RU2033448C1 - Method of processing of vanadium-containing converter slag - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: processing of vanadium-containing converter slag is carried out by oxidative-sodium calcination of slag with sodium nitrate and aqueous leaching of calcine. Charge calcination is carried out at air blowing in the presence of sodium nitrate and nitrite mixture. EFFECT: improved method of processing. 2 tbl

Description

Изобретение относится к технологии соединений ванадия и феррованадия, применяемых во многих отраслях промышленности, в частности в металлургии. Существующие и перспективные способы переработки ванадийсодержащих шлаков связаны с переводом ванадия из шлака в растворимое состояние путем окислительного обжига шлака со щелочной добавкой с последующим выщелачиванием и выделением целевых ванадиевых соединений из растворов. Для осуществления возможности выщелачивания водой используют обжиг с натрийсодержащей добавкой (NaCl, KCl, Na₂SO₄, сильвинит, силикат глыбу, соду и др.) [1-7] Выщелачивание водой позволяет получать более чистые растворы, чем при выщелачивании кислотой, и получать из растворов более качественные ванадиевые продукты.The invention relates to the technology of compounds of vanadium and ferrovanadium, used in many industries, in particular in metallurgy. Existing and promising methods for processing vanadium-containing slag are associated with the conversion of vanadium from slag to a soluble state by oxidative roasting of slag with an alkaline additive, followed by leaching and isolation of target vanadium compounds from solutions. To implement the possibility of water leaching, firing with a sodium-containing additive (NaCl, KCl, Na ₂ SO ₄ , sylvinite, silicate block, soda, etc.) is used [1-7] Leaching with water allows you to obtain cleaner solutions than when leaching with acid, and to obtain from solutions better vanadium products.

Основным недостатком перечисленных способов переработки является недостаточная чистота получаемых ванадиевых продуктов ввиду перехода из шлака в раствор при выщелачивании примесей сопутствующих ванадию компонентов. The main disadvantage of these processing methods is the lack of purity of the resulting vanadium products due to the transition from slag to solution during leaching of impurities associated with vanadium components.

Базовым является способ переработки ванадийсодержащих шлаков, включающий окислительно-натрирующий обжиг шлаков с содой при соотношении Na₂O:V₂O₅=1:1 (мольное), с последующим водным и кислотным выщелачиванием огарка и выделением ванадия из растворов в виде различных соединений, реализованный в настоящее время на Чусовском металлургическом заводе [3] По этому способу, в частности, после выщелачивания из смеси водных и кислых растворов выделяют техническую пятиокись ванадия, а из растворов водного выщелачивания технически чистую пятиокись ванадия.The basic method is the processing of vanadium-containing slag, including oxidation-sodium slag roasting with soda at a ratio of Na ₂ O: V ₂ O ₅ = 1: 1 (molar), followed by aqueous and acid leaching of the cinder and the isolation of vanadium from solutions in the form of various compounds, currently implemented at the Chusovsk Metallurgical Plant [3] According to this method, in particular, after leaching from a mixture of aqueous and acidic solutions, technical vanadium pentoxide is isolated, and technically pure pentoxide is extracted from aqueous leaching solutions Anadia.

Недостатками такого способа являются невысокое качество продуктов и низкое извлечение ванадия, особенно в водорастворимой форме. The disadvantages of this method are the low quality of the products and the low extraction of vanadium, especially in a water-soluble form.

Увеличение степени извлечения ванадия в водный раствор достигается при обжиге шлаков с повышенным содержанием соды, позволяющей осуществлять только водное выщелачивание огарка [4] Однако при росте количества соды на стадии обжига ухудшается качество получаемых водных растворов ввиду снижения степени селективности извлечения ванадия в раствор. В растворе после водного выщелачивания содержится повышенное содержание примесей Cr, Si, P и др. Кроме того, извлечение ванадия в виде водорастворимых соединений остается относительно невысоким. An increase in the degree of extraction of vanadium in an aqueous solution is achieved by burning slags with a high soda content, which allows only water leaching of the cinder [4] However, with an increase in the amount of soda at the stage of firing, the quality of the resulting aqueous solutions deteriorates due to a decrease in the selectivity of extracting vanadium into the solution. After water leaching, the solution contains an increased content of Cr, Si, P, and other impurities. In addition, the extraction of vanadium in the form of water-soluble compounds remains relatively low.

В известных решениях для ускорения окисления ванадия применялось сплавление нитрата натрия с ванадийсодержащими рудами, концентратами феррованадатами [1, 2]
Однако в них не содержатся конкретные данные по результатам обжига, и эти руды и концентраты являются принципиально другим сырьем, отличающимся от ванадийсодержащих шлаков по химическому, фазовому составу и структуре.In known solutions, to accelerate the oxidation of vanadium, fusion of sodium nitrate with vanadium-containing ores, concentrates and ferrovanadates was used [1, 2]
However, they do not contain specific data on the results of firing, and these ores and concentrates are fundamentally different raw materials that differ from the vanadium-containing slag in chemical, phase composition and structure.

В заявке ФРГ N 3536495 описан способ переработки Blas-шлаков металлургии титаномагнетитов, включающий двухстадийный обжиг шлаков вначале при t=900^оС без щелочных добавок, а затем после выщелачивания материал с содержанием V≅6% обжигают при 800^оС со щелочными добавками. В качестве добавок перечислен и нитрат натрия. Однако в материалах источника не приводится никаких данных по обжигу шлаков с нитратом натрия. Во всех перечисленных выше способах при обжиге шлаков с нитратом натрия нет никаких сведений о селективности извлечения ванадия в раствор.In DE-3536495 discloses a process for N processing Blas-titaniferous slags metallurgical slag comprising a two-stage firing first at ^about t = 900 C without addition of alkali and then, after leaching the material with a content V≅6% calcined ^at 800 ^° C with alkaline additives. Sodium nitrate is also listed as an additive. However, the source materials do not provide any data on the burning of slag with sodium nitrate. In all of the above methods, when firing slags with sodium nitrate, there is no information about the selectivity of extracting vanadium in solution.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, включающий окислительный обжиг с нитратом натрия, водное выщелачивание огарка с получением растворов и последующим осаждением ванадия в виде различных соединений ванадия [8]
Основным недостатком указанного способа является недостаточное качество получаемых ванадиевых продуктов, которые содержат повышенное количество примесей Cr, Mn, Si, P и др. что обусловлено их переходом в растворимое состояние при обжиге шихт и попадании в раствор при последующем водном выщелачивании огарка.The closest in technical essence to the invention is a method of processing vanadium-containing converter slag, including oxidative calcination with sodium nitrate, water leaching of cinder to obtain solutions and subsequent precipitation of vanadium in the form of various vanadium compounds [8]
The main disadvantage of this method is the insufficient quality of the obtained vanadium products, which contain an increased amount of Cr, Mn, Si, P, and other impurities, which is due to their transition to a soluble state when firing the batch and getting into the solution during subsequent water leaching of the cinder.

Целью изобретения является повышение степени селективности извлечения ванадия из шлака в раствор. The aim of the invention is to increase the selectivity of extracting vanadium from slag into solution.

Это достигается тем, что в способе переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, включающем окислительный обжиг с нитратом натрия, водное выщелачивание огарка с получением растворов, согласно изобретению обжиг проводят со смесью нитрата натрия и нитрита натрия при продувке воздуха. This is achieved by the fact that in the method for processing vanadium-containing converter slags, including oxidative calcination with sodium nitrate, water leaching of the calcine to obtain solutions, according to the invention, calcination is carried out with a mixture of sodium nitrate and sodium nitrite by blowing air.

Применение такой добавки при обжиге приводит к значительному сокращению степени вскрытия Cr, Mn, Si, P в водорастворимую форму, и как следствие, к повышению качества получаемых из раствора ванадиевых продуктов. The use of such an additive during firing leads to a significant reduction in the degree of opening of Cr, Mn, Si, P into a water-soluble form, and as a result, to an increase in the quality of vanadium products obtained from the solution.

Смесь нитрата натрия и нитрита натрия в качестве щелочной добавки ранее не предлагалась. Поэтому заявленное решение соответствует критерию "существенные отличия". A mixture of sodium nitrate and sodium nitrite as an alkaline additive has not been previously proposed. Therefore, the claimed solution meets the criterion of "significant differences".

Данных по степени перевода в водорастворимую форму других, кроме ванадия, компонентов шлака при обжиге с другими щелочными добавками в литературе не обнаружено. No data were found in the literature on the degree of conversion into a water-soluble form of other than vanadium slag components during firing with other alkaline additives.

Результаты опытов, иллюстрирующие сравнение показателей обжига по базовому способу, прототипу и заявляемому способу для шлаков Чусовского металлургического завода представлены в табл.1. The results of the experiments, illustrating the comparison of firing indices for the basic method, prototype and the claimed method for the slags of the Chusovsky Metallurgical Plant are presented in table 1.

В опытах использовали шлак Чусовского металлургического завода (ЧМЗ) следующего состава, V₂O₅ 14,43; Cr₂O₃ 8,16; MnO 10,16; SiO₂ 17,36; TiO₂ 9,00; FeO 34,05; CaO 0,85; Fe_мет 4,41; Fe_дисп 3,08; Р 0,05.In the experiments used slag of the Chusovsky Metallurgical Plant (ChMZ) of the following composition, V ₂ O ₅ 14.43; Cr ₂ O ₃ 8.16; MnO 10.16; SiO ₂ 17.36; TiO ₂ 9.00; FeO 34.05; CaO 0.85; Fe _meth 4.41; Fe _disp 3.08; P 0.05.

Продолжительность обжига для варианта с карбонатом натрия составляла 1 ч ввиду того, что процесс образования водорастворимых соединений ванадия продолжается 60-90 мин [5, c.193]
Продолжительность обжига по прототипу и заявляемому способу составляла 15 мин, как рекомендовано в прототипе [8] Сокращение продолжительности обжига с карбонатом натрия приводит к резкому снижению выхода целевого компонента ванадия в раствор.The firing time for the variant with sodium carbonate was 1 h due to the fact that the process of formation of water-soluble vanadium compounds lasts 60-90 minutes [5, p. 193]
The firing duration for the prototype and the claimed method was 15 minutes, as recommended in the prototype [8]. Reducing the duration of firing with sodium carbonate leads to a sharp decrease in the yield of the target component of vanadium in the solution.

Из данных табл.1 видно, что при всех исследованных температурах применение смеси нитрата и нитрита натрия предпочтительнее, чем нитрата натрия, так как в этом случае при сохранении степени перевода ванадия в растворимые соединения одновременно в 1,2-1,3 раза уменьшается перевод примесей Cr, Mn, Si и Р в раствор. Эффект от применения смеси в сравнении с карбонатом натрия еще выше. It can be seen from the data in Table 1 that, at all temperatures studied, the use of a mixture of sodium nitrate and sodium nitrite is preferable to sodium nitrate, since in this case, while maintaining the degree of conversion of vanadium into soluble compounds, the transfer of impurities is simultaneously reduced by 1.2-1.3 times Cr, Mn, Si and P in solution. The effect of using the mixture in comparison with sodium carbonate is even higher.

При оптимальных с точки зрения вскрытия ванадия температурах 650-750^оС проведены аналогичные проверочные исследования и со шлаком Нижне-Тагильского металлургического комбината (НТМК), отличающегося по химическому составу и другим показателям от шлаков ЧМЗ. Состав использованного шлака НТМК, V₂O₅ 17,94; Cr₂O₃ 3,75; MnO 9,59; SiO₂ 16,76; TiO₂ 8,22; FeO 38,6; CaO 0,99; Fe_дисп 1,71; Р 0,05.Under optimal from the standpoint of opening vanadium temperatures of 650-750 ^{° C} followed by similar screening studies and slag Lower Taghilsky Steel (NTMK), differing in chemical composition and other parameters of CMP wastes. The composition of the used slag NTMK, V ₂ O ₅ 17.94; Cr ₂ O ₃ 3.75; MnO 9.59; SiO ₂ 16.76; TiO ₂ 8.22; FeO 38.6; CaO 0.99; Fe _disp 1.71; P 0.05.

Результаты исследований по базовому способу, прототипу и заявляемому способу приведены в табл.2. The research results on the base method, prototype and the claimed method are shown in table.2.

Продолжительность обжига с карбонатом натрия 1 ч; с нитратом натрия и смесью нитрата натрия и нитрита натрия 15 мин. Duration of firing with sodium carbonate 1 h; with sodium nitrate and a mixture of sodium nitrate and sodium nitrite 15 min.

Из данных табл. 2 видно, что и в случае обжига шлака НТМК со смесью нитрата натрия и нитрита натрия происходит снижение перевода примесей в раствор в сравнении с обжигом с нитратом натрия. From the data table. Figure 2 shows that even in the case of burning NTMK slag with a mixture of sodium nitrate and sodium nitrite, there is a decrease in the transfer of impurities to the solution in comparison with firing with sodium nitrate.

Таким образом, выявленные преимущества заявляемого способа наблюдаются при всех исследованных температурах обжига, при всех соотношениях в шихте Na₂O/V₂O₅ и одинаково справедливы как при использовании шлака Чусовского металлургического завода, так и шлака Нижне-Тагильского металлургического комбината.Thus, the revealed advantages of the proposed method are observed at all investigated firing temperatures, at all ratios in the mixture of Na ₂ O / V ₂ O ₅ and are equally true both when using slag from the Chusovsky Metallurgical Plant and slag from the Nizhne-Tagil Metallurgical Combine.

П р и м е р. Исходную навеску шлака в количестве 100 г, тщательно перемешанную с рассчитанным количеством щелочной добавки NaNO₃ (Na₂CO₃, смесь NaNO₃+NaNO₂ в соотношении 1:1), при мольном соотношении Na₂O:V₂O₅, равном 0,8 (1,2; 1,6; 2,0; 1,0) при размере частиц ≅0,1 мм загружают в металлический противень и помещают в печь Марса, где обжигают в течение 1 ч при температуре 650 (700, 750, 800)^оС при продувке воздухом со скоростью 0,03 м/с при периодическом перемешивании через 5 мин. Затем осуществляют выщелачивание водой при соотношении Т:Ж=1:3 при 80^оС в течение 15 мин. Полученный раствор после фильтрации анализируют на содержание водорастворимых соединений ванадия, хрома, марганца, кремния, фосфора по общепринятой методике [9] Результаты анализов в виде рассчитанных степеней перехода компонентов в водный раствор представлены в табл.1 и 2.PRI me R. The initial slag sample in an amount of 100 g, thoroughly mixed with the calculated amount of alkaline additives NaNO ₃ (Na ₂ CO ₃ , a mixture of NaNO ₃ + NaNO ₂ in a ratio of 1: 1), with a molar ratio of Na ₂ O: V ₂ O ₅ equal to 0 , 8 (1.2; 1.6; 2.0; 1.0) with a particle size of ,10.1 mm is loaded into a metal pan and placed in a Mars furnace, where it is burned for 1 h at a temperature of 650 (700, 750 , 800) ^о С when purging with air at a speed of 0.03 m / s with periodic stirring after 5 minutes. Then, the leaching with water at a ratio of S: L = 1: 3 at ⁸⁰ ° C for 15 min. The resulting solution after filtration is analyzed for the content of water-soluble compounds of vanadium, chromium, manganese, silicon, phosphorus according to the generally accepted method [9] The results of the analyzes in the form of calculated degrees of transition of components into an aqueous solution are presented in Tables 1 and 2.

Технико-экономические преимущества заявляемого способа в сравнении с прототипом заключаются в значительном сокращении степени перевода примесей хрома, марганца, кремния и фосфора в раствор после водного выщелачивания огарка. Так в оптимальных условиях обжига при температуре 750^оС, когда наблюдается максимальное извлечение ванадия в растворимые соединения, при использовании заявляемой смеси нитрата натрия и нитрита натрия в сравнении с прототипом после водного выщелачивания в растворе содержание хрома снижается в 1,2-1,3 раза, марганца в 1,2-1,25 раза, кремния в 1,2-1,25 раза, фосфора в 1,2-1,25 раза. В сравнении с базовым вариантом (обжиг с карбонатом натрия) снижение примесей составляет: для хрома в 1,2-2,1 раза, для марганца в 4,0-5,7 раза, для кремния в 1,3-3,0 раза, для фосфора в 1,3-1,5 раза. В сравнении с базовым вариантом выход водорастворимых соединений ванадия увеличивается в 1,1-1,2 раза. Следует отметить, что для достижения примерно одинаковых условий извлечения ванадия при обжиге с новой добавкой может быть вдвое сокращен ее расход в сравнении с базовым вариантом (обжиг с карбонатом натрия). При сокращении количества новой добавки, как видно из данных табл.1 и 2, переход примесей хрома, кремния, фосфора также резко уменьшается, что выгодно с точки зрения повышения степени извлечения.The technical and economic advantages of the proposed method in comparison with the prototype are a significant reduction in the degree of conversion of impurities of chromium, manganese, silicon and phosphorus into the solution after water leaching of the cinder. Thus, in optimal conditions, calcination at a temperature of 750 ^{° C,} when observed in maximum extraction of the soluble vanadium compound, when using the inventive mixture of sodium nitrate and sodium nitrite in comparison with the prototype after aqueous leaching solution a chromium content decreases 1.2-1.3 times , manganese 1.2-1.25 times, silicon 1.2-1.25 times, phosphorus 1.2-1.25 times. In comparison with the basic version (firing with sodium carbonate), the reduction of impurities is: for chromium 1.2–2.1 times, for manganese 4.0–5.7 times, for silicon 1.3–3.0 times , for phosphorus 1.3-1.5 times. In comparison with the base case, the yield of water-soluble vanadium compounds increases 1.1-1.2 times. It should be noted that to achieve approximately the same conditions for vanadium extraction during firing with a new additive, its consumption can be halved in comparison with the basic version (firing with sodium carbonate). When reducing the amount of a new additive, as can be seen from the data in Tables 1 and 2, the transition of impurities of chromium, silicon, and phosphorus also decreases sharply, which is beneficial from the point of view of increasing the degree of extraction.

Точное технико-экономическое сравнение заявляемого способа и прототипа затруднено, так как способ обжига с нитратом натрия в промышленности не реализован. Более корректным является сравнение с базовым вариантом. Приближенный расчет показывает, что получение более чистых и более богатых по ванадию растворов приводит к увеличению количества получаемой технически чистой пятиокиси ванадия, например, по базовому варианту. Принимают, что вместо технической V₂O₅ по предлагаемому способу получают технически чистую V₂O₅ без дополнительной очистки растворов. Так при использовании шлака ЧМЗ на обжиге, при вдвое сокращенном в сравнении с базовым вариантом расходе щелочной добавки, при температуре 750^оС выход водорастворимых соединений ванадия примерно одинаков в обоих вариантах и составляет 78,0-78,2% Нитрит натрия и нитрат натрия более дорогие добавки, чем карбонат натрия. Поэтому необходимо сравнить способы дополнительно, из-за удорожания щелочной добавки. Следует предусмотреть, что выделяющиеся при обжиге концентрированные оксиды азота можно утилизировать с получением исходных нитрата и нитрита натрия по промышленной технологии их получения, используемой на Березниковском п/о "Азот" (Пермская область). По этой технологии оксиды азота сорбируются 20% -ным раствором соды, далее перед выбросом газов в атмосферу осуществляется их санитарная доочистка 10%-ным раствором соды, а жидкая фаза подвергается упариванию, приводящему к кристаллизации продуктов (нитрата и нитрита натрия), которые могут быть снова направлены на обжиг ванадийсодержащего шлака.An accurate technical and economic comparison of the proposed method and prototype is difficult, since the method of firing with sodium nitrate is not implemented in industry. More correct is the comparison with the base case. An approximate calculation shows that obtaining cleaner and richer vanadium solutions leads to an increase in the amount of technically pure vanadium pentoxide obtained, for example, according to the basic version. It is assumed that instead of technical V ₂ O ₅ according to the proposed method, technically pure V ₂ O _{5 is} obtained without additional purification of the solutions. Thus when using CMP slag on firing at the reduced half when compared with the base one alkaline additive flow rate, at 750 C the yield ^of water soluble vanadium compounds is approximately the same in both embodiments and is 78,0-78,2% sodium nitrite and sodium nitrate, more expensive supplements than sodium carbonate. Therefore, it is necessary to compare the methods additionally, due to the increase in the cost of alkaline additives. It should be foreseen that concentrated nitrogen oxides released during firing can be disposed of to obtain the initial sodium nitrate and sodium nitrite according to the industrial technology for their production used at the Bereznikovsky p / o "Nitrogen" (Perm Region). Using this technology, nitrogen oxides are sorbed with a 20% soda solution, then, before the gases are released into the atmosphere, they are sanitized with a 10% soda solution, and the liquid phase is evaporated, leading to crystallization of products (sodium nitrate and sodium nitrite), which can be again aimed at firing vanadium-containing slag.

Расход смеси нитрата натрия и нитрита натрия при мольном соотношении Na₂O/V₂O₅= 1: 1 составляет 122,1 кг/т шлака или 1085 кг/т V₂O₅. Расход соды при мольном соотношении Na₂O/V₂O₅= 2:1 составит 171,3 кг/т шлака или 1522 кг/т V₂O₅.The flow rate of the mixture of sodium nitrate and sodium nitrite with a molar ratio of Na ₂ O / V ₂ O ₅ = 1: 1 is 122.1 kg / t of slag or 1085 kg / t of V ₂ O ₅ . Soda consumption at a molar ratio of Na ₂ O / V ₂ O ₅ = 2: 1 will be 171.3 kg / t of slag or 1522 kg / t of V ₂ O ₅ .

Claims (1)

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КОНВЕРТЕРНЫХ ШЛАКОВ, включающий окислительный обжиг шлака с нитратом натрия, водное выщелачивание огарка с получением растворов, отличающийся тем, что, с целью повышения степени селективности извлечения ванадия из шлака в раствор, обжиг проводят при продувке воздуха с нитратом натрия в смеси с нитритом натрия. METHOD FOR PROCESSING VANADIUM CONTAINING CONVERTER SLAGS, including oxidative firing of slag with sodium nitrate, water leaching of cinder to obtain solutions, characterized in that, in order to increase the selectivity of vanadium from slag into solution, firing is carried out by blowing sodium nitrate from the mixture with air and by blowing sodium.

Images