RU2392251C1 - Способ получения алюмосиликатного пропанта и его состав - Google Patents
Способ получения алюмосиликатного пропанта и его состав Download PDFInfo
- Publication number
- RU2392251C1 RU2392251C1 RU2009116527/03A RU2009116527A RU2392251C1 RU 2392251 C1 RU2392251 C1 RU 2392251C1 RU 2009116527/03 A RU2009116527/03 A RU 2009116527/03A RU 2009116527 A RU2009116527 A RU 2009116527A RU 2392251 C1 RU2392251 C1 RU 2392251C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- refractory
- raw materials
- alumina
- mixture
- temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению гранулированных керамических материалов, предназначенных для использования в качестве пропантов при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта. Технический результат - снижение температуры обжига гранулированного материала для получения высокопрочных алюмосиликатных пропантов. В способе получения алюмосиликатного керамического пропанта, включающем термическую обработку огнеупорных сырьевых компонентов, тонкий помол смеси, гранулирование, сушку и обжиг гранулята, термообработку огнеупорного глинистого сырья в виде брикета осуществляют при температуре 950°С, подготовку сырьевых компонентов проводят раздельным сухим помолом глиноземистой добавки до среднего размера частиц 1-2 мкм и обожженного огнеупорного глинистого сырья в смеси со спекающей добавкой до среднего размера частиц 2-5 мкм, гранулирование смеси производят до насыпной плотности гранул не менее 1,0 г/см3, а обжиг гранул осуществляют при температуре 1450°С. Состав для получения алюмосиликатного керамического пропанта содержит, мас.%: обожженное глинистое сырье - обогащенный каолин или огнеупорную глину с содержанием глинистых минералов не менее 80%, в том числе каолинита не менее 70%, свободного кварца не более 5%; щелочных оксидов не более 1,0-1,2% 73,0-84,0, технический глинозем 9,0-18,5, железооксидную добавку - пиритные огарки или железную руду с содержанием FeO+Fe2O3 не менее 65% 6,5-8,5. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к получению гранулированных керамических материалов, предназначенных для использования в различных отраслях промышленности, например, в качестве расклинивающих агентов (пропантов) при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.
Существующие пропанты различают по составу и по ряду свойств, в том числе по плотности и прочности, подразделяя на легковесные (насыпная плотность не более 1,57 г/см3) со средней прочностью и тяжелые (насыпная плотность более 1,57 г/см3) с высокой прочностью. Преимущества пропантов малой плотности ощутимы в жидкой среде низкой и средней вязкости, легче проводимой через пропантовый слой. Такие пропанты наиболее эффективны в скважинах с низким и средним давлением и малоэффективны в скважинах с высоким давлением. Поэтому главной проблемой при разработке технологии керамических пропантов является обеспечение таких взаимно конкурирующих свойств гранулированного материала, как его высокая прочность при сохранении низких значений насыпной плотности.
Известен способ и состав шихты для получения алюмосиликатных пропантов, где в качестве исходного сырья используют каолин, содержащий 30,0-42,5 мас.% Аl2O3 /Симановский Б.А.; Розанов О.М.; Можжерин В.А. и др. Способ переработки алюмокремниевого сырья. Патент РФ на изобретение №2140874. Заявл. 10.02.1998, опубл. 10.11.1999/. Недостатком является большая насыпная плотность пропантов (более 1,62-1,80 г/см3), ограничивающая область его применения, поскольку при проведении гидроразрыва нефтегазового пласта с подобными тяжелыми пропантами приходится использовать более вязкие и дорогие флюиды. Высокая температура обжига пропантов (1450°С) приводит к дополнительным энергозатратам.
Известен состав пропанта, содержащего керамические гранулы сферической формы из спеченного сырья - каолиновой глины, включающей оксиды алюминия, кремния, железа и титана, где в качестве исходного сырья используют обогащенную каолиновую глину следующего состава, мас.%: оксид алюминия - 41-43; оксид кремния - 45-50; оксид железа - не более 1,2 /Пястолов A.M., Миленин С.И. Пропант. Патент РФ на изобретение №2166079. Заявл. 23.12.1999. Опубл. 27.04.2001/. Недостатком является узкий диапазон соотношений оксидов алюминия и кремния и жесткие ограничения по содержанию примесных оксидов железа и титана в исходном глинистом сырье, что делает невозможным использование с этой целью глин многих месторождений, поскольку большинство обогащенных каолинитовых глин имеют более широкий интервал содержания указанных оксидов (на прокаленное вещество): оксид алюминия - 33-45 мас.%; оксид кремния - 51-60 мас.%. Содержание оксида железа часто доходит до 2-3 мас.%, а оксида титана - до 1-1,5 мас.%.
Известен состав алюмосиликатной шихты для производства гранул, включающий 70-99,5 мас.% обожженного каолина с содержанием 30-45% Al2O3 и 0,5-30 мас.% упрочняющей добавки, содержащей следующие вещества или их смеси: глиноземная пыль, бадделеит, обожженный при температуре 800-1100°С циркониевый концентрат и необожженный боксит /Симановский Б.А.; Розанов О.М.; Можжерин В.А. и др. Алюмокремниевая шихта для производства гранул. Патент РФ на изобретение 2140875. Заявл. 10.02.1998, опубл. 11.10.1999/. Недостатком шихты данного состава, как и в предыдущих случаях, является высокая насыпная плотность (1,67-1,89 г/см3) и высокая температура обжига гранул (1450°С и более). Кроме того, невысокие значения сферичности и округлости пропантов (в среднем 0,8) отрицательно сказываются на износе нефтяного оборудования.
Известен состав шихты и способ получения легковесных высокопрочных керамических пропантов, включающий термическую обработку исходного алюмосиликатного сырья, в качестве которого используют каолин, помол обработанного сырья, отсев фракций, имеющих размеры, отличающиеся от заданных, с последующим их возвратом на стадию помола, гранулирование термически обработанного алюмосиликатного сырья при постоянном перемешивании массы и ее увлажнении, сушку и предварительный рассев полученных гранул с возвратом на помол гранул, отличающихся от заданного размера, окончательный обжиг гранул и рассев обожженных гранул. При этом перед гранулированием термически обработанного алюмосиликатного сырья (каолина) в него вводят минерализатор в количестве от 2 до 5% и дисперсностью 10 мкм следующего химического состава (мас.%): 31 TiO2 в форме рутила; 27 FeO; 13 SiO2; 3,8 MnO; 1,7 Cr2O3; 1,1 MgO, а термическую обработку исходного сырья проводят при температуре от 1025 до 1145°С, обеспечивающую полное разложение каолинита, начало образования кристаллов муллита и выделение и модификационные превращения стеклофазы /Ипатов С.А., Потапов М.А. Способ получения легковесных высокопрочных керамических пропантов. Патент РФ на изобретение №2203248. Заявл. 14.06.2002, опубл. 27.04.2003/. Недостатком способа являются необходимость в предварительной высокотемпературной термообработке каолина в температурном интервале от 1025 до 1145°С и жесткие требования по обеспечению гранулометрического состава измельченного каолина с массовой долей частиц менее 2 мкм - 20%, менее 5 мкм - 45%, менее 10 мкм - 60%, менее 50 мкм - 85%. Это снижает надежность выполнения заданных параметров технологического процесса и может явиться причиной нестабильности характеристик готовой продукции.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения огнеупорных высокопрочных керамических пропантов, согласно которому каолин и боксит предварительно обжигают, а для производства гранул используют смесь совместного помола обожженных каолина и боксита в соотношении, мас.%: обожженный каолин 33-67; обожженный боксит - остальное, при этом соотношение Аl2O3:SiO2 в смеси составляет 1:1. Предварительный обжиг каолина, который содержит 40-45% Аl2O3 и не более 5% свободного кварца, производится при температуре 1400-1500°С до водопоглощения не более 5% (предпочтительно не более 4%). Температура предварительного обжига боксита зависит от содержания Al2O3: 1500-1700°С (предпочтительно 1600-1650°С) до водопоглощения не более 5% при содержании Аl2O3 60-65%; 1100-1400°С (предпочтительно 1250-1300°С) до водопоглощения 20-35% при содержании Аl2O3 более 65%. После предварительного обжига боксит и каолин подвергают сухому совместному тонкому помолу до среднего размера частиц менее 10 мкм (предпочтительно менее 5 мкм). Смесь совместного помола гранулируют, полученные гранулы высушивают, рассеивают для выделения целевой фракции, после чего ее обжигают при температуре 1500-1600°С (предпочтительно 1550-1600°С) и вторично рассеивают обожженные гранулы для выделения товарного продукта /Можжерин В.А.; Мигаль В.П.; Сакулин В.Я. и др. Шихта для изготовления огнеупорных высокопрочных сферических гранул и способ их производства. Патент РФ на изобретение №2211198. Заявл. 13.11.2001, опубл. 27.08.2003/.
Недостатком способа являются высокие температуры обжига обоих компонентов шихты (каолина и боксита), что определяет высокую энергоемкость процесса получения пропанта.
Задачей предлагаемого изобретения является снижение температуры обжига гранулированного материала для получения высокопрочных легковесных алюмосиликатных пропантов.
Изобретение заключается в активации процесса спекания алюмосиликатной керамической массы за счет использования спекающей добавки.
Поставленная задача обеспечивается совокупностью операций, включающей термическую обработку огнеупорного глинистого сырья при температуре 950°С, подготовку сырьевых компонентов раздельным сухим помолом глиноземистой добавки до размеров 1-2 мкм и обожженного огнеупорного глинистого сырья в виде дробленого брикета в смеси со спекающей добавкой до размеров 2-5 мкм, гранулирование смеси до насыпной плотности гранул не менее 1,0 г/см3 и обжиг гранул при температуре 1450°С.
При этом в качестве огнеупорного глинистого сырья используют обогащенный каолин или огнеупорную глину с содержанием глинистых минералов не менее 80%, в том числе каолинита не менее 70%, свободного кварца не более 5%; щелочных оксидов не более 1,0-1,5%, прочностью на сжатие в спеченном состоянии - не менее 100 МПа, в качестве глиноземистой добавки - технический глинозем, в качестве спекающей добавки - железооксидную добавку из группы: пиритные огарки или железная руда с содержанием FeO+Fe2O3 не менее 65% при их соотношении в керамической массе состава (мас.%): обожженное огнеупорное глинистое сырье (огнеупорная глина или обогащенный каолин) - 73,0-84,0, технический глинозем - 9,0-18,5, железооксидная добавка (железная руда или пиритные огарки) - 6,5-8,5.
Использование обогащенного каолина или огнеупорной глины с содержанием глинистых минералов не менее 80%, в том числе каолинита не менее 70%, необходимо для обеспечения максимального выхода основной кристаллической фазы (муллита), определяющей прочностные свойства алюмосиликатной керамики.
Содержание в огнеупорной глине или обогащенном каолине щелочных оксидов более 1,5% приводит к образованию повышенного количества стеклофазы, обеспечивающей снижение механической прочности керамической структуры.
Использование огнеупорной глины или обогащенного каолина с содержанием свободного кварца более 5% обусловлено разупрочняющим действием кварца в результате его модификационных превращений при обжиге, протекающих с изменением (увеличением) объема.
Использование глиноземистой добавки в виде технического глинозема необходимо для повышения прочности пропанта за счет синтеза вторичного муллита в результате реакции связывания оксидом алюминия кремнезема, выделяющегося из структуры каолинита при его деструкции в процессе нагрева.
Использование в качестве спекающей добавки железооксидной добавки из группы: пиритные огарки или железная руда с содержанием FeO+Fe2O3 не менее 65% обусловлено необходимостью снижения температуры обжига пропанта за счет активации процесса спекания алюмосиликатной керамической массы.
Пример
В качестве огнеупорного глинистого сырья по заявляемому способу используют обогащенный каолин месторождения «Журавлиный Лог».
В качестве глиноземистой добавки используют технический глинозем марки Гоо.
В качестве спекающей добавки используют пиритные огарки в виде технического продукта или железную руду Бакчарского месторождения Томской области.
Характеристика сырьевых компонентов по химическому составу приведена в таблице 1.
Компонентный состав шихт для получения пропантов приведен в таблице 2.
Огнеупорное сырье (каолин) предварительно уплотняют путем брикетирования и обжигают при температуре 950°С с целью дегидратации основного глинистого минерала (каолинита).
Обожженный каолиновый брикет дробят до размеров частиц 2-3 мм, смешивают со спекающей добавкой в виде железной руды или пиритных огарков и измельчают сухим способом в шаровой мельнице до размера частиц 2-3 мкм. Тонкий помол глиноземистой добавки проводят в шаровой мельнице сухим способом до размера частиц 1-2 мкм. Для предотвращения налипания материала на стенки мельницы и агрегирования частиц тонкоизмельченного материала используют добавку ПАВ (олеиновая кислота) в количестве 0,5 мас.%.
Гранулирование сырьевой смеси проводят в турболопастном смесителе до насыпной плотности не менее 1 г/см3 (в сухом состоянии) с использованием в качестве увлажняющей и пластифицирующей добавки глиняного шликера плотностью 1,15-1,20 г/см3 или 0,3%-ного раствора органического связующего (карбоксиметилцеллюлозы), в количестве, обеспечивающем влажность смеси 16-18%.
С целью предотвращения припекания в обжиге свежесформованные гранулы опудривают техническим глиноземом или каолином, высушивают до воздушно-сухого состояния и обжигают при температуре 1450°С в электрической печи, после чего охлаждают и рассеивают на необходимые фракции.
На обожженных гранулах фракцией 20/40 (0,4-0,8 мм), представляющих собой товарные алюмосиликатные пропанты, определяют прочность на сжатие, насыпную массу, истинную плотность, сферичность и округлость гранул (таблица 3).
Использование в качестве упрочняющей добавки железооксидной добавки из группы пиритные огарки или железная руда с содержанием FeO+Fe2O3 не менее 65% обеспечивает снижение температуры обжига пропанта за счет активации процесса спекания алюмосиликатной керамической массы.
Способ получения алюмосиликатного пропанта и его состав
Таблица 1 | |||||||
Химический состав сырьевых материалов | |||||||
Сырьевой компонент | Содержание оксидов, мас.% | ||||||
SiO2 | Аl2O3+TiO2 | Fe2O3 | MgO | CaO | R2O+P2O5+V2O5 | Δmпрк. | |
Каолин месторождения «Журавлиный Лог» | 47,46 | 36,50 | 1,01 | 0,20 | 0,80 | 1,02 | 13,01 |
Пиритные огарки | 13,56 | 2,08 | 74,58 | 1,53 | 2,05 | сл. | 6,20 |
Железная руда Бакчарского месторождения | 11,20 | 5,01 | 67,06 | 0,50 | 1,40 | 3,58 | 11,25 |
Технический глинозем Гоо | 0,02 | 99,81 | 0,03 | 0,06 | 0,08 |
Таблица 2 | |||||||||
Компонентные составы керамических масс | |||||||||
Компоненты | Прототип | Содержание компонентов в составах, мас.% | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | Запредельные составы | |||
А | Б | ||||||||
Обожженный каолин месторождения «Журавлиный Лог» | 67 | 84,0 | 82,6 | 75,0 | 73,0 | 84,0 | 82,5 | 90,4 | 72 |
Технический глинозем Гоо | - | 9,5 | 9,0 | 18,5 | 18,5 | 9,5 | 9,2 | 4,8 | 18 |
Пиритные огарки | - | 6,5 | 8,5 | 6,5 | 8,5 | - | - | 4,8 | - |
Железная руда | - | - | - | - | - | 6,5 | 8,3 | - | 10 |
Обожженный боксит | 33 | - | - | - | - | - | - | - | - |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО ПРОПАНТА И ЕГО СОСТАВ
Таблица 3 | |||||||||
Влияние технологических параметров на свойства алюмосиликатного пропанта | |||||||||
Параметры и свойства | Прототип | Шифр составов | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | Запредельные составы | |||
А | Б | ||||||||
Температура обработки каолина, °С | 1400-1500 | 950 | 950 | 950 | 950 | 950 | 950 | 950 | 950 |
Температура обработки боксита, °С | 1600 | - | - | - | - | - | - | - | - |
Температура обжига пропантов | 1500-1600 | 1450 | 1450 | 1450 | 1450 | 1450 | 1450 | 1450 | 1450 |
Сферичность | 0,8 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
Округлость | 0,8 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
Насыпная плотность, г/см3 | 1,58 | 1,59 | 1,57 | 1,58 | 1,58 | 1,59 | 1,58 | 1,62 | 1,68 |
Истинная плотность, г/см3 | 2,62 | 2,62 | 2,61 | 2,62 | 2,61 | 2,62 | 2,62 | 2,66 | 2,72 |
Прочность при 70 МПа, % разрушенных гранул | 11,9 | 9,4 | 11,4 | 11,3 | 9,5 | 9,8 | 10,9 | 15,5 | 13,7 |
Claims (2)
1. Способ получения алюмосиликатного керамического пропанта, включающий термическую обработку огнеупорных сырьевых компонентов, тонкий помол смеси, гранулирование, сушку и обжиг гранулята, отличающийся тем, что термообработку огнеупорного глинистого сырья в виде брикета осуществляют при температуре 950°С, подготовку сырьевых компонентов проводят раздельным сухим помолом глиноземистой добавки до среднего размера частиц 1-2 мкм и обожженного огнеупорного глинистого сырья в смеси со спекающей добавкой до среднего размера частиц 2-5 мкм, гранулирование смеси производят до насыпной плотности гранул не менее 1,0 г/см3, а обжиг гранул осуществляют при температуре 1450°С.
2. Состав для получения алюмосиликатного керамического пропанта, включающий огнеупорное глинистое сырье и глиноземистую добавку, отличающийся тем, что в качестве глинистого сырья используют огнеупорную глину или обогащенный каолин с содержанием глинистых минералов не менее 80%, в том числе каолинита не менее 70%, свободного кварца не более 5%; щелочных оксидов не более 1,0-1,2%, прочностью на сжатие в спеченном состоянии не менее 100 МПа, в качестве глиноземистой добавки используют технический глинозем, в качестве спекающей добавки используют железооксидную добавку из группы пиритные огарки или железная руда с содержанием FеО+Fе2O3 не менее 65% при следующем соотношении компонентов, мас.%:
обожженное глинистое сырье
(обогащенный каолин или огнеупорная глина) 73,0-84,0
технический глинозем 9,0-18,5
железооксидная добавка 6,5-8,5
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009116527/03A RU2392251C1 (ru) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | Способ получения алюмосиликатного пропанта и его состав |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009116527/03A RU2392251C1 (ru) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | Способ получения алюмосиликатного пропанта и его состав |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2392251C1 true RU2392251C1 (ru) | 2010-06-20 |
Family
ID=42682695
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009116527/03A RU2392251C1 (ru) | 2009-04-29 | 2009-04-29 | Способ получения алюмосиликатного пропанта и его состав |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2392251C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2463329C1 (ru) * | 2011-05-06 | 2012-10-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Способ изготовления магнийсиликатного проппанта и проппант |
RU2650145C1 (ru) * | 2017-02-09 | 2018-04-09 | Акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Шихта и способ получения проппанта |
RU2739158C1 (ru) * | 2019-11-26 | 2020-12-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Универсальная Снабженческо-Сбытовая Компания" (ООО "УССК") | Способ получения проппанта |
RU2750952C2 (ru) * | 2015-10-05 | 2021-07-06 | Цаак Текнолоджис Гмбх | Спечённые сферы, способ их получения и их использование |
CN116536039A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-08-04 | 郑州德赛尔陶粒有限公司 | 一种轻质耐酸的高强度压裂支撑剂及其制备方法 |
-
2009
- 2009-04-29 RU RU2009116527/03A patent/RU2392251C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2463329C1 (ru) * | 2011-05-06 | 2012-10-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Форэс" | Способ изготовления магнийсиликатного проппанта и проппант |
RU2750952C2 (ru) * | 2015-10-05 | 2021-07-06 | Цаак Текнолоджис Гмбх | Спечённые сферы, способ их получения и их использование |
RU2650145C1 (ru) * | 2017-02-09 | 2018-04-09 | Акционерное общество "Боровичский комбинат огнеупоров" | Шихта и способ получения проппанта |
RU2739158C1 (ru) * | 2019-11-26 | 2020-12-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Универсальная Снабженческо-Сбытовая Компания" (ООО "УССК") | Способ получения проппанта |
CN116536039A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-08-04 | 郑州德赛尔陶粒有限公司 | 一种轻质耐酸的高强度压裂支撑剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101617018A (zh) | 支撑剂、支撑剂制备方法以及支撑剂的用途 | |
US3758318A (en) | Production of mullite refractory | |
RU2694363C1 (ru) | Керамический расклинивающий агент и его способ получения | |
RU2235703C9 (ru) | Способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин | |
RU2392251C1 (ru) | Способ получения алюмосиликатного пропанта и его состав | |
RU2742891C2 (ru) | Способ изготовления магнийсиликатного проппанта средней плотности и проппант | |
RU2389710C1 (ru) | Способ получения алюмосиликатного пропанта и состав для его получения | |
RU2608100C1 (ru) | Шихта и способ получения проппанта | |
RU2588634C9 (ru) | Способ получения керамического расклинивающего агента (варианты) | |
RU2191169C1 (ru) | Шихта и способ получения гранулированного шамота, используемого в качестве расклинивающего агента | |
RU2267010C1 (ru) | Проппант и способ его получения | |
JP5914492B2 (ja) | γ−2CaO・SiO2の製造方法 | |
RU2619603C1 (ru) | Проппант и способ получения проппанта | |
RU2211198C2 (ru) | Шихта для изготовления огнеупорных высокопрочных сферических гранул и способ их производства | |
Gürel et al. | Reactive alumina production for the refractory industry | |
RU2203248C1 (ru) | Способ получения легковесных высокопрочных керамических пропантов | |
CN107337457A (zh) | 一种罐式煅烧炉用莫来石硅碳耐火砖及其制备方法 | |
CN100591636C (zh) | 用于生产高级硅质耐火材料的硅酸盐水泥及其生产工艺 | |
RU2582162C1 (ru) | Способ утилизации отходов производства магнийсиликатного проппанта | |
RU2433106C2 (ru) | Способ получения теплоизоляционного гексаалюминаткальциевого материала | |
CN107117836A (zh) | 一种由电石渣制备电石渣水泥的方法 | |
JP6502495B2 (ja) | 制御されたサイズ分布を有するセラミック粉末 | |
RU2327668C1 (ru) | Сырьевая смесь для получения керамических изделий | |
RU2814680C1 (ru) | Способ производства проппанта для проведения гидроразрыва пласта | |
RU2430900C1 (ru) | Керамическая масса для изготовления плиток для полов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110430 |