PL204240B1

PL204240B1 - Sposób wytwarzania łatwo dyspergujących się i łatwo zwilżalnych cząstek pigmentu dwutlenku tytanu, pigment w postaci dwutlenku tytanu oraz zastosowanie pigmentu dwutlenku tytanu

Info

Publication number: PL204240B1
Application number: PL350581A
Authority: PL
Inventors: Jürgen Orth-Gerber; Lothar Elfenthal; Siegfried Blumel
Original assignee: Kronos Titan Gmbh & Co Ohg
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2009-12-31
Also published as: JP2002538279A; EP1165697B1; DK1165697T3; ES2221843T3; WO2000053679A1; CZ301392B6; DE50006681D1; DE19910521A1; ATE268361T1; US6340387B1; BR0008835B1; CZ20012103A3; BR0008835A; CA2362443C; EP1165697A1; AU775744B2; PL350581A1; PT1165697E; JP4902907B2; CA2362443A1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania cząstek pigmentowych dwutlenku tytanu łatwo dyspergujących się i łatwo zwilżalnych, polegającego na tym, że pierwotne cząstki miele się w młynie strumieniowym, przy czym jako pomocniczą substancję podczas mielenia dodaje się substancję organiczną.

Wynalazek dotyczy również łatwo zwilżalnych i łatwo dyspergujących się zmielonych cząstek nieobrabianego lub obrabianego substancjami nieorganicznymi pigmentu w postaci dwutlenku tytanu oraz ich zastosowania w układach lakierniczych.

Obok wysokiego połysku powłok i bez zamgleń, ważne wymagania dla, przykładowo, wysokowartościowych pigmentów z dwutlenku tytanu przeznaczonych do wrabiania ich do układów lakierniczych stanowi bardzo dobra zwilżalność i zdolność dyspergowania. Takie pigmenty do lakierów, obok powłok nieorganicznych (tlenki, fosforany, krzemiany, borany) wykazują także powłoki organiczne. Jako substancje organiczne stosuje się przy tym, przede wszystkim, glicerynę, pentaerytryt, trimetyloloetan i trietylolopropan. Według opisu DE 14 67 442 na zdolność dyspergowania i połysk dwutlenku tytanu w układach lakierniczych wpływa się dodatnio także przez obróbkę produktami reakcji polioli z tlenkiem etylenu. Zdolność do dyspergowania polepsza tak ż e obróbka powierzchniowa solami alkanoloamin z kwasami hydroksykarboksylowymi.

Według opisu GB 1 417 574, jako środek pomocniczy podczas mielenia, stosuje się mieszaninę z hydrofilowych i hydrofobowych substancji organicznych. Jako hydrofilowe substancje organiczne wymieniane są polialkohol, kwas karboksylowy lub kwas hydroksykarboksylowy a jako hydrofobowe substancje organiczne polisiloksan, alkohol tłuszczowy lub ftalan dioktylu.

W znanych sposobach wytwarzania wysokowartoś ciowych pigmentów metodą mielenia strumieniowego nie do uniknięcia jest w większości przypadków mielenie w atmosferze pary; wyżej wymienione substancje organiczne dodaje się przed lub podczas mielenia. „Środki pomocnicze do mielenia polepszają w sposób istotny produkt końcowy w odniesieniu do rozrzutu wielkości cząstek pigmentu i zdolność do transportu po mieleniu oraz zmniejszają one nakład energii podczas mielenia. Przy tym należy oczywiście starać się, aby nanoszona substancja organiczna nie ulegała w niepożądany sposób zmianom chemicznym podczas mielenia w atmosferze pary (nie ulegała rozkładowi, nie tworzyła żadnych niepożądanych osadów i. in.). Wybór substancji organicznych pod kątem ich odpowiedniości do stosowania jako „substancji pomocniczych do mielenia jest dlatego ograniczony.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest oddanie do dyspozycji sposobu wytwarzania, w którym łatwiej można dostosować powlekanie cząstek pigmentu dwutlenku tytanu substancjami organicznymi do pożądanego zastosowania, korzystnie w układach lakierniczych i tak, żeby przykładowo mogły wchodzić w grę także i te substancje organiczne, które są nietrwałe podczas mielenia w atmosferze pary.

Zadanie rozwiązano według wynalazku w ten sposób, że podczas mielenia strumieniowego na cząstki pigmentu dwutlenku tytanu nanosi się substancję organiczną.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania łatwo dyspergujących się i łatwo zwilżalnych cząstek pigmentu dwutlenku tytanu, w którym pierwotne cząstki miele się w młynie strumieniowym, przy czym dodaje się jako substancje pomocnicze do mielenia substancję organiczną wybraną spośród alkanoloamin, polialkoholi i estrów kwasów tłuszczowych, charakteryzujący się tym, że po mieleniu strumieniowym na cząstki pigmentu nanosi się substancję organiczną II, przy czym substancję organiczną II stanowi związek amfifilowy wybrany z etoksylowanych alkoholi tłuszczowych i polialkoholi.

W korzystnym wykonaniu pierwotne czą stki stanowią czą stki pigmentu dwutlenku tytanu obrabiane substancjami nieorganicznymi.

Korzystne jest, gdy związek amfifilowy wykazuje wskaźnik HLB wynoszący między 10 a 18.

Korzystnie związek amfifilowy stanowi etoksylowany alkohol tłuszczowy.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest pigment w postaci dwutlenku tytanu łatwo dyspergujący się i łatwo zwilżalny, nieobrabiany lub obrabiany substancjami nieorganicznymi i zmielony, charakteryzujący się tym, że zawiera podwójną powłokę organiczną, przy czym warstwa wewnętrzna (substancja organiczna I) wybrana jest z grupy obejmującej alkanoloaminy, polialkohole i estry kwasów tłuszczowych i przy czym warstwa zewnętrzna (substancja organiczna II) wykazuje charakter amfifilowy i wybrana jest z etoksylowanych alkoholi tłuszczowych i polialkoholi.

Korzystne jest, gdy związek amfifilowy stanowi etoksylowany alkohol tłuszczowy.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie łatwo dyspergującego i łatwo zwilżalnego pigmentu dwutlenku tytanu określonego powyżej do układów lakierniczych.

PL 204 240 B1

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie łatwo dyspergującego i łatwo zwilżalnego pigmentu dwutlenku tytanu określonego powyżej do wodorozcieńczalnych układów lakierniczych.

W przypadku pigmentów według wynalazku, substancja organiczna stanowiąca najbardziej zewnętrzną warstwę na cząstkach wybierana jest optymalnie dla danego celu zastosowania.

Wykazuje ona charakter amfifilowy; na tej samej cząstce znajdują się grupy zgodne w stosunku do mielonego pigmentu i grupy zgodne w odniesieniu do matrycy. Leżąca pod nią organiczna warstwa (substancja organiczna I) pochodzi z dodawanego środka pomocniczego do mielenia. Wyboru zewnętrznej warstwy organicznej (substancja organiczna II) dokonuje się jedynie pod kątem jej nadawania się do polepszania własności pigmentu, w szczególności zwilżalności, zdolności do dyspergowania i połysku i nie musi się ona nadawać jako środek pomocniczy do mielenia.

Nanoszenie substancji organicznej II jest samo przez się znane i nie jest krytyczne; zgodnie z wynalazkiem zwiększa się ilość substancji możliwych do stosowania. Substancję organiczną II nanosi się na mielony pigment albo w postaci czystej, lub w postaci roztworu wodnego, lub emulsji wodnej poprzez natrysk, rozpylanie do postaci mgły lub odparowywanie. Dzięki rozdzieleniu zadań substancji organicznej na środek pomocniczy do mielenia i dyspergowania względnie środek pomocniczy do zwilżania uzyskuje się znaczne polepszenie jakości pigmentu.

Sposób nadaje się zwłaszcza do obróbki następczej substancjami organicznymi pigmentów z dwutlenku tytanu, które zostały wytworzone w procesie siarczanowym lub chlorkowym i które mogą występować w postaci rutylu lub anatazu.

Powlekanie substancjami nieorganicznymi prowadzi się znanymi sposobami w fazie wodnej. Zawiesinę dwutlenku tytanu, ewentualnie zmieloną w młynie piaskowym, która może zawierać przykładowo, jako środek dyspergujący, polifosforan, aminoalkohol lub poliakrylany lub też sole nieorganiczne, zadaje się solami nieorganicznych tlenków, fosforanów lub krzemianów; poprzez zmianę wartości pH powoduje się strącanie odpowiednich oksyhydratów, względnie fosforanów, boranów czy krzemianów. Po odsączeniu i wysuszeniu prowadzi się ostateczne mielenie z pomocniczymi środkami do mielenia (substancja organiczna I), np., alkanoloaminami, takimi jak trietanoloamina, triizopropanoloamina, 2-amino-2-metylo-1-propanol, polialkoholami, takimi jak trimetylolopropan, trimetyloloetan, glikol neopentylowy, pentaerytryt, glikole, alkohole tłuszczowe lub kwasy tłuszczowe. Stosowane ilości pomocniczego środka do mielenia w stosunku do dwutlenku tytanu wynoszą przy tym 0,03 do 1,0%, korzystnie 0,1 do 0,5%. Tę substancję organiczną I można domieszać albo do wilgotnego placka filtracyjnego, do pasty, lub zawiesiny pigmentu przed suszeniem, lub bezpośrednio przed ostatecznym mieleniem do wysuszonego pigmentu, bądź też do młyna strumieniowego, korzystnie do medium gazowego bezpośrednio przed zasilaniem nim młyna strumieniowego.

Dopiero po mieleniu strumieniowym pigment obrabia się dodatkowo według wynalazku substancją organiczną II, związkiem amfifilowym. Substancja organiczna II charakteryzuje się istnieniem w tej samej cząsteczce szczególnych grup zgodnych z mielonym pigmentem i grup zgodnych z matrycą. Nadają się tu niejonowe środki pomocnicze do dyspergowania i do zwilżania, takie jak etery polioksyetyleno-alkenylowe lub etoksylowane polialkohole z resztami alkenylowymi i alkilowymi, składającymi się z 6 do 22 atomów węgla i resztami polioksyetylenowymi składającymi się z 3 do 40 jednostek oksyetylenowych. Wytwarza się je przez etoksylowanie alkoholi tłuszczowych lub polialkoholi. Własności eterów polioksyetylenowo-alkenylowych lub etoksylowanych polialkholi scharakteryzowane ich wskaźnikiem HLB (równowaga hydrofilowo-hydrofobowa) leżą w zakresie wartości wskaźnika HLB wynoszącego od 10 do 18, korzystnie 12 a do 14. Etery polioksyetylenowo-alkenylowe lub etoksylowane polialkhole nanosi się na wcześniej zmielony pigment w postaci czystej, lub w postaci roztworów wodnych lub emulsji, przez natrysk, rozpylanie do postaci mgły lub odparowanie. Stosowane ilości wynoszą 0,1 do 1,5%, korzystnie 0,2 do 0,8% w przeliczeniu na dwutlenek tytanu.

Niezależnie od środka pomocniczego do mielenia (substancja organiczna I) można sterować własnościami hydrofiIowo/hydrofobowymi pigmentu przez ilość i wielkość wskaźnika HLB substancji organicznej II i ukierunkować je pod kątem matrycy, w której będą stosowane. Wpływa się dzięki temu dodatnio na zwilżalność, zwłaszcza w wodorozcieńczalnych układach lakierniczych oraz zdolność do dyspergowania i uzyskiwanie połysku.

Wynalazek zostanie następnie bliżej objaśniony na podstawie załączonych przykładów.

Ocenę zwilżalności i połysku pigmentów wytworzonych według wynalazku prowadzi się przy tym na wodorozcieńczalnym lakierze dyspersyjnym o wysokim połysku metodą badania zwilżalności i pomiaru poł ysku. Oba badania zostaną dalej opisane.

PL 204 240 B1

Badanie zwilżalności

W celu okreś lenia zdolnoś ci pigmentu do zwilż ania w wodorozcień czalnych ukł adach lakierniczych do preparatu lakieru dyspersyjnego o wysokim połysku (zawierającego wszystkie składniki aż do etapu lakierowania) dodaje się porcjami, lekko mieszając, określoną ilość pigmentu i ocenia własność zwilżania podczas etapu wrabiania. Jako pomiar zwilżalności przyjmuje się pozostałą ilość pigmentu od momentu widocznej gorszej zwilżalności podczas dodawania pigmentu. Im mniejsza jest ta pozostałość, tym lepsza jest zwilżalność pigmentu. W szczególności do zbiornika do dyspergowania (Dispermat, 250 ml, φ = 8, 5 cm), z lekkim mieszaniem (600 obrotów na minutę (upm), tarcza dyspergująca φ = 4 cm) dodaje się porcjami 214 g pigmentu do preparatu o następującym składzie:

22,0 g 1,2-propanodiolu 30,0 g wody destylowanej 2,0 g AMP 90

2,4 g Tego Foamex 805 4,0 g Surfynol 104 E 29,0 g NeoCryl BT 24 (Dow Germany Inc., Frankfurt n/Menem) (Angust Chemie, Ibbenbueren) (tego Chemie, Essen) (Biesterfeld & Co, Hamburg) (Zeneca, Frankfurt/n Menem)

Ocenę zwilżalności pigmentu prowadzi się według następującej skali, uwzględniającej pozostałość pigmentu, od której występuje widocznie gorsza zwilżalność:

Zwilżalność	bardzo dobra	dobra	średnia/dobra	średnia	średnia/zła	zła
Pozostała ilość pigmentu	< 25 g	25-45 g	45-55 g	55-65 g	65-90 g	>90 g

Lakier dyspersyjny o wysokim połysku

Zdolność do dyspergowania i połysk pigmentu dwutlenku tytanu badano w wodorozcieńczalnych układach lakierniczych na lakierze dyspersyjnym o wysokim połysku. W tym celu wytwarzano lakier dyspersyjny o wysokim połysku według standartowej receptury i składowano go przynajmniej trzy dni przed dalszym przetwarzaniem. Lakier nanoszono na karty pomiarowe Morest (Lona AG, Zurich) przy grubości warstwy na mokro 150 μm i warstwę lakieru suszono przez dwa dni na powietrzu. Pomiar połysku prowadzono na suchej warstwie lakieru pod kątem 20° za pomocą aparatu do pomiaru połysku zmętnienie/połysk Glanzmessgeraet (BYK Gardner, Geretsried). Za pomocą aparatu Hunterlab Farbmessgeraet mierzono ponadto kontrastowość (KV) (pomiar własności krycia) na kartach Morest na białym i czarnym podłożu. Jasność (L*) i odcień barwny (b*) białości określano dla warstw lakieru na folii PVC przy grubości warstwy lakieru na mokro 300 μm za pomocą aparatu Hunterlab Farbmessgeraet.

Standartowa receptura do badania pigmentu (lakier dyspersyjny o wysokim połysku, stężenie PV = 18%)

Części wagowe

Glikol propylenowy	11,0
Woda	15,0
AMP 90	1,0	(Angus Chemie, Ibbenbueren)
Tego Foamex 8 05	1,2	(Tego Chemie, Essen)
Surfynol 104E	2,0	(Biesterfeld & Co., Hamburg)
NeoCryl BT 24	14,5	(Zeneca, Frankfurt/n. Menem)

Dwutlenek tytanu 107

W naczyniu z chłodzeniem dysperguje się przez 10 minut przy około 10 m/s:

Woda	28,3
Rheolate 278	18,0	(Elementis Germany Inc., Leverkusen)
Glikol dibutylenowy	14,5
Metoksybutanol	15,5
NeoCryl XK 75	270,0	(Zeneca, Frankfurt)
Tego Foamex 805	2,0 500,00	(Tego Chemie, Essen)

We wszystkich następujących dalej przykładach stosuje się materiał podstawowy dwutlenku tytanu wytworzony sposobem chlorkowym. W znany sposób wytwarza się z niego zawiesinę, którą miele się w młynie piaskowym. Tak otrzymaną zawiesinę zaopatruje się także w znany sposób w warstwę SiO2 i warstwę AI2O3 a następnie odsącza. Po wysuszeniu wytworzonego placka filtracyjnego otrzyPL 204 240 B1 muje się tak zwany suchy klinkier, który poddaje się dalszej obróbce jak to opisano w następujących dalej przykładach.

P r z y k ł a d 1 (przykład porównawczy)

Suchy klinkier miele się w młynie strumieniowym zwykle stosowanym w przemyśle dwutlenku tytanu z dodatkiem wodnego roztworu trimetylolopropanu na wejściu do młyna strumieniowego. Trimetylolopropan dodawany jako środek pomocniczy do mielenia dozuje się w ilości, która doprowadza do uzyskania stężenia trimetylolopropanu wynoszącego, w przeliczeniu na dwutlenkek tytanu, 0,38%. Tak otrzymany pigment poddaje się badaniom zwilżalności i w lakierze dyspersyjnym o wysokim połysku przytoczonym wyżej. Odnośnie wyników patrz tablica 1.

P r z y k ł a d 2 (przykład porównawczy)

Suchy klinkier miele się w młynie strumieniowym zwykle stosowanym w przemyśle dwutlenku tytanu z dodatkiem wodnej emulsji eteru polioksyetyleno-alkenylowego (np., SER AD FN 265, określenie produktu firmy Servo Delden BV) o wskaźniku HLB wynoszącym 13 na wejściu do młyna strumieniowego. Ten eter polioksyetyleno-alkilenowy dodawany jako środek pomocniczy do mielenia dozuje się w ilości, która doprowadza do uzyskania stężenia eteru polioksyetyleno-alkilenowego wynoszącego, w przeliczeniu na dwutlenkek tytanu, 0,50%. Tak otrzymany pigment poddaje się badaniom zwilżalności i w lakierze dyspersyjnym o wysokim połysku przytoczonym wyżej. Odnośnie wyników patrz tablica 1.

P r z y k ł a d 3

Suchy klinkier miele się w młynie strumieniowym zwykle stosowanym w przemyśle dwutlenku tytanu z dodatkiem wodnego roztworu trimetylolopropanu na wejściu do młyna strumieniowego. Trimetylolopropan dodawany jako środek pomocniczy do mielenia dozuje się w ilości, która doprowadza do uzyskania stężenia trimetylolopropanu wynoszącego, w przeliczeniu na dwutlenkek tytanu, 0,18%. Dodatkowo, zmielony pigment w połączeniu z mieleniem, obrabia się pomocniczym środkiem dyspergującym i zwilżającym. Realizuje się to w ten sposób, że natryskuje się wodną emulsję eteru polioksyetyleno-alkilenowego o wskaźniku HLB 13, np. SER AD FN 265 (określenie produktu firmy Servo Delden BV) do strumienia gazu/pigmentu za młynem strumieniowym. Ilość emulsji dozuje się tak, żeby w gotowym pigmencie uzyskać stężenie eteru polioksyetylenowo-alkilenowego wynoszące, w przeliczeniu na dwutlenek tytanu, 0,45%. Tak otrzymany pigment poddaje się badaniom zwilżalności i w lakierze dyspersyjnym o wysokim poł ysku przytoczonym wyż ej. Odnoś nie wyników patrz tablica 1.

P r z y k ł a d 4

Jak przykład 3, z tą różnicą, że stosowany eter polioksyetyleno-alkilenowy wykazuje wskaźnik HLB wynoszący 18 (zwiększony udział polioksyetylenu).

P r z y k ł a d 5

Suchy klinkier miele się w młynie strumieniowym zwykle stosowanym w przemyśle dwutlenku tytanu z dodatkiem wodnego roztworu trimetylolopropanu na wejściu do młyna strumieniowego. Trimetylolopropan dodawany jako środek pomocniczy do mielenia dozuje się w ilości, która doprowadza do uzyskania stężenia trimetylolopropanu wynoszącego, w przeliczeniu na dwutlenkek tytanu, 0,18%. Dodatkowo, zmielony pigment w połączeniu z mieleniem obrabia się pomocniczym środkiem dyspergującym i zwilżającym. Realizuje się to w ten sposób, że natryskuje się wodny roztwór etoksylowanego 2-etylo-2-hydroksymetylo-1,3-propandiolu o wskaźniku HLB 16, np. NMO 15 (określenie produktu firmy Servo Delden BV) do strumienia gazu/pigmentu za młynem strumieniowym. Ilość emulsji dozuje się tak, żeby w gotowym pigmencie uzyskać stężenie etoksylowanego 2-etylo-2-hydroksymetylo-1,3-propandiolu wynoszące, w przeliczeniu na dwutlenek tytanu, 0,28%. Tak otrzymany pigment poddaje się badaniom zwilżalności i w lakierze dyspersyjnym o wysokim połysku przytoczonym wyżej. Odnośnie wyników patrz tablica 1.

P r z y k ł a d 6

Jak przykład 5, z tą różnicą, że stosowany etoksylowany 2-etylo-2-hydroksymetylo-1,3-propandiol wykazuje wskaźnik HLB wynoszący 18 (zwiększony udział polioksyetylenu).

Z przykł adów 3 i 4 moż na zauważ y ć , ż e doszł o do polepszenia oddział ywanie eteru polioksyetyleno-alkilenowego w porównaniu do przykładu 2, gdy można uniknąć wysokiego termicznego obciążenia w młynie parowym. Możliwe jest wprowadzenie eteru polioksyetyleno-alkilenowego jako pomocniczego środka do mielenia, jednak nie przynosi to żadnych korzyści. Dopiero obróbka substancją organiczną w postaci eteru polioksyetyleno-alkilenowego, w połączeniu z mieleniem strumieniowym z trimetylolopropanem jako ś rodkiem pomocniczym do mielenia, przynosi korzyść jaką odznacza się

PL 204 240 B1 wynalazek. Uzyskuje się polepszoną zwilżalność i równomierne rozprowadzenie pasty pigmentowej w matrycy, co prowadzi do zwię kszonego połysku.

Przykłady 3 do 6 pokazują, że poprzez substancje organiczną II można wywierać wpływ na

Claims

1. Sposób wytwarzania łatwo dyspergujących się i łatwo zwilżalnych cząstek pigmentu dwutlenku tytanu, w którym pierwotne cząstki miele się w młynie strumieniowym, przy czym dodaje się jako substancje pomocnicze do mielenia substancję organiczną I wybraną spośród alkanoloamin, polialkoholi i estrów kwasów tłuszczowych, znamienny tym, że po mieleniu strumieniowym na cząstki pigPL 204 240 B1 mentu nanosi się substancję organiczną II, przy czym substancję organiczną II stanowi związek amfifilowy wybrany z etoksylowanych alkoholi tłuszczowych i polialkoholi.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwotne cząstki stanowią cząstki pigmentu dwutlenku tytanu obrabiane substancjami nieorganicznymi.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek amfifilowy wykazuje wskaźnik HLB wynoszący między 10 a 18.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek amfifilowy stanowi etoksylowany alkohol tłuszczowy.

5. Pigment w postaci dwutlenku tytanu łatwo dyspergujący się i łatwo zwilżalny, nieobrabiany lub obrabiany substancjami nieorganicznymi i zmielony, znamienny tym, że zawiera podwójną powłokę organiczną, przy czym warstwa wewnętrzna substancja organiczna I wybrana jest z grupy obejmującej alkanoloaminy, polialkohole i estry kwasów tłuszczowych i przy czym warstwa zewnętrzna I, substancja organiczna II wykazuje charakter amfifilowy i wybrana jest z etoksylowanych alkoholi tłuszczowych i polialkoholi.

6. Pigment dwutlenku tytanu według zastrz. 5, znamienny tym, że związek amfifilowy stanowi etoksylowany alkohol tłuszczowy.

7. Zastosowanie łatwo dyspergującego i łatwo zwilżalnego pigmentu dwutlenku tytanu według zastrz. 5 albo 6 do układów lakierniczych.

8. Zastosowanie łatwo dyspergującego i łatwo zwilżalnego pigmentu dwutlenku tytanu według zastrz. 5 albo 6 do wodorozcieńczalnych układów lakierniczych.