PL161816B1

PL161816B1 - Srodek chwastobójczy PL PL PL

Info

Publication number: PL161816B1
Application number: PL89281221A
Authority: PL
Inventors: Kathleen Megan Poss
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1993-08-31
Also published as: DE68905926D1; HU895970D0; OA09638A; CN1031307C; RO109196B1; EG18737A; DK34091A; JPH0515708B2; WO1990002120A1; RU2047296C1; MD940359A; KR930002567B1; IL91416A0; HUT55959A; PH31007A; DK34091D0; JPH03503053A; EP0432212B1; ATE87914T1; MX164601B

Abstract

1 Srodek chwastobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako sub stancje czynna zawiera podstawiony 1-fenylo-4,5-dihydro- 1H-1,2,4-triazolon-5 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chlorowca lub alkil, R 1 oznacza chlorow- coalkil, X oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, chlorowcoalkil, alkoksyl lub grupe nitrowa, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, alkoksyl, chlorowcoalkil, chlorowcoalkilosulfinyl lub chlorowco- alkoksyl, Q oznacza grupe o wzorze - C H /R 2/C/- R 3/ / R 4/Q ' lub -CH = C / R 4/Q ', w których to wzorach R 2 oznacza atom wodoru lub chlorowca, R 3 oznacza atom chlorowca, R 4 oznacza atom wodoru lub alkil, Q' oznacza grupe C O O H , C O O R 5, C O N /R 6/ / R 7/, CN, C H O lub C / O /R 5, R 5 oznacza alkil, alkoksykarbony- loalkil, cykloalkil, benzyl, chlorobenzyl, alkilobenzyl lub chlorowcoalkilobenzyl, a R6 i R 7 niezaleznie oznaczaja atom wodoru albo alkil, cykloalkil, alkenyl, alkinyl, alkoksyl, fenyl, benzyl lub grupe o wzorze SO 2R 8, w którym R8 oznacza alkil, cykloalkil, alkenyl, alkinyl, alkoksyl, fenyl lub benzyl, ewentualnie podstawione atomem chlorowca, alkilem lub grupa cyjanowa, przy czym alkil, alkenyl lub alkinyl maja do 5 atom ów wegla wlacznie, a cykloalkil ma 3-7 atom ów wegla, wzglednie dopuszczalna w rolnictwie sól takiego zwiazku Wzór 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy zawierający l-arylo-4,5-dihy^dro-lH1,2,4-triazolon-5 jako substancję czynną.

Działanie chwastobójcze pewnych l-arylo-4,5-dihydro-l ^/btriazolonów-ó (znanych również jako ^l-at^ylo-Δ²-l^,2,4-triazolinony-⁵) o^pisano w om^ówionej poniżej hteraturze patentowej.

W brytyjskim opublikowanym zgłoszeniu patentowym nr 2090250 ujawniono związki chwastobójcze o ogótóym wzorze w ^któr^ym ^r1 oznacza alk^{1, r2} oznacza alkrny^ c^hlorowcomet^yl kb chlorowcoetyl, a χ oznacza alkoksyl, aikenyloksyl, alkoksyalkoksyl, alkinyloksyl, hydroksyl, chlorowoometyloksyl lub chiotowcoetyioksyl.

W japońskim wyłozeniowym opisie patentowym nr 58-225 070 ujawniono związki chwastobójcze o o^gó^ln^ym wzorze 3 w ^którym ^r1 oznacza C^O-alkH, ^r2 oznacza ^H, C^C^lkU, ckorowcomety^{1 i}u^b Cij-C^t-akin^ ^χ oznacza a, ⁱu^b F, ^γ oznacza C^1, Br ^{OH l}u^{b or:}\ ^r3 oznace

161 816

Ci-Cą-alkil lub benzyl, Z oznacza H, karboksyl, cyjanometoksyl, COOR⁴, COSR⁵ lub CON/R⁸/ /R⁷/, R^{4 oznac}za ^Ci-C⁴-al^{kil l}u^b Ca-CA-aUkoksyalkU, ^r5 oznacza C-i-C^-alta^1, a ^r6 i ^r7 oznaczają H, Ci-C4-alkil lub alkoksyl.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 318 731 ujawniono związki chwast^obójcz^{e o} wzorze ⁴, w którym ^r1 oznacza G-OalkU, ^r2 oznacza hydrotayh ^C1-^C4-al^ki^l,Ci-C6-alkoksyl, alkoksyalkoksyl, w którym oba alkile są jednakowe lub różne i zawierają 1 - 4 atomy węgla, Cz-Cą-alkenyloksyl lub alkoksykarbonyloalkoksyl, w którym oba alkile są jednakowe lub różne i zawierają 1 - 4 atomy węgla.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 404 019 ujawniono związki chwastobójcze o wzorze 5, w którym R oznacza Ci-C4-alkil, C3-C4-alkenyl lub C3-C4-cykloalkil, X oznacza atom chloru lub bromu, a Y oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkoksyl.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 213 773 ujawniono 1,2,4triazolinony-5 o skondensowanych pierścieniach, o ogólnym wzorze 6, w któiym V może oznaczać alkil, X oznacza F, Cl, Br, CN, CH3, CH3O lub NO2, Y oznacza H, F, Cl, Br lub CH3, Z oznacza H, F, Cl lub Br, n oznacza 3 - 5, m oznacza 0 - 2, a Q oznacza O lub S.

W międzynarodowych zgłoszeniach patentowych PCT nr WO 85/01637 opublikowanym 25 kwietnia 1985, nr WO 85/04307 opublikowanym 10 października 1985, nr WO 86/04481 opublikowanym 14 sierpnia 1986, nr WO 86/02642 opublikowanym 9 maja 1986 1 nr WO 87/00730 opublikowanym 12 lutego 1987 ujawniono różne inne podstawione arylo-l,2,4-triazolinony-5, w których podstawnikiem w pozycji 5 pierścienia benzenowego w grupie arylowej jest np. alkoksyl, alkinyloksyl, alkenyloksyl, tetrahydrofuryloksyl lub podobna grupa heterocykliloksylowa, grupa o wzorze ^or3COO^r4 ( w którym ^r3 może oznacza^ć alkilen ^lu^b chlorowcoal^kilen^, a ^r4 może oznacza^{ć p}o^dstawⁱony alkU, a^lken^yl 1 tp.), alkU, cytaoalkH, C^OR^ ^ch2c^{or6 l}ub C^h/CH3/C^or8/ przy czym ^r8 oznacza np. a^lkoks^yl lub al^kilopodstawion^{ą g}rupę aminową).

Związkami stanowiącymi substancję czynną środka według wynalazku są chwastobójcze l-arylo-4,5-dihydro-lH-l,2,4-Iπazolony-5, takie jak związki znane, np. wspomniane powyżej, w których jednak atom węgla w pozycji 5 pierścienia benzenowego jest podstawiony grupą Q zdefiniowaną poniżej.

Tak więc środek chwastobójczy według wynalazku jako substancję czynną zawiera nowy podstawiony l-fenylo-4,5-dihydro- 1Η-1,2,4-tnazolon-5 o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom ctaorowca tot» altah ^r1 oznacza chlorowcoalkil, ^χ oznacza atom wodoru tab ctaorowca albo alkil, chlorowcoalkil, alkoksyl lub grupę nitrową, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, alkoksyl. chlorowcoalkil, chlorowcoalkilosulfinyl lub chlorowcoalkoksyl, Q oznacza grupę o ^wzorze ^-CH/^r2/C/^r3/ /^r4/Q' ^lub -^cH=^c/^r4/Q, w których to wzorach ^r2 oznacza atom wo^doru ^lu^b ch^lorowca^{, r3} oznacza atom ch^lorowca^{, r4} oznacza atom wodoru ^lu^b alkH, Q' oznacza g^rupę C⁰⁰^ ^coor5 CON/^r6/ /^r^ ^c^ ^cho tób ^c/^o/^{r5 r5} oznacza altak al^ko^ks^ykar^bony^loal^ki1, cykloalkH, benzyl chtórobenzyh alkilobenzyd tab c^hlorowcoal^kilobenzy^{l, r6 i r7} oznaczaj^ąniezależnie atom wodoru albo alkil, cykloalkil, alkenyl, alkinyl, alkoksyl, fenyl, benzyl lub grupę o ^wzorz^{e S0}2^r8 w ^którym ^r8 oznacza alki¹, cytaoalkd, alkeny¹, altan^yl, alkoks^yl, ^fen^yl tab ^benz^yl, ewentualnie podstawione atomem chlorowca, alkilem lub grupą cyjanową, przy czym alkil, alkenyl ^lub alkmy^{1 m}ają do ⁵ atomów węgla włączne a cykloalkd ma ³ - 7 atom^ów węgla, wz^ględnie dopuszczalną w rolnictwie sól takiego związku.

Wiele związków stanowiących substancję czynną środka według wynalazku można określić wzoram^{i l}a ^{i lb}, w ^których Q\ ^{r1, r2, r3} 1 ^r4 mają wy^żej ^podane znaczenie. Tak n^p. ^R oznacza alkH (korzystnie met^ylX a ^r1 oznacza chbrowcoalki¹, taki jak nteszy fluoroalkU (np. CFZCWF² tab CHF2). R może również oznaczać atom chlorowca, taki jak atom chloru. Korzystnie R oznacza met^y1, a ^{r1 g}rup^{ę CH}F². ^podstawnikiem ^χ może ^być atom wodory atom chtórowca, tata jak atom chloru, bromu lub fluoru (korzystnie fluoru), alkil (np. metyl), chlorowcoalkil (np. CF3, CH2F lub CHF2), alkoksyl (np. metoksyl) lub grupa nitrowa. Y może oznaczać atom wodoru, atom chlorowca, taki jak atom chloru, bromu lub fluoru (korzystnie bromu lub chloru), alkil (np. metyl), alkoksyl (np. metoksyl), chlorowcoalkil (np. fluoroalkil), chlorowcoalkilosulfinyl (np. -SOCF3) lub niższy chlorowcoalkoksyl (np. -OCHF2). Do aktualnie korzystnych podstawników X i Y należą 2-F, 4-C1, 2-F, 4-Br, 2,4-dwuCl, 2-Br, 4-Cl, 2-F, 4-CF3.

161 816

Dowolna grupa alkilowa, alkenylowa lub alkinylowa (sama lub jako podstawnik węglowodorowy stanowiący część innej grupy, np. grupy alkoksylouej. chlorowcoalkoksylowej, itp.) zawiera mniej niż 6 atomów węgla, to jest do 5 atomów węgla w łącznie, np. 1 do 3 lub 4 atomów węgla, a dowolna grupa cykloalkilowa zawiera 3-7 atomów węgla, a korzystnie 3-6 atomów węgla.

Dowo^|n^y kwa^śn^y związek, w t^ym równia sulfonamidu^, w których ^gru^pa NR^eR⁷ oznacza grupę ⁿHSO2^r6 moaia przeprowadzić; w odpowiednie sole z zasadami takie ^jak s<M w której kationem tworzącym sól jest np. jon sodowy, potasowi. wapniowy, amonowy, magnezowy albo ^jedn°^-, ^dwu- ^lu^b trój- (Cⁱ-C4-a^|kilo)amonlowy. sulfomowi lub sulfoksoniowy.

Związki omówione powyżej można wytwarzać sposobami opisanymi w literaturze lub w przykładach poniżej, albo też sposobami analogicznymi lub podobnymi do nich, zgodnie ze znanymi sposobami postępowania.

Sposób wytwarzania związków o wzorze la lub lb polega na tym, że a) związek o ogólnym wzorze w którym ^R, ^r1, X i Y maj^ą w^yżej podane znaczenie^, poddaje się reakcjⁱ ze zw^iązkiem o ogótoym wzorze C^H/^r2/ = C/R⁴/ /Q'/, w którym ^{r2, r4} i Q' maj^ą wyżej podane znaczeni zgodnie z rea^kcj^ą arytówama Meerweιna^, atóo b) zwózek o o^gólnvm wzorze 8^, w ^którym ^R, ^r1, ^{χ i}Y mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji ze związkiem alkilidenofosforowym, w którym grupa alkdidenowa okre^ślona jest wzorem — ^C/^r4/Q', atóo z fosfomano-Uidem zawⁱeraj^ąc^ym gru^pę o wzorze -C^H/R⁴/Q' połączon^ą bezpośredmo z atomem ^fos^foru^, zgodme z reakcj^ą Wktiga, atoo te^ż c) zw^iązek o wzorze 9, w któr^ym Q oznacza ^grupę o wzorze -^CH/^r2/C/^r3/ /^r4/Q' tob -CH = C/R⁴/Q', a R^, R¹, R², R³, R* \ Q\ ^χ i ^γ mają wyżej ^po^dane znaczeme, ^pod^daje si^ę reakcjⁱ ze zw^iązkiem o wzorze ^r1-^{x1 ,} w którym ^χ1 oznacza atom Q, Br to^b J atóo ^gru^pę arytosulfonytoksytową, a ^r1 ma wyżej ^podane znaczeni w po^dwyższone^j temperaturze^, w obecno^ści zasad^y.

W etapie A w przykładach I i III poniżej związek o wzorze 7, taki jak związek opisany w przykładzie 1 międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 87/03782, opublikowanego 2 lipca 1987, poddaje się reakcji (zgodnie z reakcją arylowania Meerweina lub jej modyfikacją) ze związkiem otofinowym o wzorze ^CHR2=C^R4Q'^, z wytworzeniem związku o wzorze ¹ pow^y^ w którym Q oznacza ^gru^pę o wzorze -C^H/^r2/C/^r3/ /^r4/Q', w któr^ym ^r3 oznacza atom chlorowca. ^Wreakcji tego typu związek aminowy przekształca się w sól dwuazoniową, która reaguje następnie ze związkiem olefinowym według mechanizmu rodnikowego Reakcja arylowania Meerweina omówiona jest w artykule Doylea i innych, w J. Org. Chem. 42, 2431 (1977), w którym opisano również modyfikację reakcji z użyciem azotynu alkilu i halogenku miedziowego. W etapie A przykładów I i III wykorzystano modyfikację Doylea i innych. Można również przeprowadzić reakcję niemodyfikowaną, w której początkowo wytwarza się halogenek arenodwuazoniowy w wodnym roztworze chlorowcokwasu, który następnie miesza się ze związkiem olefinowym w obecności odpowiedniego rozpuszczalnika (np. acetonu), a następnie z solą miedzi, taką jak chlorek miedziowy.

Do ^prz^ykła^dowyc^h zw^iązk^ów otefinowy^ o wzorze C^Hr2 = C^r4Q' natoż^y akrylan met^yto, akrylan etylu, metakrylan metylu, krotonian metylu, 3-chloroakrylan metylu, metakroleina, winylo-metyloketon, metakrylonitryl i akrylamid.

Produkt o wzorze la otrzymany w reakcjach opisanych powyżej, to jest związek o wzorze 1, w toórym Q oznacza ^gru^pę o wzorze -C^H/^r2/C/^r3/ /^r4/Q', w k tórym ^r3 oznacza atom ch^lorowca^,można poddawać obróbce w celu otrzymania innych związków. W wyniku odchlorowcowodorowania tego związ^ku (np. za pomocą wo^dorku so^dowe^go to^b inne^j odpowieidmej zasady ^gd^{y r2}oznacza Η, uzyskuje się związek o wzorze Ib, to jest związek o wzorze 1, w którym Q oznacza grupę o wzorze -C^H = C/^r4/Q' (ja^k w przyMadzie IB). ^Związek ten mo^żna pod^da^ć ctoorowcowanto uzys^kując zwózek, w ^któr^ym Q oznacza ^gru^pę o wzorze -C^H/^r2/C/^r3/ /R⁴/Q', a ^{r2 i r3}oznaczają atomy chlorowca (w przypadku chlorowcowania, jak w przykładzie II). Gdy Q' oznacza grupę -CO2H (jak w przypadku związku otrzymanego w przykładzie IIIA), kwaśny związek o wzorze la można (jak w przykładach IV i V) przekształcić w odpowiedni amid, najpierw działając takim reagentem jak chlorek tionylu z wytworzeniem halogenku kwasowego (w którym Q'oznacza np. grupę -COC1), a następnie poddając reakcji z amoniakiem lub aminą. Inne sposoby wytwarzania amidów, obejmujące sprzęganie z udziałem karbodwuimidu, przedstawione są w przykładach IIIB, VI1 VII. W przykładach IIIB i VI amid wytwarza się z kwasu karboksylowego (np. o wzorze ^la ⁱ aminy w otecnoto ^dwucyk^|oheksylokar^bo^dwulm^ldu^, toliydroksybenzotriazoto ⁱ zasa^dy t^akiej

161 816 jak amina trzeciorzędowa, np. Ν,Ν-dwuizopropyloetyloamina lub trójetyloamina, w takim rozpuszczalniku jak tetrahydrofuran. W przykładzie VII amid wytwarza się z kwasu karboksylowego i sulfonamidu w obecności 1,1' -karboksydwuimidazolu i mocnej zasady, takiej jak 1,8-dwuazabicyklo/5.4.0/-undecen-7 w rozpuszczalniku.

Zamiast wychodzić z aminozwiązku (np. o wzorze 7) można również wyjść z identycznego związku zawierającego grupę CHO zamiast grupy NH2, poddając go reakcji z odczynnikiem Wittiga, którym może być zwykły odczynnik Wittiga lub odczynnik zmodyfikowany, taki jak odczynnik Wadswortha-Emmonsa, uzyskując związek o wzorze lb. I tak odczynnikiem może być zw^iązek altahdenofosforowyzawkrającygrupęa^ihdenowąowzorze — C/R./ę^takjjakCCeHs/aP ^HCO²^ alt>o te^ż fosfonianodtó stanowi^ący dwuester ^fos^fon¹anowy^, w którym ^gru^pa ^poł^ączona ^bezpo^średnio z atomem P otae^ona jest wzorem -^ch/^r4/Q', tata ja^k /C2^H5O/2P/°/^CH2^CO2^R5, stosowany razem z np. ^Na^ w znan^y spos^ób. ^r5 oznacza korz^ystnie nizsz^y altaf tata jak metyl lub etyl. Związek o wzorze lb można poddać chlorowcowaniu (np. za pomocą chloru) uz^yskuj^ąc zw^iąze^k o wzorze w ^któr^ym ^r2i ^r3 oznaczają atomy cMorowca. Ten ostatni zwózek mo^żna z ^koleⁱ odctaorowcowodorować uzyskując zwi^ąze^k o wzorze lb, w którym ^r4 oznacza atom chlorowca.

Przykładowe otrzymywanie związku o wzorze 7 zawierającego grupę CHO zamiast grupy NH2 opisano w przykładzie VIII poniżej.

Zamiast wychodzić ze związku zawierającego pierścień triazolinonowy i wprowadzić do niego podstawnik Q, można wyjść ze związku o wzorze 10, a następnie wytworzyć pierścień triazolinonowy. Związki o wzorze 10 opisane są np. w publikowanych europejskich zgłoszeniach patentowych nr 300 387 i 300 398. Grupę NH2 można przekształcić w pierścień triazolinonowy w znany sposób. Tak np. można ją przekształcić w grupę NHNH2 (to znaczy hydrazynową) w zwykły sposób przez dwuazowanie, a następnie redukcję siarczynem sodowym, po czym grupę hydrazynową można przekształcić w pierścień triazolinonowy. Przykłady prowadzenia takich procesów są np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 818 275, od wiersza 49 w kolumnie 3 do wiersza 8 w kolumnie 5 opisu. Inne sposoby przekształcania grupy hydrazynowej w pierścień triazolinonowy opisane są w opubliko wanych japońskich zgłoszeniach patentowych nr 60- 136 572 i 60-136573, z 20 lipca 1985.

Jeśli X i Y oznaczają podstawniki inne niż atomy wodoru, to można je wprowadzić w różnych etapach procesu. W przykładach l - VIII podstawniki takie wprowadza się przed wytworzeniem związku zawierającego podstawnik Q. Jeden lub obydwa takie podstawniki można również wprowadzić po wprowadzeniu podstawnika Q. Tak np. podstawnik chlorowy przy pierścieniu benzenowym można wprowadzić podczas jednego z etapów chlorowcowania mających na celu modyfikację podstawnika Q, jak to opisano powyżej.

Przykładowe związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku, to jest związki o wzorze lc, przedstawiono w tabeli 1, podając ich temperaturę topnienia.

Tabela 1

Związek nr	X	Y	Q	R'	T t. (°C)
1	2	3	4	5	6
1	Cl	Cl	CH2CH/CI/CO2H/	CHF2	138- 141
2	Cl	Cl	ch₂ch/ci/co₂ch₃	CHF2	olej
3	Cl	Cl	CH₂CH/CI/CO₂C₂Hs	chf₂	olej
4	F	Cl	ch₂ch/ci/co₂c₂h,	CHF2	olej
5	Cl	Cl	CH₂CH/Br/CO₂C₂H5	CHF2	olej
6	Cl	Cl	CHzCH/Cl/COjCH^a	CHF2	olej

161 816

1	2	3	4	s	6
7	Cl	Cl	CHjCH/CI/COsCH/CHs/CHjClb	CHI 2	olej
8	Cl	Cl	CHaCH/Cl/COsCHjCeH:,	C H Γ2	olej
9	Cl	Cl	CH/Br/CH/Br/CCaCH.	CHI 2	substancja stała
10	Cl	Cl	CH/Br/CH/Br/CO₂C₂Hs	C ΙΙΓ2	58-60
11	Cl	Cl	CH/CH₃/CH/CI/CO₂C₂H₅	cht₂	olej
12	F	Cl	CH₂C/C1/CH₃/CO₂CH₃	CHI 2	olej
13	Cl	Cl	ch₂ch/ci/c/o/nh₂	CHF2	164 - 167
14	Cl	Cl	ch₂ch/ci/c/o/nhch₃	CHF2	piana*
15	Cl	Cl	CH₂CH/CI/C/O/N/CH₃/2	CHF2	olej
16	Cl	Cl	CH2CH/CI/C/O/NH-cvkloprop\l	CHF2	139- 143
17	Cl	Cl	CH2CH/CI/C/O/NHCH2CH = CH2	CHF2	olej
18	Cl	Cl	ch₂ch/ci/c/o/nhch₂cn	CHF2	155- 157
19	Cl	Cl	CH2CH/CI/C/O/NHOH	chf₂	piana*
20	Cl	Cl	CH₂CH/CI/C/O/NHOCH3	CHF2	piana*
21	Cl	Cl	CH₂CH/CI/C/O/N/CH3/OCH3	CHF2	olej
22	Cl	Cl	CN2CN/Cl/C/O/NHC6H4-4-CI	CHF2	olej
23	Cl	Cl	CN2CH/Cl/C/O/N’NCN2C6H4-4-CΊ	CHF2	olej
24	Cl	Cl	CH₂CH/CI/C/O/NHSO₂CH3	CHF2	piana*
25	Cl	Cl	CN2CH/CI/C/ONHSO2C6H4-4-CI	CHF2	piana*
26	Cl	Cl	CN₂CH/CI/C/O/NHSO₂CβH..-4-CN₃	CHI-j	piana*
27	F	Cl	CH₂CH/CH₃/CO₂CH3	CHF2	olej
28	F	Cl	CN₂CN/Cl/C/O/HH-CJ^llopΓO0\l	CHr;	piana*
29	F	Cl	CN2CN/C1/C/O/NHCN2C/	CHF2	158- 160
30	F	Cl	CH₂CH/CI/C/O/N/CH₃/OCH₃	CHF2	125 - 127
31	F	Cl	CH₂CH/CI/C/O/NHSO₂CH3	CHf-2
32	F	Cl	CH₂CH/CI/C/O/N HSO₂C F3	CHF2
33	F	Cl	CN₂CH/CI/C/O/NNS0₂C6N4-2-CI	CHF2	piana*
34	F	Cl	C^CH/Cl/C/ONHSO^eH.-l-CI	CHF2	olej
35	F	Cl	CN2CN/Cl/C/ON^HSO2C_εH..-4-CI	CHF2	piana*
36	F	Cl	CH₂CH/CI/C/O/NHSO2CH/CH3/₂	CHF2	piana*
37	F	Cl	CH₂CN/Cl/C/O/NiHSO2C6H4-4-CN₃	CHF2	267 - 269 (rozkład)
38	Cl	Cl	CH = CHCO2CH₃ (trans)	CHF2	148 - 151
39	Cl	Cl	CH = CHCO2C2H5 (trans)	CHF2	14D- 141
40	F	Cl	CH = CHCO₂C₂Hs (trans)	CHF2	119- 122

161 816

1	2	3	4	5	6
41	Cl	Cl	CH = CHCOaCHzCeHs (trans)	CHF2	101 - 105
42	F	Cl	CH = C/CH3/CO2CH3 (trans)	CHF2	96- 98
43	Cl	Cl	CH2CH/O/CN	CHF2	olej
44	F	Cl	CH2CH/CI/CO2CH3	CHF2	olej
45	F	Cl	CH2CH/CI/COOH	CHF2	>280
46	Cl	Cl	CH2CH/CI/COCH3	CHF2	olej
47	Cl	Cl	CH₂CH/CI/CONHCH2CHjCH3	CHF2	olej'
48	CI	CI	CH2CH/CI/CONHCH2CH2CH2CH3	CHF2	olej
49	Cl	Cl	CH2CH/CI/CON HCH/CH3/CH2CH3	CHF2	olej
50	Cl	Cl	CH2CH/Cl/CONH-cyklopentyl	CHF2	153.5- 155
51	Cl	Cl	CH = CHCONH-cyklopentcl (trans)	CHF2	162- 164
52	Cl	Cl	CH=CHCONHCH2CH2CH2CH3 (trans) CHF2	74- 76
53	Cl	Cl	CH=CHCONHC/CH3/CH2CH3(trans)	CHF2	85- 88
54	F	Cl	CH — CHCO2CH3 (mieszanina cis/trans) CHF2	oleista substancja stała
55	F	Cl	CHiCH/CI/COiCH/CHa/,	CHF2
56	Cl	Cl	CH2CH/CI/CONHCH/CH3/2	CHF2	piana*
57	Cl	Cl	CH = CHCONHCH/CH;3^/2 (trans)	CHF2	188- 191
58	Cl	Cl	CH2CH/CI/CONHC2H3	CHF2	141 - 142
59	Cl	Cl	CH = CHCONHC2H5 (trans)	CHF2	81 - 83
60	F	Cl	CH2CH/CI/CHO	CHF2
61	F	Cl	CH2CH/CI/CO2Ca 1/2”	CHF2	>280
62	F	Cl	CH2CH/CI/CO2K	CHF2	195 (rozkład)
63	F	Cl	CH₂CH/CI/CO₂NH/C₂H₅/3	CHF2	olej
64	Cl	Cl	CH2CH/CI/CO2CH3	CF2CHF2	olej
65	F	Cl	CH₂CH/CI/CO2CH3	CF2CHF2	olej
66	F	Cl	CH2CH/CI/CO2C2H5	CF2CHF2	olej
67	F	Cl	CH2C/CI/ /CH3CCO2CH3	CF2CHF2	olej
68	Cl	Cl	CH2CH/CI/CO2CH2CO2CH3	CHF2	olej
69	Cl	Cl	CH2CH/Br/CO2CH3	CHF2	olej
70	F	Cl	CHzCH/Cl/COzNa	CHF2	173 - 174
71	Cl	Cl	CHzCH/Cl/C/O/NHSOzCHzCeHs	CHF2	olej
72	Cl	Cl	CH = CHCO2H (trans)	CHF2	210-212
73	Cl	Cl	CH = CHC/O/NH2 (trans)	CHF2	180- 184

Produkty określone jako „piana“ są bezpostaciowymi substancjami stałymi o nieokreślonej temperaturze topnienia Sól wapniowa zawierająca 2 równoważniki grup kwasowych

161 816

W celu zastosowania do zwalczania chwastów ze związków aktywnych wytwarza się środki chwastobójcze przez zmieszanie ich w chwastobójczo skutecznej ilości z dodatkami i nośnikami stosowanymi zazwyczaj dla ułatwienia rozprowadzenia składników aktywnych przy konkretnym pożądanym zastosowaniu, biorąc pod uwagę to, że postać środka i sposób jego stosowania może wywierać wpływ na jego aktywność. I tak do stosowania w rolnictwie ze związków o działaniu chwastobójczym sporządzać można granulaty o stosunkowo dużej wielkości cząstek, granulaty rozpuszczalne lub dające się dyspergować w wodzie, pyły, proszki, zwilżalne, koncentraty do emulgowania, roztwory, albo dowolne inne· znane rodzaje preparatów, w zależności od pożądanego sposobu stosowania.

Srodta c^hwastob^ójcze stosowa^ć można ^po rozctańczeniu wod^ą jako decze o^prys^kowe, ^pyły ^lu^{b g}ranulat^y na obszarach na których pożądane jest zahamowanie wzrostu roślin. ^Środki takie mogą zawierać od zaledwie 0,1, 0,2 lub 0,5%, aż do 95% lub więcej substancji czynnej.

Pyły stanowią sypkie mieszaniny substancji czynnej z silnie rozdrobnionymi substancjami stałymi, takimi jak talk, iły naturalne, ziemia okrzemkowa, mączki, takie jak mączka z łupin orzecha włoskiego i mączka z nasion bawełny, a także inne organiczne i nieorganiczne składniki stałe, które służą jako frodta roz^praszaj^ąceⁱ nośnita trucizny. ^Sredma wtalkotó cząstek takic^h silnie rozdrobnionych substancji stałych wynosi zazwyczaj poniżej około 50μιη. Typowy preparat w postaci pyłu zawiera 1,0 lub mniej części związku o działaniu chwastobójczym i 99,0 części talku.

Proszki zwilżalne, stanowiące preparaty chwastobójcze użyteczne zarówno przy stosowaniu przedwschodowym jak i powschodowym są w postaci silnie rozdrobnionych cząstek, które łatwo dają się dyspergować w wodzie lub innym ośrodku. Proszek zwilżalny wprowadza się do gleby jako suchy pył lub emulsję w wodzie lub innej cieczy. Do typowych nośników w proszkach zwilżalnych należy ziemia fulerska, iły kaolinowe, krzemionki oraz inne łatwo zwilżalne nieorganiczne rozcieńczalniki o silnych zdolnościach adsorpcyjnych. Proszki zwilżalne przyrządza się zazwyczaj tak, aby zawierały one około 5 - 80% substancji czynnej, w zależności od zdolności adsorpcyjnej nośnika, przy czym w skład ich wchodzi zazwyczaj również niewielka ilość środka zwilżającego, dyspergującego lub emulgującego, aby ułatwić dyspergowanie. Często dodatkową ilość środka zwilżającego i/lub oleju dodaje się do mieszanki w zbiorniku przy stosowaniu powschodowym, aby ułatwić rozprowadzenie środka na ulistnieniu i jego absorpcję przez roślinę.

Inne użyteczne preparaty do zwalczania chwastów stanowią koncentraty do emulgowania (KE), będące jednorodnymi cieczami lub pastami dającymi się dyspergować w wodzie lub innym ośrodku, przy czym mogą one zawierać wyłącznie związek o działaniu chwastobójczym i stały lub ciekły środek emulgujący, albo też mogą zawierać również ciekły nośnik, taki jak ksylen, ciężkie benzyny aromatyczne, izoforon lub inny trudnolotny rozpuszczalnik organiczny. Przed stosowaniem koncentrat taki dysperguje się w wodzie lub innym ciekłym nośniku, po czym stosuje się zazwyczaj do opryskiwania obszaru, który tego wymaga. Zawartość podstawowej substancji czynnej może zmieniać się w zależności od sposobu, w jaki środek ma być stosowany, z tym że zazwyczaj środek chwastobójczy zawiera 0,5 do 95% wagowych substancji czynnej.

Preparaty płynne są podobne do koncentratów do emulgowania, z tym, że substancja czynna jest zawieszona w ciekłym nośniku, zazwyczaj w wodzie. Preparaty te, podobnie jak koncentraty do emulgowania, mogą zawierać niewielką ilość środka powierzchniowo czynnego, przy czym substancja czynna stanowi 0,5 - 95, a często 10 - 50% wagowych środka. Przed stosowaniem preparaty płynne można rozcieńczać wodą lub innym ciekłym nośnikiem, po czym stosuje się je zazwyczaj do opryskiwania obszaru, który tego wymaga.

Do typowych środków zwilżających, dyspergujących lub emulgujących stosowanych w środkach ochrony roślin należą przykładowo, ale nie wyłącznie sulfoniany i siarczany alkilowe i alkiloarylowe oraz ich sole sodowe, alkiloarylo-polieteroalkohole, siarczanowane wyższe alkohole, politlenki etylenu, sulfonowane oleje zwierzęce i roślinne, sulfonowane oleje naftowe, estry kwasów tłuszczowych z alkoholami wielowodorotlenowymi i produkty addycji takich estrów z tlenkiem etylenu, oraz produkty addycji długołańcuchowych merkaptanów z tlenkiem etylenu. W handlu dostępnych jest wiele innych typów użytecznych środków powierzchniowo czynnych. Jeśli środek powierzchniowo czynny jest stosowany, to zazwyczaj stanowi 1 - 15% wagowych środka chwastobójczego.

161 816

Innymi użytecznymi preparatami są zwykłe roztwory lub zawiesiny substancji czynnej we względnie nielotnych rozpuszczalnikach, takich jak woda, olej kukurydziany, nafta, glikol propylenowy lub inne odpowiednie rozpuszczalniki.

Do innych użytecznych preparatów stosowanych do zwalczania chwastów należą zwykłe roztwory substancji czynnej w rozpuszczalniku, w którym jest ona całkowicie rozpuszczalna w pożądanym stężeniu, takim jak aceton, alkilowane naftaleny, ksylen lub inne rozpuszczalniki organiczne. Preparaty granulowane, w których substancja czynna naniesiona jest na względnie grube cząstki, są szczególnie przydatne do stosowania z powietrza lub do penetrowania warstwy pokrywającej uprawę. Stosować można również ciśnieniowe pojemniki do opryskiwania, zazwyczaj aerozolowe, przy stosowaniu których nanosi się substancję czynną w postaci silnie rozdrobnionej w wyniku odparowania niskowrzącego rozpuszczalnika stanowiącego nośnik, takiego jak fluorowany węglowodór typu freonu. Granulaty rozpuszczalne lub dające się dyspergować w wodzie stanowią kolejny przykład użytecznych preparatów chwastobójczych. Takie granulowane preparaty są sypkie, nie pylące oraz łatwo rozpuszczające lub mieszające się z wodą. Związki o działaniu chwastobójczym stosować można np. w rozpuszczalnych lub dających się dyspergować preparatach typu granulatów, ujawnionych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 920 442. Przed zastosowaniem przez rolnika na polu granulaty, koncentraty do emulgowania, koncentraty płynne, roztwory itp. można rozcieńczać wodą tak, aby uzyskać stężenie substancji czynnej w zakresie 0,1 lub 0,2%-1,5 lub 2%.

Aktywne związki o działaniu chwastobójczym można łączyć i/lub stosować wraz z insektycydami, fungicydami, nematocydami, regulatorami wzrostu roślin, nawozami sztucznymi lub innymi środkami chemicznymi stosowanymi w rolnictwie, a ponadto można je stosować jako skuteczne środki do wyjaławiania gleby oraz jako selektywne środki chwastobójcze. Przy użyciu aktywnego związku samego lub w połączeniu z innymi środkami chemicznymi, stosując się oczywiście skuteczną ilością i skuteczne stężenie substancji czynnej. Tak np. związek nr 4 (w tabeli 1) przy stosowaniu powschodowym w ilości zaledwie 7g/ha lub nawet mniej, np. w ilości 7 - 125g/ha, można wykorzystywać do zwalczania chwastów szerokolistnych, takich jak rzepień, zaślaz włóknodajny, wilec lub psianka czarna, bez powodowania uszkodzeń lub z niewielkimi uszkodzeniami rośliny uprawnej, takiej jak kukurydza. Przy zastosowaniu polowym, gdy występują większe straty środka chwastobójczego, stosować można większe dawki (np. czterokrotnie większe od podanych).

Aktywne związki o działaniu chwastobójczym stosować można w połączeniu z innymi herbicydami, to znaczy można je mieszać z taką samą lub większą ilością znanego herbicydu, takiego jak herbicydy chloroacetanilidowe, np. 2-chloro-N-(2,6-dwuetylofenylo)-N-metoksymetylo/acetamid/alachlor/, 2-chloro-N-/2-etylo-6-metylofenylo/-N-/2-metoksy-1 -metylo-etylo/acetamid/metolachlor/ i N-chloroacetylo-N-/2,6-dwuetyloffnylo/gllcyna/diethatyl-ethyl/, herbicydy benzotiadiazynonowe, np. 2,2-dwutlenek 3-/l-metyloetylo/-lH, 3H-2,l,3-benzotiadiazynonu-4/bentazon/, herbicydy triazynowe np. 6-chloro-N-etyk)-N-/l-metyloetylo/-l,3,5-rriar/nodvaiamina1,4 /atrazine/ i 2-/4-chloro-6-etyloamino-l,3,5-triazynylo-2/amino-2-metylopropionitryl, herbicydy dwunitro-anilinowe, np. 2,6-dwunitro-N, N-dwupropylo-4-/trójfluorometylo benzenoamina /trifluralin/, herbicydy arylomocznikowe, np. N'-/3,4-dwuchlorofenylo/-N,Ndwumetylomocznik /diuron/ i N,N-dwumetylo-N'-[3-/trójfluorometylo/fenylo]mocznik /fluometuron/, a także 2-[/2-chlorofenylo/metylo]-4,4-dwumetylo-3-izoksazolidynon.

Działanie chwastobójcze związków stanowiących substancję czynną środka według wynalazku oceniono w poniżej opisanych próbach. W próbach tych stosowano następujące gatunki roślin: A - bawełna (Gossypium hirsutu, odmiana DPLGI), B - soja (Glycine max, odmiana Williams), C - kukurydza (Zea mays, odmiana Pioneer 3732), D - ryż (Oryza sativa, odmiana Labelle), E - pszenica (Triticum aestivium, odmiana Wheaton), F - wilec (Ipomea lacumosa lub Ipomea hederacea), G - kapusta polna (Brassica kaber), H - zaślaz wlóknodajny (Abutilon theophrasti), I - chwastnica jednostronna (Echinochloa crus-galli), J - włośnica zielona (Setaria viridis), i K - sorgo aleppskie (Sorghum halepense).

Próba przedwschodowego działania chwastobójczego.

Po dwa pojemniki jednorazowego użytku, wykonane z włókien, o wymiarach 8 cm x 15x25 cm, w przypadku każdej dawki każdego potencjalnego herbicydu stosowanego przedwschodowo, napełnia się na wysokość 6,5 cm glebą piaszczystogliniastą wyjałowioną za pomocą

161 816 pary wodnej. Poziom gleby wyrównuje się, po czym odciska się za pomocą szablonu sześć równomiernie rozmieszczonych rzędów o długości 13 cm i głębokości 0,5 cm w każdym z pojemników. W pięciu rzędach pierwszego pojemnika wysiewa się nasiona bawełny, soi, kukurydzy, ryżu i pszenicy, pozostawiając szósty rząd wolny. W 6 rzędach drugiego pojemnika wysiewa się nasiona kapusty polnej, wilca, zaślazu włóknodajnego, chwastnicy jednostronnej, włośnicy zielonej i sorga aleppskiego. Ponownie stosuje się szablon w celu dokładnego wciśnięcia nasion w glebę. Na powierzchnię każdego z pojemników nakłada się równomiernie wierzchnią warstwę złożoną z równych porcji piasku i gleby piaszczysto-glimastej, o grubości około 0,5 cm. Pojemniki podlewa się, a następnie opryskuje roztworem badanego związku, w sposób opisany poniżej.

^Próba powsc^hodowego działania chwastobó-iczego*

W próbie działania powschodowego również stosuje się po dwa pojemniki dla każdej dawki każdego potencjalnego herbicydu. Pojemniki przygotowuje się w ten sam sposób, jak pojemniki do badania działania przedwschodowego. Przygotowane pojemniki podlewa się przez 8-11 dni, po czym liście wykiełkowanych roślin opryskuje się roztworem badanego związku, w sposób opisany poniżej.

W próbach działania przedwschodowego i powschodowego potencjalne herbicydy stosuje się w postaci roztworów wodno-acetonowych, zazwyczaj w dawkach odpowiadających 8,0kg/ha i/lub ich podwielokrotnościom, to znaczy 4,0kg/ha, 2,0kg/ha itd pojemniki (2 w próbie działania przedwschodowego i 2 w próbie działania powschodowego) umieszcza się razem i opryskuje 30 ml roztworu zawierającego odpowiednią ilość badanego związku. Oznacza to, ze każdy z pojemników opryskuje się około 7,5 ml roztworu. W próbie działania przedwschodowego wykonuje się oprysk powierzchni gleby. W próbie działania powschodowego wykonuje się oprysk liści. Po oprysku dwa pojemniki w próbie działania przedwschodowego podlewa się regularnie przez około 2 tygodnie, po czym rejestruje się dane odnośnie fitotoksyczności. W próbie działania powschodowego rośliny po oprysku liści utrzymuje się w stanie suchym przez 24 godziny, po czym prowadzi się regularne podlewanie przez około 2 tygodnie i rejestruje się dane odnośnie fitotoksyczności.

W przypadku pojemników o podanych wymiarach dawka 8,0 kg/ha substancji czynnej odpowiada dawce 0,06 g substancji czynnej na pojemnik (0,24 g/4 pojemniki). Roztwór podstawowy 0,48 g potencjalnego herbicydu w 60 ml mieszaniny 50 ’50 wody i acetonu zawierającego 0,5% objętościowych jednolaurynianu sorbitanu jako emulgatora i środka zwiększającego rozpuszczalność dzieli się na 2 porcje, z których każda zawiera 0,24 g herbicydu W przypadku dawki 8,0 kg/ha jedną porcją 30 ml nierozcieńczonego roztworu podstawowego opryskuje się 4 pojemniki (7,5 ml/pojemnik). Pozostałe 30 ml roztworu podstawowego rozcieńcza się 30 ml mieszaniny woda/aceton/emulgator uzyskując 60 ml roztworu zawierającego 0,24 g herbicydu. Jak powyżej roztwór ten dzieli się na 2 porcje po 30 ml, z których każda zawiera 0,12 g herbicydu. Jedną z tych porcji, bez rozcieńczania, opryskuje się 4 pojemniki, co odpowiada dawce 4,0 kg/ha. Pozostałą porcję 30 ml ponownie rozcieńcza się równą ilością mieszaniny woda/aceton/emulgator, a uzyskane 60 ml roztworu zawierającego 0,12 g herbicydu dzieli się na dwie porcje po 30 ml, z których każda zawiera po 0,06g herbicydu. Jedną porcję 30 ml /0,06 g substancji czynnej stosuje się do oprysku z dawką odpowiadającą 2,0 kg/ha, a drugą stosuje się do przygotowania roztworów zapewniających mniejszą dawkę nanoszenia, z wykorzystaniem takiej samej techniki kolejnych rozcieńczeń.

Dane odnośnie fitotoksyczności przedstawiono jako zwalczenie procentowe. Zwalczenie procentowe określa się metodą zbliżoną do systemu ocen od 0 do 100 opisanego w „Research Methods in Weed Science, 2 wydanie, wydawca B.Truelove, Southern Weed Science Society, Auburn University, Auburn, Alabama, 1977. System oceny działania chwastobójczego przedstawiono w tabeli 2

161 816

Tabela 2

Stopień zwalczania (%)	Opis głównych kategorii	Opis roślin uprawnsch	Opis chwastów
1	2		4
0	Brak efektu	Brak zmniejszenia ilości lub brak uszkodzeń roślin	Brak zwalczania chwastów
10	Efekt nieznaczny	Nieznaczne odbarwię nie lub karlowaceme	Bardzo słabe zwalczenie chwastów
20		Pewne odbarwienie, lub utrata pozycji stojącej	Słabe zwalczenie chwastów
30		Bardziej wyraźne ale nietrwałe uszkodzenie roślin	Małe do nieznacznego uszkodzenie chwastów
40	Efekt umiarkowany	Uszkodzenie umiarkowane, rośliny powracają do stanu poprzedniego	Nieznaczne uszkodzenie chwastów
50		Bardziej trwałe uszkodzenie roślin, ozdrowieme wątpliwe	Zwalczenie chwastów nieznaczne do umiarkowego
60		Trwałe uszkodzenie roślin, brak ozdrowienia	Umiarkowane zwalczenie chwastów
70	Efekt silny	Poważne uszkodzenie, utrata pozycji stojącej	Zwalczenie nieznacznie mniejsze od za dawalającego
80		Uprawa prawie całkowicie zniszczona niewiele roślin przetrwało	Zwalczenie zadowalające do dobrego
90		Pozostały jedynie przypadkowe zyjące rośliny	Zwalczenie bardzo dobre do doskonałego
100	Efekt pełny	Całkowite zniszczenie uprawy	Całkowite zniszczenie chwastów

Wyniki próby przedwschodowego działania chwastobójczego podano w tabeli 3, a wyniki próby powschodowego działania chwastobójczego podano w tabeli 4. Badane związki oznaczono w tych tabelach numerami odpowiadającymi numerom w tabeli 1.

Tabela 3

Zwalczenie procentowe

nr	(kg/ha)	A	B	C	D	E	F	G	H	I	J	K
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
1	0,5	90	0	10	10	0	100	90	100	5	10	30
2	0,5	50	5	10	5	5	95	100	100	70	85	50
3	0,5	70	5	10	15	10	110)	100	100	40	5	70
4	0,5	90	0	5	10	20	100	100	100	20	5	40
5	0,5	30	5	10	5	0	50	60	100	0	0	5
6	0,5	90	0	15	15	0	90	100	95	50	50	20
7	0,5	90	0	10	5	0	40	90	100	5	10	60
8	0,5	80	0	10	30	5	100	95	100	70	30	85
9	0,5	5	10	0	15	0	30	100	100	85	100	50
10	0,5	10	0	20	40	5	50	100	100	100	95	90
11	0,5	50	0	40	30	60	100	95	100	95	100	85
12	0,5	30	0	10	5	20	100	100	100	60	5	30
13	0,5	90	95	95	95	95	100	100	100	100	100	100
14	0,5	80	95	95	95	95	95	100	100	95	100	100

161 816

1	2	3	4	5	6	7		9	10	11	12	13
15	0,5	80	90	95	95	95	Ί»	100	100	95	100	95
16	0,5	60	100	95	90	10(1	II KI		100	100	100	100
17	0,5	70	90	90	90	95	9'	1H0	100	90	100	95
18	0,5	20	50	80	60	ss	Hki	łon	100	95	95	100
21	0,5	40	5	85	30	9(1		100	100	100	100	95
22	0,5	15	5	0	5	0	l‘	95	10	5	95	20
23	0,5	30	10	5	5	5	5\|l	100	100	70	100	50
24	0,5	80	5	80	40	85	\| (Μ 1	KM)	100	70	95	80
25	0,5	85	5	50	40	50	X(l	100	100	15	60	50
26	0,5	10	5	70	40	70		KM)	100	80	95	70
27	0,25	0	0	5	5	15	?o	50	100	40	0	20
28	0,5	100	100	100	100	100	KM)	100	100	100	100	100
29	0,25	80	80	85	95	95	HU	100	100	80	100	85
30	0,5	70	100	95	85	95	] (KI	100	100	100	100	95
32	0,25	10	0	15	0	5		90	95	5	5	15
33	0,25	95	0	5	5	5	100	95	100	5	0	10
35	0,25	30	0	15	5	10	KM)	HM	100	90	85	10
36	0,25	70	5	30	40	15	181	100	100	30	0	30
38	0,5	30	10	30	60	10	ς	95	95	80	100	95
39	0,5	10	15	30	40	s	20	100	100	90	100	30
40	0,5	20	0	10	10	30	95	100	100	10	70	20
41	0,5	90	5	5	15	5	20	80	10	20	50	20
42	0,5	5	5	10	10	10	80	100	100	50	100	40
47	0,25	20	70	80	40	80	50	100	100	95	100	95
48	0,25	15	20	40	15	20	20	50	100	85	100	70
49	0,25	10	50	70	10	50	70	100	100	95	100	80
50	0,25	20	30	80	15	40	60	80	100	95	100	95
51	0,25	20	10	30	0	5	30	100	100	5	80	15
52	0,25	40	10	30	5	10	30	95	100	15	95	60
53	0,25	15	40	20	5	20	60	100	100	20	95	70
56	0,25	80	90	95	70	95	80	100	100	95	100	95
57	0,25	15	80	50	60	70	70	100	100	40	100	70
58	0,25	70	90	90	90	90	85	100	100	100	100	100
59	0,25	5	15	30	50	30	50	60	100	80	100	95
61	0,125	80	0	0	30	5	100	100	100	70	40	30
62	0,125	50	30	0	50	5	90	100	100	50	80	30
63	0,125	70	0	0	30	5	100	100	100	60	70	60
64	0,125	15	10	5	20	0	80	70	100	10	50	40
65	0,625	0	0	5	5	0	100	0	95	10	0	5
66	0,0625	10	0	0	10	5	50	50	50	5	0	0
67	0,0625	0	0	0	0	0	s	10	0	0	5	0
68	0,25	20	15	15	5	5	95	30	100	15	0	15
69	0,25	5	0	100	0	0	20	0	90	0	0	0
71	0,25	5	5	10	10	5	40	95	100	30	60	30
72	0,25	0	0	0	0	0	s	0	0	5	0	0
73	0,5	5	10	50	70	40	20	100	95	70	95	95

Tabela 4

Związek nr	Dawka (kg/ha)					Zwalczenie procentowe
A	B	C	D	E	E	C	H	1	J	K
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
1	0,5	100	40	30	30	40	95	95	100	30	15	ND
2	0,5	100	60	60	40	20	100	100	100	70	95	80
3	0,5	90	80	50	50	50	100	100	100	85	50	ND
4	0.5	100	80	50	60	80	100	100	100	90	100	70
5	0.5	100	40	40	15	30	90	95	100	20	15	10
6	05	100	80	40	40	40	100	100	100	60	30	40
7	0,5	100	50	40	20	40	100	100	100	40	40	30
8	0.5	100	95	50	20	20	100	100	100	20	15	40
9	0.5	100	60	50	20	40	90	95	100	70	40	ND
10	0.5	95	40	50	15	30	90	70	100	90	50	ND
11	0.5	100	60	70	50	95	100	95	100	95	85	95
12	0,5	100	70	50	50	90	100	100	100	95	100	70

161 816

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
13	0,5	100	85	70	30	90	100	100	100	95	95	ND
14	0,5	100	95	90	90	90	100	95	100	100	100	90
15	0,5	95	80	80	70	80	100	85	100	100	95	85
16	0,5	100	100	100	95	100	100	100	100	95	100	95
17	0,5	100	80	70	80	90	95	85	100	70	100	80
18	0,5	1(00	90	95	80	100	100	80	100	60	90	95
21	0,5	100	50	85	40	80	100	80	100	85	90	95
22	0,5	70	40	60	25	30	90	80	90	20	40	40
23	0,5	100	80	60	10	20	100	80	100	40	80	60
24	0,5	100	70	85	60	60	100	100	100	30	70	100
25	0,5	100	90	60	40	40	100	95	100	70	95	60
26	0,5	100	80	85	60	80	100	100	100	30	60	80
27	0,25	80	60	80	50	60	85	90	100	30	95	60
28	0,5	100	95	100	95	100	10O	100	100	100	100	100
29	0,25	100	85	80	70	100	100	100	100	50	100	95
30	0,5	100	85	70	60	100	100	100	100	95	95	95
32	0,25	1)0	80	50	15	20	100	100	100	30	15	20
33	0,25	100	60	30	20	50	100	100	100	60	70	50
35	0,25	100	40	60	10	20	100	100	100	90	100	30
36	0,25	1100	70	70	40	20	100	100	100	50	5	30
38	0,5	70	40	70	40	30	70	100	100	70	80	85
39	0,5	90	40	50	15	40	90	80	95	80	40	ND
40	0,5	100	95	70	70	70	100	100	100	95	100	80
41	0,5	100	40	70	15	15	100	90	100	5	10	60
42	0,5	100	100	100	60	95	100	100	100	95	100	70
47	0,25	100	80	80	40	100	90	100	100	95	100	90
48	0,25	100	70	30	20	15	95	70	100	50	85	80
49	0,25	100	80	80	40	20	100	80	100	70	100	85
50	0,25	100	95	40	15	15	70	70	100	15	60	20
51	0,25	95	50	60	15	10	50	95	100	15	100	5
52	0,25	100	50	40	30	15	50	80	100	10	50	10
53	0,25	95	70	50	30	30	70	100	100	15	95	50
56	0,25	90	90	90	80	95	100	95	100	95	100	95
57	0,25	90	90	50	40	60	90	100	100	60	90	95
58	0,25	100	90	100	95	95	100	100	100	100	100	100
59	0,25	90	95	50	60	40	90	100	100	20	40	100
61	0,0313	90	70	70	5	10	100	80	100	50	20	20
62	0,0313	95	50	60	10	10	100	70	100	40	0	0
63	0,0313	80	50	90	10	10	100	85	100	60	15	20
64	0,125	95	90	40	30	40	100	60	100	70	20	60
65	0,0625	90	40	70	30	20	100	70	100	30	15	10
66	0,0625	95	40	70	50	40	100	100	100	70	70	40
67	0,0625	40	50	60	5	10	70	10	95	15	15	10
68	0,25	90	80	70	20	15	100	20	100	30	50	30
69	0,25	80	50	20	5	10	90	50	100	30	30	20
71	0,25	100	80	70	15	30	100	90	100	10	70	20
72	0,25	60	30	60	10	10	30	40	10	30	70	15
73	0,5	85	50	60	30	50	80	95	100	90	80	-

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których skrót t.1. oznacza temperaturę topnienia, a części oznaczają części wagowe, o ile nie podano inaczej. W przykładach IX - XII skład preparatów podano wagowo.

Przykład I. Wytwarzanie 3-[ 2,4-dwuchloro-5-(4-dwufluorometylo-4,5-dwuhydro-3-metylo-5-keto-lH-l,2,4-triazolilo-l) fenylo] propionianu metylu.

Etap A. Wytwarzanie 2-chloro-3-[ 2,4-dwuchIoro-5-(4-dwufuorometyIo-4,5-dwuhydro-3-metyIo5-keto-lH-l ,2,4-triazoliio-1) - fenylo] propionianu metylu.

Do ochłodzonej do 0°C, poddawanej mieszaniu mieszaniny 28,7 g (0,333 mola) akrylanu metylu, 2,51 g (0,0244 mola) azotynu IH-rzęd.-butylu i 2,6g (0,019 mola) chlorku miedziowego w ⁵0^ml acetonitrylu wtaoplono -o^w⁰- ^5,0^g (^0,0tó mob) ^l-(5-amino-²,⁴-^dwuc^hlorofen^ylo)-4^dwufluoromet^ylo-^4,5~dihydro-3-metylo-¹H- U^-triazokinu-⁵ w ¹⁵ m^l acetonitrylu. Po za^kończe^{niu wk}rapl^ania mtaszamnę reakcyjn^ą pozostawiono ^do ogrzania s^ię do tem^peratury ^po^kojowej^, a następnie mieszano przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono 15 ml 2n kwasu ^solneg^o, po czym wyek:stra^howano j^ą 4 porcjami eteru etylowe^go. ^po^łączone ekstrakty wysuszono ^nad b^ezwo^dnym siarczanem ma^gnezowym, przes^zono, a ^przes^ącz od^parowano pod zmniejszonym ^ci^śnieniem uzyskując olej. Ole^j oczyszczono meto^dą cliromatografn ^kolumnowe^j n^a żelu

161 816 krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę n-heptan (octan etylu (4:1) i otrzymano 5,0g 2-cMoro-X2A<ivwichlorco5-(44iwwfluorometyloo4,55iihydro-3-metylo-5-keto-lH-l,2/4triia:oliolo--vl)fenylo] propionianu metylu w postaci oleju (związek nr 2 z tabeli 1).

Etap B. Wytwarzanie 3-[2,4-dwuchloΓo-5-(4-dwuΠuorometiVlo-4,5-dihydro-3-metylo-5-keto-lHt

1.2.4- triazolilo-lffenylo]- akrylanu metylu.

Do ochłodzonego do 0°C, poddawanego mieszaniu roztworu 4,16 g (0,0100 mola) 2-chloro-3[2,45dwuchloΓO-5-t4-drvw01uorometylo-5,5-dlhy^,0rOl3-metyΊo-5-keto-l H-l,2,4--πazoliio-l)fynylo]t propionianu metylu w 15ml N^-dwumetyloformamidu dodano porcjami 0,29g (0,012 mola) wodorku sodowego. Po zakończeniu dodawania wodorku mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano przez 30 minut. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano następnie w 60°C przez 6 godzin, po czym mieszano w temperaturze pokojowej przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną wlano do wody z lodem i uzyskaną wodną mieszaninę wyekstrahowano 4 porcjami eteru etylowego. Ekstrakty połączono i przemyto kolejno wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując białą piankę. Piankę oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę n-heptan/octan etylu 4:1. Otrzymano 1,63 g 3-[2,4dwuchloΓO-5-(4-dwufluoΓometylo-4,5-drhydrOl5-metylo-5-keto-l H-l,2,4--Γiazolllo-l)fenylo]akrylanu metylu w postaci substancji stałej o t. t. 148 - 151°C (związek nr 38 z tabeli 1).

Przykład II. Wytwarzanie 2,3-dwubromo-3-[2,4-dwuchlorotk-(4-dwufluorometolo-4,kt diyydro-3tmytylot5-keto- 1Η-1,2,4-tr ia zol il o-1 )fenolo]proplanu metylu.

W sposób podobny do opisanego przez Abbota i Althoyesyna, Org. Syn., Coli. Vol. 2, str.270, 0,24 g (0,m00063 mola) 3-[2,4-dwuchlorot5t(4-dwuf^uorometo iot4,k-diyodrot3tmetylotk-keto-1H1.2.4- triazolilotlffenolo]akrylanu metylu (związek nr 38) zadano 6 kroplami bromu w 15 ml czterochlorku węgla, uzyskując 0,40 g 2,3-dwubromo-3-[2,4-dwuchloro-5-(4-dwufluorometylo-4,kt diyydro-3-metylo-5-5kyo-lH-l,2,4-triazolilot lfyenylo]pΓoploelanu metylu w postaci substancji stałej (związek nr 9 z tabeli 1). Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.

Przykład III. Wytwarzanie NtCoklopropylo-2-chloΓO-3-[2,4-dwucyloΓO-5-(4tdwut fluorometolo-4,5-dihydoOt3tmytylotk-keto-l Η-1,2,-4triazolilo-1 )fenylo]propionamidu.

Etap. A. Wytwarzanie kwasu 2-chlorot3-[2,4-dwuc^llorotkt(4-dwufiuorometylo-4,ktdihydrot3t metylo-5-keto-1Η-1,2 /^-riazonio-1 )fynylo]proplono wego

Do poddawanej mieszaniu mieszaniny 26,3 g (0,366 mola) kwasu akrylowego, 2,83 g (0,275 mola) azotynu Il-rrzęd.-butylu i 2,94 g (0,0220 mola) chlorku miedziowego w 75 ml acetonitrylu dodano powoli 5,65 g (0,0183 mola) l-(5-amlno-2,4tdwuchlorofenylo)t4tdwufluorometylo-4_!5t diyodro-3-metylo-lH-l,2,4-triazolonu-5. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny, po czym wlano do 2n kwasu solnego i całość wyekstrahowano eterem etylowym. Fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując żółtą substancję stałą. Substancję tą utarto z wodą, po czym odsączono. Placek filtracyjny wysuszono i otrzymano 5,9 g kwasu 2-chloro-3-[2,'4-dwuchloIΌ-5-((^dwufluoΓometylo-4,5-dlhydro-3-metylo-5-5eto-lH-l,2,4t πazolilotl)yenylo]propionowego (związek nr 1 z tabeli 1).

Etap B. Wytwarzanie Ntcyklopropylo-2-chloro-3-[2,4-dwucyioro-5-(4tdwufluorometylo-4,5tdit yydro-3tmetylo-k-k^eto-1Η-1,2 .«Ltriazolilo-1 )fynolo]proplonoamidu.

Poddawany mieszaniu roztwór 0,50g (0,0013 mola) kwasu 2-chlorot3t[2,4-dwucylooo-kt(45 dwuf'luoromytolot4,k-diyydrot3tmytylot5-keto- 1Η-1 ^/Mriazohlo- 1 fenylo^ropionowego (związek nr 1),0,071 g (0,0013 mola) cyklopropoloamlno, 0,17 g (0,0013 mola) hydratu yydroksybenrot triazolu i 0,18 g (0,0014 mola) Ν,Νtdwulropropoloetoioamino w około 15 ml tytrayydrofuranu ochłodzono do 0°C. Do tej zimnej mieszaniny dodano 0,26 g (0,0013 mola) 1,3-dwucykloyyksylokarbodwuimidu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej, po czym mieszano przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną przesączono, a przesącz rozcieńczono czterochlorkiem węgla i przemyto kolejno ln kwasem solnym, 10% wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem clilorku so^dowe^go. ^Faz^ę or^ganiczn^ą wysuszono na^d fczwod^m siarczanem magnerowo^{m i}przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,43 g

161 816

N-cyklopropylo-2-chloro-3-[2,4-dwuchloro-5-(4-dwufluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-keto~ 1H-1,2,4-triazoliio-l)fenyIo]propionamidu w postaci substancji stałej o 1.1. 139- 143°C (związek nr 16 z tabeli 1). Widma NMR i IR były zgodne z postulowaną budową.

Przykład IV. Wytwarzanie N-metyIo-N-metoksy-2-chloro---[2,4-dwuchloro-5-(4-dwufluorometylo-4,5-dihydro---metylo-5-keto-1Η- 1,2,4-triazolilo-1 )fenylo]propionamidu.

Mieszaninę 0,50 g (0,0013 mola) kwasu 2-chloro---[2,4-dwuchloro-5-(4-d wufluoromety lo-4,5dihydro---metylo-5-keto-lH-I,2,4-tΓiazoliIo-l)fenylo]propionowego (związek nr 1 i 5 ml chlorku tionylu mieszano we wrzeniu przez 3 godziny. Mieszaninę schłodzono, po czym nadmiar chlorku tionylu oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano pozostałość. Pozostałość tę dodano do zimnego roztworu 0,13 g (0,0014 mola) chlorowodorku N,O-dwumetyiohydroksyioaminy i 0,11 g (0,0014 mola) pirydyny w 20 ml tetrahydrofuranu. Uzyskaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono eterem etylowym i przemyto kolejno ln kwasem solnym, 10% wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,37 g N-metylo-N-metoksy-2-chloro-3-[2,4dwuchloΓo-5-(4-dwuΩuorometylo-4,5-dιhyyror3-metylo-5-keto-lH-lI2,4-triazoliio-l)fenyIo]propiomamidu w postaci oleju (związek nr 21 z tabeli 1). Widma NMR i IR były zgodne z postulowaną budową.

Przykład V. Wytwarzanie N—metylosulfonylo-2-chloro-3-[2,‘4-dwuchloro-5-(4-dwu)luorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-5-keto-1Η-1,2,4- triazol ilo-1 )fenylo]propionamidu.

W sposób podobny do opisanego w przykładzie IV, w wyniku reakcji 0,50 g (0,0013 mola) kwasu 2-chloro---[2,4-dwuchloro-5-(4-dwu)luorometyIo-4,5-dlhydΓo---metylo-5-keto-1Η-1,2,4-triazoliio-l)fl^r^)ik»]p»n^i)o^i^(^v^e^go (związek nr 1) z 5 ml chlorku tionylu uzyskano pozostałość. Do pozostałości tej dodano 0,50 g (0,0052 mola) metanosulfonamidu. Mieszaninę mieszano i ogrzewano w 120°C przez 2 godziny, po czym ochłodzono ją i rozcieńczono chlorkiem metylenu. Wytrącony osad odsączono, a przesącz przemyto wodą. Fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,21 g N-metyiosulfonyio 2-chloro---[2,4-dwuchloro-5-(4-dwu)'Iuorometylo^^-dihydro-S-metylo-S-ketOoIH-l^^-tnazolilo-lffenylojpropionamidu w postaci pianki (związek nr 24 z tabelil 1). Widma NMR i IR były zgodne z postulowaną budową.

Przykład VI. Wytwarzanie 2-chloro-3-[2,4-dwuchloro-5-(·4dwufluorometylOk4,5-dihydrOk 3-mety io-5-keto-1H* 1,2 ,4-triazolilo-1 fenylo^-^chlorofenylojpropionamidu.

Poddawany mieszaniu roztwór 0,50 g (0,0013 moia) kwasu 2-chloro-3k[2,4-dwuchIoro-5t(4k dwu)luorometylo-4,5-dihydro--kmety io-5-keto-1H-1,2,<4triazolilo-1 ))enylo]propionowego (związek nr 1), 0,16 g (0,0013 moia) 4-chloroaniiiny, 0,17 g (0,0013 moia) hydratu Hiydroksybenzotriazoiu i 0,18 g (0,0014 moia) N^-dwuizopropyioetyioaminy w około 15 mi tetrahydrofuranu ochłodzono do 0°C. Do tej zimnej mieszaniny reakcyjnej dodano 0,26 g (0,0013 moia) 1,3dwucykioheesylokarbodwuimidu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną przesączono, a przesącz rozcieńczono czterochlorkiem węgla i przemyto kolejno in kwasem solnym, 10%o wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, po czym przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,28 g 2-chlorOk3-[2,4-dwuchloro-5-(4-dwuf)uorometylo-4,5-tlhydΓO-3-metylOrk-etOrtH-1,2,4k triazoliio-^)e^i^yfo)]j:)rc^p»o^n£imidu w postaci oieju (związek nr 22 z tabeli 1). Widma NMR i IR były zgodne z postuiowaną budową.

Przykład VII. Wytwarzanie 2-chloΓo-3-[2-chloΓo4-f)uoro-5-(‘4-dwufIuorometyiOk4,5-dihydro3-mety lo-5-ke to-1H-1,2,4-triazo 1 ilo-1 ))enylo j-N-^metylofenylosulfonylo^propionamidu.

Do poddawanego mieszaniu roztworu 0,19g (0,0012 moia) I,l'-k;ad^or^jik3<^v^umid^ćizolu w 3 mi tetrahydrofuranu dodano roztwór 0,45 g (0,0012 moia) kwasu 2-chlorOk3-[2kChloro-4-fluoro5-(4-1 wufluorometyIot4,5-dlhydro--tmety io-5-keto-1H-1,2,<4triazo lilo-1 )fenylo]propionowego (otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie III, etap A, z i-(5-amino-4-chloro-2-fiuorofenylo)k4k

161 816 dwufluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-lH-l,2,4-triazolonu-5) w 5 ml w tetrahydrofuranu. Mieszaninę reakcyjną rozcieńczono 5 ml tetrahydrofuranu, mieszano ją w temoeraturze pokojowej przez 30 minut, a następnie refluksowano przez 30 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i dodano do niej 0,20 g (0,0012 mola) p-toluenosulfonamidu. Mieszaninę mieszano przez około 10 minut, po czym dodano 0,17 g (0,0012 mola) 1,8-diazabicyklo [5.4.0] undecenu-7. Uzyskaną mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez około 18 godzin. Mieszaninę reakcyjną zmieszano z mieszaniną eteru etylowego z ln kwasem solnym. Fazę organiczną przemyto kolejno wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono, a przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano pozostałość. Pozostałość tę oczyszczano metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę n-heptan/etanol/chloroform 1:1:1. Otrzymano 0,23 g 2-chloro-3-[2-chlorOl4-fluorometylo-4,5ldihydro-3l metylo-5-keto-lH-l,2,4-triazolilo-l)teny-ol-N-44-melylotenylosulfonylo/prop-onamidu wpostaci substancji stałej o 1.1. 267 - 269°C, (związek nr 37 z tabeli 1). Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.

Przykład VIII. Wytwarzanie l3-[2-chlorOl4-fluorOl5-(4-dwufluorometylo-4,5-dihydro-3l metylo-5-keto-lH-l ,2,4-triazolilo-l)eenyIo]akrylanu etylu.

Etap A. Wytwarzanie 2-(2-chloro-4-fluoro-5-nitrofenylo)-l,3-ditianu.

Do roztworu 53,2 g (0,261 mola) 2-chloro-4lfluoΓO-5-nlt-obenzaldehydu w 800 ml chlorku metylenu dodano 42,2 g (0,390 mola) 1,3-propanodwutiolu. Do mieszaniny dodano 6,4 ml (0,052 mola) eteranu trójfluorku boru. Uzyskaną mieszaninę mieszano w atmosferze suchego azotu w temperaturze pokojowej przez około 48 godzin. Dodano jeszcze dodatkowe ilości eteratu trójfluorku boru i 1,3-propanoditiolu, gdyż analiza mieszaniny reakcyjnej metodą chromatografii cienkowarstwowej wykazała w dalszym ciągu obecność 2-chlorOl4-fluorOl5lnitrobenzaldhydu. Uzyskaną mieszaninę mieszano dodatkowo przez 5 godzin, po czym rozcieńczono ją dodając 300 ml 5% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano stałą pozostałość. Pozostałość tę rozpuszczono w mieszaninie chlorku metylenu z n-heptanem, z której wykrystalizowała następnie substancja stała. Substancję tą odsączono, a przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 56,9 g substancji stałej. Analiza tej substancji metodą spektroskopii NMR wykazała, że składa się ona z 90% 2l(2lChloro-4fluoro-5-nitrofenylo)-l ,3-ditianu i 10% U,i^^j^i^opai^<^<^i^iolu.

Etap B. Wytwarzanie 2-(5-amino-2-chloro-4-fiuoro©l,3-ditianu.

Do poddawanej mieszaniny 20.0g (0,0681 mola) 2-(2-chloro-l4fluoΓO-5-nitrofenylo)-l,3l ditianu w 150 ml kwasu octowego dodano 75 ml tetrahydrofuranu, po czym dodano porcjami 15,8 g (0,269 mola) sproszkowanego żelaza. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną ogrzewano w około 50°C przez około 30 minut, po czym ochłodzono ją na łaźni z lodem i rozcieńczono eterem etylowym. Uzyskaną mieszaninę przesączono przez wkład z materiału filtracyjnego Celite. Do przesączu dodano wodę, po czym warstwę organiczną oddzielono. Do fazy organicznej dodano wodny roztwór wodorowęglanu sodowego intensywnie mieszając, aż do uzyskania sła^bo a^alicznego odcz^ynu mkszanmy'. Mieszanm^{ę p}ozostawiono w celu oddziefema s^ięfazy organicznej od fazy wodnej, którą następnie oddzielono. Fazę wodną wyekstrahowano eterem etylowym, a uzyskany ekstrakt dodano do fazy organicznej. Roztwór organiczny wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 13,5 g 2-(5-amino-2-chloΓO-4-fiuoro)enylo)-l,3lditianu w postaci substancji stałej o t. t. 112 - 115°C. Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.

Etap C. Wytwarzanie 4-chloΓo-2-fluorOl5l(l,3-ditiany-o-2))tenylohydΓazonu acetaldehydu.

Do poddawanej mieszaniu, ochłodzonej do -5°C mieszaniny 10,0 g (0,0379 mola) 2l(5lamino2-chloΓo-'4-)luoro)enylo)-l,3lditianu w 100 ml stężonego kwasu solnego wkroplono roztwór 2,55 g (0,0379 mola) azotynu sodowego w 20 ml wody. Uzyskaną mieszaninę mieszano w -5°C przez około 45 minut, po czym wkroplono do niej roztwór 17,1 g (0,0758 mola) dwuhydratu chlorku cynawego w 30 ml stężonego kwasu solnego. Uzyskaną mieszaninę mieszano przez 1 godzinę, po czym powoli dodano roztwór 5,16g (0,117 mola) aldehydu octowego w 200 ml wody. Uzyskaną mieszaninę mieszano przez 1 godzinę. W tym czasie zaobserwowano wytrącanie się osadu, który następnie

161 816 17 odsączono, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 4-chloro-2-fluoro-5-(l,3-ditianylo)fenylohydrazon acetaldehydu.

Etap D. Wytwarzanie l-[4-chloro-2-fluorO-5-(l,3-ditianylo-2feenylo]-4,5-dihydro-3-metylo1Η-1,2,4-triazolonu-5.

Do poddawanej mieszaniu mieszaniny 5,00g (0,0145 mola) 4-chloro-2-f]uoro-5-(l,3-ditianylo-2)-fenylohydrazonu acetaldehydu w 50 ml kwasu octowego wkroplono roztwór 1,38 g (0,017 mola) cyjanianu potasowego w 5 ml wody. Mieszaninę mieszano w 15°C przez około 1,5 godziny. Można następnie dodać kolejną porcję wodnego roztworu cyjanianu potasowego, jeśli analiza mieszaniny reakcyjnej metodą chromatografu cienkowarstwowej wykaże obecność 4-chIoro-2f'luoro-5-(l,3-ditianylo-2)fenylohydrazonu acetaldehydu. Utrzymując temperaturę 15°C dodano 30 ml 5% wodnego roztworu podchlorynu sodowego, po czym całość mieszano w 15°C przez około 1 godzinę. Rozpuszczalniki oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano pozostałość. Pozostałość tę rozpuszczono w octanie etylu i przemyto kolejno nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemyty roztwór organiczny wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano l-[4-chloro-2-fluoro-5-(l,3ditianylo-2)fenylo]-4,5-ditihydro-3-metylo-1Η- 1,2,4-triazolon-5.

Etap E. Wytwarzanie 1 -[4~ch]oro-2dluoro-5-( 1,3-ditianylo-2)fenyIop4-d\wufuorometyIo-4,5-<iihydro3-metylo-1Η-1,2,4-triazolonu-5.

Poddawaną mieszaniu mieszaninę 2,5g (0,0072 mola) l-[4-chloro-2-fluoro-5-(l,3-ditianylo2)fenylo]-4,5-dihydro-3-metylo-1H-1.2,4-triazolonu-5 i 3,0 g (0,022 mola) bezwodnego węglanu potasowego w 30 ml bezwodnego N^-dwumetyloformamidu ogrzewano w 90°C w atmosferze suchego azotu. Przez mieszaninę barbotowano gazowy chlorodwufluorometan do momentu, aż można było zaobsorbować skroplmy tego gazu w skraplaczu chłodzonym mieszaniną suchego lodu z acetonem, zamontowanym na kolbie reakcyjnej. Po około 1 godzinie mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia i wlano do około 300 ml zimnej wody. Wytrącił się osad, który odsączono, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano l-[4-chIoro-2-fluoro-5-(l,3-ditianylo-2)fenylo]-4-dwufluoΓomeiylo-4,5-dlhydΓo-3-meiyIo- 1H-1,2,4-triazolon-5.

Etap F. Wytwarzanie I-[4-chIoro-2-Πuoro-5-formylofenylo/-4-dwufluorometylo-4,5-dthydro3-metylo-1Η-1,2,4-triazolonu-5.

Mieszaninę 2,0g (0,0051 mola) l-[4-chloro-2-fluoro-5-/l,3 ditianylo-2-fenylo]-4-ufluorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-l H-l^^-tnazolonu® w 25 ml acetonu i 25 ml ac^ttDi^it^^ylu powoli dodano do poddawanego mieszaniu,ochłodzonego do 0°C roztworu 5,5 g (0,031 mola) Nbromosulcynimidu w 80 ml acetonitrylu 120 ml wody. Mieszaninę reakcyjną mieszano w 0°C przez około 1 godzinę, po czym dodano do niej najpierw około 15 ml nasyconego wodnego roztworu wodorosiarczynu sodowego, a następnie mieszaninę 25 ml chlorku metylenu i 25 ml n-heptanu i całość wytrząsano w rozdzielaczu. Fazę organiczną oddzielono i przemyto kolejno nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego, wodą i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskując pozostałość. Pozostałość tę oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym i otrzymano I-/4-chloro-2-fluoro-5-formylofenyIo/-4-dwuΠuorometylo-4,5-dihydro-3-metylo-lH-l,2,4-triazolonu-5.

Etap G. Wytwarzanie 3-[2-chloro-4-fluoro-5-/4-dwufluoromeiylo-4,5-dihydro-3-metylo-5keto-lH-l,2,4-tΓiazoIiIo-l/fenylo]akrylanu etylu.

Do poddawanego mieszaniu roztworu 1,0 g (0,0034 mola) l-/4-chloro-2-fluoro-5-formylofenylo/-4-dwufluorometylo-4,5-dιhydro-3-metylo-lH-l,2,4-triazolonu-5 w 15 ml toluenu dodano l,2g (0,0034 mola) związku (karbeioksy-metyItno)tróJfenylofosforowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez około 3 godziny, a następnie refluksowano przez około 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i rozcieńczono eterem etylowym, po czym przemyto ją kolejno wodą, ln kwasem solnym, nasyconym wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego i nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Przemytą fazę organiczną wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, po czym przesączono. Przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano pozostałość. Pozostałość tę oczyszczono metodą chromatografii

161 816 kolumnowej i otrzymano 3-[2-chloro-4-nuoro-5-/4-dwufluorometylo4l,5-dihydro-3-metylo-5 keto-1Η-1,2 ,-4ti^^^olil o-1 /fenylojakiy łanu etylu.

Przykład IX. Proszek zwilżainy.

A. Substancja czynna 80,8 części

Ił Palmetto 17,9 części

Lignosulfonian sodowy 1,0 część

Sulfonowy poliester alifatyczny 0,3 części

100,0 części

B. Substancja czynna 40,0%

Lignosulfonian sodowy 20,0%o

Ił atapulgitowy 40,0%

C. Substancja czynna

Sói sodowa sulfobursztynianu dwuoktylu

Syntetyczna silnie rozdrobniona krzemionka

100,0%

90,0%

0,1%

9,9%

D. Substancca czynna

Alkilonaftalenosuifoaian sodowy Lignosulfonian sodowy Metyloceluloza o małej lepkości Ił atapulgitowy

100,0%

20,0%

4,0%

3,0%

69,0%

100,0%

E. Substancja czynnn 25,0%

Baza: 75,0%

96% uwodornionego krzemianu giinowo-magnezowego

2% sproszkowanego lignosulfonianu sodowego

2% sproszkowanego anionowego alkilonaftalenotuifonlaau sodowego

100,0%

Przykład X. Koncentrat do emulgowania

A.Substancja czynna 53,01%

Mieszanka alkilonaftalenosulfonianu i eterów polioksyetyleaowyah 6,00%

Epoksydowany olej sodowy 1,00%

Ksylen 39,99%

100,00%

B. Substancja czynna 10,00%

Mieszanka alkilonaftalenotulfonianu i eterów poHoksyetyleno\w/cli 4,00%

Ksylen 86,00%

100,00%

161 816

Przykład XI. Preparat płynny

A.Substancja czynna 46,00%

Koloidalny glinokrzemian magnezowy 0,40%·

Alkilonaftaienosulfonian sodowy 2,00%

Paraformaldehyd 0,10%

Woda 40,70%o

Glikol propylenowy 7,50%o

Alkohole acetylenowe 2,50%o

Ż^ywica ^ksantanowa ^0,80%

100,00%

B. Substancja czynna 45,00%

Woda 48,50%

Oczyszczony ił smektytowy 2,00% ^Żywica ksantanowa ^0,50%

Alkilonaftaienosuifonian sodowy 1,00%o

Alkohole acetylenowe 3,00%

100,00%

Przykład XII. Preparat zawiesinowy A.Zawiesina olejowa

Substancja czynna 25,00%

Heksaoleinian pohksyetylenosorbitu 5,00%

Wysoce alifatyczny olej węglowodorowy 70,00%

100,00%,

B. Zawiesina wodna

Substancja czynna	40,00%
Polikwas akrylowy, zagęszczacz -	0,30%
Eter z dodecylofenylu i glikolu polj^etyknc^w^ego	0,50%
Fosforan dwusodowy	1,00%
Fosforan jednosodowy	0,50%
Polialkohol winylowy	1,00%
Woda	56,70%
	100,00%

χ o

Q

Wzór 9

Y z^X

Q - ₀

Wzor 10

Wzór 8

Wzór 1α

Wzór 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną i obojętny nośnik, znamienny tym, ze jako substancję czynną zawiera podstawiony l-fenylo-4,5-dihydro-lH-l,2,4-triazolon-5 o ogóln^ym wzorze ¹¹ w ^kt^órym R oznacza atom chtórowca lut> alkil^{1 r1} oznacza chlorowcoalki^1, X oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, chlorowcoalkil, alkoksyl lub grupę nitrową, Y oznacza atom wodoru lub chlorowca albo alkil, alkoksyl, chlorowcGal^il, chlorowcoalkilosulfinyl ^lu^b c^hlorowcoal^ko^ks^yl^l Q oznacza ^gru^pę o wzorze -CH/^r2/C/^r3//R⁴/Q' tob -CH = C/^r4/Q', w ^kt^óryc^h to wzorac^{h r2} oznacza atom wo^doru lub c^hlorowca^{l r3} oznacza atom c^hlorowca^{l r4}oznacza atom wo^doru kb al^kill Q' oznacza ^grupę COO^H, COO^ ^CON/^r6/ /R⁷/, C^{HO l}u^b

C/O/R^ ^r5 oznacza alk^U al^ko^ksy^kar^bon^yloal^kil^l cykloalkU, ^benz^y1, chtarobenzyh alkilobenzyl ^lu^b c^hlotowcoal^kilobenzy^l, a ^{rB i r7} niezależnie oznaczaj^ą atom wodoru atóo alkⁱl^l cykloalkU, alken^ altan^ al^ko^ks^{y1, f}en^{y1, b}enzyl ^lu^{b g}ru^pę o wzorze w ^którym ^r8 oznacza al^kil, cykloalkil, alkenyl, alkinyl, alkoksyl, fenyl lub benzyl, ewentualnie podstawione atomem chlorowca, alkilem lub grupą cyjanową, przy czym alkil, alkenyl lub alkinyl mają do 5 atomów węgla włącznie, a cykloalkil ma 3-7 atomów węgla, względnie dopuszczalną w rolnictwie sól takiego związku.

2. ^Śro^dek wedłu^g zastrz. ^1, znamknny tym^{, ż}e zawora zwózek o wzorze ^1, w kdćirym ^R oznacza ^gru^{pę CH3, r1} oznacza ^gru^{pę CH}F^{2, χ} oznacza atom fluoru ^lu^b cMoru, ^γ oznacza atom chloru ^lu^bbromu, a Q ma znaczenie podane w zastrz. 1.

³. ^Śro^dek we<iłu^g zastrz. znamknny tym^{, ż}e zawora zwi^ązek o wzorze ^1, w ^którym Q oznacza ^gru^pę o wzorze ^CH2CH/^C1/CO^OR5, w ^którym ^r5 oznacza alkH, a ^R, ^R\ ^{χ i γ} ma^ją znacze^niepodane w zastrz. 2.

⁴. ^Śro^de^k wedłu^g zastrz. 3 znamknny tym^{l ż}e zawiera zw^iąze^k o wzorze 1^, w ^którym Q^{, R i r1} maj^ą znaczeme ^podane w zastrz. ^χ oznacza atom ^γ oznacza atom a ^r5 oznacza metyl.

⁵. ^Śro^de^k we^dłu^g zastrz. znamknny tym^{, ż}e zawkra zwi^ązek o wzorze 1^, w którym Q oznacza ^gru^{pę CH} = ^CHQ\ Q' ma znaczeme ^podane w zastrz. 1, a ^R\ ^{χ i γ} mają znaczeme ^podane w zastrz. 2.

6. ^Śro^dek we<iłu^g zastrz. ^1, znamknny tym^{, ż}e zawkra związek o wzorze ^1, w ^którym Q^{, R i r1}mają znaczenie podane w zastrz. 1 ^r5 oznacza etyk ^χ oznacza atom fluory a ^γ oznacza atom chloru.

⁷. ^Śro^dek wedłu^g zastrz. 1^, znamknny tym^l ze zawkra związek o wzorze ^1, w klórym Q oznacza ^gru^{pę CH2}CH/Cb^/Q'^, a Q', ^R\ ^{χ i γ} mają znaczeme ^po^dane w zastrz. i.

⁸. ^Śro^dek wedłu^g zastrz. 1 znamknny tym^{l ż}e zawkra ²-chloro-³-[²-chloro-4-^fluoro-5-(⁴d wufluoro-metyio-4,5-dihydro-3-metylo-5-keto- 1Η-1,2 /btriazo 1 ilo-1 jfenylojpropionian etylu.