KR20230134126A - 탄소 나노튜브 하이브리드 재료 및 하이브리드 재료제조 방법 - Google Patents

탄소 나노튜브 하이브리드 재료 및 하이브리드 재료제조 방법 Download PDF

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데이비드 제이. 아서
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캐즘 어드밴스드 머티리얼스, 인크.
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Abstract

탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료 및 이러한 재료 제조 방법. 탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 분말 재료는 제2 재료의 입자와 밀접하게 산재된 CNT의 메쉬를 포함한다. 한 예에서 재료는 그 자체가 금속 산화물 지지 촉매의 입자 및 제2 재료의 입자를 포함하는 블렌드를 포함하고, CNT의 메쉬가 블렌드에서 지지 촉매 상에 성장한다. CNT의 메쉬는 제2 재료의 입자를 분산시키는데 효과적이다.

Description

탄소 나노튜브 하이브리드 재료 및 하이브리드 재료 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 2월 8일에 출원된 특허 가출원 63/146,980의 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시는 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
배경
본 발명은 탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료 및 하이브리드 재료 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브(CNT)의 재료 특성을 활용하는 다수의 상업적 응용 분야가 있다. 예를 들어, 탄소 나노튜브는 여러 상이한 탄소 및 금속 산화물 재료의 전기전도성, 열전도성 및 기계적 특성을 향상시기키 위해 사용되었다. Li-이온 배터리 캐소드의 전도성 탄소(카본 수퍼-p) 또는 애노드의 흑연과 혼합된 탄소 나노튜브는 에너지 용량 손실을 겪지 않는 충전 및 방전 사이클의 수를 증가시키면서(더 긴 내구성) 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위한 다른 탄소 재료의 가장 높은 가역적 에너지 용량을 가능하게 한다. 이들은 또한 슈퍼커패시터 전극을 위한 뛰어난 재료이다.
CNT는 또한 예를 들어 전도성 중합체, 플라스틱, 타이어, 실링, 개스킷 등의 다양한 상용 제품에 사용되는 열가소성 및 엘라스토머 화합물의 기계적 및 열적 안정성 특성을 개선하기 위해 사용되었다. CNT의 높은 종횡비는 고무의 기계적 및 극한 특성을 강화하는 데 널리 사용되는 카본 블랙 및 실리카와 같은 다른 충전제에 비해 로딩 농도를 낮출 수 있다. 특성 개선 정도는 입자의 크기, 이들의 구조 및 표면 활성에 의존한다. 이러한 충전제의 효과에 대한 핵심은 표면 처리 또는 현탁액 중 충전제의 사전 제조와 조합으로, 최적화된 용융 혼합 또는 라텍스 혼합 기술과 같은 특수한 혼합 기술을 사용하여 충분히 높은 분산에 도달하는 것이다. CNT의 높은 종횡비는 CNT 충전제 농도의 더 낮은 로딩을 가능하게 하여, 높은 효과를 유발하므로, 엘라스토머 재료의 밀도 및 중량이 카본 블랙 (CB)-충전제, 촙드(chopped) 탄소 섬유, 실리카 또는 스테인리스 스틸 섬유 재료에 비해 감소될 수 있다. 탄성, 강성, 인성 및 강도 개선에서의 강화 효과는 일반적으로 강한 고무-충전제 상호 작용 및 이들의 분산성에 기인한다.
CNT의 큰 응집체는 때때로 다른 탄소 또는 금속 산화물 재료와 기계적으로 혼합된다. mm 크기를 갖는 CNT 응집체는 일반적으로 매우 작은 입자 크기(수 마이크론)를 갖는 탄소 재료와 혼합하기 전에 분쇄를 필요로 하며, 그렇지 않으면 불균이한 블렌드가 얻어질 것이다. 연삭 공정 동안, CNT는 파손될 수 있으며, 이는 탄소 재료에 대한 하이브리드 재료의 성능 이점을 무효화할 수 있다.
종래 기술에서 CNT-탄소 하이브리드 재료를 제조하기 위해 사용되는 또 다른 방법은 탄소 재료 표면에 활성 금속을 지지시킨 다음 CNT를 성장시켜 "모발상(hairy)" 탄소 하이브리드를 생성하는 것이다. 이 방법은 카본 블랙의 1차 입자의 크기가 활성 상 입자 크기와 비슷할 때 한계를 가질 수 있다.
볼 밀링, 초음파 처리, 물리적 및 화학적 변형을 포함하여 CNT의 분산에 대한 광범위한 연구가 집중되었다. 그럼에도 불구하고, 이들 방법은 일반적으로 복잡한 처리를 필요로 하며, CNT를 더 짧은 분절로 나눌 수 있다.
요약
한 예에서 본 발명은 CNT 하이브리드 재료를 생성하는 신규 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 CNT 하이브리드 재료에 관한 것이다. 이 방법은 사전 합성된 CNT와 다른 미립자 재료의 물리적 혼합과 비교하여 안전하고 확장 가능하며 저렴한 방식으로 CNT 하이브리드 재료를 생성한다. 일부 예에서 CNT 하이브리드 재료는 여러 상이한 미립자 재료의 기계적, 열적 및/또는 전도성 특성을 개선하기 위해 사용된다. 일부 예에서 미립자 재료는 여러 상이한 형태의 탄소(예컨대: 그래핀, 합성 및 천연 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유 등)을 포함한다. 일부 예에서 미립자 재료는 실리카 및 알루미나와 같은 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 일부 예에서 CNT 하이브리드 재료는 배터리 응용 분야에서 전극 재료에 사용된다. 이는 캐소드에서 사용된 활성 재료(리튬 코발트 산화물 또는 리튬 코발트, 리튬 망간 산화물(스피넬 또는 리튬 망가네이트로도 알려짐), 리튬 철 인산염 및 리튬 니켈 망가니즈 코발트(또는 NMC) 및 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드(또는 NCA)를 포함하지만 이에 제한되지 않음) 및 애노드를 포함한다.
한 예에서 CNT를 분산시키는 방법은 금속 산화물 지지 촉매의 입자를 제2 재료의 입자와 블렌딩하는 단계를 포함한다. 블렌드는 임의의 특정 정도의 혼합 및 균질성을 요구하지 않는다. 블렌드의 성분은 균질하거나 실질적으로 균질할 수 있다. 대안적으로, 블렌드의 성분이 블렌드에 균일하게 분포될 필요가 없다. 제2 재료의 입자는 금속 산화물 지지 촉매 상에 성장된 CNT에 의해 분산된다. 일부 예에서 제2 재료는 일부 예에서 5 내지 50 중량 퍼센트(wt%)에서 변할 수 있는 여러 상이한 비율의 탄소 재료이다. 일부 예에서 제2 재료는 실리카 및 알루미나와 같은 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다. 한 예에서 상이한 입자의 블렌딩은 금속 산화물 지지 촉매 및 제2 재료의 페이스트를 제조하는 것으로 이루어진다. 일부 예에서 페이스트는 고속 혼합기에서 알코올과 같은 유기 용매를 사용하여 제조된다. 용매는 대기압 또는 진공 하의 오븐에서 증발된다. 일부 예에서 CNT 합성은 대기압 내지 100 psig의 전체 압력 및 400 내지 1000℃ 범위의 온도에서 H2 또는 불활성 기체 중에서 탄소원(C2H4, C2H2, CH4, CO 등)의 존재 하에 유동층 또는 회전식 튜브 반응기에서 수행된다.
일부 예에서 이들 두 재료의 블렌딩은 고속 혼합기에서 금속 산화물 지지 촉매 및 탄소 재료 모두를 포함하는 유기 페이스트를 제조하고, 유기 용매를 증발시키고 이후 여러 상이한 탄소원(CO, CH4, C2H2, C2H4 등) 및 공정 조건(T= 400-1000℃, P= 주위 내지 100 psig)을 이용하여 회전식 튜브 또는 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브 합성을 수행하여 하이브리드 재료를 형성하여 달성될 수 있다. 지지된 금속 촉매를 사용함으로써, CNT의 형태 특성(직경 및 길이) 및 CNT 응집체 입자의 크기를 제어하는 것이 가능하다. 금속 산화물 지지 촉매를 탄소 재료(또는 다른 제2 재료)와 조합할 때, CNT는 큰 응집체 입자를 분리하는 경향이 있어, 더 작은 제2 재료(예를 들어, 탄소) 응집체 입자의 우수한 분산을 가능하게 한다. 탄소 분말의 입자 크기는 100 마이크론보다 더 작고, 이는 종래의 고정층 및 이동층 반응기에서 이들 재료를 사용하는 데 한계를 나타낸다. 유동화 및 회전식 킬른 반응기는 다른 촉매 반응기에 비해 미세 분말을 사용할 때 여러 이점; 예를 들어, 특히 CNT 성장 동안 밀도 및 반응기 부피 모두가 변할 때 기체와 고체 입자 사이의 우수한 열전달 및 접촉을 나타냈다. 생성물은 연간 수백 미터톤의 CNT-탄소 하이브리드 재료 생산을 가능하게 하는 연속 또는 반연속 작동 모드로 생산될 수 있다.
한 예에서 본 발명의 방법은: i) 제2(예를 들어, 탄소) 재료의 분산을 증가시켜, CNT가 거친 응집체 탄소 입자의 분리를 가능하게 하고, ii) CNT와 제2 재료의 입자 사이에 더욱 밀접한 접촉을 생성하고, iii) 하이브리드 재료의 표면적 및 기공 부피를 증가시키고 iv) 생성물의 밀도 특성을 향상시킨다.
결과는 CNT와 제2 재료의 더 밀접한 혼합이다. 또 다른 결과는 하이브리드 재료의 전기 전도성 및 기계적 특성이 제2 재료 자체에서 가능한 것 이상으로 증가할 수 있다는 것이다. 또 다른 결과는 복합 CNT가 물리적으로 혼합된 재료에 비해 더 넓은 범위의 CNT 로딩에 걸쳐 제제화되는 것이다. 또한, 제2 재료의 입자 표면이 CNT로 덮이지 않으므로 하이브리드 재료의 특성에 기여할 수 있다.
이 CNT-탄소 분산 방법은 CNT와 탄소 재료를 기계적으로 혼합하는 것보다 훨씬 더 효과적이다. 예를 들어, 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)가 합성되는 경우, 입자는 수 밀리미터 직경까지 성장할 수 있고 이는 다른 탄소 재료, 예를 들어 수십 마이크론의 입자 크기를 갖는 흑연 또는 카본 블랙 입자와 혼합하기 전에 응집체 MWCNT를 더 작은 입자로 부수는 것을 필요로 한다. 이 과정 동안, CNT 튜브가 파손되어 CNT 종횡비의 감소를 일으키고 탄소 하이브리드 재료의 성능이 저하될 수 있다.
또 다른 예는 금속 산화물 촉매 지지체 상의 탄소 나노튜브의 메쉬 성장을 고려한다. 실리카, 알루미나, 마그네슘 또는 티타늄과 같은 콜로이드 입자는 함침 기술에 의해 금속 산화물 기판 표면에 활성 금속과 함께 침착되고, 건조 및 하소 단계가 이어진다. 활성 금속은 함침 방법에 의해 금속 산화물, 예를 들어 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 티타니아(TiO2) 또는 약 5% 마그네시아 및 약 80% 내지 약 98% 알루미나 또는 탄소(예를 들어, 천연 또는 합성 흑연 또는 그래핀)를 모두 포함하는 촉매 지지체와 같은 이들의 혼합물 지지체 표면에 침착된 Co, Fe, Ni, Cu, Ru, Pd, Mo, W 등과 같은 전이 금속을 지칭한다. 활성 금속의 양은 기판 표면에 활성 금속을 침착시킬 때 발생하는 금속 산화물/기판 표면 상의 CNT의 조밀한 카펫의 형성을 피하고, CNT 성장을 제어하기 위해 조정된다. 이 기술을 통해, 실리카 입자의 외부 표면을 덮는 긴 SWCNT(전형적으로 CNT 길이 ≥ 5 μm)의 메쉬가 형성된다. 탄소 나노튜브가 메쉬 형태의 실리카 입자의 표면에서 성장할 때, 응집된 실리카 입자가 서로 분리되고 분산된다. 이는 이들 입자의 표면과 엘라스토머와 같은 다른 존재하는 물질(들)의 분자 사이에 더 큰 접촉을 생성한다. 이후 엘라스토머의 기계적 특성에서 더 큰 이점을 얻기 위해 더 적은 양의 충전제가 필요할 것이다. 한 예에서 이 CNT-실리카 하이브리드 재료는 따라서 예를 들어 타이어 강화용 실리카와 조합으로 카본 블랙을 사용할 필요성을 줄이거나 제거한다.
CNT -금속 산화물 하이브리드 재료를 합성하기 위한 일부 예에서, 활성 금속 및 콜로이드 입자(바람직하게는 실리카 또는 알루미나)를 함유하는 용액은 함침 기술을 사용하여 금속 산화물 기판에 침착된다. 재료는 후속적으로 건조되고 하소되어 금속 산화물 활성 상 전구체를 형성한다. 콜로이드 입자는 금속 산화물 기판의 표면 거칠기를 수정한다. 활성 금속은 바람직하게는 콜로이드 입자의 표면에 지지된다. 종래의 촉매 제조 방법과 대조적으로, 합성 후 표면 개질된 금속 산화물 기판에서 길고 곧은 CNT의 메쉬가 관찰되었다. 이 CNT 구조는 튜브가 더 짧고 얽힌 두꺼운 CNT 표면 카펫을 형성하는 것과 비교하여 타이어 강화 및 전도성 코팅에서 더 우수한 성능을 제공할 것으로 예상된다.
실리카 또는 흑연 지지체 표면 상의 SWCNT 메쉬 제조를 위한 일부 예에서, Co와 Mo의 염 및 표면 개질제 첨가제와 비이온성 계면활성제로서 사용되는 콜로이드 실리카 입자(흑연 또는 다른 소수성 촉매 지지체를 사용하는 경우에만)를 포함하는 수용액이 사용되어 지지체 표면을 함침시킨다. 표면에 침착된 금속 염은 촉매를 소성한 후 금속 산화물 활성 상 전구체로 변환된다. 금속 산화물 전구체(Co)는 활성화 단계(즉, H2에서의 환원) 동안 금속 나노입자로 변환된다. 고온에서 CO의 존재 하에 SWCNT의 합성 동안 환원된 Mo 산화물은 Co 나노입자를 지지하는 몰리브덴 카바이드로 변환된다.
CNT-탄소 메쉬를 제조하기 위한 일부 예에서, 금속 산화물 지지 촉매, 예를 들어 Al2O3 또는 Al2O3-TiO2, Al2O3-MgO, Al2O3-ZrO, Al2O3-SiO2를 함유하는 혼합 산화물에 지지된 Fe, Co, Ni, Mo 또는 W의 조합은 탄소 재료(흑연, 카본 블랙, 활성탄 등)과 블렌딩된다. 일부 예에서 블렌딩은 혼합기 장비에서 유기 용매를 사용하여 달성되어 페이스트를 형성한다. 용매는 제어된 온도에서 증발에 의해 제거되고 진공 장비를 사용하여 회수될 수 있다. CNT-탄소 하이브리드 재료는 이후 건조된 재료 블렌드를 사용하여 합성된다. 금속 산화물 지지 촉매 - 탄소 재료의 원하는 조합은 특정 응용 분야(타이어, 에너지 저장, 전도성 또는 강화 응용 분야를 위한 기타 재료 등)에 따라 다르다.
일부 예에서 탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 분말 재료는 제2 재료의 입자와 밀접하게 산재된 CNT의 메쉬를 포함한다. 일부 예에서 하이브리드 재료는 제2 재료와 상이한 제1 재료의 입자를 추가로 포함한다. 일부 예에서 제1 재료는 금속 산화물 지지체 입자를 포함한다. 일부 예에서 제1 재료는 또한 금속 산화물 지지체 입자의 적어도 일부에 촉매를 포함한다.
일부 예에서 탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료는 제1 재료의 입자 및 상이한 제2 재료의 입자를 포함하는 블렌드를 포함한다. CNT의 메쉬가 제1 재료의 입자에 결합된다. CNT의 메쉬는 제2 재료의 입자를 분산시키는데 효과적이다. 일부 예에서 제1 재료는 금속 산화물 지지체 입자를 포함한다. 일부 예에서 제1 재료는 또한 금속 산화물 지지체 입자의 적어도 일부에 촉매를 포함한다.
일부 예는 상기 및/또는 하기 특징 중 하나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 한 예에서 제2 재료는 탄소 형태를 포함한다. 한 예에서 제2 재료는 카본 블랙, 흑연 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함한다. 한 예에서 제2 재료는 하나 이상의 금속 산화물, 예컨대 실리카 및/또는 알루미나를 포함한다. 한 예에서 촉매 지지체는 알루미나, 실리카 및 마그네시아 중 적어도 하나를 포함한다. 한 예에서 CNT는 단일벽 CNT(SWCNT), 소수벽 CNT(FWCNT) 및 다중벽 CNT(MWCNT) 중 적어도 하나를 포함한다. 한 예에서 재료는 약 5 중량% 내지 약 50 중량% CNT를 포함한다. 한 예에서 재료는 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 촉매를 포함한다.
일부 예는 상기 및/또는 하기 특징 중 하나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 한 예에서 CNT의 적어도 일부는 제1 재료의 입자에 직접 결합되고 제2 재료의 입자에 근접하지만 직접 결합되지는 않는다. 한 예에서 CNT의 적어도 일부는 제1 재료의 입자에 직접 결합되고 또한 제2 재료의 입자에 직접 결합된다. 한 예에서 재료는 적어도 약 140 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 한 예에서 재료는 적어도 약 0.43 ml/g의 기공 부피를 갖는다. 한 예에서 재료는 약 0.102 g/ml 이하의 탭 벌크 밀도를 갖는다. 한 예에서 재료는 적어도 약 42 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다.
다른 예에서 탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료는 지지체 표면 상에 금속 산화물 지지 촉매 전구체와 콜로이드 재료 모두를 포함하는 기판 및 지지체 표면과 콜로이드 재료 모두 상의 CNT를 포함한다.
일부 예는 상기 및/또는 하기 특징 중 하나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 한 예에서 지지체 표면은 실리카 또는 탄소 형태를 포함한다. 한 예에서 콜로이드 재료는 콜로이드 실리카를 포함한다.
다른 예에서 탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료를 형성하는 방법은 금속 산화물 지지 촉매 및 제2 재료의 입자를 포함하는 블렌드를 형성하는 단계 및 블렌드 상에 CNT를 합성하여 CNT 하이브리드 재료를 생성하는 단계를 포함한다.
일부 예는 상기 및/또는 하기 특징 중 하나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 한 예에서 제2 재료는 카본 블랙, 흑연, 그래핀 및 실리카 중 적어도 하나를 포함한다 일부 예에서 금속 산화물 촉매 지지체 중 적어도 일부가 CNT 하이브리드 재료로부터 제거된다 한 예에서 금속 산화물 촉매 지지체는 하이브리드 재료의 화학적 정제에 의해 제거된다.
다른 예에서 탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료를 형성하는 방법은 지지체 표면 상에 금속 산화물 지지 촉매 전구체 및 콜로이드 재료 모두를 포함하는 기판을 제조하는 단계 및 지지체 표면 및 콜로이드 재료 모두 상에 CNT를 합성하여 CNT 하이브리드 재료를 생성하는 단계를 포함한다.
일부 예는 상기 및/또는 하기 특징 중 하나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 한 예에서 지지체 표면은 실리카 또는 탄소 형태를 포함한다. 한 예에서 콜로이드 재료는 콜로이드 실리카를 포함한다.
적어도 하나의 예의 다양한 양태가 첨부된 도면을 참조하여 아래에서 논의되며, 도면은 일정한 비율로 그려지는 것으로 의도되지 않는다. 도면은 예시 및 다양한 양태 및 예의 추가 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 일부를 구성하지만, 본 발명의 한계를 정의하려는 의도는 아니다. 도면에서, 다양한 도면에 도시된 동일하거나 거의 동일한 구성요소는 유사한 참조 문자 또는 숫자로 표시될 수 있다. 명확성을 위해 모든 구성요소가 모든 도면에 표시되지는 않는다. 도면에서:
도 1A는 활성 금속-기판 상호 작용이 약한 팁-성장 CNT 성장 모델의 탄소 석출의 네 단계를 도시하고 도 1B는 활성 금속 -기판 상호 작용이 강한 베이스-성장 CNT 성장 모델의 탄소 석출의 세 단계를 도시한다.
도 2는 제안된 지지된 금속 산화물 촉매 상의 MWCNT 성장 모델이다.
도 3은 제안된 CNT 메쉬 카본 블랙 하이브리드 재료 형성의 모델이다.
도 4A-4C는 종래의 CoMo/SiO2 촉매를 사용하여 합성된 SWCNT에 해당하는 다른 배율로 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5A-5D는 촉매 입자, 실리카 나노입자 상에 형성된 SWCNT의 메쉬, SiO2 기판 상의 SWCNT의 메쉬, 개별 SWCNT 번들의 여러 상이한 배율의 SEM 이미지인 한편, 도 5E-5G는 더 작은 실리카 응집체 입자 상의 SWCNT 메쉬 형성의 여러 상이한 배율의 SEM 이미지이다.
도 6A 및 6B는 콜로이드 실리카 첨가제로부터 실리카 나노입자 상에 형성된 길고 곧은 SWCNT의 메쉬의 여러 상이한 배율의 SEM 이미지이다.
도 7A 및 7B는 카본 블랙 출발 재료의 여러 상이한 배율의 SEM 이미지이다.
도 8A-8C는 금속 산화물 지지 촉매의 여러 상이한 배율의 SEM 이미지이다.
도 9A-9C는 금속 산화물 지지 촉매 - 카본 블랙 블렌드의 여러 상이한 배율의 SEM 이미지이다.
도 10A-10C는 블렌드에서 15% 금속 산화물 촉매로 얻은 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료의 여러 상이한 배율의 SEM 이미지이다.
도 11A 및 11B는 블렌드 중 15% 금속 산화물 촉매로 얻은 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료의 여러 상이한 배율의 SEM 이미지이고, 도 11C 및 11D는 블렌드 중 25% 금속 산화물 촉매로 얻은 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료의 동일한 배율의 비교 SEM 이미지이고, 도 11E 및 11F는 블렌드 중 50% 금속 산화물 촉매로 얻은 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료의 동일한 배율의 SEM 이미지이다.
도 12A-12D는 각각 카본 블랙, 블렌드 중 15% 금속 산화물 촉매로 얻은 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료, 블렌드 중 25% 금속 산화물 촉매로 얻은 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료, 및 블렌드 중 50% 금속 산화물 촉매로 얻은 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료의 열중량(TGA) 분석이다.
도 13A-13D는 정제된 후 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료의 여러 상이한 배율의 SEM 이미지이다.
도 14는 정제된 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료의 TGA 분석이다.
도 15는 흑연 코팅에 의해 캡슐화된 금속을 보여주는 TEM 이미지이다.
도 16A-16D는 여러 상이한 배율의 MWCNT-흑연 하이브리드 재료의 TEM 이미지이다.
도 17은 MWCNT-흑연 하이브리드 재료의 TGA 분석이다.
도 18A는 FWCNT의 TGA 분석이고 도 18B는 정제 후 FWCNT -흑연 하이브리드 재료의 TGA 분석이다.
도 19A 및 19B는 각각 제조된 그대로 및 정제 후 FWCNT -흑연 하이브리드 재료의 SEM 이미지이다.
도 20A 및 20B는 각각 CNT-카본 블랙 하이브리드 재료 및 CNT-흑연 하이브리드 재료의 TGA 분석이다.
도 21A 및 21B는 각각 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료 및 MWCNT-흑연 하이브리드 재료의 SEM 이미지이다.
도 22A는 그래핀 나노판의 SEM 이미지이고, 도 22B 및 22C는 각각 MWCNT-그래핀 나노판 하이브리드 재료의 저배율 및 고배율에서 촬영된 SEM 이미지이다.
상세한 설명
본원에서 논의된 재료 및 방법의 예는 다음의 설명에 제시되거나 첨부 도면에 도시된 세포 사항에 대한 적용에 제한되지 않는다. 재료 및 방법은 다른 예에서 구현될 수 있고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다. 특정 구현의 예는 설명의 목적으로만 본원에 제공되며 제한하려는 의도가 아니다. 특히, 하나 이상의 예와 관련하여 논의된 기능, 요소 및 특징은 다른 예에서 유사한 역할에서 제외되도록 의도되지 않는다.
본원에 개시된 예는 본원에 개시된 원리 중 적어도 하나와 일치하는 임의의 방식으로 다른 예와 조합될 수 있고, "예", "일부 예", "대체 예", "다양한 예", "일례" 등에 대한 언급이 반드시 상호 배타적인 것은 아니며 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 예에 포함될 수 있음을 나타내도록 의도된다. 본원에서 이러한 용어의 출현이 반드시 모두 동일한 예를 언급하는 것은 아니다.
또한, 본원에서 사용된 어법 및 용어는 설명을 위한 것이며 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 본원에서 단수로 언급된 재료 및 방법의 예, 재료, 요소, 동작 또는 기능에 대한 임의의 언급이 복수를 포함하는 구체예를 또한 포함할 수 있으며, 복수의 임의의 언급이 단수만을 포함하는 예를 또한 포함할 수 있다. 따라서, 단수형 또는 복수형의 언급은 현재 개시된 재료 또는 방법, 그 구성요소, 동작 또는 요소를 제한하려는 의도가 아니다. 본원에서 "포함하는(including)", "포함하는(comprising)", "갖는(having)", "함유하는(containing)", "수용하는(involving)" 및 이들의 변형의 사용은 이후에 나열된 항목 및 이들의 균등물뿐만 아니라 추가 항목을 포함하는 것을 의미한다. "또는"에 대한 언급은 "또는"을 사용하여 기재된 임의의 용어가 설명된 용어 중 단일, 둘 이상 및 모두를 나타낼 수 있도록 포괄적인 것으로 해석될 수 있다.
본 발명은 부분적으로, 나노튜브(CNT) 재료가 여러 상이한 탄소 및 금속 산화물 재료의 기계적, 열적 및/또는 전도성 특성을 개선하기 위한 첨가제로서 사용될 때 이를 분산시키는 신규 방법에 관한 것이다. 생성된 신규 하이브리드 재료는 배터리 및 슈퍼 커패시터 응용 분야의 전극 재료(캐소드 및 애노드 모두) 및 다양한 상용 제품(타이어, 밀봉제, 개스킷 등)에 사용되는 엘라스토머 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 원하는 응용 분야에 사용될 수 있다.
CNT 재료를 탄소, 금속 또는 금속 산화물과 블렌딩하는 주요 난제 중 하나는 두 재료 간의 입자 크기 및 밀도 차이이다. 제조된 그대로의 또는 정제된 다중벽 탄소 나노튜브는 수 밀리미터 크기의 입자 및 50 내지 80 Kg/m3에서 변할 수 있는 탭 벌크 밀도를 갖는다. 단일벽 탄소 나노튜브는 100 내지 500 마이크론의 입자 크기 및 40-90 Kg/m3 범위의 밀도를 갖는다. 카본 블랙 및 흑연 재료는 전극 응용 분야의 경우 수 마이크론, 일반적으로 5 내지 50 마이크론의 입자 및 100 내지 400 kg/m3 범위의 탭 벌크 밀도를 갖는다. 실리카는 수십 마이크론의 크기 및 50 내지 120 kg/m3 범위의 밀도를 갖는 입자를 갖는다. CNT와 탄소 간 및 금속 산화물 충전제 간의 입자 크기 및 밀도 차이로 인해, CNT는 일반적으로 탄소 또는 금속 산화물 재료와 블렌딩하기 전에 연삭 및 체별 과정을 거쳤다. 이 과정 동안, 튜브의 파손이 발생할 수 있고, CNT의 종횡비가 크게 감소하여, 예상되는 성능 이점이 억제될 수 있다.
이러한 기술적 문제를 해결하는 방식은 금속 산화물 지지 촉매를 탄소 재료 또는 다른 제2 재료와 블렌딩하는 것이다. 블렌드는 분말이다. CNT의 합성은 적당히 높은 온도 및 대기압 내지 100 psig의 압력에서 탄소원의 존재 하에 회전식 튜브 반응기 또는 유동층 반응기에서 블렌드에 대해 수행된다. 탄소원은 불활성 기체(예컨대 N2, Ar) 또는 H2로 희석될 수 있다. 탄소원 기체가 합성 온도에서 촉매 입자와 접촉하는 경우, 금속 산화물은 금속 탄화물 기판 상에 지지된 활성 금속 나노입자로 변환된다. 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)의 경우, 최소 금속 응집체 금속 클러스터 크기는 약 0.5 nm인 한편, MWCNT의 경우 임계 금속 클러스터 크기는 약 12 nm이다. 이러한 크기 아래에서, CNT를 성장시킬 수 없으며, 다른 유형의 탄소가 형성된다.
도 1은 문헌에서 제안된 다양한 CNT 성장 메커니즘을 나타낸다. 메커니즘은 활성 금속 촉매와 기판 표면 사이의 상호 작용에 따라 달라진다. 활성 금속-표면 상호 작용이 약한 경우, 표면 접촉이 더 낮고(금속 입자가 높은 접촉각을 나타냄) CNT 성장이 팁-성장 메커니즘에 따라 발생한다 (도 1 A). 직경이 더 크고 더 짧은 CNT가 형성된다. 대조적으로, 활성 금속과 표면 사이의 상호 작용이 강한 경우, 금속 입자 접촉각이 더 낮고, 따라서 이들의 표면 접촉이 더 높고 CNT 성장이 염기-성장 메커니즘에 따라 일어난다 (도 1B). 이러한 경우, 더 작은 직경을 갖는 긴 CNT가 얻어진다.
도 2는 서로 상이한 탄소원-촉매 접촉 시간에서 금속 지지 촉매를 사용할 때 제안된 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 성장 메커니즘을 나타낸다. 반응물 분자는 촉매 활성 자리에서 분해되어 탄소 침착을 야기하고 생성물 특성은 탄소 축적의 함수로서 변하기 시작한다. CNT 성장은 주로 기본 모드 메커니즘을 통해 발생한다 (도 1B). 첫 번째 5 분의 반응 동안, 수 마이크론 크기를 갖는 표면 1차 촉매 입자가 CNT 성장으로 인해 서로 분리되기 시작한다. 표면에서 시작하여 촉매 입자의 중심부로 진행하는 일련의 반응이 발생한다; 입자 크기가 증가하는 한편 밀도가 급격하게 감소한다. 10 분 반응 시간에 가시적인 CNT의 숲은 함께 모여 더 높은 탄소 수율로 나노응집된 코튼 볼 또는 리본 유사 구조를 형성한다. 10 nm의 튜브 직경 및 약 5 마이크론의 길이를 갖는 CNT 막대가 TEM 및 SEM 분석에 의해 관찰되었다.
도 3은 본 발명의 CNT 메쉬 - 탄소 하이브리드 재료 개념을 도시한다. 분말 형태(< 30 마이크론 크기)의 금속 산화물 지지 촉매 입자는 역시 분말 형태이고 수백 나노미터 내지 마이크론 크기를 갖는 카본 블랙 응집체와 블렌딩된다. 기본 탄소 입자는 약 20 내지 80 nm 크기를 나타내며 수백 nm 크기의 응집체를 형성한다. 이 분말 블렌드가 고온에서 반응기에 공급된 다음 탄소원과 접촉할 때, 입자를 형성하는 수 마이크론 크기의 기본 촉매 입자가 서로 분리되기 시작하고 CNT의 메쉬 형성으로 인해 카본 블랙 입자의 탈응집이 발생한다. MWCNT 수율이 증가하는 경우, 하이브리드 재료에서 탄소 입자의 응집체의 밀도 및 크기가 지속적으로 감소한다. 카본 블랙 응집의 분산도는 카본 블랙보다 CNT-카본 블랙 하이브리드 재료에서 도 높다. 이러한 동일한 개념이 흑연 및 활성탄 및 금속 산화물과 같은 다른 재료에 적용될 수 있다.
금속-산화물 지지 촉매(즉 제1 재료)가 예를 들어 상이한 형태의 탄소, 금속 산화물(들)과 블렌딩된 제2 재료의 입자의 탈응집은 지지 촉매 상에서 성장하는 CNT의 메쉬의 형성으로 인해 달성된다. 제2 재료의 탈응집은 제2 재료의 덜 조밀한 응집체 사이에 산재된 CNT의 메쉬를 포함하는 확장된 네트워크를 생성한다. CNT 메쉬는 제2 재료의 입자와 밀접하게 산재된다. 일부 예에서 CNT는 제2 재료의 분산된 입자의 표면에 근접해 있다. 일부 예에서 CNT는 제2 재료의 입자에 직접 결합된다. 이러한 확장된 네트워크 또는 하이브리드 재료는 중합체 및 엘라스토머와 혼합되어 다른 하이브리드 재료를 생성할 수 있다. 이러한 하이브리드 재료는 중합체 또는 엘라스토머와 상이한 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 재료의 전도도가 증가될 수 있거나 더 낮은 CNT 로딩에서 유지될 수 있다. 또한, 확장된 네트워크는 하이브리드 재료를 강화할 수 있다. CNT가 제2 재료에 물리적으로 분산된 재료와 비교하여 이러한 하이브리드 재료를 사용하여 더 낮은 로딩의 CNT로 더 높은 전도도 및/또는 증가된 강도가 달성될 수 있다. 또한, CNT를 제2 재료에 물리적으로 분산시키는 것과 관련된 공기 중 CNT의 가능한 분산으로 인한 혼합 제약, 노력 및 건강 위험이 CNT가 제2 재료와 혼합된 금속 산화물 지지 촉매 상에서 성장하는 본 발명의 방법에 의해 회피된다.
일부 예에서 CNT-금속 산화물 하이브리드 재료는 300-1000 ℃ 범위의 온도에서 유동층, 이동층, 또는 회전식 튜브 반응기에서 촉매 화학 기상 증착(CCVD) 방법을 사용함으로써 탄소원(에틸렌, 아세틸렌, 메탄, 일산화탄소 등)의 존재 하에 성장을 개시하기 위해 사용된 금속 산화물 지지 촉매 상에 탄소 나노튜브를 성장시켜 개발되었다. 예에서 촉매 활성 금속은 주기율표의 VIII 족 및/또는 VLB 족의 전이 원소의 조합으로 이루어진다. 일부 예에서 촉매 제조는 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴 또는 텅스텐 및 실리카, 알루미나 또는 티타늄 수산화물의 콜로이드 입자를 포함하는 수용액의 존재 하에 촉매 지지체를 함침시키는 것으로 이루어진다. 합성된 탄소 나노튜브의 유형(SWCNT, FWCNT 및 MWCNT)은 활성 금속의 유형, 사용된 탄소원 및 반응 온도에 따라 다르다. 본 발명에서 얻은 MWCNT -흑연 하이브리드 재료는 이 재료가 Li-이온 배터리, 슈퍼커패시터 등에서 종래의 탄소 재료에 비해 전극으로서 사용될 때 우수한 배터리 성능을 제공하는 한편, MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료는 엘라스토머, 고무, 열가소성 플라스틱 등의 기계적 특성을 향상시킨다.
비제한적 예시적 예는 다음과 같다:
실시예 1 : SiO 2 지지체 상의 SWCNT 메쉬 합성.
비교예
촉매는 코발트 및 암모늄 헵타-몰리브데이트를 함유하는 용액으로 실리카 지지체를 함침시켜 제조되었다. 함침된 재료를 제어된 수분 하에 3 시간 동안 실온에서 숙성시킨 다음 120 ℃에서 3 시간 동안 건조하고 450 ℃에서 4 시간 동안 하소했다. Co/Mo 몰비는 0.5였다. SWCNT의 합성은 760℃ 온도, 40 psig 및 50 분 반응 시간에서 작동되는 유동층 반응기에서 탄소원으로서 CO를 사용하여 수행되었다. 금속 산화물 전구체 촉매는 SWCNT 합성 전에 680 ℃의 온도에서 H2의 존재 하에 환원에 의해 활성화되었다.
도 4A-4C는 각각 25kx, 10kx 및 100kx 배율에서 촬영된, CoMo/SiO2 촉매를 사용하여 합성된 SWCNT에 해당하는 SEM 이미지이다. 얽힌 SWCNT에 의해 형성된 조밀한 카펫이 관찰될 수 있다. 튜브는 더 짧고(< 3 마이크론 길이) 이들은 초음파 처리 기술을 사용하여 수성 계면활성제 용액 또는 유기 용매에 분산시키기 어렵다.
본 발명
이 실시예는 SWCNT-SiO2 및 SWCNT-흑연 하이브리드 재료를 제조하는 방법 및 생성된 재료를 설명한다. 일부 예에서 방법은 표면 개질제(예를 들어, 콜로이드 실리카)를 사용하는 것을 고려한다. 활성 금속은 콜로이드 실리카와 함께 함침에 의해 기판에 지지된다.
실리카 지지체 상의 CNT 성장을 제어하기 위해, 금속 산화물 지지 촉매가 상기 비교예에서와 동일한 비율로 코발트 및 몰리브덴 염을 포함하는 수용액을 실리카 지지체에 함침시켜 제조되었다. 시판되는 콜로이드 실리카는 금속 산화물 지지 촉매와 혼합되었다. 숙성, 건조 및 하소 단계 및 SWCNT 합성이 상기 동일한 실험 조건에서 수행되었다.
도 5A-5G는 상기 촉매 제조 방법을 사용하여 합성된 촉매 입자(40x에서 촬영된 도 5A) 및 SWCNT에 해당하는, 여러 상이한 배율에서 촬영된 SEM 이미지이다. 50kx에서 촬영된 도 5B는 실리카 나노-입자에 형성된 SWCNT의 메쉬를 보여준다. 50kx에서 촬영된 도 5C는 SiO2 기판 상의 SWCNT의 메쉬를 보여준다. 75kx에서 촬영된 도 5D는 SWCNT 번들을 보여준다. 도 5E, 5F 및 5G는 증가하는 배율에서 촬영된 더 작은 실리카 응집체 입자 상의 메쉬 형성을 도시한다. 도 5A-5G에서 관찰된 바와 같이, SWCNT의 메쉬는 콜로이드 실리카 첨가제에서 나오는 실리카 나노-입자 및 실리카 지지체 모두 상에 형성된다. 이 메쉬는 ≥ 7 마이크론의 길이를 갖는 개별적인 긴 SWCNT 번들로부터 형성된다. 일부 실시예에서 그리고 상기 비교예와 대조적으로, 정제 후 본 발명의 SWCNT는 더 낮은 초음파 처리 일률 및 더 짧은 시간을 사용하는 경우에도, 유기 및 수성 계면활성제 용액에서 더 쉽게 분산된다.
SWCNT 성장을 제어하기 위해 함침 용액에 금속 염과 함께 콜로이드 입자를 첨가하는 효과를 입증하기 위해, 또 다른 촉매가 동일한 절차에 따라 제조되었지만, 이 경우에 흑연이 촉매 지지체로서 사용되었다. SWCNT 합성은 이전의 실시예에서 사용된 동일한 환원 및반응 온도 및 시간에서 회전식 튜브 반응기에서 수행되었다. 획득된 SWCNT -흑연 생성물에 해당하는 SEM 이미지는 콜로이드 실리카 첨가제로 인한 실리카 나노-입자 상에 형성된 길고 곧은 SWCNT의 메쉬를 도시하는 도 6A 및 6B에 나타나고, 여기서 도 6A는 50kx에서 촬영되고 도 6B는 더 높은 배율의 확대도이다. 이러한 이미지는 콜로이드 실리카 응집체로부터 나오는 SiO2 나노입자 상의 길고 곧은 SWCNT의 메쉬의 형성을 명확하게 도시한다.
메쉬 SWCNT - 실리카 나노하이브리드 재료는 전도성 실리카, 카본 블랙 기계적 강화용 충전제 및 기타 응용 분야에 사용하기에 적합하다.
실시예 2 : CNT-카본 블랙 하이브리드의 합성.
이 실시예(및 하기 실시예 4)는 금속 산화물 지지 촉매를 사용하여 MWCNT-카본 블랙 및 MWCNT-흑연을 제조하는 방법을 설명한다. 이 경우에, 사전에 제조된 금속 산화물 지지 촉매의 미세 입자가 상이한 비율로 탄소 재료와 블렌딩되어 하이브리드 재료에서 MWCNT 조성을 맞춘다. 일부 실시예에서 휘발성 유기 용매(바람직하게는 알코올)는 탄소 및 촉매 미분 모두를 포함하는 페이스트의 제조에 사용된다. 이후 건조 분말이 반응기에 공급되어 MWCNT 합성을 수행한다. MWCNT 성장은 도 10A-10C 및 도 11A-11F의 SEM 이미지에 나타난 바와 같은 확장된 메쉬를 형성한다.
위에 언급한 바와 같이, 종래 기술은 탄소 나노튜브의 기계적 강도 특성을 향상시키기 위한 중합체, 열가소성 플라스틱 및 엘라스토머와의 블렌드, 및 배터리의 에너지 용량을 개선하기 위한 흑연 또는 전도성 탄소(카본 슈퍼-P)와의 블렌드를 개시한다. 이 접근법은 두 유형의 탄소 화합물 입자 사이의 입자 크기 및 밀도의 차이로 인해 CNT와 탄소 재료 사이의 최적의 접촉을 보장하지 않는다.
이러한 기술적 한계는 본원에서 여러 상이한 촉매/탄소 재료 비율로 금속 산화물 지지 촉매의 미세 분말(< 70 마이크론 입자 크기)을 흑연, 카본 블랙 또는 활성탄과 블렌딩한 다음 T=675 ℃ 및 여러 상이한 촉매/기체 흐름 접촉 시간에서 탄소원으로서 에틸렌을 사용하여 촉매 반응기(유동층 또는 회전식 튜브 반응기)에서 CNT 합성을 수행하여 해결된다.
도 7A 및 7B 카본 블랙의 SEM 이미지이고, 여기서 도 7A는 50kx에서 촬영되고 도 7B는 800x에서 촬영된다. 20 내지 65 nm 크기를 갖는 구형 1차 입자가 관찰될 수 있다. 도 7B의 저배율 SEM 이미지는 수 마이크론 크기의 카본 블랙 응집체 입자를 보여준다.
금속 산화물 지지 촉매에 해당하는 SEM 이미지(도 8A-8C)가 10 마이크론보다 더 작은 입자를 보여준다. 1차 입자는 1 마이크론보다 더 작다. 도 8A는 2.5kx에서, 도 8B는 5kx에서, 도 8C는 60kx에서 촬영되었다.
도 9A-9C는 금속 산화물 지지 촉매 - 카본 블랙 블렌드에 해당하는 여러 상이한 배율(각각 150x, 5kx 및 7.5kx)의 SEM 이미지이다. 이미지는 15 내지 40 마이크론의 크기를 갖는 응집체를 보여준다. 카본 블랙 입자에 부착된 촉매 입자가 관찰된다.
도 10A-10C는 각각 100x, 1.25kx 및 10kx에서 촬영된 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료에 해당하는 SEM 이미지이다. 블렌드 중의 촉매 조성은 15 wt%였다. 20 내지 60 마이크론 범위 크기의 MWCNT-카본 블랙 크기의 응집체가 관찰된다. 8 내지 15 nm 직경을 갖는 MWCNT의 숲이 형성된다. MWCNT가 성장하기 시작하면, 카본 블랙 응집체가 서로 분리되기 시작하고, 입자 밀도가 크게 감소한다. 결과적으로, 카본 블랙 응집체의 높은 분산이 달성된다.
도 11 A-11F는 블렌드 중 15 wt% 촉매 조성(각각 10kx 및 25kx에서 촬영된 도 11A 및 11B), 블렌드 중 25 wt% 촉매 조성(각각 10kx 및 25kx에서 촬영된 도 11C 및 11D) 및 블렌드 중 50 wt% 촉매 조성(각각 10kx 및 25kx에서 촬영된 도 11E 및 11F)에서 얻은 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료의 여러 상이한 배율의 SEM 이미지이다. 블렌드 중 촉매 조성을 증가시킬 때, 더 많은 카본 블랙 응집체의 분산이 달성되고, MWCNT-카본 블랙 입자 사이의 더 밀접한 접촉이 또한 달성된다.
표 1은 블렌드에서 여러 상이한 촉매 조성을 사용하여 합성된 카본 블랙 및 MWCNT 카본-블랙 하이브리드 재료의 특정 특성을 제공한다. 블렌드에서 촉매 조성이 증가했을 때, 몇 가지 효과가 관찰되었다. 하나는 생성물 중 MWCNT 함량이 증가하고, 또한 BET 표면적 및 기공 부피 값 모두가 현저하게 증가한다는 것이다. 또한, 탭 벌크 밀도가 감소하고 MWCNT-카본 블랙 응집체 크기가 증가한다. 일부 예에서 BET 표면적, 기공 부피, 탭 벌크 밀도, 잔류 질량, CNT 및 제2 재료의 중량 퍼센트, TGA 결과 및 평균 입자 크기(및 하이브리드 재료의 기타 품질) 중 하나 이상이 표준 테스트 방법을 사용하여 결정된다.
도 12A-12D는 카본 블랙(도 12A) 및 여러 상이한 조성을 사용하여 얻은 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료(도 12B 15% 촉매, 도 12C 25% 촉매 및 도 12D 50% 촉매)의 TGA 분석이다. 상대 강도가 블렌드 중 촉매 조성의 함수로서 변하는 MWCNT-카본 블랙 하이브리드에 대해 두 가지 상이한 신호를 구별할 수 있다. 저온 신호는 MWCNT 연소 패턴에 기인한 반면 고온 신호는 카본 블랙에 해당한다. 저온 신호는 블렌드에서 촉매의 양이 증가할 때 지속적으로 증가하며, 이는 더 많은 촉매가 더 많은 MWCNT를 유발함을 의미한다.
표 1: 여러 상이한 촉매 조성에서 MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료의 특성
블렌드
조성
(wt%) 		잔류
질량
(회분
wt%) 		MW CNT (wt%) CB
(wt%) 		TGA
최대
온도
(℃) 		BET
S.A
(m 2 /g) 		기공
부피
(ml/g) 		탭
벌크
밀도
(g/ml) 		평균
입자
크기
(μm)
100%
카본
블랙		 0.44 - 99.56 758 48 0.17 0.310 13
50% 촉매 24.8 43.4 31.2 595/716 274 1.06 0.053 94
25% 촉매 19.4 22.6 58.0 585/697 207 0.63 0.090 58
15% 촉매 11.8 13.4 75.8 580/707 140 0.43 0.102 42
일부 예에서 촉매의 크기, 카본 블랙 및 하이브리드 재료 응집체 크기를 결정하기 위해 사용된 분석 기술은 광산란, 예를 들어 레이저 회절이다. 평균 입자 크기는 레이저 회절 기술을 사용하여 결정되었다. 이 기술은 CNT가 여러 상이한 촉매/카본 블랙 조성을 사용하여 성장할 때 형성되는 카본 블랙 응집체 및 나노응집체의 크기를 결정할 수 있게 한다. 따라서 이 기술은 형성된 CNT-카본 블랙 메쉬의 크기를 측정할 수 있다. 더 많은 촉매가 사용되는 경우 더 많은 수의 고종횡비 MWCNT가 성장하므로 CNT-카본 블랙 메쉬가 더 커진다.
실시예 3: 정제 후 CNT-카본 블랙 하이브리드 재료의 특성.
MWCNT-카본 블랙 하이브리드 재료의 구조 및 형태 특성에 대한 화학적 정제의 영향을 조사하기 위해, 블렌드 중 50% 촉매 조성을 사용하여 얻은 샘플이 85℃에서 3 시간 동안 3M H2SO4 및 3M HCl을 함유하는 산의 혼합물을 함유하는 용액으로 처리되어 금속 산화물 촉매 지지체 및 탄소에 의해 캡슐화되지 않은 임의의 활성 금속 촉매 입자가 생성물로부터 제거된다.
대안은 정제를 위해 HF 용액을 사용하는 것이다. 도 13A-13D는 각각 2.5kx, 12kx, 20kx 및 60kx에서 촬영된, MWCNT-카본 블랙 정제 생성물에 해당하는 SEM 이미지이다. MWCNT-카본 블랙 정제된 생성물이 비정제 샘플과 동일한 메쉬 구조를 보존하는 것을 관찰할 수 있다. 카본 블랙 응집체로부터 분리된 탄소 나노튜브는 관찰되지 않았다. 중량 % 곡선에서 왼쪽에서 오른쪽으로 표시된 데이터 지점이 213.64℃ 및 98.97%, 606.99℃ 및 51.01%, 640.89℃ 및 25.44%, 및 843.56℃ 및 2.199%에 있는 도 14의 TGA 분석은 이러한 결과를 확인시킨다. 잔류물은 주로 도 15의 TEM 이미지에 의해 나타난 바와 같이 흑연 코팅에 의해 캡슐화된 금속으로 구성된다. 정제된 생성물의 BET 표면적 및 기공 부피는 각각 266 m2/g 및 1.18 cc/g이고, 이는 정제되지 않은 샘플과 유사하다 (표 1).
MWCNT-카본 블랙은 또한 염소 기체 및/또는 고온 열처리를 사용하여 정제될 수 있다. 이 절차는 진공 하에 매우 높은 온도(1000℃ 초과)에서 고체로부터 제거되는 금속 촉매 입자를 캡슐화하는 흑연 코팅을 깨뜨릴 수 있다. 이 정제 방법은 샘플로부터 금속-탄화물 불순물을 제거하기 위해 화학적 분해 방법보다 더 효과적일 수 있다.
실시예 4: CNT-흑연 하이브리드의 합성.
이 실시예에서, 금속 산화물 지지 촉매는 5 내지 30 마이크론의 크기를 갖는 천연 흑연 입자(중량으로 50%/50%)와 블렌딩되었다. CNT 합성은 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 실험 조건에서 수행되었다. 도 16A-16D는 MWCNT-흑연 하이브리드 재료에 해당하는 여러 상이한 배율(각각 400x, 10kx, 4kx 및 100kx)에서 촬영된 SEM 이미지이다. 13-45 마이크론 크기를 갖는 흑연 입자가 7 내지 15 nm 직경을 갖는 MWCNT의 메쉬에 의해 덮이는 것이 관찰된다. 표 2는 사용된 흑연 및 합성된 CNT-흑연 하이브리드의 특성을 보여준다. 생성된 그대로의 생성물 중의 추정 MWCNT는 약 44 wt%이고, BET 및 기공 부피는 18 m2/g 및 0.069 cc/g로부터 약 285 m2/g 및 0.97 cc/g로 증가하는 한편 탭 벌크 밀도는 0.18 cc/g로부터 약 0.050 cc/g로 감소한다. TGA 분석(도 17)은 각각 MWCNT 및 흑연에 해당하는, 최대 연소 온도 속도가 570 ℃ 및 716 ℃에서인 두 가지 개별 신호를 보여주고, 중량 % 곡선에서 왼쪽에서 오른쪽으로 표시된 데이터 지점은 212.93℃ 및 99.95%, 569.73℃ 및 72.06%, 636.95℃ 및 52.17%, 716.33℃ 및 39.34%, 및 843.63℃ 및 27.81%에 있다. 평균 입자 크기는 흑연 입자 표면 상의 MWCNT 침착 후 증가했다.
표 2: 흑연 및 MWCNT -흑연 하이브리드의 특성
MWCNT
(회분)
(wt%) 		잔류물
(회분)
(wt%) 		TGA
(℃) 		MPS
(μm) 		BET
S.A
(m 2 /g) 		기공
부피
(cc/g) 		탭
벌크
밀도
(g/ml)
흑연 - 0.35 778 9 18 0.069 0.180
MWCNT/흑연
하이브리드		 44.0 23.3 570/716 75 285 0.96 0.050
실시예 5: 소수벽 탄소 나노튜브 - 탄소 하이브리드 재료
이 실시예는 여러 상이한 탄소 재료(흑연, 그래핀, 카본 블랙, 활성탄 등)으로 소수벽 탄소 나노튜브(FWCNT)를 제조하는 방법을 설명한다. FWCNT는 대부분 2 내지 3 개의 벽을 갖는, 1 내지 4 개의 벽을 갖는 CNT의 패밀리로 정의된다. 금속 산화물 지지 촉매는 위에 기재된 방법을 사용하여 5 내지 50 wt% 함량 범위 조성으로 탄소 재료와 블렌딩된다. 하이브리드 FWCNT-탄소 재료는 400℃ 내지 1000℃의 온도에서 여러 상이한 탄소원(예컨대; 아세틸렌, 메탄, 방향족, 알코올 등), EE 및/또는 불활성 기체를 사용하여 회전식 튜브 반응기 또는 유동층 반응기에서 생성된다. 활성 금속 산화물 전구체 및 촉매 지지체가 모두 위에 기재되어 있다.
FWCNT는 T= 950℃, 기체 조성= EE 중 20%v CEE, 촉매 중량/기체 흐름 비율 = 1 g 촉매/L, 및 5 분의 반응 시간으로 회전식 튜브 반응기에서 FeMo/MgO 촉매를 사용하여 합성되었다. FWCNT 생성물은 특성화 분석 전에 3M 질산에서 잔류 촉매 입자를 분해하여 정제되었다. 정제된 FWCNT의 TGA 분석은 도 18A에 나타난다. 단일 신호가 최대 연소 속도 온도에 해당하는 약 565℃에서 관찰되었다. 중량 % 곡선에서 왼쪽에서 오른쪽으로 표시된 데이터 지점은 213.64℃ 및 93.80%, 565.32℃ 및 42.07%, 및 844.98℃ 및 16.38%에 있다.
다음 실험에서 FeMo/MgO 촉매의 미세 입자는 실시예 2에서 기재된 절차에 따라 50/50 wt% 비율로 흑연 분말과 블렌딩되었다. FWCNT-흑연 하이브리드 재료 합성 및 정제는 상기와 동일한 조건에서 수행되었다. 도 18B는 두 개의 잘 분리된 신호가 573℃ 및 737℃에서 관찰될 수 있는, 정제 후의 FWCNT-흑연 하이브리드 재료의 TGA 분석을 보여준다. 이들은 각각 FWCNT 및 흑연에 해당한다. 하이브리드 재료 중 추정 FWCNT 함량은 약 15 wt%이다. 중량 % 곡선에서 왼쪽에서 오른쪽으로 표시된 데이터 지점은 211.52℃ 및 99.18%, 573.09℃ 및 89.72%, 611.23℃ 및 83.91%, 737.64℃ 및 30.72%, 및 844.98℃ 및 0.1496%에 있다.
도 19A 및 19B는 각각 제조된 그대로 및 정제 후의 FWCNT-흑연 하이브리드 재료에 해당하는 SEM 이미지이다. 두 경우 모두에서, 흑연 입자를 덮는 CNT의 메쉬가 관찰된다.
실시예 6: 유동층 반응기에서 CNT-카본 블랙 및 CNT-흑연 하이브리드 재료의 합성.
이 실시예는 유동층 반응기에서 CNT-카본 블랙 및 CNT-흑연 하이브리드 재료를 제조하는 방법을 설명한다. 금속 산화물 지지 촉매 전구체는 실시예 2에 기재된 절차에 따라 각각 40/60 wt% 비율로 탄소 재료와 블렌딩된다.
CNT/카본 블랙 및 CNT/흑연 하이브리드 재료는 온도 = 675 ℃, 기체 조성= EE 중 75%v C2H4, 촉매/기체 흐름 비율 = 1.3 g 촉매/1, 및 10 분의 반응 시간으로 유동층 반응기에서 합성되었다.
도 20A 및 20B는 각각 CNT/카본 블랙 및 CNT/흑연 하이브리드 재료의 TGA 분석이다. 도 20A에서, 각각 MWCNT/ 카본 블랙에 해당하는 두 가지 구별 가능한 신호가 약 577 ℃ 및 682 ℃에서 관찰될 수 있다. 하이브리드 재료 중 추정 MWCNT 함량은 약 53 wt%이다. 중량 % 곡선에서 왼쪽에서 오른쪽으로 표시된 데이터 지점은 210.81℃ 및 99.87%, 576.62℃ 및 66.23%, 624.64℃ 및 47.31%, 681.85℃ 및 29.83%, 및 843.56℃ 및 15.48%에 있다. 도 20B에서, MWCNT 및 흑연에 해당하는 최대 산화 속도 신호는 각각 약 545 ℃ 및 714 ℃에 위치한다. 이 경우에, 하이브리드 재료 중 추정 MWCNT 함량은 약 30 wt%이다. 중량 % 곡선에서 왼쪽에서 오른쪽으로 표시된 데이터 지점은 212.22℃ 및 99.95%, 5444.84℃ 및 82.99%, 618.29℃ 및 70.91%, 713.62℃ 및 50.43%, 및 844.98℃ 및 32.80%에 있다.
도 21A 및 21B는 각각 유동층 반응기에서 합성된 MWCNT-카본 블랙 및 MWCNT -흑연 하이브리드 재료에 해당하는 SEM 이미지이다. SEM 이미지는 MWCNT의 메쉬에 의해 서로 분리된 더 작은 카본 블랙 응집체(도 21A) 및 흑연 플레이크 입자(도 21B)를 보여준다.
실시예 7: CNT-그래핀 나노판의 합성
이 실시예는 CNT/그래핀 나노판 하이브리드 재료를 제조하는 방법을 설명한다. 일부 예에서 이러한 재료는 유동층 반응기에서 생성된다. 금속 산화물 지지 촉매 전구체는 실시예 2에 기재된 절차에 따라 각각 30/70 wt% 비율로 약 1-4 마이크론 크기를 갖는 그래핀 나노판(25KX에서 도 22A에 나타난 그래핀 나노판)과 블렌딩된다.
CNT/그래핀 나노판 하이브리드 재료는 온도 = 675 ℃, 기체 조성= EE 중 75%v C2H4, 촉매/기체 흐름 비율 = 1.3 g 촉매/1, 및 10 분의 반응 시간으로 유동층 반응기에서 합성되었다.
도 22A는 그래핀 나노판의 SEM 이미지이다. 도 22B 및 22C는 각각 저배율(5KX) 및 고배율(25KX)에서 촬영된 SEM 이미지이다. MWCNT의 미세 메쉬 형성은 그래핀 나노판의 표면을 둘러싸는 것으로 관찰될 수 있다.
표 3에서 MWCNT/그래핀 나노판 하이브리드 재료는 그래핀 나노판 재료 자체와 비교하여 현저하게 더 높은 표면적 및 기공 부피를 가짐이 관찰되었다.
표 3: MWCNT/그래핀 나노판 하이브리드 재료에 해당하는 질감 특성
샘플 BET 표면적 (m2/g) 기공 부피 (cc/g)
그래핀 나노판 131 0.25
MWCNT/그래핀 나노판
하이브리드 재료		 352 1.34
적어도 하나의 예의 여러 양태를 위에서 설명했지만, 다양한 변경, 수정 및 개선이 당업자에게 용이하게 발생할 것임을 이해해야 한다. 이러한 변경, 수정 및 개선은 본 개시의 일부로 의도되고 본 발명의 범위 내에 있도록 의도된다. 따라서, 전술한 설명 및 도면은 단지 예이며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 그 균등물의 적절한 구성으로부터 결정되어야 한다.

Claims (29)

  1. 탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 분말 재료로서, 다음을 포함하는 재료:
    제2 재료의 입자와 밀접하게 산재된 CNT의 메쉬.
  2. 제1항에 있어서, 제2 재료는 탄소 형태를 포함하는 재료.
  3. 제1항에 있어서, 제2 재료는 카본 블랙, 흑연 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함하는 재료.
  4. 제1항에 있어서, 제2 재료는 금속 산화물을 포함하는 재료.
  5. 제4항에 있어서, 제2 재료는 실리카 및 알루미나 중 적어도 하나를 포함하는 재료.
  6. 제1항에 있어서, CNT는 단일벽 CNT(SWCNT), 소수벽 CNT(FWCNT) 및 다중벽 CNT(MWCNT) 중 적어도 하나를 포함하는 재료.
  7. 제1항에 있어서, 약 5 중량 퍼센트 내지 약 50 중량 퍼센트의 CNT를 포함하는 재료.
  8. 제1항에 있어서, 제2 재료와 상이한 제1 재료의 입자를 추가로 포함하는 재료.
  9. 제8항에 있어서, CNT의 적어도 일부는 제1 재료의 입자에 직접 결합되고 제2 재료의 입자에 근접하지만 직접 결합되지 않는 재료.
  10. 제8항에 있어서, CNT의 적어도 일부는 제1 재료의 입자에 직접 결합되고 CNT의 적어도 일부는 제2 재료의 입자에 직접 결합되는 재료.
  11. 제8항에 있어서, 제1 재료는 금속 산화물 지지체 입자를 포함하는 재료.
  12. 제11항에 있어서, 제1 재료는 금속 산화물 지지체 입자의 적어도 일부에 촉매를 추가로 포함하는 재료.
  13. 제12항에 있어서, 약 10 중량 퍼센트 내지 약 50 중량 퍼센트의 촉매를 포함하는 재료.
  14. 제11항에 있어서, 금속 산화물 지지체 입자는 알루미나, 실리카 및 마그네시아 중 적어도 하나를 포함하는 재료.
  15. 제1항에 있어서, 적어도 약 140 m2/g의 BET 표면적을 갖는 재료.
  16. 제1항에 있어서, 적어도 약 0.43 ml/g의 기공 부피를 갖는 재료.
  17. 제1항에 있어서, 약 0.102 g/ml 이하의 탭 벌크 밀도를 갖는 재료.
  18. 제1항에 있어서, 적어도 약 42 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 재료.
  19. 탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료로서, 다음을 포함하는 재료:
    지지체 표면 상에 금속 산화물 지지 촉매 전구체 및 콜로이드 재료 모두를 포함하는 기판; 및
    지지체 표면 및 콜로이드 재료 모두 상의 CNT.
  20. 제19항에 있어서, 지지체 표면은 실리카 또는 탄소 형태를 포함하는 재료.
  21. 제19항에 있어서, 콜로이드 재료는 콜로이드 실리카를 포함하는 재료.
  22. 탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료 형성 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
    금속 산화물 지지 촉매의 입자 및 제2 재료의 입자를 포함하는 블렌드를 형성하는 단계; 및
    블렌드에서 지지 촉매 상에 CNT를 합성하여 CNT 하이브리드 재료를 생성하는 단계.
  23. 제22항에 있어서, 제2 재료는 카본 블랙, 흑연, 그래핀 및 금속 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 제2 재료는 실리카 및 알루미나 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  25. 제22항에 있어서, CNT 하이브리드 재료로부터 금속 산화물 촉매 지지체의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 금속 산화물 촉매 지지체는 CNT 하이브리드 재료의 화학적 정제에 의해 제거되는 방법.
  27. 탄소 나노튜브(CNT) 하이브리드 재료 형성 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
    지지체 표면 상에 금속 산화물 지지 촉매 전구체 및 콜로이드 재료 모두를 포함하는 기판을 제조하는 단계; 및
    지지체 표면 및 콜로이드 재료 모두 상에서 CNT를 합성하여, CNT 하이브리드 재료를 생성하는 단계.
  28. 제27항에 있어서, 지지체 표면은 실리카 또는 탄소 형태를 포함하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 콜로이드 재료는 콜로이드 실리카를 포함하는 방법.
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