MXPA02010785A - Composiciones de poliamida de alta barrera de expulsion de oxigeno para aplicaciones de empaquetamiento. - Google Patents

Abstract

Composiciones de poliamida de barrera al oxigeno, que exhiben alta capacidad de expulsion al oxigeno, adecuadas para alargar la vida de las aplicaciones de empaquetamiento. De esta manera, una composicion de poliamida comprende un homopolimero o copolimero de poliamida, o mezclas de los mismos, y por lo menos un reactivo de poliamida, polidieno oxidable o polieter oxidable. Los productos de la poliamida son particularmente adecuados para preparar articulos de empaquetamiento de barrera, tales como peliculas, hojas, contenedores termoformados y botellas moldeadas por co-inyeccion / co-extrusion de aire de monocapas o multicapas, que comprenden el PET, poliolefinas o policarbonatos como capas estructurales. Tales articulos se utilizan en una variedad de aplicaciones de empaquetamiento para alimentos sensibles al oxigeno, bebidas, productos farmaceuticos y del cuidado para la salud.

Description

COMPOSICIONES DE POLIAMIDA DE ALTA BARRERA DE EXPULSIÓN DE OXÍGENO PARA APLICACIONES DE EMPAQUETAMIENTO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de poliamida con barrera al oxígeno, que exhiben alta capacidad de depuración del oxígeno, adecuada para aplicaciones de empaquetamiento con vida de anaquel extendida. Los productos de poliamida son particularmente adecuados para producir artículos de empaquetamiento de barrera, tal como películas de monocapa o de multicapas, hojas, recipientes formados térmicamente y botellas moldeadas por soplado de co-inyección / co-extrusión, que comprenden el tereftalato de polietileno (PET) , poliolefina o policarbonato, como capas estructurales. Tales artículos son útiles en una variedad de aplicaciones de empacado de alimentos, bebidas, productos farmacéuticos y productos al cuidado de la salud, sensibles al oxigeno.

DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RELACIONADA Es bien conocido en la técnica suministrar artículos para el empacado, basados en poliamida, tal como películas, botellas y recipientes, que son útiles para el empacado de alimentos. Muchos de estos artículos se hacen de capas múltiples de diferentes plásticos, con el fin de lograr las propiedades de barrera deseadas. Por ejemplo, las patentes de EE.UU., Nos. 5,055,355 y 5,547,765, enseñan laminados de poliamidas y copolímeros de etileno y alcohol vinílico, los cuales tienen buenas propiedades de barrera al oxígeno. Con el fin de aumentar la preservación de la frescura, es una práctica estándar empacar alimentos y otros materiales dentro de un material de empaque laminado, que generalmente incluye una capa de barrera, es decir, una capa que tenga baja permeabilidad al oxígeno. El material de la hoja puede ser delgado, en este caso se enrolla alrededor del material que se empaca, o puede ser suficientemente grueso, que forme un cuerpo del contenedor configurado. Se conoce incluir un depurador del oxígeno en el material de hoja. Este depurador del oxígeno reacciona con el oxígeno que se atrapa en el paquete o que se infiltra dentro del paquete. Esto se describe, por ejemplo, en las patentes de EE.UU., Nos. 4,536,409 y 4,702,966. La patente de EE.UU., No. 4,536,409, por ejemplo, describe contenedores cilindricos formados de dicho material de hoja. Varios tipos de depuradores del oxígeno se han propuesto para este fin. La patente de EE.UU., No. 4,536,409 recomienda el sulfito de potasio como un depurador del oxígeno. La patente de EE.UU., No. 5,211,875 revela el uso de hidrocarburos insaturados como depuradores del oxígeno en las películas de empaque. Se conoce en la técnica que los derivados del ácido ascórbico, al igual que los sulfitos, bisulfitos, fenólicos, etc., pueden ser oxidados por el oxígeno molecular y así servir como un material depurador del oxígeno. La patente de EE.UU., No. 5,075,362 revela el uso de compuestos de ascorbato en contenedores, como depuradores del oxígeno. Las patentes de EE.UU., Nos. 5,202,052 y 5,364,555 describen portadores de materiales poliméricos que contienen un material depurador del oxígeno. Estos portadores poliméricos para el material depurador del oxígeno incluyen la poliolefina, PVC, poliuretanos, EVA y PET. Las patentes de EE.UU., Nos. 5,021,515, 5,049,624 y 5,639,815 revelan materiales de empaque y sus procesos, que utilizan una composición de polímero la cual es capaz de depurar el oxígeno; tales composiciones incluyen un componente de un polímero orgánico oxidable, preferiblemente una poliamida (preferiblemente la MXD6) y un promotor de oxidación de metal (tal como un compuesto de cobalto) . Estas composiciones se pueden usar con el PET, por ejemplo. La patente de EE.UU., No. 5,529,833 describe el uso de una composición que comprende un depurador del oxígeno de hidrocarburos insaturados etilénicamente, el cual se incorpora en una capa de película y se usa para obtener empaques para productos sensibles al oxígeno. Este depurador del oxígeno se cataliza por un catalizador de un metal de transición y un contra-ion de cloruro, acetato, estearato, palmitato, 2-etilhexanoato, neodecanoato o naftenato, Las sales de metales preferidas se seleccionan del 2-etilhexanoato de cobalto (II) y neodecanoato de cobalto (II) . Debido a que el agua desactiva la composición depuradora del oxígeno, esta composición puede sólo ser usada para empacar materiales secos. Permanece una necesidad para la selección de un substrato, el cual pueda suministrar la depuración del oxigeno, con el fin de reducir la oxidación de los constituyentes ahí contenidos. Por lo tanto, es un objeto de la invención suministrar una mezcla depuradora del oxígeno para su uso en substratos de revestimiento para aplicaciones de empaque de alimentos. La presente invención suministra una sola capa de poliamida, la cual es una barrera efectiva del oxígeno, al igual que una estructura de múltiples capas, formada de la capa de poliamida, para suministrar propiedades de barrera del oxígeno más efectivas. Estas composiciones de poliamida de alta barrera del oxígeno exhiben, inusualmente, una alta capacidad de depuración del oxígeno, adecuada para aplicaciones de empaque de vida en anaquel prolongada. Las composiciones de poliamida depuradoras del oxígeno, pueden ser preparadas por un proceso de extrusión reactivo de composiciones de poliamidas con una pequeña cantidad de un polidieno o polímero de poliéter oxidable, de bajo peso molecular. Los productos de poliamida son adecuados particularmente para obtener artículos de empaque de barrera, que son útiles en una variedad de aplicaciones sensibles al oxígeno.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La invención suministra una composición de poliamida, la cual comprende un homopolímero o un copolímero de poliamida, o sus mezclas, y al menos una poliamida reactiva, polidieno oxidable o poliéter oxidable. La invención también suministra una composición de poliamida, la cual comprende una mezcla de un homopolímero o un copolímero de poliamida, o sus mezclas, y cuando menos una poliamida reactiva, polidieno oxidable o poliéter oxidable. La invención también suministra una composición de poliamida, la cual comprende el producto de reacción de un homopolímero o un copolimero de poliamida, o sus mezclas, y al menos una poliamida reactiva, un polidieno oxidable o un poliéter oxidable.

Asimismo la invención aún suministra una película de barrera al oxígeno, que comprende una capa de una composición de poliamida, la cual comprende un homopolimero o un copolímero de poliamida, o sus mezclas, y cuando menos una poliamida reactiva, polidieno oxidable o poliéter oxidable. La invención además aún proporciona un artículo de múltiples capas, que comprende una capa de una composición de poliamida de barrera al oxígeno, que comprende un homopolímero o un copolímero de poliamida, o sus mezclas, y al menos una poliamida reactiva, un polidieno oxidable o poliéter oxidable; y también una capa de polímero termoplástico en uno o ambos costados de la capa de la composición de poliamida. La invención también suministra un artículo configurado, el cual comprende una composición de poliamida, la cual comprende un homopolímero o un copolímero de poliamida, o sus mezclas, y al menos una poliamida reactiva, un polidieno oxidable o un poliéter oxidable. La invención además suministra un proceso para producir una composición de poliamida, la cual comprende fundir un homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas, y mezclar este homopolímero o copolímero de poliamida fundido, o sus mezclas, con cuando menos una poliamida reactiva, un polidieno oxidable o un poliéter oxidable, para formar una mezcla, y en seguida enfriar dicha mezcla. La invención también suministra un proceso para producir una película de poliamida de barrera del oxígeno, la cual comprende fundir un homopolímero o un copolímero de poliamida, o sus mezclas, y mezclar dicho homopolímero o el copolímero de poliamida, o sus mezclas, con al menos una poliamida reactiva un polidieno oxidable o un poliéter oxidable, para formar una mezcla, y luego extruir, moldear o soplar la mezcla en una película, con enfriamiento subsiguiente. La invención también suministra un proceso para producir una película de poliamida de barrera al oxígeno, la cual comprende fundir una composición, que comprende un homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas, y al menos una poliamida reactiva, un polidieno oxidable o un poliéter oxidable, y en seguida extruir, moldear o soplar dicha composición en una película, con enfriamiento subsiguiente. Además la invención suministra un proceso para producir un artículo de múltiples capas, el cual comprende fundir un homopolímero o un copolímero de poliamida, o sus mezclas, y mezclar este homopolimero o copolímero de poliamida fundido, o sus mezclas, al menos con una poliamida reactiva, un polidieno oxidable o un poliéter oxidable, para formar una mezcla; separadamente fundir una composición de polímero termoplástico; y en seguida co-extruir, moldear, soplar, formar térmicamente, moldear por soplado o coinyección de la mezcla la composición del polímero termoplástico en un artículo de múltiples capas, con enfriamiento subsiguiente. Asimismo la invención suministra un proceso para producir un artículo de múltiples capas, el cual comprende fundir una composición que comprende un homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas, y al menos una poliamida reactiva, un polidieno oxidable o un poliéter oxidable; separadamente fundir una composición de polímero termoplástica; y luego co-extruir, moldear, soplar, formar térmicamente, moldear por soplado o co-inyectar la mezcla y la composición del polímero termoplástica en un artículo de múltiples capas, con enfriamiento subsiguiente.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra una gráfica de los datos de transmisión del oxígeno para los Ejemplos 6 y 9 y el Ejemplo Comparativo 1. La Figura 2 muestra una gráfica de los datos de transmisión del oxígeno para los Ejemplos 11 y 13 y los Ejemplos Comparativos 1, 4 y 5.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA MODALIDAD PREFERIDA En la presente invención, se prepara una composición mejorada de poliamida combinando un homopolímero o un copolímero de poliamida, o sus mezclas, y un polidieno o poliéter oxidable. Preferiblemente, la composición también comprende un catalizador de sal de carboxilato de metal y una arcilla de tipo de escala nanométrica El homopolímero o copolímero de poliamida preferido se selecciona de las poliamidas alifáticas y poliamidas alifáticas / aromáticas, que tienen un peso molecular de aproximadamente 10,000 a 1000,000. Los procedimientos generales, útiles en la preparación de las poliamidas, son bien conocidos en el arte. Diácidos útiles para obtener poliamidas incluyen los ácidos dicarboxílicos, que se representan por la fórmula general: HOOC-Z-COOH donde Z es representativo de un radical alifático divalente, que contiene cuando menos 2 átomos de carbono, tal como el ácido adípico, ácido sebácico, ácido octadecandióico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido dodecandióico y ácido glutárico. Los ácidos dicarboxílicos pueden ser ácidos alifáticos o ácidos aromáticos, tal como el ácido isoftálico y ácido tereftálico. Diaminas adecuadas para obtener las poliamidas incluyen aquéllas que tienen la fórmula: H2N(CH2)nNH2 en que n tiene un valor entero de 1 a 16, e incluye tales compuestos como la trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, octametilendiamina, decametilendiamina, dodecametilendiamina, hexadecametilen-diamina, diaminas aromáticas tal como la p-fenilendiamina, 4, 4 '-diaminodifenil-éter, 4, 4 '-diaminodifenil-sulfona, 4,4'-diaminodifenilmetaño, diaminas alquiladas tal como la 2,2-dimetilpentametilendiamina, 2,2, 4-trimetilhexametilendiamina y 2, 4, -trimetilpenta-metilendiamina, al igual que las diaminas cicloalifáticas, tal como el diamino-diciclohexilmetano y otros compuestos. Otras diaminas útiles incluyen la heptametilendiamina, nonametilendiamina, y similares. Homopolímeros de poliamida alifática útiles incluyen el poli (ácido 4-aminobutírico) (nylon 4), poli (ácido 6-aminohexanóico) (nylon 6, también conocido como poli (caprolactama) ) , poli (ácido 7-aminoheptanóico) (nylon 7), poli (ácido 8-aminooctanóico) (nylon 8), poli (ácido aminononanóico) (nylon 9), poli (ácido 10-aminodecanóico) (nylon 10), poli (ácido 11-aminoundecanóico) (nylon 11), poli (ácido 12-aminododecanóico) (nylon 12), poli- (hexametilen-adipamida) (nylon 6,6), poli (hexametilen-sebacamida) (nylon 6,10), poli (heptametilen-pimelamida) (nylon 7,7), poli (octametilen-suberamida) (nylon 8,8), poli (hexametilen-azelamida (nylon 6,9), poli (nonametilen-azelamida) (nylon 9,9), poli (decametilen-azelamida) (nylon 10,9), poli (tetrametilen-adipamida) (nylon 4,6), copolímero de caprolactama/ hexametilen-adipamida (nylon 6,6/6), copolímero de hexametilen-adipamida / caprolactama (nylon 6/6,6), copolímero de trimetilen-adipamida / hexametilen-azelaiamida (nylon trimetil 6, 2/6, 2) , copolímero de hexametilen-adipamida-hexametilen-azelaiamida-caprolactama (nylon 6,6/6,9/6), poli (tetrametilendiamina-co-ácido oxálico) (nylon 4,2), la poliamida del ácido n-dodecandióico y hexametilendiamina (nylon 6,12), la poliamida de dodecametilendiamina y ácido n-dodecandióico (nylon 12,12), al igual que sus mezclas y sus copolímeros y otras poliamidas que no son particularmente delineadas aquí. De estas poliamidas, se prefieren aquéllas que incluyen la policaprolactama, la cual es denominada también comúnmente como nylon 6, y la polihexametilen-adipamida, que se denomina también comúnmente como nylon 6, 6, al igual que mezclas de las mismas. De éstas, la policaprolactama es la más preferida.

Las poliamidas usadas en la práctica de esta invención pueden ser obtenidas de fuentes comerciales o preparadas de acuerdo con técnicas preparatorias conocidas. Por ejemplo, la poli (caprolactama) se puede obtener de Honeywell International Inc., Morristown, New Jersey, bajo la marca comercial de CAPRON®. Variantes adecuadas de CAPRON® para su uso como una primera poliamida en la presente invención, incluyen la CAPRON® 8200, un nylon 6 balanceado que tiene una viscosidad del ácido fórmico (FAV) de 75, CAPRON® 1767, un nylon 6 balanceado que tiene un FAV de 35 y CAPRON® 8224HSL, un nylon estabilizado al calor, el nylon 6 lubricado tiene una FAV de 60. Una variante adecuada del nylon CAPRON® para su uso como una segunda poliamida incluye el nylon CAPRON®, un nylon 6 terminado en amina, con una FAV de 60, y que tiene grupos amino terminales de 70 a 78 miliequivalentes por gramo. Ejemplares de poliamidas alifáticas / aromáticas incluyen la poli (2, 2, 2-trimetil-hexametilen-tereftalamida) , poli (m-xilileno-adipamida) (MXD5, poli (p-xilileno-adipamida), poli (hexametilen-tereftalamida) (nylon 6,T), poli (hexametilen-isoftalamida) (nylon 6,1), poli (dodecametileno-tereftalamida) , poliamida 6T/6I, poli (tetrametilendiamina-co-ácido isoftálico) (nylon 4,1), poliamida 6/MXDT/I, poliamida MXDI, hexametilen-adipamida / hexametilen-isoftalamida (nylon 6,6/61), hexametilen- adipamida/hexametilentereftalamida (nylon 6, 6/6T) y al igual que otros que no son delineados particularmente aquí. Mezclas de dos o más poliamidas alifáticas / aromáticas y/o poliamidas alifáticas, pueden también ser usadas. Las poliamidas alifáticas / aromáticas, pueden ser preparadas por técnicas preparativas conocidas o se pueden obtener de fuentes comerciales. Otras poliamidas adecuadas se describen en las patentes de EE.UU., Nos. 4,826,955 y 5,541,267, que se incorporan aquí como referencia. El componente de poliamida está presente en la composición general en una cantidad de aproximadamente el 80 hasta el 99.9% en peso, preferiblemente de alrededor del 90 al 99% y más preferiblemente alrededor del 95 al 98%. La composición de la presente invención también contiene un reactivo de nylon, polidieno o poliéter oxidable funcional, como un depurador del oxígeno. Tal como partículas pequeñas de bajo peso molecular, que son compatibles y dispersables uniformemente en la poliamida. Preferiblemente, el reactivo de nylon, polidieno o políéter oxidable comprende una funcionalidad de epoxi o de anhídrico, tal que reacciones con los grupos terminales de carboxilo o de amino de la poliamida. la funcionalidad en el polidieno o poliéter puede también reaccionar con el grupo amida en el esqueleto de poliamida. La funcionalidad puede estar pendiente en el esqueleto o como extremos de cadena del polidieno o poliéter.. Los polidienos funcionales preferidos son oligómeros de polialcadieno funcionales, que pueden tener la siguiente estructura de esqueleto general: - [CHR! - CR2 = CR3 - CHR4] - [CHRX - CHR2] - CHR3 = CHR4 donde Ri, R2, R3 y R4 que pueden ser iguales o diferentes, se pueden seleccionar del hidrógeno (-H) , o cualquier grupo alquilo .inferior (metilo, etilo, propilo, butilo, etc.) R2 y R3 pueden también ser un grupo de cloro (-C1) . Ilustrativa de la estructura del esqueleto son el polibutadieno (1,4 ó 1,2 o mezclas de ambos), poliisopreno (1/4 ó 3,4), poli 2, 3-dimetil-butadieno, policloropreno, poli 2,3-diclorobutadieno, polialeno, poli-1, 6-hexatrieno, etc. Ejemplos no limitativos específicos de polidienos oxidables funcionales, como depuradores adecuados del oxígeno, incluyen el polibutadieno funcionalizado de epoxi (1,4 y/o 1,2), anhídrido maléico injertado o polibuatadieno copolimerizado (1,4 y/o 1,2), poliisopreno funcionalizado de epoxi y el anhídrido maléico injertado o poliisopreno copolimerizado. Ejemplos no limitativos específicos de poliéteres oxidables funcionales, como depuradores del oxígeno, incluyen el óxido de polipropileno funcionalizado de amina, epoxi o anhídrido, óxido de polibutileno (2,3 ó 1,2) y el óxido de poliestireno. El depurador del oxígeno preferido es un oligómero de polibutadieno funcional de epoxi. El depurador del oxígeno está presente en la composición de poliamida como un número grande de partículas pequeñas. El peso molecular del oligómero de polidieno o poliéter funcional puede variar de aproximadamente 500 a 5,000, preferiblemente de alrededor de 750 a 3,000 y más preferiblemente de alrededor de 1,000 a 2,000. Está presente en la composición general en una cantidad de aproximadamente el 0.1% al 10% en peso, preferiblemente de alrededor del 1 al 10% y más preferiblemente de alrededor del 2 al 5%. El polidieno o poliéter oxidable funcional está en la forma de partículas, con un tamaño promedio en el intervalo de 10 nm hasta 1000 nm, donde las partículas son distribuidas uniformemente en la poliamida. La composición de poliamida puede comprender o una mezcla de la poliamida y el polidieno o poliéter o un producto de reacción de la poliamida con el polidieno o poliéter oxidable. Preferiblemente, la composición además comprende un catalizador de sal de un ácido graso de metal, tal como un catalizador de sal de carboxilato de metal, de peso molecular bajo. Catalizadores de sales de ácidos grasos de metal adecuados tienen un contra-ión, el cual es un acetato, estearato, propionato, hexanoato, octanoato, benzoato, salicilato y cinamato, o sus combinaciones. Preferiblemente, el catalizador de la sal de ácido graso de metal es un acetato, estearato, propionato, hexanoato, octanoato, benzoato, salicilato o cinamato de cobalto, cobre o renio, o sus combinaciones. El carboxilato de metal preferido es el carboxilato de cobalto, rutenio o cobre. De estos, el más preferido es el carboxilato de cobalto o de cobre y el t especialmente preferido es el carboxilato de cobalto. Está presente en la composición general en una cantidad de aproximadamente el 0 hasta el 1% en peso, preferiblemente de alrededor del 0.001 al 5 % y más preferiblemente de alrededor del 0.005% hasta el 0.1%. El intervalo especialmente preferido es aproximadamente del 0.01 al 0.05%. Preferiblemente, la composición además comprende una arcilla dispersa, a escala nanométrica. Arcillas adecuadas se describen en la patente de EE.UU., No. 5,747,560, la cual se incorpora aquí como referencia. Las arcillas preferidas incluyen, no exclusivamente, un filosilicato natural o sintético, tal como la montmorilonita, hectorita, vermiculita, beidilita, saponita, nontronita o fluoromica sintética, que se ha intercambiado de cationes con una sal de amonio orgánico adecuada. La arcilla preferida es la montmorilonita, hectorita o fluoromica sintética. La arcilla más preferida es la montmorilonita o hectorita. La arcilla especialmente preferida es la montmorilonita. El catión de amonio orgánico preferido para tratar la arcilla es el catión de N,N' ,N",N' ' '-bis (hidroxietilo) , metilo, octadecilo-amonio o el catión de ?-carboxi-alquilamonio, es decir el catión de amonio derivado, tal como los ácidos ?-aminoalcanóico, por ejemplo, el ácido 6-aminocapróico, ácido 11- aminoundencanóico, ácido aminododecanóico. Las dispersiones finas preferidas de plaquetas de silicato de escala nanométrica, se obtienen por medio de la polimerización in si tu de monómeros que forman poliamida o por la composición en forma fundida de la poliamida en la presencia de la arcilla tratada con la sal de amonio orgánico. Esta arcilla tiene un espesor de plaquetas promedio en el intervalo de aproximadamente 1 nm hasta 100 nm y una longitud y ancho promedios, cada uno en el intervalo de aproximadamente 50 nm hasta 500 nm. Está presente en la composición general en una cantidad de aproximadamente el 0 hasta el 10% en peso, preferiblemente del 2 al 8% y más preferiblemente de alrededor del 3 al 6%. La composición de la invención puede también incluir, opcionalmente, uno o más aditivos convencionales, cuyos usos son bien conocidos por los expertos en la materia. El uso de estos aditivos puede ser conveniente en aumentar el proceso de las, composiciones, al igual que mejorar los productos o artículos formados de los mismos.

Ejemplos de tales incluyen: los estabilizadores térmicos y oxidativas, lubricantes, agentes de liberación del molde, agentes que retardan la llama, inhibidores de la oxidación, tintes, pigmentos y otros agentes de coloración, estabilizadores de la luz ultravioleta, rellenos orgánicos o inorgánicos, que incluyen los rellenos en partículas y fibrosos, agentes de refuerzo, nucleadores, plastificantes, al igual que otros aditivos convencionales conocidos en el arte. Ellos pueden ser usados en cantidades de hasta aproximadamente el 10% en peso de la composición general. Estabilizadores representativos de la luz ultravioleta incluyen varios resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles, benzofenonas, y similares. Lubricantes adecuados y agentes de liberación del molde incluyen el ácido esteárico, alcohol estearilico y esteramidas. Retardadores de la llama ejemplares incluyen los compuestos halogenados orgánicos, que incluyen el éter del decabromodifenilo, y similares, al igual que los compuestos inorgánicos. Agentes de coloración adecuados incluyen los tintes y los pigmentos incluyen el sulfuro de cadmio, selenuro de cadmio, dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramarino, nigrosina, negro de carbón y similares. Estabilizadores oxidativas y térmicos representativos incluyen los haluros de metal del Grupo I de la Tabla Periódica de los Elementos, tal como los haluros de sodio, haluros de potasio, haluros de litio; al igual que los haluros cuprosos; y además, los cloruros, bromuros, yoduros. Igualmente, los fenoles obstruidos, hidroquinonas, aminas aromáticas, así como los miembros sustituidos de esos grupos mencionados anteriormente, y sus combinaciones. Plastificantes ejemplares incluyen las lactamas', tal como la caprolactama y la lauril-lactama, sulfonamidas, tal como la o, p-toluensulfonamida y N-etil, N-butil-bencilsulfonamida y combinaciones de cualquiera de los anteriores, al igual que otros plastificantes conocidos en el arte. Rellenos adecuados incluyen los rellenos inorgánicos, que incluyen aquéllos de naturaleza fibrosa y granular, al igual que sus mezclas. Los rellenos fibrosos incluyen el vidrio, vidrio de sílice, cerámica, asbestos, alúmina, carburo de silicio, yeso, metales (que incluyen el acero inoxidable) al igual que otras fibras inorgánicas y de carbono. Los rellenos granulares incluyen la wolastonita esericita, asbestos, talco, mica, arilla, caolín, bentonita y silicatos, que incluyen el silicato de aluminio. Otros rellenos granulares incluyen los óxidos de metal, tal como la alúmina, sílice, óxido de magnesio, óxido de circonio, óxido de titanio. Rellenos granulares además incluyen los carbonatos, tal como el carbonato de calcio, carbonato de magnesio y dolomita, sulfatos, que incluyen el sulfato de calcio y el sulfato de bario, nitruro de boro, perlas de vidrio, carburo de silicio, al igual que otros materiales no denotados aquí específicamente. Estos rellenos pueden ser huecos, por ejemplo microesferas de vidrio, globos de silano, globos de carbono y fibras de vidrio huecas. Rellenos inorgánicos preferidos incluyen las fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de metales, pelos de titanato de potasio, perlas de vidrio, hojuelas de vidrio, wolastonita, mica, talco, arcilla, óxido de titanio, óxido de aluminio, carbonato de calcio y sulfato de bario. Particularmente, las fibras de vidrio son las más preferidas. Los rellenos inorgánicos deben ser tratados preferiblemente con silano, titanato u otro agentes convencional de acoplamiento, y las fibras de vidrio deben ser tratadas preferiblemente con una resina epoxi, resina de acetato de vinilo u otro agentes convencional de convergencia. Preferiblemente las composiciones de poliamida se producen por medio de la composición de extrusión en forma fundida, de la poliamida con los otros componentes de la composición. La composición puede ser formada por la mezcla en seco de las partículas sólidas o pellas de cada componente de poliamida y luego la mezcla en forma fundida en un elemento mezclador adecuado, tal como en un extrusor, un mezclador de rodillo o similar. Las temperaturas de fusión ,, típicas varía de aproximadamente 230 a 300°C, preferiblemente de alrededor de 235 a 280°C y más preferiblemente de alrededor de 240 a 260°C para el nylon 6 y sus copolímeros. La mezcla se conduce por un período de tiempo requerido para obtener una mezcla sustancialmente uniforme. Este puede ser fácilmente determinado por los expertos en la materia. Si se desea, la composición puede ser enfriada y cortada en pellas para el proceso ulterior, puede ser extruido en una fibra, un filamento o un elemento configurado o puede ser formado en películas y opcionalmente estirado uniaxial o biaxialmente por medios bien conocidos en la técnica. Las películas de poliamida de barrera y artículos de esta invención, se pueden producir por cualquiera de los métodos convencionales para producir películas y artículos, que incluyen la extrusión y soplado de películas, botellas por medio de extrusión o moldeo de soplado de estiramiento de inyección y contenedores por medio de técnicas de formación térmica. Las técnicas de proceso para obtener películas, hojas, contenedores y botellas son bien conocidas en el arte. Por ejemplo, las poliamidas pueden ser mezcladas previamente y luego alimentar la mezcla de una tolva de carga de un extrusor, o cada poliamida puede ser alimentada en tolvas de carga de un extrusor y luego mezcladas dentro de este extrusor. La corriente fundida y plastificada del extrusor se alimenta en un troquel de un solo colector y se extruye en una capa. Luego emerge del troquel como una película de capa sencilla del material de nylon. Después de salir del troquel, la película de moldea sobre un primer rodillo de moldeo de temperatura controlada, se pasa alrededor del primer rodillo y luego sobre un segundo rodillo de temperatura controlada, el cual está normalmente más frió que el primer rodillo. Los rodillos de temperatura controlada controlan principalmente el régimen de enfriamiento de la película después que sale del troquel. Una vez enfriada y endurecida, la película resultante es preferiblemente transparente en forma sustancial. Alternativamente, las composiciones se pueden formar en una película, usando un aparato de película convencional de soplado. Este aparato que forma películas puede ser uno el cual se denomina en el arte como un aparato de "película soplada", e incluye una cabeza de troquel circular para la película soplada de burbujas, a través de la cual la composición de película plastificada se fuerza y forma en una "burbuja" de película. Esta "burbuja" se aplasta finalmente y se forma en una película. La composición puede también ser usada para formar artículos configurados, a través de cualquier proceso bien conocido, . que incluye el moldeo de soplo de extrusión y el moldeo de soplo de estirado de inyección. El proceso de moldeo de inyección reblandece la mezcla de nylon termoplástica en un cilindro calentado, que la inyecta mientras está fundida, bajo alta presión, dentro de un molde cerrado, se enfría el molde para inducir la solidificación y se expulsa la preforma moldeada del molde. Las composiciones de moldeo son bien adecuadas para la producción de preformas y el recalentamiento subsiguiente para el moldeo de soplado de estiramiento de estas preformas en configuraciones de botella finales, que tienen las propiedades deseadas. La preforma moldeada por inyección se calienta a temperaturas de orientación adecuadas en el intervalo de 100 a 150°C y luego se moldean por soplado y estiramiento. El proceso -final consiste del primer estiramiento de la preforma caliente en la dirección axial por medios mecánicos, tal como empujando con un inserto de barra de núcleo seguido por el soplado de aire a alta presión (hasta 35 kg/cm2) para estirar en la dirección del aro. De esta manera, se obtiene una botella soplada orientada biaxialmente. Relaciones de soplado típicas varían de 5/1 hasta 15/1. , La composición de poliamida de barrera de esta invención puede ser formada como una capa integral en una película de múltiples capas, botella o contenedor, que incluye una o más capas de otro polímero termoplástico, tal como los poliésteres, particularmente el tereftalato de polietileno (PET) y los copolímeros de PET, poliolefinas, copolímeros de etileno y alcohol vinílico, polímeros de acrilonitrilo, polímeros acrílicos, polímeros de vinilo, policarbonato, poliestireno, etc. La composición de poliamida de esta invención es particularmente adecuada como una capa de barrera en la construcción y fabricación de botellas de múltiples capas y contenedores formados térmicamente, en los cuales el PET o la poliolefina funcionan como capas estructurales. Estas botellas de múltiples capas de PET / poliamida pueden ser hechas por el proceso de estiramiento y co-inyección y de moldeo por soplado, similar al proceso de estiramiento- . inyección y moldeo por soplado, antes descrito. Similarmente, las botellas de múltiples capas de poliamida / poliolefina pueden ser hechas por moldeo de soplado y co-extrusión. El último proceso usualmente emplea capas de unión adecuadas para la adhesión. Poliésteres útiles para el proceso de moldeo de soplado y estiramiento y co-inyección incluyen el tereftalato de polietileno (PET) y sus copolímeros, en el intervalo de la viscosidad intrínseca (V.I.) de 0.5 a 1.2 dl/g, más preferiblemente en el intervalo de la V-I. de 0.6 a 1.0 y especialmente preferido, en el intervalo de la V.I. de 0.7-0.9. Las poliolefinas usadas en el moldeo de soplado y co-extrusión incluyen los polímeros de monómeros de alfa-olefinas, que tienen aproximadamente 2 a 6 átomos de carbono, que incluyen los homopolímeros, copolímeros (que incluyen los copolímeros de injerto) y terpolímeros de alfa- olefinas. Ejemplos de homopolimeros ilustrativos inclu7yen el polietileno de densidad ultra-baja (ULDPE) , densidad baja (LDPE) ,' densidad baja lineal (LLDPE) y densidad media (MDPE) o densidad alta (HDPE) ; polipropileno; polibutadieno; polibuteno-1; poli-3-metilbuteno-l; polipenteno-1; poli-4-metilpenteno-1; poiisobutileno y polihexeno. La poliolefina puede tener un peso molecular promedio ponderal de aproximadamente 1,000 a 1,000,000 y preferiblemente alrededor de 10,000 a 500,000. Poliolefinas preferidas son el polietileno, polipropileno, polibutileno y sus copolímeros y mezclas. Las poliolefinas más preferidas son el polietileno y el polipropileno. Los copolímeros de etileno y alcohol vinílico, adecuado para su uso en la presente invención, se pueden preparar por los métodos descritos en las patentes de EE.UU., Nos. 3,510,464; 3,560,451; 3,847,845 y 3,585,177. Capas adicionales pueden también incluir capas de unión adhesiva, para unir varias capas juntas. Ejemplos no limitativos de otras capas poliméricas opcionales y capas de adhesivo o unión, que se pueden usar en el laminado de película de la presente invención, se describen en las patentes de EE.UU., Nos. 5,055,355; 3,510,464; 3,560,461; 3,847,845; 5,032,656; 3,585,177; 3,595,740; 4,284,674; 4,058,647 y 4,254,169. Los artículos de barrera de múltiples capas de la invención se pueden formar por cualquier técnica convencional para formar películas, que incluyen la laminación, laminación de extrusión, co-inyección, moldeo por estirado-soplo y moldeo por soplado y co-extrusión. El método preferido para obtener la película de capas múltiples es por co-extrusión. Por ejemplo, el material para las capas individuales, al igual que cualquier capa opcional, se alimentan en tolvas de carga de los extrusores de número similar, cada extrusor maneja el material de una o más de las capas. Las corrientes de masa fundida y plastificada de los extrusores individuales se alimentan en un solo troquel de co-extrusión de un solo colector. Mientras están en el troquel, las capas se yuxtaponen y combinan, luego emergen del troquel como una película sencilla de capas múltiples del material polimérico. Después de salir del troquel, la película se moldea sobre un primer rodillo de moldeo a temperatura controlada, pasa alrededor del primer rodillo y luego sobre un segundo rodillo a temperatura controlada, que está normalmente más frió que el primer rodillo. Los rodillos de temperatura controlada controlan principalmente el régimen de enfriamiento de la película, después que salen del troquel. En otro método, el aparato que forma la película puede ser uno el cual se refiere en el arte como un aparato de película de soplado e incluye una cabeza de troquel circular de múltiples colectores, para la película de soplado de burbuja, a través de la cual la composición de la película plastificada es forzada y formada en una burbuja de película, que puede finalmente ser aplastada y formada en una película. Los procesos de la co-extrusión para formar la película y los laminados de hoja son generalmente conocidos. Véase por ejemplo en "Enciclopedia Moderna de Plásticos", Vol. 56, No. 10A, páginas 131-132, McGraw Hill, octubre de 1979. Alternativamente, las capas individuales pueden primero ser formadas en hojas y luego laminadas juntas bajo calor y presión, con o sin capas adhesivas intermedias. Adyacente a la capa de fluoropolímero está una capa de adhesivo, también nombrada en el arte como una capa de "unión", entre cada capa de película. De acuerdo con la presente invención, polímeros adhesivos adecuados incluyen las composiciones de poliolefinas modificadas, que tienen al menos una parte funcional, seleccionada del grupo que consiste de ácidos policarboxílicos insaturados y sus aldehidos. Tales ácidos y anhídridos carboxílicos insaturados incluyen el ácido y anhidrido maléico, ácido y anhídrido fumárico, ácido y anhídrido crotónico, ácido y anhídrido citracónico, ácido y anhídrido itacónico, y similares. De ellos, el más preferido es el anhídrido maléico. Las poliolefinas modificadas, adecuadas para su uso en esta invención, incluyen las composiciones descritas en las patentes de EE.UU., No. 3,481,910; 3,480,580; 4,612,155 y 4,751,270, que se incorporan aquí como referencia. Otras capas de adhesivo incluyen, no exclusivamente, los copolímeros de éster de alquilo y las olefinas y esteres de alquilo de los ácidos carboxílicos a, ß-etilénicamente insaturados, tal como los descritos en la patente de EE.UU., No. 5,139,878. La composición de poliolefina modificada preferida comprende aproximadamente del 0.001 al 10 por ciento en peso de la parte funcional, con base en el peso total de la poliolefina modificada. Más preferiblemente, la parte funcional comprende alrededor del 0.005 al 5 por ciento en peso y más preferiblemente de alrededor del 0.01 al 2 por ciento en peso. La composición de poliolefina modificada puede también contener hasta un 40 por ciento en peso de elastómeros termoplásticos y esteres de alquilo, como se describe en la patente de EE.UU., No. 5,139,878. Las películas de nylon, producidas de acuerdo con la presente invención, pueden ser orientadas por estiramiento de las películas a relaciones de estiramiento de aproximadamente 1.1 : 1, hasta 10:1, y preferiblemente una relación de estiramiento de aproximadamente 2:1 hasta 5:1. El término de "relación de estiramiento", según se usa aquí, indica el aumento de dimensión en la dirección de estiramiento. Por lo tanto, una película que tenga una relación de estiramiento de 2:1 y tiene su longitud doblada durante el proceso de estiramiento. En general, la película se estira pasándola sobre una serie de rodillos precalentados y calentados. La película calentada se mueve a través de un conjunto de espacios entre rodillos, corriente abajo, en un régimen más rápido que la película que entra en los espacios entre rodillos en una ubicación corriente arriba. La carga del régimen se comienza por estiramiento en la película. La película puede ser estirada y orientada en cualquier dirección deseada, usando métodos bien conocidos por los expertos en la materia. La película puede ser estirada uniaxialmente en cualquiera de la dirección longitudinal, coincidente con la dirección de movimiento de la película que se estira, desde el aparato que forma la película, también denominado en el arte como la "dirección de la máquina", o en una dirección la cual es perpendicular a la dirección de la máquina, y referida en el arte como la "dirección transversal", o biaxialmente en tanto la dirección longitudinal como en la dirección transversal. El espesor de la película de poliamida es preferiblemente de alrededor de 1.27 mieras hasta 2540 mieras y, más preferiblemente de 1.27 mieras a alrededor de 1270 mieras (µm) . Mientras tales espesores son preferidos, ya que suministran una película fácilmente flexible, se entenderá que otros espesores de película pueden ser producidos para satisfacer una necesidad particular y aún caer dentro del ámbito de la presente invención; tales espesores que se consideran incluyen las placas, películas gruesas y hojas, que no son fácilmente flexibles a la temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) . Una valiosa característica de los artículos obtenidos de las composiciones de esta invención es que ellas exhiben excelentes propiedades de barrer de gas, particularmente propiedades de barrera al oxígeno. La resistencia a la permeación del oxigeno o barrera puede ser medida usando el procedimiento de ASTM D-3985. En general, las películas de esta invención tienen un régimen de transmisión del oxígeno (02 TR) al 90% de humedad relativa, menor de aproximadamente 1.0 cm3/645 cm2/24 hrs/Atm a 23°C y usualmente menos de alrededor de 0.5 cm3/645 cm2/24 hrs/Atm, a 23°C. Los siguientes ejemplos, no limitativos, sirven para ilustrar la invención.

DETALLES DEL PROCESO EXTRUSIÓN REACTIVA Proceso 1: Se empleó un extrusor de doble tornillo, co-rotatorio, de 18 mm, Leistritz, equipado con un alimentador volumétrico K-Tron. El polibutadieno (o polibutadieno terminado en carboxi - Hycar, o polibutadieno funcionalizado de epoxi - Elf-Atochem Poly BD 600/Poly BD605E) se almacenó en un tambor sellado y se dosificó con una bomba Nichols-Zenith directamente en un cilindro de extrusor sellado directamente en seguida del cilindro de alimentación. El polibutadieno se inyectó antes a la primera (de dos) zona de mezcla, por medio de una boquilla de inyección de líquido directo Leistritz. Las pellas del nylon 6, o mezclas de nylon 6/nylon amorfo, nylon EVOH u otros materiales, se alimentaron en la garganta, cubierta con nitrógeno, del extrusor, a un régimen de 22 kg por hora. El polibutadieno se bombeó a un régimen tal que los porcentajes en peso del 1 al 5% de polibutadieno se agregaran. El extrusor se equipó con dos zonas de mezclas que constan primariamente de elementos de amasado. El extrusor se equipó con una zona de vacío subsiguiente a la segunda zona de mezcla y antes de la placa, de troquel. El extrudado se enfrió en un baño de agua y luego se formó en pellas.

Proceso 2: Se empleó un extrusor de tornillo doble, co-rotatorio, de 18 mm, Leistritz, equipado con un alimentador volumétrico K-Tron. El polibutadieno (polibutadieno terminado en carboxi - Hycar, o polibutadieno funcionalizado con epoxi - Elf-Atochem Poly BD 600/Poly BD 605E) se almacenó en un tambor sellado y se dosificó con un dispositivo Nichols-Zenith dentro de la garganta del extrusor. Pellas de nylon 6 u otros materiales, se alimentaron en la garganta con cubierta de nitrógeno del extrusor a una relación de 11 kg por hora. El polibutadieno se bombeó a un régimen tal que los porcentajes en peso del 1 al 5% de polibutadieno se agregaron. El extrusor se equipó con dos zonas de mezcla que consisten primariamente de elementos de amasado. El extrudado se enfrió en un baño de agua y luego se formó en pellas.

Proceso 3: Se empleó un extrusor de tornillo doble, co-rotatorio, de 18 mm, Leistritz, equipado con un alimentador volumétrico K-Tron. Una mezcla de pellas de nylon 6 y pastillas de estearato de cobalto se alimentó en la garganta con cubierta de nitrógeno del extrusor, a un régimen de 22 kg por hora. La mezcla consistía del 95% de nylon 6 y 5% de estearato de cobalto. El extrusor se equipó con dos zonas de mezcla, que consisten primariamente de elementos de amasado. El extrudado se enfrió en un baño de agua y luego se formó en pellas. Las pellas resultantes se usaron como un aditivo de lote maestro en algunos procesos listados abajo.

Proceso 4: Se empleó un extrusor de tornillo doble, co-rotatorio, de 18 mm, Leistritz, equipado con un alimentador volumétrico K-Tron. El polibutadieno (o polibutadieno terminado en carboxi - Hycer, o polibutadieno funcionalizado de epoxi - El-Atochem Poly BD 600/Poly BD 605E) se almacenó en un recipiente de tambor sellado y se dosificó con una bomba Nichols-Zenith directamente en el cilindro del extrusor en seguida de la garganta de carga. El polibutadieno se inyectó directamente en el extrusor, antes de la primera (de dos) zonas de mezcla, por medio de una boquilla de inyección de líquido directa Leistritz. Una mezcla de nylon 6 y estearato de cobalto, como el lote maestro, se alimentó dentro de la garganta cubierta con nitrógeno del extrusor, a un régimen de 22 kg por hora. La mezcla, que consiste de aproximadamente el 98 por ciento del nylon 6 y 2 por ciento en peso del lote maestro del cobalto. El polibutadieno se bombeó a un régimen tal que los porcentajes en peso del 1 al 5% de polibutadieno se agregaron. El extrusor se equipó con dos zonas de mezcla, que constan primariamente de elementos de amasado. El extrusor se equipó con una zona de vacío en seguida de la segunda zona de mezcla y antes de la placa de troquel. El extrudado se enfrió en un baño de agua y se formaron pellas.

Mezcla de Pellas Proceso 5: La mezcla del 98 por ciento en peso del material preparado en el proceso 1 ó 2 (u otro material) y el 2 por ciento en peso del material preparado en el proceso 3, . La mezcla se acompañó pesando la cantidad requerida de cada material en un recipiente grande. El recipiente giró por aproximadamente 5 minutos para asegurar la mezcla completa de los dos componentes. Estas mezclas se usaron subsiguientemente como materiales de carga para el proceso de película moldeada.

Película de Moldeo Proceso 6: Un extrusor de un solo tornillo, Haake, equipado con un troquel de película, de ancho de 152.4 mm, se alimentó con pellas del proceso 3, 5 ó 6. La temperatura del extrusor se ajustó en aproximadamente 260°C. El extrudado se pasó a través del troquel de hendidura sobre un rodillo de moldeo Killion calentado. El espesor de película se ajustó por medio de la velocidad del rodillo de moldeo y/o las RPM del tornillo, para preparar una película con un espesor típico de 25.4 a 76.2 mieras (µm) .

Proceso 7: Un extrusor de un solo tornillo, de 38.1 mm, Killion, equipado con un troquel de película de 30.5 cm, se cargó con las pellas del proceso 3, 5 ó 6. La temperatura del extrudado se ajustó en aproximadamente 260°C. El extrudado se pasó a través del troquel de hendidura sobre un rodillo de moldeo Killion calentado. El espesor de película se ajustó por medio de la velocidad del rodillo de moldeo y/o las RPM del tornillo, para preparar una película con un espesor típico de 25.4 a 76.2 mieras.

Proceso 8: Tres extrusores de un solo tornillo, Killion, equipados con un troquel de co-extrusión de película, de ancho de 30.5 cm, se utilizaron para preparar una película de tres capas. Un extrusor se alimentó con pellas del proceso 5. Dos extrusores se llenaron con aproximadamente 1.0 VI PET. Las temperaturas del extrusor fueron de aproximadamente 260°C para las pellas del proceso 5 y de 280°C para las pellas de PET. El extrudado se pasó a través del troquel de hendidura en un rodillo de moldeo calentado. El espesor de la película se ajustó por medio del ajuste de la velocidad del rodillo de moldeo y/o las RPM del tornillo, para preparar una película de las siguientes dimensiones, espesor 1015 µm, capas externas de PET y 50.8 µm de la capa interna activa de nylon de barrera.

Mediciones de Transmisión del Oxígeno Las mediciones de transmisión del oxigeno se condujeron sobre muestras de película en un aparato Mocon Oxtran 2/20 equipado con sensores SL. Las pruebas se condujeron al 80-90% de humedad relativa en aire (21% de oxígeno) . Los datos se recogieron como una función del tiempo y se registraron en unidades de cc-mil/100 pulg2/Atm día. (3.94 x 10"4 cc-mm/m2/atm día). Las pruebas se condujeron por hasta 28 días.

Descripción de Ejemplos Listados en la Tabla se encuentran los resultados resumidos, obtenidos de los siguientes ejemplos, que ilustran el efecto en el régimen de transmisión del oxígeno del sistema de unión de oxígeno aquí descrito.

EJEMPLOS COMPARATIVOS 1-8 Los Ejemplos Comparativos 1-8 son útiles como puntos de referencia o "líneas de base" para los ejemplos que serán descritos más adelante. El Ejemplo Comparativo 1 es un homopolímero de grado comercial de nylon 6, disponible de Honeywell. El Ejemplo Comparativo 2 es un homopolímero de nylon 6, que contiene 100 ppm de cobalto. Este Ejemplo Comparativo 2 ilustra que una adición de 100 ppm de cobalto al nylon 6, no tiene efecto en el régimen de transmisión del oxígeno del nylon 6. El Ejemplo Comparativo 3 es un homopolímero de nylon 6 que contiene el 3 por ciento en peso de Poly BD 600. Este ejemplo ilustra que la adición del 3 por ciento en peso del Poly BD 600 (1, 3-polibutadieno funcionalizado de epoxi) al nylon 6 empeora el régimen de transmisión del oxígeno. El Ejemplo Comparativo 4 es una mezcla de nylon 6 de grado experimental/nanoarcilla (Nanomer 124 TL, arcilla orgánica polimerizada in si tu con nylon 6) . El Ejemplo Comparativo 5 es un nylon 5, disponible comercialmente/nanocompuesto de Unitika. El Ejemplo Comparativo 6 es un nylon 6 semi-aromático, disponible comercialmente de Mitsubishi (MSD6) . El Ejemplo Comparativo 7 es el MXD6 que contiene 100 ppm de cobalto. El Ejemplo Comparativo 8 es un nylon amorfo, disponible comercialmente (Grivory) de EMS .

EJEMPLOS 1-9 Los Ejemplos 1-9 ilustran el efecto del sistema de unión de oxígeno en el régimen de transmisión del oxígeno del nylon 6. Los ejemplos ilustran la mejora drástica en la habilidad de unión del oxígeno de los copolímeros de esta invención. En general, para todos los ejemplos el polibutadieno funcionalizado epoxi, de unión del oxígeno, es la fase nano/micro separada de la matriz de nylon con un tamaño de partículas del polibutadieno del orden de 10 a 1000 nm. El Ejemplo 1 es un copolímero de esta invención, que contiene el 1 por ciento en peso de Poly BD600 y 100 ppm en peso de cobalto. Las muestras de este ejemplo se prepararon por los métodosl, 3, 5 y 6 (descritos antes) . El Ejemplo 2 es el mismo como el Ejemplo 1, excepto que contiene 2 por ciento en peso de Poli BD600. El Ejemplo 3 es el mismo como el Ejemplo 1, excepto que contiene 3 por ciento en peso de Poly BD 600. El régimen de transmisión del oxígeno del Ejemplo 3 disminuye rápidamente a cerca de cero (13.396 x 10"4 E-3 ce mm/m2/atm día) durante cinco días. El Ejemplo 4 es similar al Ejemplo uno, excepto que el método de composición 2 se usó más bien que el método de composición 1 (cada uno descritos antes) . El método de composición 1 es preferible, debido a que se obtienen pellas más blancas. Estas pellas más blancas son el resultado de la inyección de liquido directa de Poly BD600/605 E en el extrusor, en la ausencia del aire, que impide la oxidación del polibutadieno) . El régimen de transmisión del oxígeno del Ejemplo 4 resulta en un régimen de la transmisión del oxígeno muy bajo, durante 5 días. Los Ejemplos 3 y 4 tienen un promedio de 65 veces menor régimen de transmisión del oxígeno de un período mayor de 5 días, con relación a los ejemplos comparativos 1, 2 y 3. El Ejemplo 5 es un copolímero de esta invención, que contiene tres por ciento en peso de Poly BD 600 y 100 ppm en peso de cobalto. Este ejemplo, en el cual el cobalto y el Poly BD600 se agregaron simultáneamente al mismo extrusor (métodos 4 y 7, descritos antes) , exhibieron un régimen de transmisión del oxígeno menor durante 3 días. Los Ejemplos 3 y 5 son comparables en su comportamiento de depuración del oxígeno y son un promedio de 25 veces menor en este régimen de transmisión del oxígeno en un período mayor de 5 días, con relación a los ejemplos comparativos 1, 2, y 3. Esto ilustra que el efecto de unión del oxígeno se observó en las películas preparadas de dos materiales de partida, preparados diferentemente, es decir, (1) un acercamiento de mezcla de pellas (métodos 1, 2 y 3) o (2) un acercamiento compuesto completamente (método 4), El Ejemplo 6 es el mismo como el Ejemplo 3, excepto que el Poly BD 605E (funcionalidad epoxi mayor con relación al Poly BD600) se usó. El Ejemplo 7 es similar al ejemplo ocho, excepto que contiene el 4 por ciento en peso de Poly BD 600. El Ejemplo 9 es un copolímero de esta invención, que contiene el 5 por ciento en peso de polibutadieno terminado en carboxi, Hycar (Hycar CTB) . Las muestras se prepararon por los métodos 2, 3, 5 y 7. Los regímenes de transmisión del oxígeno medidos en este ejemplo ilustran que el Hycar CTB es un polibutadieno de unión del oxígeno menos efectivo, in embargo, este ejemplo exhibe regímenes menores de transmisión del oxígeno que los ejemplos comparativos 1, 2 y 3. El Ejemplo 9 es un ejemplo de película moldeada, co-extruida, comprendida del ejemplo tres como una capa de barrera entre dos capas externas de PET. la muestra se obtuvo con las etapas 1, 3, 5 y 8 del proceso. Las capas externas del PET resultan en una película con un régimen de transmisión del oxigeno más largo cercano a cero, en comparación con una película neta de la capa de barrera (ejemplo 3) . Los datos de transmisión del oxígeno para el ejemplo comparativo 1 y los ejemplos 6 y 9 se dan en la Figura 1.

EJEMPLOS 10-13 Los Ejemplos 10 a 13 ilustran el efecto del sistema de unión del oxígeno en el régimen de transmisión del oxígeno de una mezcla de nylon 6 / arcilla orgánica de esta invención y una mezcla de nylon 6 /arcilla orgánica de grado disponible comercialmente. Los datos de transmisión del oxígeno para los Ejemplos 11 y 13 y los ejemplos comparativos 1, 4 y 5, se dan en la Figura 2. Estos ejemplos ilustran la mejora drástica en la habilidad de unión del oxígeno de los copolímeros de esta invención. Además, estos ejemplos demuestran el efecto sinergístico de combinar el sistema de unión del oxígeno de esta invención con el nylon 6 con la arcilla orgánica) . La barrera pasiva suministrada or la arcilla orgánica combinada con la barrera activa de los copolímeros de unión del oxígeno, resultan en un material del nylon 6 con propiedades de transmisión del oxígeno mejoradas drásticamente. El Ejemplo 10 es un copolímero de esta invención, que contiene el 98 por ciento en peso de nylon 6 /nanocompuesto (que contiene 6 por ciento en peso de Nanocor Nanomer I24T) , 2 por ciento en peso de Poly BD 600 y 100 ppm en peso de cobalto, y se preparó por los métodos 1, 3, 5 y 6. El régimen de la transmisión del oxígeno del Ejemplo 10 es casi de cero para 10 días (duración de la prueba) y es 225 veces menor que los ejemplos comparativos 1, 2 y 3. El Ejemplo 11 es el mismo como el Ejemplo 10, excepto que contiene el 3 por ciento en peso del Poly BD 600. Este ejemplo tiene un régimen de transmisión del oxígeno casi de cero durante 10 días (duración de la prueba) y es más de 900 veces menor en este régimen de transmisión del oxígeno con relación a los ejemplos comparativos 1, 2 y 3. El Ejemplo 1 se preparó como una mezcla del 77 por ciento en peso de las mezcla de nylon 6/arcilla orgánica (que contiene el 6 por ciento en peso de Nanocor Nanomer I24T) , 20 por ciento en peso de nylon amorfo (EMS Grivory G21), 3 por ciento en peso de Poly BD 600 y 100 ppm de cobalto. Este ejemplo exhibió un régimen de transmisión del oxígeno muy bajo durante 16 días (duración de la prueba) y es al menos 105 veces menor en el régimen de transmisión del oxígeno con relación a los ejemplos comparativos 1, 2 y 3. El Ejemplo 13 es un copolímero de esta invención, que contiene el 95% de la mezcla de nylon 6/arcilla orgánica (disponible comercialmente de Unitika) , 5 por ciento en peso del Poly BD 600 y 100 ppm de cobalto. Este ejemplo exhibió un régimen de transmisión del oxigeno muy bajo durante 26 dias (duración de la prueba) y es 300 veces menor en el régimen de transmisión del oxígeno con relación a los ejemplos comparativos 1, 2 y 3. Existe una sinergia fuerte cuando una barrera pasiva (arcilla orgánica) se combina con un sistema de barrera activa (polibutadieno/cobalto funcionalizado de epoxi) . Esto puede ser el resultado de la "tortuosidad" aumentada para la difusión del oxígeno a través del material de barrera, debido a las partículas de arcilla alargadas (relación de alto aspecto) y la presencia de la fase de polibutadieno altamente dispersa y de tamaño fino. Las moléculas del oxígeno .son bloqueadas por las partículas de arcilla y luego son forzadas a la fase de polibutadieno funcionalizada de epoxi, donde ellas llegan a unirse químicamente.

EJEMPLO 14 • El Ejemplo 14 se refiere a la poli (m-xililadipamida) , un polímero preparado de cantidades equimolares de dos monómeros, (1) metaxilileno-diamina y (2) ácido adípico. Este polímero se refiere usualmente como MXD- 6. El Ejemplo 14 se preparó por la composición en forma fundida del 6 por ciento en peso de arcilla (Rheox) y el MXD-6. En seguida a esta etapa de composición, 3 por ciento en peso de Poly BD 600 y 100 ppm de cobalto se agregaron por los métodos 2, 3, 5 y 6. Esta muestra exhibió un régimen bajo de transmisión del oxígeno y mejoró por un factor de 2 (en el régimen de transmisión del oxígeno) con relación al ejemplo comparativo 7, y por un factor de 4 con relación al ejemplo comparativo 6.

EJEMPLOS 15-17 Los Ejemplos 15 a 17 ilustran el efecto del sistema de unión del oxígeno en el nylon amorfo y las mezclas del nylon y el nylon amorfo. El Ejemplo 15 es un copolímero de esta invención, que contiene el 97 por ciento en peso del nylon amorfo (EMS Grivory G21), 3 por ciento en peso del Poly BD 600 y 100 ppm de cobalto. El Ejemplo 16 se preparó como el homopolímero de nylon 6 al 68 por ciento en peso en mezcla con el nylon amorfo al 29 por ciento en peso, 3 por ciento en peso del Poly BD 600 y 100 ppm de cobalto o (preparado por los procesos 1, 3, 5 y 6) . El Ejemplo 17 se preparó como el 22 por ciento en peso del nylon 6, 67 por ciento en peso del nylon amorfo, 8 por ciento en peso de Nanomer I24TL, arcilla orgánica, 3 por ciento en peso de Poly BD 600 y 100 ppm de cobalto (preparado por los procesos 1, 3, 5 y 6) . Cada uno de estos ejemplos exhibió una depuración del oxígeno y resultó en regímenes de transmisión del oxígeno menores, con relación al Ejemplo comparativo 8.

EJEMPLOS 18-21 Los Ejemplos 18 a 21 ilustran el efecto del sistema de unión del oxigeno en el EVOH y mezclas de nylon y EVOH. Este Ejemplo 18 es una mezcla que contiene el 70 por ciento en peso del nylon 6, y el 30 por ciento en peso del EVOH. El Ejemplo 19 se preparó como la mezcla del 70 por ciento del nylon 6 /arcilla orgánica (que contiene el 6 por ciento en peso de Nanocor Nanomer I24T) y el 30 por ciento en peso del EVOH. El Ejemplo 20 se preparó como el 69 por ciento en peso del nylon 6, 28 por ciento en peso del EVOH y 3 por ciento en peso del Poly BD 600. El Ejemplo 21 se preparó como el 69 por ciento en peso déla mezcla del nylon 6 /arcilla orgánica (que contiene el 6 por ciento en peso de Nanocor Nanomer I24T) , 28 por ciento en peso de EVOH y 3 por ciento en peso del Poly BD 600. Los Ejemplos 18-21 se prepararon por las etapas de proceso 1, 3, 5 y 6. Las muestras que contienen el copolímero depurador del oxígeno exhibieron depuración del oxígeno y resultaron en regímenes bajos de la transmisión del oxígeno.

* Elf Atochem Poly BD 600 (a no ser que se anote de otra forma ** Elf Atochem PolyBD605E *** Goodrich Hycar CTB **** Unidades: ce mil/100in2/atm día, HR = 80-89%, a no ser que se anote de otra manera, Probado en aire (21% de O2). Para convertir a cc/mm/m2/atm día, multiplique por 3.94 x 10'1, a Nylon 6 polimerizado/nanoarcilla (Nanocer I24TL, arcilla orgánica) b Nylon 6, disponible comercialmente, nanocompuesto de Nitika c Nylon 6, disponible comercialmente, de MGC (MXD-6) d Nylon amorfo, disponible comercialmente, de EMS (Grivory G21) e EVOH, disponible comercialmente, de EVAL Co. 16% de Rheox 2355, arcilla premezclada en MXD6, antes de la etapa número 2. 9 8% de nanómero I24TL, arcilla orgánica agregada al extrusor de doble tornillo, durante el proceso 1. Los ej emplos anteriores ilustran el efecto del sistema de unión del oxígeno en el régimen de transmisión del oxígeno de la composición de nylon de la invención .

Mientras la presente invención se ha mostrado y descrito particularmente con referencia a las modalidades preferidas, se apreciará fácilmente por los expertos en la materia que se pueden hacer varios cambios y modificaciones sin apartarse del espíritu y ámbito de la invención . Se intenta que las reivindicaciones cubran la modalidad descrito y todas las alternativas discutidas y sus equivalentes .

Claims (52)

REIVINDICACIONES

1. Una composición de poliamida, la cual comprende un homopolímero o un copolímero de poliamida, o sus mezclas, y al menos una poliamida reactiva, un polidieno oxidable o un poliéter oxidable.

2. La composición según la reivindicación 1, la cual comprende un poliéter oxidable de una poliamida reactiva.

3. La composición según la reivindicación 1, la cual comprende un polidieno oxidable de una poliamida reactiva.

4. La composición de la reivindicación 1, en que el polidieno oxidable de la poliamida reactiva comprende un polibutadieno .

5. La composición de la reivindicación 1, en que el polidieno -oxidable de la poliamida reactiva comprende un polibutadieno funcional de epoxi o de anhídrido.

6. La composición de la reivindicación 1, en que el poliéter oxidable de la poliamida reactiva comprende un poliéter funcional de epoxi o de anhídrido.

7. La composición de la reivindicación 1, en que el polidieno oxidable de la poliamida reactiva o el poliéter oxidable, está en la forma de partículas que son distribuidas de manera sustancialmente uniforme en el homopolímero o el copolímero de poliamida, o sus mezclas.

8. La composición de la reivindicación 1, en que el polidieno oxidable o el poliéter oxidable están en la forma de partículas, cuyo tamaño promedio está en el intervalo de aproximadamente 10 nm hasta 100 nm, y estas partículas son distribuidas de manera sustancialmente uniforme en el homopolímero o copolimero de poliamida, o sus mezclas.

9. La composición de la reivindicación 1, que además comprende un catalizador de sal de un metal que promueve la oxidación.

10. La composición de la reivindicación 1, que además comprende un catalizador de una sal de un carboxilato de metal,

11. La composición de la reivindicación 1, que además comprende un catalizador de una sal de un carboxilato de metal, seleccionado del grupo que consiste de acetatos, estearatos, propionatos, hexanoatos, octanoatos, benzoatos, salicilatos y cinamatos de metales.

12. La composición de la reivindicación 1, que además comprende un catalizador de una sal de un carboxilato de metal, seleccionado del grupo que consta del acetato, estearato, propionato, hexanoato, octanoato, benzoato, salicilato o cinamato de cobalto, cobre o rutenio, o sus combinaciones .

13. La composición de la reivindicación 1, que además comprende una arcilla.

14. La composición de la reivindicación 1, que además comprende una arcilla, cuyo espesor de plaquetas promedio está en el intervalo aproximado de 1 nm hasta 100 nm, y cuya longitud y ancho promedio están cada uno en el intervalo de aproximadamente 50 nm hasta 500 nm.

15. La composición de la reivindicación 1, en que el homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas, son de tipo alifático o alifático / aromático.

16. La composición de la reivindicación 1, en que la poliamida comprende el nylon 6.

17. La composición de la reivindicación 1, en que la poliamida comprende el nylon 6,6.

18. La composición de la reivindicación 1, en que la poliamida comprende el nylon MXD6.

19. La composición de la reivindicación 1, en la forma de una mezcla de dicho homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas y dicho al menos un polidieno oxidable o poliéter oxidable de poliamida reactiva.

20. La composición de la reivindicación 1, en la forma de un producto de reacción de dicho homopolimero o copolímero de poliamida, o sus mezclas, y dicho al menos una poliamida reactiva, un polidieno oxidable o un poliéter oxidable.

21. La composición de la reivindicación 20, que además comprende una arcilla.

22. Una película de barrera al oxígeno, que comprende una capa de una composición de poliamida, la cual incluye un homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas, y al menos un polidieno oxidable o poliéter oxidable de una poliamida reactiva.

23. La película de barrera al oxígeno de la reivindicación 22, en que la composición de poliamida además comprende un catalizador de una sal de un metal que promueve la oxidación.

24. La película de barrera al oxígeno de la reivindicación 22, en que la composición de poliamida además comprende una arcilla.

25. La película de barrera al oxígeno de la reivindicación 22, la cual se encuentra orientada.

26. La película de barrera al oxígeno según la reivindicación 22, en que dicha poliamida es el nylon 6.

27. La película de barrera al oxigeno de la reivindicación 22, que además comprende una capa de polímero -termoplástico en uno o ambos costados de la capa de la composición de la poliamida.

28. Un artículo de múltiples capas, el cual comprende una capa de una composición de poliamida de barrera del oxígeno, que incluye un homopolimero o copolímero de poliamida, o sus mezclas, y al menos una poliamida reactiva, un polidieno oxidable o un poliéter oxidable; y una capa de polímero termoplástico en uno o en ambos costados de la capa de la composición de dicha poliamida.

29. El artículo de múltiples capas de la reivindicación 28, en que la capa de la composición de poliamida de barrera del oxígeno además comprende una arcilla.

30. El artículo de múltiples capas de la reivindicación 28, en que la capa del polímero termoplástico comprende una poliolefina o poliéster.

31. El artículo de múltiples capas de la reivindicación 28, en que en que dicha capa del polímero termoplástico comprende un tereftalato de polietileno.

32. El artículo de múltiples capas de la reivindicación 28, en que la capa del polímero termoplástico y la capa de la película de poliamida se unen entre sí por co-extrusión, laminación o co-inyección.

33. La película de múltiples capas de la reivindicación 28, en que la composición de poliamida además comprende un catalizador de una sal de metal que promueve la oxidación.

34. Un artículo configurado, el cual comprende una composición de poliamida, la cual incluye un homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas, y al menos una poliamida reactiva, un polidieno oxidable o un poliéter oxidable.

35. El artículo configurado según la reivindicación 34, en que la composición de poliamida además comprende un catalizador de una sal de metal que promueve la oxidación.

36. El articulo configurado según la reivindicación 34, en que la composición de poliamida además comprende una arcilla.

37. El artículo configurado según la reivindicación 34, el cual está en la forma de una botella o un recipiente.

38. Un procedimiento para producir una composición de poliamida, el cual comprende fundir un homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas, y mezclar este homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas, con al menos un polidieno oxidable o poliéter oxidable, reactivo de poliamida, para formar una mezcla, y luego enfriar dicha mezcla.

39. El proceso de la reivindicación 38, el cual además comprende mezclar un catalizador de una sal de un metal que promueve la oxidación en la mezcla.

40. El proceso de la reivindicación 38, el cual comprende una arcilla premezclada con el homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas.

41. Un proceso para producir una película de poliamida de barrera del oxígeno, el cual comprende fundir un homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas, y mezclar este homopolímero o copolímero de poliamida fundidos, o sus mezclas, con al menos una poliamida reactiva, polidieno oxidable o poliéter oxidable, para formar una mezcla, y luego extruir, moldear o soplar la mezcla en una película, con enfriamiento subsiguiente.

42. El proceso de la reivindicación 41, que además comprende mezclar un catalizador de una sal de un metal que promueve la oxidación en dicha mezcla.

43. El proceso de la reivindicación 41, el cual comprende una arcilla premezclada con el homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas.

44. El proceso de la reivindicación 41, en que la película es orientada subsiguientemente.

45. Un proceso para producir una película de poliamida de barrera al oxígeno, el cual comprende fundir una composición que incluye un homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas, y al menos una poliamida reactiva, polidieno oxidable o poliéter oxidable, y luego extruir, moldear o soplar la composición en una película, con enfriamiento subsiguiente.

46. Un proceso para producir un artículo de múltiples capas, . el cual comprende mezclar un homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas, con al menos una poliamida reactiva, polidieno oxidable o poliéter oxidable, para formar una mezcla; fundir, separadamente, una composición de polímero termoplástico; : y luego co-extruir, moldear, soplar, formar térmicamente, moldear por soplado o co-inyectar dicha mezcla y la composición del polímero termoplástico, dentro de un artículo de múltiples capas, con enfriamiento subsiguiente.

47. El proceso de la reivindicación 46, en que el artículo está en la forma de una película, una botella o un recipiente.

48. El proceso de la reivindicación 46, el cual además comprende mezclar un catalizador de una sal de un metal que promueve la oxidación, en dicha mezcla.

49. El proceso de la reivindicación 46, el cual comprende una arcilla mezclada previamente con el homopolímero o copolímero de poliamida, o sus mezclas.

50. El proceso de la reivindicación 46, en que el artículo es una película, la cual es orientada subsiguientemente .

51. El proceso de la reivindicación 46, en que la poliamida se funde antes de mezclarla con dicho polidieno oxidable o poliéter oxidable.

52. El proceso de la reivindicación 46, en que la poliamida y dicho polidieno oxidable o poliéter oxidable, se funden después de mezclarse.