KR20230058216A - Sealant Composition with Radiation Shielding Function, and Method for Manufacturing the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 수지에 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐으로 구성된 방사선 차폐물질과 토르말린을 혼합하여 방사선 차폐성능과 내구성이 우수한 실란트 조성물을 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 실란트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실란트 조성물은 산처리한 토르말린이 첨가되어 방사선 차폐물질이 고분자 수지에 균일하게 분산되고 실란트 조성물을 도포한 부위에 공극이 발생하지 않아서 균일하고 높은 방사선 차폐효과를 나타내며, 방사선 차폐물질을 나노 크기로 입자화하여 혼합하므로 얇은 두께로 도포하여도 방사선 차폐 효능이 우수하고, 로진을 첨가하여 실란트 조성물의 작업부위에 외력이 반복 작용하여도 피로 균열이 억제되어 방사선 차폐 효능이 오랫동안 유지될 수 있다.
The present invention relates to a method for preparing a sealant composition having excellent radiation shielding performance and durability by mixing a polymer resin with a radiation shielding material composed of barium sulfate, bismuth, and tungsten and tourmaline, and to a sealant composition prepared by the method.
The sealant composition according to the present invention shows a uniform and high radiation shielding effect because the radiation shielding material is uniformly dispersed in the polymer resin by adding acid-treated tourmaline and voids do not occur in the area where the sealant composition is applied, and the radiation shielding material Since it is granulated and mixed in nano size, the radiation shielding effect is excellent even when applied in a thin thickness, and the radiation shielding effect can be maintained for a long time by suppressing fatigue cracks even when external force is repeatedly applied to the working part of the sealant composition by adding rosin. there is.

Description

방사선 차폐기능을 갖는 실란트 조성물 및 이의 제조방법{Sealant Composition with Radiation Shielding Function, and Method for Manufacturing the Same}Sealant composition with radiation shielding function and manufacturing method thereof {Sealant Composition with Radiation Shielding Function, and Method for Manufacturing the Same}

본 발명은 고분자 수지에 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐으로 구성된 방사선 차폐물질과 토르말린을 혼합하여 방사선 차폐성능과 내구성이 우수한 실란트 조성물을 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 실란트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a sealant composition having excellent radiation shielding performance and durability by mixing a polymer resin with a radiation shielding material composed of barium sulfate, bismuth, and tungsten and tourmaline, and to a sealant composition prepared by the method.

원자력은 질병의 치료, 에너지원, 과학적 분석의 정확성 확보 등 현대 사회의 거의 모든 분야에 응용되고 있으나, 원자 내부의 핵자 또는 외곽전자들의 활동으로 인해 발생하는 여러 종류의 방사선은 유기물로 구성된 생물체에 큰 해를 줄 수 있다.Nuclear power is applied to almost all fields of modern society, such as treatment of diseases, energy source, and securing accuracy of scientific analysis. can do harm

방사선에 대한 피폭은 인체에 매우 유해하므로 최대한 제한적으로 이루어져야 하나, 병원의 방사선사와 의사, 원전 관계자 등 방사선을 직접 또는 간접적으로 다루는 사람들은 업무특성상 지속적으로 방사선에 피폭될 수 있으므로 특히 유의해야 한다.Since exposure to radiation is very harmful to the human body, it should be limited as much as possible, but people who directly or indirectly deal with radiation, such as radiologists in hospitals, doctors, and nuclear power plant officials, may be continuously exposed to radiation due to the nature of their work, so special attention should be paid.

방사선 차폐는 전리방사선인 X-선, γ-선, β-선 등의 위험으로부터 인체 및 기타 재산을 보호하기 위한 방법으로서, 방사선 차폐 소재로서 종래에는 납(Pb)이 주로 사용되고 있는데 납은 금속원소로 전자밀도가 높아서 방사선 차폐체로 우수한 조건을 지니고 있고 가격이 저렴하며 가공이 용이한 장점이 있다.Radiation shielding is a method for protecting the human body and other property from the dangers of ionizing radiation such as X-rays, γ-rays, and β-rays. Because of its high electron density, it has excellent conditions as a radiation shield, is inexpensive, and has the advantage of being easy to process.

그러나 납은 인체에 축적이 쉬운 중금속으로서 납이 인체에 축적되면 신경, 신장, 내분비계, 생식기 등에 손상을 주고 심하면 사망에 이르게 하며, 갈라지기 쉬워서 갈라진 틈을 통해 방사선이 인체로 침투할 가능성이 높고 폐기시 독성의 영향으로 환경을 오염시키는 문제점을 가지고 있다.However, lead is a heavy metal that easily accumulates in the human body. When lead accumulates in the human body, it damages the nerves, kidneys, endocrine system, and reproductive organs, and in severe cases, leads to death. It has a problem of polluting the environment due to toxicity during disposal.

이에, 납을 대체할 수 있는 소재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 최근에는 친환경 소재로는 텅스텐, 산화비스무트, 황산바륨 등이 차폐재료로 이용되고 있으나, 단독성분으로는 아직 납의 방사선 감쇠 계수에 미치지 못한다.Therefore, research on materials that can replace lead is being actively conducted, and recently, as eco-friendly materials, tungsten, bismuth oxide, and barium sulfate are used as shielding materials. not reach

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 한국등록특허공보 제1953363호에는 액상실리콘, 황산바륨, 요오드화칼륨 및 쉘파우더를 초임계 이산화탄소로 나노 입자화한 후 경화제를 첨가하여 방사선 차폐재를 제조하는 방법이 제시되어 있다.In order to solve this problem, Korea Patent Registration No. 1953363 proposes a method of manufacturing a radiation shielding material by converting liquid silicon, barium sulfate, potassium iodide and shell powder into nanoparticles with supercritical carbon dioxide and then adding a curing agent. .

상기 발명은 액상실리콘, 황산바륨, 요오드화칼륨 및 쉘파우더의 혼합물에 초임계 이산화탄소를 혼합하고 노즐을 통하여 토출시켜 초임계 이산화탄소가 가스 상태로 배출되도록 함으로써 혼합물을 나노 입자화하며, 나노크기로 입자화된 혼합물 성분들은 방사선 차폐효과가 증가하고 나노 입자화하는 과정에서 혼합물에 존재하는 공극이 사라져 방사선이 공극을 통해 인체로 조사되는 것을 막을 수 있으며, 납을 사용하지 않으므로 종래의 납 방사선 차폐재가 가진 문제들을 해결할 수 있다.In the present invention, supercritical carbon dioxide is mixed with a mixture of liquid silicon, barium sulfate, potassium iodide, and shell powder, and discharged through a nozzle so that supercritical carbon dioxide is discharged in a gaseous state, thereby converting the mixture into nanoparticles and nano-sized particles. The radiation shielding effect of the components of the mixture increases, and the gaps in the mixture disappear in the process of nanoparticles, preventing radiation from being irradiated to the human body through the gaps, and because lead is not used, problems with conventional lead radiation shielding materials can solve them.

그러나 초임계 이산화탄소는 높은 용해력, 빠른 물질이동과 열 이동성, 낮은 점도, 높은 확산계수, 낮은 표면장력에 의한 미세공의 빠른 침투성 등으로 물질의 추출과정에는 효율적으로 작용하나 물질의 나노 입자화하는 과정에는 비효율적이며, 따라서 상기의 방사선 차폐재를 구성하는 입자는 균일한 나노 크기로 분포되지 못하여 방사선 차폐효과의 신뢰성이 낮은 단점이 있다.However, supercritical carbon dioxide works efficiently in the extraction process of materials due to its high solubility, rapid mass transfer and thermal mobility, low viscosity, high diffusion coefficient, and rapid permeability of micropores due to low surface tension, but the process of converting materials into nanoparticles. is inefficient, and therefore, the particles constituting the radiation shielding material are not uniformly distributed in a nano size, and thus the reliability of the radiation shielding effect is low.

또한, 한국공개특허공보 제2016-0142634호에는 폴리우레탄 수지, 폴리실록산 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 및 알키드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 베이스 수지; 워터 캡슐, 폴리 비닐알콜(PVA), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 저밀도 폴리 에틸렌(LDPE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 중성자 차폐 물질; 내구성 향상을 위한 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 및 금속 분말, 금속 산화물 분말, 파라핀, 붕소 화합물 및 탄소 분말로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 첨가물질;을 포함하는 방사선 차폐용 조성물이 제안되었다.In addition, Korean Patent Publication No. 2016-0142634 discloses a base resin comprising at least one selected from the group consisting of a polyurethane resin, a polysiloxane resin, a silicone resin, a fluorine resin, an acrylic resin, and an alkyd resin; A neutron shielding material comprising at least one selected from the group consisting of water capsule, polyvinyl alcohol (PVA), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), and low density polyethylene (LDPE); A radiation shielding composition comprising polyether ether ketone (PEEK) for improving durability and two or more additives selected from the group consisting of metal powder, metal oxide powder, paraffin, boron compound, and carbon powder has been proposed.

상기 조성물은 초고분자량의 폴리우레탄 수지를 사용함에 따라 수소 밀도가 높아져 고속 중성자를 효과적으로 감속시키고 방사선 차폐 물질의 함유량과 내가수분해성을 증가시킬 수 있으며, 중성자 차폐능이 우수한 물을 캡슐화하여 함유시키므로 중성자 차단에 우수한 성능을 발휘한다.As the composition uses an ultra-high molecular weight polyurethane resin, the hydrogen density increases, effectively slowing down fast neutrons, increasing the content of radiation shielding materials and hydrolysis resistance, and encapsulating and containing water having excellent neutron shielding ability, thereby blocking neutrons. shows excellent performance in

그러나 방사선 차폐효율을 높이기 위하여 중성자 차폐 물질, 첨가물질의 함유량을 증가시키면 방사선 차폐용 조성물의 유연성 및 코팅 성형성이 저하되며, 이 결과 조성물을 적용대상에 얇은 두께로 사용하면 균열이 발생할 우려가 있고 두꺼운 두께로 사용하면 굳어지는 과정에서 갈라지면서 균열이 발생할 우려가 있으며, 캡슐화된 물은 내구성이 낮아서 상기 조성물 또한 방사선 차폐효과의 신뢰성이 낮은 단점이 있다.However, if the content of neutron shielding materials and additives is increased in order to increase radiation shielding efficiency, the flexibility and coating moldability of the radiation shielding composition are lowered. When used in thickness, there is a risk of cracking and cracking in the process of hardening, and since the encapsulated water has low durability, the composition also has a disadvantage in that the reliability of the radiation shielding effect is low.

본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 방사선 차폐를 위한 실란트 조성물을 적용대상에 얇은 두께로 도포하여도 방사선 차폐효과가 우수하면서 시간이 경과하여도 균열이 발생하지 않는 실란트 조성물을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, to provide a sealant composition that does not crack over time while having excellent radiation shielding effect even when the sealant composition for radiation shielding is applied to the target in a thin thickness. .

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 토르말린에 0.5~5.0 중량% 농도의 염산 용액을 혼합하여 산처리하는 단계; 상기 산처리한 토르말린을 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐과 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 100~130 ℃에서 5~10 시간 가열하는 단계; 및 상기 가열한 혼합물을 고분자 수지와 혼합하여 조성물을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 조성물은 고분자 수지 100 중량부, 황산바륨 30~50 중량부, 비스무트 20~30 중량부, 텅스텐 10~20 중량부 및 산처리한 토르말린 10~30 중량부로 구성되는 실란트 조성물의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of acid treatment by mixing a hydrochloric acid solution of 0.5 to 5.0% by weight in tourmaline; mixing the acid-treated tourmaline with barium sulfate, bismuth, and tungsten; heating the mixture at 100 to 130 °C for 5 to 10 hours; and preparing a composition by mixing the heated mixture with a polymer resin, wherein the composition includes 100 parts by weight of the polymer resin, 30 to 50 parts by weight of barium sulfate, 20 to 30 parts by weight of bismuth, and 10 to 20 parts by weight of tungsten. It provides a method for producing a sealant composition composed of 10 to 30 parts by weight of acid-treated tourmaline.

이때, 상기 혼합하는 단계는 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐을 각각 플라즈마 처리장치에서 기화시킨 후 급냉하여 나노 크기의 입자로 결정화시킨 다음 산처리한 토르말린과 혼합하는 것이 바람직하고, 상기 결정화는, 플라즈마 토치가 구비된 반응부 및 상기 반응부와 연통되어 있는 냉각부를 포함하는 플라즈마 처리장치를 준비하는 단계; 상기 반응부와 냉각부로 가스를 공급하는 단계; 상기 플라즈마 토치에 전원을 공급하여 반응부 내에 플라즈마를 형성시키는 단계; 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 분말을 각각 상기 반응부로 공급하여 기화시키는 단계; 및 상기 기화된 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐을 냉각부에서 급냉시켜 나노 크기로 결정화하는 단계;로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.At this time, in the mixing step, it is preferable to vaporize barium sulfate, bismuth, and tungsten in a plasma processing apparatus, respectively, and then rapidly cool them to crystallize them into nano-sized particles, and then mix them with acid-treated tourmaline. Preparing a plasma processing apparatus including a reaction unit provided and a cooling unit communicating with the reaction unit; supplying gas to the reaction unit and the cooling unit; forming plasma in a reaction unit by supplying power to the plasma torch; supplying and vaporizing barium sulfate, bismuth, and tungsten powders to the reaction unit; and rapidly cooling the vaporized barium sulfate, bismuth, and tungsten in a cooling unit to crystallize them into nano-sized particles.

또한, 패각을 세척하여 건조한 후 600~700 ℃에서 100~120 분간 소성하여 분쇄한 다음, 상기 조성물을 제조하는 단계에서 고분자 수지 100 중량부 기준 상기 분쇄된 패각 분말 5~10 중량부를 첨가한 후 3000~5000 rpm으로 교반하는 것이 바람직하다.In addition, after washing and drying the shells, they are pulverized by firing at 600 to 700 ° C. for 100 to 120 minutes, and then 5 to 10 parts by weight of the pulverized shell powder based on 100 parts by weight of the polymer resin is added in the step of preparing the composition, and then 3000 Stirring at -5000 rpm is preferred.

또한, 로진을 알코올에 용해시킨 후 250~350 ℃에서 1~3 시간 가열하여 분쇄한 다음, 상기 조성물을 제조하는 단계에서 고분자 수지 100 중량부 기준 상기 분쇄된 로진 분말 3~7 중량부를 첨가하는 것이 바람직하고, 여기에 유기용매 5~15 중량부를 추가하는 것이 더욱 바람직하다.In addition, after dissolving rosin in alcohol, heating at 250 to 350 ° C. for 1 to 3 hours to pulverize, and then adding 3 to 7 parts by weight of the pulverized rosin powder based on 100 parts by weight of the polymer resin in the step of preparing the composition Preferably, it is more preferable to add 5 to 15 parts by weight of an organic solvent here.

또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되는 실란트 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a sealant composition prepared by the above method.

본 발명에 따른 실란트 조성물은 산처리한 토르말린이 첨가되어 방사선 차폐물질이 고분자 수지에 균일하게 분산되고 실란트 조성물을 도포한 부위에 공극이 발생하지 않아서 균일하고 높은 방사선 차폐효과를 나타낸다.The sealant composition according to the present invention shows a uniform and high radiation shielding effect because the radiation shielding material is uniformly dispersed in the polymer resin by adding acid-treated tourmaline and no voids are generated in the area where the sealant composition is applied.

또한, 방사선 차폐물질을 나노 크기로 입자화하여 혼합하므로 얇은 두께로 도포하여도 방사선 차폐 효능이 우수하고, 로진을 첨가하여 실란트 조성물의 작업부위에 외력이 반복 작용하여도 피로 균열이 억제되어 방사선 차폐 효능이 오랫동안 유지될 수 있다.In addition, since the radiation shielding material is granulated and mixed in nano size, the radiation shielding effect is excellent even when applied in a thin thickness, and by adding rosin, fatigue cracking is suppressed even when external force is repeatedly applied to the working part of the sealant composition, thereby preventing radiation shielding Efficacy can be maintained for a long time.

방사성 폐기물은 방사성 핵종을 이용하는 의료, 비파괴검사, 원자력발전과 같은 산업활동이나 각종 연구활동에 의해 발생하며, 방사성 폐기물에서 나오는 대표적인 방사선 종류로는 알파선, 베타선, 감마선, 중성자선, 엑스선 등이 있다.Radioactive waste is generated by industrial activities such as medical treatment using radionuclides, non-destructive testing, nuclear power generation, and various research activities.

이러한 방사선을 차폐하기 위하여 방사선의 종류에 따라 차폐 재료를 다르게 사용해야 하는데, 알파선, 베타선은 투과율이 낮아서 종이나 알루미늄으로도 쉽게 차폐를 할 수 있으나 감마선은 원자핵의 높은 에너지 상태에서 발생하는 고에너지의 전자기파 형태로서 원자번호가 높은 금속물질인 납, 철, 텅스텐과 같이 밀도가 높은 재료들을 이용하여 차폐해야 하고, 중성자선은 정전기적 영향을 받지 않아서 원자핵과 충돌시켜 에너지를 감쇠시켜야 한다.In order to shield such radiation, different shielding materials must be used depending on the type of radiation. Alpha and beta rays have low transmittance, so they can be easily shielded with paper or aluminum, but gamma rays are high-energy electromagnetic waves generated in the high-energy state of atomic nuclei. As a form, it should be shielded using materials with high density, such as lead, iron, and tungsten, which are metal materials with high atomic numbers, and the neutron beam is not affected by electrostatics, so it must collide with atomic nuclei to attenuate the energy.

본 발명은 이러한 여러 종류의 방사선을 차폐하기 위하여 고분자 수지에 황산바륨(barium sulfate), 비스무트(bismuth) 및 텅스텐(tungsten)으로 구성된 방사선 차폐물질과 토르말린(tourmaline) 첨가제를 포함시켜 방사선 차폐기능을 갖는 실란트 조성물을 제조한다.The present invention has a radiation shielding function by including a radiation shielding material composed of barium sulfate, bismuth, and tungsten and a tourmaline additive in a polymer resin to shield these various types of radiation. Prepare a sealant composition.

상기 고분자 수지는 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리실록산 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 및 알키드 수지 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 방사선 차폐물질과의 혼화성(miscibility)이 우수한 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다.The polymer resin may use at least one of silicone resins, polyurethane resins, polysiloxane resins, fluorine resins, acrylic resins, and alkyd resins, and it is preferable to use a silicone resin having excellent miscibility with radiation shielding materials. do.

실리콘 수지는 규소와 산소가 번갈아 연결된 실록세인(Si-O) 결합 형태를 가지는 고분자 수지로서, 극성 무기 측쇄의 강한 Si-O 결합, Si-O-Si 결합에 의해 강한 내열성, 내화학성, 내후성, 난연성의 특성과 비극성 유기 측쇄의 메틸기(-CH3)의 비극성과 낮은 표면에너지, 낮은 표면장력, 강한 규소-탄소(Si-C) 결합에 의해 우수한 유동성과 탄성, 신율의 특성을 갖는다.Silicone resin is a polymer resin having a siloxane (Si-O) bond form in which silicon and oxygen are alternately connected. It has excellent fluidity, elasticity, and elongation characteristics due to flame retardancy, non-polarity of methyl group (-CH 3 ) of non-polar organic side chain, low surface energy, low surface tension, and strong silicon-carbon (Si-C) bond.

방사선 차폐물질로 가장 많이 사용되고 있는 납(Pb)은 방사선 차폐율이 우수하나 인체와 환경에 매우 유해하므로, 본 발명에서는 친환경 소재로서 납과 같은 차폐 효과를 지니면서 인체에 안전하고 방사선 차폐 효과가 우수하며 경량화가 가능한 황산바륨(BaSO4), 텅스텐(W) 및 비스무트(Bi)를 조합하여 납 대체 방사선 차폐물질로 사용한다.Lead (Pb), which is most often used as a radiation shielding material, has excellent radiation shielding rate, but is very harmful to the human body and the environment. Therefore, in the present invention, as an eco-friendly material, it has the same shielding effect as lead, is safe for the human body, and has excellent radiation shielding effect. A combination of barium sulfate (BaSO 4 ), tungsten (W), and bismuth (Bi), which can be lightweight and lightweight, is used as a radiation shielding material to replace lead.

황산바륨은 소화장기의 사진 촬영에 이용되고 있는 인체에 안전한 방사선 조영성 물질로서, 밀도가 4.5 g/㎤ 정도의 백색 분말 또는 무정형의 결정이고 무미·무취하고 독성이 없으며 엑스선 차폐 효과가 비교적 우수하다.Barium sulfate is a radiographic material that is safe for the human body and is used for taking pictures of digestive organs. It is a white powder or amorphous crystal with a density of about 4.5 g/cm3, tasteless, odorless, non-toxic, and has a relatively excellent X-ray shielding effect.

텅스텐은 납에 비해 전자밀도가 상대적으로 큰 금속으로서 납보다 약 1.5 배의 높은 방사선 차폐효율을 가지고 있고, 황산바륨에 비해서도 방사선 차폐율이 높아서 황산바륨보다 소량을 투입해도 높은 방사선 차폐효율을 나타낸다.Tungsten is a metal with a relatively high electron density compared to lead, and has a radiation shielding efficiency about 1.5 times higher than that of lead.

비스무트는 납에 비하여 인체에 덜 유해한 성질의 물질로서 밀도는 실온에서 9.747 g/㎤의 값을 나타내며 납을 포함하지 않는 비스무트 화합물은 화장품과 의료 처치에 주로 사용되는 금속 성분이다.Bismuth is a material less harmful to the human body than lead and has a density of 9.747 g/cm at room temperature. Bismuth compounds that do not contain lead are metal components mainly used in cosmetics and medical treatments.

비스무트는 인체에 해로운 납 대체물질로 평가되고 있으며 우수한 방사선 차폐율을 나타내어 저선량 방사선에도 우수한 차폐효과를 나타내어 인체 내의 장기에 대한 피폭을 방지하는 방사선 차폐 소재로 주목받고 있으며, 물리적으로 우수한 유연성을 가지고 있어서 다양한 형태로 가공할 수 있다.Bismuth is evaluated as a substitute for lead that is harmful to the human body. It has an excellent radiation shielding rate and excellent shielding effect even at low dose radiation, attracting attention as a radiation shielding material that prevents exposure to organs in the human body. It can be processed into various shapes.

비스무트의 종류로는 산화비스무트(Bi2O3), 비스무트산나트륨(BiNaO3), 질산비스무트(BiN3O9) 등이 있으며, 이들 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용가능하다.Types of bismuth include bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), sodium bismuthate (BiNaO 3 ), and bismuth nitrate (BiN 3 O 9 ), and any one or more of these may be selected and used.

그런데 상기 방사선 차폐물질은 밀도가 클 뿐만 아니라 고분자 수지에 대한 상용성이 불량하여 방사선 차폐물질을 고분자 수지에 분산시켜 실란트 조성물을 제조하면 분산성이 불량하여 방사선 차폐물질이 균일하게 분산되기 어렵고, 따라서 양호한 방사선 차폐효과를 얻기 위해서는 많은 양의 방사선 차폐물질이 혼합되어야 한다.However, since the radiation shielding material has a high density and poor compatibility with polymer resins, when a sealant composition is prepared by dispersing the radiation shielding material in the polymer resin, it is difficult to uniformly disperse the radiation shielding material due to poor dispersibility. In order to obtain a good radiation shielding effect, a large amount of radiation shielding material must be mixed.

방사선 차폐물질을 고분자 수지에 많이 포함시킬수록 방사선 차폐효과가 증가하나 함유시킬수 있는 차폐물질의 양에는 한계가 있으며, 차폐물질의 함유량이 증가할수록 경도는 증가하나 유연성, 성형성, 가공성 등이 저하되는 문제가 있다.The more radiation shielding materials are included in the polymer resin, the higher the radiation shielding effect, but there is a limit to the amount of shielding materials that can be contained. there is a problem.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 방사선 차폐물질을 나노 크기로 미세 입자화하는 것이 바람직하고, 평균지름 50~500 ㎚인 것이 더욱 바람직하며, 이를 위하여 방사선 차폐물질인 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 분말을 플라즈마로 처리하여 이들을 나노 입자화할 수 있다.In order to solve this problem, it is preferable to make the radiation shielding material into nano-sized particles, and it is more preferable that the average diameter is 50 to 500 nm. They can be treated to make them into nanoparticles.

플라즈마 처리장치, 바람직하게는 교류 방전 플라즈마(RF discharge plasma) 장치에 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐을 공급하면 플라즈마의 고온에 의해 이들 분말이 기화되면서 분해되어 증기화하며, 이들 증기는 플라즈마 처리장치를 통과하면서 응축되어 나노 크기의 입자로 결정화된다.When barium sulfate, bismuth, and tungsten are supplied to a plasma processing device, preferably an RF discharge plasma device, these powders are vaporized by the high temperature of the plasma and decomposed and vaporized, and these vapors pass through the plasma processing device While condensing, it crystallizes into nano-sized particles.

좀 더 상세히 설명하면, 플라즈마 처리장치의 반응부로 시스 가스(sheath gas)와 센트럴 가스(central gas)를 공급하고 냉각부로는 차가운 ??칭 가스(quenching gas)를 공급한 다음 플라즈마 토치에 전원을 인가하면 플라즈마 전극에서 플라즈마가 형성되어 전극 내에 고온의 플라즈마가 형성된다.In more detail, supplying sheath gas and central gas to the reaction part of the plasma processing device, supplying cold quenching gas to the cooling part, and then applying power to the plasma torch When plasma is formed at the plasma electrode, high-temperature plasma is formed in the electrode.

이 상태에서 플라즈마 처리장치 내부로 마이크로 크기의 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 분말 각각을 캐리어 가스(carrier gas)와 함께 주입하면 플라즈마의 고온에 의해 비스무트와 텅스텐은 기화되고 황산바륨은 분해되고, 기화 및 분해된 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 증기는 플라즈마 처리장치를 빠져나오면서 ??칭 가스에 의해 급냉하며, 이로 인해 증기가 포화되어 핵을 생성하고 핵성장과 함께 결정화되어 나노결정입자가 형성된다.In this state, when micro-sized barium sulfate, bismuth, and tungsten powders are injected together with a carrier gas into the plasma processing device, the bismuth and tungsten are vaporized by the high temperature of the plasma and the barium sulfate is decomposed, vaporized and decomposed The vapors of barium sulfate, bismuth, and tungsten are quenched by the quenching gas as they exit the plasma treatment device, whereby the vapors are saturated to generate nuclei and crystallize with nucleus growth to form nanocrystal particles.

상기 가스로서 불활성 기체 또는 질소를 사용할 수 있고, 시스 가스, 센트럴 가스, 캐리어 가스는 상온의 기체를, ??칭 가스는 0~15 ℃의 냉각시킨 기체를 사용하여 기화된 증기를 급냉시킴으로써 나노 크기 상태에서 결정화가 종료되도록 한다As the gas, an inert gas or nitrogen may be used, and the sheath gas, central gas, and carrier gas are room temperature gases, and the quenching gas is a cooled gas of 0 to 15 ° C. Allow crystallization to end

황산바륨, 비스무트 및 텅스텐의 방사선 차폐물질을 나노 크기로 입자화하면 마이크로미터 크기의 입자보다 좀 더 많은 양의 방사선 차폐물질을 고분자 수지에 함유시킬 수 있고, 입자가 미세해지면 입자 간 거리가 감소하여 입사되는 방사선과의 충돌확률이 증가되며, 방사선 차폐물질과 충돌한 방사선은 평균 자유경로의 길이가 감소하여 방사선의 흡수 확률이 증가되기 때문에 방사선이 효과적으로 차폐된다.When the radiation shielding materials of barium sulfate, bismuth, and tungsten are granulated into nano-sized particles, a larger amount of radiation-shielding materials than micrometer-sized particles can be contained in the polymer resin. The probability of collision with the incident radiation is increased, and since the length of the mean free path of the radiation colliding with the radiation shielding material is reduced, the probability of absorption of the radiation is increased, so the radiation is effectively shielded.

더불어, 입자가 분산된 고분자 수지의 경우 기계적 물성이 저하되어 입자가 불순물로 작용하나, 나노입자가 분산된 고분자 수지는 나노입자가 물성강화재로 작용하여 기계적 물성이 향상되어 실란트 조성물의 활용도가 증가하는 효과가 있다.In addition, in the case of a polymer resin in which particles are dispersed, the mechanical properties are lowered and the particles act as impurities, but in the polymer resin in which nanoparticles are dispersed, the nanoparticles act as a physical property reinforcing agent and the mechanical properties are improved, increasing the utilization of the sealant composition. It works.

상기 방사선 차폐물질의 첨가량은 고분자 수지 100 중량부에 황산바륨 30~50 중량부, 비스무트 20~30 중량부 및 텅스텐 10~20 중량부인 것이 바람직하며, 방사선 차폐물질의 첨가량이 상기 범위 미만이면 종래의 방사선 차폐재에 비해 차폐 효과가 미흡하고, 상기 범위를 초과하면 과량의 차폐물질 첨가에 의해 실란트 조성물의 점도가 지나치게 증가하여 고분자 수지와 균일하게 혼합되지 않아서 차폐 적용대상에 도포시 작업성과 성형성이 저하할 수 있다.The addition amount of the radiation shielding material is preferably 30 to 50 parts by weight of barium sulfate, 20 to 30 parts by weight of bismuth, and 10 to 20 parts by weight of tungsten in 100 parts by weight of the polymer resin. If the amount of the radiation shielding material is less than the above range, the conventional Compared to the radiation shielding material, the shielding effect is insufficient, and if the above range is exceeded, the viscosity of the sealant composition is excessively increased due to the addition of an excessive amount of shielding material, and it is not mixed uniformly with the polymer resin, resulting in reduced workability and moldability when applied to the target for shielding application can do.

본 발명의 방사선 차폐성능을 더욱 향상시키기 위하여 상기 고분자 수지와 방사선 차폐물질의 혼합물에 패각(shell) 분말을 첨가할 수 있고, 패각 중에서 탄산칼슘이 많이 함유되어 있는 굴 패각을 첨가하는 것이 바람직하다.In order to further improve the radiation shielding performance of the present invention, shell powder may be added to the mixture of the polymer resin and the radiation shielding material, and it is preferable to add oyster shells containing a large amount of calcium carbonate among the shells.

패각은 주로 탄산칼슘으로 구성되고 탄산칼슘은 일정 수준의 방사선을 차폐할 수 있으며, 실란트 조성물 내의 입자 분산구조에 따라 내구성과 강도 등을 조정할 수 있고 이러한 분산구조는 밀도에도 영향을 주어 차폐성능과 직접적인 관련이 있다.The shell is mainly composed of calcium carbonate, and calcium carbonate can shield a certain level of radiation, and the durability and strength can be adjusted according to the particle dispersion structure in the sealant composition. This dispersion structure also affects the density, which directly affects the shielding performance It is related.

탄산칼슘은 밀도가 2.71 g/㎤ 정도로서 황산바륨의 밀도보다 낮아서 탄산칼슘 단독으로는 차폐 성능이 낮으나 저선량의 방사선 차폐에 도움을 주므로 방사선 차폐물질의 성능을 보완할 수 있다.Calcium carbonate has a density of about 2.71 g/cm3, which is lower than that of barium sulfate, so that calcium carbonate alone has low shielding performance, but it helps to shield low-dose radiation, so it can supplement the performance of radiation shielding materials.

먼저, 패각을 세척하고 충분히 건조한 후 600~700 ℃에서 100~120 분간 소성처리하는데 패각을 상기 온도 및 시간으로 소성처리하면 패각에 존재하는 유기물 및 염소이온 등의 불순물이 제거되면서 탄산칼슘 함량이 증가하며, 상기 소성처리된 패각을 볼 밀(ball mill) 등으로 미분쇄하여 패각 분말을 준비한다.First, the shell is washed and sufficiently dried, and then calcined at 600 to 700 ° C. for 100 to 120 minutes. When the shell is calcined at the above temperature and time, impurities such as organic matter and chlorine ions present in the shell are removed, increasing the calcium carbonate content And, the calcined shell is pulverized with a ball mill or the like to prepare shell powder.

상기 패각 분말을 고분자 수지와 방사선 차폐물질의 혼합물에 첨가하고 고속 교반, 예를 들어 3000~5000 rpm으로 교반하여 입자를 분산시키며, 분산 과정에서 고분자 수지, 방사선 차폐물질 및 패각 혼합물에 존재하는 공극이 없어져 방사선이 공극을 통해 누출되는 것을 억제할 수 있다.The shell powder is added to the mixture of the polymer resin and the radiation shielding material and stirred at high speed, for example, 3000 to 5000 rpm to disperse the particles, and during the dispersion process, pores present in the mixture of the polymer resin, the radiation shielding material and the shell It is possible to suppress the leakage of radiation through the air gap.

패각 분말의 첨가량은 고분자 수지 100 중량부 기준 5~10 중량부인 것이 실란트 조성물의 물성에 악영향을 주지 않으면서 저선량의 방사선 차폐효과를 얻을 수 있으며, 이와 같이 버려지는 패각을 재활용함으로써 친환경적이면서 가격경쟁력을 높일 수 있는 장점이 있다.When the amount of shell powder added is 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin, a low-dose radiation shielding effect can be obtained without adversely affecting the physical properties of the sealant composition. There are advantages to increasing it.

황산바륨은 인체에 무해한 물질로 알려져 있으나, 밀도가 매우 크고 타 물질과 혼화성이 나쁘며, 텅스텐은 분산력이 낮고 비중이 높아서 이들을 포함하는 실란트 조성물은 유연성이 결여되어 방사선 차폐작업에 어려움이 있고 작업부위가 갈라져 방사선 차폐효과가 저하되며, 이들 금속성 원소인 방사선 차폐물질은 고분자 수지 내에서 응집되어 분산성이 낮은 단점이 있다.Barium sulfate is known to be harmless to the human body, but its density is very high and miscibility with other substances is poor, and tungsten has low dispersion and high specific gravity, so the sealant composition containing them lacks flexibility, making it difficult to work on radiation shielding and is cracked and the radiation shielding effect is lowered, and the radiation shielding material, which is a metallic element, has a disadvantage of low dispersibility due to aggregation in the polymer resin.

이에, 상기 고분자 수지와 방사선 차폐물질의 혼합물에 토르말린 분말을 첨가하여 실란트 조성물의 유연성과 방사선 차폐물질의 분산성을 증가시킨다.Accordingly, the flexibility of the sealant composition and the dispersibility of the radiation shielding material are increased by adding tourmaline powder to the mixture of the polymer resin and the radiation shielding material.

토르말린은 광물 중 유일하게 영구적인 전기적 특성을 가진 전기석이며, 원자들의 불규칙한 흔들림으로 음이온이 발생하고 정지된 상태에서는 음이온이 발생하지 않으나 마찰에 의해서 전기가 생기며, 가열하면 양끝이 양·음으로 대전하면서 많은 양의 음이온이 발생한다.Tourmaline is the only tourmaline with permanent electrical properties among minerals. It generates negative ions due to irregular shaking of atoms. Negative ions do not occur in a stationary state, but electricity is generated by friction, and when heated, both ends are positively and negatively charged. A large amount of negative ions are generated.

토르말린은 엑스선 흡수량이 매우 높고, 방사선 차폐물질을 고분자 수지, 특히 실리콘과의 혼화성을 높게 유지하여 이들 간의 공극을 메워주고 방사선 차폐물질이 수지 내에 분산되도록 도와주는 역할을 수행하여 실란트 조성물 내의 방사선 차폐물질 함량을 증가시킬 수 있어서 방사선 차폐성능이 향상된다.Tourmaline has a very high X-ray absorption, maintains high miscibility of the radiation shielding material with the polymer resin, especially silicone, fills the gap between them, and helps the radiation shielding material to be dispersed in the resin, thereby shielding radiation in the sealant composition. The material content can be increased so that the radiation shielding performance is improved.

방사선 차폐물질의 분산산태를 좀 더 높이기 위하여 방사선 차폐물질을 토르말린에 결착시키는 것이 바람직하며, 방사선 차폐물질은 토르말린과 결착된 상태에서 고분자 수지에 분산되므로 응집하지 않고 고르게 분산될 수 있다.In order to further increase the dispersion of the radiation shielding material, it is preferable to bind the radiation shielding material to tourmaline, and since the radiation shielding material is dispersed in the polymer resin while bound to tourmaline, it can be evenly dispersed without aggregation.

토르말린 분말에 0.5~5.0 중량% 농도의 염산(HCl) 용액을 가하여 산처리하면 토르말린 입자 표면에 실라놀기(-SiOH)가 생성되고, 여기에 방사선 차폐물질을 혼합하면 실라놀기는 바륨, 비스무트, 텅스텐과 같은 금속원소와 결합하여 방사선 차폐물질 입자와 토르말린이 서로 결착되며, 이를 100~130 ℃에서 5~10 시간 가열하여 결착상태를 좀 더 고착시킬 수 있다.Acid treatment by adding 0.5 to 5.0% by weight hydrochloric acid (HCl) solution to tourmaline powder generates silanol groups (-SiOH) on the surface of tourmaline particles. By combining with a metal element such as, the radiation shielding material particles and tourmaline are bound to each other, and they can be heated at 100 to 130 ° C. for 5 to 10 hours to further fix the binding state.

토르말린의 첨가량은 고분자 수지 100 중량부 기준 10~30 중량부인 것이 바람직하며, 토르말린은 상기 범위의 첨가량에서 실란트 조성물의 밀도와 강도에 대한 영향을 최소화하면서 유연성을 최대화한다.The addition amount of tourmaline is preferably 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin, and tourmaline maximizes flexibility while minimizing the effect on the density and strength of the sealant composition in the amount added in the above range.

토르말린을 첨가한 후 패각 분말에서와 같이 3000~5000 rpm으로 교반하여 입자를 고분자 수지 내에 고르게 분산시키는 것이 바람직하다.After adding tourmaline, it is preferable to evenly disperse the particles in the polymer resin by stirring at 3000 to 5000 rpm as in shell powder.

본 발명의 실란트 조성물은 방사선 차폐 적용대상에 도포 또는 주입하여 표면을 보호하거나 틈 사이를 채우거나 손상된 부위를 보수하는 역할을 하는데, 실란트 조성물은 사용 후 신속히 경화되고 경화물이 진동과 같은 외력에 의해 쉽게 균열되지 않도록 하는 것이 바람직하다.The sealant composition of the present invention serves to protect the surface, fill in gaps, or repair damaged areas by being applied or injected to a target for radiation shielding. It is desirable not to crack easily.

이를 위하여 상기 고분자 수지와 방사선 차폐물질의 혼합물에 로진(rosin) 분말을 첨가하여 실란트 조성물의 건조속도를 증가시키고 점탄성을 높이는 것이 바람직하다.To this end, it is preferable to increase the drying rate and increase the viscoelasticity of the sealant composition by adding rosin powder to the mixture of the polymer resin and the radiation shielding material.

로진은 송진을 증류하여 휘발성의 테레빈유(turpentine oil)를 제거한 천연 수지로서, 아비에트산(abietic acid)를 주성분으로 하고 점착성, 광택성, 경도, 내마모성, 소수성 등이 우수하며 유해물질을 방출하지 않는 환경친화적 재료이다.Rosin is a natural resin obtained by distilling rosin to remove volatile turpentine oil. Its main component is abietic acid. It is an environmentally friendly material that does not

이러한 로진은 실란트 조성물에 점탄성, 경도, 변형성을 부여하여 실란트 조성물의 작업부위에 외력이 반복 작용하여도 피로 열화를 억제할 수 있으며, 피막형성능력이 있어서 물과 접촉하여도 실란트 조성물의 작업상태가 처음 그대로 유지될 수 있다.Such rosin imparts viscoelasticity, hardness, and deformability to the sealant composition, thereby suppressing fatigue deterioration even when external force repeatedly acts on the working portion of the sealant composition, and having a film forming ability, the sealant composition maintains its working state even when in contact with water. It can be kept as it is in the first place.

그런데 로진은 합성고무 산업에서 연화제로 사용될 만큼 가소성, 유연성 등을 부여하는 특성이 있어서, 로진이 첨가된 실란트 조성물을 사용하여 작업하면 주위환경에 따라 실란트 조성물이 점차 연화되어 작업부위가 손상될 우려가 있다.However, rosin has properties that impart plasticity and flexibility to the extent that it is used as a softening agent in the synthetic rubber industry, so when working with a sealant composition to which rosin is added, the sealant composition gradually softens depending on the surrounding environment and there is a risk of damage to the work area there is.

이를 방지하기 위하여, 로진을 알코올, 바람직하게는 다가알코올에 용해시킨 후 250~350 ℃에서 1~3 시간 가열하여 로진의 주성분인 아비에트산의 카르복실기와 알코올의 수산기를 반응시켜 에스테르화하며, 반응과정에서 뭉칠 수 있으므로 이를 미세 분쇄하여 사용한다.In order to prevent this, rosin is dissolved in alcohol, preferably polyhydric alcohol, and then heated at 250 to 350 ° C. for 1 to 3 hours to react the carboxyl group of abietic acid, which is the main component of rosin, with the hydroxyl group of alcohol to esterify the reaction It can clump together in the process, so use it after finely pulverizing it.

상기 에스테르화에 의해 로진의 연화점이 상승할 뿐만 아니라 카르복실기의 에스테르화에 의해 산가(acid value)가 낮아져 실란트 조성물의 내후성 및 부착성이 향상되고 건조속도가 증가하여 작업성이 좋아진다.The esterification not only increases the softening point of rosin, but also lowers the acid value by esterification of the carboxyl group, thereby improving weatherability and adhesion of the sealant composition and increasing the drying rate, thereby improving workability.

상기 로진은 고분자 수지 100 중량부 기준 3~7 중량부를 첨가하는 것이 실란트 조성물의 물성에 악영향을 주지 않으면서 점탄성, 건조특성, 경도, 변형성, 소수성 등의 특성을 부여하는데 적절하다.The addition of 3 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin is suitable for imparting properties such as viscoelasticity, drying property, hardness, deformability, and hydrophobicity without adversely affecting the physical properties of the sealant composition.

로진은 물에 용해되지 않고 유기용매에 용해되므로 로진 첨가시 유기용매를 함께 첨가하며, 유기용매의 첨가량은 로진의 첨가량에 맞추어 고분자 수지 100 중량부 기준 유기용매 5~15 중량부를 첨가하는 것이 적절하며, 유기용매는 고형입자인 황산바륨, 비스무트, 텅스텐, 토르말린, 로진 분말, 패각 분말의 분산 및 실란트 조성물의 점도를 조절하는 역할도 제공한다.Since rosin is not soluble in water but soluble in organic solvents, when adding rosin, organic solvents are added together, and the amount of organic solvents added is appropriate to add 5 to 15 parts by weight of organic solvents based on 100 parts by weight of polymer resin according to the amount of rosin added. , The organic solvent also provides a role of dispersing solid particles such as barium sulfate, bismuth, tungsten, tourmaline, rosin powder, and shell powder and adjusting the viscosity of the sealant composition.

유기용매는 고분자 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 방사선 차폐물질과의 혼화성이 우수한 실리콘 수지의 경우 크실렌(xylene), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 디에틸에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 등을 사용할 수 있고 유기용매의 첨가량을 상기 범위 내에서 제어함으로서 실란트 조성물의 가공성, 유연성, 작업성 등을 용이하게 조절할 수 있다.The organic solvent can be appropriately selected depending on the type of polymer resin. For example, in the case of a silicone resin having excellent compatibility with radiation shielding materials, xylene, toluene, benzene, diethyl ether ether), tetrahydrofuran, etc. can be used, and processability, flexibility, workability, etc. of the sealant composition can be easily controlled by controlling the addition amount of the organic solvent within the above range.

이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following Examples, Comparative Examples and Test Examples.

단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.However, the following examples are only for exemplifying the present invention, and the present invention is not limited by the following examples, and can be substituted and replaced by other equivalent examples without departing from the technical spirit of the present invention. It will be clear to those skilled in the art to which the present invention belongs.

<실시예 1><Example 1>

토르말린 분말 2 ㎏에 1 중량% 농도의 묽은 염산 용액 5 ㎏을 혼합하여 교반한 후 10 시간 정치하였으며, 이후 여과 및 자연건조하여 염산 용액을 제거하였다.2 kg of tourmaline powder was mixed with 5 kg of a dilute hydrochloric acid solution having a concentration of 1% by weight, stirred, allowed to stand for 10 hours, and then filtered and air-dried to remove the hydrochloric acid solution.

황산바륨 4 ㎏, 비스무트 2.5 ㎏, 텅스텐 1.5 ㎏ 및 상기 염산 용액을 제거한 토르말린 분말 2 ㎏을 혼합하고 120 ℃에서 7 시간 가열하였다.4 kg of barium sulfate, 2.5 kg of bismuth, 1.5 kg of tungsten, and 2 kg of tourmaline powder from which the hydrochloric acid solution was removed were mixed and heated at 120° C. for 7 hours.

상기 가열물에 액상의 실리콘 수지 10 ㎏과 크실렌 1 ㎏을 혼합하고 균질기에서 4000 rpm으로 10 분간 고속 교반하여 실란트 조성물을 제조하였다.A sealant composition was prepared by mixing 10 kg of a liquid silicone resin and 1 kg of xylene with the heating material and stirring at high speed at 4000 rpm for 10 minutes in a homogenizer.

<실시예 2><Example 2>

교류 방전 플라즈마 장치의 반응부에 시스 가스 및 센트럴 가스로서 상온의 아르곤(Ar) 가스를 공급하고, 상기 반응부 하단에 위치하고 반응부와 연통된 냉각부에 ??칭 가스로서 5 ℃의 질소(N2) 가스를 공급한 다음, 상기 반응부 내에 구비된 플라즈마 토치에 전원을 공급하였다.Argon (Ar) gas at room temperature is supplied to the reaction part of the AC discharge plasma device as a sheath gas and a central gas, and nitrogen (N 2 ) After supplying gas, power was supplied to the plasma torch provided in the reaction unit.

이 상태에서 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 분말을 각각 아르곤 가스와 함께 상기 반응부에 공급하였으며, 반응부에서 플라즈마의 고온에 의해 각 분말이 기화된 후 냉각부에서 ??칭 가스에 의해 급냉되어 나노 크기로 결정화된 결정입자를 얻었다.In this state, barium sulfate, bismuth, and tungsten powders were respectively supplied together with argon gas to the reaction part, and after each powder was vaporized by the high temperature of the plasma in the reaction part, it was quenched by quenching gas in the cooling part to obtain a nano-sized powder. Crystallized crystal grains were obtained.

상기 실시예 1에서, 액상의 실리콘 수지에 혼합되는 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 분말로서 상기 결정화된 나노입자들을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실란트 조성물을 제조하였다.In Example 1, a sealant composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the crystallized nanoparticles were used as barium sulfate, bismuth, and tungsten powders mixed with a liquid silicone resin.

<실시예 3><Example 3>

패각을 세척하여 자연건조한 후 650 ℃에서 110 분간 소성하여 분쇄하였으며, 상기 분쇄된 패각 분말 700 g을 상기 상기 실시예 1의 가열물, 액상의 실리콘 수지 및 크실렌에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실란트 조성물을 제조하였다.The shells were washed and naturally dried, then calcined at 650 ° C. for 110 minutes and pulverized, except that 700 g of the pulverized shell powder was added to the heating water, liquid silicone resin and xylene of Example 1, A sealant composition was prepared in the same manner as in Example 1.

<실시예 4><Example 4>

로진을 글리세롤에 용해시키고 300 ℃에서 2 시간 가열한 후 분쇄하였으며, 상기 분쇄된 로진 분말 500 g을 상기 실시예 1의 가열물, 액상의 실리콘 수지 및 크실렌에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실란트 조성물을 제조하였다.Rosin was dissolved in glycerol, heated at 300 ° C. for 2 hours and then pulverized, except that 500 g of the pulverized rosin powder was added to the heating material, liquid silicone resin and xylene of Example 1, the above Example A sealant composition was prepared in the same manner as in 1.

<비교예 1><Comparative Example 1>

상기 실시예 1에서, 토르말린 분말을 염산 용액으로 처리하지 않고 그대로 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐과 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실란트 조성물을 제조하였다.In Example 1, a sealant composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the tourmaline powder was mixed with barium sulfate, bismuth, and tungsten without being treated with a hydrochloric acid solution.

<비교예 2><Comparative Example 2>

상기 실시예 1에서, 토르말린 분말을 사용하지 않고 황산바륨, 비스무트, 텅스텐, 액상의 실리콘 수지 및 크실렌을 혼합하여 실란트 조성물을 제조하였다.In Example 1, a sealant composition was prepared by mixing barium sulfate, bismuth, tungsten, a liquid silicone resin, and xylene without using tourmaline powder.

<시험예 1> 방사선 차폐율 측정<Test Example 1> Measurement of radiation shielding rate

상기 실시예 1~4 및 비교예 1, 2에서 제조된 실란트 조성물을 각각 폴리에스테르 직물 표면에 평량 100 g/㎡로 도포하고 100 ℃에서 3 분간 건조한 후 가로×세로=50×50 ㎝ 크기로 절단하여 시험편을 준비하였다.The sealant composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was applied to the surface of polyester fabric at a basis weight of 100 g / m 2, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then cut into width × length = 50 × 50 cm size Thus, a test piece was prepared.

상기 시험편의 방사선 종류에 따른 차폐율을 10 회 반복 측정하고 그 평균값을 하기 표 1에 나타내었다.The shielding rate according to the type of radiation of the test piece was repeatedly measured 10 times, and the average value is shown in Table 1 below.

방사선 차폐율 측정결과(%)Radiation shielding rate measurement result (%) 방사선radiation 알파선alpha line 베타선beta rays 감마선gamma rays 엑스선X-ray 선원sailor Po-210Po-210 Sr-90Sr-90 Co-57Co-57 제동방사선brake radiation 평균에너지average energy 5300 KeV5300 KeV 69 KeV69 KeV 122 KeV122 KeV 40 KeV40 KeV 80 KeV80 KeV 120 KeV120 KeV 실시예 1Example 1 100100 9696 9494 100100 9797 9595 실시예 2Example 2 100100 9999 9696 100100 9999 9797 실시예 3Example 3 100100 9999 9494 100100 9898 9595 실시예 4Example 4 100100 9999 9595 100100 9696 9494 비교예 1Comparative Example 1 100100 9898 8787 9898 9393 8484 비교예 2Comparative Example 2 9999 9797 8181 9797 8787 7979

상기 표 1을 보면, 알파선, 베타선, 저에너지의 엑스선은 대부분 차단하나, 감마선 및 고에너지의 엑스선은 일부 투과하는 것으로 나타났다.Referring to Table 1, it was shown that most of the alpha rays, beta rays, and low-energy X-rays were blocked, but some of the gamma rays and high-energy X-rays were transmitted.

실시예를 보면, 플라즈마 장치를 이용하여 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐의 방사선 차폐물질을 나노 크기로 입자화한 실시예 2의 방사선 차폐율이 가장 우수하게 측정되어, 방사선 차폐물질을 미세 분말화하면 방사선 차폐효과가 좀 더 향상되는 것을 알 수 있다.Looking at the examples, the radiation shielding rate of Example 2, in which the radiation shielding material of barium sulfate, bismuth, and tungsten was granulated into nano-sized particles using a plasma device, was measured the best, and when the radiation shielding material was finely powdered, the radiation It can be seen that the shielding effect is further improved.

토르말린 분말을 산처리하지 않은 비교예 1이 실시예에 비하여 차폐효과가 낮고 토르말린 분말을 사용하지 않은 비교예 2가 좀 더 낮은 결과로부터, 토르말린이 방사선 차폐물질을 분산시켜 방사선 차폐효과를 증가시키고 토르말린을 산처리하면 방사선 차폐물질을 더욱 분산시킬 수 있음을 알 수 있다.Comparative Example 1, in which the tourmaline powder was not acid-treated, had a lower shielding effect than Example 2, and Comparative Example 2, which did not use the tourmaline powder, had a lower result. It can be seen that acid treatment can further disperse the radiation shielding material.

<시험예 2> 피로 균열 시험<Test Example 2> Fatigue crack test

폭 2 ㎝의 FRP판 위에 상기 실시예 및 비교예의 실란트 조성물을 3 ㎜ 두께로 도포한 후 FRP판을 덮는 작업을 3회 반복하여 실란트 조성물을 3 층으로 적층하고 자연건조시켜 시험편을 제작하였으며, 피로시험기(대경테크, 한국)를 이용하여 상기 시험편에 반복적인 진동을 가하면서 각 층 중에서 처음 균열이 발생한 시간을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.After applying the sealant composition of the Examples and Comparative Examples to a thickness of 3 mm on an FRP plate having a width of 2 cm, the operation of covering the FRP plate was repeated three times to laminate the sealant composition in three layers and air-dry to prepare a test piece. While repeatedly applying vibration to the test piece using a tester (Daekyung Tech, Korea), the time at which the first crack occurred in each layer was measured and shown in Table 2 below.

피로 균열 시험결과Fatigue crack test result 균열발생시간(분)Crack initiation time (minutes) 1 개층1 floor 2 개층2 floors 3 개층3 floors 실시예 1Example 1 3333 3838 4040 실시예 2Example 2 4242 4848 5151 실시예 3Example 3 2525 2828 3030 실시예 4Example 4 6262 6767 6969 비교예 1Comparative Example 1 2929 3131 3131 비교예 2Comparative Example 2 2222 2222 2525

실시예 중에서 실란트 조성물에 로진을 첨가한 실시예 4가 가장 늦게 균열이 발생하고 방사선 차폐물질을 나노 크기의 미세입자로 만든 실시예 2가 다음으로 늦게 균열되었으며, 패각 분말을 첨가한 실시예 3이 가장 빨리 균열되었다.Among the examples, Example 4 in which rosin was added to the sealant composition cracked the latest, Example 2 in which the radiation shielding material was made of nano-sized fine particles cracked next, and Example 3 in which shell powder was added cracked the fastest.

즉, 로진이 실란트 조성물에 점탄성, 변형성을 부여하여 실란트 조성물에 외력이 반복 작용하여도 피로 균열이 억제되고, 방사선 차폐물질을 미세입자화하면 피로 균열을 늦출 수 있으며, 실란트 조성물에 패각 분말이 첨가되면 피로 균열이 촉진됨을 알 수 있다.That is, rosin imparts viscoelasticity and deformability to the sealant composition, so that fatigue cracking is suppressed even when external forces are repeatedly applied to the sealant composition, and fatigue cracking can be slowed down when the radiation shielding material is micronized, and shell powder is added to the sealant composition. It can be seen that fatigue cracking is promoted.

비교예가 실시예에 비하여 피로 균열이 빨리 진행되어, 토르말린이 방사선 차폐물질을 균일하게 분산시키고 산처리가 토르말린의 분산력을 좀 더 향상시키는 것으로 판단된다.It is judged that the fatigue crack progresses faster in the comparative example than in the example, so that the tourmaline uniformly disperses the radiation shielding material and the acid treatment further improves the dispersibility of the tourmaline.

Claims (7)

토르말린에 0.5~5.0 중량% 농도의 염산 용액을 혼합하여 산처리하는 단계;
상기 산처리한 토르말린을 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐과 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 100~130 ℃에서 5~10 시간 가열하는 단계; 및
상기 가열한 혼합물을 고분자 수지와 혼합하여 조성물을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 조성물은 고분자 수지 100 중량부, 황산바륨 30~50 중량부, 비스무트 20~30 중량부, 텅스텐 10~20 중량부 및 산처리한 토르말린 10~30 중량부로 구성되는 실란트 조성물의 제조방법.
Acid treatment by mixing tourmaline with a hydrochloric acid solution having a concentration of 0.5 to 5.0% by weight;
mixing the acid-treated tourmaline with barium sulfate, bismuth, and tungsten;
heating the mixture at 100 to 130 °C for 5 to 10 hours; and
Including; preparing a composition by mixing the heated mixture with a polymer resin,
The composition is a sealant composition consisting of 100 parts by weight of polymer resin, 30 to 50 parts by weight of barium sulfate, 20 to 30 parts by weight of bismuth, 10 to 20 parts by weight of tungsten, and 10 to 30 parts by weight of acid-treated tourmaline.
청구항 1에 있어서,
상기 혼합하는 단계는 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐을 각각 플라즈마 처리장치에서 기화시킨 후 급냉하여 나노 크기의 입자로 결정화시킨 다음, 산처리한 토르말린과 혼합하는 것을 특징으로 하는 실란트 조성물의 제조방법.
The method of claim 1,
In the mixing step, barium sulfate, bismuth, and tungsten are vaporized in a plasma processing apparatus, respectively, and then rapidly cooled to crystallize into nano-sized particles, and then mixed with acid-treated tourmaline. Method for producing a sealant composition.
청구항 2에 있어서,
상기 결정화는,
플라즈마 토치가 구비된 반응부 및 상기 반응부와 연통되어 있는 냉각부를 포함하는 플라즈마 처리장치를 준비하는 단계;
상기 반응부와 냉각부로 가스를 공급하는 단계;
상기 플라즈마 토치에 전원을 공급하여 반응부 내에 플라즈마를 형성시키는 단계;
황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 분말을 각각 상기 반응부로 공급하여 기화시키는 단계; 및
상기 기화된 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐을 냉각부에서 급냉시켜 나노 크기로 결정화하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실란트 조성물의 제조방법.
The method of claim 2,
The crystallization,
Preparing a plasma processing apparatus including a reaction unit equipped with a plasma torch and a cooling unit communicating with the reaction unit;
supplying gas to the reaction unit and the cooling unit;
forming plasma in a reaction unit by supplying power to the plasma torch;
supplying and vaporizing barium sulfate, bismuth, and tungsten powders to the reaction unit; and
A method for producing a sealant composition comprising: rapidly cooling the vaporized barium sulfate, bismuth, and tungsten in a cooling unit to crystallize them in a nanoscale.
청구항 1에 있어서,
패각을 세척하여 건조한 후 600~700 ℃에서 100~120 분간 소성하여 분쇄한 다음, 상기 조성물을 제조하는 단계에서 고분자 수지 100 중량부 기준 상기 분쇄된 패각 분말 5~10 중량부를 첨가한 후 3000~5000 rpm으로 교반하는 것을 특징으로 하는 실란트 조성물의 제조방법.
The method of claim 1,
After washing and drying the shells, they are pulverized by firing at 600-700 ° C. for 100-120 minutes, and then adding 5-10 parts by weight of the pulverized shell powder based on 100 parts by weight of the polymer resin in the step of preparing the composition, then 3000-5000 A method for producing a sealant composition characterized in that stirring at rpm.
청구항 1에 있어서,
로진을 알코올에 용해시킨 후 250~350 ℃에서 1~3 시간 가열하여 분쇄한 다음, 상기 조성물을 제조하는 단계에서 고분자 수지 100 중량부 기준 상기 분쇄된 로진 분말 3~7 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 실란트 조성물의 제조방법.
The method of claim 1,
Rosin is dissolved in alcohol, heated at 250 to 350 ° C. for 1 to 3 hours and pulverized, and then 3 to 7 parts by weight of the pulverized rosin powder based on 100 parts by weight of the polymer resin is added in the step of preparing the composition. Method for producing a sealant composition to be.
청구항 5에 있어서,
상기 조성물을 제조하는 단계에서 고분자 수지 100 중량부 기준 유기용매 5~15 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 실란트 조성물의 제조방법.
The method of claim 5,
Method for producing a sealant composition, characterized in that in the step of preparing the composition, the addition of 5 to 15 parts by weight of an organic solvent based on 100 parts by weight of the polymer resin.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 실란트 조성물.A sealant composition prepared by the method of any one of claims 1 to 6.
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