MX2012014296A - Mezclas de antioxidante fenolico tiobis/polietilenglicol. - Google Patents

Abstract

Los antioxidantes tiobis fenólicos son mezclados por fusión o en seco de manera eficiente con un polietileno reticulable, resistente a árbol, al formar primero una mezcla, de preferencia una mezcla seca, del antioxidante con un polialquilenglicol (PAG), y entonces mezclar la mezcla con el polietileno. La incorporación de mezcla de antioxidante tiobis fenólico y PAG en polietileno proporciona el PE con tiempo de inducción oxidante (OIT) alto, el cual es una medida de la estabilidad oxidante del PE.

Description

MEZCLAS DE ANTIOXIDANTE FENOLICO TIOBIS/POLIETILENGLICOL Referencia cruzada a solicitudes relacionadas Esta solicitud reclama la prioridad para la solicitud de patente estadounidense no. 61 /353,286 presentada el 1 0 de junio de 201 0 y la solicitud de patente estadounidense número 61 /488, 375 presentada el 20 de mayo de 201 1 , cuyo contenido completo es incorporado por referencia en la presente.

Antecedentes de la invención 1 . Cam po de la i nve nción Esta invención se refiere a alambre y cable. En un aspecto, la invención se refiere a composiciones de polietileno reticulables, árbol-resistentes mientras que en otro aspecto, la invención se refiere a fundas de aislamiento y otras coberturas de cable comprendiendo tales composiciones. Todavía en otro aspecto, la invención se refiere a tales composiciones y coberturas de cable comprendiendo un antioxidante tiobis fenólico mientras que en otro aspecto, la invención se refiere a un proceso para mezclar el antioxidante tiobis fenólico con el polietileno. 2. Descripción de la técnica relacionada USP 6, 869,995 describe una composición comprendiendo polietileno (PE), un antioxidante tiobis fenólico y un polietilenglicol (PEG) con un peso molecular en el rango de 1000 hasta 100,000. Esta composición es útil para la fabricación de fundas de aislamiento de cable de energ ía eléctrica con buena resistencia a quemado durante la fabricación y buena resistencia a árbol de agua durante el uso. El PE es formado en compuesto con PEG en un molino de dos rodillos operando a 24 revoluciones por minuto (rpm) en el rodillo frontal y 36 rpm en el rodillo posterior y una temperatura de 125 a 1 30°C en los dos rodillos durante 10 minutos. En una modalidad, el procedimiento involucra precalentar la resina a 70°C en un horno; someter a flujo la resina tan rápidamente como sea posible en el molino de dos rodillos (3 a 4 minutos) , adicionar PEG y 4,4'-tiobis-(2-ter-butil-5-metil-fenol) (TBM6) y someter a flujo durante 3 a 4 minutos adicionales; y entonces adicionar peróxido y someter a flujo, pelar y doblar hasta que está bien mezclada. La patente no discute el uso de una mezcla pre-formada de TBM6 y PEG.

TBM6 es un antioxidante tiobis fenólico de alto desempeño y retardante de quemado usado en composiciones de PE reticulables (XL), y tiene una alta temperatura de fusión de 162°C. El alto punto de fusión de este aditivo provoca varios problemas en la producción de compuestos de aislamiento para aplicaciones de alambre y cable. Estos problemas incluyen: (A) TBM6 no es altamente soluble en resinas de polietileno, las cuales pueden resultar en partículas de TBM6 no fundidas en las composiciones de aislamiento de polietileno. Estas partículas sin fundir de TBM6 son indeseables en XLPE debido a que pueden provocar propiedades eléctricas inaceptables en cables terminados producidos del material.

(B) El alto punto de fusión de TBM6 crea dificultad para usar este aditivo en sistemas alimentadores de aditivos líq uidos en la instalación de formación de compuesto y así hace difícil la dosificación precisa del aditivo en el compuesto. Para aquellas instalaciones de formación de compuesto que em plean solo sistemas de alimentación de aditivos líquidos, TBM6 sim plemente no es una opción para usarse en la formación de compuesto.

(C) El alto punto de fusión de TBM6 crea dificultad para filtrar el aditivo en la instalación de compuesto para mejorar la limpieza de aditivos. La limpieza es una característica importante de composiciones de aislamiento de XLP E debido a la proba bi l idad de i m pu rezas y defectos para provocar fallas eléctricas en cables terminados producidos de XLPE. La limpieza de aditivo de TBM6 mejorada se traduce a limpieza de compuesto de aislamiento de XLPE terminado mejorada.

(D) La forma de polvo de TBM6 es considerada un polvo explosivo.

Esto necesita el uso de costoso equipo de manejo de materiales a prueba de explosión con el fin de usar la forma de polvo de TBM6. De otra manera, la forma de pella compactada más costosamente de TBM6 debe ser usada para minimizar la acumulación de polvo (TBM6 tiene una baja energ ía de ignición mínima (MI E) y un alto índice de deflagración de polvo (Kst)).

PEG 20000, el cual es usado como un aditivo retardante de árbol en composiciones de aislamiento de polietileno reticulabie (XLPE) para aplicaciones de alambre y cable ( U S P 4,305,849, 4,440,671 y 6,869,955), tiene un punto de fusión de aproximadamente 62°C.

Breve descripción de la invención En una modalidad, la invención es una mezcla de al menos un antioxidante tiobis fenólico y al menos un polialquilenglicol (PAG) de un peso molecular promedio de peso de al menos 1 ,000. En una modalidad, el antioxidante tiobis fenólico y PAG están presentes a una proporción de antioxidante tiobis fenólico a PAG desde 0.02: 1 hasta 3: 1 .

En una modalidad, la invención es un método para mezclar un antioxidante tiobis fenólico sólido con polietileno, comprendiendo el método los pasos de (A) mezclar el antioxidante tiobis fenólico con PAG para formar una mezcla, y (B) mezclar la mezcla con polietileno. En una modalidad, el antioxidante tiobis fenólico y PAG son disueltos en un solvente común para formar la mezcla, y entonces el solvente es removido antes de mezclar la mezcla con polietileno. En una modalidad, el antioxidante tiobis fenólico y PAG son mezclados por fusión para formar la mezcla antes de mezclar la mezcla con polietileno. En una modalidad, el antioxidante tiobis fenólico y PAG son mezclados en seco antes de mezclar con el polietileno. El antioxidante tiobis fenólico y PAG no necesita, pero de preferencia forman, una mezcla homogénea.

La mezcla de antioxidante tiobis fenólico/PAG tiene un punto de fusión mayor inesperadamente bajo y algunos puntos de fusión de fracción menor. Por ejemplo, una proporción en peso de 0.6: 1 a mezcla de TBM6 y PEG 20000 tiene un bajo punto de fusión mayor de 59°C y un punto de fusión de fracción menor de 81 °C. Más aún, la mezcla de antioxidante tiobis fenólico(PAG tiene una viscosidad notablemente menor que PAG puro a temperaturas por arriba de 1 20°C. Por ejemplo, una proporción en peso de 0.6: 1 de mezcla de TBM6 y PEG 20000 tiene una viscosidad menor que PEG 20000 puro a temperaturas por arriba de 120°C.

La incorporación de la mezcla de antioxidante tiobis fenólico y en polietileno (PE) proporciona al PE con un tiempo de inducción oxidante sorprendentemente alto (OIT), lo cual es una medida de la estabilidad oxidante del PE. Este OIT es substancialmente mayor que aquél obtenido con un PE similar, en el cual TBM6 y PAG, por ejemplo, PEG 20000, son adicionados por separado, por ejemplo, no como una mezcla pre-formada.

Estas características i nespe rad as de la mezcl a combinada de antioxidante tiobis fenólico y PAG proporcionan soluciones a los problemas descritos antes.

Breve descripción de los dibujos La Figura 1 es una exploración térmica de calorimetría de exploración diferencial (DSC) para una proporción 0.6: 1 de mezcla de TBM6 a PEG 20000.

La Figura 2 es una exploración de calor de DSC para mezclas de TBM6 a PEG 20000 a varias proporciones en peso.

La Figura 3 es una gráfica que reporta la viscosidad a varias temperaturas de una mezcla de TBM6/PEG 20000 a una proporción de 0.6: 1 .

Descripción detallada de la modalidad preferida Definiciones A menos que se declare lo contrario, impl ícito del contexto, o acostumbrado en la técnica, todas las partes y porcentajes son basados en peso y todos los métodos de prueba son actuales en cuanto a la fecha de presentación de esta descripción. Para fines de práctica de patente estadounidense, los contenidos de cualquiera de la patente, solicitud de patente o publicación referida son incorporados por referencia en su totalidad (o su versión estadounidense equivalente es así incorporada por referencia) especialmente con respecto a la descripción de definiciones (al grado no inconsistente con cualquier definición específicamente provista en esta descripción) y conocimiento general en la técnica.

Los rangos numéricos en esta descripción son aproximados, y así pueden incluir valores fuera del rango a menos que se indique de otra manera. Los rangos numéricos incluyen todos los valores de e incluyendo los valores inferiores y superiores, en incrementos de una unidad, siempre que exista una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor mayor. Como un ejemplo, si una propiedad de composición, física u otra, tal como por ejemplo, peso molecular, etc. , es desde 100 hasta 1 ,000, entonces todos los valores individuales, tales como 1 00, 101 , 102, etc. , y sub-rangos, tales como 100 a 144, 1 55 a 170, 197 a 200, etc. , son enumerados expresamente. Para rangos conteniendo valores los cuales son menores que uno o conteniendo números fraccionados mayores que uno (por ejemplo, 1 .1 , 1 .5, etc.), una unidad es considerada 0.0001 , 0.001 , 0.01 o 0.1 , según sea apropiado. Para rangos conteniendo números de un solo d íg ito menores que diez (por ejemplo, 1 a 5) , una unidad es considerada normalmente 0.1 . Estos son solo ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados, van a ser considerados como expresamente declarados en esta descripción. Los rangos numéricos son provistos dentro de esta descripción para, entre otras cosas, el peso molecular de PEG y la proporción en peso de antioxidante tiobis fenólico para PEG.

"Alambre" y término similares significan un solo filamento de metal conductor, por ejemplo, cobre o al u m i n i o , o un solo filamento de fibra óptica.

"Cable", "cable de energ ía" y términos similares significan al menos un alambre o fibra óptica dentro de una chaqueta o funda protectora. Normalmente, un cable es dos o más alambres o fibras ópticas unidos juntos, normalmente en una chaqueta o funda protectora común. Los alambres o fibras individuales dentro de la chaqueta pueden estar desnudos, cubiertos o aislados. Los cables de combinación pueden contener tanto alambres eléctricos como fibras ópticas. El cable, etc. , puede ser diseñado para aplicaciones de bajo, medio y alto voltaje. Los diseños de cable típicos son ilustrados en USP 5,246,783, 6,496,629 y 6, 714, 707.

"Composición" y términos similares significan una mezcla o combinación de dos o más componentes.

"Combinación" , "mezcla" y términos similares significan un antioxidante tiobis fenólico y PAG combinados uno con otro para formar una composición. El antioxidante tiobis fenólico y PAF pueden combinarse en cualquier manera, por ejemplo, fundidos, disueltos juntos en un solvente común , mezclados en seco, etc.

"Antioxidante" y términos similares significan compuestos químicos que minimizan la oxidación que ocurre durante el procesamiento de polímeros.

"Reticulado", "curado" y término similares significan que el pol ímero, antes o después de que es configurado en un artículo, fue sometido o expuesto a un tratamiento, el cual indujo reticulación y tiene extraíbles de xileno o deca leno entre 40 y 1 00 por ciento en peso (es decir, mayor que o igual a 40 por ciento en peso de contenido de gel).

"Reticulable" , "curable" y términos similares significa que el polímero, antes o después de configurarse en un artículo, no es curado o reticulado y no ha sido sometido o expuesto a tratamiento que haya inducido reticulación substancial aunque el polímero comprende aditivos(s) o funcionalidad los cuales provocarán , promoverán o permitirán reticulación substancial sobre sometimiento o exposición a tal tratamiento (por ejemplo, exposición a agua, calor o irradiación).

Antioxidante tiobis fenólico Cualquier antioxidante tiobis fenólico que proporciona protección contra oxidación para polietileno conforme es procesado a temperaturas elevadas, por ejem plo, como en la fabricación de una cobertura de alambre y cable, puede usarse en la práctica de esta invención.

Ejemplos representativos de antioxidantes tiobis fenólicos incluyen, pero no están limitados a, 4,4'-tiobis(2-ter-butil-5-metilfenol) (también conocido como TBM-6, CAS 96-69-5); 2 ,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol); 4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-tiobis(4-octilfenol); (CAS 1 6857-10-6); 2,2'-tiobis(6-t-butil-p-cresol) también conocidos como TBP-6, CAS 90-66-4) y mezclas de dos o más de tales antioxidantes. En una modalidad, 4,4'-tiobis(2-ter-butil-5-metilfenol) es un antioxidante tiobis fenólico preferido.

PAG Los polialquilenglicoles usados en la práctica de esta i nve nción son compuestos conocidos, y se hacen mediante la polimerización de un monómero de óxido de alquileno o una mezcla de monómeros de óxido de alquileno iniciada por uno o más de agua y un compuesto mono-, di-o polihídrico, y promovido por un catalizador de base bajo condiciones reactivas conocidas en la técnica (ver, por ejemplo, "Alkylene Oxides and Their Polymers" (Oxidos de alquileno y sus polímeros" , Surfactant Science Series, Vol 35). Sobre la terminación de la polimerización, la mezcla de reacción es ventilada y entonces neutralizada mediante la adición de uno o más ácidos. Opcionalmente, las sales que resultan de la neutralización pueden ser removidas por cualquier medio conocido. El producto de polialquilenglicol neutralizado tiene un valor de pH de 4.0 a 8.5. Para fines de esta invención , "polialquilenglicol" incluye dialquilenglicol, y específicamente dietilenglicol.

En una modalidad, el iniciador es etileno o propilenglicol o un oligómero de uno de ellos. En una modalidad , el iniciador es un compuesto de la fórmula R10-(CHR2CH20)m-R3 en la cual R1 y R3 son independientemente un grupo alifático o aromático de a C20 con estructura lineal o ramificada y la cual puede contener uno o más enlaces insaturados, o hidrógeno, con la condición de que al menos uno de R1 y R3 es hidrógeno; cada uno de R2 es independientemente hidrógeno, metilo o etilo; y m es un entero de 0 a 20. En una modalidad, el compuesto iniciador es un compuesto hidrocarburo conteniendo 3 o más grupos hidroxilo, tales como glicerol o sorbitol.

En una modalidad, el catalizador es una base, normalmente al menos uno de hidróxido o carbonato de metal alcalino o alcalino-térreo, amina alifática, amina aromática o una amina heterocíclica. En una modalidad, el hidróxido de sodio o potasio es el catalizador base.

El óxido de alquileno usado como el monómero en la polimerización es un óxido de C2 a C8, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de hexeno, u óxido de octeno. En una modalidad, el óxido de alquileno es óxido de etileno o propileno.

En una modalidad de esta invención, el óxido de polialquileno es óxido de polietileno, o un copolímero soluble en agua de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO), o un mono metil, etil, propil o butil éter de uno de ellos, o un óxido de polietileno o un copolímero de EO y PO iniciado por glicerol. En una modalidad, el polialquilen glicol es polietilenglicol que tiene un peso molecular desde 1 ,000 hasta 100,000. Normalmente el peso molecular m ínimo es 5,000, más normalmente 1 0,000 y aún más normalmente 1 5,000. El peso molecular máximo típico es 100, 000, más normalmente 75,000 y aún más normalmente 50,000. Aunque el polietilenglicol es preferido, otros polialquilenglicoles o mezclas de polialquilenglicoles pueden usarse en su lugar, incluyendo polipropilenglicol y polietilen-polipropilenglicol.

Mezcla de antioxidante tiobis fenólico/PAG El antioxidante tiobis fenólico y PAG están normalmente presentes a una proporción en peso de antioxidante tiobis fenólico a PAG desde 0.02: 1 hasta 3: 1 , más normalmente desde 0.1 : 1 hasta 2: 1 y aún más normalmente desde 0.5: 1 hasta 1 : 1 . El antioxidante tiobis fenólico y PAG puede ser mezclado en cualquier manera adecuada, por ejemplo, mezclado por fusión, disolución en un solvente común con remoción subsecuente del solvente, mezclado en seco, etc. Aunque la práctica de esta invención no requiere una mezcla homogénea, de preferencia el antioxidante tiobis fenólico y PAG se mezclan unos con otros hasta que se obtiene al menos una mezcla casi, de preferencia completamente, homogénea. En la modalidad de mezclado con solvente, los solventes incluyen, pero no están limitados a, hidrocarburos halogenados, por ejemplo, diclorometano, tetracloruro de carbono, o-diclorobenceno, etc. , y el solvente es removido por cualquier medio adecuado, por ejemplo, evaporación. El antioxidante tiobis fenólico y PAG puede disolverse en el solvente común ya sea individualmente y en cualquier orden y entonces mezclarse unos con otros, o de manera simultánea. La mezcla puede ser usada en forma fundida o sólida.

En una modalidad preferida, el antioxidante tiobis fenólico y PAG son mezclados en seco unos con otros, es decir, tanto el antioxidante como PAG son sólidos al momento de mezclado. La manera y equipo usado para efectuar el mezclado en seco puede variar a conveniencia, por ejemplo, mezcladores de sólidos secos de intensidad alta, baja y media, mortero y mano de mortero, etc. El antioxidante y PEG están de preferencia en forma de polvo, normalmente de un tamaño de partícula de 1 a 1 ,000 micrómetros para el antioxidante tiobis fenólico y 1 a 10,000 micrómetros para el PEG.

De manera opcional y de preferencia , l a mezcl a de antioxidante tiobis fenólico y PAG es compactada a cualquier forma, por ejemplo, pella, tableta, hojuela, etc. , antes de mezclarse con PE. Esta mezcla física, de preferencia pero no necesariamente compactada, puede ser dosificada de manera precisa al equipo de formación de compuesto de PE usando sistemas de alimentación de sólidos tradicionales para simplificar el manejo de materia prima. Esta mezcla física proporciona punto de fusión reducido del antioxidante tiobis fenólico y así mezclado por fusión más fácil en el compuesto de PE, mejorando así la dispersión del antioxidante en la composición y eliminando el antioxidante sin fundir en PE. Más aún, una mezcla física compactada estable de antioxidante tiobis fenólico y PAG elimina las cuestiones de explosividad relacionadas con la forma de polvo de antioxidantes tiobis fenólicos. Esto, a su vez, reduce los gastos de capital para equipo de manejo de materiales a prueba de explosión, simplifica el manejo de materia prima, y simplifica el cuidado en una instalación de fabricación. Todavía otra ventaja de la mezcla física sobre adición individual del antioxidante y PAG es la conservación de características de sudoración baja y quemado mejorado provisto por el antioxidante y la resistencia mejorada a árboles de agua provista por el PEG. Todavía otra ventaja adicional es que la filtración de la mezcla, una vez convertida al estado líquido, es facilitada, y esto es importante en la producción de composiciones de aislamiento limpias.

Una mezcla seca preferida es TBM6 y PEG 20, 000. TBM6 tiene un punto de fusión de 162°C, mientras que PEG 20,000 tiene un punto de fusión de aproximadamente 62°C. La mezcla fís ica de TMB6 y PEG 20,000 a una proporción de 0.61 : 1 TBM6 a PEG 20,000 tiene un punto de fusión inesperadamente bajo, con casi toda la fusión de mezcla a 63°C (y algunos puntos de fusión de fracciones muy menores a 130°C y 161 °C representando un porcentaje insignificante de la composición).

La cantidad de mezcla combinada con el PE es normalmente al menos 0.1 , más normalmente al menos 0.5 y aún más normalmente al menos 0.9, por ciento en peso (% en peso) con base en el peso de la composición de PE (incluyendo la resina de PE , mezcla de antioxidante/PAG, y cualquier aditivo y rellenos). La cantidad máxima de mezcla en la composición de PE normalmente no excede 3, más normalmente no excede 1 .5 y aún más normalmente no excede 1 . 1 , % en peso.

Polietileno Polietileno, como es usado aqu í el término, es un homopol ímero de etileno o un copol imero de etileno y una proporción menor de una o más alfa-olefinas teniendo 3 a 12 átomos de carbono, y de preferencia 4 a 8 átomos de carbono y, opcionalmente, un dieno, o una mezcla de tales hompolímeros y copol ímeros. La mezcla puede ser una mezcla mecánica o una mezcla in situ. Ejemplos de las alfa-olefinas son propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, y 1 -octeno.

El polietileno puede ser homogéneo o heterogéneo. Los polietilenos homogéneos usualmente tienen una polidispersidad (Mw/Mn) en el rango de 1 .5 a 3.5 y una distribución de comonómero esencialmente un iforme y es ca racterizado por pu ntos de fusión de DSC simples y relativamente bajos. Los polietilenos heterogéneos, por otra parte, tienen una polidispersidad (Mw/Mn) mayor que 3.5 y no tienen una distribución de comonómero uniforme. Mw es definido como el peso molecular promedio de peso y Mn es definido como peso molecular promedio de número. La densidad de los polietilenos puede variar desde 0.860 o menos a 0.950 o más gramo por centímetro cúbico (g/cc), pero normalmente tienen una densidad en el rango de 0.870 para 0.930 g/cc. Normalmente tienen un índice de fusión en el rango de 0.1 a 50 gramos por 1 0 minutos (g/1 0 min).

Los polietilenos pueden ser producidos mediante procesos de alta o baja presión. Pueden ser producidos en la fase gaseosa o en la fase líquida en soluciones o pastas mediante técnicas convencionales. Los procesos de baja presión son corridos normalmente a presiones por debajo de 1 000 psi (70.3 kg/cm2), mientras que procesos a alta presión son corridos normalmente a presiones por arriba de 1 5, 000 ( 1 054.5 kg/cm2).

Los sistemas de catalizador típicos, los cuales pueden ser usados para preparar estos polietilenos, incluyen lo siguiente: sistemas de catalizador basados en magnesio/titanio, los cuales son ejemplificados por el sistema de catalizador descrito en USP 4, 302 , 656 (polietilenos heterogéneos) ; sistemas catalizadores basados en vanadio, tales como aquéllos descritos en USP 4, 508, 842 (polietilenos heterogéneos) y USP 5, 332 , 793, 5, 342 , 907 y 5,41 0, 003 (polietilenos homogéneos), un sistema de catalizador basado en cromo, tal como aquél descrito en USP 4, 1 01 ,445; un sistema de catalizador de metaloceno tal como aquél descrito en USP 4, 937 , 299 y 5, 31 7 ,036 (polietilenos homogéneos), u (otros sistemas de catalizador de metal de transición. Muchos de estos sistemas de catalizador son frecuentemente referidos como sistemas de catalizador de Ziegler-Natta o sistemas de catalizador Phillips. Los sistemas de catalizador, los cuales usan óxidos de cromo o molibdeno sobre soportes de sílice-alúmina, pueden ser incluidos aquí. Procesos típicos para preparar los polietilenos también son descritos en las patentes antes mencionadas. Típicas mezclas de polietileno in situ y procesos y sistemas de catalizador son descritos en USP 5,371 , 1 45 y 5,405, 901 . Los diversos polietilenos pueden incluir homopolímeros de baja densidad de etileno hechos mediante procesos de alta presión (HP-LDPE), polietilenos de baja densidad lineal (LLDPE) , polietilenos de muy baja densidad (VLDPE), polietilenos de densidad media (MDPE) , y polietileno de alta densidad (HDPE) teniendo una mayor densidad que 0.940 g/cc. Los últimos cuatro polietilenos son hechos generalmente por procesos de baja presión. Un proceso de alta presión convencional es descrito en Introduction to Polymer Chemistry (Introducción a química de polímeros), Stille, Wiley and Sons, Nueva York, 1962, páginas 149 a 151 . Los procesos de alta presión son normalmente polimerizaciones iniciadas por radicales libres conducidas en un reactor tubular o una autoclave agitada. En la autoclave agitada, la presión está en el rango de 10,000 a 30,000 libras por pulgada cuadrada (psi) (703 a 21 09 kg/cm2) y la temperatura está en el rango de 175 a 250°C, y en el reactor de tubo, la presión está en el rango de 25, 000 hasta 45,000 psi (1 757.5 hasta 31 63.5 kg/cm2) y la tem peratu ra está e n el rango de 200 hasta 350°C.

El VLDPE puede ser un copolímero de etileno y una o más alfa-olefinas teniendo 3 a 12 átomos de carbono y normalmente 3 a 8 átomos de carbono. La densidad del VLDPE puede estar en el rango de 0.870 a 0.915 g/cc. Puede producirse, por ejemplo, en la presencia de (a) un catalizador conteniendo cromo y titanio, (b) un catalizador conteniendo magnesio, titanio, un halógeno y un donador de electrones; o (c) un catalizador conteniendo vanadio, un donador de electrones, un modificador de haluro de alquil aluminio y un promotor de halocarbono. Los catalizadores y procesos para hacer el VLDPE son descritos, respectivamente, en USP 4, 101 ,445, 4,302, 565 y 4, 508,842. El índice de fusión del VLDPE puede estar en el rango de 0.1 a 20 g/1 0 min y está normalmente en el rango de 0.3 a 5 g/10 min. La porción del VLDPE atribuida al o a los comonómeros, diferentes de etileno, puede estar en el rango de 1 a 49 por ciento en peso (% en peso) con base en el peso del copolímero y está normalmente en el rango de 1 5 a 40% en peso. Un tercer comonomero puede ser incluido, por ejemplo, otra alfa-olefina o un dieno, tal como etiliden norborneno, butadieno, 1 ,4-hexadieno o un diciclopentadieno. Los copolímeros de etileno/propileno y terpolímeros de etileno/propileno/diento son referidos generalmente como EPRs y el terpolímero es referido generalmente como un EPDM. El tercer comonomero puede estar presente en una cantidad de 1 a 1 5% en peso con base en el peso del copolímero y está normalmente presente en una cantidad de 1 a 1 0% en peso. Normalmente, el copolímero contiene dos o tres comonómeros i ncl us ive de eti leno .

El LLDPE puede incluir el VLDPE y MDPE , los cuales también son lineales, pero generalmente, tiene una densidad en el rango de 0.916 a 0.25 g/cc. Puede ser un copolímero de etileno y una o más alfa-olefinas teniendo 3 a 12 átomos de carbono, y normalmente 3 a 8 átomos de carbono. El índice de fusión puede estar en el rango de 1 a 20 g/10 min, y normalmente está en el rango de 3 a 8 g/1 0 min. Las alfa-olefinas pueden ser iguales a aquéllas mencionadas antes, y los catalizadores y procesos también son sometidos a variaciones necesarias para obtener las densidades e índices de fusión deseados.

Como se nota , incluidos en la definición de polietileno se encuentran los homopolímeros de etileno hechos mediante un proceso de alta presión convencional. En una modalidad de la invención, el polietileno es un homopolímero de etileno hecho mediante el proceso de alta presión. El homopolímero de preferencia tiene una densidad en el rango de 0.91 0 a 0.930 g/cc. El homopolímero también puede tener un índice de fusión en el rango de 1 a 5 g/10 min, y normalmente tiene un índice de fusión en el rango de 075 a 3 g/10 min. El índice de fusión es determinado bajo ASTM D-1238, Condición E. Se mide a 1 90°C y 2160 gramos.

Los copolímeros comprendidos por etileno y ésteres insaturados son bien conocidos, y pueden ser preparados mediante las técnicas de alta presión convencionales descritas antes. Los ésteres insaturados pueden ser alquil acrilatos, alquil metacrilatos y vinil carboxilatos. El grupo alquilo puede tener 1 a 8 átomos de carbono y de preferencia tiene 1 a 4 átomos de ca rbon o . El g ru po ca rboxi lato puede tener 2 a 8 átomos de carbono y de preferencia tiene 2 a 5 átomos de carbono. La porción del copolímero atribuida al comonómero de éster puede estar en el rango de 5 a 50 por ciento en peso con base en el peso del copolímero, y de preferencia está en el rango de 1 5 a 40 por ciento en peso. Ejemplos de los acrilatos y metacrilatos son acrilato de etilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de t-butilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo. Ejemplos de los carboxilatos de vinilo son acetato de vinilo, propionato de vinilo y butanoato de vinilo. El índice de fusión de los copolímeros de etileno/éster insaturado puede estar en el rango de 0.5 a 50 g/1 0 min, y de preferencia está en el rango de 2 a 25 g/1 0 min . Un proceso para la preparación de un copolímero de etileno y un éster insaturado es descrito en USP 3,334,081 . Los copolímeros de silanos, tal como viniltrimetoxisilano, y etileno también pueden ser suados.

Si una o más resinas adicionales son introducidas en la composición, la cantidad de componentes de antioxidante tiobis fenólico y PAG se basa en 100 partes en peso de las resinas totales en la composición. Estas resinas pueden ser varios polietilenos o polipropilenos, u otros aditivos poliméricos comúnmente usados en alambres y cables.

Aditivos Los aditivos convencionales, los cuales pueden ser introducidos en la formulación de polietileno, son ejemplificados mediante antioxida ntes , agentes de acoplam iento , a bsorbedores u ltravio leta o estabilizantes, agentes antiestáticos, pigmentos, tintes, agentes nucleadores, rellenos reforzadores o aditivos poliméricos, negro de humo, agentes de deslizamiento, plastificantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes, agentes de control de viscosidad, adherentes, agentes anti-bloqueo, surfactantes, aceites extensores, desactivadores de metal, estabilizantes de voltaje, rellenos retardantes de flama y aditivos, agentes reticulantes, reforzadores y catalizadores y supresores de humo. Los rellenos y aditivos pueden ser adicionados en cantidades que varían desde menos de aproximadamente 0. 1 hasta más de aproximadamente 200 partes en peso para cada 100 partes en peso de la resina base, en este caso, polietileno.

Ejemplos de antioxidantes son: fenoles obstruidos, tales como tetrakis[metilen(3,5-di-ter-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano, bis[(beta-(3,5-diter-butil-4-hidroxi-bencil)-metilcarboxietil)]sulfona y tiod ¡etilen b¡s(3,5-di-ter-butil-4-hidrox¡)hidrocinamato; fosfitos y fosfonitos, tales como tri(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito y di-ter-butilfenil-fosfonita; compuestos tio, tales como dilauriltiodipropionato, dimiristiltiodipropionato y diesteariltiodipropionato; varios siloxanos; y varias aminas, tales como 2,2,4-trimetil-1 ,2-dihidroquinolina y difenilaminas. Los antioxidantes pueden ser usados en cantidades de 0.1 a 5 partes en peso por 1 00 partes en peso de polietileno.

El PE puede ser reticulado al adicionar un gente reticulante para la composición o al hacer la resina hidrolizable, lo cual es logrado al adicionar grupos hidrolizables, tales como -Si(O )3, en el cual R es un radical hidrocarbilo a l PE a través de i njerto o copo l i merización . Normalmente, el PE es reticulado y es reticulado a través de la acción de peróxido orgánico.

La reticulación de polímeros con iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos orgánicos es bien conocida. En general, el peróxido orgánico es incorporado en el polímero mediante mezclado por fusión en un molino de rodillos, un extrusor de amaso de tornillo biaxial, o un mezclador BANBURYMR o BRABEN DERM R a una temperatura menor que la temperatura de inicio para descomposición significativa del peróxido. Los peróxidos son juzgados para descom posición con base en sus temperaturas de vida media como se describe en Plástic Additives Handbook (Manual de aditivos plásticos), Gachter et al, 1985, páginas 646 a 649. Un método alternativo de incorporación de peróxido orgánico en un compuesto polimérico es mezclar peróxido líquido y pellas del polímero en un dispositivo de mezclado, tal como un mezclador HENSCHEL o un dispositivo de remojo, tal como un tambor simple, los cuales son mantenidos a temperaturas por arriba del punto de congelación del peróxido orgánico y por debajo de la temperatura de descomposición del peróxido orgánico y la temperatura de fusión del polímero. Siguiendo la incorporación de peróxido orgánico, la mezcla de polímero/peróxido orgánico entonces es, por ejemplo, introducida en un extrusor donde es extruida alrededor de un conductor eléctrico a una temperatura menor que la temperatura de descomposición del peróxido orgánico para formar un cable. El cable es expuesto entonces a mayores temperaturas a las cuales el peróxido orgánico se descompone para proporcionar radicales l ibres, los cuales reticulan el pol ímero.

Los agentes de reticulación adecuados son peróxidos orgánicos, tales como peróxido de dicumilo; 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano; peróxido de t-butil cumilo; y 2,5-dimetil-2, 5-di(t-butilperoxi)hexano-3. En una modalidad, el peróxido de dicumilo es un peróxido orgánico preferido.

Los grupos hidrolizables pueden ser adicionados, por ejemplo, al injertar un compuesto etilénicamente insaturado teniendo uno o más grupos Si(OR)3, tales como viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano y gamma-metacriloxipropiltrimetoxi-silano al polímero en la presencia de los peróxidos orgánicos antes mencionados. Las resinas hidrolizables son entonces reticuladas por humedad en la presencia de un catalizador de condensación de silanol, tal como dilaurato de dibutilestaño, maleato de dioctilestaño, diacetato de dibutilestaño, acetato estañoso, naftenato de plomo y caprilato de cinc. En una modalidad, dilaurato de dibutilestaño es un catalizador de condensación de silanol preferido.

Ejemplos de copolímeros injertados hidrolizables son homopolímero de etileno injertado con viniltrimetoxi silano, homopolímero de etileno injertado con viniltrietoxi silano, y homopolímero de etileno injertado con viniltributoxi silano. De manera alternativa, la copolimerización de reticuladores de vinl trialcoxisilano con etileno y otros monómeros puede hacerse en un reactor de alta presión que es usado en la fabricación de homopol ímeros de etileno y copolímeros con acetato de vinilo y acrilatos.

Fabricación de cable El cable que usa la composición de la invención puede ser preparado en varios tipos de extrusores, por ejemplo, tipos de tornillo simple o doble. La formación de compuesto puede ser efectuada en el extrusor o antes de la extrusión en un mezclador convencional, tal como un mezclador BRABEN DERMR o un mezclador BANBURYMR. Una descripción de un extrusor convencional puede encontrarse en USP 4,857,600. Un extrusor típico tiene una tolva en su extremo corriente arriba y un dado en su extremo corriente abajo. La tolva alimenta hacía un barril, el cual contiene un tornillo. En el extremo corriente abajo, entre el extremo del tornillo y el dado, se encuentra un paquete de tamiz y una placa trituradora. La porción de tornillo del extrusor es considerado para dividirse en tres secciones, la sección de alimentación, la sección de compresión, y la sección de dosificación, y dos zonas, la zona de calor posterior y la zona de calor frontal, las secciones y zonas corriendo desde corriente arriba hasta corriente abajo. En la alternativa, puede haber múltiples zonas de calentamiento (más de dos) a lo largo del eje corriendo desde corriente arriba hasta corriente abajo. Si tiene más de un barril, los barriles están conectados en serie. La proporción de longitud a diámetro de cada barril está en el rango de aproximadamente 1 5: 1 hasta aproximadamente 30: 1 . En recubrimiento de alambre, en el cual el material está reticulado con un peróxido orgánico después de la extrusión, el dado de la cruceta alimenta directamente hacia la zona de calentamiento, y esta zona puede mantenerse a una temperatura en el rango de 1 30°C hasta 500°C, y de preferencia en el rango de 170°C hasta 450°C . Los procesos de reticulación para cable son descritos en Electrical Wire Handbook (Manual de alambre eléctrico) , The Wire Association I nternational, Inc. , Guilford, Connecticut, 1 983, páginas 1 1 2 a 120.

La invención es descrita de manera más completa a través de los siguientes ejemplos. A menos que se note de otra manera, todas las partes y porcentajes son en peso.

Modalidades específicas Materiales Chemtura Corporation Lowinox TBM6 (CAS Reg. Número: 96-69-[4,4'-tiobis(6-ter-butil-m-cresol) o 4,4'-tiobis (2-t-butil-5-metilfenol)].

Polietilenglicol, MW 20,000 (CAS Reg. Número: 25322-68-3).

Mezcla pre-formada PEG que tiene un peso molecular de 20, 000 antes de procesamiento, es fundido a una temperatura entre 1 00°C y 120°C usando un dispositivo de calentamiento estacionario con capacidad de agitación. La temperatura es mantenida en este rango para evitar la descomposición química de PEG 20000, la cual puede ocurrir a temperaturas elevadas. Una proporción de TBM6 a PEG 20000 de 0.6: 1 es empleada. El peso apropiado de TBM6 es adicionado cuidadosamente al PEG 2000 fundido con agitación continua hasta que ocurre la disolución total del TBM6. La mezcla pre-formada es removida de fuente de calor y se permite que se enfríe a condición ambiente (23°C y presión atmosfé rica) . El prod ucto enfriad o es u n sólido homogéneo. Las muestras adicionales en proporciones diferentes de TBM6 a PEG 20000 son mezcladas en la misma manera, pero es necesario elevar la temperatura para las muestras de alto contenido de TBM6 para PEG 20000 son mezcladas en la misma manera, pero es necesario elevar la temperatura para las muestras de alto contenido de TBM6 por arriba de 120°C hasta aproximadamente 170°C.

Las mezclas pre-formadas son probadas para características de fusión usando una unidad de DSC TA I nstruments Thermal Analysis Q-1000. El DSC es equilibrado a 30.0°C, y entonces es elevado a 1 0.0°C por minuto a 1 80.0°C. Esto es la exploración de DSC de primer calor. La muestra es mantenida isotérmica durante 1 minuto, elevada a 10.0°C hasta -60.0°C, sostenida isotérmica durante 3 minutos, entonces elevada a 10.0°C hasta 200.0°C. Esto es la exploración de DSC de segundo calor. La exploración de DSC de primer calor para la proporción 0.6: 1 de TBM6 para PEG 20000 es mostrada en la Figura 1 y los datos son listados en la Tabla 1 . El punto de fusión de la mezcla pre-formada de TBM6 y PEG 20000 a una proporción de 0.6: 1 TB 6 a PEG 20000 es significativamente menor que TBM6 solo (60-80°C vs. 162°C) y menor que PEG 20000 soo (59°C vs. 62.5°C) . Las exploraciones de DSC de primer calor para otras mezclas pre-formadas de TBM6 y PEG 20000 son mostradas en la Figura 2.

Tabla 1 Punto de fusión de DSC en °C de mezcla pre-formada de TBM6 y PEG 20000 La mezcla pre-formada es calentada usando un dispositivo de calentamiento estacionario con capacidad de agitación a temperaturas de 75°C, 100°C, 1 25°C y 1 50°C para el propósito de medir la viscosidad usando un viscosimetro digital Brookfield RVTD equipado con un huso #6. La mezcla pre-formada de TBM6 y PEG 20000 a una proporción 0.6: 1 de TBM6 a PEG 20000 exhibe una viscosidad significativamente menor por arriba de 1 20°C que PEG 20000 puro, y los datos son ilustrados en la Figura 3. Los datos completos son mostrados en la Tabla 2.

Tabla 2 Viscosidad de mezclas pre-formadas de TBM6 y PEG 20000 N. M. = no medido Composición de PE El polímero de LDPE es formado en compuesto con la mezcla pre- formada sólida de TBM6 y PEG 2000 (a una proporción de 0.6: 1 TBM6 a PEG 20000) usando un mezclador por lote eléctrico de laboratorio de cabeza medidora/prep mezclador modelo Brabender. La unidad es equipada con Cuchillas de leva de velocidad de corte medio para proporcionar una combinación de molienda, mezclado y corte de la muestra. Las dos zonas de temperatura de Brabender son fijadas a 120°C y la velocidad de rotor es fijada a 25 rpm. El polímero de LDPE es adicionado al mezclador Brabender junto con la mezcla pre-formada de TBM6 y PEG 20000. Después de que el material es cargado, el ensamble de cierre de brazo de ariete es bajado y la velocidad de mezclado es incrementada a 40 rpm. La duración del ciclo de mezclado es 5 minutos. El compuesto es removido del mezclador Brabender y presionado entre las hojas Mylar en una prensa de moldeo por compresión para enfriar el compuesto. Este material es definido como el compuesto PE.

La muestra de compuesto PE, en el cual TBM6 y PEG 20000 no son adicionados como una mezcla pre-formada es incluida como un ejemplo comparativo. Este ejemplo comparativo de compuesto PE es preparado al adicionar el aditivo de TBM6 sólido y el aditivo de PEG 20000 sólido (a una proporción de 0.6: 1 TBM6 a PEG 20000) al polímero de LDPE usando un mezclador por lote eléctrico de laboratorio de cabeza medidora / Prep mezclador modelo Brabender. La unidad es equipada con cuchillas de leva de velocidad de corte medio para proporcionar una combinación de molienda, mezclado y corte de la muestra. Las dos zonas de temperatura de Brabender son fijadas a 180°C y la velocidad de rotor es fijada a 45 rpm. Después de que el material es cargado, el ensamble de cierre de brazo de ariete es bajado y el material es mezclado durante 3 minutos. El compuesto es removido del mezclador Brabender y presionado entre las hojas Mylar en una prensa de moldeo por compresión para enfriar el compuesto. Este material es definido como el ejemplo comparativo de compuesto PE, en el cual el TBM6 y PEG 20000 no son adicionados como una mezcla pre- formada.

Una porción del compuesto de PE conteniendo la mezcla pre- formada de TBM6 y PEG 20000 es probada para Tiempo de inducción de oxidación (OIT) de DSC de acuerdo con ASTM D 3895-07 usando una unidad de DSC TA I nstruments Thermal Analysis Q-1000. Las muestras son presionadas en pel ículas de espesor de 1 0 mil (0.0254 cm) nominal a una temperatura de 1 30°C, y aproximadamente 5 mg de película son probados. Una muestra de compuesto PE, en la cua l TM6 y PEG 20000 no son adicionados como una mezcla pre-formada es probada para OIT de DSC también. El compuesto de PE conteniendo la mezcla de fusión pre-mezclada de TBM6 y PEG 20000 a una proporción 0.6: 1 de TBM6 a PEG 20000 exhibe promedios de OIT de DSC significativamente mayores que el compuesto de PE conteniendo TBM6 y PEG 20000 que no es pre- mezclado, y los datos son mostrados en la Tabla 3.

Tabla 3 Resultados de OIT de DSC Composición de TR-XLPE El pol ímero de LDPE es formado en compuesto con la mezcla pre- formada sólida de TBM6 y PEG 20000 (a una proporción de 0.6: 1 TBM6 para PEG 20000) usando un mezclador por lote eléctrico de laboratorio de cabeza medidora / prep mezclador modelo Brabender. La unidad es equipada con Cuchillas de leva de velocidad de corte medio para proporcionar una com bi n a ci ón de mol i enda , mezclado y corte de la muestra. Las dos zonas de temperatura de Brabender son fijadas a 120°C y la velocidad de rotor es fijada a 25 rpm . El polímero de LDPE es adicionado al mezclador Brabender junto con la mezcla pre-mezclada de TBM6 y PEG 20000. Después de que el material es cargado, el montaje de cierre de brazo de ariete es bajado y la velocidad de mezclado es incrementada a 40 rpm . La duración del ciclo de mezclado es 5 minutos. El peróxido de dicumilo fundido es adicionado entonces sobre un periodo de tiempo de 5 minutos a la formulación vía jeringa, seguido por someter a flujo durante 2 minutos a 40 rpm para alcanzar la dispersión deseada. El lote es removido del tazón mezclador y comprimido en una prensa hidráulica entre las hojas Mylar a la forma deseada y se permite que se enfríe. Este material es definido como el Compuesto TR-XLPE .

Una muestra de compuesto TR-XLPE en la cual el TBM6 y PEG 20000 no son adicionados como una mezcla pre-formada es incluida como un ejemplo comparativo. Este ejemplo comparativo de compuesto TR-XLPE es preparada al adicionar el aditivo de TBM6 sólido y el aditivo de PEG 20000 sólido (a una proporción de 0.6: 1 TBM6 a PEG 20000) al polímero de LDPE usando un mezclador por lote eléctrico de laboratorio de cabeza medidora/prep mezclador modelo Brabender. La unidad es equipada con Cuchillas de leva de velocidad de corte medio para proporcionar una combinación de molienda, mezclado y corte de la muestra. Las dos zonas de temperatura Brabender son fijadas a 180°C y la velocidad de rotor es fijada a 45 rpm . Después de que el material es cargado, el ensamble de cierre de brazo de ariete es baj ado y el material es mezclado durante 3 minutos. El compuesto es removido del mezclador Brabender y presionado entre las hojas Mylar en una prensa de moldeo por compresión para enfriar el compuesto. Este compuesto de PE es transferido entonces a un molino de dos rodillos para adición del peróxido. Los rodillos de molienda de dos rodillos son fijados a 120°C y el peróxido fundido es adicionado lentamente vía una jeringa. Un vez que el peróxido es incorporado, el material es mezclado durante 5 minutos. El compuesto es removido del molino de dos rodillos y cortado en tiras. Este material es definido como el ejemplo comparativo TR-XLPE, en el cual TBM6 y PEG 20000 no son adicionados como una mezcla pre-formada.

El compuesto TR-XLPE es convertido a placas reticuladas para prueba mecánica y eléctrica. Placas de espesor de setenta y cinco mil (0.01905 cm) nominal para prueba de tensión son presionadas en una prensa manual de enfriamiento de extinción GREENARD usando una técnica de prensa simple. Las láminas Mylar son colocadas entre las muestras y la prensa para asegurar la limpieza de las placas. El material es presionado a 500 psi (35.15 kg/cm2) y 120°C durante tres minutos seguido por quince minutos a 2600 psi (182.78 kg/cm2) y 190°C. Las placas son enfriadas en la prensa durante cinco minutos.

La prueba de alargamiento de tensión y fuerza de tensión son conducidas sobre una máquina de prueba de tensión I STRUMETMR modelo 4201 de acuerdo con ASTM D638. Las muestras son probadas con la celda de carga de 100 libras (45.36 kg) a una velocidad de 20 pulgadas por minuto (50.8 cm/min). Las propiedades de fuerza de tensión y alargamiento de tensión son medidas en placas sin envejecimiento con calor y después de envejecimiento a 136°C y a 150°C durante hasta 3 semanas. El envejecimiento es conducido al suspender las barras de tensión en un horno de convección Blue M Electric Company para el periodo de tiempo especificado. Los criterios para pruebas de alargamiento de tensión y fuerza de tensión envejecida con calor aceptables son para retener más de 75 por ciento de la propiedad inicial después de este protocolo de envejecimiento.

El compuesto TR-XLPE conteniendo la mezcla pre-mezclada de TBM6 y PEG 20000 a una proporción 0.6:1 de TBM6 a PEG 20000 cumplieron los criterios para pruebas de fuerza de tensión envejecida con calor y alargamiento de tensión, esto es para retener más de 75 por ciento del valor de propiedad inicial. Los datos son mostrados en la Tabla 4.

La velocidad de crecim iento de árbol de ag ua es medida de acuerdo con ASTM D6097. Los especímenes de prueba son discos moldeados por compresión con un defecto config urado cónico moldeado dentro de radio de punta de 3 m ieras. Las m uestras son envejecidas en una solución conductora acuosa de 0.01 molar NaCI con u n voltaje apl icado de 5 kV a 1 kHz y tem peratura ambiente durante 30 d ías. La tensión eléctrica concentrada en el defecto moldeado dentro inicia la formación y crecimiento de un árbol de agua ventilado. Sig uiendo el envejecimiento, los especímenes son manchadas y rebanados de manera q ue los árboles de agua pod rían ser observados mediante microscopía y la long itud de árbol de agua medida .

El compuesto TR-XLPE conteniendo la mezcla pre-mezclada de TBM6 y PEG 20000 a una proporción 0. : 1 de TBM6 a PEG 20000 exhi be una resistencia a crecim iento de árbol de agua , el cual es esencialmente equivalente al resultado para el ejemplo comparativo. Los datos son mostrados en la Tabla 4.

Tabla 4 Resultados de fuerza de tensión y alargam iento de tensión para com posición de TR-XLPE Ejem pl os ad icio n a les En los siguientes ejemplos, PEG 20000 y TBM6 son usados como se recibieron. DXM-446, el cual es un polietileno de baja densidad (densidad de 0.92 g/cc, índice de fusión de 2.3 g/1 0 min , hecho vía polimerización de alta presión de etileno) son molidos criogénicamente a un rango de tamaño de partícula fino de 1 a 2 ,000 microgramos antes de usarse. Los materiales son entonces ya sea analizados vía calorimetría de exploración diferencial (DSC) como materiales puros (Ejemplos comparativos 1 -3) o son mezclados íntimamente usando un mortero y mano de mortero a temperatura ambiente para crear mezclas físicas (Ejemplos 1 y 2).

DSC es conducido usando charolas de aluminio bajo atmósfera de nitrógeno con una velocidad de calor de 1 09}°C/minuto iniciando a 10°C y terminando a 200°C.

Los resultados son reportados en la Tabla 5. Ejemplos comparativos 1-3 muestran que cuando se miden solos PEG 20,000 se funde a 65°C, TBM6 se funde a 163°C y DXM-446 se funde a 111°C. de manera sorprendente, como se muestra en el Ejemplo 1, la mezcla 62:38 de PEG 20,000:TBM6 muestra solo una mayor endoterma, la cual está a 63°C (endotermas insignificantes que ascienden a solo aproximadamente 1% del total son visibles a 110 y 162°C). De manera similar, eh el Ejemplo 2, la endoterma de fusión de TBM6, la cual ocurrió a 163°C en TBM6 puro, es despreciable (entalpia del pico 162°C es un 0.8% despreciable de la entalpia total), con los únicos picos significativos estando presentes a 64CC y 110°C. En el Ejemplo 3, solo una endoterma mayor está presente, la cual está a 60.6°C. El Ejemplo 4 muestra una endoterma principal a 61.6°C, con solo pequeñas endotermas a mayores temperaturas, lo cual representa una reducción de >76% en la entalpia de los picos de alta temperatura comparados con lo que sería predicho con base en los componentes individuales. De manera similar, el Ejemplo 5 muestra una endoterma principal a 64.2°C, con solo pequeñas endotermas a mayores temperaturas, lo cual representa una reducción >77% en la entalpia de los picos de alta temperatura (>100°C) comparada con lo que se predeciría con base en los componentes individuales. Sin estar ligado a una teoría, se cree que los fenómenos que provocan picos endotérmicos a 63-64°C en los Ejemplos 1 y 2 están fundiendo de PEG 20,000 con sorprendente disolución concomitante de TBM6 en la fusión de PEG 20,000 (con el pico en 110°C en el Ejemplo 2 siendo debido principalmente a fusión del DXM-446). Los resultados muestran que la mezcla física de la presente invención elimina sorprendentemente casi toda la fusión de alta temperatura de TBM6.

Tabla 5 Perfiles de punto de fusión de componentes de mezcla y mezclas Aunque la invención se ha descrito con cierto detalle a través de la descripción precedente de las modalidades preferidas, este detalle es para el propósito principal de ilustración. Muchas variaciones y modificaciones pueden hacerse por alguien experto en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención como se describe en las siguientes reivindicaciones.

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Una mezcla de aditivos que consiste esencialmente de al menos un antioxidante tiobis fenólico y al menos un polialquilenglicol (PAG) de un peso molecular promedio de peso de al menos 1,000, en la cual el antioxidante tiobis fenólico y PAG están presentes a una proporción en peso de antioxidante tiobis fenólico a PAG desde 0.1:1 a 2:1.

2. La mezcla de la reivindicación 1, en la cual el APG tiene un peso molecular promedio de peso de al menos 10,000 y el antioxidante tiobis fenólico es al menos uno de 2,2'-tiobis(6-t-butil-4-metilfenol); 4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-tiobis 4-octilfenol; y 4,4'-tiobis-(2-ter-butil-5-metil-fenol) (TB 6).

3. La mezcla de la reivindicación 2, en la cual el PAG es polietilenglicol.

4. Un proceso para preparar la mezcla de la reivindicación 2, comprendiendo el proceso el paso de mezclar por fusión el PAG con el antioxidante tiobis fenólico.

5. Un proceso para preparar la mezcla de la reivindicación 2, comprendiendo el proceso el paso de disolver el PAG y antioxidante tiobis fenólico en un solvente común.

6. El proceso de la reivindicación 5, en el cual el solvente es un hidrocarburo halogenado, y el proceso comprende el paso adicional de remover el solvente mediante evaporación.

7. Un proceso para preparar la mezcla de la reivindicación 2, comprendiendo el proceso el paso de mezclar en seco el PAG y el antioxidante tiobis fenólico.

8. El proceso de la reivindicación 7, que comprende el paso adicional de compactar la mezcla seca en un artículo compactado.

9. Una composición de polietileno reticulable comprendiendo un polietileno, la mezcla de la reivindicación 1 , y un peróxido orgánico.

10. La composición de PE reticulable de la reivindicación 9, en la cual la mezcla de la reivindicación 1 comprende desde 0.1 hasta 3 por ciento en peso de la composición.

1 1 . La composición de PE reticulable de la reivindicación 9, en la cual el peróxido org ánico está prese nte en u na ca ntidad de 03. A 3 partes en peso de PE.

12. La composición de PE reticulable de la reivindicación 9, en la cual el PE es al menos uno de LDPE, LLDPE, ULDPE, VLDPE y HDPE.

1 3. La composición de PE reticulable de la reivindicación 9, en la cual el PE es un homopolímero de baja densidad de etileno preparado mediante un proceso de alta presión.

14. Un método para mezclar un antioxidante tiobis fenólico sólido con polietileno, comprendiendo el método los pasos de (A) mezclar el antioxidante tiobis fenólico con polialquilenglicol (PAG) para formar una mezcla, y (B) mezclar la mezcla con polietileno.

15. El método de la reivindicación 14, en el cual el antioxidante tiobis fenólico y PAG son disueltos primero en un solvente común para formar la mezcla, y entonces el solvente es removido antes de mezclar la mezcla con polietileno.

16. El método de la reivindicación 14, en el cual el antioxidante tiobis fenólico y PAG son mezclados por fusión para formar la mezcla antes de mezclar la mezcla con polietileno.

17. El método de la reivindicación 14, en el cual el antioxidante tiobis fenólico y PAG son mezclados en seco para formar la mezcla antes de mezclar la mezcla con el polietileno.

18. El método de la reivindicación 17, en el cual la mezcla es homogénea.

19. Un cable que comprende un conductor eléctrico rodeado por una composición que comprende: A. un homopolímero de etileno de baja densidad, reticulado, preparado mediante un proceso de alta presión; y B. La mezcla de aditivos de la reivindicación 1. RES U M E N Los antioxidantes tiobis fenólicos son mezclados por fusión o en seco de manera eficiente con un polietileno reticulable, resistente a árbol, al formar primero una mezcla, de preferencia una mezcla seca, del antioxidante con un polialquilenglicol (PAG), y entonces mezclar la mezcla con el polietileno. La incorporación de mezcla de antioxidante tiobis fenólico y PAG en polietileno proporciona el PE con tiempo de inducción oxidante (OIT) alto, el cual es una medida de la estabilidad oxidante del PE.