KR920000741B1 - 다공질막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 다공질막의 제조방법에 관한 것이며, 특히 불화 비닐리덴계 폴리머를 소재로 한 다공질막의 제조방법에 관한 것이다.
불화 비닐리덴계 폴리머는 물리적 강도가 뛰어나고, 또, 산, 알칼리, 유기 용매등에 대한 화학적 안정성이 뛰어나기 때문에 그 다공질막은 분리막으로서 폭넓은 응용이 가능하다. 예컨대 의료분야에 있어서의 여과막(필터)으로서 사용된다. 이 여과막은 수액(輸液) 라인중에 이송되는 수액제에 혼입한 세균, 미립자 등을 여과하고, 이들 혼합물에 기인하는 합병증을 방지하기 위하여 유효하다. 이를 위해서는 구멍지름이 더 균일한 막이 요구되고 있다. 여기서 말하는 불화 비닐리덴계 폴리머란 폴리불화 비닐리덴 단량체, 혹은 불화 비닐리덴과 4불화 에틸렌, 6불화 프로필렌등과의 공중합체 및 이들의 혼합물을 의미한다. 불화 비닐리덴계 폴리머의 다공질막은 이 폴리머를 양용매로 용해시킨 후, 빈용매중에서 응고시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 양용매, 빈용매의 선정을 행하면 구하는 구멍지름의 막이 얻어진다.
여기서, 「빈용매」란, 단독으로는 폴리머를 거의 내지 전혀 용해하지 않는 것을 뜻하며, 또 「양용매」란, 폴리머를 이 폴리머의 융점이하의 온도 범위에서 용해할 수 있는 것을 의미하고, 이 빈용매와 양용매란 친화성을 가지고 혼화할 수 있는 것이다.
양용매로서는 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤 등이 있다. 이들 용매는 용해성이 매우 우수하다.
빈용매로서는 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 티클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올등을 들 수 있다.
그러나, 상기 양용매는 폴리머와의 친화성이 매우 크기 때문에 빈용매중에서의 응고에 있어서, 균일한 응고가 진행되기 어렵고, 결과로서 구멍지름이 불균일한 다공질막이 되어 버린다.
이것을 해결하기 위하여 일본 특허공개공보 제58-98105호, 및 제61-38207호 등에서는 폴리머 용액중에 글리세린이나 계면활성제등의 첨가제를 가하여 구멍지름의 균일화를 시도하고 있으나 빈용매중에 첨가제를 혼입하기 때문에 공정의 관리가 곤란하다.
한편 일본 특허공개공보 제54-16382호에서는 양용매로서 아세톤을 사용하고 있다. 아세톤은 상온에서는 충분한 용해력은 없으나 가온할 경우에는 양용매로서의 본래의 성질을 띈다. 그러나, 아세톤은 폴리머와의 친화성이 낮기 때문에 균일한 다공질막화가 가능하나, 폴리머용액의 안정성이 낮고, 용해한 후, 단시간중에 겔화하기 때문에 평활하고 균일한 다공질막을 얻기가 곤란해지고, 공정을 복잡하게 한다.
불화 비닐리덴계 폴리머를 소재로 하여 구멍지름 분포가 균일한 다공질막을 얻기 위해서는 폴리머와의 친화성이 비교적 낮고, 따라서 용해성도 상온에서는 충분하다 할 수 없는 용매에 폴리머를 용해하는 것이 필요하다. 또한 제막공정을 용이하게 하기 위해서는 얻어진 폴리머용액이 용해한 후, 실온까지 냉각시켜도 한동안은 안정된 상태를 유지하고, 겔을 발생시키지도 않는 것이 중요하다.
본 발명은 이같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로 그 목적은 구멍지름 분포가 균일한 다공질막을 얻음과 동시에 폴리머가 용해한 후에 실온까지 냉각시켜도 겔을 발생시키는 일이 없고, 제막공정이 용이해지는 다공질막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 제조방법에 의해 제조된 고품질의 다공질막을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 관한 제조방법은 불화 비닐리덴계 폴리머를 양용매에 용해시킨 후, 빈용매중에서 응고시킴으로써 다공질화하는 다공질막의 제조방법에 있어서, 상기 폴리 불화 비닐리덴계 폴리머의 양용매에의 용해를 소정압의 가압 조건하에서 행하는 것을 특징으로 한다.
가압조건을 이루는 상기한 소정압은 0.1kg/cm2이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼5.0kg/cm2이다. 해당 소정압을 0.1kg/cm2이상, 바람직하게는 0.5kg/cm2이상으로 함으로써 용해성을 향상시킬 수가 있다. 또, 상기 양용매로서는 상온에서는 빈용매이지만 그 비점부근 또는 비점이상으로 가온할 경우에 양용매가 될 수 있는 용매, 환언하면 상온에서는 빈용매의 성질을 가지고 그 용매의 비점부근 또는 비점이상으로 가온할 경우에 그 본래의 양용매의 성질을 갖는 용매가 사용된다. 혹은 양용매로서 상기 용매와 타용매와의 혼합용매가 사용되고, 바람직하게는 비점부근 혹은 비점이상으로 가온한 아세톤 혹은 아세톤과 다른 용매와의 혼합용매가 사용된다.
상기 본 발명의 다공질막의 제조방법에 따르면 양용매와 폴리머의 친화성이 비교적 낮기 때문에 양용매의 빈용매에의 확산이 신속하게 진행되고, 구멍지름 분포가 균일한 다공질막을 얻을 수가 있다. 또, 폴리머를 소정압의 가압조건하에서 용해시키기 때문에 양용매를 비점부근 혹은 비점이상으로 가온할 수 있고, 따라서 폴리머의 용해상태가 매우 안정되고, 용해시킨 후에 실온까지 냉각시켜도 겔의 발생도 없고, 제막 공정을 용이하게 할 수 있으며, 안정된 제막이 가능하다.
또, 상기 제조방법의 채용에 의해 고품질의 다공질막을 얻을 수가 있다.
따라서 이와 같이하여 얻어진 본 발명의 다공질막은 예컨대 의료분야에 있어서의 수액시스템에 세트되는 여과막용으로서 극히 유효하게 적용할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 실시예에 있어서는 불화 비닐리덴계 폴리머와 비교적 친화성이 낮기 때문에 상온에서는 빈용매이지만 그 비점부근 혹은 비점이상으로 가온했을 경우에 양용매의 성질을 띄는 용매를 사용하고, 이 불화 비닐리덴계 폴리머의 양용매에의 용해를 소정압의 가압 조건하에서 행하는 것이다. 그리고, 이 가압조건하에서 얻어진 용액을 필름상에 캐스팅하고, 빈용매중에서 응고시켜 다공질화를 행한다.
이와 같은 방법에 따르면 양용매와 폴리머의 친화성이 비교적 낮기 때문에 양용매의 빈용매에의 확산이 신속하게 진행되고, 구멍지름 분포가 균일한 다공질막을 얻을 수 있다.
또 폴리머를 소정압의 가압조건하에서 용해하기 때문에 용매를 비점부근 또는 비점이상으로 가온할 수 있고, 따라서 폴리머의 용해상태가 매우 안정되며, 용해시킨 후 실온까지 냉각하여도 겔의 발생도 없고, 제조공정을 용이하게 할 수 있으며 안정된 제막이 가능하다. 그리고 상기 방법에 의거하여 고품질의 다공질막이 얻어진다.
상기의 가압 조건으로서는 0.1kg/cm2이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5.0kg/cm2이다. 또, 양용매로서는 비점부근 혹은 비점이상으로 가온한 아세톤 혹은 아세톤과 다른용매, 예컨대 디메틸 포름아미드(이하 DMF라 함), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤 등과의 혼합용매가 사용된다.
다음에 본 발명자등은 상기 방법에 의한 효과를 확인하기 위하여 이하와 같은 실험을 행하였다. 그 결과를 이하에 표시한다.
또, 양용매를 비점부근 혹은 비점이상으로 가온하지만, 가온에 의해 기압 변화를 고려하여 정상상태의 비점에서 약 20℃ 밑도는 범위까지를 「비점부근」이라 생각한다.
또, 빈용매로서는 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올등을 사용할 수 있다.
[실험예 1]
불화 비닐리덴계 폴리머로서 폴리 불화비닐리덴(Kynar 301F. Penn walt Corp.U.S.A)과 불화 비닐리덴/6·불화 프로필렌 공중합체(Kynar 2801 Penn walt Corp.U.S.A)를 중합비 80:20으로 혼합한 혼합용액을 사용하고, 이것을 양용매로서의 아세톤중에 농도 19.0중량%가 되도록 가한다. 이 혼합용액을 소정압으로서 설정한 1.0kg/cm2로 가압하면서 62.0℃로 가온하고 교반하여 균일한 폴리머용액을 얻었다. 이 혼합용액을 필름상에 캐스팅하고, 빈용매로서 사용되는 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄(CCl2F-CClF2)중에 침지한 후 실온에서 건조시켜 다공질막을 얻었다. 이 막의 공공률(空孔率) 및 에탄올에서 친수화시킨 후의 투수율 및 직경 0.22μm의 폴리스티렌라텍스 입자의 제거율을 조사하여 성능평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
또 여기서 폴리스티렌라텍스 입자의 제거율이란, 이하와 같이 정의한다.
시판의 0.22μm 라텍스액(COW CHEMICAL CORP.U.S.A 직경 0.22μm, 10% 용액)을 증류수로 10,000배로 희석하고, 100% 원액으로 한다.
그리고 50,20,10,5,2,1%의 각 용액을 만들어 이상을 표준액으로 하고, 또 100% 원액을 다공질막에 통과시켜 얻어진 액을 검액으로 한다. 7종의 표준액과 검액의 파장 660nm에 있어서의 투과율(혹은 흡광도)을 측정하고 표준액의 투과율(혹은 흡광도)에서 작성한 검량선에서 검액의 라텍스농도 C를 얻는다. 식(100-C)에서 얻은 값을 그 막의 라텍스 제거율(%)로 한다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 조성의 불화 비닐리덴계 폴리머와 양용매의 혼합용액을 상압하에서 57℃의 온도에서 교반시켜 균일한 폴리머용액을 얻었다. 그리고 실험예와 같은 조작으로 다공질화하고, 공공률, 투수율 및 직경 0.22μm의 폴리스티렌라텍스 입자의 제거율을 조사하여 성능평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
[비교예 2]
실험예 1과 같은 폴리머를 불화 비닐리덴계 폴리머로서 사용하고, 양용매로서는 DMF와 아세톤의 중량비가 10:90 비율인 혼합용매중에 농도 19중량%가 되도록 가하고, 상압하에서 55.0℃의 온도에서 교반하고, 균일한 폴리머용액을 얻었다. 그리고 실험예 1과 같은 조작으로 다공질화하고, 공공률 및 투수율과 직경 0.22μm의 폴리스티렌라텍스 입자의 제거율을 조사하여 성능평가를 행하였다.
그 결과를 표 1에 표시한다.
[표 1]
비교예 1의 용액은 용해가 종료한 후 수분으로 겔이 발생하고, 균일한 제막이 곤란했을 뿐 아니라 얻어진 다공질막도 현저하게 구멍이 적은 막이었다.
또 비교예 2의 막은 투수율이 실험예 1에 비하여 낮음에도 불구하고 0.22μm의 폴리스티렌라텍스 입자도 완전히 제거할 수가 없고, 구멍지름이 불균일하다는 것을 알 수 있다.
이에 비해 실험예 1의 용액은 용해가 종료한 후에도 균일하고 또 안정적이며 제막이 용이하였다. 그리고 얻어진 막은 높은 투수성과 완전한 폴리스티렌라텍스 입자 제거성을 나타내고, 구멍지름 분포가 균일하고 분리효율이 뛰어난 다공질막이었다.
다음에 본 발명에 의거한 방법에 의한 효과를 확인하기 위하여 다시 이하와 같이 실험예 1과 같은 수준으로 각종 실험을 행하였다. 이것을 이하 실험예 2,3 및 4로서 설명한다.
[실험예 2]
불화 비닐리덴계 폴리머로서, 실험예 1과 같은 혼합물 즉, 폴리불화 비닐리덴과 불화 비닐리덴/6불화 프로필렌 공중합체를 중량비 80:20의 비율로 혼합된 것을 사용하고, 이것을 양용매로서의 아세톤과 DMF의 중량비가 90:10의 비율인 혼합용매중에 농도 20.0중량%가 되도록 가한다. 그리고 이것을 소정압으로서 설정한 2.0kg/cm2에서의 가압하에서 60.0℃로 가열 교반하여 균일한 폴리머용액을 얻었다.
상기 용액에서 실험예 1과 같은 조작을 이하 행하여 다공질막을 얻었다. 그 막의 성능결과를 표 2에 표시한다.
[실험예 3]
불화 비닐리덴계 폴리머로서, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 폴리불화 비닐리덴을 사용하고, 이것을 양용매로서의 아세톤과 DMF의 중량비가 50:50의 비율인 혼합용매중에 농도 21.0% 중량비가 되도록 가하고, 소정압으로서 설정한 3.0kg/cm2의 가압하에서 50.0℃로 가열 교반하였다.
이에 의해 얻어진 균일한 폴리머용액을 실시예 1과 같은 조작에 의해 다공질막을 얻었다. 이 얻어진 막의 성능결과를 표 2에 표시한다.
[실험예 4]
불화 비닐리덴계 폴리머로서 실험예 1에서 사용한 것과 같은 폴리불화 비닐리덴과 이에 대하여 불화 비닐리덴/4불화 에틸렌 공중합체(Kynar 7201, Penn Walt Corp.U.S.A)를 중량비 80:20의 비율로 혼합한 혼합용액을 사용하고, 양용매로서의 아세톤중에 농도 19.0중량%가 되도록 가한다. 그리고 소정압으로서 설정한 4.0kg/cm2의 가압하에서 62.0℃로 가열하여 교반하고 균일한 폴리머용액을 얻었다. 이 용액에서 실험예 1과 같은 조작에 의해 다공질막을 얻었다.
그 막의 성능결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
실험예 2∼4에 있어서 얻어진 양용매중에 용해한 후의 불화 비닐리덴계 폴리머 원액은 장시간 안정적이고, 실온까지 냉각시켜도 겔의 발생도 보이지 않았다. 또, 얻어진 막은 상기 표 2에 표시하는 바와같이 투수성능, 분리성능 모두 뛰어나 있음과 동시에 구멍지름도 균일한 것이었다. 따라서 본 발명의 방법에 따르면 제막공정이 용이해짐과 함께 안정 또는 고품질의 제막이 가능해진다.
이상과 같이 본 발명의 다공질막의 제조방법에 따르면 불화 비닐리덴계 폴리머와 친화성이 낮은 용매와의 용해를 가압조건하에서 행하도록 했기 때문에 균일하고 안정된 폴리머용액이 얻어짐과 동시에 빈용매 중에서 다공질화를 행할 때 양용매와 폴리머의 친화성이 비교적 낮기 때문에 양용매의 빈용매에의 확산이 신속하게 진행되고, 구멍지름 분포가 균일한 다공질막을 얻을 수가 있다. 또, 가압조건하에서 용해하기 때문에 폴리머의 용해상태가 대단히 안정되어 있고, 용해한 후 실온까지 냉각시켜도 겔을 발생시키지 않으며, 제막공정을 용이하게 할 수 있어 안정된 제막이 가능해진다.
그리고, 얻어진 본 발명의 다공질막은 예컨대 의료분야에 있어서의 수액 시스템에 세트되는 여과막용으로 극히 유효하게 적용할 수가 있다.
Claims (5)
- 불화 비닐리덴계 폴리머를 양용매에 용해시킨 후, 빈용매 중에서 응고시킴으로써 다공질화하는 다공질막의 제조방법에 있어서, 상기 폴리불화 비닐리덴계 폴리머의 상기 양용매에의 용해를 소정압의 가압조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는 다공질막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 가압 조건을 이루는 상기 소정압은 0.1kg/cm2이상인 것을 특징으로 하는 다공질막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 가압 조건을 이루는 상기 소정압은 0.5∼5.0kg/cm2인 것을 특징으로 하는 다공질막의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 양용매로서 상온에서는 빈용매의 성질을 가지고, 그 용매의 비점부근 또는 비점이상으로 가온할 경우에 그 본래의 양용매의 성질을 갖는 용매 혹은 이와 다른 용매와의 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질막의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 양용매로서 비점부근 혹은 비점이상으로 가온한 아세톤 또는 아세톤과 다른 용매와의 혼합 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질막의 제조방법.
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