RU2293088C2 - Активаторы катализаторов полимеризации, способ их приготовления и их применение в процессах полимеризации - Google Patents
Активаторы катализаторов полимеризации, способ их приготовления и их применение в процессах полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2293088C2 RU2293088C2 RU2005102068/04A RU2005102068A RU2293088C2 RU 2293088 C2 RU2293088 C2 RU 2293088C2 RU 2005102068/04 A RU2005102068/04 A RU 2005102068/04A RU 2005102068 A RU2005102068 A RU 2005102068A RU 2293088 C2 RU2293088 C2 RU 2293088C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- toluene
- suspension
- silica
- catalytic system
- Prior art date
Links
- 239000012190 activator Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- -1 pyrrolydines Chemical class 0.000 claims abstract description 131
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 47
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 41
- DTNBMVQXEVNTLO-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrafluoro-1h-indole Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C2NC=CC2=C1F DTNBMVQXEVNTLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- KLLLJCACIRKBDT-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1H-indole Chemical class N1C2=CC=CC=C2C=C1C1=CC=CC=C1 KLLLJCACIRKBDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- BMJOPWQYDZAFDZ-UHFFFAOYSA-N 3,4-difluoro-1h-pyrrole Chemical class FC1=CNC=C1F BMJOPWQYDZAFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 150000003212 purines Chemical class 0.000 claims abstract 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 358
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 160
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 158
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 55
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 43
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 30
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 24
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 17
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 16
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 13
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethyl-1H-pyrrole Chemical class CC1=CC=C(C)N1 PAPNRQCYSFBWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 2-pyrroline Chemical compound C1CC=CN1 RSEBUVRVKCANEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 claims description 2
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N pyrroline Natural products C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 101100058670 Aeromonas hydrophila subsp. hydrophila (strain ATCC 7966 / DSM 30187 / BCRC 13018 / CCUG 14551 / JCM 1027 / KCTC 2358 / NCIMB 9240 / NCTC 8049) bsr gene Proteins 0.000 abstract 1
- 150000003236 pyrrolines Chemical class 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 522
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 112
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 91
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 65
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 36
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 36
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 33
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 29
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 19
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 17
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 17
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 16
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 12
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 10
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 9
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 9
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ODFFPRGJZRXNHZ-UHFFFAOYSA-N 5-fluoroindole Chemical compound FC1=CC=C2NC=CC2=C1 ODFFPRGJZRXNHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004803 chlorobenzyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 125000006001 difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 125000003784 fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- LWBWGOJHWAARSS-UHFFFAOYSA-N diethylalumanyloxy(diethyl)alumane Chemical compound CC[Al](CC)O[Al](CC)CC LWBWGOJHWAARSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 3
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBCVSZCMASDRCS-UHFFFAOYSA-N 1-[ethoxy-[ethoxy-(2-methoxyphenoxy)-propoxymethyl]sulfanyl-propoxymethoxy]-2-methoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=C(OC)C=1OC(OCC)(OCCC)SC(OCC)(OCCC)OC1=CC=CC=C1OC YBCVSZCMASDRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004975 3-butenyl group Chemical group C(CC=C)* 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical group NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical class C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 2
- ZTJBELXDHFJJEU-UHFFFAOYSA-N dimethylboron Chemical compound C[B]C ZTJBELXDHFJJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical compound CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- MHERPFVRWOTBSF-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)phosphane Chemical compound CPC1=CC=CC=C1 MHERPFVRWOTBSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N n-[(octadecanoylamino)methyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000000561 purinyl group Chemical class N1=C(N=C2N=CNC2=C1)* 0.000 description 2
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical group 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N (3s)-3-cyclopropyl-3-[3-[[3-(5,5-dimethylcyclopenten-1-yl)-4-(2-fluoro-5-methoxyphenyl)phenyl]methoxy]phenyl]propanoic acid Chemical compound COC1=CC=C(F)C(C=2C(=CC(COC=3C=C(C=CC=3)[C@@H](CC(O)=O)C3CC3)=CC=2)C=2C(CCC=2)(C)C)=C1 CHEANNSDVJOIBS-MHZLTWQESA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical class C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical class C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHNQYGJTXLQHMK-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)CC1CCC[Al](CC(C)C)O1 BHNQYGJTXLQHMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSHTWUPPCDMQEC-UHFFFAOYSA-N 6-iminocyclohexa-2,4-dien-1-olate zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].N=C1C([O-])C=CC=C1.N=C1C([O-])C=CC=C1.N=C1C([O-])C=CC=C1.N=C1C([O-])C=CC=C1 LSHTWUPPCDMQEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical group C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100299368 Arabidopsis thaliana PSKR1 gene Proteins 0.000 description 1
- MOYCHTVQJYAQJJ-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC.FC(C(B(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.FC(C(B(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.C1=NC2=CC=CC=C2N1 Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC.FC(C(B(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.FC(C(B(C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)C(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.C1=NC2=CC=CC=C2N1 MOYCHTVQJYAQJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZHUBBUZNIULNM-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl butanoate Chemical class CCCC(=O)OC1CCCCC1 VZHUBBUZNIULNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100299369 Daucus carota PSKR gene Proteins 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC=C1 DMVOXQPQNTYEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004038 corrins Chemical class 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012897 dilution medium Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 235000013611 frozen food Nutrition 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000004746 geotextile Substances 0.000 description 1
- VGRFVJMYCCLWPQ-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical compound [Ge].[Ge] VGRFVJMYCCLWPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003936 heterocyclopentadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N iodic acid Chemical class OI(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 150000002561 ketenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical group C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical group C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Chemical class C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical class OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003063 pnictogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N silylium Chemical class [SiH3+] SCABQASLNUQUKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 235000011888 snacks Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N zinc;butane Chemical compound [Zn+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] HEPBQSXQJMTVFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Disintegrating Or Milling (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к активаторам для катализаторов полимеризации. Описывается каталитическая система, включающая металлоценовый катализатор полимеризации и активатор, где активатор включает гетероциклическое соединение, которое выбрано из группы, включающей пирролы, имидазолы, пиразолы, пирролины, пирролидины, пурины, карбазолы, индолы, фенилиндолы, 2,5-диметилпирролы, 3-пентафторфенилпиррол, 4,5,6,7-тетрафториндол, 3,4-дифторпирролы и их сочетания, в комбинации с алюминийсодержащим соединением, где алюминийсодержащее соединение представляет собой алюмоксан или соединение алкилалюминия, представленное формулой AlR3, где каждый R независимо обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу. Описаны также способ полимеризации с использованием данной каталитической системы и получаемый полимер. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ. К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к активаторным соединениям для катализаторов полимеризации, к способам получения этих активаторных соединений, к каталитическим системам для полимеризации, содержащим эти активаторные соединения, и к способам полимеризации с их использованием. Более конкретно активаторы по изобретению включают гетероциклическое соединение, которое может быть замещенным или незамещенным, и алюминийалкил или алюмоксан. Нанесенные на носитель активаторы по изобретению включают гетероциклическое соединение, которое может быть замещенным или незамещенным, в сочетании с алюминийалкилом или алюмоксаном и материалом носителя, предпочтительно с кремнеземным материалом носителя.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Каталитические соединения для полимеризации, как правило, совмещают с активатором (или сокатализатором) с получением композиций, обладающих свободным координационным участком, который обычно вступает в координационную связь, внедряет и полимеризует олефины. Металлоценовые катализаторы полимеризации, как правило, активируют алюмоксанами, которые в общем представляют собой олигомерные соединения, содержащие фрагменты -Al(R)-O-, где R обозначает алкильную группу. Самым обычным алюмоксановым активатором является метилалюмоксан (МАО), получаемый гидролизом триметилалюминия (ТМА). Однако МАО для использования дорог, поскольку он должен содержаться в большом избытке относительно металлоцена и вследствие высокой стоимости ТМА. Кроме того, МАО свойственна нестабильность, так как с течением времени он выпадает из раствора в осадок.
Кроме того, металлоценовые каталитические системы для полимеризации, используемые в промышленных суспензионных или газофазных процессах, как правило, иммобилизируют на носителе или подложке, например на диоксиде кремния или оксиде алюминия. Металлоцены наносят на носитель для улучшения морфологии образующихся полимерных частиц, благодаря чему они приобретают форму и плотность, которые улучшают работоспособность реактора и упрощают обращение с ними. Однако в сравнении с соответствующими не нанесенными на носитель каталитическими системами металлоценовые катализаторы, когда их наносят на носитель, как правило, проявляют более низкую активность.
В последние годы открыты альтернативные активаторы для металлоценов и других катализаторов полимеризации с единственным участком. Так, например, металлоцены могут активировать алюминийперфторфенильные и борановые комплексы, включающие одну анионоактивную азотсодержащую группу. Так, например, R.E.LaPointe, G.R.Roof, K.A.Abboud, J.Klosin, 122 J.Am.Chem.Soc. 9560-9561 (2000) и WO 01/23442 Al сообщают о синтезе (С6F5)3Al(имидазол)Al(С6F5)3][HNR'R'']. Кроме того, G.Kehr, R.Fröhlich, B.Wibbeling, G.Erker, 6(2) Chem.Eur.J. 258-266 (2000), сообщают о синтезе (N-пирролил)В(С6F5)2.
В US №№6147173 и 6211105 описаны способ полимеризации и катализатор полимеризации, где этот катализатор включает активаторный комплекс, содержащий элемент группы 13 и по меньшей мере одну галоидированную азотсодержащую ароматическую группу в качестве лиганда.
Принимая во внимание высокую стоимость и низкую стабильность МАО, а также пониженную активность металлоценов, когда их наносят на носитель, в данной области техники существует потребность в новых недорогих, стабильных и пригодных для нанесения на носитель активаторных соединениях для катализаторов полимеризации. В данной области техники существует также потребность в способах получения этих активаторных соединений, каталитических системах для полимеризации, включающих эти активаторные соединения, и в способах полимеризации с их использованием.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте активаторные соединения по изобретению включают гетероциклическое соединение, которое может быть замещенным или незамещенным, используемое в сочетании с алюминийалкилом или алюмоксаном и необязательно с материалом носителя, предпочтительно с диоксидом кремния.
В другом варианте активатор по изобретению включает гетероциклическое соединение, содержащее один или несколько гетероатомов, выбранных из элементов группы 15 или 16, причем предпочтительным гетероатомом (гетероатомами) является атом азота, кислорода или серы. Гетероциклические соединения могут быть незамещенными или могут быть замещенными в одном или нескольких положениях. В предпочтительном варианте одно или несколько положений в гетероциклическом соединении замещают атомом галогена или галогенсодержащей группой, где атомом галогена является атом хлора, брома или фтора, предпочтительно брома или фтора, наиболее предпочтительно фтора.
В других вариантах выполнения изобретения предлагаются способы приготовления этих активаторных композиций, применение активаторов в способах полимеризации олефина (олефинов) и полученные с их помощью полимеры.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Активатор катализатора полимеризации по изобретению включает гетероциклическое соединение, которое может быть незамещенным или замещенным, используемое в сочетании с алюминийалкилом или алюмоксаном и необязательным материалом носителя.
Принимая во внимание цели настоящего изобретения, понятия "активатор" и "сокатализатор" используют как взаимозаменяемые, понятие "катализатор" относится к соединению металла, которое, когда оно совмещено с активатором, обеспечивает полимеризацию олефинов, а понятие "каталитическая система" относится к сочетанию катализатора, активатора и необязательного материала носителя.
В одном варианте кольцо гетероциклического соединения содержит по меньшей мере один атом, выбранный из элементов группы 15 или 16 Периодической таблицы элементов. В более предпочтительном варианте кольцо гетероциклического соединения включает по меньшей мере один атом азота, кислорода и/или серы, а еще более предпочтительно включает по меньшей мере один атом азота. В предпочтительном варианте гетероциклическое соединение включает 4 или большее число кольцевых членов, а более предпочтительно 5 или большее число кольцевых членов.
Гетероциклическое соединение может быть незамещенным или замещенным одной или сочетанием замещающих групп. Примеры подходящих заместителей включают атомы водорода и галогена, алкильные, алкенильные и алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, арилзамещенные алкильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбомоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламиновые радикалы, ароиламиновые радикалы, прямоцепочечные, разветвленные или циклические, алкиленовые радикалы и любое их сочетание. Замещающие группы также могут быть замещенными атомами галогена, в частности атомом фтора или брома, или гетероатомами и т.п.
Неограничивающие примеры заместителей включают метильные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, циклопентильные, циклогексильные, бензильные, фенильные группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие примеры заместителей включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил и хлорбензил.
В одном варианте гетероциклическое соединение является незамещенным. В другом варианте одно или несколько положений в гетероциклическом соединении замещают атомом галогена или содержащей атом галогена группой, например галоидированной арильной группой. В предпочтительном варианте атом галогена представляет собой атом хлора, брома или фтора, более предпочтительно атом фтора или брома, а еще более предпочтительным атомом галогена является атом фтора.
Неограничивающие примеры гетероциклических соединений, используемых в активаторе по изобретению, включают замещенные и незамещенные пирролы, имидазолы, пиразолы, пирролины, пирролидины, пурины, карбазолы и индолы, фенилиндолы, 2,5-диметилпиррол, 3-пентафторфенилпиррол, 4,5,6,7-тетрафториндол и 3,4-дифторпиррол.
В предпочтительном варианте гетероциклическое соединение представляет собой индол, представленный формулой (I)
В формуле I индол включает замещающие группы Х2-Х7. Каждый из Х2-Х7 независимо выбирают из атомов водорода или галогена, предпочтительно хлора, брома или фтора, более предпочтительно брома или фтора, а наиболее предпочтительно фтора, алкильной группы, арильной группы, алкоксидной группы, арилоксидной группы или алкилзамещенной арильной группы, где группы могут быть галоидированными или частично галоидированными, предпочтительно содержащими атом фтора и/или атом брома. В одном варианте индол не пергалоидирован. В предпочтительном варианте каждый из Х2-Х7 независимо обозначает атом водорода или галогена, алкильную группу, галоидированную или частично галоидированную алкильную группу, арильную группу, галоидированную или частично галоидированную арильную группу, арилзамещенную алкильную группу или галоидированную или частично галоидированную арилзамещенную алкильную группу. В предпочтительном варианте атом галогена представляет собой атом хлора, брома или фтора, более предпочтительно брома или фтора, а наиболее предпочтительно фтора. В другом варианте каждый из Х2-Х7 независимо обозначает атом водорода или галогена, предпочтительно брома или фтора, более предпочтительно фтора. В другом варианте каждый из Х2-Х7 независимо обозначает алкильную группу, галоидированную или частично галоидированную алкильную группу, арильную группу или галоидированную или частично галоидированную арильную группу.
В одном варианте гетероциклическое соединение, описанное выше, объединяют с алюминийалкилом или алюмоксаном с получением активаторного соединения, которое во время реакции с соединением-предшественником катализатора, например с металлоценом, образует активный катализатор полимеризации.
В одном варианте гетероциклические соединения, описанные выше, используют в сочетании с алюминийалкилом, представленным формулой (II)
в которой каждый R независимо обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу и/или замещенную или незамещенную арильную группу. В предпочтительном варианте R обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 30 углеродных атомов.
Неограничивающие примеры алюминийалкилов включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, триизооктилалюминий, трифенилалюминий и их сочетания.
В другом варианте гетероциклические соединения, описанные выше, используют с алюмоксанами, которые обычно представляют собой олигомерные соединения, содержащие фрагменты -Al(R)-O- или -Al(R)2-O-, где R обозначает алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан, изобутилалюмоксан, тетраэтилдиалюмоксан и диизобутилалюмоксан. Алюмоксаны могут быть получены гидролизом соответствующего триалкилалюминиевого соединения. ММАО может быть получен гидролизом триметилалюминия и более высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых представлены US №№4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018,4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346, в ЕР-А 0561476, ЕР-В1 0279586, ЕР-А 0594218 и ЕР-В1 0586665, а также в РСТ WO 94/10180 и WO 99/15534.
В одном варианте активаторы по изобретению представлены формулой (IIIa) или (IIIb)
или
или
В формулах (IIIa), (IIIb) и (IIIc) M обозначает атом элемента группы 13, предпочтительно бора или алюминия, а более предпочтительно алюминия. (JY) обозначает гетероциклическую группу, присоединенную к M. В (JY) Y обозначает гетероциклическую группу в целом, a J обозначает по меньшей мере один гетероатом, содержащийся в группе Y. М может быть связанным с любым атомом, содержащимся в Y, но в предпочтительном варианте связан с гетероатомом J.
В предпочтительном варианте J обозначает атом, выбранный из группы 15 или 16 Периодической таблицы элементов, более предпочтительный J обозначает атом азота, кислорода или серы, а наиболее предпочтительный J обозначает атом азота.
Неограничивающие примеры (JY) включают пирролиловую, имидазолиловую, пиразолиловую, пирролидиниловую, пуриниловую, карбазолиловую и индолиловую группы.
Гетероциклическая группа (JY) может быть незамещенной или замещенной одной или сочетанием замещающих групп. Примеры подходящих заместителей включают атомы водорода и галогена, линейные и разветвленные алкильные, алкенильные и алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, арилзамещенные алкильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбомоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламиновые радикалы, ароиламиновые радикалы, прямоцепочечные, разветвленные и циклические, алкиленовые радикалы и их сочетание. Замещающие группы также могут быть замещенными атомами галогена, в частности атомом фтора, или гетероатомами или т.п.
Неограничивающие примеры заместителей включают метильные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, циклопентильные, циклогексильные, бензильные, фенильные группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие примеры заместителей включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил.
В предпочтительном варианте одно или несколько положений в гетероциклической группе (JY) замещено атомом галогена или содержащей атом галогена группой, причем предпочтительный атом галогена представляет собой атом хлора, брома или фтора, более предпочтительно брома или фтора, а наиболее предпочтительно фтора. В еще более предпочтительном варианте заместителем является атом фтора или фторированная арильная группа, такая как фторированная фенильная группа.
В формуле (IIIa) n обозначает 1 или 2. В формуле (IIIb) n обозначает 2. В формуле (IIIc) n обозначает число от 1 до 1000, предпочтительно от 1 до 100, более предпочтительно от 5 до 50, а еще более предпочтительно от 5 до 25;
m обозначает число от 1 до 10;
сумма х+y равна валентности М в формуле (IIIa), сумма х+y равна валентности М-1 в формуле (IIIb) и сумма х+y равна валентности М-2 в формуле (IIIc).
Каждый R' независимо обозначает замещающую группу, связанную с М. Неограничивающие примеры замещающих групп R' включают водородный атом, линейные и разветвленные алкильные и алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксирадикалы, арилоксирадикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбомоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксирадикалы, ациламиновые радикалы, ароиламиновые радикалы, прямоцепочечные, разветвленные и циклические алкиленовые радикалы и их сочетание.
Каждый R' может обозначать метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную или фенильную группу, включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие приемлемые заместители R' включают гидрокарбильные радикалы, такие как фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил; гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис-(трифторметил)силил, метилбис-(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, бифениламин, метилфенилфосфин, и халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные.
К другим заместителям R' относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п. К замещающим группам R' также относятся олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R', предпочтительно две смежные группы R', могут быть связанными с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Более того, замещающая группа R', такая как 1-бутанил, с атомом металла М может образовывать углеродную сигму-связь.
В одном варианте каждый R' обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу и/или замещенную или незамещенную арильную группу, а в предпочтительном варианте каждый R' обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 30 углеродных атомов.
В одном из вариантов в формуле (IIIa), (IIIb) или (IIIc) М обозначает Al или В, предпочтительно Al, J обозначает атом азота, содержащийся в гетероциклической группе Y, а в предпочтительном варианте (JY) обозначает замещенную или незамещенную индолиловую группу, где предпочтительными заместителями являются атомы водорода или галогена, алкильная группа, галоидированная или частично галоидированная алкильная группа и арильная группа, галоидированная или частично галоидированная арильная группа, арилзамещенная алкильная группа, галоидированная или частично галоидированная арилзамещенная алкильная группа или их сочетания, предпочтительный J связан с М, а R' обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу и/или замещенную или незамещенную арильную группу, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 30 углеродных атомов.
В другом варианте в формуле (IIIa), (IIIb) или (IIIc) М обозначает Al или В, предпочтительно Al, J обозначает атом азота, связанный с М и содержащийся в гетероциклической группе Y, где гетероциклический лиганд (JY) является незамещенной гетероциклической группой. В еще одном варианте одно или несколько положений в гетероциклической группе замещено атомами хлора, брома и/или фтора или содержащими атомы хлора, брома и/или фтора группами, более предпочтительно атомами фтора или содержащими атом фтора группами, а R' обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу и/или замещенную или незамещенную арильную группу, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 30 углеродных атомов. В другом варианте (JY) не обозначает пергалоидированную группу.
В другом варианте в формуле (IIIa), (IIIb) или (IIIc) М обозначает Al или В, предпочтительно Al, J обозначает атом азота, связанный с М и содержащийся в гетероциклической группе Y, где гетероциклический лиганд (JY) является незамещенной гетероциклической группой. В еще одном варианте одно или несколько положений в гетероциклической группе замещено атомом галогена, таким как атомы хлора, брома и/или фтора, или группами, содержащими атом галогена, такой как атомы хлора, брома и/или фтора. В более предпочтительном варианте гетероциклическая группа замещена атомами фтора или содержащими атом фтора группами. В другом варианте по меньшей мере один R' связан с материалом носителя, предпочтительно с кремнеземным материалом носителя.
В другом варианте один или несколько активаторов по изобретению можно использовать в сочетании между собой или в сочетании с другими активаторами или методами активации. Так, например, активаторы по изобретению можно использовать в сочетании с другими активаторами, включая алюмоксан, модифицированный алюмоксан, три(н-бутил)аммонийтетракис-(пентафторфенил)бор, трис-перфторфенилборметаллоидный предшественник или трис-перфторнафтилборметаллоидный предшественник, полигалоидированные гетероборановые анионы, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трис-(2,2',2''-нонафторбифенил)фторалюминат, перхлораты, периодаты, иодаты и гидраты, (2,2'-бис-фенилдитриметилсиликат)·4ТГФ и органоборалюминиевое соединение, силилиевые соли и диоктадецилметиламмоний-бис-(трис-(пентафторфенил)боран)бензимидазолид и их сочетания.
Каталитические композиции
Активатор по изобретению можно использовать в сочетании с любым приемлемым каталитическим соединением для полимеризации или соединениями для полимеризации олефина (олефинов). Примеры приемлемых каталитических соединений включают металлоценовые каталитические композиции с объемистым лигандом, содержащие атом металла группы 15, полимеризационные каталитические композиции и феноксидные каталитические композиции с переходным металлом. Ниже приведено неограничивающее обсуждение различных катализаторов полимеризации, которые можно использовать с активаторами по изобретению.
Металлоценовые каталитические композиции с объемистым лигандом
Активаторные комплексы по настоящему изобретению можно использовать для активации металлоценовых каталитических композиций с объемистым лигандом. В общем эти каталитические соединения с объемистыми лигандами включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения с объемистыми лигандами описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла.
Объемистые лиганды могут представлять собой раскрытые, ациклические, конденсированные кольца или кольцевые системы, или их сочетание. Кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) этих объемистых лигандов, как правило, состоят из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов. Предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор, алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды или лигандные структуры циклопентадиенильного типа. Объемистые лиганды могут также представлять собой другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантанидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтителен переходный металл группы 4, преимущественно Ti или Zr, или Hf.
В одном варианте металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом, которые можно использовать с активаторным комплексом по изобретению, можно представить формулой (IV)
где М обозначает атом металла Периодической таблицы элементов, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 или к ряду лантанидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана.
Объемистыми лигандами LA и LB являются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой любую вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа. Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., включая их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. По другому варианту LA и LB могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды LA и LB включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и другие полиазомакроциклы. Каждый из LA и LB может независимо обозначать объемистый лиганд такого же типа, как связанный с М, или другого типа. В одном варианте в формуле (IV) содержится только один лиганд: либо LA, либо LB.
Каждый из LA и LB может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома, линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающие группы R содержат до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогенов, гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. К другим гидрокарбильным радикалам относятся фторметил-, фторэтил-, дифторэтил-, иодпропил-, бромгексил-, хлорбензил- и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис-(трифторметил)силил, метил-бис-(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борсодержащие радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., включая олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды с концевыми винильными группами, например бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещающая группа R, такая как 1 -бутанил, с атомом металла М может также образовывать углеродную сигму-связь.
С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие как по меньшей мере одна уходящая группа Q. Принимая во внимание цели описания данной заявки на патент и прилагаемой формулы изобретения, понятием "уходящая группа" обозначают любой лиганд, который может быть отщеплен от металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом с получением металлоценового каталитического катиона с объемистым лигандом, способного к полимеризации одного или нескольких олефинов. В одном варианте Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (IV) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.
Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогенов и т.п., и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси, этокси, пропокси, фенокси, бис-(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.
В другом варианте активаторный комплекс по изобретению используют с металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом формулы (V), где LА и LВ связаны между собой по меньшей мере одной мостиковой группой А, как это представлено следующей формулой:
Эти связанные мостиками соединения формулы (V) известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами. LA, LB, М, Q и n имеют значения, указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиковой группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такие как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогенов и железа. Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2Ge, R'P, где R' независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. По одному из вариантов связанные мостиками металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом формулы (V) содержат по две или большее число мостиковых групп А (см. ЕР-В1 664301).
По другому варианту активаторный комплекс по изобретению можно использовать с металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом, где заместители R объемистых лигандов LA и LB формул (IV) и (V) замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из таких объемистых лигандов. В другом варианте объемистые лиганды LA и LB формул (IV) и (V) являются разными.
В другом варианте активаторный комплекс по изобретению можно использовать с другими металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом, с такими как те, которые представлены в US №№5064802,5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031,5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517 и 5939503, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221, ЕР-А 0578838, ЕР-А 0638595, ЕР-В 0513380, ЕР-А1 0816372, ЕР-А2 0839834, ЕР-В1 0632819, ЕР-В1 0748821 и ЕР-В1 0757996.
В еще одном варианте активаторный комплекс по изобретению можно использовать с металлоценовыми катализаторами с объемистым лигандом, которые включают металлоценовые каталитические соединения, содержащие по одному объемистому лиганду, со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 и WO 99/20637, US №№5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405, и в ЕР-А 0420436.
В данном варианте активаторные комплексы по изобретению используют с металлоценовым каталитическим соединением с объемистым лигандом, представленным формулой (VI)
где М обозначает атом металла групп с 3 по 12 или атом металла, выбранного из рядов актиноидов и лантанидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления, преимущественно Ti или Zr, или Hf; LC обозначает замещенный или незамещенный объемистый лиганд, связанный с М; J связан с М; А связан с LC и J; J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд; А обозначает мостиковую группу; Q обозначает одновалентный анионный лиганд; n обозначает целое число 0, 1 или 2. В формуле (VI), приведенной выше, LC, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов формулы (VI) LC имеет такие же значения, как указанные выше для LA. А, М и Q в формуле (VI) имеют такие же значения, как указанные выше для формулы (V).
В формуле (VI) J обозначает гетероатомсодержащий лиганд, у которого J обозначает элемент группы 15 с координационным числом три или элемент группы 16 с координационным числом два Периодической таблицы элементов. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.
По еще одному варианту активаторный комплекс по изобретению используют с металлоценовым каталитическим соединением с объемистым лигандом, которое представляет собой комплекс металла, предпочтительно переходного металла, объемистого лиганда, предпочтительно замещенного или незамещенного пи-связанного лиганда, и одного или нескольких гетероаллильных остатков, такой как те, которые представлены в US №№5527752 и 5747406 и в ЕР-В1 0735057.
По другому варианту активаторный комплекс по изобретению используют с содержащим лиганд металлоценовым каталитическим соединением, которое можно представить формулой (VII)
где М обозначает атом металла групп с 3 по 16, предпочтительно атом переходного металла групп с 4 по 12, а наиболее предпочтительно атом переходного металла группы 4, 5 или 6; LD обозначает объемистый лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связан с М, a Q2(YZ) образует однозарядный полидентатный лиганд; А или Q обозначает одновалентный анионный лиганд, также связанный с М; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; n обозначает 1 или 2.
В формуле (VII) L и М имеют значения, указанные выше для формулы (IV); Q имеет значения, указанные выше для формулы (IV), предпочтительные значения Q выбирают из ряда, включающего -О-, -NR-, -CR2- и -S-; Y обозначает либо С, либо S; значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, замещенные и незамещенные арильные группы при условии, что когда Q обозначает -NR-, значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 и -H; значения R выбирают из ряда, включающего атомы углерода, кремния, азота, кислорода и/или фосфора, причем предпочтительным значением R является углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно алкильная, циклоалкильная или арильная группа; n обозначает целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; предпочтительным значением Х является карбаматный, карбоксилатный или другой гетероаллильный остаток, отображаемый сочетанием Q, Y и Z.
В другом варианте активаторный комплекс по изобретению используют с металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом, которые включают гетероциклические лигандные комплексы, объемистые лиганды, кольца или кольцевые системы которых включают по одному или несколько гетероатомов или их сочетание. Неограничивающие примеры гетероатомов включают атомы элементов групп с 13 по 16, предпочтительно атомы азота, бора, серы, кислорода, алюминия, кремния, фосфора и олова. Примеры таких металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами представлены в WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486, в ЕР-А1 0874005 и US №№5637660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049, 5744417 и 5856258.
В другом варианте активаторный комплекс по изобретению можно использовать с металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом, которые включают комплексы, которые известны как катализаторы с переходными металлами на основе бидентатных лигандов, содержащих пиридиновые или хинолиновые остатки, такие как те, что представлены в заявке US серийный номер 09/103620, поданной 23 июня 1998 г. В еще одном варианте металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистыми лигандами являются те, которые представлены в WO 99/01481 и WO 98/42664.
В другом варианте активаторный комплекс по изобретению можно использовать с металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистым лигандом, которые можно представить формулой (VIII)
где М обозначает атом металла, выбранного из групп с 3 по 13 и из рядов лантанидов и актиноидов Периодической таблицы элементов; Q связан с М и каждый Q обозначает одновалентный, двухвалентный или трехвалентный анион; Х и Y связаны с М; один или большее число Х и Y обозначают гетероатомы, предпочтительно как X, так и Y обозначают гетероатомы; Y содержится в гетероциклическом кольце J, где J включает от 2 до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 2 до 30 углеродных атомов; Z связан с X, где Z содержит от 1 до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 50 углеродных атомов, а в более предпочтительном варианте Z обозначает циклическую группу, содержащую от 3 до 50 атомов, предпочтительно от 3 до 30 углеродных атомов; t обозначает 0 или 1; когда t обозначает 1, А обозначает мостиковую группу, связанную с по меньшей мере одним из X, Y и J, предпочтительно с Х и J; q обозначает 1 или 2; n обозначает целое число от 1 до 4, в зависимости от состояния окисления М. В одном из вариантов, в котором Х обозначает атом кислорода или серы, фрагмент Z является необязательным. В другом варианте, в котором Х обозначает атом азота или фосфора, фрагмент Z содержится. По одному варианту предпочтительным значением Z является арильная группа, более предпочтительно замещенная арильная группа.
В одном варианте, охватываемом объемом настоящего изобретения, металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами, которые можно использовать с активаторным комплексом по изобретению, включают комплексы Ni2+ и Pd2+, представленные в статьях Johnson и др., "New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and α-Olifins", J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 6414-6415, и Johnson и др., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J.Am.Chem.Soc. 1996, 118, 267-268, и в заявках WO 96/23010, опубликованной 1 августа 1996 г., и WO 99/02472 и в US №№5852145, 5866663 и 5880241. Эти комплексы могут быть либо продуктами присоединения диалкильного эфира, либо алкилированными реакционными продуктами описанных дигалогенидных комплексов, которые могут быть активированы до катионоактивного состояния описанными ниже активаторами по настоящему изобретению.
К металлоценовым катализаторам с объемистыми лигандами относятся также те соединения металлов групп с 8 по 10 с лигандами на дииминовой основе, которые представлены в WO 96/23010 и WO 97/48735 и в работе Gibson и др., Chem.Comm., cc.849-850 (1998).
Другими металлоценовыми катализаторами с объемистыми лигандами, которые можно использовать с активаторным комплексом по изобретению, являются имидокомплексы металлов групп 5 и 6, представленные в ЕР-А2 0816384 и US №5851945. В дополнение к ним связанные мостиками бисамидные каталитические соединения представлены в WO 96/27439. Другие металлоценовые катализаторы с объемистыми лигандами представлены как бис-(гидроксиароматические азотсодержащие лиганды) в US №5852146. Еще одни металлоценовые катализаторы, содержащие по одному или несколько атомов элементов группы 15, включают те, что описаны в WO 98/46651. Тем не менее другие металлоценовые катализаторы с объемистыми лигандами включают те полициклические металлоценовые катализаторы с объемистыми лигандами, что описаны в WO 99/20665.
В одном варианте в список описанных выше металлоценовых катализаторов с объемистыми лигандами предусматривается включение их структурных, оптических или энантиомерных изомеров (мезо- и рацемические изомеры см., например, в US №5852143).
Катализаторы полимеризации, содержащие атом элемента группы 15
Активаторные комплексы по изобретению можно также использовать с каталитическими соединениями для полимеризации, содержащими атом элемента группы 15. Обычно эти катализаторы включают атом металла групп с 3 по 14, предпочтительно групп с 3 по 7, более предпочтительно групп с 4 по 6, а еще более предпочтительно атом металла группы 4, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой, а также связанный с по меньшей мере двумя атомами группы 15, по меньшей мере один из которых связан также с атомом группы 15 или 16 через другую группу.
По предпочтительному варианту по крайней мере один из атомов элементов группы 15 связан также с атомом элемента группы 15 или 16 через другую группу, которой может быть углеводородная группа с C1-С20, группа, содержащая гетероатом, например атом кремния, германия, олова, свинца или фосфора, где атом элемента группы 15 или 16 может быть также не связан ни с чем или с водородным атомом, группой, содержащей атом элемента группы 14, атомом галогена или гетероатомсодержащей группой, и где каждый из двух атомов элементов группы 15 связан также с циклической группой и может быть (но необязательно) связанным с атомом водорода, галогена, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или гетероатомсодержащей группой.
Содержащие атом металла группы 15 каталитические соединения для полимеризации можно представить формулой (IX) или (X)
в которой М обозначает атом переходного металла с группы 3 по основную группу 14, предпочтительно металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительно металла группы 4, а наиболее предпочтительно циркония, титана или гафния;
каждый Х независимо обозначает уходящую группу, предпочтительно анионную уходящую группу, более предпочтительно водородный атом, гидрокарбильную группу, гетероатом или атом галогена, а наиболее предпочтительно алкил или арилзамещенный алкил;
y обозначает 0 или 1 (когда у обозначает 0, группа L' отсутствует);
n обозначает состояние окисления М, предпочтительно +3, +4 или +5, предпочтительнее +4;
m обозначает формальный заряд лиганда YZL или YZL', предпочтительно 0, -1, -2 или -3, предпочтительнее -2;
L обозначает атом элемента группы 15 или 16, предпочтительно азота;
L' обозначает атом элемента группы 15 или 16 или группу, содержащую атом элемента группы 14, предпочтительно углерода, кремния или германия;
Y обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;
Z обозначает атом элемента группы 15, предпочтительно азота или фосфора, а более предпочтительно азота;
R1 и R2 каждый независимо обозначает углеводородную группу с C1 по C20, гетероатомсодержащую группу, включающую до двадцати углеродных атомов, атом кремния, германия, олова или фосфора, предпочтительно алкильную, арильную или аралкильную группу с С2 по С20, более предпочтительно линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу с С2 по С20, наиболее предпочтительно углеводородную группу с C2 по С6;
R3 отсутствует или обозначает углеводородную группу, атом водорода, галогена, гетероатомсодержащую группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, в более предпочтительном варианте R3 отсутствует или обозначает атом водорода или алкильную группу, а наиболее предпочтительно атом водорода;
R4 и R5 каждый независимо обозначает алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую арилалкильную группу, замещенную циклическую арилалкильную группу или полициклическую систему, предпочтительно включающую до 20 углеродных атомов, предпочтительнее в пределах от 3 до 10 углеродных атомов, а еще более предпочтительно углеводородную группу с C1 по C20, арильную C1-C20группу или арилалкильную группу с C1 по С20, или гетероатомсодержащую группу, например PR3, где R обозначает алкильную группу;
R1 и R2 могут быть связанными между собой и/или R4 и R5 могут быть связанными между собой;
R6 и R7 каждый независимо отсутствует или обозначает атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом или гидрокарбильную группу, предпочтительно линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, а в более предпочтительном варианте отсутствует, а
R* отсутствует или обозначает атом водорода, группу, содержащую атом элемента группы 14, атом галогена или гетероатомсодержащую группу.
Понятием "формальный заряд лиганда YZL или YZL' " обозначают заряд всего лиганда без металла и уходящих групп X. Выражение "R1 и R2 могут быть также связанными между собой" означает, что R1 и R2 могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп. Выражение "R4 и R5 могут быть также связанными между собой" означает, что R4 и R5 могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны между собой посредством других групп.
Феноксидные каталитические композиции с переходным металлом
Активаторные комплексы по изобретению можно также использовать с феноксидными каталитическими соединениями переходных металлов. Обычно эти комплексы представляют собой замещенные гетероатомом лигированные феноксидом соединения переходных металлов групп с 3 по 10 или лантанидных металлов, у которых атом металла связан с кислородным атомом феноксидной группы.
Феноксидные каталитические соединения переходных металлов можно представить формулой XI или XII
в которых R1 обозначает водородный атом или группу с С4 по С100, предпочтительно третичную алкильную группу, предпочтительнее алкильную группу с С4 по С20, предпочтительно третичную алкильную группу с С4 по C20, предпочтительнее нейтральную группу с С4 по С100, и может быть связанным или может быть также не связанным с М;
по меньшей мере один из радикалов с R2 по R5 обозначает группу, содержащую гетероатом, а каждый из остальных с R2 по R5 независимо обозначает водородный атом или группу с С1 по С100, предпочтительно алкильную группу с С4 по С20, предпочтительные примеры которой включают бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, изогексил, октил, изооктил, децил, нонил и додецил, и любой из радикалов с R2 по R5 также может быть связанным или может быть не связанным с М;
каждая группа с R1 по R5 может быть независимо замещенной или не замещенной другими атомами, включающими гетероатомы, или содержащей гетероатом группой (группами);
О обозначает атом кислорода;
М обозначает атом переходного металла из элементов с группы 3 по группу 10 или атом лантанидного металла, предпочтительно металла группы 4, предпочтительнее Ti, Zr или Hf;
n обозначает состояние валентности металла М, предпочтительно 2, 3, 4 или 5, а Q обозначает и каждый Q независимо может обозначать алкил, атом галогена, бензильную, амидную, карбоксилатную, карбаматную, тиолатную, гидридную или алкоксидную группу или связь с группой R, включающей гетероатом, которой может быть любая из групп с R1 по R5.
Гетероатомсодержащая группа может представлять собой любой гетероатом или гетероатом, связанный с атомом углерода, кремния или другим гетероатомом. Предпочтительные гетероатомы включают атомы бора, алюминия, кремния, азота, фосфора, мышьяка, олова, свинца, сурьмы, кислорода, селена, теллура. Особенно предпочтительные гетероатомы включают атомы азота, кислорода, фосфора и серы. Еще более предпочтительные гетероатомы включают атомы кислорода и азота. Сам гетероатом может быть непосредственно связан с феноксидным кольцом или он может быть связанным с другим атомом или атомами, которые связаны с феноксидным кольцом. Гетероатомсодержащая группа может включать один или несколько аналогичных или разных гетероатомов. Предпочтительные гетероатомсодержащие группы включают остатки иминов, аминов, оксидов, фосфинов, простых эфиров, кетенов, оксоазолинов, гетероциклов, оксазолинов, тиоэфиров и т.п. Особенно предпочтительные гетероатомсодержащие группы включают иминовые группы. Любые две смежные группы R могут образовывать кольцевую структуру, предпочтительно 5- или 6-членное кольцо. Подобным же образом эти группы R могут образовывать полициклические структуры. В одном варианте любые две или большее число групп R не образуют 5-членного кольца.
В предпочтительном варианте замещенное гетероатомом феноксидное соединение переходного металла представляет собой иминофеноксидное соединение переходного металла группы 4, а более предпочтительно иминофеноксидциркониевое соединение.
Другие металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом
Другими катализаторами являются имидокомплексы металлов групп 5 и 6, представленные в ЕР-А2 0816384 и US №5851945. Кроме того, другие катализаторы включают мостиковые бисариламидные соединения элементов группы 4, представленные в работе D.H.McConville и др. в Organometallics 1195, 14, 5478-5480. Связанные мостиками бисамидные каталитические соединения представлены в WO 96/27439. Другие приемлемые катализаторы представлены как бис-(гидроксиароматические азотсодержащие лиганды) в US №5852146.
Еще одни катализаторы, содержащие по одному или несколько атомов элементов группы 15, включают те, которые описаны в WO 98/46651. Тем не менее другие катализаторы включают те полициклические металлоценовые катализаторы с объемистыми лигандами, которые описаны в WO 99/20665.
В одном варианте предусматривается использование активаторных комплексов по изобретению совместно с металлоценовыми катализаторами с объемистыми лигандами, включающими их структурные, оптические или энантиомерные изомеры (мезо- и рацемические изомеры см., например, в US №5852143).
В другом варианте предусматривается также возможность использования катализаторов полимеризации, описанных выше, в сочетании с активатором (активаторами) по настоящему изобретению.
В одном варианте предпочтительное мольное соотношение между металлом активаторного компонента по изобретению и металлическим компонентом находится в пределах от 0,3:1 до 3:1.
Нанесенные на носитель каталитические системы по изобретению
Активатор по изобретению и/или каталитическое соединение для полимеризации можно объединять с одним или несколькими материалами носителя или носителями с использованием одного из методов нанесения на носитель, известных в данной области техники, или так, как изложено ниже. Так, например, в одном варианте активатор находится в нанесенной на носитель форме, в частности осажденным на подложке или носителе, в контакте с ним, испаренным с ним, связанным с ним, внедренным в него, адсорбированным на нем или абсорбированным в него. В другом варианте активатор и каталитическое соединение могут быть осажденными на подложке или носителе, в контакте с ним, испаренными с ним, связанными с ним, внедренными в него, адсорбированными на нем или абсорбированными в него.
Понятия "подложка" и "носитель" используют, принимая во внимание цели описания данной заявки на патент, как взаимозаменяемые, они применимы к любому материалу носителя, предпочтительно к пористому материалу носителя, включая неорганические и органические материалы носителей. Неограничивающие примеры неорганических материалов носителей включают неорганические оксиды и неорганические хлориды. К другим носителям относятся смолистые материалы носителей, такие как полистирол, функционализованные или сшитые органические носители, такие как полистирольные, дивинилбензольные, полиолефиновые и другие полимерные соединения, цеолиты, тальк, глины и любой другой органический или неорганический материал носителя и т.п., а также их смеси.
В одном варианте гетероциклические соединения и алюминийалкил и/или алюмоксаны, описанные выше, объединяют с одним или несколькими материалами носителей или носителями. В другом варианте гетероциклическое соединение объединяют с материалом носителя, предпочтительно с диоксидом кремния, обработанным алюминийалкилом или алюмоксановым соединением, благодаря чему носитель обладает связанными с ним алюминийалкильными группами. Нанесенные на носитель каталитические системы по изобретению в общем могут быть приготовлены реакцией гетероциклического соединения с алюминийалкилом или алюмоксаном, добавлением предшественника катализатора с последующим добавлением материала носителя, такого как диоксид кремния или оксид алюминия.
Материалами носителей являются любые из обычных материалов носителей. Предпочтительный материал носителя представляет собой пористый материал носителя, например тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. К другим материалам носителей относятся смолистые материалы носителей, такие как полистирол, функционализованные или сшитые органические носителя, такие как полистирольные, дивинилбензольные, полиолефиновые и другие полимерные соединения, цеолиты, глины и любой другой органический или неорганический материал носителя и т.п., а также их смеси.
Предпочтительными материалами носителей являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Предпочтительные носители включают диоксид кремния, белую сажу, оксид алюминия (см. WO 99/60033), диоксид кремния/оксид алюминия и их смеси. Другие целесообразные носители включают оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, хлорид магния (см. US №5965477), монтмориллонит (см. ЕР-В1 0511665), филлосиликат, цеолиты, тальк, глины (см. US №6034187) и т.п. Можно использовать также сочетания этих материалов носителей, например диоксид кремния/хром, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид кремния/диоксид титана и т.п. Кроме того, материалы носителей могут включать те пористые акриловые полимеры, которые описаны в ЕР-В1 0767184. Другие материалы носителей включают нанокомпозиты, как это изложено в заявке РСТ WO 99/47598, аэрогели, как это представлено в WO 99/48605, сферолиты, как это изложено в US №5972510, и полимерный бисер, как он представлен в WO 99/50311. Другим носителем является белая сажа, доступная на фирме Cabot Corporation под товарным знаком Cabosil TS-610. Белая сажа, как правило, представляет собой диоксид кремния с размерами частиц от 7 до 30 нм, который обработан диметилсилилдихлоридом таким образом, что большинство поверхностных гидроксильных групп оказываются блокированными.
В другом варианте в соответствии с изобретением приемлемы любые общеизвестные неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, материалы носителей, которые сохраняют гидроксильные группы после обработки по методам дегидратации. Благодаря доступности предпочтительны носители на основе как диоксида кремния, так и содержащих диоксид кремния оксидов металлов, например диоксид кремния/оксид алюминия. Наиболее типичны частицы диоксида кремния, гели и стеклянный бисер.
Эти металлоксидные композиции дополнительно могут включать оксиды других металлов, таких как Al, К, Mg, Na, Si, Ti и Zr, поэтому для удаления воды и свободного кислорода их следует (что предпочтительно) обрабатывать термическим и/или химическим средством. Такую обработку, как правило, проводят под вакуумом в горячей печи, в горячем псевдоожиженном слое или обезвоживающими агентами, такими как органосиланы, силоксаны, алюминийалкильные соединения и т.д. Эффективность обработки должна быть такой, чтобы обеспечить удаление максимально возможного количества удерживаемых влаги и кислорода, но чтобы сохранить химически существенное количество гидроксильных функциональных групп. Таким образом, допустимо кальцинирование при температуре до 800°С или выше, вплоть до точки, предшествующей температуре разложения материала носителя, в течение нескольких часов, а при необходимости добиться более высокого содержания нанесенного на носитель анионного активатора приемлемо кальцинирование при более низких температурах и в течение меньших промежутков времени. Когда оксидом металла является диоксид кремния, приемлемое целевое содержание, как правило, составляет от меньше 0,1 до 3,0 ммолей активатора/г SiO2, что может быть достигнуто, например, варьированием температуры кальцинирования от 200 до 800°С и выше (см. работу Zhuralev и др., Langmuir 1987, том 3, 316, в которой описана корреляция между температурой, продолжительностью кальцинирования и содержанием гидроксильных групп в диоксиде кремния с варьированием удельной площади поверхности).
Потребность в доступных гидроксильных группах в качестве участков присоединения при выполнении настоящего изобретения может быть также удовлетворена предварительной обработкой с использованием менее чем стехиометрического количества химического обезвоживающего агента. Если кальцинирование проводят при температурах ниже 400°С, то для блокирования по концам связанных водородными связями пар силанольных групп, которые содержатся в менее жестких условиях кальцинирования, можно использовать бифункциональные агенты сочетания [например, (CH3)2SiCl2] (см., например, "Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica", Gorski и др., Journ. of Colloid and Interface Science, том 126, №2, декабрь 1988 г., где обсуждается влияние силановых агентов сочетания в случаях кремнеземных наполнителей для полимеров, которые обычно также эффективны при модификации силанольных групп на каталитических носителях по изобретению. Аналогичным образом использование кислоты Льюиса в избытке относительно стехиометрического количества, необходимого для взаимодействия с соединениями переходных металлов, обычно служит для нейтрализации избытка силанольных групп без заметного отрицательного влияния на приготовление катализатора или последующую полимеризацию.
В другом варианте в качестве носителей используют полимерные носители, содержащие гидроксильные функциональные группы, но функциональными группами могут быть группы любых из первичных алкиламинов, вторичных алкиламинов и других соединений, где эти группы структурно внедрены в полимерную цепь и способны вступать во взаимодействие типа кислота/основание с кислотой Льюиса, вследствие чего лиганд, заполняющий один координационный участок алюминия, протонируется и замещается введенной с полимером функциональной группой (что касается содержащих функциональные группы полимеров, то см., например, US №5288677).
Предпочтительный материал носителя, наиболее предпочтительно неорганический оксид, характеризуется удельными площадью поверхности в интервале от примерно 10 до примерно 700 м2/г и объемом пор в интервале от примерно 0,1 до примерно 4,0 куб.см/г и средним размером частиц в интервале от примерно 5 до примерно 500 мкм. В более предпочтительном варианте удельные площадь поверхности материала носителя находится в интервале от примерно 50 до примерно 500 м2/г и объем пор составляет от примерно 0,5 до примерно 3,5 куб.см/г, а средний размер частиц равен от примерно 10 до примерно 200 мкм. Средний размер пор носителя, как правило, находится в диапазоне от 10 до 1000 Å, предпочтительно от 50 до примерно 500 Å, а наиболее предпочтительно от 75 до примерно 350 Å.
Материалы носителей могут быть обработаны химическим путем, например фторидным соединением, как это изложено в WO 00/12565. Другие нанесенные на носители активаторы описаны, например, в заявке WO 00/13792, которая посвящена нанесенному на носитель борсодержащему твердому кислотному комплексу.
В одном варианте материал носителя, содержащий связанное с ним алюминийалкильное и/или алюмоксановое соединение, может быть приготовлен совмещением содержащего алюминий соединения с материалом носителя в приемлемом растворителе. В одном из вариантов это совмещение осуществляют в условиях любых приемлемых давления и температуры в инертной атмосфере. В предпочтительном варианте совмещение проводят под атмосферным давлением и при комнатной температуре в азотной атмосфере. В более предпочтительном варианте смесь нагревают до температуры ниже примерно 200°С, более предпочтительно ниже 150°С. Реагенты находятся в контакте в течение приемлемого времени, в частности в течение по меньшей мере примерно 1 мин, предпочтительно от примерно 1 мин до примерно 10 ч, более предпочтительно в течение от примерно 1 мин до примерно 3 ч.
Примеры нанесения на носитель каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом, которые можно использовать для нанесения на носитель активатора и/или каталитической системы по изобретению, представлены в US №№4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5759940, 5767032, 5770664, 5846895 и 5939348 в заявках на патенты US серийные номера 271598, поданной 7 июля 1994 г., и 788736, поданной 23 января 1997 г., в WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 и WO 97/02297, и ЕР-В1 0685494.
В другом варианте с каталитической системой, включающей активаторные соединения по изобретению, при приготовлении нанесенной на носитель каталитической системы, которая описана в РСТ WO 96/11960, можно использовать антистатик или модификатор поверхности. Каталитические системы по изобретению могут быть также приготовлены в присутствии олефина, например гексена-1.
В другом варианте активатор и/или каталитическую систему по изобретению можно объединять с солью металла эфира карбоновой кислоты, например с карбоксилатами алюминия, такими как моно-, ди- и тристеараты алюминия, октоаты, олеаты и циклогексилбутираты алюминия, как это изложено в US 6300436 и 6306984.
В еще одном варианте осуществляют метод приготовления металлоценовой каталитической системы с объемистым лигандом на носителе, который можно применять для нанесения на носитель активатора по изобретению и который представлен в заявках на патенты US серийные номера 265533, поданной 24 июня 1994 г., и 265532, поданной 24 июня 1994 г., а также в заявках WO 96/00245 и WO 96/00243, которые обе опубликованы 4 января 1996 г. В этом методе металлоценовое каталитическое соединение суспендируют в жидкости с получением каталитического раствора или эмульсии. Готовят отдельный раствор, включающий активатор. В качестве жидкости можно использовать любой совместимый растворитель или другую жидкость, способную образовывать с каталитическими соединениями и/или активатором раствор. В наиболее предпочтительном варианте в качестве жидкости используют циклоалифатический или ароматический углеводород, предпочтительнее всего толуол. Растворы каталитического соединения и активатора смешивают между собой и добавляют к нагретому пористому носителю или нагретый пористый носитель добавляют в эти растворы таким образом, чтобы общий объем раствора каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом и раствора активатора или раствора каталитического соединения металлоценового типа с объемистым лигандом и активатора был меньше четырехкратного объема пор пористого носителя, более предпочтительно меньше трехкратного, а еще более предпочтительно меньше двукратного объема, причем предпочтительные интервалы составляют от 1,1 до 3,5 крата, а наиболее предпочтительные равны от 1,2 до 3 крат.
В одном варианте метода приготовления нанесенной на носитель каталитической системы количество жидкости, в которой содержится активатор по изобретению и/или каталитическое соединение, является таким, чтобы оно было меньше четырехкратного объема пор материала подложки, более предпочтительно меньше трехкратного объема, а еще более предпочтительно меньше двукратного объема, причем предпочтительные интервалы составляют от 1,1 до 3,5 крата, а наиболее предпочтительные интервалы равны от 1,2 до 3 крат. В другом варианте количество жидкости, в которой содержится активатор, составляет от одного до меньше одного крата объема пор материала носителя, используемого при приготовлении нанесенного на подложку активатора.
Методы определения общего объема пор пористого носителя в данной области техники хорошо известны. Подробности одного из этих методов обсуждаются в томе 1 работы Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (см. конкретно cc.67-96). Этот предпочтительный метод включает применение классического прибора БЭТ для определения абсорбции азота. Другой метод, хорошо известный в данной области техники, описан в работе Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, том 28, №3, Analytical Chemistry 332-334 (март, 1956 г.).
Процесс полимеризации
Активаторы по изобретению, каталитические системы и нанесенные на носитель каталитические системы, в которых используют активаторы, приемлемы для применения в любом процессе форполимеризации и/или полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температура может находиться в интервале от -60 до примерно 280°С, предпочтительно от 50 до примерно 200°С. В одном варианте процесс полимеризации проводят при температуре выше 0°С, выше 50°С, выше 80°С, выше 100°С, выше 150°С, выше 200°С. В одном варианте создаваемые давления могут находиться в интервале от 1 до примерно 500 ат или выше.
Полимеризационные процессы включают процессы в растворе, газовой фазе, суспензионной фазе, под высоким давлением и их сочетания. Особенно предпочтителен процесс полимеризации в газовой фазе или суспензионной фазе одного или нескольких олефинов, по меньшей мере одним из которых является этилен или пропилен.
В одном из вариантов способ по настоящему изобретению предназначен для проведения процесса полимеризации в растворе, под высоким давлением, в суспензии или газовой фазе одного или нескольких олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 12 углеродных атомов, а более предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов. Изобретение особенно хорошо подходит для полимеризации двух или большего числа таких олефиновых мономеров, как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1.
Другие мономеры, которые могут быть использованы в способе по изобретению, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров, которые приемлемы для использования по изобретению, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен.
В другом варианте способа по изобретению получают сополимер этилена, причем в этом случае в ходе проведения газофазного процесса полимеризуют этилен и сомономер, представляющий собой по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 12 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов.
В другом варианте осуществления способа по изобретению этилен или пропилен полимеризуют с по меньшей мере двумя другими сомономерами, одним из которых может быть (но необязательно) диен, с получением тройного сополимера.
В одном из вариантов изобретение применимо к полимеризационному процессу, в частности к газофазному или суспензионному процессу, проводимому при полимеризации пропилена индивидуально или вместе с одним или несколькими другими мономерами, включая этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 углеродных атомов.
В процессе газофазной полимеризации, как правило, применяют непрерывный цикл, в котором в одной части цикла реакторной системы циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижающая среда, нагревается в реакторе за счет теплоты полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другой части цикла посредством охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров с псевдоожиженным слоем через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в реакционных условиях непрерывно циркулирует газообразный поток, включающий один или несколько мономеров. Этот газообразный поток из псевдоожиженного слоя отводят и возвращают в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт, а вместо полимеризованного мономера добавляют свежего мономера (см., например, US №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471,5462999, 5616661 и 5668228).
Давление в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от примерно 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), предпочтительно в интервале от примерно 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа), более предпочтительно в интервале от примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа) до примерно 350 фунтов/кв.дюйм (2414 кПа).
Температуру в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от примерно 30 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115°С, более предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 110°С, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 95°С. В другом варианте температура в реакторе в ходе проведения газофазного процесса превышает примерно 60°С.
Другие газофазные процессы, для проведения которых предназначен способ по изобретению, включают полимеризационные процессы с последовательными этапами или многостадийные процессы. Способы проведения газофазных процессов, для осуществления которых также предназначено изобретение, включают те, которые представлены в US №№5627242, 5665818, 5677375 и в ЕР-А 0794200, ЕР-В1 0649992, ЕР-А 0802202 и ЕР-В 0634421.
В еще одном варианте применение реактора при выполнении настоящего изобретения и способа по изобретению обеспечивает возможность получения от больше 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 200000 фунтов/ч (90900 кг/ч) или больше полимера, предпочтительно больше 1000 фунтов/ч (455 кг/ч), более предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно больше 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), еще предпочтительнее больше 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), однако еще более предпочтительно больше 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч), а наиболее предпочтительно от больше чем 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до больше 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).
В ходе проведения процесса суспензионной полимеризации обычно создают давление в интервале от примерно 1 до примерно 50 ат и даже выше и температуру в интервале от 0 до примерно 120°С. В другом варианте температура суспензионного процесса превышает 100°С. В процессе суспензионной полимеризации суспензию твердого порошкообразного полимера готовят в жидкой полимеризационной разбавительной среде, в которую вводят этилен и сомономеры, а часто вместе с катализатором добавляют водород. Суспензию, включающую разбавитель, из реактора периодически или непрерывно удаляют, после чего летучие компоненты от полимера отделяют и необязательно после перегонки возвращают в реактор. В качестве жидкого разбавителя в полимеризационной среде, как правило, используют алкан, содержащий от 3 до 7 углеродных атомов, предпочтительно разветвленный алкан. Используемая среда в условиях полимеризации должна быть жидкой и относительно инертной. Когда применяют пропановую среду, процесс следует проводить при температуре и под давлением, которые превышают критические параметры реакционного разбавителя. Предпочтительной используемой средой является гексан или изобутан.
В другом варианте метод полимеризации, применяемый при выполнении изобретения, называют полимеризацией в порошкообразной форме или суспензионным методом, в котором поддерживают более низкую температуру, чем та, при которой полимер переходит в раствор. Такой метод в данной области техники хорошо известен и описан, например, в US №3248179. Другие способы суспензионной полимеризации включают те, которые осуществляют в реакторе с циркуляцией, и способы с применением множества реакторов смешения, размещенных последовательно, параллельно или с сочетанием этих компоновок. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы с реакторами непрерывного действия с циркуляцией или смешения. Существуют также другие примеры суспензионных способов, представленные в US №4613484.
В другом варианте применение реактора при осуществлении суспензионного способа по изобретению обеспечивает возможность получения больше 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), более предпочтительно больше 5000 фунтов/ч (2268 кг/ч), а наиболее предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч). В другом варианте в суспензионном реакторе, применяемом в способе по изобретению, получают больше 15000 фунтов полимера в час (6804 кг/ч), предпочтительно от больше 25000 фунтов/ч (11340 кг/ч) до примерно 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).
Примеры способов, осуществляемых в растворе, представлены в US №№4271060, 5001205, 5236998, 5589555 и WO 99/32525.
В одном из вариантов осуществления способа по изобретению процесс, предпочтительно суспензионный или газофазный процесс, проводят в присутствии каталитической системы по изобретению и в отсутствие или практически в отсутствие каких-либо очищающих добавок, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диэтилалюмохлорид, дибутилцинк и т.п. Этот способ представлен в WO 96/08520, US №№5712352 и 5763543.
В другом варианте по изобретению предлагается способ инжекции каталитической системы по изобретению в реактор, в частности в газофазный реактор. По одному из вариантов эту каталитическую систему используют в не нанесенной на носитель форме, предпочтительно в форме жидкости, такой как представленная в US №№5317036 и 5693727 и в ЕР А-0593083. Полимеризационный катализатор в жидкой форме можно вводить в реактор с активатором и/или носителем, и/или нанесенным на носитель активатором совместно или раздельно. Можно применять способы инжекции, представленные в РСТ WO 97/46599. Когда используют не нанесенную на носитель каталитическую систему, мольное соотношение между металлом кислоты Льюиса как активаторного компонента и металлом феноксидного каталитического соединения переходного металла находится в пределах от 0,3:1до 10000:1, предпочтительно от 100:1 до 5000:1, а наиболее предпочтительно от 500:1 до 2000:1.
Полимерные продукты
Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, могут быть использованы в широком разнообразии продуктов и конечных целей применения. Получаемые полимеры включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены средней плотности, полиэтилены низкой плотности, полипропилен и полипропиленовые сополимеры,
Полимеры, как правило, полимеры на этиленовой основе, обладают плотностью в интервале от 0,86 до 0,97 г/куб.см, предпочтительно в интервале от 0,88 до 0,965 г/куб.см, более предпочтительно в интервале от 0,900 до 0,96 г/куб.см, еще более предпочтительно в интервале от 0,905 до 0,95 г/куб.см, тем не менее еще предпочтительнее в интервале от 0,910 до 0,940 г/куб.см, наиболее предпочтительно больше 0,915 г/куб.см, предпочтительнее больше 0,920 г/куб.см, а наиболее предпочтительно больше 0,925 г/куб.см. Плотность определяют в соответствии со стандартом ASTM D-1238.
Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, как правило, обладают молекулярно-массовым распределением, значением соотношения между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (Mw/Mn), от больше 1,5 до примерно 15, в частности от больше 2 до примерно 10, более предпочтительно от больше примерно 2,2 до меньше примерно 8, а наиболее предпочтительно от 2,5 до 8.
Полимеры по изобретению, как правило, характеризуются также узким композиционным распределением, как это определяют по показателю ширины композиционного распределения (ПШКР). Дополнительные подробности определения ПШКР сополимера специалистам в данной области техники известны (см., например, заявку РСТ WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993 г.). В одном из вариантов такие полимеры по изобретению обладают значениями ПШКР, обычно находящимися в интервале от больше 50 до 100%, предпочтительно 99%, предпочтительнее в интервале от 55 до 85%, более предпочтительно от 60 до 80%, еще более предпочтительно больше 60% и тем не менее еще предпочтительнее больше 65%.
В другом варианте полимеры, получаемые с использованием каталитической системы по изобретению, обладают ПШКР меньше 50%, более предпочтительно меньше 40%, а наиболее предпочтительно меньше 30%.
В одном из вариантов такие полимеры по настоящему изобретению обладают индексом расплава (ИР) или (I2), как его определяют по стандарту ASTM D-123 8-Е, в интервале от неопределяемого параметра истечения до 1000 дг/мин, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, еще более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 50 дг/мин, а наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 дг/мин.
В одном варианте полимеры по изобретению характеризуются значениями соотношения индексов расплава (ИР21/ИР2) (ИР21 определяют по стандарту ASTM D-1238-F) от 10 до меньше 25, более предпочтительно от примерно 15 до меньше 25.
В предпочтительном варианте полимеры по изобретению характеризуются значениями соотношения индексов расплава (ИР21/ИР2) (ИР21 определяют по стандарту ASTM D-1238-F) от предпочтительно больше 25, более предпочтительно больше 30, еще более предпочтительно больше 40, тем не менее еще более предпочтительно больше 50, а наиболее предпочтительно больше 65. В другом варианте полимер по изобретению может обладать узким молекулярно-массовым распределением и широким композиционным распределением или наоборот. Такими полимерами могут быть те, которые представлены в US №5798427.
По еще одному варианту согласно способу по изобретению получают полимеры на пропиленовой основе. Эти полимеры включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, полуизотактический и синдиотактический полипропилены. К другим пропиленовым полимерам относятся пропиленовые блок- и ударопрочные сополимеры. Пропиленовые полимеры этих типов в данной области техники хорошо известны (см., например, US №№4794096, 3248455, 4376851, 5036034 и 5459117).
Предлагаемые по изобретению полимеры можно совмещать и/или совместно экструдировать с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления и низкой плотности, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и т.п.
Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, и их смеси могут быть использованы в таких процессах формования, как экструзия и совместная экструзия пленки и листов и прядение волокна, равно как и выдувное формование, литье под давлением и роторное формование. Пленки включают пленки, изготовленные экструзией с раздувкой и отливкой, пленки изготовленные совместной экструзией или послойным формованием, которые можно применять как усадочные пленки, липкие пленки, растягивающиеся пленки, прокладочные пленки для сварки, ориентированные пленки, упаковку для легких закусок, мешки для жестких условий эксплуатации, мешки для бакалейных товаров, упаковку для испеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковку для медицинский целей, уплотнительные материалы промышленного назначения, мембраны и т.д., применяемые в контакте с пищевыми и непищевыми продуктами. Изготовление волокон включает прядение из расплава, прядение из раствора и процессы прядения из расплава полого волокна со струей воздуха для применения в тканой и нетканой формах при изготовлении фильтров, тканей для полотенец, одежды для медицинских работников, геотекстильных материалов и т.д. Экструдированные изделия включают трубки медицинского назначения, покрытия проводов и кабелей, обычные трубки, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов. К формованной продукции относятся одно- и многослойные изделия в форме бутылок, крупногабаритные емкости, крупногабаритные полые изделия, жесткие сосуды для пищевых продуктов, игрушки и т.д.
ПРИМЕРЫ
Для лучшего понимания сущности настоящего изобретения, включая его характеризующие преимущества, предлагаются следующие примеры.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Нанесенный на диоксид кремния (1,3-MeBuCp)2ZrCl2, активированный МАО, готовили в соответствии со способом, представленным в US №5712352.
ПРИМЕР 2
В 100-миллилитровой колбе 0,07 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 600°С, 2 мас.% F). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Далее диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,10 г 4,5,6,7-тетрафториндола, суспендировали в толуоле и выдерживали при 100°С в течение 1,5 ч. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору при комнатной температуре давали постоять в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 3
В 100-миллилитровой колбе 0,08 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 200°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Далее диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,10 г 4,5,6,7-тетрафториндола, суспендировали в толуоле и выдерживали при 100°С в течение 1,5 ч. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору при комнатной температуре давали постоять в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 4
В 100-миллилитровой колбе 0,08 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 200°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Полученный диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,090 г 4,5,6,7-тетрафториндола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение 1,5 ч. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору при комнатной температуре давали постоять в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 5
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 200 мг тетраэтилалюмоксана (1,0 М в толуоле) растворяли в 30 мл толуола. В этот раствор добавляли 1,00 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 200°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту, промывали толуолом (3 порции по 10 мл) и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 400 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 135°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 6
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 200 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В этот раствор добавляли 1,00 г обработанного ТЭАл диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 600°С). Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 135°С и перемешивали каждые полчаса. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 7
В 100-миллилитровой колбе 0,16 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 600°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Полученный диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,05 г 4,5,6,7-тетрафториндола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение трех часов. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 8
В 100-миллилитровой колбе 0,16 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 600°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Полученный диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,2 г 4,5,6,7-тетрафториндола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение трех часов. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 9
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг триэтилалюминия растворяли в 30 мл толуола. В этот раствор добавляли 1,00 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 300°С). Этой суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту, промывали толуолом (3 порции по 10 мл) и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 200 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 140°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 10
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 250 мг триэтилалюминия растворяли в 30 мл толуола. В этот раствор добавляли 1,00 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 200°С). Этой суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту, промывали толуолом (3 порции по 10 мл) и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 200 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 140°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 11
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 250 мг триэтилалюминия растворяли в 30 мл толуола. В этот раствор добавляли 1,00 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 300°С). Этой суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту, промывали толуолом (3 порции по 10 мл) и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 200 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 140°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 12
В 100-миллилитровой колбе 0,07 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948, 600°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Полученный диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,2 г 4,5,6,7-тетрафториндола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение 1,5 ч. В течение периода 1,5 ч окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 13
В 100-миллилитровой колбе 0,25 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948, 200°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Полученный диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,1 г 4,5,6,7-тетрафториндола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение трех часов. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 14
В 100-миллилитровой колбе 0,07 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948, 600°С, 2 мас.% F). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Полученный диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,20 г 4,5,6,7-тетрафториндола, суспендировали в толуоле и выдерживали при 100°С в течение 1,5 ч. В течение 1,5 ч окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 15
В 100-миллилитровой колбе 0,07 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948, 600°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Полученный диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,050 г 4,5,6,7-тетрафториндола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение 1,5 ч. В течение 1,5 ч окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 16
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 200 мг тетраэтилалюмоксана (1,0 М в толуоле) растворяли в 30 мл толуола. В этот раствор добавляли 1,00 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 300°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту, промывали толуолом (3 порции по 10 мл) и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 200 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 140°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
Процессы полимеризации
Процессы полимеризации с использованием нанесенных на носитель каталитических систем, приготовленных в примерах с 1 по 16, осуществляли в плакированном стеклом 20-миллилитровом автоклавном реакторе, оборудованном механической мешалкой, внешним обогревателем для регулирования температуры, мембранной линией для впуска и средством регулируемой подачи сухих азота и этилена в инертной атмосфере (азот) перчаточной камеры. Реактор сушили и тщательно дегазировали при 115°С. При комнатной температуре и под атмосферным давлением вводили разбавитель, сомономер и очищающую добавку (если использовали). Далее давление в реакторе доводили до технологического уровня и вводили этилен при одновременном перемешивании при 800 об/мин. Активатор и катализатор добавляли посредством шприца, причем в реакторе сохранялись технологические условия. Полимеризацию продолжали при одновременном поддержании в реакционном сосуде целевой технологической температуры в пределах 3°С и целевого технологического манометрического давления в пределах 5 фунтов/кв.дюйм (автоматическим добавлением по мере потребности этилена) до тех пор, пока не отмечали фиксированного потребления этилена (соответствует приблизительно 0,15 г полимера) или до истечения времени реакции максимум 40 мин. Реакцию останавливали доведением с помощью газовой смеси, состоявшей из 5 мол.% кислорода в аргоне, манометрического давления в реакторе до уровня на 30 фунтов/кв.дюйм выше целевого технологического давления. Полимер выделяли центрифугированием реакционной смеси под вакуумом. Активность во время полимеризации в общем рассчитывали делением выхода полимера на общую массу загруженного катализатора, на время в часах и на абсолютное давление мономера в атмосферах. Конкретную активность при полимеризации рассчитывали делением выхода полимера на общее число миллимолей переходного металла, содержавшегося в загруженном катализаторе, на время в часах и на абсолютное давление мономера в атмосферах. Соответствующие данные о полимерах, полученных с использованием каталитических систем примеров с 1 по 16, сведены в таблицу 1.
ТАБЛИЦА 1 Данные полимеризации при использовании каталитических систем примеров с 1 по 16 |
|||||||
Пример | Введение сомономера | Средняя Mw | Средняя Mn | Средняя ПДИ | Выход, г | Активность (г пол./г кат.*ч) | |
Сравн.1 | 3,2 | 384294,4 | 210524 | 1,8 | 0,126 | 540,4 | |
Сравн.1 | 3 | 388432,4 | 182978 | 2,1 | 0,121 | 581,4 | |
Сравн.1 | среднее stddev | 2,7 | 387380,3 | 193085 | 2,0 | 0,127 | 588,0 |
3,0 | 386702 | 195529 | 2,0 | 0,125 | 569,9 | ||
0,3 | 2151 | 13935 | 0,2 | 0,003 | 25,8 | ||
2 | 2,4 | 488364,2 | 294861 | 1,7 | 0,096 | 213,3 | |
2 | 2,5 | 473494,7 | 197664 | 2,4 | 0,106 | 235,5 | |
2 | среднее stddev | 2,8 | 460380,8 | 200747 | 2,3 | 0,089 | 197,7 |
2,6 | 4774080 | 231091 | 2,1 | 0,097 | 215,5 | ||
0,2 | 14001 | 55249 | 0,4 | 0,009 | 19,0 | ||
3 | 2,7 | 492415,7 | 279347 | 1,8 | 0,108 | 240,0 | |
3 | 2,3 | 497942,3 | 293455 | 1,7 | 0,085 | 188,8 | |
3 | среднее stddev | 2,5 | 483749,5 | 234490 | 2,1 | 0,097 | 215,5 |
2,5 | 491369 | 269097 | 1,9 | 0,097 | 214,8 | ||
0,2 | 7154 | 30789 | 0,2 | 0,012 | 25,6 | ||
4 | 2,4 | 505596,9 | 270467 | 1,9 | 0,071 | 157,7 | |
4 | 2,5 | 495952 | 289348 | 1,7 | 0,07 | 155,5 | |
4 | среднее stddev | 2,5 | 502853,1 | 308021 | 1,6 | 0,068 | 151,1 |
2,5 | 501467 | 289279 | 1,7 | 0,070 | 154,8 | ||
0,1 | 4970 | 18777 | 0,2 | 0,002 | 3,4 | ||
5 | 2,6 | 534594,8 | 261170 | 2 | 0,034 | 75,5 | |
5 | 2,4 | 529599,8 | 319500 | 1,7 | 0,033 | 73,3 | |
5 | среднее stddev | 2,4 | 533958,8 | 323033 | 1,7 | 0,033 | 73,3 |
2,5 | 532718 | 301234 | 1,8 | 0,033 | 74,1 | ||
0,1 | 2719 | 34741 | 0,2 | 0,001 | 1,3 |
Пример | Введение сомономера | Средняя Mw | Средняя Mn | Средняя ПДИ | Выход, г | Активность (г пол./г кат.*ч) | |
6 | 2,4 | 413283,6 | 249554 | 1,7 | 0,126 | 518,7 | |
6 | 2,7 | 428413,4 | 250426 | 1,7 | 0,121 | 386,1 | |
6 | среднее stddev | 2,8 | 427108 | 180713 | 2,4 | 0,118 | 394,8 |
2,6 | 422935 | 226898 | 1,9 | 0,122 | 433,2 | ||
0,2 | 8384 | 39999 | 0,4 | 0,004 | 74,2 | ||
7 | 2,6 | 450490 | 253608 | 1,8 | 0,109 | 242,2 | |
7 | 2,6 | 473306,2 | 216051 | 2,2 | 0,092 | 204,4 | |
7 | среднее stddev | 2,7 | 460814,3 | 277469 | 1,7 | 0,104 | 231,0 |
2,6 | 61537 | 249043 | 1,9 | 0,102 | 225,9 | ||
0,1 | 11425 | 30962 | 0,3 | 0,009 | 19,4 | ||
8 | 2,7 | 412245,7 | 230767 | 1,8 | 0,12 | 489,4 | |
8 | 2,8 | 425803 | 253212 | 1,7 | 0,13 | 452,2 | |
8 | среднее stddev | 2,9 | 435136,5 | 245094 | 1,8 | 0,124 | 483,5 |
2,8 | 424395 | 243024 | 1,8 | 0,119 | 475,1 | ||
0,1 | 11510 | 11365 | 0,1 | 0,006 | 20,0 | ||
9 | 2,6 | 416014,3 | 227484 | 1,8 | 0,118 | 747,5 | |
9 | 2,7 | 426636,9 | 256396 | 1,7 | 0,121 | 709,4 | |
9 | среднее stddev | 2,6 | 412179,3 | 258209 | 1,6 | 0,123 | 635,1 |
2,6 | 418277 | 247363 | 1,7 | 0,121 | 697,3 | ||
0,1 | 7490 | 17240 | 0,1 | 0,003 | 57,2 | ||
10 | 3 | 368421,1 | 158260 | 2,3 | 0,136 | 1175,2 | |
10 | 3,2 | 368194,5 | 152915 | 2,4 | 0,134 | 1082,2 | |
10 | среднее stddev | 3,1 | 375514,8 | 208971 | 1,8 | 0,136 | 1091,1 |
3,1 | 370710 | 173382 | 2,2 | 0,135 | 1116,1 | ||
0,1 | 4163 | 30936 | 0,3 | 0,001 | 51,3 | ||
11 | 2,9 | 371230,9 | 219215 | 1,7 | 0,134 | 928,9 | |
11 | 2,9 | 373737,8 | 178173 | 2,1 | 0,126 | 763,7 | |
11 | среднее stddev | 2,7 | 384209,4 | 95935,8 | 4 | 0,125 | 697,7 |
2,8 | 376393 | 164441 | 2,6 | 0,128 | 796,8 | ||
0,1 | 6885 | 62776 | 1,2 | 0,005 | 119,1 | ||
12 | 2,5 | 452255,5 | 273513 | 1,7 | 0,12 | 312,3 | |
12 | 2,4 | 459286,3 | 280637 | 1,6 | 0,118 | 317,4 | |
12 | среднее stddev | 2,4 | 454071,4 | 253811 | 1,8 | 0,121 | 320,4 |
2,4 | 455204 | 269320 | 1,7 | 0,120 | 316,7 | ||
0,1 | 3650 | 13896 | 0,1 | 0,002 | 4,1 | ||
13 | 2,9 | 389071,4 | 224975 | 1,7 | 0,126 | 759,8 | |
13 | 2,8 | 407174,1 | 240628 | 1,7 | 0,127 | 769,9 | |
13 | среднее stddev | 2,7 | 402496,9 | 244037 | 1,6 | 0,125 | 777,9 |
2,8 | 399581 | 236547 | 1,7 | 0,126 | 769,2 | ||
0,1 | 9397 | 10165 | 0,1 | 0,001 | 9,1 |
Пример | Введение сомономера | Средняя Mw | Средняя Mn | Средняя ПДИ | Выход, г | Активность (г пол./г кат.*ч) | |
14 | 2,6 | 569861,2 | 306875 | 1,9 | 0,03 | 66,6 | |
14 | 2 | 604007,1 | 297091 | 2 | 0,028 | 62,2 | |
14 | среднее stddev | 1,6 | 603578 | 372672 | 1,6 | 0,03 | 66,7 |
2,1 | 592482 | 325546 | 1,8 | 0,029 | 65,2 | ||
0,5 | 19591 | 41104 | 0,2 | 0,001 | 2,6 | ||
15 | 2,7 | 498835,6 | 295027 | 1,7 | 0,051 | 113,3 | |
15 | 2,4 | 517815,5 | 310117 | 1,7 | 0,049 | 108,9 | |
15 | среднее stddev | 2,8 | 493251,1 | 251626 | 2 | 0,048 | 106,6 |
2,6 | 503301 | 285590 | 1,8 | 0,049 | 109,6 | ||
0,2 | 12877 | 30366 | 0,2 | 0,002 | 3,4 | ||
16 | среднее stddev | 2,6 | 449126,6 | 266821 | 1,7 | 0,059 | 131,1 |
16 | 2,8 | 450262,2 | 262548 | 1,7 | 0,058 | 128,9 | |
16 | 2,6 | 461867,4 | 278393 | 1,7 | 0,051 | 113,3 | |
2,7 | 453752 | 269254 | 1,7 | 0,056 | 124,4 | ||
0,1 | 7051 | 8198 | 0,0 | 0,004 | 9,7 |
ПРИМЕР 17
В 100-миллилитровой колбе 10,0 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 40,0 г диоксида кремния (Davison 948, 200°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Полученный диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 100-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 4,0 г 4,5,6,7-тетрафториндола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение трех часов. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Далее диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 100-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом. 36,0 г этого носителя объединяли с 2,7 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 100-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 18
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 250 мг триизобутилалюминия растворяли в 30 мл толуола. В этот раствор добавляли 1,00 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 300°С). Этой суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту, промывали толуолом (3 порции по 10 мл) и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 140°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 19
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 250 мг триэтилалюминия растворяли в 30 мл толуола. В этот раствор добавляли 1,00 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 200°С). Этой суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту, промывали толуолом (3 порции по 10 мл) и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 200 мг 5-фториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 140°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 20
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 250 мг триизобутилалюминия растворяли в 30 мл толуола. В этот раствор добавляли 1,00 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 200°С). Этой суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту, промывали толуолом (3 порции по 10 мл) и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 200 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 140°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 21
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 250 мг триизобутилалюминия растворяли в 30 мл толуола. В этот раствор добавляли 1,00 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 200°С). Этой суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту, промывали толуолом (3 порции по 10 мл) и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 140°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 22
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 250 мг триизобутилалюминия растворяли в 30 мл толуола. В этот раствор добавляли 1,00 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 300°С). Этой суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту, промывали толуолом (3 порции по 10 мл) и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 200 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 140°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 23
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 200 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В этот раствор добавляли 1,00 г обработанного ТЭАл диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 600°С). Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 140°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
Процессы полимеризации
Процессы полимеризации осуществляли с использованием каталитических систем, приготовленных в примерах с 17 по 23, с применением такого же способа, как представленный выше в примерах с 1 по 16.
Соответствующие данные о полимерах, полученных с использованием каталитических систем сравнительного примера 1 и примеров с 17 по 23, сведены в таблицу 2.
ТАБЛИЦА 2 Данные полимеризации при использовании каталитических систем примеров 1 и с 17 по 23 |
|||||||
Катализатор | Введение сомономера | Средняя Mw | Средняя Mn | Средняя ПДИ | Выход, г | Активность (г пол./г кат.*ч) | |
Сравн.1 | 1 | 3,1 | 424377,6 | 254601 | 1,7 | 0,133 | 649,5 |
Сравн.1 | 2 | 3,2 | 430953,9 | 263320 | 1,6 | 0,123 | 656,0 |
Сравн.1 | 3 | 3 | 420634,5 | 272312 | 1,5 | 0,131 | 620,1 |
среднее stddev | 3,1 | 425322 | 263411 | 2 | 0 | 642 | |
0,1 | 5224 | 8856 | 0 | 0 | 19 |
Катализатор | Введение сомономера | Средняя Mw | Средняя Mn | Средняя ПДИ | Выход, г | Активность (г пол./г кат.*ч) | |
17 | 4 | 3,4 | 393658,9 | 224344 | 1,8 | 0,129 | 1249,7 |
17 | 5 | 3,5 | 402083 | 239361 | 1,7 | 0,137 | 1304,1 |
17 | 6 | 3,3 | 405971,2 | 238928 | 1,7 | 0,136 | 1286,1 |
среднее | 3,4 | 400571 | 234211 | 2 | 0 | 1280 | |
stddev | 0,1 | 6294 | 8548 | 0 | 0 | 28 | |
18 | 1 | 3,2 | 476505,8 | 283278 | 1,7 | 0,11 | 577,2 |
18 | 2 | 3,2 | 465474,7 | 282325 | 1,6 | 0,115 | 523,8 |
18 | 3 | 3,2 | 460351,6 | 276281 | 1,7 | 0,128 | 484,8 |
среднее | 3,2 | 467444 | 280628 | 2 | 0 | 529 | |
stddev | 0,9 | 8255 | 3795 | 0 | 0 | 46 | |
19 | 4 | 3 | 478902,2 | 267006 | 1,8 | 0,127 | 696,0 |
19 | 5 | 2,9 | 488375,1 | 301026 | 1,6 | 0,118 | 714,8 |
19 | 6 | 2,8 | 483302,6 | 294444 | 1,6 | 0,104 | 661,6 |
среднее | 2,9 | 483527 | 287492 | 2 | 0 | 691 | |
stddev | 0,1 | 4740 | 18044 | 0 | 0 | 27 | |
20 | 1 | 3,2 | 431988,3 | 263019 | 1,6 | 0,129 | 754,1 |
20 | 2 | 3,2 | 445204,4 | 257303 | 1,7 | 0,122 | 680,6 |
20 | 3 | 3,3 | 425137,3 | 262249 | 1,6 | 0,131 | 740,1 |
среднее | 3,2 | 434110 | 260857 | 2 | 0 | 725 | |
stddev | 0,1 | 10200 | 3102 | 0 | 0 | 39 | |
21 | 4 | 3,1 | 427548,3 | 246446 | 1,7 | 0,127 | 1020,2 |
21 | 5 | 3,2 | 441603,3 | 274261 | 1,6 | 0,122 | 962,1 |
21 | 6 | 3,2 | 436116,1 | 261730 | 1,7 | 0,121 | 898,7 |
среднее | 3,2 | 435089 | 260812 | 2 | 0 | 960 | |
stddev | 0,1 | 7084 | 13930 | 0 | 0 | 61 | |
22 | 1 | 3,1 | 445283,3 | 256377 | 1,7 | 0,123 | 388,9 |
22 | 2 | 3,2 | 446511,3 | 258059 | 1,7 | 0,126 | 459,0 |
22 | 3 | 3,2 | 429995,3 | 255286 | 1,7 | 0,126 | 455,0 |
среднее stddev | 3,2 | 440597 | 256574 | 2 | 0 | 434 | |
0,1 | 9202 | 1397 | 0 | 0 | 39 | ||
23 | 4 | 3,4 | 406183,4 | 227330 | 1,8 | 0,12 | 381,1 |
23 | 5 | 3,2 | 431091,8 | 222797 | 1,9 | 0,012 | 184,8 |
23 | 6 | 3,3 | 418638 | 225063 | 2 | 0,113 | 312,0 |
среднее stddev | 0,1 | 17613 | 3206 | 0 | 0 | 293 | |
0 | 100 |
ПРИМЕР 24
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 250 мг триэтилалюминия растворяли в 30 мл толуола. В этот раствор добавляли 1,00 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 200°С). Этой суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту, промывали толуолом (3 порции по 10 мл) и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг 5-фториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 140°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (в толуоле) (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 25
В 100-миллилитровой колбе 0,25 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948, высушенный под вакуумом при 100°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Полученный диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,1 г 4,5,6,7-тетрафториндола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение трех часов. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 26
В 100-миллилитровой колбе 0,35 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Полученный диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,1 г 5-фториндола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение трех часов. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 27
В 100-миллилитровой колбе 0,25 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948, высушенный под вакуумом при 100°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Полученный диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,1 г индола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение трех часов. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 28
В 100-миллилитровой колбе 0,35 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948). Образовавшуюся суспензию выдерживали при 140°С в течение трех часов. Диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,1 г 5-фториндола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение трех часов. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 29
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 250 мг триэтилалюминия растворяли в 30 мл толуола. В этот раствор добавляли 1,00 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 200°С). Этой суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту, промывали толуолом (3 порции по 10 мл) и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 200 мг 5-фториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 140°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 30
В 100-миллилитровой колбе 10,0 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 40,0 г диоксида кремния (Davison 948, 200°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Полученный диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 100-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 4,0 г 4,5,6,7-тетрафториндола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение трех часов. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Далее диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 100-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом. 36,0 г этого носителя объединяли с 2,7 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 100-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 31
В 100-миллилитровой колбе 10,0 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 40,0 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 200°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 100-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 4,0 г 5-фториндола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение трех часов. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии становилась желтой. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 100-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом. 36,0 г этого носителя объединяли с 2,6 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 100-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 32
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 150 мг индола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили 1,00 г высушенного диоксида кремния (146А) и суспендировали. Изменения окраски не наблюдали. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 140°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого периода изменения окраски не наблюдали. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (в толуоле) (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 33
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 150 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили 1,00 г высушенного диоксида кремния (146А) и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 100°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии слегка темнела до желто-оранжевой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (в толуоле) (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 34
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 150 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили 1,00 г высушенного диоксида кремния (146А) и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 120°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии слегка темнела до оранжево-желтой. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (в толуоле) (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 35
В 100-миллилитровой колбе 0,25 г триэтилалюминия в толуоле объединяли с 1,0 г диоксида кремния (Davison 948, высушенный под вакуумом при 100°С). Образовавшейся суспензии давали постоять в течение ночи. Полученный диоксид кремния отфильтровывали и промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола. К диоксиду кремния добавляли 0,1 г 5-фториндола, суспендировали в о-ксилоле и выдерживали при 140°С в течение трех часов. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела до оранжевой и, наконец, становилась темно-оранжево-коричневой. Затем диоксид кремния отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и в дальнейшем объединяли с 0,09 г раствора (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 в толуоле концентрацией 20 мас.%. Нанесенному на носитель катализатору давали постоять при комнатной температуре в течение 1 ч. Катализатор отфильтровывали, промывали несколькими 10-миллилитровыми порциями толуола и сушили под вакуумом.
ПРИМЕР 36
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 1,00 г триэтилалюминия растворяли в 60 мл толуола. В этот раствор добавляли 5,00 г диоксида кремния (Davison 948, кальцинированный при 200°С). Этой суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту, промывали толуолом (3 порции по 10 мл), тщательно сушили под вакуумом и присваивали обозначение 146А. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 150 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили 1,00 г высушенного диоксида кремния (146А) и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу на три часа помещали на масляную баню при 85°С и каждые полчаса перемешивали. В течение этого трехчасового периода окраска суспензии темнела очень слабо. Колбу с масляной бани удаляли и давали остыть до комнатной температуры. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (в толуоле) (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре.
ПРИМЕР 37
В 100-миллилитровой круглодонной колбе 150 мг 4,5,6,7-тетрафториндола растворяли в 30 мл о-ксилола. В эту колбу переносили 1,00 г высушенного диоксида кремния (146А) и суспендировали. Сразу же наблюдали заметное изменение окраски с не совсем белой диоксида кремния до желтого оттенка суспензии. Колбу оставляли стоять при комнатной температуре в течение трех дней. Окраска суспензии оставалась светлой. Далее суспензию фильтровали, промывали толуолом и частично сушили под вакуумом. В высушенной 100-миллилитровой круглодонной колбе 100 мг раствора (в толуоле) (1,3-Me,BuCp)2ZrMe2 концентрацией 20 мас.% растворяли в 30 мл толуола. В эту колбу переносили частично высушенный диоксид кремния и суспензии давали постоять в течение ночи при комнатной температуре. Суспензию фильтровали через фритту и тщательно сушили под вакуумом.
Процессы полимеризации
Процессы полимеризации осуществляли с использованием каталитических систем, приготовленных в примерах с 24 по 37, с применением такого же способа, как представленный выше в примерах с 1 по 16.
Соответствующие данные о полимерах, полученных с использованием каталитических систем сравнительного примера 1 и примеров с 24 по 37, сведены в таблицу 3.
ТАБЛИЦА 3 Данные полимеризации при использовании каталитических систем примеров 1 и с 24 по 37 |
|||||||
Катализатор | Введение сомономера | Средняя Mw | Средняя Mn | Средняя ПДИ | Выход, г | Активность (г пол./г кат.*ч) | |
Сравн.1 | 1 | 2,8 | 380220,2 | 219893 | 1,7 | 0,13 | 475,1 |
Сравн.1 | 2 | 2,8 | 376394,7 | 220195 | 1,7 | 0,13 | 608,4 |
Сравн.1 | 3 | 2,8 | 388153,5 | 225242 | 1,7 | 0,13 | 579,9 |
среднее | 2,8 | 381589 | 221777 | 2 | 0 | 554 | |
stddev | 0,0 | 5998 | 3005 | 0 | 0 | 70 |
Катализатор | Введение сомономера | Средняя Mw | Средняя Mn | Средняя ПДИ | Выход, г | Активность (г пол./г кат.*ч) | |
24 | 4 | 2,7 | 434129,6 | 254931 | 1,7 | 0,095 | 295,7 |
24 | 5 | 2,6 | 437231,6 | 246525 | 1,8 | 0,118 | 428,4 |
24 | 6 | 2,9 | 432701 | 261855 | 1,7 | 0,124 | 606,4 |
среднее | 2,7 | 434687 | 254437 | 2 | 0 | 443 | |
stddev | 0,2 | 2316 | 7677 | 0 | 0 | 156 | |
25 | 1 | 3,1 | 358356,7 | 199537 | 1,8 | 0,141 | 1480,9 |
25 | 2 | 3,3 | 347803,9 | 195597 | 1,8 | 0,138 | 1274,5 |
25 | 3 | 3,2 | 353588,5 | 197912 | 1,8 | 0,139 | 1368,8 |
среднее | 3,2 | 353250 | 197682 | 2 | 0 | 1375 | |
stddev | 0,1 | 5285 | 1980 | 0 | 0 | 103 | |
26 | 1 | 2,9 | 410401,7 | 233119 | 1,8 | 0,113 | 589,4 |
26 | 2 | 2,9 | 425087,1 | 258169 | 1,6 | 0,129 | 748,5 |
26 | 3 | 2,9 | 404252,5 | 226393 | 1,8 | 0,128 | 707,2 |
среднее | 2,9 | 413247 | 239227 | 2 | 0 | 0682 | |
stddev | 0,0 | 10705 | 16746 | 0 | 0 | 83 | |
27 | 1 | 3 | 419632,8 | 249435 | 1,7 | 0,11 | 432,1 |
2 | 2,8 | 442742 | 268179 | 1,7 | 0,058 | 344,9 | |
3 | 2,9 | 446808,5 | 261866 | 1,7 | 0,124 | 336,5 | |
среднее | 2,9 | 436394 | 259827 | 2 | 0 | 371 | |
stddev | 0,1 | 14658 | 9537 | 0 | 0 | 53 | |
28 | 1 | 3 | 390819,8 | 231964 | 1,7 | 0,123 | 855,2 |
28 | 2 | 3 | 409805 | 237484 | 1,7 | 0,132 | 931,7 |
28 | 3 | 2,8 | 343700 | 200670 | 1,7 | 0,12 | 1021,8 |
среднее | 2,9 | 381442 | 223373 | 2 | 0 | 936 | |
stddev | 0,1 | 34036 | 19854 | 0 | 0 | 83 | |
29 | 1 | 3 | 443182 | 253052 | 1,8 | 0,125 | 557,4 |
29 | 2 | 2,8 | 439174,3 | 252634 | 1,7 | 0,119 | 614,0 |
29 | 3 | 2,9 | 449515 | 266835 | 1,7 | 0,127 | 611,2 |
среднее | 2,9 | 443957 | 257507 | 2 | 0 | 594 | |
stddev | 0,1 | 5214 | 8081 | 0 | 0 | 32 | |
30 | 1 | 3,1 | 378248,8 | 225857 | 1,7 | 0,123 | 767,6 |
30 | 2 | 3,3 | 382525,6 | 224916 | 1,7 | 0,132 | 1066,7 |
30 | 3 | 3,2 | 376774,8 | 227907 | 1,7 | 0,128 | 998,9 |
среднее | 3,2 | 379183 | 226227 | 2 | 0 | 944 | |
stddev | 0,1 | 2987 | 1529 | 0 | 0 | 157 | |
31 | 1 | 2,9 | 402834,2 | 238283 | 1,7 | 0,121 | 826,2 |
31 | 2 | 2,8 | 418415,6 | 241266 | 1,7 | 0,125 | 815,3 |
31 | 3 | 2,9 | 404376 | 226705 | 1,8 | 0,12 | 794,7 |
среднее | 2,9 | 408542 | 235418 | 2 | 0 | 812 | |
stddev | 0,1 | 8586 | 7691 | 0 | 0 | 16 | |
32 | 1 | 2,6 | 492528,8 | 289158 | 1,7 | 0.063 | 140,0 |
32 | 2 | 2,8 | 541200,6 | 317437 | 1,7 | 0,065 | 144,4 |
32 | 3 | 2,7 | 537768 | 315793 | 1,7 | 0,067 | 148,9 |
Катализатор | Введение сомономера | Средняя Mw | Средняя Mn | Средняя ПДИ | Выход, г | Активность (г пол./г кат.*ч) | |
среднее | 2,7 | 523832 | 307463 | 2 | 0 | 144 | |
stddev | 0,1 | 27164 | 15874 | 0 | о | 4 | |
33 | 1 | 3,4 | 362652,7 | 207934 | 1,7 | 0,137 | 1461,1 |
33 | 2 | 3,3 | 360424,4 | 202956 | 1,8 | 0,137 | 1453,0 |
33 | 3 | 3,1 | 365856,1 | 211387 | 1,7 | 0,141 | 1710,9 |
среднее | 3,3 | 362978 | 207426 | 2 | 0 | 1542 | |
stddev | 0,2 | 2730 | 4238 | 0 | 0 | 147 | |
34 | 1 | 3,5 | 358544,4 | 207545 | 1,7 | 0,141 | 1446,3 |
34 | 2 | 3,4 | 347409,8 | 197193 | 1,8 | 0,14 | 1480,3 |
34 | 3 | 3,5 | 353951,7 | 200281 | 1,8 | 0,142 | 1457,9 |
среднее | 3,5 | 353302 | 201673 | 2 | 0 | 1462 | |
stddev | 0,1 | 5596 | 5314 | 0 | 0 | 17 | |
35 | 1 | 3,6 | 388779,6 | 211955 | 1,8 | 0,129 | 846,4 |
35 | 2 | 3,3 | 406451,5 | 254636 | 1,6 | 0,12 | 841,2 |
35 | 3 | 3 | 399957,7 | 225841 | 1,8 | 0,129 | 821,5 |
среднее | 3,3 | 398396 | 230811 | 2 | 0 | 836 | |
stddev | 0,3 | 8939 | 21770 | 0 | 0 | 13 | |
36 | 1 | 3,6 | 376244,7 | 221747 | 1,7 | 0,135 | 1014,6 |
36 | 2 | 3,4 | 373889,1 | 211149 | 1,8 | 0,133 | 989,0 |
36 | 3 | 3,3 | 376539,5 | 216765 | 1,7 | 0,133 | 916,1 |
среднее | 3,4 | 375558 | 216554 | 2 | 0 | 973 | |
stddev | 0,2 | 1453 | 5302 | 0 | 0 | 51 | |
37 | 1 | 3,2 | 362077,3 | 205626 | 1,8 | 0,13 | 964,1 |
37 | 2 | 3,2 | 370946,3 | 213202 | 1,7 | 0,133 | 1180,4 |
37 | 3 | 3,2 | 372298,1 | 216401 | 1,7 | 0,134 | 1202,5 |
среднее | 3,2 | 368441 | 211743 | 2 | 0 | 1116 | |
stddev | 0,0 | 5552 | 5534 | 0 | 0 | 132 |
Claims (17)
1. Каталитическая система, включающая металлоценовый катализатор полимеризации и активатор, где активатор включает гетероциклическое соединение, где гетероциклическое соединение выбрано из группы, состоящей из пирролов, имидазолов, пиразолов, пирролинов, пирролидинов, пуринов, карбазолов, индолов, фенилиндолов, 2,5-диметилпирролов, 3-пентафторфенилпиррола, 4,5,6,7-тетрафториндола, 3,4-дифторпирролов и их сочетания, в комбинации с алюминийсодержащим соединением, где алюминийсодержащее соединение представляет собой алюмоксан или соединение алкилалюминия, представленное формулой AlR3, где каждый R независимо обозначает замещенную или незамещенную алкильную группу.
2. Каталитическая система по п.1, дополнительно включающая материал носителя.
3. Каталитическая система по п.1, в которой гетероциклическое соединение замещают одной или несколькими замещающими группами, выбранными из группы, включающей атом галогена и содержащую атом галогена группу.
4. Каталитическая система по п.3, в которой атом галогена или содержащая атом галогена группа включает атом хлора, фтора или брома.
5. Каталитическая система по п.2, в которой материал носителя обрабатывают алюмоксаном или алюминийалкильным соединением, вследствие чего носитель обладает связанными с ним алюминийалкильными группами.
6. Каталитическая система по п.1, в которой гетероциклическое соединение представляет собой индол, отвечающий формуле
в которой каждый с Х2 по Х7 независимо имеет значения, выбранные из группы, включающей атомы водорода и галогена, алкильную группу, галоидированную или частично галоидированную алкильную группу, арильную группу, галоидированную или частично галоидированную арильную группу, алкоксидную группу, галоидированную или частично галоидированную алкоксидную группу, арилоксидную группу, галоидированную или частично галоидированную арилоксидную группу, арилзамещенную алкильную группу и галоидированную или частично галоидированную арилзамещенную алкильную группу.
7. Каталитическая система по п.6, в которой галоидированная или частично галоидированная группа включает атом хлора, атом брома или атом фтора.
8. Каталитическая система по п.1, в которой активатор представлен одной из следующих формул:
(a) (R'xM(JY)y)n, или
(б) [((JY)y R'x)nM-O-M((R'x(JY)y)n]m, или
(в) (OMR'x(JY)y)n,
в которой М обозначает атом элемента группы 13; (JY) обозначает замещенную или незамещенную гетероциклическую группу, присоединенную к М, в которой
Y обозначает гетероциклическую группу в целом, a J обозначает по меньшей мере один гетероатом, содержащийся в группе Y;
n обозначает 1 или 2 в формуле (а), n обозначает 2 в формуле
(б) и n обозначает число от 1 до 1000 в формуле (в); m обозначает число от 1 до 10;
х+y в сумме равны валентности М в формуле (а), х+y в сумме равны валентности М-1 в формуле (б) и сумма х+y равна валентности М-2 в формуле (в);
каждый R' независимо обозначает замещающую группу, связанную с М.
9. Каталитическая система по п.8, в которой J связан с М и в которой группа (JY) не пергалоидирована.
10. Каталитическая система по п.8, в которой М обозначает Al или В, а
(JY) обозначает замещенную или незамещенную индолильную группу, где заместители выбирают из атомов водорода и галогена, алкильной группы, галоидированной или частично галоидированной алкильной группы, арильной группы, галоидированной или частично галоидированной арильной группы, арилзамещенной алкильной группы, галоидированной или частично галоидированной арилзамещенной алкильной группы.
11. Каталитическая система по п.10, в которой R' связан с материалом носителя.
12. Каталитическая система по п.11, в которой материал носителя представляет собой диоксид кремния.
13. Способ полимеризации, включающий контактирование каталитической системы по одному из предыдущих пунктов с олефином.
14. Способ по п.13, где этот способ представляет собой газофазный или суспензионный способ.
15. Полимер, полученный с использованием каталитической системы по одному из пп.1-12.
16. Полимер по п.15, где этот полимер представляет собой полимер на этиленовой основе.
17. Каталитическая система по одному из пп.1-12, где эту каталитическую систему готовят совмещением гетероциклического соединения с алюмоксаном или алюминийалкильным соединением и материалом носителя, вследствие чего материал носителя содержит связанные с ним алюминийалкильные группы.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/186,361 | 2002-06-28 | ||
US10/186,361 US6703338B2 (en) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005102068A RU2005102068A (ru) | 2005-10-27 |
RU2293088C2 true RU2293088C2 (ru) | 2007-02-10 |
Family
ID=29999290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005102068/04A RU2293088C2 (ru) | 2002-06-28 | 2003-05-29 | Активаторы катализаторов полимеризации, способ их приготовления и их применение в процессах полимеризации |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6703338B2 (ru) |
EP (3) | EP1517930B1 (ru) |
JP (3) | JP4361862B2 (ru) |
KR (1) | KR100713748B1 (ru) |
CN (4) | CN1659193B (ru) |
AT (1) | ATE506381T1 (ru) |
AU (3) | AU2003238849B2 (ru) |
BR (3) | BR0305256A (ru) |
CA (3) | CA2488052C (ru) |
CZ (1) | CZ20041151A3 (ru) |
DE (1) | DE60336812D1 (ru) |
MX (1) | MXPA05000067A (ru) |
MY (1) | MY137541A (ru) |
NO (1) | NO20040872L (ru) |
PL (1) | PL373380A1 (ru) |
RU (1) | RU2293088C2 (ru) |
SG (1) | SG173215A1 (ru) |
TW (1) | TWI280252B (ru) |
WO (3) | WO2004003031A2 (ru) |
ZA (1) | ZA200409750B (ru) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
US6841504B2 (en) * | 2002-01-28 | 2005-01-11 | Univation Technologies, Llc | Polymerization catalyst activator and its use in a polymerization process |
US6559251B1 (en) * | 2002-08-02 | 2003-05-06 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making low-density polyolefins |
US7741417B2 (en) * | 2004-01-07 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports |
US7220695B2 (en) * | 2004-01-07 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported activator |
WO2009061678A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligands-alumoxane activation of metallocenes |
US8022005B2 (en) * | 2007-11-08 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligands-alumoxane activation of metallocenes |
US8524846B1 (en) | 2009-07-02 | 2013-09-03 | The University Of Toledo | Trianionic ligand precursor compounds and uses thereof in constrained geometry catalysts |
US9382349B2 (en) | 2012-08-03 | 2016-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds |
WO2014022013A1 (en) | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalphaolefins prepared using modified salan catalyst compounds |
EP2880006B1 (en) | 2012-08-03 | 2017-12-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Non-symmetric catalysts comprising salan ligands |
US9045568B2 (en) | 2012-08-03 | 2015-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated polyethylene with long chain branching |
EP2882810B1 (en) * | 2012-08-03 | 2018-01-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalysts comprising salan ligands |
CN104364321A (zh) | 2012-08-03 | 2015-02-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 含Salan 配体的卤化催化剂 |
EP2914636A4 (en) | 2012-11-02 | 2016-07-06 | Exxonmobil Chem Patents Inc | CARRIERED SALANKATALATORS |
US8937137B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-01-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diphenylamine salan catalyst |
WO2014204681A1 (en) | 2013-06-20 | 2014-12-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Long-bridged salen catalyst |
WO2014204625A1 (en) | 2013-06-20 | 2014-12-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Salenol catalyst |
CN105392776B (zh) * | 2013-06-20 | 2019-02-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 硫代-Salalen催化剂 |
CN105814015B (zh) | 2013-12-13 | 2019-04-02 | 埃克森美孚化学专利公司 | 环戊二烯基取代的Salan催化剂 |
CN106132924B (zh) | 2014-03-31 | 2019-03-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 亚苯基桥连的salalen催化剂 |
US10351647B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
US11812775B2 (en) | 2015-07-31 | 2023-11-14 | Cargill, Incorporated | Citrus fibers with optimized water binding characteristics |
Family Cites Families (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL125095C (ru) * | 1961-05-02 | |||
JPS5421391B1 (ru) * | 1969-07-10 | 1979-07-30 | ||
US4224181A (en) * | 1979-03-07 | 1980-09-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Ziegler type catalyst system |
US4271060A (en) | 1979-09-17 | 1981-06-02 | Phillips Petroleum Company | Solution polymerization process |
US4434313A (en) * | 1981-12-14 | 1984-02-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of linear olefin products |
IT1178466B (it) * | 1984-03-20 | 1987-09-09 | Montedison Spa | Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti |
US5001205A (en) | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
US5236998A (en) | 1991-03-07 | 1993-08-17 | Occidental Chemical Corporation | Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers |
US5589555A (en) | 1991-10-03 | 1996-12-31 | Novacor Chemicals (International) S.A. | Control of a solution process for polymerization of ethylene |
US5221761A (en) * | 1992-04-29 | 1993-06-22 | Instituto Guido Donegani | Melt transesterification process for the production of polycarbonates |
US5317036A (en) | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
US5804678A (en) | 1993-07-13 | 1998-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for gas phase polymerization of olefin |
EP0649992B1 (de) | 1993-10-23 | 1997-07-30 | WABCO GmbH | Betätigungseinrichtung für eine Scheibenbremse |
US5763543A (en) | 1994-09-14 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with little or no scavenger present |
EP0785955B1 (en) | 1994-10-13 | 1999-07-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US5677375A (en) | 1995-07-21 | 1997-10-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing an in situ polyethylene blend |
GB9522859D0 (en) * | 1995-11-08 | 1996-01-10 | Borealis As | Compounds |
US5665818A (en) | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
US5627242A (en) | 1996-03-28 | 1997-05-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor |
US5693727A (en) | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
JP2000035973A (ja) * | 1996-06-11 | 2000-02-02 | Masanobu Kujirada | 遠隔匂い発生システム |
JP3889881B2 (ja) * | 1997-07-10 | 2007-03-07 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
ATE264345T1 (de) | 1997-12-23 | 2004-04-15 | Dow Chemical Co | Nachbehandlung zur erhöhung des polymergehaltes in einem verfahren zur lösungspolymerisation von olefinen |
ATE243700T1 (de) * | 1998-02-20 | 2003-07-15 | Dow Global Technologies Inc | Expandierte anionen enthaltende katalysatoraktivatoren |
BR9911158A (pt) * | 1998-06-12 | 2001-04-03 | Univation Tech Llc | Processos de polimerização de olefinas usando complexos ativados ácido-base de lewis |
US7354880B2 (en) | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
HUP0104654A3 (en) * | 1998-10-08 | 2003-08-28 | Univ Michigan Ann Arbor | Bridged metal complexes |
US6500949B2 (en) * | 1998-10-08 | 2002-12-31 | Dow Global Technologies Inc. | Bridged metal complexes |
US6147173A (en) * | 1998-11-13 | 2000-11-14 | Univation Technologies, Llc | Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization |
EP1054914B1 (de) * | 1998-12-12 | 2004-03-03 | Basell Polyolefine GmbH | Zwitterionische, neutrale übergansmetallverbindung |
AU774753B2 (en) * | 1999-07-29 | 2004-07-08 | Dow Global Technologies Inc. | Improved silane functionalized olefin interpolymers and derivatives thereof |
WO2001023442A1 (en) * | 1999-09-27 | 2001-04-05 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst comprising expanded anions |
EP1235767A1 (en) * | 1999-11-26 | 2002-09-04 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Hydrocarbon conversion process |
KR20010112459A (ko) | 2000-02-24 | 2001-12-20 | 간디 지오프레이 에이치. | 올레핀 중합용 조촉매로서 유용한 유기금속 화합물 |
AU2001263526A1 (en) * | 2000-05-04 | 2001-11-12 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | A halopyrrole ligand for use in a catalyst system |
AU2002224547A1 (en) * | 2000-07-20 | 2002-02-05 | The Dow Chemical Company | Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom |
CA2440985A1 (en) * | 2001-03-19 | 2002-09-26 | Alexander Vogel | Metal complexes containing acetylenic ligands, polymerization catalysts and addition polymerization process |
US7417006B2 (en) * | 2001-05-21 | 2008-08-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst system for the polymerization of olefins |
JP2005504853A (ja) * | 2001-06-15 | 2005-02-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | アルファ−オレフィンをベースとした枝分れポリマー |
US6841504B2 (en) * | 2002-01-28 | 2005-01-11 | Univation Technologies, Llc | Polymerization catalyst activator and its use in a polymerization process |
-
2002
- 2002-06-28 US US10/186,361 patent/US6703338B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-05-29 AU AU2003238849A patent/AU2003238849B2/en not_active Ceased
- 2003-05-29 SG SG2006090062A patent/SG173215A1/en unknown
- 2003-05-29 WO PCT/US2003/017165 patent/WO2004003031A2/en active Application Filing
- 2003-05-29 PL PL03373380A patent/PL373380A1/xx unknown
- 2003-05-29 CZ CZ20041151A patent/CZ20041151A3/cs unknown
- 2003-05-29 JP JP2004517607A patent/JP4361862B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-29 EP EP03734308.4A patent/EP1517930B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-29 CA CA2488052A patent/CA2488052C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-29 CN CN038126850A patent/CN1659193B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-05-29 KR KR1020047019815A patent/KR100713748B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-05-29 RU RU2005102068/04A patent/RU2293088C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-05-29 BR BR0305256-7A patent/BR0305256A/pt not_active Application Discontinuation
- 2003-05-29 MX MXPA05000067A patent/MXPA05000067A/es active IP Right Grant
- 2003-06-23 TW TW092117000A patent/TWI280252B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-06-26 CN CNB038151561A patent/CN1302029C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-26 BR BRPI0312210-7A patent/BR0312210A/pt unknown
- 2003-06-26 WO PCT/US2003/020320 patent/WO2004003032A2/en active Application Filing
- 2003-06-26 EP EP03742245A patent/EP1517931B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-26 CA CA002489240A patent/CA2489240C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-26 JP JP2004517963A patent/JP2005531670A/ja not_active Withdrawn
- 2003-06-26 WO PCT/US2003/020199 patent/WO2004003037A1/en active Application Filing
- 2003-06-26 CA CA002488043A patent/CA2488043C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-26 BR BR0312263-8A patent/BR0312263A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-06-26 EP EP03742270A patent/EP1517932A2/en not_active Withdrawn
- 2003-06-26 AU AU2003280428A patent/AU2003280428A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-26 DE DE60336812T patent/DE60336812D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-26 JP JP2004517894A patent/JP2005530907A/ja not_active Withdrawn
- 2003-06-26 CN CNB038151197A patent/CN100339403C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-26 AT AT03742245T patent/ATE506381T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-06-26 AU AU2003280424A patent/AU2003280424A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-26 MY MYPI20032414A patent/MY137541A/en unknown
- 2003-06-26 CN CN200710102101XA patent/CN101054388B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-12 US US10/734,871 patent/US6858689B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-02-27 NO NO20040872A patent/NO20040872L/no not_active Application Discontinuation
- 2004-12-01 ZA ZA200409750A patent/ZA200409750B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2293088C2 (ru) | Активаторы катализаторов полимеризации, способ их приготовления и их применение в процессах полимеризации | |
RU2241717C2 (ru) | Каталитические системы и их применение в процессе полимеризации | |
JP3760130B2 (ja) | 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用 | |
US6841504B2 (en) | Polymerization catalyst activator and its use in a polymerization process | |
JP4234327B2 (ja) | 改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法 | |
US7776977B2 (en) | Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process | |
RU2255941C2 (ru) | Каталитическая композиция и способы ее получения и применение в процессе полимеризации | |
US6632770B2 (en) | Catalyst system and its use in a polymerization process | |
CA2338202C (en) | A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process | |
US20050043497A1 (en) | Catalyst system and its use in a polymerization process | |
AU2001294810A1 (en) | A method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process | |
AU2002236494A1 (en) | A catalyst system and its use in a polymerization process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100530 |