KR20220081941A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20220081941A
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최지영
하재승
이우철
김주호
김훈준
김선우
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 화학식 1의 화합물 및 화학식 2 의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE }
본 명세서는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2020년 12월 09일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0170951호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에서, 유기 발광 소자란 유기 반도체 물질을 이용한 발광 소자로서, 전극과 유기 반도체 물질 사이에서의 정공 및/또는 전자의 교류를 필요로 한다. 유기 발광 소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고, 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사용되는 형태의 발광 소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기 반도체 물질층에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 작동하는 형태의 발광 소자이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자억제층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 억제 물질, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다.
또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도펀트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도펀트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도펀트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 억제 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되므로 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
국제 특허 공개 공보 제2017-126443호
본 명세서에는 유기 발광 소자가 기재된다.
본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2 의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R9은 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a는 1 내지 9의 정수이고, a가 복수일 때, R9는 서로 같거나 상이하며, 복수의 R9 중 하나 이상은 중수소가 아니고,
R11 내지 R13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 지방족고리기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이거나, 인접하는 치환기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
R14 및 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
r1 및 r2는 각각 0 내지 4의 정수이고, 상기 r1 및 r2가 각각 복수일 때, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
r3은 각각 0 내지 3의 정수이고, 상기 r3가 복수일 때, R13은 서로 같거나 상이하고,
r4 및 r5는 각각 0 내지 5의 정수이고, 상기 r4및 r5가 복수일 때, 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
단, 상기 화학식 2는 하기의 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 만족하며,
(1) R11 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 하기 화학식 2-A로 표시되는 기이거나;
(2) R11 내지 R15 중 적어도 하나는 하기 화학식 2-B로 표시되는 기이거나;
(3) 인접한 R11 중 2개, 인접한 R12 중 2개, 인접한 R13 중 2개, 인접한 R14 중 2개 또는 인접한 R15 중 2개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리를 형성하고;
[화학식 2-A] [화학식 2-B]
Figure pat00003
상기 화학식 2-A 및 2-B에 있어서,
*는 화학식 2에 결합되는 위치를 의미하며
T11 내지 T19 및 Ar11 내지 Ar14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이거나, 인접하는 치환기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
L11은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
p1은 0 또는 1이고,
p1이 0일 때, Y1은 직접결합이고,
Y1은 C 또는 Si이다.
본 발명의 유기 발광 소자는 고효율, 저전압 및 장수명 특성을 가지며, 본 발명의 화합물을 유기 발광 소자의 발광층에 포함하는 경우, 높은 색재현율을 가지는 유기 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기(-CN); 실릴기; 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 도 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)가 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiYaYbYc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ya, Yb 및 Yc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BY4Y5의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Y4 및Y5는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기; 디메틸아민기; 에틸아민기; 디에틸아민기; 페닐아민기; 나프틸아민기; 바이페닐아민기; 안트라세닐아민기; 9-메틸안트라세닐아민기; 디페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; 디톨릴아민기; N-페닐톨릴아민기; 트리페닐아민기; N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기; 에틸티옥시기; tert－부틸티옥시기; 헥실티옥시기; 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실; 에틸술폭시기; 프로필술폭시기; 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 헤테로아릴기의 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 피리다지닐기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 즉 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함하고, 방향족 헤테로고리기, 또는 지방족 헤테로고리기를 포함한다. 상기 방향족 헤테로고리기는 헤테로아릴기로 표시될 수 있다. 지방족 헤테로고리기는 예컨대, 테트라히드로퓨란, 피롤리딘 등 지방족탄화수소고리에 이종원자가 포함되거나, 이소인돌린과 같이 방향족과 지방족고리가 축합된 형태의 고리에 이종원자를 포함하는 경우를 일컫는다. 상기 헤테로아릴기도 헤테로고리의 범위에 포함되는 것이다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 2 내지 20인 것이 더 바람직하고, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다
본 명세서에 있어서, 고리는 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 또는 헤테로고리를 말한다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리는 탄소와 수소로 이루어진 고리를 통칭힌다. 탄화수소고리의 종류로는 지방족 탄화수소고리, 방향족 탄화수소고리, 또는 지방족과 방향족이 서로 축합된 형태의 탄화수소고리 등이 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 방향족 탄화수소고리는 1가가 아닌 점을 제외하고 상기 아릴기와 정의가 같다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족 탄화수소고리는, 단결합의 탄화수소고리, 다중결합을 포함하는 탄화수소고리, 또는 단결합과 다중결합을 포함하는 고리가 축합된 형태의 고리를 모두 포함한다. 따라서, 지방족 탄화수소고리 중 단일결합으로 이루어진 고리는 상기 시클로알킬기를 포함한다. 시클로헥센 등 단일결합과 이중결합을 포함하나 방향족 고리가 아닌 탄화수소고리도 지방족 탄화수소고리에 속한다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 방향족 헤테로고리는 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 헤테로고리기 중 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족 고리를 의미한다. 지방족 헤테로고리의 예로는, 옥시레인(oxirane), 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린(morpholine), 옥세판, 아조케인, 티오케인, 테트라하이드로나프토티오펜, 테트라하이드로나프토퓨란, 테트라하이드로벤조티오펜, 및 테트라하이드로벤조퓨란 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족 탄화수소고리기는 1가인 것을 제외하고 상기 지방족 탄화수소고리의 정의와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 상기 아릴기에서 정의한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 상기 헤테로아릴기에서 정의한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나이다.
[화학식 1-1]
Figure pat00004
[화학식 1-2]
Figure pat00005
[화학식 1-3]
Figure pat00006
화학식 1-1 내지 1-3에 있어서, R1 내지 R9, L, Ar1, 및 a의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 중수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R8 중 하나 이상은 수소이고, 나머지는 중수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R8 중 하나 이상은 중수소이고, 나머지는 수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R8 중 하나는 수소이고, 나머지는 중수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R8 중 하나는 중수소이고, 나머지는 수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R8 중 2개는 수소이고, 나머지는 중수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R8 중 2개는 중수소이고, 나머지는 수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R8 중 3개는 수소이고, 나머지는 중수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R8 중 3개는 중수소이고, 나머지는 수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R8 중 4개는 중수소이고, 나머지는 수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 수소이고, R5 내지 R8은 중수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 중수소이고, R5 내지 R8은 수소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R9는 중수소, 중수소로 치환된 아릴기, 또는 헤테로아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R9는 중수소, 중수소로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R9는 중수소, 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R9는 중수소, 페닐기, 중수소로 치환된 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 또는 디벤조퓨란기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R9는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R9는 페닐기, 중수소로 치환된 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 또는 디벤조퓨란기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 a가 복수일 때, 복수의 R9 중 적어도 하나는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 a가 1일 때, R9는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 L은 직접결합 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 L은 직접결합 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 L은 직접결합 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 L은 직접결합 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 L은 직접결합, 페닐렌기, 2가의 비페닐기, 2가의 나프틸기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 L은 직접결합이다.
본 명세서에 있어서, 상기 L은 페닐렌기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 L은 2가의 비페닐기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 L은 2가의 나프틸기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 탄화수소고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 Ar1은 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 Ar1은 치환된 페닐기; 치환된 나프틸기; 터페닐기; 치환된 비페닐기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 치환된 카바졸기; 벤조나프토퓨란기; 또는 2,3-디히드로인덴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 Ar1은 중수소, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 페닐기; 중수소, 또는 아릴기로 치환된 나프틸기; 터페닐기; 중수소로 치환된 비페닐기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 아릴기로 치환된 카바졸기; 벤조나프토퓨란기; 또는 2,3-디히드로인덴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 Ar1은 중수소, 페닐기, 나프틸기 또는 디벤조퓨란기로 치환된 페닐기; 중수소, 페닐, 또는 나프틸기로 치환된 나프틸기; 터페닐기; 중수소로 치환된 비페닐기; 페난트렌기; 트리페닐렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 페닐기로 치환된 카바졸기; 벤조나프토퓨란기; 또는 2,3-디히드로인덴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1의 치환가능한 위치의 40% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1의 치환가능한 위치의 50% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1의 치환가능한 위치의 60% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1의 치환가능한 위치의 70% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1의 치환가능한 위치의 80% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1의 치환가능한 위치의 90% 이상은 중수소로 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1의 치환가능한 위치의 40% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1의 치환가능한 위치의 50% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1의 치환가능한 위치의 60% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1의 치환가능한 위치의 70% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1의 치환가능한 위치의 80% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1의 치환가능한 위치의 90% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L1의 치환가능한 위치는100% 중수소로 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9의 치환가능한 위치의 40% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R9의 치환가능한 위치의 50% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R9의 치환가능한 위치의 60% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R9의 치환가능한 위치의 70% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R9의 치환가능한 위치의 80% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R9의 치환가능한 위치의 90% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R9의 치환가능한 위치는 100% 중수소로 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환가능한 위치의 20% 이상은 중수소로 치환된다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환가능한 위치의 30% 이상은 중수소로 치환된다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환가능한 위치의 40% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환가능한 위치의 50% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환가능한 위치의 60% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환가능한 위치의 70% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환가능한 위치의 80% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환가능한 위치의 90% 이상은 중수소로 치환된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환가능한 위치는 100% 중수소로 치환된다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
[화힉식 2-1]
Figure pat00007
[화학식2-2]
Figure pat00008
[화학식 2-3]
Figure pat00009
[화학식 2-4]
Figure pat00010
상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서, R11 내지 R15, r1 내지 r5는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
Y2는 NR29, O, S 또는 CR30R31
R21 내지 R31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 지방족고리기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
r21, r24 및 r25은 각각 0 내지 8의 정수이고,
r22 및 r23은 각각 0 내지 2의 정수이고,
r26은 0 내지 6의 정수이고,
r27은 0 내지 10의 정수이고,
r28은 0 내지 4의 정수이고,
r21이 복수일 때, R21은 서로 같거나 상이하고,
r22가 복수일 때, R22는 서로 같거나 상이하고,
r23이 복수일 때, R23은 서로 같거나 상이하고,
r24가 복수일 때, R24는 서로 같거나 상이하고,
r25가 복수일 때, R25는 서로 같거나 상이하고,
r26이 복수일 때, R26은 서로 같거나 상이하고,
r27이 복수일 때, R27은 서로 같거나 상이하고,
r28이 복수일 때, R28은 서로 같거나 상이하고,
p2 및 p3은 각각 0 또는 1이고,
단, 상기 화학식 2-1 내지 2-4는 하기의 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 만족하며,
(1) R11 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 하기 화학식 2-A로 표시되는 기이거나;
(2) R11 내지 R15 중 적어도 하나는 하기 화학식 2-B로 표시되는 기이거나;
(3) 인접한 R11 중 2개, 인접한 R12 중 2개, 인접한 R13 중 2개, 인접한 R14 중 2개 또는 인접한 R15 중 2개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리를 형성하고;
[화학식 2-A] [화학식 2-B]
Figure pat00011
상기 화학식 2-A 및 2-B에 있어서,
*는 화학식 2에 결합되는 위치를 의미하며
T11 내지 T19 및 Ar11 내지 Ar14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이거나, 인접하는 치환기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
L11은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
p1은 0 또는 1이고,
p1이 0일 때, Y1은 직접결합이고,
Y1은 C 또는 Si이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R11 내지 R15는 인접하는 기와 결합하여 알킬기로 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성한다.
본 명세서에 있어서, 상기 R11 내지 R15는 인접하는 기와 결합하여 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 지방족 고리를 형성한다.
본 명세서에 있어서, 상기 R11 내지 R15는 인접하는 기와 결합하여 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로펜틸고리 또는 시클로헥실고리를 형성한다.
본 명세서에 있어서, 상기 R11 내지 R15는 인접하는 기와 결합하여 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 시클로펜틸고리 또는 시클로헥실고리를 형성한다.
본 명세서에 있어서, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리, 또는 치환된 실릴기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기; 메틸기; 알킬기 또는 아릴기로 치환된 메틸기; 터부틸기; 알킬실릴기; 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기; 메틸기; 알킬기 또는 아릴기로 치환된 메틸기; 터부틸기; 알킬실릴기; 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환된 헥사히드로카바졸기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 니트릴기; 메틸기; 메틸기 또는 페닐기로 치환된 메틸기; 터부틸기; 트리메틸실릴기; 또는 메틸기 또는 페닐기로 치환된 헥사히드로카바졸기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R13은 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기; 탄소수 3 내지 30의 지방족고리; 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R13은 메틸기, 터부틸기, 아다만틸기, 디페닐아민기, 카바졸기, 트리메틸실릴기, 알킬기 또는 아릴기로 치환된 헥사히드로카바졸기, 스피로아크리딘안트라센기, 알킬기로 치환된 디히드로인데노인돌기, 또는 알킬기로 치환된 디히드로아크리딘기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 R13은 메틸기, 터부틸기, 아다만틸기, 디페닐아민기, 카바졸기, 트리메틸실릴기, 메틸기 또는 페닐기로 치환된 헥사히드로카바졸기, 스피로아크리딘안트라센기, 메틸기로 치환된 디히드로인데노인돌기, 또는 메틸기로 치환된 디히드로아크리딘기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 Ar11 내지 Ar14 중 어느 2개 이상은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서에 있어서, 상기 Ar11 내지 Ar14 중 어느 2개 이상은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리를 형성한다.
본 명세서에 있어서, 상기 Ar11 내지 Ar14 중 어느 2개 이상은 서로 결합하여 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서에 있어서, 상기 Ar11 내지 Ar14 중 어느 2개 이상은 서로 결합하여 시클로헥실기를 형성한다.
본 명세서에 있어서, 상기 T1 내지 T16은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
본 명세서에 있어서, 상기 T1 내지 T16은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족고리를 형성한다.
본 명세서에 있어서, 상기 T1 내지 T16은 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서에 있어서, 상기 T1 내지 T16은 서로 결합하여 탄소수 6 내지 30의 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서에 있어서, 상기 T17 내지 T19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 T17 내지 T19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다
본 명세서에 있어서, 상기 T17 내지 T19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 T17 내지 T19는 메틸기이다.
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
본 명세서에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
상기 화학식 1 및 2의 화합물의 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다.
본 발명에서는 상기와 같이 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 전술한 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 및 정공수송을 동시에 하는 층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층에 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물을 각각 발광층의 호스트 및 도펀트로 포함한다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 각각 99:1 내지 50:50의 질량비로 포함한다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 각각 99:1 내지 80:20의 질량비로 포함한다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 각각 99:1 내지 90:10의 질량비로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 제2 전극은 양극이다.
(1) 양극/정공수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(5) 양극/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(6) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(7) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(8) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극
(9) 양극/정공주입층/정공버퍼층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층 /음극
(10) 양극/ 정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/음극
(11) 양극/ 정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(12) 양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/음극
(13)양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/전자수송층/전자주입 층/음극
(14) 양극/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/음극
(15) 양극/정공수송층/발광층/ 정공억제층/전자수송층/전자주입층/음극
(16) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/음극
(17)양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공억제층/전자수송층/전자주입 층/음극
(18)양극/정공주입층/정공수송층/전자억제층/발광층/정공저지층/전자주입및 수송층/음극
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 유기물층(3) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기물층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8), 전자주입층(9) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층(7)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 정공수송 및 정공주입을 동시에 하는 층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 및 전자주입을 동시에하는 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1층 이상을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극은 정공을 주입하는 전극으로, 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO, Indium Tin Oxide), 인듐아연 산화물(IZO, Indium Zinc Oxide)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전자를 주입하는 전극으로, 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 양극으로부터 발광층으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 하는 층이며, 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 정공주입층의 두께는 1 내지 150nm일 수 있다. 상기 정공주입층의 두께가 1nm 이상이면, 정공 주입 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 150nm 이하이면, 정공주입층의 두께가 너무 두꺼워 정공의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 정공수송층은 정공의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층과 정공수송층 사이에 추가로 정공버퍼층이 구비될 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 정공주입 또는 수송재료를 포함한다.
정공수송층과 발광층 사이에 전자억제층이 구비될 수 있다. 상기 전자억제층은 전술한 스피로 화합물 또는 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층의 호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층이 적색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 녹색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 인광물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 청색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 인광 물질이나, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자, PPV계 고분자와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
전자수송층과 발광층 사이에 정공억제층이 구비될 수 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
상기 전자수송층은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층의 두께는 1 내지 50nm일 수 있다. 전자수송층의 두께가 1nm 이상이면, 전자 수송 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있고, 50nm 이하이면, 전자수송층의 두께가 너무 두꺼워 전자의 이동을 향상시키기 위해 구동전압이 상승되는 것을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 전자주입층은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다. 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법 및 이들을 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 반응식에 있어서, 치환기의 종류 및 개수는 당업자가 공지된 출발물질을 적절히 선택함에 따라 다양한 종류의 중간체를 합성할 수 있다. 반응 종류 및 반응 조건은 당기술분야에 알려져 있는 것들이 이용될 수 있다.
본 명세서의 실시예에 기재된 제조식과 상기 중간체들을 통상의 기술상식을 바탕으로 적절히 조합하면, 본 명세서에 기재되어 있는 상기 화학식 1의 화합물들을 모두 제조할 수 있다.
Figure pat00040
<합성예>
1. 중간체 A 의 합성
Figure pat00041
합성예 1-1. 중간체 A-1의 합성
9-브로모안트라센 (50 g, 194mmol)와 (2-(나프탈렌-1-일)페닐)보론산 (48g, 194mmol) 을 THF (1000ml)에 녹인 후, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.2g, 0.39mmol)와 2M K2CO3 수용액 200ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 에틸아세테이트에서 재결정하여 중간체 A-1 (57g, 수율 77%)를 얻었다.
합성예 1-2. 중간체 A의 합성
중간체 A-1 (57g, 150mmol)를 DMF 700ml에 녹인 후 DMF 100ml에 녹인 N-브로모숙신이미드 (26.7g, 150 mmol)을 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 교반 후 물 1500ml를 적가했다. 고체가 생성되면 필터 후 클로로포름에 녹여 증류수로 여러 번 추출하였다. 에틸아세테이트에서 재결정하여 중간체 A 를 얻었다. (52g, 수율 76%)
2. 중간체 B의 합성
Figure pat00042
합성예 2-1. 중간체 B-1의 합성
합성에 1-1에서 (2-(나프탈렌-1-일)페닐)보론산 대신 디벤조[b,d]퓨란-2-일보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 B-1를 얻었다.
합성예 2-2. 중간체 B의 합성
합성예 1-2에서 중간체 A-1대신 중간체 B-1을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 B를 얻었다.
3. 화합물 1의 합성
Figure pat00043
합성예 3-1. 중간체 1-a의 합성
1-브로모-4-클로로-3-플루오로-2-아이오도벤젠 (100g, 298mmol)과 (3-하이드록시나프탈렌-2-일)보론산 (56g, 298mml) 를 THF (1500ml)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (6.9g, 6.0mmol)와 2M Na2CO3 수용액 300ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 1-a (75g, 수율 71%)를 얻었다.
합성예 3-2. 중간체 1-b의 합성
중간체 1-a (75g, 213mmol)을 DMF (1000ml)에 녹인 후, K2CO3 (88g, 640mmol)을 넣고, 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 용액을 식힌 후, 증류수 3L에 부어서 고체를 생성시켰다. 고체를 필터한 후 클로로포름에 녹여 물로 여러 번 추출한 후 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 1-b (54g, 76%)를 얻었다.
합성예 3-3. 중간체 1-c의 합성
중간체 1-b (54g, 163mmol)과 페닐보론산 (20g, 163mml) 를 THF (800ml)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (3.8g, 3.3mmol)와 2M K2CO3 수용액 200ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 1-c (39g, 수율 73%)를 얻었다.
합성예 3-4. 중간체 1-d의 합성
중간체 1-c (39g, 119mmol)와 비스(피나콜라토)디보론 (36g, 142mmol), KOAc (23g, 237mmol)을 플라스크에 다이옥세인 300ml와 함께 넣어 분산시켰다. Pd(dba)2 (1.36g, 2.4mmol), PCy3 (1.33g, 4.7mmol)을 넣어준 후 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 다이옥세인을 감압 증류하여 제거하였다. 클로로포름에 녹인 후 증류수로 3회 추출한 후 유기층을 감압 증류하여 클로로포름을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 1-d를 얻었다. (35g, 수율 70%)
합성예 3-5. 화합물 1의 합성
중간체 1-d (20 g, 48mmol)와 중간체 A (21.9g, 48mmol) 을 THF (250ml)에 녹인 후, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.05g, 0.09mmol)와 2M K2CO3 수용액 50ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. EA에서 재결정하여 화합물 1 (16g, 수율 50%)를 얻었다. [M+H+]= 672.25
4. 화합물 2의 합성
Figure pat00044
합성예 4-1. 중간체 2-a의 합성
합성예 3-1에서 1-브로모-4-클로로-3-플루오로-2-아이오도벤젠 대신 5-브로모-1-클로로-3-플루오로-2-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 2-a를 얻었다.
합성예 4-2. 중간체 2-b의 합성
합성예 3-2에서 중간체 1-a 대신 중간체 2-a를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 2-b를 얻었다.
합성예 4-3. 중간체 2-c의 합성
합성예 3-3에서 중간체 1-b 대신 중간체 2-b를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 2-c를 얻었다.
합성예 4-4. 중간체 2-d의 합성
합성예 3-4에서 중간체 1-c 대신 중간체 2-c를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 2-d를 얻었다.
합성예 4-5. 화합물 2의 합성
합성예 3-5에서 중간체 1-d 대신 중간체 2-d를, 중간체 A 대신 9-브로모-10-페닐안트라센을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 2를 얻었다. [M+H+]= 547.2
5. 화합물 3의 합성
Figure pat00045
합성예 5-1. 중간체 3-a의 합성
합성예 3-1에서 1-브로모-4-클로로-3-플루오로-2-아이오도벤젠 대신 5-브로모-1-클로로-3-플루오로-2-아이오도벤젠을, (3-하이드록시나프탈렌-2-일)보론산 대신 (1-하이드록시나프탈렌-2-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 3-a를 얻었다.
합성예 5-2. 중간체 3-b의 합성
합성예 3-2에서 중간체 1-a 대신 중간체 3-a를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 3-b를 얻었다.
합성예 5-3. 중간체 3-c의 합성
합성예 3-3에서 중간체 1-b 대신 중간체 3-b를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 3-c를 얻었다.
합성예 5-4. 중간체 3-d의 합성
합성예 3-4에서 중간체 1-c 대신 중간체 3-c를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 3-d를 얻었다.
합성예 5-5. 화합물 3의 합성
합성예 3-5에서 중간체 1-d 대신 중간체 3-d를, 중간체 A 대신 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 3를 얻었다. [M+H+]= 597.2
6. 화합물 4의 합성
Figure pat00046
합성예 6-1. 중간체 4-a의 합성
합성예 3-1에서 1-브로모-4-클로로-3-플루오로-2-아이오도벤젠 대신 6-브로모-1-아이오도나프탈렌-2-올을, (3-하이드록시나프탈렌-2-일)보론산 대신 (5-클로로-2-플루오로페닐)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 4-a를 얻었다.
합성예 6-2. 중간체 4-b의 합성
합성예 3-2에서 중간체 1-a 대신 중간체 4-a를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 4-b를 얻었다.
합성예 6-3. 중간체 4-c의 합성
합성예 3-3에서 중간체 1-b 대신 중간체 4-b를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 4-c를 얻었다.
합성예 6-4. 중간체 4-d의 합성
합성예 3-4에서 중간체 1-c 대신 중간체 4-c를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 4-d를 얻었다.
합성예 6-5. 화합물 4의 합성
합성예 3-5에서 중간체 1-d 대신 중간체 4-d를, 중간체 A 대신 중간체 B를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 4를 얻었다. [M+H+]= 637.2
7. 화합물 5의 합성
Figure pat00047
합성예 7-1. 중간체 5-a의 합성
합성예 3-1에서 1-브로모-4-클로로-3-플루오로-2-아이오도벤젠 대신 5-브로모-1-클로로-3-플루오로-2-아이오도벤젠을, (3-하이드록시나프탈렌-2-일)보론산 대신 (2-하이드록시나프탈렌-1-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 5-a를 얻었다.
합성예 7-2. 중간체 5-b의 합성
합성예 3-2에서 중간체 1-a 대신 중간체 5-a를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 5-b를 얻었다.
합성예 7-3. 중간체 5-c의 합성
합성예 3-3에서 중간체 1-b 대신 중간체 5-b를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 5-c를 얻었다.
합성예 7-4. 중간체 5-d의 합성
합성예 3-4에서 중간체 1-c 대신 중간체 5-c를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 5-d를 얻었다.
합성예 7-5. 화합물 5의 합성
합성예 3-5에서 중간체 1-d 대신 중간체 5-d를, 중간체 A 대신 9-{[1,1'-비페닐]-3-일}-10-브로모안트라센을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 5를 얻었다. [M+H+]= 623.2
8. 화합물 6의 합성
Figure pat00048
합성예 8-1. 중간체 6-a의 합성
2-브로모-4-클로로-1-플루오로벤젠 (100g, 477mmol)과 (3-하이드록시나프탈렌-2-일)보론산 (90g, 477mml) 를 THF (1600ml)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (11.0g, 9.5mmol)와 2M K2CO3 수용액 400ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 6-a (95g, 수율 73%)를 얻었다.
합성예 8-2. 중간체 6-b의 합성
중간체 6-a (95g, 348mmol)를 DMF 1000ml에 녹인 후 DMF 200ml에 녹인 N-브로모숙신이미드 (62g, 348 mmol)을 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 교반 후 DMF를 감압 증류하여 제거하였다. 클로로포름에 녹여 증류수로 여러 번 추출한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 6-b를 얻었다. (55g, 수율 45%)
합성예 8-3. 중간체 6-c의 합성
중간체 6-b (55g, 156 mmol)을 DMF (800ml)에 녹인 후, K2CO3 (65g, 470mmol)을 넣고, 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 용액을 식힌 후, 증류수 2L에 부어서 고체를 생성시켰다. 고체를 필터한 후 클로로포름에 녹여 물로 여러 번 추출한 후 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 6-c (35g, 67%)를 얻었다.
합성예 8-4. 중간체 6-d의 합성
중간체 6-c (35g, 106 mmol)과 나프탈-1-일보론산 (18g, 106 mml) 를 THF (500ml)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (2.4g, 2.1mmol)와 2M K2CO3 수용액 100ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 6-d (27 g, 수율 68%)를 얻었다.
합성예 8-5. 중간체 6-e의 합성
중간체 6-d (27g, 71mmol)와 비스(피나콜라토)디보론 (22g, 86mmol), KOAc (14g, 143mmol)을 플라스크에 다이옥세인 200ml와 함께 넣어 분산시켰다. Pd(dba)2 (0.82g, 1.4mmol), PCy3 (0.8g, 2.9mmol)을 넣어준 후 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 다이옥세인을 감압 증류하여 제거하였다. 클로로포름에 녹인 후 증류수로 3회 추출한 후 유기층을 감압 증류하여 클로로포름을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 6-e를 얻었다. (23g, 수율 69%)
합성예 8-6. 화합물 6의 합성
중간체 6-e (20 g, 43mmol)와 9-브로모-10-페닐안트라센 (14.2 g, 43mmol) 을 THF (210ml)에 녹인 후, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.04g, 0.09mmol)와 2M K2CO3 수용액 50ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. EA에서 재결정하여 화합물 6 (13g, 수율 51%)를 얻었다. [M+H+]= 597.2
9. 화합물 7의 합성
Figure pat00049
합성예 9-1. 중간체 7-a의 합성
2-브로모나프탈렌-1-올 (100g, 448mmol)과 (5-클로로-2-플루오로페닐)보론산 (78g, 448mml) 를 THF (1500ml)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (10.4g, 9.0mmol)와 2M K2CO3수용액 400ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 7-a (106g, 수율 86%)를 얻었다.
합성예 9-2. 중간체 7-b의 합성
중간체 7-a (106g, 389 mmol)을 DMF (2000ml)에 녹인 후, K2CO3 (161g, 1166mmol)을 넣고, 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 용액을 식힌 후, 증류수 5L에 부어서 고체를 생성시켰다. 고체를 필터한 후 클로로포름에 녹여 물로 여러 번 추출한 후 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 7-b (75g, 76%)를 얻었다.
합성예 9-3. 중간체 7-c의 합성
중간체 7-b (75g, 297mmol)를 DMF 1000ml에 녹인 후 DMF 100ml에 녹인 N-브로모숙신이미드 (53g, 297 mmol)을 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 교반 후 DMF를 감압 증류하여 제거하였다. 클로로포름에 녹여 증류수로 여러 번 추출한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 7-c를 얻었다. (71g, 수율 72%)
합성예 9-4. 중간체 7-d의 합성
중간체 7-c (71g, 214 mmol)과 페닐보론산 (26g, 214 mml) 를 THF (1000ml)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (4.9g, 4.3mmol)와 2M K2CO3수용액 250ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 7-d (52 g, 수율 74%)를 얻었다.
합성예 9-5. 중간체 7-e의 합성
중간체 7-d (52g, 158mmol)와 비스(피나콜라토)디보론 (48g, 190mmol), KOAc (31g, 316mmol)을 플라스크에 다이옥세인 400ml와 함께 넣어 분산시켰다. Pd(dba)2 (1.82g, 3.2mmol), PCy3 (1.77g, 6.3mmol)을 넣어준 후 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 다이옥세인을 감압 증류하여 제거하였다. 클로로포름에 녹인 후 증류수로 3회 추출한 후 유기층을 감압 증류하여 클로로포름을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 7-e를 얻었다. (41g, 수율 62%)
합성예 9-6. 화합물 7의 합성
중간체 7-e (20 g, 48mmol)와 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센 (18 g, 48mmol) 을 THF (250ml)에 녹인 후, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.05g, 0.1mmol)와 2M K2CO3 수용액 50ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. EA에서 재결정하여 화합물 7 (15g, 수율 53%)를 얻었다. [M+H+]= 597.2
10. 화합물 8의 합성
Figure pat00050
합성예 10-1. 중간체 8-a의 합성
3-브로모나프탈렌-2,7-다이올 (100g, 418mmol)과 (2-클로로-6-플루오로페닐)보론산 (73g, 418mml) 를 THF (1400ml)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (9.7g, 8.4mmol)와 2M K2CO3 수용액 400ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 8-a (92g, 수율 76%)를 얻었다.
합성예 10-2. 중간체 8-b의 합성
중간체 8-a (92g, 319 mmol)을 DMF (1500ml)에 녹인 후, K2CO3 (132g, 956mmol)을 넣고, 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 용액을 식힌 후, 증류수 3L에 부어서 고체를 생성시켰다. 고체를 필터한 후 클로로포름에 녹여 물로 여러 번 추출한 후 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 8-b (54g, 63%)를 얻었다.
합성예 10-3. 중간체 8-c의 합성
중간체 8-b를 아세토니트릴(1000ml)에 녹인 후, 증류수 200ml에 녹인 K2CO3 (83g, 603mmol)와 노나플루오로뷰탄-1-설포닐플로라이드 (91g, 301mmol)를 넣는다. 상온에서 3시간 교반 후, 아세토니트릴을 감압 증류하여 제거 후, 클로로포름에 녹여 물로 여러 번 추출하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조 한 후 감압증류하여 유기용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 8-c (81g, 수율 73%)를 얻었다.
합성예 10-4. 중간체 8-d의 합성
중간체 8-c (81g, 147 mmol)과 페닐보론산 (18g, 147 mml) 를 THF (500ml)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (3.4g, 2.9mmol)와 2M K2CO3 수용액 150ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 8-d (37 g, 수율 76%)를 얻었다.
합성예 10-5. 중간체 8-e의 합성
중간체 8-d (37g, 113mmol)와 비스(피나콜라토)디보론 (34g, 135mmol), KOAc (22g, 225mmol)을 플라스크에 다이옥세인 300ml와 함께 넣어 분산시켰다. Pd(dba)2 (1.29g, 2.3mmol), PCy3 (1.26g, 4.5mmol)을 넣어준 후 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 다이옥세인을 감압 증류하여 제거하였다. 클로로포름에 녹인 후 증류수로 3회 추출한 후 유기층을 감압 증류하여 클로로포름을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 8-e를 얻었다. (35g, 수율 74%)
합성예 10-6. 화합물 8의 합성
중간체 8-e (20 g, 48mmol)와 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센 (18g, 48mmol) 을 THF (250ml)에 녹인 후, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.05g, 0.1mmol)와 2M K2CO3 수용액 50ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. EA에서 재결정하여 화합물 8 (16g, 수율 56%)를 얻었다. [M+H+]= 597.2
11. 화합물 9의 합성
Figure pat00051
합성예 11-1. 중간체 9-a의 합성
합성예 10-1에서 3-브로모나프탈렌-2,7-다이올 대신 3-브로모-5-클로로-2-플루오로페놀을, (2-클로로-6-플루오로페닐)보론산 대신 (3-하이드록시나프탈렌-2-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 9-a를 얻었다.
합성예 11-2. 중간체 9-b의 합성
합성예 10-2에서 중간체 8-a 대신 중간체 9-a를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 9-b를 얻었다.
합성예 11-3. 중간체 9-c의 합성
합성예 10-3에서 중간체 8-b 대신 중간체 9-b를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 9-c를 얻었다.
합성예 11-4. 중간체 9-d의 합성
합성예 10-4에서 중간체 8-c 대신 중간체 9-c를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 9-d를 얻었다.
합성예 11-5. 중간체 9-e의 합성
합성예 10-5에서 중간체 8-d 대신 중간체 9-d를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 9-e를 얻었다.
합성예 11-6. 화합물 9의 합성
합성예 10-6에서 중간체 8-e 대신 중간체 9-e를, 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센 대신 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 9를 얻었다. [M+H+]= 597.2
12. 화합물 10의 합성
Figure pat00052
합성예 12-1. 중간체 10-a의 합성
합성예 10-1에서 3-브로모나프탈렌-2,7-다이올 대신 5-브로모-2-클로로-4-플루오로페놀을, (2-클로로-6-플루오로페닐)보론산 대신 (1-하이드록시나프탈렌-2-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 10-a를 얻었다.
합성예 12-2. 중간체 10-b의 합성
합성예 10-2에서 중간체 8-a 대신 중간체 10-a를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 10-b를 얻었다.
합성예 12-3. 중간체 10-c의 합성
합성예 10-3에서 중간체 8-b 대신 중간체 10-b를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 10-c를 얻었다.
합성예 12-4. 중간체 10-d의 합성
합성예 10-4에서 중간체 8-c 대신 중간체 10-c를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 10-d를 얻었다.
합성예 12-5. 중간체 10-e의 합성
합성예 10-5에서 중간체 8-d 대신 중간체 10-d를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 10-e를 얻었다.
합성예 12-6. 화합물 10의 합성
합성예 10-6에서 중간체 8-e 대신 중간체 10-e를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 10를 얻었다. [M+H+]= 597.2
13. 화합물 11의 합성
Figure pat00053
합성예 13-1. 중간체 11-a의 합성
합성예 10-1에서 3-브로모나프탈렌-2,7-다이올 대신 4-브로모나프탈렌-1,3-다이올을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 11-a를 얻었다.
합성예 13-2. 중간체 11-b의 합성
합성예 10-2에서 중간체 8-a 대신 중간체 11-a를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 11-b를 얻었다.
합성예 13-3. 중간체 11-c의 합성
합성예 10-3에서 중간체 8-b 대신 중간체 11-b를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 11-c를 얻었다.
합성예 13-4. 중간체 11-d의 합성
합성예 10-4에서 중간체 8-c 대신 중간체 11-c를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 11-d를 얻었다.
합성예 13-5. 중간체 11-e의 합성
합성예 10-5에서 중간체 8-d 대신 중간체 11-d를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 11-e를 얻었다.
합성예 13-6. 화합물 11의 합성
합성예 10-6에서 중간체 8-e 대신 중간체 11-e를, 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센 대신 9-{[1,1'-비페닐]-4-일}-10-브로모안트라센을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 11를 얻었다. [M+H+]= 623.2
14. 화합물 12의 합성
Figure pat00054
합성예 14-1. 중간체 12-a의 합성
합성예 10-1에서 3-브로모나프탈렌-2,7-다이올 대신 1-브로모나프탈렌-2,7-다이올을, (2-클로로-6-플루오로페닐)보론산 대신 (5-클로로-2-플루오로페닐)보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 12-a를 얻었다.
합성예 14-2. 중간체 12-b의 합성
합성예 10-2에서 중간체 8-a 대신 중간체 12-a를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 12-b를 얻었다.
합성예 14-3. 중간체 12-c의 합성
합성예 10-3에서 중간체 8-b 대신 중간체 12-b를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 12-c를 얻었다.
합성예 14-4. 중간체 12-d의 합성
합성예 14-4에서 중간체 8-c 대신 중간체 12-c를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 12-d를 얻었다.
합성예 14-5. 중간체 12-e의 합성
합성예 10-5에서 중간체 8-d 대신 중간체 12-d를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 12-e를 얻었다.
합성예 14-6. 화합물 12의 합성
합성예 10-6에서 중간체 8-e 대신 중간체 12-e을, 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센 대신 9-브로모-10-(나프탈렌-1-일)안트라센을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 12를 얻었다. [M+H+]= 597.3
15. 화합물 13의 합성
Figure pat00055
합성예 15-1. 중간체 13-a의 합성
8-브로모나프탈렌-1-올 (100g, 448mmol)과 페닐보론산 (55g, 448mml) 를 THF (1500ml)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (10.4g, 9.0mmol)와 2M K2CO3 수용액 300ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 13-a (72g, 수율 73%)를 얻었다.
합성예 15-2. 중간체 13-b의 합성
중간체 13-a (72g, 327mmol)를 DMF 1000ml에 녹인 후 DMF 100ml에 녹인 N-브로모숙신이미드 (58g, 327 mmol)을 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 교반 후 DMF를 감압 증류하여 제거하였다. 클로로포름에 녹여 증류수로 여러 번 추출한 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 13-b를 얻었다. (69g, 수율 71%)
합성예 15-3. 중간체 13-c의 합성
중간체 13-b (69g, 231mmol)과 (4-클로로-2-플루오로페닐)보론산 (40g, 231mml) 를 THF (800ml)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (5.3g, 4.6mmol)와 2M K2CO3 수용액 200ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 13-c (54g, 수율 67%)를 얻었다.
합성예 15-4. 중간체 13-d의 합성
중간체 13-c (54g, 155mmol)을 DMF (800ml)에 녹인 후, K2CO3 (64g, 460mmol)을 넣고, 2시간동안 환류 교반하였다. 반응 용액을 식힌 후, 증류수 3L에 부어서 고체를 생성시켰다. 고체를 필터한 후 클로로포름에 녹여 물로 여러 번 추출한 후 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 13-d (34g, 67%)를 얻었다.
합성예 15-5. 중간체 13-e의 합성
중간체 13-d (34g, 103mmol)와 비스(피나콜라토)디보론 (32g, 124mmol), KOAc (20g, 207mmol)을 플라스크에 다이옥세인 260ml와 함께 넣어 분산시켰다. Pd(dba)2 (1.18g, 2.1mmol), PCy3 (1.15g, 4.1mmol)을 넣어준 후 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 다이옥세인을 감압 증류하여 제거하였다. 클로로포름에 녹인 후 증류수로 3회 추출한 후 유기층을 감압 증류하여 클로로포름을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 13-e를 얻었다. (31g, 수율 71%)
합성예 15-6. 화합물 13의 합성
중간체 13-e (20 g, 48mmol)와 9-브로모-10-(페난트렌-9-일)안트라센 (20.6g, 48mmol) 을 THF (250ml)에 녹인 후, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.05g, 0.09mmol)와 2M K2CO3 수용액 50ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. EA에서 재결정하여 화합물 13 (17g, 수율 55%)를 얻었다. [M+H+]= 647.2
16. 화합물 14의 합성
Figure pat00056
합성예 16-1. 중간체 14-a의 합성
중간체 8-b (100g, 372mmol)과 페닐보론산 (45g, 372mml) 를 THF (1200ml)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (8.6g, 7.4mmol)와 2M K2CO3 수용액 300ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 14-a (73g, 수율 63%)를 얻었다.
합성예 16-2. 중간체 14-b의 합성
중간체 14-a (73g, 235 mmol)를 아세토니트릴(1200ml)에 녹인 후, 증류수 250ml에 녹인 K2CO3 (107g, 352mmol)와 노나플루오로뷰탄-1-설포닐플로라이드 (107g, 353mmol)을 넣는다. 상온에서 3시간 교반 후, 아세토니트릴을 감압 증류하여 제거 후, 클로로포름에 녹여 물로 여러 번 추출하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조 한 후 감압증류하여 유기용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 14-b (97g, 수율 70%)를 얻었다.
합성예 16-3. 중간체 14-c의 합성
중간체 14-b (97g, 163mmol)와 비스(피나콜라토)디보론 (50g, 196mmol), KOAc (32g, 327mmol)을 플라스크에 다이옥세인 400ml와 함께 넣어 분산시켰다. Pd(dba)2 (1.88g, 3.3mmol), PCy3 (1.83g, 6.5mmol)을 넣어준 후 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 다이옥세인을 감압 증류하여 제거하였다. 클로로포름에 녹인 후 증류수로 3회 추출한 후 유기층을 감압 증류하여 클로로포름을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 14-c를 얻었다. (52g, 수율 76%)
합성예 16-4. 중간체 14-d의 합성
중간체 14-c (52g, 124mmol)과 1-브로모-3-클로로벤젠 (24g, 124mml) 를 THF (400ml)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (2.8g, 2.5mmol)와 2M K2CO3 수용액 100ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하여 유기용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 14-d (36g, 수율 72%)를 얻었다.
합성예 16-5. 중간체 14-e의 합성
중간체 14-d (36g, 89mmol)와 비스(피나콜라토)디보론 (27g, 107mol), KOAc (17g, 178mmol)을 플라스크에 다이옥세인 250ml와 함께 넣어 분산시켰다. Pd(dba)2 (1.0g, 1.8mmol), PCy3 (1.00g, 3.6mmol)을 넣어준 후 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 다이옥세인을 감압 증류하여 제거하였다. 클로로포름에 녹인 후 증류수로 3회 추출한 후 유기층을 감압 증류하여 클로로포름을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 14-e를 얻었다. (32g, 수율 72%)
합성예 16-6. 화합물 14의 합성
중간체 14-e (20 g, 40mmol)와 9-브로모-10-페닐안트라센 (13.4g, 40mmol) 을 THF (200ml)에 녹인 후, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.04g, 0.08mmol)와 2M K2CO3 수용액 50ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. EA에서 재결정하여 화합물 14 (16g, 수율 64%)를 얻었다. [M+H+]= 623.2
17. 화합물 15의 합성
Figure pat00057
합성예 17-1. 중간체 15-a의 합성
중간체 7-c (50g, 151mmol)와 비스(피나콜라토)디보론 (46g, 181mol), KOAc (30g, 302mmol)을 플라스크에 다이옥세인 400ml와 함께 넣어 분산시켰다. Pd(dppf)Cl2 (2.2g, 3.0mmol)을 넣어준 후 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 다이옥세인을 감압 증류하여 제거하였다. 클로로포름에 녹인 후 증류수로 3회 추출한 후 유기층을 감압 증류하여 클로로포름을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 15-a를 얻었다. (43g, 수율 75%)
합성예 17-2. 중간체 15-b의 합성
중간체 15-a (43g, 114mmol)과 9-{[1,1'-비페닐]-4-일}-10-브로모안트라센 (46.5g, 114mml) 를 THF (400ml)에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (2.6g, 2.3mmol)와 2M K2CO3수용액 80ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 에틸아세테이트에서 재결정으로 정제하여 화합물 15-b (44g, 수율 67%)를 얻었다.
합성예 17-3. 화합물 15의 합성
중간체 15-b (20 g, 34mmol)와 페닐보론산 (11.5g, 34mmol) 을 다이옥세인 (200ml)에 녹인 후, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.04g, 0.07mmol)와 2M K2CO3수용액 50ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. EA에서 재결정하여 화합물 15 (16g, 수율 74%)를 얻었다. [M+H+]= 623.2
18. 화합물 16의 합성
Figure pat00058
합성예 18-1. 화합물 16-a의 합성
중간체 12-b (50 g, 186mmol)와 페닐보론산 (22.7g, 186mmol) 을 다이옥세인 (1000ml)에 녹인 후, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.19g, 0.37mmol)와 2M K2CO3 수용액 200ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 16-a (45g, 수율 78%)를 얻었다.
합성예 18-2. 중간체 16-b의 합성
중간체 16-a (45g, 145 mmol)를 아세토니트릴(700ml)에 녹인 후, 증류수 100ml에 녹인 K2CO3 (107g, 352mmol)와 노나플루오로뷰탄-1-설포닐플로라이드 (66g, 217mmol)을 넣는다. 상온에서 3시간 교반 후, 아세토니트릴을 감압 증류하여 제거 후, 클로로포름에 녹여 물로 여러 번 추출하였다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조 한 후 감압증류하여 유기용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 16-b (62g, 수율 72%)를 얻었다.
합성예 18-3. 중간체 16-c의 합성
중간체 16-b (62g, 104mmol)와 비스(피나콜라토)디보론 (32g, 126mol), KOAc (21g, 209mmol)을 플라스크에 다이옥세인 250ml와 함께 넣어 분산시켰다. Pd(dba)2 (1.2g, 2.1mmol), PCy3 (1.2g, 2.1mmol)을 넣어준 후 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 다이옥세인을 감압 증류하여 제거하였다. 클로로포름에 녹인 후 증류수로 3회 추출한 후 유기층을 감압 증류하여 클로로포름을 제거하였다. 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 중간체 16-c를 얻었다. (30g, 수율 68%)
합성예 18-4. 화합물 16의 합성
중간체 16-c (30 g, 71mmol)와 9-브로모-10-(나프탈렌-2-일)안트라센 (27.4g, 71mmol) 을 THF (400ml)에 녹인 후, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.07g, 0.14mmol)와 2M K2CO3 수용액 80ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. EA에서 재결정하여 화합물 16 (22g, 수율 52%)를 얻었다. [M+H+]= 597.3
19. 화합물 17의 합성
Figure pat00059
합성예 19-1. 중간체 17-a의 합성
9-페닐안트라센 (50g)와 AlCl3(10g)을 C6D6 (1000ml)에 넣고 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 D2O (75ml)를 넣고 30분 교반한 뒤 트리메틸아민(trimethylamine) (6ml)를 적가하였다. 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 톨루엔으로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 에틸아세테이트로 재결정하여 중간체 17-a를 얻었다. (36g, 수율 72%)
합성예 19-2. 중간체 17-b의 합성
중간체 17-a (36g, 128 mmol)를 DMF 500ml에 녹인 후 DMF 100ml에 녹인 N-브로모숙신이미드 (22.8g, 128 mmol)을 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 교반 후 물 1000ml를 적가했다. 고체가 생성되면 필터 후 클로로포름에 녹여 증류수로 여러 번 추출하였다. 에틸아세테이트에서 재결정하여 중간체 17-b 를 얻었다. (31 g, 수율 67%)
합성예 19-3. 화합물 17의 합성
중간체 2-d (23.4 g, 56 mmol)와 중간체17-b (20 g, 56 mmol) 을 THF (300ml)에 녹인 후, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.06g, 0.11 mmol)와 2M K2CO3 수용액 60ml를 넣고 24시간동안 환류교반시켰다. 반응 용액을 식히고, 유기층을 에틸아세테이트로 추출한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. EA에서 재결정하여 화합물 17 (22g, 수율 71%)를 얻었다. [M+H+]= 560.3
20. 화합물 18의 합성
Figure pat00060
합성예 20-1. 중간체 18-a의 합성
합성예 19-1에서 9-페닐 안트라센 대신 9-(나프탈렌-2-일)안트라센을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 18-a을 얻었다.
합성예 20-2. 중간체 18-b의 합성
합성예 19-2에서 중간체 17-a 대신 중간체 18-a를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 18-b를 얻었다.
합성예 20-3. 화합물 18의 합성
합성예 19-3에서 중간체 2-b 대신 중간체 3-d를, 중간체 17-b 대신 중건채 18-b를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 18을 얻었다.
21. 화합물 19의 합성
Figure pat00061
합성예 21-1. 화합물 20의 합성
합성예 19-1 에서 9-페닐 안트라센 대신 화합물 7을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 19를 얻었다.
22. 화합물 20의 합성
Figure pat00062
합성예 22-1. 화합물 19의 합성
합성예 19-1 에서 9-페닐 안트라센 대신 화합물 12을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 20을 얻었다.
Figure pat00063
23. 화합물 21의 합성
Figure pat00064
<23-a> 중간체 21-a 의 합성
질소 분위기하에서 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민 (50g, 178 mmol), 1-브로모-3,5-디클로로벤젠 (40.1g, 178 mmol), 소듐-tert-부톡사이드 (34.1g, 355mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (1.81g, 3.6mmol) 을 톨루엔 600ml에 넣은 후 6시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 추출한 뒤, 에틸아세테이트:헥산 컬럼으로 정제하여 중간체 21-a를 수득하였다 (54g, 수율 71%).
<23-b> 중간체 21-b 의 합성
질소 분위기하에서 21-a (54g, 127mmol), 5-(tert-부틸)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민 (45.3g, 127mmol), 소듐-tert-부톡사이드 (24.3g, 253mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (1.29g, 2.5mmol)을 톨루엔 400ml에 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 추출한 뒤, 에틸아세테이트:헥산 컬럼으로 정제후 재결정을 통하여 중간체 21-b를 수득하였다 (52g, 수율 55%).
<23-c> 중간체 21-c 의 합성
질소 분위기하에서 21-b (52g, 70mmol) 를 디클로로벤젠 700ml에 녹인 후 보론트리아이오드 13.3ml를 투입한다. 160도로 승온한 후 3시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로벤젠을 감압증류하여 제거한 후 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 에틸아세테이트:헥산 컬럼으로 정제 후 재결정을 통하여 중간체 21-c를 수득하였다 (9.2g, 수율 18%).
<23-d> 화합물 21 의 합성
질소 분위기하에서 21-c (9.2g, 12mmol), 디페닐아민 (2.1g, 12mmol), 소듐-tert-부톡사이드 (2.34g 24mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.12g, 0.24mmol)을 톨루엔 60ml에 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 추출한 뒤, 에틸아세테이트:헥산 컬럼으로 정제 후 재결정을 통하여 화합물 21을 수득하였다 (5.2g, 수율 48%). MS[M+H]+ = 888.5
24. 화합물 22의 합성
Figure pat00065
<24-a> 중간체 22-a 의 합성
질소 분위기하에서 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민 (50g, 178 mmol), 1-브로모-3-(tert-부틸)-5-클로로벤젠 (44.0 g, 178 mmol), 소듐-tert-부톡사이드 (34.1g, 355mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (1.81g, 3.6mmol) 을 톨루엔 600ml에 넣은 후 6시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 추출한 뒤, 에틸아세테이트:헥산 컬럼으로 정제하여 중간체 22-a를 수득하였다 (49g, 수율 62%).
<24-b> 중간체 22-b 의 합성
질소 분위기하에서 22-a (49g, 109mmol), N-(4-(tert-부틸)페닐)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-아민) (36.7g, 109mmol), 소듐-tert-부톡사이드 (21g, 219mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (1.12g, 2.2mmol)을 톨루엔 400ml에 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 추출한 뒤, 에틸아세테이트:헥산 컬럼으로 정제 후 재결정을 통하여 중간체 22-b를 수득하였다 (45g, 수율 55%).
<24-c> 화합물 22 의 합성
질소 분위기하에서 화합물 22-b (45g, 60mmol) 를 디클로로벤젠 600ml에 녹인 후 보론트리아이오드 11.5ml를 투입한다. 160도로 승온한 후 3시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로벤젠을 감압증류하여 제거한 후 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 에틸아세테이트:헥산 컬럼으로 정제 후 재결정을 통하여 화합물 22를 수득하였다 (8.6g, 수율 19%). MS[M+H]+ = 755.5
25. 화합물 23의 합성
Figure pat00066
<25-a> 중간체 23-a 의 합성
질소 분위기하에서 N-(5-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-2-일)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-아민 (50g, 121 mmol), 3-브로모-5-클로로페놀 (25.2 g, 121 mmol), 소듐-tert-부톡사이드 (23.3g, 243mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (1.24g, 2.4mmol) 을 톨루엔 400ml에 넣은 후 6시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 추출한 뒤, 에틸아세테이트:헥산 컬럼으로 정제하여 중간체 23-a를 수득하였다 (44g, 수율 67%).
<25-b> 중간체 23-b 의 합성
질소 분위기하에서 23-a (44g, 82mmol), N-(4-(tert-부틸)페닐)-2,2-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-아민 (24g, 82mmol), 소듐-tert-부톡사이드 (16g, 164mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.84g, 1.6mmol)을 톨루엔 300ml에 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 추출한 뒤, 에틸아세테이트:헥산 컬럼으로 정제 후 재결정을 통하여 중간체 23-b를 수득하였다 (43g, 수율 66%).
<25-c> 중간체 23-c 의 합성
질소 분위기하에서 23-b (43g, 54mmol), 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플로로부탄-1-설퍼닐 플로라이드 (24.5g, 81mmol), 증류수에 녹인 포타슘카보네이트 (22.4g, 162mmol)을 아세토니트릴 200ml에 넣은 후 3시간 상온 교반하였다. 반응 종료 후 추출한 뒤, 에틸아세테이트:헥산 컬럼으로 정제하여 중간체 23-c를 수득하였다 (41g, 수율 70%).
<25-d> 중간체 23-d 의 합성
질소 분위기하에서 23-c (41g, 38mmol), 4a, 9a-디메틸-2,3,4,4a,9,9a-헥사히드로-1H-카바졸 (7.7g, 38mmol), 소듐-tert-부톡사이드 (7.3g, 76mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (0.38g, 0.8mmol)을 톨루엔 150ml에 넣은 후 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 추출한 뒤, 에틸아세테이트:헥산 컬럼으로 정제 후 재결정을 통하여 중간체 23-d를 수득하였다 (32g, 수율 86%).
<25-e> 화합물 23 의 합성
질소 분위기하에서 화합물 23-d (32g, 33mmol) 를 디클로로벤젠 300ml에 녹인 후 보론트리아이오드 6.24ml를 투입한다. 160도로 승온한 후 3시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로벤젠을 감압증류하여 제거한 후 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 에틸아세테이트:헥산 컬럼으로 정제 후 재결정을 통하여 화합물 23을 수득하였다 (7.2g, 수율 22%). MS[M+H]+ = 986.6
26. 화합물 24의 합성
Figure pat00067
<26-a> 중간체 24-a의 합성
합성예 24-a 에서 1-브로모-3-(tert-부틸)-5-클로로벤젠 대신 1-브로모-3-클로로-5-메틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 24-a를 수득하였다.
<26-b> 중간체 24-b의 합성
합성예 24-b에서 22-a 대신 24-a를, N-(4-(tert-부틸)페닐)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-아민) 대신 비스(4-(2-페닐프로판-2-일)페닐)아민을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 24-b를 수득하였다.
<26-c> 화합물 24의 합성
합성예 24-c에서 22-b 대신 24-b를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 24를 수득하였다. MS[M+H]+ = 783.5
27. 화합물 25의 합성
Figure pat00068
<27-a> 중간체 25-a의 합성
합성예 24-a 에서 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민 대신 비스(5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8,-테트라히드로나프탈렌-2-일)아민을, 1-브로모-3-(tert-부틸)-5-클로로벤젠 대신 1-브로모-3-클로로-5-메틸벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 25-a를 수득하였다.
<27-b> 중간체 25-b의 합성
합성예 24-b에서 22-a 대신 25-a를, N-(4-(tert-부틸)페닐)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-아민) 대신 N-(5-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-2-일)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 25-b를 수득하였다.
<27-c> 화합물 25의 합성
합성예 24-c에서 22-b 대신 25-b를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 25를 수득하였다. MS[M+H]+ = 897.6
28. 화합물 26의 합성
Figure pat00069
<28-a> 중간체 26-a의 합성
합성예 24-a 에서 비스(4-(tert-부틸)페닐)아민 대신 비스(5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8,-테트라히드로나프탈렌-2-일)아민을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 26-a를 수득하였다.
<28-b> 중간체 26-b의 합성
합성예 24-b에서 22-a 대신 26-a를, N-(4-(tert-부틸)페닐)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-아민) 대신 N-(5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-일)디벤조[b,d]퓨란-4-아민을사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 26-b를 수득하였다.
<28-c> 화합물 26의 합성
합성예 24-c에서 22-b 대신 26-b를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 26를 수득하였다. MS[M+H]+ = 897.6
29. 화합물 27의 합성
Figure pat00070
<29-a> 중간체 27-a 의 합성
합성예 23-b에서 5-(tert-부틸)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민 대신 N-(5-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-2-일)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 27-a를 수득하였다.
<29-b> 중간체 27-b 의 합성
합성예 23-c에서 21-b 대신 27-a를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 27-b를 수득하였다.
<29-c> 화합물 27의 합성
합성예 23-d에서 21-c 대신 27-b를, 디페닐아민 대신 비스(페닐-d5)아민을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 27를 수득하였다. MS[M+H]+ = 952.6
합성예 30. 화합물 28의 합성
Figure pat00071
<30-a> 중간체 28-a의 합성
5-(tert-부틸)-N-(4-(tert-부틸)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민 100g, 5% Pt/C 20g, 톨루엔 600ml, D2O 1200ml를 고압반응기에 넣은 후 수소를 충전시켰다. 180도로 승온한 후 24시간동안 반응을 보낸다. 반응 종료 후 촉매를 셀라이트 패드에서 필터한 후 추출하였다. 에틸아세테이트:헥산 컬럼으로 정제하여 중간체 28-a를 수득하였다. (56g, 수율 54%).
<30-b> 중간체 28-b의 합성
합성예 25-a에서 N-(5-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-2-일)-5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-2-아민 대신 28-a를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 28-b를 수득하였다.
<30-c> 중간체 28-c의 합성
합성예 25-b에서 23-a 대신 28-b를, N-(4-(tert-부틸)페닐)-2,2-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-아민 대신 비스(5,5,8,8-테트라메틸-5,6,7,8,-테트라히드로나프탈렌-2-일)아민을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 28-c를 수득하였다.
<30-d> 중간체 28-d의 합성
합성예 25-c에서 23-b 대신 28-c를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 28-d를 수득하였다.
<30-e> 중간체 28-e의 합성
합성예 25-d에서 23-c 대신 28-d를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 중간체 28-e를 수득하였다.
<30-f> 화합물 28의 합성
합성예 25-e에서 23-d 대신 28-e를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 합성하여 화합물 28을 수득하였다. MS[M+H]+ = 1039.8
<실시예>
Figure pat00072
Figure pat00073
<비교예>
Figure pat00074
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 150 nm의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 질소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HAT-CN 화합물을 5 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 이어서, HTL1을 100 nm의 두께로 열 진공 증착하고, 이어 HTL2를 10 nm의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 호스트로서 상기 화합물 1 및 도펀트로서 화합물 21 (중량비 95:5)를 동시에 진공 증착하여 20 nm 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서, ETL을 20 nm의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이어서, LiF을 0.5 nm의 두께로 진공 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 이어서, 알루미늄을 100 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예에서 사용된 화합물의 구조는 하기와 같다.
Figure pat00075
실시예 2 내지 53 및 비교예 1 내지 9
상기 실시예 1에서 발광층의 호스트와 도판트로 화합물 1과 화합물 21 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 이때, 하기 구조들 중 본 발명 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 각각 전술한 합성예 1 내지 30와 같은 과정을 통하여 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 53 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 유기발광소자에 있어서, 10 mA/cm2 의 전류밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정하였고, 20 mA/cm2 의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(LT)을 측정하여, 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
No. Host Dopant Vop Cd/A LT (95%)
실시예 1 화합물 1 화합물 21 3.85 7.02 165
실시예 2 화합물 1 화합물 22 3.89 7.00 176
실시예 3 화합물 2 화합물 21 3.61 7.03 172
실시예 4 화합물 2 화합물 22 3.65 6.99 180
실시예 5 화합물 2 화합물 23 3.57 7.06 159
실시예 6 화합물 2 화합물 25 3.62 7.02 182
실시예 7 화합물 2 화합물 27 3.69 7.01 194
실시예 8 화합물 3 화합물 22 3.72 7.05 163
실시예 9 화합물 3 화합물 24 3.75 7.08 156
실시예 10 화합물 3 화합물 25 3.71 7.03 175
실시예 11 화합물 3 화합물 26 3.69 7.06 153
실시예 12 화합물 3 화합물 28 3.73 7.05 189
실시예 13 화합물 4 화합물 23 3.57 7.01 162
실시예 14 화합물 4 화합물 28 3.59 7.03 191
실시예 15 화합물 5 화합물 22 3.65 7.05 171
실시예 16 화합물 5 화합물 24 3.62 7.07 158
실시예 17 화합물 5 화합물 25 3.61 7.06 175
실시예 18 화합물 5 화합물 26 3.59 7.01 161
실시예 19 화합물 5 화합물 27 3.62 7.03 202
실시예 20 화합물 6 화합물 21 3.69 6.95 167
실시예 21 화합물 6 화합물 25 3.65 6.98 173
실시예 22 화합물 7 화합물 23 3.78 7.03 165
실시예 23 화합물 7 화합물 24 3.75 7.05 154
실시예 24 화합물 7 화합물 27 3.81 7.06 193
실시예 25 화합물 8 화합물 21 3.62 7.01 162
실시예 26 화합물 8 화합물 25 3.65 7.00 173
실시예 27 화합물 8 화합물 28 3.69 7.03 194
실시예 28 화합물 9 화합물 23 3.82 7.06 156
실시예 29 화합물 9 화합물 24 3.80 7.07 153
실시예 30 화합물 9 화합물 26 3.75 7.05 160
실시예 31 화합물 10 화합물 26 3.79 7.02 165
실시예 32 화합물 10 화합물 28 3.83 7.03 198
실시예 33 화합물 11 화합물 21 3.62 7.01 163
실시예 34 화합물 11 화합물 22 3.65 7.02 172
실시예 35 화합물 11 화합물 27 3.69 7.01 201
실시예 36 화합물 12 화합물 24 3.77 7.07 151
실시예 37 화합물 12 화합물 27 3.75 7.06 188
실시예 38 화합물 13 화합물 23 3.90 7.01 162
실시예 39 화합물 13 화합물 26 3.88 7.03 159
실시예 40 화합물 14 화합물 22 3.75 6.98 169
실시예 41 화합물 14 화합물 28 3.77 7.01 193
실시예 42 화합물 15 화합물 21 3.71 7.02 158
실시예 43 화합물 15 화합물 15 3.75 6.98 167
실시예 44 화합물 16 화합물 24 3.69 7.05 163
실시예 45 화합물 16 화합물 27 3.73 7.06 190
실시예 46 화합물 17 화합물 22 3.65 6.99 264
실시예 47 화합물 17 화합물 25 3.66 7.02 259
실시예 48 화합물 17 화합물 28 3.68 7.03 301
실시예 49 화합물 18 화합물 21 3.73 7.05 249
실시예 50 화합물 18 화합물 25 3.71 7.03 273
실시예 51 화합물 18 화합물 27 3.75 7.05 310
실시예 52 화합물 19 화합물 28 3.79 7.04 342
실시예 53 화합물 20 화합물 22 3.75 7.05 306
비교예 1 BH-A 화합물 21 4.23 6.46 102
비교예 2 BH-B 화합물 25 4.02 6.52 112
비교예 3 BH-C 화합물 27 3.99 6.49 115
비교예 4 화합물 1 BD-A 4.03 6.32 88
비교예 5 화합물 8 BD-B 3.99 6.25 99
비교예 6 화합물 13 BD-C 4.02 6.40 103
비교예 7 화합물 16 BD-D 4.10 6.35 95
비교예 8 BH-A BD-A 4.31 6.31 83
비교예 9 BH-C BD-C 4.09 6.29 92
상기 표로부터 실시예 1 내지 53의 유기발광 소자는 비교예 1 내지 9의 유기발광 소자에 피해 구동전압이 낮고, 효율 및 수명이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 46 내지 53은 화학식 1의 중수소 치환으로 수명이 추가적으로 개선되는 것을 보여주었고, 실시예 7, 12, 14, 19, 24, 27, 32, 35, 37, 41, 45,48, 51, 및 52는 화학식 2의 중수소 치환으로 수명이 추가 개선되는 것을 보여주었다.
벤조나프토퓨란을 사용하지 않는 호스트 BH-A 및 BH-B를 사용한 비교예 1 내지 3, 비교예 10와 비교하였을 때, 실시예 1 내지 53은 벤조나프토퓨란을 포함하는 호스트 물질을 사용하여 전압, 효율, 수명측면에서 우수한 효과를 보인다.
구체적으로 비교예 1 과 실시예 1, 3, 20, 25, 33 및 42를 비교하면, 도펀트로 화합물 21을 공통적으로 사용함에도 불구하고, 벤조나프토퓨란을 포함하는 호스트를 사용한 실시예 1, 3, 20, 25, 33 및 42가 저전압, 고효율, 장수명의 효과를 보인다.
비교예 물질 BH-C는 벤조나프토퓨란을 포함하나, 본 발명과 달리 비치환된 벤조나프토퓨란을 포함한다. BH-C를 호스트로 사용한 비교예 3은 동일한 도펀트를 사용하고, 호스트만 치환된 벤조나프토퓨란을 포함하는 화합물 5을 사용한 실시예 19과 비교하여 전압, 효율, 수명 면에서 불리함을 알 수 있다. 이는 호스트물질이 단순히 벤조나프토퓨란을 포함하는 것 이외에, 벤조나프토퓨란의 치환여부도 소자적용시 다른 효과를 가져옴을 알 수 있다.
본 발명의 화학식 2와 상이한 코어구조를 가진 도펀트 물질 BD-1 내지 BD-C를 사용하거나, 보론계 유기화합물 대신 아민계 화합물을 사용하는 경우의 효과는 비교예 4 내지 9에 기재되어 있다.
특히 도펀트 물질에 있어서만 차이가 있는 비교예 4 내지 7 및 실시예 1, 25, 38, 및 44와 비교하면, 본 발명의 화학식 2의 물질을 포함하는 실시예 실시예 1, 25, 38, 및 44가 더 저전압, 고효율, 장수명의 특성을 보이므로, 소자에 적용하였을 때 유리함을 확인할 수 있다.
1: 기판
2: 제1 전극
3: 유기물층
4: 제2전극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 발광층
8: 전자수송층
9: 전자주입층

Claims (10)

  1. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 2 의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00076

    [화학식 2]
    Figure pat00077

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄화수소고리기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    R9은 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    a는 1 내지 9의 정수이고, a가 복수일 때, R9는 서로 같거나 상이하며, 복수의 R9 중 하나 이상은 중수소가 아니고,
    R11 내지 R13는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 지방족고리기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이거나, 인접하는 치환기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    R14 및 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    r1 및 r2는 각각 0 내지 4의 정수이고, 상기 r1 및 r2가 각각 복수일 때, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    r3은 각각 0 내지 3의 정수이고, 상기 r3가 복수일 때, R13은 서로 같거나 상이하고,
    r4 및 r5는 각각 0 내지 5의 정수이고, 상기 r4및 r5가 복수일 때, 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    단, 상기 화학식 2는 하기의 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 만족하며,
    (1) R11 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 하기 화학식 2-A로 표시되는 기이거나;
    (2) R11 내지 R15 중 적어도 하나는 하기 화학식 2-B로 표시되는 기이거나;
    (3) 인접한 R11 중 2개, 인접한 R12 중 2개, 인접한 R13 중 2개, 인접한 R14 중 2개 또는 인접한 R15 중 2개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리를 형성하고;
    [화학식 2-A] [화학식 2-B]
    Figure pat00078

    상기 화학식 2-A 및 2-B에 있어서,
    *는 화학식 2에 결합되는 위치를 의미하며
    T11 내지 T19 및 Ar11 내지 Ar14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이거나, 인접하는 치환기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    L11은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    p1은 0 또는 1이고,
    p1이 0일 때, Y1은 직접결합이고,
    Y1은 C 또는 Si이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 T17 내지 T19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기인 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 R9는 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기인 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1은 중수소로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 아릴기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 헤테로아릴기인 유기 발광 소자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    [화힉식 2-1]
    Figure pat00079

    [화학식2-2]
    Figure pat00080

    [화학식 2-3]
    Figure pat00081

    [화학식 2-4]
    Figure pat00082

    상기 화학식 2-1 내지 2-4에 있어서, R11 내지 R15, r1 내지 r5는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고,
    Y2는 NR29, O, S 또는 CR30R31
    R21 내지 R31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 지방족고리기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
    r21, r24 및 r25은 각각 0 내지 8의 정수이고,
    r22 및 r23은 각각 0 내지 2의 정수이고,
    r26은 0 내지 6의 정수이고,
    r27은 0 내지 10의 정수이고,
    r28은 0 내지 4의 정수이고,
    r21이 복수일 때, R21은 서로 같거나 상이하고,
    r22가 복수일 때, R22는 서로 같거나 상이하고,
    r23이 복수일 때, R23은 서로 같거나 상이하고,
    r24가 복수일 때, R24는 서로 같거나 상이하고,
    r25가 복수일 때, R25는 서로 같거나 상이하고,
    r26이 복수일 때, R26은 서로 같거나 상이하고,
    r27이 복수일 때, R27은 서로 같거나 상이하고,
    r28이 복수일 때, R28은 서로 같거나 상이하고,
    p2 및 p3은 각각 0 또는 1이고,
    단, 상기 화학식 2-1 내지 2-4는 하기의 (1) 내지 (3) 중 어느 하나를 만족하며,
    (1) R11 내지 R15 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 또는 하기 화학식 2-A로 표시되는 기이거나;
    (2) R11 내지 R15 중 적어도 하나는 하기 화학식 2-B로 표시되는 기이거나;
    (3) 인접한 R11 중 2개, 인접한 R12 중 2개, 인접한 R13 중 2개, 인접한 R14 중 2개 또는 인접한 R15 중 2개가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리를 형성하고;
    [화학식 2-A] [화학식 2-B]
    Figure pat00083

    상기 화학식 2-A 및 2-B에 있어서,
    *는 화학식 2에 결합되는 위치를 의미하며
    T11 내지 T19 및 Ar11 내지 Ar14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이거나, 인접하는 치환기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
    L11은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
    p1은 0 또는 1이고,
    p1이 0일 때, Y1은 직접결합이고,
    Y1은 C 또는 Si이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 R13은 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기; 탄소수 3 내지 30의 지방족고리; 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기; 아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 R1 내지 R8은 중수소인 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2 는 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층에 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170126443A (ko) 2015-03-25 2017-11-17 국립연구개발법인 고쿠리츠간켄큐센터 담관암에 대한 치료제

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KR20170126443A (ko) 2015-03-25 2017-11-17 국립연구개발법인 고쿠리츠간켄큐센터 담관암에 대한 치료제

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