KR920010009B1 - 탄화수소 탈수소화 반응촉매 - Google Patents

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Description

탄화수소 탈수소화 반응촉매

제1도 및 제2도는 각각 실시예 1에서 제조된 촉매 D, E 및 F의 탈수소화 공정에서의 성능을 나타낸 그래프로서,

제1도는 전환률(중량%)을 시험 운전 시간의 함수로서 나타낸 그래프이고,

제2도는 프로필렌 제조에 관한 촉매의 선택도(몰%)를 운전 시간의 함수로서 나타낸 그래프이다.

본 발명은 촉매 복합체의 존재하에서 탄화수소를 전환시키는 방법, 특히 탈수소화 가능한 탄화수소의 탈수소화에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 촉매 복합체에 관한 것이기도 하다.

탄화수소의 탈수소화는, 탈수소화된 탄화수소가 세제, 고옥탄가 가솔린, 의약품, 플라스틱, 합성고무 및 당업계에 공지된 기타 제품등의 각종 화학 제품의 제조에서 그 수요가 날로 증가되고 있기 때문에 상업적으로 중요한 공정이다. 이 공정의 한가지 예는, 중합시킴으로써 접착제용 점성부여제, 자동차 오일용 점도 지수 첨가제 및 플라스틱용 산화 방지 첨가제를 제조할 수 있는 이소부틸렌을 제조하기 위한 이소부탄의 탈수소화이다.

선행 기술로는 VIII족 금속 성분, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 성분 및 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 함유하는 다양한 촉매 복합체가 알려져 있다. 그러나, 표면적이 80-100㎡/g이면서 겉보기 용적 밀도(ABD)가 0.5g/㎠ 이상인 θ-알루미나 지지체상에 복합 처리된 상기 성분들을 함유하는 촉매 복합체는 아직까지 당업계에 알려져 있지 않다.

미합중국 특허 제4,070,413호는 VIII족 금속과 리튬이 알루미나 지지체상에 함침된 촉매를 사용하는 탈수소화 공정이 개시되어 있다. 상기 알루미나 지지체는 온도 약 800-1200℃의 스팀 중에서 열수처리함을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명의 촉매는, VIII족 금속 성분과 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 성분 이외에도, 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 함유하는 점에서 상기 특허의 촉매와 구별된다. 또한, 본 발명의 촉매 지지체는 상기 특허의 지지체보다 ABD가 더 크다. 상기 특허는 예비 열수처리된 ABD가 약 0.25-0.45g/㎤인 촉매를 개시하고 있다. 실시예 3으로부터, 상기 특허의 촉매의 최종적인 촉매 복합체는 ABD가 약 0.3인 것을 알 수 있다. 본 발명의 촉매는 최종 ABD가 적어도 0.5g/㎤인 것이어야 한다.

미합중국 특허 제4,608,360호는 표면적이 5-150㎡/g인 알루미나 지지체상에 VIII족 귀금속 성분, 동시 형성된 IVA족 금속 성분 및 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 성분으로 이루어진 촉매 복합체를 개시하고 있다. 또한 상기 특허의 알루미나 지지체는, 평균 공극 직경이 약 300Å 이하이고, 직경이 600Å 이상인 공극이 지지체의 총 공극 용적의 약 55%를 차지하는 것을 특징으로 한다. 이와는 달리, 본 발명의 촉매는 표면적이 80-100㎡/g이고 ABD가 0.5g/㎤ 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 특허의 촉매는 실시예 2로부터 ABD가 약 0.3임을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 직경 600Å 이상의 공극이 총 공극 용적의 매우 작은 비율을 차지하는 반면, 상기 특허의 촉매는 평균 직경이 약 600Å 이상인 공극이 총 공극 용적의 50% 이상을 차지한다.

미합중국 특허 제4,717,779호는 VIII족 귀금속 성분, IVA족 성분 및 필요시 IA족 또는 IIA족 성분으로 이루어진 선택적 산화 촉매를 사용하는 탈수소화 가능한 탄화수소의 탈수소화 공정을 개시하고 있다. 상기 성분들은 알루미나 전구체의 ABD가 약 0.6g/㎤ 미만이지만, 약 9000-1500℃의 온도에서 소성시킨 후에는 알루미나의 ABD가 0.3-1.1g/㎤으로 되며, 1500Å 이상의 공극이 공극 용적의 40% 이상을 차지하는 알루미나 지지체상에 복합처리된다. 이와는 대조적으로, 본 발명의 촉매는 ABD가 0.5g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.6g/㎤ 이상이다. 또한, 1500Å 이상의 공극이 총 촉매 공극 용적의 매우 작은 비율, 즉 총 촉매 공극 용적의 40% 미만을 차지한다.

본 발명은 촉매 성분과, 표면적이 80-100㎡/g이고 ABD가 0.5g/㎤ 이상인 촉매를 사용하는 공정에 관한 것이다. 선행 기술 어느 곳에서도 이러한 본 발명에 따른 알루미나 촉매 기재가 백금족 금속 성분, IVA족 금속 성분, 및 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 성분과 함께, 탈수소화가 가능한 탄화수소의 탈수소화 반응에 사용되었음을 시사하는 기재는 찾을 수 없다.

본 발명의 목적은 개량된 촉매 복합체 및 이 촉매 복합체를 사용한 탄화수소의 전환 공정, 특히 탈수소화 가능한 탄화수소의 탈수소화 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 넓은 실시 태양으로서, 본 발명은 VIII족 귀금속인 제1성분, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2성분 및 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제3성분과, 표면적이 80-100㎡/g이고, ABD가 0.5g/㎤ 이상인 θ-알루미나 지지체와의 조합으로 이루어진 촉매 복합체에 관한 것이다.

좀더 바람직한 실시 태양으로서, 본 발명의 촉매 복합체는 백금 및 세슘과 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제3성분의 각각의 촉매적 유효량과, 표면적이 80-100㎡/g이고, ABD가 0.6g/㎤ 이상인 θ-알루미나 지지체와의 조합으로 이루어진다.

또 다른 실시 태양으로서, 본 발명은 위에서 설명한 촉매들 중 한가지를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법에 관한 것이다. 가장 바람직한 실시 태양으로서, 탄화수소 전환 방법은 온도가 400-900℃이고, 압력이 0.1-10 기압이고, 시간당 액체 공간 속도가 0.1-100hr^-1인 탈수소화 반응 조건하에서 수행한다.

본 발명의 본질적인 특징은 본 발명의 촉매의 지지체의 특성에 있다. 특히, 알루미나 촉매 지지체의 표면적이 80-100㎡/g이고 대응하는 겉보기 용적 밀도(ABD)가 0.5g/㎤ 이상이다는 점이 중요하다. 지지체는 VIII족 귀금속 성분, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 성분을 포함한 다수의 촉매 성분 및 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 성분으로 구성된다. 이러한 촉매는 종래의 유사한 탈수소화 촉매에 비해 탄화수소 탈수소화 공정에서 개선된 촉매 전환률 및 선택도를 나타낸다. 이러한 개선은 특히 촉매의 공극 크기가 증가한 것에 기인한 것으로 믿어진다. 촉매의 공극이 선행 기술의 유사한 촉매에 비해서 더 크기 때문에, 이들은 쉽게 코우크스로 막히지 않으며, 촉매의 안정성 및 공극에의 접근이 개선된다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 촉매 복합체의 본질적인 특징 중 하나는 VIII족 귀금속 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 제1성분에 있다. VIII족 귀금속은 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴, 루테늄 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군중에서 선택될 수 있다. 그러나, 백금이 보다 바람직한 VIII족 귀금속 성분이다. 실질적으로 모든 VIII족 귀금속 성분은 촉매 내에 원소 금속 상태로 존재하는 것으로 믿어진다.

바람직하기로는, VIII족 귀금속 성분은 촉매 전체에 잘 분산되는 것이 좋다. 일반적으로 VIII족 귀금속 성분은, 특히 백금이 바람직하며, 원소 기준으로 계산했을 때, 최종 촉매 복합체의 약 0.01-5.0중량%를 구성한다.

VIII족 귀금속 성분은 임의의 적당한 방법, 예를 들면 공침 또는 공겔화, 이온 교환 또는 함침, 또는 증기상 또는 원자원으로부터의 증착등의 방법으로 촉매 복합체내에 혼입될 수 있거나 또는 다른 촉매 성분들이 혼입되기 전, 혼입되는 동안 또는 혼입된 후 상기 방법과 유사한 방법에 의해 촉매 복합체내에 혼입될 수 있다. 바람직한 VIII족 귀금속 성분의 혼입 방법은 알루미나 지지체를 VIII족 귀금속의 분해성 화합물의 용액 또는 현탁액에 함침시키는 방법이다. 예를 들면, 백금은 지지체를 염화백금산 수용액과 혼합함으로써 지지체 내에 첨가될 수 있다. 또한, 예컨대 질산 또는 다른 임의 성분들의 산을 함침 용액에 첨가함으로써 VIII족 귀금속 성분이 최종 촉매 복합체 중에 균일하게 분산 또는 고착되는 것을 도와줄 수 있다.

본 발명의 촉매의 또 다른 본질적인 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 성분으로 된 제2촉매 성분이다. 본 발명의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 성분은 세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨 및 리튬으로 구성되는 군 또는 바륨, 스트론튬, 칼슘 및 마그네슘으로 구성되는 군 또는 이들 두 군 중 어느 하나 또는 이들 양 군의 금속들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 그러나, 오직 하나의 성분만을 본 발명의 촉매 복합체를 위해 선택할 때, 바람직한 제2촉매 성분은 세슘이다. 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 성분은 원소 금속의 산화 상태 이상의 산화 상태로 최종 촉매 복합체 중에 존재한다. 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 성분은 산화물과 같은 화합물로서 존재할 수 있거나 또는 예를 들면 담체 물질 또는 다른 촉매 성분들과 혼합된 상태로 존재할 수 있다.

바람직하기로는, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 성분은 촉매 복합체 전체에 잘 분산되는 것이 좋다. 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 성분은 일반적으로, 원소 기준으로 계산했을 때, 최종 촉매 복합체 의 약 0.01-10.0중량%를 구성한다. 특히 바람직하기로는, 제2촉매 성분은 세슘이며, 원소 기준으로 계산했을 때 최종 복합체의 약 0.01-4.0중량%를 구성한다.

알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 성분은 적당한 방법, 예를 들면, 공침 또는 공겔화, 이온 교환 또는 함침에 의해 촉매 복합체내에 혼입되거나 또는 다른 촉매 성분들이 혼입되기 전, 혼입되는 동안, 또는 혼입된 후 상기 방법과 유사한 방법에 의해 촉매 복합체내에 혼입될 수 있다. 바람직한 제1 및 제2알칼리 성분의 혼입 방법은 담체 물질을 질산세슘 용액에 함침시키는 방법이다.

본 발명의 촉매의 제3의 필수 성분은 주석, 게르마늄, 납, 인듐, 갈륨, 탈륨 및 이들의 혼합물로 구성되는 군 중에서 선택되는 개질제 금속 성분이다. 제3개질제 성분은 유효량이 균일하게 함침되는 것이 좋다. 일반적으로, 촉매는, 원소 기준으로 계산했을 때, 최종 복합체의 약 0.01-10중량%를 제3개질제 금속 성분이 구성하게 된다. 바람직하기로는, 촉매는 약 0.01-5.0중량%를 제3개질제 금속 성분으로 구성하는 것이 좋다.

본 발명의 임의의 제3개질제 금속 성분은 주석이 좋다. 모든 주석 성분은 촉매 중에서 원소 금속의 산화 상태 이상의 산화 상태로 존재한다. 이 성분은 복합체내에 산화물, 황화물, 할로겐화물, 옥시염화물, 알루민산염 등의 화합물로서, 또는 담체 물질 또는 복합체의 다른 성분들과 혼합되어 존재할 수 있다. 바람직하기로는, 주석 성분은 최종 촉매 복합체가 원소 기준으로 약 0.01-10중량%, 가장 바람직하기로는 약 0.01-5.0중량%의 주석을 함유하기에 충분한 양으로 사용된다.

사용할 수 있는 적합한 주석염 또는 수용성 주석 화합물의 예로서는 브롬화제일주석, 염화제일주석, 염화제이주석, 염화제이주석 5수화물, 염화제이주석 4수화물, 염화제이주석 3수화물, 염화주석 디아민, 브롬화삼염화주석, 크롬산주석, 불화제일주석, 불화제이주석, 요오드화주석, 황산주석, 타르타르산주석 등이 있다. 염화주석 화합물, 예를들면 염화제이주석 또는 염화제일주석이 특히 바람직하다.

촉매의 제3성분은 지지체와 임의 순서로 복합될 수 있다. 따라서, 제1도는 제2의 성분을 지지체상에 혼입시키고, 이어서 1종 이상의 제3의 성분으로 표면을 형성하거나 또는 균일하게 혼입시킬 수 있다. 다른 방법으로는 제3의 성분으로 지지체상에 표면을 형성하거나 또는 균일하게 혼입시킨 다음 그 밖의 촉매 성분을 혼입시킬 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물은 또한 할로겐 성분을 함유할 수 있다. 할로겐 성분에는 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 염소가 바람직한 할로겐 성분이다. 할로겐 성분은 일반적으로 다공성 담체 물질 및 알칼리 성분과 함께 혼합 상태로 존재할 수 있다. 바람직하기로는, 할로겐 성분은 촉매 복합체 전체에 잘 분산되는 것이 좋다. 할로겐 성분은 원소 기준으로 계산해서 최종 촉매 복합체의 0.01-15중량%를 구성할 수 있다.

할로겐 성분은 담체 물질을 제조하는 동안, 또는 다른 촉매 성분이 혼입되기 전, 혼입되는 동안, 또는 혼입된 후에 적합한 방법으로 촉매 조성물 중에 혼입시킬 수 있다. 예를 들면, 바람직한 알루미늄 담체 물질을 형성하기 위해 사용한 알루미나졸은 할로겐을 함유할 수 있으며, 따라서 최종 촉매 조성물 중의 할로겐 함량의 적어도 일부를 제공할 수 있다. 또한, 할로겐 성분, 또는 그의 일부는 담체 물질에 다른 촉매 성분을 혼입시킬 때, 예를 들면 백금 성분을 함유시키기 위해 염화백금산을 사용함으로써 촉매 성분 중에 첨가시킬 수 있다. 또한 할로겐 성분 또는 그의 일부는 다른 촉매 성분이 담체 물질에 혼입되기 전후에 할로겐을 함유하는 화합물 또는 용액 또는 할로겐과 접촉시킴으로서 촉매 복합체에 첨가시킬 수 있다. 할로겐을 함유하는 적합한 화합물로서는 할로겐을 함유하는 산, 예를 들면 염산이 있다. 또한, 할로겐 성분 또는 그의 일부는 촉매를 후속되는 촉매 재생 공정에서 할로겐을 함유하는 화합물 또는 용액과 접촉시킴으로써 혼입시킬 수 있다. 재생 공정에서, 촉매를 사용하는 동안 코우크스로서 촉매상에 침착된 탄소는 탄화수소로 전환되는 공정에서 연소되어지며, 촉매 및 촉매상의 백금족 성분은 재분포되어 새로운 촉매와 동일한 성능 특성을 가진 재생 촉매를 제공한다. 할로겐 성분은 탄소 연소 공정 중에서, 또는 백금족 성분 재분배 공정 동안에 예컨대 촉매를 염화수소 가스와 접촉시킴으로써 첨가시킬 수 있다. 또한, 할로겐 성분은 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물 또는 용액, 예를 들면 이염화프로필렌을 탄화수소 전환 공정이 조작되는 동안 탄화수소 원료 스트림 또는 재순환 가스에 첨가시킴으로써 촉매 복합체에 첨가할 수 있다. 할로겐은 염소 가스(Cl₂)로서도 첨가될 수 있다.

본 발명의 담체 물질은 표면적이 80-100㎡/g인 알루미나이다. 또한, 촉매 담체인 알루미나는 ABD가 0.5g/㎤ 이상이다. 알루미나 담체 물질은 천연 또는 합성의 원료 물질로부터 적당한 방법으로 제조할 수 있다. 담체는 소정의 형상, 예를 들면, 구형, 필형(pill), 케이크형, 압출형, 분말형, 과립형 등으로 성형될 수 있으며, 임의의 입도를 갖는 것을 사용할 수 있다. 알루미나의 바람직한 형상은 구형이다. 바람직한 입도는 직경이 약 1.59mm(약 1/16인치)이지만, 약 0.79mm(약 1/32인치) 이하인 작은 입자도 사용할 수 있다.

알루미나를 구형으로 만들기 위해서는, 알루미늄 금속을 적합한 해교제(pepti zing agent) 및 물과 반응시켜 알루미나 졸로 전환시키고, 이어서 이 졸 혼합물을 오일조 중에 적하하여 알루미나 겔의 구형 입자를 형성한다. 본 발명의 다른 면에 의하면, 제3의 개질제 금속 성분을, 해교제와 반응시키고 뜨거운 오일조 중에 적하하기 전에, 알루미나 졸에 첨가시킬 수 있다. 또한, 다른 형상의 알루미나 담체 물질도 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 공형성된 제3의 성분을 임의로 함유하는 알루미나 입자를 형상화한 후, 건조 및 소성시킨다.

촉매 기재에 본 발명의 바람직한 특성을 부여하는데 있어서 가장 중요한 것은 알루미나 기재 성분의 건조 및 소성이다. 본 발명의 알루미나 기재 촉매는 표면적이 80-100㎡/g이고 대응하는 ABD가 0.50g/㎤ 이상이다는 점이 중요하다. 이러한 특성들은 알루미나를 950-1200℃의 온도 범위에서 최종 소성함으로써 얻어진다. 최종 소성 공정은 알루미나를 본 발명 촉매의 알루미나 기재의 바람직한 특성에 적합한 θ-알루미나로 전환시키기에 충분한 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로서는 950-1100℃, 바람직하기로는 975-1020℃ 범위에서 엄밀하게 제어된 소성 온도를 들 수 있다.

본 발명의 상세한 설명 및 특허 청구의 범위에 기재된 촉매의 표면적은 공지된 수은 인트루션(intrusion) 기술로써 측정하였다. 이 방법은 Micromeritics Auto Pore 9200 Analyzer를 사용하는 수은 인트루젼에 의해 다공성 물질의 공극도 분포 및 공극 표면적을 측정하는데 이용될 수 있다. 이 방법에서는 압력을 최대 413,700kPa ( 60,000psia)까지 증가시키면서 촉매 입자의 공극중에 고압 수은을 주입시킨다. 예정된 압력에서 공극 용적을 기록한다. 최대 85개의 압력점이 선택될 수 있다. 따라서, 이 방법으로 공극 용적의 전체 분포를 결정할 수 있다.

본 발명에 기재된 고온에서의 알루미늄 기재의 소성 효과는 알루미나 기재의 치밀화를 얻을 수 있다는 점이다. 치밀화, 즉 ABD의 증가는 촉매의 전체 공극 용적을 감소시킴으로써 얻어진다. 또한, 높은 소성 온도는 존재하는 공극을 확장시킨다. 이와 같은 대조적인 메카니즘을 성취하기 위해서는 존재하는 공극이 확장되는 동안 촉매는 적당한 크기로 수축되어야 한다. 공극이 확장됨으로써 존재하는 공극의 입구는 커지고, 따라서 코우크스의 쌓임으로 인해 공극이 충전되거나 막히는 경향은 적어진다.

알루미나 성분은 본질적으로 θ-알루미나인 것이 바람직하다. “본질적으로 θ-알루미나”라는 말은 알루미나 미결정의 75% 이상이 θ-알루미나 미결정인 것을 의미한다. 나머지 알루미나 미결정은 α-알루미나 또는 r-알루미나 형일 수 있다. 그러나, 당업계에 공지된 다른 형태의 알루미나 미결정도 사용할 수 있다. “본질적으로 θ-알루미나 성분”은 적어도 90%의 θ-알루미나 미결정인 것이 가장 바람직하다.

상기한 바와 같이, 결정질 알루미나 중 θ-알루미나 형태는 촉매 지지체가 경험하는 최대 소성 온도를 엄격하게 조절함으로써 무정형 알루미나 전구체로부터 제조한다. 소성 온도 800-950℃가 본질적으로 감마-알루미나 미결정으로 되는 알루미나를 생성하는 것으로 알려져 있다. 1100℃ 이상의 소성 온도는 알파-알루미나 미결정의 형성을 촉진시키는 것으로 알려진 반면에, 소성 온도 950-1100℃, 특히 975-1020℃의 온도는 θ-알루미나 미결정의 형성을 촉진한다.

촉매 성분들을 소정의 알루미나 지지체와 혼합한 후, 형성된 촉매 복합체를 일반적으로 약 100-320℃의 온도에서 통상적으로 약 1-24시간 동안 또는 그 이상 동안 건조시킨 다음, 약 320-600℃에서 약 0.5-10시간 또는 그 이상 동안 소성시킨다. 이와 같은 최종적인 소성 공정은 통상적으로 알루미나 미결정 또는 ABD에 악영향을 주지 않는다. 그러나, 필요한 경우, 이 때에 지지체를 고온 소성시켜도 좋다. 마지막으로, 소성된 촉매 복합체는 탄화수소 전환 공정에 사용하기 전에 통상적으로 환원 단계를 거친다. 이 환원 단계는 약 230-650℃에서 약 0.5-10시간 또는 그 이상 동안 환원 분위기하에서, 바람직하게는 건조 수소분위기하에서 행하며, 이 때의 온도 및 시간은 거의 모든 백금족 성분이 원소 금속 상태로 환원되기에 충분하도록 선택한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 탄화수소 전환 촉매로서 특수한 유용성이 있다. 전환시키고자 하는 탄화수소는 탄화수소 전환 조건에서 촉매와 접촉시킨다. 이러한 조건으로는 약 200-1000℃의 온도, 0.25 절대기압(ATMA) 내지 약 25게이지 기압의 압력, 약 0.1 내지 약 200hr^-1의 시간당 액체 공간 속도 등이 포함된다.

본 발명의 실시 태양에 의하면, 탄화수소 전환 공정은 탈수소화 반응이다. 바람직한 공정으로는, 탈수소화 조건으로 유지시킨 탈수소화 대역내에서 탈수소화 가능한 탄화수소를 본 발명의 촉매 복합체와 접촉시킨다. 이러한 접촉 공정은 고정 촉매층계, 이동 촉매층계, 유동층계 등으로 또는 배치식 조작으로 행할 수 있다. 이중에서, 고정 촉매층계가 더욱 좋다. 이러한 고정 촉매층계에서는 탄화수소 원료 스트림을 소정의 반응온도로 예열한 다음, 고정 촉매층이 있는 탈수소화 대역에 통과시킨다. 탈수소화 대역은 그 자체내에 하나 이상의 분리된 반응 대역이 있고, 이 반응 대역 사이에 가열 장치를 설치함으로써, 각 반응 대역의 입구에서 목적하는 반응 온도를 유지시킬 수 있게 해주는 것이 좋다. 탄화수소는 상류식, 하류식, 또는 방사류식 중 어느 한 가지 방식으로 촉매와 접촉시킬 수 있다. 촉매층을 통과하는 탄화수소 방사류는 상업적인 규모의 반응기에 바람직하다. 탄화수소는 촉매와 접촉시에 액상, 증기-액체 혼합상 또는 증기상일 수 있으며, 증기상인 탄화수소가 바람직하다.

탈수소화될 수 있는 탄화수소로서는 파라핀, 알킬방향족, 나프텐 및 올레핀을 포함하는 탄소수 2 내지 30 또는 그 이상의 탈수소화 가능한 탄화수소를 들 수 있다. 본 발명의 촉매를 이용하여 탈수소시킬 수 있는 탄화수소 중의 일군은 탄소수 2 내지 30 이상의 통상의 파라핀군이다. 촉매는 특히 탄소수가 2 내지 15이상인 파라핀을 대응하는 그의 모노올레핀으로 탈수소시키거나 또는 탄소수가 3 내지 15 이상인 모노올레핀을 그의 대응하는 디올레핀으로 탈수소시키는데 특히 유용하다. 촉매는 C₂-C₆파라핀, 주로 프로판 및 부탄을 모노올레핀으로 탈수소시키는데 특히 유용하다.

탈수소화 조건으로는 온도 약 400-900℃, 압력 약 0.01-10 절대기압 및 시간당 액체 공간 속도(LHSV) 약0.1-100hr^-1의 조건이 포함된다. 일반적으로, 통상의 파라핀인 경우, 분자량이 작을수록 동등 전환에 필요한 온도는 더 높아진다. 탈수소화 대역에서의 압력은 화학적 평형의 잇점을 극대화하기 위해서, 장치상의 한계에 따라 실질적으로 가능한 한 낮게 유지시킨다.

탈수소화 대역으로부터 얻은 유출 스트림은 일반적으로 전환되지 않은 탈수소화 가능한 탄화수소, 수소 및 탈수소화 반응 생성물을 함유한다. 이 유출 스트림은 통상적으로 냉각되어, 수소 분리 대역을 통과함으로써 탄화수소가 풍부한 액상으로부터 수소가 풍부한 증기상을 분리시킨다. 일반적으로, 탄화수소가 풍부한 액상은 적당한 선택적 흡수제, 선택적 용매, 선택적 반응(들)에 의해 또는 적당한 분획 장치를 사용하여 더 분리한다. 전환되지 않은 탈수소화 가능한 탄화수소를 회수하고 이를 탈수소화 대역으로 재순환시킬 수 있다. 탈수소화 반응의 생성물은 최소 산물로서 회수하거나 또는 다른 화합물의 제조시 중간 산물로 회수한다.

탈수소화 가능한 탄화수소는 탈수소화 대역으로 통과시키기 전, 통과시키는 동안 또는 통과시킨 후에 희석제와 혼합할 수도 있다. 희석제는 수소, 수증기, 메탄, 에탄, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등이나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 수소 및 수증기가 바람직한 희석제이다. 통상, 수소 또는 수증기가 희석제로서 사용될 경우 그 양은 희석제 대 탄화수소의 몰비가 약 0.1 : 1 내지 약 40 : 1이 되기에 충분한 양으로 사용하며, 약 1 : 1 내지 약 10 : 1의 몰비일 때 가장 우수한 결과를 얻는다. 탈수소화 대역으로 통과되는 희석제 스트림은 통상 분리 대역에서 탈수소화 대역으로부터 나온 유출물로부터 분리된 재순환 희석제일 수 있다.

희석제 혼합물, 예컨대 수증기와 수소의 혼합물을 사용할 수 있다. 수소가 주된 희석제인 경우, 물 또는 탈수소 조건에서 분해되어 물을 형성하는 물질, 예컨대 알콜, 알데히드, 에테르 또는 케톤을 연속적으로 또는 간헐적으로 탈수소화 대역에 첨가할 수 있으며, 그 양은 탄화수소 원료 스트림의 약 1 내지 약 20,000중량ppm(등가의 물에 기초하여 산출)으로 사용된다. 탈수소화 파라핀이 탄소수가 6 내지 30 이상인 파라핀을 탈수소화시킬 경우에, 첨가되는 물이 약 1-10,000 중량ppm일 때 가장 좋은 결과를 얻는다.

상업적으로 성공적이기 위해서는 탈수소화 제거 촉매는 3가지 특성, 즉 높은 활성, 높은 선택도 및 우수한 안정성을 가져야 한다. 활성은 특정한 반응 조건, 즉 특정 온도, 압력, 접촉 시간 및 필요한 경우 수소와 같은 희석제의 특정 농도 하에서 반응물을 생성물로 전환시킬 수 있는 촉매능의 척도이다. 탈수소화 촉매의 활성에 대해서는, 원료 중의 파라핀 양에 대한 파라핀의 전환 또는 소멸 백분율을 측정한다. 선택도는 전환된 반응물의 양에 대하여 촉매가 반응물을 목적 반응물로 전환시키는 촉매능의 척도이다. 촉매 선택도는 전환된 파라핀의 총 몰수에 대하여 생성물 중의 올레핀 양을 측정하여 몰%로 구한다. 안정성은 운전 시간에 따른 활성 및 선택도 파라미터의 변화율에 대한 척도로서, 이 비율이 낮을수록 촉매는 더욱 안정하다.

탄화수소의 탈수소화는 흡열(endothermic) 공정이다. 탈수소화 촉매만을 사용하는 계에서는 통상적으로, 공정 중의 여러 시점에서 과열된 증기를 첨가하거나 또는 촉매층 사이의 반응 스트림을 간헐적으로 제거하고 재가열해야 할 필요가 있다. 보다 개선된 방법으로는, 특수층 또는 탈수소 반응기 또는 선택적 산화 촉매와 함께 2촉매계를 사용하는 방법이 개발되어 있다.

선택적 산화 촉매의 목적은 탈수소화 반응 결과로서 생성된 수소를 산화 대역에 첨가된 산소로 선택적으로 산화시켜 공정 자체내에서 열을 발생시키는 것이다. 발생된 열은 전형적으로 반응 혼합물이 후속의 탈수소화 공정을 위한 소정의 탈수소화 온도에 도달하도록 하기에 충분하다. 이 방법은 앞서 기재한 시스템으로 수행해도 좋다. 이 방법을 사용할 경우, 본 발명의 촉매는 적어도 탈수소화 촉매와 산화 반응을 실행하는데 사용되는 기타의 특정 촉매로 구성될 것이다. 바람직한 반응기 구성을 설명하기에 앞서, 본 발명의 산화에 대해 상세히 기재한다.

선택적 산화 단계는, 사용될 경우, 다음의 탈수소화 반응 단계에 열을 공급하기 위해 그 공정의 탈수소화 단계에서 생성된 수소를 사용한다. 이를 위해서, 산소를 함유하는 가스를 먼저 반응기에, 바람직하기로는 선택적 산화 촉매 섹션에 근접한 지점에서 유입시킨다. 산소 함유 가스 중의 산소는 반응 스트림 중에 포함된 수소를 산화시키는데 필요하다. 존재하는 수소의 선택적 산화를 행하는데 사용될 수 있는 산소 함유 가스의 예로는 공기, 산소, 또는 수증기, 이산화탄소 및 불활성 가스(예, 질소, 아르곤, 헬륨 등)과 같은 다른 가스로 희석된 공기 또는 산소를 들 수 있다. 이 공정 스트림에 접촉시키기 위해 유입되는 산소의 양은 산소가 이 공정 스트림에 첨가된 시점에서 공정 스트림에 포함된 수소 1몰 당 산소 약 0.01-2몰이 좋다. 선택적 산화 반응에 있어서, 미반응의 탈수소화 가능한 탄화수소, 탈수소화된 탄화수소 및 수소로 이루어진 공정 스트림은 선택적인 수증기 산화/탈수소화 촉매 존재하에서 산소와 반응하여, 수소가 선택적으로 산화됨으로써 탄화수소와 반응하는 미량의 산소와 함께 물 및 열 에너지를 발생시킨다.

선택적 수증기 산화/탈수소화 촉매는 탄화수소 존재하에서 수소의 선택적인 산화에 유용하다. 이러한 촉매의 예를 미합중국 특허 제4,418,237호에 기재되어 있다. 별법으로서, 선택적 산화 단계에 사용되는 촉매는 탈수소화 단계에 사용되는 촉매와 동일해도 좋다. 이러한 촉매 또는 이들의 사용 방법은 미합중국 특허 제4,613,715호 및 동제3,670,044호에 기재되어 있다. 본 발명의 촉매는 탈수소화 및 선택적 산화 기능을 모두 나타낸다. 따라서, 본 발명의 촉매는 단일 촉매를 함유하는, 탄화수소의 탈수소화 및 선택적 산화 공정에 사용될 수 있다.

산소 함유 반응물은 산소를 비교적 온도가 낮은 탄화수소 원료 스트림 또는 수증기 희석제와 혼합시키는 것과 같은 각종 방법으로 본 공정에 첨가되거나 탄화수소 원료 또는 수증기 희석제와는 무관하게 반응기에 직접 첨가시켜도 좋다. 또한, 산소 함유 반응물은, 반응 대역의 전장에 걸쳐서 선택적 수소 산화에 의해 발생된 유익한 온도 상승을 분포시키기 위해, 수소에 비해 산소의 국소적 농도를 최소화시키는 형태로 여러 장소에서 반응기에 첨가할 수 있다. 실제로, 수증기 산화/탈수소화 반응 대역으로 산소 함유 가스를 유입시키기 위한 다수의 주입점을 사용하는 것은 바람직한 조작 방법이다. 이 방법은 수소량에 대한 산소 농도의 국부적인 증강 가능성을 최소화시킴으로써 산소 함유 가스와 원료 또는 생성된 탄화수소와의 바람직하지 못한 반응 기회를 최소화시킨다.

다음의 실시예는 본 발명의 촉매 및 공정을 더욱 상세히 설명한다. 이 실시예들은 예시를 목적으로 제공된 것이며, 첨부된 특허청구의 범위에 나타낸 본 발명의 포괄적인 해석을 제한하는 것으로 간주되어서는 아니될 것이다.

[실시예 1]

본 발명에 의해 얻어질 수 있는 잇점들을 입증하기 위해, 본 발명의 촉매 및 본 발명과는 다른 다수의 촉매를 제조하였다. 먼저, 모든 촉매에 대하여 구형의 알루미나 지지체들을 잘 알려진 유적법에 의해 제조하였다. 주석 성분 전구체를 알루미나 히드로졸과 함께 혼합시킨 후 이어서 히드로졸을 겔화시킴으로서 주석성분을 지지체에 혼입시켰다. 이 경우, 주석 성분을 촉매 입자 전체에 고르게 분포시켰다. 이어서, 촉매 입자를 600℃에서 약 2시간 동안 건조시킨 후 하기 표 1에 기재한 바와 같은 여러 온도에서 소성시켰다. 표 1에 나타낸 소성 온도는 각각의 촉매에 대해 사용된 최대 소성 온도이다.

이어서, 소성된 주석 함유 입자들은 염화백금산 용액 및 질산세슘 용액에 함침시켜 알루미나 기재에 백금 및 세슘을 균질하게 혼입시켰다. 함침시킨 후, 촉매를 10% 수증기 존재하에 약 150℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 후, 수증기 부재하에 540℃에서 1/2시간동안 가열하였다.

하기 표 1은 생성된 촉매 각각의 금속 함량, 및 표면적 및 ABD와 같은 물성을 나타낸다.

[표 1]

촉매 A, E 및 F는 본 발명에 의한 촉매가 아니다. 촉매 B, C 및 D는 모두 본 발명에 따라 제조된 촉매들이다.

[실시예 2]

촉매 A 및 B를 실험 공장에서 프로판 원료를 탈수소화시키는 능력에 대해 평가하였다. 실험 공장을 600℃의 입구 온도, 1기압 및 3hr^-1의 시간당 액체 공간 속도로 조작하였다. 물 및 프로판은 H₂O/C₃의 몰비를 2로 하여 실험 공장의 반응기에 동시 유입시켰다. 두 촉매에 대한 C₃전환률 및 선택도에 대한 데이타를 표 2에 기재하였다.

[표 2]

표 2로부터 본 발명의 촉매인 촉매 B는 촉매 A보다 높은 선택도 및 전환률을 나타내었으며, 이로써 C₃탄화수소를 탈수소화시키는 능력에 있어서 본 발명의 촉매 B는 선행 기술의 촉매 A보다 훨씬 우수하다는 것이 명백해졌다. 또한, 촉매 B는 X선 회절 기술에 의해 분석한 결과 θ-알루미나로 되어 있는 것으로 밝혀졌다.

[실시예 3]

이 실시예에서는 본 발명의 촉매에 미치는 세슘 농도의 영향을 시험하였다. 실시예 2에서의 촉매는 표면적이 매우 상이한 것 이외에도 세슘 농도도 또한 상이하였다. 본 실시예에서는 세슘의 농도가 촉매의 성능에 있어서 매우 적은 영향만을 미친다는 것을 증명하고자 한다.

이 실시예에서는, 본 발명의 촉매인 C와 D 모두에 대해 실험 공장에서 혼합된 파라핀/올레핀 원료의 파라핀을 탈수소화시킬 수 있는 능력을 평가하였다. 촉매 C 및 D는 모두 본질적으로 동일한 지지체상에 0.75중량%의 백금과 0.5중량%의 주석을 함유하였다. 그러나, 촉매 C는 3.5중량%의 세슘을 함유한 반면에, 촉매 D는 4.0중량%의 세슘을 함유하였다.

두 촉매는 2개의 반응기가 동일한 실험 공장에서 모두 동일하게 평가하였다. 실험 공장에 공급되는 원료는 프로필렌 0.3몰, 프로판 0.7몰, 물 2.07몰, 수소 0.3몰 및 질소 0.13몰로 구성되어 있었다. 두 반응기를 600℃의 입구 온도로 조작하였다. 실험 공장의 압력은 제2반응기의 출구 압력이 1.34기압을 유지하도록 조절하였다. 수소 공급 속도를 기준으로 한 제1반응기의 시간당 액체 공간 속도는 80hr^-1이었다. 제2반응기의 공간 속도는 8hr^-1이었다. 이 평가 결과를 다음 표 3에 기재하였다.

[표 3]

표 3으로부터, 상기 두 촉매는 유사한 전환률 및 선택 성능을 나타냄을 알 수 있다. 명백히, 이 성능은 동등하지 않고 세슘 농도가 어느 정도 영향을 미친다. 상기 두 촉매의 활성 감소율은 매우 유사함을 알 수 있다. 이는 선행 기술의 촉매가 본 발명의 촉매에 비해 훨씬 급속도로 활성이 감소된 경우인 실시예 2의 두 촉매와는 대조적이다. 즉, 지지체의 표면적이 큰 촉매는 그의 작은 공극 입구가 코우크스로 막히는 경향이 있는 반면에, 본 발명의 표면적이 작은 촉매는 상기와 같은 급속한 활성 감소를 나타내지 않는다.

[실시예 4]

본 실시예에서는 실시예 1에서 제조된 촉매 D, E 및 F를 실시예 3에 기재된 동일한 실험 공장에서 평가하였다. 이 시험의 목적은 상기 세 촉매의 표면적의 변화에 기인한 탈수소화 촉매의 성능에 있어서의 차이를 평가하는 것이다. 조사에 의하면 촉매 D는 표면적이 80㎡/g이었고, 촉매 E는 107㎡/g이었으며, 촉매 F는 45㎡/g이었다. 세 촉매는 모두 ABD가 0.5g/㎤ 이상이었다. 제2반응기의 활성 및 선택도 시험 결과를 제1도 및 제2도에 예시하였다.

제1도는 2개의 반응기 중 제2반응기에서 각 촉매의 C₃몰 전환률을 시간에 따른 함수로서 나타내었다. 제2도는 역시 제2반응기에서 각 촉매의 프로필렌 선택도를 시간에 따른 함수로서 몰%로 나타내었다.

이들 도면은 표면적이 80㎡/g인 촉매 D가 역시 본 발명의 촉매가 아닌 촉매 E 및 F에 비해 더욱 우수한 전환률 및 선택 성능을 나타냄을 보여준다. 표면적이 45㎡/g인 촉매 F는 촉매 D 및 E에 비해 훨씬 낮은 전환률 및 선택 성능을 나타내었다. 촉매 D 및 E는 유사한 C₃전환 성능을 나타내었으며, 촉매 D의 전환 안정성이 촉매 E에 비해 다소 우수하였다. 촉매 D는 촉매 E에 비해 명백히 더욱 우수한 프로필렌 선택도를 나타내었다.

상기 결과는 약 80㎡/g의 표면적에서 프로판 전환률 및 프로필렌 선택도를 최대로 나타내고 표면적이 약 45㎡/g 및 107㎡/g로 접근할 때 상기 전환률 및 선택도는 감소됨을 보여주고 있다.

Claims (4)

1. 표면적이 80-100㎡/g이고 겉보기 용적 밀도(ABD)가 0.5g/㎤ 이상인 θ-알루미나 지지체상에 백금 0.01-5.0중량%, 세슘 0.01-4.0중량% 및 주석 0.01-5.0중량%를 분산시킨 것을 특징으로 하는 촉매 복합체.
2. 탈수소화가 가능한 탄화수소를 400-900℃의 온도, 0.1-10기압의 압력 및 0.1-100hr^-1의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)에서 제1항에 의한 촉매와 접촉시킨 것을 특징으로 하는 탈수소화 가능한 탄화수소의 탈수소화 방법.
3. 제2항에 있어서, 탈수소화가 가능한 탄화수소가 탈수소화 가능한 C₂-C₃₀탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 탈수소화 가능한 탄화수소가 C₂-C₆파라핀류인 것을 특징으로 하는 방법.

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