KR920000377B1 - 분말화 고무의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

분말화 고무의 제조방법
본 발명은 분말화 고무의 제조방법에 관한 것이다.
고무를 성형품으로 가공하는 방법은 통상적으로 다단계 방법이다. 열가소성 합성수지로부터 성형된 성분의 제조와는 대조적으로, 최종 성형단계 전에 통상적으로 복잡한 혼합방법을 수행하여 여러가지 첨가제(예 : 가교결합제)의 균일한 혼합을 수득하는 것이 통상적으로 필요하다. 비교적 높은 점도의 이들 원료는 다량의 에너지를 소비하는 중기계[예 : 로울링 밀(rolling mill) 또는 내부혼합기]를 사용하는 것이 필요하다. 이 에너지 및 장치의 원가는 상당하여 탄성중합체 재료의 제조에 크게 경제적으로 손해를 끼친다.
탄성중합체 혼합물에서 여러가지 성분에 필요한 통계학적 분포 균일성은 상당한 시간 및 에너지의 경비이외에도 높은 투자비용을 필요로 한다. 고체 상태의 균일화를 시키는 동안, 고무 입자 및 충전제(filler)입자는 강력한 내성에 대해 서로 대체된다. 이미 충분히 상호 혼합된 혼합물의 부분도, 전체 혼합물의 만족할만한 분산이 이루어질 때까지, 혼합공정에 참여해야만 한다. 발생된 마찰열은 불연속 형태의 조작을 필요로 한다. 조기 가황화의 위험을 피하거나 극소화시키기 위해서, 가황화제 또는 이의 분획을 제2의 조작단계까지 첨가시키지 않는다. 그러나, 중간 저장기간 동안 충분히 안정한 가교결합성 탄성중합체의 제조는 비용이 드는 조처가 필요하며, 현대의 대규모 플랜트에서는, 회전 컨테이너(container)중에서의 비용이 많이 드는 펠렛화 및 저장에 의해 수행된다. 추가의 가공은 완성품의 형태에 따라 칼렌더(calender) 및/또는 압출기상의 블랭크(blank)의 연속적인 제조를 포함한다. 프레스(press) 또는 오토클레이브(autoclave)에서 연속적인 통상의 가황화는 제조공정을 완성시킨다.
많은 에너지 소비를 피하고, 비용이 드는 혼합장치[예 : 반버리(Banbury)혼합기]의 필요를 제거하며, 가공시키는 동안의 고무 취급시 자동화 장치를 사용하기 위해서, 분쇄한 탄성중합체 혼합물을 개발시켜 왔다. 사실상, 다수의 공개된 참조문헌은 이러한 분말화 고무를 다루고 있다. 그러나, 심지어 이들이 많은 장점을 제공하지만, 분말화 고무는 오늘날 광범위하게 사용되지 않았으며, 최근에야 고무/카본 블랙 혼합물과 같은 분쇄한 주입가공한 탄성중합체 혼합물의 제조방법이 공개되었다.
미합중국 특허 제3,920,604호 및 미합중국 특허 제3,945,978호에는 탄성중합체 및 충전제의 용매용액을 유화시키고, 용매를 증발분리하여 혼합물을 주입가능한 분말로 응고시킴으로써 충전제-함유 탄성중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
나트륨 실리케이트의 존재하에 수성 탄성중합체 유액과 고체 충전제의 수성 분산액과의 안정한 유화 균일 혼합물을 침전시키고, 이렇게 하여 침전된 탄성중합체 혼합물을 물로부터 분리하여 혼합물을 비점착성 분말로 건조시킴으로써 분쇄한 비점착성 주입가능한 충전제-함유 탄성중합체 입자를 제조한 방법이 기술된 미합중국 특허 제4,073,755호가 흥미롭다. 이 방법은 초기에 비점착성 분말을 제공하지만, 대기에 노출될 경우, 저장 시 뭉쳐지는 경향이 있다. 이러한 현상은 대개 혼합물을 응고시키기 위해 사용한 규산에 의해 야기된다. 응고 후, 생성된 산용액은 중화되어 염을 형성하며, 이는 탄성중합체-충전분말중에 부분적으로 혼합되고 심지어 세척에 의해서도 쉽게 제거되지 않는다. 대기에 노출될 경우, 생성된 염은 액화되어 입자를 뭉치게 만든다.
수지-봉입된 탄성중합체의 제조방법은 미합중국 특허 제3,813,259호에 기술되어 있다. 이 발명에서 고무는 수지의 응집온도 5℃ 이내야만 하는 특정온도에서 이의 라텍스로부터 수지를 응집시킴으로써 수지 분배제로 피복시킨다. 이 온도는 수지 피복물을 탄성중합체에 접착시키는데 중요하다.
미합중국 특허 제43,75,497호에는, (a) 물중에 카본 블랙 충전제를 분산시키고 ; (b) 이렇게 분산된 카본 블랙 충전제를 탄성중합체 라텍스와 혼합시키며 ; (c) 이렇게 하여 제조된 탄성중합체 라텍스와 카본 블랙과의 혼합물을 산/백반 용액으로 응고시키고 ; (d) 이렇게 응고된 현탁액을 피복수지로 분배하며 ; (e) 생성된 분말은 여과, 세척 및 건조(여기서, 피복 수지는 스티렌/부타디엔 수지 및 스티렌/α-메틸스티렌 수지 또는 폴리스티렌 수지로 이루어진다)시킴을 특징으로 하는, 비점착성 주입가능한 충전제-함유 탄성중합체 분말의 제조방법이 기술되어 있다.
본 발명은 비점착성 주입가능한 충전제-함유 분말화 고무의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 저장시 대기에 노출될 경우, 이 분쇄한 탄성중합체는 건조된 채로 남아있으며 뭉쳐지지 않는다. 본 발명은 고에너지 장치를 사용하지 않고 탄성중합체중에 카본 블랙을 혼합시키는 방법을 또한 기술하고 있다.
본 발명은, (a) 물 중에 카본 블랙 충전제를 분산시키고 ; (b) 이렇게 분산된 카본 블랙 충전제를 탄성중합체 용액 및 계면활성제와 혼합시켜 탄성중합체 유액을 제조하며 ; (c) 탄성중합체 유액을 응고시키고 ; (d) 응고된 탄성중합체 유액을, 70 내지 97중량%의 비닐 방향족 단량체 및 3 내지 30중량%의 디엔 단량체를 함유하는 적어도 하나의 공중합체로 이루어진 피복수지로 분배시키고 ; (e) 생성된 분말을 여과, 세척 및 건조시킴을 특징으로 하는, 비점착성, 주입가능한 충전제-함유 탄성중합체 분말의 제조방법을 특히 기술하고 있다.
본 발명이 특히 적용될 수 있는 탄성중합체는 용액형태의 합성 탄성중합체(고무)이다. 이 중합체의 대표적인 예는 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고부, 폴리프로필렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 및 디메틸 부타디엔/부타디엔 고무의 공중합체이다. 상술한 바와 같이, 탄성중합체는 용액형태이다. 탄성중합체는 유전(油展) 시킬 수 있으며 산화방지제와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에 사용된 카본 블랙 충전제는 통상적으로 보강 형태, 예를 들면, 고 마모 퍼니스(high abrasion furnace ; HAF), 중간 초 마모 퍼니스(intermediate super abrasion furnace ; ISAF) 및 신속 압출 퍼니스(FEF)이다. 펠렛화될 경우, 카본은 통상적 펠렛화 형태로부터 먼저 분말화 형태로 축소되어야 한다. 고속혼합기중에 분산제를 함유하거나 함유하지 않고, 펠렛화 카본 블랙을 물과 혼합하여 이를 수행한다. 충전제로서 탄성중합체에 가해지는 카본 블랙의 양은 통상적으로 약 10 내지 100phr이 될 것이다. 카본 블랙을 분산제 부재하에 분산시킬 수 있지만, 분산제를 사용할 수 있다. 분산제를 사용할 경우, 정제된 유리산 파인 리그닌 분산제(IndulinTMAT)는 통상적으로 카본 블랙의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량%으로 사용된다. 리그닌 분산제는 소량의 NaOH로 가용화시킬 수 있다.
그 다음 분산된 카본 블랙을 음이온성 계면활성제(예 : Ultrawet K)와 함께 탄성중합체 용액중에 혼합시킨다. 크림같은 안정한 유액(탄성중합체 유액)이 형성될 때까지, 이 단계 동안에 격렬히 교반시킨다. 이 공정동안 상기 계면활성제를 사용할 경우, 건조된 탄성중합체 생성물의 뭉쳐짐 및 특정 유리 카본 블랙의 형성이 방지된다.
본 발명을 실시하는데 사용된 피복 수지는 비닐 방향족 단량체와 디엔 단량체의 공중합체이다. 이들 공중합체 수지는 70 내지 97중량%의 비닐 방향족 단량체 및 3 내지 30중량%의 디엔 단량체를 함유한다. 이들 공중합체 수지는 80 내지 95%의 비닐 방향족 단량체 및 5 내지 20%의 디엔 단량체로부터 유도되는 것이 바람직하다. 본 발명용으로 가장 바람직한 피복수지는 약 90중량%의 비닐 방향족 단량체 및 약 10중량%의 디엔 단량체를 함유할 것이다. 본 발명의 피복 수지에 사용할 수 있는 비닐 방향족 단량체는 통상적으로 탄소원자를 8 내지 16개 함유한다. 이러한 비닐 방향족 단량체의 몇몇 대표적 예는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-사이클로헥실 스티렌, 4-파라-톨릴스티렌, 파라-클로로 스티렌, 3-비닐α-메틸 스티렌, 4-비닐α-메틸 스티렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌 등이다. 본 발명의 피복수지용으로 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 및 비닐 톨루엔이다. 스티렌이 통상적으로 가장 바람직한 비닐 방향족 단량체이다.
본 발명의 피복수지에 사용하는 디엔 단량체는 통상적으로 공액 디올레핀이다. 몇몇 적합한 공액 디올레핀의 대표적인 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 등이다. 본 발명의 피복수지용으로 바람직한 공액 디올레핀은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이며 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다.
이들 공중합체는 라텍스로 이용되며, 고체 함량 약 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%를 함유한다. 고무 100중량부당(phr) 공중합체 피복수지 2부 이하는 유리 수지를 함유하지 않고, 분말의 뭉쳐짐이 없으며, 고밀도 및 작은 입자크기 분포를 갖는 자유로이 유동하는 분말을 제공할 것이다. 공중합체 8phr 이하를 피복 수지로서 사용할 수 있지만 다량의 사용은 통상적으로 불필요하다. 따라서, 피복수지 2 내지 12부를 고무(탄성중합체) 100부당 사용할 것이다. 대부분의 경우에서, 고무 100부당 피복수지 4 내지 9부를 사용할 것이다.
하나 이상의 계면활성제를 피복수지로서 사용하는 공중합체에 첨가하여 공중합체가 고무 입자로부터 이탈하는 것을 방지함으로써, 완성품이 유리 수지를 함유할 수 있게 한다. 나트륨 라우릴 설페이트(SLS)와 비이온성 형태의 계명활성제의 혼합물은 이 용도에 대해 예외적으로 작용을 잘 한다는 것을 밝혀내었다. 이속틸 펜옥시 폴리에톡시 에탄올의 폴리에톡시 부위에서 산화에틸렌 약 10몰을 함유하는 이속틸 펜옥시 폴리에톡시 에탄올(TritonTMX-100으로 시판됨)을 비이온성 형태의 계면활성제로서 사용할 수 있다. 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물을 고무 총 중량을 기준으로 3 내지 8중량%로 피복 수지에 첨가할 수 있다. 나트륨 라우릴 설페이트 대 비이온성 형태의 계면활성제의 중량비 2/1 내지 1/2를 갖는 나트륨 라우릴 설페이트와 비이온성 형태의 계면활성제의 혼합물이 계면활성제로서 우수하다.
본 발명의 탄성중합체 유액은 산/백반 응고제를 사용하여 응고시킬 수 있다. 사실상, 응고제로서 산/백반의 사용은 본 분야에 잘 공지되어 있다. 탄성중합체 유액은 여러가지 온도 및 백반 대 탄성중합체의 여러가지 비에서 pH 2 내지 4의 희석된 산/백반 용액을 사용하여 응고시킬 수 있는 응고 온도는 약 50℃ 내지 약 70℃로 다양할 수 있으며, 백반의 농도는 고무 100부당 2 내지 20부로 다양하다. 바람직한 온도는 60℃ 내지 65℃이며 백반의 바람직한 농도는 고무 100부당 3 내지 15부이다. 백반 용액의 농도는 0.1 내지 1%로 다양할 수 있다. 응고된 탄성중합체-충전제 입자는 피복공정 동안 수성 슬러리로서 유지되어야만 한다. 이러한 수지 피복반응은 통상적으로 80 내지 100℃, 바람직하게는 90 내지 95℃에서 수행한다.
본 발명의 바람직한 결과는 피복수지가 슬러리의 탄성중합체-충전제 입자상에서 응고될 경우 수득된다. 이는, 입자가 슬러리화된 물중에서 0.01 내지 2중량%의 희석된 응고제에 피복수지의 라텍스를 가하여 성취한다.
응고온도는 피복수지의 응집온도 5℃ 이내를 필요로 하지 않는다. 따라서, 약간의 열 에너지를 사용하여 우수한 저장 안정성을 나타내야만 하는 고열변형온도의 피복수지를 함유하는 자유로이-유동하는 분말을 제조한다. 미합중국 특허 제3,813,259호에 기재된 방법은 분말은 스티렌/α-메틸 스티렌 공중합체 형태의 수지로 효과적으로 피복 시키기 위해 100℃ 이상을 필요로 한다. 스티렌 대 α-메틸 스티렌의 비가 100/0, 즉 폴리스티렌인 경우를 고려해 볼 경우, 미합중국 특허 제3,813,259호에 제공된 106℃의 응집온도는 수지 피복단계 공정에서 약 100℃를 필요로 할 것이며, 이는 본 발명의 바람직한 온도범위 90 내지 95℃ 이상이 된다.
건조후 본 발명의 수지 탄성중합체-충전제 입자는 90중량% 이상이 1mm 미만의 크기인 자유로이 유동하는 분말을 형성한다. 10중량% 이상이 1mm 이상인 경우, 본 발명에서는 뭉쳐진 것으로 정의한다. 뭉쳐짐은 건조공정동안 응고단계로부터 기본입자의 몇몇이 함께 용융된 경우 발생하는 것으로 간주된다.
본 발명은 하기 실시예로 단순히 설명하기 위한 것이지 발명의 범위를 한정지으려는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 경우, 부 및 %는 중량을 기준한 것이다.
[실시예 1]
인둘린TMAT(indulinTMAT) 및 수산화나트륨을 함유하는 물중의 카본 블랙의 분산액은 15.3g의 카본 블랙, 0.05g의 인둘린TMAT, 0.005g의 수산화나트륨, 및 148.2g의 물을 약 15초 동안 1ℓ 워링 블렌더(Waring blender)에서 저속으로 혼합시켜 제조한다. 이 카본 블랙 분산액을, 헥산으로 총 고체 8중량%로 이미 희석시킨 낫신TM2200(NatsynTM2200 ; 더 굳이어 타이어 앤드 러버 캄파니가 시판하고 있는 고 시스-1,4-폴리이소프렌) 시멘트 238.5g중에 혼합시킨다. 계면활성제 울트라웨트 K(Ultrawet K)의 10% 수용액을 3인치 직경의 6개 날을 가진 터빈으로 격렬히 교반시키면서 가한다. 크림같은 안정한 유액이 형성될 때까지 약 2-1/2분 동안 교반을 계속한다. 이 탄성중합체 유액은 낫신 2200 238.5g, 카본 블랙 15.3g, 인둘린TMAT 0.05g, 수산화나트륨 0.005g, 울트라웨트 K 1.2g 및 물 159g을 함유한다.
이 탄성중합체 유액을 4배플(baffle)을 갖는 6인치 직경의 반응기에서 1300rpm으로 조작하는 3인치 날을 갖는 6개 날의 터빈을 사용하여 격렬히 교반하면서 백반용액에 30 내지 45분에 걸쳐 가하여 미세한 분말을 제조한다. 온도를 62 내지 64℃로 유지시켜 헥산 용매를 제거하고 92 내지 94℃로 상승시켜 수지 피복을 수행한다. 피복 수지 6 내지 9phr(고무 100중량부당 부)을 사용하고 이는 90/10 스티렌/부타디엔 공중합체 50% 및 75/25 스티렌/α-메틸 스티렌 공중합체 수지 50%를 함유하는 블렌드이다. 수지 피복에 필요한 추가시간은 2 내지 5분이다.
탄성중합체 분말을 이어서 5℃ 내지 15℃에서 냉수에서 급냉시키고 여과, 세척시키며 2 내지 5시간 동안 60 내지 66℃의 강제 공기 오븐(forced air oven)중에 건조시킨다. 이 공정은 고 시스-1,4-폴리이소프렌의 주입가능한 분말성 매스터 배치를 제조하는데 성공적이다.
[실시예 2]
카본 블랙 분산액을 15.3g의 카본 블랙, 0.2g의 10% 인둘린 AT 용액, 및 147.8g의 물을 2분 동안 저속으로 혼합시킨 다음 1ℓ의 워링 블렌더에서 고속으로 1분 동안 혼합시켜 제조한다. 이어서 이 카본 블랙 분산액을, 헥산 용매중에 존재하며 고체 함량 8%의 낫신 200중에 혼합시킨다. 이어서 울트라웨트 K의 10% 용액을 가한다. 1300rpm으로 조작되는 3인치의 6개 날을 가진 터빈으로 교반시킨다.
이 실시예에서 제조된 탄성중합체 유액은 낫신 200 시멘트 238.5g, 카본 블랙 15.3g, 물 147.8g, 10% 인둘린 AT 용액 0.2g 및 10% 울트라웨트 K 용액을 함유한다. 이 방법은 카본 블랙 80phr을 함유한다.
이 탄성중합체 유액을 4배플을 갖는 6인치 직경의 반응기에서 1300rpm으로 조작되는 3인치 날 6개를 갖는 터빈을 사용하여 격렬히 교반시키면서 백반 용액에 30 내지 45분에 걸쳐 가하여 미세한 분말을 제조한다. 온도를 62 내지 64℃로 유지시켜 헥산 용매를 제거한 다음 응고후 슬러리의 온도를 92 내지 94℃로 상승시켜 수지 피복을 수행한다. 수지 피복에 사용된 피복 수지는 90/10 스티렌/부타디엔 공중합체이며 이는 6 내지 9phr의 농도로 사용된다. 수지 프로스팅(frosting)에 필요한 추가시간은 2 내지 5분이다.
탄성중합체 분말을 이어서 5 내지 15℃의 냉수에서 급냉시키고 여과 및 세척시키며 60 내지 66℃의 강제 공기 오븐중에 2 내지 5시간 동안 건조시킨다. 이 방법은 카본 블랙 80phr을 함유하고 고 시스-1,4-폴리이소프렌의 주입가능한 분말성 매스터 배치를 제조하는데 성공적이다.
[실시예 3]
카본 블랙 분산액을 9.5g의 카본 블랙, 92g의 물 및 0.2g의 10%인 인둘린 AT 용액을 혼합시켜 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서 사용한 방법을 또한 본 실험에서 사용한다. 이 방법을 사용하여 카본 블랙 50phr을 함유하는 주입가능한 분말성 매스터 배치를 제조한다.
[실시예 4]
카본 블랙 분산액을 5.7g의 카본 블랙, 57g의 물, 및 0.2g의 10% 인둘린 AT 용액을 혼합시켜 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서 기술한 방법을 본 실험에서 반복한다. 이 방법을 사용하여 카본 블랙 30phr을 함유하는 주입가능한 분말성 매스터 배치를 제조한다.
[실시예 5]
인둘린TMAT 및 수산화나트륨을 함유하는 물중의 카본 블랙의 분산액은, 약 2분 동안 1ℓ의 워링 블렌더중에 15.3g의 카본 블랙, 0.4g의 인둘린TMAT, 0.04g의 수산화나트륨 및 147.8g의 물을 혼합시켜 제조한다. 이 카본 블랙 분산액을, 헥산으로 이미 총 고체 8중량%로 희석시킨 16.8중량%의 고체 함량을 함유하는 113.6g의 폴리부타디엔 시멘트중에 혼합시킨다. 이 실시예에서는 울트라웨트 K 계면활성제를 가하지 않는다. 약 5분 후, 크림 같은 안정한 유액이 형성될 때까지 교반을 계속한다. 이 탄성중합체 유액을 실시예 1에서와 같이 격렬히 교반시키면서 24 내지 27분에 걸쳐 백반 용액에 가한다. 어떤 분말 덩어리도 형성되지 않는다. 물질은 응집된다.
이 방법을 사용하여 실시한 다른 실험에서 양이온성 및 비이온성 계면활성제를 사용하지만 이들은 피복수지의 응고를 방해하며 만족스럽지 못하다.
본 발명을 설명하기 위해서, 특정의 대표적 실시양태를 상세히 기술하였지만 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 여러가지 변형을 할 수 있음을 본 분야의 전문가는 인식할 것이다.

Claims (18)

  1. (a) 물 중에 카본 블랙 충전제(filler)를 분산시키고 ; (b) 이렇게 분산된 카본 블랙 충전제를 탄성 중합체 용액 및 계면활성제와 혼합하여 탄성중합체 유액을 제조하고 ; (c) 탄성중합체 유액을 응고시키고 ; (d) 응고된 탄성중합체 유액을, 비닐 방향족 단량체 70 내지 97중량% 및 디엔 단량체 3 내지 30중량%를 함유하는 공중합체 하나 이상을 포함하는 피복수지로 분배시키며 ; (e) 생성된 분말을 여과 및 세척시키고 건조시킴을 특징으로 하는, 비점착성 주입가능한 충전제-함유 탄성중합체 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 응고온도가 50° 내지 70℃임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 탄성중합체 유액을 산/백반 용액으로 응고시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 피복수지가 계면활성제를 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 계면활성제가 나트륨 라우릴 설페이트와 비이온성 형태의 계면활성제와의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 계면활성제가 폴리에톡시 부위에 에틸렌 옥사이드 10몰을 함유하는 이속틸 펜옥시 폴리에톡시 에탄올과 나트륨 라우릴 설페이트와의 혼합물이며, 이때 나트륨 라우릴 설페이트 대 이속틸 펜옥시 폴리에폭시 에탄올의 중량비가 2/1 내지 1/2임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 계면활성제의 농도가 피복 수지 총 중량을 기준으로 4 내지 8중량%임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 응고온도가 60° 내지 65℃임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 탄성중합체가 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 및 디메틸 부타디엔/부타디엔 고무로 이루어진 그룹중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 피복수지가 비닐 방향족 단량체 80 내지 95% 및 디엔 단량체 5 내지 20%를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항 있어서, 방향족 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 디엔 단량체가 공액 디올레핀임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 피복수지가 부타디엔과 스티렌과의 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 부타디엔과 스티렌과의 공중합체가 스티렌 90% 및 부타디엔 10%를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 카본 블랙을, 카본 블랙의 중량을 기준으로 0.1 내지 0.3중량%의 정제된 유리산파인 리그닌 분산액을 사용하여 제조함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 탄성중합체 100부당 피복수지 2 내지 8부를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 탄성중합체가 폴리이소프렌임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제10항에 있어서, 탄성중합체 100부당 피복수지 3 내지 6부를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제10항에 있어서, 응고된 탄성중합체를 80℃ 내지 100℃에서 분배시킴을 특징으로 하는 방법.
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