NO120521B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved hydrodimerisering

av acrylsyrederivater.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved hydrodimerisering av acrylnitril, lavere-alkyl-acrylnitril og/eller lavere-alkyl-acrylater, for fremstilling av de tilsvarende adipinsyrederi-vater. Adipinsyrederivatene som fremstilles etter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, er nyttige som reaktanter ved fremstillingen av polyamidfibre og polyamidplast i sin alminnelighet.

Hydrodimerisering av acrylsyrederivater er i seg selv kjent. De fremgangsmåter som anvendes, eller som har vært foreslått anvendt,

kan klassifiseres'i to grupper:

a) elektrolytisk hydrogenering

b) reduksjon med alkalimetallamalgam eller, i enkelte tilfeller,

med jordalkalimetallamalgam.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte som horer inn

under den annen gruppe.

Kjente fremgangsmåter for hydrodimerisering av acrylsyrederivater hvor der anvendes et alkalimetallamalgam, utfores alle i vandig medium inneholdende opplost en av forbindelsene dimethylsulfoxyd, sulfonal, formamid, methylformamid, dimethylformamid, methylacetamid, dimethyl-acetamid og diverse kvartære ammoniumsalter. Mangelen med alle disse kjente fremgangsmåter er den at der for tilberedning av de vandige media kreves relativt store mengder av relativt kostbare forbindelser. Selv om disse forbindelser gjenvinnes etter endt reaksjon, medforer denne gjenvinning alltid visse tap. Dessuten kreves der ofte ved gjen-vinningen gjentatt destillasjon av temmelig hoytkokende væske, hvilket forer til en viss grad av spaltning av sistnevnte med den folge at der dannes uonskede forurensninger.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den overraskende er-kjennelse at acrylsyrederivater kan hydrodimeriseres under anvendelse av et alkalimetallamalgam i et reaksjonsmedium som inneholder ammoniakk.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes der folgelig en fremgangsmåte ved hydrodimerisering av acrylnitril, lavere-alkyl-acrylnitril og/eller lavere-alkyl-acrylater, hvor det på i og for seg kjent-måte gjores bruk av et alkalimetallamalgam som reduksjonsmiddel, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at der anvendes et reaksjonsmedium som inneholder ammoniakk.

I henhold til en utforelsesform av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er det ammoniakkalske reaksjonsmedium vandig, under forutsetning av at mengdeforholdet vann:ammoniakk på den ene side og vann:acrylsyrederivat på den annen side holdes innenfor visse grenser. Således er mengdeforholdet ammoniakk:vann i området fra 15:1 til 0,3:1, fortrinnsvis i området fra 3:1 til 1:1, mens mengden av acrylsyrederivatet i reaksjonspiandingen er i området fra 2 .til 30 vektprosent, fortrinnsvis i området fra 5 til 10 vektprosent.

Temperaturen ved hvilken fremgangsmåten kan utfores, kan variere fra -'+0° til +30°C. Når reaksjonen utfores i tempera turområdet fra - h0° til -10°C, er det som regel mulig å arbeide med åpne kar under atmosfærisk trykk. Ved hoyere temperaturer er det derimot nodvendig å arbeide i lukkede beholdere.

I henhold til en annen utforelsesform av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er det ammoniakkalske reaksjonsmedium vannfritt og består av flytende ammoniakk i hvilken det er opplost et ammoniumsalt eller et aminsalt.

Skjont praktisk talt alle ammoniumsalter og aminsalter kan anvendes i denne utforelsesform, foretrekkes de billige uorganiske salter, spesielt ammoniumklorid og ammoniumsulfat når fremgangsmåten utfores i teknisk målestokk. Det har også vist seg at anvendelse av f.eks. ammoniumklorid forer til mindre dannelse av propionsyre-derivater som biprodukter enn bruk av f.eks. triethylaminhydroklorid.

Anvendelsen av flytende ammoniakk medforer store fordeler fra

et teknisk synspunkt, fordi ammoniakken etter endt reaksjon ganske enkelt kan avdrives, hvorved man får tilbake reaksjonsproduktene som et residuum sammen med eventuelt uomsatt utgangsmateriale sammen med en fast saltavsetning fra hvilken reaksjonsproduktene lett kan skilles mekanisk. Selvfølgelig må reaksjonen utfores ved en så lav temperatur at ingen avdampning av ammoniakk av betydning finner sted under selve reaksjonen. Da ammoniakkens kokepunkt ved atmosfæretrykk er -35°C, foretrekkes det å anvende en reaksjons-temperatur i nærheten av -30°C. Den avdrevne ammoniakk kan selv-følgelig gjenvinnes.

Denne utforelsesform av fremgangsmåten lar seg derfor iverksette med et enklere og mindre plasskrevende apparat enn den forstnevnte utforelsesform av fremgangsmåten.

Det er kjent at det samtidig med hydrodimeriseringen av acrylsyrederivater vanligvis finner sted hydrogenering av monomeren. Det har vist seg at når man går frem etter fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, finner denne bireaksjon sted bare i relativt liten utstrek-ning, og mengden av hydrogenert monomer som dannes, overskrider som regel ikke 25 % av det tilforte acrylsyrederivat og er i de fleste tilfeller mindre.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen medforer den store fordel

at den gjor bruk av et billig reaksjonsmedium, samtidig som den gir meget tilfredsstillende utbytter.

En ytterligere fordel med fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen

er den at ingen pH-regulering er nbdvendig og intet noytraliserings-middel behoves å tilsettes, fordi reaksjonsmediet er alkalisk helt fra starten av, og eventuelle ytterligere mengder fritt alkali som dannes under reaksjonen, er ubetydelige.

Blant de forskjellige alkalimetallamalgamer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, foretrekkes natrium- og kaliumamalgamene, fordi de er lette å anskaffe. Konsentrasjonen av alkalimetallet i amalgamet er ikke av kritisk betydning og kan variere innen vide grenser. Det foretrukne område ligger innenfor grensene 0,01 og 0,5 vektprosent.

De folgende eksempler vil ytterligere illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

En opplosning av 10 g acrylnitril og 90 g ammoniakk i 30 g vann ble kjolt til -30 C i et bad av tbrris og isopropanol. I en annen kolbe ble 2 kg natriumamalgam (0,3 vektprosent natriuminnhold) kjolt til den samme temperatur. Oppløsningen ble hellet over i amalgamet, og reaksjonsblandingen ble holdt ved -30°C under langsom hvirvling i 5 minutter. Amalgamet ble deretter fraskilt, ammoniakken avdestillert og opplosningen fortynnet med vann og ekstrahert med methylenklorid. Methylenkloridekstrakten inneholdt reaksjonspro-duktet. Det viste seg ved gasskromatografisk analyse at produktet besto av 85 % adiponitril og 5 % propionitril beregnet på det tilforte acrylnitril.

Det samlede utbytte, beregnet på metallomsetningen, av adiponitril og propionitril var '92 %.

Fra methylenkloridopplosningen ble adiponitril og propionitril utvunnet separat ved fraksjonert destillasjon. Methylenkloridet og propionitrilet destillerte under atmosfæretrykk. Adiponitrilet ble deretter avdestillert ved forminsket trykk. (K.p. l82°C/20 mm Hg).

Eksempel 2

En opplosning av 10 g acrylnitril og 100 g ammoniakk i 50 g vann ble behandlet med natriumamalgam ved -20°C som beskrevet i eksempel 1. De erholdte produkter besto av 72 % adiponitril og 11 % propionitril beregnet på acrylnitriltilforselen, bestemt som beskrevet i eksempel 1.

Utbyttet beregnet på metallomsetningen var 89 %.

Utvinningen av produktet fra methylenkloridopplosningen ble utfort som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 3

2,5 kg natriumamalgam inneholdende 0,3 vektprosent natrium ble

anbragt i en tykkvegget kolbe, og det ble anbragt 10 g acrylnitril og 50 g vann i en annen kolbe som kommuniserte med den fbrstnevnte. Den annen kolbe ble koblet til et vakuumsystem og likeledes gjennom en reguleringsventil til en kilde for ammoniakk. Kolben med acryl-nitrilet og vannet ble kjolt i flytende luft og satt under vakuum. Deretter ble reguleringsventilen i rorledningen til ammoniakkilden åpnet og 50 g ammoniakk destillert inn i den kolde kolbe. Deretter ble kolben avstengt fra vakuumsystemet og likeledes fra ammoniakk-kilden. De to kommuniserende kolber ble nedsenket i et isbad. Da temperaturen hadde nådd 0°C i begge flasker, ble innholdet av de to flasker blandet og reaksjonen tillatt å pågå i 5 minutter under for-siktig rotasjon. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet og sammenset-ningen bestemt som i eksempel 1. Produktet besto for 50 %' s vedkommende av adiponitril og for 21 %' s vedkommende av propionitril, beregnet på acrylnitriltilforselen.

Eksempel h

En opplosning av 10 g 1-methylacrylnitril og 90 g ammoniakk i

30 g vann ble omsatt i 15 minutter med 2 kg amalgam inneholdende 0,3 vektprosent natrium. En prove av reaksjonsopplosningen, som ble fraskilt amalgamet, ble ekstrahert med methylenklorid og analysert ved gasskromatografering, hvorved det ble vist at produktet inneholdt 70 % dimethyladiponitril og 10 % isobutyronitril, beregnet på 1-methylacrylnitriltilforselen.

Fra den fra amalgamet fraskilte vandige reaksjonsblanding ble ammoniakken avdestillert, og produktene ble ekstrahert med methylenklorid. Fra den erholdte ekstrakt ble produktene utvunnet ved fraksjonert destillasjon. Kokepunktet for dimethyladiponitril=110°C/

1 mmHg.

Eksempel 5

En opplosning av 10 g acrylnitril og 100 g ammoniakk i 30 g vann ble omsatt med 2,5 kg kaliumamalgam inneholdende 0,5 vektprosent kalium. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 1. Produktet besto av 83 % adiponitril og 5 % propionitril, beregnet på det tilforte acrylnitril.

Utbyttet beregnet på metallomsetningen var 87 %.

Eksempel 6

En 500 ml's tre-halset reaksjonskolbe forsynt med en "Teflon"

forseglet rorer, en kold finger og en dråpetrakt forsynt med kjole-kappe ble holdt ved -30°C i et kjblebad.

En opplosning av 10 g acrylnitril og 11 g NH^Cl i 200 ml flytende ammoniakk ble innfort i kolben. 2 Kg natriumamalgam (inneholdende 0,3 vektprosent natr ium) ble kjolt i -30 C i dråpetrakten og deretter tilsatt dråpevis til reaksjonskolben under konstant om-roring, mens reaksjonsblandingens temperatur ble holdt ved -30°C. Det brukte amalgam ble deretter skilt fra reaksjonsblandingen og sistnevnte underkastet fraksjonert destillasjon ved atmosfæretrykk. Forst destillerte ammoniakken over og deretter propionitrilet.

Til slutt ble adiponitrilet avdestillert under forminsket trykk (l82°C/20 mm Hg).

De således erholdte produkter besto av 9 g adiponitril og 0,5 g propionitril, og utbyttene var 90 % adiponitril og 5 % propionitril beregnet på vekten av det tilforte acrylnitril. Det samlede utbytte av adiponitril og propionitril beregnet på metallomsetningen var 90 %.

Eksempel 7

En opplosning av 10 g acrylnitril og 30 g triethylaminhydroklorid i 200 ml flytende ammoniakk ble behandlet med natriumamalgam på den i eksempel 6 beskrevne måte. Produktene ble separert på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 6. Utbyttene var 85 % adiponitril og 9 % pTopionitril, beregnet på vekten av det tilforte acrylnitril. Utbyttet beregnet på metallomsetningen var 95 %.

Eksempel 8

En blanding av 10 ethylacrylat,6 g ammoniumklorid og 200 ml flytende ammoniakk ble omsatt med natriumamalgam på den i eksempel 6 beskrevne måte. Produktene ble separert på samme måte som i eksempel 6. Utbyttene var 72 % diethyladipat og 6 % ethylpropionat, beregnet på vekten av det tilforte ethylacrylat. Utbyttet beregnet på metallomsetningen var 9k %.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved hydrodimerisering av acrylnitril, lavere-alkyl-acrylnitril og/eller lavere-alkyl-acrylater under anvendelse av et alkalimetallamalgam som reduksjonsmiddel, karakterisert ved at der anvendes et reaksjonsmedium som inneholder ammoniakk.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at der som reaksjonsmedium anvendes vandig ammoniakk hvor mengdeforholdet ammoniakk:vann er i området fra 15:1 til 0,3:1 og mengden av acrylsyrederivat i reaksjonsmediet er i området fra 2 til 30 vektprosent .

3. Fremgangsmåte ifolge krav 2, karakterisert ved at mengdeforholdet ammoniakk:vann er i området fra 3:1 til 1:1. <!> +.

Fremgangsmåte ifolge krav 2, karakterisert ved at mengden av acrylsyrederivat i reaksjonsmediet er i området fra 5 til 10 vektprosent»'

5. Fremgangsmåte ifolge krav 2, karakter'i sert ved at reaksjonen utfores ved en temperatur i området fra - <1> +0°C til +30°C, fortrinnsvis ved en temperatur mellom - h0° og -10°C.

6. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at der som reaksjonsmedium anvendes vannfri ammoniakk i hvilken det er opplost et sart valgt blant ammoniumsalter og aminsalter.

7. Fremgangsmåte ifolge krav 6, karakterisert ved at reaksjonen utfores ved en temperatur ved hvilken det ikke finner sted noen vesentlig fordampning av den flytende ammoniakk, fortrinnsvis ved ca. -30°C.