PL161816B1 - Srodek chwastobójczy PL PL PL - Google Patents
Srodek chwastobójczy PL PL PLInfo
- Publication number
- PL161816B1 PL161816B1 PL89281221A PL28122189A PL161816B1 PL 161816 B1 PL161816 B1 PL 161816B1 PL 89281221 A PL89281221 A PL 89281221A PL 28122189 A PL28122189 A PL 28122189A PL 161816 B1 PL161816 B1 PL 161816B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- methyl
- thirty
- alkyl
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Mushroom Cultivation (AREA)
Abstract
1 Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako sub stancje czynna zawiera podstawiony 1-fenylo-4,5-dihydro- 1H-1,2,4-triazolon-5 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chlorowca lub alkil, R 1 oznacza chlorow- coalkil, X oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, chlorowcoalkil, alkoksyl lub grupe nitrowa, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, alkoksyl, chlorowcoalkil, chlorowcoalkilosulfinyl lub chlorowco- alkoksyl, Q oznacza grupe o wzorze - C H /R 2/C/- R 3/ / R 4/Q ' lub -CH = C / R 4/Q ', w których to wzorach R 2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, R 3 oznacza atom chlorowca, R 4 oznacza atom wodoru lub alkil, Q' oznacza grupe C O O H , C O O R 5, C O N /R 6/ / R 7/, CN, C H O lub C / O /R 5, R 5 oznacza alkil, alkoksykarbony- loalkil, cykloalkil, benzyl, chlorobenzyl, alkilobenzyl lub chlorowcoalkilobenzyl, a R6 i R 7 niezaleznie oznaczaja atom wodoru albo alkil, cykloalkil, alkenyl, alkinyl, alkoksyl, fenyl, benzyl lub grupe o wzorze SO 2R 8, w którym R8 oznacza alkil, cykloalkil, alkenyl, alkinyl, alkoksyl, fenyl lub benzyl, ewentualnie podstawione atomem chlorowca, alkilem lub grupa cyjanowa, przy czym alkil, alkenyl lub alkinyl maja do 5 atom ów wegla wlacznie, a cykloalkil ma 3-7 atom ów wegla, wzglednie dopuszczalna w rolnictwie sól takiego zwiazku Wzór 1 PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy zawierający l-arylo-4,5-dihydro-lH1,2,4-triazolon-5 jako substancję czynną.
Działanie chwastobójcze pewnych l-arylo-4,5-dihydro-l ^/btriazolonów-ó (znanych również jako l-atylo-Δ2-l,2,4-triazolinony-5) opisano w omówionej poniżej hteraturze patentowej.
W brytyjskim opublikowanym zgłoszeniu patentowym nr 2090250 ujawniono związki chwastobójcze o ogótóym wzorze w którym r1 oznacza alk1, r2 oznacza alkrny^ chlorowcometyl kb chlorowcoetyl, a χ oznacza alkoksyl, aikenyloksyl, alkoksyalkoksyl, alkinyloksyl, hydroksyl, chlorowoometyloksyl lub chiotowcoetyioksyl.
W japońskim wyłozeniowym opisie patentowym nr 58-225 070 ujawniono związki chwastobójcze o ogólnym wzorze 3 w którym r1 oznacza C^O-alkH, r2 oznacza H, C^C^lkU, ckorowcomety1 iub Cij-C^t-akin^ χ oznacza a, iub F, γ oznacza C1, Br OH lub or:\ r3 oznace
161 816
Ci-Cą-alkil lub benzyl, Z oznacza H, karboksyl, cyjanometoksyl, COOR4, COSR5 lub CON/R8/ /R7/, R4 oznacza Ci-C4-alkil lub Ca-CA-aUkoksyalkU, r5 oznacza C-i-C^-alta1, a r6 i r7 oznaczają H, Ci-C4-alkil lub alkoksyl.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 318 731 ujawniono związki chwastobójcze o wzorze 4, w którym r1 oznacza G-OalkU, r2 oznacza hydrotayh C1-C4-alkil, Ci-C6-alkoksyl, alkoksyalkoksyl, w którym oba alkile są jednakowe lub różne i zawierają 1 - 4 atomy węgla, Cz-Cą-alkenyloksyl lub alkoksykarbonyloalkoksyl, w którym oba alkile są jednakowe lub różne i zawierają 1 - 4 atomy węgla.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 404 019 ujawniono związki chwastobójcze o wzorze 5, w którym R oznacza Ci-C4-alkil, C3-C4-alkenyl lub C3-C4-cykloalkil, X oznacza atom chloru lub bromu, a Y oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkoksyl.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 213 773 ujawniono 1,2,4triazolinony-5 o skondensowanych pierścieniach, o ogólnym wzorze 6, w któiym V może oznaczać alkil, X oznacza F, Cl, Br, CN, CH3, CH3O lub NO2, Y oznacza H, F, Cl, Br lub CH3, Z oznacza H, F, Cl lub Br, n oznacza 3 - 5, m oznacza 0 - 2, a Q oznacza O lub S.
W międzynarodowych zgłoszeniach patentowych PCT nr WO 85/01637 opublikowanym 25 kwietnia 1985, nr WO 85/04307 opublikowanym 10 października 1985, nr WO 86/04481 opublikowanym 14 sierpnia 1986, nr WO 86/02642 opublikowanym 9 maja 1986 1 nr WO 87/00730 opublikowanym 12 lutego 1987 ujawniono różne inne podstawione arylo-l,2,4-triazolinony-5, w których podstawnikiem w pozycji 5 pierścienia benzenowego w grupie arylowej jest np. alkoksyl, alkinyloksyl, alkenyloksyl, tetrahydrofuryloksyl lub podobna grupa heterocykliloksylowa, grupa o wzorze or3COOr4 ( w którym r3 może oznaczać alkilen lub chlorowcoalkilen, a r4 może oznaczać podstawiony alkU, alkenyl 1 tp.), alkU, cytaoalkH, COR^ ch2cor6 lub Ch/CH3/Cor8/ przy czym r8 oznacza np. alkoksyl lub alkilopodstawioną grupę aminową).
Związkami stanowiącymi substancję czynną środka według wynalazku są chwastobójcze l-arylo-4,5-dihydro-lH-l,2,4-Iπazolony-5, takie jak związki znane, np. wspomniane powyżej, w których jednak atom węgla w pozycji 5 pierścienia benzenowego jest podstawiony grupą Q zdefiniowaną poniżej.
Tak więc środek chwastobójczy według wynalazku jako substancję czynną zawiera nowy podstawiony l-fenylo-4,5-dihydro- 1Η-1,2,4-tnazolon-5 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom ctaorowca tot» altah r1 oznacza chlorowcoalkil, χ oznacza atom wodoru tab ctaorowca albo alkil, chlorowcoalkil, alkoksyl lub grupę nitrową, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, alkoksyl. chlorowcoalkil, chlorowcoalkilosulfinyl lub chlorowcoalkoksyl, Q oznacza grupę o wzorze -CH/r2/C/r3/ /r4/Q' lub -cH=c/r4/Q, w których to wzorach r2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, r3 oznacza atom chlorowca, r4 oznacza atom wodoru lub alkH, Q' oznacza grupę C00^ coor5 CON/r6/ /r^ c^ cho tób c/o/r5 r5 oznacza altak alkoksykarbonyloalki1, cykloalkH, benzyl chtórobenzyh alkilobenzyd tab chlorowcoalkilobenzyl, r6 i r7 oznaczają niezależnie atom wodoru albo alkil, cykloalkil, alkenyl, alkinyl, alkoksyl, fenyl, benzyl lub grupę o wzorze S02r8 w którym r8 oznacza alki1, cytaoalkd, alkeny1, altanyl, alkoksyl, fenyl tab benzyl, ewentualnie podstawione atomem chlorowca, alkilem lub grupą cyjanową, przy czym alkil, alkenyl lub alkmy1 mają do 5 atomów węgla włączne a cykloalkd ma 3 - 7 atomów węgla, względnie dopuszczalną w rolnictwie sól takiego związku.
Wiele związków stanowiących substancję czynną środka według wynalazku można określić wzorami la i lb, w których Q\ r1, r2, r3 1 r4 mają wyżej podane znaczenie. Tak np. R oznacza alkH (korzystnie metylX a r1 oznacza chbrowcoalki1, taki jak nteszy fluoroalkU (np. CFZCWF2 tab CHF2). R może również oznaczać atom chlorowca, taki jak atom chloru. Korzystnie R oznacza mety1, a r1 grupę CHF2. podstawnikiem χ może być atom wodory atom chtórowca, tata jak atom chloru, bromu lub fluoru (korzystnie fluoru), alkil (np. metyl), chlorowcoalkil (np. CF3, CH2F lub CHF2), alkoksyl (np. metoksyl) lub grupa nitrowa. Y może oznaczać atom wodoru, atom chlorowca, taki jak atom chloru, bromu lub fluoru (korzystnie bromu lub chloru), alkil (np. metyl), alkoksyl (np. metoksyl), chlorowcoalkil (np. fluoroalkil), chlorowcoalkilosulfinyl (np. -SOCF3) lub niższy chlorowcoalkoksyl (np. -OCHF2). Do aktualnie korzystnych podstawników X i Y należą 2-F, 4-C1, 2-F, 4-Br, 2,4-dwuCl, 2-Br, 4-Cl, 2-F, 4-CF3.
161 816
Dowolna grupa alkilowa, alkenylowa lub alkinylowa (sama lub jako podstawnik węglowodorowy stanowiący część innej grupy, np. grupy alkoksylouej. chlorowcoalkoksylowej, itp.) zawiera mniej niż 6 atomów węgla, to jest do 5 atomów węgla w łącznie, np. 1 do 3 lub 4 atomów węgla, a dowolna grupa cykloalkilowa zawiera 3-7 atomów węgla, a korzystnie 3-6 atomów węgla.
Dowo|ny kwaśny związek, w tym równia sulfonamidu, w których grupa NReR7 oznacza grupę nHSO2r6 moaia przeprowadzić; w odpowiednie sole z zasadami takie jak s<M w której kationem tworzącym sól jest np. jon sodowy, potasowi. wapniowy, amonowy, magnezowy albo jedn°-, dwu- lub trój- (Ci-C4-a|kilo)amonlowy. sulfomowi lub sulfoksoniowy.
Związki omówione powyżej można wytwarzać sposobami opisanymi w literaturze lub w przykładach poniżej, albo też sposobami analogicznymi lub podobnymi do nich, zgodnie ze znanymi sposobami postępowania.
Sposób wytwarzania związków o wzorze la lub lb polega na tym, że a) związek o ogólnym wzorze w którym R, r1, X i Y mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem o ogótoym wzorze CH/r2/ = C/R4/ /Q'/, w którym r2, r4 i Q' mają wyżej podane znaczeni zgodnie z reakcją arytówama Meerweιna, atóo b) zwózek o ogólnvm wzorze 8, w którym R, r1, χ i Y mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem alkilidenofosforowym, w którym grupa alkdidenowa określona jest wzorem — C/r4/Q', atóo z fosfomano-Uidem zawierającym grupę o wzorze -CH/R4/Q' połączoną bezpośredmo z atomem fosforu, zgodme z reakcją Wktiga, atoo też c) związek o wzorze 9, w którym Q oznacza grupę o wzorze -CH/r2/C/r3/ /r4/Q' tob -CH = C/R4/Q', a R, R1, R2, R3, R* \ Q\ χ i γ mają wyżej podane znaczeme, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze r1-x1 , w którym χ1 oznacza atom Q, Br tob J atóo grupę arytosulfonytoksytową, a r1 ma wyżej podane znaczeni w podwyższonej temperaturze, w obecności zasady.
W etapie A w przykładach I i III poniżej związek o wzorze 7, taki jak związek opisany w przykładzie 1 międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 87/03782, opublikowanego 2 lipca 1987, poddaje się reakcji (zgodnie z reakcją arylowania Meerweina lub jej modyfikacją) ze związkiem otofinowym o wzorze CHR2=CR4Q', z wytworzeniem związku o wzorze 1 pow^y^ w którym Q oznacza grupę o wzorze -CH/r2/C/r3/ /r4/Q', w którym r3 oznacza atom chlorowca. W reakcji tego typu związek aminowy przekształca się w sól dwuazoniową, która reaguje następnie ze związkiem olefinowym według mechanizmu rodnikowego Reakcja arylowania Meerweina omówiona jest w artykule Doylea i innych, w J. Org. Chem. 42, 2431 (1977), w którym opisano również modyfikację reakcji z użyciem azotynu alkilu i halogenku miedziowego. W etapie A przykładów I i III wykorzystano modyfikację Doylea i innych. Można również przeprowadzić reakcję niemodyfikowaną, w której początkowo wytwarza się halogenek arenodwuazoniowy w wodnym roztworze chlorowcokwasu, który następnie miesza się ze związkiem olefinowym w obecności odpowiedniego rozpuszczalnika (np. acetonu), a następnie z solą miedzi, taką jak chlorek miedziowy.
Do przykładowych związków otefinowy^ o wzorze CHr2 = Cr4Q' natoży akrylan metyto, akrylan etylu, metakrylan metylu, krotonian metylu, 3-chloroakrylan metylu, metakroleina, winylo-metyloketon, metakrylonitryl i akrylamid.
Produkt o wzorze la otrzymany w reakcjach opisanych powyżej, to jest związek o wzorze 1, w toórym Q oznacza grupę o wzorze -CH/r2/C/r3/ /r4/Q', w k tórym r3 oznacza atom chlorowca, można poddawać obróbce w celu otrzymania innych związków. W wyniku odchlorowcowodorowania tego związku (np. za pomocą wodorku sodowego tob innej odpowieidmej zasady gdy r2 oznacza Η, uzyskuje się związek o wzorze Ib, to jest związek o wzorze 1, w którym Q oznacza grupę o wzorze -CH = C/r4/Q' (jak w przyMadzie IB). Związek ten można poddać ctoorowcowanto uzyskując zwózek, w którym Q oznacza grupę o wzorze -CH/r2/C/r3/ /R4/Q', a r2 i r3 oznaczają atomy chlorowca (w przypadku chlorowcowania, jak w przykładzie II). Gdy Q' oznacza grupę -CO2H (jak w przypadku związku otrzymanego w przykładzie IIIA), kwaśny związek o wzorze la można (jak w przykładach IV i V) przekształcić w odpowiedni amid, najpierw działając takim reagentem jak chlorek tionylu z wytworzeniem halogenku kwasowego (w którym Q'oznacza np. grupę -COC1), a następnie poddając reakcji z amoniakiem lub aminą. Inne sposoby wytwarzania amidów, obejmujące sprzęganie z udziałem karbodwuimidu, przedstawione są w przykładach IIIB, VI1 VII. W przykładach IIIB i VI amid wytwarza się z kwasu karboksylowego (np. o wzorze la i aminy w otecnoto dwucyk|oheksylokarbodwulmldu, toliydroksybenzotriazoto i zasady takiej
161 816 jak amina trzeciorzędowa, np. Ν,Ν-dwuizopropyloetyloamina lub trójetyloamina, w takim rozpuszczalniku jak tetrahydrofuran. W przykładzie VII amid wytwarza się z kwasu karboksylowego i sulfonamidu w obecności 1,1' -karboksydwuimidazolu i mocnej zasady, takiej jak 1,8-dwuazabicyklo/5.4.0/-undecen-7 w rozpuszczalniku.
Zamiast wychodzić z aminozwiązku (np. o wzorze 7) można również wyjść z identycznego związku zawierającego grupę CHO zamiast grupy NH2, poddając go reakcji z odczynnikiem Wittiga, którym może być zwykły odczynnik Wittiga lub odczynnik zmodyfikowany, taki jak odczynnik Wadswortha-Emmonsa, uzyskując związek o wzorze lb. I tak odczynnikiem może być związek altahdenofosforowyzawkrającygrupęa^ihdenowąowzorze — C/R./ę^takjjakCCeHs/aP ^HCO2^ alt>o też fosfonianodtó stanowiący dwuester fosfon1anowy, w którym grupa połączona bezpośrednio z atomem P otae^ona jest wzorem -ch/r4/Q', tata jak /C2H5O/2P/°/CH2CO2R5, stosowany razem z np. Na^ w znany sposób. r5 oznacza korzystnie nizszy altaf tata jak metyl lub etyl. Związek o wzorze lb można poddać chlorowcowaniu (np. za pomocą chloru) uzyskując związek o wzorze w którym r2i r3 oznaczają atomy cMorowca. Ten ostatni zwózek można z kolei odctaorowcowodorować uzyskując związek o wzorze lb, w którym r4 oznacza atom chlorowca.
Przykładowe otrzymywanie związku o wzorze 7 zawierającego grupę CHO zamiast grupy NH2 opisano w przykładzie VIII poniżej.
Zamiast wychodzić ze związku zawierającego pierścień triazolinonowy i wprowadzić do niego podstawnik Q, można wyjść ze związku o wzorze 10, a następnie wytworzyć pierścień triazolinonowy. Związki o wzorze 10 opisane są np. w publikowanych europejskich zgłoszeniach patentowych nr 300 387 i 300 398. Grupę NH2 można przekształcić w pierścień triazolinonowy w znany sposób. Tak np. można ją przekształcić w grupę NHNH2 (to znaczy hydrazynową) w zwykły sposób przez dwuazowanie, a następnie redukcję siarczynem sodowym, po czym grupę hydrazynową można przekształcić w pierścień triazolinonowy. Przykłady prowadzenia takich procesów są np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 818 275, od wiersza 49 w kolumnie 3 do wiersza 8 w kolumnie 5 opisu. Inne sposoby przekształcania grupy hydrazynowej w pierścień triazolinonowy opisane są w opubliko wanych japońskich zgłoszeniach patentowych nr 60- 136 572 i 60-136573, z 20 lipca 1985.
Jeśli X i Y oznaczają podstawniki inne niż atomy wodoru, to można je wprowadzić w różnych etapach procesu. W przykładach l - VIII podstawniki takie wprowadza się przed wytworzeniem związku zawierającego podstawnik Q. Jeden lub obydwa takie podstawniki można również wprowadzić po wprowadzeniu podstawnika Q. Tak np. podstawnik chlorowy przy pierścieniu benzenowym można wprowadzić podczas jednego z etapów chlorowcowania mających na celu modyfikację podstawnika Q, jak to opisano powyżej.
Przykładowe związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku, to jest związki o wzorze lc, przedstawiono w tabeli 1, podając ich temperaturę topnienia.
Tabela 1
Związek nr | X | Y | Q | R' | T t. (°C) |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
1 | Cl | Cl | CH2CH/CI/CO2H/ | CHF2 | 138- 141 |
2 | Cl | Cl | ch2ch/ci/co2ch3 | CHF2 | olej |
3 | Cl | Cl | CH2CH/CI/CO2C2Hs | chf2 | olej |
4 | F | Cl | ch2ch/ci/co2c2h, | CHF2 | olej |
5 | Cl | Cl | CH2CH/Br/CO2C2H5 | CHF2 | olej |
6 | Cl | Cl | CHzCH/Cl/COjCH^a | CHF2 | olej |
161 816
1 | 2 | 3 | 4 | s | 6 | |
7 | Cl | Cl | CHjCH/CI/COsCH/CHs/CHjClb | CHI 2 | olej | |
8 | Cl | Cl | CHaCH/Cl/COsCHjCeH:, | C H Γ2 | olej | |
9 | Cl | Cl | CH/Br/CH/Br/CCaCH. | CHI 2 | substancja stała | |
10 | Cl | Cl | CH/Br/CH/Br/CO2C2Hs | C ΙΙΓ2 | 58-60 | |
11 | Cl | Cl | CH/CH3/CH/CI/CO2C2H5 | cht2 | olej | |
12 | F | Cl | CH2C/C1/CH3/CO2CH3 | CHI 2 | olej | |
13 | Cl | Cl | ch2ch/ci/c/o/nh2 | CHF2 | 164 - 167 | |
14 | Cl | Cl | ch2ch/ci/c/o/nhch3 | CHF2 | piana* | |
15 | Cl | Cl | CH2CH/CI/C/O/N/CH3/2 | CHF2 | olej | |
16 | Cl | Cl | CH2CH/CI/C/O/NH-cvkloprop\l | CHF2 | 139- 143 | |
17 | Cl | Cl | CH2CH/CI/C/O/NHCH2CH = CH2 | CHF2 | olej | |
18 | Cl | Cl | ch2ch/ci/c/o/nhch2cn | CHF2 | 155- 157 | |
19 | Cl | Cl | CH2CH/CI/C/O/NHOH | chf2 | piana* | |
20 | Cl | Cl | CH2CH/CI/C/O/NHOCH3 | CHF2 | piana* | |
21 | Cl | Cl | CH2CH/CI/C/O/N/CH3/OCH3 | CHF2 | olej | |
22 | Cl | Cl | CN2CN/Cl/C/O/NHC6H4-4-CI | CHF2 | olej | |
23 | Cl | Cl | CN2CH/Cl/C/O/N’NCN2C6H4-4-CΊ | CHF2 | olej | |
24 | Cl | Cl | CH2CH/CI/C/O/NHSO2CH3 | CHF2 | piana* | |
25 | Cl | Cl | CN2CH/CI/C/ONHSO2C6H4-4-CI | CHF2 | piana* | |
26 | Cl | Cl | CN2CH/CI/C/O/NHSO2CβH..-4-CN3 | CHI-j | piana* | |
27 | F | Cl | CH2CH/CH3/CO2CH3 | CHF2 | olej | |
28 | F | Cl | CN2CN/Cl/C/O/HH-CJ^llopΓO0\l | CHr; | piana* | |
29 | F | Cl | CN2CN/C1/C/O/NHCN2C/ | CHF2 | 158- 160 | |
30 | F | Cl | CH2CH/CI/C/O/N/CH3/OCH3 | CHF2 | 125 - 127 | |
31 | F | Cl | CH2CH/CI/C/O/NHSO2CH3 | CHf-2 | ||
32 | F | Cl | CH2CH/CI/C/O/N HSO2C F3 | CHF2 | ||
33 | F | Cl | CN2CH/CI/C/O/NNS02C6N4-2-CI | CHF2 | piana* | |
34 | F | Cl | C^CH/Cl/C/ONHSO^eH.-l-CI | CHF2 | olej | |
35 | F | Cl | CN2CN/Cl/C/ON^HSO2CεH..-4-CI | CHF2 | piana* | |
36 | F | Cl | CH2CH/CI/C/O/NHSO2CH/CH3/2 | CHF2 | piana* | |
37 | F | Cl | CH2CN/Cl/C/O/NiHSO2C6H4-4-CN3 | CHF2 | 267 - 269 (rozkład) | |
38 | Cl | Cl | CH = CHCO2CH3 (trans) | CHF2 | 148 - 151 | |
39 | Cl | Cl | CH = CHCO2C2H5 (trans) | CHF2 | 14D- 141 | |
40 | F | Cl | CH = CHCO2C2Hs (trans) | CHF2 | 119- 122 |
161 816
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
41 | Cl | Cl | CH = CHCOaCHzCeHs (trans) | CHF2 | 101 - 105 |
42 | F | Cl | CH = C/CH3/CO2CH3 (trans) | CHF2 | 96- 98 |
43 | Cl | Cl | CH2CH/O/CN | CHF2 | olej |
44 | F | Cl | CH2CH/CI/CO2CH3 | CHF2 | olej |
45 | F | Cl | CH2CH/CI/COOH | CHF2 | >280 |
46 | Cl | Cl | CH2CH/CI/COCH3 | CHF2 | olej |
47 | Cl | Cl | CH2CH/CI/CONHCH2CHjCH3 | CHF2 | olej' |
48 | CI | CI | CH2CH/CI/CONHCH2CH2CH2CH3 | CHF2 | olej |
49 | Cl | Cl | CH2CH/CI/CON HCH/CH3/CH2CH3 | CHF2 | olej |
50 | Cl | Cl | CH2CH/Cl/CONH-cyklopentyl | CHF2 | 153.5- 155 |
51 | Cl | Cl | CH = CHCONH-cyklopentcl (trans) | CHF2 | 162- 164 |
52 | Cl | Cl | CH=CHCONHCH2CH2CH2CH3 (trans) CHF2 | 74- 76 | |
53 | Cl | Cl | CH=CHCONHC/CH3/CH2CH3(trans) | CHF2 | 85- 88 |
54 | F | Cl | CH — CHCO2CH3 (mieszanina cis/trans) CHF2 | oleista substancja stała | |
55 | F | Cl | CHiCH/CI/COiCH/CHa/, | CHF2 | |
56 | Cl | Cl | CH2CH/CI/CONHCH/CH3/2 | CHF2 | piana* |
57 | Cl | Cl | CH = CHCONHCH/CH;3/2 (trans) | CHF2 | 188- 191 |
58 | Cl | Cl | CH2CH/CI/CONHC2H3 | CHF2 | 141 - 142 |
59 | Cl | Cl | CH = CHCONHC2H5 (trans) | CHF2 | 81 - 83 |
60 | F | Cl | CH2CH/CI/CHO | CHF2 | |
61 | F | Cl | CH2CH/CI/CO2Ca 1/2” | CHF2 | >280 |
62 | F | Cl | CH2CH/CI/CO2K | CHF2 | 195 (rozkład) |
63 | F | Cl | CH2CH/CI/CO2NH/C2H5/3 | CHF2 | olej |
64 | Cl | Cl | CH2CH/CI/CO2CH3 | CF2CHF2 | olej |
65 | F | Cl | CH2CH/CI/CO2CH3 | CF2CHF2 | olej |
66 | F | Cl | CH2CH/CI/CO2C2H5 | CF2CHF2 | olej |
67 | F | Cl | CH2C/CI/ /CH3CCO2CH3 | CF2CHF2 | olej |
68 | Cl | Cl | CH2CH/CI/CO2CH2CO2CH3 | CHF2 | olej |
69 | Cl | Cl | CH2CH/Br/CO2CH3 | CHF2 | olej |
70 | F | Cl | CHzCH/Cl/COzNa | CHF2 | 173 - 174 |
71 | Cl | Cl | CHzCH/Cl/C/O/NHSOzCHzCeHs | CHF2 | olej |
72 | Cl | Cl | CH = CHCO2H (trans) | CHF2 | 210-212 |
73 | Cl | Cl | CH = CHC/O/NH2 (trans) | CHF2 | 180- 184 |
Produkty określone jako „piana“ są bezpostaciowymi substancjami stałymi o nieokreślonej temperaturze topnienia Sól wapniowa zawierająca 2 równoważniki grup kwasowych
161 816
W celu zastosowania do zwalczania chwastów ze związków aktywnych wytwarza się środki chwastobójcze przez zmieszanie ich w chwastobójczo skutecznej ilości z dodatkami i nośnikami stosowanymi zazwyczaj dla ułatwienia rozprowadzenia składników aktywnych przy konkretnym pożądanym zastosowaniu, biorąc pod uwagę to, że postać środka i sposób jego stosowania może wywierać wpływ na jego aktywność. I tak do stosowania w rolnictwie ze związków o działaniu chwastobójczym sporządzać można granulaty o stosunkowo dużej wielkości cząstek, granulaty rozpuszczalne lub dające się dyspergować w wodzie, pyły, proszki, zwilżalne, koncentraty do emulgowania, roztwory, albo dowolne inne· znane rodzaje preparatów, w zależności od pożądanego sposobu stosowania.
Srodta chwastobójcze stosować można po rozctańczeniu wodą jako decze opryskowe, pyły lub granulaty na obszarach na których pożądane jest zahamowanie wzrostu roślin. Środki takie mogą zawierać od zaledwie 0,1, 0,2 lub 0,5%, aż do 95% lub więcej substancji czynnej.
Pyły stanowią sypkie mieszaniny substancji czynnej z silnie rozdrobnionymi substancjami stałymi, takimi jak talk, iły naturalne, ziemia okrzemkowa, mączki, takie jak mączka z łupin orzecha włoskiego i mączka z nasion bawełny, a także inne organiczne i nieorganiczne składniki stałe, które służą jako frodta rozpraszającei nośnita trucizny. Sredma wtalkotó cząstek takich silnie rozdrobnionych substancji stałych wynosi zazwyczaj poniżej około 50μιη. Typowy preparat w postaci pyłu zawiera 1,0 lub mniej części związku o działaniu chwastobójczym i 99,0 części talku.
Proszki zwilżalne, stanowiące preparaty chwastobójcze użyteczne zarówno przy stosowaniu przedwschodowym jak i powschodowym są w postaci silnie rozdrobnionych cząstek, które łatwo dają się dyspergować w wodzie lub innym ośrodku. Proszek zwilżalny wprowadza się do gleby jako suchy pył lub emulsję w wodzie lub innej cieczy. Do typowych nośników w proszkach zwilżalnych należy ziemia fulerska, iły kaolinowe, krzemionki oraz inne łatwo zwilżalne nieorganiczne rozcieńczalniki o silnych zdolnościach adsorpcyjnych. Proszki zwilżalne przyrządza się zazwyczaj tak, aby zawierały one około 5 - 80% substancji czynnej, w zależności od zdolności adsorpcyjnej nośnika, przy czym w skład ich wchodzi zazwyczaj również niewielka ilość środka zwilżającego, dyspergującego lub emulgującego, aby ułatwić dyspergowanie. Często dodatkową ilość środka zwilżającego i/lub oleju dodaje się do mieszanki w zbiorniku przy stosowaniu powschodowym, aby ułatwić rozprowadzenie środka na ulistnieniu i jego absorpcję przez roślinę.
Inne użyteczne preparaty do zwalczania chwastów stanowią koncentraty do emulgowania (KE), będące jednorodnymi cieczami lub pastami dającymi się dyspergować w wodzie lub innym ośrodku, przy czym mogą one zawierać wyłącznie związek o działaniu chwastobójczym i stały lub ciekły środek emulgujący, albo też mogą zawierać również ciekły nośnik, taki jak ksylen, ciężkie benzyny aromatyczne, izoforon lub inny trudnolotny rozpuszczalnik organiczny. Przed stosowaniem koncentrat taki dysperguje się w wodzie lub innym ciekłym nośniku, po czym stosuje się zazwyczaj do opryskiwania obszaru, który tego wymaga. Zawartość podstawowej substancji czynnej może zmieniać się w zależności od sposobu, w jaki środek ma być stosowany, z tym że zazwyczaj środek chwastobójczy zawiera 0,5 do 95% wagowych substancji czynnej.
Preparaty płynne są podobne do koncentratów do emulgowania, z tym, że substancja czynna jest zawieszona w ciekłym nośniku, zazwyczaj w wodzie. Preparaty te, podobnie jak koncentraty do emulgowania, mogą zawierać niewielką ilość środka powierzchniowo czynnego, przy czym substancja czynna stanowi 0,5 - 95, a często 10 - 50% wagowych środka. Przed stosowaniem preparaty płynne można rozcieńczać wodą lub innym ciekłym nośnikiem, po czym stosuje się je zazwyczaj do opryskiwania obszaru, który tego wymaga.
Do typowych środków zwilżających, dyspergujących lub emulgujących stosowanych w środkach ochrony roślin należą przykładowo, ale nie wyłącznie sulfoniany i siarczany alkilowe i alkiloarylowe oraz ich sole sodowe, alkiloarylo-polieteroalkohole, siarczanowane wyższe alkohole, politlenki etylenu, sulfonowane oleje zwierzęce i roślinne, sulfonowane oleje naftowe, estry kwasów tłuszczowych z alkoholami wielowodorotlenowymi i produkty addycji takich estrów z tlenkiem etylenu, oraz produkty addycji długołańcuchowych merkaptanów z tlenkiem etylenu. W handlu dostępnych jest wiele innych typów użytecznych środków powierzchniowo czynnych. Jeśli środek powierzchniowo czynny jest stosowany, to zazwyczaj stanowi 1 - 15% wagowych środka chwastobójczego.
161 816
Innymi użytecznymi preparatami są zwykłe roztwory lub zawiesiny substancji czynnej we względnie nielotnych rozpuszczalnikach, takich jak woda, olej kukurydziany, nafta, glikol propylenowy lub inne odpowiednie rozpuszczalniki.
Do innych użytecznych preparatów stosowanych do zwalczania chwastów należą zwykłe roztwory substancji czynnej w rozpuszczalniku, w którym jest ona całkowicie rozpuszczalna w pożądanym stężeniu, takim jak aceton, alkilowane naftaleny, ksylen lub inne rozpuszczalniki organiczne. Preparaty granulowane, w których substancja czynna naniesiona jest na względnie grube cząstki, są szczególnie przydatne do stosowania z powietrza lub do penetrowania warstwy pokrywającej uprawę. Stosować można również ciśnieniowe pojemniki do opryskiwania, zazwyczaj aerozolowe, przy stosowaniu których nanosi się substancję czynną w postaci silnie rozdrobnionej w wyniku odparowania niskowrzącego rozpuszczalnika stanowiącego nośnik, takiego jak fluorowany węglowodór typu freonu. Granulaty rozpuszczalne lub dające się dyspergować w wodzie stanowią kolejny przykład użytecznych preparatów chwastobójczych. Takie granulowane preparaty są sypkie, nie pylące oraz łatwo rozpuszczające lub mieszające się z wodą. Związki o działaniu chwastobójczym stosować można np. w rozpuszczalnych lub dających się dyspergować preparatach typu granulatów, ujawnionych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 920 442. Przed zastosowaniem przez rolnika na polu granulaty, koncentraty do emulgowania, koncentraty płynne, roztwory itp. można rozcieńczać wodą tak, aby uzyskać stężenie substancji czynnej w zakresie 0,1 lub 0,2%-1,5 lub 2%.
Aktywne związki o działaniu chwastobójczym można łączyć i/lub stosować wraz z insektycydami, fungicydami, nematocydami, regulatorami wzrostu roślin, nawozami sztucznymi lub innymi środkami chemicznymi stosowanymi w rolnictwie, a ponadto można je stosować jako skuteczne środki do wyjaławiania gleby oraz jako selektywne środki chwastobójcze. Przy użyciu aktywnego związku samego lub w połączeniu z innymi środkami chemicznymi, stosując się oczywiście skuteczną ilością i skuteczne stężenie substancji czynnej. Tak np. związek nr 4 (w tabeli 1) przy stosowaniu powschodowym w ilości zaledwie 7g/ha lub nawet mniej, np. w ilości 7 - 125g/ha, można wykorzystywać do zwalczania chwastów szerokolistnych, takich jak rzepień, zaślaz włóknodajny, wilec lub psianka czarna, bez powodowania uszkodzeń lub z niewielkimi uszkodzeniami rośliny uprawnej, takiej jak kukurydza. Przy zastosowaniu polowym, gdy występują większe straty środka chwastobójczego, stosować można większe dawki (np. czterokrotnie większe od podanych).
Aktywne związki o działaniu chwastobójczym stosować można w połączeniu z innymi herbicydami, to znaczy można je mieszać z taką samą lub większą ilością znanego herbicydu, takiego jak herbicydy chloroacetanilidowe, np. 2-chloro-N-(2,6-dwuetylofenylo)-N-metoksymetylo/acetamid/alachlor/, 2-chloro-N-/2-etylo-6-metylofenylo/-N-/2-metoksy-1 -metylo-etylo/acetamid/metolachlor/ i N-chloroacetylo-N-/2,6-dwuetyloffnylo/gllcyna/diethatyl-ethyl/, herbicydy benzotiadiazynonowe, np. 2,2-dwutlenek 3-/l-metyloetylo/-lH, 3H-2,l,3-benzotiadiazynonu-4/bentazon/, herbicydy triazynowe np. 6-chloro-N-etyk)-N-/l-metyloetylo/-l,3,5-rriar/nodvaiamina1,4 /atrazine/ i 2-/4-chloro-6-etyloamino-l,3,5-triazynylo-2/amino-2-metylopropionitryl, herbicydy dwunitro-anilinowe, np. 2,6-dwunitro-N, N-dwupropylo-4-/trójfluorometylo benzenoamina /trifluralin/, herbicydy arylomocznikowe, np. N'-/3,4-dwuchlorofenylo/-N,Ndwumetylomocznik /diuron/ i N,N-dwumetylo-N'-[3-/trójfluorometylo/fenylo]mocznik /fluometuron/, a także 2-[/2-chlorofenylo/metylo]-4,4-dwumetylo-3-izoksazolidynon.
Działanie chwastobójcze związków stanowiących substancję czynną środka według wynalazku oceniono w poniżej opisanych próbach. W próbach tych stosowano następujące gatunki roślin: A - bawełna (Gossypium hirsutu, odmiana DPLGI), B - soja (Glycine max, odmiana Williams), C - kukurydza (Zea mays, odmiana Pioneer 3732), D - ryż (Oryza sativa, odmiana Labelle), E - pszenica (Triticum aestivium, odmiana Wheaton), F - wilec (Ipomea lacumosa lub Ipomea hederacea), G - kapusta polna (Brassica kaber), H - zaślaz wlóknodajny (Abutilon theophrasti), I - chwastnica jednostronna (Echinochloa crus-galli), J - włośnica zielona (Setaria viridis), i K - sorgo aleppskie (Sorghum halepense).
Próba przedwschodowego działania chwastobójczego.
Po dwa pojemniki jednorazowego użytku, wykonane z włókien, o wymiarach 8 cm x 15x25 cm, w przypadku każdej dawki każdego potencjalnego herbicydu stosowanego przedwschodowo, napełnia się na wysokość 6,5 cm glebą piaszczystogliniastą wyjałowioną za pomocą
161 816 pary wodnej. Poziom gleby wyrównuje się, po czym odciska się za pomocą szablonu sześć równomiernie rozmieszczonych rzędów o długości 13 cm i głębokości 0,5 cm w każdym z pojemników. W pięciu rzędach pierwszego pojemnika wysiewa się nasiona bawełny, soi, kukurydzy, ryżu i pszenicy, pozostawiając szósty rząd wolny. W 6 rzędach drugiego pojemnika wysiewa się nasiona kapusty polnej, wilca, zaślazu włóknodajnego, chwastnicy jednostronnej, włośnicy zielonej i sorga aleppskiego. Ponownie stosuje się szablon w celu dokładnego wciśnięcia nasion w glebę. Na powierzchnię każdego z pojemników nakłada się równomiernie wierzchnią warstwę złożoną z równych porcji piasku i gleby piaszczysto-glimastej, o grubości około 0,5 cm. Pojemniki podlewa się, a następnie opryskuje roztworem badanego związku, w sposób opisany poniżej.
Próba powschodowego działania chwastobó-iczego*
W próbie działania powschodowego również stosuje się po dwa pojemniki dla każdej dawki każdego potencjalnego herbicydu. Pojemniki przygotowuje się w ten sam sposób, jak pojemniki do badania działania przedwschodowego. Przygotowane pojemniki podlewa się przez 8-11 dni, po czym liście wykiełkowanych roślin opryskuje się roztworem badanego związku, w sposób opisany poniżej.
W próbach działania przedwschodowego i powschodowego potencjalne herbicydy stosuje się w postaci roztworów wodno-acetonowych, zazwyczaj w dawkach odpowiadających 8,0kg/ha i/lub ich podwielokrotnościom, to znaczy 4,0kg/ha, 2,0kg/ha itd pojemniki (2 w próbie działania przedwschodowego i 2 w próbie działania powschodowego) umieszcza się razem i opryskuje 30 ml roztworu zawierającego odpowiednią ilość badanego związku. Oznacza to, ze każdy z pojemników opryskuje się około 7,5 ml roztworu. W próbie działania przedwschodowego wykonuje się oprysk powierzchni gleby. W próbie działania powschodowego wykonuje się oprysk liści. Po oprysku dwa pojemniki w próbie działania przedwschodowego podlewa się regularnie przez około 2 tygodnie, po czym rejestruje się dane odnośnie fitotoksyczności. W próbie działania powschodowego rośliny po oprysku liści utrzymuje się w stanie suchym przez 24 godziny, po czym prowadzi się regularne podlewanie przez około 2 tygodnie i rejestruje się dane odnośnie fitotoksyczności.
W przypadku pojemników o podanych wymiarach dawka 8,0 kg/ha substancji czynnej odpowiada dawce 0,06 g substancji czynnej na pojemnik (0,24 g/4 pojemniki). Roztwór podstawowy 0,48 g potencjalnego herbicydu w 60 ml mieszaniny 50 ’50 wody i acetonu zawierającego 0,5% objętościowych jednolaurynianu sorbitanu jako emulgatora i środka zwiększającego rozpuszczalność dzieli się na 2 porcje, z których każda zawiera 0,24 g herbicydu W przypadku dawki 8,0 kg/ha jedną porcją 30 ml nierozcieńczonego roztworu podstawowego opryskuje się 4 pojemniki (7,5 ml/pojemnik). Pozostałe 30 ml roztworu podstawowego rozcieńcza się 30 ml mieszaniny woda/aceton/emulgator uzyskując 60 ml roztworu zawierającego 0,24 g herbicydu. Jak powyżej roztwór ten dzieli się na 2 porcje po 30 ml, z których każda zawiera 0,12 g herbicydu. Jedną z tych porcji, bez rozcieńczania, opryskuje się 4 pojemniki, co odpowiada dawce 4,0 kg/ha. Pozostałą porcję 30 ml ponownie rozcieńcza się równą ilością mieszaniny woda/aceton/emulgator, a uzyskane 60 ml roztworu zawierającego 0,12 g herbicydu dzieli się na dwie porcje po 30 ml, z których każda zawiera po 0,06g herbicydu. Jedną porcję 30 ml /0,06 g substancji czynnej stosuje się do oprysku z dawką odpowiadającą 2,0 kg/ha, a drugą stosuje się do przygotowania roztworów zapewniających mniejszą dawkę nanoszenia, z wykorzystaniem takiej samej techniki kolejnych rozcieńczeń.
Dane odnośnie fitotoksyczności przedstawiono jako zwalczenie procentowe. Zwalczenie procentowe określa się metodą zbliżoną do systemu ocen od 0 do 100 opisanego w „Research Methods in Weed Science, 2 wydanie, wydawca B.Truelove, Southern Weed Science Society, Auburn University, Auburn, Alabama, 1977. System oceny działania chwastobójczego przedstawiono w tabeli 2
161 816
Tabela 2
Stopień zwalczania (%) | Opis głównych kategorii | Opis roślin uprawnsch | Opis chwastów |
1 | 2 | 4 | |
0 | Brak efektu | Brak zmniejszenia ilości lub brak uszkodzeń roślin | Brak zwalczania chwastów |
10 | Efekt nieznaczny | Nieznaczne odbarwię nie lub karlowaceme | Bardzo słabe zwalczenie chwastów |
20 | Pewne odbarwienie, lub utrata pozycji stojącej | Słabe zwalczenie chwastów | |
30 | Bardziej wyraźne ale nietrwałe uszkodzenie roślin | Małe do nieznacznego uszkodzenie chwastów | |
40 | Efekt umiarkowany | Uszkodzenie umiarkowane, rośliny powracają do stanu poprzedniego | Nieznaczne uszkodzenie chwastów |
50 | Bardziej trwałe uszkodzenie roślin, ozdrowieme wątpliwe | Zwalczenie chwastów nieznaczne do umiarkowego | |
60 | Trwałe uszkodzenie roślin, brak ozdrowienia | Umiarkowane zwalczenie chwastów | |
70 | Efekt silny | Poważne uszkodzenie, utrata pozycji stojącej | Zwalczenie nieznacznie mniejsze od za dawalającego |
80 | Uprawa prawie całkowicie zniszczona niewiele roślin przetrwało | Zwalczenie zadowalające do dobrego | |
90 | Pozostały jedynie przypadkowe zyjące rośliny | Zwalczenie bardzo dobre do doskonałego | |
100 | Efekt pełny | Całkowite zniszczenie uprawy | Całkowite zniszczenie chwastów |
Wyniki próby przedwschodowego działania chwastobójczego podano w tabeli 3, a wyniki próby powschodowego działania chwastobójczego podano w tabeli 4. Badane związki oznaczono w tych tabelach numerami odpowiadającymi numerom w tabeli 1.
Tabela 3
Zwalczenie procentowe
nr | (kg/ha) | A | B | C | D | E | F | G | H | I | J | K |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
1 | 0,5 | 90 | 0 | 10 | 10 | 0 | 100 | 90 | 100 | 5 | 10 | 30 |
2 | 0,5 | 50 | 5 | 10 | 5 | 5 | 95 | 100 | 100 | 70 | 85 | 50 |
3 | 0,5 | 70 | 5 | 10 | 15 | 10 | 110) | 100 | 100 | 40 | 5 | 70 |
4 | 0,5 | 90 | 0 | 5 | 10 | 20 | 100 | 100 | 100 | 20 | 5 | 40 |
5 | 0,5 | 30 | 5 | 10 | 5 | 0 | 50 | 60 | 100 | 0 | 0 | 5 |
6 | 0,5 | 90 | 0 | 15 | 15 | 0 | 90 | 100 | 95 | 50 | 50 | 20 |
7 | 0,5 | 90 | 0 | 10 | 5 | 0 | 40 | 90 | 100 | 5 | 10 | 60 |
8 | 0,5 | 80 | 0 | 10 | 30 | 5 | 100 | 95 | 100 | 70 | 30 | 85 |
9 | 0,5 | 5 | 10 | 0 | 15 | 0 | 30 | 100 | 100 | 85 | 100 | 50 |
10 | 0,5 | 10 | 0 | 20 | 40 | 5 | 50 | 100 | 100 | 100 | 95 | 90 |
11 | 0,5 | 50 | 0 | 40 | 30 | 60 | 100 | 95 | 100 | 95 | 100 | 85 |
12 | 0,5 | 30 | 0 | 10 | 5 | 20 | 100 | 100 | 100 | 60 | 5 | 30 |
13 | 0,5 | 90 | 95 | 95 | 95 | 95 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
14 | 0,5 | 80 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 100 | 100 | 95 | 100 | 100 |
161 816
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
15 | 0,5 | 80 | 90 | 95 | 95 | 95 | Ί» | 100 | 100 | 95 | 100 | 95 |
16 | 0,5 | 60 | 100 | 95 | 90 | 10(1 | II KI | 100 | 100 | 100 | 100 | |
17 | 0,5 | 70 | 90 | 90 | 90 | 95 | 9' | 1H0 | 100 | 90 | 100 | 95 |
18 | 0,5 | 20 | 50 | 80 | 60 | ss | Hki | łon | 100 | 95 | 95 | 100 |
21 | 0,5 | 40 | 5 | 85 | 30 | 9(1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 | |
22 | 0,5 | 15 | 5 | 0 | 5 | 0 | l‘ | 95 | 10 | 5 | 95 | 20 |
23 | 0,5 | 30 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5|l | 100 | 100 | 70 | 100 | 50 |
24 | 0,5 | 80 | 5 | 80 | 40 | 85 | | (Μ 1 | KM) | 100 | 70 | 95 | 80 |
25 | 0,5 | 85 | 5 | 50 | 40 | 50 | X(l | 100 | 100 | 15 | 60 | 50 |
26 | 0,5 | 10 | 5 | 70 | 40 | 70 | KM) | 100 | 80 | 95 | 70 | |
27 | 0,25 | 0 | 0 | 5 | 5 | 15 | ?o | 50 | 100 | 40 | 0 | 20 |
28 | 0,5 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | KM) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
29 | 0,25 | 80 | 80 | 85 | 95 | 95 | HU | 100 | 100 | 80 | 100 | 85 |
30 | 0,5 | 70 | 100 | 95 | 85 | 95 | ] (KI | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 |
32 | 0,25 | 10 | 0 | 15 | 0 | 5 | 90 | 95 | 5 | 5 | 15 | |
33 | 0,25 | 95 | 0 | 5 | 5 | 5 | 100 | 95 | 100 | 5 | 0 | 10 |
35 | 0,25 | 30 | 0 | 15 | 5 | 10 | KM) | HM | 100 | 90 | 85 | 10 |
36 | 0,25 | 70 | 5 | 30 | 40 | 15 | 181 | 100 | 100 | 30 | 0 | 30 |
38 | 0,5 | 30 | 10 | 30 | 60 | 10 | ς | 95 | 95 | 80 | 100 | 95 |
39 | 0,5 | 10 | 15 | 30 | 40 | s | 20 | 100 | 100 | 90 | 100 | 30 |
40 | 0,5 | 20 | 0 | 10 | 10 | 30 | 95 | 100 | 100 | 10 | 70 | 20 |
41 | 0,5 | 90 | 5 | 5 | 15 | 5 | 20 | 80 | 10 | 20 | 50 | 20 |
42 | 0,5 | 5 | 5 | 10 | 10 | 10 | 80 | 100 | 100 | 50 | 100 | 40 |
47 | 0,25 | 20 | 70 | 80 | 40 | 80 | 50 | 100 | 100 | 95 | 100 | 95 |
48 | 0,25 | 15 | 20 | 40 | 15 | 20 | 20 | 50 | 100 | 85 | 100 | 70 |
49 | 0,25 | 10 | 50 | 70 | 10 | 50 | 70 | 100 | 100 | 95 | 100 | 80 |
50 | 0,25 | 20 | 30 | 80 | 15 | 40 | 60 | 80 | 100 | 95 | 100 | 95 |
51 | 0,25 | 20 | 10 | 30 | 0 | 5 | 30 | 100 | 100 | 5 | 80 | 15 |
52 | 0,25 | 40 | 10 | 30 | 5 | 10 | 30 | 95 | 100 | 15 | 95 | 60 |
53 | 0,25 | 15 | 40 | 20 | 5 | 20 | 60 | 100 | 100 | 20 | 95 | 70 |
56 | 0,25 | 80 | 90 | 95 | 70 | 95 | 80 | 100 | 100 | 95 | 100 | 95 |
57 | 0,25 | 15 | 80 | 50 | 60 | 70 | 70 | 100 | 100 | 40 | 100 | 70 |
58 | 0,25 | 70 | 90 | 90 | 90 | 90 | 85 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
59 | 0,25 | 5 | 15 | 30 | 50 | 30 | 50 | 60 | 100 | 80 | 100 | 95 |
61 | 0,125 | 80 | 0 | 0 | 30 | 5 | 100 | 100 | 100 | 70 | 40 | 30 |
62 | 0,125 | 50 | 30 | 0 | 50 | 5 | 90 | 100 | 100 | 50 | 80 | 30 |
63 | 0,125 | 70 | 0 | 0 | 30 | 5 | 100 | 100 | 100 | 60 | 70 | 60 |
64 | 0,125 | 15 | 10 | 5 | 20 | 0 | 80 | 70 | 100 | 10 | 50 | 40 |
65 | 0,625 | 0 | 0 | 5 | 5 | 0 | 100 | 0 | 95 | 10 | 0 | 5 |
66 | 0,0625 | 10 | 0 | 0 | 10 | 5 | 50 | 50 | 50 | 5 | 0 | 0 |
67 | 0,0625 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | s | 10 | 0 | 0 | 5 | 0 |
68 | 0,25 | 20 | 15 | 15 | 5 | 5 | 95 | 30 | 100 | 15 | 0 | 15 |
69 | 0,25 | 5 | 0 | 100 | 0 | 0 | 20 | 0 | 90 | 0 | 0 | 0 |
71 | 0,25 | 5 | 5 | 10 | 10 | 5 | 40 | 95 | 100 | 30 | 60 | 30 |
72 | 0,25 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | s | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 |
73 | 0,5 | 5 | 10 | 50 | 70 | 40 | 20 | 100 | 95 | 70 | 95 | 95 |
Tabela 4
Związek nr | Dawka (kg/ha) | Zwalczenie procentowe | ||||||||||
A | B | C | D | E | E | C | H | 1 | J | K | ||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
1 | 0,5 | 100 | 40 | 30 | 30 | 40 | 95 | 95 | 100 | 30 | 15 | ND |
2 | 0,5 | 100 | 60 | 60 | 40 | 20 | 100 | 100 | 100 | 70 | 95 | 80 |
3 | 0,5 | 90 | 80 | 50 | 50 | 50 | 100 | 100 | 100 | 85 | 50 | ND |
4 | 0.5 | 100 | 80 | 50 | 60 | 80 | 100 | 100 | 100 | 90 | 100 | 70 |
5 | 0.5 | 100 | 40 | 40 | 15 | 30 | 90 | 95 | 100 | 20 | 15 | 10 |
6 | 05 | 100 | 80 | 40 | 40 | 40 | 100 | 100 | 100 | 60 | 30 | 40 |
7 | 0,5 | 100 | 50 | 40 | 20 | 40 | 100 | 100 | 100 | 40 | 40 | 30 |
8 | 0.5 | 100 | 95 | 50 | 20 | 20 | 100 | 100 | 100 | 20 | 15 | 40 |
9 | 0.5 | 100 | 60 | 50 | 20 | 40 | 90 | 95 | 100 | 70 | 40 | ND |
10 | 0.5 | 95 | 40 | 50 | 15 | 30 | 90 | 70 | 100 | 90 | 50 | ND |
11 | 0.5 | 100 | 60 | 70 | 50 | 95 | 100 | 95 | 100 | 95 | 85 | 95 |
12 | 0,5 | 100 | 70 | 50 | 50 | 90 | 100 | 100 | 100 | 95 | 100 | 70 |
161 816
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
13 | 0,5 | 100 | 85 | 70 | 30 | 90 | 100 | 100 | 100 | 95 | 95 | ND |
14 | 0,5 | 100 | 95 | 90 | 90 | 90 | 100 | 95 | 100 | 100 | 100 | 90 |
15 | 0,5 | 95 | 80 | 80 | 70 | 80 | 100 | 85 | 100 | 100 | 95 | 85 |
16 | 0,5 | 100 | 100 | 100 | 95 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 | 100 | 95 |
17 | 0,5 | 100 | 80 | 70 | 80 | 90 | 95 | 85 | 100 | 70 | 100 | 80 |
18 | 0,5 | 1(00 | 90 | 95 | 80 | 100 | 100 | 80 | 100 | 60 | 90 | 95 |
21 | 0,5 | 100 | 50 | 85 | 40 | 80 | 100 | 80 | 100 | 85 | 90 | 95 |
22 | 0,5 | 70 | 40 | 60 | 25 | 30 | 90 | 80 | 90 | 20 | 40 | 40 |
23 | 0,5 | 100 | 80 | 60 | 10 | 20 | 100 | 80 | 100 | 40 | 80 | 60 |
24 | 0,5 | 100 | 70 | 85 | 60 | 60 | 100 | 100 | 100 | 30 | 70 | 100 |
25 | 0,5 | 100 | 90 | 60 | 40 | 40 | 100 | 95 | 100 | 70 | 95 | 60 |
26 | 0,5 | 100 | 80 | 85 | 60 | 80 | 100 | 100 | 100 | 30 | 60 | 80 |
27 | 0,25 | 80 | 60 | 80 | 50 | 60 | 85 | 90 | 100 | 30 | 95 | 60 |
28 | 0,5 | 100 | 95 | 100 | 95 | 100 | 10O | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
29 | 0,25 | 100 | 85 | 80 | 70 | 100 | 100 | 100 | 100 | 50 | 100 | 95 |
30 | 0,5 | 100 | 85 | 70 | 60 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 | 95 | 95 |
32 | 0,25 | 1)0 | 80 | 50 | 15 | 20 | 100 | 100 | 100 | 30 | 15 | 20 |
33 | 0,25 | 100 | 60 | 30 | 20 | 50 | 100 | 100 | 100 | 60 | 70 | 50 |
35 | 0,25 | 100 | 40 | 60 | 10 | 20 | 100 | 100 | 100 | 90 | 100 | 30 |
36 | 0,25 | 1100 | 70 | 70 | 40 | 20 | 100 | 100 | 100 | 50 | 5 | 30 |
38 | 0,5 | 70 | 40 | 70 | 40 | 30 | 70 | 100 | 100 | 70 | 80 | 85 |
39 | 0,5 | 90 | 40 | 50 | 15 | 40 | 90 | 80 | 95 | 80 | 40 | ND |
40 | 0,5 | 100 | 95 | 70 | 70 | 70 | 100 | 100 | 100 | 95 | 100 | 80 |
41 | 0,5 | 100 | 40 | 70 | 15 | 15 | 100 | 90 | 100 | 5 | 10 | 60 |
42 | 0,5 | 100 | 100 | 100 | 60 | 95 | 100 | 100 | 100 | 95 | 100 | 70 |
47 | 0,25 | 100 | 80 | 80 | 40 | 100 | 90 | 100 | 100 | 95 | 100 | 90 |
48 | 0,25 | 100 | 70 | 30 | 20 | 15 | 95 | 70 | 100 | 50 | 85 | 80 |
49 | 0,25 | 100 | 80 | 80 | 40 | 20 | 100 | 80 | 100 | 70 | 100 | 85 |
50 | 0,25 | 100 | 95 | 40 | 15 | 15 | 70 | 70 | 100 | 15 | 60 | 20 |
51 | 0,25 | 95 | 50 | 60 | 15 | 10 | 50 | 95 | 100 | 15 | 100 | 5 |
52 | 0,25 | 100 | 50 | 40 | 30 | 15 | 50 | 80 | 100 | 10 | 50 | 10 |
53 | 0,25 | 95 | 70 | 50 | 30 | 30 | 70 | 100 | 100 | 15 | 95 | 50 |
56 | 0,25 | 90 | 90 | 90 | 80 | 95 | 100 | 95 | 100 | 95 | 100 | 95 |
57 | 0,25 | 90 | 90 | 50 | 40 | 60 | 90 | 100 | 100 | 60 | 90 | 95 |
58 | 0,25 | 100 | 90 | 100 | 95 | 95 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
59 | 0,25 | 90 | 95 | 50 | 60 | 40 | 90 | 100 | 100 | 20 | 40 | 100 |
61 | 0,0313 | 90 | 70 | 70 | 5 | 10 | 100 | 80 | 100 | 50 | 20 | 20 |
62 | 0,0313 | 95 | 50 | 60 | 10 | 10 | 100 | 70 | 100 | 40 | 0 | 0 |
63 | 0,0313 | 80 | 50 | 90 | 10 | 10 | 100 | 85 | 100 | 60 | 15 | 20 |
64 | 0,125 | 95 | 90 | 40 | 30 | 40 | 100 | 60 | 100 | 70 | 20 | 60 |
65 | 0,0625 | 90 | 40 | 70 | 30 | 20 | 100 | 70 | 100 | 30 | 15 | 10 |
66 | 0,0625 | 95 | 40 | 70 | 50 | 40 | 100 | 100 | 100 | 70 | 70 | 40 |
67 | 0,0625 | 40 | 50 | 60 | 5 | 10 | 70 | 10 | 95 | 15 | 15 | 10 |
68 | 0,25 | 90 | 80 | 70 | 20 | 15 | 100 | 20 | 100 | 30 | 50 | 30 |
69 | 0,25 | 80 | 50 | 20 | 5 | 10 | 90 | 50 | 100 | 30 | 30 | 20 |
71 | 0,25 | 100 | 80 | 70 | 15 | 30 | 100 | 90 | 100 | 10 | 70 | 20 |
72 | 0,25 | 60 | 30 | 60 | 10 | 10 | 30 | 40 | 10 | 30 | 70 | 15 |
73 | 0,5 | 85 | 50 | 60 | 30 | 50 | 80 | 95 | 100 | 90 | 80 | - |
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których skrót t.1. oznacza temperaturę topnienia, a części oznaczają części wagowe, o ile nie podano inaczej. W przykładach IX - XII skład preparatów podano wagowo.
Przykład I. Wytwarzanie 3-[ 2,4-dwuchloro-5-(4-dwufluorometylo-4,5-dwuhydro-3-metylo-5-keto-lH-l,2,4-triazolilo-l) fenylo] propionianu metylu.
Etap A. Wytwarzanie 2-chloro-3-[ 2,4-dwuchIoro-5-(4-dwufuorometyIo-4,5-dwuhydro-3-metyIo5-keto-lH-l ,2,4-triazoliio-1) - fenylo] propionianu metylu.
Do ochłodzonej do 0°C, poddawanej mieszaniu mieszaniny 28,7 g (0,333 mola) akrylanu metylu, 2,51 g (0,0244 mola) azotynu IH-rzęd.-butylu i 2,6g (0,019 mola) chlorku miedziowego w 50ml acetonitrylu wtaoplono -o^w0- 5,0g (0,0tó mob) l-(5-amino-2,4-dwuchlorofenylo)-4dwufluorometylo-4,5~dihydro-3-metylo-1H- U^-triazokinu-5 w 15 ml acetonitrylu. Po zakończeniu wkraplania mtaszamnę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej, a następnie mieszano przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono 15 ml 2n kwasu solnego, po czym wyek:strahowano ją 4 porcjami eteru etylowego. połączone ekstrakty wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, przes^zono, a przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując olej. Olej oczyszczono metodą cliromatografn kolumnowej na żelu
161 816 krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę n-heptan (octan etylu (4:1) i otrzymano 5,0g 2-cMoro-X2A<ivwichlorco5-(44iwwfluorometyloo4,55iihydro-3-metylo-5-keto-lH-l,2/4triia:oliolo--vl)fenylo] propionianu metylu w postaci oleju (związek nr 2 z tabeli 1).
Etap B. Wytwarzanie 3-[2,4-dwuchloΓo-5-(4-dwuΠuorometiVlo-4,5-dihydro-3-metylo-5-keto-lHt
1.2.4- triazolilo-lffenylo]- akrylanu metylu.
Do ochłodzonego do 0°C, poddawanego mieszaniu roztworu 4,16 g (0,0100 mola) 2-chloro-3[2,45dwuchloΓO-5-t4-drvw01uorometylo-5,5-dlhy,0rOl3-metyΊo-5-keto-l H-l,2,4--πazoliio-l)fynylo]t propionianu metylu w 15ml N^-dwumetyloformamidu dodano porcjami 0,29g (0,012 mola) wodorku sodowego. Po zakończeniu dodawania wodorku mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano przez 30 minut. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano następnie w 60°C przez 6 godzin, po czym mieszano w temperaturze pokojowej przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną wlano do wody z lodem i uzyskaną wodną mieszaninę wyekstrahowano 4 porcjami eteru etylowego. Ekstrakty połączono i przemyto kolejno wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując białą piankę. Piankę oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę n-heptan/octan etylu 4:1. Otrzymano 1,63 g 3-[2,4dwuchloΓO-5-(4-dwufluoΓometylo-4,5-drhydrOl5-metylo-5-keto-l H-l,2,4--Γiazolllo-l)fenylo]akrylanu metylu w postaci substancji stałej o t. t. 148 - 151°C (związek nr 38 z tabeli 1).
Przykład II. Wytwarzanie 2,3-dwubromo-3-[2,4-dwuchlorotk-(4-dwufluorometolo-4,kt diyydro-3tmytylot5-keto- 1Η-1,2,4-tr ia zol il o-1 )fenolo]proplanu metylu.
W sposób podobny do opisanego przez Abbota i Althoyesyna, Org. Syn., Coli. Vol. 2, str.270, 0,24 g (0,m00063 mola) 3-[2,4-dwuchlorot5t(4-dwuf^uorometo iot4,k-diyodrot3tmetylotk-keto-1H1.2.4- triazolilotlffenolo]akrylanu metylu (związek nr 38) zadano 6 kroplami bromu w 15 ml czterochlorku węgla, uzyskując 0,40 g 2,3-dwubromo-3-[2,4-dwuchloro-5-(4-dwufluorometylo-4,kt diyydro-3-metylo-5-5kyo-lH-l,2,4-triazolilot lfyenylo]pΓoploelanu metylu w postaci substancji stałej (związek nr 9 z tabeli 1). Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.
Przykład III. Wytwarzanie NtCoklopropylo-2-chloΓO-3-[2,4-dwucyloΓO-5-(4tdwut fluorometolo-4,5-dihydoOt3tmytylotk-keto-l Η-1,2,-4triazolilo-1 )fenylo]propionamidu.
Etap. A. Wytwarzanie kwasu 2-chlorot3-[2,4-dwuc^llorotkt(4-dwufiuorometylo-4,ktdihydrot3t metylo-5-keto-1Η-1,2 /^-riazonio-1 )fynylo]proplono wego
Do poddawanej mieszaniu mieszaniny 26,3 g (0,366 mola) kwasu akrylowego, 2,83 g (0,275 mola) azotynu Il-rrzęd.-butylu i 2,94 g (0,0220 mola) chlorku miedziowego w 75 ml acetonitrylu dodano powoli 5,65 g (0,0183 mola) l-(5-amlno-2,4tdwuchlorofenylo)t4tdwufluorometylo-4!5t diyodro-3-metylo-lH-l,2,4-triazolonu-5. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny, po czym wlano do 2n kwasu solnego i całość wyekstrahowano eterem etylowym. Fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując żółtą substancję stałą. Substancję tą utarto z wodą, po czym odsączono. Placek filtracyjny wysuszono i otrzymano 5,9 g kwasu 2-chloro-3-[2,'4-dwuchloIΌ-5-((^dwufluoΓometylo-4,5-dlhydro-3-metylo-5-5eto-lH-l,2,4t πazolilotl)yenylo]propionowego (związek nr 1 z tabeli 1).
Etap B. Wytwarzanie Ntcyklopropylo-2-chloro-3-[2,4-dwucyioro-5-(4tdwufluorometylo-4,5tdit yydro-3tmetylo-k-keto-1Η-1,2 .«Ltriazolilo-1 )fynolo]proplonoamidu.
Poddawany mieszaniu roztwór 0,50g (0,0013 mola) kwasu 2-chlorot3t[2,4-dwucylooo-kt(45 dwuf'luoromytolot4,k-diyydrot3tmytylot5-keto- 1Η-1 ^/Mriazohlo- 1 fenylo^ropionowego (związek nr 1),0,071 g (0,0013 mola) cyklopropoloamlno, 0,17 g (0,0013 mola) hydratu yydroksybenrot triazolu i 0,18 g (0,0014 mola) Ν,Νtdwulropropoloetoioamino w około 15 ml tytrayydrofuranu ochłodzono do 0°C. Do tej zimnej mieszaniny dodano 0,26 g (0,0013 mola) 1,3-dwucykloyyksylokarbodwuimidu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej, po czym mieszano przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną przesączono, a przesącz rozcieńczono czterochlorkiem węgla i przemyto kolejno ln kwasem solnym, 10% wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem clilorku sodowego. Fazę organiczną wysuszono nad fczwod^m siarczanem magnerowom i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,43 g
161 816
N-cyklopropylo-2-chloro-3-[2,4-dwuchloro-5-(4-dwufluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-keto~ 1H-1,2,4-triazoliio-l)fenyIo]propionamidu w postaci substancji stałej o 1.1. 139- 143°C (związek nr 16 z tabeli 1). Widma NMR i IR były zgodne z postulowaną budową.
Przykład IV. Wytwarzanie N-metyIo-N-metoksy-2-chloro---[2,4-dwuchloro-5-(4-dwufluorometylo-4,5-dihydro---metylo-5-keto-1Η- 1,2,4-triazolilo-1 )fenylo]propionamidu.
Mieszaninę 0,50 g (0,0013 mola) kwasu 2-chloro---[2,4-dwuchloro-5-(4-d wufluoromety lo-4,5dihydro---metylo-5-keto-lH-I,2,4-tΓiazoliIo-l)fenylo]propionowego (związek nr 1 i 5 ml chlorku tionylu mieszano we wrzeniu przez 3 godziny. Mieszaninę schłodzono, po czym nadmiar chlorku tionylu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano pozostałość. Pozostałość tę dodano do zimnego roztworu 0,13 g (0,0014 mola) chlorowodorku N,O-dwumetyiohydroksyioaminy i 0,11 g (0,0014 mola) pirydyny w 20 ml tetrahydrofuranu. Uzyskaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono eterem etylowym i przemyto kolejno ln kwasem solnym, 10% wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,37 g N-metylo-N-metoksy-2-chloro-3-[2,4dwuchloΓo-5-(4-dwuΩuorometylo-4,5-dιhyyror3-metylo-5-keto-lH-lI2,4-triazoliio-l)fenyIo]propiomamidu w postaci oleju (związek nr 21 z tabeli 1). Widma NMR i IR były zgodne z postulowaną budową.
Przykład V. Wytwarzanie N—metylosulfonylo-2-chloro-3-[2,‘4-dwuchloro-5-(4-dwu)luorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-keto-1Η-1,2,4- triazol ilo-1 )fenylo]propionamidu.
W sposób podobny do opisanego w przykładzie IV, w wyniku reakcji 0,50 g (0,0013 mola) kwasu 2-chloro---[2,4-dwuchloro-5-(4-dwu)luorometyIo-4,5-dlhydΓo---metylo-5-keto-1Η-1,2,4-triazoliio-l)fl^r^)ik»]p»n^i)o^i^(^v^e^go (związek nr 1) z 5 ml chlorku tionylu uzyskano pozostałość. Do pozostałości tej dodano 0,50 g (0,0052 mola) metanosulfonamidu. Mieszaninę mieszano i ogrzewano w 120°C przez 2 godziny, po czym ochłodzono ją i rozcieńczono chlorkiem metylenu. Wytrącony osad odsączono, a przesącz przemyto wodą. Fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,21 g N-metyiosulfonyio 2-chloro---[2,4-dwuchloro-5-(4-dwu)'Iuorometylo^^-dihydro-S-metylo-S-ketOoIH-l^^-tnazolilo-lffenylojpropionamidu w postaci pianki (związek nr 24 z tabelil 1). Widma NMR i IR były zgodne z postulowaną budową.
Przykład VI. Wytwarzanie 2-chloro-3-[2,4-dwuchloro-5-(·4dwufluorometylOk4,5-dihydrOk 3-mety io-5-keto-1H* 1,2 ,4-triazolilo-1 fenylo^-^chlorofenylojpropionamidu.
Poddawany mieszaniu roztwór 0,50 g (0,0013 moia) kwasu 2-chloro-3k[2,4-dwuchIoro-5t(4k dwu)luorometylo-4,5-dihydro--kmety io-5-keto-1H-1,2,<4triazolilo-1 ))enylo]propionowego (związek nr 1), 0,16 g (0,0013 moia) 4-chloroaniiiny, 0,17 g (0,0013 moia) hydratu Hiydroksybenzotriazoiu i 0,18 g (0,0014 moia) N^-dwuizopropyioetyioaminy w około 15 mi tetrahydrofuranu ochłodzono do 0°C. Do tej zimnej mieszaniny reakcyjnej dodano 0,26 g (0,0013 moia) 1,3dwucykioheesylokarbodwuimidu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną przesączono, a przesącz rozcieńczono czterochlorkiem węgla i przemyto kolejno in kwasem solnym, 10%o wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,28 g 2-chlorOk3-[2,4-dwuchloro-5-(4-dwuf)uorometylo-4,5-tlhydΓO-3-metylOrk-etOrtH-1,2,4k triazoliio-^)e^i^yfo)]j:)rc^p»o^n£imidu w postaci oieju (związek nr 22 z tabeli 1). Widma NMR i IR były zgodne z postuiowaną budową.
Przykład VII. Wytwarzanie 2-chloΓo-3-[2-chloΓo4-f)uoro-5-(‘4-dwufIuorometyiOk4,5-dihydro3-mety lo-5-ke to-1H-1,2,4-triazo 1 ilo-1 ))enylo j-N-^metylofenylosulfonylo^propionamidu.
Do poddawanego mieszaniu roztworu 0,19g (0,0012 moia) I,l'-k;ad^or^jik3<^v^umid^ćizolu w 3 mi tetrahydrofuranu dodano roztwór 0,45 g (0,0012 moia) kwasu 2-chlorOk3-[2kChloro-4-fluoro5-(4-1 wufluorometyIot4,5-dlhydro--tmety io-5-keto-1H-1,2,<4triazo lilo-1 )fenylo]propionowego (otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie III, etap A, z i-(5-amino-4-chloro-2-fiuorofenylo)k4k
161 816 dwufluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-lH-l,2,4-triazolonu-5) w 5 ml w tetrahydrofuranu. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono 5 ml tetrahydrofuranu, mieszano ją w temoeraturze pokojowej przez 30 minut, a następnie refluksowano przez 30 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i dodano do niej 0,20 g (0,0012 mola) p-toluenosulfonamidu. Mieszaninę mieszano przez około 10 minut, po czym dodano 0,17 g (0,0012 mola) 1,8-diazabicyklo [5.4.0] undecenu-7. Uzyskaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną zmieszano z mieszaniną eteru etylowego z ln kwasem solnym. Fazę organiczną przemyto kolejno wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, a przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano pozostałość. Pozostałość tę oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę n-heptan/etanol/chloroform 1:1:1. Otrzymano 0,23 g 2-chloro-3-[2-chlorOl4-fluorometylo-4,5ldihydro-3l metylo-5-keto-lH-l,2,4-triazolilo-l)teny-ol-N-44-melylotenylosulfonylo/prop-onamidu wpostaci substancji stałej o 1.1. 267 - 269°C, (związek nr 37 z tabeli 1). Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.
Przykład VIII. Wytwarzanie l3-[2-chlorOl4-fluorOl5-(4-dwufluorometylo-4,5-dihydro-3l metylo-5-keto-lH-l ,2,4-triazolilo-l)eenyIo]akrylanu etylu.
Etap A. Wytwarzanie 2-(2-chloro-4-fluoro-5-nitrofenylo)-l,3-ditianu.
Do roztworu 53,2 g (0,261 mola) 2-chloro-4lfluoΓO-5-nlt-obenzaldehydu w 800 ml chlorku metylenu dodano 42,2 g (0,390 mola) 1,3-propanodwutiolu. Do mieszaniny dodano 6,4 ml (0,052 mola) eteranu trójfluorku boru. Uzyskaną mieszaninę mieszano w atmosferze suchego azotu w temperaturze pokojowej przez około 48 godzin. Dodano jeszcze dodatkowe ilości eteratu trójfluorku boru i 1,3-propanoditiolu, gdyż analiza mieszaniny reakcyjnej metodą chromatografii cienkowarstwowej wykazała w dalszym ciągu obecność 2-chlorOl4-fluorOl5lnitrobenzaldhydu. Uzyskaną mieszaninę mieszano dodatkowo przez 5 godzin, po czym rozcieńczono ją dodając 300 ml 5% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano stałą pozostałość. Pozostałość tę rozpuszczono w mieszaninie chlorku metylenu z n-heptanem, z której wykrystalizowała następnie substancja stała. Substancję tą odsączono, a przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 56,9 g substancji stałej. Analiza tej substancji metodą spektroskopii NMR wykazała, że składa się ona z 90% 2l(2lChloro-4fluoro-5-nitrofenylo)-l ,3-ditianu i 10% U,i^^j^i^opai^<^<^i^iolu.
Etap B. Wytwarzanie 2-(5-amino-2-chloro-4-fiuoro©l,3-ditianu.
Do poddawanej mieszaniny 20.0g (0,0681 mola) 2-(2-chloro-l4fluoΓO-5-nitrofenylo)-l,3l ditianu w 150 ml kwasu octowego dodano 75 ml tetrahydrofuranu, po czym dodano porcjami 15,8 g (0,269 mola) sproszkowanego żelaza. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną ogrzewano w około 50°C przez około 30 minut, po czym ochłodzono ją na łaźni z lodem i rozcieńczono eterem etylowym. Uzyskaną mieszaninę przesączono przez wkład z materiału filtracyjnego Celite. Do przesączu dodano wodę, po czym warstwę organiczną oddzielono. Do fazy organicznej dodano wodny roztwór wodorowęglanu sodowego intensywnie mieszając, aż do uzyskania słabo a^alicznego odczynu mkszanmy'. Mieszanmę pozostawiono w celu oddziefema się fazy organicznej od fazy wodnej, którą następnie oddzielono. Fazę wodną wyekstrahowano eterem etylowym, a uzyskany ekstrakt dodano do fazy organicznej. Roztwór organiczny wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 13,5 g 2-(5-amino-2-chloΓO-4-fiuoro)enylo)-l,3lditianu w postaci substancji stałej o t. t. 112 - 115°C. Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.
Etap C. Wytwarzanie 4-chloΓo-2-fluorOl5l(l,3-ditiany-o-2))tenylohydΓazonu acetaldehydu.
Do poddawanej mieszaniu, ochłodzonej do -5°C mieszaniny 10,0 g (0,0379 mola) 2l(5lamino2-chloΓo-'4-)luoro)enylo)-l,3lditianu w 100 ml stężonego kwasu solnego wkroplono roztwór 2,55 g (0,0379 mola) azotynu sodowego w 20 ml wody. Uzyskaną mieszaninę mieszano w -5°C przez około 45 minut, po czym wkroplono do niej roztwór 17,1 g (0,0758 mola) dwuhydratu chlorku cynawego w 30 ml stężonego kwasu solnego. Uzyskaną mieszaninę mieszano przez 1 godzinę, po czym powoli dodano roztwór 5,16g (0,117 mola) aldehydu octowego w 200 ml wody. Uzyskaną mieszaninę mieszano przez 1 godzinę. W tym czasie zaobserwowano wytrącanie się osadu, który następnie
161 816 17 odsączono, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 4-chloro-2-fluoro-5-(l,3-ditianylo)fenylohydrazon acetaldehydu.
Etap D. Wytwarzanie l-[4-chloro-2-fluorO-5-(l,3-ditianylo-2feenylo]-4,5-dihydro-3-metylo1Η-1,2,4-triazolonu-5.
Do poddawanej mieszaniu mieszaniny 5,00g (0,0145 mola) 4-chloro-2-f]uoro-5-(l,3-ditianylo-2)-fenylohydrazonu acetaldehydu w 50 ml kwasu octowego wkroplono roztwór 1,38 g (0,017 mola) cyjanianu potasowego w 5 ml wody. Mieszaninę mieszano w 15°C przez około 1,5 godziny. Można następnie dodać kolejną porcję wodnego roztworu cyjanianu potasowego, jeśli analiza mieszaniny reakcyjnej metodą chromatografu cienkowarstwowej wykaże obecność 4-chIoro-2f'luoro-5-(l,3-ditianylo-2)fenylohydrazonu acetaldehydu. Utrzymując temperaturę 15°C dodano 30 ml 5% wodnego roztworu podchlorynu sodowego, po czym całość mieszano w 15°C przez około 1 godzinę. Rozpuszczalniki oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano pozostałość. Pozostałość tę rozpuszczono w octanie etylu i przemyto kolejno nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemyty roztwór organiczny wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano l-[4-chloro-2-fluoro-5-(l,3ditianylo-2)fenylo]-4,5-ditihydro-3-metylo-1Η- 1,2,4-triazolon-5.
Etap E. Wytwarzanie 1 -[4~ch]oro-2dluoro-5-( 1,3-ditianylo-2)fenyIop4-d\wufuorometyIo-4,5-<iihydro3-metylo-1Η-1,2,4-triazolonu-5.
Poddawaną mieszaniu mieszaninę 2,5g (0,0072 mola) l-[4-chloro-2-fluoro-5-(l,3-ditianylo2)fenylo]-4,5-dihydro-3-metylo-1H-1.2,4-triazolonu-5 i 3,0 g (0,022 mola) bezwodnego węglanu potasowego w 30 ml bezwodnego N^-dwumetyloformamidu ogrzewano w 90°C w atmosferze suchego azotu. Przez mieszaninę barbotowano gazowy chlorodwufluorometan do momentu, aż można było zaobsorbować skroplmy tego gazu w skraplaczu chłodzonym mieszaniną suchego lodu z acetonem, zamontowanym na kolbie reakcyjnej. Po około 1 godzinie mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia i wlano do około 300 ml zimnej wody. Wytrącił się osad, który odsączono, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano l-[4-chIoro-2-fluoro-5-(l,3-ditianylo-2)fenylo]-4-dwufluoΓomeiylo-4,5-dlhydΓo-3-meiyIo- 1H-1,2,4-triazolon-5.
Etap F. Wytwarzanie I-[4-chIoro-2-Πuoro-5-formylofenylo/-4-dwufluorometylo-4,5-dthydro3-metylo-1Η-1,2,4-triazolonu-5.
Mieszaninę 2,0g (0,0051 mola) l-[4-chloro-2-fluoro-5-/l,3 ditianylo-2-fenylo]-4-ufluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-l H-l^^-tnazolonu® w 25 ml acetonu i 25 ml ac^ttDi^it^^ylu powoli dodano do poddawanego mieszaniu,ochłodzonego do 0°C roztworu 5,5 g (0,031 mola) Nbromosulcynimidu w 80 ml acetonitrylu 120 ml wody. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 0°C przez około 1 godzinę, po czym dodano do niej najpierw około 15 ml nasyconego wodnego roztworu wodorosiarczynu sodowego, a następnie mieszaninę 25 ml chlorku metylenu i 25 ml n-heptanu i całość wytrząsano w rozdzielaczu. Fazę organiczną oddzielono i przemyto kolejno nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskując pozostałość. Pozostałość tę oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym i otrzymano I-/4-chloro-2-fluoro-5-formylofenyIo/-4-dwuΠuorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-lH-l,2,4-triazolonu-5.
Etap G. Wytwarzanie 3-[2-chloro-4-fluoro-5-/4-dwufluoromeiylo-4,5-dihydro-3-metylo-5keto-lH-l,2,4-tΓiazoIiIo-l/fenylo]akrylanu etylu.
Do poddawanego mieszaniu roztworu 1,0 g (0,0034 mola) l-/4-chloro-2-fluoro-5-formylofenylo/-4-dwufluorometylo-4,5-dιhydro-3-metylo-lH-l,2,4-triazolonu-5 w 15 ml toluenu dodano l,2g (0,0034 mola) związku (karbeioksy-metyItno)tróJfenylofosforowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez około 3 godziny, a następnie refluksowano przez około 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i rozcieńczono eterem etylowym, po czym przemyto ją kolejno wodą, ln kwasem solnym, nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano pozostałość. Pozostałość tę oczyszczono metodą chromatografii
161 816 kolumnowej i otrzymano 3-[2-chloro-4-nuoro-5-/4-dwufluorometylo4l,5-dihydro-3-metylo-5 keto-1Η-1,2 ,-4ti^^^olil o-1 /fenylojakiy łanu etylu.
Przykład IX. Proszek zwilżainy.
A. Substancja czynna 80,8 części
Ił Palmetto 17,9 części
Lignosulfonian sodowy 1,0 część
Sulfonowy poliester alifatyczny 0,3 części
100,0 części
B. Substancja czynna 40,0%
Lignosulfonian sodowy 20,0%o
Ił atapulgitowy 40,0%
C. Substancja czynna
Sói sodowa sulfobursztynianu dwuoktylu
Syntetyczna silnie rozdrobniona krzemionka
100,0%
90,0%
0,1%
9,9%
D. Substancca czynna
Alkilonaftalenosuifoaian sodowy Lignosulfonian sodowy Metyloceluloza o małej lepkości Ił atapulgitowy
100,0%
20,0%
4,0%
4,0%
3,0%
69,0%
100,0%
E. Substancja czynnn 25,0%
Baza: 75,0%
96% uwodornionego krzemianu giinowo-magnezowego
2% sproszkowanego lignosulfonianu sodowego
2% sproszkowanego anionowego alkilonaftalenotuifonlaau sodowego
100,0%
Przykład X. Koncentrat do emulgowania
A.Substancja czynna 53,01%
Mieszanka alkilonaftalenosulfonianu i eterów polioksyetyleaowyah 6,00%
Epoksydowany olej sodowy 1,00%
Ksylen 39,99%
100,00%
B. Substancja czynna 10,00%
Mieszanka alkilonaftalenotulfonianu i eterów poHoksyetyleno\w/cli 4,00%
Ksylen 86,00%
100,00%
161 816
Przykład XI. Preparat płynny
A.Substancja czynna 46,00%
Koloidalny glinokrzemian magnezowy 0,40%·
Alkilonaftaienosulfonian sodowy 2,00%
Paraformaldehyd 0,10%
Woda 40,70%o
Glikol propylenowy 7,50%o
Alkohole acetylenowe 2,50%o
Żywica ksantanowa 0,80%
100,00%
B. Substancja czynna 45,00%
Woda 48,50%
Oczyszczony ił smektytowy 2,00% Żywica ksantanowa 0,50%
Alkilonaftaienosuifonian sodowy 1,00%o
Alkohole acetylenowe 3,00%
100,00%
Przykład XII. Preparat zawiesinowy A.Zawiesina olejowa
Substancja czynna 25,00%
Heksaoleinian pohksyetylenosorbitu 5,00%
Wysoce alifatyczny olej węglowodorowy 70,00%
100,00%,
B. Zawiesina wodna
Substancja czynna | 40,00% |
Polikwas akrylowy, zagęszczacz - | 0,30% |
Eter z dodecylofenylu i glikolu polj^etyknc^w^ego | 0,50% |
Fosforan dwusodowy | 1,00% |
Fosforan jednosodowy | 0,50% |
Polialkohol winylowy | 1,00% |
Woda | 56,70% |
100,00% |
χ o
Q
Wzór 9
Y zX
Q - 0
Wzor 10
Wzór 8
Wzór 1α
Wzór 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł
Claims (8)
1. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną i obojętny nośnik, znamienny tym, ze jako substancję czynną zawiera podstawiony l-fenylo-4,5-dihydro-lH-l,2,4-triazolon-5 o ogólnym wzorze 11 w którym R oznacza atom chtórowca lut> alkil1 r1 oznacza chlorowcoalki1, X oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, chlorowcoalkil, alkoksyl lub grupę nitrową, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, alkoksyl, chlorowcGal^il, chlorowcoalkilosulfinyl lub chlorowcoalkoksyll Q oznacza grupę o wzorze -CH/r2/C/r3//R4/Q' tob -CH = C/r4/Q', w których to wzorach r2 oznacza atom wodoru lub chlorowcal r3 oznacza atom chlorowcal r4 oznacza atom wodoru kb alkill Q' oznacza grupę COOH, COO^ CON/r6/ /R7/, CHO lub
C/O/R^ r5 oznacza alk^U alkoksykarbonyloalkill cykloalkU, benzy1, chtarobenzyh alkilobenzyl lub chlotowcoalkilobenzyl, a rB i r7 niezależnie oznaczają atom wodoru atóo alkill cykloalkU, alken^ altan^ alkoksy1, feny1, benzyl lub grupę o wzorze w którym r8 oznacza alkil, cykloalkil, alkenyl, alkinyl, alkoksyl, fenyl lub benzyl, ewentualnie podstawione atomem chlorowca, alkilem lub grupą cyjanową, przy czym alkil, alkenyl lub alkinyl mają do 5 atomów węgla włącznie, a cykloalkil ma 3-7 atomów węgla, względnie dopuszczalną w rolnictwie sól takiego związku.
2. Środek według zastrz. 1, znamknny tym, że zawora zwózek o wzorze 1, w kdćirym R oznacza grupę CH3, r1 oznacza grupę CHF2, χ oznacza atom fluoru lub cMoru, γ oznacza atom chloru lub bromu, a Q ma znaczenie podane w zastrz. 1.
3. Środek we<iług zastrz. znamknny tym, że zawora związek o wzorze 1, w którym Q oznacza grupę o wzorze CH2CH/C1/COOR5, w którym r5 oznacza alkH, a R, R\ χ i γ mają znaczenie podane w zastrz. 2.
4. Środek według zastrz. 3 znamknny tyml że zawiera związek o wzorze 1, w którym Q, R i r1 mają znaczeme podane w zastrz. χ oznacza atom γ oznacza atom a r5 oznacza metyl.
5. Środek według zastrz. znamknny tym, że zawkra związek o wzorze 1, w którym Q oznacza grupę CH = CHQ\ Q' ma znaczeme podane w zastrz. 1, a R\ χ i γ mają znaczeme podane w zastrz. 2.
6. Środek we<iług zastrz. 1, znamknny tym, że zawkra związek o wzorze 1, w którym Q, R i r1 mają znaczenie podane w zastrz. 1 r5 oznacza etyk χ oznacza atom fluory a γ oznacza atom chloru.
7. Środek według zastrz. 1, znamknny tyml ze zawkra związek o wzorze 1, w klórym Q oznacza grupę CH2CH/Cb/Q', a Q', R\ χ i γ mają znaczeme podane w zastrz. i.
8. Środek według zastrz. 1 znamknny tyml że zawkra 2-chloro-3-[2-chloro-4-fluoro-5-(4d wufluoro-metyio-4,5-dihydro-3-metylo-5-keto- 1Η-1,2 /btriazo 1 ilo-1 jfenylojpropionian etylu.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US23880488A | 1988-08-31 | 1988-08-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL161816B1 true PL161816B1 (pl) | 1993-08-31 |
Family
ID=22899377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL89281221A PL161816B1 (pl) | 1988-08-31 | 1989-08-30 | Srodek chwastobójczy PL PL PL |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0432212B1 (pl) |
JP (1) | JPH03503053A (pl) |
KR (1) | KR930002567B1 (pl) |
CN (1) | CN1031307C (pl) |
AR (1) | AR245112A1 (pl) |
AT (1) | ATE87914T1 (pl) |
AU (1) | AU626324B2 (pl) |
BR (1) | BR8907626A (pl) |
CA (1) | CA1331463C (pl) |
DE (1) | DE68905926T2 (pl) |
DK (1) | DK171724B1 (pl) |
EG (1) | EG18737A (pl) |
ES (1) | ES2017826A6 (pl) |
HU (1) | HU207646B (pl) |
IL (1) | IL91416A (pl) |
LU (1) | LU90281I2 (pl) |
MD (1) | MD940359A (pl) |
MX (1) | MX164601B (pl) |
MY (1) | MY104188A (pl) |
NL (1) | NL350011I2 (pl) |
OA (1) | OA09638A (pl) |
PH (1) | PH31007A (pl) |
PL (1) | PL161816B1 (pl) |
RO (1) | RO109196B1 (pl) |
RU (1) | RU2047296C1 (pl) |
WO (1) | WO1990002120A1 (pl) |
ZA (1) | ZA895660B (pl) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5208212A (en) * | 1988-08-31 | 1993-05-04 | Fmc Corporation | Herbicidal compositions containing triazolinones |
DE4424791A1 (de) * | 1994-07-14 | 1996-01-18 | Basf Ag | Substituierte Zimtoxim- und Zimthydroxamid-Derivate |
AU3131095A (en) * | 1994-08-02 | 1996-03-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal mixtures |
DE4429006A1 (de) * | 1994-08-16 | 1996-02-22 | Basf Ag | Substituierte Triazolinone als Pflanzenschutzmittel |
DE19520839A1 (de) * | 1995-06-08 | 1996-12-12 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Herbizide Mittel mit 4-Iodo-2-[3- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) ureidosulfonyl] -benzoesäureestern |
USH1923H (en) * | 1997-07-11 | 2000-11-07 | Fmc Corporation | Herbicidal (oxaalkyl) phenyl-substituted heterocycles |
JPH11116408A (ja) * | 1997-10-07 | 1999-04-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 除草剤組成物 |
CN1159301C (zh) * | 1997-10-16 | 2004-07-28 | Fmc有限公司 | 用于制备***啉除草剂的中间体及其制备方法 |
DE19802697A1 (de) | 1998-01-24 | 1999-07-29 | Bayer Ag | Selektive Herbizide auf Basis von N-Aryl-triazolin(thi)onen und N-Arylsulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen |
US6127318A (en) * | 1998-04-03 | 2000-10-03 | Monsanto Company | Combination of glyphosate and a triazolinone herbicide |
WO2003029226A1 (en) * | 2001-09-26 | 2003-04-10 | Basf Aktiengesellschaft | Heterocyclyl substituted phenoxyalkyl-, phenylthioalkyl-, phenylaminoalkyl- and phenylalkyl-sulfamoylcarboxamides |
EP2052615A1 (de) | 2007-10-24 | 2009-04-29 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Kombination |
DE102008037628A1 (de) | 2008-08-14 | 2010-02-18 | Bayer Crop Science Ag | Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden |
WO2011046867A2 (en) * | 2009-10-13 | 2011-04-21 | Fmc Corporation | Herbicidal composition in granular form |
CN102037976B (zh) * | 2011-01-26 | 2014-12-10 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 麦田除草剂组合物 |
CN102067865B (zh) * | 2011-01-26 | 2013-06-05 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 麦田除草剂组合物 |
CN102265834A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-12-07 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | 一种含唑草酮的除草组合物 |
CN102326558B (zh) * | 2011-06-17 | 2014-06-18 | 陕西韦尔奇作物保护有限公司 | 一种含唑草酮与辛酰溴苯腈的除草组合物 |
CN103159688A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-06-19 | 江苏宝众宝达药业有限公司 | 一种唑草酯的回收方法 |
CN103450100A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-18 | 南京工业大学 | 一种合成唑草酮的方法 |
CN103819417B (zh) * | 2014-01-14 | 2015-09-30 | 泸州东方农化有限公司 | 一种羧酸化合物的纯化方法及其应用 |
CN104003949A (zh) * | 2014-03-31 | 2014-08-27 | 济南先达化工科技有限公司 | 一种唑草酮的制备方法 |
CN104542634B (zh) * | 2014-12-23 | 2018-08-14 | 广州万粤知识产权运营有限公司 | 含有灭草松和唑草酮以及噁嗪草酮的除草组合物 |
CN105794819B (zh) * | 2014-12-29 | 2018-09-07 | 南京华洲药业有限公司 | 含啶嘧磺隆、唑酮草酯与丙炔恶草酮的混合除草剂及其用途 |
CN105794820B (zh) * | 2014-12-29 | 2018-08-03 | 南京华洲药业有限公司 | 含啶嘧磺隆、唑酮草酯与唑嘧磺草胺的混合除草剂及其用途 |
CN105794822A (zh) * | 2014-12-29 | 2016-07-27 | 南京华洲药业有限公司 | 含啶嘧磺隆、唑酮草酯与氟硫草定的混合除草剂及其用途 |
CN105794818B (zh) * | 2014-12-29 | 2018-09-07 | 南京华洲药业有限公司 | 含啶嘧磺隆、唑酮草酯与二甲戊乐灵的混合除草剂及其用途 |
CN105794821B (zh) * | 2014-12-29 | 2018-08-03 | 南京华洲药业有限公司 | 含啶嘧磺隆、唑酮草酯与氟乐灵的混合除草剂及其用途 |
WO2017041230A1 (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | Aceneobiochem, Inc. | Herbicidal chloromethyl triazolinones |
AU2017230275B2 (en) | 2016-03-08 | 2021-02-18 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Herbicidal compositions comprising carfentrazone-ethyl and bromoxynil |
BR112019010732B1 (pt) | 2016-12-16 | 2023-01-31 | Basf Se | Feniltriazolinonas, processo para a preparação de feniltriazolinonas, composições herbicidas, processo para a preparação de composições ativas de herbicida, método para controlar vegetação indesejada e uso das feniltriazolinonas |
KR101839727B1 (ko) * | 2017-06-08 | 2018-03-16 | 정용주 | 골프장 그린에 사용가능한 친환경 제초 조성물 및 이를 이용한 잔디 생육환경 개선방법 |
WO2023238718A1 (ja) * | 2022-06-10 | 2023-12-14 | 石原産業株式会社 | ジフルオロブテン酸アミド化合物を含む除草組成物 |
CN117402121A (zh) * | 2022-07-14 | 2024-01-16 | 武汉智汇农耀科技有限公司 | 一种含***啉酮结构的化合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4439229A (en) * | 1981-06-29 | 1984-03-27 | Rohm And Haas Company | Substituted phthalimides herbicides |
BR8507017A (pt) * | 1984-10-31 | 1987-01-06 | Fmc Corp | Aril triazolinas herbicidas |
CA1281724C (en) * | 1985-02-04 | 1991-03-19 | Lester L. Maravetz | Haloalkyl triazolinones |
-
1989
- 1989-07-24 CA CA000606499A patent/CA1331463C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-25 ZA ZA895660A patent/ZA895660B/xx unknown
- 1989-08-01 MX MX17024A patent/MX164601B/es unknown
- 1989-08-03 AR AR89314577A patent/AR245112A1/es active
- 1989-08-16 EP EP89910270A patent/EP0432212B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-16 AT AT89910270T patent/ATE87914T1/de active
- 1989-08-16 KR KR1019900700871A patent/KR930002567B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-08-16 HU HU895970A patent/HU207646B/hu unknown
- 1989-08-16 RO RO147009A patent/RO109196B1/ro unknown
- 1989-08-16 AU AU42104/89A patent/AU626324B2/en not_active Expired
- 1989-08-16 WO PCT/US1989/003516 patent/WO1990002120A1/en active IP Right Grant
- 1989-08-16 JP JP1509341A patent/JPH03503053A/ja active Granted
- 1989-08-16 RU SU894894893A patent/RU2047296C1/ru active
- 1989-08-16 DE DE8989910270T patent/DE68905926T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-16 BR BR898907626A patent/BR8907626A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-08-24 IL IL9141689A patent/IL91416A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-08-24 CN CN89106748A patent/CN1031307C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-30 MY MYPI89001190A patent/MY104188A/en unknown
- 1989-08-30 ES ES8902974A patent/ES2017826A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-30 PL PL89281221A patent/PL161816B1/pl unknown
- 1989-08-31 EG EG42589A patent/EG18737A/xx active
-
1990
- 1990-09-03 PH PH41118A patent/PH31007A/en unknown
-
1991
- 1991-02-27 DK DK034091A patent/DK171724B1/da not_active IP Right Cessation
- 1991-02-28 OA OA59964A patent/OA09638A/en unknown
-
1994
- 1994-07-14 MD MD94-0359A patent/MD940359A/ro unknown
-
1998
- 1998-09-01 LU LU90281C patent/LU90281I2/fr unknown
-
2003
- 2003-01-24 NL NL350011C patent/NL350011I2/nl unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL161816B1 (pl) | Srodek chwastobójczy PL PL PL | |
EP0294375B1 (en) | Herbicidal aryl triazolinones | |
KR890000810B1 (ko) | 제초성 1-아릴-4-치환된-1,4-디하이드로-5h-테트라졸-5-온 및 그의 황동족체 | |
EP0578090B1 (en) | Tetrazolinones as herbicides for use in a rice paddy | |
US5125958A (en) | Herbicidal triazolinones | |
SK25995A3 (en) | Herbicidal 2-£(4-heterocyclic-phenoxymethyl) phenoxy|- -alkanoates | |
KR880001297B1 (ko) | 제초성 아릴 트리아졸린온 | |
US5041155A (en) | Herbicidal aryl triazolinones | |
UA44231C2 (uk) | Гербіцидна композиція, яка містить триазолінон (варіанти), та спосіб боротьби з небажаною рослинністю | |
PL179601B1 (pl) | Podstawiony zwiazek benzotriazolowy i kompozycja herbicydowa PL PL PL PL PL PL PL | |
EP0322413A1 (en) | Herbicides | |
US4985065A (en) | Tetrazolinone herbicides | |
US4909829A (en) | Substituted quinolinonyl and dihydroquinolinonyl tetrazolinone herbicides | |
US4956004A (en) | Herbicidal triazinediones | |
US5217520A (en) | Herbicidal triazolinones | |
US5174809A (en) | Herbicidal aryl triazolinones | |
US4906284A (en) | Herbicidal fluoropropyl compounds | |
US4868321A (en) | Isothiocyanate intermediates | |
US4846882A (en) | Herbicidal aryl tetrahydrophthalimides | |
US5294595A (en) | Herbicidal aryl triazolinones | |
US5214154A (en) | Herbicidal aryl triazolinones | |
US4913724A (en) | Herbicidal tetrazolinones | |
LT3949B (en) | Herbicidal triazolinones, method for preparing thereof, herbicidal compositions and method for control of undesirable plants | |
JPS61500440A (ja) | 除草剤1−アリ−ル−△↑2−1,2,4−トリアゾリン−5−オン類 |