MX2011006735A - Composiciones de poli(trimetilen eter) con grupos funcionales amina lineales. - Google Patents
Composiciones de poli(trimetilen eter) con grupos funcionales amina lineales.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a composiciones de poli(trimetilén éter) con grupos funcionales amina lineales y a los procesos para producir estas composiciones.
Description
COMPOSICIONES DE POLI (TRIMETILEN ETER) CON GRUPOS FUNCIONALES
AMINA LINEALES
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a composiciones de poli ( trimetilén éter) con grupos funcionales amina lineales y a los procesos para producir las composiciones.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El glicol de éter de politrimetileno es ampliamente usado como producto intermedio en elastomeros termoplásticos. Los procesos para preparar polioxialquilen poliaminas que usan polioxialquilenglicoles con amoniaco e hidrógeno en presencia de catalizadores níquel Raney se describen en la patente de los Estados Unidos núm. 3,236,895. Los derivados de polietilenglicol también se describen en J. Milton Harris (J . Macromolecular Science Reviews in Macromolecular Chemistry, 1985, vol . C-25, núm. 3, P325-373) .
Los poli (trimetilén éter) amina son útiles en una variedad de aplicaciones, tales como agentes alargadores de cadena para polímeros de urea de poliuretano, agentes de curado para resinas epoxi, revestimientos de poliuretano., componentes para elaborar poliamidas, iniciadores para la preparación de polioles, o aditivos de productos para el cuidado de la salud.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Un aspecto de la presente invención es un compuesto de
Ref.: 219209
poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula
en donde n es de 4 a 170, preferentemente, de 4 a 100. Otro aspecto de la presente invención es un proceso para elaborar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula
en donde n es de 4 a 170, preferentemente, de 4 a 100, el proceso comprende:
a) poner en contacto el poli (trimetilén éter) glicol de la fórmula
con haluro de tionilo y, opcionalmente, con dimetilformamida, opcionalmente, en presencia de un solvente, a una temperatura menor que aproximadamente 25 °C para formar una mezcla de reacción;
b) elevar la temperatura de la mezcla de reacción a una temperatura de 50 a 150 °C, y mantener la mezcla de reacción a la temperatura elevada durante aproximadamente 2 a 24 horas; c) permitir la formación de un poli (trimetilén éter) haluro de la fórmula
en donde X es Cl o Br;
d) combinar el poli (trimetilén éter) haluro con 1 - 10 equivalentes molares de azidas de metal alcalino en presencia de un solvente a una temperatura de 25 a 200 °C para formar un poli ( trimetilén éter) azida de la fórmula
y
e) poner en contacto el poli ( trimetilén éter) azida con un agente reductor, o bajo gas de hidrógeno con una cantidad catalítica de catalizador, en un solvente o mezcla de solventes a una presión de aproximadamente 103.4 a 3447.4 kPa (de 15 a 500 psi) y a una temperatura de 25 a 200 °C para formar un poli (trimetilén éter) amina de la estructura
en donde n es de 4 a 170, preferentemente, de 4 a 100. Otro aspecto de la presente invención es un proceso para elaborar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula
el proceso comprende:
a) proporcionar un poli (trimetilén éter) glicol, que tiene grupos hidroxilo en el extremo de la cadena, de la fórmula
y convertir los grupos hidroxilo del extremo de la cadena del poli (trimetilén éter) glicol para formar un compuesto de fórmula
en donde Z se selecciona del grupo que consiste de: mesilato (-OMs) , tosilato (-OTs), nosilato (-ONs), brosilato (-OBs), triflato (-OTf), nonaflato, tresilato, yoduro (-1) b) combinar el compuesto de la etapa (a) con 1 - 10 equivalentes molares de azidas de metal alcalino en presencia de un solvente a una temperatura de 25 a 200 °C para formar un poli ( trimetilén éter) azida de la fórmula
y
c) poner en contacto el poli (trimetilén éter) azida con un agente reductor o, bajo gas de hidrógeno con una cantidad catalítica de catalizador, en un solvente o mezcla
de solventes a una presión de aproximadamente 103.4 a 3447.4 kPa (de 15 a 500 psi) y a una temperatura de 25 a 200 °C para formar un poli (trimetilén éter) amina de la estructura
en donde n es de 4 a 170, preferentemente, de 4 a 100. Otro aspecto de la presente invención es un proceso para elaborar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula
el proceso comprende:
a) poner en contacto el poli (trimetilén éter) glicol de la fórmula
con haluro de tionilo y, opcionalmente , con una cantidad catalítica de dimetilformamida (DMF) , opcionalmente, en presencia de un solvente, a una temperatura menor que aproximadamente 25 °C para formar una mezcla de reacción;
b) elevar la temperatura de la mezcla de reacción a una temperatura de 50 a 150 °C, y mantener la mezcla de reacción a la temperatura elevada durante aproximadamente 2 a
24 horas para formar un poli (trimetilén éter) haluro de la fórmula :
en donde X es Cl o Br;
c) poner en contacto el poli ( trimetilén éter) haluro con amoniaco anhidro, o una mezcla de amoniaco acuoso y un solvente adecuado, bajo una presión de 103.4 a 3447.4 kPa (de 15 a 500 psi) y a una temperatura de 25 a 150 °C para formar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula
en donde n es de 4 a 170, preferentemente, de 4 a 100. Otro aspecto de la presente invención es un proceso para elaborar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula
el proceso comprende:
a) convertir el poli ( trimetilén éter) glicol de la fórmula
a un compuesto de fórmula
en donde Z se selecciona del grupo que consiste de raesilato (-OMs) , tosilato (-OTs) , nosilato (-ONs), brosilato (-OBs), triflato (-OTf), nonaflato, tresilato y yoduro (-1); b) combinar el compuesto de la etapa (a) con amoniaco anhidro o una mezcla de amoniaco acuoso y un solvente adecuado bajo una presión de aproximadamente 103.4 a 3447.4 kPa (de 15 a 500 psi) a una temperatura de 25 a 150 °C para formar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula
en donde n es de 4 a 170, preferentemente, de 4 a 100. Otro aspecto de la presente invención es un proceso para laborar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula
el proceso comprende:
a) proporcionar un poli (trimetilén éter) glicol de la
y convertir los grupos hidroxilo del extremo de la cadena de este para formar un poli ( trimetilén éter) con terminaciones nitrilo de fórmula
b) reducir el poli (trimetilén éter) con terminaciones nitrilo en presencia de hidrógeno y catalizador a una temperatura de 50 a 250 °C bajo una presión de 551.6 a 27579.0 kPa (de 80 a 4000 psi) para formar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula
en donde n es de 4 a 170, preferentemente, de 4 a 100.
Estos y otros aspectos de la presente invención serán evidentes para una persona con experiencia en la técnica a partir de la presente descripción y de las reivindicaciones anexas.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
A menos que se definan de cualquier otra forma, todos los términos científicos y técnicos que se usan en la presente descripción tienen el mismo significado que el entendido comúnmente por una persona con conocimiento ordinario en la técnic a la que pertenece esta invención. En caso de conflicto, la presente descripción, que incluye las
definiciones, deberá regir.
La presente invención proporciona composiciones de poli ( trimetilén éter) con grupos funcionales amina lineales y los procesos para producirlas.
Generalmente, las composiciones preparadas de conformidad con los procesos descritos en la presente descripción se conocen como poli (trimetilén éter) diaminas y tienen la estructura:
en donde n es de 4 a 170 y, preferentemente, de 4 a 100.
Los procesos descritos en la presente descripción para preparar poli (trimetilén éter) diaminas comienzan, generalmente, por poner en contacto el poli ( trimetilén éter) glicol que tiene la estructura
en donde n es de 4 a 170 y, preferentemente, de 4 a 100, con un compuesto químico que reaccionará con el glicol.
A menos que se indique lo contrario, los porcentajes en peso dados en la presente invención, particularmente con respecto a los reactivos y compuestos, que incluyen los catalizadores, que entran en contacto con un poli (trimetilén éter) glicol, o un compuesto derivado de este, son con respecto al peso del compuesto de poli (trimetilén éter) glicol o
compuesto derivado.
En una modalidad el poli (trimetilén éter) glicol se hace reaccionar con cloruro de tionilo o bromuro de tionilo que contiene, opcionalmente, una cantidad estequiométrica (hasta 80 % en peso) o, preferentemente, una cantidad catalítica (de 0.01 % a 15 % en peso, preferentemente, de 0.1 % a 10 % en peso) de dimetilformamida, puro o en presencia de un solvente que es compatible con el poli (trimetilén éter) glicol, a temperaturas controladas, generalmente, dentro del intervalo de "78 °C a temperatura ambiente (por ejemplo, aproximadamente 25 °C) , típicamente, de aproximadamente "20 °C a 10 °C, más típicamente, alrededor de 0 °C) para formar una mezcla de reacción. Los solventes compatibles adecuados incluyen tolueno, diclorometano, acetato de etilo, éter etílico, etanol, metanol, acetona, dioxano, tetrahidrofurano, hexano y ciclohexano. La elección del solvente depende, en parte, del peso molecular del poli (trimetilén éter) glicol. Los solventes polares, tales como alcoholes, ésteres y éteres, se prefieren, generalmente, para polímeros de peso molecular más bajo, y los solventes de hidrocarburos alifáticos, tales como pentano,¦ éter de petróleo y hexano se prefieren, generalmente, para polímeros de peso molecular más alto. Después, la temperatura de la mezcla de reacción se eleva a una temperatura de 50 a 150 °C, generalmente, de 50 a 100 °C, y se mantiene a la temperatura elevada durante aproximadamente 2 a aproximadamente 24 horas con
agitación para formar, de este modo, un compuesto dihaluro que tiene la estructura
en donde X es Cl o Br derivado del compuesto de tionilo con el que se hizo reaccionar el poli (trimetilén éter) glicol.
Después, el poli (trimetilén éter) haluro resultante se combina con la cantidad adecuada de azidas de metal alcalino, tales como, por ejemplo, azida de sodio, para permitir la conversión de los grupos funcionales haluro a grupos funcionales azida, en solvente de dimetilformamida a una temperatura elevada, generalmente, de 25 a 200 °C, más típicamente, de 50 a 150 °C, o bien a la presión atmosférica o a una presión de 103.4 a 1034.2 kPa (de 15 a 150 psi) dependiendo de la elección del solvente, la temperatura y el catalizador para formar un poli (trimetilén éter) azida de la estructura
La cantidad preferida de azidas de metal alcalino es de 1 a 10 equivalentes molares para los grupos funcionales haluro. Pueden usarse otros solventes para esta reacción, preferentemente, solventes polares, tales como, por ejemplo,
agua, acetona, metanol, isopropanol, N, N' -dimetilformamida (DMF) , dimetilsulfóxido (DMSO) , ?,?' -dimetilacetamida (DMAc) , N- raetilpirrolidona (NMP) y mezclas de estos.
Después, el poli (trimetilén éter) azida se expone a un catalizador (generalmente, de 0.01 % a 15 % en peso, preferentemente, de 0.1 % a 10 % en peso) en presencia de gas de hidrógeno a temperatura ambiente o elevada, generalmente, de 25 a 200 °C y, más típicamente, de 50 a 150 °C, y a presión ambiental o presión elevada, típicamente, de 103.4 a 3447.4 kPa (de 15 a 500 psi), preferentemente, de 137.9 a 689.5 kPa (de 20 a 100 psi) para formar el poli (trimetilén éter) amina deseado. Un catalizador adecuado es paladio, 10 % en peso sobre carbón activado, que está disponible a través de proveedores comerciales, tales como Sigma-Aldrich. Sin embargo, pueden usarse una variedad de catalizadores, que incluyen catalizadores de cobalto-níquel, cobalto-manganeso, boruro de cobalto, cobre-cobalto, óxido de hierro, zinc, níquel Raney, rodio sobre carbón o alúmina, hidróxido de rodio, óxido de platino-rodio, o platino sobre carbón, etc. Una persona con experiencia en la técnica podrá variar las condiciones de reacción, tales como, por ejemplo, la elección del solvente, la presión de la reacción y el cocatalizador . Alternativamente, otros agentes reductores, tales como, por ejemplo, trifenilfosfina, hidruro de boro del sodio, hidruro de aluminio y litio-, pueden usarse solos para convertir la azida a la amina.
Los poli ( rimetilén éter) glicoles tienen grupos hidroxilo en el extremo de la cadena que pueden hacerse reaccionar para convertirse a otros grupos. En algunas modalidades los grupos hidroxilo del extremo de la cadena de los poli (trimetilén éter) glicoles se convierten a mejores grupos salientes para reacciones de sustitución nucleofílicas . Como se usa en la presente descripción, "mejores grupos salientes" se refiere a grupos salientes que son mejores que los grupos hidroxilo. Los grupos salientes en relación con las reacciones de sustitución nucleofílicas se describen en las páginas 352-357, March's Advanced Organic Chemistry (4.° edición) de Michael B. Smith y Jerry March, John Wiley and Son's Inc. Los compuestos que tienen estos mejores grupos salientes incluyen esteres reactivos, iones de oxonio y compuestos fluorados de la siguiente fórmula:
en donde Z es, por ejemplo: mesilato (-OMs) , tosilato (-OTs) , nosilato (-ONs) , brosilato (-OBs), triflato (-OTf) , nonaflato, tresilato, yoduro (-1) . Los grupos salientes particularmente preferidos incluyen los seleccionados del grupo que consiste de: -OMs (en donde Ms es metanosulfonilo) , -OTs (en donde Ts es toluensulfonilo) , -ONs (en donde Ns es p-nitrobencenosulfonilo) , -OBs (en donde Bs es p-
bromobencenosulfonilo) , -OTf (en donde Tf es trifluorometanosulfonilo) , nonaflato (nonafluorobutanosulfonato) , y tresilato (2 , 2 , 2 , -trifluoroetanosulfonato) . Una modalidad del proceso incluye poner en contacto el poli (triemetilén éter) glicol con haluros o anhídridos del ácido que comprenden los mejores grupos salientes, tales como los mencionados anteriormente, y una base, en presencia de un solvente que es compatible con el poli (trimetilén éter)glicol, tal como diclorometano o tolueno, a una temperatura de 0 °C o menor (típicamente, de aproximadamente -78 °C a 0 °C y, con mayor preferencia, de aproximadamente -20 °C a 0 °C) , en una atmósfera inerte, tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón. Las bases adecuadas incluyen, por ejemplo, o bien una base inorgánica, tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, (bi) carbonato de sodio, (bi) carbonato de potasio, o una base orgánica, tal como trimetilamina, trietilamina, diisopropiletilamina y piridina. Finalizada la reacción del poli (trimetilén éter) glicol con los haluros o anhídridos del ácido, se neutraliza la mezcla de reacción, opcionalmente , por ejemplo, con un ácido diluido, tal como HC1, HOAc, H2S04, HN03, o con una resina de intercambio iónico; después, opcionalmente, se filtra y se purifica opcionalmente aún más por extracción con solventes, tales como éter, diclorometano, cloroformo, acetato de etilo, para proporcionar compuestos de poli (trimetilén éter) de las siguientes estructuras químicas :
Otros compuestos que tienen los grupos salientes preferidos incluyen yoduros (-1) de fórmula
que pueden prepararse al tratar adicionalmente los compuestos de poli (trimetilén éter) con grupos funcionales
bromuro o cloruro del extremo de la cadena con una fuente de yoduros, tal como yoduro de sodio o yoduro de potasio, en presencia de solventes polares, tales como agua, acetona, metanol, isopropanol, N, ' -dimetilformamida (DMF) , dimetilsulfóxido (DMSO) , ?,?' -dimetilacetamida (DMAc) , N-metilpirrolidona (NMP) y mezclas de estos.
El compuesto de poli (trimetilén éter) con grupos funcionales yoduro en el extremo de la cadena mencionado anteriormente también puede sintetizarse por yodinación directa del poli ( trimetilén éter) glicol, en virtud de lo cual los grupos hidroxilo del extremo de la cadena se convierten a grupos yoduro. Pueden usarse una variedad de reactivos, tales como, por ejemplo, BF3-Et20/Nal , I2, Mgl2, trifenilfosfina/yodo/ImH, como se describe, por ejemplo, en Hajipour et al (Tetrahedron Letters, 2006, 47, 4191-4196) y también en las Referencias 5 - 18 citadas en esta publicación .
Después, el compuesto de poli ( trimetilén éter) que comprende un mejor grupo saliente Z de fórmula
'
en donde Z es, por ejemplo: mesilato (-OMs) , -tosilato (-OTs) , nosilato (-ONs), brosilato (-OBs), triflato (-OTf), nonaflato, tresilato o yoduro (-1) , se combina con una
cantidad suficiente de una fuente de azidas para obtener el grado deseado de conversión del grupo funcional azida, típicamente, una azida de metal alcalino, tal como azida de sodio, en presencia de un solvente (típicamente, solventes polares y solventes de alcohol) a elevada temperatura (de 25 a 200 °C y, más típicamente, de 50 a 150 °C) bajo una presión de 103.4 a 1034.2 kPa (de 15 a 150 psi) , o bajo presión atmosférica, para formar un poli (trimetilén éter) azida de la fórmula
Después, el poli (trimetilén éter) azida se expone a un agente reductor, tal como un catalizador en presencia de gas de hidrógeno, a presión elevada (de 103.4 a 3447.4 kPa (de 15 a 500 psi), típicamente, de 137.9 a 689.5 kPa (de 20 a 100 psi)) y a temperatura ambiente, en virtud de lo cual se forma el poli (trimetilén éter) amina deseado. Los agentes reductores útiles incluyen catalizadores, tales como catalizadores de metales seleccionados del grupo que consiste de: Pt, Pd, Pt02, Pd/C, y níquel Raney; trifenilfosfina; hidruro de aluminio y litio; borohidruros seleccionados del grupo que consiste de: borohidruro de sodio, borohidruro de zinc, y aminoborohidruro de litio, en donde la amina se selecciona del grupo que consiste de dietilamina,
diisopropilamina, pirrolidina, piperidina y morfolina; metales y sales metálicas seleccionadas del grupo que consiste de cloruro de zinc y estaño (II) ; y formiato de amonio. Los solventes de reacción preferidos son solventes apróticos polares, tales como ?,?-dimetilformamida o N,N-dimetilacetamida, o solventes de alcohol, tales como metanol, etanol e isopropanol. El catalizador se dispersa, preferentemente, sobre carbón o sílice. El catalizador y/u otros demás agentes reductores restantes se eliminan, preferentemente, después de completar la etapa reductora.
En otra modalidad, el poli (trimetilén éter) glicol se hace reaccionar con haluro de tionilo que contiene, opcionalmente , una cantidad catalítica de dimetilformamida en presencia de un solvente para formar el dihaluro, como se describió anteriormente, que después se disuelve en una mezcla de amoniaco acuoso y un solvente apropiado bajo presión elevada (de 103.4 a 3447.4 kPa (15 - 500 psi)) y a temperatura elevada (de 25 a 150 °C, preferentemente, de 40 a 100 °C) para formar el poli (trimetilén éter) diamina deseado. Un solvente apropiado es uno que preferentemente no reacciona con amoniaco y permite la solubilización de productos intermedios de poli (trimetilén éter). Los solventes adecuados incluyen, por ejemplo, solventes de alcohol, solventes apróticos polares y tolueno.
En todavía otra modalidad el poli (trimetilén éter)
glicol se hace reaccionar con haluro de tionilo que contiene, opcionalmente , una cantidad estequiométrica, preferentemente, una cantidad catalítica de dimetilformamida en presencia de un solvente para formar el dihaluro, como se describió anteriormente, que después se expone a amoniaco anhidro a presión elevada (de 103.4 a 3447.4 kPa (de 15 a 500 psi) ) y a temperatura elevada (de 25 a 150 °C, preferentemente, de 40 a 100 °C) para formar el poli (triemetilén éter) diamina deseado. Preferentemente, el solvente no reacciona con amoniaco y permite la solubilización de productos intermedios de poli (trimetilén éter). Los solventes adecuados incluyen solventes de alcohol, solventes apróticos polares y tolueno.
En aún otra modalidad, los grupos hidroxilo del extremo de la cadena se convierten a mejores grupos salientes. Los mejores grupos salientes especialmente preferidos incluyen los seleccionados del grupo que consiste de: -OMs (en donde Ms es metanosulfonilo) , -OTs (en donde Ts es toluensulfonilo) , -OTf (en donde Tf es trifluorometanosulfonilo) , tresilato (2,2,2,-trifluoroetanosulfonato) , y -I. Después, el producto puede disolverse en una mezcla de amoniaco acuoso y un solvente apropiado bajo presión elevada (de 103.4 a 3447.4 kPa (15 -500 psi) ) y a temperatura ambiente o elevada (de 25 a 150 °C, preferentemente, de 25 a 80 °C) para formar el poli (trimetilén éter) diamina deseado. Preferentemente, el
solvente. no reacciona con amoniaco y permite la solubilización de productos intermedios de poli (trimetilén éter) . Los solventes adecuados incluyen solventes de alcohol, solventes apróticos polares y tolueno.
En aún otra modalidad, el producto formado por la reacción del poli (trimetilén éter) glicol y mejores grupos salientes, como se describió anteriormente, se expone a amoniaco anhidro bajo presión elevada (de 103.4 a 3447.4 kPa (de 15 a 500 psi) ) y a temperatura elevada (de 25 a 150 °C, preferentemente, de 25 a 80 °C) para formar el poli (trimetilén éter) diamina deseado. Preferentemente, el solvente no reacciona con amoniaco y permite la solubilización de productos intermedios de poli (trimetilén éter) . Los solventes adecuados incluyen solventes de alcohol, solventes apróticos polares y tolueno.
En aún otra modalidad los grupos hidroxilo del extremo de la cadena del poli (trimetilén éter) glicol se convierten a grupos nitrilo mediante una reacción de cianoetilación para formar un poli (trimetilén éter) con terminaciones nitrilo »de fórmula
Típicamente, la reacción de cianoetilación se lleva a cabo con acrilonitrilo en presencia de una cantidad catalítica de base, tal como hidróxido de sodio o hidróxido
de potasio, y una concentración en ppm del inhibidor de radicales, tal como, por ejemplo, éter monometílico de la hidroquinona (MEHQ) o hidroxitolueno butilado (BHT) . Se describe un proceso de cianoetilación, por ejemplo, en Harper et al en la enciclopedia de Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3°. ed. , 1979, volumen 7, págs . 370-385, así como en las referencias citadas en Harper et al.
Después, el compuesto de poli (trimetilén éter) con terminaciones nitrilo se reduce para formar el compuesto de poli (trimetilén éter) con terminaciones amina de fórmula
Las condiciones de reacción típicas para reducir los nitrilos a aminas se describen detalladamente en de Bellefon et al en Catalysis Revie s, Science and Engineering, 1994, volumen 36, ejemplar 3, págs. 459-506, así como en las referencias citadas en de Bellefon et al. Los solventes adecuados para esta reacción incluyen: agua, solventes de alcohol (por ejemplo, metanol, etanol e isopropanol) , solventes de éter (por ejemplo, THF, dioxano) , solventes aromáticos (por ejemplo, benceno y tolueno) , solventes de hidrocarburos (por ejemplo, hexano y octano) , o mezclas de estos. Para esta reacción pueden usarse una variedad de catalizadores que incluyen catalizadores de cobalto-níquel,
cobalto-manganeso, boruro de cobalto, cobre-cobalto, óxido de hierro, níquel Raney, rodio sobre carbón o alúmina, hidróxido de rodio, óxido de platino-rodio, paladio o platino sobre carbón, etc. Generalmente, la cantidad de catalizador es de 0.01 % a 15 % en peso, preferentemente, de 0.1 % a 10 % en peso. La temperatura de reacción es, generalmente, de 50 a 250 °C, más típicamente, de 80 a 150 °C. La presión de la reacciones, generalmente, de 551.6 a 27579.0 kPa (de 80 a 4000 psi) , más típicamente, de 1034.2 a 10342.1 kPa (de 150 a 1500 psi) . Pueden usarse convenientemente aditivos, que incluyen bases, ácidos o anhídridos de ácidos, para minimizar la formación de aminas secundarias y terciarias. Los ejemplos incluyen amoniaco, hidróxido, cloruro de hidrógeno y anhídrido acético. Una persona con experiencia en la técnica podrá variar las condiciones de reacción, tales como la elección del solvente, la presión de la reacción y el cocatalizador .
Los poli (trimetilén éter) diamina producidos con los procesos descritos en la presente descripción pueden purificarse mediante el uso de cualquier método conveniente conocido por los experimentados en la técnica. Los métodos particularmente útiles incluyen el lavado y la extracción con solventes, el pase del material a través de una o más columnas de intercambio iónico, el tratamiento de las diaminas con diálisis contra solventes al usar aparatos de
diálisis que comprenden membranas de separación, o el tratamiento con carbón activado, o una combinación de estos. Los solventes adecuados para la purificación son solventes compatibles con los poli (trimetilén éter) diamina, tales como, por ejemplo, hexano, heptano, tolueno, xileños, diclorometano, cloroformo, isopropanol, etanol, metanol, etilenglicol , propilenglicol , agua, éter, tetrahidrofurano, dioxano, acetonitrilo, acetona, acetato de etilo, ?,?'-dimetilformamida (DMF) , dimetilsulfóxido (DMSO) , ?,?' -dimetilacetamida (D Ac) , N- metilpirrolidona (NMP) y mezclas de estos.
Los procesos descritos en la presente descripción usan poli (trimetilén éter) glicol (P03G) como componente de partida para preparar las porciones diamina lineales. Como se usa en la presente descripción, el término "P03G" representa un glicol de éter polimérico u oligomérico en el que por lo menos 50% de las unidades de repetición son unidades de éter de trimetileno. Con mayor preferencia, de aproximadamente 75% a 100%, todavía con mayor preferencia, de aproximadamente 90% a 100%, e incluso con mayor preferencia, de aproximadamente 99% a 100% de las unidades de repetición son unidades de éter de trimetileno.
Preferentemente, el P03G se prepara mediante la policondensación de monómeros que comprenden 1 , 3 -propanodiol , preferentemente, en presencia de un catalizador ácido, lo que
da como resultado polímeros o copolímeros que contienen enlaces - (CH2CH2CH20) - (por ejemplo, unidades de repetición de éter de trimetileno) . Tal como se indicó anteriormente, por lo menos 50% de las unidades de repetición son unidades de éter de trimetileno. Una fuente preferida de 1 , 3 -propanodiol es la que se obtiene por medio de un proceso de fermentación que usa una fuente biológica renovable. Como ejemplo ilustrativo de una materia prima de una fuente renovable, se han descrito rutas bioquímicas para el 1 , 3 -propanodiol (PDO) que usan materias primas producidas a partir de recursos biológicos y renovables, tales como el maíz.
Además de las unidades de éter de trimetileno, pueden estar presentes cantidades menores de otras unidades, tales como unidades de repetición de éter de polialquileno . En el contexto de esta descripción, el término "poli ( trimetilén éter) glicol" abarca el P03G elaborado a partir de 1,3-propanodiol prácticamente puro, así como los oligómeros y polímeros (que incluyen los descritos a continuación) que contienen hasta aproximadamente 50 % en peso de comonómeros .
El P03G puede prepararse por medio de varios procesos conocidos en la técnica, tales como los procesos descritos en las patentes de los Estados Unidos núm. 7161045 y 7164046.
Tal como se indicó anteriormente, el P03G puede contener cantidades menores de otras unidades de repetición de éter de polialquileno adicionalmente a las unidades de éter de
trimetileno . Por lo tanto, los raonómeros para usarse en la preparación del poli (trimetilén éter) glicol pueden contener hasta 50% en peso (preferentemente, aproximadamente 20% en peso o menos, con mayor preferencia, aproximadamente 10% en peso o menos e, incluso con mayor preferencia, aproximadamente 2% en peso o menos) de polioles comonoméricos adicionalmente al reactante 1, 3-propanodiol . Los polioles comonoméricos adecuados para usarse en el proceso de elaboración de P03G incluyen los dioles alifáticos, por ejemplo, etilenglicol , 1, 6-hexanodiol, 1, 7-heptanodiol, 1 , 8-octanodiol , 1 , 9-nonanodiol , 1,10-decanodiol, 1 , 12-dodecanodiol , 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5-hexafluoro-1 , 5-pentanodiol, 2, 2 , 3 , 3 , , 4 , 5, 5-octafluoro-1, 6-hexanodiol y 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10 , 10 -hexadecafluoro-1 , 12-dodecanodiol; dioles cicloalif ticos , por ejemplo, 1,4-ciclohexanodiol , 1, 4 -ciclohexanodimetanol e isosorbida; y compuestos polihidroxi, por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol . Un grupo preferido de dioles comonoméricos se selecciona del grupo que consiste de etilenglicol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 2 , 2-dimetil-l, 3-propanodiol, 2, 2 -dietil-1, 3-propanodiol, 2-etil-2- (hidroximetil) -1, 3-propanodiol, dioles de C6 - C10 (tales como 1, 6-hexanodiol, 1 , 8 -octanodiol y 1 , 10-decanodiol) e isosorbida, y mezclas de estos. Un diol especialmente preferido aparte del 1 , 3 -propanodiol es el etilenglicol, y los dioles de C¿ - Cío también pueden ser particularmente útiles.
Un P03G preferido que contiene comonómero es el glicol del poli (éter de trimetileno-etileno) . Los glicoles de poli (éter de trimetileno-etileno) preferidos se preparan mediante la policondensación catalizada por ácido de 50 a aproximadamente 99% mol (preferentemente, de aproximadamente 60 a aproximadamente 98% mol y, con mayor preferencia, de aproximadamente 70 a aproximadamente 98% mol) de 1,3-propanodiol, y hasta 50 a aproximadamente 1% mol (preferentemente, de aproximadamente 40 a aproximadamente 2% mol y, con mayor preferencia, de aproximadamente 30 a aproximadamente 2% mol) de etilenglicol .
Preferentemente, el P03G tiene un Mn (peso molecular promedio numérico) de por lo menos aproximadamente 250, con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente 500 y, todavía con mayor preferencia, por lo menos aproximadamente" 1000. Preferentemente, el Mn es menor que aproximadamente 10000, con mayor preferencia, menor que aproximadamente 5000 y, todavía con mayor preferencia, menor que aproximadamente 2500. También pueden usarse mezclas de los P03G. Por ejemplo, el P03G puede comprender una mezcla de un P03G de peso molecular más alto y un P03G de peso molecular más bajo, preferentemente, en donde el P03G de peso molecular más alto tiene un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 1000 a aproximadamente 5000, y el P03G de peso molecular más bajo tiene un peso molecular promedio numérico de
aproximadamente 200 a aproximadamente 950. Preferentemente, el Mn del P03G mezclado deberá seguir estando dentro de los intervalos mencionados anteriormente.
El P03G preferido es polidisperso, con una polidispersidad (es decir, Mw/Mn) , preferentemente, de aproximadamente 1.0 a aproximadamente 2.2, con mayor preferencia, de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 2.2 y, todavía con mayor preferencia, de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.1. La polidispersidad puede ajustarse mediante el uso de mezclas de P03G.
Las poliaminas con grupos funcionales que se describen en la presente descripción son adecuadas para usarse en una variedad de aplicaciones que incluyen agentes alargadores de cadena para polímeros de urea de poliuretano, agentes curadores para resinas epoxi, revestimientos de poliuretano, componentes para elaborar poliamidas, iniciadores para la preparación de polioles y aditivos de productos para el cuidado de la salud.
EJEMPLOS
Las mediciones de DSC se llevaron a cabo en un equipo
Q2000 de TA Instruments. Las muestras se sometieron a un ciclo de calentamiento, enfriamiento y recalentamiento de -90°C a 100°C a razón de 10°C/min bajo nitrógeno. Las mediciones de TGA se realizaron en un equipo Q500 de TA Instruments . Las muestras se calentaron desde la temperatura
ambiente hasta 500°C a razón de 5°C/min bajo nitrógeno.
Ejemplo 1:
Compuesto 1 Cloruro de tionilo,
Tolueno, 85 °C
Se disolvió el poli (trimetilén éter) glicol (Compuesto 1) (50.0 g, Mn,RMN = 652 g/mol, Mn,SEC = 699 g/mol, PDI = 1.44) en tolueno (150 mi) y DMF (0.237 mi). La mezcla de la solución se enfrió hasta 0°C. A esto se agregó lentamente durante 1.5 h una solución cloruro de tionilo (73.1 g, 44.8 mi) en tolueno (50 mi) . La mezcla se agitó a 0°C durante 1 hora a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C) por 30 min, y a 85°C por 3 horas. Se usó vacío para eliminar el exceso de tionilo. El crudo se resuspendió en cloruro de metileno (150 mi) con alumina neutra, se filtró y concentró para obtener el Compuesto 2 (49.0 g) : H NMR (CDC13, 500 MHz) d 3.63 (t, J = 6.5 Hz, 4H) , 3.54 (t, J = 6.1Hz, 4H) , 3.48 (m, ~34H) , 2.01 (quint, J = 6.2Hz, 4H) , 1.82 (m, -17H) ; 13C NMR
(CDC13, 500 MHz) d 68.62, 68.53, 68.37, 67.80, 42.60, 33.44, 30.78, 30.73; IR: 2804 - 2949, 1489, 1452, 1375, 1300, 1256, 1117, 927, 660 cm"1; SEC: Mn = 684 g/mol, PDI = 1.41; IV: 0.043 ml/g; Tg: -86°C; Tc : -50°C; Tm: -7, 4°C; T50 : 204°C (temperatura de 50 % de pérdida de peso según datos de la TGA) . Las mediciones DSC se llevaron a cabo en un equipo Q2000 de TA Instruments. Las muestras se sometieron a un ciclo de calentamiento, enfriamiento y recalentamiento de -90°C a 100°C a razón de 10°C/min bajo nitrógeno. Las mediciones de TGA se realizaron en un equipo Q500 de TA Instruments . Las muestras se calentaron desde la temperatura ambiente hasta 500°C a razón de 5°C/min bajo nitrógeno.
El compuesto 2 (40.0 g) se disolvió en DMF (200 mi) seguido por la adición de azida de sodio (30.2 g) . La mezcla de reacción se calentó a 100 °C durante 4 horas bajo nitrógeno. Se filtró la mezcla de reacción, y se concentró el filtrado para obtener el Compuesto 3 en rendimiento cuantitativo: XH NMR (DMSO-d6, 500 MHz) d 3.39 (m, -42H) , 1.75 (quint, J = 6.5 Hz, 4H) , 1.69 (m, ~17H) ; 13C NMR (DMSO-d6, 500 Hz) d 67.52, 67.43, 67.39, 67.27, 48.34, 3.0.34, 29.98, 28.97; IR: 3518 (DMF), 2803-2949, 2096, 2063 (DMF), 1665 (DMF), 1489, 1446, 1373, 1280, 1115, 941, 779 cm"1; SEC: Mn = 701 g/mol, PDI = 1.38.
En un recipiente de presión (100 mi) se agregó una solución de Compuesto 3 (4.0 g) en etanol (10 mi), seguido de
la adición de paladio (10% en peso sobre carbono activado, 0.24 g) . La mezcla de la solución se colocó bajo hidrógeno (137.9 kPa (20 psi) ) a temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C) durante toda la noche. La mezcla de reacción se filtró y se concentró para proporcionar el Compuesto 4 : XH NMR (D SO-d6, 500 MHz) d 3.38 (m, ~42H) , 2.57 (t, J = 6.8 Hz , 4H) , 1.69 (m, ~20H) , 1.55 (t, J = 6.7 Hz, 4H) ; IR: 3580 (DMF) , 3392, 3318, 2804 - 2947, 2056 (DMF) , 1682 (DMF) , 1627, 1489, 1445, 1371, 1328, 1256, 1115, 933, 771 cm"1; SEC: Mn = 701 g/mol, PDI = 1.38.
Ejemplo 2.
Compuesto 1 Cloruro de mesilo,
DCM, -10-0 °C
Compuesto 3 Pd/C, H,
137.8 Kpa (20 psi), RT
Compuesto 4
El poli (trimetilén éter) glicol (Compuesto 1) (80.0 g) se combinó con trietilamina (50.8 mi) y diclorometano (DCM) (800 mi) . La mezcla de reacción se enfrió hasta -10 °C con agitación bajo nitrógeno. A esta mezcla se agregó lentamente una solución de cloruro de mesilo (23.7 mi) en DCM (400 mi). Después
de 40 min se filtró la mezcla de reacción, y el filtrado se lavó con HC1 diluido (0.5 M). La capa orgánica combinada se lavó con solución de bicarbonato de sodio (8% en peso) , agua desionizada, se secó con MgS04, se filtró y concentró para proporcionar el Compuesto 5 (90.9 g) : ¾ NMR (CDC13, 500 MHz) d 4.33 (t, J = 6.3 Hz, 4H) , 3.52 (t, J = 5.9 Hz, 4H) , 3.48 (m, ~36H) , 3.00 (s, 6H) , 2.00 (quint, J = 6.1 Hz, 4H) , 1.82 (m, ~18H) ; 13C NMR (CDC13, 500 MHz) d 68.60, 68.28, 68.24, 68.06, 66.46, 37.60, 30.52, 30.43, 29.94; IR: 2810 - 2957, 1487, 1445, 1358, 1265, 1177, 1115, 980, 951, 845, 530 cnf1.
El Compuesto 5 (10.0 g) se disolvió en metanol (40 mi) seguido de la adición de azida de sodio (4.83 g) . La mezcla de reacción se calentó a 50-55 °C durante 36 horas bajo nitrógeno. Se filtró la mezcla de reacción, y se concentró el filtrado para obtener el Compuesto 3 (9.2 g) : XH NMR (CDC13, 500 MHz) d 3.48 (m, ~42H) , 3.38 (t, J = 6.7 Hz , 4H) , 1.82 (m, ~23H) ; 13C NMR (CDCI3, 500 MHz) d 68.08, 68.00, 67.83, 67.47, 30.22, 30.16, 29.62; IR: 2804 - 2949, 2099, 1486, 1439, 1373, 1304, 1265, 1117, 943, 777 cnf1; SEC: Mn = 675 g/mol, PDI = 1.44; Tg: <-100°C; Tc: -63 °C; Tm: -9, 5 °C; T50 : 354°C.
El Compuesto 3 se convirtió al Compuesto 4 en condiciones similares a las descritas en el Ejemplo 1: K NMR (CDC13, 500 MHz) d 3.48 (m, ~42H) , 2.79 (t, J = 6.8 Hz, 4H) , 1.82 (m, ~ 19H) , 1.71 (quint, J = 1.71 Hz, 4H) , 1.19 (br s, 4H) ; 13C NMR (CDCI3 , 500 MHz) d 69.42, 68.29, 67.96, 39.82, 33.73, 30.36, 30.22; IR: 3397,
3337, 2806-2947, 1628, 1487, 1485, 1444, 1373, 1117, 934,
\· Tg: -83°C; Tc: -48°C; Tm: -5, 7, 10°C; T50 : 345°C.
Ej emplo 3.
Compuesto 1 Cloruro de tionilo,
Tolueno, 85 "C
Presión de amoniaco
Compuesto 2 acuoso / isopropanol,
Compuesto 4
El Compuesto 2 se disolvió en una mezcla amonio acuoso/isopropanol . La mezcla de reacción se colocó en un recipiente de presión y se calentó a 60 °C. Finalizada la reacción, se usó vacío para eliminar los solventes y los reactivos. El Compuesto 4 se prepara en su forma de amina libre después del tratamiento con resina de intercambio iónico o por diálisis.
Ej emplo 4.
Compuesto 1 Cloruro de tionilo,
Tolueno, 85 °C
Presión de amoniaco
Compuesto 2
anhidro 60 "C
Compuesto 4
El Compuesto 2 y el amoniaco anhidro se combinan en un recipiente de presión sellado. La mezcla de reacción se calienta a 60°C. El material crudo se disuelve en una mezcla de agua e isopropanol y después se trata con resina de intercambio iónico o por diálisis para proporcionar el Compuesto 4 en su forma de amina libre.
Ejemplo 5
Compuesto 1 Cloruro de mesilo, TEA
DCM, -10-0 °C
El Compuesto 5 se disuelve en una mezcla de amoniaco acuoso/isopropanol . La mezcla de reacción se colocó en un recipiente de presión y se calentó a 60 °C. Finalizada la reacción, se usó vacío para eliminar los solventes y los reactivos. El Compuesto 4 se prepara en su forma de amina libre después de tratarse con resina de intercambio iónico o por diálisis.
Ejemplo 6
ComDuesto 4
El Compuesto 5 y el amoniaco anhidro se combinan en un recipiente de presión sellado. La mezcla de reacción se calienta a 60 °C. El material crudo se disuelve en una mezcla de agua e isopropanol seguido del tratamiento con resina de intercambio iónico o por diálisis para proporcionar el Compuesto 4 en su forma de amina libre.
Ejemplo 7
\
El Compuesto 1 se combina con una cantidad catalítica de hidróxido de sodio y éter monoetílico de hidroquinona (MEHQ)
como inhibidor de radicales (10 - 100 ppm) en un solvente apropiado, tal como tolueno, dioxano o THF. Después, se agrega lentamente acrilonitrilo (equiv. 2 - 10 con respecto a los grupos OH en el Compuesto 1) a la mezcla de la solución con un enfriamiento adecuado a 0 - 20 °C para evitar el sobrecalentamiento debido a la reacción exotérmica. La mezcla de reacción se calienta a 30 80°C para completar la conversión. Después, la mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se detiene con la adición en gotas de ácido acético. El solvente y el acrilonitrilo sin reaccionar se evaporan bajo vacío, y la mezcla de reacción se divide entre cloruro de metileno y agua. La capa orgánica se lava con agua, se seca y se concentra para proporcionar el Compuesto 6. Opcionalmente , el Compuesto 6 crudo se purifica adicionalmente antes de la reducción.
El Compuesto 6 se disuelve en metanol saturado con amoniaco seguido de la adición de cantidades catalíticas de níquel Raney. La mezcla de la solución se coloca bajo hidrógeno (1034.2 kPa (150 psi) ) a temperatura ambiente durante toda la noche. Se filtra el catalizador, y se concentra la mezcla de reacción para proporcionar el Compuesto 4.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (12)
1. Un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula caracterizado porque n es de 4 a 170.
2. El poli (trimetilén éter) diamina de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el poli (trimetilén éter) amina se forma a partir de un poli (trimetilén éter) glicol obtenido de la policondensación de 1 , 3 -propanodiol derivado biológicamente.
3. Un proceso para fabricar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula caracterizado porque comprende: a) poner en contacto el poli (trimetilén éter) glicol de la fórmula con haluro de tionilo y, opcionalmente , con dimetilformamida, opcionalmente, en presencia de un solvente a una temperatura menor que aproximadamente 25 °C para formar una mezcla de reacción; b) elevar la temperatura de la mezcla de reacción a una temperatura de 50 a 150 °C, y mantener la mezcla de reacción a la temperatura elevada por aproximadamente 2 a 24 horas ; c) formar un poli (trimetilén éter) haluro de la fórmula en donde X es Cl o Br; d) combinar el poli (trimetilén éter) con 1 - 10 equivalentes molares de azidas de metal alcalino en presencia de un solvente a una temperatura de 25 a 200 °C para formar un poli (trimetilén éter) azida de la fórmula y e) poner en contacto el poli (trimetilén éter) azida con un agente reductor, o bajo gas de hidrógeno con una cantidad catalítica de catalizador, en un solvente o mezcla de solventes a una presión de aproximadamente 103.4 a 3447.4 kPa (de 15 a 500 psi) y a una temperatura de 25 a 200°C para formar un poli (trimetilén éter) amina de la estructura en donde n es de 4 a 170.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el solvente de la etapa (a) es tolueno; en donde la azida en la etapa (d) es azida de sodio, y el solvente en la etapa (d) se selecciona de dimetilformamida, metanol, etanol e isopropanol.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador de la etapa (e) es paladio/carbón.
6. Un proceso para elaborar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula caracterizado porque comprende: a) convertir los grupos hidroxilo del extremo cadena del poli (trimetilén éter) glicol de la fórmula grupos salientes para formar un compuesto fórmula en donde Z se selecciona del grupo que consiste de: mesilato (-OMs) , tosilato (-OTs) , nosilato (-ONs), brosilato (-OBs) , triflato (-OTf), nonaflato, tresilato, yoduro (-1) b) combinar el compuesto de la etapa (a) con 1 - 10 equivalentes molares de azidas de metal alcalino en presencia de un solvente a una temperatura de 25 a 200 °C para formar un poli (trimetilén éter) azida de la fórmula c) poner en contacto el poli (trimetilén éter) azida con un agente reductor, o bajo gas de hidrógeno con una cantidad catalítica de catalizador, en un solvente o mezclas de solventes a una presión de aproximadamente 103.4 a 3447.4 kPa (de 15 a 500 psi) y a una temperatura de 25 a 200°C para formar un poli (trimetilén éter) amina de la estructura en donde n es de 4 a 170
7. Un proceso para elaborar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula caracterizado porque comprende: a) poner en contacto el poli (trimetilén éter) glicol de la fórmula con haluro de tionilo y, opcionalmente , con una cantidad catalítica de dimetilformamida (DMF) , opcionalmente en presencia de un solvente, a una temperatura menor que aproximadamente 25 °C para formar una mezcla de reacción; elevar la temperatura de la mezcla de reacción a una temperatura de 50 a 150 °C, y mantener la mezcla de reacción a la temperatura elevada durante aproximadamente 2 a 24 horas para formar un poli (trimetilén éter) haluro; en donde X es Cl o Br; c) poner en contacto el poli (trimetilén éter) haluro con amoniaco anhidro o con una mezcla de amoniaco acuoso y un solvente adecuado, bajo una presión de 103.4 a 3447.4 kPa (de 15 a 500 psi) y a una temperatura de 25 a 150°C para formar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula en donde n es de 4 a 170.
8. Un proceso para elaborar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula caracterizado porque comprende: a) convertir los grupos hidroxilo del extremo cadena del poli ( trimetlén éter) glicol de la fórmula a mejores grupos salientes para formar un compuesto de fórmula en donde Z se selecciona del grupo que consiste de mesilato (-OMs) , tosilato (-OTs) , nosilato (-ONs) , brosilato (-OBs) , triflato (-OTf), nonaflato, tresilato y yoduro (-1), b) combinar el compuesto de la etapa (a) con amoniaco anhidro, o una mezcla de amoniaco acuoso y un solvente, bajo una presión de aproximadamente 103.4 a 3447.4 kPa (de 15 500 psi) a una temperatura de 25 a 150 °C para formar poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula en donde n es de 4 a 170.
9. Un proceso para elaborar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula caracterizado porque comprende: a) convertir los grupos hidroxilo del extremo de la cadena del poli (trimetlén éter) glicol de la fórmula b) reducir el poli (trimetilén éter) con terminaciones nitrilo en presencia de hidrógeno y catalizador a una temperatura de 50 a 250°C bajo una presión de 551.6 a 27579.0 kPa (de 80 a 4000 psi) para formar un poli (trimetilén éter) diamina de la fórmula en donde n es de 4 a 170.
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado porque el poli (trimetilén éter) glicol se deriva biológicamente.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque además comprende, purificar el poli (trimetilén éter) diamina.
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la purificación comprende un proceso seleccionado del grupo que consiste de: (a) tratar el poli (trimetilén éter) diamina por lavado y extracción con solventes; (b) tratar el poli (trimetilén éter) diamina al hacerlo pasar por una o más columnas de intercambio iónico; (c) tratar el poli ( rimetilén éter) diamina por diálisis a través de membranas contra un solvente; (d) tratar el poli (trimetilén éter) diamina con carbón activado; (e) tratar el poli ( trimetilén éter) diamina con una combinación de (a) a (d) .
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