NL1010341C2 - Carbohydrates are oxidized by treatment with a Fe(III) complex as oxidizing agent in the presence of a di-tertiary-alkyl-nitroxyl compound as catalyst - Google Patents

Abstract

Carbohydrates are oxidized with a Fe(III) complex in the presence of a di-tertiary-alkyl-nitroxyl compound as catalyst. A process for the oxidation of carbohydrates by treatment with a Fe(III) complex as oxidizing agent in the presence of a catalytic amount of a di-tert.-alkyl-nitroxyl compound.

Description

Werkwijze voor de oxidatie van koolhydratenProcess for the oxidation of carbohydrates

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oxideren van koolhydraten die een primaire hydroxylgroep bevatten.The invention relates to a method of oxidizing carbohydrates containing a primary hydroxyl group.

Het is bekend koolhydraten zoals zetmeel en inuline en andere primaire-5 alcoholen te oxideren met een di-tertiair-alkyl-nitroxylverbinding zoals TEMPO (WO 95/07303). TEMPO wordt daarbij in katalytische hoeveelheid gebruikt en voortdurend met hypochloriet geregenereerd. Deze oxidatie leidt tot selectieve oxidatie van de primaire hydroxymethylgroep tot een carboxylgroep (uronzuur). Nadeel van deze bekende werkwijze is dat er een hoge chloorlast ontstaat en dat er bij polymere koolhydraten een 10 aanzienlijke ketenverkorting optreedt.It is known to oxidize carbohydrates such as starch and inulin and other primary alcohols with a di-tertiary-alkyl-nitroxyl compound such as TEMPO (WO 95/07303). TEMPO is used in catalytic quantity and regenerated continuously with hypochlorite. This oxidation leads to selective oxidation of the primary hydroxymethyl group to a carboxyl group (uronic acid). A drawback of this known method is that a high chlorine load is created and that a significant chain shortening occurs with polymeric carbohydrates.

Gevonden is nu dat de oxidatie van koolhydraten met TEMPO kan worden verbeterd, vooral wat betreft selectiviteit ten opzichte van ongewenste ketenafbraak, door toepassing van een ijzer(III)complex, bij voorbeeld een hexacyanoferraat, als oxidatiemiddel.It has now been found that the oxidation of carbohydrates with TEMPO can be improved, especially in selectivity to undesirable chain breakdown, by using an iron (III) complex, for example a hexacyanoferrate, as an oxidizing agent.

15 De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor de selectieve oxidatie van alcoholen die zowel primaire als secundaire hydroxylfuncties bevatten, zoals 1,9-octadecaandiol. Hiertoe behoren vooral koolhydraten en derivaten. Bij mono-, di- en oligosachariden gaat het daarbij om niet-reducerende koolhydraten zoals alkylglysosiden, trehalose, sucrose, raffinose, kestose en andere fructanen. Voor 20 reducerende koolhydraten dient de ketenlengte ten minste 5, bij voorkeur ten minste 10 monosacharide-eenheden te bedragen. Polymere, al of niet reducerende, koolhydraten die met de werkwijze volgens de uitvinding selectief kunnen worden geoxideerd zijn bij voorbeeld a-glucancn (zetmeel, amylose, amylopectine), β-glucancn (cellulose, chitine, xanthaan, 1,3-glucanen), glucomannanen en glactomannanen (guar, johannesbroodmeel 25 e.d.) en andere bacteriëlc of plantaardige gommen. Ook derivaten van dergelijke koolhydraten, zoals gealkyleerde, geacyleerde, geoxideerde, kationische koolhydraten komen in aanmerking. Bij gehydroxyalkyleerde koolhydraten (zoals hydroxyethylzetmecl) leidt de werkwijze volgens de uitvinding tot een invoering van carboxymethylgroepen, hetgeen een aantrekkelijk alternatief voor de reactie met chloorazijnzuur kan zijn. De 30 voorkeur gaat naar zetmeel, cellulose, chitine, gommen en derivaten daarvan. Onder zetmeel wordt hier zowel natuurlijk zetmeel als in amylopectine dan wel amylose verrijkt 1010341 2 als anderszins gemodificeerd zetmeel verstaan.The method according to the invention is particularly suitable for the selective oxidation of alcohols containing both primary and secondary hydroxyl functions, such as 1,9-octadecane diol. This mainly includes carbohydrates and derivatives. Mono-, di- and oligosaccharides are non-reducing carbohydrates such as alkyl glysosides, trehalose, sucrose, raffinose, kestose and other fructans. For 20 reducing carbohydrates, the chain length should be at least 5, preferably at least 10 monosaccharide units. Polymeric, whether or not reducing, carbohydrates which can be selectively oxidized by the process according to the invention are, for example, α-glucans (starch, amylose, amylopectin), β-glucans (cellulose, chitin, xanthan, 1,3-glucans), glucomannans and glactomannans (guar, carob flour, etc.) and other bacterial or vegetable gums. Derivatives of such carbohydrates, such as alkylated, acylated, oxidized, cationic carbohydrates are also eligible. In the case of hydroxyalkylated carbohydrates (such as hydroxyethyl starch), the method according to the invention leads to the introduction of carboxymethyl groups, which can be an attractive alternative for the reaction with chloroacetic acid. Preference is given to starch, cellulose, chitin, gums and derivatives thereof. Starch is here understood to mean both natural starch and amylopectin or amylose enriched 1010341 2 as otherwise modified starch.

De oxidatie van de primaire hydroxylgroep verloopt met een di—tertiair—alkyl— nitroxylverbinding zoals TEMPO (2,2,6,6-tetramethyIpiperidine-l-oxyl). Ook andere di-tert-alkyl-nitroxylverbindingen zoals 4,4-dimethyloxazolidine-N-oxyl (DOXYL), 5 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-N-oxyl (PROXYL) en 4-hydroxy-TEMPO en analoga en derivaten daarvan zoals beschreven in WO 95/07303 kunnen in plaats van TEMPO worden gebruikt. De katalytische hoeveelheid TEMPO is bij voorkeur 0,05-5 mol%, in het bijzonder 0,1-2 mol% ten opzichte van de primaire alcohol.The oxidation of the primary hydroxyl group proceeds with a di-tertiary-alkyl-nitroxyl compound such as TEMPO (2,2,6,6-tetramethylipiperidin-1-oxyl). Also other di-tert-alkyl-nitroxyl compounds such as 4,4-dimethyloxazolidine-N-oxyl (DOXYL), 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-N-oxyl (PROXYL) and 4-hydroxy-TEMPO and analogs and derivatives thereof as described in WO 95/07303 can be used in place of TEMPO. The catalytic amount of TEMPO is preferably 0.05-5 mol%, in particular 0.1-2 mol%, relative to the primary alcohol.

Het ijzer(III)complex dient voor het selectief reoxideren van TEMPO. Als 10 ijzer(III)complex kan vooral een hexacyanoferraat, bij voorbeeld kaliumhexacyanoferraat, worden toegepast. Doordat de oxidatiereactie zeer selectief is, kan van het ijzercomplex een hoeveelheid worden gebruikt die overeenkomt met de gewenste oxidatiegraad in het reactieproduct. Het cyanoferraat kan, indien gewenst, worden geregenereerd met ozon, waterstofperoxide en zuur, met chloor of langs elektrochemische weg. Methoden voor het 15 regenereren van kaliumhexacyanoferraat zijn bij voorbeeld beschreven door Paweck en Hirsch, Z. Electrochem. 34 (1928) 684-696, en in DE-A-511898 en GB-A-365983.The iron (III) complex serves to selectively reoxidize TEMPO. As an iron (III) complex, especially a hexacyanoferrate, for example potassium hexacyanoferrate, can be used. Since the oxidation reaction is very selective, an amount of the iron complex corresponding to the desired degree of oxidation in the reaction product can be used. The cyanopherrate can, if desired, be regenerated with ozone, hydrogen peroxide and acid, with chlorine or by electrochemical means. Methods for regenerating potassium hexacyanoferrate have been described, for example, by Paweck and Hirsch, Z. Electrochem. 34 (1928) 684-696, and in DE-A-511898 and GB-A-365983.

De oxidatie kan worden uitgevoerd in waterig medium, bij een pH tussen 8 en 13, bij voorkeur tussen 8 en 12, en bij milde temperaturen, bij voorbeeld tussen 5 en 50°C. Het koolhydraat kan daarbij indien gewenst in een hoge concentratie, bij voorbeeld 20 5-50 gew.%, worden opgelost of gesuspendeerd. Volledig oplossen van het koolhydraat is niet nodig. In het geval van zetmeel kan de oxidatie ook aan de korrel plaats vinden, waarbij de omstandigheden zo kunnen worden gekozen (lage temperatuur, niet te hoge pH) dat geen verstijfseling optreedt, indien dat niet wordt gewenst. Eventueel kan men een hulpoplosmiddel zoals isopropyl- of tert-butyl-alcohol of dioxaan worden toegepast. 25 De oxidatiewerkwijze volgens de uitvinding levert carbonzuren, die geen of weinig verdere reactie hebben ondergaan. In het geval van polymere koolhydraten worden C6-carboxy-koolhydraten (koolhydraten waarvan de 6-positie is geoxideerd tot een carboxylgroep) verkregen, die niet noemenswaardig in ketenlengte zijn verkleind en ook geen noemenswaardige zijreacties (ringopening) hebben ondergaan. De carbonzuurfuncties 30 leiden tot een sterk verhoogde oplosbaarheid in water, wat bij voorbeeld voor cellulose en chitinc de toepasbaarheid sterk vergroot. Aldus kunnen stabiele oplossingen of dispersies van koolhydraten in water zonder retrogradatie worden bereid.The oxidation can be carried out in aqueous medium, at a pH between 8 and 13, preferably between 8 and 12, and at mild temperatures, for example between 5 and 50 ° C. The carbohydrate can be dissolved or suspended in a high concentration, for example 5-50% by weight, if desired. It is not necessary to completely dissolve the carbohydrate. In the case of starch, the oxidation can also take place on the grain, the conditions being chosen (low temperature, not too high pH) so that no gelatinization occurs if this is not desired. Optionally, an auxiliary solvent such as isopropyl or tert-butyl alcohol or dioxane can be used. The oxidation process according to the invention yields carboxylic acids which have undergone little or no further reaction. In the case of polymeric carbohydrates, C6 carboxy carbohydrates (carbohydrates the 6-position of which has been oxidized to a carboxyl group) are obtained, which have not been significantly reduced in chain length and have not undergone any significant side reactions (ring opening). The carboxylic acid functions lead to a greatly increased solubility in water, which, for example, greatly increases the applicability for cellulose and chitinc. Thus, stable solutions or dispersions of carbohydrates in water can be prepared without retrogradation.

1010341 31010341 3

De carboxy-koolhydraten kunnen worden toegepast als goedkope en milieuvriendelijke vervangers van niet afbreekbare polymeren zoals polyacrylzuur, poylacryl-zuur-amide of betrekkelijk dure afbreekbare polymeren zoals dextranen en carboxy-methylcellulose. In concentraties van bij voorbeeld 1-5% kunnen de C6-carboxy-5 koolhydraten worden gebruikt als hulpstoffen in de papierfabricage, bij hogerer oxidatiegraden (bij voorbeeld 10-30%) zijn zij bruikbaar als vlokmiddelen, poly-elektrolyten, co-builders en antistatica.The carboxy carbohydrates can be used as inexpensive and environmentally friendly substitutes for non-degradable polymers such as polyacrylic acid, polyacrylic acid amide or relatively expensive degradable polymers such as dextrans and carboxy methyl cellulose. In concentrations of, for example, 1-5%, the C6 carboxy-5 carbohydrates can be used as papermaking auxiliaries, at higher oxidation rates (for example, 10-30%) they are useful as flocculants, polyelectrolytes, co-builders and antistatics.

Bijzonder voordeel bieden de geoxideerde zetmelen. Deze hebben een gunstige combinatie van goede oplosbaarheid, lage viscositeit en hoog molecuulgewicht. De 10 uitvinding heeft ook betrekking op C6-carboxy-zetmeeI met ten minste 1, bij voorkeur ten minste 2,5, oplopend tot bij voorbeeld 10, carboxylgroepen op de 6-positie per 100 anhydroglucose-eenheden, een molecuulgewicht van ten minste 1.000.000 (1 MDa) en een viscositeit van een 25% oplossing van ten hoogste 2000 (top), 100 (dal, 90°C) resp. 500 (eind, 40°C) Brabcnder-eenheden. De uitvinding betreft ook C6-carboxy-zetmeel 15 waarvan het product van het aantal carboxylgroepen op de 6-positie per 100 anhydroglucose-eenheden en het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht in MDa ten minste 10, in het bijzonder ten minste 15 bedraagt. Hiertoe behoort bij voorbeeld een geoxideerd zetmeel met een molecuulgewicht van ten minste 1 MDa en een oxidatiegraad (van de primaire hydroxylgroep) van ten minste 15% (20%), of een geoxideerd zetmeel met een 20 molecuulgewicht van ten minste 5 MDa en een oxidatiegraad (van de primaire hydroxylgroep) van ten minste 3% (4%).The oxidized starches offer a special advantage. These have a favorable combination of good solubility, low viscosity and high molecular weight. The invention also relates to C6 carboxy starch with at least 1, preferably at least 2.5, rising to, for example, 10, carboxyl groups at the 6 position per 100 anhydroglucose units, a molecular weight of at least 1,000. 000 (1 MDa) and a viscosity of a 25% solution of at most 2000 (top), 100 (trough, 90 ° C), respectively. 500 (end, 40 ° C) Brabcnder units. The invention also relates to C6 carboxy starch, the product of the number of the carboxyl groups in the 6-position per 100 anhydroglucose units and the weight-average molecular weight in MDa is at least 10, in particular at least 15. This includes, for example, an oxidized starch with a molecular weight of at least 1 MDa and an oxidation degree (of the primary hydroxyl group) of at least 15% (20%), or an oxidized starch with a molecular weight of at least 5 MDa and an oxidation degree (of the primary hydroxyl group) of at least 3% (4%).

Voorbeeld 1Example 1

Aardappelzetmeel (208 g = 1,28 mol, vochtgehalte 15%, gemiddelde ketenlengte 30-40 MDa) werd gesuspendeerd in 433 ml gedemineraliseerd water. Er werd 169,1 g (0,513 25 mol = 0,128 eq) K3Fe(CN)6 (Merck, >99%) toegevoegd en werd de pH met IN NaOH ingesteld op 10,5. Vervolgens werd 1,0 g (6,4 mmol) TEMPO toegevoegd. De reactie werd uitgevoerd bij kamertemperatuur, waarbij de pH met een pH-stat (IN NaOH) op 10,5 werd gehouden. Na afloop van de reactie (geen verdere toevoeging van loog door de pH-stat, na 2 uur) werd het reacticmcngscl afgefiltreerd en drie maal met gedeminera-30 liseerd water gewassen (totaal 1 1). Vervolgens werd twee maal gewassen met zuur water (pH 5, citroenzuurbuffcr, totaal 1 1), en tenslotte werd nogmaals met 1 1 gedeminera- 1010341 4Potato starch (208 g = 1.28 mol, moisture content 15%, average chain length 30-40 MDa) was suspended in 433 ml demineralized water. 169.1 g (0.513 mol = 0.128 eq) of K3Fe (CN) 6 (Merck,> 99%) were added and the pH was adjusted to 10.5 with 1N NaOH. Then 1.0 g (6.4 mmol) of TEMPO was added. The reaction was carried out at room temperature, keeping the pH at 10.5 with a pH stat (IN NaOH). At the end of the reaction (no further addition of caustic by the pH stat, after 2 hours), the reaction mixture was filtered off and washed three times with demineralized water (total 1 L). Then it was washed twice with acid water (pH 5, citric acid buffer, total 1 L), and finally 1 L of demineralin was again 1010341 4

Iiseerd water nagespoeld. De vaste stof werd gevriesdroogd. Opbrengst 91-98%.Ionized water rinsed. The solid was freeze dried. Yield 91-98%.

De molecuulgewichten werden bepaald met High Performance Size Exclusion Chromato-grafie met Multi-Angle Laser Light Scattering detector en een differentiële refractometer (HPSEC-MALLS-RI). Eluens: K-H-fosfaatbuffer pH 8, injectie 20 μΐ; kolom TSK 5 PWH-PE prep-guard 7,5x7,5 mm, Beekman, 6 volgende kolommen: Spherogel-TSK 1000 PW, 2000 PW, 3000 PW, 5000 PWHR en 6000 PW, 30x7,5 mm; analyse eluens: Dawn-F multi-angle laser photometer, analyse monsters: RI-detector Waters 410 bij 50°C. Van een oplossing van 25% werd de viscositeit gemeten in een Brabender viscositeitsmeter Viskograph E [40°C —► 90°C 1,5 °/min; 90°C 30 min; 90°C -* 40°C 10 1,5 °/min; 75 rpm]. De resultaten wat betreft gewichtsgemiddeld (Mw) en aantalgemiddeld (Mn) molecuulgewicht en viscositeit (in Brabender-eenheden) zijn vermeld in tabel 1.Molecular weights were determined by High Performance Size Exclusion Chromatography with Multi-Angle Laser Light Scattering detector and a differential refractometer (HPSEC-MALLS-RI). Eluent: K-H phosphate buffer pH 8, injection 20 μΐ; column TSK 5 PWH-PE prep-guard 7.5x7.5 mm, Beekman, 6 following columns: Spherogel-TSK 1000 PW, 2000 PW, 3000 PW, 5000 PWHR and 6000 PW, 30x7.5 mm; analysis eluent: Dawn-F multi-angle laser photometer, analysis samples: RI detector Waters 410 at 50 ° C. The viscosity of a 25% solution was measured in a Brabender viscometer Viskograph E [40 ° C - ► 90 ° C 1.5 ° / min; 90 ° C 30 min; 90 ° C - * 40 ° C 10 1.5 ° / min; 75 rpm]. The results for weight average (Mw) and number average (Mn) molecular weight and viscosity (in Brabender units) are shown in Table 1.

Voorbeelden 2-4Examples 2-4

Voorbeeld 1 werd herhaald, maar met toepassing van respectievelijk 84,6 g (0,257 mol = 0,064 eq), 67,4 g (0,205 mol = 0,051 eq) en 42,3 g (0,128 mol = 0,032 eq) K3Fe(CN)6. 15 De opbrengsten waren respectievelijk 94-97,97-99 en 91-98%. De resultaten wat betreft molecuulgewicht en viscositeit zijn vermeld in tabel 1.Example 1 was repeated, but using 84.6 g (0.257 mol = 0.064 eq), 67.4 g (0.205 mol = 0.051 eq) and 42.3 g (0.128 mol = 0.032 eq) K3Fe (CN) 6, respectively. . The yields were 94-97.97-99 and 91-98%, respectively. The molecular weight and viscosity results are shown in Table 1.

Tabel 1 voor- oxidatie- Mw M„ viscos. viscos. viscos.Table 1 pre-oxidation Mw M „viscos. viscos. viscos.

beeld middel (MDa) (MDa) top dal eind 20 1 10% Fe 1,77 0,654__0__0__0 2 5% Fe 4,33__U0__44__0__0 3 4% Fe 5,16__MO__60__10__80 4 2,5% Fe 22,2__6,96 3180 1440 >10000 verg. 4% Cl 0,771 0,170__440 70 >440 25 Vergelijkingsvoorbeeldimage medium (MDa) (MDa) top trough end 20 1 10% Fe 1.77 0.654__0__0__0 2 5% Fe 4.33__U0__44__0__0 3 4% Fe 5.16__MO__60__10__80 4 2.5% Fe 22.2__6.96 3180 1440> 10000 compare 4% Cl 0.771 0.170__440 70> 440 25 Comparative example

Voorbeeld 1 werd herhaald, maar met toepassing van 61,7 ml (1,6 mol/1) NaOCl (0,098 mol = 0,049 eq). De opbrengst was 90-95%. De resultaten wat betreft molecuulgewicht en viscositeit zijn vermeld in tabel 1.Example 1 was repeated, but using 61.7 ml (1.6 mol / l) NaOCl (0.098 mol = 0.049 eq). The yield was 90-95%. The molecular weight and viscosity results are shown in Table 1.

1010341 51010341 5

Voorbeeld 5Example 5

Voorbeelden 1-4 werden herhaald met maïszetmeel en met bloem (zetmeel + eiwit). De resultaten zijn vermeld in tabel 2.Examples 1-4 were repeated with corn starch and with flour (starch + protein). The results are shown in Table 2.

Tabel 2 5 zetmeel oxidatie- Mw Mn viscos. viscos. viscos.Table 2 5 starch oxidation Mw Mn viscos. viscos. viscos.

middel (MDa) (MDa) top dal eind 10% Fe 1,2__032__40__0__53_ mais 5% Fe 2’° 0 8__55__0 259 4% Fe 4,5__15__Γ71__20__400 __2% Fe 12,1__4j6__328__55__383 10% Fe 1,2__041__20__0 20 bloem 5% Fe 2’4 °>8____40 180 4% Fe__08__0,9 150 70 190 __2% Fe__06__5,3 580 160 640medium (MDa) (MDa) top valley end 10% Fe 1.2__032__40__0__53_ maize 5% Fe 2 '° 0 8__55__0 259 4% Fe 4.5__15__Γ71__20__400 __2% Fe 12,1__4j6__328__55__383 10% Fe 1,2__041__20__0 20 flour 5% Fe 2 '4 °> 8 ____ 40 180 4% Fe__08__0.9 150 70 190 __2% Fe__06__5.3 580 160 640

Voorbeeld 6Example 6

Cellulose werd behandel zaols in voorbeeld 1. Het werd daarbij geoxideerd tot 6-10 carboxycellulose. Het product loste echter niet in water op, zodat geen viscositcitsmetingcn konden worden uitgevoerd.Cellulose was treated as in Example 1. It was thereby oxidized to 6-10 carboxy cellulose. However, the product did not dissolve in water, so that no viscosity measurements could be performed.

10103411010341

Claims (9)

1. Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten door behandeling met een oxidatiemiddel in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid di—tertiair—alkyl— nitroxylverbinding, met het kenmerk dat men als oxidatiemiddel een ijzer(HI)complex· 5 toepast.A process for oxidizing carbohydrates by treatment with an oxidizing agent in the presence of a catalytic amount of di-tertiary-alkyl-nitroxyl compound, characterized in that an iron (HI) complex · 5 is used as the oxidizing agent. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij men als oxidatiemiddel een hexacyano-ferraat toepast.The process according to claim 1, wherein a hexacyano-ferrate is used as the oxidizing agent. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij men de oxidatie uitvoert bij een pH van 8-12 en/of een temperatuur van 10-40°C.The process according to claim 1 or 2, wherein the oxidation is carried out at a pH of 8-12 and / or a temperature of 10-40 ° C. 4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarbij men het cyanoferraat elektrochemisch regenereert.The process according to any one of claims 1-3, wherein the cyanoferrate is regenerated electrochemically. 5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarbij men het cyanoferraat regenereert met waterstofperoxide of chloor.Process according to any one of claims 1-3, wherein the cyanopherrate is regenerated with hydrogen peroxide or chlorine. 6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, waarbij het koolhydraat zetmeel, 15 cellulose, chitine of een polysacharide-gom is.6. A method according to any one of claims 1-5, wherein the carbohydrate is starch, cellulose, chitin or a polysaccharide gum. 7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, waarbij men ten minste 0,025 moleq (0,10 mol%) ijzcrcomplex ten opzicht van het koolhydraat toepast.A process according to any one of claims 1-6, wherein at least 0.025 mol (0.10 mol%) iron complex is used relative to the carbohydrate. 8. Carboxy-zetmeel dat een gewichtsgcmiddeld molecuulgewicht van ten minste 1 MDa en een cindviscositcit van een 25% oplossing van ten hoogste 500 Brabender- 20 eenheden heeft.8. Carboxy starch having a weight average molecular weight of at least 1 MDa and a cindviscositcit of a 25% solution of at most 500 Brabender units. 9. Carboxy-zetmeel waarvan het product van het aantal carboxylgroepen op de 6-positie per 100 anhydroglucose-cenheden en het gewichtsgemiddeldc molecuulgewicht in MDa ten minste 10, in het bijzonder ten minste 15 bedraagt. 1010341 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKA7IE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde NO 41984 Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1010341 16 oktober 1998 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) INSTITUUT VOOR AGROTECHNOLOGISCH ONDERZOEK(ATO-DLO) Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Injtantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 32174 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERKERPIbiJ toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgem de Internationale classificatie (IPC) Int.Cl.6: C 08 B 31/18, C 08 B 15/02 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie _ Classificatiesysteem Classificatiesymbolen _ Int.Cl.6: C 08 B Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen III. [ [ GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. | | GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) PC-'lSA/rOKil C 7 ï 9 ?n9. Carboxy starch of which the product of the number of the carboxyl groups in the 6-position per 100 anhydroglucose units and the weight-average molecular weight in MDa is at least 10, in particular at least 15. 1010341 COOPERATION TREATY (PCT) REPORT ON NEWNESS RESEARCH OF INTERNATIONAL TYPE IDENTIFICATION OF THE NATIONAL APPLICATION Characteristic of the applicant or of the authorized representative NO 41984 Dutch application no. Date of the request for an international type study Granted by the International Research Inquiry (ISA) to the request for an international type study No SN 32174 EN I. CLASSIFICATION OF THE BOTTOM PIECE using different classifications, indicate all classification symbols) Volgem the International Classification (IPC) Int.Cl.6: C 08 B 31/18, C 08 B 15/02 II. FIELDS OF TECHNIQUE EXAMINED Minimum documentation examined _ Classification system Classification symbols _ Int.Cl.6: C 08 B Examined documentation other than minimum documentation to the extent that such documents are included in the areas examined III. [[NO RESEARCH POSSIBLE FOR CERTAIN CONCLUSIONS (comments on supplementary sheet) IV. | | LACK OF UNIT OF INVENTION (Notes on Supplementary Sheet) PC-'lSA / rOKil C 7 ï 9? N