NO153879B - Fremstilling av en membran med poroes overflate. - Google Patents
Fremstilling av en membran med poroes overflate. Download PDFInfo
- Publication number
- NO153879B NO153879B NO792308A NO792308A NO153879B NO 153879 B NO153879 B NO 153879B NO 792308 A NO792308 A NO 792308A NO 792308 A NO792308 A NO 792308A NO 153879 B NO153879 B NO 153879B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- bath
- temperature
- liquid
- membrane
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 41
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 16
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 15
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 13
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 8
- MJWIPTSHMLSLFE-UHFFFAOYSA-N 2-[hexadecyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(CCO)CCO MJWIPTSHMLSLFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 2
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 101100165177 Caenorhabditis elegans bath-15 gene Proteins 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
- B29C67/20—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored
- B29C67/205—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored comprising surface fusion, and bonding of particles to form voids, e.g. sintering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
- C08J2201/0542—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition
- C08J2201/0543—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition the non-solvent being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
- C08J2201/0545—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an aqueous solvent-based polymer composition
- C08J2201/0546—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an aqueous solvent-based polymer composition the non-solvent being organic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av en membran i form av flatfolie, slangefolie eller en hultråd av syn-tetisk polymer samt anvendelsen derav som filter, fortrinnsvis for mikrofiltrering.
Membraner i form av flatfolier, slangefolier eller hultråder er kjent i lang tid. For fagmannen står det en rekke fremgangsmåter til disposisjon for å fremstille slike membraner av de forskjelligste polymerer. Hultråder kan anvendes ved fremstilling av tekstilprodukter, de finner imidlertid også anvendelse ved filtrering, ultrafiltrering, mikrofiltrering, dialyse, omvendt osmose osv.
Hvis'membraner i form av flatfolier, slangefolier eller hultråder anvendes i separasjonsprosesser, kommer det i vesentlig grad an på gjennomtrengeligheten og selektiviteten for membranet, fordi membranene skal på den ene side holde til-
bake bestemte stoffer og på den andre side hurtigst mulig slippe gjennom f.eks. oppløsningsmidlet i en oppløsning.
Folier med mikroporøs hhv. porøs struktur er allerede kjent i lang tid. Således beskrives det f.eks. i DE-OS 2.737. 74 5 en fremgangsmåte for fremstilling av folier som oppviser en porøs hhv. mikroporøs struktur. De der beskrevne strukturer er uten tvil verdifulle produkter som finner anvendelse på en hel rekke områder.
Ved etterarbeiding av den der beskrevne lære har det imidlertid vist seg at de beskrevne folier generelt oppviser en lukket overflate. Spesielt er det ikke mulig å oppnå folier som på begge sider oppviser porer som gjør seg bemerkbare på overflaten som åpninger. Det består derfor ennå et behov etter forbedrede fremgangsmåter, spesielt etter slike fremgangsmåter som fører til porøse folier, som utmerker seg ved god gjennomtrengelighet ved samtidig høy selektivitet og som ut over dette har åpne porer på begge overflater og samtidig oppviser en glatt og jevn overflatestruktur.
En fremgangsmåte for fremstilling av gjennomtrengelighets-selektive hule fibre beskrives for eksempel i DE-AS 1.494.579 der en grundig blanding av en termoplastisk polymer med en mykner smeltespinnes, hvoretter mykneren ekstraheres fra den oppnådde hulfiber. Derved er det blant annet nødvendig at mykneren lett og så og si fullstendig kan fjernes fra den spunnede hulfiber. Hyppig er det dog ,for dette formål nødvendig med en forholdsvis lang behandling av tråden ved ekstraheringen, heller ikke er det bestandig mulig helt og holdent å fjerne mykneren. Ut over dette oppviser hulfibre som er fremstilt ved denne fremgangsmåte en forholdsvis lav gjennomtrengelighet. Til slutt er det heller ikke mulig å variere andelen av mykner og polymer innen vide områder, ved høy andel av mykner oppnår man ingen tråddannelse, og ved for lavt myknerinnhold oppnås en for lav gjennomtrengelighet. Videre består den fare at man ved blandingen ikke fordeler mykneren tilstrekkelig i den termoplastiske polymer slik at det danner.seg agglomerater som ved utvasking fører til hull og overstore porer, som utelukker anvendeligheten av hulfibren for mange formål.
Ytterligere en fremgangsmåte for fremstilling av hulfibre beskrives i DE-AS 2.346.011 der man spinner en oppløsning av et kopolymerisat av akrylnitril i en vandig oppløsning av mineralsalter. Derved er det nødvendig at man for å oppnå koagulasjon i det indre, også sprøyter inn koaguleringsvæske i det indre. Den der beskrevne fremgangsmåte er forholdsvis komplisert, og ut over dette er det vanskelig å oppnå hulfibre med konstante egenskaper.
I US-PS 3.674.628 beskrives det en fremgangsmåte der
man først spinner en oppløsning av en fiberdannende polymer, hvoretter den ytre og eventuelt også den indre sone under-
kastes en geldannelse og deretter eller samtidig begge soner koaguleres. Derved oppstår det en hulfiber som innvendig og utvendig oppviser en hudlignende struktur. Fremgangsmåten ifølge dette US-patent er også forholdsmessig komplisert og gjennomtrengeligheten for den oppnådde hulfiber lar mye til-
bake å ønske.
Selv om det allerede er kjent tallrike membraner i form av flatfolier, slangefolier eller hultråder, består det fremdeles et behov for forbedrede membraner, spesielt for slike som kan fremstilles lett og som man kan bearbeide med en enkel spinnemasse uten kompliserte spinnebad. Det består videre et behov for forbedrede membraner som er porøse og som blant annet utmerker seg ved en god gjennomtrengelighet ved samtidig høy selektivitet.
En oppgave for oppfinnelsen er derfor å frembringe en fremgangsmåte hvorved polymerer på enkel måte kan omformes til ekstruderbare spinnemasser og samtidig tillater en ekstrudering og stivning av det ekstruderte materiale uten at man må arbeide med kompliserte spinneteknikker hhv. spinnebad. En ytterligere oppgave for oppfinnelsen er å tilby en fremgangsmåte der man kun ved å variere fremgangsmåteparametrene gjør det mulig å fremstille membraner med innstillbar porøsitet, gjennomtrengelighet hhv. permeabilitet.
Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved en fremgangsmåte for fremstilling av en membran i form av en flatfolie, slangefolie eller en hultråd av syntetiske polymerer med 10 til 90 volum-% med hverandre i forbindelse stående porer, en tilsynelatende densitet på 10 til 90% av den sanne densitet av den anvendte polymer, en overflate som oppviser glatte,
åpne porer, hvorved andelen av åpninger i overflaten utgjør 10 til 90% og en permeabilitetskoeffisient på minst 10 x 10~<12 >cm 2, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man ekstruderer en homogen blanding av minst to komponenter, hvorved den ene komponent er en smeltbar komponent og den andre komponent er en overfor polymeren inert væske, hvorved blandingen inneholder 10 til 90 vekt-% polymer og 90 til 10 vekt-% inert væske, og begge komponenter danner et inert system som i flytende aggregattilstand oppviser et område med full blandbarhet og et område med blandingshull, ved en temperatur over blandingstemperaturen til et bad som inneholder den inerte
væske til den ekstruderte komponentblanding og har en temperatur under skillingstemperaturen, og fikserer den dannede membran i form av en flatfolie, slangefolie eller hultråd.
Oppfinnelsen angår også en anvendelse av en membran som beskrevet ovenfor som filter, fortrinnsvis som filter for mikrofiltrering.
Den dannede membranstruktur kan etter størkningen vaskes
ut med et oppløsningsmiddel, hvorved spesielt aceton er egnet.
Det er fordelaktig hvis man opprettholder en luftspalt mellom utgangsflaten i ekstruderingsverktøyet og badoverflaten. Denne luftspalt kan være oppvarmet.
Det er også mulig å ekstrudere den homogene blanding umiddelbart inn i badet.
I en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, anvendes det et bad med forskjellige temperaturtrinn. Derved kan badet bestå av en eller flere deler som oppviser en temperaturgradient på en slik måte at temperaturen fra begynnel-sen av spinnebadet og til utløpet derfra, kontinuerlig synker.
Det er også mulig å anvende to eller flere adskilte bad
som oppviser forskjellige temperaturer.
Det har vist seg som gunstig når badet har en temperatur som ligger minst 100°C under skillingstemperaturen for den anvendte binære sammensetning. Spesielt ved slangefolier og hultråder kan den homogene blanding også først ekstruderes i et foran badet anbrakt og med badvæske fylt spinnerør.
Ifølge oppfinnelsen kan man ekstrudere homogene blandinger av 10-90 vekt-% polymer og 90-10 vekt-% inertvæske.
Fortrinnsvis anvendes som polymer, polypropylen, og som inertvæske, N.,N-bis- (2-hydroksyetyl)-heksadecylamin.
Hensiktsmessig blandes de to komponenter, nemlig den smeltede polymer og den inerte væske kontinuerlig før ekstruderingen, hvorved det er gunstig at blandingen finner sted først umiddelbart før ekstruderingen. Blandingen kan før ekstruderingen også homogeniseres. Til blandingen kan man spesielt anvende en stiftblander.
For gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen
for fremstilling av membranene ifølge oppfinnelsen, kan man anvende i og for seg vanlige spesielt fiberdannende makromolekylære stoffer, fremfor alt syntetiske polymerer som f.eks. oppnås ved polymerisering, polyaddisjon eller polykondensasjon, forutsatt
at polymeren er smeltbar, dvs. at den kan gå over i den flytende aggregattilstand uten spalting og danne et inert system med en overfor polymeren inert væske som i flytende aggragattilstand oppviser et område med full blandbarhet og også i flytende aggragattilstand oppviser et område med blandingshull.
Den slags systemer oppviser for den flytende tilstand
et fasediagram av den type som f.eks. er gjengitt i "Physical Chemistry" av S. Glasstone, Macmillian and Co. Ltd., St. Martin's Street, London, 1953, på side 724 for systemet anilinheksan.
I dette diagram finner man for de to komponenter over den krummede kurve en fullstendig blandbarhet, mens det under kurven foreligger to flytende faser i likevekt med hverandre.
For gjennomførbarheten av oppfinnelsen er det ikke ubetinget nødvendig at de to komponenter i 2-faseområdet oppviser noen vesentlig oppløselighet overfor den andre komponent slik til-fellet er i det ovenfor angitte diagram. Ofte er det tilstrekkelig at det i det flytende 2-faseområde er tilstede en randopp-løselighet. Vesentlig er det imidlertid at de to komponenter i flytende tilstand danner to flytende faser ved siden av hverandre. Så langt skiller systemene som kan anvendes ifølge oppfinnelsen seg fra slike systemer der den oppløste polymer ved en reduksjon av temperaturen direkte faller ut som fast stoff uten først å løpe gjennom den flytende aggregattilstand ved avkjøling.
Innenfor rammen av oppfinnelsen kan man anvende vanlige smeltbare polymerer slik som polymerene man oppnår ved polymerisering, nemlig polyetylen, polypropylen, polyvinylklorid, polyakrylat, polykaprolaktam samt tilsvarende kopolymerer, videre polykondensasjonspolymerer slik som polyetylentereftalat, poly-butylentereftalat, polyamid-6,6-polyfenylenoksyd og videre polyaddisjonspolymerer slik som polyuretan og polyurinstoffer.
Som inert væske kan man prinsipielt innenfor rammen av oppfinnelsen anvende alle de væsker som danner et binært system av den ovenfor angitte type med polymeren i flytende tilstand. Inert overfor polymeren betyr at væsken ikke allerede i løpet av et kort tidsrom bevirker en betydlig nedbygning av polymeren,
hhv. selv reagerer med polymeren.
Selv om det ovenfor nevnte tilstandsdiagram for systemet anilin/heksan gjengir forholdene for en binær blanding som i og for seg kun består av to i det vesentlige rene enhetlige stoffer, skal begrepet binært system innenfor rammen av oppfinnelsen ikke strengt anvendes på blandinger av kun to rene enhetlige stoffer. Gjennomsnitts^agmannen vet at en polymer av et antall molekyler oppviser forskjellige molekylvekter, derfor er den slags polymerer med en tilsvarende molekylvektsfordeling innenfor rammen av oppfinnelsen å anse som en komponent, det samme gjelder også for blandingspolymerer. Under spesielle omstendigheter kan sågar polymerblandinger forholde seg som enhetlige komponenter, danne en enfase-blanding med et inert oppløsningsmiddel og skille seg i to flytende faser under den kritiske temperatur. Fortrinnsvis anvendes imidlertid kun en polymer.
Heller ikke væsken behøver å være fullstendig ren og representere en fullstendig enhetlig substans. Det er derfor ofte ikke noen mangel hvis mindre mengder forurensninger, eventuelt også andeler av homologe forbindelser slik dette betinges av storteknisk fremstilling, er tilstede.
For den praktiske gjennomføring av fremgangsmåten, frem-stiller man av de to komponenter og ved den nødvendige temperatur en homogen blanding. Dette kan skje på den måte at man blander den inerte væske med den knuste polymer og oppvarmer til den tilsvarende temperatur, hvorved det sørges for en tilsvarende grundig blanding.
En ytterligere egnet fremgangsmåte er separat å bringe
de to komponenter til den nødvendige temperatur og deretter først kort før ekstruderingen kontinuerlig å blande de to komponenter i det ønskede mengdeforhold med hverandre. Denne blanding kan skje i en stiftblander som hensiktsmessig er anordnet mellom doseringspumpene for de enkelte komponenter og spinnepumpen. En derpå følgende homogenisering kan være å anbefale.
Hyppig er det å anbefale å avlufte den homogene blanding ved å legge på et egnet undertrykk før ekstrudering.
Forholdet mellom polymer og inert væske i spinnemassen kan varieres innen vide grenser. Ved hjelp av innstilling av forholdet polymer:inert væske kan man i stor grad styre pore-volumet i det indre og også overflatestrukturen samt antallet åpne porer i flatene av det oppnådde membran. På denne måte kan man fremstille egnede membraner for de forskjelligste anvendel-sesformål .
Generelt er det tilstrekkelig hvis temperaturen for den homogene blanding før ekstruderingen kun ligger få grader over den kritiske temperatur hhv. over skillingstemperaturen som tilsvarer den aktuelle sammensetning.
Ved å øke differansen mellom temperaturen i den homogene blanding som skal ekstruderes og skillingstemperaturen, kan man dog oppnå interessante virkninger med henblikk på strukturen i den oppnådde membran.
Den homogene spinnemasse blir deretter ekstrudert i et bad som inneholder den inerte væske i den ekstruderte komponentblanding, og som har en temperatur under skillingstemperaturen. Fortrinnsvis består badet helt eller i alle fall for det meste av den inerte væske som også er tilstede i den ekstruderte blanding.
Temperaturen for badet ligger under skillingstemperaturen for den anvendte binære blanding, dvs. under den temperaturen over hvilken de to komponenter helt og holdent er homogent bland-bare med hverandre. Fortrinnsvis ligger temperaturen i badet minst 100°C under skillingstemperaturen for den anvendte blanding.
Temperaturen kan også allerede være så lav at man tilsvarende tilstandsdiagrammet for det angjeldende binære system, beveger seg i det område der det opptrer en fast fase.
Hvis temperaturen i badet er så høy at man fremdeles beveger seg i det flytende 2-faseområde, er det nødvendig å la den oppstående membranstruktur stivne så fort som mulig, noe som k.an skje ved at man i løpet av en viss strekning i badet, reduserer temperaturen tilsvarende.
Viktig er det at den ekstruderte blanding i det vesentlige ikke oppviser noen skilling i to faser før den trenger inn i badet, dvs. at den fremdeles er enfaset.
Det har vist seg fordelaktig, spesielt når membranet skal fremstilles i form av en slangefolie eller en hultråd, når man i spesielle tilfeller anordnet et spinnerør foran badet som likeledes er fylt med badvæske og som dukker ned i spinnebadet. Spinnebadet kan i innløpsåpningen oppvise en vanlig spinnetrakt, og i den nedre ende kan røret være krummet for å lette avtrekk-ing av membranet gjennom badet.
Fyllingen av spinnerøret kan skje via en nivåbeholder
som omgir spinnerøret ved overløp inn i spinnerøret, til fullstendig fylling og opprettholdelse av nivået i spinnerøret er det nødvendig å tilføre mer badvæske fra et hovedreservoar til nivåbeholderen enn det som flyter ut, den overskytende badmengde kan føres tilbake til hovedreservoaret via et andre overløp. Hovedreservoar og nivåbeholder kan styres ved hjelp av termostat.
Membranen kan etter at den er fjernet fra spinnebadet vaskes med et tilsvarende ekstraksjonsmiddel. For ekstrahering er en rekke oppløsningsmidler slik som f.eks. aceton, cyklo-heksan, etanol og andre samt også blandinger derav, egnet.
I enkelte tilfeller er det ikke nødvendig å vaske ut membranen, spesielt når den anvendte inerte væske selv gir tråden spesielle ytterligere egenskaper i forbindelse med det senere anvendelsesområde, eller selv skal utøve en funksjon. Således kan man f.eks. anvende væsker som har en viss antistatisk virkning eller som virker som smøremiddel.
Det har vist seg hensiktsmessig for en rekke anvendelses-tilfeller å ha en luftspalt mellom utløpsflaten for ekstrude-ringsverktøyet, dvs. utløpsflaten f.eks. for en tilsvarende dyse, og badoverflaten. Ved å variere luftspalten er det mulig å på-virke strukturen for den oppnådde membran, spesielt overflaten.
Det er funnet at man ved å forlenge luftspalten reduserer antallet åpne porer i overflaten, og ved å forkorte åpningen forhøyes tallet og videre avtar tverrsnittet for porene med voksende luftspalt.
Luftspalten kan varmes opp, f.eks. til en temperatur
over skillingstemperaturen for den ekstruderte blanding.
Generelt er luftspalten minst ca. 1 mm bred og kan alt etter arbeidsbetingelsene ha en lengde opptil ca. 10 cm. Viktig er det imidlertid at det i luftspalten før inntreden i badet ikke inntrer noen eller i det minste ingen merkbar skilling i to flytende faser, dette kan som nevnt ovenfor styres ved å regulere veistrekningen eller ved oppvarming, det er imidlertid også mulig å motvirke en slik skilling ved å forhøye utløpshastigheten fra dysen.
I en spesiell utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ekstruderer man dog den homogene blanding direkte til badet, hvorved det på overflaten oppstår åpne porer med maksimalt tverrsnitt.
De oppnådde membraner kan utmerket anvendes som filtere. De kan fremfor alt anvendes ved mikrofiltrering og ultrafiltrering, spesielt egnet er membranene for medisinske områder der de f.eks. kan anvendes ved separering av bakterier, ved filtrering av blod, f.eks. ved separering av blodplater, på grunn av sin selektivitet. Spesielt egnet er de også som oksygenatorer der oksygen flyter i det indre av membranen, mens det ytre er i kontakt med blod.
Membranene kan videre i en rekke anvendesesformål anvendes som membranbærere for andre membransjikt. På grunn av den fremragende glatte overflatestruktur med åpne porer kan man nemlig spesielt godt utstyre membranen med et fast vedheftende tynt sjikt av et som membran fungerende stoff, noe som hyppig skjer ved belegning eller påsprøyting med tilsvarende filmdannende oppløsninger. På grunn av sine fremragende overflateegenskaper hefter nemlig det derved oppstående membransjikt meget godt til membranen ifølge oppfinnelsen. Påføringsoppløsningen kan uten at det kommer til gjennomtrengning eller gjennomdrypping av opp-løsningen inn til det indre av hultråden påføres meget regelmessig som en tynn hud slik at det derved kan fremstilles meget virk-somme membrankombinasjoner for de forskjelligste anvendelses-områder.
På grunn av den spesielle overflatestruktur og strukturen i det indre, er membranene også fremragende egnet som substrat for spesielle stoffer. Det er også mulig å innføre et virksomt stoff i det indre gjennomgående hulrom i en hultråd-membran.
På denne måte kan man oppnå legemer i form av flatfolier, slangefolier eller hultråder hhv. avsnitt derav, som langsomt avgir opptatt virksomt stoff. Membranene som fremstilles ifølge oppfinnelsen kan også tjene til adsorpsjon av stoffer.
Ifølge oppfinnelsen er det gjort tilgjengelig folier av vanlig dimensjon, dvs. en tykkelse på 20 ym til noen mm. Foliene kan foreligge som flat- eller slangefolier. Foliene kan også benyttes som isoleringsmaterialer, f.eks. for varmeisolering eller lyd-demping.
Ifølge oppfinnelsen er det videre gjort tilgjengelig hultråder innenfor store dimensjonsområder. Således kan man oppnå ytre diametere på opptil flere mm, videre kan veggtykkelsen varieres innen vide grenser og kan f.eks. ligge mellom 20 ym og opptil 1-2 mm.
Porene i membranene som fremstilles ifølge oppfinnelsen kan oppvise de forskjelligste former. Således kan de være runde eller lang-strakte og stå i forbindelse med hverandre, f.eks. via små forbindelseshulrom, delvis kan de gå direkte over i hverandre. Selv ved membraner som er oppnådd fra blandinger med et inn-
hold på kun ca. 30% polymer, kan polymeren ennå være matriksen i hvilken de enkelte porer er fordelt og oppviser mer eller mindre atskilte, men med hverandre forbunnede hulrom. Omvendt kan det også oppstå strukturer der hulrommene på samme måte som ved flor danner matriksen, og polymerstoffet er anordnet kvasifibrill-lignende. Overgangene mellom disse forskjellige strukturer er flytende og forekommer delvis i blanding, videre kan strukturformene også påvirkes ved ytterligere fremgangsmåte-parametre slik som avtrekkshastighet, avkjølingshastighet,
strekk under dysen osv.
Membranene som fremstilles ifølge oppfinnelsen utmerker seg fremfor alt ved en stor permeabilitet overfor gasser slik som nitrogen eller luft. Permeabiliteten kan angis ved den såkalte permeabilitetskoeffisient K slik den beskrives nærmere i "Flow of Fluids through Porous Materials" av R.E. Collins, Reinhold Publishing Corp., New York 1961, side 10. K er definert som:
K <=>A(AP/h) der °- er volumstrørmen pr. tidsenhet (f .eks. m<3>/sek.),
n er viskositeten for det strømmende medium (Pascal . sek.), A er den midlere flate gjennom hvilken gassen trer ut, AP er trykk-
differansen (Pascal) og h er veggtykkelsen.
Permeabilitetskoeffisienten for membranene ifølge oppfinn--12 2 -12 eisen utgjør minst 10.10 cm og fortrinnsvis minst 22.10 cm , men det kan også oppnås verdier på over 100.10 cm .
Ved membraner i form av flatfolier eller slangefolier, skjer målingen av koeffisienten ved hjelp av nitrogen som under trykk presses mot en i en flens festet folie. Ved hjelp av en strømningsmåler blir luften som trer gjennom folien målt.
Med folier som fremstilles ifølge oppfinnelsen" som består av en blanding av 30 vekt-% polypropylen og 70 vekt-% N,N-bis-(2-hydroksyetyl)-heksadecylamin og ved opprettholdelse av en luftspalt mellom dyse og bad, kunne man oppnå følgende verdier:
Ved hultrådmembraner skjedde målingen på følgende måte:
31 cm lange hultråder ble ved hjelp av herdbar polyuretanmasse innleiret i 50 50 cm lange PVC-slanger. Etter at polyuretanet var herdet, ble det skåret ut en PVC-slange, og den frittligg-ende åpning ble forbundet med en nitrogenflaske via en tilførs-elsledning, og enden av den andre slange ble tettet med en propp. Ved hjelp av en strømningsmåler kunne man måle mengden luft som trådte ut av tråden.
Ved raembranhultråder som fremstilles ifølge oppfinnelsen oq som består av en blanding av 30 vekt-% polypropylen og 70 vekt-% N,N-bis-(2-hydroksyetyl)-heksadecylamin og ved å opprettholdet en luftspalt mellom dyse og bad, oppnådde man følgende verdier:
Membranhultrådene kan oqså anvendes som isolerings-midler.
En egnet innretning for fremstilling av membranhultrådene er beskrevet nærmere i fig. 1. 1 er en termostatstyrt beholder hvorfra den inerte væske via en dobbelstempelpumpe 3 og en ytterligere oppvarmingsinnret 4, doseres til blanderen 8. Oppvarmingsinnretningen 2 tjener til forvarming. Fra en oppkuttingsbeholder 5 via en ekstruder 6 og en tannhjulspumpe 7 kommer polypropylen til blanderen 8, hvorfra en hultråddyse 10 mates via en tannhjulspumpe 9 idet tilstrekkelig nitrogen tilføres via en Rotamåler 17. Den uttredende mengde beveger seg over en luftspalt og ned i et spinnerør 12 utstyrt med en spinntrakt 11, idet spinnrøret mates med inert væske via en nivåbeholder 13 fra et hovedreservoar 14. Spinnerøret oppviser i sin nedre ende en krumming, og tråden føres etter at den har forlatt badet 15 til oppvikling på en spole 16.
Oppfinnelsen skal beskrives nærmere ved de følgende eksempler.
Eksempel 1
I en ekstruder ved en oppvarmingstemperatur på 260-280°C smeltes polypropylen med en smelteindeks på 1,5 g/10 min og føres derfra ved hjelp av tannhjulspumpe til en godt virkende stiftblander.
Samtidig blir N,N-bis-(2-hydroksyetyl)-heksadecylamin dosert til blanderen via en spesiell tilførselsledning ved hjelp av en dobbelstempelpumpe etter forvarming ved hjelp av en gj ennomløpsoppvarmer.
Blandingsforholdet mellom polypropylen og amin utgjør 30:70. Omdreiningshastigheten for blanderen var innstilt på
400 omdr./min.
Etter gjennomløp i blanderen ble den homogene blanding ført til en hultråddyse i en mengde på 15 g/min, idet hultråd-dysen oppviste en lysåpning på 2000 ym og en fri ringspalt på 400 ym. Ved tilsetning av 4 l/time nitrogen i gasskapillaren i dysen, oppnådde man dannelse av hultråden.
Den uttredende smelteflytende tråd, dukket etter en fri fallstrekning på 3 mm ned i den med amin som fellbad fylte spinnetrakt, beveget seg sammen med fellingsmidlet gjennom det deretter følgende spinnende rør med 8 mm diameter og 400 mm lengde og ble etter gjennomgang gjennom et derpå følgende spinnebad med 1 m lengde spolet opp på et spoleaggregat med en hastighet på 7 m/min.
Den oppnådde hultråd ble ekstrahert med alkohol og be-fridd for amin.
Hultråden hadde en diameter på 2200 ym og en lumen på 1400 ym.
Eksempel 2
Polypropylenspon ble smeltet i en ekstruder og dosert til en stiftblander via en tannhjulspumpe.
Samtidig ble fra en oppvarmbar forrådsbeholder flytende N,N-bis-(2-hydroksyetyl)-heksadecylamin med en temperatur på 40°C via en dobbelstempelpumpe i en elektrisk oppvarmet oppvarmer og derfra ved en temperatur på ca. 150°C ført til blanderen. Som blander anvendte man en stiftblander.
Etter homogenisering av komponentene, ble smeiten presset gjennom en slissedyse ved hjelp av en målepumpe og ekstrudert i et bad som besto av ren N,N-bis-(2-hydroksyetyl)-heksadecylamin og oppviste en temperatur på 50°C.
Etter at flatfolien hadde løpt gjennom badet som hadde
en lengde på 50 cm, ble den oppnådde folie ekstrahert med etanol og tørket. Det ble oppnådd en folie med fremragende membran-egenskaper og en spesielt god overflatestruktur.
Claims (14)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en membran i form aven flatfolie, slangefolie eller en hultråd av syntetiske polymerer med 10 til 90 volum-% med hverandre i forbindelse stående porer, en tilsynelatende densitet på 10 til 90% av den sanne densitet av den anvendte polymer, en overflate som oppviser glatte, åpne porer, hvorved andelen av åpninger i overflaten utgjør 10 til 90% og en permeabilitetskoeffisient på -12 2
minst 10x10 cm, karakterisert ved at man ekstruderer en homogen blanding av minst to komponenter, hvorved den ene komponent er en smeltbar komponent og den andre komponent er en overfor polymeren inert væske, hvorved blandingen inneholder 10 til 90 vekt-% polymer og 90 til 10 vekt-% inert væske, og begge komponenter danner et inert system som i flytende aggregattilstand oppviser et område med full blandbarhet og et område med blandingshull, ved en temperatur over blandingstemperaturen til et bad som inneholder den inerte væske til den esktruderte komponentblanding og har en temperatur under skillingstemperaturen, og fikserer den dannede membran i form av en flatfolie, slangefolie eller hultråd.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man vasker ut den dannede membran efter fikseringen med et oppløsningsmiddel.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man anvender aceton for utvasking.
4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 3, karakterisert ved at man mellom utløpsflaten til ekstruder-verktøyet og badoverflaten opprettholder en luftspalte.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at luftspalten oppvarmes.
6. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 3, karakterisert ved at man ekstruderer den homogene blanding umiddelbart til badet.
7. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 5, karakterisert ved at temperaturen i badet holdes minst 100°C under skillingstemperaturen for den anvendte binære blanding.
8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 6, karakterisert ved at man først ekstruderer den homogene blanding til et med badvæske fylt spinnerør som ligger oppstrøms badet.
9. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 8, karakterisert ved at man som polymer anvender polypropylen.
10. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 9, karakterisert ved at man som inertvæske anvender N,N-bis-(2-hydroksyetylen)-heksadecylamin.
11. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 10, karakterisert ved at man anvender et bad med temperaturtrinn.
12. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 11, karakterisert ved at man blander de to komponenter kontinuerlig før ekstruderingen.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at man for blandingen anvender en stiftblander.
14. Anvendelse av en membran i form av en flatfolie, slangefolie eller hultråd, fremstilt ifølge krav 1, som filter, fortrinnsvis som filter for mikrofiltrering.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782833623 DE2833623A1 (de) | 1978-07-31 | 1978-07-31 | Folien |
DE2833493A DE2833493C2 (de) | 1978-07-31 | 1978-07-31 | Hohlfäden |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO792308L NO792308L (no) | 1980-02-01 |
NO153879B true NO153879B (no) | 1986-03-03 |
NO153879C NO153879C (no) | 1986-06-11 |
Family
ID=25775227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO792308A NO153879C (no) | 1978-07-31 | 1979-07-11 | Fremstilling av en membran med poroes overflate. |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU531433B2 (no) |
BR (1) | BR7904888A (no) |
CA (1) | CA1140308A (no) |
CH (1) | CH644789A5 (no) |
DK (1) | DK152439C (no) |
ES (1) | ES8101135A1 (no) |
FI (1) | FI70733C (no) |
FR (1) | FR2432329A1 (no) |
GB (1) | GB2026381B (no) |
IT (1) | IT1118157B (no) |
LU (1) | LU81555A1 (no) |
NL (1) | NL189969C (no) |
NO (1) | NO153879C (no) |
SE (1) | SE7906441L (no) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2047874B (en) * | 1979-03-17 | 1983-12-21 | Akzo Nv | Apparatus in which heat is transferred through hollow threads as well as hollow threads suitable for this purpose |
JPS56159128A (en) * | 1980-05-15 | 1981-12-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Thermoplastic resin porous film and production thereof |
DE3049557A1 (de) * | 1980-12-31 | 1982-07-29 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Poroese schlaeuche |
AU540708B2 (en) * | 1982-01-25 | 1984-11-29 | Mitsubishi Rayon Company Limited | Water purifying method and system |
DE3205289C2 (de) * | 1982-02-15 | 1984-10-31 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von porösen Körpern mit einstellbarem Gesamtporenvolumen, einstellbarer Porengröße und einstellbarer Porenwandung |
CA1226112A (en) * | 1982-09-09 | 1987-09-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Microporous sheet material, method of making and articles made therewith |
US4539256A (en) * | 1982-09-09 | 1985-09-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Microporous sheet material, method of making and articles made therewith |
AU1975583A (en) * | 1982-09-30 | 1984-04-05 | Extracorporeal Medical Specialties Inc. | Making semipermeable membranes from polypropylene and a second polymer |
EP0110580A3 (en) * | 1982-11-03 | 1986-06-11 | Gelman Sciences, Inc. | Improved process for removing pyrogens utilizing a hydrophobic microporous membrane |
DE3301268A1 (de) * | 1983-01-17 | 1984-07-26 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren und vorrichtung zum herstellen von hohlfadenbuendeln |
EP0133882B1 (de) * | 1983-07-30 | 1990-04-04 | Akzo Patente GmbH | Poren aufweisende Formkörper |
JPS6190705A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-08 | Terumo Corp | 中空糸膜の製造方法 |
US4778601A (en) * | 1984-10-09 | 1988-10-18 | Millipore Corporation | Microporous membranes of ultrahigh molecular weight polyethylene |
EP0193318B1 (en) * | 1985-02-25 | 1990-12-19 | Tonen Corporation | Microporous membrane of ultra-high molecular weight alpha-olefin polymer |
JPH0775622B2 (ja) * | 1985-07-16 | 1995-08-16 | テルモ株式会社 | 人工肺用中空糸膜、その製造方法およびその中空糸膜を用いた人工肺 |
US4609584A (en) * | 1985-09-19 | 1986-09-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Absorptive devices |
US4726989A (en) * | 1986-12-11 | 1988-02-23 | Minnesota Mining And Manufacturing | Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same |
US4867881A (en) * | 1987-09-14 | 1989-09-19 | Minnesota Minning And Manufacturing Company | Orientied microporous film |
BR8907138A (pt) * | 1988-11-10 | 1991-02-13 | Memtec Ltd | Processo de preparacao de material polimerico poroso e produto resultante |
JPH1092444A (ja) | 1996-09-13 | 1998-04-10 | Japan Gore Tex Inc | 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置 |
US6277104B1 (en) | 1997-08-25 | 2001-08-21 | Mcneil-Ppc, Inc. | Air permeable, liquid impermeable barrier structures and products made therefrom |
US6635384B2 (en) | 1998-03-06 | 2003-10-21 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus |
-
1979
- 1979-07-11 NO NO792308A patent/NO153879C/no unknown
- 1979-07-18 CH CH662779A patent/CH644789A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-07-19 IT IT49805/79A patent/IT1118157B/it active
- 1979-07-26 DK DK314779A patent/DK152439C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-07-27 AU AU49328/79A patent/AU531433B2/en not_active Ceased
- 1979-07-27 FI FI792365A patent/FI70733C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-07-27 NL NLAANVRAGE7905816,A patent/NL189969C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-07-27 LU LU81555A patent/LU81555A1/de unknown
- 1979-07-30 CA CA000332858A patent/CA1140308A/en not_active Expired
- 1979-07-30 FR FR7919613A patent/FR2432329A1/fr active Granted
- 1979-07-30 SE SE7906441A patent/SE7906441L/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-07-30 GB GB7926410A patent/GB2026381B/en not_active Expired
- 1979-07-30 BR BR7904888A patent/BR7904888A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-07-30 ES ES482967A patent/ES8101135A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7905816A (nl) | 1980-02-04 |
IT7949805A0 (it) | 1979-07-19 |
DK152439B (da) | 1988-02-29 |
FI792365A (fi) | 1980-02-01 |
AU531433B2 (en) | 1983-08-25 |
FR2432329B1 (no) | 1984-01-27 |
SE7906441L (sv) | 1980-02-01 |
NO153879C (no) | 1986-06-11 |
FI70733C (fi) | 1986-10-06 |
ES482967A0 (es) | 1980-12-01 |
NO792308L (no) | 1980-02-01 |
BR7904888A (pt) | 1980-04-22 |
GB2026381A (en) | 1980-02-06 |
GB2026381B (en) | 1982-08-18 |
NL189969B (nl) | 1993-04-16 |
NL189969C (nl) | 1993-09-16 |
DK314779A (da) | 1980-02-01 |
CH644789A5 (de) | 1984-08-31 |
AU4932879A (en) | 1980-02-07 |
DK152439C (da) | 1988-09-12 |
CA1140308A (en) | 1983-02-01 |
FI70733B (fi) | 1986-06-26 |
FR2432329A1 (fr) | 1980-02-29 |
ES8101135A1 (es) | 1980-12-01 |
IT1118157B (it) | 1986-02-24 |
LU81555A1 (de) | 1979-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO153879B (no) | Fremstilling av en membran med poroes overflate. | |
US4564488A (en) | Methods for the preparation of porous fibers and membranes | |
JP2548092B2 (ja) | フルオロカーボン膜の製造方法 | |
US3676193A (en) | Process for casting integrally supported tubular membranes | |
CA2082511C (en) | Polyvinylidene fluoride membrane | |
AU2665100A (en) | Integrally asymmetrical polyolefin membrane | |
JP2015061727A (ja) | スキン化中空繊維膜とその製造方法 | |
AU3149800A (en) | Method for producing an integrally asymmetrical polyolefin membrane | |
US6977043B2 (en) | Skinned hollow fiber membrane and method of manufacture | |
JP2736992B2 (ja) | ポリスルホン系中空糸膜及びその製造方法 | |
JPH08503413A (ja) | 高流量中空糸膜 | |
GB1565113A (en) | Semipermeable membranes and method for producing same | |
EP1144097A2 (en) | Microporous hollow fiber membranes from perfluorinated thermoplastic polymers | |
CA1091419A (en) | Method of manufacturing shaped articles from crystalline acrylonitrile polymers and copolymers | |
JPH0445830A (ja) | 複合中空糸膜の製造方法 | |
KR100264676B1 (ko) | 고밀도 폴리에틸렌 중공사 분리막의 제조방법 | |
WO1983001632A1 (en) | Polymethyl methacrylate hollow yarn ultra-filtration membrane and process for its production | |
JP2001087633A (ja) | 中空糸状多孔膜の溶融製膜方法 | |
CN109621747A (zh) | 一种中空纤维微/超滤膜的制备方法 | |
GB2026935A (en) | Porous threads | |
AT380179B (de) | Verfahren zur herstellung einer membran mit poroeser struktur in form eines hohlfadens | |
AU653528B2 (en) | Porous PVdF membranes | |
JPH0512969B2 (no) | ||
JPH0226917A (ja) | ポリアミド微多孔性中空糸膜及びその製造方法 | |
JPH0515493B2 (no) |