KR20210043688A - 유기 일렉트로 루미네선스 소자 - Google Patents

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KR20210043688A
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하지메 나카노타니
지하야 아다치
히로키 노다
요시타케 스즈키
나오토 노츠카
히로코 노무라
아야타카 엔도
핑 쿠엔 다니엘 창
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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
가부시키가이샤 큐럭스
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Abstract

양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 발광층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자이며, 발광층이 이하의 식 (A)를 충족시키는 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물을 적어도 포함하고, 제2 유기 화합물이 지연 형광체이며, 제3 유기 화합물이 발광체인 것은, 발광 효율이 높다. 식 (A) ES1(A)>ES1(B)>ES1(C)[ES1(A), ES1(B), ES1(C)는, 각각 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물, 제3 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 나타낸다.]

Description

유기 일렉트로 루미네선스 소자
본 발명은, 높은 발광 효율을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 발광층에 이용하는 재료를 궁리함으로써, 발광 효율을 높이는 연구가 다양하게 이루어지고 있다. 그중에는, 호스트 재료와 게스트 재료(발광성 도펀트)를 이용하여 호스트 재료에서 발생한 여기 에너지를 게스트 재료로 이동시켜 발광시키는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 연구도 볼 수 있다.
특허문헌 1, 2에는, 호스트 재료와, 발광성 도펀트와, 어시스트 도펀트를 발광층의 재료에 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 개시되어 있다. 이 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 어시스트 도펀트는, 발광층에서의 캐리어의 이동을 보완하는 것이며, 예를 들면 전자 이동을 보완하는 경우에는, 페닐아민 유도체와 같은 홀 이동성 재료가 이용되고, 홀 이동을 보완하는 경우에는 전자 이동성 재료가 이용된다. 동 문헌에는, 이와 같은 어시스트 도펀트를 이용함으로써, 캐리어의 재결합의 확률이 높아져, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 효율이 높아지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 삼중항 여기 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 재료로 이루어지고 또한 제1 에너지 갭을 갖는 제1 도펀트와, 삼중항 여기 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 재료로 이루어지며 또한 제1 에너지 갭보다 큰 제2 에너지 갭을 갖는 제2 도펀트와, 제2 에너지 갭보다 큰 제3 에너지 갭을 갖는 호스트 재료를 발광층의 재료에 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 개시되어 있고, 제1 도펀트와 제2 도펀트의 예로서 이리듐을 중심 금속으로 하는 유기 금속 착체가 기재되어 있다. 동 문헌에는, 이와 같은 2종류의 도펀트와 호스트 재료를 조합하여 이용함으로써, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 효율이 향상됨과 함께 구동 전압이 저하되며 또한 발광 수명이 향상되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2005-108726호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2005-108727호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2006-41395호
그러나, 특허문헌 1, 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 다음과 같은 이유로부터 발광 효율을 충분히 높일 수 없다.
즉, 호스트 재료와 발광성 도펀트를 이용하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서는, 발광층에 홀 및 전자가 주입되면, 주로 호스트 재료의 분자 내에서 홀과 전자가 재결합하여 여기 에너지가 발생하고, 호스트 재료가 여기 일중항 상태 및 여기 삼중항 상태가 된다. 이 여기 일중항 상태의 여기자(일중항 여기자)와 여기 삼중항 상태의 여기자(삼중항 여기자)의 형성 확률은, 통계적으로 일중항 여기자가 25%, 삼중항 여기자가 75%이다.
그리고, 발광성 도펀트가 동 문헌에 예시되어 있는 바와 같은 페릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 안트라센 유도체인 경우, 일중항 여기자의 에너지는 발광성 도펀트로 이동하여 그 발광성 도펀트를 여기 일중항 상태로 여기한다. 여기 일중항 상태로 여기된 발광성 도펀트는, 그 후 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광을 방사한다. 이것에 대하여, 삼중항 여기자의 에너지는 발광성 도펀트로 이동하지 않고, 삼중항 여기자는 발광에 기여하지 않으며 그대로 기저 상태로 되돌아간다. 이 때문에, 이 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서는, 어시스트 도펀트에 의하여 캐리어의 재결합의 확률이 높아졌다고 해도, 여기자 전체의 75%를 차지하는 삼중항 여기자의 에너지가 낭비되어, 발광 효율의 향상에 한계가 있다.
한편, 특허문헌 3의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 이리듐 유기 금속 착체와 같은 삼중항 여기 에너지를 발광으로 변환할 수 있는 재료를 제1 도펀트로서 이용한다. 이리듐 유기 금속 착체는, 그 중금속의 효과에 의하여 호스트 재료로부터 여기 삼중항 에너지를 받는 것이 알려져 있으며, 이 계에 있어서도, 제1 도펀트가 여기 삼중항 상태의 호스트 재료 및 제2 도펀트의 에너지를 받아 발광으로 변환할 수 있다고 생각된다. 그러나, 여기 삼중항 상태는 수명이 길기 때문에, 여기 상태의 포화나 여기 삼중항 상태의 여기자와의 상호 작용에 의한 에너지의 실활이 발생하여, 일반적으로 인광의 양자 수율이 높지 않다. 이 때문에, 삼중항 여기 에너지로부터의 발광(인광)을 주로 이용하는 동 문헌의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 발광 효율을 충분히 높이는 것이 어렵다.
그래서, 본 발명자들은 이들의 종래 기술의 과제를 고려하여, 발광 효율이 높은 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행시켰다.
예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명자들은, 어시스트 도펀트로서 지연 형광체를 이용하면 여기 삼중항 상태의 지연 형광체가 여기 일중항 상태로 역항간 교차하기 때문에, 결과적으로 삼중항 여기 에너지를 형광으로 변환할 수 있어, 높은 발광 효율을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제공할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자들은, 이들 지견(知見)에 근거하여, 상기의 과제를 해결하는 수단으로서, 이하의 본 발명을 제공하기에 이르렀다.
[1] 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서, 상기 발광층은, 이하의 식 (A)를 충족시키는 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물을 적어도 포함하고, 상기 제2 유기 화합물은 지연 형광체이며, 상기 제3 유기 화합물은 발광체인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
식 (A) ES1(A)>ES1(B)>ES1(C)
(상기 식에 있어서, ES1(A)는 상기 제1 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 나타내고, ES1(B)는 상기 제2 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 나타내며, ES1(C)는 상기 제3 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 나타낸다.)
[2] 상기 제2 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 상태와 77K의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지의 차 ΔEst가 0.3eV 이하인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[3] 상기 제2 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 상태와 77K의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지의 차 ΔEst가 0.08eV 이하인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[4] 상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물이 이하의 식 (B)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
식 (B) ET1(A)>ET1(B)
(상기 식에 있어서, ET1(A)는 제1 유기 화합물의 77K에 있어서의 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 나타내고, ET1(B)는 제2 유기 화합물의 77K에 있어서의 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 나타낸다.)
[5] 상기 제3 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 에너지 준위로부터 기저 에너지 준위로 되돌아갈 때에 형광을 방사하는 것인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[6] 상기 발광층에 있어서의 상기 제2 유기 화합물의 함유량이 상기 제1 유기 화합물의 함유량보다 작은 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[7] 상기 발광층은, 상기 제3 유기 화합물로서 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[8] 상기 발광층은, 상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물과 상기 제3 유기 화합물 외에, 1종 또는 2종 이상의 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[9] 상기 제2 유기 화합물이 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
일반식 (1)
(A)m-L-(D)n
[일반식 (1)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이며, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이고, D는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외한다)이며, m은 1 이상의 정수이고, n은 2 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 D 중 2개는, 모두 공통되는 방향환을 포함하고 있지만, 서로 다른 구조를 갖는 기이다.]
[10] 상기 제2 유기 화합물이 하기 일반식 (12)로 나타나는 화합물인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식 (12)에 있어서, R11~R15 중 적어도 3개는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다) 및 할로젠 원자로부터 선택되고, 선택된 기는 전부가 동일한 경우는 없으며, 또 적어도 1개는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)이다. 나머지의 0~2개는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 사이아노기를 나타낸다.]
[11] 상기 제2 유기 화합물이 하기 일반식 (14)로 나타나는 화합물인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식 (14)에 있어서, R11, R12, R14, R15 중 적어도 3개는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다) 및 할로젠 원자로부터 선택되고, 선택된 기는 전부가 동일한 경우는 없으며, 또 적어도 1개는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)이다. 나머지의 0~1개는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 사이아노기를 나타낸다.]
[12] 하기 일반식 (13)으로 나타나는 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[일반식 (13)에 있어서, R11~R15 중 적어도 3개는 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기이고, 그들 중 적어도 3개의 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기는 전부가 동일한 경우는 없으며, 또 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)로 치환되어 있는 경우도 없다. 나머지의 0~2개는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다.]
[13] 이하의 식 (A)를 충족시키는 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물을 적어도 포함하고, 상기 제2 유기 화합물은 지연 형광체이며, 상기 제3 유기 화합물은 발광체인 것을 특징으로 하는 혼합물.
식 (A) ES1(A)>ES1(B)>ES1(C)
(상기 식에 있어서, ES1(A)는 상기 제1 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 나타내고, ES1(B)는 상기 제2 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 나타내며, ES1(C)는 상기 제3 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 나타낸다.)
[14] 이하의 식 (A)를 충족시키는 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물을 적어도 포함하고, 상기 제2 유기 화합물은 지연 형광체이며, 상기 제3 유기 화합물은 발광체인 것을 특징으로 하는 막.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 특정 조건을 충족시키는 3종류의 유기 화합물을 조합하여 이용하기 때문에, 발광 효율이 극히 높다는 특징을 갖는다. 특히, 본 발명은, 제3 유기 화합물이 최저 여기 일중항 에너지 준위로부터 기저 에너지 준위로 되돌아갈 때에 형광을 방사하는 화합물인 경우에 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분자 내의 수소 원자가 모두 1H여도 되고, 일부 또는 전부가 2H(듀테리움 D)여도 된다.
[유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성]
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은, 적어도 발광층을 포함하는 것이며, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 발광층의 구성에 특징이 있다. 이 구성에 대해서는, 이후에 상세하게 설명한다.
유기층은, 발광층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 발광층 외에 1층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 그와 같은 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 구체적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 각층에 대하여 설명한다.
[발광층]
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서는, 발광층은, 이하의 식 (A)를 충족시키는 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물을 적어도 포함하고, 제2 유기 화합물은 지연 형광체이며, 제3 유기 화합물은 발광체이다.
식 (A)ES1(A)>ES1(B)>ES1(C)
상기 식에 있어서, ES1(A)는 제1 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 나타내고, ES1(B)는 제2 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 나타내며, ES1(C)는 제3 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 나타낸다.
또, 본 발명에 있어서의 "지연 형광체"는, 여기 삼중항 상태로 천이한 후, 여기 일중항 상태로 역항간 교차할 수 있으며, 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광을 방사할 수 있는 유기 화합물을 말한다. 또한, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차에 의하여 발생하는 광의 수명은, 통상의 형광(즉시 형광)이나 인광보다 길어지기 때문에, 이들보다 지연된 형광으로서 관찰된다. 이 때문에, 이와 같은 형광을 "지연 형광"이라고 칭한다.
이와 같은 발광층은, 제1 유기 화합물~제3 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 ES1(A), ES1(B), ES1(C)가 상기 식 (A)를 충족시키고, 또한 제2 유기 화합물이 지연 형광체임으로써, 그 발광층에 주입된 홀과 전자의 재결합에 의하여 발생한 여기 에너지가 효율적으로 형광으로 변환되어, 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 이것은 이하의 이유에 의한 것이라고 생각된다.
즉, 이 발광층에서는, 홀 및 전자의 재결합에 의하여 여기 에너지가 발생하면, 발광층에 포함되는 각 유기 화합물이 기저 상태로부터 여기 일중항 상태 및 여기 삼중항 상태로 천이한다. 여기 일중항 상태의 유기 화합물(일중항 여기자)과 여기 삼중항 상태의 유기 화합물(삼중항 여기자)의 형성 확률은, 통계적으로 일중항 여기자가 25%, 삼중항 여기자가 75%이다. 그리고, 여기자 중 여기 일중항 상태의 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물의 에너지가 제3 유기 화합물로 이동하고, 기저 상태의 제3 유기 화합물이 여기 일중항 상태로 천이한다. 여기 일중항 상태가 된 제3 유기 화합물은, 그 후 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광을 방사한다.
이때, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서는, 제2 유기 화합물이 지연 형광체이기 때문에, 여기 삼중항 상태의 제2 유기 화합물이 여기 일중항 상태로 역항간 교차하여, 이 역항간 교차에 의한 일중항 여기 에너지도 제3 유기 화합물로 이동한다. 이 때문에, 존재 비율이 큰 여기 삼중항 상태의 제2 유기 화합물의 에너지도 간접적으로 발광에 기여하여, 발광층이 제2 유기 화합물을 포함하지 않는 구성에 비하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 발광은 주로 제3 유기 화합물로부터 발생하지만, 발광의 일부 혹은 부분적으로 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물로부터의 발광이어도 상관없다. 또, 이 발광은 형광 발광 및 지연 형광 발광의 양방을 포함한다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 상기의 식 (A)를 충족시키고, 또한 제2 유기 화합물이 지연 형광체이며, 제3 유기 화합물이 발광체인 한, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물, 제2 유기 화합물의 종류와 조합은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 하기의 식 (B)도 충족시키는 것이 한층 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 점에서 바람직하다.
식 (B) ET1(A)>ET1(B)
상기 식에 있어서, ET1(A)는 제1 유기 화합물의 77K에 있어서의 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 나타내고, ET1(B)는 제2 유기 화합물의 77K에 있어서의 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 나타낸다. 제2 유기 화합물의 77K에 있어서의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1(B)와, 제3 유기 화합물의 77K에 있어서의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1(C)의 관계는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 ET1(B)>ET1(C)가 되도록 선택해도 된다.
이하에 있어서, 바람직한 구체예를 참조하면서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 근거하는 설명에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
먼저, 제1 화합물, 제2 화합물, 제3 화합물의 순으로 설명하고, 그 외의 재료나 소자의 설명을 행한다.
[제1 유기 화합물]
제1 유기 화합물은, 제2 유기 화합물 및 제3 유기 화합물보다 최저 여기 일중항 에너지가 큰 유기 화합물이며, 캐리어의 수송을 담당하는 호스트 재료로서의 기능이나 제3 유기 화합물의 에너지를 그 화합물 중에 가두는 기능을 갖는다. 이로써, 제3 유기 화합물은, 분자 내에서 홀과 전자가 재결합함으로써 발생한 에너지, 및 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물로부터 받은 에너지를 효율적으로 발광으로 변환할 수 있어, 발광 효율이 높은 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 실현할 수 있다.
제1 유기 화합물로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 방지하며, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 이하에, 제1 유기 화합물로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서의 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 3~5의 정수를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[제2 유기 화합물]
본 발명에서는, 제2 유기 화합물로서, 지연 형광을 방사할 수 있는 지연 형광체를 이용한다. 그중에서도, 열에너지의 흡수에 의하여 여기 일중항 상태로부터 여기 삼중항 상태로 역항간 교차하는 열활성화형의 지연 형광체를 이용하는 것이 바람직하다. 열활성화형의 지연 형광체는, 디바이스가 발하는 열을 흡수하여 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항으로 비교적 용이하게 역항간 교차하여, 그 여기 삼중항 에너지를 효율적으로 발광에 기여시킬 수 있다.
또, 본 발명에서 이용하는 지연 형광체는, 최저 여기 일중항 상태에서의 에너지 준위 Es1과 77K의 최저 여기 삼중항 상태에서의 에너지 준위 ET1의 차 ΔEst가 0.3eV 이하인 것이 바람직하고, 0.2eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1eV 이하인 것이 더 바람직하고, 0.08eV 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 에너지차 ΔEst가 상기 범위인 지연 형광체는, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차가 비교적 용이하게 일어나, 그 여기 삼중항 에너지를 효율적으로 발광에 기여시킬 수 있다.
제2 유기 화합물로서 이용할 수 있는 지연 형광체는 특별히 제한되지 않는다.
제2 유기 화합물의 지연 형광체로서 사용할 수 있는 구체적인 화합물군으로서 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (1)
(A)m-L-(D)n
일반식 (1)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이며, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이고, D는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외한다)이며, m은 1 이상의 정수이고, n은 2 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 D 중 2개는, 모두 공통되는 방향환을 포함하고 있지만, 서로 다른 구조를 갖는 기이다.
일반식 (1)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이다. m, n은 각각, 방향족 연결기에 결합하는 A의 수, D의 수에 상당한다. L이 나타내는 방향족 연결기는 방향환으로 이루어지고, 그 방향환의 치환기로 치환 가능한 위치 중, m개의 위치에 있어서 A가 수소 원자와 치환되어 탄소 원자에 결합하고 있으며, n개의 위치에 있어서 D가 수소 원자와 치환되어 탄소 원자에 결합하고 있다. 즉, L이 나타내는 방향족 연결기는 m+n개의 수소 원자를 제외한 방향환으로 이루어진다. 방향환의 치환기로 치환 가능한 위치 중, A 또는 D로 치환되어 있는 것은, 그 전부여도 되고 일부여도 되지만, 방향환의 치환 가능한 위치의 전부가 A 또는 D로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
L이 나타내는 방향족 연결기를 구성하는 방향환은, 탄화 수소로 이루어지는 방향환(이하, "방향족 탄화 수소환"이라고 한다)이어도 되고, 복소 원자를 포함하는 방향환(이하, "방향족 복소환"이라고 한다)이어도 된다. 방향족 탄화 수소환의 치환기로 치환 가능한 기는 메타인기(-CH=)이며, 방향족 복소환의 치환기로 치환 가능한 기로서는, 메타인기(-CH=), 이미노기(-NH-) 등을 들 수 있다.
L이 나타내는 방향족 연결기를 구성하는 방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화 수소환이 축합된 축합환이어도 되며, 2개의 방향 탄화 수소환이 스파이로 결합으로 연결된 스파이로환이어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화 수소환이 연결된 연결환이어도 된다. 2 이상의 방향족 탄화 수소환이 연결되어 있는 경우는, 직쇄상으로 연결된 것이어도 되고, 분기상으로 연결된 것이어도 된다. 방향족 연결기를 구성하는 방향족 탄화 수소환의 탄소수는, 6~22인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~14인 것이 더 바람직하고, 6~10인 것이 보다 더 바람직하다. 방향족 연결기를 구성하는 방향족 탄화 수소환의 구체예로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 바이페닐환, 스파이로플루오렌환을 들 수 있다.
또, L이 나타내는 방향족 연결기를 구성하는 방향족 복소환은, 단환이어도 되고, 1 이상의 복소환과 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환이 축합한 축합환이어도 되며, 1개의 복소환과 1개의 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환이 스파이로 결합으로 연결된 스파이로환이어도 되고, 1 이상의 방향족 복소환과 방향족 탄화 수소환 또는 방향족 복소환이 연결된 연결환이어도 된다. 방향족 복소환의 탄소수는 5~22인 것이 바람직하고, 5~18인 것이 보다 바람직하며, 5~14인 것이 더 바람직하고, 5~10인 것이 보다 더 바람직하다. 방향족 복소환을 구성하는 복소 원자는 질소 원자인 것이 바람직하다. 방향족 복소환의 구체예로서, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸환을 들 수 있다.
L이 나타내는 방향족 연결기를 구성하는 방향환의 것보다 바람직한 것은 벤젠환이다.
A는 하메트의 σp값이 양인 기, D는 하메트의 σp값이 음인 기이다. 단, 페닐기는 예외적으로 A에 포함하는 것으로 하고, D에는 포함되지 않는다.
여기에서, "하메트의 σp값"은, L. P. 하메트에 의하여 제창된 것이며, 파라 치환 벤젠 유도체의 반응 속도 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량화한 것이다. 구체적으로는, 파라 치환 벤젠 유도체에 있어서의 치환기와 반응 속도 상수 또는 평형 상수의 사이에 성립하는 하기 식:
log(k/k0)=ρσp
또는
log(K/K0)=ρσp
에 있어서의 치환기에 특유인 상수(σp)이다. 상기 식에 있어서, k는 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 속도 상수, k0은 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 속도 상수, K는 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 평형 상수, K0은 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 평형 상수, ρ는 반응의 종류와 조건에 따라 정해지는 반응 상수를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 "하메트의 σp값"에 관한 설명과 각 치환기의 수치에 대해서는, Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195(1991)의 σp값에 관한 기재를 참조할 수 있다. 하메트의 σp값이 음인 기는 전자 공여성(도너성)을 나타내고, 하메트의 σp값이 양인 기는 전자 구인성(억셉터성)을 나타내는 경향이 있다.
L이 나타내는 방향족 연결기에는, m개의 A가 결합하고 있다. m은 1 이상의 정수이며, m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. m의 상한은 특별히 제한되지 않지만, n보다 작은 것이 바람직하다.
A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기는 특별히 한정되지 않지만, 사이아노기, 카보닐기 혹은 설폰일기를 포함하는 기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 헤테로아릴기가 포함하는 헤테로 원자로서, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 붕소 원자를 들 수 있으며, 헤테로아릴기는, 적어도 1개의 질소 원자를 환원으로서 포함하는 것이 바람직하다. 그와 같은 헤테로아릴기로서, 질소 원자를 환원으로서 포함하는 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 기, 또는 질소 원자를 환원으로서 포함하는 5원환 또는 6원환에 벤젠환이 축환한 구조를 갖는 기를 들 수 있고, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기, 또는 이들의 방향족 헤테로환끼리가 축환한 구조를 갖는 기, 이들의 방향족 헤테로환에 벤젠환이 축환한 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 또, 퀴논환 또는 피론환에 벤젠환이 축환한 구조를 갖고, 벤젠환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기도 하메트의 σp값이 양인 기로서 바람직하다. 여기에서, 퀴논환 또는 피론환에 축환하는 벤젠환은 치환기로 치환되어 있어도 된다. 퀴논환 또는 피론환에 축환하는 벤젠환이 치환기를 갖는 경우의 치환기, 및 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 사이아노기, 할로젠 원자, 탄소수 5~40의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중 치환기에 의하여 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 또, A에는 페닐기가 포함된다. m이 2 이상일 때, 복수의 A 중 사이아노기의 수는 예를 들면 0~2개로 할 수 있으며, 1개인 경우가 2개인 경우보다 바람직하다.
이하에 있어서, A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서, A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기는, 이들의 기에 따라 한정적으로 해석되어서는 안 된다. 이하에 예시하는 기 중, 환 구조를 갖는 것은, 환 구조를 구성하는 어느 하나의 메타인기(-CH=)의 수소 원자와 L이 치환되어 L과 결합한다. 카보닐기(-CO-)의 CO의 좌우의 선 및 설폰일기(-SO2-)의 SO2의 좌우의 선은, 각각 단결합(결합손)을 나타낸다. 카보닐기(-CO-) 및 설폰일기(-SO2-)는, 일방의 단결합으로 L과 직접 결합하거나, 연결기를 개재하여 L과 연결하고, 타방의 단결합에는 원자단이 결합한다. 원자단으로서는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 알킬기의 탄소수로서 1~20이 바람직하고, 아릴기의 탄소수로서는 6~40이 바람직하고, 헤테로아릴기의 탄소수로서는 5~40이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
다음으로, D에 대하여 설명한다.
L이 나타내는 방향족 연결기에는, n개의 D가 결합하고 있다. n은 2 이상의 정수이며, 복수의 D 중 2개는, 모두 공통되는 방향환을 포함하고 있지만, 서로 다른 구조를 갖는 기이다. 공통되는 방향환의 종류는 특별히 제한되지 않고, 방향족 탄화 수소환이어도 되며 방향족 복소환이어도 된다. 방향족 탄화 수소환과 방향족 복소환의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 하기의 조건 (a) 및 (b)의 설명의 대응하는 개소를 참조할 수 있다. 바람직한 방향환으로서 벤젠환을 들 수 있지만, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또, 방향환을 포함하는 기로서 다이아릴아미노 구조나 카바졸일 구조를 포함하는 기 등을 바람직하게 예시할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 복수의 D 중 2개는, 함께 헤테로 원자를 갖는 기인 것이 바람직하고, 질소 원자를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 구체적인 구조로서, 후술하는 일반식 (2)~(9) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다.
복수의 D 중 2개는, 하기 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 (a)
2개의 D가 모두 L에 결합하는 원자를 포함하는 방향환을 갖고 있으며, 2개의 D의 사이에서, 그 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (b)
2개의 D가 모두 L에 결합하는 연결기와 그 연결기에 결합하고 있는 1개 이상의 방향환을 갖고 있으며, 2개의 D의 양방에서 연결기에 결합하고 있는 방향환이 1개인 경우, 2개의 D의 사이에서, 연결기 및 연결기에 결합하고 있는 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다. 2개의 D의 양방에서 연결기에 결합하고 있는 방향환이 2개 이상인 경우, 2개의 D의 사이에서, 연결기, 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 2개의 D의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
이하의 설명에서는, 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D 중 일방을 "일방의 D"라고 하고, 타방을 "타방의 D"라고 한다. 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D("일방의 D"와 "타방의 D")는, 복수의 D 중 1세트여도 되고, 2세트 이상이어도 된다.
또, 조건 (a)에 있어서는, 일방의 D가 갖는 "L에 결합하는 원자를 포함하는 방향환"을 "일방의 방향환"이라고 하고, 타방의 D가 갖는 "L에 결합하는 원자를 포함하는 방향환"을 "타방의 방향환"이라고 한다.
조건 (b)에 있어서, "2개의 D의 양방에서 연결기에 결합하고 있는 방향환이 2개 이상인 경우, 2개의 D의 사이에서, 연결기, 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 2개의 D의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다"란, 일방의 D에 있어서, 3가의 연결기를 개재하여 L에 벤젠환과 나프탈렌환이 연결되어 있는 경우를 예로 하면, 일방의 D와 동일하게, 타방의 D에 있어서도, 3가의 연결기를 개재하여 L에 벤젠환과 나프탈렌환이 연결되어 있어, 서로 공통되는 방향환의 조합, 즉 일방의 D의 벤젠환과 타방의 D의 벤젠환의 조합, 혹은 일방의 D의 나프탈렌환과 타방의 D의 나프탈렌환의 조합, 또는 그들의 조합의 양방에서, 환으로 치환되어 있는 치환기의 수, 환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 환으로 치환되어 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다른 것이다. 조건 (b)에 있어서는, 2개의 D의 양방에서 연결기에 결합하고 있는 방향환이 1개인 경우에는, 일방의 D가 갖는 "연결기에 연결하고 있는 방향환"을 "일방의 방향환"이라고 하고, 타방의 D가 갖는 "연결기에 연결하고 있는 방향환"을 "타방의 방향환"이라고 한다. 2개의 D의 양방에서 연결기에 결합하고 있는 방향환이 2개 이상인 경우에는, 2개의 D의 사이의 "서로 공통되는 방향환의 조합"이며, 치환기 조건 중 적어도 1개가 다른 것 중 일방을 "일방의 방향환"이라고 하고, 타방을 "타방의 방향환"이라고 한다.
또, 이하의 설명에서는, "방향환으로 치환되어 있는 치환기의 수", "방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치", 및 "방향환으로 치환되어 있는 치환기의 구조"를 총칭하여 "치환기 조건"이라고 하는 경우가 있다.
조건 (a) 및 (b)에 있어서의 방향환은, 방향족 탄화 수소환이어도 되고 방향족 복소환이어도 되며, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 방향환이 연결환을 구성하고 있는 경우에는, 가장 L에 가까운 측의 방향환이 조건 (a) 및 (b)에 있어서의 방향환인 것으로 한다. 방향환이 공통된다는 것은, 일방의 방향환과 타방의 방향환의 사이에 있어서, 치환기로 치환된 수소 원자의 수와 치환기 조건을 제외하고 구조가 모두 동일한 것을 의미한다.
조건 (b)에 있어서의 연결기는, L과 1개의 방향환을 연결하는 2가의 연결기여도 되고, L과 2개 이상의 방향환을 연결하는 3가 이상의 연결기여도 된다. 연결기에 결합하고 있는 방향환이 2개 이상인 경우, 연결기에 결합하고 있는 방향환끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
방향환에 있어서의 치환기 조건의 상이의 판정은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
먼저, 하나의 D와, 이것과는 다른 D에 있어서, 공통되는 방향환(L에 결합하는 원자를 포함하는 방향환 중 공통되는 방향환, 또는 L에 연결기를 개재하여 연결하고 있는 방향환 중 공통되는 방향환)의 치환기의 수를 대비한다. 치환기의 수가 다른 경우에는, 상기의 치환기 조건 중 "방향환으로 치환되어 있는 치환기의 수"가 다르다고 판정한다. 치환기의 수가 동일한 경우에는, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치(치환 위치)를 대비하고, 다른 치환 위치가 1개라도 있다면, 상기의 치환기 조건 중 "방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치"가 다르다고 판정한다. 치환 위치가 모두 동일한 경우에는, 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 구조를 대비한다. 하나의 D의 방향환으로 치환되어 있는 치환기 중 적어도 1개가, 다른 D의 방향환의, 대응하는 치환 위치에 치환하고 있는 치환기와 구조가 다른 경우에는, 상기의 치환기 조건 중 "방향환으로 치환되어 있는 치환기의 구조"가 다르다고 판정한다. 여기에서, 다른 D의 방향환의 "대응하는 치환 위치"란, 하나의 D의 방향환의 치환 위치와 방향환의 구조식상에서 공통되는 위치이며, 구체적으로는, 2개 D의 방향환의 구조식을, 치환 위치를 모두 맞추어 겹쳤을 때, 겹치는 위치끼리가 "대응하는 치환 위치"에 상당한다. 혹은, IUPAC 명명법에 따라 붙인 방향환의 위치 번호가 공통되는 위치가 "대응하는 치환 위치"에 상당한다. 단, 방향환의 구조식이 선대칭 구조를 취하는 경우, 대칭축을 중심으로 180℃ 회전시켰을 때에 겹치는 위치끼리도 "대응하는 치환 위치"에 포함시켜 판단하고, 하나의 D의 방향환으로 치환되어 있는 치환기 중 적어도 1개가, 다른 D의 방향환의, 양방의 대응하는 치환 위치에 치환하고 있는 치환기 중 어느 것과도 구조가 다른 경우에, "방향환으로 치환되어 있는 치환기의 구조"가 다르다고 판정한다. 예를 들면, 카바졸환의 3위에 치환하고 있는 치환기에 대해서는, 다른 카바졸환의 3위에 치환하고 있는 치환기와 6위에 치환하고 있는 치환기의 양방과 다른 경우가 이것에 상당한다.
"치환기의 구조가 다르다"란, 예를 들면 치환기의 종류, 치환기를 구성하는 원자의 종류 및 각 원자의 수, 포화 결합의 유무 또는 위치, 쇄상 구조(직쇄 구조, 분지 구조, 분지 구조인 경우의 분기의 위치), 환상 구조(환원수, 방향환 또는 비방향환, 축환의 유무) 중 적어도 1개의 조건이 다른 것을 의미한다. 또, 방향환으로 치환된 2개의 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있는 경우, 그 2개의 치환기를 각각 치환기 조건에 있어서의 "치환기"로서 볼 수 있다. 예를 들면, 방향환이 나프탈렌환인 경우, 나프탈렌환 전체에서 "방향환"으로서 보아도 되고, 이웃하는 위치가 치환기로 치환된 벤젠환으로서 보아도 된다. 나프탈렌환을 이웃하는 위치가 치환기로 치환된 벤젠환으로서 보았을 때, 무치환의 벤젠환이란, 방향환이 공통되어, 치환기의 수가 다른 관계가 된다. 본 발명에서는, 2개의 D의 사이에서, 대상이 되는 방향환끼리가 이와 같은 관계에 있는 경우에도, 조건 (a) 또는 (b)를 충족시킨다고 판정하는 것으로 한다.
이들의 치환기 조건 중에서는, "방향환으로 치환되어 있는 치환기의 수"가 일방의 방향환과 타방의 방향환에서 다른 것이 바람직하고, 타방의 방향환이 적어도 1개의 치환기로 치환되어 있으며, 타방의 방향환이 무치환인 것이 보다 바람직하다.
조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D는, 다이아릴아민 구조(단, 다이아릴아민 구조를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 "다이아릴아민 구조"란, 질소 원자에 2개의 아릴기가 결합한 구조를 의미하고, 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 되며, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 아릴기가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (2)의 R11~R19 등이 취할 수 있는 치환기의 바람직한 범위와 구체예를 참조할 수 있다. 다이아릴아민 구조의 아릴기를 구성하는 방향족 탄화 수소환은, 단환이어도 되고, 2 이상의 방향족 탄화 수소환이 축합한 축합환이어도 된다. 다이아릴아민 구조의 아릴기를 구성하는 방향족 탄화 수소환의 탄소수는, 6~22인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~14인 것이 더 바람직하고, 6~10인 것이 보다 더 바람직하다. 다이아릴아민 구조의 아릴기의 구체예로서, 치환 혹은 무치환의 페닐기, 치환 혹은 무치환의 나프틸기를 들 수 있다. 또, 다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있는 경우, 2개의 아릴기는 단결합으로 결합하고 있어도 되고, 연결기를 개재하여 연결하고 있어도 된다. 2개의 아릴기를 연결하는 연결기로서 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기를 들 수 있고, 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 들 수 있다. 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있는 다이아릴아민 구조의 구체예로서, 카바졸 구조, 페녹사진 구조, 페노싸이아진 구조, 아크리딘 구조를 들 수 있으며, 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D는 카바졸 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
다이아릴아민 구조를 포함하는 기에 있어서, 다이아릴아민 구조는 L과 단결합으로 결합하고 있어도 되고, L과 2가의 연결기를 개재하여 연결하고 있어도 된다. 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않는다. 다이아릴아민 구조는, 그 2개의 아릴기 중 어느 하나의 수소 원자와 L 또는 2가의 연결기가 치환되어 L 또는 2가의 연결기와 결합해도 되고, 그 질소 원자가 L 또는 2가의 연결기와 결합하고 있어도 되지만, 다이아릴아민 구조의 질소 원자가 L 또는 2가의 연결기와 결합하고 있는 것이 바람직하고, 다이아릴아민 구조의 질소 원자가 L에 직접 결합(단결합으로 결합)하고 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 다이아릴아민 구조는, 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아민 구조를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)인 것이 바람직하고, L에 단결합으로 결합한 다이아릴아미노기인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 다이아릴아민 구조와 조건 (a) 또는 (b)의 관계에 대해서는, 먼저, 다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있으며, 그 일방의 아릴기 또는 질소 원자가 L에 단결합으로 결합하고 있는 경우, 다이아릴아민 구조 전체가 조건 (a)에 있어서의 방향환에 대응한다.
다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있으며, 그 일방의 아릴기 또는 질소 원자가 L에 2가의 연결기로 연결하고 있는 경우, 2가의 연결기가 조건 (b)에 있어서의 연결기에 대응하고, 다이아릴아민 구조 전체가 조건 (b)에 있어서의 방향환에 대응한다.
다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있지 않고, 그 일방의 아릴기가 L에 단결합으로 결합하고 있는 경우, L에 단결합으로 결합하고 있는 일방의 아릴기가 조건 (a)의 방향환에 대응한다.
다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있지 않고, 그 질소 원자가 L에 단결합으로 결합하고 있는 경우, L에 단결합으로 결합하고 있는 질소 원자가 조건 (b)의 연결기에 대응하고, 2개의 아릴기가 조건 (b)의 방향환에 대응한다.
다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있지 않고, 그 일방의 아릴기가 L에 2가의 연결기로 연결하고 있는 경우, 2가의 연결기가 조건 (b)의 연결기에 대응하고, 2가의 연결기에 결합하고 있는 일방의 아릴기가 조건 (b)의 방향환에 대응한다.
다이아릴아민 구조의 2개의 아릴기가 서로 결합하고 있지 않고, 그 질소 원자가 L에 2가의 연결기로 연결하고 있는 경우, 2가의 연결기와 질소 원자가 조건 (b)의 연결기에 대응하고, 2개의 아릴기가 조건 (b)의 방향환에 대응한다.
조건 (a)를 충족시키는 2개의 D("일방의 D"와 "타방의 D")는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (2)에 있어서, R11~R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내고, R11~R19 중 1개는 L과의 결합 위치이다. L과의 결합 위치인 것은, R19인 것이 바람직하다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않고, R11~R19 중의, L과의 결합 위치를 제외한 전부가 무치환(수소 원자)이어도 된다. R11~R19 중 2개 이상이 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 일방의 D가 되는 일반식 (2)로 나타나는 기와 타방의 D가 되는 일반식 (2)로 나타나는 기의 사이에서는, 조건 (a)를 충족시키도록, R11~R19 중 치환기의 수, 치환기인 것의 위치, 및 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
예를 들면, 일방의 D에서는, R11~R18 중 적어도 1개가 치환기이며, 타방의 D에서는, R11~R18 중, 일방의 D에서 치환기인 것에 대응하는 것이 수소 원자인 것이 바람직하고, 일방의 D에서는, R13 및 R16 중 적어도 일방이 치환기이며, 타방의 D에서는, R13 및 R16 중, 일방의 D에서 치환기인 것에 대응하는 것이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 또, 일방의 D에서는, R13 및 R16의 양방이 치환기인 것이 더 바람직하고, R13 및 R16의 양방이 치환 혹은 무치환의 아릴기인 것이 보다 더 바람직하다. 타방의 D에서는, R11~R18의 모두가 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
이하에 있어서, 일반식 (2)로 나타나는 기의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 일반식 (2)로 나타나는 기는 이들의 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다. 이하에 예시하는 기에 있어서, 벤젠환으로부터 뻗어 있으며, 다른 원자와의 사이의 연결기로서 표시되어 있지 않은 단일의 선은 메틸기를 나타내는 것이다. 이하에 예시하는 기는, 카바졸환의 1~9위에 결합하고 있는 수소 원자와 L이 치환되어 L과 결합한다. 카바졸환에 있어서의 L의 결합 위치는 9위인 것이 바람직하다. 조건 (a)를 충족시키는 2개의 D의 조합으로서는, 예를 들면 이들의 기로부터 선택되는 2종류의 기의 조합을 채용할 수 있다.
[화학식 11-1]
Figure pct00011
[화학식 11-2]
Figure pct00012
[화학식 11-3]
Figure pct00013
조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D("일방의 D"와 "타방의 D")는, 하기 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00014
일반식 (3)~(5)에 있어서, R21~R31, R41~R53, R61~R73은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내고, R21~R31 중 1개, R41~R53 중 1개, R61~R73 중 1개는, 각각 L과의 결합 위치이다. L과의 결합 위치인 것은, R31, R53, R73인 것이 바람직하다. R21~R30 중 1개, R41~R52 중 1개, R61~R72 중 1개가 L과의 결합 위치인 경우, 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기는 조건 (a)의 대상이 된다. R31, R53, R73이 L과의 결합 위치인 경우, 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기는 조건 (b)의 대상이 되어, 질소 원자가 조건 (b)의 연결기에 대응하고, 질소 원자에 결합하고 있는 벤젠환, 나프탈렌환이 조건 (b)의 방향환에 대응한다. 일반식 (3)~(5)에 있어서의 치환기의 수는 특별히 제한되지 않고, R21~R31, R41~R53, R61~R67, R68~R72 중, L과의 결합 위치를 제외한 전부가 무치환(수소 원자)이어도 된다. 또, 일반식 (3)~(5)의 각각에 있어서 치환기가 2개 이상 있는 경우, 그들의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 일방의 D가 되는 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기와, 타방의 D가 되는 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기의 사이에서는, 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키도록, R21~R31, R41~R53 및 R61~R73 중 적어도 어느 하나의 군에 있어서, 치환기의 수, 치환기인 것의 위치, 및 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
이하에 있어서, 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 일반식 (3)~(5) 중 어느 하나로 나타나는 기는 이들의 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다. 이하에 예시하는 기에 있어서, 벤젠환으로부터 뻗어 있으며, 다른 원자와의 사이의 연결기로서 표시되어 있지 않은 단일의 선은 메틸기를 나타내는 것이다. 이하에 예시하는 기는, 환 구조를 구성하는 어느 하나의 메타인기(-CH=)의 수소 원자, 또는 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자와 L이 치환되어 L과 결합한다. 이들의 기에 있어서의 L의 결합 위치는 질소 원자인 것 바람직하다. 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D의 조합으로서는, 예를 들면 이들의 기로부터 선택되는 2종류의 기의 조합을 채용할 수 있다.
[화학식 13-1]
Figure pct00015
[화학식 13-2]
Figure pct00016
[화학식 13-3]
Figure pct00017
[화학식 13-4]
Figure pct00018
조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D("일방의 D"와 "타방의 D")는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00019
일반식 (6)에 있어서, R81~R95는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내고, R81~R95 중 1개는 L과의 결합 위치이다. L과의 결합 위치인 것은 R83인 것이 바람직하다. 일반식 (6)으로 나타나는 기에서는, 질소 원자에 결합하고 있는 3개의 벤젠환 중, L과의 결합 위치를 갖는 벤젠환이 조건 (a)의 방향환에 대응한다. 또는, L과의 결합 위치를 갖는 벤젠환과 질소 원자를 조건 (b)의 연결기에 대응시키고, 나머지의 2개의 벤젠환을 조건 (b)의 방향환에 대응시켜 볼 수도 있다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않고, R81~R95 중의, L과의 결합 위치를 제외한 전부가 무치환(수소 원자)이어도 된다. 또, R81~R95 중 2개 이상이 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 일방의 D가 되는 일반식 (6)으로 나타나는 기와, 타방의 D가 되는 일반식 (6)으로 나타나는 기의 사이에서는, 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키도록, R81~R83, R86~R90 및 R91~R95 중 적어도 어느 하나의 군에 있어서, 치환기의 수, 치환기인 것의 위치, 및 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (a)를 충족시키는 2개의 D("일방의 D"와 "타방의 D")는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00020
일반식 (7)에 있어서, R101~R109는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내고, R101~R109 중 1개는 L과의 결합 위치이다. L과의 결합 위치인 것은, R109인 것이 바람직하다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않고, R101~R109 중, L과의 결합 위치를 제외한 전부가 무치환(수소 원자)이어도 된다. R101~R109 중 2개 이상이 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 일방의 D가 되는 일반식 (7)로 나타나는 기와, 타방의 D가 되는 일반식 (7)로 나타나는 기의 사이에서는, 조건 (a)를 충족시키도록, R101~R109 중 치환기의 수, 치환기인 것의 위치, 및 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (a)를 충족시키는 2개의 D("일방의 D"와 "타방의 D")는, 하기 일반식 (8)로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00021
일반식 (8)에 있어서, R111~R119는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내고, R111~R119 중 1개는 L과의 결합 위치이다. L과의 결합 위치인 것은, R119인 것이 바람직하다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않고, R111~R119 중 L과의 결합 위치를 제외한 전부가 무치환(수소 원자)이어도 된다. R111~R119 중 2개 이상이 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 일방의 D가 되는 일반식 (8)로 나타나는 기와, 타방의 D가 되는 일반식 (8)로 나타나는 기의 사이에서는, 조건 (a)를 충족시키도록, R111~R119 중 치환기의 수, 치환기인 것의 위치, 및 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (a)를 충족시키는 2개의 D("일방의 D"와 "타방의 D")는, 하기 일반식 (9)로 나타나는 기인 것도 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00022
일반식 (9)에 있어서, R121~R131은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기, 또는 L과의 결합 위치를 나타내고, R121~R131 중 1개는 L과의 결합 위치이다. L과의 결합 위치인 것은, R131인 것이 바람직하다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않고, R121~R131 중, L과의 결합 위치를 제외한 전부가 무치환(수소 원자)이어도 된다. R121~R131 중 2개 이상이 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 단, 일방의 D인 일반식 (9)로 나타나는 기와, 타방의 D인 일반식 (9)로 나타나는 기의 사이에서는, 조건 (a)를 충족시키도록, R121~R131 중 치환기의 수, 치환기인 것의 위치, 및 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
일반식 (2)의 R11~R19와, 일반식 (3)의 R21~R31과, 일반식 (4)의 R41~R53과, 일반식 (5)의 R61~R73과, 일반식 (6)의 R81~R95와, 일반식 (7)의 R101~R109와, 일반식 (8)의 R111~R119와, 일반식 (9)의 R121~R131이 취할 수 있는 치환기로서, 예를 들면 하이드록시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기, 탄소수 2~10의 알켄일기, 탄소수 2~10의 알카인일기, 탄소수 2~10의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~10의 알킬설폰일기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 아마이드기, 탄소수 2~10의 알킬아마이드기, 탄소수 3~20의 트라이알킬실릴기, 탄소수 4~20의 트라이알킬실릴알킬기, 탄소수 5~20의 트라이알킬실릴알켄일기, 탄소수 5~20의 트라이알킬실릴알카인일기 및 나이트로기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 추가로 치환기에 의하여 치환 가능한 것은, 예를 들면 이들 구체예의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 6~40의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 탄소수 1~20의 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기, 치환 혹은 무치환의 카바졸일기이다.
D 중 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 기를 제외한 나머지의 기는 하메트의 σp값이 음인 기이면 되고, 그 밖에는 특별히 제한되지 않지만, 다이아릴아민 구조(단, 다이아릴아민 구조를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)를 포함하는 것이 바람직하고, 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 일반식 (2)~(9)로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다. 이들의 구조 및 기의 설명과 바람직한 범위, 구체예에 대해서는, 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D에 있어서의, 다이아릴아민 구조, 다이아릴아미노기, 일반식 (2)~(9)로 나타나는 기에 대한 설명과 바람직한 범위, 구체예를 참조할 수 있다. 단, 이들의 참조에 있어서, 조건 (a) 또는 (b)에 관한 기재에 대해서는 참조하는 내용에 포함하지 않는 것으로 한다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00023
일반식 (10)에 있어서, A1은 하메트의 σp값이 양인 기를 나타낸다. R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하메트의 σp값이 양인 기 또는 하메트의 σp값이 음인 기를 나타내고, R1~R5 중 적어도 2개는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외한다)이다. R1~R6 중 1개 이상이 하메트의 σp값이 양인 기일 때, A1이 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기 및 R1~R6 중 하메트의 σp값이 양인 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R1~R5 중 하메트의 σp값이 음인 기의 2개는, 하기 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 (a)
2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 L에 결합하는 원자를 포함하는 방향환을 갖고 있으며, 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 그 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
조건 (b)
2개의 하메트의 σp값이 음인 기가, 모두 L에 결합하는 연결기와 그 연결기에 결합하고 있는 1개 이상의 방향환을 갖고 있으며, 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 양방에서 연결기에 결합하고 있는 방향환이 1개인 경우, 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 연결기 및 연결기에 결합하고 있는 방향환은 공통되어 있지만, 그 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다. 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 양방에서 연결기에 결합하는 방향환이 2개 이상인 경우, 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이에서, 연결기, 연결기에 결합하고 있는 방향환의 수, 및 복수의 방향환은 각각 공통되어 있지만, 2개의 하메트의 σp값이 음인 기의 사이의, 서로 공통되는 방향환의 조합 중 적어도 1개에 있어서, 그 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 수, 방향환의 치환기로 치환되어 있는 위치, 및 방향환으로 치환되어 있는 치환기의 구조 중 적어도 1개의 조건이 서로 다르다.
A1, R1~R5가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기, R1~R5가 나타내는 하메트의 σp값이 음인 기, 및 R1~R5 중 하메트의 σp값이 음인 기의 2개의 설명과 바람직한 범위, 구체예, 및 조건 (a), (b)의 설명에 대해서는, 일반식 (1)의 A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기, D가 나타내는 하메트의 σp값이 음인 기, 복수의 D 중 2개에 대한 설명과 바람직한 범위, 구체예, 및 조건 (a) 및 (b)에 대한 설명을 각각 참조할 수 있다.
R1~R5 중 하메트의 σp값이 양인 기인 것의 수는, 0~3인 것이 바람직하고, 0~2인 것이 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 더 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다. R1~R5 중 하메트의 σp값이 음인 기인 것의 수는, 2~5인 것이 바람직하고, 3~5인 것이 보다 바람직하며, 4 또는 5인 것이 더 바람직하고, 5인 것이 가장 바람직하다. R1~R5 중, 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는 2개의 기인 것의 조합은 1개여도 되고 2개여도 된다. 또, 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는 2개의 기인 것의 조합은, 일반식 (1)에 있어서의 벤젠환의 서로 점대칭인 위치에 있는 것의 조합인 것이 바람직하다. 즉, R1과 R4의 조합, 및 R2와 R5의 조합의 일방 또는 양방이 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (11)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00024
일반식 (11)에 있어서, AX1은 하메트의 σp값이 양인 기를 나타낸다. RX11~RX14는 각각 독립적으로 수소 원자, 하메트의 σp값이 양인 기 또는 하메트의 σp값이 음인 기를 나타내고, RX11~RX14 중 적어도 2개는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외한다)이다. RX11~RX14 중 1개 이상이 하메트의 σp값이 양인 기일 때, AX1이 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기 및 RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 양인 기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 음인 기의 2개는, 상기의 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는 것이 바람직하다.
A1, RX11~RX14가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기, RX11~RX14가 나타내는 하메트의 σp값이 음인 기, 및 RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 음인 기의 2개의 설명과 바람직한 범위, 구체예, 및 조건 (a), (b)의 설명에 대해서는, 일반식 (1)의 A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 기, D가 나타내는 하메트의 σp값이 음인 기, 복수의 D 중 2개에 대한 설명과 바람직한 범위, 구체예, 및 조건 (a) 및 (b)에 대한 설명을 각각 참조할 수 있다.
RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 양인 기인 것의 수는, 0~2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 가장 바람직하다. RX11~RX14 중 하메트의 σp값이 음인 기인 것의 수는, 2~4인 것이 바람직하고, 3 또는 4인 것이 보다 바람직하며, 4인 것이 더 바람직하다. RX11~RX14 중, 조건 (a) 또는 조건 (b)를 충족시키는 2개의 기인 것의 조합은 1개여도 되고 2개여도 된다.
제2 유기 화합물은, 하기 일반식 (12)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다. 제2 유기 화합물로서 일반식 (12)로 나타나는 화합물을 이용하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작하면, 발광 효율과 수명이 향상된다.
[화학식 20]
Figure pct00025
일반식 (12)에 있어서, R11~R15 중 적어도 3개는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다) 및 할로젠 원자로부터 선택되고, 선택된 기는 전부가 동일한 경우는 없으며, 또 적어도 1개는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)이다. 나머지의 0~2개는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 사이아노기를 나타낸다.
예를 들면, R11~R15 중 적어도 3개가 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기이며, R11~R15 중에 할로젠 원자인 것이 존재하지 않아도 된다. 이때, 분자 내에 존재하는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기가 전부 동일한 경우는 없다. 또, R11~R15 중 적어도 2개가 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기이며, R11~R15의 중 적어도 1개가 할로젠 원자여도 된다. 이때, 분자 내에 존재하는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기는 전부가 동일해도 상관없고, 달라도 된다. 또, R11~R15 중 적어도 1개가 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기이며, R11~R15 중 적어도 2개가 할로젠 원자여도 된다. 이때, 분자 내에 존재하는 할로젠 원자는 전부가 동일해도 상관없고, 달라도 된다.
R11~R15가 채용할 수 있는 다이아릴아미노기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D가 채용할 수 있는 다이아릴아민 구조의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 또, 구체적인 구조에 대해서는, 상기의 일반식 (2)~(5), (7)~(9)의 기재를 참조할 수 있다. 여기에서는, 일반식 (2)의 R19, 일반식 (3)의 R31, 일반식 (4)의 R41, 일반식 (5)의 R73, 일반식 (7)의 R109, 일반식 (8)의 R119, 일반식 (9)의 R131이 결합 위치가 된다. 그중에서도, R11~R15가 채용할 수 있는 다이아릴아미노기는 일반식 (2)로 나타나는 기(R19가 결합 위치)인 것이 바람직하다.
R11~R15가 채용할 수 있는 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기에 치환할 수 있는 치환기로서는, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기, 치환 혹은 무치환의 다이헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 바람직하게 들 수 있다. 이들 기는 이들의 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
R11~R15가 채용할 수 있는 치환 다이아릴아미노기의 구체예로서, 3-메틸카바졸-9-일기, 3,6-다이메틸카바졸-9-일기, 3-에틸카바졸-9-일기, 3,6-다이에틸카바졸-9-일기, 3-t-뷰틸카바졸-9-일기, 3,6-다이-t-뷰틸카바졸-9-일기, 3-페닐카바졸-9-일기, 3,6-다이페닐카바졸-9-일기, 3-(카바졸-9-일)카바졸-9-일기, 3,6-비스(카바졸-9-일)카바졸-9-일기 등을 들 수 있다.
R11~R15가 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기일 때, 그들의 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기는, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기로 치환되어 있지 않은 편이, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 효율이나 수명의 점에서 바람직하다. 카바졸-9-일기의 치환기로서는, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기, 치환 혹은 무치환의 다이헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 무치환의 아릴헤테로아릴아미노기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기가 바람직하다.
분자 내에 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기가 2개 이상 존재하고 있어, 그들이 상이할 때, 분자 내에 존재하는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기의 종류는 2종류나 3종류인 것이 바람직하고, 2종류인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, R11~R15 중 3개가 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기일 때는, 2개가 동일하고 1개가 다른 경우가 바람직하다. 예를 들면, R11과 R15가 동일하고 R12가 다른 경우, R11과 R14가 동일하며 R12가 다른 경우, R11과 R14가 동일하고 R15가 다른 경우, R12와 R14가 동일하며 R11이 다른 경우를 들 수 있다. 예를 들면, R11~R15 중 4개가 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기일 때는, 3개가 동일하고 1개가 다른 경우거나, 2개가 동일하고 다른 2개도 동일한 경우가 바람직하다. 예를 들면, R11과 R15가 동일하고 R12와 R14가 동일한 경우, R11과 R12가 동일하며 R14와 R15가 동일한 경우, R11과 R14가 동일하고 R12와 R15가 동일한 경우, R12와 R14와 R15가 동일하며 R11만이 다른 경우, R11과 R14와 R15가 동일하고 R12만이 다른 경우를 들 수 있다. R11~R15의 전부가 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기일 때는, 4개가 동일하고 1개가 다른 경우거나, 3개가 동일하며 2개가 다른 경우가 바람직하다. 예를 들면, R11과 R13과 R15가 동일하고 R12와 R14가 동일한 경우, R11과 R12와 R13이 동일하며 R14와 R15가 동일한 경우, R12와 R13과 R14가 동일하고 R11과 R15가 동일한 경우, R11과 R12와 R14가 동일하며 R13과 R15가 동일한 경우를 들 수 있다.
분자 내에 2종 이상의 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기가 존재할 때, 그 상이점은, 다이아릴아미노기가 치환기를 갖거나 갖지 않거나의 상이여도 되고, 다이아릴아미노기에 결합하고 있는 치환기의 종류의 상이여도 되며, 다이아릴아미노기에 결합하고 있는 치환기의 결합 위치의 상이여도 된다. 바람직한 것은, 다이아릴아미노기가 치환기를 갖거나 갖지 않거나의 상이와, 다이아릴아미노기에 결합하고 있는 치환기의 종류의 상이이다. 다이아릴아미노기에 결합하고 있는 치환기의 종류가 상이한 예로서, 알킬기로 치환된 카바졸-9-일기와 아릴기로 치환된 카바졸-9-일기가 분자 내에 존재하는 양태를 들 수 있다. 다이아릴아미노기에 결합하고 있는 치환기의 결합 위치가 상이한 예로서, 3위와 6위가 각각 알킬기로 치환된 카바졸-9-일기와 3위만이 알킬기로 치환된 카바졸-9-일기가 분자 내에 존재하는 양태를 들 수 있다.
R11~R15가 채용할 수 있는 할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 중 어느 것이어도 되지만, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R11~R15의 나머지 0~2개는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 사이아노기이다. R11~R15의 나머지가 존재하는 경우(즉 나머지가 1개나 2개인 경우)는, R11~R15 중 어느 것이어도 되지만, R12, R13, R14 중 적어도 1개가 포함되어 있는 것이 바람직하고, R12, R13, R14 중 1개나 2개인 것이 바람직하며, 적어도 R13이 포함되어 있는 것이 더 바람직하다. R11~R15의 나머지의 1개가 채용할 수 있는 아릴기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 조건 (a) 또는 (b)를 충족시키는 2개의 D가 채용할 수 있는 다이아릴아민 구조의 아릴기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. R11~R15의 나머지가 채용할 수 있는 아릴기는 치환되어 있어도 되고, 치환기로서 바람직한 것은 알킬기 또는 아릴기이다. R11~R15의 나머지가 채용할 수 있는 아릴기로서, 예를 들면 4위가 알킬기 또는 아릴기로 치환된 페닐기, 3위와 5위가 알킬기 또는 아릴기로 치환된 페닐기를 들 수 있다.
일반식 (12)로 나타나는 화합물 중에서 바람직한 화합물군의 일례로서, R11~R15 중 적어도 3개가 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기이며, R11~R15 중에 할로젠 원자가 존재하지 않는 화합물군을 들 수 있다.
일반식 (12)로 나타나는 화합물 중에서 바람직한 화합물군의 일례로서, R11~R15 중 적어도 3개가 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기인 화합물군을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직한 화합물군으로서 분자 내에 존재하는 카바졸-9-일기의 모두가, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 되고, 예를 들면 카바졸-9-일기도 포함된다)로 치환되어 있지 않은 화합물군을 들 수 있다. 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기로 치환된 카바졸-9-일기를 갖는 화합물에 비하여, 발광 효율이나 수명의 점에서 바람직하다. 그와 같은 화합물의 일군으로서, 하기 일반식 (13)으로 나타나는 화합물군을 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00026
일반식 (13)에 있어서, R11~R15 중 적어도 3개는 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기이며, 그 적어도 3개의 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기는 전부가 동일한 경우는 없으며, 또 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)로 치환되어 있는 경우도 없다. 나머지의 0~2개는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다.
일반식 (13)으로 나타나는 화합물 중, 예를 들면 나머지의 0~2개가 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 사이아노기인 화합물군을 선택하는 것이 가능하고, 또 나머지의 0~2개가 치환 혹은 무치환의 아릴기인 화합물군을 선택하는 것도 가능하다.
일반식 (13)으로 나타나는 화합물 중, 예를 들면 R13이 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기인 화합물군이나, R13이 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 사이아노기인 화합물군이나, R13이 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 사이아노기인 화합물군이나, R13이 치환 혹은 무치환의 아릴기인 화합물군을 선택하는 것이 가능하다.
일반식 (13)으로 나타나는 화합물 중, R11~R15 중 적어도 3개가 치환 카바졸-9-일기를 나타내고, 그 중 적어도 어느 하나의 치환기(카바졸-9-일기로 치환하고 있는 치환기)가 다른 화합물군을 선택하는 것이 가능하다.
일반식 (13)으로 나타나는 화합물 중, R11~R15 중 적어도 1개가 치환 카바졸-9-일기이며, R11~R15 중 적어도 1개가 무치환 카바졸-9-일기인 화합물군을 선택하는 것이 가능하다.
일반식 (13)으로 나타나는 화합물 중, R11과 R15가 동일한 화합물군, R12와 R14가 동일한 화합물군, R11과 R12와 R15가 동일한 화합물군, R11과 R12와 R14가 동일한 화합물군을 선택하는 것도 가능하다.
제2 유기 화합물은, 하기 일반식 (14)로 나타나는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00027
일반식 (14)에 있어서, R11, R12, R14, R15 중 적어도 3개는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다) 및 할로젠 원자로부터 선택되고, 선택된 기는 전부가 동일한 경우는 없으며, 또 적어도 1개는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)이다. 나머지의 0~1개는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 사이아노기를 나타낸다.
일반식 (14)의 R11, R12, R14, R15의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 일반식 (12)의 대응하는 기재를 참조할 수 있다.
제2 유기 화합물의 지연 형광체로서 사용할 수 있는 다른 구체적인 화합물군으로서, 예를 들면 하기 일반식으로 나타나는 화합물군을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00028
일반식 (15)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 사이클로알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내며, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 카바졸일기를 나타내고, R10은 카바졸일기를 나타내며, 그 카바졸일기는, 치환 혹은 무치환의 카바졸일기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 사이클로알킬기로 치환되어 있어도 되고, n1, n2, n6 및 n7은 각각 독립적으로 0~4 중 어느 하나의 정수를 나타내며, n5는 0~3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, n8 및 n9는 각각 독립적으로 0~5 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. n10은 0 또는 1을 나타내고, n1, n2 및 n5~n9가 2 이상의 정수일 때, 각 n1, n2 및 n5~n9에 대응하는 복수의 R1, R2 및 R5~R9는 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (15)의 상세한 설명과 바람직한 범위, 및 구체적인 화합물예에 대해서는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 WO2014/051184의 관계되는 기재를 참조할 수 있다.
제2 유기 화합물의 지연 형광체로서 사용할 수 있는 다른 구체적인 화합물군으로서, 예를 들면 하기 일반식으로 나타나는 화합물군을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00029
일반식 (16)에 있어서, A는 하기 일반식 (2-a)~(5-a):
[화학식 25]
Figure pct00030
중 어느 하나로 나타나는 구조(단 일반식 (2-a)~(5-a)의 구조 중 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다)를 갖는 2가의 기이며, 2개의 D는 각각 독립적으로 하기의 군:
[화학식 26]
Figure pct00031
으로부터 선택되는 구조(단 구조 중의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다)를 갖는 기를 나타낸다.
일반식 (16)의 상세한 설명과 바람직한 범위, 및 구체적인 화합물예에 대해서는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 WO2014/126200의 관계되는 기재를 참조할 수 있다.
제2 유기 화합물의 지연 형광체로서 사용할 수 있는 다른 구체적인 화합물군으로서, 예를 들면 하기 일반식으로 나타나는 화합물군을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00032
일반식 (17)에 있어서, R1, R3 및 R5가 사이아노기를 나타내거나, R1, R2, R4 및 R5가 사이아노기를 나타내고, 나머지의 R1~R6이 각각 독립적으로 하기 일반식 (2-b)~(8-b) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 28-1]
Figure pct00033
[화학식 28-2]
Figure pct00034
일반식 (2-b)~(8-b)에 있어서, L12~L18은 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기를 나타내고, *는 일반식 (1)에 있어서의 벤젠환으로의 결합 부위를 나타낸다. R11~R20, R21~R28, R31~R38, R3a, R3b, R41~R48, R4a, R51~R58, R61~R68, R71~R78은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R16과 R17, R17과 R18, R18과 R19, R19와 R20, R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R24와 R25, R25와 R26, R26과 R27, R27과 R28, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R35와 R36, R36과 R37, R37과 R38, R3a와 R3b, R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R45와 R46, R46과 R47, R47과 R48, R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R55와 R56, R56과 R57, R57과 R58, R61과 R62, R62와 R63, R63과 R64, R65와 R66, R66과 R67, R67과 R68, R71과 R72, R72와 R73, R73과 R74, R75와 R76, R76과 R77, R77과 R78은 각각 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (17)의 상세한 설명과 바람직한 범위, 및 구체적인 화합물예에 대해서는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 WO2015/129715의 관계되는 기재를 참조할 수 있다.
제2 유기 화합물의 지연 형광체로서 사용할 수 있는 다른 구체적인 화합물군으로서, 예를 들면 하기 일반식으로 나타나는 화합물군을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00035
일반식 (18)에 있어서, Ar1~Ar3은 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타내고, Ar1~Ar3 중 적어도 1개는, 각각 독립적으로 N위가 전자 흡인기를 포함하는 기로 치환된 카바졸일기이다.
일반식 (18)의 상세한 설명과 바람직한 범위, 및 구체적인 화합물예에 대해서는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 WO2015/133501의 관계되는 기재를 참조할 수 있다.
제2 유기 화합물의 지연 형광체로서 사용할 수 있는 다른 구체적인 화합물군으로서, 예를 들면 하기 일반식으로 나타나는 화합물군을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00036
일반식 (19)에 있어서, m 및 n은 각각 독립적으로 1~3의 정수이고, m+n은 2~4이며; A는 전자 공여성을 갖는 치환 헤테로아릴기이고, 또한 방향족 복소환 상의 치환기 중 적어도 1개는 전자 구인성기이며; m이 2 이상인 경우, 각각의 A는 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (19)의 상세한 설명과 바람직한 범위, 및 구체적인 화합물예에 대해서는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 WO2015/137136의 관계되는 기재를 참조할 수 있다.
제2 유기 화합물의 지연 형광체로서 사용할 수 있는 다른 구체적인 화합물군으로서, 예를 들면 하기 일반식으로 나타나는 화합물군을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00037
일반식 (20)에 있어서, 환 A는 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식 (1A)로 나타나는 방향환을 나타내고, 환 B는 인접환과 임의의 위치에서 축합하는 식 (1B)로 나타나는 복소환을 나타낸다. 식 (1), (1B) 중 Ar은, 독립적으로 방향족 탄화 수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다. 식 (1), (1A) 중 R은, 독립적으로 수소 또는 1가의 치환기이며, 인접하는 치환기가 일체가 되어 환을 형성해도 된다. n은 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.
[화학식 32]
Figure pct00038
일반식 (20)의 상세한 설명과 바람직한 범위, 및 구체적인 화합물예에 대해서는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 일본 특허공보 제5124785호의 관계되는 기재를 참조할 수 있다.
제2 유기 화합물의 지연 형광체로서 사용할 수 있는 다른 구체적인 화합물군으로서, 예를 들면 하기 일반식으로 나타나는 화합물군을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00039
일반식 (21)에 있어서, R1~R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R5 중 1개는 사이아노기를 나타내며, R1~R5 중 1~3개는, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 되는 아릴기 Ar(단 후자의 아릴기를 구성하는 벤젠환에는, 탄소 원자 외에 산소 원자 또는 황 원자를 환 골격 구성 원자로서 포함하고 있어도 되는 환이 축합하고 있어도 되지만, 산소 원자 및 황 원자 이외의 헤테로 원자를 환 골격 구성 원자로서 포함하는 환이 축합하고 있는 경우는 없다)을 나타내고, R1~R5 중 2개 이상이 Ar일 때, 그 Ar은 서로 동일해도 되며 달라도 되고, R1~R5 중 1~3개는, 도너성기 D(단 Ar에 해당하는 것은 제외한다)를 나타내며, R1~R5 중 2개 이상이 D일 때, 그 D는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (21)에 있어서의 R1~R5가 각각 독립적으로 사이아노기, Ar 또는 D인 것이 바람직하고; D가 치환 아미노기를 포함하는 것이 바람직하며; D가 하기 일반식 (2c)로 나타나는 기인 것이 바람직하다;
[화학식 34]
Figure pct00040
일반식 (2c)에 있어서, R11과 R12는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알켄일기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. L은 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. *는, 일반식 (1)에 있어서의 벤젠환의 환 골격을 구성하는 탄소 원자(C)로의 결합 위치를 나타낸다. R11과 R12는 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다.
D는 하기 일반식 (3c)로 나타나는 기인 것이 바람직하고;
[화학식 35]
Figure pct00041
[일반식 (3c)에 있어서, R21~R28은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L은 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R24와 R25, R26과 R27, R27과 R28은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하기 위하여 필요한 연결기를 형성해도 된다. 또, R25와 R26은 서로 결합하여 단결합 또는 연결기를 형성해도 된다.]; D가 하기 일반식 (4c)로 나타나는 기인 것이 바람직하며;
[화학식 36]
Figure pct00042
[일반식 (4c)에 있어서, R31~R40은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L은 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R34와 R35, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R40은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하기 위하여 필요한 연결기를 형성해도 된다. 또, R35와 R36은 서로 결합하여 단결합 또는 연결기를 형성해도 된다. *는, 일반식 (1)에 있어서의 벤젠환의 환 골격을 구성하는 탄소 원자(C)로의 결합 위치를 나타낸다.]; L이 단결합인 것이 바람직하고; R3이 사이아노기이며, L이 치환 혹은 무치환의 페닐렌기인 것이 바람직하며; D가 하기 일반식 (5c)~(8c) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00043
[일반식 (5c)~(8c)에 있어서, R41~R46, R51~R60, R61~R68, R71~R78은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. L11~L14는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 일반식 (8c)에 있어서의 X는, 연결쇄 길이가 1원자인 2가의 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 무치환의 질소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소 원자, 치환 혹은 무치환의 규소 원자, 카보닐기, 혹은, 결합쇄 길이가 2원자인 2가의 치환 혹은 무치환의 에틸렌기, 치환 혹은 무치환의 바이닐렌기, 치환 혹은 무치환의 o-아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 o-헤테로아릴렌기를 나타낸다.]
일반식 (21)의 상세한 설명과 바람직한 범위, 및 구체적인 화합물예에 대해서는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 PCT/JP2018/024302 및 그 공개공보의 관계되는 기재를 참조할 수 있다.
제2 유기 화합물의 지연 형광체로서 사용할 수 있는 다른 구체적인 화합물군으로서, 예를 들면 하기 일반식으로 나타나는 화합물군을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00044
일반식 (22)에 있어서, R1~R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R5 중 0~3개는, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 되는 아릴기 Ar(단 후자의 아릴기를 구성하는 벤젠환에는, 탄소 원자 외에 산소 원자 또는 황 원자를 환 골격 구성 원자로서 포함하고 있어도 되는 환이 축합하고 있어도 되지만, 산소 원자 및 황 원자 이외의 헤테로 원자를 환 골격 구성 원자로서 포함하는 환이 축합하고 있는 경우는 없다)을 나타내며, R1~R5 중 2개 이상이 Ar일 때, 그 Ar은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, R1~R5 중 1~4개는, 억셉터성기 A(단 Ar에 해당하는 것은 제외한다)를 나타내고, R1~R5 중 2개 이상이 A일 때, 그 A는 서로 동일해도 되며 달라도 되고, R1~R5 중 1~4개는, 도너성기 D(단 Ar에 해당하는 것은 제외한다)를 나타내며, R1~R5 중 2개 이상이 D일 때, 그 D는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (22)의 R1~R5 중 1~3개가, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 되는 아릴기 Ar인 것이 바람직하고; R3이, 억셉터기 A인 것이 바람직하며; R1 및 R5가 도너성기 D인 것이 바람직하고; 도너성기 D가, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(상기 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)인 것이 바람직하며; 도너성기 D가, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기이고, 상기 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있는 것이 바람직하며; 억셉터기 A가, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고; 억셉터기 A가, 환 골격 구성 원자로서 질소 원자를 포함하는 헤테로아릴기인 것이 바람직하며; 억셉터기 A가, 아릴 치환 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
일반식 (22)의 상세한 설명과 바람직한 범위, 및 구체적인 화합물예에 대해서는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 일본 공개특허출원 2017-168885 및 그 공개공보의 관계되는 기재를 참조할 수 있다.
이하에 있어서, 제2 유기 화합물로서 이용할 수 있는 화합물의 구체예를 예시한다. 구체예 중, 화합물 1~7에 대해서는 표에 있어서 특정함과 함께 구조식도 이하에 게재한다. 또, 화합물 8 이후에 대해서는 표에 있어서만 특정한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다.
[화학식 39]
Figure pct00045
이하의 표에, 일반식 (10) 또는 일반식 (11)로 나타나는 화합물의 구체예를 게재한다. 일반식 (10)이나 일반식 (11) 중의 치환기를 나타내는 일반식 (2a)와 일반식 (2b)도 이하에 기재한다.
[화학식 40]
Figure pct00046
[표 1-1]
Figure pct00047
[표 1-2]
Figure pct00048
[표 1-3]
Figure pct00049
[표 1-4]
Figure pct00050
[표 2-1]
Figure pct00051
[표 2-2]
Figure pct00052
[표 3]
Figure pct00053
[표 4-1]
Figure pct00054
[표 4-2]
Figure pct00055
[표 5-1]
Figure pct00056
[표 5-2]
Figure pct00057
[표 5-3]
Figure pct00058
[표 6-1]
Figure pct00059
[표 6-2]
Figure pct00060
[표 7]
Figure pct00061
[표 8]
Figure pct00062
이하에 있어서, 일반식 (1)에 포함되지 않는 화합물이며, 본 발명의 제2 화합물로서 채용할 수 있는 구체적인 화합물도 예시한다.
[화학식 41-1]
Figure pct00063
[화학식 41-2]
Figure pct00064
[화학식 41-3]
Figure pct00065
[화학식 41-4]
Figure pct00066
[화학식 41-5]
Figure pct00067
[화학식 41-6]
Figure pct00068
상기의 표 1~8 중에 있어서의 D1~D60 및 A1~A13의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00069
[화학식 43]
Figure pct00070
[화학식 44]
Figure pct00071
[화학식 45]
Figure pct00072
[화학식 46]
Figure pct00073
[제3 유기 화합물]
제3 유기 화합물은, 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물보다 최저 여기 일중항 에너지가 작은 발광체이다. 제3 유기 화합물은, 여기 일중항 상태의 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물과, 여기 삼중항 상태로부터 역항간 교차하여 여기 일중항 상태가 된 제2 유기 화합물로부터 에너지를 받아 일중항 여기 상태로 천이하고, 그 후 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광을 방사한다. 제3 유기 화합물로서 이용하는 발광체로서는, 이와 같이 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물로부터 에너지를 받아 발광할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 발광은 형광이어도, 지연 형광이어도, 인광이어도 상관없다. 그중에서도, 제3 유기 화합물로서 이용하는 발광체는, 최저 여기 일중항 에너지 준위로부터 기저 에너지 준위로 되돌아갈 때 형광을 방사하는 것인 것이 바람직하다. 제3 유기 화합물은, 식 (A)의 관계를 충족시키는 것이면 2종 이상을 이용해도 된다. 예를 들면, 발광색이 다른 2종 이상의 제3 유기 화합물을 병용함으로써, 원하는 색을 발광시키는 것이 가능해진다.
제3 유기 화합물로서는, 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 나프타센 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 크리센 유도체, 루브렌 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 스틸벤 유도체, 플루오렌 유도체, 안트릴 유도체, 터페닐 유도체, 터페닐렌 유도체, 플루오란텐 유도체, 아민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 말로노나이트릴 유도체, 피란 유도체, 카바졸 유도체, 줄롤리딘 유도체, 싸이아졸 유도체, 금속(Al, Zn)을 갖는 유도체 등을 이용하는 것이 가능하다. 이들 예시 골격에는 치환기를 가져도 되고, 치환기를 갖지 않아도 된다. 또, 이들 예시 골격끼리를 조합해도 된다.
제3 유기 화합물로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물로서, 하기의 화합물을 들 수 있다.
anthracene
tetracene
5,6,11,12-tetraphenyltetracene
2,8-di-tert-butyl-5,11-bis(4-(tert-butyl)phenyl)-6,12-diphenyltetracene
perylene
2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene
1,3,6,8-tetraphenylpyrene
benzo[e]pyrene
5,12-dihydroquinolino[2,3-b]acridine-7,14-dione
5,12-dimethyl-5,12-dihydroquinolino[2,3-b]acridine-7,14-dione
5,12-di-tert-butyl-5,12-dihydroquinolino[2,3-b]acridine-7,14-dione
5,12-di-tert-butyl-1,3,8,10-tetramethyl-5,12-dihydroquinolino[2,3-b]acridine-7,14-dione
3-(benzo[d]thiazol-2-yl)-7-(diethylamino)-2H-chromen-2-one
3-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-7-(diethylamino)-2H-chromen-2-one
7-(diethylamino)-3-(1-methyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-2H-chromen-2-one
10-(benzo[d]thiazol-2-yl)-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-pyrano[2,3-f]pyrido[3,2,1-ij]quinolin-11-one
10-(benzo[d]thiazol-2-yl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-pyrano[2,3-f]pyrido[3,2,1-ij]quinolin-11-one
7-(dimethylamino)-4-(trifluoromethyl)-2H-chromen-2-one
7-(diethylamino)-4-(trifluoromethyl)-2H-chromen-2-one
1,1,7,7-tetramethyl-9-(trifluoromethyl)-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-pyrano[2,3-f]pyrido[3,2,1-ij]quinolin-11-one
(E)-2-(2-(4-(dimethylamino)styryl)-6-methyl-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile
(E)-2-(2-methyl-6-(2-(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-pyrido[3,2,1-ij]quinolin-9-yl)vinyl)-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile
(E)-2-(2-methyl-6-(2-(1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-pyrido[3,2,1-ij]quinolin-9-yl)vinyl)-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile
(E)-2-(2-(tert-butyl)-6-(2-(1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-pyrido[3,2,1-ij]quinolin-9-yl)vinyl)-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile
(E)-2-(2-(tert-butyl)-6-(2-(2,6,6-trimethyl-1,2,5,6-tetrahydro-4H-pyrrolo[3,2,1-ij]quinolin-8-yl)vinyl)-4H-pyran-4-ylidene)malononitrile
(E)-2-(2-(4-(dimethylamino)styryl)-1-ethylquinolin-4(1H)-ylidene)malononitrile
(E)-2-(2-(2-(7-(4-(bis(4-methoxyphenyl)amino)phenyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)vinyl)-1-ethylquinolin-4(1H)-ylidene)malononitrile
4,4'-((1E,1'E)-1,4-phenylenebis(ethene-2,1-diyl))bis(N,N-diphenylaniline)
4,4'-((1E,1'E)-1,4-phenylenebis(ethene-2,1-diyl))bis(N,N-di-p-tolylaniline)
1,4-bis((E)-4-(9H-carbazol-9-yl)styryl)benzene
4,4'-((1E,1'E)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(ethene-2,1-diyl))bis(N,N-diphenylaniline)
4,4'-((1E,1'E)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(ethene-2,1-diyl))bis(N,N-di-p-tolylaniline)
4,4'-((1E,1'E)-9,9'-spirobi[fluorene]-2,7-diylbis(ethene-2,1-diyl))bis(N,N-diphenylaniline)
4,4'-bis((E)-4-(9H-carbazol-9-yl)styryl)-1,1'-biphenyl
4,4'-((1E,1'E)-naphthalene-2,6-diylbis(ethene-2,1-diyl))bis(N,N-diphenylaniline)
4,4'-((1E,1'E)-naphthalene-2,6-diylbis(ethene-2,1-diyl))bis(N,N-bis(4-hexylphenyl)aniline)
1,4-bis((E)-2-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)vinyl)benzene
4,4'-bis((E)-2-(9-ethyl-9H-carbazol-3-yl)vinyl)-1,1'-biphenyl
1,1,4,4-tetraphenylbuta-1,3-diene
(E)-N,N-diphenyl-4-styrylaniline
(E)-N,N-diphenyl-4-(4-(pyren-1-yl)styryl)aniline
(E)-9,9-diethyl-N,N-diphenyl-7-(4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)styryl)-9H-fluoren-2-amine
tris(quinolin-8-yloxy)aluminum
bis(2-(benzo[d]oxazol-2-yl)phenoxy)zinc
bis(2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenoxy)zinc
bis(quinolin-8-yloxy)zinc
N4,N4,N4''',N4'''-tetraphenyl-[1,1':4',1'':4'',1'''-quaterphenyl]-4,4'''-diamine
9,9,9',9',9'',9''-hexamethyl-N7,N7''-diphenyl-N7,N7''-di-m-tolyl-9H,9'H,9''H-[2,2':7',2''-terfluorene]-7,7''-diamine
9,9,9',9',9'',9''-hexamethyl-N7,N7''-di(naphthalen-2-yl)-N7,N7''-diphenyl-9H,9'H,9''H-[2,2':7',2''-terfluorene]-7,7''-diamine
N9,N10-diphenyl-N9,N10-di-p-tolylanthracene-9,10-diamine
N9,N10-diphenyl-N9,N10-di-m-tolylanthracene-9,10-diamine
N9,N10-di(naphthalen-2-yl)-N9,N10-diphenylanthracene-9,10-diamine
N9,N9,N10,N10-tetra-p-tolylanthracene-9,10-diamine
N10,N10,N10',N10'-tetraphenyl-[9,9'-bianthracene]-10,10'-diamine
N10,N10,N10',N10'-tetra-p-tolyl-[9,9'-bianthracene]-10,10'-diamine
N10,N10'-bis(4-isopropylphenyl)-N10,N10'-di-p-tolyl-[9,9'-bianthracene]-10,10'-diamine
N10,N10'-di(naphthalen-1-yl)-N10,N10'-diphenyl-[9,9'-bianthracene]-10,10'-diamine
N,N-diphenyldibenzo[g,p]chrysen-2-amine
N5,N5,N9,N9-tetraphenylspiro[benzo[c]fluorene-7,9'-fluorene]-5,9-diamine
N5,N9-diphenyl-N5,N9-di-m-tolylspiro[benzo[c]fluorene-7,9'-fluorene]-5,9-diamine
2,6-bis(diphenylamino)anthracene-9,10-dione
9,9'-diphenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole
3-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)-9-phenyl-9H-carbazole
cyclopenta-1,3-diene-1,2,3,4-tetrayltetrabenzene
cyclopenta-1,3-diene-1,2,3,4,5-pentaylpentabenzene
15,15-difluoro-3,11-dimesityl-15H-14l4,15l4-[1,3,5,2]triazaborinino[1,6-a:3,4-a']diquinoline
10,10'-bis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)-9,9'-bianthracene
9,10-bis(4-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl)anthracene
[화학식 47-1]
Figure pct00074
[화학식 47-2]
Figure pct00075
또, 하기의 공보에 기재되어 있는 발광 재료를, 본 발명의 제3 유기 화합물로서 이용할 수 있다.
JP2018-078242, JP2016-208021, JP2016-183331, WO2016/133058, WO2016/136425, JP2018-507909, WO2016/131521, JP2018-503619, WO2016/102048, JP2017-053941, WO2016/006674, JP2016-088927, JP2017-529316, WO2016/017919, WO2015/182547, JP2017-514878, WO2015/169412, WO2015/146912, JP2017-513855, WO2015/158411, JP2015-173263, JP2016-108297, JP2016-540381, WO2015/071473, WO2015/050057, WO2015/033559, JP2015-203027, JP2015-204357, JP2015-199670, JP2015-177138, WO2014/141725, JP2015-174901, JP2015-176694, JP2015-176693, WO2014/132917, WO2014/129048, JP2015-109370, JP2015-088563, WO2014/057874, JP2014-214148, JP2014-177442, JP2014-165346, JP2013-189426, WO2013/114941, JP2013-144675, JP2014-073986, JP2015-233024, JP2015-233023, JP2015-216135, JP2014-017373, JP2014-003247, JP2014-001349, JP2013-173726, JP2013-234221, WO2012/144176, JP2012-219098, JP2013-207139, JP2012-212662, WO2012/115218, JP2013-171736, JP2013-171735, JP2012-188416, JP2013-107845, WO2012/046839, JP2012-176928, JP2012-067077, 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WO2004/018588, JP2005-015420, JP2004-356033, JP2003-338377, JP2004-244400, JP2004-256469, JP2004-256468, JP2004-265623, JP2004-231563, JP2004-224766, JP2004-115441, JP2004-075580, JP2003-059668, JP2004-067528, JP2004-059535, JP2004-043646, JP2003-104916, JP2003-051388, JP2003-055652, JP2002-359081, JP2003-261560, JP2003-249372, JP2003-249371, JP2003-206289, JP2003-197375, JP2003-187980, JP2003-187979, JP2003-168563, JP2003-168562, JP2003-123978, JP2002-179630, JP2003-012612, JP2002-343569, JP2002-332420, JP2002-334784, JP2002-319490, JP2002-317175, JP2002-313575, JP2002-313573, WO2001/072673, JP2002-280182, JP2001-307885, JP2002-234892, JP2002-080822, JP2002-047282, JP2002-237386, JP2002-226484, JP2002-170682, JP2002-164176, JP2002-164175, WO2001/021729, JP2002-012861, JP2002-003833, JP2001-338763, JP2001-329257, JP2001-294585, JP2001-284050, JP2001-081090, JP2001-217077, JP2001-072683, JP2001-196179, JP2001-131434, JP2001-076876, JP2001-076875, JP2001-052869, JP2000-344691, JP2000-311786, JPH11-312588, JP2000-260569, JPH11-242995, JP2000-133457, JP2000-034234, JP2000-026325, JP2000-026324, JPH11-012205, JPH10-330295, JPH11-273864, JPH11-130817, JPH11-176575, JPH11-176573, JPH10-189248, JPH10-189247, JPH11-097178, WO1998/008360, JPH11-040360, JPH10-340783, JPH10-330743, JPH10-294179, JPH10-294177, JPH10-088122, JPH10-060427, JPH08-283256, JPH09-053068, JPH08-012600, JPH07-278537, JPH08-157815, JPH08-048726, JPH08-012967, JPH07-188340, JPH07-138561, JPH07-126330, JPH07-101911, JPH07-026254, JPH06-330032, JPH06-219973, JPH06-009892, JPH05-178810, JPH05-222361, JPH05-263072
여기에서 JP는 일본 공보를 나타내고, WO는 국제 공보를 나타내며, H는 헤이세이를 나타낸다. 이 단락에 기재되는 공보는, 모두 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 것이다.
제2 유기 화합물이나 제3 유기 화합물의 분자량은, 예를 들면 화합물을 포함하는 유기층을 증착법에 의하여 제막하여 이용하는 것을 의도하는 경우에는, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 제2 유기 화합물이나 제3 유기 화합물은, 분자량에 관계없이 도포법으로 성막해도 된다. 도포법을 이용하면, 분자량이 비교적 큰 화합물이어도 성막하는 것이 가능하다.
본 발명을 응용하여, 제2 유기 화합물용 또는 제3 유기 화합물용으로서 상술한 일반식으로 나타나는 구조를 분자 내에 복수 개 포함하는 화합물을 이용하는 것도 생각된다.
예를 들면 일반식 (1)을 예로 하면, 일반식 (1)로 나타나는 구조 중에 미리 중합성기를 존재시켜 두고, 그 중합성기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체를 제2 화합물로서 이용하는 것이 생각된다. 구체적으로는, 일반식 (1)의 L, A, D 중 어느 하나에 중합성 관능기를 포함하는 모노머를 준비하여, 이것을 단독으로 중합시키거나, 다른 모노머와 함께 공중합시킴으로써, 반복 단위를 갖는 중합체를 얻어, 그 중합체를 발광 재료로서 이용하는 것이 생각된다. 혹은, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물끼리를 커플링시킴으로써, 이량체나 삼량체를 얻어, 그들을 발광 재료로서 이용하는 것도 생각된다.
제2 유기 화합물용 또는 제3 유기 화합물용으로서 상술한 일반식으로 나타나는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체의 예로서, 하기 일반식 (23) 또는 (24)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pct00076
일반식 (23) 또는 (24)에 있어서, Q는 상기의 일반식으로 나타나는 구조를 포함하는 기를 나타내고, L1 및 L2는 연결기를 나타낸다. 연결기의 탄소수는, 바람직하게는 0~20이고, 보다 바람직하게는 1~15이며, 더 바람직하게는 2~10이다. 연결기는 -X11-L11-로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 여기에서, X11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다. L11은 연결기를 나타내며, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (23) 또는 (24)에 있어서, R201, R202, R203 및 R204는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 할로젠 원자이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기이다.
L1 및 L2로 나타나는 연결기는, 예를 들면 Q를 구성하는 일반식 (1)의 구조의 L, A, D 중 어느 하나에 결합할 수 있다. 1개의 Q에 대하여 연결기가 2개 이상 연결하여 가교 구조나 그물코 구조를 형성하고 있어도 된다.
반복 단위의 구체적인 구조예로서, 하기 일반식 (25)~(28)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pct00077
이들의 일반식 (25)~(28)을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체는, 예를 들면 일반식 (1)의 구조의 L, A, D 중 어느 하나에 하이드록시기를 도입해 두고, 그것을 링커로서 하기 화합물을 반응시켜 중합성기를 도입하며, 그 중합성기를 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00078
분자 내에 상기 일반식으로 나타나는 구조를 포함하는 중합체는, 상기 일반식으로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 그 이외의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체여도 된다. 또, 중합체 중에 포함되는 일반식으로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위는, 단일종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식으로 나타나는 구조를 갖지 않는 반복 단위로서는, 통상의 공중합에 이용되는 모노머로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 스타이렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다.
[화합물의 함유량과 조합]
발광층에 포함되는 각 유기 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제2 유기 화합물의 함유량은 제1 유기 화합물의 함유량보다 작은 것이 바람직하다. 이로써, 보다 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 제1 유기 화합물의 함유량 W1과 제2 유기 화합물의 함유량 W2와 제3 유기 화합물의 함유량 W3의 합계 중량을 100중량%로 했을 때, 제1 유기 화합물의 함유량 W1은 15중량% 이상, 99.9중량% 이하인 것이 바람직하고, 제2 유기 화합물의 함유량 W2는 5.0중량% 이상, 50중량% 이하인 것이 바람직하며, 제3 유기 화합물의 함유량 W3은 0.5중량% 이상, 5.0중량% 이하인 것이 바람직하다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작할 때에는, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물, 제3 유기 화합물을 1개의 층에만 이용해도 되고, 그 이외의 층에도 이용해도 된다. 예를 들면, 상기의 주입층, 저지층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 정공 수송층, 전자 수송층 등에도 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물, 제3 유기 화합물 중 1개 이상을 이용해도 된다. 이들의 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 쪽으로 제작해도 된다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작할 때에 이용하는 제2 화합물과 제3 화합물의 구체적인 조합예를 이하에 표로 나타낸다. 세로축은 제2 화합물로서 예시한 화합물 1~678이며, 가로축은 제3 화합물로서 예시한 화합물 D1~D25이다. 가로축의 제2 화합물과 세로축의 제3 화합물로 특정되는 각 조합에는, 순서대로 조합 번호 1~16950이 붙어 있다.
본 발명에서 이용하는 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물, 제3 유기 화합물은 금속 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자 및 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 화합물을 선택하거나 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자만으로 구성되는 화합물을 선택하거나 하는 것이 가능하다.
[표 9-1]
Figure pct00079
[표 9-2]
Figure pct00080
[표 9-3]
Figure pct00081
[표 9-4]
Figure pct00082
[표 9-5]
Figure pct00083
[표 9-6]
Figure pct00084
[표 9-7]
Figure pct00085
[표 9-8]
Figure pct00086
[표 9-9]
Figure pct00087
[표 9-10]
Figure pct00088
[표 9-11]
Figure pct00089
[표 9-12]
Figure pct00090
[표 9-13]
Figure pct00091
[그 외의 유기 화합물]
발광층은, 제1 유기 화합물~제3 유기 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 제1 유기 화합물~제3 유기 화합물 이외의 유기 화합물을 포함하고 있어도 된다. 제1 유기 화합물~제3 유기 화합물 이외의 유기 화합물로서는, 예를 들면 정공 수송능을 갖는 유기 화합물, 전자 수송능을 갖는 유기 화합물 등을 들 수 있다. 정공 수송능을 갖는 유기 화합물, 전자 수송능을 갖는 유기 화합물로서는, 하기의 정공 수송 재료, 전자 수송 재료를 각각 참조할 수 있다.
[기판]
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되어 있는 것이면 되며, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
[양극]
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이고 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 이용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여, 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100μm 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 이용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
[음극]
한편, 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭한다), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크고 안정적인 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm~5μm, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 일방이, 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 적합하다.
또, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 음극에 이용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양방이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
[주입층]
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있으며, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
[저지층]
저지층은, 발광층 중에 존재하는 전하(전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 밖으로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은, 발광층 및 정공 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 전자가 정공 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 동일하게, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 정공이 전자 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또, 여기자가 발광층의 외측으로 확산하는 것을 저지하기 위하여 이용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 하나의 층으로 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
[정공 저지층]
정공 저지층은 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층으로 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로서는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 이용할 수 있다.
[전자 저지층]
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층으로 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
[여기자 저지층]
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발생한 여기자가 전하 수송층으로 확산하는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의하여 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극 측, 음극 측 중 어느 것에도 삽입할 수 있으며, 양방 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 즉, 여기자 저지층을 양극 측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광층의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있으며, 음극 측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광층의 양극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있으며, 음극과 발광층의 음극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 이용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 일방은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
[정공 수송층]
정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로서는 예를 들면, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 싸이오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
[전자 수송층]
전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있다)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로서는 예를 들면, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인 및 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사다이아졸 유도체에 있어서, 옥사다이아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 싸이아다이아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다. 또한 이들의 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다.
[유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 재료의 예시]
이하에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또, 특정 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이어도, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용(轉用)하는 것도 가능하다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서의 R, R2~R7은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n은 3~5의 정수를 나타낸다.
먼저, 정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 51]
Figure pct00092
다음으로, 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 52]
Figure pct00093
[화학식 53]
Figure pct00094
[화학식 54]
Figure pct00095
[화학식 55]
Figure pct00096
[화학식 56]
Figure pct00097
[화학식 57]
Figure pct00098
다음으로, 전자 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 58]
Figure pct00099
다음으로, 정공 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 59]
Figure pct00100
다음으로, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 60]
Figure pct00101
[화학식 61]
Figure pct00102
[화학식 62]
Figure pct00103
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 63]
Figure pct00104
또한 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 64]
Figure pct00105
[발광]
상술한 방법에 의하여 제작된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 얻어진 소자의 양극과 음극의 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이, 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 확인된다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장이, 인광으로서 확인된다. 통상의 형광은, 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다.
한편, 인광에 대해서는, 본 발명의 화합물과 같은 통상의 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하고 열 등으로 변환되어, 수명이 짧고 즉시 실활(失活)하기 때문에, 실온에서는 대부분 관측할 수 없다. 통상의 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
[응용]
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 단일의 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 하나에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 발광층에 본 발명의 조건을 충족시키는 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물, 제3 유기 화합물을 함유시킴으로써, 발광 효율이 크게 개선된 유기 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자는, 또한 다양한 용도로 응용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조하는 것이 가능하고, 상세에 대해서는, 도키오 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 "유기 EL 디스플레이"(옴샤)을 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백라이트에 응용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 발광 특성의 평가는, 하이 퍼포먼스 자외 가시 근적외 분광 광도계(퍼킨엘머사제: Lambda950), 형광 분광 광도계(호리바 세이사쿠쇼사제: FluoroMax-4), 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마쓰 포토닉스사제: C11347), 소스 미터(키슬리사제: 2400 시리즈), 반도체 파라미터·애널라이저(애질런트·테크놀로지사제: E5273A), 광파워미터 측정 장치(뉴 포트사제: 1930C), 광학 분광기(오션 옵틱스사제: USB2000), 분광 방사계(톱콘사제:SR-3) 및 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스(주)제 C4334형)를 이용하여 행했다.
화합물의 합성
(합성예 1) 화합물 1의 합성
[화학식 65]
Figure pct00106
화합물 z를 Adv. Opt. Mater. 4, 688-693(2016)에 기재되어 있는 방법과 동등의 방법으로 합성했다.
다음으로, 질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.08g, 1.98mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(20mL)에 3,6-다이메틸카바졸(0.39g, 1.98mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하고 화합물 z(0.5g, 0.79mmol)를 첨가하여, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 여과함으로써 조(粗)생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=3:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 1(0.79g, 0.75mmol, 수율 95%)을 얻었다.
1H NMR: (500MHz, acetone-d6): δ(ppm)=7.83(d, J=8.2Hz, 4H), 7.71(d, J=7.1Hz, 4H), 7.64(d, J=8.3Hz, 2H), 7.45(d, J=8.4Hz, 2H), 7.34(d, J=7.2Hz, 2H), 7.09(m, 12H), 6.72(t, J=7.9Hz, 2H), 6.62(d, J=8.4Hz, 2H), 6.45(d, J=8.3Hz, 4H), 2.11(s, 12H)
(합성예 2) 화합물 2의 합성
[화학식 66]
Figure pct00107
질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.14g, 3.58mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(20mL)에 3,6-다이-tert-뷰틸카바졸(1g, 3.58mmol)을 첨가하여, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하고 화합물 z(1.04g, 1.63mmol)를 첨가하여, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 여과함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:1)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 2(1.8g, 1.56mmol, 수율 96%)를 얻었다.
(합성예 3) 화합물 3의 합성
[화학식 67]
Figure pct00108
질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.13g, 3.15mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(20mL)에 3,6-다이페닐카바졸(1g, 3.15mmol)을 첨가하여, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하고 화합물 z(0.8g, 1.26mmol)를 첨가하여, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 여과함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=3:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 3(1.36g, 1.10mmol, 수율 87%)을 얻었다.
1H NMR: (500MHz, acetone-d6): δ(ppm)=7.82(m, 14H), 7.72(d, J=8.7Hz, 4H), 7.45(m, 8H), 7.35(m, 10H), 7.26(t, J=8.6Hz, 4H), 7.16(t, J=8.3Hz, 4H), 7.10(t, J=7.9Hz, 4H), 6.98(d, J=8.6Hz, 4H), 6.75(m, 4H)
(합성예 4) 화합물 4의 합성
[화학식 68]
Figure pct00109
화합물 y를 Adv. Opt. Mater. 4, 688-693(2016)에 기재되어 있는 방법과 동등의 방법으로 합성했다.
이어서, 질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.08g, 1.92mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(20mL)에 3,6-다이메틸카바졸(0.37g, 1.92mmol)을 첨가하여, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하고, 화합물 y(1.0g, 1.28mmol)를 첨가하여, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 여과함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=3:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 4(1.08g, 1.13mmol, 수율 88%)를 얻었다.
(합성예 5) 화합물 5의 합성
[화학식 69]
Figure pct00110
질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.08g, 1.92mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(20mL)에 3,6-다이-tert-뷰틸카바졸(0.54g, 1.92mmol)을 첨가하여, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하고, 화합물 y(1.0g, 1.28mmol)를 첨가하여, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 여과함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=3:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 5(1.16g, 1.11mmol, 수율 87%)를 얻었다.
(합성예 6) 화합물 6의 합성
[화학식 70]
Figure pct00111
질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.08g, 1.92mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(20mL)에 3,6-다이페닐카바졸(0.61g, 1.92mmol)을 첨가하여, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하고 화합물 y(1.0g, 1.28mmol)를 첨가하여, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 여과함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=3:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 6(1.18g, 1.09mmol, 수율 85%)을 얻었다.
1H NMR: (500MHz, acetone-d6): δ(ppm)=7.82(m, 8H), 7.75(m, 4H), 7.67(t, J=7.8Hz, 4H), 7.45(m, 4H), 7.35(m, 8H), 7.25(t, J=8.0Hz, 2H), 7.11(m, 8H), 6.95(d, J=8.6Hz, 2H), 6.74(m, 4H), 6.66(t, J=7.8Hz, 4H)
(합성예 7) 화합물 7의 합성
[화학식 71]
Figure pct00112
질소 기류하에서 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.08g, 1.98mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(15mL)에 3,9'-바이카바졸(0.66g, 1.98mmol)을 첨가하여, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 0℃로 냉각하고, 화합물 z(0.5g, 0.79mmol)를 첨가하여, 50℃에서 12시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 여과함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:1)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 7(0.54g, 0.43mmol, 수율 54%)를 얻었다.
(합성예 8) 화합물 11의 합성
[화학식 72]
Figure pct00113
질소 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.15g, 3.78mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(15mL)에 3-메틸-9H-카바졸(0.51g, 83mmol)을 첨가하여, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 50℃로 냉각하고, 화합물 z(0.6g, 0.95mmol)를 첨가하여 50℃로 가열하며 12시간 교반한, 반응 혼합물에 물을 첨가하여 침전시켜, 침전물을 여과 채취했다. 여과 채취한 혼합물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여, 화합물 B(0.65g, 0.68mmol, 수율 71.9%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3,δ): 7.76-7.72(m, 4H), 7.30-7.12(m, 10H), 7.10-7.02(m, 10H), 6.98(t, J=8.5Hz, 2H), 6.91(t, J=8.5Hz, 2H), 6.76-6.71(m, 4H), 6.61-6.53(m, 4H), 6.41(t, J=8.5Hz, 2H), 2.17-2.16(m, 6H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 956.4, 관측값 957.3
(합성예 9) 화합물 35의 합성
[화학식 73]
Figure pct00114
질소 기류하, 트라이뷰틸 주석 클로라이드(5.06g, 4.45mL, 13.78mmol) 및, 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤조나이트릴(2.92g, 11.50mmol)의 톨루엔 용액(50mL)에, 트라이(o-톨릴)포스핀(0.525g, 1.72mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(1.57g, 1.72mmol)을 첨가하고, 100℃로 승온하여, 21시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ??칭하며, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 셀라이트 여과했다. 다음으로, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(다이클로로메테인:헥세인=1:2)로 정제하여, 백색 고체의 화합물 a(2.42g, 9.63mmol, 수율 83.7%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.56-7.51(m, 3H), 7.48-7.45(m, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 251.0, 관측값 251.1
질소 기류하, 수소화 나트륨(60% 광물유 분산물, 0.125g, 3.14mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(10mL)에 9H-카바졸(0.397g, 2.38mmol)을 첨가하여, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 -50℃로 냉각하고, 화합물 a(0.3g, 1.19mmol)를 첨가하여 냉각 버스를 분리하고, 서서히 실온으로 되돌리면서 22시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(클로로폼:헥세인=1:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 b(0.486g, 0.89mmol, 수율 74.8%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.16(d, J=7.5Hz, 4H), 7.62-7.59(m, 2H), 7.54-7.49(m, 7H), 7.38(dt, J=7.5Hz, 1.0Hz, 4H), 7.30(d, J=7.5Hz, 4H),
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 545.2, 관측값 545.2
[화학식 74]
Figure pct00115
100mL의 3구 플라스크에 3-페닐-9H-카바졸 0.575g(2.36mmol), 탄산 칼륨 0.702g(3.94mmol), 화합물 b 0.5g(0.788mmol)을 넣고, 당해 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 탈수 1-메틸-2-피롤리돈 10mL를 첨가한 후, 질소 분위기하, 100℃에서 12시간 가열 교반했다. 교반 후, 이 혼합물을 실온으로 되돌린 후, 물을 첨가하여 흡인 여과했다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 얻어진 프랙션을 농축하여, 클로로폼과 아세토나이트릴의 혼합 용매로 재결정한 결과 담황색 고체의 화합물 35(수량: 0.60g, 수율: 77%)를 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.77(d, J=1.2, 2H), 7.55-7.69(m, 4H), 7.60(d, J=7.5Hz, 2H), 7.51(dd, J=8.5Hz, 4H), 7.42(td, J=8.0, J=2.0, 4H), 7.32-6.94(m, 24H), 6.75(d, J=7.5, 2H), 6.55(td, J=7.51, J=1.2, 1H), 6.46(t, J=7.5, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 991.37, 관측값 992.39
(합성예 10) 화합물 38의 합성
[화학식 75]
Figure pct00116
질소 기류하, 3,6-다이페닐카바졸(0.66g, 2.06mmol)과 탄산 칼륨(0.43g, 3.11mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(10mL)에 합성예 9에서 얻은 화합물 b(0.45g, 0.825mmol)를 첨가하여 100℃, 48시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ??칭하며, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(클로로폼:헥세인=1:1)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 38(0.575g, 0.502mmol, 수율 60.9%)을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.81(d, J=1.5Hz, 4H), 7.72-7.70(m, 4H), 7.54-7.52(m, 8H), 7.43(t, J=7.5Hz, 8H), 7.32(t, J=7.5Hz, 4H), 7.29-7.06(m, 20H), 6.86-6.83(m, 2H), 6.61-6.58(m, 1H), 6.56-6.52(m, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1143.4, 관측값 1143.4
(합성예 11) 화합물 48의 합성
[화학식 76]
Figure pct00117
질소 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.315g, 7.88mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(10mL)에 3,6-다이페닐카바졸(0.95g, 2.97mmol)을 첨가하여, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 -50℃로 냉각하고, 합성예 9에서 얻은 화합물 a(0.3g, 1.19mmol)를 첨가하여 냉각 버스를 분리하며, 서서히 실온으로 되돌리면서 17시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(클로로폼:헥세인=1:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 c(0.308g, 0.362mmol, 수율 30.4%) 및 황색 고체의 화합물 d(0.70g, 0.609mmol, 수율 51.2%)를 얻었다.
화합물 c:
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.42(d, J=1.0Hz, 4H), 7.80(dd, J=7.0Hz, 2.0Hz, 4H), 7.74(dd, J=8.0Hz, 1.0Hz, 8H), 7.68-7.65(m, 2H), 7.58-7.48(m, 11H), 7.42(d, J=8.0Hz, 4H), 7.40-7.36(m, 4H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 849.3, 관측값 849.3
화합물 d:
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.47(d, J=1.5Hz, 2H), 7.89(dd, J=8.5Hz, 2.0Hz, 2H), 7.83(d, J=1.5Hz, 2H), 7.80-7.78(m, 4H), 7.74(d, J=1.5Hz, 2H),
7.66(d, J=8.0Hz, 2H), 7.54-7.52(m, 4H), 7.48-7.44(m, 8H), 7.42-7.27(m, 18H), 7.19-7.16(m, 7H), 7.01(d, J=8.0Hz, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1148.4, 관측값 1148.4
[화학식 77]
Figure pct00118
질소 기류하, 9H-카바졸(0.175g, 1.05mmol)과 탄산 칼륨(0.184g, 1.33mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(10mL)에 화합물 c(0.30g, 0.35mmol)를 첨가하여, 100℃, 20시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ??칭하며, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(클로로폼:헥세인=1:2)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 48(0.317g, 0.277mmol, 수율 79.1%)을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.96(d, J=1.5Hz, 4H), 7.59-7.55(m, 12H), 7.45(t, J=7.5Hz, 8H), 7.35-7.31(m, 12H), 7.07-7.01(m, 4H), 7.00-6.94(m, 8H), 6.76-6.74(m, 2H), 6.58-6.54(m, 1H), 6.45(t, J=8.0Hz, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1143.4, 관측값 1143.3
(합성예 12) 화합물 55의 합성
[화학식 78]
Figure pct00119
질소 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.90g, 22.51mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(120mL)에 9H-카바졸(4.78g, 28.59mmol)을 첨가하여 1시간 교반했다. 이 혼합물을 -50℃로 냉각하고, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조나이트릴(2.50g, 14.28mmol)을 첨가하여 냉각 버스를 분리하며, 서서히 실온으로 되돌리면서 110시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:1)로 정제하여, 담황색 고체의 화합물 e(2.42g, 5.15mmol, 수율 36.1%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.16(d, J=7.5Hz, 4H), 7.68(t, JH-F=9.0Hz, 1H), 7.51(dt, J=7.5Hz, 1.0Hz, 4H), 7.38(dt, J=7.5Hz, 1.0Hz, 4H), 7.23(d, J=7.5Hz, 4H),
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 469.1, 관측값 469.1
질소 기류하, 3,6-다이페닐카바졸(0.57g, 1.81mmol)과 탄산 칼륨(0.38g, 2.75mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(9mL)에 화합물 e(0.34g, 0.724mmol)를 첨가하여, 100℃, 24시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ??칭하며, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:1)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 55(0.515g, 0.482mmol, 수율 66.6%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.54(s, 1H), 8.04(s, 4H), 7.81(d, J=7.5Hz, 4H), 7.61-7.59(m, 8H), 7.47-7.39(m, 20H), 7.36-7.33(m, 4H), 7.25-7.22(m, 4H), 7.18-7.15(m, 4H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1067.4, 관측값 1067.4
(합성예 13) 화합물 108의 합성
[화학식 79]
Figure pct00120
100mL의 3구 플라스크에 3,6-다이메틸-9H-카바졸 1.56g(9.00mmol), 수소화 나트륨 0.400g(60% 광유 분산물, 1.00mmol)을 넣고, 당해 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 탈수 테트라하이드로퓨란 80mL를 첨가한 후, 질소 분위기하에서 1시간교반한 후 테트라플루오로테레프탈로나이트릴 0.8g(4.00mmol)을 첨가했다. 이 혼합물을 50℃에서 12시간 가열 교반한 후, 실온으로 되돌린 후, 물을 첨가하고 흡인 여과에 의하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 승화법에 의하여 정제한 결과 적색 고체의 화합물 f(수량: 0.8g, 수율:36%)를 얻었다.
100mL의 3구 플라스크에 3,6-다이페닐-9H-카바졸 0.696g(2.18mmol), 탄산 칼륨 0.647g(3.63mmol), 화합물 f 0.4g(0.726mmol)을 넣고, 당해 플라스크 내를 질소 치환했다. 이 혼합물에 탈수 1-메틸-2-피롤리돈 10mL를 첨가한 후, 질소 분위기하, 100℃에서 12시간 가열 교반했다. 교반 후, 이 혼합물을 실온으로 되돌린 후, 물을 첨가하여 흡인 여과했다. 얻어진 고체를 클로로폼과 아세토나이트릴의 혼합 용매로 재결정한 결과 적색 고체의 화합물 108(수량: 0.62g, 수율: 74%)를 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.01(d, J=1.5Hz, 4H), 7.62(dd, J=8.0Hz, J=1.0Hz, 8H), 7.50-7.43(m, 12H), 7.41(dd, J=7.5, J=1.5, 4H), 7.37(t, J=7.5, 4H), 7.33(d, J=8.5Hz, 4H), 7.17(d, J=8Hz, 4H), 6.99(dd, J=8Hz, J=1.5Hz, 4H), 2.41(s, 12H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1148.46, 관측값 1150.51
(합성예 14) 화합물 149의 합성
[화학식 80]
Figure pct00121
질소 기류하, 9H-카바졸(0.142g, 0.849mmol)과 탄산 칼륨(0.18g, 1.30mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(10mL)에 화합물 d(0.65g, 0.566mmol)를 첨가하여 100℃, 120시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ??칭했다. 얻어진 침전물을 메탄올 세정하고, 이것을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=3:2)로 정제하여, 오렌지색 고체의 화합물 149(0.284g, 0.219mmol, 수율 38.7%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.98(d, J=1.0Hz, 2H), 7.85(d, J=1.0Hz, 2H), 7.73(d, J=2.0Hz, 2H), 7.60-7.58(m, 6H), 7.49-7.44(m, 12H), 7.39-7.24(m, 20H), 7.19-7.16(m, 4H), 7.12-7.09(m, 2H), 7.05-6.97(m, 6H), 6.93(d, J=8.0Hz, 2H), 6.64(t, J=8.0Hz, 1H), 6.58(t, J=8.0Hz, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1295.5, 관측값 1295.2
(합성예 15) 화합물 150의 합성
[화학식 81]
Figure pct00122
질소 기류하, 3-메틸-9H-카바졸(0.57g, 3.20mmol)과 탄산 칼륨(0.95g, 5.33mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(10mL)에 화합물 e(0.50g, 1.07mmol)를 첨가하여, 120℃, 36시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 침전시켜, 침전물을 여과 채취했다. 여과 채취한 혼합물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여, 화합물 A(0.40g, 0.51mmol, 수율 47.4%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.38(s, 1H), 7.83-7.79(m, 4H), 7.75-7.72(m, 2H), 7.58(d, J=4.0Hz, 2H), 7.43-7.33(m, 4H), 7.30-7.11(m, 12H), 7.10-7.03(m, 4H), 7.00-6.93(m, 2H), 2.41(s, 3H), 2.39(s, 3H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 791.3, 관측값 792.4
(합성예 16) 화합물 151의 합성
[화학식 82]
Figure pct00123
아르곤 기류하, 4-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤조나이트릴(3g, 11.9mmol)을 톨루엔(100ml)에 용해하고, 0.3M의 탄산 나트륨 수용액(67ml)을 첨가했다. Pd(PPh3)4(1.38g, 1.19mmol)와 5'-m-테트라페닐보론산(3.92g, 14.3mmol)을 첨가하여 하룻밤 가열 환류했다. 실온으로 냉각 후, 유기층을 분리하고, 수조를 다이클로로메테인으로 추출했다. 유기층을 통틀어, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 건조제를 여과, 여과액을 감압 증류에 의하여 농축하여, 조제물을 얻었다. 얻어진 조제물을 실리카젤 크로마토그래피(헥세인:클로로폼=4:1)로 생성하여, 백색 분말의 화합물 i(2.37g, 5.88mmol, 49.4%)를 얻었다.
아르곤 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.2g, 4.96mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(50ml)에 9H-카바졸(0.83g, 4.96mmol)을 첨가하여, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 -50℃로 냉각하고, 화합물 i(1.0g, 2.48mmol)를 첨가하여, 냉각 버스를 분리하며, 서서히 실온으로 되돌리면서 2시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 다이클로로메테인에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:톨루엔=3:2)로 정제하여, 백색 고체의 화합물 j(0.96g, 1.38mmol, 55.6%)를 얻었다.
아르곤 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.17g, 4.14mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(30ml)에 3,6-다이페닐카바졸(1.32g, 4.14mmol)을 첨가하여, 실온 1시간 교반했다. 화합물 2(0.96g, 1.38mmol)를 첨가하여 50℃에서 하룻밤 가열했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 개체를 회수했다. 얻어진 개체를 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 151(1.10g, 0.85mmol, 61.5%)을 얻었다.
(합성예 17) 화합물 152의 합성
[화학식 83]
Figure pct00124
질소 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.17g, 7.17mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(15mL)에 9H-카바졸(0.80g, 4.78mmol)을 첨가하여, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 -50℃로 냉각하고, 화합물 1(0.4g, 1.59mmol)을 첨가하여 냉각 버스를 분리하며, 서서히 실온으로 되돌리면서 24시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(헥세인:톨루엔=2:1)로 정제하여, 황색 고체의 화합물 h(0.69g, 1.00mmol, 수율 62.9%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.20(d, J=8.5Hz, 2H), 7.72-7.68(m, 2H), 7.61-7.56(m, 4H), 7.51(d, J=8.5Hz, 2H), 7.44(t, J=8.5Hz, 2H), 7.16-7.11(m, 4H), 7.10-6.94(m, 13H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 692.2, 관측값 692.1
질소 기류하, 3,6-다이페닐카바졸(0.35g, 1.08mmol)과 탄산 칼륨(0.20g, 1.44mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(10mL)에 화합물 h(0.50g, 0.72mmol)를 첨가하여, 100℃, 48시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ??칭하며, 얻어진 침전물을 메탄올 세정했다. 이것을 클로로폼/메탄올에 의하여 재침전함으로써, 황색 고체의 화합물 3(0.56g, 0.564mmol, 수율 77.6%)을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 7.80(d, J=1.5Hz, 2H), 7.73-7.68(m, 4H), 7.59-7.57(m, 2H), 7.52(dd, J=8.0Hz, J=1.5Hz, 4H), 7.42(t, J=8.0Hz, 4H), 7.33-7.22(m, 6H), 7.19(dd, J=8.0Hz, J=1.5Hz, 2H), 7.14-6.92(m, 16H), 6.74(dd, J=8.0Hz, J=1.5Hz, 2H), 6.55(t, J=8.0Hz, 1H), 6.48(t, J=8.0Hz, 2H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 991.4, 관측값 991.8
(합성예 18) 화합물 313의 합성
[화학식 84]
Figure pct00125
질소 기류하, 수소화 나트륨(60% 광유 분산물, 0.265g, 6.63mmol)의 테트라하이드로퓨란 용액(45mL)에 9H-카바졸(1.42g, 8.49mmol)을 첨가하여, 실온 1시간 교반했다. 이 혼합물을 -50℃로 냉각하고, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-피리진카보나이트릴(0.749g, 4.25mmol)을 첨가하여 냉각 버스를 분리하며, 서서히 실온으로 되돌리면서 24시간 교반했다. 이 반응 혼합물을 얼음물에 첨가하여 ??칭하고, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 아세트산 에틸/메탄올에 의하여 재침전함으로써, 오렌지색 고체의 화합물 g(0.989g, 2.10mmol, 수율 49.4%)를 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.19(d, J=7.5Hz, 2H), 8.15(d, J=7.5Hz, 2H), 7.69-7.67(m, 2H), 7.54(dt, J=7.5, 1.0Hz, 4H), 7.44(dt, J=7.5, 1.5Hz, 4H), 7.30(d, J=8.0Hz, 2H)
13C-NMR(125MHz, CDCl3, δ): 154.66, 154.64, 152.67, 152.65, 150.66, 150.62, 148.47, 148.43, 139.63, 138.59, 126.80, 126.76, 125.14, 124.55, 122.71, 122.14, 120.98, 120.54, 120.02, 119.75, 115.74, 115.69, 115.62, 115.57, 111.53, 111.50, 109.74, 108.76, 108.73
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 470.1, 관측값 470.1
질소 기류하, 3,6-다이페닐카바졸(0.849g, 2.66mmol)과 탄산 칼륨(0.55g, 3.99mmol)의 1-메틸-2-피롤리돈 용액(13mL)에 화합물 g(0.50g, 1.06mmol)를 첨가하여, 100℃, 48시간 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 물을 첨가하여 ??칭하며, 아세트산 에틸에 의하여 추출, 유기층을 포화 식염수에 의하여 세정, 무수 황산 마그네슘에 의하여 건조시켰다. 이것을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥세인=1:1)로 정제하여, 오렌지색 고체의 화합물 313(0.963g, 0.901mmol, 수율 84.7%)을 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, δ): 8.07(d, J=1.5Hz, 2H), 8.00(d, J=1.5Hz, 2H), 7.84(d, J=7.0Hz, 2H), 7.76(d, J=7.0Hz, 2H), 7.63(d, J=8.0Hz, 4H) 7.58(d, J=8.0Hz, 4H), 7.54-7.43(m, 14H), 7.38-7.32(m, 8H), 7.30-7.07(m, 10H)
ASAP 매스 스펙트럼 분석: 이론값 1068.4, 관측값 1068.3
ΔEst의 측정
합성한 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1과, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1을, 이하의 수순에 의하여 구했다. 또, 최저 여기 일중항 상태와 77K의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지의 차 ΔEst는, ES1과 ET1의 차를 계산함으로써 구했다.
(1) 최저 여기 일중항 에너지 준위 ES1
측정 대상 화합물을 Si 기판 상에 증착하여 시료를 제작하고, 상온(300K)에서 이 시료의 형광 스펙트럼을 측정했다. 형광 스펙트럼은, 세로축을 발광, 가로축을 파장으로 했다. 이 발광 스펙트럼의 단파 측의 하강에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구했다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에서 에너지값으로 환산한 값을 ES1로 했다.
환산식: ES1[eV]=1239.85/λedge
발광 스펙트럼의 측정에는, 여기 광원에 질소 레이저(Lasertechnik Berlin사제, MNL200)를 검출기에는, 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스사제, C4334)를 이용했다.
(2) 최저 여기 삼중항 에너지 준위 ET1
일중항 에너지 ES1과 동일한 시료를 77[K]로 냉각하고, 여기광(337nm)을 인광 측정용 시료에 조사하며, 스트리크 카메라를 이용하여, 인광 강도를 측정했다. 이 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구했다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식에서 에너지값으로 환산한 값을 ET1로 했다.
환산식: ET1[eV]=1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 그었다. 인광 스펙트럼의 단파장 측으로부터, 스펙트럼의 극댓값 중, 가장 단파장 측의 극댓값까지 스펙트럼 곡선상을 이동할 때에, 장파장 측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라(즉 세로축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을, 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 했다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10% 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상술한 가장 단파장 측의 극댓값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장 측의 극댓값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 했다.
각 화합물에 대하여 측정한 ΔEst는, 이하의 표에 나타내는 바와 같았다.
[표 10]
Figure pct00126
유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
(실시예 1)
막두께 110nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 5.0×10-5Pa 이하로 적층했다. 먼저, ITO상에 HATCN을 60nm의 두께로 형성하고, 그 위에 TrisPCz를 30nm의 두께로 형성하며, 추가로 그 위에 mCBP를 5nm의 두께로 형성했다. 다음으로, mCBP와 화합물 1과 TBPb를 다른 증착원으로부터 공증착하고, 30nm의 두께의 층을 형성하여 발광층으로 했다. 이때, 화합물 1의 농도는 20중량%로 하고, TBPb의 농도는 0.5중량%로 했다. 다음으로, SF3TRZ를 10nm의 두께로 형성하고, 그 위에 SF3TRZ:Liq(중량비 7:3)를 30nm의 두께로 형성했다. 또한, Liq:Al(중량비 1:50)을 증착함으로써 음극을 형성하고, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 얻어, 이것을 소자 1로 했다.
이하의 표에 나타내는 바와 같이, 발광층에 있어서의 제2 유기 화합물의 농도를 변경하거나, 발광층에 있어서의 화합물 1 대신에 화합물 A(ΔEst=0.17eV)를 사용하거나 발광층에 있어서의 mCBP 대신에 DPEPO를 사용하거나 하여 제조함으로써, 소자 2~8도 제작했다.
이들의 소자 1~8은, 모두 지연 형광을 방사하고, 최대 발광 파장과 0.01mA/cm2에 있어서의 외부 양자 효율은 이하의 표에 나타내는 바와 같았다. 모두, 발광층의 제2 유기 화합물을 사용하지 않고, 그만큼만 제1 유기 화합물을 사용한 비교 소자보다, 현격히 외부 양자 효율이 향상되어 있었다. 특히, 제2 유기 화합물로서, 벤조나이트릴에 결합하고 있는 5개의 카바졸-9-일기가 모두 동일한 화합물 A를 이용한 소자 2, 4, 6, 8보다, 벤조나이트릴에 결합하고 있는 5개의 카바졸-9-일기가 모두 동일하지 않은 화합물 1을 이용한 소자 1, 3, 5, 7의 쪽이 더 크고 외부 양자 효율이 향상되어 있었다.
[표 11]
Figure pct00127
(실시예 2)
막두께 110nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 5.0×10-5Pa 이하로 적층했다. 먼저, ITO상에 HATCN을 10nm의 두께로 형성하고, 그 위에 TrisPCz를 25nm의 두께로 형성하며, 추가로 그 위에 mCBP를 5nm의 두께로 형성했다. 다음으로, mCBP와 화합물 3으로 TTPA를 다른 증착원으로부터 공증착하고, 30nm의 두께의 층을 형성하여 발광층으로 했다. 이때, 화합물 3의 농도는 20중량%로 하고, TTPA의 농도는 0.5중량%로 했다. 다음으로, SF3TRZ를 10nm의 두께로 형성하고, 그 위에 SF3TRZ:Liq(중량비 7:3)를 40nm의 두께로 형성했다. 또한, Liq:Al(중량비 1:50)을 증착함으로써 음극을 형성하고, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 얻어, 이것을 소자 9로 했다.
이하의 표에 나타내는 바와 같이, 발광층에 있어서의 화합물 3 대신에 화합물 A를 사용하거나, 발광층에 있어서의 TTPA 대신에 2DPhAPA를 사용하거나 하여 제조함으로써, 소자 10~12도 제작했다.
이들의 소자 9~12는 모두 지연 형광을 방사하고, 최대 발광 파장과 0.01mA/cm2와 1000cd/m2에 있어서의 외부 양자 효율은 이하의 표에 나타내는 바와 같았다. 모두, 발광층의 제2 유기 화합물을 사용하지 않고, 그만큼만 제1 유기 화합물을 사용한 비교 소자보다, 현격히 외부 양자 효율도 수명도 향상되어 있었다. 특히, 제2 유기 화합물로서, 벤조나이트릴에 결합하고 있는 5개의 카바졸-9-일기가 모두 동일한 화합물 A를 이용한 소자 10보다, 벤조나이트릴에 결합하고 있는 5개의 카바졸-9-일기가 모두 동일하지 않은 화합물 3을 이용한 소자 9가 더 크고 외부 양자 효율과 수명이 향상되어 있었다. 화합물 A를 이용한 소자 12와 화합물 3을 이용한 소자 11에서도 동일한 경향이 보였다.
[표 12]
Figure pct00128
소자 1의 화합물 1 대신에, 화합물 2, 4~7, 11, 35, 38, 48, 55, 108, 149, 150, 151, 152, 313, 화합물 b, 화합물 d를 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자도, 소자 1과 동등의 우수한 외부 양자 효율과 수명을 갖는다.
[화학식 85-1]
Figure pct00129
[화학식 85-2]
Figure pct00130
(실시예 3)
소자 1의 발광층에 있어서의 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물의 조합을, 각각 표 9에 기재되는 조합 1~16950의 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물 대신에 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자를, 각각 소자 1a~16950a로 한다.
소자 9의 발광층에 있어서의 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물의 조합을, 각각 표 9에 기재되는 조합 1~16950의 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물 대신에 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자를, 각각 소자 1b~16950b로 한다.
(실시예 4)
소자 1은, 소자 1의 화합물 1 대신에 하기의 화합물 B~K를 각각 이용하여 제조한 소자 1B~1K에 비하여, 외부 양자 효율과 수명이 크게 향상되어 있다.
또, 소자 9는, 소자 9의 화합물 3대신에 하기의 화합물 B~K를 각각 이용하여 제조한 소자 9B~9K에 비하여, 내열성과 수명이 크게 향상되어 있다.
[화학식 86-1]
Figure pct00131
[화학식 86-2]
Figure pct00132
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 높은 발광 효율이 얻어지기 때문에, 화상 표시 장치로서 다양한 기기에 적용하는 것이 가능하다. 이 때문에, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 음극

Claims (12)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 발광층을 포함하는 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서,
    상기 발광층은, 이하의 식 (A)를 충족시키는 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물을 적어도 포함하고, 상기 제2 유기 화합물은 지연 형광체이며, 상기 제3 유기 화합물은 발광체인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
    식 (A) ES1(A)>ES1(B)>ES1(C)
    (상기 식에 있어서, ES1(A)는 상기 제1 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 나타내고, ES1(B)는 상기 제2 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 나타내며, ES1(C)는 상기 제3 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 상태와 77K의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지의 차 ΔEst가 0.3eV 이하인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 상태와 77K의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지의 차 ΔEst가 0.08eV 이하인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물이 이하의 식 (B)를 충족시키는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
    식 (B) ET1(A)>ET1(B)
    (상기 식에 있어서, ET1(A)는 제1 유기 화합물의 77K에 있어서의 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 나타내고, ET1(B)는 제2 유기 화합물의 77K에 있어서의 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 나타낸다.)
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 에너지 준위로부터 기저 에너지 준위로 되돌아갈 때에 형광을 방사하는 것인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층에 있어서의 상기 제2 유기 화합물의 함유량이 상기 제1 유기 화합물의 함유량보다 작은 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층은, 상기 제3 유기 화합물로서 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층은, 상기 제1 유기 화합물과 상기 제2 유기 화합물과 상기 제3 유기 화합물 외에, 1종 또는 2종 이상의 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 유기 화합물이 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
    일반식 (1)
    (A)m-L-(D)n
    [일반식 (1)에 있어서, L은 m+n가의 방향족 연결기이며, A는 하메트의 σp값이 양인 기 또는 페닐기이고, D는 하메트의 σp값이 음인 기(단 페닐기는 제외한다)이며, m은 1 이상의 정수이고, n은 2 이상의 정수이다. m이 2 이상일 때, 복수의 A는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 D 중 2개는, 모두 공통되는 방향환을 포함하고 있지만, 서로 다른 구조를 갖는 기이다.]
  10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 유기 화합물이 하기 일반식 (12)로 나타나는 화합물인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00133

    [일반식 (12)에 있어서, R11~R15 중 적어도 3개는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다) 및 할로젠 원자로부터 선택되고, 선택된 기는 전부가 동일한 경우는 없으며, 또 적어도 1개는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)이다. 나머지의 0~2개는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 사이아노기를 나타낸다.]
  11. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 유기 화합물이 하기 일반식 (14)로 나타나는 화합물인, 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
    [화학식 2]
    Figure pct00134

    [일반식 (14)에 있어서, R11, R12, R14, R15 중 적어도 3개는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다) 및 할로젠 원자로부터 선택되고, 선택된 기는 전부가 동일한 경우는 없으며, 또 적어도 1개는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)이다. 나머지의 0~1개는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 사이아노기를 나타낸다.]
  12. 하기 일반식 (13)으로 나타나는 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00135

    [일반식 (13)에 있어서, R11~R15 중 적어도 3개는 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기이며, 그들 중 적어도 3개의 치환 혹은 무치환의 카바졸-9-일기는 전부가 동일한 경우는 없고, 또 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기(단, 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 결합하고 있어도 된다)로 치환되어 있는 경우도 없다. 나머지의 0~2개는 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다.]
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