KR20210007674A - 기계적 강도가 향상된 중공사막, 및 이의 제조방법 - Google Patents

기계적 강도가 향상된 중공사막, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내부 다공성층, 및 상기 내부 다공성층 상에 형성된 치밀성층을 포함하고, 상기 내부 다공성층 및 치밀성층은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함하는 중공사막, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

기계적 강도가 향상된 중공사막, 및 이의 제조방법 {Hollow fiber membrane with improved mechanical strength, and method for manufacturing the same}
본 발명은 기계적 강도가 향상된 중공사막, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분리막은 수처리, 기체 분리, 석유화학, 전자재료, 의약제조, 연료전지, 증기 분리 등과 같은 여러 산업분야에서 핵심 기술로 각광을 받고 있다.
특히 수처리 분야에서는 기존 물리 화학적 및 생물학적 공정보다 수질 개선 효과가 우수하고, 인체 유해성 약품의 사용 없이 친환경적인 막분리 공정 구현이 가능하기 때문에 분리막에 대한 관심 및 유관 연구가 진행 중이다.
최근 수처리 분리막 공정 중 삼투현상을 이용한 정삼투 및 압력지연삼투 공정은 막 양단의 농도차에 의한 물의 이동을 통해 자연적인 물질의 분리 또는 에너지 생산에 활용될 수 있어 수처리 공정의 에너지 절감을 위하여 활발히 연구되고 있다.
삼투공정용 분리막 소재로는 주로 고분자 소재를 이용하여 제조한 반투과성 분리막이 활용되고 있으며, 용질에 의한 삼투압을 발생시킬 수 있도록 염이나 저분자량의 유기물에 대한 선택성을 갖는 역삼투 또는 나노여과 분리막 수준의 분리막이 활용되고 있다.
상기 분리막은 평막과 중공사막의 형태로 제조되고 있다.
평막의 경우, 자체적인 기계적강도가 다소 떨어지더라도 부수적인 지지체, 모듈 내 스페이서 및 하우징 등의 사용으로 높은 수투과도 및 기공도를 갖는 분리막을 이용하여 고압 운전이 가능하다.
반면, 중공사막의 경우, 평막보다 높은 단위체적 당 막 면적을 갖고 있어 효율성은 더 높다는 장점이 있으나, 기계적 강도의 확보를 위해 두께를 두껍게 하거나 기공도를 낮추어 수투과도 및 전력밀도가 낮아지거나, 또는 수투과도가 높은 대신 기계적 강도 및 내압성이 낮아 고압 운전이 어렵다는 단점이 있다.
분리막 소재 중 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate) 계열의 고분자는 친수성이 높고 화학 세정에 따른 안정성이 뛰어나 과거부터 현재까지 삼투공정용 분리막 소재로 활용되고 있으나 분리막 제조 시 방사용액의 점도가 높아 고농도로는 방사가 다소 어려운 문제점이 있다.
이에, 기계적 강도가 높아 고압 운전이 가능하면서도 우수한 수투과도 및 전력밀도를 가지는 분리막에 대한 개발이 필요한 실정이다.
이와 유사한 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0106025호가 제시되어 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0106025호 (2010.10.01)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 기계적 강도가 높아 고압 운전이 가능하면서도 우수한 수투과도 및 전력밀도를 가지는 중공사막, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는 내부 다공성층, 및 상기 내부 다공성층 상에 형성된 치밀성층을 포함하고, 상기 내부 다공성층 및 치밀성층은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함하는 중공사막에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 중공사막은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트 30 중량% 이상을 포함하는 방사용액으로부터 제조된 것으로, 상기 셀룰로오스 아세테이트 : 셀룰로오스 트리아세테이트의 중량비는 1 : 0.5 내지 5일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 중공사막은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
0.1 ≤ (T1+T2)/DO /≤ 0.2
(상기 관계식 1에서, T1은 내부 다공성층의 두께(㎛)이며, T2는 치밀성층의 두께(㎛)이고, DO는 중공사막의 외경(outer diameter, ㎛)이다.)
보다 좋게는, 상기 중공사막은 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
0.5 ≤ T1/T2 ≤ 1.5
(상기 관계식 2에서, T1은 내부 다공성층의 두께(㎛)이며, T2는 치밀성층의 두께(㎛)이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 중공사막은 인장강도가 5 ㎫ 이상이며, 영률이 100 ㎫ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 중공사막을 복수개로 포함하는 중공사막 모듈에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 a) 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함하는 고분자를 양용매(good solvent)에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계; b) 상기 방사용액과 보어용매를 방사노즐로 공급하여 방사하는 단계; 및 c) 상기 방사된 방사용액과 보어용매를 응고조에 접촉시켜 중공사막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 고분자 및 보어용매는 하기 관계식 3을 만족하는 것인, 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
[관계식 3]
0.9 ≤ S1/S2 ≤ 2.4
(상기 관계식 3에서, S1은 고분자의 용해도 상수(MPa-1)이며, S2는 보어용매의 용해도 상수(MPa-1)이다.)
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 보어용매는 에틸렌글리콜(EG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 메틸피롤리돈(NMP) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며, 양용매는 메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 방사용액은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트 30 중량% 이상을 포함하며, 상기 셀룰로오스 아세테이트 : 셀룰로오스 트리아세테이트의 중량비는 1 : 0.5 내지 5일 수 있다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 a)단계 및 b)단계는 서로 독립적으로 100 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 방사용액은 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 글리세롤 및 폴리비닐알코올(PVA) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 이때 상기 첨가제는 중량평균분자량이 100 내지 50,000 g/mol일 수 있으며, 방사용액 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 b)단계는 하기 관계식 4를 만족하도록 방사 단계가 수행되는 것일 수 있다.
[관계식 4]
0.3 ≤ R1/R2 ≤ 1.2
(상기 관계식 4에서, R1은 보어용매의 방사속도로 1 내지 20 g/분이며, R2는 방사용액의 방사속도로 1 내지 20 g/분이다.)
본 발명에 따른 중공사막은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 혼합하여 사용함과 동시에, 내부 다공성층과 치밀성층을 포함하도록 중공사막을 구성함으로써 기계적 강도 및 내압성을 크게 향상시킬 수 있다.
특히, 외경 대비 중공사막의 두께를 얇게 형성함으로써 우수한 수투과도 및 전력밀도를 확보할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 중공사막의 단면 SEM 이미지이다(스케일바, a: 200 ㎛, b: 20 ㎛).
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 중공사막의 단면 SEM 이미지이다(스케일바, a: 500 ㎛, b: 20 ㎛).
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 기계적 강도가 향상된 중공사막, 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
중공사막은 평막보다 높은 단위체적 당 막 면적을 갖고 있어 효율성은 더 높다는 장점이 있으나, 효율성을 높이기 위해서는 기공율이 높아야함에 따라 중공사막의 기계적 강도가 약하다는 단점이 있다.
이에 따라, 중공사막의 두께를 두껍게 하여 기계적 강도를 확보하거나, 기공율을 낮추어 기계적 강도를 확보하는 방법이 제안되었다.
그러나, 중공사막의 두께가 두꺼운 경우 수처리 시 공간을 많이 차지하며, 작동 시 과압이 필요하고, 역세정 등의 정제 공정이 완전하지 않은 단점이 있으며, 기공율을 낮추는 경우 수투과도 및 전력밀도가 낮아지거나, 내압성이 낮아 고압 운전이 어렵다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 기계적 강도가 높아 고압 운전이 가능하면서도 우수한 수투과도 및 전력밀도를 가지는 분리막에 대하여 거듭 연구한 끝에, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함하는 고점도의 방사용액을 특정 보어용매와 함께 방사하여 중공사막을 제조할 경우, 두께가 얇으면서도 향상된 기계적 강도를 가지며, 우수한 수투과도 및 전력밀도를 가지는 중공사막과 이를 포함하는 분리막 시스템을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명의 일 양태는 내부 다공성층, 및 상기 내부 다공성층 상에 형성된 치밀성층을 포함하고, 상기 내부 다공성층 및 치밀성층은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함하는 중공사막에 관한 것이다. 이때 주사전자현미경으로 측정한 이미지를 기준으로, 내부 다공성층은 평균 직경 80 ㎚ 이상, 바람직하게는 100 ㎚ 이상의 공극이 형성된 영역을 의미하는 것일 수 있으며, 치밀성층은 공극이 형성되지 않거나, 평균 직경 30 ㎚ 미만, 바람직하게는 20 ㎚ 미만의 공극이 형성된 영역을 의미하는 것일 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 내부 다공성층은 평균 직경 80 ㎚ 내지 1 ㎛의 공극이 형성된 영역일 수 있으며, 치밀성층은 0 내지 30 ㎚ 미만의 공극이 형성된 영역일 수 있으나, 이는 하나의 기준일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
앞서 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 중공사막은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 혼합하여 사용함과 동시에, 내부 다공성층과 치밀성층을 포함하도록 중공사막을 구성함으로써 기계적 강도 및 내압성을 크게 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 중공사막의 각 구성 요소에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 중공사막은 내부 다공성층과 치밀성층을 포함하는 이중층 구조를 가지는 것일 수 있으며, 이 내부 다공성층 및 치밀성층은 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트는 셀룰로오스 아세테이트계의 고분자로 친수성이 높고 화학 세정에 따른 안정성이 뛰어나 삼투공정용 분리막 소재로 많이 활용되고 있으나, 중공사막 제조 시 방사용액의 점도가 높아 고농도로는 방사가 다소 어려워, 저농도 및 저점도의 방사용액을 사용해야했으며, 이로 인하여 제조되는 중공사막의 기계적 강도가 크게 떨어지는 문제점이 있었다.
반면, 본 발명의 일 예에 따른 중공사막은 고농도 및 고점도의 방사용액으로부터 제조됨으로써 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 중공사막은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트 30 중량% 이상을 포함하는 방사용액으로부터 제조된 것일 수 있으며, 보다 좋게는 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트 30 내지 60 중량%, 더욱 좋게는 33 내지 50 중량%, 가장 좋게는 35 내지 45 중량%를 포함하는 방사용액으로부터 제조된 것일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 상기 함량은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트의 각 함량을 합산한 값이며, 잔량은 양용매(good solvent)일 수 있다. 이처럼 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 30 중량% 이상의 고농도로 함유하는 방사용액으로부터 중공사막을 제조함으로써 기계적 강도가 우수한 중공사막을 확보할 수 있다.
이때, 좋게는 상기 셀룰로오스 아세테이트 : 셀룰로오스 트리아세테이트의 중량비는 1 : 0.5 내지 5일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 1 내지 4, 더욱 좋게는 1 : 2 내지 3일 수 있다. 이와 같은 범위에서 기계적 강도, 특히 인장강도, 영률 및 내압성이 우수한 중공사막을 확보할 수 있어 바람직하나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 상기 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트의 수평균분자량은, 특별히 제한되진 않으나, 서로 독립적으로 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 20,000 내지 200,000 g/mol, 더욱 좋게는 30,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 이와 같은 범위에서 상기 함량 범위로 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 양용매에 용해할 시 높은 점도를 가지는 방사용액을 제조할 수 있으며, 이로부터 높은 기계적 강도를 가지는 중공사막을 제조할 수 있어 바람직하나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 중공사막은 내부 다공성층과 치밀성층을 포함하는 이중층 구조를 가지는 것일 수 있으며, 이에 의해 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 예에 따른 중공사막은 외경 대비 얇은 두께를 가짐으로써 이중층 구조에 의해 기계적 강도가 향상되면서도 우수한 수투과도를 확보할 수 있다는 장점이 있다.
바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 상기 중공사막은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다. 이처럼 외경 대비 얇은 두께를 가짐으로써 우수한 기계적 강도를 확보하면서도 높은 수투과도를 유지할 수 있어 좋으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[관계식 1]
0.1 ≤ (T1+T2)/DO /≤ 0.2
(상기 관계식 1에서, T1은 내부 다공성층의 두께(㎛)이며, T2는 치밀성층의 두께(㎛)이고, DO는 중공사막의 외경(outer diameter, ㎛)이다.)
보다 좋게는 중공사막의 두께/중공사막의 외경의 비((T1+T2)/DO)는 0.12 내지 0.18일 수 있으며, 더욱 좋게는 0.135 내지 0.165일 수 있다. 이와 같은 범위에서 특히 뛰어난 기계적 강도 및 우수한 수투과도를 가진 중공사막을 확보할 수 있어 좋으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 상기 중공사막은 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다. 이처럼 다공성층의 두께와 치밀성층의 두께가 현저한 차이를 가지지 않음으로써 우수한 기계적 강도를 확보하면서도 높은 수투과도를 유지할 수 있어 좋으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[관계식 2]
0.5 ≤ T1/T2 ≤ 1.5
(상기 관계식 2에서, T1은 내부 다공성층의 두께(㎛)이며, T2는 치밀성층의 두께(㎛)이다.)
보다 좋게는 내부 다공성층/치밀성층의 두께비(T1/T2)는 0.65 내지 1.3일 수 있으며, 더욱 좋게는 0.7 내지 1일 수 있다. 이와 같은 범위에서 특히 뛰어난 기계적 강도 및 우수한 수투과도를 가진 중공사막을 확보할 수 있어 좋으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 반면, 치밀성층의 두께가 내부 다공성층 대비 현저하게 두꺼운 경우 기계적 강도는 크게 향상되나 기공율이 낮아져 수투과도가 크게 저하될 수 있으며, 반대로 내부 다공성층의 두께가 치밀성층 대비 현저하게 두꺼울 경우 기공율은 크게 높아져 수투과도는 향상될 수 있으나 기계적 강도가 낮아져 내압성이 저하될 수 있다.
한편, 중공사막이 삼투공정용 분리막으로써 우수한 성능을 가지기 위해서는 기공율이 높아야하며, 이를 통해 우수한 수투과도를 확보할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 중공사막의 전체 기공률은 30 내지 70%일 수 있으며, 보다 좋게는 40 내지 60%, 더욱 좋게는 45 내지 50%일 수 있다. 이때, 대부분의 공극이 내부 다공성층에 분포함에 따라 치밀성층의 기공율은 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하일 수 있으며, 치밀성층의 기공율 하한은 특별히 한정하진 않으나, 0% 이상일 수 있다. 이와 같은 범위에서 우수한 기계적 강도 및 우수한 수투과도를 모두 확보할 수 있어 좋으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 중공사막은 우수한 수투과도를 유지하면서도 기계적 강도를 크게 향상시킨 것일 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 중공사막은 인장강도가 5 ㎫ 이상이며, 영률이 100 ㎫ 이상인 것일 수 있다. 보다 좋게는 인장강도가 10 ㎫ 이상이며, 영률이 150 ㎫ 이상일 수 있고, 더욱 좋게는 인장강도가 20 ㎫ 이상이며, 영률이 600 ㎫ 이상일 수 있다. 이때, 인장강도 및 영률의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 구체적인 일 예로 인장강도의 상한은 50 ㎫ 이하일 수 있으며, 영률의 상한은 1500 ㎫ 이하일 수 있다. 이와 같이 우수한 기계적 강도를 가짐으로써 고압으로 삼투 공정을 수행할 수 있다는 장점이 있으나, 상기 인장강도 및 영률은 일 예시일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 상기 중공사막을 복수개로 포함하는 중공사막 모듈에 관한 것이다. 이때 복수개는 둘 이상의 중공사막을 포함하는 것일 수 있으며, 그 상한은 특별히 한정하지 않으며, 통상적인 수준에서 적절히 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 중공사막 모듈은 통상적인 구성으로 제조될 수 있으며, 비 한정적인 일 예시로, 원통형의 하우징; 및 상기 원통형의 하우징에 삽입되는 중공사막 다발;을 포함하며, 상기 중공사막 다발은 복수개의 중공사막, 및 상기 복수개의 중공사막이 포팅(potting)되는 포팅헤드를 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 중공사막 다발은 하우징의 일단에 분리가능하게 삽입 결합될 수 있다.
이와 같은 상기 중공사막 모듈은 정밀여과공정, 한외여과공정, 정삼투 공정, 역삼투 공정, 막 증류 공정 등의 수처리용일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 a) 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함하는 고분자를 양용매(good solvent)에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계; b) 상기 방사용액과 보어용매(bore solvent)를 방사노즐로 공급하여 방사하는 단계; 및 c) 상기 방사된 방사용액과 보어용매를 응고조에 접촉시켜 중공사막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 고분자 및 보어용매는 하기 관계식 3을 만족하는 중공사막의 제조방법에 관한 것으로, 이때 관계식 3의 각 용해도 상수는 한센 용해도 상수를 의미하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
0.9 ≤ S1/S2 ≤ 2.4
(상기 관계식 3에서, S1은 고분자의 용해도 상수(MPa-1)이며, S2는 보어용매의 용해도 상수(MPa-1)이다.)
이처럼, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 혼합 사용하고, 상기 관계식 3을 만족하도록 방사용액과 용해도 상수의 차이가 작은 용매를 보어용매로 선택 사용함으로써 내부 다공성층과 치밀성층을 포함하는 이중층 구조를 가진 중공사막을 용이하게 제조할 수 있으며, 이를 통해 제조된 중공사막의 기계적 강도 및 내압성을 크게 향상시킬 수 있어 바람직하나, 반드시 상기 관계식 3에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 중공사막의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, a) 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 양용매(good solvent)에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트는 셀룰로오스 아세테이트계의 고분자로 친수성이 높고 화학 세정에 따른 안정성이 뛰어나 삼투공정용 분리막 소재로 많이 활용되고 있으나, 중공사막 제조 시 방사용액의 점도가 높아 고농도로는 방사가 다소 어려워, 저농도 및 저점도의 방사용액을 사용해야했으며, 이로 인하여 제조되는 중공사막의 기계적 강도가 크게 떨어지는 문제점이 있었다.
상기 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트는 셀룰로오스 아세테이트계의 고분자로 친수성이 높고 화학 세정에 따른 안정성이 뛰어나 삼투공정용 분리막 소재로 많이 활용되고 있으나, 중공사막 제조 시 방사용액의 점도가 높아 고농도로는 방사가 다소 어려워, 저농도 및 저점도의 방사용액을 사용해야했으며, 이로 인하여 제조되는 중공사막의 기계적 강도가 크게 떨어지는 문제점이 있었다.
반면, 본 발명의 일 예에 따른 중공사막은 고농도 및 고점도의 방사용액으로부터 제조됨으로써 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 중공사막은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트 30 중량% 이상을 포함하는 방사용액으로부터 제조된 것일 수 있으며, 보다 좋게는 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트 30 내지 60 중량%, 더욱 좋게는 33 내지 50 중량%, 가장 좋게는 35 내지 45 중량%를 포함하는 방사용액으로부터 제조된 것일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 상기 함량은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트의 각 함량을 합산한 값이며, 잔량은 양용매(good solvent)일 수 있다. 이처럼 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 30 중량% 이상의 고농도로 함유하는 방사용액으로부터 중공사막을 제조함으로써 기계적 강도가 우수한 중공사막을 확보할 수 있다.
이때, 좋게는 상기 셀룰로오스 아세테이트 : 셀룰로오스 트리아세테이트의 중량비는 1 : 0.5 내지 5일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 1 내지 4, 더욱 좋게는 1 : 2 내지 3일 수 있다. 이와 같은 범위에서 기계적 강도, 특히 인장강도, 영률 및 내압성이 우수한 중공사막을 확보할 수 있어 바람직하나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 상기 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트의 수평균분자량은, 특별히 제한되진 않으나, 서로 독립적으로 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 20,000 내지 200,000 g/mol, 더욱 좋게는 30,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 이와 같은 범위에서 상기 함량 범위로 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 양용매에 용해할 시 높은 점도를 가지는 방사용액을 제조할 수 있으며, 이로부터 높은 기계적 강도를 가지는 중공사막을 제조할 수 있어 바람직하나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 양용매(good solvent)는 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 잘 용해시킬 수 있는 용매로, 구체적인 일 예로 메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아마이드(DMF) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 제조방법에 있어, 보다 바람직하게, 상기 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 양용매(good solvent)에 용해하여 방사용액을 제조할 시 온도를 높여 양용매에 상기 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 보다 많은 농도로 용해시킬 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 a)단계는 100 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 120 내지 200℃, 더욱 좋게는 140 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트가 양용매에 보다 잘 용해되어 고농도 및 고점도의 방사용액을 제조할 수 있어 바람직하나, 반드시 상기 온도 범위에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 방사용액은 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 글리세롤 및 폴리비닐알코올(PVA) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기에서 선택되는 첨가제를 사용함으로써 방사용액의 점도를 더욱 향상시킬 수 있으면서도, 제조되는 중공사막의 내부 다공성층의 기공율을 증가시킬 수 있어, 기계적 강도 및 수투과도 모두를 함께 향상시킬 수 있어 좋다.
이때, 상기 첨가제는 중량평균분자량이 100 내지 50,000 g/mol일 수 있으며, 보다 좋게는 500 내지 30,000 g/mol, 더욱 좋게는 1,000 내지 15,000 g/mol, 특히 좋게는 4,000 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 이와 같은 범위에서 인장강도 및 영률 등의 기계적 강도와 수투과도가 특히 우수할 수 있어 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 상기 첨가제는 방사용액 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 좋게는 1.5 내지 10 중량%, 가장 좋게는 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 이와 같은 범위에서 방사용액의 점도를 높이면서, 내부 다공성층의 기공율을 향상시킬 수 있어 특히 우수한 인장강도 및 영률 등의 기계적 강도와 수투과도를 확보함에 있어 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, b) 상기 방사용액과 보어용매를 방사노즐로 공급하여 방사하는 단계를 수행할 수 있다.
구체적으로 상기 방사에는 종래의 방사 장치가 이용될 수 있으며, 일 예시로, 이중의 관을 갖는 노즐을 이용하여 외부 관으로는 방사용액을, 내부 관으로는 보어용매를 각각 방사하여 내부 다공성층 및 치밀성층의 이중층 구조를 가지는 중공사막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 보어용매(bore solvent)는 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함하는 고분자에 대하여 비용매(non solvent)일 수 있으며, 바람직하게는 전술한 바와 같이 관계식 3을 만족하는 보어용매를 적절하게 선택하여 사용하는 것이 내부 다공성층 및 치밀성층의 이중층 구조를 가지는 중공사막을 제조함에 있어 보다 용이하여 좋으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 관계식 3의 각 용해도 상수는 한센 용해도 상수를 의미하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
0.9 ≤ S1/S2 ≤ 2.4
(상기 관계식 3에서, S1은 고분자의 용해도 상수(MPa-1)이며, S2는 보어용매의 용해도 상수(MPa-1)이다.)
보다 좋게는 용해도 상수의 비(S1/S2)는 1.1 내지 1.9일 수 있으며, 더욱 좋게는 1.3 내지 1.7일 수 있다. 이와 같은 범위에서 중공사막 내부 다공성층의 기공율은 높여 비대칭성이 큰 중공사막을 제조할 수 있다. 이때 비대칭성이 크다는 것은 중공사막이 내부 다공성층 및 치밀성층의 이중층 구조를 가지며, 내부 다공성층의 기공율은 높고, 치밀성층의 기공율은 낮음을 의미하는 것일 수 있다.
구체적인 일 예시로, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 중공사막의 전체 기공률은 30 내지 70%일 수 있으며, 보다 좋게는 40 내지 60%, 더욱 좋게는 45 내지 50%일 수 있다. 이때, 대부분의 공극이 내부 다공성층에 분포함에 따라 치밀성층의 기공율은 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하일 수 있으며, 치밀성층의 기공율 하한은 특별히 한정하진 않으나, 0% 이상일 수 있다. 이와 같은 범위에서 우수한 기계적 강도 및 우수한 수투과도를 모두 확보할 수 있어 좋으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 바람직하게, 상기 보어용매는 에틸렌글리콜(EG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 메틸피롤리돈(NMP) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며, 양용매는 메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아마이드(DMF) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기에서 선택되는 보어용매 및 양용매를 사용함으로써 보다 효과적으로 내부 다공성층 및 치밀성층의 이중층 구조를 가지는 중공사막을 제조할 수 있으며, 중공사막 내부 다공성층의 기공율은 높여 비대칭성이 더욱 큰 중공사막을 제조할 수 있다. 다만, 보어용매로 양용매인 메틸피롤리돈을 사용하는 경우, 상전이가 진행되지 않아 중공사막의 형성에 오랜 시간이 걸리고, 기계적 강도가 크게 떨어질 수 있기 때문에 다독 사용보다는 에틸렌글리콜 및/또는 폴리에틸렌글리콜과 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
특히 바람직하게, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 양용매는 메틸피롤리돈(NMP)일 수 있으며, 보어용매는 에틸렌글리콜일 수 있다. 상기 두 용매를 사용함으로써 기공율이 높은 내부 다공성층을 형성하면서도, 내부 다공성층의 표면에 매우 치밀한 구조를 가지는 치밀성층이 효과적으로 형성되어 비대칭성이 큰 중공사막을 제조할 수 있으며, 아울러 두께는 얇은 중공사막을 제조할 수 있어, 우수한 기계적 강도 및 수투과도를 모두 확보할 수 있어 좋다.
한편, 상기 방사에 있어, 방사 조건은 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게 상기 b)단계는 하기 관계식 4를 만족하도록 방사 단계가 수행되는 것일 수 있다.
[관계식 4]
0.3 ≤ R1/R2 ≤ 1.2
(상기 관계식 4에서, R1은 보어용매의 방사속도로 1 내지 20 g/분이며, R2는 방사용액의 방사속도로 1 내지 20 g/분이다.)
보다 좋게는 방사속도의 비(R1/R2)는 0.4 내지 1.0일 수 있으며, 더욱 좋게는 0.6 내지 0.85일 수 있다. 이와 같은 범위에서 내부 다공성층 및 치밀성층을 포함하는 이중층 구조를 가진 중공사막이 잘 형성될 수 있어 좋으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 바람직하게, 방사용액의 공급속도는 1 내지 15 g/분, 보다 좋게는 3 내지 12 g/분, 더욱 좋게는 5 내지 10 g/분일 수 있으며, 보어용매의 공급속도는 1 내지 15 g/분, 보다 좋게는 1.5 내지 10 g/분, 더욱 좋게는 2 내지 7 g/분일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 범위에서 이중층 구조의 중공사막을 효과적으로 제조할 수 있어 좋다.
특히, 방사조건 중 방사온도가 중요한데, 방사 시 온도를 높여줌으로써 응고조의 용매에 의한 상전이 속도를 향상시켜 중공사막의 치밀성층이 보다 잘 형성되도록 할 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 b)단계는 100 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 120 내지 200℃, 더욱 좋게는 140 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있다. 방사온도가 너무 낮은 경우 방사용액의 점도가 너무 높아 30 중량% 이상 농도로 방사하는 것이 어려울 수 있으며, 상기 온도 범위에서 특히 치밀성층이 치밀하게 잘 형성될 수 있어 좋으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 아울러, 상기에서 적정온도를 200℃ 이하라 기재하였으나, 바람직하게는 사용하는 양용매의 종류에 따라 온도의 상한이 달라질 수 있으며, 구체적으로 양용매의 끓는점(boiling point) 이하일 수 있다.
다음으로, c) 상기 방사된 방사용액과 보어용매를 응고조에 접촉시켜 중공사막을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 응고조는 비용매가 담겨진 것일 수 있으며, 이때 상기 비용매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하진 않으나, 구체적이 일 예시로 물, 메탄올 및/또는 에탄올 등의 알코올계 용매, 또는 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용매 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 응고조의 온도는 15 내지 30℃의 상온일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 기계적 강도가 향상된 중공사막, 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[분석 방법]
1) 중공사막의 구조 및 디멘젼 측정:
액체 질소에서 중공사막을 파단하여 단면 주사전자현미경(SEM)이미지를 측정하였으며, 외경, 내경 및 두께를 측정하였다.
2) 기계적 강도 측정:
만능재료시험기를 이용하여 50 ㎜의 길이로 중공사막 샘플 5가닥을 준비한 후, 각각 10 ㎜/분의 속도로 연신하여 인장강도(㎫) 및 영률(㎫)의 평균치를 산출하였다.
3) 역삼투, 정삼투 및 압력지연삼투 성능 측정:
5가닥의 중공사막 샘플을 튜브에 에폭시를 이용하여 포팅하여 중공사막 모듈을 제조하였다. 역삼투 성능은 2000 ppm NaCl 수용액으로 10 bar에서 수투과도 및 배제율을 측정하였으며, 정삼투 성능은 유도용액(1 M NaCl 수용액)은 외측(shell side)에 공급하고 순수(pure water)는 내측(bore side)에 공급하여 교차흐름 방식으로 순수의 질량 감소를 측정하였다. 압력지연삼투 성능은 유도용액(1 M NaCl 수용액) 압력을 점차적으로 증가시켜 특정 압력에서의 수투과도를 측정하였으며, 특정 압력에서 중공사막의 압축, 순수의 질량 증가 현상이 나타날 때의 압력을 내압성으로 기록하였다.
[실시예 1]
160℃에서 메틸피롤리돈(NMP)에 셀룰로오스 아세테이트(CA, 수평균분자량30,000 g/mol) 10 중량%, 및 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA, 수평균분자량 80,000 g/mol) 25 중량%가 되도록 용해하여 방사용액을 제조하였으며, 보어용매는 에틸렌글리콜을 준비하였다.
다음으로, 이중관 구조의 노즐을 이용하여 방사용액 공급속도 7 g/분, 에틸렌글리콜 공급속도 5 ㎖/분, 방사온도 160℃, 에어갭(Air-gap) 6 ㎝의 방사조건으로 상온의 물에 방사하여 이중층 구조의 중공사막을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 방사용액에 폴리에틸렌글리콜(PEG, 중량평균분자량 200 g/mol)을 5 중량%가 되도록 더 첨가한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
상기 방사용액에 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량 4,000 g/mol)을 5 중량%가 되도록 더 첨가한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
상기 방사용액에 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량 6,000 g/mol)을 3 중량%가 되도록 더 첨가한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 5]
상기 방사용액에 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량 6,000 g/mol)을 5 중량%가 되도록 더 첨가한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
80℃에서 메틸피롤리돈(NMP)에 셀룰로오스 아세테이트(CA, 수평균분자량30,000 g/mol) 5 중량%, 및 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA, 수평균분자량 80,000 g/mol) 15 중량%가 되도록 용해하여 방사용액을 제조하였으며, 보어용매는 물을 준비하였다.
다음으로, 이중관 구조의 노즐을 이용하여 방사용액 공급속도 7 g/분, 물 공급속도 2.5 ㎖/분, 방사온도 80℃, 에어갭(Air-gap) 6 ㎝의 방사조건으로 상온의 물에 방사하여 중공사막을 제조하였다.
[결과 분석]
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1에서 각각 제조된 중공사막을 상기 기재된 분석 방법을 통해 각각의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 기재하였다. 이때 하기 두께는 내부 다공성층과 치밀성층의 각 두께를 합한 총 두께를 의미한다.
두께(㎛) 외경 (㎛) 두께/외경 인장강도(㎫) 영률(㎫)
비교예 1 242 1095 0.221 2.0 82.0
실시예 1 98 726 0.135 38.4 1244.4
실시예 2 90 661 0.136 40.8 1104.4
실시예 3 114 725 0.157 28.8 807.6
실시예 4 117 738 0.158 28.4 804.0
실시예 5 113 738 0.153 27.2 770.0
Factor 역삼투 성능 정삼투 성능 압력지연삼투 성능
수투과도 염투과도 수투과도 구조인자 전력밀도 내압성
(L/㎡·h·bar) (L/㎡·h) (L/㎡·h) (㎛) (W/㎡) (bar)
비교예 1 - - 5 - 0.3 6
실시예 1 0.07 0.11 2.5 5933 0.6 14
실시예 2 0.236 0.28 9.1 1468 1.7 14
실시예 3 0.457 0.84 14.8 913 3.5 18
실시예 4 0.6 1.33 19.2 658 4.6 16
실시예 5 1.2 3.40 26.0 532 5.5 16
기존의 비용매 유도 상분리 방법으로 제조된 비교예 1의 상전이 중공사막의 경우, 도 2에 도시된 바와 같이, 표면의 선택층을 갖는 비대칭성 다공성 구조를 나타내어 기존의 수처리용 중공사막과 비슷한 구조를 보였다. 비교예 1의 중공사막의 두께는 약 250 ㎛ 정도로 비교적 두껍게 제조되었으나(두께/외경=0.221), 기계적 강도를 측정한 결과 인장강도 2.0 ㎫, 영률 82.0 ㎫로 6 bar 이하의 낮은 내압성을 보였다. 1 M NaCl 유도용액을 사용하여 수투과도를 측정하였을 때 5 L/㎡·h 정도의 수투과도를 보였으며 5 bar에서 0.3 W/㎡의 전력밀도를 나타내었다.
반면, 실시예 1로 제조된 중공사막의 경우, 도 1에 도시된 바와 같이 내부 다공성층 및 치밀성층을 포함하는 이중층 구조를 보였으며, 치밀성층 약 50 ㎛, 내부 다공성층 약 50 ㎛로 형성되어 두께가 100 ㎛ 수준으로 얇아졌으나(두께/외경=0.135), 기계적 강도를 측정한 결과 인장강도 38.4 ㎫, 영률 1244.4 ㎫로 매우 높은 기계적 강도를 나타내었다. 아울러, 향상된 기계적 강도로 인해 내압성은 14 bar 이상으로 비교예 1 대비 매우 크게 향상되었으나, 기공의 감소로 인해 1 M NaCl 유도용액 조건에서 2.5 L/㎡·h의 수투과도를 보여 비교예 1보다 감소된 수투과도를 보였다. 그러나 내압성의 향상으로 인해 10 bar에서 0.6 W/㎡의 우수한 전력밀도를 나타내었다.
실시예 2 내지 5에서는, PEG의 분자량과 함량을 조절하여 기공도가 향상된 이중층 구조를 갖는 중공사막을 제조하였으며, 각각 치밀성층의 두께는 약 50 ㎛ 수준으로 유지되었다.
구체적으로, 실시예 2에서 제조된 중공사막의 경우, 두께/외경의 비가 0.136으로, 기계적 강도를 측정한 결과 인장강도 40.8 ㎫, 영률 1104.4 ㎫, 내압성 14 bar로 매우 높은 기계적 강도를 나타내었다. 아울러, 기계적 강도의 향상뿐만 아니라 기공도가 향상됨으로 인하여 1 M NaCl 유도용액 조건에서 9.1 L/㎡·h의 수투과도를 보여 비교예 1 및 실시예 1 대비 매우 우수한 수투과도를 보였다. 또한, 내압성의 향상으로 인해 10 bar에서 1.7 W/㎡의 우수한 전력밀도를 나타내었다.
실시예 3에서 제조된 중공사막의 경우, 두께/외경의 비가 0.157로, 기계적 강도를 측정한 결과 인장강도 28.8 ㎫, 영률 807.6 ㎫, 내압성 18 bar로 비교예 1 대비 매우 높은 기계적 강도를 나타내었다. 아울러, 기공도가 향상됨으로 인하여 1 M NaCl 유도용액 조건에서 14.8 L/㎡·h의 수투과도를 보여 비교예 1 및 실시예 1 대비 매우 우수한 수투과도를 보였다. 또한, 내압성의 향상으로 인해 10 bar에서 3.5 W/㎡의 우수한 전력밀도를 나타내었다.
실시예 4에서 제조된 중공사막의 경우, 두께/외경의 비가 0.158로, 기계적 강도를 측정한 결과 인장강도 28.4 ㎫, 영률 804 ㎫, 내압성 16 bar로 실시예 3의 중공사막과 비슷한 기계적 강도를 나타내었다. 아울러, 기공도가 향상됨으로 인하여 1 M NaCl 유도용액 조건에서 19.2 L/㎡·h의 수투과도를 보여 비교예 1 및 실시예 1 대비 매우 우수한 수투과도를 보였으며, 실시예 3보다도 우수한 수투과도를 보였다. 또한, 내압성의 향상으로 인해 10 bar에서 4.6 W/㎡의 우수한 전력밀도를 나타내었다.
실시예 5에서 제조된 중공사막의 경우, 두께/외경의 비가 0.153으로, 기계적 강도를 측정한 결과 인장강도 27.2 ㎫, 영률 770 ㎫, 내압성 16 bar로 실시예 3 및 4의 중공사막과 비슷한 기계적 강도를 나타내었다. 아울러, 기공도가 향상됨으로 인하여 1 M NaCl 유도용액 조건에서 26.0 L/㎡·h의 수투과도를 보여 비교예 1 및 실시예 1 내지 4 대비 가장 우수한 수투과도를 보였다. 또한, 내압성의 향상으로 인해 10 bar에서 5.5 W/㎡의 가장 우수한 전력밀도를 나타내었다.
상기의 결과로부터 내부 다공성층 및 치밀성층을 포함하는 이중층 구조를 가짐으로써 기계적 강도를 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었으며, 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 기공도를 증가시켰음에도 불구 매우 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다. 아울러, 폴리에틸렌글리콜의 첨가로 인한 기공도 향상으로 인해 수투과도 및 전력밀도를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었으며, 특히 중량평균분자량 6,000 g/mol인 폴리에틸렌글리콜을 사용함으로써 기계적 강도를 헤치지 않으면서도 수투과도는 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 내부 다공성층, 및 상기 내부 다공성층 상에 형성된 치밀성층을 포함하고, 상기 내부 다공성층 및 치밀성층은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함하는 것인, 중공사막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중공사막은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트 30 중량% 이상을 포함하는 방사용액으로부터 제조된 것으로, 상기 셀룰로오스 아세테이트 : 셀룰로오스 트리아세테이트의 중량비는 1 : 0.5 내지 5인, 중공사막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중공사막은 하기 관계식 1을 만족하는 것인, 중공사막.
    [관계식 1]
    0.1 ≤ (T1+T2)/DO /≤ 0.2
    (상기 관계식 1에서, T1은 내부 다공성층의 두께(㎛)이며, T2는 치밀성층의 두께(㎛)이고, DO는 중공사막의 외경(outer diameter, ㎛)이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 중공사막은 하기 관계식 2를 만족하는 것인, 중공사막.
    [관계식 2]
    0.5 ≤ T1/T2 ≤ 1.5
    (상기 관계식 2에서, T1은 내부 다공성층의 두께(㎛)이며, T2는 치밀성층의 두께(㎛)이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중공사막은 인장강도가 5 ㎫ 이상이며, 영률이 100 ㎫ 이상인, 중공사막.
  6. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 중공사막을 복수개로 포함하는 중공사막 모듈.
  7. a) 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함하는 고분자를 양용매(good solvent)에 용해하여 방사용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 방사용액과 보어용매를 방사노즐로 공급하여 방사하는 단계; 및
    c) 상기 방사된 방사용액과 보어용매를 응고조에 접촉시켜 중공사막을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 고분자 및 보어용매는 하기 관계식 3을 만족하는 것인, 중공사막의 제조방법.
    [관계식 3]
    0.9 ≤ S1/S2 ≤ 2.4
    (상기 관계식 3에서, S1은 고분자의 용해도 상수(MPa-1)이며, S2는 보어용매의 용해도 상수(MPa-1)이다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 보어용매는 에틸렌글리콜(EG), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며, 양용매는 메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 중공사막의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 방사용액은 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트 30 중량% 이상을 포함하며, 상기 셀룰로오스 아세테이트 : 셀룰로오스 트리아세테이트의 중량비는 1 : 0.5 내지 5인, 중공사막의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 a)단계 및 b)단계는 서로 독립적으로 100 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인, 중공사막의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 방사용액은 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 글리세롤 및 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인, 중공사막의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 첨가제는 중량평균분자량이 100 내지 50,000 g/mol인, 중공사막의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 첨가제는 방사용액 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 것인, 중공사막의 제조방법.
  14. 제 7항에 있어서,
    상기 b)단계는 하기 관계식 4를 만족하도록 방사 단계가 수행되는 것인, 중공사막의 제조방법.
    [관계식 4]
    0.3 ≤ R1/R2 ≤ 1.2
    (상기 관계식 4에서, R1은 보어용매의 방사속도로 1 내지 20 g/분이며, R2는 방사용액의 방사속도로 1 내지 20 g/분이다.)
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