MXPA02011253A - Preparacion de compuestos de acido iminodiacetico a partir de sustratos de monoetanolamina. - Google Patents
Preparacion de compuestos de acido iminodiacetico a partir de sustratos de monoetanolamina.Info
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- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
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Abstract
Esta invencion se dirige a un procedimiento para preparar un compuesto de acido iminodiacetico a partir de un compuesto de monoetanolamina que tiene la siguiente formula: (Ver formula) donde R1 es hidrogeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; en una modalidad, el procedimiento comprende poner en contacto el sustrato de monoetanolamina con una fuente de cianuro y una fuente de formaldehido para formar un intermediario de monoetanolamina N-cianometilada, y poner fuente de hidroxido y un catalizador que contiene metal para formar el compuesto de acido iminodiacetico.
Description
PREPARACIÓN DE COMPUESTOS DE ACIDO IMINODIACETICO A PARTIR DE SUSTRATOS DE MONOETANOLAMINA
REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS
Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente provisional de los Estados Unidos con No. de Serie 60/204168, presentada el 15 de mayo de 2000, que se incorpora en la presente documentación por completo a modo de referencia.
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona, en general, con la creación de compuestos iminodiacéticos a partir de sustratos de monoetanolamina y, más particularmente, con la creación de compuestos iminodiacéticos a partir de sustratos de monoetanolamina a través de una serie de reacciones que comprenden una cianometilación, una hidrólisis y una deshidrogenación.
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Los compuestos iminodiacétícos son útiles en diversas aplicaciones. Tales compuestos (particularmente, el ácido iminodiacético y sus sales) se usan ampliamente, por ejemplo, como materiales crudos para la creación de agentes farmacéuticos, agentes químicos agrícolas y pestlcidas, y son particularmente útiles como materiales para preparar N-(fosfonometiI) glicina y sales de la misma. La N-(fosfonometil) glicina, conocida en la industria química agrícola como "glifosato", fue descrita por Franz en la Patente de EUA No. 3799758. Puede aplicarse convenientemente N-(fosfonometil)glicina y varias sales de la misma como herbicidas postemergencia en una formulación acuosa, y como un herbicida de amplio espectro altamente efectivo y de importancia comercial, útil para eliminar o controlar el crecimiento de una gran variedad de plantas, incluyendo semillas en germinación, brotes emergentes, vegetación madura y establecida leñosa y herbácea, y plantas acuáticas. Los procedimientos ampliamente conocidos para preparar la N-(fosfonometil) glicina y sus sales a partir de compuestos de ácido iminodiacético se describen, por ejemplo, en Franz y otros, Glyphosate: A Unique Global Herbicide (ACS Monograph 189, 1997) en las páginas 233-62 (y en las referencias citadas en la misma). Muchos procedimientos descritos previamente para preparar compuestos de ácido iminodiacético convierten un compuesto intermedio de amina que tiene al menos dos grupos idénticos. Por ejemplo, en la Patente de EUA No. 5627125 (y en las referencias que se citan en ella), Ebner y otros describen la creación de iminodiacetato de disodio por medio de la deshidrogenación de los dos grupos de hidroxietilo de la N,N-dietanoiamina usando una base de hidróxido fuerte en presencia de un catalizador metálico. Micove y otros (Journal of Serbian Chemical Societv. 51 , 435-39 (1996)), por otro lado, describen la creación de ¡minodiacetonitrilo (HN(CH2CN)2) y luego la hidrólisis del iminodiacetonltrilo en ácido para formar ácido iminodiacético. Los compuestos de ácido iminodiacético se han preparado también usando, por ejemplo, procedimientos en los cuales los dos grupos de carboximetilo se introducen en forma simultánea. Jasik y otros (Pol Orqanika. 1-8 (1986)), por ejemplo, describen la creación de ácido iminodiacético y de sus sales por medio de la reacción de amonio con alrededor de dos equivalentes de ácido cloroacético. Los compuestos de ácido iminodiacético se han creado adicionalmente a través de intermediarios químicos asimétricos. Por ejemplo, Sano y otros (Patente Japonesa No. 46040611) describen la creación de ácido iminodiacético y de su sal de sodio por medio de la hidrólisis de N-cianometilglicina. Sano y otros informan la creación de la N-cianometilglicina a través de la reacción de glicina con gliconitrilo. Nakao y otros (Patente Japonesa No. 55007252) describen de igual modo la creación de ácido iminodiacético y de su sal de disodio por medio de la hidrólisis de N-cianometilglicina, pero Nakao y otros informan que prepararon la N-cianometilglicina haciendo reaccionar glicina con formaldehído y un cianuro de metal alcalino. El glicinato de sodio, a partir del cual puede obtenerse fácilmente la glicina, puede prepararse, por ejemplo, deshidrogenando monoetanolamina. Véase, por ejemplo, Franczyck y otros, Patente de EUA No. 5739390. Resulta altamente deseable un procedimiento para preparar ácido iminodiacético o una sal del mismo directamente a partir de un sustrato de monoetanolamina. Como las mono-, di- y trietanolaminas se obtienen todas cuando se hace reaccionar el amonio con óxido de etileno en el procedimiento comercial de mayor importancia, la monoetanolamina está actualmente más disponible debido a las grandes cantidades de dietanolamina que se utilizan comercialmente para producir iminodiacetato de sodio y otros materiales. El uso de monoetanolamina en un procedimiento que involucra una única cianometilación para preparar iminodiacetato de sodio reduciría sustancialmente la cantidad necesaria de cianuro de hidrógeno, altamente tóxico, en comparación con la bis-cianometilación del amonio para producir iminodiacetato de sodio. La disponibilidad de una alternativa viable para las rutas comerciales actuales podría ofrecer además flexibilidad en el uso de las instalaciones actuales de manufactura. Los solicitantes no tienen conocimiento de ningún procedimiento informado que utilice directamente monoetanolamina para preparar ácido iminodiacético o sales del mismo. La cianometilación de la monoetanolamina ha sido descrita por Athey y otros en la solicitud de patente PCT número WO 3721669 y por Ulrich y otros en la Patente de EUA No. 19742465. Químicamente, las aminas N-cianometil sustituidas son generalmente inestables, lo que torna su reactividad difícil de predecir para nuevos tipos de reacciones, o cuando están presentes sustituyentes reactivos. Athey y otros y Kern (Patente de los EUA No. 2169736) informan que puede formarse la N-(2-hidroxietil) glicina por medio de la hidrólisis alcalina de N-cianometiletanolamina con un rendimiento no reportado, sin mencionar problema alguno de inestabilidad. Sin embargo, los solicitantes no tienen conocimiento de ningún procedimiento informado previamente que convierta simultánea o secuencialmente el grupo hidroxilo de las monoetanolaminas N-cianometiladas para formar compuestos ¡minodiacéticos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Esta invención provee en general un procedimiento bien definido y de bajo costo para la creación de compuestos de ácido iminodiacético (especialmente ácido iminodiacético y sales del mismo) a partir de sustratos de monoetanolamina. Entonces, brevemente, esta invención se dirige a un procedimiento para preparar un compuesto de ácido iminodiacético a partir de un sustrato de monoetanolamina que tiene la siguiente fórmula:
donde R1 es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido.
En una modalidad, el procedimiento comprende poner en contacto el sustrato de monoetanolamina con una fuente de cianuro y una fuente de formaldehído para formar un intermediario de 2-(N-cianometilamino) etanol. El intermediario de 2-(N-cianometilamino) etanol se pone luego en contacto con una fuente de hidróxido y con un catalizador de metal noble para formar el compuesto de ácido iminodiacético. En otra modalidad, el procedimiento comprende los pasos de poner en contacto el sustrato de monoetanolamina con una fuente de cianuro y con una fuente de formaldehído para formar un intermediario de 2-(N-cianometilamino) etanol, poner en contacto el intermediario de 2-(N-cianometilamino) etanol con una fuente de hidróxido para formar una intermediario de N-(2-hidroxietil) glicina y poner en contacto el intermediario de N-(2-hidroxietiI) glicina con un catalizador que contiene metal para formar el compuesto de ácido iminodiacetico. Y, en aún otra modalidad, el procedimiento comprende poner en contacto el sustrato de monoetanolamina con un catalizador que contiene metal para formar un intermediario de glicina. El intermediario de glicina se pone en contacto luego con una fuente de cianuro y con una fuente de formaldehído para formar un intermediario de N-cianometilglicina, que se pone subsiguientemente en contacto con una fuente de hidróxido para formar el compuesto de ácido iminodiacético.
La presente invención se dirige además a un procedimiento para preparar un compuesto de ácido iminodiacético a partir de un sustrato de monoetanolamina. El procedimiento comprende introducir en forma continua o intermitente el sustrato de monoetanolamina en una zona de reacción de cianometilación, donde el sustrato de monoetanolamina se pone en contacto con una fuente de cianuro y una fuente de formaldehído para formar un producto de cianometilación que comprende un intermediario de monoetanolamina N-cianometilada. Al menos una porción del intermediario de monoetanolamina N-cianometilada del producto de cianometilación se introduce luego en forma continua o intermitente en una zona de reacción de hidrólisis/deshidrogenación donde se pone en contacto el intermediario de monoetanolamina N-cianometilada con una fuente de hidróxido y con un catalizador que contiene metal para formar un producto de hidrólisis/deshidrogenación que comprende la composición de ácido iminodiacético. La presente invención se dirige además a un procedimiento para preparar un compuesto de ácido iminodiacético a partir de un sustrato de monoetanolamina. El procedimiento comprende introducir en forma continua o intermitente el sustrato de monoetanolamina en una zona de reacción de cianometilación donde se pone en contacto el sustrato de monoetanolamina con una fuente de formaldehído y con una fuente de cianuro en la zona de reacción de cianometilación para formar un producto de cianometilación que comprende un intermediario de monoetanolamina N-cianometilada. Al menos una porción del intermediario de monoetanolamina N-cianometüada del producto de cianometilación se introduce luego en forma continua o intermitente en una zona de reacción de hidrólisis donde se pone en contacto el intermediario de monoetanolamina N-cianometilada con una fuente de hidróxido para formar un producto de hidrólisis que comprende un intermediario de N-(2-hidroxietil) glicina. AI menos una porción del intermediario de N-(2-hidroxietil) glicina del producto de hidrólisis se introduce luego en forma continua o intermitente en una zona de reacción de deshidrogenación donde se pone en contacto el intermediario de N-(2-hidroxietil) glicina con un catalizador que contiene metal para formar un producto de deshidrogenación que comprende un compuesto de ácido iminodiacético. La presente invención se dirige además a un procedimiento para preparar un compuesto de ácido iminodiacético a partir de un compuesto de monoetanoiamina. El procedimiento comprende introducir en forma continua o intermitente el sustrato de monoetanolamina en una zona de reacción de deshidrogenación, donde el sustrato de monoetanolamina se pone en contacto con un catalizador que contiene metal para formar un producto de deshidrogenación que contiene glicina. Al menos una porción del intermediario de glicina del producto de deshidrogenación se introduce luego en forma continua o intermitente en una zona de reacción de cianometilación y se lo pone en contacto con una fuente de cianuro y con una fuente de formaldehído para formar un producto de cianometilación que comprende un intermediario de glicina N-cianometilada. Al menos una porción del intermediario de glicina N cianometilada de dicho producto de cianometilación se introduce luego en forma continua o intermitente en una zona de reacción de hidrólisis y se lo pone en contacto con una fuente de hidróxido para formar un producto de hidrólisis que comprende un compuesto de ácido iminodiacético. La presente invención se dirige además a un procedimiento para preparar un compuesto de ácido iminodiacético a partir de un compuesto de 2-aminoetanol. El procedimiento comprende introducir en forma continua o intermitente 2-aminoetanol en una zona de reacción de cianometilación, donde el 2-aminoetanol se pone en contacto con una fuente de cianuro y con una fuente de formaldehído para formar un producto de cianometilación que contiene 2-(N-cianometilamlno) etanol. Al menos una porción del intermediario de 2-(N-cianometilamino) etanol del producto de cianometilación se introduce luego en forma continua o intermitente en una zona de reacción de hidrólisis/deshidrogenación donde se pone en contacto el 2-(N-cianometilamino) etanol con una fuente de hidróxido y con un catalizador que contiene metal para formar un producto de hidróiisis/deshidrogenación que comprende ácido iminodiacético de disodio.
La presente invención se dirige además a un procedimiento para preparar un compuesto de ácido iminodiacético a partir de un compuesto de 2-aminoetanol. El procedimiento comprende introducir en forma continua o intermitente 2-aminoetanol en una zona de reacción de deshidrogenación, donde el 2- aminoetanol se pone en contacto con un catalizador que contiene metal para formar un producto de deshidrogenación que comprende glicinato de sodio. Al menos una porción del glicinato de sodio del producto de deshidrogenación se introduce luego en forma continua o intermitente en una zona de reacción de cianometilación y se lo pone en contacto con una fuente de cianuro y con una fuente de formaldehído para formar un producto de cianometilación que comprende N-cianometiglicinato de sodio. Al menos una porción del N-cianometiglicinato de sodio del producto de cianometilación se introduce luego en forma continua o intermitente en una zona de reacción de hidrólisis y se lo pone en contacto con una fuente de hidróxido para formar un producto de hidrólisis que comprende un compuesto de ácido iminodiacético. Otras características de esta invención resultarán en parte evidentes y en parte se señalarán de aquí en adelante.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 muestra una modalidad preferida para preparar en forma continua un producto de sal de ácido iminodiacético a partir de monoetanolamina, donde ia reacción comienza en una zona de reacción de cianometilación. La Figura 2 muestra una modalidad preferida para preparar en forma continua un producto de sal de ácido iminodiacético a partir de monoetanolamina, donde ía reacción comienza en una zona de reacción de deshidrogenación.
DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS
El procedimiento de la presente invención se dirige ampliamente a la conversión de sustratos de monoaminoetanol en compuestos de ácido iminodiacético. El sustrato de monoetanolamina generalmente tiene la siguiente fórmula:
donde R1 es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido. Un "hidrocarbilo" puede ser cualquier grupo que consiste exclusivamente en carbono e hidrógeno. El hidrocarbilo puede ser ramificado o no ramificado, saturado o no saturado, y puede comprender uno o más anillos. Los grupos hidrocarbilo adecuados incluyen grupos alquilo, alquenilo, alquinilo y arilo. También incluyen grupos alquilo, alquenilo, alquinilo y arilo sustituidos con otros grupos hidrocarbiio alifáticos o cíclicos, tales como alcarílo, alquenarilo y alquinarilo. Los hidrocarbilos incluyen entonces, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, eicosilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, metilclclopentilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, butinilo, pentinilo, hexinilo, fenilo, naftilo, antracenilo, bencilo e isómeros de los mismos. Un "hidrocarbilo sustituido" puede ser un hidrocarbilo en el cual se ha sustituido al menos un átomo de hidrógeno por un átomo distinto de hidrógeno o por un grupo de átomos que contiene al menos un átomo distinto de hidrógeno (siendo el átomo o el grupo estable bajo las condiciones de reacción del procedimiento de la presente invención). El átomo de hidrógeno puede, por ejemplo, ser sustituido por un átomo de halógeno, tal como un átomo de cloro o de flúor. El átomo de hidrógeno puede, como alternativa, estar sustituido por un átomo de oxígeno o por un grupo que contiene un átomo de oxígeno para formar, por ejemplo, un hidroxilo, un éter, un éster, un anhídrido, un aldehido, una cetona o un ácido carboxílico. El átomo de hidrógeno puede estar también sustituido por un átomo de nitrógeno o por un grupo que contiene nitrógeno para formar, por ejemplo, un grupo amida o nitro. O, por ejemplo, el átomo de hidrógeno puede estar sustituido por un grupo que contiene un átomo de azufre para formar, por ejemplo, -SO3H. En una modalidad particularmente preferible, R1 es hidrógeno. En otra modalidad particularmente preferible, R1 es hidrocarbilo o hidrocarbílo sustituido, y contiene de alrededor de 1 a alrededor de 30 (aún más preferiblemente de alrededor de 1 a alrededor de 20) átomos de carbono, siendo los hidrocarbilos más preferidos metilo, etilo, ¡sopropilo, bencilo y pentilo. En una modalidad de la presente invención, se convierte un sustrato de monoetanolamina en un compuesto de ácido iminodiacético en un procedimiento que comprende una cianometilación, seguida por una hidrólisis y una deshidrogenación. Las modalidades particularmente preferidas de este procedimiento se muestran en el Esquema de Reacción 1 :
ESQUEMA DE REACCIÓN 1
Como se muestra en el Esquema de Reacción 1 , el sustrato de monoetanolamina (1) se cianometiia para formar un intermediario de monoetanolamina N-cianometilada (II) poniendo en contacto el sustrato de monoetanolamina (I) con (a) un gliconitrilo (HOCH2CN) o (b) formaldehído (CHzO) y cianuro de hidrógeno (HCN). Se forma luego el producto de ácido iminodiacético (IV) (a) poniendo en contacto el intermediario de monoetanolamina cianometilada (II) con una fuente de hidróxido (más preferiblemente NaOH) para hidrolizar el intermediario de monoetanolamina cianometilada (II) con el fin de formar un intermediario de N-(2-hidroxietil) glicina (III) (es decir, Método 1A), y luego poniendo en contacto el intermediario de N-(2-hidroxietil) glicina (lll) con una fuente de hidróxido (más preferiblemente NaOH) y un catalizador que contiene metal (más preferiblemente un catalizador que contiene cobre) para deshidrogenar el intermediario de N-(2-hidroxietil) glicina (lll) (es decir, Método 1 B); o (b) poniendo en contacto el intermediario de monoetanolamina cianometilada (II) con una fuente de hidróxido (más preferiblemente NaOH) y un catalizador que contiene metal (más preferiblemente un catalizador que contiene cobre) para concurrentemente hidrolizar y deshidrogenar el intermediario de monoetanolamina cianometilada (II) (es decir, Método 2). En un procedimiento alternativo de la presente invención, se convierte un sustrato de monoetanolamina en un compuesto de ácido iminodiacético en un procedimiento que comprende una deshidrogenación, seguida por una cianometilación y una hidrólisis, las modalidades particularmente preferibles de este procedimiento se muestran en el Esquema de Reacción 2.
ESQUEMA DE REACCIÓN 2
Como se muestra en el Esquema de Reacción 2, se deshidrogena un sustrato de monoetanolamina (I) para formar un intermediario de glicina (V) poniendo en contacto el sustrato de monoetanolamina (I) con una fuente de hidróxido (más preferiblemente NaOH) y un catalizador que contiene metal (más preferiblemente un catalizador que contiene cobre) (es decir, Método 1 B). El intermediario de glicina (V) se cianometila luego para formar un intermediario de glicina N-cianometilada (VI) poniendo en contacto el intermediario de glicina (V) con (a) un gliconitrilo o (b) CH20 y HCN. Finalmente, se hidroliza el intermediario de glicina N-cianometilada (VI) para formar el producto de ácido iminodiacético (IV) poniendo en contacto el intermediario de glicina N cianomefílada (VI) con una fuente de hidróxido (más preferiblemente NaOH) (es decir, método IA).
A. Reacción de Cianometilación El paso de cianometilación de la presente invención comprende poner en contacto un sustrato de monoetanolamina (I) o un intermediario de glicina (V) con una fuente de formaldehído y una fuente de cianuro para producir, respectivamente, un intermediario "de monoetanolamina cianometilada (II) o un intermediario de glicina N-cianometilada (VI). Típicamente, esta reacción se realiza en una solución acuosa.
En general, el sustrato de monoetanolamina tiene la siguiente estructura (I):
donde R1 es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido. El intermediario de glicina (V), por otro lado, tiene la siguiente estructura (V):
C02" M+ ÍFI (V) 1 donde R es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; y M+ es un ion de hidrógeno, un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalino terreo, un ion de trialquilamonio o un ion de tetraalquilamonio. Las fuentes de formaldehído útiles en el procedimiento de la presente invención pueden estar presentes en una forma molecular, en una forma parcial o completamente polimérica, en una solución acuosa o combinadas con cianuro bajo la forma de gliconitrilo. Las formas preferidas de formaldehído son la formalina y el gliconitrilo acuoso. Las fuentes de cianuro útiles en la presente invención incluyen cianuros inorgánicos (por ejemplo, HCN y cianuros de metales alcalinos) o cianuro combinado con formaldehído bajo la forma de gliconitrilo. Los ejemplos de cianuros de metales alcalinos adecuados son el cianuro de sodio y el cianuro de potasio. Las fuentes de cianuro particularmente preferidas son el HCN, el gliconitrilo acuoso y el cianuro de sodio. La cantidad de fuente de cianuro y de fuente de formaldehído está preferiblemente presente en una base cercana como equivalente a la cantidad de sustrato de monoetanolamina (I) o de intermediario de glicina (V). Preferiblemente, se agrega alrededor de 1.0 equivalentes molares, más preferiblemente de alrededor de 1.0 a alrededor de 2.0 equivalentes molares (aún más preferiblemente de alrededor de 1.0 a alrededor de 1.2, y más preferiblemente de alrededor de 1.0 a alrededor de 1.1) de cianuro por mol de sustrato de monoetanolamina (I) o de intermediario de glicina (V). Preferiblemente, se introduce alrededor de 1.0 equivalentes molares, más preferiblemente de alrededor de 1.0 a alrededor de 1.1 equivalentes molares, y aún más preferiblemente de alrededor de 1.0 a alrededor de 1.05 equivalentes molares de formaldehído por mol de sustrato de monoetanolamina (I) o de intermediario de glicina (V). Para minimizar las reacciones colaterales en el procedimiento, se ponen en contacto la fuente de cianuro y la fuente de formaldehído con ei sustrato de monoetanolamina (I) o el intermediario de glicina (V) de una manera que mantenga la cantidad de formaldehído sin reaccionar tan baja como práctica respecto de la fuente de cianuro y del sustrato de monoetanolamina (I) o del intermediario de glicina (V) sin reaccionar. Así, se prefiere generalmente agregar la fuente de formaldehído al sustrato de monoetanolamina (I) o al intermediario de glicina (V) en forma concurrente con la fuente de cianuro o después del agregado de la misma. En una modalidad, la fuente de formaldehído y la fuente de cianuro se introducen en un recipiente de reacción en forma simultánea con el sustrato de monoetanolamina (I) o el intermediario de glicina (V). La temperatura de reacción para la cianometilación preferiblemente es de alrededor de 0°C a alrededor de 60°C, más preferiblemente de alrededor de 5°C a alrededor de 30°C, y aún más preferiblemente de alrededor de 5°C a alrededor de 25°C. El tiempo preferido de reacción varía con la temperatura de reacción. La reacción de cianometilación puede realizarse con o sin control de pH. Es preferible evitar controlar el pH de una manera que genere una cantidad significativa de residuos de sal y/o que cause corrosión en el sistema de reacción. Comúnmente, la reacción puede realizarse sin control de pH. En tal instancia, el pH de la reacción de cianometilación variará generalmente de alrededor de 9 a alrededor de 12. Si se lo desea, ei pH puede controlarse agregando un ácido mineral fuerte (preferiblemente HCl o H2SO4) o CO2 antes y/o a medida que procede la reacción. Cuando se usa control de pH, se prefiere comúnmente operar a un pH de alrededor de 9 a alrededor de 10. A medida que procede la reacción de cianometilación. Puede agregarse un hidróxido fuerte de metal alcalino sí el pH disminuye debajo del rango operativo preferido. Los hidróxidos de metales alcalinos preferidos ,
incluyen hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio e hidróxido de cesio, prefiriéndose particularmente hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. La reacción de cianometilación puede realizarse por lotes o en un modo continuo. Cuando la reacción se realiza en un modo continuo, el tiempo de residencia en la zona de reacción puede variar ampliamente, dependiendo de los reactivos específicos y de las condiciones empleadas. Típicamente, el tiempo de residencia preferido es de alrededor de 15 minutos a alrededor de 10 horas, y más preferiblemente es de alrededor de 30 minutos 5 alrededor de 6 horas. Cuando se realiza la reacción en un modo por lotes, el tiempo preferido de reacción es típicamente de alrededor de 1 a alrededor de 10 horas, y más preferiblemente de alrededor de 2 a alrededor de 6 horas.
B. Reacción de Hidrólisis - Método 1A El paso de hidrólisis de esta invención comprende poner en contacto un intermediario de monoetanolamina cianometilada (II) o un intermediario de glicina N-cianometilada (VI) con una fuente de hidróxido
(particularmente agua) para formar, respectivamente, un intermediario de N-(2-hidroxietil) glicina (lll) o un producto de ácido iminodiacético (IV). Preferiblemente, la fuente de hidróxido comprende una base fuerte. Las bases adecuadas incluyen, por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de tetraalquil amonio que tiene hasta 5 átomos de carbono en cada grupo de alquilo (por ejemplo, hidróxido de tetrametil amonio, hidróxido de dimetildipropil amonio, hidróxido de tributiletil amonio y semejantes) u otras bases orgánicas fuertes (por ejemplo, guanidina y aminoguanidina). Se prefieren particularmente los hidróxidos de metales alcalinos, e incluyen hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de rubidio e hidróxido de cesio Debido a su fácil disponibilidad y a la facilidad de su manejo, se prefiere en mayor medida generalmente el hidróxido de sodio o el hidróxido de potasio, prefiriéndose mayormente el hidróxido de sodio. La cantidad preferida de base de hidróxido es típicamente de alrededor de 1 a alrededor de 4 equivalentes molares de base respecto del grupo ciano en el intermediario de monoetanolamina cianometilada (II) o del intermediario de glicina N-cianometilada (VI). Se prefiere el uso de al menos alrededor de 1 equivalente molar La fuente de hldróxido se introduce típicamente en la zona de reacción bajo la forma de escamas, polvos, pellas o soluciones acuosas. La temperatura preferida de reacción para la hidrólisis es típicamente de alrededor de 0° a alrededor de 100°C, y más preferiblemente de alrededor de 20° a alrededor de 60°C. El tiempo preferido de reacción varía con la temperatura de reacción. La hidrólisis puede conducirse sobre un amplio rango de presiones a ías temperaturas indicadas previamente. Generalmente, la presión mínima se selecciona de modo que sea mayor que la menor presión a la cual procede la reacción en la fase líquida. La reacción de hidrólisis se realiza típicamente a una presión de alrededor de 5 a alrededor de 420 psi (es decir, de alrededor de 35 a alrededor de 2940 kPa), más preferiblemente de alrededor de 28 a alrededor de 350 psi (es decir, de alrededor de 196 a alrededor de 2550 kPa), y aún más preferiblemente de alrededor de 70 a alrededor de 280 psi (es decir, de alrededor de 490 a alrededor de 1960 kPa). La reacción de hidrólisis puede conducirse en un modo por lotes o de un modo continuo. Cuando se realiza la hidrólisis en un modo continuo, el tiempo de residencia puede variar ampliamente, dependiendo de los reactivos específicos y de las condiciones empleadas. Típicamente, el tiempo de residencia es de alrededor de 15 minutos a alrededor de 20 horas, y más preferiblemente de alrededor de 4 a alrededor de 12 horas. Cuando la hidrólisis se realiza en un modo por lotes, el tiempo de reacción es típicamente de alrededor de 1 a alrededor de 10 horas, y más preferiblemente de alrededor de 2 a alrededor de 6 horas.
C, Reacción de deshidrogenación - Método 1 B
1. Condiciones de reacción El paso de deshidrogenación de esta invención comprende poner en contacto un intermediario de N-(2-hidroxietil) glicina (lll) o un sustrato de monoetanolamina (I) con un catalizador que contiene metal para formar, respectivamente, un producto de ácido iminodiacético (IV) o un intermediario de glicina (V). Normalmente, esta reacción se realiza en presencia de una fuente de hidróxido. La fuente de hidróxido es típicamente una base fuerte que tiene un calor de pKg de al menos alrededor de 11 más preferiblemente de al menos alrededor de 12, y aún más preferiblemente de al menos alrededor de 13. Las bases adecuadas incluyen, por ejemplo, hidróxidos de metales alcalinos (por ejemplo, LiOH, NaOH, KOH, RbOH o CsOH), hidróxidos de metales alcalinos témeos (por ejemplo, Mg(OH)2 o Ca(OH)2), NaH e hidróxido de tetrametil amonio. De estas bases, se prefieren comúnmente los hidróxidos de metales alcalinos (particularmente NaOH y KOH) a causa de su solubilidad en agua bajo las condiciones de reacción, así como a su disponibilidad comercial accesible, y a la facilidad de su manejo. Preferiblemente, se introducen al menos alrededor de 1.0 equivalentes molares (más preferiblemente de alrededor de 1.0 a alrededor de 3.0 equivalentes molares, aún más preferiblemente de alrededor de 1.05 a alrededor de 2.0 equivalentes molares) de base por mol de reactivo de alcohol. El hidróxido puede, por ejemplo, tomar la forma de escamas, polvos, pellas o soluciones acuosas. La reacción se realiza normalmente en un solvente en el que es soluble la base. Preferiblemente, existe una cantidad suficiente de solvente presente en la zona de reacción para disolver esencialmente toda (más preferiblemente toda) la base. El solvente también está presente en una cantidad suficiente como para mantener el reactivo de alcohol y el producto de sal de ácido carboxílico en una forma solubilizada. El agua es normalmente el solvente preferido debido a su bajo costo, amplia disponibilidad y facilidad de manejo. La carga preferida de catalizador (es decir, la cantidad preferida de catalizador introducido en la zona de reacción) depende de, por ejemplo, la cantidad de reactivo de alcohol introducido en la zona de reacción. Típicamente, la carga de catalizador es de al menos alrededor de 1 % en peso del reactivo de alcohol (es decir, [masa de catalizador + masa de reactivo de alcohol] x 100%). Más preferiblemente, la carga de catalizador es de alrededor de 1 a alrededor de 70% (aún más preferiblemente, de alrededor de 1 a alrededor de 40%, y aún más preferiblemente de alrededor de 10 a alrededor de 40%) en peso de reactivo de alcohol. La carga preferida de catalizador depende también de, por ejemplo, la cantidad de mas total de reacción. Típicamente, la carga de catalizador es de al menos alrededor de 0.1% por peso de la masa total de reacción (es decir, [masa de catalizador + masa total de reacción] x 100%). Más preferiblemente, la carga de catalizador es de alrededor de 0.1 a alrededor de 10% (aún más preferiblemente, de alrededor de 3.5 a alrededor de 10%, y aún más preferiblemente de alrededor de 3.5 a alrededor de 5%) en peso de la masa total de reacción. Por otro lado, las concentraciones de menos de alrededor de 0.1 % en peso tienden a producir velocidades de reacción inaceptablemente bajas. La reacción se realiza típicamente a una temperatura de al menos alrededor de 70°C, preferiblemente de alrededor de 120° a alrededor de 220°C, más preferiblemente de alrededor de 140° a alrededor de 200°C, y aún más preferiblemente de alrededor de 145° a alrededor de 165°C. Aunque pueden usarse temperaturas de reacción fuera de aquellos rangos, los resultados son típicamente menos que óptimos. La reacción se realiza preferiblemente bajo presión. Más particularmente, la reacción se conduce bajo una presión que es suficiente como para evitar la ebullición de la mezcla a la temperatura de reacción. A temperaturas de reacción de alrededor de 120° a alrededor de 220°C, la presión es preferiblemente de al menos alrededor de 28 psi (es decir, de al menos alrededor de 196 kPa), más preferiblemente de alrededor de 28 a aproximadamente 420 psi (es decir, de alrededor de 196 a alrededor de 2940 kPa), y aún más preferiblemente de alrededor de 70 a alrededor de 280 psi (es decir, de alrededor de 490 a alrededor de 1960 kPa). Aunque pueden usarse mayores presiones, éstas resultan normalmente menos deseables ya que tienden a reducir la velocidad de la reacción. La deshidrogenación puede realizarse en ausencia de un gas de limpieza. Como alternativa, la deshidrogenación puede realizarse en presencia de una atmósfera de hidrógeno para convertir el H2 evolucionado en agua, tal como lo describen Ochoa Gómez y otros en la Patente de EUA No. 5225592. En aún otra modalidad, la reacción de deshidrogenación se realiza bajo una atmósfera no oxidante (preferiblemente, una atmósfera que contiene un gas noble (por ejemplo, argón) H2 y/o N2, y más preferiblemente N2 cuando a reacción se realiza a un nivel comercial) para evitar la oxidación de la superficie del catalizador (la atmósfera contendrá también H2, que evoluciona durante la deshidrogenación). La reacción de deshidrogenación puede realizarse en una amplia variedad de sistemas de reactores por lotes, por semi-lotes y continuos. Las configuraciones adecuadas para reactores incluyen, por ejemplo, fermentadores de tanque agitado, reactores de lecho fijo, reactores de lecho móvil, reactores de lecho fluido, reactores de flujo de burbujas, reactores de flujo por bombeo y reacciones de flujo paralelo. Comúnmente, las configuraciones de reactor más preferidas son los fermentadores de tanque agitado. Cuando la deshidrogenación se lleva a cabo en un sistema de reactores continuos, el tiempo de residencia en la zona de reacción puede variar ampliamente dependiendo del catalizador específico y de las condiciones empleadas. Igualmente, cuando la deshidrogenación se realiza en un reactor por lotes, el tiempo de reacción también variará típicamente dependiendo de tales factores. Normalmente, la deshidrogenación se comporta como una reacción de primer orden, particularmente hacia el final de la reacción. Así, el tiempo preferido de residencia en una zona de reacción continua (o el tiempo preferido de residencia en una zona de reacción por lotes) dependerá también del grado deseado de conversión. Típicamente, cuando la deshidrogenación se realiza en una zona de reacción continua, el tiempo de residencia preferido es de alrededor de 15 minutos a alrededor de 20 horas, y más preferiblemente de alrededor de 4 a alrededor de 12 horas. Cuando la deshidrogenación se realiza en una zona de reacción por lotes, el tiempo de residencia preferido es de alrededor de 1 a alrededor de 10 horas, y más preferiblemente de alrededor de 2 a alrededor de 6 horas.
2. Catalizador de deshidroaenación Los catalizadores adecuados para la reacción de deshidrogenación incluyen aquellos conocidos en la técnica para deshidrogenar etanolaminas en las correspondientes sales de ácido. Tales catalizadores incluye, por ejemplo, formas metálicas de cadmio, cobre, níquel, plata, plomo y zinc, así como varios compuestos de estos metales. Chitwood (Patente de EUA No. 2384817), por ejemplo, informa que el óxido de cadmio, el acetato de cadmio, el cadmio metálico de cadmio, el óxido cúprico, el cobre metálico en polvo, el óxido niqueloso, la esponja de níquel, el óxido de plata, la plata metálica en poivo, el acetato de plomo, el dióxido de plomo y los catalizadores de óxidos metálicos de zinc son adecuados para catalizar la deshidrogenación de los alcoholes primarios. Se ha informado también que la esponja de cobre es un catalizador efectivo. Véase, por ejemplo, Goto y otros, Patente de EUA No. 4782137; Publicación PCT No. WO 2906069; y Franezyk y otros, Patentes de EUA No. 5739390, 5367112 y 5292936. En una modalidad particularmente preferida, el catalizador comprende un metal (por ejemplo, cobre, cobalto, níquel, cadmio o mezclas de los mismos> depositado en un soporte relativamente resistente al hidróxido, junto con un metal de soporte. Puede hallarse una descripción detallada en Ebner y otros Patente de EUA No. 5627125. De estos catalizadores, los más preferidos son aquellos que comprenden cobre no anclado catalíticamente activo con platino; paladio, rutenio, oro o mezclas de los mismos en un soporte de óxido de titanio, óxido de circonio o carbono (particularmente carbón activado). Por razones de conveniencia, tales catalizadores se conocen comúnmente en algunos casos en la presente documentación como "catalizadores de metales con soporte". En otra modalidad particularmente preferida, el catalizador comprende cobre y al menos otro metal que, al menos en parte, provee características de refuerzo al cobre para hacerlo un catalizador más durable. Tal catalizador es ventajoso ya que el hecho de que el cobre sea blando es al menos una de las razones por las cuales muchos de los catalizadores tradicionales que contienen cobre (particularmente los catalizadores de esponjas de cobre, tales como aquellos que se describen en la Patente de EUA No. 4782183 de Goto y otros) se desactivan con el correr del tiempo. Más específicamente, cuando se usan tales catalizadores, sus superficies tienden a perder área superficial y las partículas mismas de ios catalizadores tienden a aglomerarse (esta aglomeración, a su vez, reduce el acceso de los reactivos a los sitios activos de los catalizadores). Estos efectos son particularmente pronunciados cuando se usan catalizadores tradicionales en un fermentador de tanque agitado (o sometido de cualquier otro modo a agitación mecánica). Tanto la pérdida de área superficial como la aglomeración de las partículas de catalizador reducen el área superficial del catalizador, reduciendo así la actividad del catalizador.
a. Catalizadores aue comprenden cobre sobre un soporte metálico En una modalidad de esta invención, el catalizador de deshidrogenación comprende una fase activa que contiene cobre en la superficie de una estructura interna de soporte. Preferiblemente, la estructura de soporte es resistente a la deformación bajo las condiciones de la reacción de deshidrogenación. El catalizador puede comprender una estructura homogénea tal como una aleación monofásica o una estructura heterogénea que tiene más de una fase discreta. Así, la fase activa que contiene cobre puede estar presente en la superficie de la estructura de soporte, como una fase discreta tal como una cobertura de cobre o un estrato externo, como un estrato superficial, o como parte de una estructura homogénea. Es importante destacar que, en el ceso de una fase activa que contiene cobre que comprende un estrato externo de catalizador, la estructura de soporte interno puede estar total o parcialmente cubierta por la fase activa que contiene cobre. Típicamente, la fase activa que contiene cobre tiene una concentración de cobre de al menos alrededor de 50% en peso de cobre, más preferiblemente de al menos alrededor de 75% en peso de cobre, aún más preferiblemente de al menos alrededor de 90% en peso de cobre, y más preferiblemente de al menos alrededor de 95% en peso de cobre. Cuando la fase activa que contiene cobre está presente como un estrato superficial, un estrato extemo o como una fase o una cobertura discreta, la superficie del soporte comprende preferiblemente de alrededor de 0.005 a alrededor de 0.5 gramos (más preferiblemente de alrededor de 0.03 a alrededor de 0.5 gramos, aún más preferiblemente de alrededor de 0.08 a alrededor de 0.35 gramos) de cobre por gramo de dicho soporte metálico. En otras palabras, el catalizador contiene preferiblemente cobre depositado en la superficie del soporte metálico en una concentración que varía entre alrededor de 0.005 y alrededor de 0.5 gramos (más preferiblemente de alrededor de 0.03 a alrededor de 0.5 gramos, aún más preferiblemente de alrededor de 0.08 a alrededor de 0.35 gramos) de cobre por cada gramo de soporte metálico.
i. Estructura de soporte La estructura de soporte puede comprender cualquier material adecuado para soportar una fase activa que contiene cobre, preferiblemente cualquier material que no se quiebre y que tenga una fuerza de tracción y/o una fuerza de flexión mayor que la del cobre. La estructura de soporte comprende típicamente un soporte metálico. Los soportes metálicos adecuados pueden comprender una amplía variedad de condiciones. En general, sin embargo, al menos alrededor de 10% en peso del soporte metálico es un metal distinto del cobre. En una modalidad particularmente preferible, al menos alrededor de 50% (más preferiblemente al menos alrededor de 65%, alrededor de 80%, alrededor de 85% o aún al menos alrededor de 90%) por peso del soporte metálico es un metal distinto del cobre (este metal distinto de cobre puede comprender un único metal o múltiples metales). En otra modalidad particularmente preferible, al menos alrededor de 50% (más preferiblemente, alrededor de 60% a alrededor de 80%) por peso del soporte metálico es cobre. El metal o la aleación a partir de la cual está hecho el soporte metálico tiene preferiblemente una fuerza de tracción y/o una fuerza de flexión mayor que la del cobre. Se prefiere particularmente para la composición catalizadora que tenga una fuerza de flexión mayor que alrededor de 70 Mpa, más preferiblemente mayor que 100 Mpa, y aún más preferiblemente de al menos 110 Mpa. Se prefiere también particularmente para la composición cataiizadora que tenga una fuerza de tracción mayor que alrededor de 221 Mpa, más preferiblemente mayor que 275 Mpa, y aún más preferiblemente de al menos 300 Mpa. Por ejemplo, una composición que contiene 70% en peso de cobre y 30% en peso de zinc tiene teóricamente una fuerza de flexión de 124 Mpa y una fuerza de tracción de 331 Mpa, una composición que contiene 90% en peso de cobre y 10% en peso de níquel tiene teóricamente una fuerza de flexión de 110 Mpa y una fuerza de tracción de 303 Mpa, y una composición que contiene 70% en peso de cobre y 30% en peso de níquel tiene teóricamente una fuerza de flexión de 138 Mpa y una fuerza de tracción de 372 Mps. Véase A. 5. Krisher y O. W. Siebert en Perrv's Chemical Enaineer's Handbook. páginas 23-42 a 23-49 (6a. edición, R. H. Perry, D. Green y J. O. Maloney, editores, McGraw Hill, Nueva York, NY, 1984). En muchos casos, se prefiere que el metal distinto de cobre en el soporte no reaccione (es decir, que no actúe como quelante) en los ambientes alcalinos de la reacción de deshidrogenación. Tales metales incluyen, por ejemplo, níquel, oro, paladio y platino. De estos metales, el níquel es típicamente el más preferido ya que, por ejemplo, (1) el níquel cuesta menos que los otros metales y (2) depositar cobre en un soporte de níquel es típicamente menos difícil que depositar cobre en un soporte que contiene una cantidad significativa de los otros metales indicados. Por ejemplo, puede depositarse el cobre en un soporte que contiene níquel usando el simple procedimiento de depósito por desplazamiento electroquímico. Sin embargo, existen otras técnicas (por ejemplo, plaqueado sin electrones y depósito de vapores químicos metálicos-orgánicos) que pueden usarse comúnmente para depositar cobre en soportes que comprenden oro, paladio y/o platino. Debería reconocerse que pueden resultar adecuados también otros metales (por ejemplo, zinc, cobalto, hierro y estaño) que muestren alguna reactividad en ambientes alcalinos/quelantes. Esto es particularmente cierto porque el cobre en la superficie del soporte metálico tiende a actuar como un escudo para proteger el metal en el soporte del ambiente de reacción. También, un metal menos resistente al medio alcalino puede proveer otras ventajas sobre un metal más resistente al medio alcalino. Por ejemplo, es comúnmente deseable depositar cobre sobre la superficie del soporte metálico usando una depósito de desplazamiento electroquímico (también descrita en la técnica como "plaqueado por inmersión"). En este caso, el soporte metálico contiene preferiblemente un metal que tiene un potencial de reducción sobre metales que es menor que el potencial de reducción del cobre metálico, es decir, un potencial de reducción sobre metales de menos de alrededor de +343 mVolts versus NHE (electrodo normal de hidrógeno). Los metales que tienen tal potencial de reducción incluyen, por ejemplo, níquel, zinc, estaño, hierro y cobalto. La presencia de un metal cerca de la superficie del soporte permite el depósito simple del cobre metálico en la superficie del soporte, a través del contacto de la superficie con una solución salina. Típicamente, tal solución de sal de cobre comprende una sal de cobre que tiene cobre presente en estado divalente (por ejemplo, una sal de Cu (II)). Más específicamente, durante el depósito por desplazamiento, tal metal cerca de la superficie del soporte tiende a oxidarse (y entrar en solución como ion) cuando entra en contacto con una solución de iones de cobre. A medida que esto ocurre, los iones de cobre en solución cerca de la superficie del soporte se reducen para dar cobre metálico que, a su vez, se deposita sobre la superficie del soporte. La reacción que ocurre, por ejemplo, cuando se pone en contacto un soporte que contiene níquel con una solución de sal de cobre es: Cu2++Ni°->Cu°+Ni2+ Como lo sugiere lo anterior, cuando se prepara el catalizador depositando cobre sobre una superficie de soporte usando una depósito por desplazamiento, se prefiere particularmente un soporte que contiene níquel ya que el níquel tiene un potencial de reducción de metales que es menos que el potencial de reducción del cobre metálico, el níquel es relativamente estable en las condiciones de reacción de fa reacción de deshidrogenación y el níquel tiene una mayor fuerza mecánica y una mayor resistencia al deterioro que el cobre. Cuando el soporte metálico comprende más de un metal, se prefiere que al menos 80% en peso (más preferiblemente, al menos 85% en peso, aún más preferiblemente, al menos 90% en peso, y aún más preferiblemente, esencialmente la totalidad) de los metales en el soporte tomen la forma de aleaciones. En una modalidad particularmente preferida, los metales forman una aleación de sustitución (conocida también como una "aleación monofásica"), donde la aleación tiene una única fase continua. Aunque pueden usarse aleaciones multifásicas (es decir, aleaciones que comprenden al menos 2 fases discretas), se prefieren generalmente aleaciones monofásicas ya que es difícil distribuir en forma pareja el cobre sobre una superficie multifásica porque el cobre tiende a cubrir preferiblemente las porciones ricas en cobre en vez de las porciones pobres en cobre de la superficie. El hecho de que la aleación sea monofásica o multifásica dependerá de los componentes de la aleación y de sus concentraciones. Típicamente, por ejemplo, los soportes metálicos que consisten esencialmente en níquel y cobre son monofásicos para cualquier concentración de níquel. Pero cuando, por ejemplo, el soporte consiste esencialmente en cobre y zinc, existen muchas concentraciones de zinc (típicamente, concentraciones mayores que alrededor de 35% en peso) que conducen a que la aleación sea bifásica. Debería reconocerse que el soporte puede comprender también átomos no metálicos (por ejemplo, boro, carbono, silicio, nitrógeno, fósforo, etcétera) además de los átomos metálicos. Una aleación que contiene dichos no metales se describe en la técnica como una "aleación intersticial". Los soportes que comprenden tal aleación pueden tener muchas ventajas, tales como una fuerza mecánica mejorada. Típicamente, sin embargo, los catalizadores que comprenden una aleación intersticial contienen al menos alrededor de 70% de metal. En una modalidad particularmente preferida, el soporte metálico es una esponja metálica. Como se lo usa en la presente documentación, el término "esponja metálica" se refiere a una forma finamente dividida y porosa de metal que tiene un área superficial de al menos alrededor de 20 m2/g, y más típicamente de al menos alrededor de 35 m2/g. Tal área superficial puede medirse usando, por ejemplo, el método B. E. T. (Brunauer/Emmet/Teller), que es bien conocido en la técnica. Se ha encontrado de acuerdo con esta ¡nvención que si se deposita el cobre en ia superficie de un soporte de esponja metálica, el material resultante muestra la fuerza mecánica y la gran área superficial de la esponja de soporte combinada con la actividad catalítica deseada del cobre. Las esponjas metálicas están disponibles de W. R. Grace & Co. bajo la marca registrada "Raney" y se describen generalmente en la técnica como metales Raney", sin ¡mportar la fuente Los solicitantes usan el término esponja metálica" en vez de "metal Raney" para asegurar que las reivindicaciones que se adjuntan en la presente documentación no se limiten al uso de esponjas metálicas de W R. Grace & Co. Típicamente, el tamaño promedio de partícula preferido para la esponja metálica es de al menos alrededor de 0.1 µm, preferiblemente de alrededor de 0.5 a alrededor de 1000 µM, más preferiblemente de alrededor de 15 a alrededor de 100 µm, aún más preferiblemente de alrededor de 15 a alrededor de 75 µm, y aún más preferiblemente de alrededor de 20 a alrededor de 65 µm. Pueden prepararse las esponjas de soporte por medio de técnicas generalmente conocidas por aquellos entrenados en la técnica. Véase, en general, E. Liegebr y F. L. Morritz, Adv. Catal. 5, 417 (1953) (una revisión general sobre esponjas metálicas). En general, las técnicas para preparar esponjas metálicas comprenden formar una aleación que contiene alrededor de 50% en peso de un metal blando (típicamente aluminio) y alrededor de 50% en peso de los metales deseados, moler la aleación hasta obtener el tamaño deseado de partículas y tratar las partículas de aleación con una solución acuosa de un hidróxido metálico (preferiblemente NaOH) para separar al menos una porción del metal blando de la aleación. Se prefiere comúnmente realizar el ablandamiento a una temperatura de menos de alrededor de 50°C (más preferiblemente no mayor que alrededor de 40°C, y aún más preferiblemente de alrededor de 20°C a alrededor de 40°C). A medida que el metal blando se separa de la partícula, deja atrás vacíos (por ejemplo, poros) que aumentan dramáticamente el área superficial de la partícula. Debería reconocerse que la técnica descrita previamente no es el único método para preparar esponjas metálicas. Puede formarse una esponja de hierro, por ejemplo, reduciendo óxido de hierro a temperaturas suficientemente bajas como para que no tenga lugar la fusión, típicamente mezclando óxido de hierro y coque y aplicando un aumento limitado en ia temperatura. Véase Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13a. edición, página 621 (revisado por Richard J. Lewis, Sr., Van Nostrand Reinhold, Nueva York, NY, 1997). Las referencias que describen la preparación de esponjas de níquel incluyen, por ejemplo, Augustine, Robert L., Catalytic Hydrogenation Techniques and Applications in Organic Synthesis (Marcel Dekker, Inc., 1965), apéndice en las páginas 147-149. Véase también Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13a. edición, página 955 (revisado por Richard J. Lewis, Sr., Van Nostrand Reinhold, Nueva York, NY, 1997) (que describe la técnica reconocida generalmente para preparar una esponja de níquel por medio del ablandamiento del aluminio de una aleación que contiene 50% en peso de níquel y 50% en peso de aluminio usando una solución de soda cáustica de 25% en peso). Las referencias que describen la preparación de esponjas de níquel/cobre incluyen, por ejemplo, D. J. Young, M. S. Wainwright y R. B. Anderson, J. Catal., 64, 116 (1980). Tales referencias incluyen, por ejemplo, M. S. Wainwright y R. B. Anderson, J. Catal., 64, 124 (1980). Las referencias que describen la preparación de esponjas de cobre/zinc incluyen, por ejemplo, A. J. Bridgewater, M. S. Wainwright, D. J. Young y J. P. Orchard, Appl. Catal., 7, 369 (1983). Tales referencias incluyen también, por ejemplo, M. S. Wainwright, "Raney Copper and Raney Copper-Zinc Catalysts", Chem. Ind. (Dekker), 68, 213-30 (1996). Las referencias que describen la preparación de esponjas de níquel/hierro incluyen, por ejemplo, H. J. Becker y W. Schmidt en "Raney nickel-iron catalyst", Ger. Offen. DE 2713374 19780928 (1978). Las referencias que describen la preparación de esponjas de níquel/cobalto incluyen, por ejemplo, J. P. Orchard, A. D. Tomsett, M. S. Wainwright y D. J. Young en "Preparation and Properties of Raney Nickel Cobait Catalysts", J. Catal., volumen 84, páginas 189-99 (1983). Existen varias esponjas metálicas disponibles comercialmente de, por ejemplo, W. R. Grace & Co. (Chattanooga, TN); Gorwara Chemical Industries (Udaipur, India); Activated Metals & Chemicals, Inc. (Sevierville, TN); Degussa Huís Corp. (Ridgfield Park, NJ); Engelhard Corp. (Iselin, NJ); y Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wl). Los ejemplos de esponjas de níquel adecuadas disponibles comercialmente incluyen, por ejemplo, Raney® 2800 (descrita por el fabricante como poseedora de al menos 89% en peso de Ni, no más de 9.5% en peso de Al; no más de 0.8% en peso de Fe, un tamaño promedio de partícula en el rango de 20 a 50 µm, una gravedad específica de aproximadamente 7 y una densidad aparente de 1797 a 2036.6 g/l sobre la base del peso de la pasta de catalizador con un 56% de sólidos en agua). Raney® 4200 (descrita por el fabricante como poseedora de al menos 93% en peso de Ni, no más de 6.5% en peso de Al, no más de 0.8% en peso de Fe, un tamaño promedio de partícula en el rango de 20 a 50 µm, una gravedad específica de aproximadamente 7 y una densidad aparente de 1797 a 2036.6 g/l sobre la base del peso de la pasta de catalizador con un 56% de sólidos en agua). Raney® 4310 (descrita por el fabricante como poseedora de al menos 90% en peso de Ni, no más de 8% en peso de Al, 0.5 a 2.5% en peso de Mo, no más de 0.8% en peso de Fe, un tamaño promedio de partícula en el rango de 20 a 50 µm, una gravedad específica de aproximadamente 7 y una densidad aparente de 1797 a 2036.6 g/l sobre la base del peso de la pasta de catalizador con un 56% de sólidos en agua). Raney® 3110 (descrita por el fabricante como poseedora de al menos 90% en peso de Ni, no más de 8.0% en peso de Al, 0.5 a 1.5% en peso de Mo, no más de 0.8% en peso de Fe, un tamaño promedio de partícula en el rango de 26 a 65 µm, una gravedad específica de aproximadamente 7 y una densidad aparente de 1797 a 2036.6 g/l sobre la base del peso de la pasta de catalizador con un 56% de sólidos en agua). Raney® 3201 (descrita por el fabricante como poseedora de al menos 92% en peso de Ni, no más de 6% en peso de Al, 0.5 a 1.5% en peso de Mo, no más de 0.8% en peso de Fe, un tamaño promedio de partícula en el rango de 20 a 55 µm, una gravedad específica de aproximadamente 7 y una densidad aparente de 1797 a 2036.6 g/l I sobre la base del peso de la pasta de catalizador con un 56% de sólidos en agua) Raney® 3300 (descrita en la Patente de EUA No. 5922921 como poseedora de 90 a 99.1 % en peso de Ni, no más de 8% en peso de Al, 0.5 a 2.5% en peso de Mo, no más de 0.8% en peso de Fe, no más de 0,8% en peso de Ni, un tamaño promedio de partícula en el rango de 25 a 65 µm, una gravedad específica de aproximadamente 7 y una densidad aparente de 1797 a 2036.6 g/I sobre la base del peso de ia pasta de catalizador con un 56% de sólidos en agua). Raney® 2724 (promovida con Cr) y Raney® 2724 (promovida con Cr), todas comercializadas por W. R. Grace & Co.; el catalizador descrito como "níquel Raney" comercializado por Gorwara Chemical Industries; A-4000 y A-5000, comercializadas por Activated Metals & Chemicals, Inc.; níquel ABMC, comercializadas por Degussa-Huls Corp.; y "Raney Nickel", No. de catálogo 22467-8, comercializado por Aldrich Chemical Co. Los ejemplos de esponjas de cobalto adecuadas disponibles comercialmente incluyen Raney® 2700 (descrita en la Patente de EUA No. 5922921 como poseedora de 93% en peso de Co, no más de 6.0% en peso de Al, no más de 0.7% en peso de Fe, no más de 0.8% en peso de Ni, un tamaño promedio de partícula en el rango de 20 a 50 µm, una gravedad específica de aproximadamente 7 y una densidad aparente de 1797 a 2036.6 g/l sobre la base del peso de la pasta de catalizador con un 56% de sólidos en agua), comercializada por W. R. Grace & Co.; la esponja catalizadora de cobalto fabricada por medio del procedimiento Raney y comercializada por Activated Metals & Chemicals, Inc.; y cobalto ABMC, comercializada por Degussa-Huis Corp.
b. Depósito de la fase activa aue contiene cobre La fase activa que contiene cobre puede depositarse sobre la superficie de un soporte metálico usando varios procedimientos bien conocidos en la técnica para depositar metales en superficies metálicas. Estas técnicas incluyen, por ejemplo, métodos en fase líquida, tales como el depósito por desplazamiento electroquímico y el plaqueado sin electrones, y métodos en fase de vapor tales como el depósito física y el depósito química. La siguiente descripción se enfocará en las dos técnicas particularmente preferidas de desplazamiento electroquímico y de plaqueado sin electrones. Esta preferencia radica en el hecho de que las otras técnicas son generalmente más complicadas y/o más costosas. Es importante notar que el cobre es al menos parcialmente miscible con la mayor parte de los metales de soporte de interés, y es completamente miscible con níquel. Así, se ha hallado que el procedimiento de depósito de cobre puede resultar en un catalizador que tenga cobre o, más particularmente, una fase activa que contenga cobre, sobre la superficie, como parte de una fase discreta tal como un estrato exterior o cobertura; en la superficie, como parte de un estrato superficial; o el cobre puede migrar de la superficie del soporte al centro del soporte. Sin apoyar ninguna teoría en particular, se cree que la superficie del catalizador puede moverse, sintetizarse o reestructurarse de otro modo durante las condiciones de reacción del procedimiento de depósito, de modo que se obtengan variaciones de forma en la fase activa que contiene cobre. Aún así, se ha hallado que el procedimiento de depósito de cobre resulta en un aumento global en el contenido de cobre del catalizador, estando el cobre depositado predominantemente presente en o cerca de la superficie del catalizador, la cual es más rica en cobre que antes del depósito.
i. Depósito de Cobre por Desplazamiento Electroquímico El cobre puede depositarse en la superficie de la estructura de soporte por medio de una depósito por desplazamiento electroquímico en la cual los iones de cobre en una solución de sales de cobre en contacto con el soporte se reducen para dar cobre metálico, a medida que se oxida el metal distinto de cobre cerca de la superficie del soporte. El cobre metálico, a su vez, forma una cobertura en la superficie del soporte, mientras que los iones distintos de cobre van a la solución. Puede hallarse una descripción general relacionada con el depósito por desplazamiento electroquímico en, por ejemplo, G. A. Krulik y N. V. Mandich, "Metallic Coatings (Survey)", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4a. edición (3.1. Kroschwith y M. Howe-Grant, editores, Wiley, Nueva York, NY, 1995J volumen 16, páginas 258-91.
Sin brindar una lista exhaustiva, las sales de cobre adecuadas para una depósito por desplazamiento incluyen, por ejemplo, las sales de nitrato, sulfato, cloruro y acetato de cobre. Las sales que contienen cobre en un estado divalente (es decir, Cu (II)) son típicamente las más preferidas Aunque pueden usarse las sales que contienen cobre monovalente o trivalente, son típicamente las menos preferidas ya que tienden a ser inestables, menos disponibles comercialmente y/o insolubles en ia mezcla alcalina. Antes y durante el depósito por desplazamiento, se protege preferiblemente el soporte metálico del aire, por ejemplo, manteniéndolo sumergido en agua, manteniéndolo bajo una atmósfera no oxidativa (gas noble o N2, preferiblemente N2) y/o esparciendo una suspensión que contiene el soporte con un gas no oxidativo. En una modalidad particularmente preferida, la superficie del soporte metálico se reduce antes del depósito por desplazamiento. La superficie puede reducirse, por ejemplo, poniendo en contacto el soporte con una solución de borohidruro de sodio (NaBH4), formaldehído u otros agentes reductores, o poniendo en contacto el soporte con H2 o con otro gas reductor a una temperatura elevada. El Ejemplo 5 demuestra tal técnica. Para iniciar el depósito por desplazamiento, puede agregarse la sal de cobre a modo de polvo seco a una solución que contiene el soporte metálico, pero se la agrega más preferiblemente como una solución acuosa. A medida que se agrega la sal de cobre, la solución que contiene el soporte metálico se agita preferiblemente lentamente a una velocidad suficiente como para mantener las partículas de soporte en suspensión. Aunque puede agregarse la sal de cobre de una vez, se agrega preferiblemente la sal de cobre lentamente, de modo que la concentración no exceda la concentración a la cual la sal comienza a precipitar. Típicamente, la sal se agrega a lo largo de un período de al menos alrededor de 30 minutos, pero no mayor que alrededor de 2 horas (el agregado de sal de una forma tan lenta comúnmente no es necesario en presencia de un agente quelante fuerte, tal como ácido etilendiaminotetraacético), que mantiene la sal de cobre soiubilizada). Una vez agregada la sal, se agita preferiblemente la mezcla resultante durante al menos alrededor de 15 minutos. Después; puede interrumpirse la agitación de modo que el catalizador pueda sedimentar y para permitir que el sobrenadante sea eliminado por decantación o por otros medios. El catalizador puede luego suspenderse nuevamente en el solvente deseado para introducirlo en la zona de reacción de deshidrogenación. Durante el depósito por desplazamiento, el pH de la solución que contiene el soporte metálico se ajusta de modo que el metal desplazado tienda a permanecer soluble y no se deposite en el soporte. Los iones metálicos son generalmente más solubles bajo condiciones acidas que bajo condiciones básicas (con la excepción de los iones de metales alcalinos, que son generalmente solubles bajo condiciones acidas y básicas). Así, el pH es preferiblemente lo suficientemente bajo como para asegurar que el metal desplazado permanezca en solución y no se deposite en el catalizador como, por ejemplo, un óxido o un hidróxido. Si, durante el depósito por desplazamiento, el cobre se deposita a una velocidad que tiende a cubrir el soporte en forma despareja, podrá obtenerse una cobertura más pareja incluyendo un agente quelante protector en la solución de sal de cobre para controlar (es decir, hacer más lenta> la velocidad de depósito de cobre, de modo de obtener una cobertura más pareja. Puede resultar beneficioso también un agente quelante para inhibir la redepósito del metal desplazado en el soporte metálico. Los agentes quelantes de metales adecuados incluyen, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos (por ejemplo, ácido láctico, ácido málico, ácido cítrico y ácido tartárico) y sales de los mismos (por ejemplo, tartrato de sodio, también descrito en la técnica como "sal de Rochelle"), prefiriéndose el ácido tartárico y sus sales. Se prefieren particularmente los quelantes que contienen aminas (por ejemplo, sales de ácido iminodiacético, ácido nitrilotriacético y, particularmente, de ácido etilendiaminotetraacético (conocido también como EDTA)), por ejemplo, para depositar cobre sobre superficies metálicas que comprenden níquel. Normalmente, se incluye preferiblemente al menos un equivalente molar (basado en moles de iones de cobre) de agente quelante. Aún más preferiblemente, se incluyen en la mezcla de alrededor de 1.2 a alrededor de 3.0 (aún más preferiblemente de alrededor de 1.2 a alrededor de 1.8) equivalentes molares de agente quelante. Aunque pueden usarse concentraciones mayores que 3.0 equivalentes molares, tales concentraciones adicionales comúnmente no brindan mayores beneficios. Las concentraciones mayores que 3.0 equivalentes molares tienden también a causar que el agente quelante precipite y pueda preparar grandes atascamientos corriente abajo durante la purificación del producto. Los ejemplos 13 a 16 y 21 ilustran el depósito por desplazamiento electroquímico del cobre sobre un soporte de esponja metálica. Los mismos ejemplos ilustran también el uso de un agente queiante durante tal depósito. En un método particularmente preferido para el depósito de cobre en un soporte metálico, el depósito por desplazamiento electroquímico se realiza bajo condiciones básicas seguidas por una depósito por desplazamiento electroquímico bajo condiciones acidas. Preferiblemente, el soporte metálico está libre de oxidación superficial en el momento del plaqueado. Sin embargo, las instancias en las cuales el soporte metálico tiene una superficie oxidada (es decir, cuando se ha expuesto el soporte al aire (aún bajo el agua) por 6 o más meses), es particularmente preferible tratar previamente el soporte con un agente reductor. Por ejemplo, puede agitarse el soporte en una solución de borohidruro de sodio que comprende preferiblemente una solución que tiene un pH de al menos alrededor de 10 y al menos alrededor de 1 gramo de borohidruro de sodio por cada 25 gramos de soporte metálico. En general, la puesta en contacto del soporte metálico con el agente reductor por alrededor de 5 minutos a alrededor de 2 horas a temperatura ambiente resulta suficiente. Para comenzar el depósito por desplazamiento electroquímico, el soporte catalizador se agita en una solución de agua o alcohol, preferiblemente en agua, y se ajusta el pH a 7. Se agrega una sal de cobre como se describió anteriormente a la pasta de soporte metálico, preferiblemente como una solución que comprende la sal de cobre y un quelante, particularmente un quelante de amina tal como el EDTA. Preferiblemente, la solución de sal de cobre contiene de alrededor de 10% a alrededor de 30% de cobre por peso respecto del soporte metálico. Se agrega luego una solución de hidróxido de metal alcalino (tal como NaOH) o de otra base adecuada a 1 pasta, preferiblemente con una agitación continua y bajo rocío con nitrógeno. La solución de hidróxido de metal alcalino contiene preferiblemente al menos un equivalente de hidróxido de metal alcalino respecto de la sal de cobre, y más preferiblemente tres equivalentes de hidróxido de metal alcalino respecto de la sal de cobre. Aunque este paso comprende una reacción de depósito por desplazamiento, la mayoría del metal oxidado del soporte permanece asociada en forma cercana con el soporte, y se la elimina en el subsiguiente paso ácido. Más aún, la reacción de depósito por desplazamiento básico resulta en el depósito de óxido cuproso, as como de cobre metálico en la superficie del soporte.
Después del depósito por desplazamiento básico, se elimina el sobrenadante por decantación o por otros medios, y se deposita cobre adicional en la superficie del soporte catalizador bajo condiciones acidas. Después de la decantación, el soporte metálico se mezcla nuevamente con una solución acuosa o en alcohol. Se agrega una solución de solución reguladora ácido, preferiblemente de solución reguladora de ácido glucónico/gluconato, a la pasta de soporte metálico para reducir el pH hasta debajo de alrededor de 4. La temperatura de la solución reguladora es preferiblemente de entre alrededor de 40°C y alrededor de 90°C. La solución reguladora acida puede comprender cualquier quelante adecuado que sea capaz de controlar los metales residuales en solución, mientras se disminuye subsiguientemente el pH. Por ejemplo se prefiere el ácido glucónico para depositar cobre en la superficie de los soportes metálicos que comprenden níquel debido a que el ácido glucónico es un buen quelante para los iones residuales de aluminio presentes en la solución. Se agrega luego una sal de cobre, tal como la que se describió previamente, a la pasta de soporte metálico, preferiblemente como solución de sal de cobre, por un período de alrededor de 5 a alrededor de 40 minutos, con agitación continua y bajo una atmósfera de nitrógeno. Después, puede interrumpirse la agitación de modo que el catalizador puede sedimentar y para que pueda eliminarse el sobrenadante por decantación o por otros medios. Puede luego suspenderse nuevamente el catalizador en el solvente deseado para introducirlo en la zona de reacción de deshidrogenación.
ii. Plaqueado de cobre sin electrones Puede usarse, como alternativa, un plaqueado sin electrones para depositar el cobre en la superficie del soporte. Como el depósito por desplazamiento, el plaqueado sin electrones comprende reducir iones de cobre en cobre metálico en una solución que está en contacto con el soporte. Sin embargo, a diferencia del depósito por desplazamiento, sustancialmente todos los iones de cobre son reducidos por un agente reductor externo en vez de por el soporte en sí. A medida que el agente reductor reduce los iones de cobre en la solución para obtener cobre metálico, el cobre metálico forma una cobertura en la superficie del soporte. Se prefiere generalmente la suspensión del plaqueado por desplazamiento electroquímico durante el plaqueado sin electrones. Esto se logra preferiblemente a través de presencia de quelantes, tales como los quelantes de amina descritos previamente (particularmente las sales de EDTA). El quelante se agrega preferiblemente a la solución de iones de cobre antes de ponerla en contacto con el soporte metálico para evitar que ocurra el depósito por desplazamiento electroquímico en ausencia del agente reductor. Las fuentes adecuadas de iones de cobre para su uso en el plaqueado sin electrones incluyen sales de cobre, incluyendo, por ejemplo, las sales de nitrato, sulfato, cloruro, acetato, oxalato y formato de cobre. Se prefieren típicamente las sales que contienen cobre en estado divalente (es decir, Cu (II). Aunque pueden usarse las sales que contienen cobre monovalente y trivalente se las prefiere típicamente en menor medida ya que tienden a ser inestables están menos disponibles en los comercios y/o son insoiubles en la mezcla alcalina. Otras fuentes pueden incluir complejos de cobre tales como los decanoatos de cobre, las naftanatos de cobre y el acetilacetonato de cobre. La solución de iones de cobre puede ser acuosa o no acuosa. Los solventes no acuosos adecuados incluyen generalmente alcoholes, hidrocarburos aromáticos líquidos tales como benceno y tolueno, espíritus minerales y THF. Puede usarse una amplia variedad de agentes reductores. Estos incluyen, por ejemplo, hidrofosfito de sodio (NaH2PO2), formaidehído (CH2O) y otros aldehidos, ácido fórmico (HCOOH), sales de ácido fórmico, sales de borohidruro (por ejemplo, borohidruro de sodio (NHBH4)) sales de borohidruros sustituidos (por ejemplo, triacetoxiborohidruro de sodio (Na(CH3CO2)BH)), aicóxidos de sodio e hidrazina (H2NNH2). El borohidruro de sodio es un agente reductor particularmente preferido en los métodos acuosos de plaqueado sin electrones ya que es fácil de adquirir, puede solubilizarse sin calentamiento y tiene una actividad suficiente a temperatura ambiente para permitir que se completa el plaqueado en alrededor de 1 hora.
Para realizar plaqueado en soluciones de cobre no acuosas, el agente reductor preferido es hidrógeno gaseoso, debido a la buena solubilidad del hidrógeno en solventes orgánicos. En un método acuoso de plaqueado sin electrones, el agente reductor se agrega típicamente en forma lenta (preferiblemente a lo largo de un período de alrededor de 5 minutos a 3 horas, y más preferiblemente de alrededor de 15 minutos a alrededor de 1 hora) a una pasta del soporte metálico en agua o en una atmósfera inerte (por ejemplo, N2). Si en lugar de esto, se agrega el agente reductor primero a la sal de cobre, es preferible que se lo agregue a una solución que contenga la sal de cobre y también un quelante (la presencia del quelante inhibe la reducción de los iones de cobre antes de que la solución de sal de cobre se ponga en contacto con el soporte metálico). El soporte metálico preferiblemente está esencialmente libre de oxidación superficial en el momento del plaqueado. En consecuencia, en los casos en que el soporte metálico tiene una superficie oxidada (tal como cuando se ha expuesto el soporte metálico al aire (aún si está debajo del agua) por 6 o más meses), es particularmente preferible tratar previamente el soporte con un agente reductor. Por ejemplo, puede agitarse el soporte en una solución de borohidruro de sodio que comprende preferiblemente una solución que tiene un pH de al menos alrededor de 10 y al menos alrededor de 1 gramo de borohidruro de sodio por cada 25 gramos de soporte metálico.
En general, la puesta en contacto del soporte metálico con el agente reductor por alrededor de 5 minutos a alrededor de 2 horas a temperatura ambiente resulta suficiente. Los Ejemplos 17 a 19 y 23 ilustran el uso de plaqueado sin electrones para depositar el cobre en la superficie de un soporte metálico.
c. Otros catalizadores que contienen cobre En otra modalidad de esta invención, el catalizador de deshidrogenación no comprende una fase activa que contiene cobre depositada en la superficie de un soporte metálico (es decir, no existe cobre discreto depositado o cubriendo la superficie del catalizador). En su lugar, se mezcla el cobre (preferiblemente bajo la forma de una aleación) con otros metales que brindan las propiedades deseadas para proveer una fase activa catalizadora. En esta modalidad, alrededor de 10% a alrededor de 85% (más preferiblemente de alrededor de 50% a alrededor de 85%, aún más preferiblemente de alrededor de 60% a alrededor de 80%, y aún más preferiblemente de alrededor de 60% a alrededor de 75%) por peso del catalizador es cobre. Preferiblemente, el catalizador toma la forma de una esponja metálica. En una modalidad particularmente preferible, el catalizador comprende menos de alrededor de 1 % en peso de óxido metálico. Debería reconocerse que esta modalidad es menos preferible si existen efectos adversos significativos del cobre no metálico en el catalizador que está en contacto con los otros componentes en la zona de reacción. Por ejemplo, se prefiere un catalizador que tiene una cobertura de cobre si el catalizador contiene un metal que cataliza una reacción colateral no deseada que reduce la conversión del sustrato de monoetanolamina (I) o del intermediario de N-(2-hidroxietil) glicina (lll). Se prefiere también una cobertura de cobre si, por ejemplo, existe un metal distinto de cobre en el catalizador que resulte vulnerable al ataque bajo las condiciones de reacción en una extensión que reduzca significativamente la vida media del catalizador ausente en una cobertura que contiene cobre. Los metales que son comúnmente vulnerables ante tales ataques bajo condiciones de reacción alcalinas o quelantes incluyen el zinc, el estaño, el cobalto y el hierro.
d. Metal modificador opcional El catalizador de deshidrogenación puede contener opcionalmente uno o más metales suplementarios (es decir, metales modificadores) seleccionados del grupo que consiste en cromio, titanio, niobio, tantalio, circonio, vanadio, molibdeno, manganeso, tungsteno, cobalto, níquel, bismuto, estaño, antimonio, plomo y germanio. La presencia de tales metales tiende a extender la vida media del catalizador, es decir, aumenta la cantidad de reacciones en las cuales puede usarse el catalizador antes de que su actividad disminuye hasta niveles inaceptables. De los elementos anteriores, el vanadio, el cromio, el molibdeno y las combinaciones de los mismos (especialmente el cromio y el molibdeno) son los que se prefieren en particular. La cantidad de metales modificadores puede variar dentro de límites amplios. Preferiblemente, la concentración total de metales modificadores es de al menos 10 partes por millón de partes de cobre en el catalizador, por peso. Más preferiblemente, la concentración total de los metales modificadores en el catalizador es de alrededor de 0.002% a alrededor de 5% en peso, más preferiblemente de alrededor de 0.002% a alrededor de 2.5% en peso, aún más preferiblemente de alrededor de 0.005% a alrededor de 2% en peso, y aún más preferiblemente de alrededor de 0.5% a alrededor de 1.5% en peso. Típicamente, la concentración total de metales modificadores no debe exceder alrededor de 5% en peso. Aunque pueden usarse mayores concentraciones de metales modificadores, no se obtienen beneficios adicionales al exceder tal concentración, y generalmente se reduce la actividad del catalizador. Los metales modificadores pueden estar contenidos en el soporte metálico y/o en la fase activa catalizadora sobre la superficie del soporte. Cuando sea deseable incluir los metales modificadores en un soporte de metal de aleación, los metales modificadores se incorporarán preferiblemente en la aleación al mismo tiempo que se forme la aleación. Cuando sea deseable incluir los metales modificadores en la fase activa catalizadora sobre la superficie del soporte, el metal modificador puede, en algunos casos, depositarse en forma simultánea con el cobre. Sin embargo, cuando el cobre se deposita a través de una depósito por desplazamiento o por medio de un plaqueado sin electrones (descrito previamente), los metales modificadores se agregan preferiblemente al catalizador después de que se ha depositado el cobre, debido a que los metales modificadores tienden a disolverse bajo las condiciones de depósito por desplazamiento y a inhibir el plaqueado sin electrones. Puede agregarse típicamente un metal modificador a la superficie del catalizador simplemente poniendo en contacto el catalizador con una solución acuosa que contiene una sal (por ejemplo, un sulfato, un nitrato, un cloruro, etcétera) de los metales modificados.
D. Deshidroaenación-hidrólisis concurrente (Método 2) La deshidrogenación y la hidrólisis concurrente del intermediario de monoetanolamina N-cianometilada (II) (Método 2) comprende poner en contacto el intermediario de monoetanolamina N-cianometilada (II), un catalizador que contiene metal, agua y típicamente una fuente de hidróxido. Preferiblemente, se introducen al menos alrededor de 2 equivalentes molares (más preferiblemente de alrededor de 2 a alrededor de 4 equivalentes molares) de fuente de hidróxido en la zona de reacción de deshidrogenación/hidrólisis por mol de intermediario de monoetanolamina N-cianometilada (II). Las condiciones restantes para la reacción (por ejemplo, los tipos de fuentes adecuadas de hidróxido, los catalizadores que contienen metal, la carga de catalizador, la temperatura, la presión, el tipo de reactor, etcétera) son las mismas que las que se describieron previamente para la reacción de deshidrogenación (es decir, Método 1 B).
E. Procedimiento continuo para preparar compuestos de ácido iminodiacético (IV) El presente procedimiento (o cualquier paso de reacción del procedimiento) puede realizarse en reactores por lotes, en reactores continuos o en reactores semicontinuos. En un "reactor por lotes", se agregan todos los reactivos y se deja que la reacción proceda hasta completarse (o hasta un punto de detención adecuado), después del cual se retira el producto. En un "reactor continuo", los reactivos se introducen en forma continua y los productos se retiran simultáneamente en forma continua. En un "reactor semicontinuo", el reactor se carga con algunos de los reactivos al comienzo y se agregan luego los reactivos restantes a medida que progresa la reacción. La presente ¡nvención puede realizarse ventajosamente en un sistema de reactor continuo que comprende, por ejemplo, varios fermentadores de tanque agitado en serie. Una modalidad preferida de tal procedimiento continuo es la que se ilustra en la Figura 1. Una modalidad preferida alternativa de tal procedimiento continuo es la que se muestra en la Figura 2. En ambas Figuras 1 y 2, los reactivos y los procedimientos están identificados específicamente para propósitos ilustrativos y para una mayor conveniencia de descripción como abreviaturas: se usa 2-aminoetanol (monoetanolamina, MEA) como ün ejemplo de sustrato de monoetanolamina (I), la formalina es la fuente de formaldehído, el cianuro de hidrógeno (HCN) es la fuente de cianuro y el NaOH es la fuente de hidróxido. Debería reconocerse que las modalidades que se indican en las Figuras 1 y 2, cada una de tos flujos de suministro podría introducirse en forma intermitente o continua, prefiriéndose típicamente una introducción continua. Asimismo, cada uno de los flujos de salida podría retirarse de tos respectivos reactores ya sea en forma intermitente o continua, prefiriéndose mayormente una remoción continua. Con referencia a la Figura 1 , se forma un producto de ácido iminodiacético (IV) (específicamente, ácido iminodiacético de disodio) en un sistema de reactores continuos en el cual existen 3 zonas de reacción en serie. En su orden respectivo, las zonas de reacción comprenden una zona de reacción de cianometilación, una zona de reacción de hidrólisis y una zona de reacción de deshidrogenación. Cada una de estas zonas de reacción comprende preferiblemente al menos un fermentador de tanque agitado. La modalidad preferida que se muestra en la Figura 1 incluye además unidades adicionales que comprenden un reactor de terminación de cianometilación, un separador y un reactor de terminación de deshidrogenación para mejorar la operación total del sistema básico.
Como se muestra en la Figura 1 , la cianometilación del 2-aminoetanol (I) se realiza preferiblemente, al menos en parte en un fermentador de tanque agitado (equipado con un control de pH) bajo las condiciones de reacción descritas previamente. El fermentador de tanque agitado comprende preferiblemente una fuente de alimentación separada para suplir en forma continua los reactivos de 2-aminoetanol (I), HCN y formalina, así como una fuente de alimentación separada para el control del pH (la unidad de control de pH es preferiblemente capaz de brindar un suministro separado de un ácido adecuado y de una base adecuada para mantener un rango deseado de pH). Ei 2-aminoetanol (I), el RCN y la formalina reaccionan para formar una mezcla de reacción que comprende 2-aminoetanol (I), N-cianometilado (II). Una fracción de la mezcla de reacción se retira constantemente del reactor de cianometilación como efluente. Este efluente, a su vez, se coloca en un reactor de terminación de cianometilación. Debería reconocerse que el reactor de cianometilación podría cargarse opcionalmente con 2-aminoetanol (I), HCN y formalina, seguidos por una alimentación continua de 2-aminoetanol (I), HCN y formalina. En este caso, una fracción de la mezcla de reacción se retiraría en forma continua del reactor de cianometilación después de que se permitiera primeramente que la reacción se desarrollara por un período de tiempo. Se aplica normalmente el mismo concepto a todas las reacciones que se muestran en las Figuras 1 y 2, en las cuales se alimentan flujos múltiples de distintos reactivos.
Típicamente, el reactor de terminación de cianometilación recibe continuamente el efluente del reactor de cianometilación. El tamaño óptimo del reactor y el tiempo óptimo de residencia para la finalización adicional de la reacción pueden determinarse fácilmente a partir de las enseñanzas en la presente documentación. Después de dejar que la reacción se completa por un período de tiempo, se retira una fracción de la mezcla de reacción del reactor de terminación de cianometilación como un efluente, sobre una base continua para suplir el separador. El separador es preferiblemente un recipiente al vacío en el cual se separan continuamente HCN, agua y 2-aminoetanol (I) sin tratar dei producto de monoetanolamina N-cianometilada (II). Pueden devolverse opcionalmente el HCN, el agua y el 2-aminoetanol (I) separados en forma continua (al menos en parte) al reactor de cianometilación, o puede enviárselos a un sistema adecuado de tratamiento de desechos. La monoetanolamina N-cianometilada (II) separada, por otro lado, se envía preferiblemente en forma continua a un tanque de retención en el cual se mantiene un inventario y por el cual puede suplirse continuamente un reactor de hidrólisis. En la modalidad que se muestra en la Figura 1 , se realiza preferiblemente la hidrólisis de la monoetanolamina N-cianometilada (II) en un fermentador de tanque agitado usando las condiciones de reacción que se describieron previamente para la reacción de hidrólisis. El fermentador de tanque agitado en esta modalidad se suple en forma continua con monoetanolamina N-cianometilada (II), NaOH acuoso de una fuente separada de alimentación y opcionalmente agua de otra fuente de alimentación. La cantidad de NaOH es normalmente de alrededor de 1.0 a alrededor de 3.0 veces la tase a la cual se suple la monoetanolamina N-cianometilada (II) (sobre una base de equivalentes molares). Preferiblemente, el NaOH se suple de alrededor de 2.0 a alrededor de 2.2 veces la tase a la cual se suple la monoetanolamina N-cianometilada (II) (sobre una base de equivalentes molares). El uso de alrededor de 2.0 a alrededor de 2.2 veces ios equivalentes molares de NaOH en comparación con la monoetanolamina N-cianometilada (II) provee normalmente mayores tasas de hidrólisis, y también suple al NaOH para la deshidrogenación subsiguiente del hidroiizado de monoetanolamina N cianometilada. La monoetanolamina N-cianometilada (II), el NaOH y el agua suplida constantemente reaccionan en el reactor de hidrólisis para formar N-(2-hidroxietil) glicinato de sodio (III). Se retira preferiblemente en forma continua una fracción de la mezcla de reacción de hidrólisis del reactor de hidrólisis como efluente, el cual se suple al reactor de deshidrogenación. Si bien se prefiere una hidrólisis completa, puede aceptarse normalmente una hidrólisis algo incompleta ya que las condiciones de reacción corriente abajo en el reactor de deshidrogenación y en el reactor de terminación de deshidrogenación subsiguiente a la hidrólisis son comúnmente adecuadas para terminar por completo la hidrólisis. El efluente de parcial a completamente hidrolizado del reactor de hidrólisis se transfiere en forma continua desde el reactor de deshidrogenación para producir el producto de ácido iminodiacético de disodio (IV) usando las condiciones anteriores descritas previamente para una deshidrogenación. El reactor de deshidrogenación se suple preferiblemente en forma continua con el N-(2-hldroxietil)glicinato de sodio (III) del reactor de hidrólisis, un catalizador que contiene metal desde una fuente de alimentación de catalizador y opcionalmente NaOH acuoso de una fuente separada de alimentación. Es preferible el agregado de NaOH en forma continua cuando se agregan menos de alrededor de 2 equivalentes molares de NaOH por cada equivalente de monoetanolamina N-cianometilada (II) en el reactor de hidrólisis. Después de que se ponen en contacto el N-(2-hidroxietiI)glicinato de sodio (III), el catalizador que contiene metal y, opcionalmente, el NaOH, para formar el ácido iminodiacético de disodio (IV); se retira preferiblemente una fracción en forma continua del reactor de deshidrogenación como un efluente que se coloca en un reactor de terminación de deshidrogenación. El reactor de terminación de deshidrogenación recibe preferiblemente en forma continua el efluente del reactor de deshidrogenación. El tamaño óptimo de la reacción y el tiempo de residencia óptimo para completar la reacción pueden determinarse fácilmente a partir de las enseñanzas en la presente documentación. Después de dejar que la reacción se completa por un período de hasta el nivel deseado, se separa preferiblemente la mezcla acuosa de ácido iminodiacético de disodio (IV) del catalizador que contiene metal. El catalizador que contiene metal separado puede reciclarse, ya sea en forma completa o parcial, y devolverse a la fuente de alimentación de catalizador desde la cual se suple el catalizador nuevamente en el reactor de deshidrogenación. Con referencia a la Figura 2, se forma un producto de sal de ácido iminodiacético (IV) (específicamente, ácido iminodiacético de disodio) en un sistema de reactores continuos en el que hay 3 zonas de reacción en serie en el siguiente orden: una zona de reacción de deshidrogenación, una zona de reacción de cianometilación y una zona de reacción de hidrólisis. En la modalidad preferida que se muestra en la Figura 2, el sistema de reactor comprende además un reactor de terminación de deshidrogenación, un reactor de terminación de cianometilación y un separador para mejorar la operación completa del sistema básico continuo de 3 reactores. En una modalidad que se indica en la Figura 2, se conduce preferiblemente 2-aminoetanol (I) a la zona de reacción de deshidrogenación para formar glicinato de sodio (V) usando las condiciones de reacción que se describieron previamente para una deshidrogenación. El reactor de deshidrogenación se suple continuamente con (a) 2-aminoetanol (I), (b) un catalizador que contiene metal desde una fuente de alimentación de catalizador y (c) típicamente, NaOH. El 2-aminoetanoI (I) suplido continuamente reaccione en presencie del catalizador que contiene metal y del NaOH para formar gllcinato de sodio (V). Una fracción de la mezcla de reacción de deshidrogenación se retira preferiblemente en forma continua del reactor como un efluente que, a su vez, se suple a un reactor de terminación de deshidrogenación. El reactor de terminación de deshidrogenación recibe preferiblemente en forma continua el efluente del reactor de deshidrogenación. El tamaño óptimo de la reacción y el tiempo óptimo de residencia óptimo para completar la reacción pueden determinarse fácilmente a partir de las enseñanzas en la presente documentación. Después de dejar que la reacción se completa por un tiempo hasta el nivel deseado, se separa preferiblemente la mezcla acuosa de glicinato de sodio (V) del catalizador que contiene metal. El catalizador que contiene metal separado puede reciclarse, ya sea en forma completa o parcial, y devolverse a la fuente de alimentación de catalizador desde la cual se suple el catalizador nuevamente en el reactor de deshidrogenación. La cianometilación del glicinato de sodio (V) se realiza preferiblemente en un fermentador de tanque agitado de cianometiiación (equipado con un control de pH) usando las condiciones de reacción que se describieron previamente para la cianometilación. El reactor de cianometilación se suple preferiblemente en forme continua con el efluente del reactor de terminación de deshidrogenación, junto con fuentes de HCN, formalina y control de pH. La unidad de control de pH opera preferiblemente como se describió en la Figura 1. El glicinato de sodio (V), el HCN y la formalina administrada en forma continua reacciona continuamente para formar glicinato de sodio N-cianometilado (VI). Una fracción de la mezcla de reacción de deshidrogenación se retira preferiblemente en forma continua del reactor como un efluente que, a su vez, se suministra a un reactor de terminación de cianometilación. El reactor de terminación de cianometilación recibe preferiblemente en forma continua el efluente del reactor de cianometilación y opera como se describió con anterioridad para el reactor de cianometilación de la Figura 1. Se retira una fracción de la mezcla de reacción del reactor de terminación de cianometilación como un efluente, sobre una base continua para suplir el separador. Como se aprecia en la Figura 1 , el separador es preferiblemente un recipiente ai vacío. En este separador, eliminan continuamente el HCN y el agua sin reaccionar del producto de glicinato de sodio N-cianometilado (VI). Pueden devolverse opcionalmente el HCN y el agua separados en forma continua (al menos en parte) al reactor de cianometilación, o puede enviárselos a un sistema adecuado de tratamiento de desechos. El glicinato de sodio N-cianometilado (VI) separado, por otro lado, se envía preferiblemente en forma continua a un tanque de retención en el cual se mantiene un inventario y por el cual puede suplirse continuamente la zona de reacción de hidrólisis. La hidrólisis del glicinato de sodio N-cianometilado (VI) se realiza preferiblemente en un fermentador de tanque agitado de hidrólisis usando las condiciones descritas previamente para una reacción de hidrólisis. Ei fermentador de tanque agitado de hidrólisis en esta modalidad se suple preferiblemente en forma continua con (a) el glicinato de sodio N-cianometilado (VI): (b) NaOH y (c) opcionalmente agua de otra fuente de alimentación. El NaOH se alimenta preferiblemente a una tasa de al menos 1.0 a alrededor de 3.0 (más preferiblemente de 1.0 a alrededor de 1.2) veces la tasa a la cual se suple el glicinato de sodio N-cianometilado (VI), sobre una base de equivalentes molares. El glicinato de sodio N-cianometilado (VI) suministrado en forma continua reacciona en presencia de NaOH para dar el producto de ácido iminodiacético de disodio (IV). Una fracción de la mezcla de reacción de hidrólisis se retira en forma continua del reactor de hidrólisis para recuperar el producto.
F. Uso de compuestos de ácido iminodiacético para preparar N-fosfonometüglicina v sales de la misma Pueden usarse varios compuestos de ácido iminodiacético
(preferiblemente sales de metales alcalinos de ácido iminodiacético y aún más preferiblemente una sai de sodio de ácido iminodiacético) producidos por esta invención para preparar N-(fosfonometil)glicina y sales de la misma aceptables para el uso agrícola de acuerdo con muchos métodos bien conocidos en la técnica. Como se usa en la presente documentación, una "sal aceptable para el uso agrícola" se define como una sal que contiene cationes que permiten una actividad herbicida útil desde el punto de vista agrícola y económico de un anión de N-(fosfonometii) glicina. Tal catión puede ser, por ejemplo, un catión de metal alcalino (por ejemplo, un ion de Na), un ion de amonio, un ion de isopropil amonio, un ion de tetra-alquilamonio, un ion de trialquil sulfonio, una amina protonada primaria, una amina protonada secundaria o una amina protonada terciaria. Las sales de ácido iminodiacético, por ejemplo, pueden ser fosfonometiladas en una zona de reacción que contiene HCl, ácido fosforoso (H2P03) y formaldehído (CH20) para formar ácido N-(fosfonometil) iminodiacético. Véase, por ejemplo, Gentilcore, Patente de EUA No. 4775498 (que también informa que el HCi y el H2P03 pueden formarse también en forma opcional agregando PCI3 al agua). El ácido N-(fosfonometil) iminodiacético puede, a su vez, ponerse en contacto con oxígeno en presencia de un catalizador pare separar oxidativamente un grupo carboximetilo para formar N-(fosfonometil) glicina. Se conocen muchos catalizadores en la técnica para realizar esta deshidrogenación, incluyendo, por ejemplo, catalizadores de carbono (véase, por ejemplo, Hershman, Patente de EUA No. 3969398 y Chou, Patentes de EUA No. 4624937 y 4696772), un catalizador de carbono junto con un co-catalizador de metal noble apoyado en un aluminosillcato (véase, por ejemplo, Felthouse, Patente de EUA No. 4582650), y catalizadores que comprenden un metal noble basado en carbono (véase, por ejemplo, Franz y Ebner y otros, PCT/US99/03402). Véase también Franz y otros, Glyphosate: A Unique Global Herbicide (ACS Monograph 189, 1997) en las páginas 233-62 (que describen el uso de compuestos de ácido iminodiacético como materiales crudos para formar N-(fosfonometil) glicina).
V. Definiciones Las siguientes definiciones se brindan con el fin de ayudar al lector a comprender la descripción detallada de la presente invención: "GC" significa cromatografía gaseosa. "HPLC" significa cromatografía liquida de alta presión. "IC" significa cromatografía iónica. "RMN" significa espectroscopia de resonancia magnética nuclear. "MS" significa espectroscopia de masa.
Vil. Ejemplos Estos ejemplos meramente ilustran y explican la invención de los Solicitantes. La invención de los solicitantes no debería considerarse limitada a ninguno de ios detalles en estos ejemplos.
En estos ejemplos, los números romanos que indican compuestos reflejan las estructuras que aparecen en los Esquemas de Reacción 1 y 2, y en las Figuras 1 y 2. Las reacciones ejemplares se monitorearon a través de la extensión de la reacción, y se cuantificaron los reactivos, los intermediarios, los subproductos y los productos por medio de análisis de HPLC con una detección de absorción UV de 210 nm y por RMN.
EJEMPLO 1 Preparación de ácido ¡minodiacético de disodio en 3 pasos, comenzando con la cianometilación de 2-aminoetanol con gliconitrilo
Se introdujo 2-aminoetanol (9 g, 0.15 moles) en un frasco de 100 ml de base redonda (3 cuellos, uniones 14/20) que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un embudo de adición de 60 ml y un adaptador para N2. Se revolvió la mezcla y se la enfrió en un baño de hielo a 2°C. Se agregó una solución acuosa de gliconitrilo (HOCH2CN) (50% en peso, 17 g, 10.15 moles) por goteo durante 10 minutos en los cuales la temperatura en el reactor nunca excedió los 14°C. Después de agitar en el baño de hielo por 15 minutos, se dejó que la reacción se entibiara a temperatura ambiente y se agitó por otras 2 horas. El análisis por RMN indicó que la reacción estaba completa con la formación de una solución de 2-(N-cianometilamino) etanol.
La solución de 2-(N-cianometilamino) etanol preparada previamente se colocó en un autoclave Hastelloy-C de 100 ml. Se agregó cuidadosamente una solución acuosa tibia (a alrededor de 60°C) de NaOH (50% en peso, 30.0 g, 0.375 moles) y durante este tiempo evolucionó rápidamente NH3. El análisis de HPLC confirmó la presencia de N-(2-hidroxietil) glicina en la solución. Se agregó una pasta que contenía una esponja de cobre (3.57 g) en agua (alrededor de 10 ml) a la solución de N-(2-hidroxietil) glicina. Se purgó el autoclave sellado 5 veces con H2 (1378 kPa), se presurizó a 822.14 kPa con H2, luego se lo calentó a 160°C por 5 horas, durante lo cual el H2 evolucionado se ventiló usando un regulador de presión negativa para mantener la presión a 822.14 kPa. La mezcla de reacción se filtró y se analizó luego por HPLC, lo que mostró un rendimiento de 38% de iminodiacetato de sodio (sobre la base del 2-aminoetanol inicial).
EJEMPLO 2 Preparación de ácido iminodiacético de disodio en 3 pasos, comenzando con 2-aminoetanol y formalina
En este experimento, se generó HCN in situ en una mezcla de reacción, a partir de NaCN y H2SO4, para una mayor facilidad de manejo y para mayor seguridad.
Se introdujo 2-aminóetanol g, 0.15 moles) en un frasco de 100 mi de base redonda (3 cuellos, uniones 14/20) que contenía una agitador magnético y estaba equipado con un embudo de adición de 60 ml y un adaptador para N2. Se agregó ácido sulfúrico acuoso (50% en peso, 11.1 g, 0.10 moles) en el frasco. Se agitó la mezcla resultante y se la enfrió en un baño de hielo a 2°C. Se agregó por goteo cianuro de sodio (9.8 g, 0.20 moles) en agua (20 ml), durante lo cual se mantuvo la temperatura del reactor debajo de los 5°C. Subsiguientemente, se agregó formalina (37%, 10.3 g, 0.15 moles) por goteo, manteniéndose la temperatura del reactor nuevamente debajo de los 5°C. Después de agitar en un baño de hielo por 15 minutos, se dejó que la mezcla de reacción se entibiara a temperatura ambiente y se agitó por otras 2 horas. El análisis por RMN indicó que la reacción estaba completa con la formación de una solución de 2~(N-cianometilamino) etanol. Se separó luego la mezcla de reacción a temperatura ambiente por una noche al vacío (1 a 2 mm de Hg) para eliminar el exceso de 2-aminoetanoi y HCN. Se disolvió seguidamente ei 2-(N-cianometiIamino) etanol en agua (20 ml) y se lo colocó en un autoclave Hastelloy-C de 100 ml. Se agregó cuidadosamente una solución acuosa tibia (a alrededor de 60°C) de NaOH (50% en peso, 30.0 g, 0.375 moles) y durante este tiempo evolucionó rápidamente NH3. El análisis de HPLC confirmó la presencia de N-(2-hidroxietil) glicina en la solución resultante.
Se agregó una pasta que contenía una esponja de cobre (3.57 g) en agua (alrededor de 10 ml) a la solución de N-(2-hidroxietil) glicina. Se purgó el autoclave sellado 5 veces con H2 (1378 kPa), se lo presurizó a 822.14 kPa con H2, luego se lo calentó a 160°C por 5 horas, durante lo cual el H2 evolucionado se ventiló usando un regulador de presión negativa para mantener la presión a 822.14 kPa. La mezcla de reacción se filtró y se analizó luego por HPLC para confirmar la formación de iminodiacetato de sodio.
EJEMPLO 3 Preparación de ácido iminodiacético de disodio comenzando con 2- aminoetanol y gliconitrilo en exceso bajo condiciones que tienden a reducir la formación de subproductos indeseados
Este ejemplo muestra la preparación de la sal de disodio de ácido iminodiacético, comenzando con 2-aminoetanol y un exceso molar de
7% de gliconitrilo usando condiciones que tienden a aumentar el rendimiento de N-(2-hidroxietil) glicina y reducir la cantidad de ácido N-(2-hidroxietil) iminodiacético durante los pasos de cianometilación e hidrólisis. Se introdujo 2-aminoetanol (9 g, 0.15 moles) en un frasco de 100 ml de base redonda (3 cuellos uniones 14/20,) que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un embudo de adición de 60 ml y un adaptador para N2. Se agitó y se enfrió la mezcla en un baño de hielo a 2°C.
Se agregó gliconitrilo (53%, 17.5 g, 0.162 moles) por goteo durante 18 minutos en los cuales la temperatura en el reactor aumentó hasta 10.4°C. Se mantuvo la mezcla de reacción en un baño de hielo por 34 minutos, momento en el cual la temperatura fue de alrededor de 1 °C. Se retiró la mezcla del baño de hielo. Se aumentó la temperatura de la mezcla de reacción a 32°C por 23 minutos, y luego se enfrió a temperatura ambiente. Después de agitar la mezcla en el baño de hielo por 15 minutos, se dejó que la reacción se entibiara a temperatura ambiente y se la agitó por otras 2 horas. Después, se separó la mezcla de reacción a temperatura ambiente por una noche al vacío ( 1 a 2 mm de Hg) para eliminar el exceso de 2-aminoetanol y de HCN. Esencialmente no quedó color alguno en la mezcla de reacción. Después de separar el producto crudo de reacción (18 g) un análisis de RMN de protones indicó que la reacción estaba esencialmente completa, aunque existieron algunas resonancias de subproductos. Se disolvió seguidamente el 2-(N-cianometilamino) etanol en agua (20 ml). Se enfrió la solución a 7-8°C en un baño de hielo y luego se agregó una solución acuosa de NaOH (50% en peso, 15 g) por goteo a lo largo de un período de 5 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción aumentó a 11 °C y luego se la enfrió a 6°C. Después de otros 5 minutos, se retiró la mezcla del baño y se la dejó entibiar a temperatura ambiente. La temperatura aumentó lentamente hasta 57°C por 38 minutos y luego disminuyó hasta 44°C después de 57 minutos. Después de 2 horas, la mezcla de reacción ligeramente anaranjada estaba a temperatura ambiente. Los resultados de la RMN de protones indicaron una reacción completa que dio como resultado N-(2-hidroxietil) glicina. El producto crudo pesó 53.2 g. El análisis de una porción por HPLC mostró un rendimiento de N-(2- hidroxietil) glicina de 93.4% (sobre ia base de 2-aminoetanol), un rendimiento de 2-aminoetanol residual de 5.67% y un rendimiento de ácido N-(2-hidroxietiI) iminodlacético de 0.93%. Los ácidos estaban presentes como sales de sodio. Se transfirió la sal de sodio de N-(2-hidroxietil) glicina, el 2-aminoetanol residual y el N-(2-hidroxietil) iminodiacetato de sodio con la ayuda de agua desionizada a un autoclave de níquel de 300 ml. Se agregó una pasta que contenía una esponja de cobre (3.57 g) en agua (alrededor de 10 ml) a la solución de N-(2-cianometilamino) etanol, después de lo cual se agregó una solución acuosa de NaOH (50%, 15 g). Se purgó el autoclave sellado 5 veces con H2 (1378 kPa), se presurizó a 822.14 kPa con H2, luego se calentó a 160°C por 5 horas, durante io cual el H2 evolucionado se ventiló usando un regulador de presión negativa para mantener la presión a 1822.14 kPa. La mezcla de reacción se filtró y se analizó luego por HPLC para confirmar la formación de iminodiacetato de sodio y para detectar cualquier rastro de nitriloacetato de trisodio en la mezcla.
EJEMPLO 4 Preparación de ácido iminodiacético de disodio por medio de la cianometilación de 2-aminoetanol con gliconitrilo. y luego a través de la hidrólisis y la deshidrogenación concurrente del intermediario de 2- (cianometilamino)-etanoi
Se introdujo 2-aminoetanol (9 g, 0.15 moles) en un fresco de 100 ml de base redonda (3 cuellos, uniones 14/20) que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un embudo de adición de 60 ml y un adaptador para N2. Se agitó y se enfrió ia mezcla en un baño de hielo a 2°C. Se agregó gliconitrilo (50%, 17 g, 0.15 moles) por goteo durante 10 minutos en los cuales la temperatura en el reactor aumentó hasta 10.4°C. Después de agitar la mezcla en el baño de hielo durante 15 minutos, se dejó que la reacción se entibiara a temperatura ambiente y se agitó por otras 2 horas. El análisis de RMN indicó que la reacción estaba completa, habiéndose formado una solución de 2-(N-cianometilamino) etanol. La solución de 2-(N-cianometilamino) etanol preparada previamente se colocó en un autoclave Hastelloy-C de 100 ml. Se agregó una pasta que contenía una esponja de cobre (3.57 g) en agua (alrededor de 10 ml) a la solución de N-(2-cianometilamino) etanol. Se purgó el autoclave sellado 5 veces con H2 (1378 kPa), se lo presurizó a 822.14 kPa con H2. Se agregó cuidadosamente una solución acuosa tibia (a alrededor de 60°C) de NaOH (50% en peso, 30.0 g, 0.375 moles) y luego se calentó la mezcla a 160°C por 5 horas, durante lo cual el H2 y el NH3 evolucionado fueron ventilados usando un reguiador de presión negativa para mantener la presión a 822.14 kPa. La mezcla de reacción se filtró y se analizó luego por HPLC para confirmar la formación de iminodiacetato de sodio.
EJEMPLO 5 Preparación de ácido iminodiacético de disodio por medio de la cianometiiación de 2-aminoetanol con HCN v formalina. y luego a través de la hidrólisis v la deshidroaenación concurrente del intermediario de 2- (cianometilamino)-etanol
Para mayor facilidad de manejo y mayor seguridad, se generó HCN in situ en la mezcla de reacción a partir de cianuro de sodio y H2S04. Se introdujo 2-aminoetanoI (9 g, 0.15 moles) en un frasco de 100 ml de base redonda (3 cuellos, uniones 14/20) que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un embudo de adición de 60 ml y un adaptador para N2. Se agregó ácido sulfúrico acuoso (50% en peso, 11.1 g, 0.10 moles) en el frasco. Se agitó la mezcla resultante y se la enfrió en un baño de hielo a 2°C. Se agregó por goteo una solución acuosa de cianuro de sodio (9.8 g, 0.20 moles) en agua (20 ml), durante lo cual se mantuvo la temperatura del reactor debajo de los 5°C. Subsiguientemente, se agregó formalina (37%, 10.3 g, 0.15 moles) por goteo, manteniéndose la temperatura del reactor nuevamente debajo de los 5°C. Después de agitar en un baño de hielo por 15 minutos, se dejó que la mezcla de reacción se entibiara a temperatura ambiente y se agitó durante otras 2 horas. El análisis por RMN indicó que la reacción estaba completa con la formación de una solución de 2-(N-cianometilamino) etanol. Se separó luego la mezcla de reacción a temperatura ambiente por una noche al vacío (1 a 2 mm de Hg) para eliminar el exceso de 2-aminoetanol y HCN. Se disolvió seguidamente el 2-(N-cianometilamlno) etanol en agua (20 ml) y se lo colocó en un autoclave Hastelloy-C de 100 ml. Se agregó una pasta que contenía una esponja de cobre (3.57 g) en agua (alrededor de 10 ml) a la solución de N-(2-cianometilamino) etanol. Se purgó el autoclave sellado 5 veces con H2 (1378 kPa), se presurizó a 822.14 kPa con H2. Se agregó cuidadosamente una solución acuosa tibia (a alrededor de 60°C) de NaOH (50% en peso, 30.0 g, 0.375 moles) y luego se calentó la mezcla a 160°C por 5 horas, durante lo cual el H2 y el NH3 evolucionado fueron ventilados usando un regulador de presión negativa para mantener la presión a 822.14 kPa. La mezcla de reacción se filtró y se analizó luego por HPLC para confirmar la formación de iminodiacetato de sodio.
EJEMPLO 6 Preparación de ácido iminodiacético de disodio comenzando con glicina y giiconitrilo
Se introdujo glicina (7.4 g) y agua desionizada (15 ml) en un recipiente de 100 ml, seguidas por NaOH (50% en peso, 7.92 g). La solución resultante de glicinato de sodio se introdujo luego en un frasco de base redonda de 100 ml y 3 cuellos que contenía una barra agitadora magnética y estaba equipado con un termopar, un embudo de adición de 60 ml y un adaptador de entrada de N2. Se agregó agua ionizada adicional (11 ml) y se enfrió la solución en un baño de hielo a alrededor de 5°C. Se agregó gliconitrilo por goteo a la mezcla de reacción por alrededor de 1 minuto. Después de 5 minutos, se eliminó la mezcla de reacción del baño de hielo y se dejó entibiar a temperatura ambiente. Después de 2 horas, la mezcla no coloreada se analizó por RMN a partir de una muestra obtenida a través de ia dilución de una alícuota en óxido de deuterio. Los resultados del análisis espectral indicaron que la glicina estaba completamente convertida en N-cianometilglicinato de sodio. El pH de la mezcla de reacción fue de 10.6 a 24.6°C. Se devolvió la solución de N-cianometilglicinato de sodio a un baño de hielo y se enfrió a 5-10°C. Se agregó hidróxido de sodio (50%, 8.6 g) por goteo durante alrededor de 30 segundos y se dejó que la temperatura aumentara a 33°C durante alrededor de 10 minutos, tiempo durante el cual la mezcla de reacción cambió de incolora a amarilla clara. Se enfrió la mezcla de reacción a 22°C en ei baño de hielo. Después de alrededor de 10 minutos, se retiró la mezcla de reacción del baño de hielo y se agitó a temperatura ambiente por una noche. Se agregó un pequeño pasaje por una cabeza de destilación Vigreux al frasco de 100 ml de base redonda y se eliminó el embudo de adición. Se calentó la mezcla de reacción a 95°C a una presión de 400 mm de Hg, y se destiló el agua a 85°C. Después de 45 minutos, se terminó la destilación con un producto crudo que pesaba 32.4 g. El destilado pesaba 16.3 g. Al final de la separación, el producto crudo había cambiado de amarillo a anaranjado. El producto se solidificó rápidamente y se analizó por cromatografía líquida. El análisis mostró, por peso, iminodiacetato de sodio (47.35%), ácido nitriloacético de trisodio (1.52%), glicolato de sodio (3.76%), glicinato de sodio (1.09%) y N-(carboxamidometil) iminodiacetato de sodio (1.92%). La reacción tuvo un rendimiento, sobre la base de la glicina inicial, de 86% del iminodiacetato de sodio esperado.
EJEMPLO 7 Preparación de ácido iminodiacético de disodio a partir de glicina y (a) formalina y HCN. o (b) gliconitrilo
Para mayor facilidad de manejo y mayor seguridad, se generó
HCN in situ en la mezcla de reacción a partir de NaCN y H2S04. Usando el procedimiento que se describe en el Ejemplo 1 de la Patente de EUA No. 4782183 de Goto y otros, se puso en contacto 2-aminoetanol con NaOH acuoso y una esponja de cobre para formar 9.8 gramos de glicinato de sodio en 20 ml de agua. Se introdujo luego la solución resultante de glicinato de sodio en un frasco de base redonda de 100 ml y 3 cuellos que contenía una barra agitadora magnética y estaba equipado con un termopar, un embudo de adición de 60 mi y un adaptador de entrada de N2. Se agregó luego ácido sulfúrico (50% en peso, 11.1 g, 0.10 moles) y se enfrió la solución en un baño de hielo a alrededor de 5°C. Se introdujo por goteo cianuro de sodio (7.5 g, 0.15 moles) en 10 mi de agua mientras se mantenía la temperatura debajo de 5°C. Se agregó por goteo formalina (37%, 6.9 g, 0.10 moles) a la mezcla de reacción, nuevamente manteniendo la temperatura a menos de 5°C. Después de 5 minutos, se retiró la mezcla del baño de hielo,. Se dejó que la mezcla de reacción se entibiara a temperatura ambiente. Después de 2 horas, se usó un análisis espectral para asegurar la terminación de la reacción y la formación de N-cianometilglicinato de sodio. Se devolvió la solución de N-cianometilglicinato de sodio a un baño de hielo y se la enfrió a 5-10°C. Se agregó hidróxido de sodio (50%, 8.6 g) por goteo durante alrededor de 30 segundos y se dejó que la temperatura aumentara a 33°C durante alrededor de 10 minutos, tiempo durante el cual la mezcla de reacción cambió de incolora a amarilla clara. Se enfrió la mezcla de reacción a 22°C en el baño de hielo. Después de alrededor de 10 minutos, se retiró la mezcla de reacción del baño de hielo y se agitó a temperatura ambiente por una noche. La mezcla de reacción se calentó subsiguientemente a 95°C a una presión de 400 mm de Hg, y se destiló agua a 85°C. Después de 45 minutos, se detuvo la destilación y se pesó el producto crudo. Se usó un análisis de cromatografía líquida para confirmar la formación de iminodiacetato de sodio. Se repitió el procedimiento anterior, excepto que se usó gliconitrilo 53%, 10.7 g) como la fuente de formaldehído y cianuro, en vez de formalina y HCN.
EJEMPLO 8 Preparación de ácido iminodiacético de disodio a partir de 2-aminoetanol y gliconitrilo usando un procedimiento continuo que tiene 3 reactores, comenzando con un reactor de cianometilación
El primer reactor en este sistema de reactores continuos era un frasco de 1000 ml de 3 cuellos con base redonda que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un adaptador para N2. Se enfrió el frasco en un baño de hielo a 2°C. Se bombeó 2-aminoetanol en el frasco agitado a una tasa de 1.9 g/minuto, mientras se bombeaba simultáneamente gliconitrilo al 53% en el frasco a una tasa de 1.7 g/minuto. Después de 1 hora (y del agregado de 216.9 g de reactivos), la mezcla de reacción de cianometilación se bombeó en forma continua a razón de 2.9 g/minuto dentro de un reactor de hidrólisis. El reactor de hidrólisis fue un frasco de 2000 ml de 3 cuellos con base redonda que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un adaptador para el barrido con N2. Con el frasco a temperatura ambiente, sé bombeó NaOH al 10% en forma continua dentro del fermentador de tanque agitado de hidrólisis a una tasa de 2.9 g/minuto. Se tomaron muestras del reactor de hidrólisis a las 0.5, 1.0, 3.5, 5.5 y 6.0 horas, y se las analizó por HPLC. Los resultados se resumen en el Cuadro 1.
CUADRO 1 Resumen de resultados Para la reacción de cianometilación e hidrólisis continua
MEA es 2-aminoetanol, HEG es N-(2-hidroxietil) glicina, HEIDA es ácido N-(2-hidroxietil) iminodiacético, cierre es el balance de material expresado como % de la cantidad total de producto, subproductos y materiales iniciales. Después de 6 horas se comenzó el bombeo de la mezcla de reacción desde el reactor de hidrólisis hacia un reactor de deshidrogenación a una tasa de 2.9 g/minuto. El reactor de deshidrogenación fue un autoclave de níquel de 3000 mi. El reactor de deshidrogenación contenía 200 g de un catalizador de metal no anclado (es decir, de cobre en platino o en carbón activado, de modo tal que el catalizador contiene 13.4% de cobre y 3.4% de platino). El autoclave de níquel se mantuvo entre 155 y 165°C, 822.14 kPa, después de purgarlo 5 veces con N2 a 1378 kPa. Además de la alimentación de la mezcla de reacción de hidrólisis al reactor de deshidrogenación a una tasa de 2.9 g/minuto, se bombeó también NaOH al 20% en forma continua dentro del reactor de deshidrogenación a una tasa de 1.6 g/minuto. Después de 5 horas, la mezcla de reacción de deshidrogenación se retiró continuamente a una tasa de 4.4 g/minuto y se la analizó. Se usó un análisis de cromatografía líquida para conformar la presencia de ácido iminodiacético de disodio.
EJEMPLO 9 Preparación de ácido iminodiacético de disodio a partir de 2- aminoetanol. HCN y formalina usando un procedimiento continuo que tiene 3 reactores, comenzando con un reactor de cianometilación
El primer reactor en este sistema de reactores continuos era un frasco de 1000 ml de 3 cuellos con base redonda que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un adaptador para N2. Se colocó el frasco en una instalación de servicios letales y se enfrió en un baño de hielo a 2°C. Se bombeó 2-aminoetanol en el frasco agitado a una tasa de 1.9 g/minuto, mientras se bombeaba simultáneamente formalina al 37% en el frasco a una tasa de 0.9 g/minuto y HCN líquido a una tasa de 0.9 g/minuto. Después de 1 hora (y del agregado de 648 g de reactivos), la mezcla de reacción de cianometilación se bombeó en forma continua a razón de 5.4 g/minuto dentro de un reactor de hidrólisis. El reactor de hidrólisis fue un frasco de 5000 ml de 3 cuellos con base redonda que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un adaptador para el barrido con N2. Con el frasco a temperatura ambiente, se bombeó NaOH al 20% en forma continua dentro del fermentador de tanque agitado de hidrólisis a una tasa de 1.5 g/minuto. Después de 6 horas, se comenzó el bombeo de la mezcla de reacción desde el reactor de hidrólisis hacia un reactor de deshidrogenación a una tasa de 6.9 g/minuto. El reactor de deshldrogenación fue un autoclave de níquel de 3000 ml. El reactor de deshidrogenación contenía 200 g de un catalizador de metal no anclado (es decir, de cobre en platino o en carbón activado, de modo tal que el catalizador contenía 13.4% de cobre y 3.4% de platino). Ei autoclave de níquel se mantuvo entre 155 y 165°C, 822.14 kPa, después de purgarlo 5 veces con N2 a 1378 kPa. Además de la alimentación de la mezcla de reacción de hidrólisis al reactor de deshidrogenación a una tasa de 6.9 g/minuto, se bombeó también NaOH al 20% en forma continua dentro del reactor de deshidrogenación a una tasa de 1.5 g/minuto. Después de 5 horas, la mezcla de reacción de deshidrogenación se retiró continuamente a una tasa de 8.4 g/minuto y se la analizó con cromatografía líquida para conformar la presencia de ácido iminodiacético de disodio.
EJEMPLO 10 Preparación de ácido iminodiacético de disodio a partir de 2- aminoetanol. HCN y formalina usando un procedimiento continuo que tiene 2 reactores, usándose uno de los reactores para hidrolizar y deshidrogenar en forma concurrente el intermediario de monoetanolamina N-cianometilada
El primer reactor en este sistema de reactores continuos era un frasco de 1000 ml de 3 cuellos con base redonda que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un adaptador para N2. Se colocó el frasco en una instalación de servicios letales y se enfrió en un baño de hielo a 2°C. Se bombeó 2-aminoetanol en el frasco agitado a una tasa de 1.9 g/minuto, mientras se bombeaba simultáneamente formalina al 37% en el frasco a una tasa de 0.9 g/minuto y HCN líquido a una tasa de 0.9 g/minuto. Después de 2 horas (y del agregado de 648 g de reactivos), la mezcla de reacción de cianometilación se bombeó en forma continua a razón de 5.4 g/minuto dentro de un reactor de hidrólisis. El reactor de hidrólisis/deshidrogenación fue un autoclave de níquel de 3000 ml. El reactor de deshidrogenación contenía 200 g de un catalizador de metal no anclado (es decir, de cobre en platino o en carbón activado, de modo tal que el catalizador contenía 13.4% de cobre y 3.4% de platino). El autoclave de níquel se mantuvo entre 155 y 165°C, a 822.14 kPa, después de purgarlo 5 veces con N2 a 1378 kPa. Además de la alimentación de la mezcla de reacción de hidrólisis al reactor de deshidrogenación a una tasa de 5.4 g/minuto, se bombeó también NaOH al 20% en forma continua dentro del reactor de deshidrogenación a una tasa de 3.0 g/minuto. Después de 5 horas, la mezcla de reacción de deshidrogenación se retiró continuamente a una tasa de 8.4 g/minuto y se la analizó con cromatografía líquida para conformar la presencia de ácido iminodiacético de disodio.
EJEMPLO 11 Preparación de ácido iminodiacético de disodio a partir de 2- aminoetanol. HCN y formalina usando un procedimiento continuo que tiene varios reactores, comenzando con un reactor de cianometilación
El primer reactor en este sistema de reactores continuos era un frasco de 500 mi de 3 cuellos con base redonda que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un adaptador para N2. Se colocó el frasco en una instalación de servicios letales y se lo enfrió en un baño de hielo a 2°C. Se bombeó 2-aminoetanol en el frasco agitado a una tasa de 1.9 g/minuto, mientras se bombeaba simultáneamente formalina al 37% en el frasco a una tasa de 2.6 g/minuto y HCN liquido a una tasa de 0.9 g/minuto. Después de 1 hora (y del agregado de 324 g de reactivos), la mezcla de reacción de cianometilación se bombeó en forma continua a razón de 5.4 g/minuto dentro de un reactor de terminación de cianometilación. El reactor de terminación de cianometilación fue un frasco de 500 ml de 3 cuellos con base redonda que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un adaptador para el barrido con N2. Se mantuvo el frasco a temperatura ambiente. Después de 1 hora (y del agregado de 324 g de reactivos), se bombeó en forma continua la mezcla de reacción del reactor de terminación de cianometilación (que contenía 2-(N-cianometi!amino) etanol) a razón de 5.4 g/minuto dentro de un separador. El separador era una banda de columna de Teflón que operaba a 100 mm de Hg. La mezcla del reactor de terminación de cianometilación se introdujo por la parte superior de la columna separadora. El 2-(N-cianometllamino) etanol fluyó hacia abajo por la columna giratoria hasta un receptor de 50 ml, concurrente con la remoción del HCN en exceso y de los otros elementos volátiles desde la parte superior de la columna. La mezcla de 2-(N-cianometilamino) etanol se bombeó luego en forma continua a razón de 5.4 g/minuto dentro de un reactor de hidrólisis es un frasco de 5000 ml, de 3 cuellos de base redonda que contenía un agitador magnético y está equipado con un adaptador para el barrido con N2. Con el frasco a temperatura ambiente, se bombeó NaOH al 20% en forma continua dentro del reactor de hidrólisis a una tasa de 115 g/l. Después de 6 horas, se comenzó el bombeo de la mezcla de reacción desde el reactor de hidrólisis hacia un reactor de deshidrogenación a una tasa de 6.9 g/minuto. El reactor de deshidrogenación fue un autoclave de níquel de 2000 ml. El reactor de deshidrogenación contenía 200 g de un catalizador de metal no anclado (es decir, de cobre en platino o en carbón activado, de modo tal que el catalizador contenía 13.4% de cobre y 3.4% de platino). El autoclave de níquel se mantuvo entre 155 y 165°C, a 822.14 kPa, después de purgarlo 5 veces con N2 a 1378 kPa. Además de la alimentación de la mezcla de reacción de hidrólisis al reactor de deshidrogenación a una tasa de 6.9 g/minuto, se bombeó también NaOH al 20% en forma continua dentro del reactor de deshidrogenación a una tasa de 1.5 g/minuto. Después de 2.5 horas, se comenzó el bombeo de la mezcla de reacción de deshidrogenación desde el reactor de hidrólisis hacia un reactor de terminación de deshidrogenación a una tasa de 8.4 g/minuto El reactor de terminación de deshidrogenación fue un autoclave de níquel de 2000 ml. El reactor de deshidrogenación contenía 200 g de un catalizador de metal no anclado (es decir, de cobre en platino o en carbón activado, de modo tal que el catalizador contenía 13.4% de cobre y 3.4% de platino). El autoclave de níquel se mantuvo entre 155 y 165°C, a 822.14 kPa, después de purgarlo 5 veces con N2 a 1378 kPa. Después de 2.5 horas, la mezcla de terminación de la reacción de deshidrogenación se retiró en forma continua a una tasa de 8.4 g/minuto y se la transfirió a un recipiente de producto para analizarla por medio de cromatografía líquida de modo de confirmar la presencia de ácido iminodiacético de disodio.
EJEMPLO 12 Preparación de ácido iminodiacético de disodio a partir de 2- aminoetanol. HCN y formalina usando un procedimiento continuo que tiene varios reactores en serie, comenzando con una zona de reacción de deshidrogenación
El primer reactor en este sistema de reactores continuos era un reactor de deshidrogenación que consistía en un autoclave de níquel de 2°C mi que contenía 200 g de un catalizador de metal no anclado (es decir, de cobre en platino o en carbón activado, de modo tal que el catalizador contenía 13.4% de cobre y 3.4% de platino). El autoclave de níquel se mantuvo entre 155 y 165°C, a 822.14 kPa, después de purgarlo 5 veces con N2 a 1378 kPa. Se bombeó 2-aminoetanoI en el reactor de deshidrogenación a razón de 1.9 g/minuto, mientras que se bombeaba simultáneamente NaOH al 40% a una tasa de 4.0 g/minuto. Después de 2.5 horas, se bombeó continuamente la mezcla de reacción de deshidrogenación hacia un reactor de terminación de deshidrogenación a una tasa de 5.9 g/minuto, reactor que consistía en un autoclave de níquel de 2000 ml que contenía 200 g de un catalizador de metal no anclado (es decir, de cobre en platino o en carbón activado, de modo tal que el catalizador contenía 13.4% de cobre y 3.4% de platino). El autoclave de níquel se mantuvo entre 155 y 165°C, a 822.14 kPa, después de purgarlo 5 veces con N2 a 1378 kPa. Después de 2.5 horas, se bombeó continuamente la mezcla de terminación de la reacción de deshidrogenación hacia un reactor de terminación de cianometilación a una tasa de 5.9 g/minuto. El reactor de cianometilación era un frasco de 1000 ml de 3 cuellos con base redonda que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un adaptador para N2. Se colocó el frasco en una facilidad se servicios letales y se lo enfrió en un baño de hielo a 2°C. Además de los 5.9 g/minuto del reactor de terminación de deshidrogenación, también se bombearon en el frasco formalina al 37% a una tasa de 2.6 g/minuto y HCN líquido a una tasa de 0.9 g/minuto. Después de 1 hora (y del agregado de 564 g de reactivos), la mezcla de reacción de cianometilación se bombeó en forma continua a razón de 9.4 g/minuto dentro de un reactor de terminación de cianometilación. El reactor de terminación de cianometilación fue un frasco de 1000 ml de 3 cuellos con base redonda que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un adaptador para el barrido con N2. Se mantuvo el frasco a temperatura ambiente.
Después de 1 hora (y del agregado de 564 g de reactivos), la mezcla de terminación de la reacción de cianometilación (que contenía N-cianometilglicinato de sodio) se bombeó en forma continua a razón de 9.4 g/minuto dentro de un separador. El separador era una banda de columna de Teflón que operaba a 100 mm de Hg. La mezcla del reactor de terminación de cianometilación se introdujo por la parte superior de la columna separadora. El N-cianometilglicinato de sodio fluyó hacia abajo por la columna giratoria hasta un receptor de 50 ml, concurrente con la remoción del HCN en exceso y de los otros elementos volátiles desde la parte superior de la columna. Se bombeó N-cianometilglicinato de sodio en forma continua a razón de 9.4 g/minuto a un reactor de hidrólisis. El reactor de hidrólisis era un frasco de 5000 ml de 3 cuellos con base redonda que contenía un agitador magnético y estaba equipado con un adaptador para el barrido con N2. Con el frasco a temperatura ambiente, se bombeó NaOH al 40% en forma continua dentro del reactor de deshidrogenación a una tasa de 2.6 g/minuto. Después de 6 horas, la mezcla de reacción en el reactor de hidrólisis se bombeó a una tasa de 12.0 g/minuto hacia un recipiente para productos, y se la analizó por medio de cromatografía líquida para confirmar la presencia de ácido iminodiacético de disodio.
EJEMPLO 13 Preparación de un catalizador de deshidrogenación: depósito por desplazamiento de una cobertura de cobre hacia un soporte de esponja de níquel en presencia de una sal de Rochelle
Se formó una mezcla combinando (1) CuS04.5H20 con grado de reactivo (9.82 g, equivalente a 2.6 g de Cu) (Mallinckrodt, St Louis, MO), (2) tartrato hidrato de sodio potasio (15 g, sal Rochelle) (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl) y (3) agua desionizada (300 ml). Se agregó la mezcla por goteo a temperatura ambiente a una pasta agitada mecánicamente que contenía una esponja de níquel promovida con molibdeno Raney® 3201 (7.57 g) de W R. Grace & Co., Chattanooga, TN, en 50 ml de agua. Después de alrededor de 45 minutos, se interrumpió la agitación. Se decantó luego el sobrenadante después de que se estableció el catalizador, y se agregó luego una solución acuosa que contenía 50% en peso de NaOH (aproximadamente 50 ml) a la pasta resultante (esto se describe en algunos casos como un "Intercambio de Sullivan"). Durante este depósito de cobre, el color de la solución que contenía el níquel Raney (A) cambió de azul (color que surge de la presencia de iones de Cu2+) a verde (color que surge de la presencia de iones de níquel), lo que evidencia el desplazamiento del níquel con cobre. La Tabla 2 muestra los datos de espectroscopia UV/Vis en varios puntos sobre el depósito de cobre por 45 minutos. Como puede verse, el punto final del depósito podía determinarse convenientemente monitoreando la longitud de onda de absorbancia máxima (?max) y/o la absorbancia de la máxima longitud de onda, las cuales se estabilizan a medida que se aproxima el punto final.
CUADRO 2 Datos de UV Vis de Asimilación de Cobre por parte de una Esponja de Níquel Promovida con Molibdeno
EJEMPLO 14 Preparación de un catalizador de deshidrogenación: depósito por desplazamiento de una cobertura de cobre hacia un soporte de esponja de níquel en presencia de EDTA
Se formó una mezcla combinando (1 ) CuS04.5H20 con grado de reactivo (5.89 g, equivalente a 1.5 g de Cu) (Mallinckrodt), (2) una solución que contenía 50% en peso de NaOH (15.1 g), (3) EDTA (de Aldrich Chemical Co.) y (4) agua desionizada (300 ml). Se agregó la mezcla por goteo a temperatura ambiente a una pasta agitada mecánicamente que había sido preparada previamente mezclando (1) una esponja de níquel promovida con molibdeno Raney® 3201 (7.54 g) (de W. R. Grace & Co.) en 50 mi de agua, (2) EDTA (20.69 g), (3) una solución acuosa que contenía 50% en peso de NaOH (22.66 g) y (4) agua desionizada (500 ml). Después de alrededor de 10 minutos de agitación adicional, se decantó el sobrenadante y se agregó una solución acuosa que contenía 50% en peso de NaOH (aproximadamente 50 ml) a la pasta resultante.
EJEMPLO 15 Preparación de un catalizador de deshidrogenación: depósito por desplazamiento de una cobertura de cobre hacia un soporte de esponja de níquel previamente reducido y no promovido
Se agregó una solución acuosa que contenía 12% en peso de NaBH4 en NaOH 14 M (aproximadamente 21 g) (de Aldrich Chemical Co.) a 200 ml de agua desionizada, y luego se sometió a una aspersión con N2. Se agregó la solución resultante a una esponja de níquel no promovida Raney® 2800 (9.20 g) (de W. R. Grace & Co.) en 50 ml de agua, y se agitó la mezcla resultante por 35 minutos. Se decantó subsiguientemente el sobrenadante y se agregó agua desionizada a la pasta resultante. Esta mezcla se combinó luego con una segunda mezcla que se preparó mezclando una sal de Rochelle (3.5 g) (de Aldrich Chemical Co.), agua desionizada (500 mi) y ácido L-tartárico (2.1 g) (Aldrich). Se usó ácido L-tartárico para tamponar la solución hasta un pH de 3. Se continuó la agitación y se agregó luego por goteo una mezcla sometida a aspersión con nitrógeno que contenía CuS04.5H20 con grado de reactivo (7.23 g, equivalente a 1.84 g de Cu) (de Mallinckrodt) en 100 mi de agua, por goteo a lo largo de 50 minutos. Se revolvió la mezcla resultante y se lavó el catalizador con agua desionizada (200 ml) antes de mezclarlo con una solución acuosa de 50% en peso de NaOH (50 ml).
EJEMPLO 16 Preparación de un catalizador de deshidrogenación: depósito por desplazamiento de una cobertura de cobre hacia un soporte de esponja de níquel tratado previamente con acetona
Se agregó una mezcla que contenía una esponja de níquel no promovida Raney® 4200 (14.13 g) (de W. R. Grace & Co.) y agua (50 ml) a una solución de agua desionizada (75 ml) y acetona (75 ml). Se usó la acetona para eliminar el hidrógeno absorbido en el níquel, que conduce a un plaqueado rápido no deseable y asegura así que todo el cobre sea depositado por el plaqueado sin electrones. Se agitó la mezcla resultante al aire por una hora y luego se la combinó con una segunda mezcla que se preparó mezclando (1) CuS04.5H20 con grado de reactivo (3.89 g, equivalente a 0.99 g de Cu) (de Mallinckrodt), (2) tartrato de potasio (10.0 g), (3) una solución acuosa que contenía 50% en peso de NaOH (3.13 g) y (4) agua desionizada (100 ml). Se continuó agitando por otros 10 minutos. Se dejó luego que el catalizador se estableciera y se decantó el sobrenadante. Se lavó subsiguientemente el catalizador dos veces con una solución acuosa de 50% en peso de NaOH (30 ml). Después, se colocó el catalizador en una solución acuosa de 50% en peso de NaOH (36.5 g).
EJEMPLO 17 Preparación de un catalizador de deshidrogenación: plaqueado sin electrones de cobre hacia un soporte de esponja de níquel
Se agregó una mezcla que contenía una esponja de níquel
Raney® 2800 (9.09 g) (de W. R Grace & Co.) a agua desionizada (150 ml) y acetona (150 ml). Se agitó la mezcla resultante, sometiéndosela a una aspersión continua de nitrógeno por una hora. Después, se decantó el sobrenadante. Se preparó una segunda mezcla combinando (1) CuS04.5H20 con grado de reactivo (4.99 g, equivalente a 1.34 g de Cu) (de Mallinckrodt), (2) EDTA (6.27 g), (3) una solución acuosa que contenía 50% en peso de NaOH (5.125 g) y (4) agua desionizada (450 ml). Se sometió la mezcla a una aspersión con N2 y se la agregó la pasta de esponja resultante. Luego, se agregó hipofosfito de sodio (NaH2P04) (de Aldrich Chemical Co.) por goteo mientras sé sometía continuamente la mezcla a aspersión con N2. Se agitó luego la mezcla resultante por otros 90 minutos bajo una aspersión continua con N2. El pH aumentó de 3.4 a 7 durante este tiempo, y los datos de espectroscopia de UV/Vis mostraron que se eliminaron 0.85 g de cobre de la solución (es decir, se plaquearon 0.85 g de cobre sobre ia superficie de la esponja de níquel), formando así un catalizador que contenía 8.6% de cobre. Para aumentar la tasa de plaqueado, se agregó hidrato de hidrofosfito de sodio adicional (1 g), y se continuó revolviendo por otros 30 minutos. Finalmente, se decantó el sobrenadante y se lo reemplazó con una solución acuosa que contenía 50% en peso de NaOH (50 ml).
EJEMPLO 18 Preparación de un catalizador de deshidrogenación: plaqueado sin electrones de una esponja de níquel con cobre EDTA a una temperatura elevada usando hidrofosfito de sodio como agente reductor
Se puso en contacto hemipentahidrato de nitrato de cobre (aproximadamente 5,0 g) (de Aldrich), EDTA (6/3 gpf) (Aldrich) y una solución acuosa de 50% en peso de NaOH (5.1 g) con agua desionizada (400 ml) en un recipiente con agitación mecánica envuelto con una cinta de calentamiento. Cuando se estaba sometiendo la mezcla a aspersión con N2, se agregó hidrato de hldrofosfito de sodio (7 g) y se calentó la mezcla a aproximadamente 60°C. Se agregó Raney® 2800 (aproximadamente 9.1 g) (de W. R. Grace & Co.), en 50 ml de agua, a la mezcla, que, a su vez, se agitó por 30 minutos. Después, se agregó lentamente una solución de hidrato de hidrofosfito de sodio (5 g) en agua desionizada (50 ml) lentamente por 20 minutos. Se detuvo la agitación por cinco minutos después del agregado de hidrato de hidrofosfito de sodio. Subsiguientemente, se decantó el sobrenadante y se agregó 50% en peso de NaOH (50 ml) a la pasta de catalizador.
EJEMPLO 19 Preparación de un catalizador de deshidrogenación: plaqueado sin electrones de una esponja de níquel con cobre en un solvente no acuoso en presencia de etóxido de sodio (agente reductor) v etilendiamina (quelante) después de un tratamiento con NaBH^para eliminar los óxidos superficiales
Se disolvió sustancialmente dihidrato de cloruro de cobre (II) (aproximadamente 6.17 g) (de Aldrich), etilendiamina (4.35 g) (de Aldrich) en etanol absoluto (250 m) para obtener una solución púrpura con algún sólido en suspensión. Se formó una pasta de Raney® 2800 (aproximadamente 9.20 g) (de W. R. Grace & Co.) en agua (50 ml) y luego se la agregó a una mezcla agitada en forma mecánica de agua (100 ml) y NaBH4 al 12% en NaOH 14 M (12.7 g) (Aldrich). Tuvo lugar un burbujeo vigoroso de hidrógeno por alrededor de 3 minutos. Después de 5 minutos, se interrumpió la agitación y se decantó ei sobrenadante. Se realizaron dos agregados de etanol absoluto (100 ml cada uno), seguidos por una agitación y una decantación, con el fin de intercambiar el solvente acuoso por etanol. Se agregó luego la suspensión de cobre/etilendiamina, seguida por una agitación y una aspersión con nitrógeno. Se cargó etóxido de sodio al 21% en etanol (aproximadamente 7.4 g) (de Aldrich) en un embudo de goteo y se los agregó por goteo a lo largo de una hora hasta que el sobrenadante estuvo azul pálido. Se decantó luego el sobrenadante y se lavó el catalizador dos veces con agua (200 ml) con el fin de eliminar el etanol y el cloruro de sodio residual. Después, se agregó una solución de NaOH al 50% (50 ml).
EJEMPLO 20 Preparación de un catalizador de deshidrogenación de esponja de cobre/níquel
El propósito de este experimento fue preparar una esponja mixta de cobre/níquel. Sin apoyar ninguna teoría en particular, los Solicitantes creen actualmente que el cobre puede plaquearse de una forma más pareja en una esponja como tal (respecto del plaqueado de cobre en una esponja de níquel puro) debido a que la superficie rica en cobre de la esponja de cobre/níquel tiene más sitios de nucleación con cobre para el plaqueado. Se preparó la esponja a través del desplazamiento de aluminio usando cloruro de cobre en una aleación 50/50 (peso/peso) en presencia de una sal (NaCI) para evitar la re-precipitación del aluminio: 3/2 CuCI2 + Al0 + NaCI ? 3/2 Cu0 + NaAICI4 Aunque podría haberse realizador, como alternativa, el desplazamiento de aluminio usando, por ejemplo, una sal de cobre de un agente quelante (por ejemplo, la sal de cobre de EDTA o de tartrato de cobre) y una base, tales técnicas alternativas son típicamente más complicadas y lentas. Se pesó polvo seco de aleación 50/50 (peso/peso) de Ni/Al (aproximadamente 20.0 g) ("Aleación tipo Raney", catálogo No. 22165-1, Aldrich) y se lo almacenó bajo N2. Se disolvió CuCI2.2H20 (aproximadamente 94.8 g) (de Aldrich) en agua desionizada (300 ml). Mientras se agitaba mecánicamente este recipiente bajo N2, se agregó hielo (aproximadamente 400 g), lo que redujo la temperatura a -5°C (esto no causó precipitación). El pH de la mezcla resultante fue de 2.1. Luego, se agregó la aleación de Ni/Al a la mezcla, toda de una vez. Se agitó la mezcla por 30 minutos con una aspersión continua de N2, durante cuyo tiempo la temperatura aumentó hasta 1800 y el pH aumentó hasta 3,4. la solución resultó de color verde pálido debido a la oxidación acida del níquel: Ni0 +2 NaAICI4 +2 H20 -> Ni(AICI3OH)2 + NaCI + H2 Se detuvo la agitación, se decantó el sobrenadante y se lavó el catalizador con las porciones de agua desionizada sometida a aspersión con N2 (150 ml cada una). El catalizador fue en su mayor parte cobre rojo profundo, pero también se observaron algunas porciones negras, muchas de las cuales se perdieron en la decantación. Se agitó el catalizador por 3 horas en una solución que contenía 50% de NaOH (50 g) en agua desionizada (600 mi), con una aspersión continua con N2, para completar la hidrólisis del aluminio. El color del catalizador cambió para dar un amarillo-marrón uniforme, lo que indica que la superficie era de Cu20. Se lavó el catalizador con dos porciones de agua desionizada sometida a aspersión con N2 (250 ml cada una) y luego se lo almacenó bajo el agua.
EJEMPLO 21 Preparación de un catalizador de deshidrogenación: depósito de una cobertura de cobre fuera de la esponja de cobre/níauel del Ejemplo 20 mediante una depósito por desplazamiento
Se suspendió la esponja de cobre/níquel del Ejemplo 15 (aproximadamente 14.7 g) en una mezcla sometida a aspersión con N2 que contenía 12% de NaBH4 en NaOH (30 g) y agua (300 ml). Se agitó la mezcla resultante por 10 minutos para reducir cualquier óxido sobre el níquel. Se decantó luego el sobrenadante y se lavó el catalizador con dos porciones de agua (150 ml cada una). Se agregó luego una solución de pentahidrato de sulfato de cobre (23.57 g) a aspersión con N2 en agua (250 ml) para desplazar el níquel de la superficie de la esponja con cobre. Después de una hora de agitación, se decantó el sobrenadante azul y se lavó el catalizador con agua (150 ml) para intercambiar el solvente luego por NaOH al 50%.
EJEMPLO 22 Preparación de un catalizador de deshidrogenación que consiste en una esponja de cobre/cobalto
Este ejemplo demuestra la preparación de un catalizador de esponja de aleación de cobre/cobalto que tiene una relación de peso entre cobre y cobalto de 3 a 1. Se introdujo una aleación (aproximadamente 1 g) que contenía 52.1 % en peso de aluminio, 35.2% en peso de cobre y 12.6% en peso de cobalto, preparada por Grace Davison, en una reactor de níquel Fluitron de cinco galones. Subsiguientemente, se agregó lentamente una solución acuosa que contenía NaOH (3.07 g) y agua (8 I) lentamente a través de un embudo de adición. Para facilitar la adición, se aplicó un ligero vacío al reactor. Se purgó tres veces el sistema con N2, luego se lo calentó a 160°C y se lo mantuvo a esta temperatura por 2 horas mientras se agitaba. Después, se enfrió la mezcla a 80°C y luego se la purgó 3 veces más con N2 antes de abrir el reactor. Se realizaron cuatro de tales tandas de hidrólisis de aleación, produciendo finalmente un total de 1787 g de catalizador activado. Se eliminaron algunas porciones con una pantalla de filtro de malla 14.
EJEMPLO 23 Preparación de un catalizador de deshidrogenación usando distintas cantidades de carga de cobre cuando se cubre un soporte metálico
Se prepararon tres catalizadores por medio del plaqueado sin electrones de una esponja de Níquel (RaneYQR 42007 Grace Davison) con cobre EDTA usando distintas cargas de cobre. Para cada catalizador, se preparó una mezcla de pentahidrato de sulfato de cobre, 171 equivalentes de EDTA (sobre la base de moles de cobre) y 50% de NaOH (40 g) en agua (400 mí)7 y se lo sometió a una aspersión con N2. Se formó una pasta de la esponja de níquel con agua (200 g) y se agregó por goteo una mezcla que contenía 12% en peso de NaBH4 en NaOH 14 M, mientras se agitaba y se sometía a una aspersión con N2. Se detuvo el agregado de NaBH4 cuando el sobrenadante se tomó claro y se observó burbujeo de H2, es decir, cuando se agregaron alrededor de 1.3 equivalentes de NaBH4 (sobre la base de moles de cobre). Las cantidades de los reactivos usados se brindan en el Cuadro 3.
CUADRO 3 Preparación de catalizadores
EJEMPLO 24 Preparación de una esponja de níquel cubierta con cobre y dopada con cobre
Este ejemplo demuestra el depósito por desplazamiento electroquímico de cobre sobre un catalizador que consistía en una esponja de níquel dopada con cobre, bajo condiciones básicas seguidas por una depósito por desplazamiento electroquímico de cobre bajo condiciones acidas. Se formó una pasta con un catalizador de esponja de níquel cubierta con cobre (8.96 g) que tenía una composición inicial de 7.84% de Ni, 8.3% de Cu y 13.2 % de Al (de W. R. Grace de Columbia, MD) en agua sometida a aspersión con nitrógeno (300 ml). Se agregó una solución de 12% de NaBH4 en NaOH 14M a la pasta para eliminar la oxidación superficial. Se agitó la suspensión por 15 minutos con aspersión con nitrógeno y se dejó reposar el catalizador. Se decantó el sobrenadante y se formó nuevamente una pasta en agua sometida a aspersión con nitrógeno (200 ml). Se comenzó el depósito por desplazamiento electroquímico bajo condiciones básicas ajustando el pH de la pasta de catalizador a aproximadamente 7 por medio del agregado de ácido acético. Se agregó una solución de CuS04.5H20 (8.80 g, equivalentes a 25% en peso de Cu respecto del catalizador), dihidrato de tetrasodio EDTA (17.60 g) y agua (150 ml) a la pasta de catalizador. A esta mezcla, se agregó por goteo una solución de NaOH 25 N /56 mi o 4.0 equivalentes) en agua (50 ml) con agitación continua y aspersión con nitrógeno. El pH aumentó de 9.3 a 12.4. s decantó luego un sobrenadante prácticamente claro. Inmediatamente después de la decantación de la solución anterior, se calentó una mezcla de 50% de ácido glucónico (27.6 g o 2.0 equivalentes), NaOH 2.5 N (5.6 ml o 0.4 equivalentes) y agua (400 mi) en un baño de aceite a 95°C ai catalizador. Se agregó una solución salina de cobre que contenía CuS04.5H20 (8.80 g) disuelto en agua (100 ml) a la suspensión del catalizador, por goteo, a lo largo de 30 minutos con una agitación continua y una aspersión con nitrógeno. Durante el agregado de la sal de cobre, la suspensión de catalizador se enfrió de 67°C a 30°C, y el pH de la suspensión cayó de 3.3 a 2.6. Se decantó luego un sobrenadante azul-verdoso y se intercambió el solvente del catalizador con NaOH al 50% sometido a aspersión con nitrógeno para transferirlo a un reactor de deshidrogenación.
EJEMPLO 25 Plaqueado sin electrones de una esponja de níquel con cobre en un solvente no acuoso
Este ejemplo demuestra el plaqueado sin electrones de cobre sobre un catalizador de esponja de níquel usando un solvente no acuoso. Se deshidrató una esponja de níquel (15 g) lavando y decantándola secuencialmente con una solución acuosa al 5% de gluconato de sodio, THF y tolueno. Se formó una pasta luego con el catalizador en una solución que contenía 10% de ion de Cu como undecanoato de cobre en tolueno (24.8 g), etilendiamina (1.76 g) y tolueno (21 ml). La pasta de catalizador se cargó en un reactor de deshidrogenación. Se purgó la tapa de gas del reactor con N2 y H2. Se comenzó el plaqueado sin electrones agitando la pasta bajo 172.25 a 305.9 kPa de H2 por 3 horas, mientras se aumentaba la temperatura en forma lineal dentro del reactor de 25°C a 80°C. El H2 consumido durante la reacción se reemplazó para mantener la presión en el reactor.
Después de completada la reacción, se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se purgó la tapa de gas con N2. El sobrenadante, que tenía un color levemente pardo, se decantó. Se formó luego una pasta con el catalizador en otra solución de ¡ones de cobre idéntica a la que se describió previamente, y se repitió el procedimiento de plaqueado. Después de la segunda tanda de plaqueado sin electrones, se enfrió el reactor, se purgó la tapa de gas con N2 y se decantó el sobrenadante, que tenía nuevamente un color pardo claro. Se lavó luego el catalizador en forma secuencial con tolueno, THF, NaOH acuoso al 1% y agua.
EJEMPLO 26 Preparación de un catalizador que consiste en una esponja de Ni dopada con Cu
Este ejemplo describe la preparación de un catalizador que consiste en una esponja de Ni dopada con Cu que fue provista por la División Davison de W. R. Grace y Co. El método de preparación fue suministrado por los anteriores para el uso descrito del catalizador. Como se explica con mayor detalle en la presente documentación, este catalizador es útil son modificaciones adicionales en la catalización de la deshidrogenación de un alcohol primario, tal como dietanolamina. Ventajosamente, puede plaqueárselo también con Cu para producir un catalizador modificado que tiene una fase activa que contiene Cu es útil también para catalizar tales reacciones. Se mezcló aluminio en polvo, níquel y cobre para obtener una mezcla que contenía 50% en peso de Al, 45% en peso de Ni y 5% en peso de Cu. Se colocó la mezcla en un recipiente/molde de grafito y se la calentó en un horno bajo una atmósfera de argón para formar una aleación. El horno alcanzó una temperatura máxima de 1600°C por un período de 4 horas, y se mantuvo esta temperatura pico por otros 15 minutos. La aleación resultante se enfrió a temperatura ambiente bajo argón por un período de 3 horas. Se comprimió la aleación y se la molió para obtener un polvo, filtrándosela luego usando un tamiza estándar de EUA malla 270. se activó subsiguientemente el polvo que pasaba a través del tamiz con malla 270. La activación del catalizador comprendió agregar en forma gradual, con agitación, el polvo de aleación a un recipiente que contenía una solución de 30% en peso de NaOH en agua. La relación entre las soluciones de polvo de aleación y NaOH fue de 0.22 a 1 sobre una base de peso. Se agregó la aleación a la solución y luego se la digirió (y se la agitó y calentó adicionaimente) por un período total de 4 horas y 15 minutos. La temperatura de la solución durante el agregado de la aleación y su digestión varió de alrededor de 95°C a alrededor de 105°C.
Después de la digestión, se lavó el catalizador con agua a través de un método de decantación hasta que el pH de la pasta alcanzó 9. El catalizador resultante tenía una composición sobre una base de peso de 77.0% de Ni, 8.9% de Cu y 13.8% de Al. El tamaño promedio de partícula fue de 23 micrones, determinado por medio del método de dispersión lumínica de Malvem después de 30 segundos de dispersión con ultrasonido. Se repitió el procedimiento anterior usando una mezcla de metal inicial de 50% en peso de Al, 43% en peso de Ni y 7% en peso de Cu. La esponja resultante de níquel dopada con cobre tenía una composición sobre una base de peso de 69.5% de Ni, 11.2% de Cu y 18.9% de Al.
EJEMPLO 27 Preparación de un catalizador que consiste en una esponja de aleación de cobre dopada con zinc
Este ejemplo describe la preparación de un catalizador que consiste en una esponja de aleación de cobre dopada con zinc que fue suplida por la División Davison de W. R Grace y Co. El método de preparación fue suministrado por los anteriores para el uso descrito del catalizador Como se explica con mayor detalle en la presente documentación, este catalizador es útil son modificaciones adicionales en la catalización de la deshidrogenación de un alcohol primario, tal coma dietanolamina Ventajosamente, puede plaqueárselo también con Cu para producir un catalizador modificado que tiene una fase activa que contiene Cu que es útil también para catalizar tales reacciones. Se mezcló aluminio en polvo, zinc y cobre para obtener una mezcla que contenía 50% en peso de Al, 42.5% en peso de Ni, 2.5% de Zn y 5% en peso de Cu. Se colocó la mezcla en un recipiente/molde de grafito y se la calentó en un homo bajo una atmósfera de argón para formar una aleación. El horno alcanzó una temperatura máxima de 1600°C por un período de 4 horas, y se mantuvo esta temperatura pico por otros 15 minutos La aleación resultante se enfrió a temperatura ambiente bajo argón por un período de 3 horas. Se comprimió la aleación y se la molió para obtener un polvo, filtrándosela luego usando un tamiza estándar de EUA malla 270. se activó subsiguientemente el polvo que pasaba a través del tamiz con malla 270. La activación del catalizador comprendió agregar en forma gradual, con agitación, el polvo de aleación a un recipiente que contenía una solución de 35% en peso de NaOH en agua. La relación entre las soluciones de polvo de aleación y NaOH fue de 0.26 a 1 sobre una base de peso. Se agregó la aleación a la solución y luego se la digirió (y se la agitó y calentó adicionalmente) por un período total de 4 horas y 45 minutos. La temperatura de la solución durante el agregado de la aleación y su digestión varió de alrededor de 95°C a alrededor de 100°C.
Después de la digestión, se lavó el catalizador con agua a través de un método de decantación hasta que el pH de la pasta alcanzó 9. El catalizador resultante tenía una composición sobre una base de peso de 81.4% de Ni, 6.3% de Cu, 11.5% de Al y 0.4% de Zn. El tamaño promedio de partícula fue de 24 micrones, determinado por medio del método de dispersión lumínica de Malvern después de 30 segundos de dispersión con ultrasonido. La descripción anterior de las modalidades preferidas y de los ejemplos pretende solamente acostumbrar a aquellos entrenados en la técnica a los procedimientos de la invención, sus principios y su aplicación práctica, de modo que otros entrenados en la técnica puedan adaptar y aplicar la invención en sus numerosas formas, según resulte adecuado para los requerimientos de un uso particular. La presente invención, entonces, no se limita a las modalidades anteriores y puede modificarse de varios modos. Con referencia al uso de las palabras "comprenden",
"comprende" o "que comprende" en la descripción anterior y/o en las reivindicaciones que siguen, los solicitantes indican que, a menos que el contexto indique lo contrario, estas palabras se usan sobre la base y la comprensión clara de que deben interpretarse en forma inclusiva, en vez de exclusiva, y que los solicitantes pretenden que cada una de estas palabras se interpreten de este modo en la construcción de ia descripción anterior y/o de las siguientes reivindicaciones.
Los textos completos de las Patentes de EUA y de otras referencias que se citan en la presente documentación se incorporan en la documentación de esta patente a modo de referencia.
Claims (46)
1.- Un procedimiento para preparar un compuesto de ácido iminodlacético a partir de un sustrato de monoetanolamina, el procedimiento caracterizado porque comprende: introducir en forma continua o intermitente dicho sustrato de monoetanolamlna en una zona de reacción de cianometilación, poner en contacto en forma continua o intermitente dicho sustrato de monoetanolamina con una fuente de cianuro en dicha zona de reacción de cianometilación para formar un producto de cianometilación que comprende un intermediario de monoetanolamina N-cianometildada, introducir en forma continua o intermitente al menos una porción de dicho intermediario de monoetanolamina N-cianometildada producto de dicha cianometilación en una zona de reacción de hidrólisis; poner en contacto en forma continua o intermitente dicho intermediario de monoetanolamina N-cianometildada con una fuente de hidróxido y con un catalizador que contiene metal en dicha zona de reacción de hidrólisis para formar un producto de hidrólisis que comprende un intermediario de N-(2-hldroxietil)glicina; introducir en forma continua o intermitente por lo menos una porción de dicho intermediario de N-(2-hidroxietiI)gllcina a partir de dicho producto de hidrólisis en una zona de reacción de deshidrogenación; y poner en contacto en forma continua o intermitente dicho intermediario de N-(2-hidroxietil)glicina con un catalizador que contiene metal en dicha zona de reacción de deshidrogenación para formar un producto de deshidrogenación que comprende un compuesto del ácido iminodiacético, en donde dicho sustrato de monoetanolamina tiene la fórmula:
R1 es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido. 2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque por lo menos una porción de dicho intermediario de monoetanolamina N-cianometilado de dicho producto de cianometilación se pone en contacto concurrentemente con la fuente de hidróxido y el catalizador que contiene metal en una zona de reacción de hidrólisis/deshidrogenación que comprende dicha zona de reacción de hidrólisis y dicha zona de reacción de deshidrogenación para formar el producto de hidrólisis y el producto de deshidrogenación comprendiendo el compuesto de ácido iminodiacético.
3.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado además porque R1 es hidrocarbilo.
4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque R1 es metilo, etilo, isopropilo o pentilo.
5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque R1 es metilo.
6.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado además porque R1 es hidrógeno.
7.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado además porque dicho catalizador que contiene metal comprende un metal seleccionado del grupo que consiste en cadmio, cobre, níquel, plata y plomo.
8.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado además porque dicho catalizador que contiene metal comprende cobre.
9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque dicho catalizador que contiene metal comprende una fase activa que contiene cobre en su superficie y una estructura de soporte que es resistente a la deformación bajo las condiciones de la reacción de deshidrogenación.
10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque dicha estructura de soporte comprende óxido de titanio, óxido de circonio o carbón.
11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque dicho catalizador que contiene metal comprende además platino, paladio, rutenio u oro en la superficie de dicha estructura de soporte.
12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque dicha estructura de soporte comprende una esponja metálica que contiene al menos alrededor de 15% en peso de un metal distinto de cobre y al menos alrededor de 10% en peso de cobre.
13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque la fase activa en la superficie de dicho catalizador comprende al menos alrededor de 50% en peso de cobre
14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicha fase activa contiene al menos alrededor de 1% en peso de un óxido metálico distinto de óxido cuproso.
15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicha fase activa contiene al menos alrededor de 1% en peso de óxido cuproso.
16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicha fase activa contiene al menos alrededor de 1% en peso de un metal suplementario seleccionado del grupo que consiste en cromio, titanio, niobio, tantalio, circonio, vanadio, molibdeno, manganeso, tungsteno, cobalto, níquel, bismuto, estaño, antimonio, plomo y germanio, y mezclas de los mismos.
17.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque dicha estructura de soporte comprende un metal que contiene al menos alrededor de 10% en peso de un metal distinto de cobre.
18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque dicho catalizador comprende una esponja metálica.
19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque dicho soporte metálico comprende al menos alrededor de 10% en peso de un metal distinto de cobre seleccionado del grupo que consiste en níquel, zinc, estaño, cobalto y hierro, o una combinación de los mismos.
20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque dicho catalizador comprende un estrato superficial que comprende dicha fase activa, donde dicho estrato superficial contiene entre alrededor de 0.005 y alrededor de 0.5 gramos de cobre por gramo de dicha estructura de soporte.
21.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque dicho catalizador comprende un soporte que consiste en una esponja metálica que tiene depositado sobre sí misma un estrato externo que contiene cobre.
22.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado además porque dicha fuente de formaldehído comprende formalina, paraformaldehído o gliconitrilo, y dicha fuente de cianuro comprende cianuro de hidrógeno o una sal del mismo, o gliconitrilo.
23.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque dicha fuente de cianuro comprende cianuro de sodio o cianuro de potasio.
24.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado además porque dicha fuente de formaldehído y dicha fuente de cianuro comprenden gliconitrilo.
25.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado además porque dicha fuente de hidróxido comprende un hidróxido de metal alcalino.
26.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado además porque dicha fuente de hidróxido comprende NaOH.
27.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque dicho intermediario de monoetanolamina N-cianometilada se pone en contacto con dicha fuente de hidróxido y dicho catalizador que contiene metal a una temperatura de reacción de alrededor de 140°C a alrededor de 190°C.
28.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho sustrato de monoetanolamina comprende 2-aminoetanol, dicho intermediario de monoetanolamina N-clanometilada comprende 2-(N-cianometilamino) etanol, dicho intermediario de N-(2-hidroxietil)glicina comprende N-(2-hidroxietil)glicinato de sodio y dicho compuesto de ácido de iminodiacético comprende ácido iminodiacético de disodio.
29.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque dicho sustrato de monoetanolamina comprende 2-aminoetanol, dicho intermediario de monoetanolamina N-cianometilada comprende 2-(N-cianometilamino)etanol y dicho compuesto de ácido iminodiacético comprende ácido iminodiacético de disodio.
30.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque dicho procedimiento se realiza en un sistema de reactores continuos.
31.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque dicha zona de reacción de cianometilación comprende al menos un reactor de tanque agitado.
32.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque dicha zona de reacción de cianometilación comprende al menos dos reactores en serie de tanque agitado.
33.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado además porque dicho procedimiento comprende además separar cianuro de hidrógeno y/o agua de dicho intermediario de monoetanolamina N-cianometilada.
34.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado además porque dicho cianuro de hidrógeno y dicha agua se separan de dicho Intermediario de monoetanolamina N-cianometilada en un separador.
35.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 33, caracterizado además porque por lo menos una porción de dicho cianuro de hidrógeno separado del intermediario de monoetanolamina N-cianometilado se recicla de nuevo a la zona de reacción de cianometllación para poner en contacto el sustrato de monoetanolamina.
36.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho procedimiento además comprende separar amoníaco del intermediario de N-(2-hidroxietii)glicina antes de introducir el intermediario de N-(2-hidroxietil)gllcina en la zona de reacción de deshidrogenación.
37.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha zona de reacción de deshidrogenación comprende un reactor de tanque agitado.
38.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha zona de reacción de deshidrogenación comprende al menos dos reactores en serie de tanque agitado.
39.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque dicha zona de reacción de hidrólisis/deshidrogenación comprende un reactor de tanque agitado.
40.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque dicha zona de reacción de hidrólisis/deshidrogenación comprende al menos dos reactores en serie de tanque agitado.
41.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 40, caracterizado además porque dicho procedimiento comprende además fosfonometilar dicho compuesto de ácido iminodiacético para formar ácido N-(fosfonometil) iminodiacético o una sal del mismo.
42.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 41 , caracterizado además porque dicho procedimiento comprende además oxidar dicho ácido N-(fosfonometil) iminodiacético para formar N-(fosfonometil) glicina o una sal de la misma.
43.- Un procedimiento para preparar un compuesto de ácido iminodiacétíco a partir de un sustrato de monoetanolamina caracterizado porque comprende: introducir en forma continua o intermitente dicho sustrato de monoetanolamina en una zona de reacción de deshidrogenación; poner en contacto en forma continua o intermitente dicho sustrato de monoetanolamina con una fuente de formaldehído y una fuente de cianuro en dicha zona de reacción de deshidrogenación para formar un producto de deshidrogenación que comprende un intermediario de glicina; introducir en forma continua o intermitente al menos una porción de dicho intermediario de glicina de dicho producto de deshidrogenación en una zona de reacción de cianometilación; poner en contacto dicho intermediario de glicina con una fuente de cianuro y una fuente de formaldehído en dicha zona de reacción de cianometilación para formar un producto de cianometilación que comprende un intermediario de glicina N-cianometilada; introducir de forma continua o intermitente por lo menos una porción del intermediario de glicina N-cianometildada a partir del producto de cianometilación en una zona de reacción de hidrólisis, y poner en contacto en forma continua o intermitente dicho intermediario de glicina N-cianometildada con una fuente de hidróxido en dicha zona de reacción de hidrólisis para formar un producto de hidrólisis que comprende un compuesto de ácido ¡minodiacético; en donde dicho sustrato de monoetanolamina tiene la fórmula: y R1 es hidrógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbilo sustituido.
44.- El procedimiento para preparar un compuesto de ácido iminodiacético, el procedimiento caracterizado porque comprende: introducir en forma continua o intermitente glicina o una sal de la misma en una zona de reacción de cianometilación; poner en contacto dicha glicina o sal de glicina con una fuente de cianuro y una fuente de formaldehído en la zona de reacción de cianometilación para formar un producto de cianometilación que comprende un intermediario de glicina N-cianometilada; introducir en forma continua o intermitente por lo menos una porción de dicho intermediario de glicina N-cianometilada a partir de dicho producto de cianometilación en una zona de reacción de hidrólisis; y poner en contacto el intermediarlo de glicina N-cianometilada con una fuente de hidróxido en la zona de reacción de hidrólisis para formar un producto de hidrólisis que comprende un compuesto de ácido iminodlacético.
45.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado además porque el procedimiento comprende además introducir en forma continua o intermitente por lo menos una porción de dicho compuesto de ácido iminod ¡acético a partir de dicho producto de hidrólisis en una zona de reacción de fosfonometilación; y poner en contacto dicho compuesto de ácido iminodiacético con HCl, ácido fosforoso y formaldehído para formar un producto de fosfonometilación que comprende un compuesto de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético.
46.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado además porque el procedimiento comprende además introducir en forma continua o intermitente por lo menos una porción de dicho compuesto de ácido N-(fosfonometil) iminodiacético a partir de dicho producto de fosfonometilación en una zona de reacción de oxidación; y poner en contacto dicho compuesto de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético con un agente de oxidación en presencia de un catalizador para formar N-(fosfonometil)glicina o una sal de la misma.
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JP4540817B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2010-09-08 | アタノール、ソシエダッド、アノニマ | アミノ−、イミノ−、およびニトリロカルボン酸の製造方法および該方法に使用する、銀を助触媒とする銅触媒 |
US20030119080A1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-06-26 | Mangano Joseph A. | Strategies for the identification and isolation of cancer stem cells and non-cancerous stem cells |
SG10201605686XA (en) * | 2008-02-01 | 2016-08-30 | Fujimi Inc | Polishing Composition And Polishing Method Using The Same |
WO2010053649A1 (en) * | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Huntsman Petrochemical Llc | Polyaminoacetonitriles, their methods of preparation and use |
US8293696B2 (en) | 2009-02-06 | 2012-10-23 | Ecolab, Inc. | Alkaline composition comprising a chelant mixture, including HEIDA, and method of producing same |
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US8952418B2 (en) * | 2011-03-01 | 2015-02-10 | Micron Technology, Inc. | Gated bipolar junction transistors |
BR112013025242A2 (pt) * | 2011-04-12 | 2016-12-27 | Basf Se | processo para a preparação de aminopolicarboxilatos provenientes de um aminoácido |
KR20150138210A (ko) * | 2013-04-03 | 2015-12-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 3차 알킬 1차 아민의 제조방법 |
US9699914B2 (en) * | 2014-10-20 | 2017-07-04 | Averatek Corporation | Patterning of electroless metals by selective deactivation of catalysts |
CN105732408B (zh) * | 2016-02-02 | 2018-01-05 | 河北诚信有限责任公司 | 一种连续法生产谷氨酸二乙酸四钠的工艺 |
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CN107325015B (zh) * | 2017-08-15 | 2020-03-17 | 阳泉煤业(集团)有限责任公司 | 一种羟基乙腈连续化制备甘氨酸的方法 |
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Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1972465A (en) | 1931-02-16 | 1934-09-04 | Ig Farbenindustrie Ag | Production of nitriles |
DE564787C (de) | 1931-02-17 | 1932-11-23 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von oxyalkylierten Aminocarbonsaeurenitrilen |
US2169736A (en) | 1936-08-11 | 1939-08-15 | Nat Aniline & Chem Co Inc | Alkylolamino-methylene compound and method of making |
US2384817A (en) * | 1942-09-05 | 1945-09-18 | Carbide & Carbon Chem Corp | Catalytic alkaline oxidation of alcohols |
US3799758A (en) | 1971-08-09 | 1974-03-26 | Monsanto Co | N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions |
US3950402A (en) | 1972-05-31 | 1976-04-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
US3969398A (en) | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
DE2713374C3 (de) | 1977-03-25 | 1987-07-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verwendung von Raney-Nickel-Eisen-Katalysatoren zur Reduktion von m-Nitrotoluol, p-Nitrophenetol oder 2,4-/2,6-Dinitrotoluol-Gemischen |
JPS557252A (en) | 1978-07-03 | 1980-01-19 | Yuki Gosei Yakuhin Kogyo Kk | Preparatio of iminodiacetic acid |
GB2148287B (en) * | 1983-10-05 | 1987-04-15 | Nippon Catalytic Chem Ind | Preparation of aminocarboxylic acid salts from amino alcohols |
US4624937A (en) | 1984-05-10 | 1986-11-25 | Monsanto Company | Process for removing surface oxides from activated carbon catalyst |
US4775498A (en) | 1984-12-05 | 1988-10-04 | Monsanto Company | Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid |
US4582650A (en) | 1985-02-11 | 1986-04-15 | Monsanto Company | Oxidation with encapsulated co-catalyst |
US4696772A (en) | 1985-02-28 | 1987-09-29 | Monsanto Company | Amine oxidation using carbon catalyst having oxides removed from surface |
US4895971A (en) * | 1988-10-31 | 1990-01-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for the production of iminodiacetonitrile |
ES2021229A6 (es) | 1990-03-12 | 1991-10-16 | Ercros Sa | Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de n-fosfonometilglicina por oxidacion de n-fosfonometiliminodiacetico. |
ES2022044A6 (es) | 1990-09-25 | 1991-11-16 | Ercros Sa | Procedimiento para la obtencion de derivados del acido acetico. |
ES2031412A6 (es) | 1990-10-04 | 1992-12-01 | Ercros Sa | Perfeccionamientos introducidos en un procedimiento de obtencion de derivados de acido acetico. |
ES2113648T3 (es) * | 1993-04-12 | 1998-05-01 | Monsanto Co | Procedimiento para preparar sales de acidos aminocarboxilicos. |
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HUP9904636A3 (en) * | 1996-09-26 | 2000-08-28 | Akzo Nobel Nv | Catalyst for dehydrogenation of amino alcohols or of ethylene glycol(derivatives), method for their production and their use |
US6232494B1 (en) * | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
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