RO112722B1 - Procedeu pentru dehidrogenarea -dehidrociclizarea hidrocarburilor alifatice - Google Patents
Procedeu pentru dehidrogenarea -dehidrociclizarea hidrocarburilor alifatice Download PDFInfo
- Publication number
- RO112722B1 RO112722B1 RO92-01021A RO9201021A RO112722B1 RO 112722 B1 RO112722 B1 RO 112722B1 RO 9201021 A RO9201021 A RO 9201021A RO 112722 B1 RO112722 B1 RO 112722B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- weight
- process according
- conversion
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 116
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 109
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 15
- -1 for example Chemical compound 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 6
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 3
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 2
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- RQXXCWHCUOJQGR-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorohexane Chemical compound CCCCCC(Cl)Cl RQXXCWHCUOJQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical class CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000005717 Myeloma Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010045503 Myeloma Proteins Proteins 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100030951 Tissue factor pathway inhibitor Human genes 0.000 description 1
- 101710139626 Tissue factor pathway inhibitor Proteins 0.000 description 1
- WHSUQQAOKWCJRE-UHFFFAOYSA-N [Pt]N Chemical compound [Pt]N WHSUQQAOKWCJRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYWDWCWQXBUCOP-UHFFFAOYSA-N benzene;ethene Chemical compound C=C.C1=CC=CC=C1 SYWDWCWQXBUCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQZQGEKMLHPGKI-UHFFFAOYSA-N butane;prop-1-ene Chemical compound CC=C.CCCC IQZQGEKMLHPGKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Seasonings (AREA)
Description
Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru dehidrogenerarea și/sau dehidrociclizarea unei materii prime, care conține hidrocarburi alifatice cu 2 ... 12 atomi de carbon, de exemplu, un rafinat 5 Udex. în special, pentru producerea hidrocarburilor aromatice sau amestecurilor de hidrocarburi aromatice și olefine, în prezența unui catalizator zeolitic.
Este cunoscut faptul că materialele io zeolitice atât naturale, cât și sintetice, au proprietăți catalitice pentru diverse tipuri de conversie a hidrocarburilor. Anumite materiale zeolitice sunt aluminosilicați cristalini poroși, ordonați, având o 15 structură cristalină definită, determinată de difracția cu raze X, în care există un număr mare de cavități mai mici care pot fi interconectate cu un număr de canale sau pori mai mici. Aceste cavități și pori 20 au dimensiunea uniformă într-un material zeolitic specific. Din moment ce dimensiunile acestor pori pot accepta moleculele de adsorbție de anumite dimensiuni, în timp ce le resping pe cele de dimensiuni 25 mai mari, aceste materiale au ajuns să fie cunoscute sub denumirea de “site moleculare” și sunt utilizate în diverse moduri pentru a profita de avantajele acestor proprietăți.Aceste site moleculare, 30 atât naturale, cât și sintetice, includ o gamă largă de silicați cristalini, care conțin ioni pozitivi. Acești silicați pot fi descriși ca o structură tri-dimensională rigidă de Si04 și oxidul elementului din Grupa IHA a 35 Tabelului Periodic, de exemplu A104, în care tetraedrele sunt reticulate prin împărțirea atomilor de oxigen, prin care raportul dintre atomii elementului din grupa IHA, de exemplu, aluminiu, este echilibrată 40 prin incluziunea în cristal a unui cation, de exemplu un metal alcalin sau un cation de metal alcalino-pământos. Acesta poate fi exprimat în cazul în care raportul dintre elementul din grupa HA, de exemplu 45 aluminiu, și numărul de diverși cationi ca Ca/2, Sr/2, No, K sau Li este egal cu unitatea. Un tip de cation poate fi schimbat, în întregime sau parțial, cu un alt tip de cation utilizând tehnicile de schimb de 50 ioni într-un mod convențional. Cu ajutorul unui astfel de schimb de cationi a fost posibilă modificarea proprietăților unui silicat dat prin alegerea potrivită a cationului.
Tehnicile anterioare au dus la formularea unei mari variații de zeoliți sintetici. Mulți din acești zeoliți s-au desemnat prin litere sau alte simboluri convenționale, așa cum este ilustrat de zeolitul Z (US 2882243], zeolitul X [US 2882244], zeolitul Y (US 3130007], zeolitul ZK-5 (US 32471S5], zeolitul ZK-4 (US 3314752], zeolitul ZSM-5 (US 3702886], zeolitul ZSM-11 (US 3709979], zeolitul ZSM-1 2 (US 3832449], zeolitul ZSM-2D (US 3972983), zeolitul ZSM-35 (US 4016245) și zeolitul ZSM-23 (US 4076842).
Raportul SiD2/AI2O3 al unui zeolit dat este adesea variabil. De exemplu, zeolitul X poate fi sintetizat cu rapoartele SiO2/AI2D3 de 2 la 3; zeolitul Y de la 3 la 6. La unii zeoliți, limita superioară a raportului SiO2/AI2D3 este nemărginită. ZSM-5 este unul din aceste exemple în care raportul SiO2/AI2D3 este de cel puțin 5 până la limitele tehnicilor de măsurare analitică actuale. Brevetul US 3941871 face cunoscut un silicat cristalin, poros făcut dintr-un amestec de reacție ce nu conține alumină adăugată deliberat în amestec și care prezintă modelul de difracție cu raze X caracteristic pentru ZSM-5. Brevetele US 4061724, 4073065 și 4104294 descriu silicați cristalini cu conținut variat de alumină și metal.
Zeoliții au fost utilizați în trecut pentru producerea hidrocarburilor aromatice din hidrocarburi alifatice. De exemplu, brevetul US 3756942 evidențiază un proces pentru transformarea materiilor prime parafinice în zeoliți ca, de exemplu ZSM-5, pentru a produce o varietate de produse de hidrocarbonate. Chimia de bază care se ocupă de această conversie este extrem de complexă. In special, un număr de reacții simultane și uneori care intră în compoziție una cu cealaltă au loc pentru a produce o varietate de produse care pot,
RO 112722 Bl la rândul lor, să reacționeze pentru a forma alte produse diferite. Aceste reacții posibile includ cracarea parafinelor, aromatizarea olefinelor, alchilarea și dezalchilarea hidrocarburilor aromatice. Produsele de conversie a materiilor prime parafinice C+5 pe catalizator ZSM-5 includ hidrocarburi aromatice cu 6 ... 8 atomi de carbon, olefine cu 2 ... 4 atomi de carbon, hidrocarburi aromatice C+g și parafine cu 1 ... 3 atomi de carbon. Din aceste produse cele mai dorite sunt hidrocarburile aromatice cu 6 ... 8 atomi de carbon și olefinele cu 2 ... 4 atomi de carbon. Hidrocarburile aromatice cu 6 ...
atomi de carbon, de exemplu, benzen, toluen, xilen și etilenbenzen, denumite, de exemplu BTX, sunt substanțe chimice organice, valoroase, care pot fi utilizate în diverse moduri. Din moment ce BTX are o valoare octanică mare poate fi utilizat ca produs de amestec pentru realizarea benzinei octanice. Olefinele cu 2 ... 4 atomi de carbon, de exemplu, etilena, propilenă și butena, sunt de asemenea, substanțe chimice organice valoroase care pot fi utilizate pentru formarea polimerilor. Prin contrast, parafinele cu 1 ... 3 atomi de carbon (metan, etan și propan], în special în amestecare, sunt substanțe chimice mai puțin valoroase, care sunt în general, utilizate pentru combustibili.
In conformitate cu brevetul US 3755486, hidrocarburile cu 6 ... 10 atomi de carbon se supun dehidrociclizării în benzen și alchilbenzeni în prezența unui zeolit X sau Y de Li, Na sau K sau faujesit impregnat cu 0,3 până la 1,4% Pt.
Brevetul US 3760024 evidențiază aromatizarea unei materii care conține parafine și/sau olefine cu 2 ... 4 atomi de carbon în absența hidrogenului adăugat utilizând ZSM-5 drept catalizator.
In conformitate cu brevetul US 3855115, aromatizarea hidrocarburilor este realizată utilizând ZSM-5 schimbat cu reniu.
Fracțiunile Nafta alifatice sunt îmbunătățite până la produse cu conținut ridicat de hidrocarburi aromatice prin pro cesul prezentat în brevetul US 3890218. Procesul utilizează un catalizator zeolit ca de exemplu ZSM-5 în care au fost încorporate unul sau mai multe metale care măresc activitatea de aromatizare a zeolitului, de exemplu zinc sau cadmiu.
In procesul prezentat în brevetul US 4347394 fracțiunile nafta ușoare de distilare primară și amestecuri similare sunt transformate în amestecuri aromatice, în principal, benzen, utilizând un zeolit cu dimensiunea intermediară a porilor conținând un metal din grupa VIII, de exemplu ZSM-5, care a fost substanțial eliberat de aciditate prin tratarea cu un compus de metal alcalin, de exemplu NaOH.
Materiile prime gazoase care conțin etan sunt transformate în amestecuri de benzen, toluen și xilen (“BTX”) în procesul prezentat în brevetul US 4350835, utilizând zeolit care conține galiu, ca de exemplu ZSM-5. Un catalizator similar conținând toriu este evidențiat în brevetul US 4629818.
Brevetul US 4435283 prezintă o metodă pentru dehidrociclizarea alcanilor utilizând drept catalizator un zeolit cu pori mari care conține un metal din grupa VIII, care la rândul lui conține un metal alcalinopământos de exemplu zeolit X, Y sau L conținând Pt și bariu.
In conformitate cu procesul prezentat în brevetul US 4720602, hidrocarburile alifatice cu 2 la 12 atomi de carbon sunt transformate în hidrocarburi aromatice pe un catalizator de zeolit, de exemplu ZSM-5 care a fost activat cu zinc.
Procedeele cunoscute prezintă dezavantaje legate de activitatea mediocră a catalizatorilor utilizați ceea ce conduce la o selectivitate relativ scăzută a procesului.
Procedeul, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin aceea că zeolitul este sintetic, cristalin și poros și are, în forma sa calcinată, caracteristicile de difracție a razelor X prezentate în tabelul următor:
RO 112722 Bl
| Densitatea interplanară d(A) | Intensitatea relativă, l/lox1OO |
| 30,0 ± 2,2 | 0-40 |
| 22,1 ± 1,3 | 0-20 |
| 12,36 ± 0,4 | 20-100 |
| 11,03 ± 0,2 | 20- 60 |
| 8,83 ± 0,14 | 20-100 |
| 6,86 ± 0,14 | 0-40 |
| 6,18 ± 0,12 | 20-100 |
| 6,00 ±0,10 | 0-40 |
| 5,54 ± 0,10 | 0-40 |
| 4,92 ± 0,09 | 0 - 20 |
| 4,64 ± 0,08 | 0-20 |
| 4,41 -0,08 | 0-40 |
| 4,25-0,08 | 0 - 20 |
| 4,10-0,07 | 0 - 60 |
| 4,06-0,07 | 0 - 60 |
| 3,91 ± 0,07 | 20-100 |
| 3,75 ± 0,06 | 0-40 |
| 3,56 ± 0,06 | 0-60 |
| 3,42 ± 0,06 | 60-100 |
| 3,30 ± 0,05 | 0-40 |
| 3,20 ± 0,05 | 0-40 |
| 3,14 ± 0,05 | 0-40 |
| 3,07 ± 0,05 | 0-20 |
| - | - |
| 2,82 ± 0,05 | 0-20 |
| 2,78 ± 0,05 | 0-20 |
| 2,68 ± 0,5 | 0-20 |
| 2,59 ± 0,05 | 0-20 |
Conform invenției, aceste valori ale difracției cu raze X au fost determinate prin tehnici standard. Radiația a fost dubletul /alfa de cupru și a fost, de asemenea, utilizat un difractometru prevăzut cu un numărător de scintilații și un computer. înălțimile picurilor X, și pozițiile ca funcție de 2 teta, unde teta este unghiul Bragg, au fost determinate utilizând algoritmii de pe computerul asociat difractometrului. Din acestea au fost determinate intensitățile relative, 100 l/l, unde lo este intensitatea liniei celei mai puternice sau pic-ului și d(ons) distanța interplanară în Unități Angstron (A), corespunzătoare liniilor înregistrate. In tabelele I și II intensitățile relative sunt date în simboluri, și anume W = slab, M = mediu, S = puternic și VS - foarte puternic. In ceea ce privește intensitățile, acestea pot fi, în general, desemnate după cum urmează: W = O ... 20, M = 20 ... 40, S = 40 ... 60, VS = 60 ... 100.
Trebuie să se înțeleagă că aceste modele de difracție cu raze X sunt caracteristice tuturor speciilor de zeolit. Forma de sodiu ca și celelalte forme cationice revelează, în principal, același model cu unele modificări minore în distanța interplanară și variații în intensitatea relativă. Pot apare și alte variații minore depinzând de Y și X, de exemplu raportul molar siliciu la aluminiu al unei anumite probe cât și gradul său de tratament termic.
Zeolitul utilizat drept catalizator în procesul prezentat în această invenție, are în general o compoziție care implică relația molară:
X203 : (n]Y02 unde X este un element trivalent, ca de exemplu aluminiu, bor, fier și/sau galiu, preferabil aluminiu, Y este un element tetravalent ca siliciu și/sau germaniu, preferabil siliciu, și n este cel puțin 10, de obicei 10... 150, mai uzual 10 ... 60 și preferențial 20 ... 40. Sub forma sintetizată, zeolitul are o formă, pe bază anhidră și în moli de oxizi pe n moli de Y02, după cum urmează:
RO 112722 Bl (□,□05 ... 0,1)Na20 : (1-4)R:X203:nY02 unde R este compus organic. Componentele Na și M sunt asociate cu zeolitul ca rezultat al prezentei lor în timpul cristalizării și sunt ușor de îndepărtat prin metodele convenționale de post-cristalizare.
Zeolitul utilizat este stabil din punct de vedere termic și prezintă o suprafață mare (mai mare de 400 m2/gm măsurată prin testul BET/Brucnauer, Emmet și Teller/J și o capacitate mare de sorbție în comparație cu structuri cristaline similare. In special, zeolitul prezintă valori de adsorbție de echilibru mai mari de 4,5% în greutate, de obicei mai mari de 7% în greutate pentru vaporii de ciclohexan, mai mari de 1 □% în greutate pentru vaporii de n-hexan și mai mari de 10% în greutate pentru vaporii de apă. Așa cum este evident din formula de mai sus, este sintetizat aproape liber de cationi de Na. De aceea, poate fi utilizat ca un catalizator cu activitate acidă fără o etapă de schimb. In măsura dorită, totuși, cationii originali de sodiu și materialului sintetizat pot fi înlocuiți în conformitate cu tehnicile bine cunoscute, cel puțin parțial, prin schimb de ioni cu alți cationi. Cationii de înlocuire preferați includ ioni de metale, de hidrogen, precursor de hidrogen, de exemplu, amoniu, ioni și amestecuri ale acestora. Cationii cei mai preferați sunt cei care orientează activitatea catalizatorului pentru procesul de conversie de aici. Acestea includ hidrogen, metale pământoase rare și metale din grupele HA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB și VIII ale tabelului periodic al elementelor.
înainte de utilizarea drept catalizator, în cele de față, zeolitul ar trebui supus unui tratament termic pentru îndepărtarea parțială sau totală a oricărui constituent organic prezent.
Catalizatorul zeolitic utilizat aici poate fi, de asemenea, utilizat în combinație intimă cu o componentă de hidro genare, ca de exemplu wolfram, vanadiu, molibden, reniu, nichel, cobalt, crom, mangan sau un metal nobil ca de exemplu platină sau paladiu, unde trebuie să fie realizată funcția hidrogenare-dehidrogenare. O astfel de componentă poate fi introdusă în compoziția catalitică prin concretizare, schimbată în compoziție până când un element din grupa IHA, de exemplu aluminiu, este în structură, impregnat în ea sau amestecat intim, fizic cu aceasta. □ astfel de componentă poate fi impregnată în sau pe zeolit astfel, de exemplu, în cazul platinei, prin tratarea zeolitului cu o soluție care conține un ion de platină.
Astfel, compusul potrivit de platină pentru acest scop include acid cloroplatinic, clorură platinoasă și diverși compuși care conțin complexul amino-platinice.
înainte de utilizarea sa în procesul din aceas tă invenție, zeolitul trebuie deshidratat, cel puțin parțial. Aceasta poate fi făcută prin încălzirea zeolitului la o temperatură în domeniul de la 200 la 595°C, într-o atmosferă de aer și azot, la presiuni atmosferice, subatmosferice și supraatmosferice, timp de 30 min la 48 h. Deshidratarea poate fi, de asemenea, realizată la temperatura camerei, prin așezarea materialului cristalin sub vid, dar în acest caz este cerut un timp mai îndelungat pentru a obține o valoare suficientă de deshidratare. Zeolitul utilizat în prezenta invenție poate fi pregătit dintrun amestec de reacție care conține surse de alcalii sau metal alcalino-pământos (M), de exemplu, sodiu sau potasiu, cation, un oxid de element trivalent X, de exemplu aluminiu, un oxid de al unui element tetravalent, X, de exemplu siliciu, un agent organic de direcționare (R) sub formă de hemometilenimină și apă, amestecul de reacție respectiv având o compoziție, în ceea ce privește rapoartele molare ale oxizilor, în următoarele domenii:
RO 112722 Bl
10
| Reactanți | Util | Preferat | ||
| Y02/X203 | 10 . | . 60 | 10 . | . 40 |
| H20/Y02 | 5 ... | 100 | 10 . | . 50 |
| ho/yo2 | 0,01 | ... 1,0 | 0,1 . | . 0,5 |
| m/yo2 | 0,01 | .. 2,0 | 0,1 . | . 1,0 |
| r/yo2 | 0,05 | .. 1,0 | 0,1 . | . 0,5 |
Intr-o metodă de sinteză preferată, io reactantul YQa solid, de exemplu cel puțin 30% în greutate Y02 solid. In cazul în care Y02 este bioxid de siliciu care conține cel puțin 30% în greutate bioxid de siliciu solid, de exemplu Ultrasil (Si02 - pulverizată 15 uscat, precipitată, care conține 90% în greutate Si02) sau HiSiL (un bioxid de siliciu hidratat precipitat care conține 87% în greutate Si02, 6% în greutate H20 liber și 4,5% în greutate H2 de hidratare și 20 având o dimensiune a particulelor de 0,02 microni) favorizează formarea cristalelor din amestecul de mai sus. Dacă o altă sursă de oxid de siliciu, de exemplu QBrand (un silicat de sodiu care se compune 25 din 28,8% în greustate SiO2, 8,9% în greutate Na20 și 62,3%în greutate H20] este utilizat, cristalizarea poate avea loc mai încet dacă oricare din zeolitul cerut și fazele impurităților altor structuri 30 cristaline, de exemplu ZSM-12, poate fi produsă. Preferabil, de aceea Y02, de exemplu silicea, conține cel puțin 30% în greutate YP2 solid și preferabil cel puțin 40% în greutate Y02 solid, de exemplu 35 silice.
Cristalizarea poate fie efectuată în condiții statice sau de agitare într-un vas reactor potrivit, ca de exemplu, recipiente căptușite cu polipropilenă sau teflon sau 40 autoclave din oțel inoxidabil. Cristalizarea este, în general realizată la temperatura de 80 la 225°C, timp de 25 h la 60 zile. De aceea, cristalele sunt separate de lichid și recuperate. 45
Cristalizarea este facilitată în prezenta a cel puțin 0,01%, preferabil 0,10% sau chiar 1%, de nudei de cristalizare bazat pe greutatea totală a produsului cristalin.
înainte de utilizarea în procesul din prezenta invenție, zeolitul se combină, preferabil, cu un alt material care să fie rezistent la temperaturi și la alte condiții utilizate în procesul prezentei invenții. Astfel de materiale includ materiale active și inactive, sintetice sau naturale cât și materiale anorganice, ca de exemplu, argilă, SiO2 și/sau oxizi metalici ca de exemplu alumina. Cel din urmă urmă poate apare natural sau sub forma precipitatelor gelatinoase sau a gelurilor incluzând amestecuri de silice și oxizi metalici. Utilizarea unui material prezent în zeolitul inițial, sau combinat ca acesta în timpul sintezei sale, care el însuți este catalitic activ poate modifica conversia și/sau selectivitatea catalizatorului. Materialele inactive servesc drept diluanți pentru a putea dirija conversia astfel încât produsele să poată fi obținute economic și ordonat fără utilizarea altor mijloace. Aceste materiale pot fi încorporate în argilele care apar natural de exemplu bentonită sau caolin, pentru îmbunătățirea rezistenței la fisurare a catalizatorului în condiții de lucru comerciale. Materialele respective, adică argilele, oxizii, etc. funcționează ca lianți pentru catalizator. Se dorește asigurarea unui catalizator având o rezistență bună la fisurare pentru ca în timpul utilizării să nu se descompună în materiale sub formă de pudră. Acești lianți argiloși au fost utilizați în mod normal numai pentru scopul de îmbunătățire a rezistenței la măcinare a catalizatorului.
Argilele care apar natural includ montmorilonita și familia caolinului, ca subbentonitele și caolinele cunoscute sub
RO 112722 Bl denumirile de argile Dixic, McNamee, Georgia și Florida și altele în care constituentul mineral principal este halosita, osolinita, dickita, nacrita sau ansuxita. Aceste argile pot fi utilizate în stare brută sau supuse calcinării, tratamentului termic sau modificării chimice. Lianții utili pentru compunerea cu zeolitul includ, de asemenea, oxizi anorganici, în special alumina.
In plus, față de materialele de mai sus, prezentul zeolit poate fi asociat cu un material de legare poros, ca de exemplu Si02-alumină, Si02-magnezie, SiO^-zirconie, Si02-torie, SiO2-berilie, SiO2-titanie cât și compoziții ternare, ca de exemplu SiO2aluminătorie, SiQ2-alumină-zirconie, Si02alumină-magnezie și Si02-magnezie-zirconie. Poate fi, de asemenea, avantajoasă asigurarea a cel puțin unei părți din materialele de legare menționate în formă coloidală astfel încât să faciliteze extruziunea componentei (componentelor) catalitice legate.
Proporțiile relative de zeolit și material de legare oxid anorganic variază mult, cu conținutul cristalelor de la 1 la 90% în greutate și, mai uzual, în special când compoziția este pregătită sub formă de granulă, în domeniul de la 2 la 80% în greutate din compozită.
Stabilitatea catalizatorului din prezenta invenție poate fi mărită prin tratare cu abur care se efectuează prin contactarea zeolitului cu 5 ... 100% abur la o temperatură de cel puțin 300°C (preferabil 300 ... 650°C cel puțin o oră (preferabil 1 ... 200h] la o presiune de 101 ... 2500 kPa. Intr-o alcătuire mai specială, catalizatorul se poate supune tratării cu abur 75 ... 100%, la 315 ... 500°C și presiunea atmosferică timp de 2 ... 25 h.
Curentul de alimentare pentru acest proces conține cel puțin 20%, preferabil cel puțin 50% în greutate, din cel puțin o hidrocarbură alifatică care conține 2 ... 12 atomi de carbon. Hidrocarbura poate avea catenă liniară, deschisă sau ciclică și poate fi saturată sau nesaturată. Unele hidrocarburi studiate sunt etan, propan, propilenă n-butan, n-butenă, izobutena, izobutan, pentani ciclici cu catenă dreaptă sau ramificată, pentene, hexani, hexena, heptani, heptene, octani, octene, nonani, nenone, decani, undecani, decene, undecene, dodecani și dodecene. O materie primă hidrocarburată deosebit de utilă este un rafinat rezultat prin extracția cu solvenți a hidrocarburilor aromatice. Exemple de astfel de tratamente de extracție cu solvent sunt descrise la paginile 706 ... 709 din Krik-Othmer Encyclopedia of Chemical Tecnology, Ed.III, voi. 9, John Eiley and Sons, 1980. □ astfel de materie primă hidrocarbonată este un rafinat Udex, a cărui compoziție tipică este următoarea: 6,20% C5, 0,19% C5, 45,80% CB, 8,49% Q,, 27,93% C?, 3,56 C7, 1,87% C8, 0,39% benzen, 3,85% toluen, 6,34% EB, 0,39% xilen, 1,18% C+ g aromatice.
Un alt curent de alimentare potrivit este o fracțiune nafta primară, cracată termic sau hidrocracată sau orice altă fracțiune nafta care conține una sau mai multe parafine cu 2 ... 12 atomi de carbon. Fracțiunile nafta prezintă temperaturi de fierbere până la 400°F (204°C) sau fracțiuni nafta ușoare prezentând un punct de fierbere în domeniul de la 80 la 25O°F (27 la 120°C).
Procesul de conversie a hidrocarburilor din această invenție este realizat prin contactarea materiei prime cu zeolitul de mai sus într-o zonă de reacție, ca de exemplu, un pat fluid sau fix de compoziție catalitică în condiții de conversie eficiente. Intr-o alcătuire tipică a procesului invenției, curentul de alimentare este introdus în zona de reacție la o temperatură în domeniul de 316°C (600°F) la 760°C (1400°F), o presiune în domeniul de la presiunea atmosferică la 2860 kPa (400 psig] și o viteză spațială orară a lichidului (LHSV) de 0,1 la 100. Preferabil, temperatura utilizată este 400 la 680°C (750... 1250°F], preferabil 450 ... 590°C (800 ... 1100°F], presiunea este 445 ... 1825 kPa (50 ... 250 psig] și LHSV este 0,5 ... 5.
Selectivitatea hidrocarburilor aromatice ale catalizatorului din prezenta invenție pare să fie influențată de activitatea acidică a zeolitului. O măsură a
RO 112722 Bl activității aciclice este valoarea alfa, care este o indicare aproximativă a cracării catalitice a zeolitului în comparație cu cea a unui catalizator standard.
Valoarea alfa reprezintă raportul relativ (raportul conversiei normale a hexanului pe volumul catalizatorului pe unitatea de timp) în comparație cu catalizatorul de cracare bioxid de siliciualumină luat ca având o valoare alfa 1 (constanta raportului = 0,016 secΊ). Testul pentru măsurarea valorii alfa utilizat aici este descris în J.Catalysic, 61, p. 390 396 (1980).
Astfel, într-o primă alcătuire a prezentei invenții, zeolitul utilizat are o valoare alfa care nu depășește 150. Preferabil, valoarea alfa a zeolitului nu depășește 50 și, preferabil, nu depășește 10. Totuși, zeolitul din prima alcătuire trebuie să posede o oarecare aciditate, astfel, încât, când ig al catalizatorului zeolitic finisat este în suspensie în 100 ml apă, prezintă un pH mai mic de 8 și preferabil mai mic de 7.
Producerea unui zeolit cu o valoare alfa atât de mică poate fi efectuată prin diverse tehnici incluzând (a) sintetizarea zeolitului cu un raport mare bioxid de siliciu/alumină, (b) tratarea cu abur, (c) tratare cu abur urmată de dezaluminare și (d) substituirea aluminiului cu alt metal trivalent, de exemlu bor. In cazul tratării cu abur, zeolitul poate fi expus la abur la temperaturi ridicate în domeniul de la 260 la 650°C (500 la 1200°F) și preferabil 400 la 540°C (750 la 1000°F). Acest tratament poate fi realizat într-o atmosferă de 100% abur sau într-o atmosferă conținând abur și un gaz care este substanțial inert față de zeolit. Un tratament similar poate fi realizat la temperaturi mai mici utilizând presiune ridicată, de exemplu la 180 până la 370°C (350 la 700°F) și de la 1000 la 20200 kPa (10 la 200 atmosfere). Detalii despre câteva proceduri de tratare cu abur pot fi obținute din brevetele US 4325994, 4374296 și 4418235
Cu excepția sau pe lângă oricare din următoarele proceduri, aciditatea zeolitului poate fi redusă prin tratarea cu un material de bază, de exemplu un hidroxid sau o sare bazică a unui metal alcalin sau metal alcalino pământos ca hidroxid de sodiu, carbonat de sodiu, bicarbonat de sodiu, nitrat de sodiu, hidroxid de potasiu, carbonat de potasiu, hidroxid de calciu, carbonat de calciu, hidroxid de bariu și carbonat de bariu.
Intr-o a doua alcătuire, zeolitul utilizat nu prezintă nici o activitate acidă semnificativă. Expresia “esențial neacid” se referă la o formă finită a catalizatorului, adică zeolitul incluzând componente ale metalelor din grupa VII (la care se face referire în continuare) cât și un liant opțional, care prezintă un pH de cel puțin 8, și preferabil de cel puțin 9, așa cum a fost măsurat când 1 g al cataliztorului a fost suspendat în 100 ml de apă. In termeni funcționali expresia “esențial neacid” se referă la o formă a zeolitului atunci când este utilizat pentru a cataliza conversia, n-octanului în xileni prin dehidrociclizare producând o cantitate de o-xilen care depășește valoarea de echilibru a oxileneiîn condițiile selectate ale conversiei.
□ formă esențial neacidă a zeolitului utilizat aici poate fi obținută prin reducerea conținutului acid al zeolitului prin schimb ionic cu cationi din grupa IA și/sau IIA, preferabil care urmează după includerea metalului din grupa VIII. Surse potrivite de cationi din grupa IA și grupa IIA includ hidroxidul sau sărurile de bază al metalelor alcaline sau metalelor alcalino-pământoase, ca de exemplu hidroxid de sodiu, carbonat de sodiu, bicarbonat de sodiu, hidroxid de potasiu, carbonat de potasiu, hidroxid de calciu, carbonat de calciu, hidroxid de bariu, carbonat de bariu și hidroxid de ceriu.
In prima și a doua alcătuire descrise mai sus, care utilizează un zeolit cu aciditate redusă sau esențial ne-acid este necesar ca, catalizatorul final să conțină cel puțin un metal din grupa VIII.
Expresia “specii de metal din grupa VIII” așa cum este utilizată în continuare se referă la metal ca, platină, paladiu, iridiu, reniu și rodiu; combinații ale acestor metale și compuși ai acestora. Metalele preferate sunt platina și paladiul și, din
RO 112722 Bl acestea, platina este preferată. Componenta metalului din grupa VIII poate fi asociată fizic și/sau chimic cu zeolitul și/sau orice liant sau material legare cu care zeolitul poate fi compus. De exemplu, speciile metalelor din grupa VIII acestea pot fi impregnate în zeolit după ce sunt formate sau metalul poate fi inclus în amestecul de reacție din care se formează zeolitul. De exemplu, în cazul platinei, zeolitul poate fi tratat cu o soluție care conține un ion de platină. Astfel, compușii de platină adecvați pentru acest scop includ acidul cloroplatinic, clorură platinoasă și oricare din diverșii compuși care conțin un complex platină-amină. Cantitatea de metal din grupa VIII prezentă la zeolit poate varia de la 0,01 la 5,0%în greutate, preferabil 0,1 la 2,0% în greutate și mai preferabil 0,2 la 1,0% în greutate din greutatea zeolitului.
Pentru a mări în continuare selectivitatea, zeoliții cu aciditate redusă și fără aciditate din prima și respectiv a doua alcătuire pot fi asociați în continuare ca una sau mai multe specii de elemente ca de exemplu staniu, indiu, taliu, plumb și/sau sulf.
Procedeul conform invenției prezintă avantaje prin faptul că asigură o selectivitate mărită pentru același grad de conversie, comparativ cu procedeele cunoscute.
In continuare, se dau exemple de realizare a invenției, în legătură și cu fig. 1 ... 8, care reprezintă:
- fig. 1 - 5, reprezintă modele de difracție cu raze X ale produselor din material cristalin calcinat, conform exemplelor 1, 3, 4, 5 și respectiv 7;
- fig. 6-8, sunt reprezentări grafice ale diverșilor parametri (selectivitate, conversie, randament) în procesul de transformare a hidrocarburilor alifatice conform invenției.
In exemple dacă nu se specifică altfel, toate părțile sunt în greutate. Ori de câte ori datele de sorbție sunt detaliate pentru compararea capacităților de sorbție pentru apă, ciclohexan și/sau n-hexan, ele au fost valori de absorbție la echilibru determinate după cum urmează:
O probă cântărită de adsorbant calcinat a fost contactată cu vaporii adsorbanți pari doriți într-o cameră de adsorbție, vidată la mai puțin de 1 mm Hg și contactată cu 1,6 kPa (12 Torr) vapori de apă sau 5,3 kPa (40 Torr] de n-hexan sau 5,3 kPa (40 Torr] de vapori de ciclohexan, la presiuni mai mici decât presiunea de echilibru vapori-lichid a adsorbantului respectiv la 90°C. Presiunea a fost menținută constantă (în domeniul de aproximativ ± 0,5 mm Hg) prin adăugarea vaporilor de adsorbat controlați de un manometru în timpul perioadei de adsorbție, care nu a depășit aproximativ 8 h. Pe măsură ce adsorbantul a fost adsorbit de materialul cristalin al zeolitului, scăderea presiunii a dus la deschiderea supapei manometrului care primea mai mulți vapori de adsorbat în cameră pentru restabilirea presiunilor de comandă de mai sus. Sorbția s-a terminat când modificarea presiunii nu a mai fost suficientă pentru activarea manometrului. Creșterea greutății a fost calculată drept capacitatea de adsorbție a probei în g/100 g de adsorbant calcinat. Zeolitul utilizat în procesul din prezenta invenție prezintă întotdeauna valori de adsorbție la echilibru mai mari de 1 0% în greutate pentru vaporii de apă, mai mari de 4,5% în greutate, de obicei mai mari de 7% în greutate pentru vaporii de n-hexan.
Când se examinează valoarea alfa se constată că valoarea alfa este o indicație aproximativă a activității de cracare catalitică în comparație cu un catalizator standard și este o constantă ce reprezintă raportul relativ (raportul conversiei normale a hexanului pe volumul catalizatorului în unitatea de timp). Se bazează pe activitatea unui catalizator de cracare a bioxidului de siliciu-alumină foarte activ luat ca etalon, având un alfa 1 (constante raportului = 0,016 sec’1). Testul alfa utilizat aici este descris în J.Catalysis, 61, p. 390 ... 396 (1980).
Exemplul 1. 1 parte de aluminat de sodiu ( 43,5% AI203, 32,2% Na20, 25,6% H20) s-a dizolvat într-o soluție conținând 1 parte de soluție NaOH 50% și 103,13 părți H20. La aceasta s-au adă
RO 112722 Bl ugat4,50 părți hexametilenimină. Soluția rezultată s-a adăugat în 8,55 părți de Ultrasil, un bioxid de siliciu uscat prin pulverizare, precipitat (aproximativ 90% SiO2).
Amestecul de reacție a avut următoarea compoziție în rapoarte molare: Si02/AI203 = 30,0; 0H7Si02 = 0,18; H20/Si0ț = 44,9; Na/SiQ -0,18; R/SiO, = 0,35 este hexametilenimină.
Amestecul a fost cristalizat într-un reactor de oțel inoxidabil, cu agitare, la 150°C, timp de 7 zile. Produsul cristalin a fost filtrat, spălat cu apă și uscat la 120°C. După o calcinare de 20 h la 538°C, modelul de difracție cu raze X a conținut datele prezentate în tabelul III. Figura 1 prezintă modelul de difracție cu raze X al produsului calcinat. Capacitățile de sorbție ale materialului calcinat au fost măsurate ca fiind H2C 15,2% în greutate, ciclohexan 14,6% în greutate, n-hexan 16,7% în greutate.
Suprafața materialului cristalin calcinat a fost măsurată ca fiind 494 m2/g.
Compoziția chimică a materialului necalcinat a fost determinată ca fiind : (componente în greutate) : 66,9% Si02, 5,40% AI203, 0,03% Na, 2,27% H, 76,3% cenușă. Raportul molar SiOg/AțCț -21,1.
Tabelul 3
| Grade 2- Teta | Distanța interplanară (A) | l/lo |
| 2,80 | 31,55 | 25 |
| 4,02 | 21,98 | 10 |
| 7,10 | 12,45 | 96 |
| 7,95 | 11,12 | 47 |
| 10,00 | 8,85 | 51 |
| 12,90 | 6,86 | 11 |
| 14,34 | 6,18 | 42 |
| 14,72 | 6,02 | 15 |
| 15,90 | 5,57 | 20 |
| 17,81 | 4,98 | 5 |
| 20,20 | 4,40 | 20 |
| 20,91 | 4,25 | 5 |
| 21,59 | 4,12 | 20 |
| 21,92 | 4,06 | 13 |
| 22,67 | 3,92 | 30 |
| 23,70 | 3,75 | 13 |
| 24,97 | 3,57 | 15 |
| 25,01 | 3,56 | 20 |
| 26,00 | 3,43 | 100 |
| 26,69 | 3,31 | 14 |
| 27,75 | 3,21 | 15 |
| 28,52 | 3,13 | 10 |
| 29,01 | 3,08 | 5 |
| 29,71 | 3,01 | 5 |
| 31,61 | 2,830 | 5 |
| 32,21 | 2,779 | 5 |
| 33,35 | 2,687 | 5 |
| 34,61 | 2,592 | 5 |
Exemplul 2. □ porțiune din produsul crisralin calcinat din exemplul 1 a fost testată prin testul alfa și s-a constatat că are o valoare alfa egală cu 224.
Exemplul 3 - 5 Trei amestecuri de reacție de sinteză separate au fost preparate cu compozițiile indicate în tabelul IV. Amestecurile au fost preparate cu aluminat de sodiu, hidroxid de sodiu. Ultrasil, hexametilenimină (R) și apă. Amestecurile au fost menținute la 150°C, 143°C și respectiv 150°C, timp de 7, 8 și respectiv 6 zile în autoclave din oțel inoxidabil la presiune autogenă. Solidele au fost separate de orice componente nereacționate, prin filtrare și apoi spălate cu apă, urmată de uscarea la 120°C.
RO 112722 Bl
Cristalele produsului au fost analizate prin difracție cu raze X, sorbție, analize de suprafață și chimice și rezultatele au fost prezentate în tabelul IV și figurile 2, 3 și 4. Măsurătorile sorbției și suprafeței au fost ale produsului calcinat.
Tabelul 4
| Condiții de reacție | Exemplul: | ||
| 3 | 4 | 5 | |
| Amestecuri de sinteză, rapoarte molare Si02/Ala03 | 30,0 | 30,0 | 30,0 |
| □H7SiO2 | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
| H2C/SiO2 | 19,4 | 19,4 | 44,9 |
| Na/SiO2 | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
| R/Si02 | 0,35 | 0,35 | 0,35 |
| Compoziția produsului, procente în greutate SÎOg | 64,3 | 68,5 | 74,5 |
| AlgOg | 4,85 | 5,58 | 4,87 |
| Na | 0,08 | 0,05 | 0,01 |
| N | 2,40 | 2,33 | 2,12 |
| Ash | 77,1 | 77,3 | 78,2 |
| SiCg/AI2O3, raport molar | 22,5 | 20,9 | 26,0 |
| Absorbție, procente în greutate H20 | 14,9 | 13,6 | 14,6 |
| Ciclohexan | 12,5 | 12,2 | 13,6 |
| n-hexan | 14,6 | 16,2 | 19,0 |
| Suprafața, m2/g | 481 | 492 | 487 |
Exemplul 6 .Cantitățile produselor silicate cristaline calcinate (538°C timp de 3 h] din exemplele 3, 4 și 5 au fost testate prin testul alfa și s-a constatat că au valori alfa de 227, 180 și respectiv 187.
Exemplul 7. Pentru a demonstra prepararea în continuare a zeolitului prezent, 4,49 părți de hexametilenimină au fost adăugate într-o soluție conținând 1 parte aluminat de sodiu, 1 parte soluție
NaOH 50% și 44,19 părți de H20. In soluția combinată s-au adăugat 8,54 părți de bioxid de siliciu Ultrasil. Amestecul a fost cristalizat cu agitare la 145°C, timp de 59 h și produsul rezultat a fost spălat cu apă și uscat la 120°C.
Modelul de difracție cu raze X al cristalelor uscate ale produsului este prezentat în fig. 5. Rezultatele analizelor compoziției chimice a produsului, suprafeței și absorbției sunt prezentate în tabelul 5.
Tabelul 5
| Compoziția produsului (necalcinat) c' | 12,1% în greutate |
| N | 1,98% în greutate |
| n2 | 640 ppm |
| AI203 | 5,0% în greutate |
| Si02 | 74,9% în greutate |
| raport molar Si02/AI203 | |
| Absorbție, % în greutate | |
| ciclohexan | 9,1 |
| n-hexan | 14,9 |
| HgO | 16,8 |
| Suprafața, m2/g | 479 |
RO 112722 Bl
Exemplul 8. 25 g de produs cristalin solid din exemplul 7 au fost calcinate într-o atmosferă de azot la 538°C timp de 5 h, urmată de purjare cu 5% oxigen (echilibru N2) alte 16 h, la 538°C.
Probe individuale de 3 g din materialul calcinat au fost supuse schimbului de ioni cu 10O ml de soluție □, 1 N TEABr, TPABr și LACI3. Fiecare schimb a fost efectuat la temperatura ambiantă timp de 24 h și repetat de 3 ori. Probele au fost colectate prin filtrare, spălare cu apă pentru a nu mai prezenta halogenuri și 5 uscate. Compozițiile probelor sunt prezentate în tabelul de mai jos care demonstrează capacitatea de schimb a silicatului cristalin prezent pentru diferiți ioni.
| Caracteristici | Ioni de schimb | ||
| TEA | TPA | La | |
| Compoziția ionică, % în greutate Na | 0,095 | 0,089 | 0,063 |
| N | 0,30 | 0,38 | 0,03 |
| C | 2,89 | 3,63 | - |
| La | 1,04 |
Exemplul 9. Probele schimbate cu 20 La din exemplul 8 au fost trecute prin site de la 14 la 25 mesh și apoi calcinate în aer la 538°C timp de 3 h. Materialul calcinat a avut o valoare alfa de 173.
Exemplul 10 . Materialul având ca 25 ioni de schimb La al probei calcinate din exemplul 9 a fost sever tratat cu abur 100% la 649°C timp de 2 h. Proba tratată cu abur a avut o valoare alfa de 22, demonstrând că zeolitul a avut o 30 stabilitate foarte bună sub tratament hidrotermal sever.
Exemplul 11 Acest exemplu ilustrează prepararea prezentului zeolit unde X din formula generală, supra, este bor. 35 Acidul boric, 2,59 părți s-a adăugat la o soluție conținând 1 parte de 45% soluție KOH și 42,96 părți H20. La aceasta s-a adăugat 8,56 părți de bioxid de siliciu Ultrasil și amestecul a fost omogenizat 40 perfect. O cantitate de 3,88 părți de hexametilenimină s-au adăugat la amestec.
Amestecul de reacție a avut următoarea compoziție în rapoarte molare: Si02/B203= 6,1, 0H7Si02 = 0,06 , 45 H20/Si(^ = 19,0 , K/SiCț = 0,06, R/SiQ = 0,30, unde R este hexametilenimină.
Amestecul a fost cristalizat într-un reactor de oțel inoxidabil, cu agitare, la 150°C, timp de 8 zile. Produsul cristalin 50 a fost filtrat, spălat cu apă și uscat la 120°C. O porțiune din produs a fost calcinată timp de 6 h la 540°C și s-au constatat următoarele capacități de absorbție, părțile fiind date %în greutate: H20 (12 Torr) 11,7, Ciclohexan (40 Torr] 7,5, n-hexan (40 Torr] 11,4.
Suprafața materialului cristalin calcinat a fost măsurat (BET) ca fiind de 405 m2/g.
Compoziția chimică a materialului necalcinat a fost determinată ca fiind următoarea, părți %în greutate: N 1,94, Na 175 ppm, K 0,60, Bor 1,04, AI203 920 ppm, Si02 75,9, Cenușă 74,11, raportul molar SiO2/Al,Q = 1406; raportul molar Si02/(AI+B)203 = 25,8.
Exemplul 12 . O porțiune din produsul cristalin calcinat din exemplul 11 a fost tratată cu NH4CI și apoi calcinată din nou. Produsul cristalin a fost testat cu testul alfa și s-a constatat că valoarea alfa a fost 1.
Exemplul 13. Acest exemplu ilustrează o altă preparare a zeolitului în care X din formula generală, supra, este bor. Acid boric, 2,23 părți s-au adăugat într-o soluție de 1 parte soluție NaOH 50% șl 73,89 părți H20. La această soluție s-au adăugat 15,29 părți de bioxid de siliciu HiSiL, urmat de 6,69 părți de hexametilenimină. Amestecul de reacție a avut următoarea compoziție în rapoarte molare SiO2/B2O3 = 12,3; OH/SiO2 = 0,056; H20/Si0> = 18,6; K/SiQ = 0,056; R/SiQ = 0,30 unde R este hexametilenimină.
RO 112722 Bl
Amestecul a fost cristalizat într-un reactor din oțel inoxidabil, cu agitare, la 3OO°C, timp de 9 zile. Produsul cristalin a fost filtrat, spălat cu apă și uscat la 12O°C. Capacitățile de sorbție ale ma- 5 terialului calcinat (6 h la 540°C) au fost măsurate, % părți în greutate: R20 14,4, diclorhexan 4,6, n-hexan 14,0.
Suprafața materialului cristalin calcinat a fost măsurată ca fiind de 438 io ms/g.
Compoziția chimică a materialului necalcinat a fost determinată ca fiind următoarea; în părți în greutate: H 2,48%, Na 0,06%, Bor 0,83%, AIA 0,50%, SiO= 15 73,4%, raportul molar SiO2/AIA = 249, raportul molar Si02/(AI+B)203 = 28,2.
O porțiune din produsul cristalin calcinat din exemplul 13a fost testată prin testul alfa și s-a constatat că valoarea alfa 20 a fost de 5.
Exemplele 15 - 19 și exemplele comparative 20-26
Exemplele 15-19 ilustrează conversia rafinatului Udex a cărui compoziție 25 este prezentată mai sus pe zeolitul din invenție pentru a asigura un amestec de produse conținând cantități substanțiale de hidrocarburi aromatice BTX împreună cu alte hidrocarburi aromatice și alifatice. 30 Exemplele comparative 20 ... 26 ilustrează utilizarea ZSN-5 nelegat pentru conversia aceleiați materii prime în aceleași condiții.
Zeolitul utilizat în exemplele 15 ... 19a fost produs prin adăugarea a 4,49 35 părți de hexametilenimină într-un amestec conținând 1,00 părți aluminat de sodiu, 1,00 părți NaOH 50%, 8,94 părți ultrasil VH3 și 44,19 părți Ha0 deionizat. Amestecul de reacție a fost încălzit la 40 143°C (290°F) și agitat într-o autoclavă la temperatura de cristalizare. După ce cristalinitatea totală a fost obținută, majoritatea hexametileniminei a fost scoasă din autoclavă prin distilare comandată și cristalele de zeolit au fost separate de lichidul rămas prin filtrare, spălare cu H2 deionizată și uscate. Zeolitul a fost apoi activat prin calcinare în azot la 540°C (1000 F), urmat de schimbul de nitrat de amoniu apos, în aer la 540°C (1000°F) și o a doua calcinare în aer. Zeolitul a fost apoi tabletat, măcinat și dimensionat la 30/40 ochiuri si încărcat într-un reactor cu curgere descendentă cu pat fix de catalizator la o încărcare constantă a zeolitului de 0,5 gm.
Catalizatorul rezultat a avut următoarele proprietăți (tabelul 6]
Tabelul 6
Proprietățile catalizatorului de conversiune al invenției
| Proprietățile catalizatorului de conversiune al invenției | |
| Suprafața (BET), m2/g | 503 |
| Si02/AI203 (molar) | 27 |
| Na, ppm | 495 |
| Alfa | 693 |
| Proprietățile de sorbție, procente în greutate | |
| H20 | 15,0 |
| cyc6 | 12,5 |
| n-C6 | 16,0 |
| Cenușă la 1000°C, procente în greutate | 99,05 |
Condițiile de reacție pentru exemplele 15 ... 26 au fost 538°C, 100 kPa (1 atm] și 2 ... 30 WHSV.
Analiza produselor de conversie din exemplele 15-26 este prezentată în tabelul 7 după cum urmează.
Tabelul 7
| Exemple | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |
| Timp de conversie, ore | 1 | 3 | 4 | 7 | 9 | 1 | 2 |
| Analiza produsului, % greutate |
RO 112722 Bl
26
Continuare tabelul 7
| Exemple | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |
| Timp de conversie, ore | 1 | 3 | 4 | 7 | 9 | 1 | 2 |
| Hidrogen | 0,49 | 0,62 | 0,87 | 1,33 | 0,55 | 0,59 | |
| Metan | 1,40 | 2,18 | 2,27 | 2,82 | Hidrog en | 1,03 | 0,95 |
| Etan | 2,58 | 3,82 | 4,00 | 4,59 | 5,60 | 2,20 | 2,20 |
| Etilenă | 3,11 | 3,59 | 3,36 | 2,71 | 2,28 | 3,23 | 3,21 |
| Propan | 9,97 | 14,24 | 15,05 | 15,60 | 16,36 | 7,51 | 7,19 |
| Propilenă | 7,95 | 7,54 | 6,43 | 4,48 | 3,39 | 7,76 | 7,77 |
| Butani | 8,72 | 9,57 | 7,75 | 6,60 | 5,99 | 6,27 | 6,17 |
| Butene | 4,60 | 4,53 | 3,80 | 2,44 | 2,09 | 4,80 | 4,92 |
| Pentani | 4,97 | 4,15 | 3,46 | 2,40 | 2,01 | 4,92 | 4,87 |
| Pentene | 1,48 | 1,42 | 1,15 | 0,80 | 0,61 | 1,81 | 1,84 |
| Hexani | 27,43 | 20,30 | 20,44 | 16,16 | 14,37 | 33,74 | 33,63 |
| Hexene | 2,85 | 2,24 | 1,98 | 2,20 | 1,67 | 0,60 | 0,76 |
| Heptani | 13,27 | 10,22 | 10,05 | 10,79 | 9,02 | 14,72 | 14,90 |
| Heptene | 0,73 | 0,67 | 0,69 | 1,35 | 1,01 | 0,89 | 0,92 |
| Benzen | 1,26 | 2,08 | 2,60 | 4,42 | 5,88 | 1,01 | 1,01 |
| Toluen | 4,43 | 5,90 | 7,07 | 10,28 | 13,28 | 4,61 | 4,61 |
| Etilbenzen | 0,39 | 0,63 | 0,91 | 1,10 | 1,18 | 0,32 | 0,32 |
| Xileni | 2,18 | 3,44 | 4,33 | 4,97 | 5,89 | 1,78 | 1,85 |
| Trimetilbenzeni | 1,16 | 1,63 | 3,79 | 2,47 | 2,08 | 1,12 | 1,11 |
| Aromatica C+ 10 | 1,03 | 1,24 | -0- | 2,66 | 2,22 | 1,03 | 1,20 |
continuare tabelul 7
| Exemple | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 |
| Timp de conversie, ore | 4 | 5 | 6 | 8 | 10 |
| Hidrogen | 0,38 | 0,85 | 0,11 | 0,52 | 0,1 |
| Metan | 1,80 | 1,45 | 3,07 | 2,76 | 5,0 |
| Etan | 3,58 | 3,06 | 5,87 | 5,22 | 8,4 |
| Etilenă | 4,26 | 3,57 | 4,93 | 4,56 | 4,7 |
| Propan | 12,02 | 10,22 | 18,34 | 16,96 | 25,10 |
| Propilenă | 9,33 | 7,77 | 9,59 | 8,92 | 7,59 |
| Butani | 9,44 | 7,94 | 12,42 | 11,63 | 13,17 |
| Butene | 5,50 | 4,89 | 4,99 | 5,24 | 4,15 |
RO 112722 Bl
Continuare tabelul 7
| Exemple | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 |
| Timp de conversie, ore | 4 | 5 | 6 | 8 | 10 |
| Pentani | 4,98 | 4,60 | 4,37 | 4,49 | 3,30 |
| Pentene | 1,79 | 1,73 | 1,54 | 1,60 | 1,12 |
| Hexani | 25,27 | 26,17 | 16,08 | 16,12 | 7,95 |
| Hexene | 0,40 | 0,52 | -0- | -o- | 0,18 |
| Heptani | 10,32 | 1 1,26 | 6,57 | 5,73 | 3,20 |
| Heptene | 0,76 | 0,81 | -o- | -o- | 0,37 |
| Benzen | 1,56 | 1,56 | 2,16 | 2,05 | 3,40 |
| Toluen | 6,25 | 6,46 | 6,13 | 6,95 | 7,78 |
| Etilbenzen | 0,49 | 0,52 | 0,30 | 0,49 | 0,39 |
| Xileni | 0,32 | 5,59 | 2,02 | 3,75 | 3,08 |
| Trimetilbenzeni | 1,16 | 2,00 | 0,90 | 1,84 | 0,74 |
| Aromatice C\CJ | 0,39 | 1,05 | 0,62 | 1,18 | 0,34 |
In fig. 6 și 7 se compară selectivitatea hidrocarburilor aromatice și respectiv eficiența ZSM-5 și a zeolitului conform invenției. La conversia în aromatice de 25 până la 40%, zeolitul invenției prezintă selectivitate a hidrocarburilor aromatice semnificativ mai mare și eficiență mai mare și eficiență mai mare decât a ZSM-5.
Exemplele 27 ... 29. Aceste exemple ilustrează conversia n-hexanulului pe catalizator conținând zeolitul conform invenției. Zeolitul a fost produs prin adăugarea a 4,49 părți, în greutate, de hexametilenimină la un amestec conținând 1,00 părți aluminat de sodiu, 1,00 părți NaOH 50%, 8,54 părți bioxid de siliciu VN3 Ultrasil și 44,19 părți H20 deionizată. Amestecul de reacție a fost încălzit la 143°C (290°F) și agitat într-o autoclavă la temperatura de cristalizare. După ce cristalinitatea totală a fost obținută, majoritatea hexametileniminei a fost scoasă din autoclavă prin distilarea comandată și cristalele de zeolit au fost separate din lichidul rămas prin filtrare, spălare cu H20 deionizată și uscate.
O porțiune din cristalele de zeolit a fost combinată cu AI2O3 pentru a forma un amestec de 65 părți, în greutate, zeolit și 35 părți AI2O3. La acest amestec s-a adăugat apă pentru a permite catalizatorului rezultat să se formeze în extrudate. Catalizatorul a fost activat prin calcinare la 482°C (9009F) în azot 3v/v/min, timp de 3 h, apoi tratat cu 50% în volum aer/50% în volum N2 la 3v/v/min de asemenea, la 482°C (900°F). Calcinarea a fost terminată prin ridicarea temperaturii la 54O°C (1000°F) la 5°F/min (2,4°C/min) și în final comutată la 100% aer (3v/v/ min) și menținere la 540°C (1000°F) timp de 3 h.
In fiecare exemplu, conversia nhexanului a fost efectuată la 540°C, 100 kPa (atmosferică) și un LHSV de 0,6. Tabelul VIII prezintă rezultatele conversiei și figura 8 prezintă eficiențe hidrocarburilor aromatice față de procentajul conversiei pentru rezultate combinate.
RO 112722 Bl
30
Tabelul 8
| Exemple | 27 | 28 | 29 |
| Timp de conversie (h) | 6 | 30 | 54 |
| Produși | |||
| h2 | 0,67 | 0,58 | 0,55 |
| Metan | 3,97 | 3,24 | 3,71 |
| Etan | 12,34 | 11,38 | 12,68 |
| Propan | 24,84 | 23,97 | 27,08 |
| Butani | 11,05 | 9,27 | 8,90 |
| Pentani | 1,52 | 1,04 | 0,93 |
| n-Hexane | 7,24 | 5,44 | 6,81 |
| C6 + P + 0 | 1,29 | 2,51 | 2,75 |
| Etilenă | 4,42 | 4,63 | 4,72 |
| Propilenă | 7,48 | 8,90 | 7,16 |
| Olefine C4 | 4,51 | 7,07 | 5,61 |
| Olefine C5 | 1,32 | 2,44 | 2,35 |
| Benzen | 2,30 | 2,55 | 2,52 |
| Toluen | 5,31 | 4,88 | 4,25 |
| Ag | 4,65 | 5,15 | 4,86 |
| 7,09 | 6,95 | 5,12 | |
| Selectivitate hidrocarburi aromatice | 54,25 | 57,19 | 50,54 |
Exemplul 30. Acest exemplu ilustrează utilizarea prezentului zeolit pentru conversia n-hexanului după ce zeolitul a fost tratat cu abur (abur 100%) la 540°C (1000°F) timp de 48 ore. Condițiile de reacție au fost în principal aceleași ca cele din exemplul 27 .... 29.
Rezultatele conversiei sunt prezentate în tabelul 9 după cum urmează:
Tabelul 9
| Timp de conversie (h) | 6 |
| Produși | |
| h2 | 0,11 |
| Metan | 2,02 |
| Etan | 4,96 |
| Propan | 8,13 |
| Butani | 2,33 |
| Pentani | 0,16 |
| n-Hexan | 52,30 |
| Cg + P + 0 | 2,36 |
| Etilenă | 4,02 |
| Propilenă | 11,18 |
| Olefine C4 | 1,96 |
| Olefine C5 | 0,22 |
| Benzen | 2,44 |
| Toluen | 5,09 |
| Ag | 1,94 |
| ^9+ | 0,78 |
| Selectivitate hidrocarburi aromatice | 59,49 |
RO 112722 Bl
Exemplul 31 . Acest exemplu ilustrează prepararea unui catalizator cu aciditate scăzută și utilizarea sa în conversia unei parafine, n-hexan într-un amestec de olefină și hidrocarburi aromatice.
g de hidrogen din zeolitul produs în exemplele 15 - 19 au fost suspendate în 100 ml apă și la suspensia rezultată s-au adăugat 75 ml de NaHCO3 0,5 M, urmate de 50 ml apă conținând 200 mg Pt (NH3)4CI2. Acest amestec a fost menținut peste noapte la temperatura ambiantă la un pH de 8,8. Zeolitul schimbat cu sodiu și platină a fost filtrat spălat, uscat și calcinat în oxigen prin încălzirea la 360°C cu o viteză de 0,5°C pe minut și menținut la temperatura finală timp de 1 h. Zeolitul calcinat cu aciditate redusă a conținut 1,5% Pt 1,6% Na și 2,4% Al. pH-ul catalizatorului măsurat pe o suspensie de □,1 g de catalizator în 100 ml de apă distilată deionizată a fost 7,0 ... 7,1.
Intr-un prim ciclu care utilizează catalizatorul din acest exemplu, n-hexan a fost transformat la 538°C, 100 kPa (presiune atmosferică) și un raport molar 6:1 de hidrogen la n-hexan pentru a asigura benzen cu selectivitate de 11 % la conversia 55 ... 60%.
Intr-un al doilea ciclu care utilizează catalizatorul, n-heptan a fost transformat la 482°C, 790 kPa (100 psig) și un raport molar de 5:1:1 de H2:H2:C7. Rezultatele au fost: hidrocarburi alifatice 29% C3 și 36% C4 și hidrocarburi aromatice benzen/toluen/xilen 4% și la o conversie a n-heptanului de 98,8%.
Exemplul 32 . Catalizatorul calcinat cu aciditate redusă din exemplul 31a fost în continuare tratat cu 1M NaHC03 la temperatura camerei și filtrat fără spălare suplimentară pentru a da catalizatorului esențial ne-acidic. Astfel, pH-ul catalizatorului măsurat pe □, 1 g suspensie de catalizator în apă deionizată, distilată a fost 11,3. Catalizatorul a fost utilizat în conversia n-hexanului utilizând în principal aceleași proceduri și condiții de reacție ca în exemplul 31. Analiza produsului de reacție a indicat 55% selectivitate în termen de 56% conversia a n-hexanului, o creștere semnificativă a selectivității pentru benzen în comparație cu cea obținută în exemplul 31.
Exemplul 33. Acest exemplu ilustrează prepararea unui catalizator cu aciditate redusă pentru utilizarea în conversia parafinei ilustrată în exemplul 34.
Zeolitul produs în exemplele 1 5 19a fost supus la schimbul repetat cu nitrat de sodiu apos calcinare în aer 540°C (1000°F) pentru a prepara un catalizator cu aciditate redusă având o valoare alfa de 2. Această formă de sodiu a zeolitului a fost schimbată peste 4 h la temperatura ambinată cu o soluție 2,6 x 103M de Pt(NH3]4CI2 la un pH de 9, urmată de spălare cu apă deionizată până când zeolitul nu a mai avut ioni de clor și, după aceea, s-a uscat. Zeolitul a conținut 1,0% în greutate Pt. Zeolitul încărcat cu platină a fost apoi calcinat în aer, temperatura fiind crescută la o rată de 1°C (2°FJ pe minut până la temperatura finală de 350°C (660°F), zeolitul fiind menținut la această temperautră timp de 3 h. După un al doilea schimb repetat de Pt/Na/zeolit cu nitrat de sodiu apos și spălare cu apă deionizată, catalizatorul a fost uscat la 121 °C (250°F).
Exemplul 34 (comparativ). Acest exmeplu compară performanța catalitică a compoziției catalizatorului Pt/Na/zeolit cu aciditate redusă din exemplul 33 cu cea a catalizatorului de reformare comercial și anume, Pt/Re/AI2O3 (conținând 0,22% în greutate Pt și 0,44% în greutate No).
In fiecare ciclu, 10 cm3 (aproximativ 4 g) din catalizatorii mai sus-menționați au fost utilizați. Patul catalizatorului a fost încălzit la o rată de 104°C/h (220°F/h) în 100 cm3/min de hidrogen la 510°C (950°F) și apoi s-a menținut la această temperatură timp de 1 h. Datele conversiei pentru fiecare catalizator au fost obținute în condițiile de prelucrare de 510°C (950°F), 79o kPa (100 psig], raportat molar H2/HC de 3:1 și 3 WHSV cu 100% n-hexan.
Rezultatele pentru fiecare ciclu sunt prezentate în tabelele 10 și 11 de mai jos și sunt comparate grafic în fig. 6.
RO 112722 Bl
Tabelul 10
Dehidrociclizarea n-hexan utilizând catalizatorul din prezenta invenție
| Ore la abur | 1 | 5 | 10 | 20 | 24 |
| C5, % în greutate | 71,6 | 68,5 | 64,8 | 62,6 | |
| Benzen | 33,4 | 20,5 | 18,5 | 18,3 | 17,7 |
| Hidrocarburi aromatice c+ 7 | 2,3 | 1,7 | 1,5 | 1,3 | 1,3 |
| Total hidrocarburi aromatice | 35,7 | 22,2 | 20,0 | 19,6 | 19,0 |
Tabelul 11
Dehidrociclizarea n-hexan utilizând catalizatorul Pt/Re/AIP03
| Ore la abur | 3 | 28 | 44 |
| C5, % în greutate | 49,6 | 41,5 | 36,0 |
| Benzen | 9,2 | 5,8 | 4,3 |
| Hidrocarburi aromatice C+ 7 | 4,3 | 4,2 | 3,9 |
| Total hidrocarburi aromatice | 13,5 | 10,0 | 8,2 |
Așa cum arată datele de mai sus, producția hidrocarburilor aromatice cu catalizatorul Pt/Na/zeolit cu aciditatea redusă din prezenta invenție a fost inițial mai mare de 33% în greutate, reducânduse la 20% în greutate după câteva ore, în comparație cu aproximativ o producție de 1 □% în greutate de hidrocarburi aromatice în cazul catalizatorului Pt/Re/AI20g.
Claims (8)
- Revendicări1. Procedeu pentru dehidrogenerarea/dehidrociclizarea hidrocarburilor alifatice prin aducerea în contact a acestora cu un catalizator care conține un zeolit, caracterizat prin aceea că zeolitul este sintetic, cristalin și poros și are, în forma sa calcinată, caracteristicile de difracție a razelor X prezentate în tabelul următor:
Distanța interplanară d(A) Intensitatea relativă, l/l0 x 100 30,0 ± 2,2 0-40 22,1 ±1,3 0-20 12,36 ± 0,4 20-100 11.03 ±0.2 20-60 8,83 ±0,14 20-100 6,86 ± 0,14 0-40 6,18 ± 0,12 20-100 6,00 ± 0,10 0-40 5,54 ±0,10 0-40 4,92 ± 0,09 0-20 4,64 ± 0,08 0-20 4,41 ± 0,08 0-40 4,25 ± 0,08 0-20 4,10 ± 0,07 0-60 4,06 ± 0,07 0-60 3,91 ± 0,07 20-100 3,75 ± 0,06 0-40 3,56 ± 0,06 0-60 3,42 ±0,06 60-100 3,30 ± 0,05 0-40 3,20 ± 0,05 040 3,14 ± 0,05 0-40 3,07 ± 0,05 0-20 2,82 ± 0,05 0-20 2,78 ± 0,05 0-20 2,68 ± 0,05 0-20 2.59+ΏΌ5 Qz2Q RO 112722 Bl - 2. Procedeu conform revendicării1, caracterizat prin aceea că zeolitul are o compoziție corespunzătoare relației molare:X203: (n)Y02 5 în care n este cel puțin 10, X este un element trivalent și Y este un element tetravalent.
- 3. Procedeu conform revendicărilor1 și 2, caracterizat prin aceea că X este io aluminiu și Y este siliciu.
- 4. Procedeu conform revendicării1, caracterizat prin aceea că zeolitul are o capacitate de adsorbție la echilibru peste 4,5% în greutate, pentru vaporii de 15 ciclohexan și peste 1 □% în greutate pentru vaporii de n-hexan.
- 5. Procedeu conform revendicării1, caracterizat prin aceea că zeolitul prezintă un indice reprezentând raportul 20 conversiei hexanului pe volum catalizator și unitate de timp în comparație cu catalizatorul standard de cracare, bioxid de siliciu-alumină, ce nu depășește 150, iar catalizatorul conține un metal din qrupa a VIII.
- 6. Procedeul conform revendicării1, caracterizat prin aceea că zeolitul este ne-acid și catalizatorul conține un metal din grupa a Vlll-a.
- 7. Procedeu conform revendicării1, caracterizat prin aceea că zeolitul este asociat cu cel puțin un element ales dintre staniu, indiu, plumb și sulf.
- 8. Procedeu conform revendicărilor1 și 6, caracterizat prin aceea că materia primă conține cel puțin 20% în greutate, de preferință cel puțin 50% în greutate din cel puțin o hidrocarbură alifatică cu 2 ... 12 atomi de carbon.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/469,651 US4982033A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-24 | Process for converting light aliphatics to aromatics |
| US07/469,650 US4962250A (en) | 1990-01-24 | 1990-01-24 | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and non-acidic zeolite catalyst therefor |
| US07/469,648 US5019664A (en) | 1988-10-06 | 1990-01-24 | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and low acidity zeolite catalyst therefor |
| PCT/US1990/002027 WO1991011416A1 (en) | 1990-01-24 | 1990-04-09 | Process for dehydrogenation/dehydrocyclization of aliphatics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO112722B1 true RO112722B1 (ro) | 1997-12-30 |
Family
ID=27413107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO92-01021A RO112722B1 (ro) | 1990-01-24 | 1990-04-09 | Procedeu pentru dehidrogenarea -dehidrociclizarea hidrocarburilor alifatice |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0513162B1 (ro) |
| JP (1) | JPH05503526A (ro) |
| KR (1) | KR920703484A (ro) |
| AT (1) | ATE130590T1 (ro) |
| AU (1) | AU636464B2 (ro) |
| BG (1) | BG96675A (ro) |
| CA (1) | CA2074478A1 (ro) |
| DE (1) | DE69023778T2 (ro) |
| DK (1) | DK0513162T3 (ro) |
| HU (1) | HU209280B (ro) |
| NO (1) | NO922783L (ro) |
| RO (1) | RO112722B1 (ro) |
| WO (1) | WO1991011416A1 (ro) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5061852B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2012-10-31 | 三菱化学株式会社 | アルケンの製造方法 |
| JP6541073B2 (ja) * | 2016-03-07 | 2019-07-10 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 低級炭化水素用の脱水素触媒、及び芳香族化合物の製造方法 |
| CN114749206B (zh) * | 2022-06-13 | 2022-09-23 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种c5~c10烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL190156C (nl) * | 1979-03-14 | 1993-11-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
| US4826667A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-02 | Chevron Research Company | Zeolite SSZ-25 |
| US4804801A (en) * | 1986-09-08 | 1989-02-14 | Mobil Oil Corporation | Process for converting C2 to C8 aliphatics to aromatics over a metal-activated zeolite |
| US4888105A (en) * | 1988-02-16 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Process for the dehydrocyclization of acyclic hydrocarbons and catalyst composition therefor |
| US5106801A (en) * | 1988-10-20 | 1992-04-21 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-31 |
| GB8829923D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Ici Plc | Zeolites |
| WO1991000777A1 (en) * | 1989-07-07 | 1991-01-24 | Chevron Research And Technology Company | Low-aluminum boron beta zeolite |
-
1990
- 1990-04-09 KR KR1019920701735A patent/KR920703484A/ko active IP Right Grant
- 1990-04-09 DE DE69023778T patent/DE69023778T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-09 AU AU73297/91A patent/AU636464B2/en not_active Ceased
- 1990-04-09 AT AT91903947T patent/ATE130590T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 WO PCT/US1990/002027 patent/WO1991011416A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-09 DK DK91903947.9T patent/DK0513162T3/da active
- 1990-04-09 EP EP91903947A patent/EP0513162B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 HU HU9202419A patent/HU209280B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-09 CA CA002074478A patent/CA2074478A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-09 RO RO92-01021A patent/RO112722B1/ro unknown
- 1990-04-09 JP JP3504087A patent/JPH05503526A/ja active Pending
-
1992
- 1992-07-14 NO NO92922783A patent/NO922783L/no unknown
- 1992-07-22 BG BG096675A patent/BG96675A/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO922783D0 (no) | 1992-07-14 |
| AU7329791A (en) | 1991-08-21 |
| EP0513162A1 (en) | 1992-11-19 |
| NO922783L (no) | 1992-09-17 |
| DK0513162T3 (da) | 1995-12-18 |
| DE69023778D1 (de) | 1996-01-04 |
| HUT61258A (en) | 1992-12-28 |
| KR920703484A (ko) | 1992-12-18 |
| HU209280B (en) | 1994-04-28 |
| WO1991011416A1 (en) | 1991-08-08 |
| EP0513162B1 (en) | 1995-11-22 |
| EP0513162A4 (en) | 1993-07-14 |
| BG96675A (bg) | 1993-12-24 |
| AU636464B2 (en) | 1993-04-29 |
| DE69023778T2 (de) | 1996-05-02 |
| ATE130590T1 (de) | 1995-12-15 |
| CA2074478A1 (en) | 1991-07-25 |
| JPH05503526A (ja) | 1993-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4956514A (en) | Process for converting olefins to higher hydrocarbons | |
| Yamamura et al. | Synthesis of ZSM-5 zeolite with small crystal size and its catalytic performance for ethylene oligomerization | |
| US5534656A (en) | Organic compound conversion with MCM-58 | |
| EP0378916B1 (en) | Catalytic reactions using zeolites | |
| US4962250A (en) | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and non-acidic zeolite catalyst therefor | |
| US4873067A (en) | Zeolite ZSM-57 | |
| US4973781A (en) | Zeolite ZSM-57 and catalysis therewith | |
| US5108579A (en) | Zeolites | |
| US5178748A (en) | Catalytic reactions using zeolites | |
| US4954325A (en) | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use | |
| US5001296A (en) | Catalytic hydrodealkylation of aromatics | |
| EP0462745B1 (en) | Zeolites | |
| US5019664A (en) | Process for the conversion of paraffins to olefins and/or aromatics and low acidity zeolite catalyst therefor | |
| CA1186295A (en) | Zeolites | |
| US5258565A (en) | Process for preparing short chain alkylaromatic compounds | |
| US4992611A (en) | Direct conversion of C1 -C4 oxygenates to low aromatic distillate range hydrocarbons | |
| US5284643A (en) | Gallium-containing zeolite MCM-22 | |
| US4982033A (en) | Process for converting light aliphatics to aromatics | |
| DK166317B (da) | Syntetisk krystallinsk zeolit, zsm-57, fremgangsmaade til fremstilling af denne samt anvendelse af denne til omdannelse af organiske forbindelser | |
| US5108969A (en) | Low acidity catalyst for conversion of paraffins to olefins and/or aromatics | |
| US5107047A (en) | Zeolite MCM-22 catalysts for olefin isomerization | |
| WO1991009824A1 (en) | A process for the catalytic disproportionation of methylnaphthalenes | |
| CA2042361C (en) | A process for the catalytic conversion of a c9+ aromatics feed | |
| US5043513A (en) | Catalytic hydrodealkylation of aromatics | |
| RO112722B1 (ro) | Procedeu pentru dehidrogenarea -dehidrociclizarea hidrocarburilor alifatice |