OH) 2 , Ti(OH) 4 , Ce(OH) 4 and La(OH) 3 ) for the production of single-walled and multi-walled carbon nanotubes. In this document, various metals and metal mixtures were tested for their selectivity properties, i.e. the ability of the catalyst to selectively produce single-, double- or multi-walled nanotubes with respect to a certain proportion of amorphous carbon or fibers formed simultaneously during the reaction.
[09] EP 2 883 609 A1 раскрывает пропитанный катализатор на носителе и агрегат углеродных нанотрубок, содержащий пропитанный катализатор на носителе, причем указанный пропитанный катализатор на носителе получают путем последовательного добавления поликарбоновой кислоты и прекурсоров первого (Co) и второго (Fe, Ni) каталитических компонентов к прекурсорам первого (Mo) и второго (V) активных компонентов с получением прозрачного водного раствора металла, пропитки гранулированного носителя на основе алюминия прозрачным водным раствором металла с последующей сушкой и прокаливанием, где катализатор на носителе имеет объемную плотность от 0,8 до 1,5 г/см3.[09] EP 2 883 609 A1 discloses an impregnated supported catalyst and a carbon nanotube aggregate comprising the impregnated supported catalyst, said impregnated supported catalyst being obtained by sequentially adding a polycarboxylic acid and precursors of a first (Co) and second (Fe, Ni) catalytic component to precursors of a first (Mo) and second (V) active component to obtain a clear aqueous solution of the metal, impregnating a granulated aluminium-based support with the clear aqueous solution of the metal, followed by drying and calcination, wherein the supported catalyst has a bulk density of from 0.8 to 1.5 g/ cm3 .
[010] US 9 956 546 A1 раскрывает катализатор для получения углеродных нанотрубок, содержащий носитель и металлический катализатор графитизации, нанесенный на носитель, где металлический катализатор графитизации представляет собой многокомпонентный металлический катализатор, содержащий основной катализатор и вспомогательный катализатор, где основной катализатор выбран из Co, Fe и их смесей, и вспомогательный катализатор представляет собой V, и где катализатор представляет собой катализатор на носителе, полученный путем прокаливания гидроксида алюминия при температуре первичного прокаливания от 250 до 500 °С с образованием носителя, нанесения прекурсора каталитического металла на носитель и прокаливания прекурсора каталитического металла, нанесенного на носитель, при температуре вторичного прокаливания от 450 до 800 °С.[010] US 9,956,546 A1 discloses a catalyst for producing carbon nanotubes comprising a carrier and a metal graphitization catalyst supported on the carrier, wherein the metal graphitization catalyst is a multicomponent metal catalyst comprising a main catalyst and an auxiliary catalyst, wherein the main catalyst is selected from Co, Fe and mixtures thereof, and the auxiliary catalyst is V, and wherein the catalyst is a supported catalyst obtained by calcining aluminum hydroxide at a primary calcination temperature of from 250 to 500 °C to form a carrier, supporting a catalytic metal precursor on the carrier, and calcining the catalytic metal precursor supported on the carrier at a secondary calcination temperature of from 450 to 800 °C.
[011] EP 3 053 877 A1 раскрывает способ получения углеродных нанотрубок, включающий первичное прокаливание прекурсора носителя, имеющего удельную поверхность по BET (удельная поверхность по методу Брюнера-Эммета-Теллера) 1 м2/г или менее, при температуре от 100 до 450 °С с образованием носителя, нанесение металлического катализатора графитизации на носитель, вторичное прокаливание катализатора, нанесенного на носитель, при температуре от 100 до 500 °С с получением катализатора на носителе и приведение катализатора на носителе в контакт с источником углерода в газовой фазе с образованием углеродных нанотрубок, где прекурсор носителя представляет собой тригидроксид алюминия, и где металлический катализатор графитизации представляет собой бинарный металлический катализатор, выбранный из Co/Mo, Co/V, Fe/Mo и Fe/V.[011] EP 3 053 877 A1 discloses a method for producing carbon nanotubes comprising first calcining a support precursor having a BET specific surface area (Bruner-Emmett-Teller specific surface area) of 1 m2 /g or less at a temperature of 100 to 450 °C to form a support, supporting a metal graphitization catalyst on the support, second calcining the catalyst supported on the support at a temperature of 100 to 500 °C to form a supported catalyst, and contacting the supported catalyst with a carbon source in the gas phase to form carbon nanotubes, wherein the support precursor is aluminum trihydroxide, and wherein the metal graphitization catalyst is a binary metal catalyst selected from Co/Mo, Co/V, Fe/Mo and Fe/V.
[012] US 2008 213160 A1 раскрывает способ синтеза катализатора на носителе с целью получения многослойных углеродных нанотрубок, включающий следующие стадии: смешивание порошка Al(OH)3, имеющего размер частиц менее чем примерно 80 мкм, с водным раствором соли железа и кобальта, образование ими пасты; сушку указанной пасты до получения порошка с уровнем содержания влажности менее чем примерно 5 мас.%; выбор фракции размера частиц указанного катализатора на носителе, который менее чем примерно 63 мкм; и получение нанотрубок с использованием катализатора на носителе, имеющего размер частиц менее чем примерно 63 мкм.[012] US 2008 213160 A1 discloses a method for synthesizing a supported catalyst for producing multi-walled carbon nanotubes, comprising the following steps: mixing Al(OH) 3 powder having a particle size of less than about 80 μm with an aqueous solution of an iron and cobalt salt, forming a paste; drying said paste to obtain a powder with a moisture content of less than about 5 wt.%; selecting a particle size fraction of said supported catalyst that is less than about 63 μm; and producing nanotubes using the supported catalyst having a particle size of less than about 63 μm.
[013] KR 101781252 раскрывает способ получения агрегатов углеродных нанотрубок, включающий термообработку прекурсора носителя, содержащего слоистый гидроксид металла и неслоистый гидроксид металла, с образованием пористого носителя; нанесение каталитического металла или прекурсора каталитического металла на носитель с образованием катализатора на носителе; и формирование агрегата углеродных нанотрубок, в котором катализатор на носителе и углеродсодержащее соединение приводят в контакт друг с другом под нагревательной областью с образованием связки и запутанного агрегата углеродных нанотрубок. Каталитический металл объединяет элемент, выбранный из железа, кобальта и никеля, элемент, выбранный из титана, ванадия и хрома, и элемент, выбранный из молибдена (Mo) и вольфрама (W).[013] KR 101781252 discloses a method for producing carbon nanotube aggregates, including heat treating a support precursor containing a layered metal hydroxide and a non-layered metal hydroxide to form a porous support; applying a catalytic metal or a catalytic metal precursor to the support to form a supported catalyst; and forming a carbon nanotube aggregate, in which the supported catalyst and a carbon-containing compound are brought into contact with each other under a heating region to form a bundle and an entangled carbon nanotube aggregate. The catalytic metal combines an element selected from iron, cobalt and nickel, an element selected from titanium, vanadium and chromium, and an element selected from molybdenum (Mo) and tungsten (W).
[014] EP 3 156 125 A1 раскрывает способ получения агрегата углеродных нанотрубок, включающий:[014] EP 3 156 125 A1 discloses a method for producing an aggregate of carbon nanotubes comprising:
- смешивание носителя с водным раствором прекурсора металлического катализатора графитизации с образованием пасты;- mixing the carrier with an aqueous solution of a metal graphitization catalyst precursor to form a paste;
- сушку пасты для удаления воды с последующим прокаливанием с получением катализатора на носителе и- drying the paste to remove water, followed by calcination to obtain a catalyst on a carrier and
- приведение катализатора на носителе в контакт с углеродсодержащим соединением при нагревании для взаимодействия друг с другом,- bringing the catalyst on the support into contact with the carbon-containing compound by heating to react with each other,
- где степень удаления воды из пасты регулируют на уровне от 5 до 30 мас.% для регулирования объемной плотности углеродных нанотрубок.- where the degree of water removal from the paste is adjusted at a level of 5 to 30 wt.% to regulate the bulk density of carbon nanotubes.
Катализатор графитизации представляет собой катализатор, содержащий только железо (Fe), или бинарный или многокомпонентный катализатор, содержащий один или более металлов, выбранных из кобальта (Co), молибдена (Mo) и ванадия (V). The graphitization catalyst is a catalyst containing only iron (Fe), or a binary or multicomponent catalyst containing one or more metals selected from cobalt (Co), molybdenum (Mo) and vanadium (V).
[015] EP 3 053 880 A1 раскрывает способ получения агрегата углеродных нанотрубок, включающий прокаливание гидроксида алюминия при температуре первичного прокаливания от 100 до 500 °С с образованием носителя; нанесение прекурсора каталитического металла на носитель; прокаливание носителя, содержащего катализатор, при температуре вторичного прокаливания от 100 до 800 °C с получением катализатора на носителе; и приведение катализатора на носителе в контакт с углеродсодержащим соединением при нагревании для взаимодействия друг с другом, где температура первичного прокаливания, температура вторичного прокаливания, количество катализатора на носителе или время реакции регулируют таким образом, чтобы агрегат углеродных нанотрубок имел объемную плотность 10 кг/м3 или более. Каталитический металл включает Fe, Co, Mo, V или комбинацию двух или более из них. Металлический катализатор графитизации может представлять собой композитный катализатор, состоящий из основного катализатора и вспомогательного катализатора. В этом случае основной катализатор может включать железо (Fe) или кобальт (Co), и вспомогательный катализатор может представлять собой молибден (Mo), ванадий (V) или их комбинацию. Органическую кислоту добавляют в молярном соотношении от 5:1 до 30:1 относительно каталитического металла для получения катализатора на носителе.[015] EP 3 053 880 A1 discloses a method for producing an aggregate of carbon nanotubes, comprising calcining aluminum hydroxide at a primary calcination temperature of from 100 to 500 °C to form a support; supporting a precursor of a catalytic metal on the support; calcining the support containing the catalyst at a secondary calcination temperature of from 100 to 800 °C to form a supported catalyst; and bringing the supported catalyst into contact with a carbon-containing compound under heating to react with each other, wherein the primary calcination temperature, the secondary calcination temperature, the amount of catalyst on the support or the reaction time are adjusted such that the aggregate of carbon nanotubes has a bulk density of 10 kg/ m3 or more. The catalytic metal comprises Fe, Co, Mo, V or a combination of two or more thereof. The metal graphitization catalyst may be a composite catalyst consisting of a main catalyst and an auxiliary catalyst. In this case, the main catalyst may comprise iron (Fe) or cobalt (Co), and the auxiliary catalyst may be molybdenum (Mo), vanadium (V), or a combination thereof. The organic acid is added in a molar ratio of 5:1 to 30:1 relative to the catalytic metal to obtain a supported catalyst.
[016] Углеродные нанотрубки привлекли внимание как потенциальные электродные материалы в литиевых батареях.[016] Carbon nanotubes have attracted attention as potential electrode materials in lithium batteries.
[017] Типичные литий-ионные батареи используют углеродные аноды (отрицательный электрод) и катоды на основе литированного оксида переходного металла (положительный электрод), расположенные на противоположных сторонах микропористого полимерного сепаратора.[017] Typical lithium-ion batteries use carbon anodes (negative electrode) and lithiated transition metal oxide cathodes (positive electrode) located on opposite sides of a microporous polymer separator.
[018] Литий-ионный элемент начинает существование со всем литием в катоде, и после зарядки процент этого лития перемещается на анод и интеркалируется внутри углеродного анода.[018] A lithium-ion cell starts life with all of the lithium in the cathode, and after charging, a percentage of that lithium moves to the anode and becomes intercalated within the carbon anode.
[019] Выход из строя литий-ионных батарей является результатом образования дендритов внутри батареи. Дендриты представляют собой микроскопические металлические отложения, которые могут образовываться внутри элемента. Образование дендрита обычно начинается в аноде и создает внутреннее короткое замыкание, когда проходит через сепаратор к катоду.[019] Lithium-ion battery failure is the result of dendrite formation inside the battery. Dendrites are microscopic metal deposits that can form inside the cell. Dendrite formation typically begins at the anode and creates an internal short circuit as it passes through the separator to the cathode.
[020] Когда примеси железа из любого электрода растворяются в электролите, существует значительный риск того, что эти примеси мигрируют на сторону анода и инициируют рост дендрита путем осаждения. По этой причине в качестве электродного материала требуются материалы, не содержащие железо.[020] When iron impurities from any electrode dissolve in the electrolyte, there is a significant risk that these impurities will migrate to the anode side and initiate dendrite growth by precipitation. For this reason, non-iron materials are required as electrode materials.
[021] При использовании MWCNT в качестве электродного материала возникает риск выхода из строя батареи, вызванного этими дендритами.[021] When using MWCNT as an electrode material, there is a risk of battery failure caused by these dendrites.
[022] Следовательно, MWCNT, содержащие интерстициальные железные компоненты, полученные способом с использованием каталитической системы, содержащей катализатор графитизации на основе железа, следует избегать.[022] Therefore, MWCNTs containing interstitial iron components obtained by a method using a catalyst system containing an iron-based graphitization catalyst should be avoided.
[023] Таким образом, существует потребность в MWCNT, полученной с помощью технологии CCVD углеводородов над металлическими катализаторами, не содержащими железо, с улучшенной селективностью и производительностью.[023] Thus, there is a need for MWCNTs produced by hydrocarbon CCVD technology over iron-free metal catalysts with improved selectivity and productivity.
Цель изобретенияPurpose of the invention
[024] Целью настоящего изобретения является раскрытие не содержащего железо катализатора для получения MWCNT и способа их получения, а также применение этих углеродных нанотрубок в батареях.[024] The object of the present invention is to disclose an iron-free catalyst for producing MWCNTs and a method for producing them, as well as the use of these carbon nanotubes in batteries.
Краткое описание изобретенияBrief description of the invention
[025] Настоящее изобретение раскрывает не содержащий железо катализатор на носителе для селективного преобразования углеводородов в углеродные нанотрубки, причем указанный катализатор содержит кобальт и ванадий в качестве активных каталитических металлов в любой степени окисления на носителе катализатора, содержащем гидроксид оксида алюминия, где:[025] The present invention discloses an iron-free supported catalyst for the selective conversion of hydrocarbons to carbon nanotubes, said catalyst comprising cobalt and vanadium as active catalytic metals in any oxidation state on a catalyst support comprising alumina hydroxide, wherein:
- массовое соотношение кобальта к ванадию составляет от 2 до 15;- the mass ratio of cobalt to vanadium is from 2 to 15;
- массовое соотношение кобальта к алюминию составляет от 5,8×10-2 до 5,8×10-1; и- the mass ratio of cobalt to aluminum is from 5.8×10 -2 to 5.8×10 -1 ; and
- массовое соотношение ванадия к алюминию составляет от 5,8×10-3 до 8,7×10-2.- the mass ratio of vanadium to aluminum is from 5.8×10 -3 to 8.7×10 -2 .
[026] Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения имеют один или более из следующих признаков:[026] Preferred embodiments of the present invention have one or more of the following features:
- массовое соотношение кобальта к ванадию составляет от 3,0 до 11;- the mass ratio of cobalt to vanadium ranges from 3.0 to 11;
- массовое соотношение кобальта к алюминию составляет от 1,2×10-1 до 4,3×10-1; и- the mass ratio of cobalt to aluminum is from 1.2×10 -1 to 4.3×10 -1 ; and
- массовое соотношение ванадия к алюминию составляет от 1,2×10-2 до 5,8×10-2;- the mass ratio of vanadium to aluminum is from 1.2×10 -2 to 5.8×10 -2 ;
- не содержащий железо катализатор по настоящему изобретению дополнительно содержит молибден в качестве активного катализатора, где:- the iron-free catalyst of the present invention further comprises molybdenum as an active catalyst, wherein:
- массовое соотношение молибдена к алюминию составляет от 1,2×10-3 до 2,3×10-2; и- the mass ratio of molybdenum to aluminum is from 1.2×10 -3 to 2.3×10 -2 ; and
- массовое соотношение кобальта к общей массе ванадия и молибдена составляет от 2 до 15;- the mass ratio of cobalt to the total mass of vanadium and molybdenum is from 2 to 15;
- не содержащий железо катализатор, содержащий молибден, по настоящему изобретению, где:- an iron-free, molybdenum-containing catalyst according to the present invention, wherein:
- массовое соотношение молибдена к алюминию составляет от 1,7×10-3 до 1,7×10-2; и - the mass ratio of molybdenum to aluminum is from 1.7×10 -3 to 1.7×10 -2 ; and
- массовое соотношение кобальта к общей массе ванадия и молибдена составляет от 3 до 11;- the mass ratio of cobalt to the total mass of vanadium and molybdenum is from 3 to 11;
- носитель катализатора по настоящему изобретению содержит по меньшей мере 30 мас.% гидроксида оксида алюминия в расчете на общее количество гидроксидов алюминия и/или оксидов алюминия и гидроксида оксида алюминия;- the catalyst carrier according to the present invention contains at least 30 wt.% of aluminum oxide hydroxide based on the total amount of aluminum hydroxides and/or aluminum oxides and aluminum oxide hydroxide;
- не содержащий железо катализатор имеет максимальный дифракционный пик при угле 2θ от 35° до 38° в рентгенограмме, зарегистрированной в диапазоне 2θ от 10° до 80°, где - the iron-free catalyst has a maximum diffraction peak at a 2θ angle of 35° to 38° in the X-ray diffraction pattern recorded in the 2θ range of 10° to 80°, where
- когда интенсивность максимального дифракционного пика и интенсивность дифракционного пика при угле 2θ от 17° до 22° определены как «a» и «b», соответственно, соотношение b/a находится в диапазоне от 0,10 до 0,7, и- when the intensity of the maximum diffraction peak and the intensity of the diffraction peak at a 2θ angle of 17° to 22° are defined as “a” and “b”, respectively, the ratio b/a is in the range of 0.10 to 0.7, and
- когда интенсивность дифракционного пика при угле 2θ от 63° до 67° определена как «c», соотношение c/a составляет от 0,51 до 0,7.- when the intensity of the diffraction peak at a 2θ angle of 63° to 67° is defined as “c”, the c/a ratio is 0.51 to 0.7.
[027] В настоящем изобретении дополнительно раскрыт способ получения не содержащего железо катализатора на носителе, включающий стадии:[027] The present invention further discloses a method for producing a supported iron-free catalyst comprising the steps of:
- приведения водного раствора, содержащего одну или более поликарбоновых кислот и/или солей поликарбоновых кислот, в контакт с одним или более прекурсорами на основе ванадия и необязательно одним или более прекурсорами на основе молибдена;- bringing an aqueous solution containing one or more polycarboxylic acids and/or salts of polycarboxylic acids into contact with one or more vanadium-based precursors and optionally one or more molybdenum-based precursors;
- приведения одного или более прекурсоров на основе кобальта в контакт с водным раствором, содержащим прекурсор(-ы) на основе ванадия и необязательный(-ые) дополнительный(-ые) прекурсор(-ы) на основе молибдена, с образованием смеси на водной основе каталитических прекурсоров;- contacting one or more cobalt-based precursors with an aqueous solution containing vanadium-based precursor(s) and optional additional molybdenum-based precursor(s) to form an aqueous-based mixture of catalytic precursors;
- приведения гидроксида алюминия, имеющего BET от 3 до 18 м2/г, в контакт со смесью на водной основе, содержащей каталитические прекурсоры, с образованием смеси на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров;- bringing aluminum hydroxide having a BET of 3 to 18 m2 /g into contact with a water-based mixture containing catalytic precursors to form a water-based mixture of aluminum hydroxide and catalytic precursors;
- сушку смеси на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров с образованием высушенной смеси;- drying of a water-based mixture of aluminum hydroxide and catalytic precursors to form a dried mixture;
- прокаливания высушенной смеси при температуре по меньшей мере 200 °С с образованием прокаленного продукта;- calcining the dried mixture at a temperature of at least 200 °C to form a calcined product;
- измельчения прокаленного продукта до порошка.- grinding the calcined product into powder.
[028] Предпочтительные варианты осуществления способа получения не содержащего железо катализатора на носителе по настоящему изобретению имеют один или более из следующих признаков:[028] Preferred embodiments of the method for producing an iron-free supported catalyst according to the present invention have one or more of the following features:
- смесь на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров сушат при предварительно заданной температуре по меньшей мере 100 °С в течение по меньшей мере 1 часа потоком воздуха по меньшей мере 0,1 м3/ч;- a water-based mixture of aluminium hydroxide and catalytic precursors is dried at a predetermined temperature of at least 100 °C for at least 1 hour with an air flow of at least 0.1 m3 /h;
- смесь на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров сушат при предварительно заданной температуре от 100 до 150 °С в течение периода от 1 до 10 часов потоком воздуха от 0,1 до 1 м3/ч.- a water-based mixture of aluminum hydroxide and catalytic precursors is dried at a predetermined temperature of 100 to 150 °C for a period of 1 to 10 hours with an air flow of 0.1 to 1 m3 /h.
- смесь на водной основе гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров сушат с помощью распылительной сушки;- a water-based mixture of aluminum hydroxide and catalytic precursors is dried using spray drying;
- высушенную смесь прокаливают при температуре от 200 до 600 °С в течение периода от 1 до 24 часов потоком воздуха от 0,1 до 1 м3/ч;- the dried mixture is calcined at a temperature of 200 to 600 °C for a period of 1 to 24 hours with an air flow of 0.1 to 1 m3 /h;
- прокаленный продукт измельчают до порошка с объемным медианным диаметром частиц (D50) менее 450 мкм;- the calcined product is ground to a powder with a volume median particle diameter (D 50 ) of less than 450 µm;
- гидроксид алюминия характеризуется удельной поверхностью (BET) от 5 до 16 м2/г;- aluminum hydroxide is characterized by a specific surface area (BET) from 5 to 16 m2 /g;
- гидроксид алюминия выбран из гиббсита или байерита;- aluminum hydroxide is selected from gibbsite or bayerite;
- прекурсор(-ы) на основе кобальта, прекурсор(-ы) на основе ванадия, прекурсор(-ы) на основе молибдена и прекурсор носителя имеют чистоту по меньшей мере 95 %;- the cobalt-based precursor(s), the vanadium-based precursor(s), the molybdenum-based precursor(s) and the carrier precursor have a purity of at least 95%;
- прекурсор на основе кобальта представляет собой тетрагидрат ацетата кобальта (II) и/или тетрагидрат нитрата кобальта (II), прекурсор на основе ванадия представляет собой метаванадат аммония, и прекурсор на основе молибдена представляет собой тетрагидрат гептамолибдата аммония;- the cobalt-based precursor is cobalt(II) acetate tetrahydrate and/or cobalt(II) nitrate tetrahydrate, the vanadium-based precursor is ammonium metavanadate, and the molybdenum-based precursor is ammonium heptamolybdate tetrahydrate;
- поликарбоновая кислота представляет собой смесь лимонной кислоты и яблочной кислоты, где молярное соотношение яблочная кислота/лимонная кислота составляет от 0,5 до 5.- polycarboxylic acid is a mixture of citric acid and malic acid, where the molar ratio of malic acid/citric acid is from 0.5 to 5.
[029] Настоящее изобретение дополнительно раскрывает способ получения многослойных углеродных нанотрубок из не содержащего железо катализатора, включающий стадии:[029] The present invention further discloses a method for producing multi-walled carbon nanotubes from an iron-free catalyst, comprising the steps of:
- загрузки катализатора в реактор;- loading the catalyst into the reactor;
- нагревания катализатора до температуры от 500 до 900 °C;- heating the catalyst to a temperature of 500 to 900 °C;
- подачу источника углерода в реактор при поддержании температуры от 500 до 900 °C;- feeding a carbon source into the reactor while maintaining a temperature of 500 to 900 °C;
- приведения катализатора в контакт с источником углерода в течение периода времени по меньшей мере 1 минута.- bringing the catalyst into contact with a carbon source for a period of at least 1 minute.
[030] Предпочтительные варианты осуществления способа получения многослойных углеродных нанотрубок по настоящему изобретению имеют один или более из следующих признаков:[030] Preferred embodiments of the method for producing multi-walled carbon nanotubes according to the present invention have one or more of the following features:
- объемная производительность между катализатором и источником углерода составляет от 0,1 до 0,8 г×ч/моль;- the volumetric productivity between the catalyst and the carbon source is from 0.1 to 0.8 g×h/mol;
- источник углерода выбран из группы, состоящей из метана, этилена, ацетилена, метанола, этанола и их смесей.- the carbon source is selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, methanol, ethanol and mixtures thereof.
[031] Настоящее изобретение дополнительно раскрывает многослойные углеродные нанотрубки, полученные способом получения многослойных углеродных нанотрубок по настоящему изобретению, содержащие от 0,1 до 13 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.% не содержащего железо катализатора на носителе, причем указанный не содержащий железо катализатор на носителе получают способом получения не содержащего железо катализатора на носителе по настоящему изобретению.[031] The present invention further discloses multi-walled carbon nanotubes obtained by the method for producing multi-walled carbon nanotubes of the present invention, containing from 0.1 to 13 wt.%, preferably from 1 to 10 wt.%, of a supported iron-free catalyst, said supported iron-free catalyst being obtained by the method for producing a supported iron-free catalyst of the present invention.
[032] Настоящее изобретение дополнительно раскрывает полимерную матрицу, содержащую указанные многослойные углеродные нанотрубки, полученные способом по настоящему изобретению.[032] The present invention further discloses a polymer matrix comprising said multi-walled carbon nanotubes obtained by the method of the present invention.
[033] Настоящее изобретение дополнительно раскрывает применение указанных многослойных углеродных нанотрубок, полученных способом по изобретению, в батареях.[033] The present invention further discloses the use of said multi-walled carbon nanotubes obtained by the method of the invention in batteries.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
[034] Настоящее изобретение раскрывает не содержащий железо катализатор на носителе, обеспечивающий повышенную селективность при получении многослойных нанотрубок со специфическими характеристиками, причем указанная улучшенная многослойная селективность получена с высоким выходом при снижении расхода катализатора. Настоящее изобретение также раскрывает экономически привлекательный способ получения указанного катализатора на носителе.[034] The present invention discloses an iron-free supported catalyst that provides improved selectivity in the production of multi-walled nanotubes with specific characteristics, wherein said improved multi-walled selectivity is obtained with a high yield while reducing the catalyst consumption. The present invention also discloses an economically attractive method for producing said supported catalyst.
[035] Под не содержащим железо катализатором настоящее изобретение подразумевает, что содержание железа снижено настолько, насколько это возможно, за исключением неизбежных следовых количеств. Тем не менее, содержание железа в пределах общего содержания переходного металла составляет менее 1000 млн-1, предпочтительно менее 500 млн-1, более предпочтительно менее 200 млн-1, наиболее предпочтительно менее 100 млн-1.[035] By iron-free catalyst the present invention means that the iron content is reduced as much as possible, except for unavoidable trace amounts. However, the iron content within the total transition metal content is less than 1000 ppm , preferably less than 500 ppm , more preferably less than 200 ppm , most preferably less than 100 ppm .
[036] В первом варианте осуществления настоящего изобретения катализатор на носителе представляет собой не содержащий железо двухкомпонентный катализатор, содержащий первый каталитический компонент на основе кобальта и второй каталитический компонент на основе ванадия, предпочтительно оба в форме оксида, и нанесенный на носитель, содержащий оксид алюминия (Al2O3) и/или гидроксид алюминия (Al(OH)3) и гидроксид оксида алюминия (AlO(OH)) (далее называемый «элементом носителя»).[036] In a first embodiment of the present invention, the supported catalyst is an iron-free two-component catalyst comprising a first cobalt-based catalytic component and a second vanadium-based catalytic component, preferably both in the form of an oxide, and supported on a support comprising aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and/or aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) and aluminum oxide hydroxide (AlO(OH)) (hereinafter referred to as the “support element”).
[037] Во втором варианте осуществления настоящего изобретения катализатор на носителе представляет собой не содержащий железо трехкомпонентный катализатор графитизации, содержащий первый каталитический компонент на основе кобальта, второй каталитический компонент на основе ванадия и каталитический компонент на основе молибдена, все предпочтительно в форме оксида, и нанесенный на носитель, содержащий оксид алюминия и/или гидроксид алюминия и гидроксид оксида алюминия (далее называемый «элементом носителя»).[037] In a second embodiment of the present invention, the supported catalyst is an iron-free three-component graphitization catalyst comprising a first cobalt-based catalytic component, a second vanadium-based catalytic component and a molybdenum-based catalytic component, all preferably in the form of an oxide, and supported on a support comprising aluminum oxide and/or aluminum hydroxide and aluminum oxide hydroxide (hereinafter referred to as the “support element”).
[038] Предпочтительно, прекурсор носителя представляет собой гидроксид алюминия, более предпочтительно гиббсит или байерит.[038] Preferably, the support precursor is aluminum hydroxide, more preferably gibbsite or bayerite.
[039] Предпочтительно, прекурсор носителя характеризуется объемным медианным диаметром частиц (D50) менее 70 мкм и удельной поверхностью менее 20 м2/г.[039] Preferably, the carrier precursor is characterized by a volume median particle diameter ( D50 ) of less than 70 μm and a specific surface area of less than 20 m2 /g.
[040] Предпочтительно прекурсор носителя представляет собой гиббсит, характеризующийся удельной поверхностью от 3 до 18 м2/г, предпочтительно от 5 до 16 м2/г.[040] Preferably, the carrier precursor is gibbsite having a specific surface area of from 3 to 18 m2 /g, preferably from 5 to 16 m2 /g.
[041] Предпочтительно, каталитический прекурсор на основе кобальта для катализатора графитизации получают из прекурсора на основе кобальта, причем указанный прекурсор представляет собой соль кобальта, оксид кобальта или соединение кобальта, такое как Co(NO3)2×6H2O; Co2(CO)8 и Co(OAc)2×4H2O. [041] Preferably, the cobalt-based catalytic precursor for the graphitization catalyst is obtained from a cobalt-based precursor, wherein said precursor is a cobalt salt, cobalt oxide or cobalt compound such as Co(NO 3 ) 2 x6H 2 O; Co 2 (CO) 8 and Co(OAc) 2 x4H 2 O .
[042] Предпочтительно, каталитический прекурсор на основе ванадия для катализатора графитизации получают из прекурсора на основе ванадия, причем указанный прекурсор представляет собой соль ванадия, оксид ванадия или соединение ванадия, такое как NH4VO3.[042] Preferably, the vanadium-based catalytic precursor for the graphitization catalyst is obtained from a vanadium-based precursor, said precursor being a vanadium salt, a vanadium oxide or a vanadium compound such as NH 4 VO 3 .
[043] Предпочтительно каталитический прекурсор на основе молибдена для катализатора графитизации получают из прекурсора на основе молибдена, причем указанный прекурсор представляет собой соль молибдена, оксид молибдена или соединение молибдена, такое как (NH4)6Mo7O24×4H2O; Mo(CO)6 или (NH4)2MoS4.[043] Preferably, the molybdenum-based catalytic precursor for the graphitization catalyst is obtained from a molybdenum-based precursor, said precursor being a molybdenum salt, a molybdenum oxide or a molybdenum compound such as (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 x4H 2 O; Mo(CO) 6 or (NH 4 ) 2 MoS 4 .
[044] Настоящее изобретение также раскрывает способ получения указанного катализатора на носителе, включающий стадии:[044] The present invention also discloses a method for producing said supported catalyst, comprising the steps of:
- добавления:- additions:
- в способе по первому варианту осуществления, определенного количества воды, содержащей определенное количество одной или более поликарбоновых кислот и/или их солей, к определенному количеству одного или более прекурсоров на основе ванадия и перемешивания до получения прозрачного раствора;- in the method according to the first embodiment, a certain amount of water containing a certain amount of one or more polycarboxylic acids and/or their salts, to a certain amount of one or more vanadium-based precursors and stirring until a clear solution is obtained;
- в способе по второму варианту осуществления, определенного количества воды, содержащей определенное количество одной или более поликарбоновых кислот и/или их солей, к определенному количеству одного или более прекурсоров на основе ванадия и определенному количеству одного или более прекурсоров на основе молибдена и перемешивания до получения прозрачного раствора;- in the method according to the second embodiment, a certain amount of water containing a certain amount of one or more polycarboxylic acids and/or their salts, to a certain amount of one or more vanadium-based precursors and a certain amount of one or more molybdenum-based precursors and mixing until a clear solution is obtained;
- приведения одного или более прекурсоров на основе кобальта в контакт с водным раствором, содержащим прекурсор(-ы) на основе ванадия и необязательный(-ые) прекурсор(-ы) на основе молибдена, где указанные один или более прекурсоров на основе кобальта добавляют в форме порошка, или смоченного порошка, или водного раствора, или любой форме, имеющей содержание воды в диапазоне от порошка до водного раствора;- bringing one or more cobalt-based precursors into contact with an aqueous solution containing vanadium-based precursor(s) and optional molybdenum-based precursor(s), wherein said one or more cobalt-based precursors are added in the form of a powder, or a wetted powder, or an aqueous solution, or any form having a water content in the range from a powder to an aqueous solution;
- добавления прекурсора носителя и перемешивания в течение по меньшей мере 1 минуты;- adding the carrier precursor and mixing for at least 1 minute;
- сушки смеси соответствующими средствами предпочтительно при фиксированной предварительно заданной температуре по меньшей мере 100 °С в течение по меньшей мере 1 часа потоком воздуха по меньшей мере 0,1 м3/ч;- drying the mixture by appropriate means, preferably at a fixed predetermined temperature of at least 100 °C for at least 1 hour with an air flow of at least 0.1 m3 /h;
- прокаливания смеси соответствующими средствами предпочтительно при фиксированной предварительно заданной температуре по меньшей мере 200 °С в течение по меньшей мере 1 часа потоком воздуха по меньшей мере 0,1 м3/ч;- calcining the mixture by appropriate means, preferably at a fixed predetermined temperature of at least 200 °C for at least 1 hour with an air flow of at least 0.1 m3 /h;
- измельчения прокаленного продукта до объемного медианного диаметра частиц (D50) менее 450 мкм.- grinding the calcined product to a volume median particle diameter (D 50 ) of less than 450 µm.
[045] Поликарбоновые кислоты, используемые в способе по настоящему изобретению, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из дикарбоновых кислот, трикарбоновых кислот, тетракарбоновых кислот и их смесей. Примеры таких поликарбоновых кислот включают щавелевую кислоту, янтарную кислоту, винную кислоту, яблочную кислоту, фумаровую кислоту, яблочную кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту, лимонную кислоту, 2-бутен-1,2,3-трикарбоновую кислоту и 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту.[045] The polycarboxylic acids used in the method of the present invention are preferably selected from the group consisting of dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and mixtures thereof. Examples of such polycarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, fumaric acid, malic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, citric acid, 2-butene-1,2,3-tricarboxylic acid and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.
[046] Под солями поликарбоновой кислоты настоящее изобретение подразумевает поликарбоновую кислоту, в которой по меньшей мере одна группа карбоновой кислоты преобразована в соль аммония или щелочного металла.[046] By polycarboxylic acid salts the present invention means a polycarboxylic acid in which at least one carboxylic acid group is converted into an ammonium or alkali metal salt.
[047] Предпочтительно поликарбоновая кислота представляет собой лимонную кислоту или яблочную кислоту; предпочтительно соль поликарбоновой кислоты представляет собой соль аммония.[047] Preferably, the polycarboxylic acid is citric acid or malic acid; preferably, the salt of the polycarboxylic acid is an ammonium salt.
[048] Предпочтительно одну или более поликарбоновых кислот и/или их солей добавляют в таком количестве, чтобы полученный водный раствор содержал от 0,5 до 25 %, более предпочтительно от 4 до 15 % поликарбоновых кислот и/или их солей.[048] Preferably, one or more polycarboxylic acids and/or their salts are added in such an amount that the resulting aqueous solution contains from 0.5 to 25%, more preferably from 4 to 15% of polycarboxylic acids and/or their salts.
[049] Предпочтительно, поликарбоновая кислота, применяемая в способе по настоящему изобретению, представляет собой смесь лимонной кислоты и яблочной кислоты, где молярное соотношение яблочная кислота/лимонная кислота составляет от 0,5 до 5, предпочтительно от 1,5 до 2,5.[049] Preferably, the polycarboxylic acid used in the method of the present invention is a mixture of citric acid and malic acid, wherein the molar ratio of malic acid/citric acid is from 0.5 to 5, preferably from 1.5 to 2.5.
[050] В способе по первому варианту осуществления 1000 г прекурсора носителя добавляют к водной смеси, полученной в результате смешивания водного раствора, содержащего от 5 до 70 г прекурсора на основе ванадия в 300-3000 г воды, и от 80 до 850 г прекурсора на основе кобальта в форме порошка или в форме водной смеси, содержащей до 3000 г воды.[050] In the method according to the first embodiment, 1000 g of the carrier precursor is added to an aqueous mixture obtained by mixing an aqueous solution containing from 5 to 70 g of a vanadium-based precursor in 300-3000 g of water, and from 80 to 850 g of a cobalt-based precursor in the form of a powder or in the form of an aqueous mixture containing up to 3000 g of water.
[051] В способе по второму варианту осуществления 1000 г прекурсора носителя добавляют к водной смеси, полученной в результате смешивания водного раствора, содержащего от 5 до 70 г прекурсора на основе ванадия и от 1 до 15 г прекурсора молибдена в 30-3000 г воды, и от 80 до 850 г прекурсора на основе кобальта в форме порошка или в форме водной смеси, содержащей до 3000 г воды.[051] In the method of the second embodiment, 1000 g of the carrier precursor is added to an aqueous mixture obtained by mixing an aqueous solution containing from 5 to 70 g of a vanadium-based precursor and from 1 to 15 g of a molybdenum precursor in 30-3000 g of water, and from 80 to 850 g of a cobalt-based precursor in the form of a powder or in the form of an aqueous mixture containing up to 3000 g of water.
[052] В способе согласно настоящему изобретению:[052] In the method according to the present invention:
- воду при температуре в диапазоне от 20 до 90 °С, предпочтительно от 50 до 70 °С, содержащую одну или более поликарбоновых кислот и/или солей поликарбоновых кислот, добавляют к прекурсору на основе ванадия и необязательному прекурсору на основе молибдена и перемешивают, например, с помощью лопастного смесителя в течение периода от 5 до 60 минут, предпочтительно от 10 до 20 минут;- water at a temperature in the range from 20 to 90 °C, preferably from 50 to 70 °C, containing one or more polycarboxylic acids and/or salts of polycarboxylic acids, is added to the vanadium-based precursor and the optional molybdenum-based precursor and mixed, for example, using a paddle mixer, for a period of 5 to 60 minutes, preferably 10 to 20 minutes;
- прекурсор на основе кобальта, либо в форме порошка, смоченного прекурсора, либо в форме водного раствора, добавляют к водному раствору, содержащему прекурсор на основе ванадия и необязательный прекурсор молибдена; при добавлении в форме смоченного прекурсора или в форме водного раствора воду при температуре в диапазоне от 20 до 90 °С, предпочтительно от 50 до 70 °С, добавляют к прекурсору на основе кобальта и перемешивают в течение периода от 5 до 60 минут, предпочтительно от 10 до 20 минут;- a cobalt-based precursor, either in the form of a powder, a wetted precursor, or in the form of an aqueous solution, is added to an aqueous solution containing a vanadium-based precursor and an optional molybdenum precursor; when added in the form of a wetted precursor or in the form of an aqueous solution, water at a temperature in the range of 20 to 90 °C, preferably 50 to 70 °C, is added to the cobalt-based precursor and stirred for a period of 5 to 60 minutes, preferably 10 to 20 minutes;
- прекурсор носителя добавляют и перемешивают (во избежание слипания) с водным раствором, содержащим прекурсор на основе кобальта, прекурсор на основе ванадия и необязательный прекурсор молибдена;- the carrier precursor is added and mixed (to avoid sticking) with an aqueous solution containing a cobalt-based precursor, a vanadium-based precursor and an optional molybdenum precursor;
- после завершения добавления прекурсора носителя полученную пасту дополнительно перемешивают в течение периода от 5 до 60 минут, предпочтительно в течение периода от 10 до 20 минут;- after completion of the addition of the carrier precursor, the resulting paste is further mixed for a period of 5 to 60 minutes, preferably for a period of 10 to 20 minutes;
- пасту переносят в керамические тигли с большим горлышком и нагревают:- the paste is transferred into ceramic crucibles with a large neck and heated:
- в качестве первой стадии, до температуры в диапазоне от 100 до 150 °С, предпочтительно от 110 до 130 °С в течение периода от 60 до 600 минут, предпочтительно от 150 до 330 минут, указанную температуру получают с использованием градиента нагрева в диапазоне от 1,0 до 5,0 °С/мин и потока воздуха от 0,1 до 1,0 м3/ч, предпочтительно от 0,4 до 0,6 м3/ч;- as a first stage, to a temperature in the range of 100 to 150 °C, preferably 110 to 130 °C for a period of 60 to 600 minutes, preferably 150 to 330 minutes, said temperature being obtained using a heating gradient in the range of 1.0 to 5.0 °C/min and an air flow of 0.1 to 1.0 m3 /h, preferably 0.4 to 0.6 m3 /h;
и затем:and then:
- в качестве второй стадии, до температуры в диапазоне от 200 до 600 °С, предпочтительно от 220 до 550 °С, более предпочтительно от 250 до 550 °С в течение периода от 1 до 24 часов, предпочтительно от 60 до 600 минут, более предпочтительно от 150 до 330 минут, указанную температуру получают с использованием градиента нагрева в диапазоне от 1,0 до 5,0 °С/мин и потока воздуха от 0,1 до 1,0 м3/ч, предпочтительно от 0,4 до 0,6 м3/ч;- as a second stage, to a temperature in the range of 200 to 600 °C, preferably 220 to 550 °C, more preferably 250 to 550 °C for a period of 1 to 24 hours, preferably 60 to 600 minutes, more preferably 150 to 330 minutes, said temperature being obtained using a heating gradient in the range of 1.0 to 5.0 °C/min and an air flow of 0.1 to 1.0 m3 /h, preferably 0.4 to 0.6 m3 /h;
- прокаленный продукт измельчают до объемного медианного диаметра частиц (D50) менее 450 мкм, предпочтительно менее 250 мкм.- the calcined product is ground to a volume median particle diameter (D 50 ) of less than 450 µm, preferably less than 250 µm.
[053] После обоих циклов нагрева прекурсор носителя преобразуют в прокаленный продукт, т.е. носитель, содержащий один или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из гидроксидов, гидроксидов оксидов и оксидов, в то время как каталитические прекурсоры преобразуют в оксиды, где катализатор графитизации предпочтительно присутствует в виде смешанного оксида.[053] After both heating cycles, the support precursor is converted into a calcined product, i.e. a support containing one or more components selected from the group consisting of hydroxides, oxide hydroxides and oxides, while the catalytic precursors are converted into oxides, wherein the graphitization catalyst is preferably present as a mixed oxide.
[054] Тип источника тепла, используемого в обоих циклах нагрева, не ограничен и может представлять собой, например, индукционный нагрев, нагрев излучением, лазерный, ИК (инфракрасный), микроволновый, плазменный, УФ (ультрафиолетовый) или поверхностный плазмонный нагрев.[054] The type of heat source used in both heating cycles is not limited and may be, for example, induction heating, radiant heating, laser, IR (infrared), microwave, plasma, UV (ultraviolet) or surface plasmonic heating.
[055] Авторы изобретения обнаружили, что BET прекурсора носителя, Al(OH)3, является важным параметром для получения не содержащего железо катализатора на носителе, обеспечивающего получение MWCNT с высоким выходом углерода.[055] The inventors have found that the BET of the support precursor, Al(OH) 3 , is an important parameter for obtaining an iron-free supported catalyst that enables the production of MWCNTs with high carbon yields.
[056] В способе согласно настоящему изобретению BET прекурсора носителя Al(OH)3 составляет от 3 до 18 м2/г, предпочтительно от 5 до 16 м2/г.[056] In the method according to the present invention, the BET of the Al(OH) 3 carrier precursor is from 3 to 18 m2 /g, preferably from 5 to 16 m2 /g.
[057] Преобразование гиббсита в бемит, изученное с помощью рентгеновской дифракции, например, описано A.M.d A. Cruz et al. в Applied Catalysis A: General 167 (1998), pp. 203-213.[057] The transformation of gibbsite to boehmite, studied by X-ray diffraction, is, for example, described by A.M.d A. Cruz et al. in Applied Catalysis A: General 167 (1998), pp. 203-213.
[058] Качественный и количественный анализ гидроксида оксида алюминия (бемита) в оксиде алюминия (боксите) методом рентгеновской дифракции, например, описан G.A.B. Soares et al. в Rev. Esc. Minas, 2014, vol.67, n.1, pp.41-46.[058] Qualitative and quantitative analysis of alumina hydroxide (boehmite) in alumina (bauxite) by X-ray diffraction is described, for example, by G.A.B. Soares et al. in Rev. Esc. Minas, 2014, vol.67, n.1, pp.41-46.
[059] Авторы изобретения обнаружили, что присутствие гидроксида оксида алюминия в не содержащем железо катализаторе на носителе может быть легко определено с уверенностью с помощью рентгеновской дифракции, однако его количественное определение подвержено неопределенности и, таким образом, должно быть ограничено оценкой массового процентного содержания AlO(OH) в общем количестве Al2O3, Al(OH)3 и AlO(OH).[059] The inventors have found that the presence of alumina hydroxide in an iron-free supported catalyst can be readily determined with certainty by X-ray diffraction, but its quantification is subject to uncertainty and thus must be limited to estimating the weight percentage of AlO(OH) in the total amount of Al2O3 , Al(OH) 3 , and AlO(OH).
[060] Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что гидроксид оксида алюминия присутствует в количестве по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% и даже по меньшей мере 70 мас.% в расчете на общее количество Al2O3, Al(OH)3 и AlO(OH).[060] Furthermore, the inventors have found that the aluminum oxide hydroxide is present in an amount of at least 30 wt.%, preferably at least 40 wt.%, more preferably at least 50 wt.%, most preferably at least 60 wt.% and even at least 70 wt.%, based on the total amount of Al 2 O 3 , Al(OH) 3 and AlO(OH).
[061] В способе по настоящему изобретению первый цикл нагрева, предназначенный для сушки пасты, может быть заменен альтернативными способами сушки, хорошо известными в данной области техники, или их комбинациями. Среди них широко используются пневматическая сушка или распылительная сушка.[061] In the method of the present invention, the first heating cycle for drying the paste can be replaced by alternative drying methods well known in the art or combinations thereof. Among them, pneumatic drying or spray drying are widely used.
[062] Типичный катализатор на носителе согласно настоящему изобретению представлен формулой (CovVw)Oy×(носитель)z или (CovVwMox)Oy×(носитель)z.[062] A typical supported catalyst according to the present invention is represented by the formula (Co v V w )O y ×(support) z or (Co v V w Mo x )O y ×(support) z .
[063] Не содержащий железо двухкомпонентный катализатор графитизации характеризуется тем, что:[063] The iron-free two-component graphitization catalyst is characterized by the following:
- содержит гидроксид оксида алюминия, предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% гидроксида оксида алюминия в расчете на общую массу оксида алюминия, гидроксида алюминия и гидроксида оксида алюминия;- contains aluminum oxide hydroxide, preferably at least 30% by weight of aluminum oxide hydroxide based on the total weight of aluminum oxide, aluminum hydroxide and aluminum oxide hydroxide;
- массовое соотношение кобальта к алюминию составляет от 5,8×10-2 до 5,8×10-1, предпочтительно от 1,2×10-1 до 4,3×10-1;- the mass ratio of cobalt to aluminum is from 5.8×10 -2 to 5.8×10 -1 , preferably from 1.2×10 -1 to 4.3×10 -1 ;
- массовое соотношение ванадия к алюминию составляет от 5,8×10-3 до 8,7×10-2, предпочтительно от 1,2×10-2 до 5,8×10-2.- the mass ratio of vanadium to aluminum is from 5.8×10 -3 to 8.7×10 -2 , preferably from 1.2×10 -2 to 5.8×10 -2 .
[064] Не содержащий железо двухкомпонентный катализатор графитизации дополнительно характеризуется тем, что массовое соотношение кобальта к ванадию составляет в диапазоне от 2 до 15, предпочтительно от 3,0 до 11.[064] The iron-free two-component graphitization catalyst is further characterized in that the mass ratio of cobalt to vanadium is in the range of 2 to 15, preferably 3.0 to 11.
[065] Не содержащий железо трехкомпонентный катализатор графитизации характеризуется тем, что:[065] The iron-free three-component graphitization catalyst is characterized by the following:
- содержит гидроксид оксида алюминия, предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% гидроксида оксида алюминия в расчете на общую массу оксида алюминия, гидроксида алюминия и гидроксида оксида алюминия;- contains aluminum oxide hydroxide, preferably at least 30% by weight of aluminum oxide hydroxide based on the total weight of aluminum oxide, aluminum hydroxide and aluminum oxide hydroxide;
- массовое соотношение кобальта к алюминию составляет от 5,8×10-2 до 5,8×10-1, предпочтительно от 1,2×10-1 до 4,3×10-1; - the mass ratio of cobalt to aluminum is from 5.8×10 -2 to 5.8×10 -1 , preferably from 1.2×10 -1 to 4.3×10 -1 ;
- массовое соотношение ванадия к алюминию составляет от 5,8×10-3 до 8,7×10-2, предпочтительно от 1,2×10-2 до 5,8×10-2; и- the mass ratio of vanadium to aluminum is from 5.8×10 -3 to 8.7×10 -2 , preferably from 1.2×10 -2 to 5.8×10 -2 ; and
- массовое соотношение молибдена к алюминию составляет от 1,2×10-3 до 2,3×10-2, предпочтительно от 1,7×10-3 до 1,7×10-2.- the mass ratio of molybdenum to aluminum is from 1.2×10 -3 to 2.3×10 -2 , preferably from 1.7×10 -3 to 1.7×10 -2 .
[066] Не содержащий железо трехкомпонентный катализатор графитизации дополнительно характеризуется тем, что соотношение массы кобальта к общей массе ванадия и молибдена составляет в диапазоне от 2 до 15, предпочтительно от 3,0 до 11.[066] The iron-free three-component graphitization catalyst is further characterized in that the ratio of the mass of cobalt to the total mass of vanadium and molybdenum is in the range of 2 to 15, preferably 3.0 to 11.
[067] Не содержащие железо катализаторы на носителе по настоящему изобретению характеризуются рентгенограммой, зарегистрированной в диапазоне 2θ от 10° до 80°, имеющей максимальный дифракционный пик, определенный как «a», при угле 2θ от 35° до 38°, где:[067] The iron-free supported catalysts of the present invention are characterized by an X-ray diffraction pattern recorded in the 2θ range of 10° to 80°, having a maximum diffraction peak, identified as “a”, at a 2θ angle of 35° to 38°, where:
- соотношение b/a интенсивности дифракционного пика при угле 2θ от 17° до 22°, определенной как «b», к интенсивности максимального дифракционного пика «a» находится в диапазоне от 0,10 до 0,7, предпочтительно в диапазоне от 0,12 до 0,7, более предпочтительно в диапазоне от 0,14 до 0,7;- the ratio b/a of the intensity of the diffraction peak at an angle 2θ of 17° to 22°, defined as "b", to the intensity of the maximum diffraction peak "a" is in the range of 0.10 to 0.7, preferably in the range of 0.12 to 0.7, more preferably in the range of 0.14 to 0.7;
- соотношение c/a интенсивности дифракционного пика при угле 2θ от 63° до 67°, определенной как «c», к интенсивности максимального дифракционного пика «a» составляет от 0,51 до 0,7; и- the ratio c/a of the intensity of the diffraction peak at a 2θ angle of 63° to 67°, defined as "c", to the intensity of the maximum diffraction peak "a" is from 0.51 to 0.7; and
- удовлетворяются оба критерия для b/a (от 0,10 до 0,7) и c/a (от 0,51 до 0,7).- both criteria are satisfied for b/a (from 0.10 to 0.7) and c/a (from 0.51 to 0.7).
[068] Для получения MWCNT не содержащий железо катализатор на носителе приводят в контакт с источником углерода в газовой фазе.[068] To produce MWCNTs, an iron-free supported catalyst is contacted with a carbon source in the gas phase.
[069] Применение катализатора на носителе позволяет выращивать углеродные нанотрубки путем химического синтеза из газовой фазы путем разложения источника углерода, что приводит к получению агрегата углеродных нанотрубок.[069] The use of a supported catalyst allows the growth of carbon nanotubes by chemical synthesis from the gas phase by decomposition of a carbon source, resulting in an aggregate of carbon nanotubes.
[070] В соответствии с химическим синтезов из газовой фазы не содержащий железо катализатор графитизации загружают в реактор, а источник углерода в газовой фазе затем подают в реактор при атмосферном давлении и высокой температуре для получения агрегата углеродных нанотрубок, в котором углеродные нанотрубки выращивают на катализаторе на носителе. Как описано выше, углеродные нанотрубки выращивают путем термического разложения углеводорода в качестве источника углерода. Термически разложившийся углеводород инфильтруют и насыщают в катализаторе графитизации, и углерод осаждают из насыщенного катализатора графитизации с образованием гексагональных кольцевых структур.[070] According to the chemical synthesis from the gas phase, an iron-free graphitization catalyst is loaded into a reactor, and a carbon source in the gas phase is then fed into the reactor at atmospheric pressure and high temperature to produce a carbon nanotube aggregate in which carbon nanotubes are grown on the supported catalyst. As described above, the carbon nanotubes are grown by thermally decomposing a hydrocarbon as a carbon source. The thermally decomposed hydrocarbon is infiltrated and saturated in the graphitization catalyst, and carbon is deposited from the saturated graphitization catalyst to form hexagonal ring structures.
[071] Химический синтез из газовой фазы может быть выполнен таким образом, что катализатор на носителе подают в реактор и по меньшей мере один источник углерода, выбранный из группы, состоящей из C1-C6 насыщенных углеводородов, C1-C6 ненасыщенных углеводородов, C1-C2 спиртов и их смеси, необязательно вместе с восстановительным газом (например, водородом) и газом-носителем (например, азотом), вводят в реактор при температуре, равной или выше температуры термического разложения источника углерода в газовой фазе, до температуры, равной или ниже температуры плавления катализатора графитизации, например, при температуре в диапазоне от 500 до примерно 900 °C, предпочтительно от 600 до 800 °C, более предпочтительно от 650 до 750 °C. Углеродные нанотрубки можно выращивать в течение от 1 минуты до 5 часов, предпочтительно от 1 минуты до 30 минут после введения источника углерода в катализатор на носителе.[071] Chemical synthesis from the gas phase can be carried out in such a way that a supported catalyst is fed into a reactor and at least one carbon source selected from the group consisting of C1-C6saturated hydrocarbons, C1-C6unsaturated hydrocarbons, C1-C2alcohols and mixtures thereof, optionally together with a reducing gas (e.g. hydrogen) and a carrier gas (e.g. nitrogen), are introduced into the reactor at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the carbon source in the gas phase, to a temperature equal to or lower than the melting point of the graphitization catalyst, for example at a temperature in the range of from 500 to about 900 °C, preferably from 600 to 800 °C, more preferably from 650 to 750 °C. Carbon nanotubes can be grown for from 1 minute to 5 hours, preferably from 1 minute to 30 minutes after introducing the carbon source into the supported catalyst.
[072] Предпочтительно, объемная производительность, определенная как масса катализатора на носителе в граммах, деленная на скорость реакционного потока в моль/ч, при стандартных условиях температуры и давления, составляет от 0,1 до 0,8 г×ч/моль, предпочтительно от 0,2 до 0,6 г×ч/моль в течение периода от 10 до 30 минут, предпочтительно от 15 до 25 минут.[072] Preferably, the volumetric productivity, defined as the mass of supported catalyst in grams divided by the reaction flow rate in mol/h, under standard conditions of temperature and pressure, is from 0.1 to 0.8 g h/mol, preferably from 0.2 to 0.6 g h/mol over a period of from 10 to 30 minutes, preferably from 15 to 25 minutes.
[073] Тип источника тепла для термообработки в способе получения MWCNT не ограничен и может представлять собой, например, индукционный нагрев, нагрев излучением, лазерный, ИК, микроволновый, плазменный, УФ или поверхностный плазмонный нагрев.[073] The type of heat source for heat treatment in the method for producing MWCNTs is not limited and may be, for example, induction heating, radiation heating, laser, IR, microwave, plasma, UV or surface plasmon heating.
[074] Любой источник углерода, который может поставлять углерод и может существовать в газовой фазе при температуре 300 °C или более, может быть использован без особых ограничений для химического синтеза из газовой фазы. Газофазный углеродсодержащий материал может представлять собой любое углеродсодержащее соединение, но предпочтительно представляет собой соединение, состоящее из вплоть до 6 атомов углерода, более предпочтительно соединение, состоящее из вплоть до 4 атомов углерода. Примеры таких газофазных углеродсодержащих материалов включают, но не ограничиваются, монооксид углерода, метан, этан, этилен, метанол, этанол, ацетилен, пропан, пропилен, бутан, бутадиен, пентан, пентен, циклопентадиен, гексан, циклогексан, бензол и толуол. Эти газофазные углеродсодержащие материалы могут быть использованы отдельно или в виде их смеси. Смешанный газ из восстановительного газа (например, водорода) и газа-носителя (например, азота) переносит источник углерода, предотвращает горение углеродных нанотрубок при высокой температуре и способствует разложению источника углерода.[074] Any carbon source that can supply carbon and can exist in the gas phase at a temperature of 300 °C or more can be used without particular limitations for chemical synthesis from the gas phase. The gas-phase carbon-containing material can be any carbon-containing compound, but is preferably a compound consisting of up to 6 carbon atoms, more preferably a compound consisting of up to 4 carbon atoms. Examples of such gas-phase carbon-containing materials include, but are not limited to, carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, methanol, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene and toluene. These gas-phase carbon-containing materials can be used alone or as a mixture thereof. The mixed gas of reducing gas (e.g. hydrogen) and carrier gas (e.g. nitrogen) carries the carbon source, prevents the combustion of carbon nanotubes at high temperature, and promotes the decomposition of the carbon source.
[075] Не содержащий железо катализатор согласно настоящему изобретению позволяет получать MWCNT с выходом углерода в диапазоне от 800 до 2500 мас.%, предпочтительно от 1000 до 2400 мас.%, более предпочтительно от 1100 до 2300 мас.%.[075] The iron-free catalyst according to the present invention allows the production of MWCNTs with a carbon yield in the range of 800 to 2500 wt.%, preferably 1000 to 2400 wt.%, more preferably 1100 to 2300 wt.%.
[076] Выход углерода, в мас.%, определяется как:[076] Carbon yield, in wt.%, is defined as:
100×(mобщ - mкат)/mкат,100×(m total - m cat )/m cat ,
где mобщ представляет собой общую массу продукта после реакции, и mкат представляет собой массу катализатора, используемого для реакции.where m total is the total mass of product after the reaction, and m cat is the mass of catalyst used for the reaction.
ПримерыExamples
[077] Следующие иллюстративные примеры предназначены только для приведения примеров настоящего изобретения и не предназначены для ограничения или иного определения объема настоящего изобретения.[077] The following illustrative examples are intended to provide examples of the present invention only and are not intended to limit or otherwise define the scope of the present invention.
Пример 1. Синтез не содержащего железо двухкомпонентного катализатора графитизации.Example 1. Synthesis of an iron-free two-component graphitization catalyst.
[078] При 60 °C 5000 массовых частей воды, содержащих 277 массовых частей лимонной кислоты и 387 массовых частей яблочной кислоты, добавляли к 333 массовым частям метаванадата аммония и перемешивали в течение 15 минут с использованием лопастного смесителя, в результате чего получали первый водный раствор.[078] At 60 °C, 5000 parts by weight of water containing 277 parts by weight of citric acid and 387 parts by weight of malic acid were added to 333 parts by weight of ammonium metavanadate and stirred for 15 minutes using a paddle mixer, thereby obtaining a first aqueous solution.
[079] Аналогичным образом, 5000 массовых частей воды при 60 °C добавляли к 4109 массовым частям тетрагидрата ацетата кобальта (II) и перемешивали в течение 15 минут с использованием лопастного смесителя, в результате чего получали второй водный раствор.[079] Similarly, 5000 parts by weight of water at 60 °C were added to 4109 parts by weight of cobalt(II) acetate tetrahydrate and stirred for 15 minutes using a paddle mixer to obtain a second aqueous solution.
[080] Второй водный раствор добавляли к первому водному раствору и перемешивали в течение 15 минут с использованием лопастного смесителя.[080] The second aqueous solution was added to the first aqueous solution and mixed for 15 minutes using a paddle mixer.
[081] К смеси первого и второго водного раствора добавляли 13333 массовых частей гидроксида алюминия (Apyral® 200 SM - Nabaltec) с удельной поверхностью (BET) 15 м2/г и перемешивали в течение 15 минут с использованием лопастного смесителя.[081] 13333 parts by weight of aluminum hydroxide (Apyral® 200 SM - Nabaltec) with a specific surface area (BET) of 15 m2 /g were added to the mixture of the first and second aqueous solutions and mixed for 15 minutes using a paddle mixer.
[082] Полученную таким образом пасту затем переносили в керамические тигли с большим горлышком и подвергали процессу нагрева, при этом пасту нагревали до 120 °С с градиентом нагрева 2 °С/мин и потоком воздуха 0,5 м3/ч и выдерживали при 120 °С в течение 5 часов.[082] The paste thus obtained was then transferred into large-necked ceramic crucibles and subjected to a heating process, whereby the paste was heated to 120 °C with a heating gradient of 2 °C/min and an air flow of 0.5 m3 /h and maintained at 120 °C for 5 hours.
[083] Через 5 часов при 120 °С пасту дополнительно нагревали до температуры 400 °С с градиентом нагрева 2 °С/мин и выдерживали при 400 °С в течение 5 часов при поддержании потока воздуха 0,5 м3/ч.[083] After 5 hours at 120 °C, the paste was further heated to a temperature of 400 °C with a heating gradient of 2 °C/min and maintained at 400 °C for 5 hours while maintaining an air flow of 0.5 m3 /h.
[084] Полученный таким образом твердый материал охлаждали до комнатной температуры и измельчали с помощью конической мельницы до порошка, характеризующегося объемным медианным диаметром частиц (D50) 120 мкм.[084] The solid material thus obtained was cooled to room temperature and ground using a conical mill to a powder characterized by a volume median particle diameter (D 50 ) of 120 µm.
Пример 2. Синтез не содержащего железо трехкомпонентного катализатора графитизацииExample 2. Synthesis of an iron-free three-component graphitization catalyst
[085] Пример 1 повторяли, за исключением того, что при 60 °С 5000 массовых частей воды, содержащих 277 массовых частей лимонной кислоты и 387 массовых частей яблочной кислоты, добавляли к 340 массовым частям метаванадата аммония и 64 массовым частям тетрагидрата гептамолибдата аммония, в результате чего получали первый водный раствор. Второй водный раствор получали путем добавления 5000 массовых частей воды при 60 °C к 4931 массовым частям тетрагидрата ацетата кобальта (II).[085] Example 1 was repeated except that at 60 °C, 5000 parts by weight of water containing 277 parts by weight of citric acid and 387 parts by weight of malic acid were added to 340 parts by weight of ammonium metavanadate and 64 parts by weight of ammonium heptamolybdate tetrahydrate to produce a first aqueous solution. A second aqueous solution was prepared by adding 5000 parts by weight of water at 60 °C to 4931 parts by weight of cobalt(II) acetate tetrahydrate.
[086] К смеси первого и второго водного раствора добавляли 13333 массовых частей гидроксида алюминия (Apyral® 200 SM - Nabaltec) с удельной поверхностью (BET) 15 м2/г и перемешивали в течение 15 минут с использованием лопастного смесителя.[086] 13333 parts by weight of aluminum hydroxide (Apyral® 200 SM - Nabaltec) with a specific surface area (BET) of 15 m2 /g were added to the mixture of the first and second aqueous solutions and mixed for 15 minutes using a paddle mixer.
Пример с 3 по 8Example 3 to 8
[087] В примерах с 3 по 8:[087] In examples 3 through 8:
- прекурсор на основе ванадия представляет собой метаванадат аммония;- the vanadium-based precursor is ammonium metavanadate;
- прекурсор на основе молибдена представляет собой тетрагидрат гептамолибдата аммония;- the molybdenum-based precursor is ammonium heptamolybdate tetrahydrate;
- прекурсор на основе кобальта представляет собой тетрагидрат ацетата кобальта (II) для примера 3 и примеров с 5 по 8;- the cobalt-based precursor is cobalt(II) acetate tetrahydrate for example 3 and examples 5 through 8;
- прекурсор на основе кобальта представляет собой тетрагидрат нитрата кобальта (II) для примера 4;- the cobalt-based precursor is cobalt(II) nitrate tetrahydrate for example 4;
- Al(OH)3 из примера 3 представляет собой ALOLT 59 AF (Inotal), характеризующийся BET 5,4 м2/г;- Al(OH)3from example 3 is ALOLT 59 AF (Inotal), characterized by a BET of 5.4 m2/G;
- Al(OH)3 из примера 4 представляет собой Hydral 710 (Huber), характеризующийся BET 4 м2/г;- Al(OH) 3 from example 4 is Hydral 710 (Huber), characterized by a BET of 4 m2 /g;
- Al(OH)3 из примеров 5 и 6 представляет собой Apyral 40 CD (Nabaltec), характеризующийся BET 3,5 м2/г;- Al(OH) 3 from examples 5 and 6 is Apyral 40 CD (Nabaltec), characterized by a BET of 3.5 m2 /g;
- Al(OH)3 из примеров 7 и 8 представляет собой Martinal OL-111 LE (Huber), характеризующийся BET от 10 до 12 м2/г.- Al(OH) 3 from examples 7 and 8 is Martinal OL-111 LE (Huber), characterized by a BET of 10 to 12 m2 /g.
[088] Примеры с 3 по 7 получали с использованием условий процесса из примера 1, т. е. условий температуры и периода времени смешивания, сушки и прокаливания (температура, градиент нагрева, время, поток воздуха) и условий измельчения для получения D50 примерно 120 мкм, за исключением того, что прекурсор на основе кобальта добавляли в форме порошка к водному раствору, содержащему прекурсор на основе ванадия и необязательный прекурсор на основе молибдена, причем указанный водный раствор содержит 5000 массовых частей воды.[088] Examples 3 through 7 were prepared using the process conditions of Example 1, i.e., the mixing, drying, and calcining temperature and time period conditions (temperature, heating gradient, time, air flow) and milling conditions to obtain a D 50 of about 120 μm, except that the cobalt-based precursor was added in powder form to an aqueous solution containing a vanadium-based precursor and an optional molybdenum-based precursor, said aqueous solution containing 5000 parts by weight of water.
[089] Пример 8 представляет собой сравнительный пример, в котором прекурсор носителя прокаливают перед добавлением и смешивают с водной смесью, содержащей прекурсор на основе кобальта, прекурсор на основе ванадия и прекурсор на основе молибдена. Прекурсор носителя сначала пропитывают водой и перемешивают в течение 12 часов при 60 °С, затем сушат при 60 °С и 100 мбар. Затем высушенный прекурсор носителя прокаливают при температуре 400 °С в течение 5 часов в атмосфере азота, после чего прокаленный носитель добавляют к водной смеси каталитических прекурсоров. Водную смесь, содержащую прекурсор на основе кобальта, прекурсор на основе ванадия и прекурсор на основе молибдена, получают путем добавления прекурсора на основе кобальта в форме порошка к водному раствору, содержащему прекурсор на основе ванадия, прекурсор на основе молибдена и 5000 массовых частей воды. Полученную пасту нагревали до 120 °C с градиентом нагрева 2 °C/мин и потоком воздуха 0,5 м3/ч и выдерживали при 120 °C в течение 5 часов.[089] Example 8 is a comparative example in which the support precursor is calcined before addition and mixed with an aqueous mixture containing a cobalt-based precursor, a vanadium-based precursor and a molybdenum-based precursor. The support precursor is first impregnated with water and stirred for 12 hours at 60 °C, then dried at 60 °C and 100 mbar. The dried support precursor is then calcined at 400 °C for 5 hours under nitrogen, after which the calcined support is added to the aqueous mixture of catalyst precursors. An aqueous mixture containing a cobalt-based precursor, a vanadium-based precursor and a molybdenum-based precursor was prepared by adding a cobalt-based precursor in powder form to an aqueous solution containing a vanadium-based precursor, a molybdenum-based precursor and 5000 parts by weight of water. The resulting paste was heated to 120 °C with a heating gradient of 2 °C/min and an air flow of 0.5 m3 /h and maintained at 120 °C for 5 hours.
Затем пасту дополнительно нагревали до температуры 400 °С с градиентом нагрева 2 °С/мин и выдерживали при 400 °С в течение 5 часов при поддержании потока воздуха 0,5 м3/ч. Дифракционные пики, соответствующие бемиту, AlO(OH), не обнаруживали.The paste was then further heated to 400 °C with a heating gradient of 2 °C/min and maintained at 400 °C for 5 hours while maintaining an air flow of 0.5 m3 /h. Diffraction peaks corresponding to boehmite, AlO(OH), were not detected.
[090] В таблице 1 для примеров с 3 по 8 приведены количества каталитических прекурсоров, прекурсора носителя и поликарбоновой(-ых) кислоты(кислот) и/или их солей, в частях, на 5000 массовых частей воды.[090] Table 1 for Examples 3 through 8 provides the amounts of catalytic precursors, carrier precursor, and polycarboxylic acid(s) and/or their salts, in parts, per 5000 parts by weight of water.
Синтез MWCNTSynthesis of MWCNT
[091] 1,0 г не содержащего железо катализатора графитизации на носителе из примеров с 1 по 8 распределяли в кварцевом сосуде, который затем помещали в центр кварцевого трубчатого реактора с входом и выходом.[091] 1.0 g of the supported iron-free graphitization catalyst from Examples 1 through 8 was distributed in a quartz vessel, which was then placed in the center of a quartz tubular reactor with an inlet and outlet.
[092] Центр кварцевого трубчатого реактора, в котором находился сосуд, содержащий катализатор, нагревали до температуры 700 °C.[092] The center of the quartz tubular reactor, which contained the vessel containing the catalyst, was heated to a temperature of 700 °C.
[093] Затем этиленовому газу, азоту и водороду давали проходить через кварцевый трубчатый реактор со скоростью потока 1,744 л/мин (C2H4); 0,857 л/мин (N2) и 0,286 л/мин (H2) в течение 20 минут.[093] Ethylene gas, nitrogen, and hydrogen were then allowed to pass through the quartz tube reactor at a flow rate of 1.744 L/min (C 2 H 4 ); 0.857 L/min (N 2 ), and 0.286 L/min (H 2 ) for 20 minutes.
[094] В таблице 2 приведен выход углерода (столбец 8) для MWCNT (примеры с A по H) (столбец 1), полученного с использованием катализаторов примеров с 1 по 8 (столбец 2).[094] Table 2 provides the carbon yield (column 8) for MWCNTs (Examples A through H) (column 1) prepared using the catalysts of Examples 1 through 8 (column 2).
[095] Кроме того, таблица 2 показывает[095] In addition, Table 2 shows
- соотношение кобальта к алюминию катализатора на носителе (столбец 3);- the cobalt to aluminum ratio of the catalyst on the support (column 3);
- соотношение ванадия к алюминию катализатора на носителе (столбец 4);- the ratio of vanadium to aluminum of the catalyst on the support (column 4);
- соотношение молибдена к алюминию катализатора на носителе (столбец 5);- the ratio of molybdenum to aluminum of the catalyst on the support (column 5);
- соотношение кобальта к ванадию для не содержащего железо двухкомпонентного катализатора графитизации на носителе и соотношение кобальта к ванадию и молибдену для не содержащего железо трехкомпонентного катализатора графитизации на носителе (столбец 6);- the ratio of cobalt to vanadium for the iron-free supported two-component graphitization catalyst and the ratio of cobalt to vanadium and molybdenum for the iron-free supported three-component graphitization catalyst (column 6);
- BET (м2/г) соответствующих прекурсоров носителя Al(OH)3 (столбец 7).- BET ( m2 /g) of the corresponding Al(OH) 3 carrier precursors (column 7).
[096] Как ясно видно из таблицы 2, не содержащие железо катализаторы на носителе в соответствии с настоящим изобретением (примеры с 1 по 7) приводят к MWCNT (примеры с A по G) с выходом углерода по меньшей мере 800 % в отличие от MWCNT, полученного в процессе с использованием не содержащего железо катализатора на носителе (пример 8), где прекурсор носителя прокаливают перед пропиткой каталитическими прекурсорами. MWCNT с самым высоким выходом углерода получают из не содержащих железо катализаторов на носителе, полученных из прекурсора носителя Al(OH)3, характеризующегося значением BET от 10 до 15 м2/г. Не содержащий железо катализатор на носителе из примера 8 (= сравнительный пример) приводит к MWCNT (пример H) с выходом углерода 554 %, хотя указанный катализатор на носителе получают из прекурсора носителя Al(OH)3 с BET от 10 до 12 м2/г. Для не содержащего железо катализатора на носителе из примера 8 (= сравнительный пример) не были обнаружены дифракционные пики, соответствующие бемиту, AlO(OH).[096] As is clearly seen from Table 2, the iron-free supported catalysts of the present invention (Examples 1 through 7) yield MWCNTs (Examples A through G) with a carbon yield of at least 800%, as opposed to MWCNTs produced in a process using an iron-free supported catalyst (Example 8) wherein the support precursor is calcined prior to impregnation with the catalytic precursors. The highest carbon yield MWCNTs are produced from iron-free supported catalysts prepared from an Al(OH) 3 support precursor having a BET value of 10 to 15 m2 /g. The iron-free supported catalyst of Example 8 (= comparative example) leads to MWCNT (example H) with a carbon yield of 554%, although said supported catalyst is prepared from the support precursor Al(OH) 3 with a BET of 10 to 12 m2 /g. For the iron-free supported catalyst of Example 8 (= comparative example), no diffraction peaks corresponding to boehmite, AlO(OH), were detected.
[097] Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что температура прокаливания высушенной смеси гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров в диапазоне от 200 до 600 °С приводит к образованию многослойных углеродных нанотрубок с высоким выходом углерода в отличие от многослойных углеродных нанотрубок, полученных из катализаторов на носителе, полученных из той же высушенной смеси, но прокаленных при температуре выше 600 °С.[097] The inventors have unexpectedly discovered that calcining a dried mixture of aluminum hydroxide and catalytic precursors at a temperature in the range of 200 to 600 °C results in the formation of multi-walled carbon nanotubes with a high carbon yield, in contrast to multi-walled carbon nanotubes obtained from supported catalysts obtained from the same dried mixture but calcined at a temperature above 600 °C.
[098] Авторы изобретения также обнаружили, что способ сушки также оказывает влияние, хотя и в меньшей степени, на выход углерода конечных многослойных углеродных нанотрубок.[098] The inventors also found that the drying method also has an effect, although to a lesser extent, on the carbon yield of the final multiwalled carbon nanotubes.
[099] Влияние температуры прокаливания отражается соотношениями интенсивности дифракционных пиков на рентгенограмме катализатора на носителе, зарегистрированной в диапазоне 2θ от 10° до 80°.[099] The influence of the calcination temperature is reflected by the intensity ratios of the diffraction peaks in the X-ray diffraction pattern of the catalyst on the support, recorded in the 2θ range from 10° to 80°.
[0100] На рентгенограмме дифракционный пик с максимальной интенсивностью при угле 2θ от 35° до 38° определен как «a». Когда интенсивность дифракционного пика при угле 2θ от 17° до 22° определена как «b», и интенсивность дифракционного пика при угле 2θ от 63° до 67° определена как «c», многослойные углеродные нанотрубки с высоким выходом углерода получают при использовании не содержащего железо катализатора на носителе, где выполняются оба условия для соотношений интенсивностей (b/a и c/a), представляющие собой соотношение b/a, составляющее от 0,10 до 0,7, и соотношение c/a, составляющее от 0,51 до 0,7.[0100] In the X-ray diffraction pattern, the diffraction peak with the maximum intensity at a 2θ angle of 35° to 38° is determined as "a". When the intensity of the diffraction peak at a 2θ angle of 17° to 22° is determined as "b", and the intensity of the diffraction peak at a 2θ angle of 63° to 67° is determined as "c", multi-walled carbon nanotubes with a high carbon yield are obtained by using an iron-free supported catalyst where both conditions for the intensity ratios (b/a and c/a) are satisfied, which are a b/a ratio of 0.10 to 0.7 and a c/a ratio of 0.51 to 0.7.
[0101] В таблице 3 приведены значение угла 2θ, чистая интенсивность при указанном угле 2θ и соотношения интенсивностей b/a и c/a катализатора на носителе, полученные при различных способах сушки и температурах прокаливания.[0101] Table 3 shows the value of the angle 2θ, the net intensity at the specified angle 2θ, and the intensity ratios b/a and c/a of the catalyst on the support, obtained with different drying methods and calcination temperatures.
[0102] В таблице 4 показан выход углерода в мас.%, для MWCNT из примера B, полученных из не содержащего железо катализатора на носителе из примера 2, при сушке каталитического прекурсора:[0102] Table 4 shows the carbon yield in wt% for the MWCNTs of Example B obtained from the iron-free supported catalyst of Example 2 upon drying the catalyst precursor:
- в течение 5 часов при 120 °С, где пасту прекурсора нагревали до 120 °С с градиентом нагрева 2 °С/мин и потоком воздуха 0,5 м3/ч;- for 5 hours at 120 °C, where the precursor paste was heated to 120 °C with a heating gradient of 2 °C/min and an air flow of 0.5 m3 /h;
- разбавление пасты прекурсора, так что 10000 частей пасты прекурсора преобразуются в 25000 частей дисперсии прекурсора, достаточным количеством жидкости для перистальтической перекачки в оборудование для распылительной сушки GB-210A от Yamato Scientific с настройками:- diluting the precursor paste so that 10,000 parts of precursor paste are converted to 25,000 parts of precursor dispersion, with sufficient liquid for peristaltic pumping into a Yamato Scientific GB-210A spray drying equipment with the settings:
- воздуходув: 0,5 м3/ч (= поток горячего воздуха для сушки)- Blower: 0.5 m3 /h (= hot air flow for drying)
- атомизатор: 0,1 МПа (= давление воздуха, создающее распыление)- atomizer: 0.1 MPa (= air pressure creating atomization)
- температура сушки: 150 °C (= температура воздуха на входе в трубку-сушилку)- drying temperature: 150 °C (= air temperature at the inlet of the drying tube)
- насос: 7 (= скорость потока перекачиваемой жидкости в зависимости от скорости насоса и вязкости жидкости и, следовательно, ее разбавления. В настоящем эксперименте скорость потока равна +/- 17 г/мин).- pump: 7 (= flow rate of the pumped liquid depending on the pump speed and the viscosity of the liquid and therefore its dilution. In the present experiment the flow rate is +/- 17 g/min).
[0103] Авторы изобретения обнаружили, что прокаливание высушенной смеси гидроксида алюминия и каталитических прекурсоров при температуре 700 °С приводит к получению многослойных углеродных нанотрубок с более низким выходом углерода; при температуре прокаливания 700 °С условие для соотношения интенсивностей (b/a) не выполняется. Дифракционные пики, соответствующие бемиту (AlO(OH)), не обнаруживаются.[0103] The inventors have found that calcination of a dried mixture of aluminum hydroxide and catalytic precursors at a temperature of 700 °C leads to the production of multi-walled carbon nanotubes with a lower carbon yield; at a calcination temperature of 700 °C, the condition for the intensity ratio (b/a) is not satisfied. Diffraction peaks corresponding to boehmite (AlO(OH)) are not detected.
[0104] Сниженный выход углерода, в мас.%, относительно выхода углерода, в мас.%, для MWCNT из примера B (выход углерода = 2076 %) был получен при повторении примера B с использованием не содержащего железо трехкомпонентного катализатора графитизации из примера 2, но прокаленного в течение 5 часов при 550 °C и 700 °C соответственно. Таким образом, снижение выхода углерода примерно на 14 % по сравнению с выходом углерода согласно примеру B наблюдали для катализатора согласно примеру 2, но прокаленного в течение 5 часов при 550 °C (выход углерода = 1781 %), в то время как снижение выхода углерода на 42 % по сравнению с выходом углерода согласно примеру B наблюдали для катализатора согласно примеру 2, но прокаленного в течение 5 часов при 700 °C (выход углерода = 1211 %).[0104] A reduced carbon yield, in wt.%, relative to the carbon yield, in wt.%, for the MWCNT of Example B (carbon yield = 2076%) was obtained by repeating Example B using the iron-free three-component graphitization catalyst of Example 2, but calcined for 5 hours at 550 °C and 700 °C, respectively. Thus, a reduction in carbon yield of about 14% compared to the carbon yield according to Example B was observed for the catalyst according to Example 2, but calcined for 5 hours at 550 °C (carbon yield = 1781%), while a reduction in carbon yield of 42% compared to the carbon yield according to Example B was observed for the catalyst according to Example 2, but calcined for 5 hours at 700 °C (carbon yield = 1211%).
[0105] Высушенный распылением не содержащий железо трехкомпонентный катализатор графитизации из примера 2, прокаленный в течение 1 часа при 600 °C, приводил к MWCNT с выходом углерода 1840 %.[0105] The spray dried iron-free three-component graphitization catalyst of Example 2, calcined for 1 hour at 600 °C, produced MWCNTs with a carbon yield of 1840%.
[0106][0106]
[0107][0107]
Claims (49)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20177383.5 | 2020-05-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2829742C1 true RU2829742C1 (en) | 2024-11-05 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2310601C2 (en) * | 2005-10-19 | 2007-11-20 | Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова | Method of production of the carbonic nanotubes with the incapculated particles of nickel and cobalt and the installation for the synthesis of the materials based on the carbonic nanotubes and nanoparticles of nickel and cobalt |
| RU2367521C2 (en) * | 2004-08-25 | 2009-09-20 | Джонсон Мэтти Плс | Catalysts with high cobalt content and high cobalt surface area, preparation and application thereof |
| RU2415706C1 (en) * | 2009-10-30 | 2011-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Нано Тех Центр" | Metal oxide catalysts for growing carbon nanotubes from gas phase |
| RU2427423C1 (en) * | 2010-01-19 | 2011-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Metal-oxide catalyst for growing bundles of carbon nanotubes from gaseous phase |
| US9956546B2 (en) * | 2013-09-30 | 2018-05-01 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst for producing carbon nanotubes and carbon nanotubes produced using same |
| WO2020022822A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | 주식회사 엘지화학 | Carbon nanotube, method for preparing same, and cathode for primary battery comprising same |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2367521C2 (en) * | 2004-08-25 | 2009-09-20 | Джонсон Мэтти Плс | Catalysts with high cobalt content and high cobalt surface area, preparation and application thereof |
| RU2310601C2 (en) * | 2005-10-19 | 2007-11-20 | Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова | Method of production of the carbonic nanotubes with the incapculated particles of nickel and cobalt and the installation for the synthesis of the materials based on the carbonic nanotubes and nanoparticles of nickel and cobalt |
| RU2415706C1 (en) * | 2009-10-30 | 2011-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Нано Тех Центр" | Metal oxide catalysts for growing carbon nanotubes from gas phase |
| RU2427423C1 (en) * | 2010-01-19 | 2011-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" | Metal-oxide catalyst for growing bundles of carbon nanotubes from gaseous phase |
| US9956546B2 (en) * | 2013-09-30 | 2018-05-01 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst for producing carbon nanotubes and carbon nanotubes produced using same |
| WO2020022822A1 (en) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | 주식회사 엘지화학 | Carbon nanotube, method for preparing same, and cathode for primary battery comprising same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9409779B2 (en) | Catalyst for producing carbon nanotubes by means of the decomposition of gaseous carbon compounds on a heterogeneous catalyst | |
| US11090635B2 (en) | Carbon nanotube having high specific surface area and method for manufacturing same | |
| JP5250535B2 (en) | Catalyst composition for producing thin multi-walled carbon nanotubes | |
| US9809458B2 (en) | Method for controlling bulk density of carbon nanotube agglomerate | |
| US7470418B2 (en) | Ultra-fine fibrous carbon and preparation method thereof | |
| US10758898B2 (en) | Method for manufacturing carbon nanotube agglomerate having controlled bulk density | |
| JP6102040B2 (en) | Supported catalyst, method for producing the same, method for producing carbon nanostructure using the same, and aggregate of carbon nanostructures | |
| CN104619414A (en) | Catalyst composition for the synthesis of multi-walled carbon nanotube | |
| CN112203978A (en) | Method for preparing carbon nano tube | |
| US12239962B2 (en) | Catalyst for MWCNT production | |
| JP2023543177A (en) | Supported catalyst for carbon nanotube production | |
| RU2829742C1 (en) | Improved catalyst for producing multilayer carbon nanotubes | |
| CN102020264A (en) | Method for preparing phosphorus doped multi-walled carbon nano tube | |
| JP2003238130A (en) | Method of manufacturing carbon nanotube and catalytic composition | |
| Ratković et al. | Synthesis of high-purity carbon nanotubes over alumina and silica supported bimetallic catalysts | |
| KR102473017B1 (en) | Method for preparing carbonnanotube | |
| Li et al. | Impacts of Mo Promotion on Nickel-Based Catalysts for the Synthesis of High Quality Carbon Nanotubes Using CO2 as the Carbon Source | |
| JP2016112553A (en) | Method for producing carbon nanotubes-containing composition |