RU2350384C2 - Катализатор, основанный на перовските, способ его изготовления и применения для целей конверсии метана в этилен - Google Patents
Катализатор, основанный на перовските, способ его изготовления и применения для целей конверсии метана в этилен Download PDFInfo
- Publication number
- RU2350384C2 RU2350384C2 RU2005136081/04A RU2005136081A RU2350384C2 RU 2350384 C2 RU2350384 C2 RU 2350384C2 RU 2005136081/04 A RU2005136081/04 A RU 2005136081/04A RU 2005136081 A RU2005136081 A RU 2005136081A RU 2350384 C2 RU2350384 C2 RU 2350384C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- suspension
- powder
- methane
- powdered
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 148
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 47
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title description 47
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 33
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 32
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- -1 alkaline earth metal salt Chemical class 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims description 13
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims description 13
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical group ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NARWYSCMDPLCIQ-UHFFFAOYSA-N ethane;hydrochloride Chemical compound Cl.CC NARWYSCMDPLCIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FBBDOOHMGLLEGJ-UHFFFAOYSA-N methane;hydrochloride Chemical compound C.Cl FBBDOOHMGLLEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HJPOKQICBCJGHE-UHFFFAOYSA-J [C+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [C+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] HJPOKQICBCJGHE-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- 229910052811 halogen oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- IKULXUCKGDPJMZ-UHFFFAOYSA-N sodium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Na+] IKULXUCKGDPJMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical class OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- FXBZWPXBAZFWIY-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;ethenyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C.CCCCOC(=O)C=C FXBZWPXBAZFWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ASTZLJPZXLHCSM-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)silane;manganese(2+) Chemical compound [Mn+2].[O-][Si]([O-])=O ASTZLJPZXLHCSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical class [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/006—Alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/634—Polymers
- C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B35/63424—Polyacrylates; Polymethacrylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
- C04B35/636—Polysaccharides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
- C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
- C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
- C04B2235/3234—Titanates, not containing zirconia
- C04B2235/3236—Alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/10—Chlorides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/525—Perovskite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения катализатора на основе перовскита для окислительной дегидроконденсации метана. Описан способ изготовления катализатора, предусматривающзий следующие этапы: формируют водную суспензию, содержащую соль щелочноземельного металла, порошкообразный хлорид металла и порошкообразный оксид переходного металла; причем водную суспензию формируют посредством дисперсии в воде порошкообразной соли щелочноземельного металла, выбранного из группы, включающей барий и/или кальций и, возможно, стронций или их комбинацию, добавляют в воду порошкообразный хлорид металла, где порошкообразный хлорид металла выбран из группы, включающей Sn, Mg, Na, Li, Ba, далее добавляют порошкообразный оксид переходного металла, являющийся оксидом титана, в воду; затем добавляют к суспензии полимерное связующее вещество вплоть до образования пасты; высушивают пасту до образования порошка; нагревают порошок при повышающейся температуре по заранее определенному температурному профилю, прокаливают нагретый порошок и получают катализатор на основе перовскита, причем суспензия включает смесь, содержащую Ba и/или Са и/или Sr (0.95 моль) + TiO2 + хлорид металла, который выбран из группы, состоящей из Sn, Mg, Na, Li, Ba в количестве 0,05 моль. Изобретение также описывает катализатор, полученный таким способом, и способ его использования в окислительной дегидроконденсации метана. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 ил.
Description
На основании Раздела 35, Параграф 119 Кодекса США по данной заявке испрашивается приоритет в соответствии с канадской патентной заявкой № 2427722, поданной 29 апреля 2003 года, под названием «Способ изготовления катализатора и способ его применения для высокоэффективной конверсии матана в этилен», изобретатель Ибрагим Багхерзаде, заявка уступлена компании ХРД КОРП. (Хьюстон, штат Техас), Национальной Нефтехимической Компании, а также Компании по Нефтехимическим исследованиям и технологиям Тегерана (Иран).
Изобретение относится к синтезу высших углеводородов из метана. В частности, изобретение относится к способу изготовления катализатора на основе перовскита, для целей высокоэффективной конверсии метана в этилен.
Одна из наименее разрешенных проблем в гетерогенном катализе касается его использования в частичном окислении метана для образования более реактивных химических веществ, таких как этан, этилен и других алифатических углеводородов. Окислительная дегидроконденсация метана для образования этана и этилена являлась предметом обширных исследований, последовавших за работами первооткрывателей в данной области - Келлера и Басина в 1982 году. В частности, была широко изучена конверсия метана в этилен. Большинство исследователей стремились к повышению эффективности конверсии.
Было проведено множество исследований, и получено большое количество патентов на использование элементов в группах III, IV, V Периодической таблицы химических элементов, известных как переходные металлы. Оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и даже комплексы оксидов металлов использовали в качестве катализаторов для конверсии метана в этилен. В недавнем времени был опубликован ряд статей касательно конверсии метана в этилен, включая и статью авторов настоящего изобретения, озаглавленную "Реакционная способность катализаторов типа ATiOs (A=Ba, Sr, Ca) на основе перовскита и их воздействие на реакцию окислительной дегидроконденсации метана", Научно-Исследовательский Институт Нефтяных Отраслей Промышленности (RIPI) NIOC, том 3, №10, 1993, в которой обсуждаются хорошо определенные структуры данного катализатора, изготовленного по золь-гелевой технологии. Снятие характеристик этих структур производилось с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD), растрового электронного микроскопа (S.Е.М), по методике Брунауэра, Эммета и Теллера (В.Е.Т) и посредством подтверждения присутствия на поверхности карбоната, как определено с помощью ИК-спектроскопии преобразования Фурье (FTIR).
Были изучены кинетика и механизм окислительной дегидроконденсации метана с использованием катализатора на основе оксида натрия-марганца. Этот механизм подтвердился и для других катализаторов сходной структуры. Результаты этого исследования были представлены в статье, озаглавленной "Кинетика и механизм окислительной дегидроконденсации метана посредством катализатора на основе натрия - оксида марганца "Rahmatolah et al., Chem Eng Technol 16 (1993) 62-67. Реакция с использованием катализатора на основе натрия - оксида марганца происходит по механизму Ридиал-Редокса, который включает в себя как гомогенный, так и гетерогенный этапы реакции. Образование газовой фазы промежуточного продукта СН является результатом гетерогенного процесса (поверхностная реакция), а образование углеводородов С2+ соединением метиловых групп (СН3) является результатом гомогенного процесса газовой фазы.
Каталитическая активность конверсии метана в этилен зависит от константы скорости поверхностного окисления (Кох) и константы скорости восстановления (Red) между поверхностью кислорода (О2) и метана (СН4). Было показано, что кинетические результаты катализа Mn могут быть выражены скоростным уравнением, основанным на механизме Ридиал-Редокса. Кроме того, как сообщалось в статье "Окислительная дегидроконденсация метана в этилен посредством усиленного натрием оксида марганца", Golpasha et al., Journal of Engineering, Islamic Republic of Iran, vol.3, No. s 3&4, Nov 1990, было обнаружено, что катализатор на основе оксида марганца, усиленный натрием и поддерживаемый на кварце, обнаруживает удовлетворительную активность и селективность в отношении синтеза этилена из метана при оптимальных рабочих условиях с температурой 830°С при атмосферном давлении с соотношением метана к кислороду 2/1 (СН4/O2=2).
Кроме того, возможность коммерческого использования конверсии природного газа в этилен посредством прямых конверсионных реакций изучалась в докладе, озаглавленном "Возможность коммерциализации конверсии природного газа в этилен, осуществляемой посредством прямой конверсии", представленном автором данного изобретения на XVI Всемирном Нефтяном Конгрессе IIES-NIOC в июне 2000 года в Калгари (штат Альберта, Канада). В докладе сравнивались различные технологии конверсии природного газа с различных точек зрения, включая потребности в капиталовложениях, экономию на масштабах производства, эффективность катализатора, и демонстрировалась возможность коммерциализации процесса окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) посредством катализатора на основе пирохлоров, приготовленных по золь-гелевой технологии. Экспериментальный выход углеводородного продукта (НС) из представленной в докладе реакции с участием катализатора составляет 18-20% при 750-830°С при атмосферном давлении с помощью катализатора Sm2Sn2O7 (4).
Один из изобретателей в докладе "Прямая окислительная конверсия метана в этилен посредством катализатора на основе перовскита" на XIV Всемирном Нефтяном Конгрессе в 1994 году в Ставенгере (Норвегия), сообщал о каталитической окислительной дегидроконденсации метана с помощью катализаторов на основе перовскита, CaTiO3, приготовленных с помощью модифицированной керамической технологии, дающей выход углеводородов более 18-20% при 830°С. Катализатор усиливался с помощью Na4Р2O7, который незначительно улучшил эффективность катализатора.
Среди других разработок предшествующего уровня техники следует отметить: патент США № 4939310, раскрывающий способ конверсии метана в высшие углеводородные продукты с использованием оксида марганца при 500-1000°С в контакте со смесью из метана и кислорода. Патент США № 4443649 раскрывает способ конверсии метана в углерод с использованием того же катализатора, что и в патенте США № 4939310, но включает также сравнения с композициями, включающими Ni, Rh, Pd, Ag, Os, lr, Pt и Au вместо марганца. Патенты США №№ 4443649 и 4544787 демонстрируют использование марганца в различных типах катализаторов.
Патент США № 5695618 описывает окислительную дегидроконденсацию метана с использованием октаэдрального молекулярного сита в качестве катализатора.
Патент США № 6096934 описывает конверсию метана в этан и этилен с использованием того же катализатора, что и в патенте США №5.695. 618, использующем отгонку с паром в рамках того же способа.
Патент США № 5877387 описывает использование катализатора на основе Pb-замещенного гидроксиапатита для окислительной дегидроконденсации метана, которая происходит при 600°С.
Патент США № 4523050 описывает конверсию метана в высшие углеводороды. Согласно этому патенту обеспечивают контактирование смеси метана и кислорода с поверхностью твердого катализатора, содержащего Si, Mn или силикат марганца.
Подобным же образом, по патенту США 4,523,049 конверсию метана с помощью катализатора на основе марганца усиливают с помощью щелочного или щелочноземельного металла.
Патент США 4544784 описывает конверсию метана в углеводород с использованием катализаторов на основе оксидов металла марганца, которые включают в себя галогенные соединения. Этот усиленный катализатор способствует более эффективной конверсии и большему контакту газовой смеси с твердой поверхностью катализатора.
Патент США 5051390 описывает приготовление когель-катализатора в водном растворе. Растворимые соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов смешивают с растворимыми металлами, которые могут быть термически разложимы для образования оксида металла и гидролизуемого силана при условии, что гомогенный когель получается без образования осадков и частиц. Полученный катализатор затем используют для конверсии метана в более тяжелые углеводороды, такие как этилен и этан.
До настоящего времени катализаторы, получаемые с использованием известных способов и разнообразных традиционных компонентов, способны были лишь конвертировать метан в высшие углеводороды, такие как этилен, с выходом примерно 20%. В наиболее предпочтительной ситуации катализаторы для прямой конверсии метана в высшие углеводороды могли бы способствовать получению упомянутых высших углеводородов с выходом более 20% для обеспечения коммерчески жизнеспособного способа производства этилена.
Авторы настоящего изобретения также разработали способ поддержания активности катализатора с течением времени посредством периодического добавления в реактор окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ) галогенного источника в ходе конверсии ОСМ.
Как продемонстрировано в настоящем описании, был получен катализатор, способный конвертировать метан в этилен с выходом углеводородов (НС) более 30%. В одном варианте изобретения катализатор BaTiO3 специально используют в процессе окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ), где обеспечивают достижение выхода этилена примерно 26%. Согласно другому варианту воплощения изобретения способ приготовления катализатора основан на керамической технологии (золь-золевой технологии) посредством смешивания оксида титана с карбонатом бария и хлоридом олова в водном растворе (деионизированной воде). Результирующую суспензию сушат, нагревают и прокаливают, получая в итоге катализатор на основе перовскита с улучшенными характеристиками для конверсии.
В широком аспекте изобретения, способ производства катализатора на основе перовскита предусматривает образование водной суспензии соли щелочноземельного металла, порошкообразной соли металла и порошкообразного оксида переходного металла, например, посредством смеси Ва (1-0.05х) + TiO2 + SnCl2 (0.05х), где х выражен в молях.
Определение этого состава производили в диапазоне Ва((1-2 моль - х) + TiO2 ((1 моль)) + SnCl2 (х), где х колеблется между 0.09 и 0.1 моль, или 0.95 моль бария на моль TiO2 до 0.05 моль SnCl2. К суспензии добавляют полимерное связующее вещество для образования пасты. Затем пасту высушивают и измельчают. Для того чтобы конвертировать металлы и оксиды металлов в кристаллическую структуру перовскита, получающийся порошок нагревают с использованием температурного профиля, соответствующего полимерному связующему веществу, и затем выдерживают при температуре, достаточной для прокаливания измельченной пасты, - вплоть до получения катализатора на основе перовскита. Полимерное связующее вещество выбирают из группы, включающей винилацетатдибутилакрилат и метилгидроксилэтилцеллюлозу. Посредством температурного профиля, соответствующего таким связующим веществам, увеличивают температуру с шагом 1/4 часа следующим образом: выдерживают при температуре примерно до 200°С, выдерживают при температуре примерно до 400°С, выдерживают при температуре примерно до 600°С, выдерживают и увеличивают температуру до температуры прокаливания - примерно до 700-1000°С, в предпочтительном варианте до 800°С.
Прокаленный порошок просеивают в соответствии с условиями применимости к ОСМ. Порошок сортируют по размеру, согласно требованиям пригодности для использования в каталитическом реакторе.
Катализатор настоящего изобретения применяют, в частности, для процесса ОСМ, предусматривающего контакт потока питающего газа, содержащего метан, и кислорода в реакторе окислительной дегидроконденсации в условиях окислительной дегидроконденсации в присутствии катализатора на основе перовскита.
Посредством периодического добавления галогенного источника в реактор ОСМ в ходе реакции окислительной дегидроконденсации активность катализатора поддерживают в течение длительного времени.
На Фиг.1а и 1б представлены сравнения кристаллических структур, полученных с помощью растровой электронной микроскопии (SEM), до и после применения температурного профиля согласно Фиг.2.
На Фиг.2 схематически показан возрастающий температурный профиль во время прокаливания катализатора в одном из вариантов реализации изобретения.
На Фиг.3 представлена дифракция - распечатка дифрактометра рентгеновских лучей, подтверждающая кристаллическую структуру до прокаливания (а), (с) и после (b), (d) прокаливания при 700°С и 1000°С, соответственно.
На Фиг.4 схематически представлен проточный реактор с неподвижным слоем кварца, использованный для осуществления окислительной дегидроконденсации метана с помощью катализаторов настоящего изобретения для получения этилена.
На Фиг.5 показаны результаты добавления тетрахлорида углерода (ССЦ) в конце окислительной дегидроконденсации метана в этилен в виде функции времени.
На Фиг.6 в виде функции времени показана окислительная дегидроконденсация метана в этилен при отсутствии тетрахлорида углерода (CCl4).
На Фиг.7 схематически представлен опытный реактор, использованный для осуществления окислительной дегидроконденсации метана с использованием катализатора по одному из вариантов реализации настоящего изобретения.
На Фиг.8 в виде функции времени показаны результаты добавления диоксида углерода (СО2) к питающему газа в конце окислительной дегидроконденсации метана в этилен.
Кристаллический катализатор в соответствии с настоящим изобретением на основе перовскита получают с использованием керамической (золь-золевой) технологии. Катализатор обладает улучшенными характеристиками по сравнению с катализаторами, полученными в результате известных золь-золевых технологий.
В целом, в соответствии с одним вариантом изобретения катализатор изготавливают с использованием золь-золевой технологии, первоначально заключающейся в смешивании солей щелочноземельного металла с оксидом переходного металла в водном растворителе (деионизированная вода) для получения суспензии. К суспензии добавляют полимерное связующее вещество, что способствует смешиванию компонентов и образованию пасты. Результирующую пасту высушивают и измельчают в ступке. Измельченные компоненты просеивают для получения размеров, совместимых с реактором с неподвижным слоем катализатора. Просеянные компоненты прокаливают, удаляя все нежелательные летучие вещества и комбинированные компоненты. Прокаливание производят с помощью ступенчатого многоэтапного повышения температуры с течением времени для образования кристаллической структуры перовскита.
Следствием применения способа является получение катализатора на основе перовскита общей формулы ABTiO3, имеющего кристаллическую структуру, которая хорошо подходит для частичного окисления метана и для производства этилена. В предпочтительном варианте А является Sn, a В является Ва.
В более специфическом варианте суспензию из солей щелочноземельного металла и оксида переходного металла приготавливают в водном растворителе, включающем в себя дистиллированную или деионизированную воду. Щелочноземельные компоненты выбирают из группы, включающей Ва, Са и Sr и их комбинаций. Соли металлов выбирают из группы, включающей Sn, Mg, Na, Li и Ва.
В одном из вариантов барий в виде карбоната (ВаСО3) смешивают в воде с солью металла, такой как хлорид олова (SnCl2), используемый в качестве промотора катализатора, и с оксидом переходного металла, таким как оксид титана (TiO3).
Компоненты энергично перемешивают, получая суспензию. К суспензии добавляют полимерное связующее вещество, такое как метилгидроксилэтилцеллюлозу или винилацетатбутилакрилат. Посредством связующего вещества обеспечивают адекватное смешивание компонентов, способствуют образованию пасты и улучшают конечный вид катализатора.
В лабораторном примере изготавливали 50 г образца компонентов. В цилиндрический лабораторный химический стакан диаметром 8.7 см и высотой 14.2 см наливали 50 см3 дистиллированной воды. Для перемешивания воды использовали смеситель, состоящий из турбины с плоской лопастью (3 см в диаметре) с частотой вращения 2000 об/мин. Компоненты добавляли к перемешиваемой воде до образования пасты. Пропорции готовили согласно формуле Ва (1-0.05х) + TiO2 + SnCl2 (0.05x), где х=1 моль (т.е. Ва((0.95 моль)) + TiO2 ((1 моль)) + SnCl2 (0.05 моль)).
Результирующую пасту сушили в термостате примерно при 110°С в течение времени, достаточного для просушивания пасты. В описанном выше примере это время составило 8 часов. В альтернативном варианте суспензию также высушивали на воздухе в течение времени, необходимого для испарения воды. Сушка на воздухе может занять больше времени, порядка 48 часов, в зависимости от многих окружающих условий и условий приготовления суспензии.
После сушки пасту измельчали. Для вышеописанного (лабораторного масштабированного примера), высушенную пасту измельчали в ступке или прессе для образования или получения первого калибра порошка, примерно отсортированного для каталитического реактора. Затем измельченный порошок прокаливали для удаления любых нежелательных летучих химически объединенных компонентов.
Измельченный материал содержал полимерные цепи, термолабильные при температуре прокаливания. Таким образом, измельченный материал подвергали возрастающему увеличению температуры в течение периода времени в эмпирически определенном температурном профиле с тем, чтобы активизировать образование кристалла, пока не будет достигнуто время соответствующей температуры прокаливания. Температурный профиль соответствовал полимерному связующему веществу, где усиливали образование кристаллической формы.
Как проиллюстрировано на Фиг.2, материал обычно подвергают ступенчатому этапному повышению температуры, которое предусматривает как само повышение температуры, так и выдерживание при этой температуре. Повышение температуры используют для достижения температурного профиля, который дополняет полимерное связующее вещество. Как известно специалистам в данной области, обычные температурные показатели для сгорания могут повышаться по мере увеличения времени и температуры. Например, при раннем повышении от окружающей температуры температурный показатель может быть около 200°С примерно за 1/4 часа с последующим периодом выдержки в течение 1/4 часа. Усредненные по периодам возрастания и выдерживания скорости находятся в диапазоне примерно от 75°С до примерно 200°С в течение примерно 1/2 часа, или примерно 200°С (180-220°С) - примерно 400°С в час. При конечных температурах прокаливания, где температуры выше и деструкция снижается, используют также более высокие температурные показатели. Подобным же образом, удовлетворительные режимы включают в себя также, большей частью, постоянные температурные режимы примерно 400°С в час.
Как показано на Фиг.2 (не в масштабе), рост повышений температуры примерно в 200°С происходит в течение 1/4-1/2 часа, за которым следует отрезок выдерживания, также равный 1/4-1/2 часа, пока не будет достигнута конечная температура в диапазоне примерно 700-1000°С, предпочтительно 800°С. Порошкообразный материал подвергают воздействию конечной температуре прокаливания в течение примерно дополнительных 8 часов или более. В течение этого времени осуществляют прокаливание. Таким образом, в одном варианте настоящего изобретения, начиная от комнатной температуры (окружающей температуры) примерно в 25°С, за 7 стадий по 1/4 часа обеспечивают конечную температуру прокаливания примерно в 800°С через 1 и 3/4 часа.
После прокаливания материал прессуют и затем измельчают под давлением (2-7 т/см3), просеивают, выбирая частицы порошка, имеющие размер, пригодный для использования в реакторе с неподвижным слоем катализатора, использованного для частичного окисления метана для получения этилена. Материал пригодного размера должен проходить через сито № 30.
Ссылаясь на Фиг.1а и 1б, для подтверждения образования необходимых псевдокубических трехмерных кристаллов перовскита получившегося катализатора, SnBaTiO3, показанных до и после прокаливания, используют растровую электронную микроскопию и дифракцию рентгеновских лучей.
Кристалл перовскита (SnBaTiO3) содержит титан в форме октаэдра и обнаруживает реакционную способность к окислительной дегидроконденсации метана в результате приобретения поверхности, допускающей контакт с газом метаном, и, в частности, обнаруживает большую пригодность для производства этилена, чем другие известные катализаторы. Хотя каждый атом водорода, присутствующий в газе, способен контактировать более чем с одним атомом кислорода на поверхности кристалла, контакт только с одним атомом кислорода, очевидно, требуется для образования гидроксила (ОН), необходимого для конверсии метана (СН4) в метил (СН3) и затем в этилен (C2H4).
Авторы обнаружили, что в одном из вариантов получающийся катализатор - катализатор SnBaTiO2 - обнаруживает селективность для производства этилена примерно 44%, давая выход этилена и более тяжелых соединений примерно 29.5% и конверсию метана примерно 67% при температуре реакции в диапазоне примерно от 600 до примерно 800°С. Использование золь-золевой технологии получения катализатора SnBaTiO2 воспроизводимо как в отношении структуры катализатора, так и в отношении ее способности получать воспроизводимый высокий выход этилена по сравнению с традиционными катализаторами при использовании для окислительной дегидроконденсации метана (ОСМ).
Реакция ОСМ завершается дегидрогенизацией метана в этан, в которой связь между одним из водородов и остатком молекулы метана ослабляется. ОСМ проводят в реакторе окислительной дегидроконденсации в условиях окислительной дегидроконденсации в присутствии катализатора на основе перовскита. Ослабление связи обеспечивает возможность частичного окисления молекулы метана, в результате давая этан. Затем этан конвертируют в этилен.
Катализатор отвечает за обеспечение узлов кислорода, которые соединяются с водородом, выделенным во время дегидрогенизации, вызывая конверсию метана (СН4) в метальную группу, СН3. Метильные группы могут затем свободно воссоединяться как этан, С2Н6.
Этан окисляется и становится этиленом C2H4. Свободный водород соединяется с кислородом, образуя воду.
На практике изобретатели обнаружили, что добавление небольших количеств галогенидов, таких как хлорид, в поток питающего газа в реакции ОСМ с использованием катализатора настоящего изобретения, обеспечивает большую стабильность и увеличивает срок службы катализатора. Предполагается, что хлор в газовой фазе в качестве R-Cl, такой как источники хлорида метана или хлорида этана, распространяет реакцию с выделением свободных радикалов посредством изменения свойств поверхности катализатора на основе перовскита. Также предполагается, что при условиях реакции добавленный галоген, такой как хлорид, образует свободные радикалы или ионы хлорида, которые способны распространять радикальную реакцию, формировать и влиять на селективность в отношении высших углеводородов (С2+).
Другие источники галогена (хлорида) включают в себя газообразный хлор, хлороформ, тетрахлорид углерода (CCl4), хлорид двухвалентного олова (SnCl2) и соляную кислоту (HCl). Источник галогена добавляют в реактор без остановки потока приточных газов.
Другие потенциальные источники хлорида, которые могут использоваться, включают в себя метиленхлорид, этилендихлорид и большинство остальных источников хлорида при условии, что эти источники не вводят других компонентов, например концентрации других катионов, таких как, только для примера, но не ограничиваясь указанным, натрий, Li, Sn, Ca, Ba, Pb, Ir, La, Rb, Rh, актиниды, другие лантаниды, различные олефины или другие компоненты, присутствие которых было бы вредным для процесса ОСМ, которые являлись бы ядом для катализатора, мешающим приточным газам, или неблагоприятно воздействовали на конечный продукт процесса.
Этилен признан важным для промышленности соединением ввиду того, что он является предшественником для синтеза большого количества соединений от мономеров, таких как стирол, до полимеров, сополимеров и сополимеров этилена с другими олефинами. Иные продукты, получающиеся в результате реакции этилена с другими субстратами, включают в себя такие различные продукты, как полиэтилены, этиленгликоли, этилендибромид, этилендихлорид, этилбензол, оксид этилена, и такие пластики, как полистирол и т.п.
Потенциальные субстраты, с которыми этилен и другие углеводороды, полученные в реакторе ОСМ, могли бы реагировать для получения таких продуктов, включают в себя одно или более соединений, например алифатические углеводороды, такие как этилен, пропилен, бутилен и т.п., алканы, такие как этан, пропан, бутан, пентан и т.п., алкины, ароматические соединения, такие как бензол или толуол и их производные, дополнительные газообразные кислород или хлор, другие галогены, такие как бром, фтор и йод.
Хотя многие способы предусматривают использование этилена в концентрациях более чем 90% чистого объема, некоторые из способов предусматривают применение этилена в концентрациях, полученных в результате описанных здесь реакций ОСМ.
Пример 1.
Окислительная дегидроконденсация метана. В соответствии с настоящим изобретениям с использованием золь-золевой технологии изготавливали различные катализаторы Применяли различные щелочноземельные металлы для использования в реакции прямой конверсии с целью получения этилена из метана. Катализаторы приготовляли с использованием основной формулы кристалла перовскита, ABTiO3, с тем, чтобы определить оптимальный катализатор на основе перовскита, способный неоднократно обеспечивать наибольший выход этилена. Исследовали комбинации, включающие А = олово (Sn), а В выбирали из группы, включающей В = Са, Sr, Ba или их комбинации. Формулу рассматривали в диапазоне Ва((1-2 молей - х) + TiO2 ((1 моль)) + SnCl2 (x), где х находился в диапазоне между 0.09 и 0.1 моль, или 0.95 моль бария на моль TiO2 к 0.05 моль SnCl2
Как проиллюстрировано на Фиг.4, эксперименты проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем кварца, имеющим диаметр 10 мм при температуре примерно от 500°С до примерно 1000°С, в предпочтительном варианте диапазон задавали примерно от 700°С до примерно 800°С. Реактор работал при атмосферном давлении.
Общий расход питающего газа метан/кислород в соотношении 2:1 составлял 10-12 л/ч/г катализатора, и объемная скорость газа (GHSV) находилась в диапазоне 200-20000 в час. Способ осуществляли непрерывно и, анализировали продукты в оперативном режиме с помощью газового хроматографа (GC-HP6890 с HP-PLOT-Q) и колонки молекулярного сита 5А.
В Таблице 1 представлены различные приготовленные и испытанные катализаторы, процент конвертированного метана, процентное соотношение выхода этилена и процентное соотношение выхода углеводородов на моль, для каждого опыта.
Таблица 1 | ||||
Пример | Катализатор | СН4 | С2Н4 | НС |
Тест | X=1 моль | конверсия | выход | выход |
1 | BaTiO3 | 20.48 | 9.43 | 13.73 |
2 | Ва(1-0.05х)СахTiO3 | 34.13 | 14.34 | 19.02 |
3 | Ва(1-0.05х)SrхTiO3 | 34.15 | 15.29 | 18.42 |
4 | Ва(1-0.1х)Са0.05хTiO3+0.05хМgСl2 | 55.43 | 12.79 | 17.09 |
5 | Ва(1-0.1x)Са0.05хTiO3+0.05xLiCl | 29.16 | 11.28 | 16.01 |
6 | Ва(1-0.05х)TiO3+0.05xNaCl | 27.29 | 11.22 | 21.51 |
7 | Ва(1-0.5х)TiO3+0.05xSnCl2 | 66.63 | 29.26 | 34.7 |
8 | Са(1-0.5х)TiO3+0.05xNaCl | 37.74 | 14.97 | 15.77 |
9 | Ва(1-0.1х)Са0.05хTiO3+0.05хВаСl2 | 29.69 | 11.99 | 16.65 |
Табл.1: Экспериментальные параметры: подача СН4/O2=2:1, 100 мл/мин, GHSV=12000 ч-1, катализатор 1 г = 3 см3, сито №30, кварцевый реактор с внешним диаметром 24 мм, 02 конверсия 99%, температура 775°С, давление < 1 бар. |
Обнаружили, что способы с использованием щелочноземельных элементов имели различную активность, в частности: Са<Sr<Ва. Количество и выход конвертированного метана были наибольшими, когда использовали хлор, и катализатор, который обеспечивал оптимальные результаты, был таким, в котором щелочноземельным металлом являлся барий, а олово (Sn) использовали в качестве промотора. В частности, катализатор, использованный в тесте 7 (Табл.1), образовывали соединением 187,5 г ВаСО3 с 11,1 г SnCl2·2H2O и 80,0 г TiO2, обрабатывали, прокаливали и подвергали воздействию давления (7 т на квадратный дюйм) ранее описанным способом.
Метан, который вводили в питающий газ и использовали в реакции, был полностью чистым или смешанным с углеводородными газами, такими как этан, вплоть до С2+, имевший соотношение метана к кислороду на молярной основе 2:1 с расходом в диапазоне 10-12 л в час-1 на г-1 катализатора. Кроме того, в альтернативных вариантах использовали газы Не или N2, которые применяли в качестве разбавителей, а реакцию проводили при атмосферном давлении. Продуктами прямой конверсии метана являются этан, этилен, оксид углерода, диоксид углерода и вода.
Разложение катализатора сдерживали присутствием в питающем потоке галогенизированных компонентов.
Полученный катализатор имел псевдокубическую форму кристалла перовскита, которая была стабильной до и после прокаливания.
Пример 2.
Опыт окислительной дегидроконденсации метана: эффект от добавления галогена. В Примерах 2-3 ОСМ проводили с использованием опытного реактора примерно с 30,5 г катализатора, приготовленного из смеси карбоната бария, хлорида олова и оксида титана в соотношении 39,3 г; 11,4 г; 19,2 г. Затем получившийся катализатор гранулировали при давлении 5,5 т/см3 и измельчали на частицы диаметром 1,96-3,96 мм.
Применяли камеру реактора модели SS316 с размерами внешнего диаметра 25 мм, внутреннего диаметра 21 мм, длиной 490 мм. Камеру оснащали кварцевой футеровкой и кварцевой набивкой, катализатор набивали ближе к середине камеры реактора и не разбавляли, как показано на Фиг.7 (показана верхняя подача газа). Оценивали эффект верхней и нижней подачи газа; лучшие результаты (Табл.2) получали при нижней подаче газа. Верхнюю и нижнюю части реактора набивали частицами кварца диаметром 1,98-3,96 мм.
В этом примере галоген в виде тетрахлорида углерода (CCl4) впрыскивали во впускное отверстие реактора в различное время, в различное время отбирали пробы образца (TOS), и определялся процент конверсии (конв.), селективность (сел.) или выход данных продуктов, показанные на Фиг.5.
Для этого примера параметры были следующими:
размер частиц катализатора: 2-4 мм (1,96-3,96 мм);
количество использованного катализатора: 20 см3/30,5 г.
Метан/кислород/азот: молярное соотношение входного газа:
CH4:O2:N2=2:1:4,
или
1:1:2,
или
2:1.5:4,
WHSVCl=0.16; GHSV=1175 или 1331, или 1265; 18 мм.
Реактор QTL, - во впускное отверстие реактора каждые два часа впрыскивали CCl4 (0,2 микролитра ((µI)).
Объемную скорость газа (GHSV) регулировали в диапазоне от 1175 до 1331 или 1265 в заданные периоды времени, а паузы, показанные в графических данных, показывают, где происходили изменения расхода GHSV.
Полученные данные указывают, что присутствие галогена в реакторе поддерживает конверсию метана в этилен в течение длительного времени (Фиг.5) по сравнению с отсутствием галогена (Фиг.6). Селективность этилена находится в диапазоне 40-45% в течение ранних фаз эксперимента, примерно 20-30% в течение его последних стадий (Фиг.5). Выход этилена составлял около 20% в течение ранних фаз.
Пример 3.
Для этого примера использовали тот же катализатор, что и для Примера 2, но неразбавленный галоген в реактор не добавляли.
Для этого примера параметры были следующими:
метан/кислород/азот: молярное соотношение входного газа: СН4:O2:N2 был 2:1:8. GHSV=5123; WHSVCl=0,44.
Применяли футерованный кварцем реактор, CCl4 не добавляли.
Пример 4.
Влияние диоксида углерода. Газ диоксид углерода (CO2) добавляли к смеси приточных газов так, чтобы смесь приточных газов содержала СН4:O2:N2:CO2 в соотношении 2:1:1:2, при GHSV 3300 и затем 1550; WHSV с 1 0.45/0.21, и пузырь тетрахлорида углерода (CCl4) инжектировали с азотом в течение 3 минут через каждый час, катализатор из опыта №7 (из Табл.1) - 13 см3/22,6 г, неразбавленный.
Результаты (Фиг.8) показывают, что происходила конверсия метана более 90% с выходом этилена более 30% и поддерживалась в течение реакции ОСМ.
Пример 5.
Влияние добавления воды. В этом примере реактор нагревали в верхней, средней и нижней частях тремя независимыми печами (печь 1, печь 2 и печь 3), как показано на Фиг.7. Сначала реактор нагревали до 450°С с помощью азота с расходом примерно 100 мл/мин. При температуре 450°С и выше реактор подогревали смесью реагентов, которая включала воду. При этом воду накачивали с помощью насоса, показанного на Фиг.7. В качестве питающих газов применяли азот, (N2) кислород (O2) и метан (CH4) (Фиг.7).
Азот: 150 мл/мин (расход газа дан при 0°С и 1 атм.).
Кислород: 201 мл/мин.
Метан: 407 мл/мин.
Вода: 76,5 г/ч = 1587 мл/мин (пар, вычисленный при 0°С и 1 атм.).
Смесь реагентов (в молях) представляет собой N2:O2:CH4:H2O=1.5:2:4:15.9 (6.40, 8.57, 17.36, и 67.67 моль %, соответственно).
Температуру реактора регулировали в температурном диапазоне между 700 и 800°С.
Пробы анализировали с использованием газового хроматографа (GC), как было описано ранее.
Результаты (Табл.2) предполагают, что хлорид десорбировал из катализатора в ходе реакции.
Таблица 2 | ||||||||
CH4 | O2 | С2 | С2Н4 | СОх | С2 | С2Н4 | ||
TOS, мин | Конв., % | Конв., % | Сел., % | Сел., % | Сел., % | Выход, % | Выход, % | |
А | 20 | 28,11 | 44,75 | 76,91 | 59,55 | 18,77 | 21,62 | 16,74 |
В | 60 | 38,39 | 69,93 | 61,56 | 51,35 | 27,48 | 23,64 | 19,71 |
Существуют альтернативные варианты, предусматривающие добавление в реактор галогена, такие как непрерывное или "порционное" (периодическое добавление определенного количества агента) нагнетание. Во время реакции в этом примере тетрахлорид углерода CCl4 впрыскивали микрошприцем со скоростью 0,2 микролитра каждые два часа для поддержания высокой активности катализатора.
Claims (19)
1. Способ изготовления катализатора на основе перовскита для окислительной дегидроконденсации метана, отличающийся тем, что он предусматривает следующие этапы: формируют водную суспензию, содержащую соль щелочноземельного металла, порошкообразный хлорид металла и порошкообразный оксид переходного металла; причем водную суспензию формируют посредством дисперсии в воде порошкообразной соли щелочноземельного металла, выбранного из группы, включающей барий и/или кальций и, возможно, стронций или их комбинацию, добавляют в воду порошкообразный хлорид металла, где порошкообразный хлорид металла, выбранного из группы, включающей Sn, Mg, Na, Li, Ba, далее добавляют порошкообразный оксид переходного металла, являющийся оксидом титана, в воду; затем добавляют к суспензии полимерное связующее вещество вплоть до образования пасты; высушивают пасту до образования порошка; нагревают порошок при повышающейся температуре по заранее определенному температурному профилю, прокаливают нагретый порошок и получают катализатор на основе перовскита, причем суспензия включает смесь, содержащую Ba, и/или Са, и/или Sr (0,95 моль) + TiO2 + хлорид металла, который выбран из группы, состоящей из Sn, Mg, Na, Li, Ba в количестве 0,05 моль.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензию формируют из смеси по формуле Ba (0,95 моль) + TiO2 + SnCl2 (0,05 моль).
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что полимерное связующее вещество выбирают из группы, включающей винилацетатдибутилакрилат и метилгидроксилэтилцеллюлозу.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что порошок нагревают, повышая температуру порошка по температурному профилю, предусматривающему серию последовательных стадий увеличения температуры до температуры прокаливания и поддержания такой температуры, причем температуру повышают до температуры прокаливания с увеличивающейся скоростью в диапазоне примерно от 200 до примерно 400°С в час.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в соответствии с температурным профилем температуру повышают от температуры окружающей среды примерно до 200°С в течение примерно 1/4 ч и выдерживают суспензию в течение периода времени, требующегося для такого выдерживания, повышают температуру примерно до 400°С в течение примерно еще 1/4 ч и выдерживают суспензию в течение периода времени, требующегося для такого выдерживания; повышают температуру примерно до 600°С в течение примерно еще 1/4 ч и выдерживают суспензию в течение периода времени, требующегося для такого выдерживания; повышают температуру до температуры прокаливания в течение еще 1/4 ч и выдерживают суспензию в течение периода времени примерно от 8 ч до примерно 24 ч.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что каждый период выдержки задают в диапазоне примерно от 1/4 ч до примерно 1 ч.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что температуру прокаливания задают в диапазоне примерно от 700°С до примерно 1000°С.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что он включает следующие дополнительные этапы: повышают температуру от температуры окружающей среды примерно до 100°С примерно в течение 1/4 ч и выдерживают суспензию при такой температуре в течение примерно еще 1/4 ч; повышают температуру примерно до 200°С в течение примерно еще 1/4 ч и выдерживают суспензию при такой температуре в течение примерно еще 1/4 ч; повышают температуру до температуры прокаливания примерно в течение еще 1/4 ч и выдерживают суспензию при такой температуре примерно в течение 8 ч.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что температуру прокаливания задают в диапазоне примерно от 800°С до примерно 1000°С.
10. Способ окислительной дегидроконденсации метана для образования высших углеводородов, отличающийся тем, что он включает следующие этапы: получают катализатор на основе перовскита посредством того, что формируют водную суспензию, содержащую соль щелочноземельного металла, выбранного из группы, включающей барий и/или кальций и, возможно, стронций или их комбинацию, добавляют порошкообразный хлорид металла в воду, где хлорид металла выбран из группы, включающей Sn, Mg, Na, Li, Ba; далее добавляют порошкообразный оксид переходного металла, являющийся оксидом титана, в воду; затем добавляют к суспензии полимерное связующее вещество вплоть до образования пасты; высушивают пасту до образования порошка; нагревают порошок при повышающейся температуре по заранее определенному температурному профилю и прокаливают нагретый порошок, получая катализатор на основе перовскита, причем суспензия включает смесь, содержащую Ba, и/или Са, и/или Sr (0,95 моль) + TiO2 + хлорид металла, выбранный из группы, включающей Sn, Mg, Na, Li, Ba в количестве 0,05 моль, затем в присутствии полученного катализатора на основе перовскита обеспечивают реакцию потока питающего газа, содержащего метан и кислород, в реакторе окислительной дегидроконденсации при условиях окислительной дегидроконденсации.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в поток питающего газа вводят галоген или двуокись углерода, причем галоген добавляют в фиксированные временные интервалы во время окислительной дегидроконденсации.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что галоген является хлоридом.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что хлорид, вводимый в поток газа, выбирают из группы, включающей хлорид метана, хлорид этана, газообразный хлор, хлороформ, хлорид двухвалентного олова (SnCl2), соляную кислоту (HCl) или тетрахлорид углерода (CCl4).
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что хлорид в потоке газа является тетрахлоридом углерода (CCl4).
15. Способ по п.11, отличающийся тем, что дополнительно предусматривает стадию реакции высших углеводородов с одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, включающей хлор, кислород, высшие углеводороды, включая бензол и стирол, олефины, включая этилен, пропилен и бутилен.
16. Композиция перовскита для окислительной дегидроконденсации метана, полученная способом, предусматривающим следующие этапы: формируют водную суспензию, содержащую соль щелочноземельного металла, выбранного из группы, включающей барий и/или кальций и, возможно, стронций или их комбинацию, порошкообразный хлорид металла, выбранного из группы, включающей Sn, Mg, Na, Li, Ba; и порошкообразный оксид переходного металла, являющийся оксидом титана; затем добавляют к суспензии полимерное связующее вещество вплоть до образования пасты; высушивают пасту до образования порошка; нагревают порошок при повышающейся температуре по заранее определенному температурному профилю, порошкообразную соль переходного металла и порошкообразный оксид переходного металла; добавляют к суспензии полимерное связующее вещество вплоть до образования пасты; высушивают пасту до образования порошка; нагревают порошок при повышающейся температуре по заранее определенному температурному профилю, соразмерному с полимерным связующим веществом; прокаливают нагретый порошок и получают композицию, сортируют частицы композиции по размерам, пригодным для каталитического реактора, при этом порошок нагревают повышением температуры по температурному профилю, предусматривающему серию последовательных стадий увеличения температуры до температуры прокаливания и поддержания такой температуры, причем температуру повышают до температуры прокаливания с увеличивающейся скоростью в диапазоне примерно от 200°С до примерно 400°С в час, причем суспензия включает смесь, содержащую Ва, и/или Са, и/или Sr (0,95 моль) + TiO2 + хлорид металла, выбранный из группы, включающей Sn, Mg, Na, Li, Ва в количестве 0,05 моль.
17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что суспензию формируют из смеси по формуле Ва (0,95 моль) + TiO2 + SnCl2 (0,05 моль).
18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что полимерное связующее вещество выбирают из группы, включающей винилацетатдибутилакрилат и метилгидроксилэтилцеллюлозу, и где температурный профиль предусматривает следующие стадии: повышают температуру от температуры окружающей среды до 200°С примерно в течение 1/4 ч и выдерживают суспензию в течение периода времени, необходимого для такой выдержки; повышают температуру примерно до 400°С в течение примерно еще одной 1/4 ч и выдерживают суспензию в течение периода времени, необходимого для такой выдержки; повышают температуру примерно до 600°С в течение примерно еще одной 1/4 ч и выдерживают суспензию в течение периода времени, необходимого для такой выдержки; повышают температуру примерно до температуры прокаливания в течение примерно 1/4 ч и выдерживают композицию при такой температуре в течение примерно от 8 до примерно 24 ч.
19. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что каждый период выдержки составляет примерно 1/4 ч, а температуру прокаливания задают в диапазоне примерно от 700°С и примерно до 1000°С.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA2,427,722 | 2003-04-29 | ||
CA002427722A CA2427722C (en) | 2003-04-29 | 2003-04-29 | Preparation of catalyst and use for high yield conversion of methane to ethylene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005136081A RU2005136081A (ru) | 2006-09-10 |
RU2350384C2 true RU2350384C2 (ru) | 2009-03-27 |
Family
ID=33304417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005136081/04A RU2350384C2 (ru) | 2003-04-29 | 2004-04-28 | Катализатор, основанный на перовските, способ его изготовления и применения для целей конверсии метана в этилен |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7291321B2 (ru) |
EP (1) | EP1628759A1 (ru) |
JP (1) | JP2007523737A (ru) |
CN (1) | CN1787877A (ru) |
AU (1) | AU2004255149A1 (ru) |
CA (1) | CA2427722C (ru) |
EG (1) | EG24252A (ru) |
MX (1) | MXPA05011667A (ru) |
NO (1) | NO20055502L (ru) |
RU (1) | RU2350384C2 (ru) |
WO (1) | WO2005005042A1 (ru) |
Families Citing this family (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20060135838A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Ebrahim Bagherzadeh | Catalyst and method for converting low molecular weight paraffinic hydrocarbons into alkenes |
WO2007028153A2 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Hrd Corp. | Catalyst and method for converting low molecular weight paraffinic hydrocarbons into alkenes and organic compounds with carbon numbers of 2 or more |
EP2152408A2 (en) | 2007-04-25 | 2010-02-17 | HRD Corp | Catalyst and method for converting natural gas to higher carbon compounds |
JP5176399B2 (ja) * | 2007-06-08 | 2013-04-03 | 株式会社村田製作所 | 炭化水素の製造方法およびそれに用いるメタンの酸化カップリング用触媒 |
JP2008303131A (ja) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 部分置換型チタン酸カルシウム微粒子の製造方法及びそれにより得られる材料 |
FR2917859B1 (fr) | 2007-06-25 | 2009-10-02 | Dav Sa | Dispositif de commande electrique |
DE102008064275A1 (de) * | 2008-12-20 | 2010-07-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur oxidativen Kupplung von Methan und Herstellung von Synthesegas |
GB2469877B (en) * | 2009-05-01 | 2013-06-19 | Nat Petrochemical Company Petrochemical Res And Technology Company | Method for preparing ceramic catalysts |
US8450546B2 (en) * | 2009-06-29 | 2013-05-28 | Fina Technology, Inc. | Process for the oxidative coupling of hydrocarbons |
US9089832B2 (en) * | 2009-06-29 | 2015-07-28 | Fina Technology, Inc. | Catalysts for oxidative coupling of hydrocarbons |
US8912381B2 (en) * | 2009-06-29 | 2014-12-16 | Fina Technology, Inc. | Process for the oxidative coupling of methane |
EP2853521B1 (en) | 2010-05-24 | 2018-10-10 | Siluria Technologies, Inc. | Method for the oxidative coupling of methane in the presence of a nanowire catalyst |
CN101954289B (zh) * | 2010-08-13 | 2012-08-08 | 华南理工大学 | 卤素掺杂的钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制法和应用 |
JP5626446B2 (ja) * | 2011-02-25 | 2014-11-19 | 株式会社村田製作所 | 炭化水素の二酸化炭素改質用触媒および炭化水素の二酸化炭素改質方法 |
US8921256B2 (en) | 2011-05-24 | 2014-12-30 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
WO2013082318A2 (en) | 2011-11-29 | 2013-06-06 | Siluria Technologies, Inc. | Nanowire catalysts and methods for their use and preparation |
AU2013207783B2 (en) | 2012-01-13 | 2017-07-13 | Lummus Technology Llc | Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds |
US9446397B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-09-20 | Siluria Technologies, Inc. | Method for isolation of nanomaterials |
EP2855011A2 (en) * | 2012-05-24 | 2015-04-08 | Siluria Technologies, Inc. | Catalytic forms and formulations |
CA2874526C (en) | 2012-05-24 | 2022-01-18 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane systems and methods |
US9670113B2 (en) | 2012-07-09 | 2017-06-06 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
CN102836719B (zh) * | 2012-07-24 | 2015-08-05 | 浙江树人大学 | 一种钙钛矿型光催化剂的制备方法及其制品 |
EA201590443A1 (ru) | 2012-11-06 | 2015-09-30 | Эйч А Ди Корпорейшн | Реактор и катализатор для превращения природного газа в органические соединения |
WO2014089479A1 (en) | 2012-12-07 | 2014-06-12 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
US20140275619A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation |
WO2014143880A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
CN103240071B (zh) * | 2013-05-21 | 2015-11-25 | 卡松科技股份有限公司 | 酯化催化剂及润滑剂基础油的制备方法 |
WO2015018815A1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Basf Se | Process for the oxygen free conversion of methane to ethylene on zeolite catalysts |
WO2015081122A2 (en) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
CN106068323B (zh) | 2014-01-08 | 2019-09-06 | 希路瑞亚技术公司 | 乙烯成液体的***和方法 |
US9701597B2 (en) | 2014-01-09 | 2017-07-11 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
US9956544B2 (en) | 2014-05-02 | 2018-05-01 | Siluria Technologies, Inc. | Heterogeneous catalysts |
US9950971B2 (en) | 2014-07-23 | 2018-04-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for methane conversion to aromatics |
PL3194070T3 (pl) | 2014-09-17 | 2021-06-14 | Lummus Technology Llc | Katalizatory do utleniającego sprzęgania metanu i utleniającego odwodornienia etanu |
US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
US20170107162A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
CN105330501B (zh) * | 2015-11-13 | 2017-09-01 | 厦门中科易工化学科技有限公司 | 一种甲烷氯化偶联的方法 |
WO2017180910A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
EP3554672A4 (en) | 2016-12-19 | 2020-08-12 | Siluria Technologies, Inc. | PROCEDURES AND SYSTEMS FOR CHEMICAL DEPOSITION |
PL3630707T3 (pl) | 2017-05-23 | 2024-02-19 | Lummus Technology Llc | Zintegrowanie sposobów utleniającego sprzęgania metanu |
RU2020102298A (ru) | 2017-07-07 | 2021-08-10 | Люммус Текнолоджи Ллс | Системы и способы окислительного сочетания метана |
CN111579514A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-08-25 | 山东理工大学 | 一种硅酸锰模拟氧化酶催化氧化tmb的方法 |
CN112473703A (zh) * | 2020-11-28 | 2021-03-12 | 南昌大学 | 一种高乙烯选择性甲烷氧化偶联催化剂的制备方法及应用 |
CN112899889B (zh) * | 2021-01-22 | 2022-06-21 | 清华大学深圳国际研究生院 | 钛酸盐纤维膜的制备方法 |
CN114314649B (zh) * | 2021-12-29 | 2024-02-13 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种Pd修饰氧空位氧化钛复合材料的制备方法及其产品和应用 |
Family Cites Families (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4200554A (en) | 1974-04-25 | 1980-04-29 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Barium- and ruthenium-containing perovskite catalysts |
US4443649A (en) | 1982-08-30 | 1984-04-17 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
US4523049A (en) | 1984-04-16 | 1985-06-11 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion process |
US4544784A (en) | 1982-08-30 | 1985-10-01 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion |
US4544787A (en) | 1984-04-16 | 1985-10-01 | Atlantic Richfield Company | Preparative process for supports |
US4523050A (en) | 1984-04-16 | 1985-06-11 | Atlantic Richfield Company | Methane conversion process |
US5157188A (en) | 1985-03-19 | 1992-10-20 | Phillips Petroleum Company | Methane conversion |
US5105045A (en) | 1985-06-07 | 1992-04-14 | Phillips Petroleum Company | Method of oxidative conversion |
US4780449A (en) | 1985-06-14 | 1988-10-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst for the conversion of methane |
US5087787A (en) | 1986-12-29 | 1992-02-11 | Phillips Petroleum Company | Method of oxidative conversion |
US4863971A (en) | 1987-03-20 | 1989-09-05 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis gas conversion with perovskite catalysts |
GB8724373D0 (en) | 1987-10-17 | 1987-11-18 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
US5059740A (en) | 1988-08-17 | 1991-10-22 | Amoco Corporation | Tin-containing composition and use |
US4971940A (en) | 1988-08-17 | 1990-11-20 | Amoco Corporation | Tin-containing composition and use |
GB8824382D0 (en) | 1988-10-18 | 1988-11-23 | British Petroleum Co Plc | Chemical process & catalyst therefor |
NZ234289A (en) | 1989-06-30 | 1992-03-26 | Broken Hill Pty Co Ltd | Catalyst for oxidative coupling of methane, containing clay and an oxide or carbonate of an alkaline earth metal |
US5132482A (en) | 1990-06-14 | 1992-07-21 | Alberta Research Council | Process for the oxidative coupling of methane to higher hydrocarbons |
JPH0692322B2 (ja) * | 1990-06-14 | 1994-11-16 | 石油資源開発株式会社 | メタンの部分酸化によるエタン、エチレンの製造方法 |
IT1244484B (it) | 1990-12-21 | 1994-07-15 | Eniricerche Spa | Procedimento e catalizzatore per la trasformazione del metano in prodotti idrocarburici superiori |
US5177294A (en) | 1991-05-15 | 1993-01-05 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Catalysts for conversion of methane to higher hydrocarbons |
US5097086A (en) | 1991-05-31 | 1992-03-17 | Institute Of Gas Technology | Liquid catalyst for oxidative coupling reactions |
US5118654A (en) | 1991-08-22 | 1992-06-02 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of an improved Li-promoted MgO catalyst useful for oxidative coupling of methane to ethane and ethylene |
US5245124A (en) | 1992-03-16 | 1993-09-14 | 410261 B.C. Ltd. | Ethylene from methane and catalysts therefor |
JP2512367B2 (ja) | 1992-04-09 | 1996-07-03 | 石油資源開発株式会社 | メタンからエタン、エチレンの製造方法 |
US5262551A (en) | 1992-04-20 | 1993-11-16 | Texaco Chemical Company | Process for ethylene expoxidation |
US5386074A (en) | 1992-06-29 | 1995-01-31 | Sun Company, Inc. (R&M) | Catalytic dehydrogenation of alkanes |
US5321185A (en) | 1992-07-08 | 1994-06-14 | Virginia Tech Intellectual Properties | Methane oxidative coupling |
US5849973A (en) | 1992-07-08 | 1998-12-15 | Gas Research Institute | Oxidative coupling catalyst |
IT1255710B (it) | 1992-10-01 | 1995-11-10 | Snam Progetti | Procedimento integrato per produrre olefine da miscele gassose contenenti metano |
US5763722A (en) | 1992-12-11 | 1998-06-09 | Repsol Petroleo S.A. | Method for the methane chemical conversion into C2 hydrocarbons |
KR960005496B1 (ko) | 1993-05-22 | 1996-04-25 | 재단법인한국화학연구소 | 메탄 또는 정제된 천연가스의 전환반응용 담지촉매, 그 제조방법 및 그것을 사용한 에틸렌의 제조방법 |
KR960005497B1 (ko) | 1993-05-22 | 1996-04-25 | 재단법인한국화학연구소 | 메탄 또는 정제된 천연가스의 전환반응용 무기체 담지촉매, 그 제조방법 및 그것을 사용한 에틸렌의 제조방법 |
EP0634211A1 (en) | 1993-07-16 | 1995-01-18 | Texaco Development Corporation | Oxidative coupling of methane on manganese oxide octahedral molecular sieve catalyst |
US5430209A (en) | 1993-08-27 | 1995-07-04 | Mobil Oil Corp. | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
KR0156272B1 (ko) | 1993-12-31 | 1998-12-01 | 강박광 | 전환반응용 촉매 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 에틸렌의 제조방법 |
JPH07291607A (ja) * | 1994-04-21 | 1995-11-07 | Murata Mfg Co Ltd | セラミックス粉体の製造方法 |
US6060420A (en) * | 1994-10-04 | 2000-05-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | Composite oxides of A-site defect type perovskite structure as catalysts |
KR100197160B1 (ko) | 1996-12-12 | 1999-06-15 | 박원훈 | 메탄 이량화용 Pb 치환 하이드록시아파타이트 촉매의 제조 방법 |
US5880320A (en) | 1997-08-05 | 1999-03-09 | Netzer; David | Combination process for manufacturing ethylene ethylbenzene and styrene |
KR100418590B1 (ko) * | 1998-05-20 | 2004-02-11 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 티탄산바륨 분말 |
ATE237569T1 (de) | 1998-09-03 | 2003-05-15 | Dow Global Technologies Inc | Autothermisches verfahren zur herstellung von olefinen |
US6130260A (en) | 1998-11-25 | 2000-10-10 | The Texas A&M University Systems | Method for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
US6602920B2 (en) | 1998-11-25 | 2003-08-05 | The Texas A&M University System | Method for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
US6096934A (en) | 1998-12-09 | 2000-08-01 | Uop Llc | Oxidative coupling of methane with carbon conservation |
US6893623B2 (en) | 1998-12-11 | 2005-05-17 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Perovskite titanium-type composite oxide particle and production process thereof |
WO2000035811A1 (fr) | 1998-12-11 | 2000-06-22 | Showa Denko K.K. | Oxyde composite de type perovskite renfermant du titane |
US6239057B1 (en) | 1999-01-15 | 2001-05-29 | Uop Llc | Catalyst for the conversion of low carbon number aliphatic hydrocarbons to higher carbon number hydrocarbons, process for preparing the catalyst and process using the catalyst |
US6303841B1 (en) | 1999-10-04 | 2001-10-16 | Uop Llc | Process for producing ethylene |
JP3317295B2 (ja) | 1999-12-16 | 2002-08-26 | 日本電気株式会社 | 容量素子の製造方法 |
JP3780851B2 (ja) | 2000-03-02 | 2006-05-31 | 株式会社村田製作所 | チタン酸バリウムおよびその製造方法ならびに誘電体セラミックおよびセラミック電子部品 |
US6596912B1 (en) | 2000-05-24 | 2003-07-22 | The Texas A&M University System | Conversion of methane to C4+ aliphatic products in high yields using an integrated recycle reactor system |
US7431911B2 (en) * | 2001-07-04 | 2008-10-07 | Showa Denko K.K. | Barium titanate and production and process thereof |
US6692721B2 (en) * | 2002-01-15 | 2004-02-17 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method for preparing barium titanate powder by oxalate synthesis |
US7001585B2 (en) * | 2003-04-23 | 2006-02-21 | Ferro Corporation | Method of making barium titanate |
-
2003
- 2003-04-29 CA CA002427722A patent/CA2427722C/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-04-28 RU RU2005136081/04A patent/RU2350384C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-04-28 WO PCT/US2004/013098 patent/WO2005005042A1/en active Application Filing
- 2004-04-28 CN CNA2004800117062A patent/CN1787877A/zh active Pending
- 2004-04-28 US US10/833,735 patent/US7291321B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-28 MX MXPA05011667A patent/MXPA05011667A/es active IP Right Grant
- 2004-04-28 EP EP04785814A patent/EP1628759A1/en not_active Withdrawn
- 2004-04-28 JP JP2006532487A patent/JP2007523737A/ja active Pending
- 2004-04-28 AU AU2004255149A patent/AU2004255149A1/en not_active Abandoned
-
2005
- 2005-10-29 EG EGNA2005000689 patent/EG24252A/xx active
- 2005-11-22 NO NO20055502A patent/NO20055502L/no not_active Application Discontinuation
-
2006
- 2006-11-09 US US11/594,678 patent/US7250543B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
IRANIAN J. POLIMER SCIENCE AND TECHNOLOG, vol.2, no2, 1993, pag.106-112. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2005005042A1 (en) | 2005-01-20 |
RU2005136081A (ru) | 2006-09-10 |
JP2007523737A (ja) | 2007-08-23 |
CN1787877A (zh) | 2006-06-14 |
AU2004255149A1 (en) | 2005-01-20 |
US20070055083A1 (en) | 2007-03-08 |
CA2427722C (en) | 2007-11-13 |
US7291321B2 (en) | 2007-11-06 |
EP1628759A1 (en) | 2006-03-01 |
MXPA05011667A (es) | 2006-04-27 |
NO20055502L (no) | 2005-11-29 |
EG24252A (en) | 2008-11-27 |
US7250543B2 (en) | 2007-07-31 |
US20040220053A1 (en) | 2004-11-04 |
CA2427722A1 (en) | 2004-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2350384C2 (ru) | Катализатор, основанный на перовските, способ его изготовления и применения для целей конверсии метана в этилен | |
Xie et al. | Oxidative dehydrogenation of propane to propylene in the presence of HCl catalyzed by CeO2 and NiO-modified CeO2 nanocrystals | |
CA1316946C (en) | Process for the production of mono-olefins by the catalytic oxidative dehydrogenation of gaseous paraffinic hydrocarbons having two or more carbon atoms | |
JP5493928B2 (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
JP2008522811A (ja) | 低分子量パラフィン系炭化水素をアルケンに変換する触媒および方法 | |
JPH04501873A (ja) | 酸化結合用の銀含有触媒 | |
TW201811428A (zh) | 用於乙烷氧化脫氫反應(odh)之改良觸媒 | |
Li et al. | Heterobimetallic CoCeOx derived from cobalt partially-substituted Ce-UiO-66 for chlorobenzene efficient catalytic destruction | |
US20040097768A1 (en) | Iron oxides with a higher degree of refining | |
EA023151B1 (ru) | Способ дегидрирования алканов и катализатор | |
CA2283137A1 (en) | Use of ce/zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene | |
KR20140048956A (ko) | 단열 반응 캐스케이드에서 산화세륨 촉매를 사용한 염소의 제조 방법 | |
US10774019B2 (en) | Process for conversion of alkanes to alkenes | |
WO2005021437A1 (ja) | 多孔性物質とその製造方法 | |
ES2396896B1 (es) | Proceso para producir óxido de olefina. | |
RU2341507C1 (ru) | Способ получения углеводородов c2-c3 | |
KR20110098712A (ko) | 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 | |
KR100211857B1 (ko) | 메탄 전환반응용 광촉매 및 그 제조방법 그리고 이에 의한 저급탄화수소의 제조방법 | |
EP3705467A1 (en) | Process for the direct halogenation of an aliphatic hydrocarbon to a halogenated aliphatic hydrocarbon | |
RU2627667C1 (ru) | Катализатор с низким содержанием оксида хрома для дегидрирования изобутана и способ дегидрирования изобутана с его использованием | |
Yamamura et al. | Oxidative coupling of methane over alkali halide-promoted perovskite oxide catalysts | |
JP2023079580A (ja) | 酸化物触媒、炭化水素の製造方法 | |
KR20220049206A (ko) | 탈수소화 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄 탈수소화 방법 | |
CN102580768A (zh) | 一种新型低温乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及其使用方法 | |
JP2006001894A (ja) | 脱水素化合物の製造方法、及びそのための触媒充填方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120429 |