NO327405B1 - Fremgangsmate for a danne en katalysatorforloper - Google Patents

Fremgangsmate for a danne en katalysatorforloper Download PDF

Info

Publication number
NO327405B1
NO327405B1 NO20030346A NO20030346A NO327405B1 NO 327405 B1 NO327405 B1 NO 327405B1 NO 20030346 A NO20030346 A NO 20030346A NO 20030346 A NO20030346 A NO 20030346A NO 327405 B1 NO327405 B1 NO 327405B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
precursor
support
impregnation
untreated
Prior art date
Application number
NO20030346A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20030346D0 (no
NO20030346L (no
Inventor
Jan Van De Loosdrecht
Sean Barradas
Peter Jacobus Van Berge
Original Assignee
Sasol Tech Pty Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22824889&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO327405(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Sasol Tech Pty Ltd filed Critical Sasol Tech Pty Ltd
Publication of NO20030346D0 publication Critical patent/NO20030346D0/no
Publication of NO20030346L publication Critical patent/NO20030346L/no
Publication of NO327405B1 publication Critical patent/NO327405B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/648—Fischer-Tropsch-type reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Denne oppfinnelsen vedrører produksjonen av hydrokarboner fra en syntesegass, og katalysatorer for denne. Den vedrører spesielt en fremgangsmåte for å danne en katalysatorforløper, for en fremgangsmåte for å danne en katalysator, og for en fremgangsmåte for å produsere hydrokarboner.
Sammenfatningsvis er oppfinnelsen slik som gjort rede for i de vedføyde kravene.
Ifølge et første aspekt av oppfinnelsen, er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for å danne en katalysatorforløper, hvilken fremgangsmåte inkluderer å kontakte en ubehandlet katalysatorbærer som er delvis løselig i en vandig syrlig løsning og/eller i en nøytral vandig løsning med en modifiserende komponentforløper med formelen Me(OR)x der Me er en modifiserende komponent valgt fra Si, Zr, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, og W, R er en alkyl-eller acylgruppe, og x er et heltall med en verdi på fra 1 til 5, å derved introdusere den modifiserende komponent på og/eller i katalysatorbæreren og å danne en beskyttet modifisert katalysatorbærer, blande den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren med en løsning av en aktiv katalysatorkomponent eller dens forløper, for å danne en slurry, utsette slurryen for et miljø med sub-atmosfærisk trykk, og tørke den resulterende impregnerte bæreren i en ny miljø av sub-atmosfærisk trykk, karakterisert ved at (i) den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren er mindre løselig eller mer inert i den vandige syrlige løsningen og/eller den nøytrale vandige løsningen, enn den ubehandlede katalysatorbæreren; (ii) ingen kalsinering av katalysatorbæreren, etter behandling derav med den modifiserende komponentforløperen, påvirkes; (iii) løsningen av den aktive katalysatorkomponenten eller dens forløper som blandes med den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren er en vandig løsning; og (iv) den tørkede impregnerte bæreren kalsineres, for derved å oppnå katalysatorforløperen.
Den ubehandlede katalysatorbæreren kan spesielt være i partikkelform. Den modifiserende komponent er derved til - stede, i de beskyttede katalysator bærerpartiklene, på partikkeloverflåtene, dvs. den modifiserende komponent er kjemisk bundet til partikkeloverflåtene. Den modifiserende komponenten kan være kjemisk bundet til OH
(hydroksylgrupper) på bæreroverflåtene.
Ved "kalsinering" menes behandling av en katalysatorbærer ved en høy temperatur på minst 100°C for å nedbryte organiske grupper av den modifiserende komponent i luft, samt å fjerne ethvert restløsemiddel anvendt for impregnering av den modifiserende komponent i eller på katalysatorbæreren som heretter beskrevet. Derved er foreliggende oppfinnelse karakterisert ved at den beskyttede modifiserende katalysatorbærer ikke utsettes for varmebehandling ved 100°C eller høyere. Dette ekskluderer naturligvis ikke å muligvis utsette den beskyttede modifiserte katalysatorbærer for varmebehandling i overkant av 100°C under påfølgende trans-formasjon av den beskyttede modifiserte bærer i en kataly-satorf orløper eller i en katalysator, som heretter beskrevet .
Den modifiserende komponent er derved i stand til, når til stede på katalysatorbæreren, å undertrykke løseligheten av den ubehandlede katalysatorbæreren i den vandige syrlige løsningen og/eller den nøytrale vandige løsningen.
I prinsippet kan enhver kommersielt tilgjengelig tørket, f.eks. spraytørket, ubehandlet katalysatorbærer som er delvis løselig i en vandig syrlig løsning og/eller i en nøy-tral vandig løsning anvendes. Eksempler på ubehandlede katalysatorbærere som kan anvendes er alumina (AI2O3) , titanoksid (TiC>2) , magnesiumoksid (MgO) og sinkoksid (ZnO) . Når katalysatorbæreren er alumina, kan enhver egnet aluminabærer i prinsipp anvendes. For eksempel kan aluminabæreren være den tilgjengelig under varemerket Puralox SCCa 2/150 fra SASOL Tyskland GmbH. Puralox SCCa 2/150 (varemerke) er en spraytørket aluminabærer. Likeledes, når katalysatorbæreren er titanoksid, kan enhver titanoksidbærer i prinsippet anvendes. For eksempel kan titanoksidbæreren være den tilgjengelig under varemerket Degussa P25.
Ved "ubehandlet" i forhold til katalysatorbæreren menes en katalysatorbærer som er delvis løselig i en vandig syrlig løsning og/eller i en nøytral vandig løsning.
Kontaktbehandlingen av den ubehandlede katalysatorbæreren med den modifiserende komponentforløperen kan være ved hjelp av impregnering eller kjemisk dampavsetning; derimot er impregnering foretrukket.
I en utførelse av oppfinnelsen, kan den modifiserende kom-ponentf orløperen være en silikonbasert modifiserende kompo-nentforløper eller en organisk silikonforbindelse, f.eks. et silikonalkoksid, slik at den modifiserende komponent er silikon (Si) . Den organiske silikonforbindelsen kan da være tetraetoksysilan ('TEOS', dvs. Si (OC2H5) 4) eller tetrametok-sysilan ('TMOS', dvs. Si(OCH3)4).
Når en silikonbasert modifiserende komponentforløper anvendes med en alumina katalysatorbærer, kan den derved anvendes i en mengde slik at silikonnivået i den resulterende beskyttede modifiserte katalysatorbæreren er minst 0,06 Si atomer/nm<2> av den ubehandlede bæreren, fortrinnsvis minst 0,13 Si atomer/nm<2> av den ubehandlede bæreren, og mer foretrukket minst 0,26 Si atomer/nm<2> av den ubehandlede bæreren.
Den øvre grense for den modifiserende komponent, f.eks. silikon, i den beskyttede modifiserende katalysatorbæreren kan settes ved parametere slik som porøsiteten av den beskyttede modifiserte katalysatorbærer og/eller ved den gjennomsnittlige porediameteren av den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren. Fortrinnsvis er den gjennomsnittlige porediameteren av den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren som heretter beskrevet minst 12 nm, som beskrevet i ZA 96/2759, som derved er innbefattet heri med referanse dertil. I tillegg, dersom et mål er å oppnå, fra den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren, en katalysator med en sammensetning på 30 g Co/100g AI2O3, må den ubehandlede A1203 katalysatorbæreren og også den beskyttede modifiserte katalysatorbærer, ha et porevolum på minst 0,43 ml/g, som beskrevet i US 5733839, WO 99/42214 og/eller WO 00/20116, som derved er innbefattet heri ved referanse. Den øvre grensen for den modifiserende komponent, f.eks. Si, i den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren må derved velges på en slik måte at geometrien, f.eks. den gjennomsnittlige porediameteren og porøsiteten, av den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren ikke blir skadelig påvirket i en akseptabel utstrekning.
Derved, når spraytørket Puralox SCCa (varemerke) alumina anvendes som den ubehandlede katalysatorbærer, anvendes tilstrekkelig silikonbasert modifiserende komponentforløper slik at den øvre grensen av silikon i den resulterende modifiserte katalysatorbærer er 2,8 Si atomer/nm<2> av ubehandlet katalysatorbærer, fortrinnsvis 2,5 Si atomer/nm<2> av ubehandlet katalysatorbærer, som beskrevet i WO 99/42214.
Den maksimale mengden av silikon som kan tilsettes den ubehandlede katalysatorbæreren i et impregneringstrinn er 2,8 Si atomer/nm<2> av ubehandlet katalysatorbærer.
Når kontaktbehandlingen av katalysatorbæreren med den silikonbaserte modifiserende komponentforløper eller organiske silikonforbindelse utføres ved hjelp av impregnering, vil den organiske silikonforbindelsen bli oppløst i et impreg-neringsløsemiddel med et kokepunkt, ved atmosfærisk trykk, på mindre enn 100°C. Impregneringsløsemiddelet er typisk et organisk løsemiddel i stand til å oppløse silikonforbindelsen, slik som etanol, aceton eller propanol. Den ubehandlede katalysatorbæreren kan deretter tilsettes med den resulterende løsning for å denne en behandlingsløsning, og behandlingsløsningen beholdt ved en høy temperatur i en tidsperiode for å impregnere det modifiserende middel i og/eller på katalysatorbæreren. Den høye temperaturen kan være ved eller nær kokepunktet av impregneringsløsningen. Impregneringen kan utføres ved atmosfærisk trykk, og tidsperioden i hvilken impregneringen utføres kan være fra 1 minutt til 20 timer, fortrinnsvis fra 1 minutt til 5 timer. Overskuddet av løsemiddel eller løsning fjernes deretter, dvs. impregneringsbæreren tørkes, for å oppnå den beskyttede impregnerte katalysatorbæreren. Tørkingen kan utføres under et tørketrykk eller vakuum på 0,01 til 1 bar(a), mer foretrukket 0,01 til 0,3 bar(a), og ved en temperatur lik kokepunktet av løsemiddelet ved tørketrykket, f.eks. ved å anvende kjent tørkeutstyr, utstyrt med en blandeanordning, og av hvilken kappetemperaturen derved er høyere enn kokepunktet av løsemiddelet. Derimot, vil tørketemperaturen være lavere enn 100°C.
I en annen utførelse av oppfinnelsen, kan den modifiserende komponentforløper være et zirconiumalkoksid, f.eks. zirconium isopropoksid (Zr (OCH (CH3) 2) i, slik at den modifiserende komponent er zirconium (Zr). Kontaktbehandlingen av den ubehandlede katalysatorbæreren med zirconiumalkoksid kan deretter utføres på lignende måte med kontaktbehandlingen som før beskrevet for den silikonbaserte modifiserende kom-ponentforløper .
Fremgangsmåten kan inkludere å vaske den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren for å fjerne ethvert restløsemid-del, med en slurry omfattende den vaskede katalysatorbæreren og vaskevæske som dannes, og å tørke slurryen.
Vaskingen kan utføres med en vandig løsning, og kan utføres ved en temperatur på omtrent 60 °C i en tidsperiode, f.eks. på omtrent 1 time.
Tørkingen av slurryen kan utføres ved en temperatur på omtrent 95°C, og under vakuum på mellom 0,03 bar(a) og 0,2 bar(a).
Den aktive katalysatorkomponentforløperen kan være koboltnitrat slik at den aktive katalysatorkomponenten i og på den endelige katalysatoren er kobolt. Den ubehandlede katalysatorbæreren kan som beskrevet over være alumina.
Katalysatorforløperen fra den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren kan være i henhold til det beskrevet i US 5733839, WO 99/42214, og/eller WO 00/20116, som derved er innbefattet heri ved referanse. Dersom en høyere katalysator kobolylast er nødvendig, kan en andre eller selv en tredje impregnering, tørking og kalsineringstrinn deretter utføres etter den første impregneringen, tørking og kalsineringstrinn er beskrevet over.
Under impregnering, kan et vannløselig forløpersalt av platina (Pt) eller palladium (Pl) tilsettes, som et dopingmiddel i stand til å forbedre reduserbarheten av den aktive komponent. Masseforholdet av dette dopingmiddelet, når anvendt, til aktive katalysatorkomponent kan være mellom 0,01:100 og 0,3:100.
Katalysatorforløperen fått ved fremgangsmåten som beskrevet her er derved en Fischer-Tropsch katalysator i uredusert form, og krever reduksjon eller aktivering før den kan anvendes, dvs. den krever reduksjon eller aktivering for å bli konvertert til en katalysator. Dette kan utføres ved å redusere forløperen for en varmebehandling under påvirkning av en reduserende gass slik som hydrogen, for å oppnå katalysatoren.
Derved, ifølge et andre aspekt av oppfinnelsen, er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for å danne en katalysator, som inkluderer å redusere eller aktivere en katalysator-forløper fått ved fremgangsmåten i det første aspektet ved oppfinnelsen.
Ifølge et tredje aspekt av oppfinnelsen, er det tilveiebragt en fremgangsmåte for å produsere hydrokarboner, som inkluderer å kontakte en syntesegass omfattende hydrogen og karbonmonoksid ved en høy temperatur mellom 180°C og 250°C og et høyt trykk mellom 10 og 40 bar med en katalysator fått ved fremgangsmåten i det første aspektet ved oppfinnelsen, for å oppnå hydrokarboner, ved hjelp av en slurryfase Fischer-Tropsch reaksjon av hydrogenet med karbonmonoksid.
Det er kjent at en aluminabåret koboltbasert fase Fischer-Tropsch katalysator produserer et voksprodukt når anvendt i en Fischer-Tropsch reaksjon av en syntesegass, omfattende hydrogen og karbonmonoksid.
Slike katalysatorer har hittil fortrinnsvis blitt produsert ved slurryimpregnering av en aluminabærer anvendende en vandig koboltnitrat forløperløsning, av hvilken pH'en kan varierer mellom 1 og 6. Aluminabæreren løsese delvis i vandig syre, samt nøytrale vandige løsninger. Etter opp-løsning, kan aluminiumionene i nærværet av koboltioner: (i) felles ut igjen som hydrotalkitt strukturer, f.eks.
Co6Al2C03 (OH) i6-4H20: og/eller
(ii) felles ut igjen som boehmitt (AlOOH).
Disse gjenutfelte aluminiumstrukturer er postulert som å være fysisk bundet og løst adsorbert til den originale aluminaoverflaten. Dannelsen av ujevne strukturer på over-flatene av bærere til stede etter impregnering av, henholdsvis, alumina med en vandig nikkelnitratløsning, magnesiumoksid med en vandig ruteniumkloridløsning og titanoksid med en vandig platinakloridløsning er også funnet. Dette fenomen er derved ikke begrenset til alumina
(AI2O3) , men kan også finnes når anvendende alternative bærere slik som magnesiumoksid (MgO), titanoksid (Ti02) eller sinkoksid (ZnO).
Et alvorlig problem som kan oppstå når slike katalysatorer, som derved er fremstilt på ubehandlede katalysatorbærere, anvendes, som observert under større skala pilotanlegg Fischer-Tropsch synteseforsøk, er det uønskede høye koboltinnhold av voksproduktet. Testing av slurryfase Fischer-Tropsch synteseprosessen, anvendende den kjente ubehandlede aluminabårede koboltkatalysator, kan resultere i at voksproduktet inneholder mer enn 50 masse ppm kobolt, selv etter sekundær ex-situ filtrering gjennom et Whatmans 42 (varemerke) filterpapir (heretter referert til som "sekundært filtrert voksprodukt". Under slurryimpregnering av en ubehandlet aluminabærer, anvendende en vandig koboltnitrat-løsning, vil koboltnitrat også avsettes på de løst bundne gjenutfelte aluminiumstrukturer. Disse kobolt på løst bundne gjenutfelte aluminiumstrukturer kan løsne under utvidet Fischer-Tropsch synteseforsøk, muligvis forverret ved den hydrotermale naturen av et realistisk syntesemilj0, og forurense voksproduktet (hydrokarbonprodukt som er en væske ved de anvendte Fischer-Tropsch syntesebetingelser og trukket av som sådan fra reaktoren) med koboltrike ultrafinstoff av en submikron natur. Disse koboltrike ultrafine partiklene, av submikron natur, går ut av reaktoren i voksproduktet. Grunnet den høye kostnaden av kobolt, er dette et særdeles uønsket problem som derved har blitt løst, eller i det minste lettet, med denne oppfinnelsen. Aluminabæreren bør derved bli beskyttet under vandig slurryimpregnering ved å forbedre inertheten av aluminaoverflaten, for å hindre dannelsen av kobolt ultrafinstoff under Fischer-Tropsch syntese. Dette oppnås i foreliggende oppfinnelse.
Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i mer detalj med referanse til de følgende ikke-begrensende eksempler og med referanse til de vedlagt tegninger.
Tegningene
FIGUR 1 viser oppløsningsprofiler for en ubehandlet aluminabærer, og en silikonmodifisert aluminabærer ifølge Eksempel 1; FIGUR 2 viser oppløsningsprofiler for en ubehandlet titanoksidbærer, og en silikonmodifisert titanoksidbærer ifølge Eksempel 2; FIGUR 3 viser oppløsningsprofiler for en ubehandlet aluminabærer, og en zirconiummodifisert aluminabærer ifølge Eksempel 3; FIGUR 4 viser oppløsningsprofiler for en ubehandlet aluminabærer, og en titanmodifisert aluminabærer ifølge Eksempel 4; FIGUR 5 viser kobolt forurensningsnivået av sekundært filtrert voksprodukt som en funksjon av Fischer-Tropsch slurryfase syntesetid i operasjon som observert på pilotanlegg skala. Båret kobolt Fischer-Tropsch syntesekatalys-atorer ble fremstilt, som oppnådd fra en ubehandlet partikkelaluminabærer kjent ved varemerket Puralox SCCa 2/150 (katalysator B) og fra en silikonmodifisert aluminabærer (katalysator A) i henhold til oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
Modifikasjon av aluminabærer med silikon
En spraytørket Puralox SCCa 2/150 (varemerke) aluminabærer, i formen av sfæriske partikler, som kan skaffes fra SASOL Tyskland GmbH av Uberseering 40, 22297, Hamburg, Tyskland, ble anvendt. Bæreren var derved en ubehandlet bærer. Over-flaten av bærerpartiklene ble modifisert med silikon. En impregneringsmetode ble anvendt for å oppnå modifikasjonen. Derved ble silikon, i formen av TEOS (tetraetoksysilan) som forløper, tilsatt til etanol ved 60°C. Etanol ble derved anvendt som impregneringsløsemiddelet. Partikkelalumina-bæreren ble tilsatt til denne løsningen, som deretter ble beholdt ved 50°C-75°C i 1 time. Påfølgende ble løsemiddelet fjernet under vakuum ved 0,03-0,2 bar(a), med en kappetemperatur av tørkeutstyret på 95°C. Ingen kalsinering ble benyttet etter tørkingen. En beskyttet silikonmodifisert aluminabærer ble deretter oppnådd. Målet for silikoninn-holdet var 2,5 Si atomer/nm<2> ubehandlet bærer.
EKSEMPEL 2
Modifikasjon av titanoksidbærer med silikon
En ubehandlet eller fersk partikkeltitaniumdioksid (Degussa P25 (varemerke)) bærer ble kalsinert ved 650°C i 16 timer, spraytørket og klassifisert til 75-150 mikroner. Bæreren hadde et rutilinnhold på 80% og et overflateareal på 27 m<2>/g.
Denne bærer ble modifisert på samme måte som beskrevet i Eksempel 1 ved tilsetning av TEOS og tørke ved 95°C, for å oppnå en beskyttet silikonmodifisert titanoksidbærer. Ingen kalsinering ble benyttet etter tørkingen. Målet for sili-koninnholdet var 4,5 Si atomer/nm<2> ubehandlet fersk bærer.
EKSEMPEL 3
Modifikasjon av aluminabærer med zirkonium
Zirconium, i formen av zirconiumisopropoksid som forløper, ble tilsatt under en inert atmosfære til isopropanol. Isopropanol ble derved anvendt som impregneringsløsemiddelet. En partikkelaluminabærer (som var den samme som den anvendt i Eksempel 1) ble tilsatt til denne løsningen, og blan-dingen ble omrørt ved 60°C i 1 time. Løsemiddelet ble deretter fjernet under et vakuum i 0,03-0,2 bar(a) med en kappetemperatur på tørkeutstyret på 95°C. Ingen kalsinering ble utført etter tørkingen. En beskyttet zirconiummodifisert aluminabærer ble derved oppnådd. Målet for mengden av modifisert komponent var 0,1 Zr atomer per kvadrat nano-meter ubehandlet bærer.
EKSEMPEL 4
Modifikasjon av aluminabærer med titan
En partikkelaluminabærer, den samme bærer som anvendt i Eksempel 1 ble modifisert på samme måte som beskrevet i Eksempel 1, anvendende TEOT (tetraetylortotitanat) som forløperen i stedet for TEOS med tørking ved 95°C. Ingen kalsinering ble benyttet etter tørkingen. En beskyttet titanmodifisert aluminabærer ble derved oppnådd. Målet for titaninnholdet var 2,5 Ti atomer/nm2 ubehandlet bærer.
EKSEMPEL 5
Konduktivitetsmålinger
Alumina og titanoksid løses i et vandig medium ved lav pH. Oppløsningen av alumina eller titanoksid resulterte i dannelsen av aluminiumioner eller titanioner henholdsvis. Etter som mer og mer alumina eller titanoksid løses, øker konsentrasjonen av aluminium- eller titanioner med tid.
Økningen av aluminium- eller titanioner med tid ble etter-fulgt av overvåkning av konduktiviteten ved en konstant pH på 2. pH'en ble holdt konstant ved automatisert tilsetning av 10% salpetersyreløsning.
I Figur 1 ble kumulativt mg Al oppløst per m<2> ubehandlet bærer for et ubehandlet alumina samt for det beskyttede silikonmodifiserte alumina av Eksempel 1 plottet mot tid. Det kan sees at den ubehandlede rene alumina oppløste raskere enn den beskyttede silikonmodifiserte alumina.
I Figur 2, er oppløsningsprofilene av ubehandlet titanoksid samt av den beskyttede silikonmodifiserte titanoksid av Eksempel 2 plottet. Denne figuren indikerer at modifikasjon av det ubehandlede titanoksid frembringer en økning i mot-stand mot oppløsning.
I Figur 3, er oppløsningsprofilen av den ubehandlede Puralox SCCa 2/150 (varemerke) aluminabærer plottet mot oppløsningsprofilen av den beskyttede zirconiummodifiserte bærer av Eksempel 3. Figur 3 viser at tilsetningen av zirconium til den ubehandlede bæreren forbedret motstanden av den ubehandlede bæreren mot oppløsning og vann/syreangrep.
I Figur 4, er kumulativt mg Al oppløst per m<2> ubehandlet bærer for en umodifisert alumina samt for den beskyttede titanmodifiserte alumina av Eksempel 4 plottet mot tid. Det kan sees at den ubehandlede rene alumina oppløses raskere enn den beskyttede titanmodifiserte alumina.
EKSMEPEL 6
1. Katalysatorfremstilling
Katalysator A
En båret kobolt katalysatorforløper ble fremstilt på en beskyttet silikonmodifisert aluminabærer som fremstilt i Eksempel 1. I et første impregnering/tørke/kalsineringstrinn, ble en løsning på 17,4 kg av Co (NO3) 2-6H20, 9,6 g av (NH3) 4Pt (N03) 2, og 11 kg destillert vann blandet med 20,0 kg silikonmodifisert aluminabærer, ved å tilsette bæreren til løsningen. Slurryen ble tilsatt til en konisk vakuumtørker og kontinuerlig blandet. Temperaturen av denne slurryen ble økt til 60°C etter hvilket et trykk på 20 kPa(a) ble på-ført. Under de første 3 timer av tørketrinnet som begynte med påføringen av trykket på 20 kPa(a), ble temperaturen økt sakte og nådde 95°C etter 3 timer. Etter de 3 timene, ble trykket senket til 3-15 kPa(a), og en tørkehastighet på 2,5 m%/t ved punktet for begynnende fuktighet ble anvendt. Impregneringen og tørkingen tok 9 timer å gjennomføre, etter hvilket den impregnerte og tørkede katalysatorbærer øyeblikkelig og direkte ble lastet i en fluidisert sjikt kalsineringsovn. Temperaturen av den tørkede impregnerte katalysatorbæreren var omtrent 75°C ved tiden for lasting i kalsineringsovnen. Lastingen tok omtrent 1 til 2 minutter, og temperaturen inne i kalsineringsovnen forble ved dens bestemte punkt på omtrent 75°C. Katalysatoren ble oppvarmet fra 75°C til 250°C, anvendende en oppvarmingshastighet på 0,5°C/min og en luftromhastighet på 1,0 m<3>n/kg Co (N03) 2-6H20/t, og holdt ved 250°C i 6 timer. For å oppnå en katalysator med en koboltlast på 30g Co/100g A1203, ble et andre impregnering/tørking/kalsineringsstrinn utført. En løsning av 9,4 kg Co (N03) 2-6H20, 15,7 g av (NH3) 4Pt (N03) 2, og 15,1 kg destillert vann ble blandet med 20,0 kg av det eks første impregnerte og kalsinerte intermediat, ved å tilsette dette materialet til løsningen. Slurryen ble tilsatt til en konisk vakuumtørker og kontinuerlig blandet. Temperaturen av denne slurryen ble økt til 60°C etter hvilket et trykk på 20 kPa(a) ble påført. Under de første 3 timer av tørketrinnet som begynte med påføringen av trykket på 20 kPa(a), ble temperaturen økt sakte og nådde 95°C etter 3 timer. Etter de 3 timene, ble trykket senket til 3-15 kPa(a), og en tørkehastighet på 2,5 m%/t ved punktet for begynnende fuktighet ble anvendt. Impregneringen og tørkingen tok 9 timer å fullføre, etter hvilket katalysatorbæreren ble øyeblikkelig og direkte lastet i den fluidi-serte sjikt kalsineringsovnen. Temperaturen av det tørkede impregnerte materialet var omtrent 75°C ved tiden for lasting i kalsineringsovnen. Lastingen tok omtrent 1 til 2 minutter, og temperaturen inne i kalsineringsovnen forble ved dens bestemte punkt på omtrent 75°C. Det impregnerte og tørkede materiale ble oppvarmet fra 75°C til 250°C, anvendende en oppvarmingshastighet på 0,5°C/min og en luftromhastighet på 1,0 m<3>n/kg Co (N03) 2-6H20/t, og holdt ved 250°C i 6 timer.
Katalysator B
En båret kobolt katalysatorforløper ble fremstilt på lignende måte som det beskrevet over for katalysator A, bortsett fra at katalysatorforløperen ble fremstilt på en ubehandlet aluminabærer.
2. Pilotanlegg slurryfase Fischer- Tropsch syntesetest
Under et konfidensielt pilotanlegg slurryfase Fischer-Tropsch syntese testforsøk, anvendende 5 kg katalysator fremstilt på umodifisert alumina, dvs. katalysator B, i en 11 m høy boblekolonnereaktor med ekstern resirkulering, ble det sekundære filtrerte voksproduktet grått etter omtrent
10 dager i operasjon og koboltinnholdet økte til 350 ppm etter 25 dager i operasjon, som vist i Figur 5. Testfor-søkene ble gjennomført under realistiske Fischer-Tropsch syntesebetingelser;
Tilførselgass sammensetning:
Voksproduktet produsert i Fischer-Tropsch syntese test-forsøket ble utsatt for et primært faststoff separasjons-trinn, og deretter sekundær ex-situ filtrering gjennom Whatmans 42 (varemerke) filterpapir, for å oppnå det sekundære filtrerte voksprodukt.
Nærværet av et høyt koboltinnhold i det sekundære filtrerte voksprodukt er antatt å være grunnet fordrivingen av kobolt krystallitter som ble avsatt på toppen av de fysiske bundete gjenutfelte aluminiumstrukturer (f.eks. hydrotal-citer, boehmitt), tilstede i katalysatoren etter vandig slurryfase impregnering av kobolt, når katalysatoren frem-stilles fra en ubehandlet katalysatorbærer.
Pilotanlegg slurryfase Fischer-Tropsch synteseforsøk utført på katalysator A, fremstilt på den modifiserte aluminabærer med en silikonlast på 2,5 Si atomer/nm<2> ubehandlet bærer, viste en betydelig forbedring med hensyn til den submikrone kobolt partikkelforurensning i det sekundære filtterte voksproduktet, som er tydelig fra Figur 5. Etter 22 dager i operasjon viste katalysatoren med 2,5 Si atomer/nm<2> ubehandlet bærer ingen kobolt i disse sekundære filtrerte voksprodukter.
Fra pilotanlegg syntesetester, kan det sees at forbedringen av inertheten av den ubehandlede aluminabærer ved å modifi-sere den med silika, som viste ved konduktivitetsmålinger, også hindret fordrivingen av ultrafine koboltrike partikler .
3. Laboratorium slurry Fischer- Tropsch syntese
Kobolt katalysatorforløpere ble redusert før Fischer-Tropsch syntese i en rørreaktor ved en hydrogen romhastighet på 200 mln hydrogen/g katalysator/ t og atmosfærisk trykk. Temperaturen ble økt til 425°C ved l°C/min, etter hvilket isoterme betingelser ble beholdt i 16 timer.
Mellom 10g og 30g av den resulterende reduserte katalysator, varierende mellom 38 ym til 160 ym, ble suspendert i 300 ml smeltet voks og lastet i en CSTR med et internt volum på 500 ml. Tilførselgassen besto av hydrogen og karbonmonoksid i et H2/CO molarforhold fra 1,5/1 til 2,3/1. Denne reaktoren ble elektrisk oppvarmet og tilstrekkelig høye omrøringshastigheter ble benyttet for å eliminere enhver gas-væske masseoverføring begrensning. Tilførselstrøm-men ble kontrollert ved hjelp av Brooks massestrøm kontrol-lere, og romhastigheter varierende fra 2 og 4 m<3>/kgkatt ble anvendt. GC-analyser av de permanente gassene samt de flyk-tige overhead hydrokarboner ble anvendt for å karakterisere produktspektrene.
Laboratorietester ble gjennomført under realistiske Fischer-Tropsch syntesebetingelser:
Tilførselsgass sammensetning:
Ved å anvende en rapportert koboltbasert Fischer-Tropsch kinetisk ligning, slik som:
ble den Arrhenius avledede pre-eksponensielle faktor av kFT estimert for hvert av de rapporterte forsøk. Ved å definere den relative iboende Fischer-Tropsch aktivitet som (pre-eksponensiell faktor av katalysator X etter reduksjons-test)/(pre-eksponensiell faktor av katalysator B), der X er katalysator A eller B, kunne de iboende Fischer-Tropsch aktiviteter av koboltkatalysatorene sammenlignes. Den inni-tielle relative iboende Fischer-Tropsch aktivitet bestemmes etter 15 timer i operasjon som gitt i Tabell 1. det er klart at bærermodifikasjon ikke påvirket de iboende Fischer-Tropsch karakteristikker når sammenlignet med den ubehandlede alumina bårede koboltkatalysator, katalysator B.
Tabell 1: Laboratorium CSTR Fischer-Tropsch synteseytelse sammenligning mellom katalysatorer fremstilt på ubehandlet (katalysator B) og silikonmodifiserte aluminabærere (katalysator A) .
Katalysatoren av foreliggende oppfinnelse, oppnådd ved å impregnere en beskyttet modifisert katalysatorbærer ifølge oppfinnelsen, ble funnet å ha utmerket Fischer-Tropsch syntese oppførsel, som resulterte i høy aktivitet og selekti-vitet. Det ble overraskende funnet at det modifiserte bærermaterialet ikke måtte kalsineres, etter impregnering med den modifiserende komponentforløper og påfølgende tørking, for å ha den nødvendige inerthet i vandig media. Disse beskyttede modifiserte bærere har derved øket inerhet mot et vandig angrep under påfølgende slurryfase impregnering. Anvendende katalysatorer fremstilt på disse beskyttede modifiserte bærere har resultert i en dramatisk ned-gang i dannelsen av aktive faseholdige ultrafine partikler under slurryfase Fischer-Tropsch syntese. En slurryfase Fischer-Tropsch prosess, anvendende den modifiserte bårede katalysator, ga et sekundært filtrert voksprodukt inne-holdende mindre enn 50 ppm aktiv fase ultrafinstoff gjennom utvidet slurryfase Fischer-Tropsch synteseforsøk, som derved reduserte kostnaden av katalysatoren anvendt i slurryfase Fischer-Tropsch prosessen betydelig. Grunnet den ekstreme vanskelighet med hvilken separasjon av submikrone partikler fra voksproduktet oppnås, har problemet med å fjerne faststoffer fra dette voksproduktet derved blitt lettet betraktelig.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte for å lage en katalysatorforløper, hvilken fremgangsmåte inkluderer å kontaktbehandle en ubehandlet katalysatorbærer som er delvis løselig i en vandig syrlig løsning og/eller i en nøytral vandig løsning med en modifiserende komponentforløper av formelen Me(OR)x der Me er en modifiserende komponent valgt fra Si, Zr, Ti, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Mg, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ce, Ge, U, Nb, Ta, og W, R er en alkyl- eller acylgruppe, og x er et heltall med en verdi på fra 1 til 5, å derved introdusere den modifiserende komponent på og/eller i katalysatorbæreren og å danne en beskyttet modifisert katalysatorbærer, blanding av den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren med en løsning av en aktiv katalysatorkomponent eller dens forløper, for å danne en slurry, utsette slurryen for et miljø av subatmosfærisk trykk, og tørke den resulterende impregnerte bæreren under et miljø med subatmosfærisk trykk, karakterisert ved at i. den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren er mindre løselig eller mer inert i vandig syrlig løsning og/eller den nøytrale vandige løsning, enn den ubehandlede katalysatorbæreren, ii. ingen kalsinering av katalysatorbæreren, etter behandling derav med den modifiserende komponentfor-løper påvirkes, iii. løsningen av den aktive katalysatorkomponenten eller dens forløper som er blandet med den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren er en vandig løsning; og iv. den tørkede impregnerte bæreren kalsineres, for derved å oppnå katalysatorforløperen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den ubehandlede katalysatorbæreren er i partikkelform, med den modifiserende komponent tilstede, i de beskyttede modifiserende katalysatorbærerpartikler, på partikkeloverflåtene ved å være kjemisk bundet til partikkeloverflåtene.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den modifiserende komponent er kjemisk bundet til hydroksylgrupper på bærer-partikkeloverflåtene.
4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 3 inklu-dert, karakterisert ved at kontaktbehandlingen av den ubehandlede katalysatorbæreren med den modifiserende komponentførløper er ved hjelp av impregnering.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den modifiserende komponentforløperen er en organisk silikonforbindelse, slik at den modifiserende komponent er silikon.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den organiske sili-konf orbindelsen er tetraetoksysilan eller tetrametoksysi-lan.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at den ubehandlede katalysatorbæreren er en alumina katalysatorbærer, med den silikonbaserte modifiserende komponentforløper som anvendes i en mengde slik at silikonnivået i den resulterende beskyttede modifiserte katalysatorbærer er minst 0,06 Si atomer/nm2 av den ubehandlede katalysatorbæreren.
8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 5-7, karakterisert ved at den organiske silikonforbindelsen løses i et impregneringsløsemiddel med et kokepunkt, ved atmosfærisk trykk, på mindre enn 100°C, med katalysatorbæreren som sammenblandes med den resulterende løsning for å danne en behandlingsblanding, og behandlingsblandingen beholdes ved en høy temperatur eller nær kokepunktet av impregneringsløsemiddelet i en tidsperiode for å impregnere det modifiserende middel i og/eller på katalysatorbæreren.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at impregneringen utføres ved atmosfærisk trykk, og tidsperioden for hvilken impregneringen utføres er fra 1 minutt til 20 timer.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at den impregnerte bæreren tørkes for å oppnå den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren, med tørkingen som utføres under et tørketrykk eller vakuum på 0,01 til 1 bar(a), og ved en temperatur lik kokepunktet av løsemiddelet ved tørketryk-ket.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den modifiserende komponentforløper er et zirconiumalkoksid slik at den modifiserende komponent er zirconium.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at zirconiumalkoksidet løses i et impregneringsløsemiddel med et kokepunkt, ved atmosfærisk trykk, på mindre enn 100 °C, med katalysatorbæreren som tilsettes med den resulterende løsning for å danne en behandlingsblanding, og behandlingsblandingen beholdes ved en høy temperatur eller nær kokepunktet av impregneringsløsemiddelet i en tidsperiode for å impregnere det modifiserende middel i og/eller på katalysatorbæreren.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at impregneringen ut-føres ved atmosfærisk trykk, og tidsperioden for hvilken impregneringen utføres er fra 1 minutt til 20 timer.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, karakterisert ved at den impregnerte bæreren tørkes for å oppnå den beskyttede modifiserte katalysatorbæreren, med tørkingen som utføres under et tørketrykk eller vakuum på 0,01 til 1 bar(a), og ved en temperatur lik kokepunktet av løsemiddelet ved tørketryk-ket.
15. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-14, inklusivt, karakterisert ved at impregneringen, tørkingen og kalsineringen gjentas for å oppnå en høyere aktiv katalysatorkomponentbelastning.
16. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-15 inklusivt, karakterisert ved at, under impregnering, tilsettes et løselig forløpersalt av platina eller palladium, som dopingmiddel i stand til å forbedre reduserbarheten av den aktive komponent, med masseforholdet av dopingmiddel til aktiv katalysatorkomponent som er mellom 0,01:100 og 0,3:100.
17. Fremgangsmåte for å danne en katalysator, som inkluderer å redusere eller aktivere en katalysatorforløper oppnådd ved fremgangsmåten av ethvert av kravene 1-16.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at reduksjonen eller aktiveringen utføres ved å utsette forløperen for varmebehandling under påvirkningen av en reduserende gass for å oppnå katalysatoren.
19. Fremgangsmåte for å produsere hydrokarboner, karakterisert ved at den inkluderer å kontakte en syntesegass omfattende hydrogen (H2) og karbonmonoksid (CO) ved en høy temperatur mellom 180°C og 250°C og et høyt trykk mellom 10 og 40 bar med en katalysator oppnådd ved fremgangsmåten av krav 17 eller 18 for å oppnå hydrokarboner, ved hjelp av en slurryfase Fischer-Tropsch reaksjon av hydrogenet med karbonmonoksidet.
NO20030346A 2000-07-24 2003-01-23 Fremgangsmate for a danne en katalysatorforloper NO327405B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22076900P 2000-07-24 2000-07-24
PCT/IB2001/001310 WO2002007883A2 (en) 2000-07-24 2001-07-23 Production of hydrocarbons from a synthesis gas

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20030346D0 NO20030346D0 (no) 2003-01-23
NO20030346L NO20030346L (no) 2003-03-24
NO327405B1 true NO327405B1 (no) 2009-06-22

Family

ID=22824889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20030346A NO327405B1 (no) 2000-07-24 2003-01-23 Fremgangsmate for a danne en katalysatorforloper

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6875720B2 (no)
EP (1) EP1303350B2 (no)
JP (1) JP4949594B2 (no)
KR (1) KR20030040374A (no)
CN (1) CN1444507A (no)
AT (1) ATE341396T1 (no)
AU (2) AU2001276578B2 (no)
BR (1) BRPI0112706B1 (no)
DE (1) DE60123621T3 (no)
EG (1) EG22794A (no)
ES (1) ES2271051T5 (no)
MY (1) MY136085A (no)
NO (1) NO327405B1 (no)
PE (1) PE20020250A1 (no)
RU (1) RU2299763C2 (no)
WO (1) WO2002007883A2 (no)
ZA (1) ZA200300567B (no)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003012008A2 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of fischer-tropsch synthesis produced wax
BR0210813A (pt) * 2001-10-25 2004-06-22 Sasol Tech Pty Ltd Processo para produzir um catalizador fischer-tropsch suportado
US7341976B2 (en) 2002-10-16 2008-03-11 Conocophillips Company Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using
US7012104B2 (en) 2002-10-16 2006-03-14 Conocophillips Company Fischer-Tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite
WO2004035194A2 (en) * 2002-10-16 2004-04-29 Conocophillips Company High hydrothermal stability catalyst support
AU2003277409C1 (en) 2002-10-16 2009-06-25 Conocophillips Company Fischer-Tropsch processes and catalysts using stabilized supports
US7176160B2 (en) 2002-10-16 2007-02-13 Conocophillips Company Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support
RU2005115063A (ru) 2002-10-16 2005-10-10 КонокоФиллипс Кампэни (US) Способ изготовления носителя для катализатора из стабилизированного переходного оксида алюминия (варианты), способ изготовления катализатора фишера-тропша и способ синтеза парафиновых углеводородов из синтез-газа
US7276540B2 (en) 2002-11-11 2007-10-02 Conocophillips Company Supports for high surface area catalysts
US8022108B2 (en) 2003-07-02 2011-09-20 Chevron U.S.A. Inc. Acid treatment of a fischer-tropsch derived hydrocarbon stream
US7150823B2 (en) 2003-07-02 2006-12-19 Chevron U.S.A. Inc. Catalytic filtering of a Fischer-Tropsch derived hydrocarbon stream
US7163963B2 (en) 2003-09-08 2007-01-16 Conocophillips Company Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts
WO2005037745A1 (en) 2003-10-16 2005-04-28 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support with bimodal pore distribution, catalysts, methods of making and using same
WO2005046855A2 (en) 2003-10-16 2005-05-26 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same
US7348293B2 (en) 2003-12-05 2008-03-25 Chevron U.S.A. Inc. Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports
US7332073B2 (en) 2004-03-31 2008-02-19 Chevron U.S.A. Inc. Process for removing contaminants from Fischer-Tropsch feed streams
US7365040B2 (en) * 2004-04-26 2008-04-29 Sasoltechnology (Proprietary) Limited Catalysts
WO2006005084A1 (en) * 2004-07-06 2006-01-12 Sasol Technology (Pty) Ltd Treatment of hydrocarbons
AU2005260789B2 (en) * 2004-07-06 2010-06-17 Sasol Technology (Pty) Ltd Method of treatment of Fischer-Tropsch derived hydrocarbons
AU2005304604B2 (en) * 2004-11-10 2010-04-22 Sasol Technology (Pty) Ltd Treatment of high molar mass hydrocarbon streams
KR101478848B1 (ko) * 2006-10-06 2015-01-02 로디아 오퍼레이션스 황 내성 알루미나 촉매 지지체
US8158257B2 (en) * 2006-10-06 2012-04-17 W. R. Grace & Co.-Conn. Sulfur tolerant alumina catalyst support
US8337621B2 (en) * 2006-11-29 2012-12-25 Tokyo Electron Limited Substrate processing apparatus
UA98644C2 (ru) 2007-05-11 2012-06-11 Сасол Текнолоджи (Проприетари) Лимитед Процесс регенерации отработанного катализатора на основе кобальта для синтеза фишера-тропша
US20090098032A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-16 Basf Catalysts Llc Methods of making aluminosilicate coated alumina
US8252393B2 (en) 2007-12-28 2012-08-28 Canon Kabushiki Kaisha Surface-modified inorganic pigment, colored surface-modified inorganic pigment, recording medium and production processes thereof, and image forming method and recorded image
CA2777021C (en) 2009-10-08 2018-02-27 W.R. Grace & Co. -Conn Sulfur tolerant alumina catalyst support
US20120122670A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-17 Rhodia Operations Sulfur tolerant alumina catalyst support
RU2584915C2 (ru) 2011-02-09 2016-05-20 Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед Катализаторы
FR2978682B1 (fr) 2011-06-01 2016-01-01 Sicat Llc Procede catalytique pour la conversion d'un gaz de synthese en hydrocarbures
AP2014007742A0 (en) * 2011-12-14 2014-07-31 Sasol Tech Pty Ltd Catalysts
EP2864044B1 (fr) 2012-06-26 2019-12-25 Sicat Catalysts, Inc. Supports de catalyseur à base de carbure de silicium recouvert de TiO2 pour la synthèse de Fischer-Tropsch
WO2014020507A2 (en) 2012-08-02 2014-02-06 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalysts
US9289750B2 (en) 2013-03-09 2016-03-22 Brigham Young University Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon
WO2015104056A1 (en) 2014-01-09 2015-07-16 Statoil Petroleum As Catalyst support and catalyst for fischer-tropsch synthesis
US9687826B2 (en) 2014-09-10 2017-06-27 Chevron U.S.A. Inc. Support for fischer-tropsch catalyst having improved activity
US9233360B1 (en) 2014-09-10 2016-01-12 Chevron U.S.A. Inc. Stable support for Fischer-Tropsch catalyst
WO2016039896A1 (en) 2014-09-10 2016-03-17 Chevron U.S.A. Inc. Stable support for fischer-tropsch catalyst
US9168512B1 (en) 2014-09-10 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Stable support for Fischer-Tropsch catalyst
US9233358B1 (en) 2014-09-10 2016-01-12 Chevron U.S.A. Inc. Stable support for Fischer-Tropsch catalyst
US9192921B1 (en) 2014-09-10 2015-11-24 Chevron U.S.A. Inc. Support for Fischer-Tropsch catalyst having improved activity
CN104607223A (zh) * 2015-02-04 2015-05-13 厦门大学 一种含钌钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN106140226B (zh) * 2015-03-27 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种制烯烃的催化剂及其制备方法与应用
US9725381B2 (en) * 2015-07-07 2017-08-08 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Fluidizable catalysts for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
CN107949623B (zh) * 2015-09-04 2020-11-13 科莱恩公司 可用于费-托方法的催化剂载体材料和催化剂材料
CN106588526B (zh) * 2015-10-20 2019-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种以煤和炼厂干气为原料制烯烃的***以及制烯烃的方法
CN109304174B (zh) * 2017-07-26 2021-08-10 国家能源投资集团有限责任公司 制备费托合成钴基催化剂的方法
CN109289865A (zh) * 2018-09-30 2019-02-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种合成气制低碳混合醇的含硅催化剂及制法和应用
CN112391191B (zh) * 2020-10-30 2022-09-02 山西潞安煤基清洁能源有限责任公司 一种防止费托合成工艺中催化剂凝结结垢的方法以及催化剂和应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2722504A (en) † 1950-12-04 1955-11-01 Union Oil Co Silicone coated catalyst and use thereof
US3274120A (en) * 1964-02-20 1966-09-20 Cabot Corp Catalyst composition having increased hydroxyl groups bound thereto and method for producing same
US4032550A (en) † 1975-11-26 1977-06-28 Emery Industries, Inc. Process for the production of esters
US4086261A (en) † 1975-12-08 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Methanation over synthetic amorphous silicas
ATE21340T1 (de) * 1982-11-22 1986-08-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines fischer-tropsch- katalysators, der auf diese weise hergestellte katalysator und seine verwendung zur herstellung von kohlenwasserstoffen.
FR2553430B1 (fr) * 1983-10-14 1986-02-21 Shell Int Research Procede pour l'hydro-isomerisation de cires de petrole
US4748145A (en) * 1983-12-30 1988-05-31 The Dow Chemical Company Catalysts having alkoxide-modified supports and method of increasing the catalytic activity of a catalytic metal
DE3578384D1 (de) * 1984-11-02 1990-08-02 Shell Int Research Katalysatorherstellung.
US4670472A (en) * 1985-06-05 1987-06-02 Air Products And Chemicals, Inc. Fischer-Tropsch process
EP0206172B1 (en) † 1985-06-17 1991-07-24 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Method for producing polyolefins
CA1270002C (en) † 1986-01-27 1990-06-05 DIMERIZATION AND POLYMERIZATION OF ETHYLENE
US5169821A (en) † 1991-11-14 1992-12-08 Exxon Research And Engineering Company Method for stabilizing titania supported cobalt catalyst and the catalyst for use in Fischer-Tropsch process
FR2688149B1 (fr) † 1992-03-06 1994-04-29 Total Raffinage Distribution Nouvelle solution aqueuse pour l'impregnation de supports de catalyseur, catalyseurs prepares a partir de cette solution et applications de ces catalyseurs.
BE1007148A3 (fr) * 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
DE19506843A1 (de) † 1995-02-28 1996-08-29 Studiengesellschaft Kohle Mbh Mikroporöse amorphe Mischmetalloxide für formselektive Katalyse
DZ2013A1 (fr) 1995-04-07 2002-10-23 Sastech Ltd Catalyseurs.
DE19545042A1 (de) † 1995-12-02 1997-06-05 Studiengesellschaft Kohle Mbh Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung
EP0888183A1 (en) * 1996-03-14 1999-01-07 Celanese International Corporation Colloidal palladium-gold alloy catalyst for vinyl acetate production
FR2746672B1 (fr) * 1996-04-02 1998-04-24 Atochem Elf Sa Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines
US6207128B1 (en) * 1997-05-05 2001-03-27 Akzo Nobel N.V. Method of producing a catalyst
KR100590415B1 (ko) * 1997-12-30 2006-06-19 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. 코발트 기재의 피셔-트롭쉬 촉매
DZ2724A1 (fr) * 1998-02-20 2003-09-01 Sasol Tech Pty Ltd Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs.
DE19828364A1 (de) † 1998-06-25 1999-12-30 Degussa Hydrophobe Fällungskieselsäure
DE19831804A1 (de) † 1998-07-15 2000-01-27 Univ Bayreuth Heterogene Katalysatorsysteme mit Kaolin als Träger für die Olefinpolymerisation
JP4465114B2 (ja) * 1998-10-05 2010-05-19 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド 触媒のための含浸方法
EG22489A (en) * 1999-02-05 2003-02-26 Sasol Technology Process for producing liquid and optionally gaseous products from gaseous reactants
US6313062B1 (en) * 1999-10-29 2001-11-06 Exxon Reserach And Engineering Company Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst composition, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
FR2804689B1 (fr) * 2000-02-08 2002-03-15 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur silice-alumine

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001276578B2 (en) 2005-11-03
US6875720B2 (en) 2005-04-05
BR0112706A (pt) 2003-07-01
JP4949594B2 (ja) 2012-06-13
US20030162849A1 (en) 2003-08-28
DE60123621D1 (de) 2006-11-16
NO20030346D0 (no) 2003-01-23
ES2271051T5 (es) 2010-05-07
AU7657801A (en) 2002-02-05
JP2004504136A (ja) 2004-02-12
RU2299763C2 (ru) 2007-05-27
BRPI0112706B1 (pt) 2016-01-19
EP1303350B1 (en) 2006-10-04
CN1444507A (zh) 2003-09-24
DE60123621T3 (de) 2010-07-01
ES2271051T3 (es) 2007-04-16
MY136085A (en) 2008-08-29
EG22794A (en) 2003-08-31
WO2002007883A2 (en) 2002-01-31
EP1303350B2 (en) 2010-01-27
EP1303350A2 (en) 2003-04-23
ATE341396T1 (de) 2006-10-15
PE20020250A1 (es) 2002-04-24
DE60123621T2 (de) 2007-01-11
ZA200300567B (en) 2004-07-14
WO2002007883A3 (en) 2002-10-31
KR20030040374A (ko) 2003-05-22
EP1303350B9 (en) 2007-05-30
NO20030346L (no) 2003-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO327405B1 (no) Fremgangsmate for a danne en katalysatorforloper
EP1058580B1 (en) Process for producing fischer-tropsch catalysts
AU2001276578A1 (en) Catalyst Supports, Catalyst Precursors and Catalysts
NO335702B1 (no) Produksjon av Fischer-Tropsch synteseprodusert voks
EP2879787B1 (en) Method of preparing a modified catalyst support, method of preparing a catalyst, and hydrocarbon synthesis process employing the catalyst support
EP3496856B1 (en) A cobalt-containing catalyst composition
US20130317264A1 (en) Catalysts
CZ20002971A3 (cs) Způsob zpracování nosiče katalyzátoru, nosič katalyzátoru, způsob výroby katalyzátoru, katalyzátor a způsob výroby uhlovodíků
AU2012215108B2 (en) Catalysts
DE DK et al. VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KOHLENWASSERSTOFFEN AUS EINEM SYNTHESEGAS PRODUCTION D’HYDROCARBURES A PARTIR D’UN GAZ DE SYNTHESE
NZ613645B2 (en) Method of preparing a catalyst precursor

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired