NO327405B1 - Fremgangsmate for a danne en katalysatorforloper - Google Patents
Fremgangsmate for a danne en katalysatorforloper Download PDFInfo
- Publication number
- NO327405B1 NO327405B1 NO20030346A NO20030346A NO327405B1 NO 327405 B1 NO327405 B1 NO 327405B1 NO 20030346 A NO20030346 A NO 20030346A NO 20030346 A NO20030346 A NO 20030346A NO 327405 B1 NO327405 B1 NO 327405B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- precursor
- support
- impregnation
- untreated
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 title claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 139
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 29
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 28
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- -1 zirconium alkoxide Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 26
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 26
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical group [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/648—Fischer-Tropsch-type reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Denne oppfinnelsen vedrører produksjonen av hydrokarboner fra en syntesegass, og katalysatorer for denne. Den vedrører spesielt en fremgangsmåte for å danne en katalysatorforløper, for en fremgangsmåte for å danne en katalysator, og for en fremgangsmåte for å produsere hydrokarboner.
Sammenfatningsvis er oppfinnelsen slik som gjort rede for i de vedføyde kravene.
Ifølge et første aspekt av oppfinnelsen, er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for å danne en katalysatorforløper, hvilken fremgangsmåte inkluderer å kontakte en ubehandlet katalysatorbærer som er delvis løselig i en vandig syrlig løsning og/eller i en nøytral vandig løsning med en modifiserende komponentforløper med formelen Me(OR)x der Me er en modifiserende komponent valgt fra Si, Zr, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, og W, R er en alkyl-eller acylgruppe, og x er et heltall med en verdi på fra 1 til 5, å derved introdusere den modifiserende komponent på og/eller i katalysatorbæreren og å danne en beskyttet modifisert katalysatorbærer, blande den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren med en løsning av en aktiv katalysatorkomponent eller dens forløper, for å danne en slurry, utsette slurryen for et miljø med sub-atmosfærisk trykk, og tørke den resulterende impregnerte bæreren i en ny miljø av sub-atmosfærisk trykk, karakterisert ved at (i) den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren er mindre løselig eller mer inert i den vandige syrlige løsningen og/eller den nøytrale vandige løsningen, enn den ubehandlede katalysatorbæreren; (ii) ingen kalsinering av katalysatorbæreren, etter behandling derav med den modifiserende komponentforløperen, påvirkes; (iii) løsningen av den aktive katalysatorkomponenten eller dens forløper som blandes med den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren er en vandig løsning; og (iv) den tørkede impregnerte bæreren kalsineres, for derved å oppnå katalysatorforløperen.
Den ubehandlede katalysatorbæreren kan spesielt være i partikkelform. Den modifiserende komponent er derved til - stede, i de beskyttede katalysator bærerpartiklene, på partikkeloverflåtene, dvs. den modifiserende komponent er kjemisk bundet til partikkeloverflåtene. Den modifiserende komponenten kan være kjemisk bundet til OH
(hydroksylgrupper) på bæreroverflåtene.
Ved "kalsinering" menes behandling av en katalysatorbærer ved en høy temperatur på minst 100°C for å nedbryte organiske grupper av den modifiserende komponent i luft, samt å fjerne ethvert restløsemiddel anvendt for impregnering av den modifiserende komponent i eller på katalysatorbæreren som heretter beskrevet. Derved er foreliggende oppfinnelse karakterisert ved at den beskyttede modifiserende katalysatorbærer ikke utsettes for varmebehandling ved 100°C eller høyere. Dette ekskluderer naturligvis ikke å muligvis utsette den beskyttede modifiserte katalysatorbærer for varmebehandling i overkant av 100°C under påfølgende trans-formasjon av den beskyttede modifiserte bærer i en kataly-satorf orløper eller i en katalysator, som heretter beskrevet .
Den modifiserende komponent er derved i stand til, når til stede på katalysatorbæreren, å undertrykke løseligheten av den ubehandlede katalysatorbæreren i den vandige syrlige løsningen og/eller den nøytrale vandige løsningen.
I prinsippet kan enhver kommersielt tilgjengelig tørket, f.eks. spraytørket, ubehandlet katalysatorbærer som er delvis løselig i en vandig syrlig løsning og/eller i en nøy-tral vandig løsning anvendes. Eksempler på ubehandlede katalysatorbærere som kan anvendes er alumina (AI2O3) , titanoksid (TiC>2) , magnesiumoksid (MgO) og sinkoksid (ZnO) . Når katalysatorbæreren er alumina, kan enhver egnet aluminabærer i prinsipp anvendes. For eksempel kan aluminabæreren være den tilgjengelig under varemerket Puralox SCCa 2/150 fra SASOL Tyskland GmbH. Puralox SCCa 2/150 (varemerke) er en spraytørket aluminabærer. Likeledes, når katalysatorbæreren er titanoksid, kan enhver titanoksidbærer i prinsippet anvendes. For eksempel kan titanoksidbæreren være den tilgjengelig under varemerket Degussa P25.
Ved "ubehandlet" i forhold til katalysatorbæreren menes en katalysatorbærer som er delvis løselig i en vandig syrlig løsning og/eller i en nøytral vandig løsning.
Kontaktbehandlingen av den ubehandlede katalysatorbæreren med den modifiserende komponentforløperen kan være ved hjelp av impregnering eller kjemisk dampavsetning; derimot er impregnering foretrukket.
I en utførelse av oppfinnelsen, kan den modifiserende kom-ponentf orløperen være en silikonbasert modifiserende kompo-nentforløper eller en organisk silikonforbindelse, f.eks. et silikonalkoksid, slik at den modifiserende komponent er silikon (Si) . Den organiske silikonforbindelsen kan da være tetraetoksysilan ('TEOS', dvs. Si (OC2H5) 4) eller tetrametok-sysilan ('TMOS', dvs. Si(OCH3)4).
Når en silikonbasert modifiserende komponentforløper anvendes med en alumina katalysatorbærer, kan den derved anvendes i en mengde slik at silikonnivået i den resulterende beskyttede modifiserte katalysatorbæreren er minst 0,06 Si atomer/nm<2> av den ubehandlede bæreren, fortrinnsvis minst 0,13 Si atomer/nm<2> av den ubehandlede bæreren, og mer foretrukket minst 0,26 Si atomer/nm<2> av den ubehandlede bæreren.
Den øvre grense for den modifiserende komponent, f.eks. silikon, i den beskyttede modifiserende katalysatorbæreren kan settes ved parametere slik som porøsiteten av den beskyttede modifiserte katalysatorbærer og/eller ved den gjennomsnittlige porediameteren av den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren. Fortrinnsvis er den gjennomsnittlige porediameteren av den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren som heretter beskrevet minst 12 nm, som beskrevet i ZA 96/2759, som derved er innbefattet heri med referanse dertil. I tillegg, dersom et mål er å oppnå, fra den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren, en katalysator med en sammensetning på 30 g Co/100g AI2O3, må den ubehandlede A1203 katalysatorbæreren og også den beskyttede modifiserte katalysatorbærer, ha et porevolum på minst 0,43 ml/g, som beskrevet i US 5733839, WO 99/42214 og/eller WO 00/20116, som derved er innbefattet heri ved referanse. Den øvre grensen for den modifiserende komponent, f.eks. Si, i den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren må derved velges på en slik måte at geometrien, f.eks. den gjennomsnittlige porediameteren og porøsiteten, av den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren ikke blir skadelig påvirket i en akseptabel utstrekning.
Derved, når spraytørket Puralox SCCa (varemerke) alumina anvendes som den ubehandlede katalysatorbærer, anvendes tilstrekkelig silikonbasert modifiserende komponentforløper slik at den øvre grensen av silikon i den resulterende modifiserte katalysatorbærer er 2,8 Si atomer/nm<2> av ubehandlet katalysatorbærer, fortrinnsvis 2,5 Si atomer/nm<2> av ubehandlet katalysatorbærer, som beskrevet i WO 99/42214.
Den maksimale mengden av silikon som kan tilsettes den ubehandlede katalysatorbæreren i et impregneringstrinn er 2,8 Si atomer/nm<2> av ubehandlet katalysatorbærer.
Når kontaktbehandlingen av katalysatorbæreren med den silikonbaserte modifiserende komponentforløper eller organiske silikonforbindelse utføres ved hjelp av impregnering, vil den organiske silikonforbindelsen bli oppløst i et impreg-neringsløsemiddel med et kokepunkt, ved atmosfærisk trykk, på mindre enn 100°C. Impregneringsløsemiddelet er typisk et organisk løsemiddel i stand til å oppløse silikonforbindelsen, slik som etanol, aceton eller propanol. Den ubehandlede katalysatorbæreren kan deretter tilsettes med den resulterende løsning for å denne en behandlingsløsning, og behandlingsløsningen beholdt ved en høy temperatur i en tidsperiode for å impregnere det modifiserende middel i og/eller på katalysatorbæreren. Den høye temperaturen kan være ved eller nær kokepunktet av impregneringsløsningen. Impregneringen kan utføres ved atmosfærisk trykk, og tidsperioden i hvilken impregneringen utføres kan være fra 1 minutt til 20 timer, fortrinnsvis fra 1 minutt til 5 timer. Overskuddet av løsemiddel eller løsning fjernes deretter, dvs. impregneringsbæreren tørkes, for å oppnå den beskyttede impregnerte katalysatorbæreren. Tørkingen kan utføres under et tørketrykk eller vakuum på 0,01 til 1 bar(a), mer foretrukket 0,01 til 0,3 bar(a), og ved en temperatur lik kokepunktet av løsemiddelet ved tørketrykket, f.eks. ved å anvende kjent tørkeutstyr, utstyrt med en blandeanordning, og av hvilken kappetemperaturen derved er høyere enn kokepunktet av løsemiddelet. Derimot, vil tørketemperaturen være lavere enn 100°C.
I en annen utførelse av oppfinnelsen, kan den modifiserende komponentforløper være et zirconiumalkoksid, f.eks. zirconium isopropoksid (Zr (OCH (CH3) 2) i, slik at den modifiserende komponent er zirconium (Zr). Kontaktbehandlingen av den ubehandlede katalysatorbæreren med zirconiumalkoksid kan deretter utføres på lignende måte med kontaktbehandlingen som før beskrevet for den silikonbaserte modifiserende kom-ponentforløper .
Fremgangsmåten kan inkludere å vaske den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren for å fjerne ethvert restløsemid-del, med en slurry omfattende den vaskede katalysatorbæreren og vaskevæske som dannes, og å tørke slurryen.
Vaskingen kan utføres med en vandig løsning, og kan utføres ved en temperatur på omtrent 60 °C i en tidsperiode, f.eks. på omtrent 1 time.
Tørkingen av slurryen kan utføres ved en temperatur på omtrent 95°C, og under vakuum på mellom 0,03 bar(a) og 0,2 bar(a).
Den aktive katalysatorkomponentforløperen kan være koboltnitrat slik at den aktive katalysatorkomponenten i og på den endelige katalysatoren er kobolt. Den ubehandlede katalysatorbæreren kan som beskrevet over være alumina.
Katalysatorforløperen fra den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren kan være i henhold til det beskrevet i US 5733839, WO 99/42214, og/eller WO 00/20116, som derved er innbefattet heri ved referanse. Dersom en høyere katalysator kobolylast er nødvendig, kan en andre eller selv en tredje impregnering, tørking og kalsineringstrinn deretter utføres etter den første impregneringen, tørking og kalsineringstrinn er beskrevet over.
Under impregnering, kan et vannløselig forløpersalt av platina (Pt) eller palladium (Pl) tilsettes, som et dopingmiddel i stand til å forbedre reduserbarheten av den aktive komponent. Masseforholdet av dette dopingmiddelet, når anvendt, til aktive katalysatorkomponent kan være mellom 0,01:100 og 0,3:100.
Katalysatorforløperen fått ved fremgangsmåten som beskrevet her er derved en Fischer-Tropsch katalysator i uredusert form, og krever reduksjon eller aktivering før den kan anvendes, dvs. den krever reduksjon eller aktivering for å bli konvertert til en katalysator. Dette kan utføres ved å redusere forløperen for en varmebehandling under påvirkning av en reduserende gass slik som hydrogen, for å oppnå katalysatoren.
Derved, ifølge et andre aspekt av oppfinnelsen, er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for å danne en katalysator, som inkluderer å redusere eller aktivere en katalysator-forløper fått ved fremgangsmåten i det første aspektet ved oppfinnelsen.
Ifølge et tredje aspekt av oppfinnelsen, er det tilveiebragt en fremgangsmåte for å produsere hydrokarboner, som inkluderer å kontakte en syntesegass omfattende hydrogen og karbonmonoksid ved en høy temperatur mellom 180°C og 250°C og et høyt trykk mellom 10 og 40 bar med en katalysator fått ved fremgangsmåten i det første aspektet ved oppfinnelsen, for å oppnå hydrokarboner, ved hjelp av en slurryfase Fischer-Tropsch reaksjon av hydrogenet med karbonmonoksid.
Det er kjent at en aluminabåret koboltbasert fase Fischer-Tropsch katalysator produserer et voksprodukt når anvendt i en Fischer-Tropsch reaksjon av en syntesegass, omfattende hydrogen og karbonmonoksid.
Slike katalysatorer har hittil fortrinnsvis blitt produsert ved slurryimpregnering av en aluminabærer anvendende en vandig koboltnitrat forløperløsning, av hvilken pH'en kan varierer mellom 1 og 6. Aluminabæreren løsese delvis i vandig syre, samt nøytrale vandige løsninger. Etter opp-løsning, kan aluminiumionene i nærværet av koboltioner: (i) felles ut igjen som hydrotalkitt strukturer, f.eks.
Co6Al2C03 (OH) i6-4H20: og/eller
(ii) felles ut igjen som boehmitt (AlOOH).
Disse gjenutfelte aluminiumstrukturer er postulert som å være fysisk bundet og løst adsorbert til den originale aluminaoverflaten. Dannelsen av ujevne strukturer på over-flatene av bærere til stede etter impregnering av, henholdsvis, alumina med en vandig nikkelnitratløsning, magnesiumoksid med en vandig ruteniumkloridløsning og titanoksid med en vandig platinakloridløsning er også funnet. Dette fenomen er derved ikke begrenset til alumina
(AI2O3) , men kan også finnes når anvendende alternative bærere slik som magnesiumoksid (MgO), titanoksid (Ti02) eller sinkoksid (ZnO).
Et alvorlig problem som kan oppstå når slike katalysatorer, som derved er fremstilt på ubehandlede katalysatorbærere, anvendes, som observert under større skala pilotanlegg Fischer-Tropsch synteseforsøk, er det uønskede høye koboltinnhold av voksproduktet. Testing av slurryfase Fischer-Tropsch synteseprosessen, anvendende den kjente ubehandlede aluminabårede koboltkatalysator, kan resultere i at voksproduktet inneholder mer enn 50 masse ppm kobolt, selv etter sekundær ex-situ filtrering gjennom et Whatmans 42 (varemerke) filterpapir (heretter referert til som "sekundært filtrert voksprodukt". Under slurryimpregnering av en ubehandlet aluminabærer, anvendende en vandig koboltnitrat-løsning, vil koboltnitrat også avsettes på de løst bundne gjenutfelte aluminiumstrukturer. Disse kobolt på løst bundne gjenutfelte aluminiumstrukturer kan løsne under utvidet Fischer-Tropsch synteseforsøk, muligvis forverret ved den hydrotermale naturen av et realistisk syntesemilj0, og forurense voksproduktet (hydrokarbonprodukt som er en væske ved de anvendte Fischer-Tropsch syntesebetingelser og trukket av som sådan fra reaktoren) med koboltrike ultrafinstoff av en submikron natur. Disse koboltrike ultrafine partiklene, av submikron natur, går ut av reaktoren i voksproduktet. Grunnet den høye kostnaden av kobolt, er dette et særdeles uønsket problem som derved har blitt løst, eller i det minste lettet, med denne oppfinnelsen. Aluminabæreren bør derved bli beskyttet under vandig slurryimpregnering ved å forbedre inertheten av aluminaoverflaten, for å hindre dannelsen av kobolt ultrafinstoff under Fischer-Tropsch syntese. Dette oppnås i foreliggende oppfinnelse.
Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i mer detalj med referanse til de følgende ikke-begrensende eksempler og med referanse til de vedlagt tegninger.
Tegningene
FIGUR 1 viser oppløsningsprofiler for en ubehandlet aluminabærer, og en silikonmodifisert aluminabærer ifølge Eksempel 1; FIGUR 2 viser oppløsningsprofiler for en ubehandlet titanoksidbærer, og en silikonmodifisert titanoksidbærer ifølge Eksempel 2; FIGUR 3 viser oppløsningsprofiler for en ubehandlet aluminabærer, og en zirconiummodifisert aluminabærer ifølge Eksempel 3; FIGUR 4 viser oppløsningsprofiler for en ubehandlet aluminabærer, og en titanmodifisert aluminabærer ifølge Eksempel 4; FIGUR 5 viser kobolt forurensningsnivået av sekundært filtrert voksprodukt som en funksjon av Fischer-Tropsch slurryfase syntesetid i operasjon som observert på pilotanlegg skala. Båret kobolt Fischer-Tropsch syntesekatalys-atorer ble fremstilt, som oppnådd fra en ubehandlet partikkelaluminabærer kjent ved varemerket Puralox SCCa 2/150 (katalysator B) og fra en silikonmodifisert aluminabærer (katalysator A) i henhold til oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
Modifikasjon av aluminabærer med silikon
En spraytørket Puralox SCCa 2/150 (varemerke) aluminabærer, i formen av sfæriske partikler, som kan skaffes fra SASOL Tyskland GmbH av Uberseering 40, 22297, Hamburg, Tyskland, ble anvendt. Bæreren var derved en ubehandlet bærer. Over-flaten av bærerpartiklene ble modifisert med silikon. En impregneringsmetode ble anvendt for å oppnå modifikasjonen. Derved ble silikon, i formen av TEOS (tetraetoksysilan) som forløper, tilsatt til etanol ved 60°C. Etanol ble derved anvendt som impregneringsløsemiddelet. Partikkelalumina-bæreren ble tilsatt til denne løsningen, som deretter ble beholdt ved 50°C-75°C i 1 time. Påfølgende ble løsemiddelet fjernet under vakuum ved 0,03-0,2 bar(a), med en kappetemperatur av tørkeutstyret på 95°C. Ingen kalsinering ble benyttet etter tørkingen. En beskyttet silikonmodifisert aluminabærer ble deretter oppnådd. Målet for silikoninn-holdet var 2,5 Si atomer/nm<2> ubehandlet bærer.
EKSEMPEL 2
Modifikasjon av titanoksidbærer med silikon
En ubehandlet eller fersk partikkeltitaniumdioksid (Degussa P25 (varemerke)) bærer ble kalsinert ved 650°C i 16 timer, spraytørket og klassifisert til 75-150 mikroner. Bæreren hadde et rutilinnhold på 80% og et overflateareal på 27 m<2>/g.
Denne bærer ble modifisert på samme måte som beskrevet i Eksempel 1 ved tilsetning av TEOS og tørke ved 95°C, for å oppnå en beskyttet silikonmodifisert titanoksidbærer. Ingen kalsinering ble benyttet etter tørkingen. Målet for sili-koninnholdet var 4,5 Si atomer/nm<2> ubehandlet fersk bærer.
EKSEMPEL 3
Modifikasjon av aluminabærer med zirkonium
Zirconium, i formen av zirconiumisopropoksid som forløper, ble tilsatt under en inert atmosfære til isopropanol. Isopropanol ble derved anvendt som impregneringsløsemiddelet. En partikkelaluminabærer (som var den samme som den anvendt i Eksempel 1) ble tilsatt til denne løsningen, og blan-dingen ble omrørt ved 60°C i 1 time. Løsemiddelet ble deretter fjernet under et vakuum i 0,03-0,2 bar(a) med en kappetemperatur på tørkeutstyret på 95°C. Ingen kalsinering ble utført etter tørkingen. En beskyttet zirconiummodifisert aluminabærer ble derved oppnådd. Målet for mengden av modifisert komponent var 0,1 Zr atomer per kvadrat nano-meter ubehandlet bærer.
EKSEMPEL 4
Modifikasjon av aluminabærer med titan
En partikkelaluminabærer, den samme bærer som anvendt i Eksempel 1 ble modifisert på samme måte som beskrevet i Eksempel 1, anvendende TEOT (tetraetylortotitanat) som forløperen i stedet for TEOS med tørking ved 95°C. Ingen kalsinering ble benyttet etter tørkingen. En beskyttet titanmodifisert aluminabærer ble derved oppnådd. Målet for titaninnholdet var 2,5 Ti atomer/nm2 ubehandlet bærer.
EKSEMPEL 5
Konduktivitetsmålinger
Alumina og titanoksid løses i et vandig medium ved lav pH. Oppløsningen av alumina eller titanoksid resulterte i dannelsen av aluminiumioner eller titanioner henholdsvis. Etter som mer og mer alumina eller titanoksid løses, øker konsentrasjonen av aluminium- eller titanioner med tid.
Økningen av aluminium- eller titanioner med tid ble etter-fulgt av overvåkning av konduktiviteten ved en konstant pH på 2. pH'en ble holdt konstant ved automatisert tilsetning av 10% salpetersyreløsning.
I Figur 1 ble kumulativt mg Al oppløst per m<2> ubehandlet bærer for et ubehandlet alumina samt for det beskyttede silikonmodifiserte alumina av Eksempel 1 plottet mot tid. Det kan sees at den ubehandlede rene alumina oppløste raskere enn den beskyttede silikonmodifiserte alumina.
I Figur 2, er oppløsningsprofilene av ubehandlet titanoksid samt av den beskyttede silikonmodifiserte titanoksid av Eksempel 2 plottet. Denne figuren indikerer at modifikasjon av det ubehandlede titanoksid frembringer en økning i mot-stand mot oppløsning.
I Figur 3, er oppløsningsprofilen av den ubehandlede Puralox SCCa 2/150 (varemerke) aluminabærer plottet mot oppløsningsprofilen av den beskyttede zirconiummodifiserte bærer av Eksempel 3. Figur 3 viser at tilsetningen av zirconium til den ubehandlede bæreren forbedret motstanden av den ubehandlede bæreren mot oppløsning og vann/syreangrep.
I Figur 4, er kumulativt mg Al oppløst per m<2> ubehandlet bærer for en umodifisert alumina samt for den beskyttede titanmodifiserte alumina av Eksempel 4 plottet mot tid. Det kan sees at den ubehandlede rene alumina oppløses raskere enn den beskyttede titanmodifiserte alumina.
EKSMEPEL 6
1. Katalysatorfremstilling
Katalysator A
En båret kobolt katalysatorforløper ble fremstilt på en beskyttet silikonmodifisert aluminabærer som fremstilt i Eksempel 1. I et første impregnering/tørke/kalsineringstrinn, ble en løsning på 17,4 kg av Co (NO3) 2-6H20, 9,6 g av (NH3) 4Pt (N03) 2, og 11 kg destillert vann blandet med 20,0 kg silikonmodifisert aluminabærer, ved å tilsette bæreren til løsningen. Slurryen ble tilsatt til en konisk vakuumtørker og kontinuerlig blandet. Temperaturen av denne slurryen ble økt til 60°C etter hvilket et trykk på 20 kPa(a) ble på-ført. Under de første 3 timer av tørketrinnet som begynte med påføringen av trykket på 20 kPa(a), ble temperaturen økt sakte og nådde 95°C etter 3 timer. Etter de 3 timene, ble trykket senket til 3-15 kPa(a), og en tørkehastighet på 2,5 m%/t ved punktet for begynnende fuktighet ble anvendt. Impregneringen og tørkingen tok 9 timer å gjennomføre, etter hvilket den impregnerte og tørkede katalysatorbærer øyeblikkelig og direkte ble lastet i en fluidisert sjikt kalsineringsovn. Temperaturen av den tørkede impregnerte katalysatorbæreren var omtrent 75°C ved tiden for lasting i kalsineringsovnen. Lastingen tok omtrent 1 til 2 minutter, og temperaturen inne i kalsineringsovnen forble ved dens bestemte punkt på omtrent 75°C. Katalysatoren ble oppvarmet fra 75°C til 250°C, anvendende en oppvarmingshastighet på 0,5°C/min og en luftromhastighet på 1,0 m<3>n/kg Co (N03) 2-6H20/t, og holdt ved 250°C i 6 timer. For å oppnå en katalysator med en koboltlast på 30g Co/100g A1203, ble et andre impregnering/tørking/kalsineringsstrinn utført. En løsning av 9,4 kg Co (N03) 2-6H20, 15,7 g av (NH3) 4Pt (N03) 2, og 15,1 kg destillert vann ble blandet med 20,0 kg av det eks første impregnerte og kalsinerte intermediat, ved å tilsette dette materialet til løsningen. Slurryen ble tilsatt til en konisk vakuumtørker og kontinuerlig blandet. Temperaturen av denne slurryen ble økt til 60°C etter hvilket et trykk på 20 kPa(a) ble påført. Under de første 3 timer av tørketrinnet som begynte med påføringen av trykket på 20 kPa(a), ble temperaturen økt sakte og nådde 95°C etter 3 timer. Etter de 3 timene, ble trykket senket til 3-15 kPa(a), og en tørkehastighet på 2,5 m%/t ved punktet for begynnende fuktighet ble anvendt. Impregneringen og tørkingen tok 9 timer å fullføre, etter hvilket katalysatorbæreren ble øyeblikkelig og direkte lastet i den fluidi-serte sjikt kalsineringsovnen. Temperaturen av det tørkede impregnerte materialet var omtrent 75°C ved tiden for lasting i kalsineringsovnen. Lastingen tok omtrent 1 til 2 minutter, og temperaturen inne i kalsineringsovnen forble ved dens bestemte punkt på omtrent 75°C. Det impregnerte og tørkede materiale ble oppvarmet fra 75°C til 250°C, anvendende en oppvarmingshastighet på 0,5°C/min og en luftromhastighet på 1,0 m<3>n/kg Co (N03) 2-6H20/t, og holdt ved 250°C i 6 timer.
Katalysator B
En båret kobolt katalysatorforløper ble fremstilt på lignende måte som det beskrevet over for katalysator A, bortsett fra at katalysatorforløperen ble fremstilt på en ubehandlet aluminabærer.
2. Pilotanlegg slurryfase Fischer- Tropsch syntesetest
Under et konfidensielt pilotanlegg slurryfase Fischer-Tropsch syntese testforsøk, anvendende 5 kg katalysator fremstilt på umodifisert alumina, dvs. katalysator B, i en 11 m høy boblekolonnereaktor med ekstern resirkulering, ble det sekundære filtrerte voksproduktet grått etter omtrent
10 dager i operasjon og koboltinnholdet økte til 350 ppm etter 25 dager i operasjon, som vist i Figur 5. Testfor-søkene ble gjennomført under realistiske Fischer-Tropsch syntesebetingelser;
Tilførselgass sammensetning:
Voksproduktet produsert i Fischer-Tropsch syntese test-forsøket ble utsatt for et primært faststoff separasjons-trinn, og deretter sekundær ex-situ filtrering gjennom Whatmans 42 (varemerke) filterpapir, for å oppnå det sekundære filtrerte voksprodukt.
Nærværet av et høyt koboltinnhold i det sekundære filtrerte voksprodukt er antatt å være grunnet fordrivingen av kobolt krystallitter som ble avsatt på toppen av de fysiske bundete gjenutfelte aluminiumstrukturer (f.eks. hydrotal-citer, boehmitt), tilstede i katalysatoren etter vandig slurryfase impregnering av kobolt, når katalysatoren frem-stilles fra en ubehandlet katalysatorbærer.
Pilotanlegg slurryfase Fischer-Tropsch synteseforsøk utført på katalysator A, fremstilt på den modifiserte aluminabærer med en silikonlast på 2,5 Si atomer/nm<2> ubehandlet bærer, viste en betydelig forbedring med hensyn til den submikrone kobolt partikkelforurensning i det sekundære filtterte voksproduktet, som er tydelig fra Figur 5. Etter 22 dager i operasjon viste katalysatoren med 2,5 Si atomer/nm<2> ubehandlet bærer ingen kobolt i disse sekundære filtrerte voksprodukter.
Fra pilotanlegg syntesetester, kan det sees at forbedringen av inertheten av den ubehandlede aluminabærer ved å modifi-sere den med silika, som viste ved konduktivitetsmålinger, også hindret fordrivingen av ultrafine koboltrike partikler .
3. Laboratorium slurry Fischer- Tropsch syntese
Kobolt katalysatorforløpere ble redusert før Fischer-Tropsch syntese i en rørreaktor ved en hydrogen romhastighet på 200 mln hydrogen/g katalysator/ t og atmosfærisk trykk. Temperaturen ble økt til 425°C ved l°C/min, etter hvilket isoterme betingelser ble beholdt i 16 timer.
Mellom 10g og 30g av den resulterende reduserte katalysator, varierende mellom 38 ym til 160 ym, ble suspendert i 300 ml smeltet voks og lastet i en CSTR med et internt volum på 500 ml. Tilførselgassen besto av hydrogen og karbonmonoksid i et H2/CO molarforhold fra 1,5/1 til 2,3/1. Denne reaktoren ble elektrisk oppvarmet og tilstrekkelig høye omrøringshastigheter ble benyttet for å eliminere enhver gas-væske masseoverføring begrensning. Tilførselstrøm-men ble kontrollert ved hjelp av Brooks massestrøm kontrol-lere, og romhastigheter varierende fra 2 og 4 m<3>/kgkatt ble anvendt. GC-analyser av de permanente gassene samt de flyk-tige overhead hydrokarboner ble anvendt for å karakterisere produktspektrene.
Laboratorietester ble gjennomført under realistiske Fischer-Tropsch syntesebetingelser:
Tilførselsgass sammensetning:
Ved å anvende en rapportert koboltbasert Fischer-Tropsch kinetisk ligning, slik som:
ble den Arrhenius avledede pre-eksponensielle faktor av kFT estimert for hvert av de rapporterte forsøk. Ved å definere den relative iboende Fischer-Tropsch aktivitet som (pre-eksponensiell faktor av katalysator X etter reduksjons-test)/(pre-eksponensiell faktor av katalysator B), der X er katalysator A eller B, kunne de iboende Fischer-Tropsch aktiviteter av koboltkatalysatorene sammenlignes. Den inni-tielle relative iboende Fischer-Tropsch aktivitet bestemmes etter 15 timer i operasjon som gitt i Tabell 1. det er klart at bærermodifikasjon ikke påvirket de iboende Fischer-Tropsch karakteristikker når sammenlignet med den ubehandlede alumina bårede koboltkatalysator, katalysator B.
Tabell 1: Laboratorium CSTR Fischer-Tropsch synteseytelse sammenligning mellom katalysatorer fremstilt på ubehandlet (katalysator B) og silikonmodifiserte aluminabærere (katalysator A) .
Katalysatoren av foreliggende oppfinnelse, oppnådd ved å impregnere en beskyttet modifisert katalysatorbærer ifølge oppfinnelsen, ble funnet å ha utmerket Fischer-Tropsch syntese oppførsel, som resulterte i høy aktivitet og selekti-vitet. Det ble overraskende funnet at det modifiserte bærermaterialet ikke måtte kalsineres, etter impregnering med den modifiserende komponentforløper og påfølgende tørking, for å ha den nødvendige inerthet i vandig media. Disse beskyttede modifiserte bærere har derved øket inerhet mot et vandig angrep under påfølgende slurryfase impregnering. Anvendende katalysatorer fremstilt på disse beskyttede modifiserte bærere har resultert i en dramatisk ned-gang i dannelsen av aktive faseholdige ultrafine partikler under slurryfase Fischer-Tropsch syntese. En slurryfase Fischer-Tropsch prosess, anvendende den modifiserte bårede katalysator, ga et sekundært filtrert voksprodukt inne-holdende mindre enn 50 ppm aktiv fase ultrafinstoff gjennom utvidet slurryfase Fischer-Tropsch synteseforsøk, som derved reduserte kostnaden av katalysatoren anvendt i slurryfase Fischer-Tropsch prosessen betydelig. Grunnet den ekstreme vanskelighet med hvilken separasjon av submikrone partikler fra voksproduktet oppnås, har problemet med å fjerne faststoffer fra dette voksproduktet derved blitt lettet betraktelig.
Claims (19)
1. Fremgangsmåte for å lage en katalysatorforløper, hvilken fremgangsmåte inkluderer å kontaktbehandle en ubehandlet katalysatorbærer som er delvis løselig i en vandig syrlig løsning og/eller i en nøytral vandig løsning med en modifiserende komponentforløper av formelen Me(OR)x der Me er en modifiserende komponent valgt fra Si, Zr, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, og W, R er en alkyl- eller acylgruppe, og x er et heltall med en verdi på fra 1 til 5, å derved introdusere den modifiserende komponent på og/eller i katalysatorbæreren og å danne en beskyttet modifisert katalysatorbærer, blanding av den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren med en løsning av en aktiv katalysatorkomponent eller dens forløper, for å danne en slurry, utsette slurryen for et miljø av subatmosfærisk trykk, og tørke den resulterende impregnerte bæreren under et miljø med subatmosfærisk trykk, karakterisert ved at i. den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren er mindre løselig eller mer inert i vandig syrlig løsning og/eller den nøytrale vandige løsning, enn den ubehandlede katalysatorbæreren, ii. ingen kalsinering av katalysatorbæreren, etter behandling derav med den modifiserende komponentfor-løper påvirkes, iii. løsningen av den aktive katalysatorkomponenten eller dens forløper som er blandet med den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren er en vandig løsning; og iv. den tørkede impregnerte bæreren kalsineres, for derved å oppnå katalysatorforløperen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ubehandlede katalysatorbæreren er i partikkelform, med den modifiserende komponent tilstede, i de beskyttede modifiserende katalysatorbærerpartikler, på partikkeloverflåtene ved å være kjemisk bundet til partikkeloverflåtene.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den modifiserende komponent er kjemisk bundet til hydroksylgrupper på bærer-partikkeloverflåtene.
4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 3 inklu-dert,
karakterisert ved at kontaktbehandlingen av den ubehandlede katalysatorbæreren med den modifiserende komponentførløper er ved hjelp av impregnering.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den modifiserende komponentforløperen er en organisk silikonforbindelse, slik at den modifiserende komponent er silikon.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den organiske sili-konf orbindelsen er tetraetoksysilan eller tetrametoksysi-lan.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at den ubehandlede katalysatorbæreren er en alumina katalysatorbærer, med den silikonbaserte modifiserende komponentforløper som anvendes i en mengde slik at silikonnivået i den resulterende beskyttede modifiserte katalysatorbærer er minst 0,06 Si atomer/nm2 av den ubehandlede katalysatorbæreren.
8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 5-7, karakterisert ved at den organiske silikonforbindelsen løses i et impregneringsløsemiddel med et kokepunkt, ved atmosfærisk trykk, på mindre enn 100°C, med katalysatorbæreren som sammenblandes med den resulterende løsning for å danne en behandlingsblanding, og behandlingsblandingen beholdes ved en høy temperatur eller nær kokepunktet av impregneringsløsemiddelet i en tidsperiode for å impregnere det modifiserende middel i og/eller på katalysatorbæreren.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at impregneringen utføres ved atmosfærisk trykk, og tidsperioden for hvilken impregneringen utføres er fra 1 minutt til 20 timer.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at den impregnerte bæreren tørkes for å oppnå den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren, med tørkingen som utføres under et tørketrykk eller vakuum på 0,01 til 1 bar(a), og ved en temperatur lik kokepunktet av løsemiddelet ved tørketryk-ket.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den modifiserende komponentforløper er et zirconiumalkoksid slik at den modifiserende komponent er zirconium.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at zirconiumalkoksidet løses i et impregneringsløsemiddel med et kokepunkt, ved atmosfærisk trykk, på mindre enn 100 °C, med katalysatorbæreren som tilsettes med den resulterende løsning for å danne en behandlingsblanding, og behandlingsblandingen beholdes ved en høy temperatur eller nær kokepunktet av impregneringsløsemiddelet i en tidsperiode for å impregnere det modifiserende middel i og/eller på katalysatorbæreren.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at impregneringen ut-føres ved atmosfærisk trykk, og tidsperioden for hvilken impregneringen utføres er fra 1 minutt til 20 timer.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, karakterisert ved at den impregnerte bæreren tørkes for å oppnå den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren, med tørkingen som utføres under et tørketrykk eller vakuum på 0,01 til 1 bar(a), og ved en temperatur lik kokepunktet av løsemiddelet ved tørketryk-ket.
15. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-14, inklusivt,
karakterisert ved at impregneringen, tørkingen og kalsineringen gjentas for å oppnå en høyere aktiv katalysatorkomponentbelastning.
16. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-15 inklusivt,
karakterisert ved at, under impregnering, tilsettes et løselig forløpersalt av platina eller palladium, som dopingmiddel i stand til å forbedre reduserbarheten av den aktive komponent, med masseforholdet av dopingmiddel til aktiv katalysatorkomponent som er mellom 0,01:100 og 0,3:100.
17. Fremgangsmåte for å danne en katalysator, som inkluderer å redusere eller aktivere en katalysatorforløper oppnådd ved fremgangsmåten av ethvert av kravene 1-16.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at reduksjonen eller aktiveringen utføres ved å utsette forløperen for varmebehandling under påvirkningen av en reduserende gass for å oppnå katalysatoren.
19. Fremgangsmåte for å produsere hydrokarboner, karakterisert ved at den inkluderer å kontakte en syntesegass omfattende hydrogen (H2) og karbonmonoksid (CO) ved en høy temperatur mellom 180°C og 250°C og et høyt trykk mellom 10 og 40 bar med en katalysator oppnådd ved fremgangsmåten av krav 17 eller 18 for å oppnå hydrokarboner, ved hjelp av en slurryfase Fischer-Tropsch reaksjon av hydrogenet med karbonmonoksidet.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US22076900P | 2000-07-24 | 2000-07-24 | |
PCT/IB2001/001310 WO2002007883A2 (en) | 2000-07-24 | 2001-07-23 | Production of hydrocarbons from a synthesis gas |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20030346D0 NO20030346D0 (no) | 2003-01-23 |
NO20030346L NO20030346L (no) | 2003-03-24 |
NO327405B1 true NO327405B1 (no) | 2009-06-22 |
Family
ID=22824889
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20030346A NO327405B1 (no) | 2000-07-24 | 2003-01-23 | Fremgangsmate for a danne en katalysatorforloper |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6875720B2 (no) |
EP (1) | EP1303350B2 (no) |
JP (1) | JP4949594B2 (no) |
KR (1) | KR20030040374A (no) |
CN (1) | CN1444507A (no) |
AT (1) | ATE341396T1 (no) |
AU (2) | AU2001276578B2 (no) |
BR (1) | BRPI0112706B1 (no) |
DE (1) | DE60123621T3 (no) |
EG (1) | EG22794A (no) |
ES (1) | ES2271051T5 (no) |
MY (1) | MY136085A (no) |
NO (1) | NO327405B1 (no) |
PE (1) | PE20020250A1 (no) |
RU (1) | RU2299763C2 (no) |
WO (1) | WO2002007883A2 (no) |
ZA (1) | ZA200300567B (no) |
Families Citing this family (49)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003012008A2 (en) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of fischer-tropsch synthesis produced wax |
BR0210813A (pt) * | 2001-10-25 | 2004-06-22 | Sasol Tech Pty Ltd | Processo para produzir um catalizador fischer-tropsch suportado |
US7341976B2 (en) | 2002-10-16 | 2008-03-11 | Conocophillips Company | Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using |
US7012104B2 (en) | 2002-10-16 | 2006-03-14 | Conocophillips Company | Fischer-Tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite |
WO2004035194A2 (en) * | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Conocophillips Company | High hydrothermal stability catalyst support |
AU2003277409C1 (en) | 2002-10-16 | 2009-06-25 | Conocophillips Company | Fischer-Tropsch processes and catalysts using stabilized supports |
US7176160B2 (en) | 2002-10-16 | 2007-02-13 | Conocophillips Company | Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support |
RU2005115063A (ru) | 2002-10-16 | 2005-10-10 | КонокоФиллипс Кампэни (US) | Способ изготовления носителя для катализатора из стабилизированного переходного оксида алюминия (варианты), способ изготовления катализатора фишера-тропша и способ синтеза парафиновых углеводородов из синтез-газа |
US7276540B2 (en) | 2002-11-11 | 2007-10-02 | Conocophillips Company | Supports for high surface area catalysts |
US8022108B2 (en) | 2003-07-02 | 2011-09-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Acid treatment of a fischer-tropsch derived hydrocarbon stream |
US7150823B2 (en) | 2003-07-02 | 2006-12-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Catalytic filtering of a Fischer-Tropsch derived hydrocarbon stream |
US7163963B2 (en) | 2003-09-08 | 2007-01-16 | Conocophillips Company | Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts |
WO2005037745A1 (en) | 2003-10-16 | 2005-04-28 | Conocophillips Company | Silica-alumina catalyst support with bimodal pore distribution, catalysts, methods of making and using same |
WO2005046855A2 (en) | 2003-10-16 | 2005-05-26 | Conocophillips Company | Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same |
US7348293B2 (en) | 2003-12-05 | 2008-03-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports |
US7332073B2 (en) | 2004-03-31 | 2008-02-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for removing contaminants from Fischer-Tropsch feed streams |
US7365040B2 (en) * | 2004-04-26 | 2008-04-29 | Sasoltechnology (Proprietary) Limited | Catalysts |
WO2006005084A1 (en) * | 2004-07-06 | 2006-01-12 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Treatment of hydrocarbons |
AU2005260789B2 (en) * | 2004-07-06 | 2010-06-17 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Method of treatment of Fischer-Tropsch derived hydrocarbons |
AU2005304604B2 (en) * | 2004-11-10 | 2010-04-22 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Treatment of high molar mass hydrocarbon streams |
KR101478848B1 (ko) * | 2006-10-06 | 2015-01-02 | 로디아 오퍼레이션스 | 황 내성 알루미나 촉매 지지체 |
US8158257B2 (en) * | 2006-10-06 | 2012-04-17 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Sulfur tolerant alumina catalyst support |
US8337621B2 (en) * | 2006-11-29 | 2012-12-25 | Tokyo Electron Limited | Substrate processing apparatus |
UA98644C2 (ru) | 2007-05-11 | 2012-06-11 | Сасол Текнолоджи (Проприетари) Лимитед | Процесс регенерации отработанного катализатора на основе кобальта для синтеза фишера-тропша |
US20090098032A1 (en) * | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Basf Catalysts Llc | Methods of making aluminosilicate coated alumina |
US8252393B2 (en) | 2007-12-28 | 2012-08-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Surface-modified inorganic pigment, colored surface-modified inorganic pigment, recording medium and production processes thereof, and image forming method and recorded image |
CA2777021C (en) | 2009-10-08 | 2018-02-27 | W.R. Grace & Co. -Conn | Sulfur tolerant alumina catalyst support |
US20120122670A1 (en) * | 2010-11-16 | 2012-05-17 | Rhodia Operations | Sulfur tolerant alumina catalyst support |
RU2584915C2 (ru) | 2011-02-09 | 2016-05-20 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Катализаторы |
FR2978682B1 (fr) | 2011-06-01 | 2016-01-01 | Sicat Llc | Procede catalytique pour la conversion d'un gaz de synthese en hydrocarbures |
AP2014007742A0 (en) * | 2011-12-14 | 2014-07-31 | Sasol Tech Pty Ltd | Catalysts |
EP2864044B1 (fr) | 2012-06-26 | 2019-12-25 | Sicat Catalysts, Inc. | Supports de catalyseur à base de carbure de silicium recouvert de TiO2 pour la synthèse de Fischer-Tropsch |
WO2014020507A2 (en) | 2012-08-02 | 2014-02-06 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
US9289750B2 (en) | 2013-03-09 | 2016-03-22 | Brigham Young University | Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon |
WO2015104056A1 (en) | 2014-01-09 | 2015-07-16 | Statoil Petroleum As | Catalyst support and catalyst for fischer-tropsch synthesis |
US9687826B2 (en) | 2014-09-10 | 2017-06-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Support for fischer-tropsch catalyst having improved activity |
US9233360B1 (en) | 2014-09-10 | 2016-01-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Stable support for Fischer-Tropsch catalyst |
WO2016039896A1 (en) | 2014-09-10 | 2016-03-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Stable support for fischer-tropsch catalyst |
US9168512B1 (en) | 2014-09-10 | 2015-10-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Stable support for Fischer-Tropsch catalyst |
US9233358B1 (en) | 2014-09-10 | 2016-01-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Stable support for Fischer-Tropsch catalyst |
US9192921B1 (en) | 2014-09-10 | 2015-11-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Support for Fischer-Tropsch catalyst having improved activity |
CN104607223A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-05-13 | 厦门大学 | 一种含钌钴基费托合成催化剂及其制备方法 |
CN106140226B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制烯烃的催化剂及其制备方法与应用 |
US9725381B2 (en) * | 2015-07-07 | 2017-08-08 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Fluidizable catalysts for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons |
CN107949623B (zh) * | 2015-09-04 | 2020-11-13 | 科莱恩公司 | 可用于费-托方法的催化剂载体材料和催化剂材料 |
CN106588526B (zh) * | 2015-10-20 | 2019-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种以煤和炼厂干气为原料制烯烃的***以及制烯烃的方法 |
CN109304174B (zh) * | 2017-07-26 | 2021-08-10 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 制备费托合成钴基催化剂的方法 |
CN109289865A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成气制低碳混合醇的含硅催化剂及制法和应用 |
CN112391191B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-09-02 | 山西潞安煤基清洁能源有限责任公司 | 一种防止费托合成工艺中催化剂凝结结垢的方法以及催化剂和应用 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2722504A (en) † | 1950-12-04 | 1955-11-01 | Union Oil Co | Silicone coated catalyst and use thereof |
US3274120A (en) * | 1964-02-20 | 1966-09-20 | Cabot Corp | Catalyst composition having increased hydroxyl groups bound thereto and method for producing same |
US4032550A (en) † | 1975-11-26 | 1977-06-28 | Emery Industries, Inc. | Process for the production of esters |
US4086261A (en) † | 1975-12-08 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Methanation over synthetic amorphous silicas |
ATE21340T1 (de) * | 1982-11-22 | 1986-08-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung eines fischer-tropsch- katalysators, der auf diese weise hergestellte katalysator und seine verwendung zur herstellung von kohlenwasserstoffen. |
FR2553430B1 (fr) * | 1983-10-14 | 1986-02-21 | Shell Int Research | Procede pour l'hydro-isomerisation de cires de petrole |
US4748145A (en) * | 1983-12-30 | 1988-05-31 | The Dow Chemical Company | Catalysts having alkoxide-modified supports and method of increasing the catalytic activity of a catalytic metal |
DE3578384D1 (de) * | 1984-11-02 | 1990-08-02 | Shell Int Research | Katalysatorherstellung. |
US4670472A (en) * | 1985-06-05 | 1987-06-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fischer-Tropsch process |
EP0206172B1 (en) † | 1985-06-17 | 1991-07-24 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Method for producing polyolefins |
CA1270002C (en) † | 1986-01-27 | 1990-06-05 | DIMERIZATION AND POLYMERIZATION OF ETHYLENE | |
US5169821A (en) † | 1991-11-14 | 1992-12-08 | Exxon Research And Engineering Company | Method for stabilizing titania supported cobalt catalyst and the catalyst for use in Fischer-Tropsch process |
FR2688149B1 (fr) † | 1992-03-06 | 1994-04-29 | Total Raffinage Distribution | Nouvelle solution aqueuse pour l'impregnation de supports de catalyseur, catalyseurs prepares a partir de cette solution et applications de ces catalyseurs. |
BE1007148A3 (fr) * | 1993-05-17 | 1995-04-11 | Solvay | Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur. |
DE19506843A1 (de) † | 1995-02-28 | 1996-08-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Mikroporöse amorphe Mischmetalloxide für formselektive Katalyse |
DZ2013A1 (fr) | 1995-04-07 | 2002-10-23 | Sastech Ltd | Catalyseurs. |
DE19545042A1 (de) † | 1995-12-02 | 1997-06-05 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung |
EP0888183A1 (en) * | 1996-03-14 | 1999-01-07 | Celanese International Corporation | Colloidal palladium-gold alloy catalyst for vinyl acetate production |
FR2746672B1 (fr) * | 1996-04-02 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines |
US6207128B1 (en) * | 1997-05-05 | 2001-03-27 | Akzo Nobel N.V. | Method of producing a catalyst |
KR100590415B1 (ko) * | 1997-12-30 | 2006-06-19 | 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. | 코발트 기재의 피셔-트롭쉬 촉매 |
DZ2724A1 (fr) * | 1998-02-20 | 2003-09-01 | Sasol Tech Pty Ltd | Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs. |
DE19828364A1 (de) † | 1998-06-25 | 1999-12-30 | Degussa | Hydrophobe Fällungskieselsäure |
DE19831804A1 (de) † | 1998-07-15 | 2000-01-27 | Univ Bayreuth | Heterogene Katalysatorsysteme mit Kaolin als Träger für die Olefinpolymerisation |
JP4465114B2 (ja) * | 1998-10-05 | 2010-05-19 | サソール テクノロジー(プロプライエタリー)リミテッド | 触媒のための含浸方法 |
EG22489A (en) * | 1999-02-05 | 2003-02-26 | Sasol Technology | Process for producing liquid and optionally gaseous products from gaseous reactants |
US6313062B1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-11-06 | Exxon Reserach And Engineering Company | Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst composition, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions |
FR2804689B1 (fr) * | 2000-02-08 | 2002-03-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur silice-alumine |
-
2001
- 2001-07-23 EP EP01954235A patent/EP1303350B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-23 ES ES01954235T patent/ES2271051T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-23 RU RU2003104989/04A patent/RU2299763C2/ru active
- 2001-07-23 CN CN01813314A patent/CN1444507A/zh active Pending
- 2001-07-23 JP JP2002513610A patent/JP4949594B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-07-23 WO PCT/IB2001/001310 patent/WO2002007883A2/en active IP Right Grant
- 2001-07-23 KR KR10-2003-7001020A patent/KR20030040374A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-07-23 AT AT01954235T patent/ATE341396T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-07-23 AU AU2001276578A patent/AU2001276578B2/en not_active Expired
- 2001-07-23 AU AU7657801A patent/AU7657801A/xx active Pending
- 2001-07-23 PE PE2001000741A patent/PE20020250A1/es not_active Application Discontinuation
- 2001-07-23 BR BRPI0112706A patent/BRPI0112706B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-07-23 DE DE60123621T patent/DE60123621T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-07-24 MY MYPI20013506A patent/MY136085A/en unknown
- 2001-07-24 EG EG20010805A patent/EG22794A/xx active
-
2003
- 2003-01-21 ZA ZA200300567A patent/ZA200300567B/en unknown
- 2003-01-22 US US10/349,330 patent/US6875720B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-23 NO NO20030346A patent/NO327405B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2001276578B2 (en) | 2005-11-03 |
US6875720B2 (en) | 2005-04-05 |
BR0112706A (pt) | 2003-07-01 |
JP4949594B2 (ja) | 2012-06-13 |
US20030162849A1 (en) | 2003-08-28 |
DE60123621D1 (de) | 2006-11-16 |
NO20030346D0 (no) | 2003-01-23 |
ES2271051T5 (es) | 2010-05-07 |
AU7657801A (en) | 2002-02-05 |
JP2004504136A (ja) | 2004-02-12 |
RU2299763C2 (ru) | 2007-05-27 |
BRPI0112706B1 (pt) | 2016-01-19 |
EP1303350B1 (en) | 2006-10-04 |
CN1444507A (zh) | 2003-09-24 |
DE60123621T3 (de) | 2010-07-01 |
ES2271051T3 (es) | 2007-04-16 |
MY136085A (en) | 2008-08-29 |
EG22794A (en) | 2003-08-31 |
WO2002007883A2 (en) | 2002-01-31 |
EP1303350B2 (en) | 2010-01-27 |
EP1303350A2 (en) | 2003-04-23 |
ATE341396T1 (de) | 2006-10-15 |
PE20020250A1 (es) | 2002-04-24 |
DE60123621T2 (de) | 2007-01-11 |
ZA200300567B (en) | 2004-07-14 |
WO2002007883A3 (en) | 2002-10-31 |
KR20030040374A (ko) | 2003-05-22 |
EP1303350B9 (en) | 2007-05-30 |
NO20030346L (no) | 2003-03-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO327405B1 (no) | Fremgangsmate for a danne en katalysatorforloper | |
EP1058580B1 (en) | Process for producing fischer-tropsch catalysts | |
AU2001276578A1 (en) | Catalyst Supports, Catalyst Precursors and Catalysts | |
NO335702B1 (no) | Produksjon av Fischer-Tropsch synteseprodusert voks | |
EP2879787B1 (en) | Method of preparing a modified catalyst support, method of preparing a catalyst, and hydrocarbon synthesis process employing the catalyst support | |
EP3496856B1 (en) | A cobalt-containing catalyst composition | |
US20130317264A1 (en) | Catalysts | |
CZ20002971A3 (cs) | Způsob zpracování nosiče katalyzátoru, nosič katalyzátoru, způsob výroby katalyzátoru, katalyzátor a způsob výroby uhlovodíků | |
AU2012215108B2 (en) | Catalysts | |
DE DK et al. | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KOHLENWASSERSTOFFEN AUS EINEM SYNTHESEGAS PRODUCTION D’HYDROCARBURES A PARTIR D’UN GAZ DE SYNTHESE | |
NZ613645B2 (en) | Method of preparing a catalyst precursor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK1K | Patent expired |