RO109054B1 - Material cristalin, poros, sintetic și procedeu de obținere a acestuia - Google Patents

Abstract

Materialul cristalin, poros, sintetic, conform invenției, are o compoziție exprimamtă în rapoarte molare: X2O3 : /iYO2, în care X = Al, B, Fe și/sau Ga, Y = Si și/sau Ge.și n = cel puțin 10, o imagine de difracție în raze x prestabilită (tabelul 1 din descriere) și capacități de adsorbție de echilibru, pentru vapori de apă, de ciclohexan și de n - hexan, respectiv peste 10%, peste 4,5% și peste 10%, în greutate. Procedeul de obținere a acestui material prevede cristalizare,a timp de 24 h până la 60 zile, în intervalul de temperaturi, de 80 ... 225°C, a amestecului de reacție, cu următoarele rapoarte molare: - YO2/X2O3 = 10 la 80 și de preferință 10 la 60, - H2O/YO2 — 5 la 100 și de preferință 10 la 50, - OH/YO2 = 0,1 la 1,0 și depreferință la 0,1 la 0,5, - M/Y02 = 0,01 la2,0 și depreferință 0,1 la 1,0 - R/YO2 = 0,05 lal',0 și de preferință 0,1 la0,5 în care R = hexametilenimiria, M = metal alcalin sau alcalino-pământos iar X și Y au semnificațiile de mai sus Revendicări: 8 Figuri: 5

Description

Invenția de față se referă la un material cristalin, poros, sintetic și la un procedeu de obținere a acestuia.

Este cunoscut faptul că, materialele zeolitice, atât naturale cât și sintetice, prezintă proprietăți catalitice, pentru diverse tipuri de conversie a hidrocarburilor. Anumite materiale zeolitice au o structură definită, ca de exemplu aluminosilicații poroși, cristalini, a căror structură cristalină este determinată prin difracția cu raze X și în care se găsește un mare număr de cavități, de dimensiuni mici, ce pot fi interconectate cu un număr de canale sau pori mai mici. Acești pori gi aceste cavități sunt uniformi ca mărime într-un material zeolitic, specific. Deoarece dimensiunile acestor pori sunt de un anumit tip ele acceptă, prin adsorbție, molecule de anumite dimensiuni, în timp ce resping altele de dimensiuni mai mari, fapt pentru care aceste materiale au devenit cunoscute ca site moleculare și sunt folosite în diverse domenii, pentru utilizarea avantajoasă a acestor proprietăți.

Asemenea site moleculare, atât naturale cât și sintetice, cuprind o mare varietate de silieați cristalini, conținând ioni pozitivi. Acești silieați pot fi descriși ca o rețea tridimensională, rigidă, de S1O4 gi de oxid, a unui element din grupa III, din tabelul periodic al elementelor, de exemplu AIO4, î n care tetraedrele sunt reticulate prin combinarea atomilor de oxigen, în care caz, raportul atomului elementului din grupa III A, de exemplu aluminiu și atomii de siliciu, față de atomii de oxigen este 1:2. Electrovalența tetraedrilor, conținând elemente din grapa III A de exemplu aluminiu, este echilibrată, prin includerea în cristal, a unui cation de metal alcalin sau metal alcalino-pământos. Aceasta se poate exprima prin raportul elementului din grapa III A, de exemplu aluminiu, și numărul cationilor menționați, ținându-se cont de valența acestora, ca de exemplu Ca/2, Sr/2, Na/1, K/l, Li/1. Un tip de cation se poate schimba în totalitate sau în parte cu un alt tip de cation, folosind tehnica obișnuită de schimb ionic. Prin intermediul acestui schimb de cation, a fost posibilă diferențierea proprietăților unui silicat dat, prin alegerea corespunzătoare a cationului.

Prin asemenea procedee, a devenit posibilă formarea unei mari varietăți de zeoliți sintetici. In literatura de specialitate, respectivii zeoliți au început să fie' desemnați prin litere sau prin alte simboluri obișnuite, cum este cazul zeolitului A (US 2882243), zeolitul X (US 2882244), zeolitului Y (US 313077), zeolitului ZK-5 (US 3247195), zeolitului ZK-4 (US 3314752), zeolitului ZSM-5 (US 37028 86), zeolitului ZSM-11 (US 37009979), zeolitului ZSM-12 (US 3832449), zeolitului ZSM-20 (US 3972983), zeolitului ZSM-35 (US 4016245) și a zeolitului ZSM-23 (US 4076842). Raportul SiO 2/ AI2O3, al unui zeolit dat, este deseori variabil. De pildă, zeolitul X se poate sintetiza cu raporturi SiO2:Al2O3 de la 2 la 3; zeolitul Y, cu respectivul raport de la 3 la 6. în cazul unor zeoliți, limita superioară a raportului SiO2/Al2O3 este nelimitată. ZSM-5 este un astfel de exemplu, în care raportul S1O2/AI2O3 este de cel puțin 5 și până la limitele metodelor de măsurare analitice existente. într-un brevet US 3941871, este descris un silicat cristalin, poros, preparat dintr-un amestec de reacție, care nu conține în mod deliberat alumină, adăugată și care prezintă imaginea de difracție cu razeX, caracteristică pentru ZSM-5. într-o serie de brevete US, 4061724,4073865,4104294, se descriu silieați cristalini cu diverse conținuturi de alumină si metal.

O compoziție zeolitică PSH-3, asemănătoare cu materialul cristalin, poros, sintetic, conform invenției și care va fi descris mai jos, dar cuprinzând mai multe componente, face obiectul brevetului US 4439409, iar procedeul de obținere a compozițiilor de acest tip este descris în brevetul US 4439409, citat mai sus.

Zeoliții descriși și respectiv pro109054 cedeele lor de obținere prezintă unele dezavantaje legate, fie de complexitatea sau de caracteristicile structurii, care limitează posibilitățile de utilizare, fie de obținerea unor produse im puri fica te cu 5 alte structuri zeolitice, cum este PSH-3, sintetizat în condițiile precizate în brevetul US 4439409, care include cristale de ZSM-12 și ZSM-5.

Materialul cristalin, poros, sintetic, 10 conform invenției, pe bază de oxizi, ai elementelor trivalente gi tetravalente, are o compoziție exprimată în rapoarte molare Χ2θ3:ηΥθ2, în care X este ales între Al, B, Fe și/sau Ga, Y între Si 15 și/sau Ge gi n are valoarea de cel puțin 10, o imagine de difracție în raze X, definită prin valorile înscrise în tabelul 1, ce va fi prezentat în continuare, și prezintă capacități de adsorbție de echi- 20 libru, în greutate, peste 10% pentru vapori de apă, peste 4,5% pentru vapori de ciclohexan și peste 10% pentru n-hexan. Materialul cristalin, conform invenției, poate să fie sintetizat, prin 25 cristalizarea unui amestec de reacție conținând surse de oxizi necesari, împreună cu un agent de direcționare a cristalizării-hexametilenimină. S-a stabilit totodată, că în varianta în care, 30 materialul cristalin, conform invenției, este un silicat, este important să se folosească o sursă de silice, cu un conținut relativ ridicat de solide.

Procedeul conform invenției, de 35 obținerea respectivului material cristalin, cuprinde prepararea unui amestec de reacție, care să conducă la formarea acestui material, după cristalizare, amestecul de reacție trebuie să conțină sufi- 40 ciente cantități de cationi de metal, alcalin sau alcalino-pământos, o sursa de oxid tetravalent YO2, conținând cel puțin circa 30% în greutate YO2, o sursă de oxid trivalent X2O3, apă și hexametilenimină. 45 Acest amestec de reacție se menține în condiții adecvate, pentru realizarea cristalizării, gi formarea materialului cristalin, poros, de structură predeterminată.

Invenția de față prezintă următoarele 50 avantaje:

- materialul cristalin, conform invenției, este termostabil, prezintă o suprafață specifică mare (peste 400 nrg), și o capacitate de sorbție deosebit de ridicată.

- materialul cristalin, conform invenției, după sintetizare, este aproape complet lipsit de cationi de Na, ceea ce permite utilizarea acestuia în calitate de catalizator cu activitate acidă, fără fază de schimb ionic.

- există posibilitatea ca ionii inițiali de sodiu ai materialului cristalin, conform invenției, să fie înlocuiți cu alți cationi, prin tehnici cunoscute. Cationii de înlocuire preferați cuprin ioni metalici, ioni de hidrogen, precursori de hidrogen, de exemplu amoniu, și amestecuri ale acestora, Cationii preferați sunt desigur aceia care imprimă activitatea catalitică, pentru anumite reacții de conversie, a hidrocarburilor, acești cationi incluzând hidrogenul, metalele din grupul pământurilor rare, cât din grupele II A, III A, IV A, I Β, IIB, III B, TV B și VIII, din sistemul periodic al elementelor.

în cele ce urmează, invenția va fi prezentată în detaliu, cu referire și la fig. 1...5, care reprezintă imagini de difracție în raze X, ale produselor calcinate, descrise în exemplele 1, 3, 4, 5 gi 9.

Materialul cristalin, conform invenției, are următoarea compoziție în rapoarte molare:

X2O3 : (»)YO2 în care X este un element trivalent, ca aluminiu, bor, fier gi/sau galiu gi de preferință aluminiu, Y este un element tetravalent ca siliciu gi/sau germaniu, și de preferință siliciu, gi n este cel puțin 10, de regulă de la 10 la 150, de preferință de la 10 la 60 gi mai ales între 20 la 40. în forma sintetizată, materialul are o formulă pe bază anhidiă, exprimată în moli de oxizi pe n moli de YO2, gi anume:

(0,005-0, l)Na2O:(l-4)R:X2O3:n YO2 în care R este componenta organică. Na gi R sunt incluse în material, care se

formează în prezența lor prin cristalizare, și sunt. ușor îndepărtate printr-o tratare post-cristalizare, care va fi descrisă în continuare. In forma sa calcinată, materialul cristalin, conform invenției, apare ca fiind constituit dintr-o singură fază cristalină, lipsit de faze cristaline, impurificatoare și prezintă o imagine de difracție în raze X, care se deosebește de imaginile altor materiale cunoscute prin șirurile din tabelul 1 de mai jos:

Distanța interplanară d (Â) 30,0 + 2,2 22,1 ΐ U	Intensitatea relativă I/Io x 100 W - M W
îndeosebi prin șirurile din tabelul 2, de mai jos: ... ................ .... Tabelul!
Distanța interplanară d (Â) 30,0 + 2,2 22,1 + 1,3 i 3,91 ± 0,07	Intensitatea relativă I/Io x 100 W - M W M-VS
și mai specific șirurile din tabelul 3, de mai jos: -—.......... ... . Tabelul 3
Distanța interplanară d (Â) 30,0 ± 2,2 22,1 + 1,3 6,00 + 0,10 4,64 + 0,08 4,07 ± 0,07 3,91 ±0,07	Intensitatea relativă I/Io x 100 W-M W W-M W W-S M-VS
Materialul cristalin, conform, invenției, prezintă în modul cel mai specific, o imagine de difracție în raze X care cuprinde șirurile din tabelul 4 de mai jos: _'_TaheluLÂ
Distanța interplanară ά (Ă)	Intensitatea relativă ΙΛο x 100

30,0 ± 2,2	W-M
221 + 13	W
12> ± 6,2	M-VS
11,03 + 0,2	M-S
8,83 + 0,14	M-VS
6,86 + 0,14	W-M
6,18 + 0,12	M-VS
6,00 + 0,10	W-M
5,54 ± 0,10	W-M
4,92 + 0,09	W
4,64 ± 0,08	W
4,41 ± 0,08	W-M
4,25 ± 0,08	W
4,10 + 0,07	W-S
4,06 + 0,07	W-S
3,91 + 0,07	M-VS
3,75 ± 0,06	W-M
3,56 + 0,06	W-M
3,42 + 0,06	VS
3,30 + 0,05	W-M
3,20 + 0,05	W-M
3,14 + 0,05	W-M
3,07 + 0,05	W
2,99 + 0,05	w
2,82 ± 0,05	w
2,78 + 0,05	w
2,68 + 0,05	w
2.59 ± 0,05	w

Voi' J f '.

Aceste valori se determină prin metoda standard. Radiația este dubletul K-alfa cupru, gi s-a folosit un difractometru echipat cu un contor de scintilație și un computer asociat înălțimile picurilor I, gi pozițiile acestora, ca o funcție de 2θ, când O este unghiul Pragg care se determină folosind algoritme pe computerul asociat cu difractometru. Din acestea, se determină intensitățile relative 100 ΙΛο, în care I_o este intensitatea șirului celui mai intens sau a picului și d este distanța interplanară, data în unități Angstrom (Â), corespunzătoare șirurilor înregistrate. In tabelele 1...4, intensitățile relative sunt date în simboluri convenționale W—slab, M=mediu, S=iutens, VS=foarte intens. In termeni de intensități, aceste simboluri reprezintă valorile după cum urmează:

W = 0 - 20 M = 20 - 40 S = 40 - 60 VS - 60 - 100

Trebuie înțeles că, această imagine, prin difracție în raze X, este caracteristică pentru toate variantele compoziției materialului cristalin, conform invenției. Varianta cu cation Na, cât și alte forme cationice, pun în evidență îndeosebi aceeași imagine, cu unele modificări minore, în distanța interplanară gi unele variații, în intensitatea relativă, Pot să aibă loc variații minore, în funcție de raportul Y la X, respectiv a siliciului față de aluminiu, a probei de material cristalin, cât gi a gradului de tratament termic a respectivului material.

Materialul cristalin, conform invenției, se poate prepara, pornind de la un amestec de reacție ce conține surse de cation alcalin, sau alcalino-pământos, (M), de exemplu Na sau K, oxidul unui element trivalent X, de exemplu de aluminiu, oxidul unui element tetravalent, de exemplu siliciu, un agent organic de direcționare a cristalizării (R), care va fi descris mai jos ș apă. Acest amestec are o compoziție exprimată în rapoarte molare de oxizi, după cum urmează:

Reactanți	Rapoarte molare limitative	Rapoarte molare preferate
YO2:Al2O3	10-80	10 - 60
Ιΐ2θ:Υθ2	5-100	10-50
OH~:YO2	0,01 - 1,0	0,1 - 0,5
Μ:Υθ2	0,01 - 2,0	0,1 - 1,0
R:YO2	0,05 - 1,0	0,1 - 0,5

Cristalizarea materialului conform invenției, este favorizată, dacă sursa de YO2 conține cel puțin 30% în greutate YO2solid, îndeosebi dacă YO2 este silice. Sursele indicate de silice includ Ultrasil-ul (o silice precipitată, uscată, conținând 90% în greutate silice), HiSil (un S1O2 hidrat, precipitat, conținând circa 87% silice, circa 6% în greutate apă liberă și crica 4,5% în greutate apă de hidratare legată și având o granulație de circa 0,0^. Dacă se folosește o altă sursă de silice, de exemplu Q-Brand (un silicat de sodiu constituit din 28,8% în greutate SiO/, 8,9% în greutate Na2O și 62,3% în gr eutate H2O) se constată că materialul cristalin ce se obține conține faze cu altfel de structuri, de exemplu ZSM-12. De aceea, este de preferat ca sursa de YO2 să conțină cel puțin 30% în greutate YO2 solid, de preferință silice și mai ales, cel puțin 40% în greutate YO2 solid. Agentul organic de direcționare (R) folosit la sintetizarea materialului cristalin, și care se introduce în amestecul de reacție, este hexametileu, cu următoarea formulă structurală:

'N

H

Cristalizarea materialului se poate realiza, fie în regim static, fie sub agitare, într-un reactor adecvat, de exemplu, din polipropilenă sau teflon sau într-o autoclavă din oțel inoxidabil. Cristalizarea se execută, în general, la temperaturi cuprinse între 80 și 225°C, timp de 24 h la 60 zile, după care, cristalele se separă de lichid. Cristalizarea este facilitată prin prezența în amestecul de reacție a 0,01% și de preferința 0,1%, și mai ales 1%, germeni de cristalizare. Materialul cris109054 talin astfel obținut, poate sa fie supus calcinării, pentru îndepărtarea totală sau parțială a oricărui constituent organic, prezent în structura acestuia.

Materialul cristalin, conform in- 5 venției, este utilizat în calitate de catalizator, în combinație cu o componentă de hidrogenare, aleasă între wolfram, vanadiu, molibden, reniu, nichel, cobalt, crom, mangan, sau un metal nobil ca 10 platina sau paladiu, când catalizatorul va trebui să execute o funcție de hidrogenare-dehidrogenare. Această componentă se poate introduce în compoziție prin cocristalizare, impregnare sau prin 15 amestecare fizică, intimă, cu aceasta. Această componentă se poate impregna în, sau pe materialul cristalin, respectiv în cazul platinei, prin tratarea silicatului, cu o soluție cu conținut de platin metalic. 20 Astfel, compușii de platină, potriviți acestui scop, cuprind acidul cloroplatinic, clorura platinoasă și diferiți compuși conținând complexul aminic de platină.

Materialul cristalin, conform in- 25 venției, se poate realiza, într-o mare varietate de granulații, respectiv sub formă de pulbere, granule, sau sub forma unui produs turnat sau extrudat în ultimul caz, materialul cristalin se poate extrude 30 înaintea uscării sau usca parțial și apoi extrude.

în situațiile în care, materialul cristalin, conform invenției, este folosit ca agent de adsorbție sau ca un catalizator, 35 într-un proces de conversie a unui compus organic, materialul cristalin, trebuie să fie deshidratat, cel puțin parțial. Aceasta se poate realiza printr-o încălzire la o temperatură în intervalul 200 la 595°C, 40 într-o atmosferă de aer, azot etc, la presiunea atmosferică, subatmosferică, sau supra atmosferică, timp de 30 min la 48 h. Deshidratarea se poate realiza, de asemenea, la temperatura ambiantă, prin 45 introducerea silicatului sub vid, dar este necesar un timp de tratare mai îndelungat, pentru obținerea unei deshidratări corespunzătoare.

Materialul cristalin, conform in- 50 venției, se poate folosi pentru catalizarea unei game largi de procese de conversie organică, cuprinzând, cu titlu de exemplu, hidratarea olefinelor C2 -C7, ca propilenă, pentru trecerea în alcooli și eteri, în condiții de reacție ce includ o temperatură de 50 la 300°C, de preferință 90 la 250°C, o presiune de cel puțin 5 kg/cni , de preferință de cel puțin 20 kg/cm² gi un raport molar apă:olefină de 0,1 la 30, de' preferință 0,2 la 15. Ca în cazul multor catalizatori,se poate incorpora materialul cristalin, conform invenției, într-un alt material rezistent la temperaturi, pentru folosire în alte condiții de conversie organică. Asemenea materiale includ componente active și inactive, zeoliți sintetici și naturali, cât și materiale anorganice ca argile, silice și/sau oxizi metalici ca alumină. Aceasta din urmă poate să fie sub formă naturală, sau sub formă de precipitate gelatinoase sau geluri, cuprinzând amestecuri de silice și de oxizi metalici. Folosirea unui material combinat cu materialul cristalin, conform invenției, și care este activ, tinde să influențeze conversia și/sau selectivitatea catalizatorului, în anumite procese de conversie organică. Materialele inactive servesc ca diluanți, pentru controlul gradului conversiei, într-un procedeu dat, astfel încât se pot obține produsele prestabilite, în condiții economice, și în mod reglat, fără folosirea altor mijloace, pentru controlarea ratei de reacție. Materialul cristalin, conform invenției, poate să fie incorporat în argile naturale, bentonită și caolin, pentru îmbunătățirea rezistenței la lovire a catalizatorului, în condițiile de funcționare industrială. Aceste materiale, adică oxizi, argile etc., constituie lianți pentru catalizatori. Este de dorit obținerea unui catalizator având o bună rezistență la lovire, pentru prevenirea sfărâmării acestuia, în condiții de folosire industrială. Acești lianți argilogi au fost folosiți, în mod normal, numai pentru îmbunătățirea rezistenței la lovire a catalizatorului. Argilele naturale, carese pot combina cu noul material⁷ cristalin, conform invenției, cuprind varietățile de montmorillonit și de caolin, care includ subbentinitele și caolinurile, cunoscute, în mod curent, ca argile Dixie, McNamee, de Georgia și de Florida sau altele, în care constituentul mineral, principal, este hallosită, caolinită, dickita, necrîtă sau anauxită. Aceste argile se pot. folosi în stare brută, ca minerale originale sau supuse unei calcinări inițiale, tratamentului acid sau modificării chimice. Lianții folosiți, pentru combinarea acestor materiale, cu materialul cristalin, conform invenției, cuprind oxizi anorganici, de exemplu, alumina. De asemenea, materialul cristalin, conform invenției, se poate combina cu un material poros de matrice, ca silice-alumină, silice-magnezie, silicezircon, silice-oxid de toriu, silice-aluminăzircon, silice-alumină-magnezie și silice-magnezie-zircon.

Proporțiile relative de material cristalin, fin divizat, conform invenției, și de matrice de oxid anorganic, variază în mare măsura, conținutul de material cristalin fiind cuprins de regulă, între 1 și 90% în greutate și atunci când compoziția se prepară sub formă de mărgele, în intervalul de 2 la 80% în greutate, în exemplele care vor urma, și în care vor fi prezentate datele referitoare la sorbție, pentru compararea capacităților de sorbție pentru apă, ciclohexan și/sau n-hexan, aceste date sunt valori de adsorbție de echilibru, determinate după cur urmează:

O probă cântărită dintr-un adsorbant calcinat, se contactează cu vaporii de adsorbit, puri, într-o cameră de adsorbție, vidată la mai puțin de 1 mm, și în care se realizează contactarea cu vapori de apă la presiunea de 12 torr, vapori de ciclohexan sau n-hexan, la presiunea de 40 torr, presiuni mai mici decât presiunea de echilibru vapori-lichid a adsorbantului respectiv la 90°C. Presiunea se menține constanta (la circa + 0,5 mm) prin introducerea de vapori de adsorbat, controlat cu ajutorul unui monostat, în timpul perioadei de adsorbție care nu trebuie sa depășească 8 h. După ce adsorbatul a fost adsorbit de materialul cristalin, conform invenției, descreșterea presiunii conduce la deschiderea unui ventil, de un manometru, pentru admisia mai multor vapori de adsorbat și restabilirea presiunilor de control de mai sus. Sorbția este considerată completă, când diferența depresiuni nu mai este suficientă, pentru acționarea monostatului Creșterea în greutate a materialului cristalin reprezintă capacitatea de adsorbție exprimată în g/100 g adsorbant calcinat Materialul cristalin, conform invenției, prezintă valori de adsorbție de echilibru peste 10% în greutate pentru vapori de apă, peste 4,5% în greutate și de obicei peste 7% în greutate, pentru vapori de ciclohexan și peste 10% în greutate, pentru vapori den-hexan.

Când se examinează alfa, care este o indicație aproximativă a activității catalitice, în procesele de cracare, a catalizatorului, în comparație cu un catalizator standard, valoarea alfa este constantă și reprezintă rata de conversie a «-hexanului (de exemplu, în cazul dat), pe volum de catalizator, în unitate de timp, în comparație cu cea a unui catalizator de cracare foarte activ de silice-alumină, pentru care valoarea alfa se consideră 1, (constantă de rată de transformare = 0,016 sec'¹). Testul alfa este descris în US 3354078 și în Z Catalyst voi. IV., 1965, pp 525-529. Se observă că, constantele de rată de transformare intrinsece, pentru serie de reacții catalizate de acizi, sunt proporționale cu valoarea alfa, pentru un catalizator pe bază de silicat cristalin, adică în cazul ratelor pentru disproporționate toluen, izomerizare xilen, conversie de alchena gi conversie de metanol (The active site of acidic alumino-silicate catalysts Nature voi. 309, nr.5969, pp 589591/1984).

în cele ce urmează, se prezintă 18 exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. într-o soluție conținând

12,8 g soluție de NaOH 50% și 1320 g apă, se dizolvă 12,86 g de aluminat de sodiu (43,5% AI2O3,32,2% Na20,25,6% H2O). La aceasta^ se adaugă 57,6 g hexametilenimină. în soluția rezultată se adaugi 109,4 gUltrasil, silice precipitată, uscată prin pulverizare (circa 90% S1O2). Amestecul de reacție are următoarea compozițoe, în rapoarte molare: SiO2: Al2O3= 30,0; OH':SiO2= 0,18; H2O: SiCb~ 44,9; Na:SiO2=0,18; R:SiO2 =0,35, R fiind hexametilenimină. Amestecul cristalizează într-un reactor din oțel inoxidabil, cu agitare, la 150°C, timp de 7 zile. Produsul cristalin obținut se fiiIrează, se spală cu apă și se usucă la 120°C, După calcinarea produsului cristalin, uscat, timp de 20 h, la 538°C, imaginea de difracție în raze X conține majoritatea șirurilor din tabelul 5. în fig.1 este prezentată imaginea de difracție în raze X a produsului calcinat Capacitățile de adsorbție ale materialului cristalin, sunt următoarele;

H2O (12 Torr)-15,2%; Ciclohexan (40 Torr)-14,6%; «-Hexan (40 Torr)16,7%.

Suprafața specifica a materialului cristalin, conform invenției, este 494 m^z/g. Compoziția chimică a materialului cristalin, calcinat, conform invenției, este următoarea: 66,9% S1O2, 5,40% AI2O3, 0,03% Na., 2,27% N, 76,3% cenușe, raportul molar SiO2:Al2O3 = 21,1.

(continuare tabelul 5)

1	2	3
21,59	4,12	20
21,92	4,06	13
22,67	3,92	30
23,71	3,75	13
25,01	3,56	20
26,00	3,43	100
26,96	3,31	14
27,75	3,21	15 Ί
28,52	3,13	10
29,01	3,08	5
29,71	3,01	5
31,61	2,830	5
32,21	2,779	5
33,35	2,687	5
34,61	2,592	5

Tabelul 5

Grade 2Θ	Distanța interplanară d (A)	I/Io
1	2	3
2,80	31,55	25
4,02	21,98	10
7,10	12,45	96
7,95	11,12	47
10,00	8,85	51
12,90	6,86	11
14,34	6,18	42
14,72	6,02	15
15,90	5,57	20
17,81	4,98	5
19,08	4,65	2
20,20	4,40	20
20,91	4,25	5

Exemplul 2.0 porțiune din produsul cristalin, calcinat, obținut în condițiile din exemplul 1, se supune testului alfa, în condițiile precizate mai sus, gi s-a stabilit că respectiva valoare este 224.

Exemplele 3...5. Se prepară 3 amestecuri de reacție distincte, cu compozițiile indicate în tabelul 6. Aceste amestecuri se prepară folosind ca materii prime aluminat de sodiu, hidroxid de sodiu, Ultrasil, hexamatilenimină (R) și apă. Amestecurile se mențin la 150, 143 și respectiv 15O°C, timp de 7, 8 și 6 zile, într-o autoclavă din oțel inoxidabil sub agitare de 350 tur/min, la presiune autogenă. Solidele se separă de componentele neintrate în reacție, prin filtrare, apoi se spală cu apa, după care urmează uscarea la 120°C Cristalele produse se analizează prin difracție în raze X, se determină adsorbția, suprafața specifică, și compoziția chimică. Rezultatele analizelor, privind adsorbția, suprafața specifică și compoziția chimică, sunt de asemenea prezentate în tabelul 6. Imaginile de difracție în raze X a produselor calcinate (583°C, timp de 3 h), obținute în condițiile din exemplele 3, 4 și 5, sunt prezentate pe fig.2, 3 și 4. Valorile adsorbției, și ale suprafeței specifice, sunt determinate pentru produsele calcinate în condițiile precizate mai sus.

-· A;

AL;

Tabelul 6

Exemplul nr.	3	4	5
Amestec de reacție, raport molar SiC>2:Al2O3 OIT:SiO2 H2O:SiO2 Na:SiO2 R:SiO2	30,0 0,18 19,4 0,18 0,35	30,0 0,18 19,4 0,18 0,35	30,0 0,18 19,4 0,18 0,35
Compoziția chimica, % greutate SiO2 AI2O3 Na N · Cenușă SiO2:Ăl2O3, raport molar	64,3 4,85 0,08 2,40 77,1 22,5	68,5 5,58 0,05 2,33 77,3 20,9	74,5 4,87 0,01 2,12 78,2 26,0
Adsorbție, % greutate H2O Ciclolxexan n-Hexan	14,9 12.5 14.6	13,6 12,2 16,2	14.6 13.6 19,0
Suprafața ~ specifica, in/2	481	492	487

experiment similar, realizat cu un material cristalin, diferit, respectiv ZSM-5 (US 3702886), ZSM-11 (US 3709979) și zeolitbeta (US 3308069), pentru comparație. Se observă că silicatul cristalin, confoim invenției, este un catalizator foarte activ, pentru hidroconversia «-decanului și prezintă o bună activitate de izomerizare. în tabelul 7 5MN/2MN, este raportul molar 5-metilnonan/2-metilnonan. Datorită poziției grupei metil, 5-metilnonan prezintă un obstacol steric puțin mai mare, pentru pătrunderea în porii zeolitici. Raportul 5MN/2MN dă o informație cu privire la porozitatea zeolitului testat.

Tabelul 7

Exemplul 6. Porțiuni de silicat cristalin calcinat (538°C, timp de 3 h), obținut în exemplele 3,4 și 5, au fost testate, pentru stabilirea valorii alfa. Rezultatele obținute au fost respectiv 227, 180 și 187.

Exemplul 7. O probă calcinată de silicat cristalin, obținută în condițiile din exemplul 4, se impregnează cu o soluție de Pt(NH3)4Cl2, cu conținut de 1% Pl Aceste material se încălzește apoi în aer la 349°C, timp de 3 h.

Exemplul 8. Un gram din produsul rezultat în condițiile din exemplul 7, se introduce, drept catalizator într-un mic reactor, cu preîncălzire și termocuplu. Catalizatorul se încălzește apoi la 481°C, pentru reducerea componentei platinice. Deasupra catalizatorului se asigură circulația «-decanului și hidrogenului, pentru obținerea 0,4 ore'¹ WHSV în decan, și un raport molar hidrogenthidrocarbură de 100:1. Reacția se execută în intervalul de temperaturi de 13O...25O°C Și presiune atmosferică. Rezultatele acestui experiment sunt prezentate în tabelul 7, împreună cu rezultatele unui

Catalizator zeofitic	Raport molar SÎO2A12O3 pt zeolit	Temperatura °C pentru 50% conversie	%izomerizare la 50% conversie	5MN/2MN
5% 2%
izom.izotn.
Ex7	20,9	174	70	0,15 0,24
ZSM-5	50	187	65	0,11 0,15
ZSM-11	40	187	94	0,36 0,41
ZSM-23 Beta 30	85	211 189	90 76	0,27 0,28 0,68 0,59

Exemplul 9. Pentru prepararea unor cantități mai mari de material cristalin, conform invenției, la o soluție, conținând 268 g aluminat de sodiu, 267 g soluție de hidroxid de sodiu 50% și 11800 g apă, se adaugă 1200 g hexametilenimină și apoi în amestecul obținut, 2280 g silice Ultrasil. Amestecul cristalizează sub agitare, circa 200 tur/min la 145°C, într-un reactor de 19 1. Timpul de cristalizare este de 59 h. Produsul se spală și se usucă la 120°C. imaginea de difracție, în raze X a cristalelor, produsului calcinat (538°C), este prezentată pe fig.5, care confirmă că materialul cristalin, este conform prezentei invenții. Compoziția chimică, datele privind adsorbția și mărimea suprafeței specifice a respectivului material cristalin, sunt prezentate în tabelul 8 de mai jos.

Compoziția chimică,	abelul.8.
procente in greutate
C	12,1%
N	1,98%
Na AI2O3	640^pm
SiO2	74,9%
SiO2: Al2O3-raport molar Adsorbție, % în greutate	25,4
Ciclohexan	9.1
«-Hexan	14,9
H2O	16,8
9 Suprafața specifică, m /g	479
-888

Exemplul 10.25 g de produs cristalin, obținut în condițiile din exemplul 9, se calcinează în atmosferă de azot la 538°C, timp de 5 h, după care, urmează spălarea în atmosferă, cu conținut de 5% oxigen, azot rest, la aceeași temperatură, timp de 16 h. Probe a câte 3 g, din materialul astfel calcinat, se tratează prin schimb ionic cu 100 ml soluție TEABr, TPABr și LaCb, 0,1 n. Fiecare tratare prin schimb ionic se execută timp de 24 h gi se repetă de trei ori. Probele tratate se colectează prin filtrare, se spală cu apă, pentru eliminarea halogenurii, și se usucă. Compoziția probelor schimbate este data în tabelul de mai jos, aceasta demonstrând capacitatea de schimb ionic, a silicatului cristalin, conform invenției, pentru diferiți ioni.

condițiile din exemplul 11, se tratează cu abur 100%, la 649°C, timp de 2 lx. Valoarea alfa a probei tratate cu abur, este 22, fapt ce demonstrează că silicatul cristalin analizat, prezintă o foarte bună stabilitate la un tratament hidrotermal sever.

Exemplul 13. Pentru prepararea materialului cristalin în care X este bor, într-o soluție ce conține 6,75 g hidroxid de potasiu 45% concentrație și 290 g apă, se adaugă 17,5 g acid boric, după care se mai adaugă 57,8 g silice Ultrasil, și amestecul se omogenizează, și apoi se introduc 20,2 g hexametileuimină. Amestecul rezultat, are următoarea compoziție, exprimată în rapoarte molare: SiO2:B2O3 = 6,1; OH:SiO2 = 0,06; H2O:SiO2 = 19,0; K:SiO2 = 0,06; R:SiC>2 = 0,30; R = hexametilenimina. Amestecul de reacție cristalizează într-un reactor din oțel inoxidabil, sub agitare, la 150°C, timp de 8 zile. Produsul cristalin rezultat se filtrează, se spală cu apă și se usucă la 120°C. O porțiune din acest produs se calcinează, timp de 6 h, la 540°C și s-a determinat puterea de adsorbție a acestuia: H2O (12 Torr) = 11,7% în greutate; Ciclohexan (40 Torr) = 7,5% în greutate; «-hexan = 11,4% în greutate. Suprafața specifică a materialului cristalin este de 405 m“/g. Compoziția chimică a materialului calcinat este următoarea:

Schimb ioni Compoziție ionică, % greutate	TEA	TPA	La
Na	0,095	0,089	0,063
N	0,30	0,38	0,03
C	2,89	3,63	-
La	-	-	1,04

N..............1,94% în greutate

Na...........175 ppm

K.............0,60% în greutate

B.............1,04% în greutate

AI2O3.........920 ppm

S1O2..........75,9% în greutate

Cenușă....... 74,11% în greutate

Exemplul ÎL Proba de mâi sus, în care a fost introdus La, este adusă la granulata de trecere prin sita cu 14...25 ochiuri/cm , după care se calcinează în aer la 538°C, timp de 3 h. Valoarea alfa a materialului calcinat este 173.

Exemplul 12. Proba calcinată, în

SiO2:Al2O3, raport molar... 1406 SiO2'· (Al+Β)2θ3, raport molar. .25,8 Exemplul 14.0 porțiune din produsul cristalin, calcinat în condițiile din exemplul 13, se trataează cu NH4CI gi se calcinează din nou. Produsul cristalin finit, se supune testului pentru stabilirea valorii alfa, care este egală cu 1.

Exemplul 15. Pentru obținerea materialului cristalin, în care X este bor, la

o soluție cuprinzând 15,7 g soluție de hidroxid de sodiu 50% concentrație gi 1160 g apă, se adaugă 35,0 g acid boric, apoi 240 g silice HiSil și în final, 105 g hexametilenimină. Se obține un amestec de reacție având compoziția în rapoarte molare: 8ίΟ₂:Β₂θ3 = 12,3; OH:SiO2 = 0,056; H₂O:SiO₂ = 18,6; Na:SiO2 = 0,056; R:SiO2 = 0,30; R = hexametilenimină.Amestecul cristalizează într-un reactor din oțel inoxidabil, la 300°C, timp de 9 zile. Produsul cristalin se filtrează, se spală cu apă și se usucă la J20°C. Capacitățile de adsorbție ale materialului cristalin, după calcinare la 540°C timp de 6 h, sunt; H2O (12 Torr) - 14,4% în greutate; Ciclohexan (40 Torr) = 4,6% în greutate; n-Hexan = 14,0% în greutate. Suprafața specifică a materialului cristalin calcinat, este de 438 in/g. Compoziția chimică a materialului calcinat este următoarea:

Componentă % în greutate

N......................2,48

Na..................... 0,06

B......................0,83

AI2O3.................. 0,50

SiO2....................73,40

SiO₂:Al₂O3-raport molar . . . .249 SiO₂:(AH-B)₂C)3-rapot molar. 28,2

Exemplul 16.0 porțiune din produsul cristalin calcinat, obținut în condițiile din exemplul 15, se testează pentru stabilirea valorii alfa, care este egală cu 5.

Exemplul 17. Pentru a demonstra importanța folosirii unei surse de silice, conținând cel puțin 30% silice solidă, în cadrul procedeului conform invenției, se repetă încercarea din exemplul 3, dar folosind ca sursă de silice, silicat de sodiu, marca Q-Brand (conținând doar 29% în greutate silice solidă). în acest exemplu 67,6 g sulfat de aluminiu, se dizolvă într-o soluție conținând 38,1 g H2SO4 (96,1%) și 400 g apă. în soluția rezultată, se adaugă 120 g hexametilenimină și un amestec cuprinzând 712,5 g silicat de sodiu marca Q-Brand (28,8% S1O2 și 8,9% Na2O) gi 351 g apă. Amestecul rezultat are următoarea compoziție exprimată în rapoarte molare: SiO2:Al2O3 = 30,0; OIT:SiO₂ = 0,18; H₂O:SiO₂ = 19,4; Na:SiO₂ = 0,60; R:SiO₂ = 0,35: R — hexametilenimină. Amestecul de re5 acție descris se omogenizează bine prin agitare gi este cristalizat într-un reactor din oțel inoxidabil la 246°C, timp de 8 zile. Produsele solide se separă de componentele neintrate în reacție prin filtrare gi apoi se spală cu apă, după care se usucă la 120°C. Produsul obținut se supune analizei, prin difracție în raze X. Rezultatele atestă că s-a obținut un amestec de materiale amorfe-magadiită și mor15 denită, și un material cristalin poros, conform invenției.^

Exemplul 18. îu acest exemplu, proprietățile de hidratare a propilenei, de către materialul cristalin, conform in20 venției, se compară cu cele ale ZSM-12 și PSH-3, produse în condițiile din brevetul US 4439409, exemplul 4,

Materialul cristalin, conform invenției, se prepară, adăugând 15,9 părți în greutate hexametilenimină, într-un amestec conținând 3,5 părți hidroxid de sodiu, soluție 50%, 3,5 părți aluminat de sodiu, 30,1 părți silice Ultrasil VN3 și 156 părți apă deionizată. Amestecul obținut se încălzește direct la 143°C gi se agită în autoclavă, la această temperatură pentru cristalizare. După desăvârșirea cristalizării,- cristalele rezultate se separă de lichidul rezidual, prin filtrare, se spală cu apă și se usucă. O parte din materialul cristalin obținut se amesteca cu alumina, formând un amestec 65 părți în greutate zeolit și 35 părți alumină. în acest amestec, se adaugă suficientă apă, astfel încât catalizatorul să poată să fie format prin extrudare. Catalizatorul se activează prin calcinare în atmosferă de azot la 540°C urmată de tratare prin schimb ionic cu soluție de azotat de amoniu 1,0 N, și calcinare în aer la 540-650°C.

ZSM-12 se prepară prin adăugare a unei părți în greutate germeni de ZSM-12, într-un amestec conținând 41,5 părți silice

Hi-Sil, 67,7 părți bromura de tetraetil

amoniu soluție 50%, 7,0 părți hidroxid de sodiu soluție 50% și 165,4 părți apa deionizată. Amestecul de reacție se încălzește direct la 1.38°C, gi se agita în autoclavă la această temperatură pentru cristalizare. După desăvârșirea cristalizării, materialul cristalin se separă de lichidul rezidual, prin filtrare, se spală cu apă gi se usucă. O parte din materialul cristalin se amestecă cu alumină, rezultând un amestec de 65 părți în greutate zeolit și 35 părți alumină. La acest amestec, se adaugă suficientă apă, pentru ase putea forma catalizatorul prin extru dere. Respectivul catalizator se activează prin calcinate în azot la 540°C, urmată de schimb ionic cu soluție de azotat de amoniu 1,0 N și calcinare la 650°C.

Hidratarea propilenei se execută la o temperatură de 136°C, la o presiune de 7000 KPa și WHSV-propilenă de 0,6. Rezultatele după 2 zile de conversie, se compară în tabelul 9 de mai jos.

Tabelul 9

	PSH- 3	Material confonn invenției	ZSM- 12
% conversie propilenă % conversie apă Selectivitate IPA Selectivitate D1PE Selectivitate oligomer IPA = izopropil alcool	1.9 5.7 88.7 2.9 8,4 D1PE	27,8 33.7 76.7 22,3 1,2	10,8 8,1 74,6 23,1 2,3

Rezultatele de mai sus, arată în mod clar, proprietățile avantajoase ale materialului cristalin, conform invenției, în comparație cu PSH-3 gi ZSM-12, prin obținerea unei rate de conversie mai mari, asociate cu o bună selectivitate la diizopropileter și o producție redusă de oligomer de propilenă.

Claims (7)

1. Revendicări

   1. Material cristalin, poros, sintetic, pe bază de oxizi ai elementelor trivalente și tetravalente, caracterizat prin aceea că are o compoziție exprimată în rapoarte molare:

   X2O3 : «YO2 în care X este ales între aluminiu, bor, fier și/sau gaîiu, Y între siliciu gi/sau germaniu gi n are valoarea de cel puțin 10, o imagine de difracție în raze X, cuprinzând valorile intensității relative gi distanței interplanare în Â, din tabelul 1, gi prezintă capacități de adsorbție de echilibru, în greutate, peste 10% pentiu vapori de apă, peste 4,5% pentru vapori de ciclohexan gi peste 10% pentru n-hexan.
2. 2. Material cristalin, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cuprinde în compoziția sa, de preferință X = aluminiu și Y — siliciu,
3. 3. Material cristalin, confonn revendicării 1, caracterizat prin aceea ca, raportul n, între cei doi constituenți oxidici, este de preferință cuprins între 20 gi 40.
4. 4. Material cristalin, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că poate sa prezinte imaginea de difracție în raze X, cuprinzând valorile intensității relative gi ale distanței interplanare în  din tabelul 2.
5. 5. Material cristalin, confonn revendicării 1, caracterizat prin aceea că poate să prezinte imaginea de difracție în raze X, cuprinzând valorile intensității relative gi ale distanței interplanare în  din tabelul 3.
6. 6. Material cristalin, confonn revendicării 1, caracterizat prin aceea că poate să prezinte imaginea de difracție în raze X, cuprinzând valorile intensității relative gi ale distanței interplanare în Â, din tabelul 4.
7. 7. Procedeu de obținere a materialului cristalin, poros, sintetic, definit în revendicarea 1, prin cristalizarea amestecului prestabilit oxidic, în intervalul de temperaturi de 80 la 225°G, timp de 24 h la 60 zile, caracterizat prin aceea că se prepară pentru a se supune cristalizării, un amestec de reacție, cuprinzând cantități predeterminate de cationi alcalini sau alcalino-pământogi, o sursă de oxid a elementului letravalent Y, conținând cel puțin 30% în greutate YO2 solid, o sursă prestabilită de oxid a elementului trivaleut X, X §i Y, având semnificațiile de mai sus, cât și cantități predeterminate de 5 apa și de hexametilenimină.

   S. Procedeu conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, se prepară un amestec de reacție, având următoarele rapoarte molare: YO2/X2O3 cuprins între 10 la 80 și de preferință între 10 la 60,

   H2O/YO2 cuprins între 5 gi 100 gi de preferință între 10 gi 50, ΟΙΓ/ΥΟ2 cuprins între 0,01 gi 1,0 gi de preferință între 0,1 gi 0,5, M/YO2 cuprins între 0,01 gi 2,0 și de preferință între 0,1 gi 1,6, R/YO2 cuprins între 0,05 și 1,0 gi de preferința între 0,1 gi 0,5, în care, R reprezintă hexametilenimină, M un metal alcalin sau alcalino-pământos, îar X și Y, au semnificațiile de mai sus.