KR900000972B1 - 제진성(制振性) 수지 조성물 - Google Patents

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Description

제진성(制振性) 수지 조성물

제1도는 폴리초산비닐-폴리프로필렌계 조성물을 사용한 복합강판의 제진성(η)을 온도변화에 따라 표시한 곡선도이다.

제2도는 제1도와 동일한 계의 조성물의 강성율(G^*) 및 tanδ을 온도변화에 따라 표시한 곡선도이다.

제3도는 폴리초산비닐에 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 배합한 조성물을 사용한 복합강판의 제진성(η)을 온도변화에 따라 도시한 곡선도이다.

제4도는 폴리스티렌에 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌을 배합한 조성물을 사용한 복합강판의 제진성을 온도변화에 따라 도시한 곡선이다.

제5도는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체에 폴리프로필렌을 배합한 조성물을 사용한 복합강판의 제진성(η)을 온도변화에 따라 도시한 곡선이다.

본 발명은 진동감쇠성이 우수한 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 제진용 복합금속판의 제진층으로서 유용한 제진성 수지 조성물에 관한 것이다.

근래 교통기관의 발달이나 공장과 주거지와의 근접에 따라 각종 자동차, 기계, 장치 등에서 발생되는 소음 및 진동이 보건상 혹은 지역사회의 환경보전상에서 많은 문제가 되고 있어서, 그 대책이 시급하다.

특히 자동차의 엔진소리를 차단하는 오일펜이나 엔진커버와 같은 엔진주위의 부품, 가전기기, 금속가공기계 등에 있어서 소음의 감소가 크게 소망되고 있다. 이러한 소음대책의 하나로 제진용 복합강판과 같은 제진용 복합금속판의 사용을 고려하게 되는데, 이것은 복합금속판의 중간층의 점단성물질의 전단변형에 의한 내부마찰에 의하여 진동을 감쇠시키는 것인데, 제진용 복합금속판은 상기의 소음발생원을 둘러싼 형태로 사용된다.

따라서, 제진용 복합금속판은 판상으로 사용되는 것 이외에도 절곡가공이나 조입가공 등에 의하여 소망한 형상으로 성형된다. 제진용 복합금속판의 중간층에 사용되는 물질로서는 초산비닐수지, 염화비닐수지 등의 각종 중합체나 초산비닐·에틸렌 공중합체, 아크릴토니트릴·스티렌 공중합체 등의 열가소성 수지 및 이들과 가소제와의 조성물, 또는 우레탄계 수지나 에폭시계 수지 등의 열강화성 수지를 사용해 왔다.

또, 2종류 이상의 수지를 혼합한 수지 조성물도 제안되어 있다. 이렇나 수지 조성물로서는 예를들면, 일본특공소 54-1354호 공보에는 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 또는 그 아이오노마와 같은 산성 공중합체에 폴리우레탄과 같은 점탄성 중합체를 배합한 조성물, 및 일본 특개소 59-80454호 공보에서는 불포화카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 결정성 폴리올레핀에 무정형 중합체를 배합한 조성물이 공시되어 있다.

또, 일본 특개소 57-167360호 공보에서 보는 바와같이 스티렌·아크릴산 에스테스 공중합체와 인편상(鱗片狀)의 무기질 분말체로 된 조성물의 수분산체(水分散體)도 제안되어 있다.

종애, 제진용 복합금속판에 제진성을 주는 중간층으로서 사용되어 온 점탄성물질은, 그 자체의 손실정접(損失正接, tanδ)의 최대치를 표시하는 온도가 그 물질의 유리전이점(Glass Transision Point)보다도 높은 온도에 있으며, 그 온도에 있어서 사용한 점탄성물질의 강성율이 급격히 저하되며, 제진용 복합금속판으로서의 제진성(制振性, η)이 반드시 충분히 발휘되고 있지 않으며 (제진용 복합금속판과 같은 적층물의 제진성이 높기 위해서는, 중간층으로서 사용되는 점탄성물질 그 자체의 제진능이 높음과 동시에 점탄성물질의 강성율이 어느 정도 높은 것이 필요하므로, 강성율이 낮은 영역에 있어서는 제진능이 충분히 발휘되지 못한다), 특히 고온이 되면 급격하게 저하한다는 문제가 있었다.

또한 상기와 같이 2종 이상의 수지를 혼합하여 사용할 경우에도 수지간에 상용성(相溶性)이 있기 때문에 조성물의 유리전이점은 저하되어 제진성을 고온측으로 학대하는 것이 반드시 이루어지는 것은 아니다.

또, 제진성 수지 조성물을 사용한 제진용 복합금속판은 제진성과, 절곡가공이나 조임가공 등이 가공성이 반드시 향상되지 않는다. 따라서, 제진성과 가공성이 우수하며, 기계적 강도도 우수한 제진용 복합금속판의 제진층용으로서 유용한 제진성 수지 조성물의 출현이 기대되고 있다.

여기에서 본 발명에 대한 이해를 돕고져 손실정접인 tanδ와 강성율(G`) 및 제진성(η) 그리고 이들 상호간의 관계에 대해 상세히 설명하고자 한다.

첫째, tanδ는 재료에 진동과 같은 자극이 가해졌을 때, 그 응답이 지연되는 경우에, 그 위상의 지인(어긋남)을 δ로 했을 때의 정접(tangent)을 나타낸 것으로, 재료에 진동변형을 부여하였을 경우의 진동응력을 진동변형에 비례하므로, 응력을 변형(휨)의 함수라고 생각하면 탄성율(E)은 아래와 같은 복소수 형식으로 표시된다.

E^*=E`+iE^*

여기에서 E^*는 복소탄성율이라 하며, 실수부의 E`를 동적탄성율 또는 저장탄성율이라 하고, 허수부의 E＂를 손실탄성율 또는 동적손실율이라 한다.

상기 E`는 통상의 탄성율로서 주어진 변형에 의해서 저장된 에너지의 척도를 나타내는 항이고, E＂는 재료에 변형을 부과했을 때의 점성적 거동에 의해 응답이 늦어져서 위상이 어긋나 에너지가 산일(散逸)에서 없어지는 비율의 척도를 나타내는 감쇠형이다.

그리고 tanδ는 tanδ=

인 식으로 표시된다.

위에서 나타난 것처럼 tanδ가 커지면 커질수록 그 고분자재료의 진동흡수능이 커지게 된다.

둘째, 강성율(저장전단탄성율: Storago Shear Modulus, G`)에 대하여, 상기 첫째항의 tanδ에서 서술한 것과 같게 복소전단탄송율을 G<sup>*</sup>라 G<sup>*</sup>=G`+iG＂의 식으로 표시된다.

여기에서 G'는 저장전단탄성율이고 G＂는 손실전단탄성율이다. 본 발명에서 말하는 강성율은 상기 G`(저장전단탄성율)에 상당하는 통상의 전단탄성율로서 아래의 식으로 나타낸다.

G'=

에서 γ는 전단응력, δ는 어긋남(변형)양을 나타낸다.

다시 G`와 tanδ와의 관계는 tanδ=

인 식으로 나타낸다.

셋째, 제진성(손실계수, η)에 대하여, 제진성은 제진용 금속판의 자동감쇠능을 나타내는 표시량으로서 η로 표시된다. 손실계수(η)는 진동계가 초기에 가지는 진동에너지를 E, 진동/사이클로서 산일하는 에너지를 △E로 하면, n=△E/2πE의 식으로 표시된다.

본 발명자들은 제진성 중간층으로서 종래 사용되어온 점탄성물질에 대해서 비상용인 결정성의 열가소성 수지를 가한 조성물을 사용하면, 조성물로서의 tanδ가 점탄성물질 단독과 비교하여 저하함에도 불구하고 제진용 복합금속판의 제진성이 고온측에서 보다 유효하게 발휘되며 결정성의 열가소성 수지를 가하므로써 점탄성 물질의tanδ최대치를 나타내는 온도에서 조성물의 강성율을 높게 유지하는 것이 유효하다는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 제 1상태의 조성물은 아래의 비정성(非晶性) 열가소성 중합체(a) 10-95중량% 및 이 중합체(a)와 서로 상용하지 않는 아래의 결정성 열가소성 중합체(b) 보다도 낮은 유리전이점을 가지며, 또한 -50∼150℃의 온도 및 주파수 0.1-20000Hz의 범위내에서 0.5 이상의 tanδ최대치를 갖는 비정성 중합체이며, 결정성 열가소성 중합체(b)는 상기 비정성 열가소성 중합체(a)의 유리전이점보다 높은 융점을 가지며, 또한 비정성 열가소성 중합체(a)가 tanδ의 최대치를 나타내는 온도 및 주파수에서 1×10⁸dyne/cm²이상의 강성율을 갖는 결정성 중합체이다.

본 발명의 제2상태의 조성물은 상기 제1상태에 나타낸 비정성 열가송성 중합체(a) 10-90중량% 및 이 중합체(a)와 서로 상용하지 않는 상기 제1상태에 나타낸 결정성 열가소성 중합체(b) 90=10중량%로 되며, 상기 비정성 중합체(a)를 구성하는 단량체중 적어도 1종이 중합체(a)의 총량에 대하여 0.5중량% 이상으로 상기 결정성 중합체(b)에 공중합한 제진성 수지 조성물이다.

이러한 제2상태의 조성물은 기계적 강도, 예를들면 인장성, 연신성이 매우 우수하여, 복합금속판으로 사용되는 경우에 성형가공성이 우수해진다.

상기 제2상태에 나타낸 조성물에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a)로서 아크릴산 에스테르 및 비닐방향족 단량체로 유도되는 중합체(A)를, 또, 결정성 열가소성 중합체(b)로서 결정성 폴리올레핀(B)을 선택하여 중합체(A) 및 중합체(B)의 조합에 의한 제진성 수지 조성물을 복합금속판에 사용하게 되면, 제진성 뿐만 아니라 특히 가공성 및 기계적 강도가 우수해진다.

본 발명의 제진성 수지 조성물을 사용한 제진용 복합금속판은 소음발생원의 환경온도 0-150℃ 및 소음의 주파수 20-20000Hz에 있어서 제진성(η)이 0.05이상 바람직하게는 0.1이상을 나타내는 것이 필요하다.

따라서, 본 발명의 제1 및 제2상태의 조성물에 사용되는 비정성 열가소성 중합체(a)는 온도 -50∼150℃, 주파수 0.1-20000Hz에 있어서 0.5이상, 바람직하기는 1.0이상의 tanδ의 최대치를 가질 필요가 있다.

이러한 비정성 중합체(a)로서는, 진동감쇠 효과가 높은 중합체 또는 공중합체로서 일본 특공소 53-42069호 공보에 기재되어 있는 각종 중합체가 사용될 수 있는데, 예를들면, 폴리초산비닐 등의 비닐 에스테르계 중합체, 폴리비닐부티랄, 폴리스틸렌 등의 스티렌계 중합체, 폴리이소부틸렌 등의 열가소성 고무, 폴리염화비닐 등의 할로겐화비닐 중합체, 폴리메틸메타크릴메이트 등의 아크릴계 중합체를 들 수 있다.

이중에서도 비닐 에스테르계, 스티렌계, 아크릴계의 중합체 또는 공중합체가 바람직하며, 특히 스티렌계 단량체와 아크릴계 단량체와의 공중합체가 바람직하다.

중합체(a)로서는 이들 비정성 수지를 2종 이상 조합해도 좋고 필요한 tanδ을 주는 것이라면 이들을 조합한 중합체간의 상용성의 유무는 문제가 되지 않는다.

본 발명의 제1 및 제2상태에 있어서, 상기 중합체(a)와 같이 배합되는 결정성 열가소성 중합체(b)는 중합체(a)와 비상용이며, 또한 중합체(a)가 tanδ최대치를 나타내는 온도 및 주파수에서 중합체(b)의 강성율(G`)이 1×10⁸dyne/cm²이상, 바람직하기는 5×10⁸dyne/cm²이상이고, 더욱 바람직하기는 6×10⁸dyne/cm²이상인 것을 사용하게 된다.

본 발명에 있어서의 비상용이란, 중합체(a) 및 중합체(b)가 조성물의 상태에서 동적점탄성을 측정한 경우, 각각 단독으로 tanδ최대치를 나타내는 것을 의미한다.

중합체(a)와 중합체(b)가 상용할 경우에는 조성물은 단일온도에서 tanδ최대치를 나타내며, 그 온도에서 조성물의 강성율이 현저하게 저하하고, 제진용 복합금속판의 제진성이 충분히 발휘되지 못할 우려가 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 비정성의 중합체(a) 단독으로 tanδ최대치를 나타내는 온도에서 강성율이 현저하게 저하되므로, 조성물의 강성율을 높게 유지하기 위해서는 그 온도에서 높은 강성율을 갖는 결정성 중합체(b)를 배합하는 것이 필요한데, 이를 위해서는 중합체(b)가 중합체(a)와 비상용이고, 또한 그 융점이 중합체(a)의 유리전이점보다 높은 것이 필요하다.

복합금속판으로 한 경우는 η의 최대치는 중간층에 사용되는 수지의 tanδ최대치를 나타내는 온도보다도 높은 온도에서 나타나게 되므로, 중합체(b)의 융점이 중합체(a)의 유리전이점에 근접해 있으면, 중합체(a)로 인해 조성물이 tanδ에 의하여 복합금속판의 η가 발현되는 온도에서 조성물중의 수지(b)가 연화 혹은 용융하여 조성물의 강성이 현저하게 저하되어 제진용 복합금속판의 제진성(η)이 충분히 발휘되지 못할 우려가 있다.

따라서, 중합체(b)의 융점은 중합체(a)의 유리전이점 보다도 바람직하기는 30℃이상, 더욱 바람직하기는 50℃ 이상 높은 것이 필요하다.

본 발명에서 배합되는 중합체(b)는, 복수중의 수지를 병용해도 무방하다. 결정성의 중합체(b)로서는 예를들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 결정성 α-올레핀계 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 결정성 축중합계 수지등을 들 수 있다. 그 중에서도 결정성 α-올레핀계 수지가 바람직하며, 특히 고융점을 갖는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 이상의 고급 α-올레핀계 중합체가 바람직하다.

상기 비정성 열가소성 중합체(a)와 결정성 열가소성 중합체(b)와의 매우 바람직한 조합은 중합체(a)로서 비닐 에스테르계, 스티렌계 또는 아크릴계의 중합체 혹은 공중합체를 사용하여 중합체(b)로서 결정성의 에틸렌계 또는 프로필렌계 중합체를 사용한 경우이다.

본 발명의 제진성 수지 조성물중에 있어서의 비정정 중합체(a)의 배합량은 제1 상태의 조성물에 있어서는 10-95중량%, 바람직하기는 20-90중량%, 더욱 바람직하기는 30-80중량%이다. 또한, 본 발명의 제2상태의 조성물에 있어서는, 중합체(a)의 배함량은 10-90중량%, 바람직하기는 20-70중량%, 더욱 바람직하기는 30-60중량%이다.

본 발명의 수지 조성물을 중간층에 사용한 제진용 복합금속판의 제진성(η)은 진동감쇠 효과의 면에서 0.05이상, 바람직하기는 0.1이상이 필요하며, 상기 모든 상태에 있어서도 중합체(a)의 배합량이 상기에 표시된 각하한치보다 적을 경우, 중합체(a)로 인해 조성물의 tanδ가 낮아지고, 그 결과 이것을 사용한 복합금속판의 η도 낮아져서 충분한 제진성능을 얻지 못할 염려가 있으며, 한편, 각 상한치보다 많은 경우, 복합강판의 가공성이 저하된다.

본 발명의 수지 조성물중에서의 결정성의 중합체(b)의 배합량은 제1상태의 조성물에 있어서는, 상기 중합체(a)의 배합량에 따라 90-5중량%, 바람직하기는 80-10중량%, 더욱 바람직하기는 70-20중량%이다.

또, 본 발명의 제2상태의 조성물에 있어서는, 중합체(b)의 배합량은 상기 중합체(a)의 배합량에 따라 90-10중량%, 바람직하기는 80-30중량%, 더욱 바람직하기는 70-40중량%이다.

상기 제1 및 제2상태의 모든 조성물에 있어서, 중합체(b)의 배합량이 상기 표시한 각 하한치보다 적을 경우에는 조성물의 강성이 불충분하며 이 조성물을 사용한 제진용 복합금속판의 η 및 가공성이 저하된다.

한편, 중합체(b)의 배합량이 상기 표시한 각 상한치를 넘는 경우에는 모든 상태의 조성물에 있어서 중합체(a)로 인해 tanδ최대치가 저하되므로 이 조성물을 사용한 제진용 복합금속판의 η도 저하된다.

본 발명의 제2상태의 조성물은 상기 비정성 열가소성 중합체(a)를 구성하는 단량체중 적어도 1종이 결정성 열가소성 중합체(b)에 공중합(그라프트공중합 또는 불록공중합)한 것이다. 공중합량은 중합체(a)의 전체양의 0.5중량%이상, 바람직하기는 1중량% 이상, 더욱 바람직하기는 3중량%이상이다. 공중합량이 상기의 양 이상이면 조성물의 기계적 강도, 예를들면 인장성, 연신성이 향상되고 이 조성물을 사용한 제진용 복합금속핀의 절곡가공, 조임가공 등에 있어서의 성형 가공성이 더욱 우수해진다.

본 발명의 제1 및 제2상태의 조성물은 비정성의 중합체(a)와 결정성의 중합체(b)를 용융혼련 또는 용액혼합하는 방법에 의하여 얻어지는데, 제2상태의 조성물은 블록공중합 또는 그라프트공중합의 형태로 얻는 것이 바람직하다. 이러한 공중합체의 형태로서는 예를들면, 에틸렌-초산비닐블록공중합체 폴리프로필렌-초산비닐그라프트공중합체가 있다. 또한 공중합체의 형태와 단순혼련의 수법을 복합하여 사용할 수도 있다.

블록 또는 그라프트공중합의 수법으로서는, 예를들면 일본 특개소 59-27934호 공보에 기재되어 있는 바와같이 비정성 중합체(a)의 폴리퍼옥사이드를 사용하여 중합체(a)를 중합체(b)에 공중합하는 방법, 일본 특개소 58-198529호 공보에 기재되어 있는 중합체(a) 및 중합체(b)에 도입된 작용기를 서로 반응시켜 공중합체를 제조하는 방법, 또한 일본 특공소 58-53003호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 수지와 비닐 단량체와의 수성현탁 그라프트 공중합의 반법 등 각종의 블록 또는 그라프트공중합의 수법을 사용할 수가 있다.

상기 본 발명의 제2상태의 제진성 수지 조성물에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a)로서 특히 아크릴산 에스테르 및 비닐방향족 단량체로 유도되는 중합체(A)를, 결정성 열가소성 중합체(b)로서 결정성 폴리올레핀(B)을 선택하므로써 얻어지는 조성물은 제진성은 물론 가공성 및 기계적 특성 예를들면, 인장성, 연신성이 특히 우수하므로 제진성, 기계적 강도 및 가공성이 모두 우수한 특히 제진용 복합금속판의 제진층용으로서 유용한 제진성 수지 조성물이 되는 것이다.

상기 아크릴산 에스테르 및 비닐방향족 단량체에서 유도되는 중합체(A)는, 이 양쪽의 단량체로만 되는 공중합체 이외에도 상기 폴리올레핀에 공중합한 아크릴산 에스테르 및 또는 비닐방향족 단량체도 포함된다.

아크릴산 에스테르로서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르이며, 예를들면, (메타)아크릴산의 탄소수 1-18의 알킬 에스테르, (메타)아크릴산의 2-알콕시에틸 에스테르, (메타)아크릴산의 디에틸렌글리콜모노알킬 에스테르 등이며, 구체적으로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산이소노닐, 아크릴산데실, 아크릴산운데실, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 2-부톡시에틸, 아크릴산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아크릴산디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아크릴산리나로올(linalool), 메타크릴산메틸, 메나크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산헵틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산노닐, 메타크릴산노닐, 메타크릴산이소노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산운데실, 메타크릴산라우틸, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등을 사용할 수가 있다.

바람직한 예로서는 아크릴산의 탄소수 1-4의 n-또는 이소알킬 에스테르, 아크릴산의 탄소수 5-18의 알킬 에스테르, 아크릴산의 탄소수 1-4의 2-알콕시에틸 에스테르, 아크릴산의 탄소수 1-4의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르 에스테르, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산의 탄소수 5-18의 알킬 에스테르이다.

더욱 바람직한 예로는 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산리나로울, 아크릴산이소노닐, 아크릴산 2-부톡시에틸, 아크릴산디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실이다.

또, 비닐방향족 단량체로서는 스티렌, 헥치환스트렌, 예를들면, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로스티렌, α치환스티렌 예를들면, α-메틸스티렌, α에틸스티렌 등을 사용할 수가 있다. 바람직한 예는 스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌이며, 더욱 바람직한 예는 스티렌이다.

본 발명에서 아크릴산 에스테르와 비닐방향족 단량체를 공중합하는 목적은 조성을 여러 가지 변경함에 따라 아크릴산 에스테르 단독 중합체의 유리전이점에서 비닐방향족 단독 중합체의 유리전이점까지의 사이에서 양자의 공중합체의 유리전이점을 자유로이 조절하여 제진용 복합금속판의 제진성이 발휘되는 온도 및 주파수의 범위를 바람직한 영역으로 설정할 수가 있기 때문이다.

통상 아크릴산 에스테르 단독 중합체는 비닐방향족 단독 중합체와 비교하여 낮은 유리전이점을 갖지만, 본 발명의 목적에서 보면 아크릴산 에스테르 단독 중합체는 비닐방향족 단독 중합체보다 될 수 있는 한 낮은 유리전이점을 갖는 것이 넓은 온도범위에서 양자의 공중합체의 유리전이점을 조절할 수 있다는 점에서 바람직하다.

아크릴산 에스테르와 비닐방향족 단량체만으로 된 공중합체의 제조법으로서는 통상의 용액중합, 에멀션중합, 서스펜션중합등의 랜덤중합법이 적당하다. 얻어지는 공중합체는 2종 이상을 병용해도 무방하다.

η최대치를 표시하는 온도를 제진용 복합금속판의 사용온도에 맞추도록 적절하게 선택할 수 있으나, 이 유도되는 중합체중에서의 아크릴산 에스테르의 비율은 일반적으로 5-95중량%이다. 또, 이 중합체는 필요에 따라 다시 제3성분으로서의 다른 단량체를 소량, 예를들면 30중량% 이하로 공중합되어도 좋다. 예를 들면, 금속판과의 접착성을 양호하게 하기 위하여 카르복실기, 에폭시기, 수산기 등을 갖는 단량체를 공중합시킨 것은 바람직한 예이다.

상기 중합체(A)와 함께 사용되는 결정성 폴리올레핀(B)은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,3-메틸부텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1 등의 α-올레핀의 단독 또는 이들 2종 이상의 공중합체, 혹은 이들 α-올레틴을 주성분으로 하는 타의 단량체와의 공중합체이며, 예를들면 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이소렉틱 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·부텐-1 공중합체, 에틸렌·옥텐-1 공중합체, 프로필렌·부텐-1 공중합체, 폴리부텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1 등이며, 강성 및 내열성 면에서 고밀도 폴리에틸렌, 프로필렌계 중합체가 바람직하며, 특히 프로필렌계 중합체가 바람직하다.

아크릴산 에스테르와 비닐방향족 단량체에서 유도되는 중합체(A)에는 결정성 폴리올레핀(B)과 공중합되어 있는 공중합 성분도 포함된다.

즉, 결정성 폴리올레핀(B)은 2종 이상을 병용해도 상관없으나, 적어도 그 일부가 아크릴산 에스테르 또는 비닐방향족 단량체 혹은 그 양자로 공중합 되었다. 그 중합량은 상기 제2상태의 조성물의 경우에서 설명한 바와 같이, 중합체(A)의 총량의 0.5중량% 이상, 바람직하기는 1중량% 이상, 더욱 바람직하기는 3중량% 이상이다. 결정성 폴리올레핀(B)에 대한 이 공중합이 상기의 양이상이면, 얻어진 조성물의 기계적 강도가 더욱 우수해지며 이 조성물을 사용한 복합금속판의 성형 가공성이 더욱 우수해진다.

중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀(B)에서 얻어진 조성물은 이들 성분이 통상의 훈련법에 의하여 혼련하여 얻어도 되나, 제진용 복합금속판의 절곡가공, 조임가공 및 조성물의 제조에 용이성의 면에서 보면, 결정성 폴리올레핀과 소정량의 아크릴산 에스테르 및 비닐방향족 단량체를 현탁제, 용액계 또는 용융계로 그 중에서도 수심 현탁계에서 그라프트 또는 블록공중합 조건으로 얻어지는 변성물이 매우 바람직하다.

본 발명의 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 각종의 첨가제, 가소제, 필러(filler), 엘라스토머 등을 배합할 수가 있다. 가소제는 조성물의 tanδ최대치를 나타내는 온도를 저온측으로 이행시켜 제진용 복합금속판의 제진 온도범위를 조절하는 효과를 가짐과 동시에, 조성물에 접착성을 주어서 금속판과의 밀착성을 개량하고 조성물을 유연하게 하여 취약점을 개선한다는 점에서 유용하다. 또한 필러는 조성물의 tanδ최대치를 나타내는 온도에서 강성율을 높게 유지하는 효과를 가지며, 그런점에서 η의 개선효과를 가진다. 엘라스토머로는 물성을 개선시키기 위해, 스티렌·부타디엔 블록공중합체 도는 그 수첨가를, 에틸렌·프로필렌 고무 등을 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 제진용 복합금속판의 용접성, 도장성을 개량할 목적으로 도전성을 주기 위하여 카이본 블랙, 금속섬유 등 각종의 도전성 필러와 배합될 수가 있다. 난연성을 개량하기 위하여, 삼산화 안티몬, 수산화알루미늄 등 각종의 난연화제를 배합할 수도 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 금속판과의 접착성을 양호하게 하기 위하여 카르복실기, 에폭시기, 수산기 등을 부여하는 변성을 하는 것이 유용하며, 또 가교하여 사용할 수도 있다.

이러한 변성은 본 발명의 조성물을 얻기 위한 임의 공정으로 할 수가 있다. 예를들면, 중합체(A) 및 결정성 폴리올레핀(B)의 조합으로 된 조성물의 경우에는, 미리 카르복실기, 에폭시기, 수산기 등이 부여된 결정성 폴리올레핀(B) 또는 아크릴산 에스테르 및 비닐방향족 단량체에서 유도되는 중합체(A)를 배합하는 방법, 아크릴산 에스테르 및 비닐방향족 단량체중 적어도 1종을 결정성 폴리올레핀에 공중합하는 공정에 있어서 상기 극성기를 부여하는 방법, 본 발명의 조성물을 얻은 후에 상기 극성기를 부여하는 방법들을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은 중합체(a)가 tanδ최대치를 나타내는 온도에서, 조성물로서의 강성율이 8×10⁸dyne/cm²이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제진성 수지 조성물을 금속판, 특히 강판과 적층시켜서 얻어진 제진용 복합강판은, 본 발명에서 사용되는 중합체(a)를 단독으로 중간층에 사용한 경우에 비하여, 보다 고온까지 양호한 제진성능을 나타낸다. 또 중합체(a)만을 중간층에 사용할 경우에는 tanδ가 높음에도 불구하고 그 tanδ최대치를 나타내는 온도에서 강성율(G`)이 급격히 저하되므로, 복합강판으로서의 충분한 제진성(η)을 갖추고 있지 않음에 비해, 본 발명의 조성물은 중합체(a)로 인해 tanδ최대치를 나타내는 온도에서 강성율(G`)의 저하가 적으므로 조성물로서의 tanδ는 약간 저하해도 복합강판의 제진성(η)에 대해서는 효과적으로 작용하여, 경우에 따라서는 중합체(a)를 단독으로 사용한 복합강판보다 높은 제진성(η)을 얻게 된다.

또, 본 발명에서 사용되는 수지(b)는 결정성의 것이 사용되므로, 그 융점이 높은 것을 선택할 수 있고, 중합체(a)로서 tanδ최대치가 고온에 있는 것을 사용하여 보다 고온 영역에서 제진성을 나타내는 제진성 수지 조성물을 얻을 수가 있다.

본 발명의 수지 조성물은 복합강판에 사용되어 제진성을 나타내는 온도에서 강성율이 높으므로 구조제로서 강도상 유리함과 동시에, 이러한 조성물은 상온에서 강성율이 높으므로 본 발명의 조성물을 사용한 복합강판의 절곡가공, 조임가공 등의 성형성도 양호하며 또한 중합체(a)와 수지(b)는 공중합체를 통하여 양호한 분산을 하고 있어서 기계적 강도도 우수하다.

결국, 본 발명의 조성물은 제진성, 접착성, 기계적 강도에 있어서 고도의 밸런스를 달성할 수 있고, 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 제진용 복합강판은 제진성, 조임, 절곡가공성의 밸런스에 대해 현저한 우수성을 나타내게 되는 것이다.

본 발명의 조성물을 사용하여 제진용 복합금속판을 제조하는데는 각종 공지의 방법이 이용된다. 예를들면, 조성물을 용액으로하여 금속판 사이에 도포하고 건조시킨 후 열 압착하는 방법, 조성물을 필름상으로 성형한 후 금속판 사이에 끼워서 프레스 또는 핫 롤러(Hot Roller)로 적층하는 방법, 혹은 조성물을 금속판 사이에 용융상태에서 필름상으로 압출하여 적층하는 방법 등이 있다.

또, 금속판과의 적층에 있어서, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물에서 변성된 변성 폴리올레핀을 통하여, 또는 필름상의 조성물을 코로나처리(corona treatment), 화염처리등의 표면처리를 한 후, 접착제를 사용하여 금속판과 마주 붙여도 좋고, 금속판의 표면을 미리 화학적 처리 등의 각종 표면처리를 할 수도 있다.

본 발명의 조성물은 용융상태에서 필름상으로 성형 가능하므로 종래의 제진용 재료에 비하여 재진용 복합 금속판의제조공정을 간소화할 수 있다. 또, 제진용 복합강판의 강판두께는 0.2mm- 3.2mm, 본 발명의 조성물층의 두께는 0.03mm-0.5mm가 적합하다.

[실시예]

이하 실시예에 따른 본 발명을 설명하게되는데, 중합체 또는 그 조성물의 손실정접(tanδ) 및 강성율(저장탄성율, G`)은 검체의 동적점탄성 측정에서 얻어지며, 그 수치는 측정법에 따라 상이하다.

본 발명에서 말하는 tanδ 및 G`는 강제비틀림 진동법에 의하여 10Hz로 측정했다.

tanδ의 온도 의존성을 조사하여 그 최대치를 tanδmax로 하였따. 또, 제진용 복합강판은 제진용 조성물을 필름으로 성형한후, 두께 0.8mm의 2매의강판에 끼워서 압축성형법에 의하여 적층한 것으로, 제진층의 두께는 실시예 2이외에는 0.1-0.2mm이며, 실시예 2에서는 0.5mm이다. 이 제진용 복합강판의 η는 기계 임피던스에 의한 공진응답법을 사용하여 1000Hz로 측정한 손실계수(η)이다.(손실계수는 주파수 응답관여수에 대한 공진곡선의 에티도에 따라 계산된다.) 또, 본 발명에 사용되는 결정성 수지의 융점은 DSC(시차주사(示差走査) 열량계로 측정한 용해 종료 온도이다. 또 인장성 및 연신성을 JIS-K-6758에 따라, 조성물의 0.5mm두께의 시험편을 시험속도 50mm/분으로 측정했다. 또, 중합체(b)에 공중합하고 있는 중합체(a) 함량은 얻어진 개질 공중합체를 비등 메틸에틸케톤으로 추출하고 메틸에틸케톤으로 추출되지 않은 것을 진공건조시켜 적외분석법으로 함량을 정량하였다(실시예 6 및 7)

또, 플리올레핀(B)에 공중합하고 있는 단량체를 측정하기 위해, 얻어진 개질 프로필렌·에틸렌 공중합체를 비등 크실렌중에서 용해하고, 아세톤으로 재침한 것을 진공건조시켜 적외분석법으로 스티렌, 아크릴산 에스테르의 함량을 측정하였다(실시예 8 및 9).

[실시예 1]

유리전이점이 약 28℃인 폴리초산비닐(와고오준야꾸 고교제품, 중합도 1400-1600, 이하 PVAc라 한다)과, 융점 167℃인 폴리프로필렌(미쯔비시 유화제, 미쯔비시 노오블렌 MH 8, 이하 단순히 PP라 한다)을 여러 가지 배합비율로 혼련하여 얻어진 조성물을 두께 0.8mm의 강판 2매 사이에 끼워서 제진용 복합강판을 만들었다. 중간층의 조성물의 두께는 0.1-0.2mm이었다.

얻어진 각종 복합강판의 제진성능의 최대치(ηmax) 및 그 온도(Tηmax), 조성물의 tanη최대치를 나타내는 온도(Ttanδmax)에 있어서 조성물의 강성율(G`) 및 복합강판의 1000Hz, 80℃에 있어서의 제진성능(η)을 제1표에 표시한다. 각종 배합비의 제진강판 몇 개에 대해, 그 제진성(η)의 온도변화는 제1도에 도시한 바와 같다.

제2도는 PVAc단독, PP단독 및 PVAc : PP=60 : 40(중량)의 조성물에 대한 주파수 10Hz에 있어서의 G` 및 tanδ의 온도변화를 나타낸다. PVAc의 tanδ최대치 및 그 온도는 각각 2,6 및 54℃이며 54℃에서의 PP의 G`은 2.5×10⁸dyne/cm²이다. 한편 PVAc로된 조성물의 tanδ최대치는 0.5로 저하되나, 그것을 사용한 제진강판의 η는 제1도와 같이 PVAc단독의 것보다 고온영역에서 우수한 제진성을 나타내고 있다.

[표 1]

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 PVAc 45중량%에 융점 109℃의 저밀도 폴리에틸렌(미쯔비시 유화제품, 유칼톤 ZC-30, 이하 LDPE라 칭함) 55중량%을 배합하여 혼련한 조성물을 두께 0.8mm의 강판 2매 사이에 0.5mm두께의 중간층으로서 적층하여 복합강판으로 하였다. 제3도는 얻어진 복합강판에 대해 1000Hz에 있어서의 제진성(η)을 온도에 따라 도시하고 있다. 75℃에서 0.15의 ηmax를 나타냈다. 이 조성물의 tanδ최대치를 나타낸 온도에 있어서의 G`는 6.8×10<sup>8</sup>dyne/cm<sup>2</sup>이었다. 또 PVAc가 tanδ최대치를 나타내는 54℃에 있어서의 LDPE의 강성율(G`)은 3.9×10⁸dyne/cm²이었다.

[비교예 1]

실시예 1의 PVAc 50중량%에, 융점 75℃의 에틸렌·초산비닐 공중합체(미쯔비시 유화제품, 유칼톤-에바 X-700, 이하 단순히 EVA라 칭함)를 50중량% 배합한 조성물을 사용하여 실시예 2와 같은 0.5mm두께의 중간층으로된 복합강판을 만들었다. 얻어진 복합강판의 1000Hz에 있어서 제진성(η)을 온도변화에 따라 제3도에 도시한다. PVAc의 tanδ최대치를 나타내는 54℃에서의 EVA강성율은 1.0×10⁸dyne/cm²로서 충분하지 못하며, 또한 EVA가 갖는 상용성에 의해 얻어진 복합강판의 η는 제3도에 도시된 바와같이 전체적으로 낮고, PVAc에 의한 η의 피크는 명확하지 않다.

[실시예 3]

유리전이점이 약 100℃인 폴리스티렌(미쯔비시 몬산토제품, 다이아렉스 HF 77, 이하 단순히 PS라 칭함)과 융점이 152℃인 폴리프로필렌(미쯔비시 유화제품, 미쯔비시 노블렌 FX 4)과의 동중량 배합조성물을 사용한 복합강판의 η을 온도변화에 따라 제4도에 도시되어있다. PS의 tanδ최대치는 109℃에서 3,4이며, 그 온도에서의 폴리프로필렌의 강성율은 9.8×10⁸dyne/cm²이었다. 얻어진 복합강판의 제진성능의 최대치는 120℃에서 0.14이며, 조성물의 tanδ최대치를 나타내는 온도에서의 강성율은 1.8×10⁸dyne/cm²이었다.

[실시예 4]

실시예 3의 폴리프로필렌 대신에 융점이 133℃인 고밀도 폴리에틸렌(미쯔비시 유화제품, 유칼론-HD, BZ 50A, 이하 HDPE라 칭함)을 사용한 복합판의 η을 온도변화에 따라 제4도에 도시되어있다. PS의 tanδ최대치온도 109℃에 있어서의 HDPE의 강성율은 5.1×10⁸dyne/cm², 조성물이 tanδ최대치를 나타내는 제4도에 도시한 바와같이 120℃에서 0.11이었다.

[실시예 5]

실시예 1에서의 PVAc대신에 유리전이점이 약 20℃인 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체(스티렌 함량 50중량%, 분자량 21만, 이하 SAE라 칭함)를 사용한 것외에는 실시예 1과 같이하여 제진용 복합강판을 얻었다. 얻어진 각종 복합강판의 제진성능의 최대치(ηmax) 및 그 온도(Tηmax), 조성물의 tanδ최대치를 표시하는 온도(Ttanδmax)에 있어서의 조성물의 강성율(G`)을 제2표에 표시한다. 각종 배합비의 제진강판의 몇 개에 관하여 그 제진성(η)을 온도변화에 따라 제5도에 도시하고 있다. SAE의 tanδ최대치 및 그 온도는 각각 2, 9 및 40℃이며 40℃에 있어서의 PP의 G`은 3.2×10⁸dyne/cm²이었다.

[표 2]

[실시예 6]

50l용량의 오오토클레이트 순수(純水) 20Kg, 현탁제로서 제3인산칼슘 0.6Kg 및 도데실 벤젠술폰산나트륨 0.06Kg를 혼입하여 수성매질로하고, 이것에 입경 3-4mm의 무수말레인산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(MFR, 15g/10분, 에틸렌 함량 5중량%, 무수말레인산 함량 0.4중량%)(이하 PP(1)이라 칭함) 5Kg을 가하고 교반에 의해 현탁시켰다. 별도로 벤조일퍼옥사이드 15g을 초산비닐 5Kg에 용해시키고, 이것을 앞의 현탁제에 첨가하고, 다시 오오토클레이브내를 60℃로 승온시켜, 이 온도로 교반하면서 5시간 방치하여 중합개시제등을 포함한 초산비닐을 프로필렌·에틸렌 공중합체 입자중에 합침시켰다.

다음에 이 현탁액을 80℃로 승온하여 이 온도로 교반하면서 5시간 방치하여 중합하고 다시 90℃로 승온하여 5시간 유지시켜서 중합을 완결했다. 냉각후, 내용 고형물을 꺼내서 수세하고, 초산비닐 개질 프로필렌·에틸렌 공중합체 입자(공중합체 1) 10Kg을 얻었다. 얻어진 개질 프로필렌·에틸렌 공중합체중의 초산비닐 함량은 50중량%이었다. 또, 초산비닐의 그라프트량은 15중량%이었다. 이 공중합체 1의 인장연신력은 360%를 나타내며, 이것에 대응한 폴리초산비닐과 무수말레인산 변성프로필렌·에틸렌 공중합체와의 동중량 조성물의 인장연신력은 20%에 지나지 않았다.

공중합체 1, 공중합체 1을 제조하기 위해 사용한 무수말레인산 변성프로필렌·에틸렌 공중합체(PP(1)) 및 폴리초산비닐(PVAc)을 여러비율로 배합하고, 다시 산화방지제를 배합한 것을 혼련하여 얻어진 조성물을 두께 0.8mm의 강판 2매 사이에 끼워서 제진용 복합강판으로 하였다. 중간층의 조성물 두께는 0.1-0.2mm이었다.

얻어진 각종 복합강판의 제진성능의 1000Hz에 있어서의 최대치(ηmax) 및 그 온도(Tηmax), 조성물의 tanδ최대치를 표시하는 온도(Ttanδmax)에 있어서 조성물의 강성율(G`)을 제3표에 표시한다. PAVc의 10Hz에 있어서 tanδ최대치 및 그 온도(Tηmax)는 각각 2.6 및 55℃이며 55℃에 있어서의 PP(1)의 G`은 1.9×10⁸dyne/cm²이었다.

[표 3]

[실시예 7]

공중합체 2의 제조

공중합체 1의 초산비닐 대신에, 스티렌을 사용한 것외에는 공중합체 1의 제조와 같이하여 스티렌 개질 프로필렌·에틸렌 공중합체(공중합체 2)를 얻었다. 얻어진 개질 프로필렌·에틸렌 공중합체의 스티렌 함량은 50중량%이었다. 또, 스티렌의 그라프트양은 10중량%이었다. 이 공중합체 2의 인장연신력은 90%이며 이에 대응한 폴리스티렌과 무수말레인산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체와의 단순 조성물의 인장연신력은 10%이었다.

[공중합체 3의 제조방법]

공중합체 1의 초산비닐 대신에 메타크릴산 n-부틸을 사용한 것외에는 공중합체 1의 제조와 같이하여 메타크릴산 n-부틸 개질 프로필렌·에틸렌 공중합체(공중합체 3)를 얻었다. 얻어진 개질 프로필렌·에틸렌 공중합체의 메타크릴산-n-부틸함량은 50중량%이었다. 또, 메타크릴산 n-부틸의 그라프트양은 10중량%이었다. 공중합체 3의 인장연신력은 200%를 나타내며, 대응한 폴리메타크릴산 n-부틸과 무수말레인산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체와의 단순 조성물의 인장연신력은 10%이었다.

공중합체 2또는 공중합체 3을 각각 단독으로 사용하여 실시예 6과 같이하여 복합강판을 만들었다. 얻어진 복합강판의 1000Hz에 있어서의 제진성능의 최대치(ηmax) 및 그 온도(Tηmax), 조성물의 tanδ최대치를 표시하는 온도(Ttanδmax)에 있어서 조성물의 강성율(G`)을 제 4표에 표시한다. 또, 폴리스티렌의 tanδ최대치는 110℃에 있어서 3.4이며, 그 온도에 있어서의 PP(1)의 G`는 1.8×10⁸dyne/cm²이고, 또한 폴리메타크릴산 n-부틸의 tanδ최대치는 50℃에 있어서 1.6이며, 그 온도에 있어서의 PP(1)의 G`는 1.5×10⁸dyne/cm²이었다.

[표 4]

[실시예 8]

스티렌·아크릴산이소노닐 공중합체의 제조

50l용량의 오오토클레이브 순수 35Kg, 현탁제인 폴리비닐알콜 320g을 혼입하여 수성매질로 하고, 여기에 벤조일퍼옥사이드 180Kg을 스티렌(SM) 10.8Kg 및 아크릴산이소노닐(INA) 7.2Kg에 용해한 것을 첨가하고, 교반하여 현탁시켰다. 오오토클레이브내에 질소를 도입하여 제내를 질소로 치환한후, 오오토클레이브내를 60℃로 승온시켜 이 온도에서 교반하면서 5시간 방치하여 예비중합시켰다. 교반속도를 올리면서 오오토클레이브내를 90℃로 승온시켜 이 온도에서 교반하면서 3시간 방치하여 중합을 완결시켰다. 냉각후, 내용고형물을 꺼내서 수세하고 스티렌·아크릴산이소노닐 공중합체(SAE)17.5kg을 얻었다. 얻어진 SAE중의 스틴렌 함량은 60중량%, 아크릴산이소니닐 함량은 40중량%이었다.

[그라프트 공중합체(1)의 제조]

50l용량의 오오토클레이브 순수 20Kg, 현탁제인 제3인산 칼슘 0.6Kg, 및 도메실벤젤술폰산나트륨 0.06Kg을 혼입하여 수성매질로 하고, 여기에 입정 3-4mm의 무수말레인산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(MFR 17g/10분, 에틸렌 함량 5.5중량%, 무수말레인산 함량 0.4중량%)(이하 PP(2)라 칭함) 입자를 교반에 의해 현탁시켰다. 이와는 별도로, 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 스티렌(SM) 및 아크릴산이소노닐(INA)에 용해시키고, 이것을 앞의 현탁제에 첨가하고, 오오토클레이브내에 질소를 도입하여 제내를 치환했다. 또, 오오토클레이브내를 60℃로 승온시켜 이 온도에서 교반하면서 5시간 방치하여 중합개시제 등을 포함한 스티렌과 아크릴산이소노닐을 PP(2) 입자에 합침시켰다.

다음에, 이 현탁액을 80℃로 승온시켜 이 온도에서 교반하면서 5시간 방치하여 중합을 행하고 다시 90℃로 승온시켜 5시간 유지시켜 중합을 완결시켰다. 냉각후, 내용고형물을 꺼내어 수세하고, 스티렌·아크릴산이소노닐 개질 프로필렌·에틸렌 공중합체(이하 개질 PP라 칭함) 입자 10Kg을 얻었다. 주입량을 여러 가지로 변경하여 얻어진 개질 PP중의 스티렌 함량, 아크릴산이소노닐 함량 및 이들의 그라프트 공중함량은 제5표와 같다.

[표 5]

* 그라프트비율은 개질 PP중의 SM 및 INA의 총량에 대한 SM 및 INA의 그라프트 총량을 중량%로 표시한 것이다.

제5표에 표시된 각 개질 프로필렌-에틸렌 공중합체 입자에 산화방지제를 배합하고 이것을 두께 0.8mm의 강판 2매 사이에 끼워서 계진용 복합강판으로 하였다. 중간층의 조성물의 두께 0.1-0.2mm이었다.

얻어진 각종 복합강판의 제진성능의 1000Hz에 있어서의 최대치(ηmax) 및 그 온도(Tηmax), 조성물의 tanδ최대치(tanδmax) 및 인장연신력을 제6표에 표시한다.

[표 6]

또, 상기 스티렌·아크릴산이소노닐 공중합체의 제조에서 얻어진 공중합체 SAE 및 무수말레인산 변성 폴리프로필렌(MFR 2g/10분, 무수말레인산 함량 0.4중량%)(이하 PP(3)라 칭함)을 여러비율로 배합하고 이에 산화방지제를 첨가한 조성물의 인장인신력을 측정한 결과를 제7표에 표시한다.

[표 7]

[실시예9]

실시예 8에서 표시한 스티렌·아크릴산이소노닐 공중합체(SAE)와 무수말레인산 변성 폴리프로필렌(PP(3))과, SM함량 30중량% 및 INA 20중량%를 함유하는 개질 프로필렌·에틸렌 공중합체(개질 PP No. 4)를 여러 가지 비율로 배합하고 여기서 산화방지제를 첨가한 것을 사용하여 실시예 8과 같이하여 조성물의 인장 인신력을 측정한 결과를 제8표에 표시한다.

[표 8]

[실시예 10]

상기 그라프트 공중합체(1)의 제조에 있어서, PP(2)대신에 무수말레인산 변성 프로필렌·에틸렌 공중합체(MFR 4g/10분, 에틸렌 함량 8중량%, 무수말레인산 함량 0.4중량%)(이하 PP(4)라 칭함) 입자를 사용하고, 아크릴산이소노닐 대신에 아크릴산 2-메틸헥실(2-EHA)을 사용한 것 이외에는 실시예8과 같이하여 스티렌·아크릴산 2-에틸헥실 개질 프로필렌·에틸렌 공중합체(이하 개질 PP라 칭함)입자를 얻었다.

주입량을 여러 가지로 변경하여 얻어진 개질 PP중의 스티렌함량, 아크릴산 2-에틸헥실 함량 및 이들의 그라프트공중함량은 제9표와 같았다.

[표 9]

* 그라프트비율은 개질 PP중의 SM 및 2-EHA의 총량에 대한 SM 및 2-EHA의 그라프트 총량을 중량%로 표시한 것이다.

[실시예 11]

제9표에 표시된 각 개질 프로필렌·에틸렌 공중합체 입자에 산화방지제를 배합한 것을 사용하여 실시예 8과 같이하여 복합강판의 제진성능, 조성물의 tanδ최대치(tanδmax) 및 인장연신력을 제10표에 표시한다.

[표 10]

Claims (35)

1. 비정성 열가소성 중합체(a) 10-95중량% 및 이 중합체(a)와 서로 상응하지 않는 결정성 열가소성 중합체(b) 90-5중량%로 구성되며, 여기서, 비정성 열가소성 중합체(a)는 결정성 열가소성 중합(b) 보다도 낮은 유리전이점을 가지며, 또한 -50∼150℃의 온도 및 주파수 0.1-20000Hz의 범위내에서 0.5 이상의 tanδ최대치를 갖는 비정성 중합체이며, 결정성 열가소성 중합체(b)는 상기 비정성 열가소성 중합체(a)의 유리전이점 보다 높은 융점을 가지며, 또한 이 비정성 열가소성 중합체(a)가 tanδ최대치를 나타내는 온도 및 주파수에서 1×10⁸dyne/cm²이상의 강성율을 갖는 결정성 중합체임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a)는 온도 -50∼150℃ 및 주파수 0.1-20000Hz에서 1.0이상의 tanδ최대치를 갖는 비정성 중합체임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a)는 비닐에스테르계 중합체, 폴리비닐부티랄, 스티렌계 중합체, 열가소성 고무, 할로겐화 비닐중합체 및 아크릴계 중합체로된 군에서 선택된 적어도 1종의 것으로 됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a)는 비닐 에스테르계 중합체, 스티렌계 중합체 및 아크릴계 중합체로된 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
5. 제4항에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a)는 스티렌 단량체와 아크릴계 단량체와의 공중합체임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 결정성 열가소성 중합체(b)는 비정성 열가소성 중합체(a)가 tanδ최대치를 나타내는 온도 및 주파수에서 5×10⁸dyne/cm²이상의 강성율을 갖는 결정성 중합체임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 결정성 열가소성 중합체(b)는 비정성 열가소성 중합체(a)가 tanδ최대치를 나타내는 온도 및 주파수에서 6×10⁸dyne/cm²이상의 강성율을 갖는 결정성 중합체임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 결정성 열가소성 중합체(b)의 결정성 α-올레핀계 수지 및 결정성 축중합제수지로된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
9. 제1항에 있어서, 결정성 열가소성 중합체(b)는 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이상의 고급 α-올레핀계 수지로된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물
10. 제1항에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a) 20-80중량% 및 결정성 열가소성 중합체(b) 80-10중량%로 구성됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
11. 제1항에 있어서, 결정성 열가소성 중합체(a) 30-90중량% 및 결정성 열가소성 중합체(b) 70-20중량%로 구성됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
12. 제1항에 있어서, 결정성 열가소성 중합체(b)는 비정성 열가소성 중합체(a)의 유리전이점 보다 30℃ 이상 높은 융점을 가짐을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
13. 제1항에 있어서, 결정성 열가소성 중합체(b)는 비정성 열가소성 중합체(a)의 유리전이점 보다 50℃ 이상 높은 융점을 가짐을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
14. 비정성 열가소성 중합체(a) 10-90중량% 및 이 중합체(as)와 서로 상응하지 않는 결정성 열가소성 중합체(b)와 90-10중량%을 함유하고, 상기 중합체(a)를 구성하는 단량체중 적어도 1종이 이 중합체(a)의 총량에 대하여 0.5중량% 이상으로 상기 결정성 열가소성 중합체(b)에 공중합하고 있으며, 여기서, 비정성 열가소성 중합체(a)는 결정성 열가소성 중합체(b)보다도 낮은 유리전이점을 가지며, 또한 -50∼150℃의 온도 및 주파수 0.1-20000Hz의 범위내에서 0.5 이상의 tanδ최대치를 갖는 비정성 중합체이고, 결정성 열가소성 중합체(b)는 상기 비정성 열가소성 중합체(a)의 유리전이점 보다 높은 융점을 가지며, 도한 이 비정성 열가소성 중합체(a)가 tanδ최대치를 나타내는 온도 및 주파수에서 1×100⁸dyne/cm²이상의 강성율을 갖는 결정성 중합체임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
15. 제14항에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a)는 아크릴산 에스테름 및 비닐방향족 단량체에서 유도되는 중합체(A)이며, 결정성 열가소성 중합체(b)는 결정성 폴리올레핀(B)임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
16. 제14항에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a)는 온도-50∼150℃ 및 주파수 0.1-20000Hz에서 1.0 이상의 tanδ최대치를 갖는 비정성 중합체임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
17. 제14항에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a)는 비닐에스테르계 중합체, 폴리비닐부티랄, 스티렌계 중합체, 열가소성 고무, 할로겐화비닐중합체 및 아크릴계 중합체로된 군에서 선택된 적어도 1종의 것으로 됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
18. 제14항에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a)는 비닐 에스테르계 중합체, 스티렌계 중합체 및 아크릴계 중합체로된 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
19. 제14항에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a)는 스티렌 단량체와 아크릴계 단량체와의 공중합임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
20. 제15항에 있어서, 아크릴산 에스테르는 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산티나토올, 아크릴산이소노닐, 아크릴산 2-부톡시에틸, 아크릴산디에틸렌 글리콜모노부틸에테르, 메타크릴산라우릴 및 메타크릴산트리메실로된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
21. 제15항에 있어서, 비닐방향족 단량체는 스티렌, 4-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌으로된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
22. 제15항에 있어서, 아크릴산 에스테르는 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산티나토올, 아크릴산이소노닐, 아크릴산 2-부톡시에틸, 아크릴산디에틸렌 글리콜모노부틸에테르, 메타크릴산라우릴 및 메타크릴산트리메실로된 군에서 선택되며, 비닐방향족 단량체는 스티렌, 4-메틸스티렌, 및 α-메틸스티렌으로된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
23. 제14항에 있어서, 결정성 열가소성 중합체(b)는 비정성 열가소성 중합체(a)가 tanδ최대치를 나타내는 온도 및 주파수에서 5×10⁸dyne/cm²이상의 강성율을 갖는 결정성 중합체임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
24. 제14항에 있어서, 결정성 열가송성 중합체(b)는 비정성 열가소성 중합체(a)가 tanδ최대치를 나타내는 온도 및 주파수에서 6×10⁸dyne/cm²이상의 강성율을 갖는 결정성 중합체임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
25. 제14항에 있어서, 결정성 열가소성 중합체(b)의 결정성 α-올레핀계 수지 및 결정성 축중합수지로된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
26. 제14항에 있어서, 결정성 열가소성 중합체(b)의 결정성 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 이상의 고급 α-올레핀계 수지로된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
27. 제15항에 있어서, 결정성 올레핀(B)은 고밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌계 중합체로된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
28. 제15항에 있어서, 결정성 올레핀(B)은 프로필렌계 중합체임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
29. 제14항에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a) 20-70중량% 및 결정성 열가소성 중합체(b) 80-30중량%로 구성됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
30. 제14항에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a) 30-60중량% 및 결정성 열가소성 중합체(b) 70-40중량%로 구성됨을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
31. 제15항에 있어서, 아크릴산 에스테르와 비닐방향족 단량체에서 유도되는 중합체(A)중에 있어서의 아크릴산 에스테르의 비율이 5-95중량%임을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
32. 제14항에 있어서, 비정성 열가소성 중합체(a)를 구성하는 단량체중 적어도 1종이 이 중합체(a)의 총량에 대하여 1중량% 이상으로 상기 결정성 열가소성 중합체(b)에 공중합되어 있음을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
33. 제14항에 있어서, 비정성성 열가소성 중합체(a)를 구성하는 단량체중 적어도 1종이 이 중합체(a)의 총량에 대하여 3중량% 이상으로 상기 결정성 열가소성 중합체(b)에 공중합되어 있음을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
34. 제14항에 있어서, 결정성 열가소성 중합체(b)는 비정성 열가소성 중합체(a)의 유리전이점보다 30℃ 이상 높은 융점을 가짐을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.
35. 제14항에 있어서, 결정성 열가소성 중합체(b)는 비정성 열가소성 중합체(a)의 유리전이점보다 50℃ 이상 높은 융점을 가짐을 특징으로 하는 제진성 수지 조성물.

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