NO894770L - Fremgangsmaate ved fremstilling av aluminiumnitrid. - Google Patents

Description

FREMGANGSMÅTE VED FREMSTILLING AV ALUMINIUMNITRID.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av aluminiumnitrid og aluminiumnitridet fremstilt ved denne fremgangsmåten.

Aluminiumnitrid har i den senere tid tiltrukket seg mye oppmerksomhet som et materiale for bruk i substrater for mikroelektronisk utstyr, strukturelle materialer, metall eller keramiske matriks komposittmaterialer og for andre spesialiserte anvendelser. Når aluminiumnitrid anvendes i mikroelektronisk utstyr må det være i en meget ren form, ha en god termisk ledningsevne men lav elektrisk ledningsevne. Når det brukes av strukturelle årsaker, som f.eks. materialer med høy slagstyrke, er renheten av aluminiumnitridet av mindre betydning, men partiklene må være lette å sintre og være i stand til å danne tette produkter. Når det brukes til matriks-forsterkning, bør partiklene fortrinnsvis være store og bestå av enkeltkrystaller.

Vanligvis fremstilles aluminiumnitrid pulver i bulkmengder ved karbonitrering av alumina (se f.eks. USP 2.835.566, R.Perieres et al. 20. mai 1958). Reaksjonen forløper ved en temperatur på ca. 1750"C i henhold til følgende ligning :

Dersom denne prosessen brukes til fremstilling av et

produkt med høy renhet, må renheten i råmaterialene være høy, og dette øker kostnadene betydelig. Videre er det vanskelig å unngå kontaminering av produktet med ureagerte råmaterialer. Det resulterende produktet er i form av polykrystallinske agglomerater som har en tendens til å ikke sintre til høy tetthet og kan derfor kreve anvendelse av sintrings-hjelpemidler.

Dersom det er ønskelig med produkter med høy renhet, er direkte nitrering av aluminium metall av interesse fordi råmaterialer med høy renhet er lett tilgjengelige til relativt lave kostnader og fordi det ikke dannes biprodukter eller resykliserende strømmer som må behandles. Reaksjonen forløper i henhold til ligningen :

Selv om reaksjonen er termodynamisk gunstig over et bredt temperaturområde, vil passivering av reaktantene og en langsom kinetikk begrense utbyttet av reaksjonsprodukter ved temperaturer under ca. 1750°C, og dette gjør prosessen vanskelig og kostbar. Det har vært gjort forsøk på å forbedre prosessen f.eks. ved å syntetisere bulkstykker av A1N ved å slå en bue mellom to aluminiumelektroder i en nitrogen atmosfære (g. Long & L.M. Foster, J.Am.Chem.Soc. vol. 42, 1. feb. 1959). Det har også vært gjort forsøk med direkte nitrering av aluminiumpulver. Anvendelse av aluminium pulver øker reaksjonsoverflaten og reduserer enheten av reaksjonsvolumet, og derved reduseres passive-ringseffektene. Eksempler på slike metoder inkluderer nitrering av aluminium pulver i en strøm av nitrogen plasma (D.P. Zyatkevich et al., Poroshkovaya Metallurgica, nr. 10

(178), s. 1-5, oktober 1977), nitrering av blandinger av aluminium pulver og litium fluorid pulver (CF. Cooper et al,. Special Ceramics 4, Proe. of a Symposium of the British Ceramic Research Association, s. 1-13, 1968) og nitrering av blandinger av aluminium pulver og fluorid salter (Britisk patent nr. 784.126, Charlton og Evans, okt. 1957). Disse metodene har imidlertid ikke vist seg suksessfulle i kommersiell skala.

US patent 3.607.046, sept. 1971, CM. Little, blir aluminiumnitrid erholdt ved å bringe sammen rent aluminium og små mengder litium under tørre betingelser og oppvarme disse to metallene i nærvær av nitrogen under omtrent atmosfærisk trykk. Litium ser ut til å hindre den normale passiveringen av aluminium og på denne måten kan aluminiumnitrid produseres raskere. Denne prosessen har imidlertid alvorlige ulemper fordi litium er toksisk og meget vanskelig å behandle. Det er meget reaktivt, oksideres lett og utgjør en eksplosjonsfare dersom det kommer i kontakt med vann.

US patent 3.395.981, aug. 1968, W. Kisho, beskriver en lignende prosess som brukes sink som tilsetning til aluminium for å unngå passivering av aluminium. I dette tilfellet er mengden av tilsetningsmetallet mellom 5 - 20 % av legeringen med aluminium. Dette resulterer i et aluminiumnitrid produkt som inneholder store andeler av sink, som gjør produktet uegnet for mange anvendelser. Videre er utbyttet ved reaksjonen vesentlig redusert ved de store tilsetningene av legering.

De er videre beskrevet av S. Kudela (Int. Leichtmetalltag, vol. 7, s. 200 - 201, 1981) at aluminiumnitrid kan fremstilles fra aluminium-magnesium legeringer. Denne prosessen er primært anpasset for produksjon av keram-metalliske kompositter selv om reaksjonen i enkelte tilfeller kan gjøres fullstendig med komplett omdannelse av aluminium til aluminiumnitrid. I henhold til Kudelas beskrivelse skjer det en rask bulk reaksjon heller enn en ren overflatereaksjon ved relativt lave temperaturer (dvs. 1131 - 1266°C) men med et høyt overtrykk av nitrogen (typisk 1-4 MPa) som gjør prosessen vanskelig å utføre i en kommersiell skala.

I henhold til dette er det et behov for med passende prosesser for fremstilling av aluminiumnitrid med passende renhet, partikkelstørrelse og partikkelform osv. og det er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å dekke dette behovet.

Foreliggende oppfinnelse er delvis bygget på oppdagelsen av at aluminium kan reagere raskt med nitrogen eller en nitrogen forløper ( som f.eks. ammoniakk eller et amin), både ved relativt lave temperaturer og lave trykk, og danne de ønskede aluminiumnitrid produktene, når visse dopemidler

er tilstede under nitreringsreaksjonen.

I henhold til et aspekt med foreliggende oppfinnelse er det frembragt en prosess for fremstilling av aluminiumnitrid, som omfatter : reagere smeltet metall med en reagens valgt fra gruppen bestående av nitrogen og nitrogen forløpere, ved et trykk på opptil ca. 0.2 MPa (absolutt), hvor reaksjonen utføres i nærvær av mindre enn 5 masse-% av et dopemiddel, basert på massen til aluminium. Dopemiddelet er valgt fra gruppen bestående av magnesium, kalsium, strontium og barium.

I henhold til et annet aspekt med oppfinnelsen er det frembragt aluminiumnitrid i form av enkeltkrystall-partikler med en størrelse i området ca. 1 - 10 pm.

Andre aspekter med oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse.

En hovedfordel med foreliggende oppfinnelse er at det er frembragt en prosess for fremstilling av aluminiumnitrid partikler i former som er meget ønskelige for visse spesialiserte anvendelsesområder, som gjør det mulig å fremstille partikler relativt rimelig sett i lys av de lave trykk og relativt lave temperaturer som kan brukes. Dette er mulig på grunn av at ganske små mengder av de valgte dopemidler uventet reduserer passiveringen av aluminium mot nitrering uten at det gir problemer med hensyn til håndter-ing og produksjon.

Figurene 1 til 6 er fotografier av A1N produktene fremstilt i henhold til oppfinnelsen eller kjent teknikk, som beskrevet i eksemplene under.

Som nevnt over er en av de største fordelene med foreliggende oppfinnelse at nitreringsprosessen kan utføres ved et lavt trykk, dvs. et trykk under ca. 0.2 MPa og fortrinnsvis atmosfærisk trykk (0.1 MPa). Slike trykk er betydelig under 1 MPa eller mer som er nødvendig for bulk nitrering i henhold til Kudela i artikkelen nevnt over. Det er derfor mulig å utføre prosessen i foreliggende oppfinnelse i relativt lite kostbare apparater for omgivende trykk, spesielt når reaksjonen utføres i kommersiell skala.

Selv om det er passende å bruke nitrogen med atmosfærisk trykk, kan høyere trykk (innen det spesifiserte området) være nødvendig for å øke reaksjonshastighet eller kompensere for reduserte nivåer av dopemiddel, lavere temperaturer eller store trykktap på grunn av gasstransport. Motsatt vil det være nødvendig med lavere trykk for å får en lavere reaksjonshastighet eller kompensere for høye reaksjonstemperaturer. Det vanlig trykkområdet er ca. 0.01 - 0.02 MPa (absolutt).

Dersom det er ønskelig å bruke lavere nitrogen trykk, kan totaltrykket i reaksjonsbeholderen reduseres eller, alternativt, partialtrykket av nitrogen kan reduseres mens totaltrykket i apparatet holdes på omtrent atmosfærisk trykk, dvs. ved fortynning av nitrogen med en ikke-reaktiv gass som f.eks. argon. Partialtrykk så lave som 0.005 MPa kan oppnås på denne måten. Dersom det velges å redusere totaltrykket i apparatet, bør det anvendes nitrogen trykk som eller lavere enn damptrykket av aluminiumnitrid produktfasen ved den aktuelle reaksjonstemperatur. Etter-hvert som reaksjonene går sin gang, kan det bli funnet at partial og/eller totaltrykket avtar dersom nitrogenet forbrukes raskere enn det tilføres. For at den ønskede nitreringen skal kunne skje, må det smeltede aluminiumet komme i kontakt med nitrogen ved reaksjonstemperaturen i nærvær av dopemiddel. Dette kan oppnås ved å tilføre nitrogen gass eller en gassblanding (son indikert over) til reaksjonsapparatet eller ved tilførsel av en nitrogen forløper som dekomponerer til nitrogen under reaksjonsbetingelsene, dvs. ammoniakk eller et amin. Alternativt kan nitrogenet tilføres i form av et nitrogen plasma inneholdende monoatomært nitrogen eller nitrogen ioner.

Reaksjonen utføres ved temperaturer som er høye nok til å smelte aluminiumet eller aluminium legeringen og få igang nitrering i en betydelig grad når dopemiddelet er tilstede. Når prosessen utføres i en kommersiell skala brukes vanligvis den laveste effektive temperaturen for å gjøre prosessen så økonomisk som mulig. Temperaturer som faller i området fra aluminiumets smeltepunkt til temperaturer hvor fordamping av dopemiddelet blir betydelig, er vanligvis passende. I praksis er reaksjonstemperaturen normalt innen området 550 - 1650°C, og fortrinnsvis 800 - 1450"C.

Dopemiddelet som brukes i foreliggende oppfinnelse er alle metaller, men også forbindelser av disse metallene kan brukes som dopemiddel forløpere dersom forbindelsene dekomponerer eller reduseres til metall under nitrerings-betingelser. Fortrinnsvis er aluminium og dopemiddel legert før nitreringsreaksjonen fortsetter men dopemiddelet eller forløperen kan alternativt belegges på aluminiumoverflaten før reaksjonen, plassert på en slik måte at reaksjonstemperaturen eller reaktant-nitrogen gassen som strømmer inn i reaksjonssonen blir mette med dopemiddel enten inne i eller utenfor reaksjonsapparatet. Den viktige betraktningen er at dopemiddelet må være tilstede på en reaktiv overflate av aluminiumet når nitreringsreaksjonen skjer, slik at det dannes en legering på aluminiumoverflaten.

Reaksjonstiden varierer fra nesten umiddelbart til 24 timer. Den aktuelle tiden er avhengig av prosessbetingelser fordi temperatur, trykk, spesielt dopemiddel og reaktor-geometrien kan alle påvirke reaksjonstiden. I enkelte tilfeller er det en inkubasjonsperiode før aluminiumet reagerer i en videre grad, mens i andre tilfeller aluminiumet reagerer umiddelbart når det når reaksjonstemperaturen.

Reaksjonen utføres vanligvis ved å plassere aluminium og dopemiddel (generelt kombinert som en legering) i en inert åpen beholder som er istand til å motstå temperaturen som brukes i reaksjonen, og plassere beholderen i en ovn som kan tilføres en nitrogen atmosfære med et bestemt trykk og øke temperaturen i hele legemet av aluminium på en kontrollert måte til et bestemt verdi. Når temperaturen inne i ovnen øker, vil metallet smelte og reagere med nitrogen. Ved de anvendte temperaturer og trykk reagerer nesten all aluminium og nitrid-produktet forblir i beholderen og kan samles opp når det er tilstrekkelig avkjølt.

Ovnen og beholderen bær være anpasset til å fungere i kontrollerte nitrogenholdige atmosfærer og bør fortrinnsvis ikke bibringe kontaminanter til metall eller produkt. Siden reaksjonen er eksoterm, kan det være nødvendig å bruke en ikke-konvensjonell ovn. For eksempel kan smeltet aluminium og dopemiddel sprøytes inn i en nitrogen atmosfære ved ønsket temperatur gjennom en passende dyse. Dette medfører en vesentlig spontan reaksjon og det faste nitrid pulveret kan samles opp fra bunnen av reaksjons-kammeret. Atomi-sering kan frembringes ved å rette en varm strøm av nitrogen mot en strøm av smeltet metaller eller ved andre metoder som er kjent for fagmannen.

Dopemidlene som brukes i prosessen i foreliggende oppfinnelse er metallene magnesium, kalsium, strontium og barium. Disse metallene er uventet funnet å inneha fordeler fremfor andre metall dopemidler som f.eks. litium og sink som har vært brukt av henholdsvis Little og Kischio. Disse fordelene er beskrevet i detalj under.

For det første er alle elementene effektive i relativt små mengder innen området ca. 0.1 - 5 masse-% (fortrinnsvis 0.1 - 3 masse-%) basert på den totale massen av aluminium og dopemiddel. Dette betyr at aluminiumnitrid produktet er relativt lite forurenset med rester av dopemiddel og det behøver ikke være nødvendig med separate trinn for å fjerne dopemiddel, avhengig av anvendelsen av produktet.

En bulkkilde med flytende nitrogen kan brukes om ønskelig for å redusere kostnadene. Kommersielt rent aluminium kan også brukes som råmateriale.

Det er uventet funnet at magnesium, når det brukes som dopemiddel, gir aluminiumnitrider produkter som er forskjellige fra de som er fremstilt med Ca, Sr og Ba som dopemidler. Videre kan produktene som er fremstilt med Mg være forskjellige avhengig av reaksjonsbetingelsene.

Når Mg brukes blir aluminiumnitrid produktet fremstilt i form av relativt store enkeltkrystaller som selv om de ofte er løst festet til hverandre, kan separeres ved forsiktig behandling. Store enkeltkrystaller av denne typen er antatt å være nye på grunn av at konvensjonelle produkter vanligvis består av agglomerater av sterkt sammenbundne submikron krystaller. Form og størrelse til enkeltkrystallene som er resultatet av bruk av Mg varierer i henhold til reaksjonsbetingelsene på en måte som ikke fullt ut er forstått, men det synes som om høyere reaksjonstemperaturer (dvs. ca. 12 00°C) og lavt magnesiuminnhold (dvs. ca. 1 % Mg) fører til dannelse av ekviaksiale partikler eller plater. På den andre siden vil kombinasjon av lavt innhold av magnesium og lav temperatur (dvs. ca. 1000°C) produsere nålformede krystaller eller dendritter. De forskjellige partikkelformene kan ha noe å gjøre med det faktum at høyere innhold av magnesium og høyere temperaturer medfører større reaksjonshastighet og lavere reaksjonshastighet favoriserer dannelse av nålformede eller dendrittiske partikler. Det synes allikevel som om partikkelformen ikke påvirkes av avkjø-lingshastigheten etter fullendt nitreringsreaksjon.

De nålformede partiklene har generelt en størrelse på ca.

10 x 1 pm, de ekviaksiale partiklene har generelt en størrelse på ca. 1-2 pm og de plateformede partiklene har generelt en størrelse på ca. 1-2 x 4-5 pm. Store enkeltkrystaller av denne typen er meget anvendelige som forsterknin-ger for metaller eller keramiske matrikser på grunn av at de har stor slitestyrke. Platene, nålene og dendrittene er spesielt anvendelig for forsterkningsformål. Enkeltkrystaller av aluminiumnitrid i størrelsesområdet 1 - 10 pm er antatt å være nye og danne et aspekt av foreliggende oppfinnelse.

Mens store enkeltkrystaller vanligvis ikke gir sintrede produkter med god termisk konduktivitet, og derfor ikke kan være nyttige ved fremstilling av substrater for elektroniske komponenter, er det funnet at denne ulempen kan unngås ved å blande store enkeltkrystaller med vanlig høyrent aluminiumnitrid produkter som vanligvis brukes til slike formål. Uventet reduserer ikke store krystaller den gode termiske konduktiviteten er kan erholdes fra vanlige produkter i den grad man kunne vente og produkter med ønskelige termiske egenskaper kan erholdes ved å bruke blandinger som inneholder store av mengder enkeltkrystall-produktet i oppfinnelsen. For eksempel ble bruk av 7 0 masse-% 10 pm partikler med 30 masse-% av et vanlig produkt omdannet til et sintret produkt med en termisk konduktivitet på 127 W/m/°K sammen-lignet med 2 00 W/m/°K for produktet fremstilt fra det vanlige materialet selv og kun 4.5 W/m/°K for produktet fremstilt med de store enkeltkrystallene i oppfinnelsen.

Det er to store fordeler med å fremstille sintrede produkter fra blandinger av vanlige materialer med høy termisk konduktivitet og materialer med store enkeltkrystaller i foreliggende oppfinnelse. For det første er det konvensjonelle høyrene materialet meget kostbart mens materialet med store enkeltkrystaller i oppfinnelsen vanligvis kan produseres mye rimeligere (dvs. for ca. 10 - 15 % av kostnadene) og gir dermed store økonomiske fordeler. For det andre gjør de store enkeltkrystallene i blanding med mindre vanlige partikler (normalt 1-2 pm) at blandingen har mindre sannsynlighet for å krympe ved sintringen. Det resulterende sintrede produktet er billigere og har bedre volumkontroll enn konvensjonelle produkter.

De relative andelene av konvensjonelt materiale og material et med de store enkeltkrystallene kan varieres innen vide grenser avhengig av karakteristikken som kreves av produktet og optimale andeler for enhver spesiell anvendelse kan bestemmes ved enkle forsøk. Det bør også legges hjelpemidler ved sintring, f.eks. yttrium oksid, som vanligvis brukes ved sintring av aluminiumnitrid produkter også kan brukes ved sintring av blandingene beskrevet over. Sintringshjelpe-midlene brukes i vanlige mengder.

Konseptet med å bruke blandinger av aluminiumnitrid mer forskjellig partikkelstørrelse for å erholde ønskede sintrede produkter kan beskrives på følgende måte. Mengden av høyrent høyt sinterbare vanlige produkter som er nødvendig for erholde sintrede legemer kan reduseres uten å negativt påvirke produktets karakteristikk ved å blande det vanlige produktet med en andel av enhver type aluminiumnitrid, men lavt overflateareal, stor kornstørrelse eller ureaktivt (dvs. ikke nødvendigvis det som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen). Dette er antatt å kunne gjøres fordi de mer reaktive aluminiumnitrid partiklene, ved å redusere deres overflateareal ved sintringstemperatur, hjelper til å binde de mindre sintrerbare partiklene sammen, og derved tillate at hele legemet sintres. Fordi dette tillater at sintring kan skje og fjerner porøsiteten som ville være tilstede i et legeme fremstilt av kun en type partikler, kan det erholdes et meget tett legeme.

Aluminiumnitridproduktet som er fremstilt med Ca, Sr eller Ba som dopemiddel istedenfor Mg er ganske forskjellig. Store enkeltkrystaller av aluminiumnitrid blir vanligvis ikke dannet og istedet dannes det vanligvis agglomerater av submikron krystallitter. Disse agglomeratene kan males til enhver ønskede størrelsesfraksjon. Aluminiumnitrid produktene som resulterer fra anvendelse av disse dopemidlene har imidlertid en meget distinkt og uventet egenskap som ikke er observert når andre dopemidler brukes, nemlig at produktene kan sintres til høy tetthet (vanligvis minst 90 % teoretisk og ofte minst 95 %) uten behov for andre sintringsmidler. Videre har de sintrede produktene optimale egenskaper ved anvendelse som elektroniske substrater, dvs. høy termisk konduktivitet og lav elektrisk konduktivitet. Uten å bli begrenset av noen spesiell teori, kan dette være slik fordi dopemiddelet (eller nitridet av dette) som er igjen i aluminiumnitrid produktet virker som sintringsmiddel og er tilstede i tilstrekkelige mengder til å fjerne urenheter som er tilstede på overflaten av A1N partiklene og re-fukte (trekke bort fra partikkeloverflaten) under sintringen og konsentreres i "trippel-punktene" mellom nettverkene til tre partikler ved siden av hverandre. Her kan dopemiddelet virke til å klebe partiklene sammen uten å hindre direkte kontakt mellom nitridpartiklene i hovedpunktene for kontakten mellom partiklene, noe som er nødvendig for en god termisk ledningsevne.

Når disse dopemidlene brukes, er det ofte ikke tilstede noen forurensning av aluminiumnitrid produktet, eller dersom det er, er forurensningen ønskelig, som i tilfelle med sintrerbarhet som er erholdt på grunn av rester av Ca, Sr eller Ba eller nitrider derav. I de tilfellene hvor kontamineringen er uønsket, kan det kontaminerende materialet fjernes ved å utføre et rensetrinn etter at nitreringstrinnet er ferdig. Dette medfører vanligvis en videre varmebehandling av aluminiumnitrid produktet i en kontrollert atmosfære (oksiderende eller ikke-oksiderende) ved en passelig høy temperatur som medfører dekomponering eller fordamping av kontaminanten.

Rensetrinnet kan ganske enkelt være en forlengelse av nitreringstrinnet, muligens ved redusert trykk og/eller høyere temperatur, eller det kan være et adskilt andre trinn. Det er klart mest fordelaktig i de fleste tilfellene å utføre rensetrinnet som en fortsettelse av nitrerings-prosedyren fordi nitrid produktet allerede er oppvarmet til en temperatur i nærheten av den ønskede behandlingstemperaturen. Tiden, temperaturen og trykket som anvendes i rensetrinnet er avhengig av det spesielle dopemiddelet som brukes, den termiske historien til aluminiumnitrid produktet og geometrien til reaksjonsutstyret etc. Siden prosedyren er en diffusjonskontrollert reaksjon, vil den flyktige kontaminanten avta i konsentrasjon med avtagende trykk, økende temperatur og avtagende diffusjonsavstand. Bruk av en spylegass eller fortynnende atmosfære reduserer partialtrykket av flyktige forbindelser og hjelper til å drive fordampingsreaksjonen til fullførelse.

Det foretrukne trykket som brukes ved rensetrinnet er i området 1.33 x 10~<4>Pa til 0.2 MPa (absolutt), den vanlige behandlingstiden kan være opptil 24 timer og den vanlige temperaturen er i området 550 - 1650°C.

Eventuelle rester av karbon i produktet (dvs. karbon som stammer fra ovnen eller beholderen) kan elimineres ved lav temperatur oksidasjon utført som en siste del av nitreringen eller rensetrinnet, eller som et separat trinn.

Produktet erholdt ved prosedyren over er vanligvis enten et partikulært fast stoff eller et sammenhengende legeme som lett kan knuses og danne et partikulært fast stoff.

I beskrivelsen over blir aluminium legeringer inneholdende et av dopemidlene reagert ved relativt lav temperatur og trykk med nitrogen og danner aluminiumnitrid. Dersom fint fordelte legeringer av denne typen blandes med aluminiumnitrid pulver, og sintring av pulveret utføres under en nitrogen atmosfære eller nitrogen forløper, vil legeringen omdannes til aluminiumnitrid og vil bindes sammen partiklene av aluminiumnitrid fra den opprinnelige blandingen og fylle porene mellom disse partiklene. Dette betyr at sintring kan utføres ved mye lavere temperaturer enn normalt. Vanlig sintringstemperatur for aluminiumnitrid er ca. 1700"C eller mer, men ved p bruke dopet aluminiumlegering på denne måten kan sintringstemperaturen vesentlig reduseres fra temperaturer over 1700<*>C til passende temperaturer for nitrering av den partikkulære legeringen, dvs. mellom ca. 600 og

1450<0>C.

Dersom det er akseptabelt med et urent sintret produkt, kan den dopede aluminiumlegeringen for sintringsreaksjonen til andre keramiske materialer som f.eks. alumina. Den dopede legeringen blandes med keramiske partikler, blandingen formes etter ønske og oppvarmes i en nitrogen atmosfære til en temperatur som er over smeltepunktet for aluminiumlegeringen, Det resulterende produktet inneholder partikler av keramer sintret sammen med aluminiumnitrid.

Nyttig bakgrunnsinformasjon angående sintring kan erholdes fra en artikkel med tittel "Reaction-bonded silicon nitride; its formation and properties" av A.J. Moulson, J. Mat. Sei.,vol. 14, 1979. Denne beskrivelsen innlemmes herved som referanse.

Oppfinnelsen blir beskrevet mer detaljert ved de følgende eksempler, som kun er tatt med som illustrasjoner og de må derfor ikke ansees som begrensende.

EKSEMPEL 1.

Barrer med identisk sammensetning (99.999 % Al legert med 3 masse-% Mg) ble utsatt for nitreringsreaksjoner under forskjellige betingelser beskrevet under,

I hvert tilfelle ble barren plassert inne i en åpen digel fremstilt av høyrent AI2O3og oppvarmet i en ovn under nitrogenstrøm ved 0.112 - 0.115 MPa til den ønskede behandligstemperatur.

Ovnen ble holdet ved den ønskede behandlingstemperaturen enten i en bestemt tid eller inntil nitrogenstrømsmålerne indikerte at reaksjonen var fullstendig.

Etter kjøling ble digelen fjernet fra ovnen, vektøkningen ble bestemt og porsjoner av prøvene ble utsatt for kjemisk analyse.

Aluminiumnitrid produktet som ble dannet i alle tilfellene var sammenhengende men porøst og ble lett omdannet til pulver. I alle tilfellene unntatt ett, ble det oppnådd en teoretisk vektøkning (51.9 %).

Reaksjonsbetingelsene og resultater er vist i tabell 1.

EKSEMPEL 2.

Det ble utført en rekke forsøk for å bestemme effekten av magnsiuminnhold i legeringen og temperatur på morfologien til A1N produktet erholdt ved reaksjon med strømmende nitrogen. A1N prøven ble syntetisert ved å plassere en barre med nominell sammensetning av enten Al - 1 masse-% Mg eller Al - 3 masse-% Mg, med en masse på ca. 28 g i enn høyren 30 mm ID alumina digel og varme opp med en hastighet på ca. 10"C/min i 4 l/min strømmende nitrogen til en temperatur på enten 1000 eller 1200"C og holde i en tid som er tilstrekkelig til at det skjer en nitrering av aluminium. Materialet ble deretter kjølt til romtemperatur, fjernet fra digelen, fraksjonert og betraktet ved hjelp av et scanning elektron-mikroskop. Denne prosedyren ble gjentatt for begge legering-ene og begge temperaturer. Morfologien til de fire prøvene er vist i figurene 1 til 4. Figur 1 viser produktet fremstilt av Al - 1 masse-% Mg ved 1000°C. Figur 2 viser produktet fremstilt fra Al - 3 masse-% Mg ved 1000°C. Figur 3 viser produktet fremstilt fra Al - 1 masse-% Mg ved 12 00°C og figur 4 viser produktet fremstilt fra Al - 3 masse-% Mg ved 1200°C. Figurene viser at graden av akkikularitet avtar med økende temperatur og/eller Mg innhold i legeringen.

Figurene 5 og 6 viser kommersielt tilgjengelige A1N pulvere syntetisert ved de to viktigste prosessene for produksjon av A1N pulvere, henholdsvis karbonitrering av alumina og nitrering av alumina pulver. Disse A1N pulverne er stort sett sfæriske av natur og har en meget liten størrelse (ca. 1 pm) som er typisk for høyrene A1N pulvere, Pulveret fremstilt ved prosessen i dette eksempelet er enestående med hensyn til både form og størrelse, og videre at morfologien til partiklene kan kontrolleres ved passende valg av prosessbetingelser.

EKSEMPEL 3.

Det ble utført en serie forsøk for å bestemme effekten av reaksjonstemperaturen på tiden som var nødvendig for nitrering ved A1N syntesen fra en Al - 2 masse-% Ca legering i nitrogen atmosfære. A1N ble syntetisert ved å plassere en barre på ca. 20 g av legeringen i en høyren 30 mm ID alumina digel og varme opp med en hastighet på 10°C/min i 4 l/min nitrogen til en temperatur på enten 900, 1000 eller 1100°C og holde temperaturen i en tid som er nødvendig for at det skal skje en nitrering av aluminiumet. Under forsøkene ble mengdene av nitrogen målt inn og ut av ovnen. Materialet ble avkjølt til romtemperatur og økningen av massen bestemt.

Resultatene er vist i tabell 2 og indikerer at den nødvend- ige tiden for fullstendig reaksjon avtar med økende temperatur for de studerte prosessbetingelsene.

EKSEMPEL 4.

Dannelsen av A1N fra Al - Ba legering har også blitt demonstrert. A1N ble syntetisert ved å plassere en barre av Al - 1.7 masse-% Ba legering med en masse på ca. 20 g i en høyren 30 mm ID alumina digel og varme opp med 10°C/min i 4 l/min N2til en temperatur på 1100°C og holde temperaturen i en tid som er tilstrekkelig til at legeringen nitreres. Under forsøket ble mengden N2inn og ut av ovnen målt og nitrogenforbruket ble beregnet. Materialet ble kjølt til romtemperatur og massøkningen bestemt. Resultatene er vist i tabell 3.

EKSEMPEL 5.

En 150 g barre av Al - 2.5 masse-% Sr legering ble plassert i en høyren alumina digel og oppvarmet til 1200°C i1time med 6 l/min N2. Nitrogen inn og ut av ovnen ble målt og N2- forbruket beregnet. Dataene fra N2-forbruket indikerte at reaksjonen var fullstendig etter ca. 1.5 timer etter starten av forsøket. Uheldigvis kunne ikke masseøkningen bestemmes på grunn av søl, men visuelle observasjoner koblet med dataene for nitrogenforbruket indikerte at reaksjonen synes å være fullstendig.

EKSEMPEL 6.

I dette eksempelet ble AlN syntetisert fra forskjellige dopede aluminium råmaterialer. Produktene ble deretter sintret med eller uten sintringsmidler i en atmosfære av strømmende nitrogengass og tettheter og termisk ledningsevne ble målt på de sintrede formene. Den termiske ledningsevnen ble bestemt fra termisk diffusivitet til AlN formene, målt ved Laser Fish metoden. Denne siste medførte en puls-oppvarming av front-overflaten til plateformede sintrede AlN former med en C02laser puls og måle den resulterende temperaturtransienten på den bakre overflaten. Resultatene har en nøyaktighet på +/- 1 %.

Resultatene er vist i tabell 4.

EKSEMPEL 7.

Ureaktivt AlN pulver ble fremstilt (nr. 6196-2 6) fra Al-Mg legering ved fremgangsmåten i oppfinnelsen. Forsøk med å sintre dette materialet under nitrogen atmosfære ved 1850°C i 3 timer ga en pellet med tetthet 2.031 g/cm<3>. Tilsetning av 3 masse-% Y2O3som sintringsmiddel ga en pellet med tetthet 3.099 g/cm<3>. Dette demonstrerer behovet for et sintringsmiddel med dette pulveret.

En blanding av 70 masse-% av pulveret med lav sintrerbarhet og 30 masse-% av et kommersielt AlN pulver med høy sintrerbarhet ble utsatt for samme sintringsbetingelser. Egenskap-ene ble forbedret ved tilsetning av det reaktive pulveret

(se tabell 4).

Claims (15)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av aluminiumnitrid, karakterisert ved at den omfatter : omsette smeltet aluminium med en reagens valgt fra gruppen bestående av nitrogen og nitrogen forløpere, ved et trykk på opptil 0.2 MPa (absolutt), reaksjonen utføres i nærvær av mindre enn 5 masse-% av et dopemiddel, basert på den totale massen av aluminium og dopemiddel, valgt fra gruppen bestående av magnesium, kalsium, strontium og barium.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at dopemiddelet er magnesium, fortrinnsvis i en mengde på 0.1 - 3 masse-%, eller kalsium, fortrinnsvis i em mengde på 0.1 - 3 masse-%, eller barium, fortrinnsvis i en mengde på 0.1-3 masse-%, eller strontium, fortrinnsvis i en mengde på 0.1 - 3 masse-

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-2, ved fremstilling av aluminiumnitrid i form av partikler, karakterisert ved at den omfatter å utsette aluminiumnitridet fremstilt ved å reagere det smeltede aluminiumet med reagensen for smuldring.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 - 2, karakterisert ved at dopemiddelet er legert med aluminiumet før reaksjonen mellom smeltet aluminium og reagens.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-2, karakterisert ved at dopemiddelet er tilstede på en overflate av det smeltede aluminiumet under reaksjonen mellom smeltet aluminium og reagens.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 - 2, karakterisert ved at dopemiddelet er erholdt fra en dopemiddel forløper umiddelbart før reaksjonen mellom smeltet aluminium og reagens.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-6, karakterisert ved at reaksjonen skjer ved en temperatur lavere enn 1750°C, fortrinnsvis i området 550 - 1650°C og mer foretrukket i området 800 - 145CC.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 - 7, karakterisert ved at reagensen er valgt fra gruppen bestående av diatomært nitrogen, monoatomært nitrogen, ionisk nitrogen og nitrogen erholdt fra et forløper materiale.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 - 8, karakterisert ved at reaksjonen skjer i en tidsperiode på opptil 24 timer.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-9, karakterisert ved at aluminiumnitrid produktet blir utsatt for et andre oppvarmingstrinn i en kontrollert atmosfære, for å fjerne eventuelle rester av dopemiddel eller nitrider derav som kontaminerer aluminiumnitrid produktet, hvor dette andre oppvarmingstrinnet fortrinnsvis utføres ved et trykk i området 1.3 3 x IO- <4> MPa til 0.2 MPa (absolutt) ved en temperatur i området 550 - 1650°C.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-10, karakterisert ved at reaksjonen utføres under betingelser som medfører dannelse av aluminiumnitrid krystaller i størrelsesområdet 1-10 pm, hvor krystallene fortrinnsvis har en form valgt fra gruppen bestående av ekviaksiale, plate-lignende, dendrittiske eller acikulære.

12. Aluminiumnitrid i form av enkelt krystall partikler, karakterisert ved at har en størrelse i området 1 - 10 pm, fortrinnsvis enten i form av acikulære partikler med en størrelse på ca. lpm x 10 pm eller i form av i hovedsak ekviaksiale partikler med en størrelse på 1 - 2 pm, eller i form av plater med en størrelse på 1 - 2 pm x 4 - 5 pm eller i form av dendrittiske partikler.

13. Aluminiumnitrid i henhold til krav 12, karakterisert ved at det er fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter omsetning av smeltet aluminium med en reagens valgt fra gruppen bestående av nitrogen og nitrogen forløpere, ved et trykk på opptil 0.2 MPa (absolutt) , hvor reaksjonen utføres i nærvær av mindre enn 5 masse-% av et dopemiddel, basert på den totale massen av aluminium og dopemiddel, valgt fra gruppen bestående av magnesium, kalsium, strontium og barium.

14. Fremgangsmåte ved fremstilling av et sintret legeme av aluminiumnitrid, karakterisert ved at den omfatter blanding av en høyt sintrerbar form for aluminiumnitrid partikler med partikler valgt fra gruppen bestående av aluminiumnitrid med lavt overflateareal, stor kornstørr-else og ureaktive former, og oppvarme blandingen til sintringstemperaturer, hvorved den høyt sintrerbare formen av aluminiumnitrid partikler fortrinnsvis blandes med aluminiumnitrid partikler inneholdende enkelt krystaller med en størrelse i området 1 - 10 pm.

15. Fremgangsmåte ved fremstilling av et sintret legeme av aluminiumnitrid, karakterisert ved at den omfatter blanding av et pulver av en legering av aluminium og dopemiddel valgt fra gruppen bestående av magnesium, kalsium , strontium og barium, med et aluminiumnitrid pulver og oppvarme blandingen under en atmosfære valgt fra gruppen bestående av nitrogen og nitrogen forløpere ved en temperatur mellom smeltepunktet til legeringen og det vanlige sintringstemperaturen til aluminiumnitrid.