RU2221803C1 - Method for preparing tertiary-butylaminoborane - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: method relates to method for preparing tert.-butylaminoborane that can be used as a selective reducing agent in aqueous and organic media. Invention describes method for preparing tert.-butylaminoborane that involves interaction of tert. -butylamine with borane complex tetrahydrofuran-borane or dimethylsulfide-borane in a solvent medium and the following isolation of the end product. Process is carried out in the molar ratio borane complex : tert.-butylamine = 1:(0.95-1.2), respectively. Tetrahydrofuran or dimethylsulfide can be used as a solvent. EFFECT: improved preparing method. 6 cl, 2 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения алкиламинборанов, в частности к получению трет-бутиламинборана, который может быть использован в качестве селективного восстановителя в водных и органических средах. The invention relates to a technology for the production of alkylaminoboranes, in particular to the production of tert-butylamineborane, which can be used as a selective reducing agent in aqueous and organic media.

Известен способ получения аминборанов, в частности трет-бутиламинборана, включающий взаимодействие боргидрида щелочного металла, кислоты и воды в присутствии трет-бутиламина (пат. США 3127448, 31.03.64). A known method of producing aminboranes, in particular tert-butylamine borane, comprising the interaction of an alkali metal borohydride, acid and water in the presence of tert-butylamine (US Pat. US 3127448, 31.03.64).

Известный способ осуществляют следующим образом. При 20^oС смешивают 9,5 моль трет-бутиламина, 0,5 моль боргидрида натрия, 0,5 моль борного ангидрида и при перемешивании добавляют по каплям 1,5 моль воды. Перемешивание продолжают до прекращения выделения водорода, после чего смесь фильтруют. Фильтрат выпаривают досуха в вакууме. Твердый остаток экстрагируют диэтиловым эфиром, получая 19 г трет-бутиламинборана с температурой плавления 92-94^oС. Выход продукта составляет 43,8%.The known method is as follows. At 20 ^{° C.} , 9.5 mol of tert-butylamine, 0.5 mol of sodium borohydride, 0.5 mol of boric anhydride are mixed and 1.5 mol of water are added dropwise with stirring. Stirring is continued until the evolution of hydrogen ceases, after which the mixture is filtered. The filtrate was evaporated to dryness in vacuo. The solid residue was extracted with diethyl ether to obtain 19 g of tert-butylamine borane with a melting point of 92-94 ^° C. The product yield was 43.8%.

Однако известный способ получения трет-бутиламинборана имеет следующие недостатки:
низкий выход готового продукта;
низкое качество полученного трет-бутиламинборана, которое было оценено по его температуре плавления 92-94^oС; известно, что более чистый трет-бутиламинборан имеет температуру плавления от 93 до 97^oС, что соответствует содержанию основного вещества не менее 97% (см. Fluka, Химические реактивы для аналитических работ, 2001/2002);
использование в реакции таких исходных компонентов, как боргидрид натрия и борный ангидрид, приводит к образованию большого количества солевых отходов, что требует дополнительных затрат на их утилизацию.However, the known method for producing tert-butylamine borane has the following disadvantages:
low yield of the finished product;
low quality of the obtained tert-butylamine borane, which was estimated by its melting point of 92-94 ^o C; it is known that purer tert-butylamine borane has a melting point of 93 to 97 ^o C, which corresponds to a content of the main substance of not less than 97% (see Fluka, Chemical reagents for analytical work, 2001/2002);
the use of such starting components as sodium borohydride and boric anhydride in the reaction leads to the formation of a large amount of salt waste, which requires additional costs for their disposal.

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению по своей технической сущности и достигаемому результату является способ получения аминборанов, включающий взаимодействие боргидрида натрия с солью амина в органическом растворителе (пат. Японии 81158792, 07.12.81). По данным указанного прототипа можно получать, в частности, трет-бутиламинборан (пример 2). Реакцию проводят при комнатной температуре или ниже между аминной солью, в частности гидрохлоридом трет-бутиламина и боргидридом натрия в диметоксиэтане, взятых примерно в равных молярных пропорциях. Продолжительность реакции 0,5-1,5 часа. По окончании реакции полученный раствор фильтруют, удаляют диметоксиэтан и получают трет-бутиламинборан с температурой плавления 92-94^oС. Однако в примере не указан выход готового продукта. Хотя в другом примере, описывающем получение диметиламинборана, выход составляет 87%. Следует отметить, что в подобных синтезах выход готового продукта зависит от природы аминов и их солей, а также растворимости исходных реагентов. В данном способе получения аминборана, в частности трет-бутиламинборана, в качестве растворителя используют диметоксиэтан, в котором боргидрид натрия растворяется плохо, поэтому выход целевого продукта не может практически превышать 90%. Содержание основного вещества в конечном продукте также не приводится, однако по указанной температуре плавления (92-94^oС) содержание основного вещества будет менее 97%.The closest analogue to the claimed invention in its technical essence and the achieved result is a method for producing aminboranes, including the interaction of sodium borohydride with an amine salt in an organic solvent (US Pat. Japan 81158792, 07.12.81). According to the specified prototype can be obtained, in particular, tert-butylamine borane (example 2). The reaction is carried out at room temperature or lower between an amine salt, in particular tert-butylamine hydrochloride and sodium borohydride in dimethoxyethane, taken in approximately equal molar proportions. The duration of the reaction is 0.5-1.5 hours. At the end of the reaction, the resulting solution was filtered, dimethoxyethane was removed and tert-butylamine borane was obtained with a melting point of 92-94 ^° C. However, the yield of the finished product was not indicated in the example. Although in another example describing the preparation of dimethylaminborane, the yield is 87%. It should be noted that in such syntheses the yield of the finished product depends on the nature of the amines and their salts, as well as the solubility of the starting reagents. In this method of producing aminborane, in particular tert-butylamine borane, dimethoxyethane is used as a solvent, in which sodium borohydride is poorly soluble, therefore, the yield of the target product cannot practically exceed 90%. The content of the main substance in the final product is also not given, however, according to the indicated melting point (92-94 ^o C) the content of the main substance will be less than 97%.

Кроме того, наличие солевых отходов и использование относительно дорогого растворителя - диметоксиэтана - значительно увеличивают затраты на процесс и делают его экономически не выгодным при реализации в промышленных условиях. In addition, the presence of saline waste and the use of a relatively expensive solvent - dimethoxyethane - significantly increase the cost of the process and make it economically unprofitable when sold in an industrial environment.

С целью устранения вышеуказанных недостатков была поставлена задача по разработке нового способа получения трет-бутиламинборана с высоким содержанием основного вещества, с повышенным выходом и экономически выгодного при реализации в промышленных условиях. In order to eliminate the above drawbacks, the task was set to develop a new method for producing tert-butylamine borane with a high content of the main substance, with an increased yield and cost-effective when implemented in an industrial environment.

Поставленная задача решается разработанным способом получения трет-бутил-аминборана, включающим взаимодействие трет-бутиламина с борсодержащим соединением в среде растворителя с последующим выделением конечного продукта, при этом в качестве борсодержащего соединения используют борановый комплекс - тетрагидрофуранборан или диметилсульфидборан - и процесс ведут при молярном соотношении борановый комплекс: трет-бутиламин, равном 1: (0,95-1,2). The problem is solved by the developed method for producing tert-butyl aminborane, including the interaction of tert-butylamine with a boron-containing compound in a solvent medium, followed by isolation of the final product, while the borane complex is used as a boron-containing compound - tetrahydrofuranborane or dimethyl sulfide borane - and the process is carried out in a borane molar ratio complex: tert-butylamine, equal to 1: (0.95-1.2).

При использовании тетрагидрофуранборана (ТГФ-боран) в качестве растворителя при проведении процесса преимущественно используется тетрагидрофуран. При использовании диметилсульфидборана в качестве растворителя при проведении процесса преимущественно используется диметилсульфид. Однако это не ограничивает использования других растворителей, таких как ароматические, алифатические углеводороды, простые алифатические и циклические эфиры, эфиры карбоновых кислот, галогенированные углеводороды. When using tetrahydrofuranborane (THF-borane) as a solvent during the process, tetrahydrofuran is mainly used. When using dimethyl sulfide borane as a solvent in the process, dimethyl sulfide is preferably used. However, this does not limit the use of other solvents, such as aromatic, aliphatic hydrocarbons, simple aliphatic and cyclic ethers, carboxylic acid esters, halogenated hydrocarbons.

Процесс проводят при молярном соотношении борановый комплекс:трет-бутиламин, равном 1:(0,95-1,2). Отклонение от выбранного молярного соотношения борановый комплекс: трет-бутиламин менее 1:0,95 приводит к снижению выхода целевого продукта за счет неполного вступления в реакцию боранового комплекса, в частности тетрагидрофуранборана или диметилсульфидборана. Кроме того, при использовании рециклового ТГФ или диметилсульфида в последующих синтезах происходит снижение качества готового продукта за счет взаимодействия трет-бутиламина с продуктами разложения не вступившего в реакцию ТГФ-борана или диметилсульфидборана соответственно. Увеличение соотношения более 1:1,2 нецелесообразно, т. к. показатели по качеству и выходу готового продукта не изменяются, при этом увеличивается время проведения процесса и энергозатраты на охлаждение реакционной смеси, что повышает себестоимость конечного продукта. The process is carried out at a molar ratio of borane complex: tert-butylamine equal to 1: (0.95-1.2). Deviation from the selected molar ratio of borane complex: tert-butylamine less than 1: 0.95 leads to a decrease in the yield of the target product due to incomplete reaction of the borane complex, in particular tetrahydrofuranborane or dimethyl sulfideborane. In addition, when using recycled THF or dimethyl sulfide in subsequent syntheses, the quality of the finished product decreases due to the interaction of tert-butylamine with decomposition products of unreacted THF-borane or dimethyl sulfideborane, respectively. An increase in the ratio of more than 1: 1.2 is impractical, since the indicators for the quality and yield of the finished product do not change, while the process time and energy consumption for cooling the reaction mixture increase, which increases the cost of the final product.

Проведенные исследования показали, что при проведении процесса при выбранном молярном соотношении реагентов предпочтительно использовать концентрацию тетрагидрофуранборана от 0,01 до 2,9 М, а в случае диметилсульфидборана - от 0,01 до 10,2 М. Концентрация ТГФ-борана, равная 2,9 М, и концентрация диметилсульфидборана, равная 10,2 М, являются максимальными для данных борановых комплексов в тетрагидрофуране и диметилсульфиде соответственно. Уменьшение концентрации боранового комплекса менее 0,01 М нецелесообразно, т. к. это не дает никаких преимуществ по качеству и выходу конечного продукта, но увеличивает энергозатраты на охлаждение реакционной смеси и на нагрев при отгонке тетрагидрофурана или диметилсульфида, а также повышает время проведения процесса. Studies have shown that when carrying out the process at a selected molar ratio of reagents, it is preferable to use a concentration of tetrahydrofuranborane from 0.01 to 2.9 M, and in the case of dimethyl sulfideborane, from 0.01 to 10.2 M. The concentration of THF-borane equal to 2, 9 M, and a concentration of dimethyl sulfideborane equal to 10.2 M are the maximum for these borane complexes in tetrahydrofuran and dimethyl sulfide, respectively. A decrease in the concentration of the borane complex below 0.01 M is impractical, since this does not give any advantages in quality and yield of the final product, but increases the energy consumption for cooling the reaction mixture and heating during the distillation of tetrahydrofuran or dimethyl sulfide, and also increases the time of the process.

Температура проведения процесса составляет от минус 30 до плюс 40^oС, предпочтительно от минус 20 до плюс 30^oС. Проведение процесса при температуре ниже минус 30^oС экономически нецелесообразно, т.к. не приводит к увеличению выхода трет-бутиламинборана или повышению его качества, но повышает себестоимость конечного продукта за счет увеличения энергозатрат на охлаждение реакционной смеси. Повышение температуры синтеза выше 40^oС приводит к разложению ТГФ-борана или диметилсульфидборана и взаимодействию трет-бутиламина с продуктами разложения, что снижает качество и выход готового продукта.The temperature of the process is from minus 30 to plus 40 ^o C, preferably from minus 20 to plus 30 ^o C. Carrying out the process at a temperature below minus 30 ^o C is not economically feasible, because it does not lead to an increase in the yield of tert-butylamine borane or an increase in its quality, but it increases the cost of the final product by increasing the energy consumption for cooling the reaction mixture. Raising the synthesis temperature above 40 ^o C leads to the decomposition of THF-borane or dimethyl sulfideborane and the interaction of tert-butylamine with decomposition products, which reduces the quality and yield of the finished product.

В случае проведения процесса при температурах ниже 10^oС, после окончания дозировки реагентов, реакционную массу предпочтительно выдерживать для стабилизации при температуре, выбранной из интервала от 10 до 60^oC. При этом получают трет-бутиламинборан с высокой стабильностью - содержание основного вещества практически не изменяется при хранении в течение 12 месяцев.If the process is carried out at temperatures below 10 ^o C, after the end of the dosage of the reagents, it is preferable to maintain the reaction mass to stabilize at a temperature selected from the range from 10 to 60 ^o C. In this case, tert-butylamine borane is obtained with high stability - the content of the basic substance is practically not changes during storage for 12 months.

Таким образом, предлагаемый новый способ позволяет получать трет-бутиламинборан с высоким содержанием основного вещества 99,1-99,5% и выходом целевого продукта 93-96,6% от теории, при этом трет-бутиламинборан имеет высокую стабильность. Thus, the proposed new method allows to obtain tert-butylamine borane with a high content of the main substance of 99.1-99.5% and a yield of the target product of 93-96.6% of theory, while tert-butylamine borane has high stability.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа. The following are examples of the proposed method.

Пример 1. Example 1

Получение трет-бутиламинборана осуществляют в реакторе, снабженном мешалкой, термометром и воронкой для подачи трет-бутиламина. Перед загрузкой реактор продувают сухим азотом. В реактор загружают 0,4 моль (200 мл) 2 М ТГФ-борана, содержащего 34,4 г ТГФ-борана и 143,6 г ТГФ, и охлаждают его до минус 10^oС. В воронку заливают 0,44 моль (46,3 мл) трет-бутиламина и подают его в реактор с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась около минус 10^oС. После окончания подачи трет-бутиламина реакционную массу нагревают до 20^oС и выдерживают при этой температуре с перемешиванием до полной стабилизации. Затем тетрагидрофуран отгоняют при пониженном давлении. Выход трет-бутиламинборана 96,6% от теории, содержание основного вещества 99,5%, температура плавления 97,5^oС.Obtaining tert-butylamine borane is carried out in a reactor equipped with a stirrer, thermometer and funnel for supplying tert-butylamine. Before loading, the reactor is purged with dry nitrogen. 0.4 mol (200 ml) of 2 M THF-borane containing 34.4 g THF-borane and 143.6 g THF is charged to the reactor and cooled to minus 10 ^° C. 0.44 mol (46 are poured into the funnel , 3 ml) of tert-butylamine and fed into the reactor at such a rate that the temperature of the reaction mixture was maintained at about minus 10 ^o C. After the feed of tert-butylamine was completed, the reaction mass was heated to 20 ^o C and kept at this temperature with stirring until complete stabilization . Then tetrahydrofuran is distilled off under reduced pressure. The yield of tert-butylamine borane 96.6% of theory, the content of the basic substance 99.5%, melting point 97.5 ^o C.

Пример 2. Example 2

Получение трет-бутиламинборана осуществляют в реакторе, снабженном мешалкой, термометром и воронкой для подачи диметилсульфидборана. Перед загрузкой реактор продувают сухим азотом. В реактор загружают 1,05 моль (110,4 мл) трет-бутиламина, 300 мл диметилсульфида и охлаждают смесь до минус 10^oС. В воронку заливают 1,0 моль (196 мл) 5,1 М диметилсульфидборана в диметилсульфиде и подают его в реактор с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась около минус 10^oС. После окончания подачи трет-бутиламина реакционную массу нагревают до 20^oС и выдерживают при этой температуре с перемешиванием до полной стабилизации. Выход трет-бутиламинборана после выделения из реакционной массы 96,6% от теории, содержание основного вещества 99,5%, температура плавления 97,6^oС.Obtaining tert-butylamine borane is carried out in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a funnel for supplying dimethyl sulfideborane. Before loading, the reactor is purged with dry nitrogen. 1.05 mol (110.4 ml) of tert-butylamine, 300 ml of dimethyl sulfide are charged into the reactor and the mixture is cooled to minus 10 ^° C. 1.0 mol (196 ml) of 5.1 M dimethyl sulfideborane in dimethyl sulfide is poured into the funnel and fed into the reactor at such a rate that the temperature of the reaction mixture was maintained at about minus 10 ^o C. After the feed of tert-butylamine was completed, the reaction mass was heated to 20 ^o C and kept at this temperature with stirring until complete stabilization. The yield of tert-butylamine borane after isolation from the reaction mass 96.6% of theory, the content of the basic substance 99.5%, melting point 97.6 ^o C.

Пример 3. Example 3

Получение трет-бутиламинборана осуществляют аналогично примеру 1. Температуру реакционной смеси в синтезе поддерживают около 20^oС. Молярное соотношение ТГФ-боран: ТБА составляет 1:1,1. Концентрация ТГФ-борана 1 М.The preparation of tert-butylamine borane is carried out analogously to example 1. The temperature of the reaction mixture in the synthesis is maintained at about 20 ^° C. The molar ratio of THF-borane: TBA is 1: 1.1. The concentration of THF-borane is 1 M.

Получают трет-бутиламинборан с содержанием основного вещества 99,4%; выход конечного продукта 96%, температура плавления 97,5^oС.Get tert-butylamine borane with a basic substance content of 99.4%; yield of the final product 96%, melting point 97.5 ^o C.

Таким образом, экспериментально доказано, что предлагаемый новый способ позволяет
- получить стабильный трет-бутиламинборан с высокими технико-экономическими показателями по сравнению с прототипом (содержание основного вещества в целевом продукте до 99,1-99,5%, температура плавления 97,5-98^oС, выход конечного продукта 93-96,6%);
- упростить технологию процесса за счет исключения трудоемкой стадии фильтрации солевых отходов;
- реализовать в промышленных условиях безотходную и экономически выгодную технологию.Thus, it has been experimentally proved that the proposed new method allows
- to obtain a stable tert-butylamine borane with high technical and economic indicators compared with the prototype (the content of the main substance in the target product is up to 99.1-99.5%, the melting point is 97.5-98 ^o C, the yield of the final product 93-96, 6%);
- to simplify the process technology by eliminating the time-consuming stage of salt waste filtration;
- implement in an industrial environment non-waste and cost-effective technology.

Источники информации
1. Патент США 3127448, 31.03.64.Sources of information
1. US patent 3127448, 03/31/64.

2. Flucka. Химические реактивы для аналитических работ 2001/2002. 2. Flucka. Chemical reagents for analytical work 2001/2002.

3. Патент Японии 81158792, 07.12.81. 3. Japan patent 81158792, 07/12/81.

Claims (6)

1. Способ получения трет-бутиламинборана, включающий взаимодействие трет-бутиламина с борсодержащим соединением в среде растворителя с последующим выделением конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве борсодержащего соединения используют борановый комплекс – тетрагидрофуран-боран или диметилсульфид-боран и процесс ведут при молярном соотношении борановый комплекс: трет-бутиламин, равном 1:0,95-1,2 соответственно.1. A method for producing tert-butylamine borane, comprising reacting tert-butylamine with a boron-containing compound in a solvent medium, followed by isolation of the final product, characterized in that a borane complex — tetrahydrofuran-borane or dimethyl sulfide-borane, is used as a boron-containing compound, and the process is carried out in a molar ratio borane complex: tert-butylamine, equal to 1: 0.95-1.2, respectively. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве боранового комплекса используют тетрагидрофуран-боран с концентрацией 0,01-2,9 М.2. The method according to claim 1, characterized in that tetrahydrofuran-borane with a concentration of 0.01-2.9 M is used as a borane complex. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве боранового комплекса используют диметилсульфид-боран с концентрацией 0,01-10,2 М.3. The method according to claim 1, characterized in that dimethyl sulfide-borane with a concentration of 0.01-10.2 M is used as a borane complex. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют тетрагидрофуран.4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that tetrahydrofuran is used as a solvent. 5. Способ по пп.1, 3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют диметилсульфид.5. The method according to claims 1, 3, characterized in that dimethyl sulfide is used as a solvent. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре от минус 20 до плюс 30°С.6. The method according to claims 1-5, characterized in that the process is carried out at a temperature of from minus 20 to plus 30 ° C.