KR20190077344A - 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190077344A
KR20190077344A KR1020197011277A KR20197011277A KR20190077344A KR 20190077344 A KR20190077344 A KR 20190077344A KR 1020197011277 A KR1020197011277 A KR 1020197011277A KR 20197011277 A KR20197011277 A KR 20197011277A KR 20190077344 A KR20190077344 A KR 20190077344A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization
copolymer
compound
acidic compound
trioxane
Prior art date
Application number
KR1020197011277A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102467119B1 (ko
Inventor
도루 다카하시
다이고 나카야
겐스케 오시마
다이스케 스나가
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20190077344A publication Critical patent/KR20190077344A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102467119B1 publication Critical patent/KR102467119B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는, 경제성 좋게, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조 가능한, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 과제는, 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 존재하, 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료를 중합 반응시키는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 공중합체 원료가 염기성 화합물(B)를 포함하고, 또한, 상기 중합 반응을 행하기 전에, 상기 공중합체 원료에 상기 산성 화합물(A)와는 상이한 산성 화합물(C)를 첨가하여, 상기 염기성 화합물(B)와 상기 산성 화합물(C)를 미리 반응시키고, 상기 중합 반응이 용융 중합에 의해 행해지는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 의해 해결할 수 있다.

Description

옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
본 발명은, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
옥시메틸렌 중합체는, 기계적 및 열적 성능이 우수하고, 특히 옥시메틸렌 공중합체는 옥시메틸렌 단독중합체보다 우수한 열안정성 및 성형성을 갖고 있기 때문에, 엔지니어링 플라스틱으로서 중용되어 왔다. 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서는, 다수의 문헌이 있다. 예를 들어, 특허문헌 1은, 1,3,5-트라이옥세인(이하, 트라이옥세인이라고 약칭한다)과 코모노머를, 중합 개시제의 존재하 60∼115℃의 온도에서 중합시키고, 중합 반응으로 생성된 공중합체를 결정화 및 침전시키는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법(괴상 중합법)을 기재하고 있다.
또한, 특허문헌 2는, 트라이옥세인과 코모노머를, 중합 개시제의 존재하 135∼300℃의 온도에서 괴상 중합시킬 때, 원료 모노머 및 생성된 공중합체를 용융 상태로 존재시키는 것을 특징으로 하는, 트라이옥세인을 괴상 중합하기 위한 연속법을 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 3은, 고정 교반 부재를 갖는 통상(筒狀) 반응기를 이용하고, 양성자산을 중합 개시제로 하여 특정 시간 중합 반응을 행한 후, 상기 중합 개시제를 신속하게 실활시키고, 추가로 잔존 모노머의 존재하에서 불안정 말단(헤미아세탈 말단기)의 안정화를 행하고, 휘발 성분을 반응 혼합물로부터 증발 제거하여, 안정된 말단기를 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 균일상 중에서 연속 제조하는 방법을 개시하고 있다.
더욱이, 특허문헌 4는, 양성자산 및 양성자산의 염을 함유하는 양이온 중합 개시제를 이용한 불균일 중합 반응을 개시하고 있다. 특허문헌 5는, 균일한 용융 상태에서 얻어지는 잔류 모노머를 포함하는 옥시메틸렌 공중합체를, 양성자성 용매를 포함하는 고온 가수분해 혼합물 중에 직접 공급하고, 계속하여 옥시메틸렌 공중합체를 침전시키는 것에 의해 안정성이 높은 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한편, 본 발명자들은, 1몰당의 분자량이 1000 이하인 양성자산, 양성자산 무수물 및 양성자산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합 개시제, 및 적어도 1종의 1몰당의 분자량이 1000 이하인 양성자산의 염의 존재하, 135℃∼300℃의 중합 온도에서, 트라이옥세인과 코모노머를 양이온 중합시키는 것에 의해, 종래 방법에서는 고분자량체를 제조하는 것이 어려웠던 중합 반응의 개시부터 종료까지 용융 상태를 유지하여 중합시키는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 폴리옥시메틸렌 공중합체를 고분자량이고 또한 고수율로 제조할 수 있음을 개시하고 있다(특허문헌 6).
일본 특허공개 평8-325341호 공보 일본 특허공개 소58-98322호 공보 일본 특허공개 평7-90037호 공보 일본 특허공개 2010-504380호 공보 일본 특허공개 2013-28804호 공보 국제 출원 PCT/JP2014/067426호 명세서
옥시메틸렌 공중합체의 원료인 트라이옥세인은, 보존 중의 파라폼알데하이드의 발생을 억제하여 보존 안정성을 높일 목적으로, 안정제로서 염기성 화합물이 첨가되어 있는 경우가 많다. 이 안정제로서의 염기성 화합물은, 전술한 특허문헌 1∼6이 개시하는 산성 화합물을 중합 개시제로서 이용하는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 반응을 저해하는 작용을 가지므로, 통상은, 사용 전에 증류 등의 조작에 의해 원료인 트라이옥세인으로부터 염기성 화합물을 물리적으로 제거하거나, 중합 반응에 있어서 염기성 화합물의 저해 작용을 지우는 과잉량의 중합 개시제를 이용하고 있다.
그러나, 증류에 의한 방법은, 경제성의 점에서 효율적이지는 않고, 또한, 중합 개시제를 과잉으로 이용하면 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 얻는 것이 어려워지기 때문에, 경제적으로, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조 가능한 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법이 요망되고 있다.
즉, 본 발명의 과제는, 산성 화합물로 이루어지는 중합 개시제의 존재하, 염기성 화합물을 안정제로서 함유하는 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료를 중합 반응시키는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 트라이옥세인, 코모노머 또는 공중합체 원료로부터의 염기성 화합물의 물리적 제거나, 과잉량의 중합 개시제의 사용을 행하지 않고서, 경제성 좋게, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조 가능한, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 존재하, 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료를 중합 반응시키는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 공중합체 원료가 염기성 화합물(B)를 포함하고, 또한, 상기 중합 반응을 행하기 전에, 상기 공중합체 원료에 상기 산성 화합물(A)와는 상이한 산성 화합물(C)를 첨가하여, 상기 염기성 화합물(B)와 상기 산성 화합물(C)를 미리 반응시키고, 상기 중합 반응을 용융 중합에 의해 행하는 것에 의해, 경제성 좋게, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 존재하, 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료를 중합 반응시키는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 공중합체 원료가 염기성 화합물(B)를 포함하고, 또한, 상기 중합 반응을 행하기 전에, 상기 공중합체 원료에 상기 산성 화합물(A)와는 상이한 산성 화합물(C)를 첨가하여, 상기 염기성 화합물(B)와 상기 산성 화합물(C)를 미리 반응시키고, 상기 중합 반응이 용융 중합에 의해 행해지는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[1-1] 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 존재하, 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료를 중합 반응시키는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 공중합체 원료가 염기성 화합물(B)를 포함하고, 또한, 상기 중합 반응을 행하기 전에, 상기 공중합체 원료에 상기 산성 화합물(A)와는 상이한 산성 화합물(C)를 첨가하여, 상기 염기성 화합물(B)와 상기 산성 화합물(C)를 미리 반응시키는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[2] 상기 염기성 화합물(B)가, 상기 트라이옥세인 및/또는 상기 코모노머 중에 안정제로서 첨가된 것인, [1]에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[3] 상기 염기성 화합물(B)가 아민 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[4] 상기 염기성 화합물(B)가 트라이에탄올아민인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[5] 상기 공중합체 원료 중의 염기성 화합물(B)의 함유량이, 상기 공중합체 원료에 포함되는 트라이옥세인 1몰에 대해서 0.00001밀리몰 이상 0.1밀리몰 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[6] 상기 산성 화합물(C)가, 분자 내에 황 원자를 갖는 산인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[7] 상기 산성 화합물(C)가 황산 및/또는 아황산인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[8] 상기 산성 화합물(C)의 첨가량이, 상기 공중합체 원료에 포함되는 염기성 화합물(B) 1몰에 대해서 0.01몰 이상 2.0몰 이하인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[9] 상기 산성 화합물(A)가, 양성자산, 양성자산 무수물 및 양성자산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[10] 상기 산성 화합물(A)가, 과염소산, 퍼플루오로알킬설폰산, 그들의 산 무수물 및 그들의 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[11] 상기 중합 반응에 있어서의 산성 화합물(A)의 사용량이, 상기 트라이옥세인에 대해서 0.001질량ppm 이상 10질량% 이하인, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[12] 상기 중합 반응이, 추가로 적어도 1종의 양성자산의 염의 존재하에서 행해지는, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[13] 상기 양성자산의 염이, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 이들을 포함하는 화합물, 및 암모니아 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 성분과, 양성자산으로부터 생성되는 염인, [12]에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[14] 상기 중합 반응에 있어서의 상기 양성자산의 염의 사용량이, 상기 트라이옥세인에 대해서 0.001질량ppm 이상 10질량% 이하인, [12] 또는 [13]에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[15] 상기 산성 화합물(A)와 상기 양성자산의 염의 몰비가, 산성 화합물(A):양성자산의 염=1:0.01∼1:2000의 범위인, [12]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[16] 상기 중합 반응이, 추가로 케톤의 존재하에서 행해지는, [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[17] 상기 중합 반응이, 135℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 행해지는, [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
[18] 상기 중합 반응에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머의 제조 장치, 및 상기 옥시메틸렌 공중합체의 제조 장치에 사용되는 스테인리스강에 대해서, 산 세정에 의한 부동태화 처리, 고온 열처리, 표면 연마 및 전해 연마로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 표면 처리를 미리 행하는, [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 경제적으로, 또한 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조 가능한, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 존재하, 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료를 중합 반응시키는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 공중합체 원료가 염기성 화합물(B)를 포함하고, 또한, 상기 중합 반응을 행하기 전에, 상기 공중합체 원료에 상기 산성 화합물(A)와는 상이한 산성 화합물(C)를 첨가하여, 상기 염기성 화합물(B)와 상기 산성 화합물(C)를 미리 반응시키는 것을 특징으로 한다.
이것은, 중합 반응을 행하기 전에, 염기성 화합물(B)를 안정제로서 함유하는 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료에 대해서, 중합 개시제로서 이용하는 산성 화합물(A)와는 상이한 산성 화합물(C)를 첨가하여, 염기성 화합물(B)와 산성 화합물(C)를 미리 반응시키는 것에 의해, 전술한 경제성에 문제가 있는 공중합체 원료로부터의 염기성 화합물(B)의 물리적 제거나 과잉량의 중합 개시제의 사용을 행하지 않고서, 경제성 좋게, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조할 수 있기 때문이다. 그 이유는, 특정할 수 없지만, 중합 반응에 있어서, 염기성 화합물(B)와 산성 화합물(C)의 반응으로 생성된 염 화합물이, 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제가 일으키는 중합 반응에 있어서, 조촉매의 작용을 하는 것에 의한다고 생각된다. 놀랍게도, 이와 같은 효과는, 괴상 중합에서는 관찰되지 않고, 용융 중합에 특유한 것이었다. 한편, 본 명세서에 있어서 「용융 중합」이란, 공중합체 원료에 대해서 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제를 첨가할 때부터, 중합 반응 생성물에 대해서 후술하는 중합 정지제를 첨가할 때까지, 생성된 옥시메틸렌 공중합체가 액체 상태를 유지한 채로 행하는 중합을 의미한다.
이 제조 방법에 의하면, 안정제로서 염기성 화합물(B)를 함유하고 있는 트라이옥세인, 코모노머 또는 공중합체 원료로부터의 염기성 화합물(B)의 물리적 제거나 과잉량의 중합 개시제의 사용을 행하지 않고, 경제성 좋게, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조할 수 있어, 경제성, 분자량, 수율의 어느 것도 우수한 점에 있어서, 그 공업적 의의는 극히 크다.
[I. 공중합체 원료]
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료를 사용한다. 또한, 당해 공중합체 원료는, 염기성 화합물(B)를 포함한다. 이하, 염기성 화합물(B), 트라이옥세인, 코모노머에 대해 설명한다.
＜염기성 화합물(B)＞
본 발명에 있어서, 공중합체 원료에 포함되어 있어도 되는 염기성 화합물(B)의 종류는, 염기성을 갖는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올성 수산기를 분자 내에 갖는 아민 화합물, 알킬화 멜라민, 힌더드 아민 등의 아민 화합물, 철, 크로뮴, 니켈, 몰리브데넘 등의 금속의 이온이나 수산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 아민 화합물이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
1급 아민으로서는, n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민 등을 적합하게 사용할 수 있다. 2급 아민으로서는, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 피페리딘, 모폴린 등을 적합하게 사용할 수 있다. 3급 아민으로서는, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민 등을 적합하게 사용할 수 있다. 알코올성 수산기를 분자 내에 갖는 아민 화합물이란, 알코올성 수산기와 아미노기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민 등을 적합하게 사용할 수 있다. 한편, 알코올성 수산기란, 방향환의 탄소에 결합하고 있지 않은 수산기를 가리킨다. 알킬화 멜라민으로서는, 멜라민의 메톡시메틸 치환체인 모노, 다이, 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사메톡시메틸멜라민, 혹은 그의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 힌더드 아민으로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일) 에스터, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라메틸렌뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노〕, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 석신산 다이메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민·2,4-비스〔N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-1,3,5-트라이아진 축합물 등을 적합하게 사용할 수 있다. 금속 수산화물로서는, 예를 들어, Li, Na, K, Mg, Ba, Ca, Fe, Cr, Ni, Mo 등의 수산화물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 알코올성 수산기를 분자 내에 갖는 아민 화합물을 보다 적합하게 사용할 수 있고, 트라이에탄올아민을 가장 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 염기성 화합물(B)는, 후술하는 산성 화합물(C)를 공중합체 원료에 첨가하지 않는 경우는, 중합 개시제와 반응하여 염이 되는 것에 의해 중합 반응을 저해하는 성질을 갖는다.
공중합체 원료에 포함되는 염기성 화합물(B)의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공중합체 원료에 포함되는 트라이옥세인 1몰에 대해서 0.00001밀리몰 이상 0.1밀리몰 이하인 것이 바람직하고, 0.00001밀리몰 이상 0.01밀리몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00001밀리몰 이상 0.005밀리몰 이하인 것이 특히 바람직하다. 염기성 화합물(B)의 함유량이 0.1밀리몰 이하이면, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조할 수 있는 경향이 있다. 한편, 염기성 화합물(B)의 함유량이 0.00001밀리몰 이상이면, 트라이옥세인, 코모노머 또는 공중합체 원료를 보관할 때의 파라폼알데하이드의 발생량을 억제할 수 있는 경향이 있다.
전술한 염기성 화합물(B)는, 공중합체 원료를 형성하는 트라이옥세인 및/또는 코모노머에 안정제로서 첨가된 것이어도 된다. 이것은, 염기성 화합물(B)가, 안정제로서 트라이옥세인에 첨가되는 것에 의해, 트라이옥세인, 코모노머 또는 공중합체 원료를 보관할 때의 파라폼알데하이드의 발생량을 억제할 수 있기 때문이다. 그 중에서도, 전술한 염기성 화합물(B)는, 안정제로서 트라이옥세인에 첨가된 것인 것이 바람직하다.
트라이옥세인에 포함되어 있어도 되는 염기성 화합물(B)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트라이옥세인 1몰에 대해서 0.00001밀리몰 이상 0.1밀리몰 이하인 것이 바람직하고, 0.00001밀리몰 이상 0.01밀리몰 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.00001밀리몰 이상 0.005밀리몰 이하인 것이 특히 바람직하다. 염기성 화합물(B)의 함유량이 0.1밀리몰 이하이면, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조할 수 있는 경향이 있다. 한편, 염기성 화합물(B)의 함유량이 0.00001밀리몰 이상이면, 트라이옥세인, 코모노머 또는 공중합체 원료를 보관할 때의 파라폼알데하이드의 발생량을 억제할 수 있는 경향이 있다.
코모노머에 포함되어 있어도 되는 염기성 화합물(B)의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공중합체 원료로 했을 때에, 공중합체 원료에 포함되는 트라이옥세인 1몰에 대해서 0.00001밀리몰 이상 0.1밀리몰 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.00001밀리몰 이상 0.01밀리몰 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 0.00001밀리몰 이상 0.005밀리몰 이하가 되는 양인 것이 특히 바람직하다.
＜트라이옥세인＞
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 트라이옥세인은, 폼알데하이드의 환상 3량체(1,3,5-트라이옥세인)이다. 트라이옥세인의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 시판품을 사용해도 된다. 트라이옥세인은, 전술한 염기성 화합물(B)를 안정제로서 포함하고 있어도 포함하고 있지 않아도 되지만, 염기성 화합물(B)를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
트라이옥세인은, 트라이옥세인을 공업적으로 제조할 때에 불가피적으로 발생하는 물, 폼산, 메탄올, 폼알데하이드, 메틸알, 다이옥시메틸렌 다이메틸 에터, 트라이옥시메틸렌 다이메틸 에터 등의 금속 성분 이외의 불순물을 포함하고 있어도 된다. 이들 금속 성분 이외의 불순물의 양은, 총량으로 트라이옥세인 중 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 70질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 물은 트라이옥세인 중 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 20질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜코모노머＞
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 코모노머는, 트라이옥세인과 공중합 가능한 코모노머이며, 탄소수 2 이상의 옥시알킬렌 유닛을 제공하는 코모노머이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서, 탄소수 2∼6의 옥시알킬렌 유닛을 제공하는 코모노머가 바람직하고, 탄소수 2의 옥시에틸렌 유닛을 제공하는 코모노머가 특히 바람직하다. 코모노머로서는, 예를 들어, 환상 에터, 글라이시딜 에터 화합물, 환상 폼알 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 메틸 글라이시딜 에터, 에틸 글라이시딜 에터, 페닐 글라이시딜 에터, 1,3-다이옥솔레인, 프로필렌 글라이콜 폼알, 다이에틸렌 글라이콜 폼알, 트라이에틸렌 글라이콜 폼알, 1,3,5-트라이옥세페인, 1,4-뷰테인다이올 폼알, 1,5-펜테인다이올 폼알, 1,6-헥세인다이올 폼알을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 이용된다. 그 중에서도, 에틸렌 옥사이드, 1,3-다이옥솔레인, 다이에틸렌 글라이콜 폼알 및 1,4-뷰테인다이올 폼알로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 적합하게 이용되고, 트라이옥세인과의 공중합성의 점에서 1,3-다이옥솔레인이 특히 적합하게 이용된다.
코모노머에 포함되는 물, 폼산, 폼알데하이드 등의 금속 성분 이외의 불순물의 양은, 총량으로 코모노머 중 1000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 200질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
코모노머의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 트라이옥세인 100질량부에 대해서 0.4∼45질량부가 바람직하고, 1.2∼12질량부가 보다 바람직하고, 2.5∼6.0질량부가 특히 바람직하다. 코모노머의 사용량이 45질량부 이하이면 중합 수율 및 결정화 속도가 저하되기 어렵고, 0.4질량부 이상이면 불안정 부분이 감소한다.
[II. 중합 반응]
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 존재하, 전술한 공중합체 원료를 용융 중합에 의해 중합 반응시킨다. 그 때, 중합 반응을 행하기 전에, 공중합체 원료에 산성 화합물(A)와는 상이한 산성 화합물(C)를 첨가하여, 염기성 화합물(B)와 산성 화합물(C)를 미리 반응시키는 것을 특징으로 한다. 한편, 본 발명에 있어서, 「중합 반응을 행하기 전」이란, 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제를 공중합체 원료에 첨가하여 중합 반응을 개시할 때보다도 전을 의미한다. 즉, 「중합 반응을 행하기 전에, 공중합체 원료에 산성 화합물(A)와는 상이한 산성 화합물(C)를 미리 첨가한다」는 것은, 공중합체 원료에 포함되는 트라이옥세인 및/또는 코모노머에 대해서, 산성 화합물(A)와는 상이한 산성 화합물(C)를 첨가하는 조작도 포함된다. 따라서, 산성 화합물(C)는, 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제를 공중합체 원료에 첨가하기 직전에, 공중합체 원료에 대해서 첨가해도 되고, 공중합체 원료를 조제하는 트라이옥세인 및/또는 코모노머에 대해서 첨가해도 된다. 그 중에서도, 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제를 공중합체 원료에 첨가하기 직전에, 산성 화합물(C)를 공중합체 원료에 대해서 첨가하는 것이, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조할 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다. 이하, 산성 화합물(A), 산성 화합물(C), 그 외의 중합 반응에 이용해도 되는 화합물, 중합 반응의 조건 등에 대해서 설명한다.
＜산성 화합물(A)＞
본 발명에 있어서, 중합 반응은, 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 존재하에서 행하고, 산성 화합물(A)는 중합 반응의 개시제(중합 개시제)로서 이용된다. 산성 화합물(A)는, 트라이옥세인과 코모노머를 용융 중합에 의해 공중합할 수 있는 산성의 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 그와 같은 화합물로서는, 예를 들어, 트라이옥세인과 코모노머의 공중합에 있어서 양이온성 중합 개시제로서 통상 사용되고 있는, 양성자산, 양성자산 무수물 및 양성자산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 양성자산, 양성자산 무수물 및 양성자산 에스터 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과염소산, 과염소산 무수물, 아세틸퍼클로레이트 등으로 예시되는 과염소산, 과염소산의 무수물 및 과염소산의 에스터 화합물; 트라이플루오로메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 무수물 등으로 예시되는 불소화 또는 염소화된 알킬설폰산 및 아릴설폰산, 그들의 산 무수물 및 그들의 에스터 화합물; 비스(트라이플루오로메틸)포스핀산, 트라이플루오로메틸포스폰산 등으로 예시되는 포스핀산 및 포스폰산, 그들의 산 무수물 및 그들의 에스터 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 과염소산, 퍼플루오로알킬설폰산, 그들의 산 무수물 및 그들의 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 제조 효율 및 경제성을 감안하면, 과염소산, 과염소산 무수물 및 과염소산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 가장 바람직하다.
산성 화합물(A)의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조하기 쉬운 점에서, 1몰당의 분자량이 1000 이하인 것이 바람직하고, 800 이하가 보다 바람직하고, 500 이하가 특히 바람직하다. 산성 화합물(A)의 1몰당의 분자량의 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20 이상, 바람직하게는 36 이상이다.
즉, 산성 화합물(A)는, 1몰당의 분자량이 1000 이하인 양성자산, 양성자산 무수물 및 양성자산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 1몰당의 분자량이 800 이하인 양성자산, 양성자산 무수물 및 양성자산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 보다 바람직하고, 1몰당의 분자량이 500 이하인 양성자산, 양성자산 무수물 및 양성자산 에스터 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 특히 바람직하다.
중합 반응에 있어서의 산성 화합물(A)의 사용량(중합 반응계에 있어서의 존재량)은, 특별히 한정되지 않지만, 주모노머인 트라이옥세인에 대해서, 0.001질량ppm 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 0.001질량ppm 이상 500질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.01질량ppm 이상 200질량ppm 이하가 더욱 바람직하고, 0.01질량ppm 이상 100질량ppm 이하가 특히 바람직하다. 산성 화합물(A)의 사용량이 0.001질량ppm 이상이면, 중합 전화율의 저하가 일어나기 어려운 경향이 있다. 또한, 산성 화합물(A)의 사용량이 10질량% 이하이면, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량의 저하가 일어나기 어려운 경향이 있다.
산성 화합물(A)는, 단독으로 또는 용액의 형태로, 공중합체 원료에 첨가할 수 있다. 즉, 산성 화합물(A)의 전부 또는 일부를 용매로 희석하여 첨가해도 된다. 용액의 형태로 첨가하는 경우의 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인 등의 에터 용제를 들 수 있다. 그 중에서도, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는, 생성된 옥시메틸렌 공중합체 및 회수한 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다. 또한, 1,3-다이옥솔레인 등의 코모노머의 부분량 또는 전량을 용매로서 사용해도 된다.
＜산성 화합물(C)＞
본 발명에 있어서, 산성 화합물(C)는 전술한 산성 화합물(A)와 상이한 산성의 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 트라이옥세인과 코모노머의 중합 능력이, 산성 화합물(A)보다도 약한 것이 적합하게 이용된다. 이것은, 트라이옥세인과 코모노머의 중합 능력이 우수한 산성 화합물(A)와, 트라이옥세인과 코모노머의 중합 능력이, 산성 화합물(A)보다도 약한 산성 화합물(C)를 이용함으로써, 중합 반응에 있어서, 산성 화합물(A)가 주촉매로서 작용하고, 또한 산성 화합물(C)와 염기성 화합물(B)의 염이 조촉매로서 효과적으로 작용하는 것이라고 추찰되고, 결과로서, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조할 수 있는 경향이 있기 때문이다. 그와 같은 산성 화합물(C)로서는, 예를 들어, 황산, 염산, 질산, 불화 수소산, 인산, 붕산, 탄산, 아황산, 아질산, 아인산 등의 무기산; 메틸설폰산, 벤젠설폰산 등의 설폰산; 폼산, 아세트산 등의 카복실산을 들 수 있다.
그 중에서도, 분자 내에 황 원자를 함유하는 산을 적합하게 사용할 수 있다. 분자 내에 황 원자를 함유하는 산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산, 아황산, 메틸설폰산, 벤젠설폰산 등의 설폰산을 들 수 있다. 이들 중, 황산 및/또는 아황산이 본 발명의 작용 효과를 보다 확실히 발휘하는 점에서 특히 바람직하다. 전술한 산은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
산성 화합물(C)의 첨가량은, 공중합체 원료 중의 염기성 화합물(B)의 함유량에 따라 적절히 조정되기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 공중합체 원료에 포함되는 염기성 화합물(B) 1몰에 대해서 0.01몰 이상 2.0몰 이하가 바람직하고, 0.01몰 이상 1.0몰 이하가 보다 바람직하고, 0.1몰 이상 1.0몰 이하가 특히 바람직하다. 산성 화합물(C)의 첨가량이 0.01몰 이상이면, 염기성 화합물(B)에 의한 중합 반응의 저해가 일어나기 어렵고, 또한, 염기성 화합물(B)와 산성 화합물(C)의 반응으로 생성된 염 화합물에 의한 조촉매 작용도 효과적으로 일어난다고 추측되므로, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조할 수 있는 경향이 있다. 한편, 산성 화합물(C)의 첨가량이 2.0몰 이하이면, 과잉량의 산성 화합물(C)가 일으키는 물성 악화의 원인이 되는 저분자량체의 생성이 일어나기 어려운 경향이 있다. 특히, 산성 화합물(C)를 첨가하지 않는 경우, 공중합체 원료 중의 염기성 화합물(B)의 함유량보다 충분히 많은 양의 산성 화합물(A)를 사용하면 중합 반응은 진행되지만, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량이나 중합 수율이 낮아지는 경향이 있다.
＜양성자산의 염＞
본 발명에 있어서는, 중합 반응을, 전술한 산성 화합물(A)에 더하여, 적어도 1종의 양성자산의 염의 존재하에서 행해도 된다. 이것에 의해, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량과 중합 수율이 증대될 수 있다. 그 이유는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 산성 화합물(A)와 양성자산의 염의 병용에 의해, 중합 중의 공중합체의 분해 반응이 억제되어, 상대적으로 공중합체의 성장 반응이 우세해지는 것에 의하는 것이라고 추정된다. 또한, 135℃ 이상의 중합 온도에서는, 양성자산의 염이 공중합체의 활성점 근방의 바람직한 위치에 존재하는 것에 의해, 일반적으로 Back-biting으로 불리는, 공중합체의 활성점이 그 공중합체 자신을 공격하는 분해 반응이 억제되는 것이라고 추정하고 있다.
양성자산의 염은, 알칼리 성분과 양성자산으로부터 생성되는 염이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알칼리 성분에서 유래하는 양이온과 양성자산에서 유래하는 음이온으로부터 생성되는 염을 사용할 수 있다. 양성자산의 염은, 제조 효율의 관점에서, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 이들을 포함하는 화합물, 및 암모니아 및 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 성분과, 양성자산으로부터 생성되는 염인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 알칼리 성분이 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 이들을 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 보다 바람직하다.
양성자산의 염을 구성하는 양성자산은, 양성자를 방출하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조하기 위해서는, 1몰당의 분자량이 1000 이하인 양성자산인 것이 바람직하고, 1몰당의 분자량이 800 이하인 양성자산인 것이 보다 바람직하고, 1몰당의 분자량이 500 이하인 것이 특히 바람직하다. 양성자산의 염을 구성하는 양성자산의 1몰당의 분자량의 하한치는, 특별히 한정되지 않고, 1몰당의 분자량은, 예를 들어 20 이상, 바람직하게는 36 이상이다. 이와 같은 양성자산으로서는, 예를 들어, 황산, 염산, 인산, 과염소산 등의 무기산; 불소화 또는 염소화된 알킬설폰산 또는 아릴설폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 과염소산 및 퍼플루오로알킬설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 제조 효율과 경제성을 감안하면 과염소산이 특히 바람직하다.
양성자산의 염을 구성하는 알칼리 성분(염기성 성분)은, 특별히 한정되지 않지만, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체를 고수율로 제조하기 위해서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 및 이들을 포함하는 화합물, 및 암모니아 및 아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하고, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 이들을 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 이용할 수 있다. 알칼리 토류 금속은, 광의의 알칼리 토류 금속이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐을 이용할 수 있다. 아민 화합물은, 특별히 한정되지 않고, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알킬화 멜라민, 힌더드 아민을 이용할 수 있다. 1급 아민으로서는, n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민 등을 적합하게 사용할 수 있다. 2급 아민으로서는, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 피페리딘, 모폴린 등을 적합하게 사용할 수 있다. 3급 아민으로서는, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민 등을 적합하게 사용할 수 있다. 알킬화 멜라민으로서는 멜라민의 메톡시메틸 치환체인 모노, 다이, 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사메톡시메틸멜라민, 혹은 그의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 힌더드 아민으로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일) 에스터, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라메틸렌뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노〕, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 석신산 다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스〔N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-1,3,5-트라이아진 축합물 등을 적합하게 사용할 수 있다.
양성자산의 염은, 순수한 물질, 즉, 염으로서 단리된 화합물을 사용해도 되고, 산 알칼리 반응에 의해 생성된 물질(염)을 정제하지 않고 사용해도 된다. 산 알칼리 반응에 의해 생성된 물질을 정제하지 않고 사용하는 경우의 알칼리 성분으로서는, 알칼리 금속의 단체, 알칼리 토류 금속의 단체, 암모니아, 아민 화합물, 및 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알코올레이트, 유기산염, 무기산염 혹은 산화물 등을 적합하게 이용할 수 있다.
중합 반응에 양성자산의 염을 사용하는 경우, 양성자산의 염의 사용량(중합 반응계에서의 존재량)은, 특별히 한정되지 않지만, 주모노머인 트라이옥세인에 대해서, 0.001질량ppm∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.01질량ppm∼1질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량ppm∼100질량ppm인 것이 특히 바람직하다. 양성자산의 염의 사용량이, 10질량% 이하이면 옥시메틸렌 공중합체의 분자량이나 중합 수율의 저하가 일어나기 어려운 경향이 있고, 0.001질량ppm 이상이면 옥시메틸렌 공중합체의 분자량 증대가 일어나기 쉬운 경향이 있다.
중합 반응에 양성자산의 염을 사용하는 경우, 양성자산의 염은, 단독으로 또는 용액 혹은 현탁액의 형태로 사용된다. 즉, 양성자산의 염의 전부 또는 일부를 용매로 희석하여 사용해도 된다. 용액 또는 현탁액으로서 사용하는 경우의 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인 등의 에터 용제를 들 수 있다. 그 중에서도, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는, 생성된 옥시메틸렌 공중합체 및 회수한 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다. 또한, 트라이옥세인, 1,3-다이옥솔레인 등의 모노머나 코모노머의 부분량 또는 전량을 용매로서 사용해도 된다. 또한, 미리 산성 화합물(A)와 혼합하여 사용해도 된다. 한편, 본 발명 에 있어서는, 산성 화합물(A) 및 양성자산의 염의, 전부 또는 일부를 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매로 희석하여 사용하는 것도 가능하다.
중합 반응에 양성자산의 염을 사용하는 경우, 산성 화합물(A)와 양성자산의 염의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량과 중합 수율의 관점에서, 1:0.01∼1:2000의 범위가 바람직하고, 1:0.05∼1:10의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.1∼1:5의 범위가 가장 바람직하다.
＜케톤＞
본 발명에 있어서는, 전술한 산성 화합물(A)에 더하여, 케톤의 존재하에서 중합 반응을 행해도 된다. 또한, 전술한 산성 화합물(A) 및 양성자산의 염에 더하여, 케톤의 존재하에서 중합 반응을 행해도 된다. 그 중에서도, 산성 화합물(A), 양성자산의 염 및 케톤의 존재하에서 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 산성 화합물(A), 바람직하게는 산성 화합물(A) 및 양성자산의 염에 더하여, 케톤을 병용함으로써, 산성 화합물(A)와 양성자산의 염만을 이용하는 경우에 비해, 보다 높은 중합 온도에서도, 옥시메틸렌 공중합체의 분자량과 중합 수율의 증대가 보다 효과적으로 일어나는 경향이 있다. 이것은, 예를 들어, 케톤을 병용함으로써, 중합 중의 공중합체의 분해 반응이 억제되어, 상대적으로 공중합체의 성장 반응이 우세해지는 것에 의하는 것이라고 추정된다.
케톤으로서는, 지방족 케톤 또는 방향족 케톤이면 특별히 한정되지 않는다. 케톤으로서는, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 다이에틸 케톤, 2-헥산온, 3-헥산온, 메틸-t-뷰틸 케톤, 다이-n-프로필 케톤, 다이아이소프로필 케톤, 다이아이소뷰틸 케톤, 다이-n-아밀 케톤, 스테아론, 클로로아세톤, s-다이클로로아세톤, 다이아세틸, 아세틸아세톤, 메시틸 옥사이드, 포론, 사이클로헥산온 및 벤조페논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 다이에틸 케톤, 2-헥산온, 3-헥산온, 메틸-t-뷰틸 케톤, 다이-n-프로필 케톤, 다이아이소프로필 케톤, 다이아이소뷰틸 케톤, 다이-n-아밀 케톤, 다이아세틸, 아세틸 아세톤, 사이클로헥산온 및 벤조페논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하고, 아세톤이 가장 바람직하다.
중합 반응에 케톤을 사용하는 경우, 케톤의 사용량(중합 반응계에서의 존재량)은, 특별히 한정되지 않지만, 주모노머인 트라이옥세인에 대해서, 0.001질량ppm∼30질량%인 것이 바람직하고, 0.01질량ppm∼1질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량ppm∼0.5질량%인 것이 가장 바람직하다. 케톤의 사용량이, 30질량% 이하이면 옥시메틸렌 공중합체의 분자량이나 중합 수율의 저하가 일어나기 어려운 경향이 있고, 0.001질량ppm 이상이면 옥시메틸렌 공중합체의 분자량이나 중합 수율의 증대가 일어나기 쉬운 경향이 있다.
중합 반응에 케톤을 사용하는 경우, 케톤은, 단독으로 또는 용액의 형태로 사용된다. 즉, 케톤의 전부 또는 일부를 용매로 희석하여 사용해도 된다. 용액으로서 사용하는 경우, 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인 등의 에터 용제를 들 수 있다. 그 중에서도, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는, 생성된 옥시메틸렌 공중합체 및 회수한 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다. 또한, 1,3-다이옥솔레인 등의 코모노머의 부분량 또는 전량을 용매로서 사용해도 된다.
중합 반응에 케톤을 사용하는 경우, 산성 화합물(A)와 케톤의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량과 중합 수율의 관점에서, 1:0.1∼1:100000의 범위가 바람직하고, 1:5∼1:10000의 범위가 보다 바람직하고, 1:50∼1:5000의 범위가 특히 바람직하다.
＜분자량 조절제＞
본 발명에 있어서, 중합 반응은, 분자량 조절제의 존재하에서 행해도 된다. 예를 들어, 옥시메틸렌 공중합체의 분자량을 조절하기 위해, 분자량 조절제를 트라이옥세인에 대해서 0.01질량ppm∼10질량%를 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 사용량은, 0.1질량ppm∼1질량%가 보다 바람직하다. 분자량 조절제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카복실산, 카복실산 무수물, 에스터, 아마이드, 이미드, 페놀 화합물, 아세탈 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 페놀, 2,6-다이메틸페놀, 메틸알 및 폴리옥시메틸렌다이메톡사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 적합하게 이용된다. 특히 바람직한 것은 메틸알이다.
분자량 조절제는, 단독으로 또는 용액의 형태로 사용된다. 즉, 분자량 조절제의 전부 또는 일부를 용매로 희석하여 사용해도 된다. 용액으로서 사용하는 경우, 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인 등의 에터 용제를 들 수 있다. 그 중에서도, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는, 생성된 옥시메틸렌 공중합체 및 회수한 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다. 또한, 1,3-다이옥솔레인 등의 코모노머의 부분량 또는 전량을 용매로서 사용해도 된다.
＜입체 장애성 페놀 화합물＞
본 발명에 있어서, 중합 반응은, 입체 장애성 페놀 화합물의 존재하에서 행하는 것도 가능하다. 입체 장애성 페놀 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 트라이옥세인에 대해서 0.0001∼2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.001∼0.5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.002∼0.1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 입체 장애성 페놀 화합물의 사용량이, 2.0질량% 이하이면 생성되는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량의 저하나 중합 수율의 저하가 일어나기 어려운 경향이 있고, 0.0001질량% 이상이면 옥시메틸렌 공중합체 중의 폼산 에스터 말단기 구조 등의 불안정 부분의 생성을 억제하므로, 열 또는 가수분해 안정성의 저하가 일어나기 어려운 경향이 있다.
입체 장애성 페놀 화합물을 사용하는 경우, 입체 장애성 페놀 화합물은, 단독으로 또는 용액의 형태로, 트라이옥세인에 첨가된다. 용액으로서 첨가하는 경우, 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인 등의 에터 용제를 들 수 있다. 그 중에서도, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는, 생성된 옥시메틸렌 공중합체 및 회수한 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다. 또한, 1,3-다이옥솔레인 등의 코모노머의 부분량 또는 전량을 용매로서 사용해도 된다. 중합 반응 중의 입체 장애성 페놀 화합물의 활성을 유지하기 위해, 입체 장애성 페놀 화합물은, 중합기 등의 중합 반응에 이용되는 장치 입구에서, 단독으로 또는 용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.
중합 반응에 사용되는 입체 장애성 페놀 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 트라이에틸렌 글라이콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스(6-t-뷰틸-4-메틸페놀), 3,9-비스｛2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐〕프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸｝-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5,5〕운데케인, N,N'-헥세인-1,6-다이일비스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드〕, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산 1,6-헥세인다이일 에스터 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 트라이에틸렌 글라이콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 및 3,9-비스｛2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐〕프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸｝-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5,5〕운데케인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 적합하게 사용되고, 트라이에틸렌 글라이콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트가 가장 적합하게 사용된다.
＜중합 반응 조건, 방법, 장치＞
본 발명에 있어서, 중합 온도는, 공중합체 원료에 대해서 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제를 첨가할 때부터, 중합 반응 생성물에 대해서 후술하는 중합 정지제를 첨가할 때까지, 생성된 옥시메틸렌 공중합체가 용융 상태(액체 상태)를 유지할 수 있는 온도이다. 그와 같은 온도는, 예를 들어, 135∼300℃이다. 중합 온도는, 케톤을 병용하지 않는 경우, 140∼220℃가 바람직하고, 140∼190℃가 특히 바람직하다. 케톤을 병용하는 경우는, 140∼220℃가 바람직하고, 140∼205℃가 특히 바람직하다. 즉, 중합 반응은, 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 첨가부터 중합 정지제의 첨가까지, 상기 중합 온도를 유지하여 실시하는 것이 바람직하다. 중합 온도가 300℃ 이하이면, 생성된 옥시메틸렌 공중합체의 분자량이나 중합 수율이 저하되기 어렵고, 135℃ 이상이면, 생성된 옥시메틸렌 공중합체가 고체로서 석출되기 어려워, 액체로서 취급하기 위한 간소한 중합 설비(반응 장치)에 의한 옥시메틸렌 공중합체의 제조가 가능해진다.
중합 압력은, 중합기 내의 증기압 이상의 가압 조건하이면 특별히 한정되지 않지만, 0.15∼50MPa이 바람직하고, 0.15∼20MPa이 보다 바람직하다.
산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 첨가부터 중합 정지제의 첨가까지의 동안, 생성된 옥시메틸렌 공중합체가 액체 상태를 유지할 수 있는 온도에서 중합을 행했을 경우(즉, 용융 중합), 중합 반응은 약한 흡열 반응이기 때문에, 반응열 이상의 열량을 외부로부터 공급하지 않으면, 중합의 진행에 수반하여 중합 반응 생성물의 온도는 저하된다. 이에 비해서, 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 첨가부터 중합 정지제의 첨가까지의 동안, 생성된 옥시메틸렌 공중합체가 액체 상태를 유지할 수 없는 온도에서 중합을 행했을 경우(예를 들어, 괴상 중합), 공중합체의 결정화에 수반하는 발열(결정화열)이 중합 반응에 의한 흡열을 상회하기 때문에, 그 차분의 발열량 이상을 외부로 제열(除熱)하지 않으면, 중합의 진행에 수반하여 중합 반응 생성물의 온도는 상승한다. 따라서, 중합에 의한 내부 온도가 크게 상승하는 경우, 공중합체의 석출이 일어나고 있다고 판단할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 첨가 시부터 중합 정지제의 첨가 시까지에 있어서의 최대 온도차가, 큰 제열을 행하지 않고, 20℃ 미만이 되는 충분히 높은 중합 온도에서 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 중합 반응을 행함으로써, 스태틱 믹서형 반응기와 같이 간소하고 염가인 중합 설비에 의한 제조를 행할 때에도, 중합 반응 중의 옥시메틸렌 공중합체의 석출에 의한 트러블을 막을 수 있다. 더욱이, 용융 중합에서는 용융 상태인 채로 압출기로 첨가제와 혼련하는 것이 가능하기 때문에, 괴상 중합과 같이 한차례 완전하게 고화시킨 후에 첨가제와 용융 혼련시키기 위해서 재차 가열이 필요한 방법에 비해서, 용융 중합은 경제성의 점에서 바람직하다. 이들 관점에서, 용융 중합은 괴상 중합에 비해서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 첨가부터 중합 정지제의 첨가까지의 중합 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼20분이 바람직하고, 0.4∼5분이 보다 바람직하다. 중합 시간이 20분 이하이면 해중합이 일어나기 어렵고, 0.1분 이상이면 중합 수율이 향상된다.
중합 반응에 있어서의 중합 수율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 30% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상이며, 중합 반응은, 상기한 중합 수율이 되는 조건에서 행해진다.
본 발명에 있어서, 중합 반응은, 불활성 용매의 존재하에서 행하는 용액 중합으로 행하는 것도 가능하지만, 용매의 회수 비용이 불필요한, 실질적으로 무용매하에 있어서의 무용매 중합으로 행하는 것이 바람직하다. 용매를 사용하는 경우, 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인 등의 에터 용제를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는, 생성된 옥시메틸렌 공중합체 및 회수한 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다.
중합 반응의 형식은, 회분식, 연속식, 어느 방법도 가능하지만, 공업적으로는 연속식이 보다 바람직하다. 중합 반응에 이용되는 장치(중합 반응기)로서는, 쉘형 반응기, 서인(鋤刃) 혼합기, 관형 반응기, 리스트형 반응기, 니더(예를 들어 부스 니더), 1축 또는 2축 스크루를 구비한 압출기, 다이나믹 믹서형 반응기, 스태틱 믹서형 반응기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 정지형 혼합 엘리먼트를 구비한 구동부를 가지지 않는 스태틱 믹서형 반응기가 적합하다. 스태틱 믹서형 반응기의 내부의 정지형 혼합 엘리먼트는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 특허공개 2004-339271호 공보나 일본 특허 제5502280호 공보에 개시되어 있는 여러 가지 양식을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 장방형의 판을 180도 비튼 형상의 우권(右卷) 비틀림과 좌권(左卷) 비틀림의 2종의 엘리먼트로 구성된 것이나, 서로 맞물려 교차한 판상의 격자로 구성되어 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전술한, 중합 반응에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머의 제조 장치, 및 옥시메틸렌 공중합체의 제조 장치(중합 반응기)에 사용되는 스테인리스강에 대해서, 산 세정에 의한 부동태화 처리, 고온 열처리, 표면 연마 및 전해 연마로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 표면 처리를 미리 행하는 것이 바람직하다. 이들 표면 처리는, 1종을 단독으로 행해도 되고, 2종 이상을 조합하여 행해도 된다. 전술한 표면 처리를 행함으로써, 중합 반응의 저해, 생성되는 옥시메틸렌 공중합체 중의 폼산 에스터 말단기량의 증가, 고온·고습도의 환경에 있어서의 폼알데하이드의 발생량의 증가, 혹은 생성되는 옥시메틸렌 공중합체 중의 저분자량 성분의 증가의 원인이 되는 금속 성분(예를 들어, Na, Fe, Cr, Ni, Mo)의, 중합 반응에 사용하는 트라이옥세인, 코모노머, 공중합체 원료 등으로의 용출을 억제할 수 있다. 그 중에서도, 트라이옥세인 및 코모노머가 접촉하는, 트라이옥세인 및 코모노머의 제조 설비, 저장 설비, 수송 배관, 중합 설비 등의 스테인리스강 부재의 적어도 내면에 대해서, 산 세정을 행하고, 순수(純水) 세정 후, 공기 중에서 7시간, 350℃의 고온 열처리를 행하는 것에 의해, 비교적 단시간에 금속 성분의 용출을 억제할 수 있게 되므로, 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 극한 점도는, 용도에 따라 적절히 조정되므로, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5∼5dl/g으로 조절된다. 극한 점도는, 보다 바람직하게는 0.7∼3.5dl/g으로 조절되고, 특히 바람직하게는 0.9∼2.5dl/g으로 조절된다. 극한 점도가 0.5dl/g 이상이면, 통상의 용도에 대한 사용이 가능하고, 극한 점도가 0.9dl/g 이상이면, 기계 강도가 보다 우수하므로, 기계 강도가 요구되는 용도에 대한 사용이 가능해진다.
[III. 중합 반응의 정지]
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 중합 정지제를 중합 반응 생성물에 첨가, 혼합하는 것에 의해, 중합 반응의 정지를 행해도 된다. 즉, 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 중합 반응을 행하는 공정에 더하여, 중합 정지제를 첨가하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
＜중합 정지제＞
중합 정지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알킬화 멜라민, 힌더드 아민 등의 아민 화합물; 3가의 유기 인 화합물; 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 알코올레이트 등의 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 알코올레이트 등의 알칼리 토류 금속의 염을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 중합 정지제는, 아민 화합물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 알코올레이트, 알칼리 토류 금속의 수산화물 및 알칼리 토류 금속의 알코올레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 중합 정지제는, 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
1급 아민으로서는, n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민 등을 적합하게 사용할 수 있다. 2급 아민으로서는, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 피페리딘, 모폴린 등을 적합하게 사용할 수 있다. 3급 아민으로서는, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이아이소프로필아민, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-옥틸아민 등을 적합하게 사용할 수 있다. 알킬화 멜라민으로서는, 멜라민의 메톡시메틸 치환체인 모노, 다이, 트라이, 테트라, 펜타 또는 헥사메톡시메틸멜라민, 혹은 그의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 힌더드 아민으로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일) 에스터, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라메틸렌뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노〕, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 석신산 다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스〔N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-1,3,5-트라이아진 축합물 등을 적합하게 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트로서는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 리튬 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 마그네슘 메톡사이드, 칼슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 칼슘 에톡사이드 등을 적합하게 사용할 수 있다.
전술한 중합 정지제 중에서, 미반응 모노머를 증발 분리할 때의 모노머와의 분리가 용이한 점에서, 중합 정지제는, 힌더드 아민, 알킬화 멜라민, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 알코올레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다. 그와 같은 중합 정지제는, 상기한 화합물 중, 힌더드 아민으로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일)세바케이트, 석신산 다이메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민·2,4-비스〔N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-1,3,5-트라이아진 축합물이 보다 적합하다. 알킬화 멜라민으로서는, 헥사메톡시메틸멜라민이 보다 적합하다. 알칼리 금속의 수산화물 또는 알코올레이트로서는, 수산화 나트륨, 나트륨 메톡사이드가 보다 적합하다. 그 중에서, 나트륨 메톡사이드가 가장 적합하다.
더욱이, 중합 정지제로서, 아민 화합물과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트를 병용하는 방법은, 과잉의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속에 의한 착색이나 옥시메틸렌 공중합체의 분자량 저하 등의 악영향을 억제할 수 있으므로, 보다 적합하고, 그 중에서도, 아민 화합물과 나트륨 메톡사이드를 병용하는 방법이 가장 적합하다.
중합 정지제는, 단독으로 또는 용액 혹은 현탁액의 형태로 사용된다. 즉, 중합 정지제의 전부 또는 일부를 용매로 희석하여 사용해도 된다. 중합 정지제를 용액 또는 현탁액의 형태로 사용하는 경우의 용매는, 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 물, 알코올 용제에 더하여, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 각종의 지방족 및 방향족의 유기 용제가 사용 가능하다. 이들 중에서 바람직한 것은, 물 및 알코올 용제, 및 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 1,4-다이옥세인, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 지방족, 방향족의 유기 용제이다. 그 중에서도, 1기압에서의 비점이 115℃ 이하인 용매가 바람직하다. 그와 같은 용매는, 생성된 옥시메틸렌 공중합체 및 회수한 트라이옥세인으로부터의 증류 분리가 용이하다. 또한, 트라이옥세인이나 1,3-다이옥솔레인 등의 모노머나 코모노머를 용매로서 사용해도 된다. 또한, 따로 제조한 옥시메틸렌 공중합체에 의해 중합 정지제를 희석하여 첨가해도 된다.
중합 정지제의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용한 산성 화합물(A)의 양에 대해서, 통상 0.1∼100당량이고, 바람직하게는 1∼10당량이며, 가장 바람직하게는 1∼2당량이다. 중합 정지제의 첨가량이 100당량 이하이면, 착색이나 분해에 의한 옥시메틸렌 공중합체의 분자량의 저하가 일어나기 어렵다. 또한, 0.1당량 이상이면, 해중합에 의한 옥시메틸렌 공중합체의 분자량의 저하가 일어나기 어렵다. 한편, 중합 정지제의 당량이란, 산성 화합물(A) 1몰을 실활시키는 데 요하는 몰수를 의미한다.
또한, 중합 정지제로서, 아민 화합물과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트를 병용하는 경우, 아민 화합물은, 사용한 산성 화합물(A)의 양에 대해서, 바람직하게는 0.1∼100당량, 보다 바람직하게는 1∼50당량, 가장 바람직하게는 1∼10당량 사용된다. 한편, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트는, 사용한 산성 화합물(A)의 양에 대해서, 바람직하게는 0.001∼50당량, 보다 바람직하게는 0.01∼5당량, 가장 바람직하게는 0.1∼2당량 사용된다. 0.1당량 이상의 아민 화합물과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트를 병용하는 것에 의해, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트의 사용량을 50당량 이하로 저감해도 충분한 중합 정지 효과를 가지고, 동시에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 알코올레이트만을 이용했을 경우에 나타나는, 과잉의 알칼리 금속 성분 또는 알칼리 토류 금속 성분에 의한 착색, 옥시메틸렌 공중합체의 분자량 저하를 억제할 수 있다.
＜중합 반응의 정지 조건, 방법, 장치＞
본 발명에 있어서, 중합 반응의 정지는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.15∼50MPa, 보다 바람직하게는 0.15∼20MPa의, 적어도 내부의 증기압 이상의 가압 조건하에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 130∼300℃, 보다 바람직하게는 135∼250℃의 온도에서 행해진다. 중합 정지제를 첨가하여, 중합 개시제를 실활시킬 때의 혼합 시간은, 바람직하게는 0.1∼20분, 보다 바람직하게는 1∼10분이다.
중합 정지제의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 회분식의 경우는 중합 정지제를 전술한 중합 반응에 이용되는 장치에 소정 시간 후에 첨가하고, 연속식의 경우는 중합 반응 생성물과 중합 정지제를 혼합 장치에 연속적으로 공급하여 행한다. 그 중에서도, 정지형 혼합 엘리먼트를 구비한 구동부를 가지지 않는 스태틱 믹서형 반응기를 이용하여 연속적으로 혼합하는 방법이 적합하다. 스태틱 믹서형 반응기의 내부의 정지형 혼합 엘리먼트는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 특허공개 2004-339271호 공보나 일본 특허 제5502280호 공보에 개시되어 있는 여러 가지 양식을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 직사각형의 판을 180도 비튼 형상의 우권 비틀림과 좌권 비틀림의 2종의 엘리먼트로 구성된 것이나, 서로 맞물려 교차한 판상의 격자로 구성되어 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
[IV. 열안정화]
중합 정지 후의 옥시메틸렌 공중합체(이하, 「중합 혼합물」이라고도 한다)는, 통상 20∼40질량%의 잔존 모노머나 분해 생성물인 폼알데하이드, 테트라옥세인 등의 휘발 성분을 포함하고 있다. 또한, 중합 정지 후의 옥시메틸렌 공중합체는, 가열에 의해 폼알데하이드를 발생하는 헤미아세탈 말단에 기인하는 열적 불안정 부분을 통상 10질량% 이하 함유하고 있다. 이들을 제거하기 위해, 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 계속하여 탈기 장치에 의해, 휘발 성분 및 열적 불안정 부분의 적어도 일부를 가스 성분으로서 제거하는 공정(열안정화 공정)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탈기 장치로서는, 플래시 포트, 1축 또는 2축 스크루를 구비한 벤트 부착 압출기, 1축 또는 2축의 특수 형상의 교반 날개를 구비한 횡형 고점도액 탈기 장치(예를 들어 히타치플랜트테크놀로지사제 안경 날개 중합기), 박막 증발기, 분무 건조기, 스트랜드 탈기 장치 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 플래시 포트, 1축 또는 2축 스크루를 구비한 벤트 부착 압출기, 1축 또는 2축의 특수 형상의 교반 날개를 구비한 횡형 고점도액 탈기 장치 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탈기 장치를 단독 혹은 복수대 조합하여 사용하는 것이 보다 적합하다. 또한, 상기 휘발 성분의 탈기를 촉진하기 위해, 물 등의 대기압에 있어서의 비점이 200℃ 이하인 물질을, 단독으로 또는 트라이에틸아민 등의 염기성 물질과 함께 이들 탈기 장치에 압입 후, 감압하여 탈기할 수도 있다. 탈기 장치에 의해 분리된 휘발 성분(가스 성분)은, 가압 장치 또는 응축 장치에 의해 액화되거나, 혹은 흡수 장치에 의해 흡수되어 그대로, 혹은 증류 등에 의해 정제되어 중합 공정에 리사이클될 수 있다.
본 발명에 있어서, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법이, 휘발 성분 및 열적 불안정 부분의 적어도 일부를 가스 성분으로서 제거하는 공정을 추가로 포함하는 경우, 당해 공정의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 130∼300℃이며, 바람직하게는 160∼250℃이다. 또한, 당해 공정의 압력은, 예를 들어 0.00001∼50MPa이며, 바람직하게는 0.0001∼5MPa이다.
따라서, 본 발명에 있어서의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 중합 반응 및 중합 반응의 정지를 거쳐 얻어지는 중합 혼합물을, 추가로 130∼300℃의 온도에서 0.00001∼50MPa의 압력하에 플래시 포트, 1축 또는 2축 스크루를 구비한 벤트 부착 압출기 및 1축 또는 2축의 교반 날개를 구비하는 횡형 고점도액 탈기 장치로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탈기 장치 중에서, 휘발 성분 및 열적 불안정 부분의 적어도 일부를 가스 성분으로서 제거하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 더욱이, 제거된 가스 성분을 액화시켜, 그 일부 또는 전부를 원료 트라이옥세인 중에 리사이클하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 상기 130∼300℃의 온도, 0.00001∼50MPa의 압력에서 제거된 가스 성분을 열교환기에 의해 응축 액화시킴과 동시에 열에너지를 회수하는 것이 바람직하다. 가스 성분의 응축 액화 및 열회수 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 열교환 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 이중관형 열교환기, 수직으로 설치한 다관 원통식(쉘&튜브형) 열교환기, 수평으로 설치한 다관 원통식(쉘&튜브) 열교환기, 와권판형(渦卷板型)(스파이럴형) 열교환기, 와권관형(스파이럴형) 열교환기, 플레이트식 열교환기 등의 표면 응축기나 충전탑, 분무식 응축기, 붕단탑 등의 직접 냉각식 응축기(다이렉트 콘덴서) 등을 사용할 수 있다. 특히, 독일 특허 3231797 A1 기재와 같이 0.1MPa 이상의 압력 조건하에 있어서 충전탑, 분무식 응축기, 붕단탑 등의 직접 냉각식 응축기(다이렉트 콘덴서)를 이용하여 응축 액화 및 열회수하는 것이 바람직하다. 더욱이, 직접 냉각식 응축기(다이렉트 콘덴서)를 이용하여 트라이옥세인을 포함하는 가스 성분을 해당 가스 성분보다도 저온, 바람직하게는 65∼150℃의 액체 트라이옥세인과 접촉시키고, 0.1MPa을 초과하는 압력에서 바람직하게는 0.11∼2.0MPa의 압력에서 65∼160℃로 냉각 액화하고, 중합용 원료로서 리사이클하는 것이 바람직하다.
이들 방법에 의해 휘발 성분 및 열적 불안정 부분을 가스 성분으로서 제거한 후, 펠릿화하여, 열안정성이 양호하고 성형 가능한 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 전술한 휘발 성분 및 열적 불안정 부분을 제거하는 공정 중, 혹은 그의 후공정에 있어서, 1축 또는 2축 스크루를 구비한 압출기, 1축 또는 2축의 특수 형상의 교반 날개를 구비한 횡형 고점도액 탈기 장치, 스태틱 믹서 등의 공업적으로 통상 사용하는 용융 혼합 장치에 의해, 산화 방지제, 열안정제 등의 안정제를 첨가 혼합할 수 있다.
＜안정제＞
상기 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트라이에틸렌 글라이콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(6-t-뷰틸-4-메틸페놀), 3,9-비스｛2-〔3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐〕프로피온일옥시)-1,1-다이메틸에틸｝-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5,5〕운데케인, N,N'-헥세인-1,6-다이일비스〔3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온아마이드〕, 3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산 1,6-헥세인다이일 에스터 등의 입체 장애성 페놀 화합물을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
상기 열안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 멜라민, 메틸올멜라민, 벤조구아나민, 사이아노구아니딘, N,N-다이아릴멜라민 등의 트라이아진 화합물, 폴리아마이드 화합물, 요소 유도체, 유레테인 화합물 등의 유기 화합물; 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨의 무기산염, 수산화물, 유기산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입체 장애성 페놀 화합물 및 트라이아진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 안정제를 사용하는 것이 적합하고, 트라이에틸렌 글라이콜-비스-3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트와 멜라민의 조합이 가장 적합하다.
즉, 본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 입체 장애성 페놀 화합물 및 트라이아진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 안정제를 첨가하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
중합 혼합물에 안정제를 첨가하는 경우, 안정제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 안정제의 첨가량은 예를 들어, 중합 혼합물에 대해서, 바람직하게는 0.0001∼10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.001∼5질량%이다.
본 발명의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 최종 제품인 옥시메틸렌 공중합체 펠릿에 있어서의, 10torr 감압하에서 240℃, 2시간 가열했을 경우의 중량 감소율 등의 방법으로 측정되는 불안정 부분의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.4∼0.1질량%이며, 그 비율은 적다.
이상, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해, 얻어진 옥시메틸렌 공중합체는, 종래의 방법으로 얻어진 옥시메틸렌 공중합체와 동일하게 우수한 성질을 가져, 동일한 용도에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 옥시메틸렌 공중합체에는, 착색제, 핵제, 가소제, 이형제, 형광 증백제 혹은 폴리에틸렌 글라이콜, 글리세린과 같은 대전 방지제, 벤조페논계 화합물, 힌더드 아민계 화합물과 같은 광안정제 등의 첨가제를, 소망에 따라 첨가할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서 기재한 용어 및 측정 방법을 이하에 설명한다.
＜극한 점도＞
2질량%의 α-피넨을 첨가한 p-클로로페놀 용액에, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 0.1질량% 용해하고, 오스트왈드 점도계를 이용하여 온도 60℃에서 측정했다. 극한 점도의 수치가 클수록, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체가 얻어짐을 의미하여, 고분자량의 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서 우수함을 의미한다.
＜중합 개시제 용액의 조제＞
(1) 과염소산 용액
과염소산(70질량% 수용액, 간토화학주식회사제 시약)을 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터로 희석하여, 과염소산-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액을 사용 직전에 조제했다.
(2) 트라이플루오로메테인설폰산 용액
트라이플루오로메테인설폰산(와코준야쿠공업주식회사제 시약)을 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터로 희석하여, 트라이플루오로메테인설폰산-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액을 사용 직전에 조제했다.
＜양성자산의 염의 조제＞
(1) 과염소산염 용액
나트륨 메톡사이드(28질량% 메탄올 용액, 와코준야쿠공업주식회사제 시약)와 과염소산(70질량% 수용액, 간토화학주식회사제 시약)을 1:1의 몰비로, 25℃의 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 중에서 반응시켜, NaClO4-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액을 사용 직전에 조정했다.
(2) 트라이플루오로메테인설폰산염 용액
트라이에틸아민(와코준야쿠공업주식회사제 시약)과 트라이플루오로메테인설폰산(와코준야쿠공업주식회사제 시약)을 1:1의 몰비로, 25℃의 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 중에서 반응시켜, 트라이플루오로메테인설폰산 트라이에틸아민염-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액을 사용 직전에 조제했다.
＜실시예 및 비교예＞
(실시예 1)
중합 장치로서, 가열 히터와 교반기를 구비한 내용적 500mL의 SUS316제 내압 반응기를 이용하여, 배치식 중합에 의해 옥시메틸렌 공중합체의 제조를 실시했다.
SUS316제 내압 반응기는, 사용 전에 1% 황산 수용액을 이용하여 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 분위기하, 350℃, 7시간, 고온 열처리했다.
반응기를 80℃로 가열하고, 내부를 건조 질소로 건조·치환한 후, 공중합체 원료로서, 1.7질량ppm의 트라이에탄올아민(염기성 화합물)을 포함하는 트라이옥세인 220g(100질량부)(안정제로서 입체 장애성 페놀 화합물인 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 100질량ppm 함유한다. 물, 폼산, 폼알데하이드 등의 불순물은 각각 20질량ppm 이하였다.)과, 코모노머인 1,3-다이옥솔레인 11g(5질량부)을 투입하고, 여기에 1mol/L 황산을 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터로 100배로 희석한 용액 0.1mL를 가하고, 150rpm으로 교반했다. 한편, 1.7질량ppm의 트라이에탄올아민을 포함하는 트라이옥세인은, 트라이옥세인 1mol당 0.00103mmol의 트라이에탄올아민을 포함한다. 또한, 황산의 첨가량은, 트라이옥세인 중의 트라이에탄올아민 1mol에 대해서 0.40mol이었다.
고압 질소를 이용하여 2.5MPaG로 가압한 후, 150rpm으로 교반하면서, 내부 온도가 150℃가 될 때까지 가열했다. 그 후, 중합 개시제로서, 트라이옥세인에 대해서 1.2질량ppm의 양이 되는 과염소산(HClO4)을, 3질량% 과염소산-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액으로서, 또한, 양성자산의 염으로서, 트라이옥세인에 대해서 1.2질량ppm의 양이 되는 과염소산 나트륨(NaClO4)을, 0.5질량% NaClO4-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액으로서 사용 직전에 준비하여, 이들을 혼합하고, 1mL의 벤젠과 함께, 펌프를 이용하여 반응기에 주입하고, 중합을 개시했다. 중합에 의해, 내부 압력은 3∼4MPaG까지 상승했다.
2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 100배몰에 상당하는 양의 트라이-n-옥틸아민을, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/mL)으로서, 1mL의 벤젠과 함께, 펌프를 이용하여 주입했다. 그 후, 교반 회전수 50rpm으로 50분간 혼합하고, 중합을 정지시켰다.
옥시메틸렌 공중합체는, 반응기를 방압(放壓)하는 것에 의해 미반응 모노머나 분해 생성물을 증발시켜, 수득했다.
중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후는 146∼152℃ 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하고, 감압하에서 저비점물을 제거한 결과, 중합 수율은 65질량%, 극한 점도는 1.8dl/g이었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 1mol/L 황산 대신에 1mol/L 아황산을 동몰량 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 중합 개시 후, 5℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후는 145∼152℃의 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하고 감압하에서 저비점물을 제거한 결과, 중합 수율은 65질량%, 극한 점도는 2.0dl/g이었다.
(실시예 3)
중합 장치로서, 가열 히터와 교반기를 구비한 내용적 500mL의 SUS316제 내압 반응기를 이용하여, 배치식 중합에 의해 옥시메틸렌 공중합체의 제조를 실시했다.
SUS316제 내압 반응기는, 사용 전에 1% 황산 수용액을 이용하여 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 분위기하, 350℃, 7시간, 고온 열처리했다.
반응기를 80℃로 가열하고, 내부를 건조 질소로 건조·치환한 후, 공중합체 원료로서, 1.7질량ppm의 트라이에탄올아민(염기성 화합물)을 포함하는 트라이옥세인 220g(100질량부)(안정제로서 입체 장애성 페놀 화합물인 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 100질량ppm 함유한다. 물, 폼산, 폼알데하이드 등의 불순물은 각각 20질량ppm 이하였다.)과, 코모노머인 1,3-다이옥솔레인 11g(5질량부)을 투입하고, 여기에 1mol/l 황산을 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터로 100배로 희석한 용액 0.07mL를 가하고, 150rpm으로 교반했다. 황산의 첨가량은, 트라이옥세인 중의 트라이에탄올아민 1mol에 대해서, 0.29mol이었다.
고압 질소를 이용하여 2.5MPaG로 가압한 후, 150rpm으로 교반하면서, 내부 온도가 150℃가 될 때까지 가열했다. 그 후, 중합 개시제로서 트라이옥세인에 대해서 1.2질량ppm의 양이 되는 과염소산(HClO4)을, 3질량% 과염소산-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액으로서, 또한, 양성자산의 염으로서 트라이옥세인에 대해서 1.2질량ppm의 양이 되는 과염소산 나트륨(NaClO4)을, 0.5질량% NaClO4-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액으로서 사용 직전에 준비하여, 이들을 혼합하고, 1mL의 벤젠과 함께, 펌프를 이용하여 반응기에 주입하고, 중합을 개시했다. 중합에 의해, 내부 압력은 3∼4MPaG까지 상승했다.
2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 100배몰에 상당하는 양의 트라이-n-옥틸아민을, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도:5mmol/mL)으로서, 1mL의 벤젠과 함께, 펌프를 이용하여 주입했다. 그 후, 교반 회전수 50rpm으로 50분간 혼합하고, 중합을 정지시켰다.
옥시메틸렌 공중합체는, 반응기를 방압하는 것에 의해 미반응 모노머나 분해 생성물을 증발시켜, 수득했다.
중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후는 146∼152℃ 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하고, 감압하에서 저비점물을 제거한 결과, 중합 수율은 64질량%, 극한 점도는 1.5dl/g이었다.
(실시예 4)
실시예 3에 있어서, 1mol/L 황산 대신에 1mol/L 아황산을 동몰량 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행했다. 중합 개시 후, 5℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후는 145∼152℃ 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하고 감압하에서 저비점물을 제거한 결과, 중합 수율은 63질량%, 극한 점도는 1.6dl/g이었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 1.7질량ppm의 트라이에탄올아민을 포함하는 트라이옥세인과, 코모노머인 1,3-다이옥솔레인의 공중합체 원료에 대해서, 1mol/L 황산을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 1.7질량ppm의 트라이에탄올아민을 포함하는 트라이옥세인과, 코모노머인 1,3-다이옥솔레인의 공중합체 원료에 대해서, 1mol/L 황산을 첨가하지 않고, 중합 개시제로서 트라이옥세인에 대해서 2.1질량ppm의 양이 되는 과염소산(HClO4)을, 3질량% 과염소산-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액으로서, 또한 양성자산의 염으로서, 트라이옥세인에 대해서 1.2질량ppm의 양이 되는 과염소산 나트륨(NaClO4)을, 0.5질량% NaClO4-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액으로서 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다.
중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후는 146∼152℃ 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하고, 감압하에서 저비점물을 제거한 결과, 중합 수율은 51질량%, 극한 점도는 0.8dl/g이었다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 중합 개시제로서 과염소산(HClO4) 대신에 트라이옥세인에 대해서 0.59질량ppm의 양이 되는 황산을, 1mol/L 황산을 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터로 100배로 희석한 용액으로서 첨가하고, 추가로 양성자산의 염을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않고, 내부 온도는 변화하지 않았다.
(비교예 4)
중합 장치로서, 가열 히터와 교반기를 구비한 내용적 500mL의 SUS316제 내압 반응기를 이용하여, 배치식 중합에 의해 옥시메틸렌 공중합체의 제조를 실시했다.
SUS316제 내압 반응기는, 사용 전에 1% 황산 수용액을 이용하여 산 세정 후, 순수와 아세톤으로 세정하고, 공기 분위기하, 350℃, 7시간, 고온 열처리했다.
반응기를 80℃로 가열하고, 내부를 건조 질소로 건조·치환한 후, 공중합체 원료로서, 1.7질량ppm의 트라이에탄올아민(염기성 화합물)을 포함하는 트라이옥세인을 증류 정제하여, 미리 트라이에탄올아민을 제거한 트라이옥세인 220g(100질량부)(안정제로서 입체 장애성 페놀 화합물인 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를 100질량ppm 함유한다. 물, 폼산, 폼알데하이드 등의 불순물은 각각 20질량ppm 이하였다.)과, 코모노머인 1,3-다이옥솔레인 11g(5질량부)을 투입하고, 150rpm으로 교반했다. 고압 질소를 이용하여 2.5MPaG로 가압한 후, 150rpm으로 교반하면서, 내부 온도가 150℃가 될 때까지 가열했다. 그 후, 중합 개시제로서, 트라이옥세인에 대해서 1.2질량ppm의 양이 되는 과염소산(HClO4)을, 3질량% 과염소산-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액으로서, 또한, 양성자산의 염으로서, 트라이옥세인에 대해서 1.2질량ppm의 양이 되는 과염소산 나트륨(NaClO4)을, 0.5질량% NaClO4-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액으로서 사용 직전에 준비하여, 이들을 혼합하고, 1mL의 벤젠과 함께, 펌프를 이용하여 반응기에 주입하고, 중합을 개시했다. 중합에 의해, 내부 압력은 3∼4MPaG까지 상승했다.
2분간 중합시킨 후, 사용한 중합 개시제량의 100배몰에 상당하는 양의 트라이-n-옥틸아민을, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액(용액 농도: 5mmol/mL)으로서, 1mL의 벤젠과 함께, 펌프를 이용하여 주입했다. 그 후, 교반 회전수 50rpm으로 50분간 혼합하고, 중합을 정지시켰다.
옥시메틸렌 공중합체는, 반응기를 방압하는 것에 의해 미반응 모노머나 분해 생성물을 증발시켜, 수득했다.
중합 개시 후, 약 4℃ 내부 온도가 저하됐지만, 그 후는 146∼152℃ 사이의 내부 온도를 유지했다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하고, 감압하에서 저비점물을 제거한 결과, 중합 수율은 64질량%, 극한 점도는 1.8dl/g이었다.
그러나, 트라이옥세인을 미리 증류 정제하기 위해, 증류 정제 시의 가열 에너지나 증류를 위한 설비가 필요해져, 실시예의 각 방법에 비해, 경제성이 악화되었다.
(참고예 1)
질소 분위기하, 60℃로 유지된 교반 장치 부착의 1L의 중합 반응기에, 1.7질량ppm의 트라이에탄올아민(염기성 화합물)을 포함하는 트라이옥세인(미쓰비시가스화학주식회사제, 순도: 99.96%) 220g 및 코모노머로서의 1,3-다이옥솔레인(도호화학공업주식회사제, 순도: 99.99%) 11g을 주입한 후, 이것에 중합 촉매(산 촉매)로서 삼불화 붕소 다이에틸에테레이트를 트라이옥세인에 대해서 34ppm이 되도록 가하고 15분간 반응시켰다. 실활제로서 N,N-다이에틸하이드록실아민(Arkema사제)을 중합 촉매의 사용량에 대해서 4배몰이 되는 양을 가했다. 이 때, 실활제는 0.1mol/L의 농도가 되도록 벤젠으로 사전에 희석하여 첨가했다. 실활제를 가한 5분 후에, 반응기를 정지시켜, 조(粗) 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하고, 감압하에서 저비점물을 제거한 결과, 중합 수율은 92질량%, 극한 점도는 1.87dl/g이었다.
(참고예 2)
질소 분위기하, 60℃로 유지된 교반 장치 부착의 1L의 중합 반응기에, 1.7질량ppm의 트라이에탄올아민(염기성 화합물)을 포함하는 트라이옥세인(미쓰비시가스화학주식회사제, 순도: 99.96%) 220g 및 코모노머로서의 1,3-다이옥솔레인(도호화학공업주식회사제, 순도: 99.99%) 11g을 주입하고, 추가로 1mol/L 황산을 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터로 100배로 희석한 용액 0.1mL를 가했다. 이것에 중합 촉매(산 촉매)로서 삼불화 붕소 다이에틸에테레이트를 트라이옥세인에 대해서 34ppm이 되도록 가하고 15분간 반응시켰다.
실활제로서 N,N-다이에틸하이드록실아민(Arkema사제)을 중합 촉매의 사용량에 대해서 4배몰이 되는 양을 가했다. 이 때, 실활제는 0.1mol/L의 농도가 되도록 벤젠으로 사전에 희석하여 첨가했다. 실활제를 가한 5분 후에, 반응기를 정지시켜, 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하고, 감압하에서 저비점물을 제거한 결과, 중합 수율은 92질량%, 극한 점도는 1.85dl/g이었다.
(참고예 3)
질소 분위기하, 60℃로 유지된 교반 장치 부착의 1L의 중합 반응기에, 1.7질량ppm의 트라이에탄올아민(염기성 화합물)을 포함하는 트라이옥세인(미쓰비시가스화학주식회사제, 순도: 99.96%) 220g 및 코모노머로서의 1,3-다이옥솔레인(도호화학공업주식회사제, 순도: 99.99%) 11g을 주입한 후, 이것에 중합 촉매(산 촉매)로서 0.38질량ppm의 양이 되는 과염소산(HClO4)을, 3질량% 과염소산-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액으로서 가하고 15분간 반응시켰다.
실활제로서 N,N-다이에틸하이드록실아민(Arkema사제)을 중합 촉매의 사용량에 대해서 600배몰이 되는 양을 가했다. 이 때, 실활제는 0.1mol/L의 농도가 되도록 벤젠으로 사전에 희석하여 첨가했다. 실활제를 가한 5분 후에, 반응기를 정지시켜, 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하고, 감압하에서 저비점물을 제거한 결과, 중합 수율은 84질량%, 극한 점도는 2.1dl/g이었다.
(참고예 4)
질소 분위기하, 60℃로 유지된 교반 장치 부착의 1L의 중합 반응기에, 1.7질량ppm의 트라이에탄올아민(염기성 화합물)을 포함하는 트라이옥세인(미쓰비시가스화학주식회사제, 순도: 99.96%) 220g 및 코모노머로서의 1,3-다이옥솔레인(도호화학공업주식회사제, 순도: 99.99%) 11g을 주입하고, 추가로 1mol/L 황산을 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터로 100배로 희석한 용액 0.1mL를 가했다. 이것에 중합 촉매(산 촉매)로서 0.38질량ppm의 양이 되는 과염소산(HClO4)을, 3질량% 과염소산-다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 용액으로서 가하고 15분간 반응시켰다.
실활제로서 N,N-다이에틸하이드록실아민(Arkema사제)을 중합 촉매의 사용량에 대해서 600배몰이 되는 양을 가했다. 이 때, 실활제는 0.1mol/L의 농도가 되도록 벤젠으로 사전에 희석하여 첨가했다. 실활제를 가한 5분 후에, 반응기를 정지시켜, 조 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다. 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄하고, 감압하에서 저비점물을 제거한 결과, 중합 수율은 89질량%, 극한 점도는 1.7dl/g이었다.
상기의 실시예, 비교예 및 참고예의 결과를 아래 표 1 및 2에 정리한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
전술한 바와 같이, 염기성 화합물(B)로서 트라이에탄올아민을 함유하는 공중합체 원료를 이용하고, 중합 반응을 행하기 전에 산성 화합물(C)로서 황산, 아황산을 공중합체 원료에 첨가하며, 산성 화합물(A)로서 과염소산을 이용하여 중합 반응을 행한 실시예 1∼4에서는, 얻어진 옥시메틸렌 공중합체의 분자량, 수율 모두 우수하여, 비교예 4에 비해 경제성의 점에서 우수했다. 한편, 산성 화합물(C)를 이용하지 않았던 비교예 1에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않았다. 또한, 비교예 2에서는, 과염소산을 과잉량 사용했지만, 옥시메틸렌 공중합체는 생성됐지만 분자량, 수율이 뒤떨어지고 있었다. 또한, 산성 화합물(A), 산성 화합물(C) 모두 황산, 아황산인 비교예 3에서는 옥시메틸렌 공중합체는 생성되지 않았다. 한편, 비교예 4는 얻어진 옥시메틸렌 공중합체의 분자량, 수율 모두 실시예 1∼4와 동등했지만, 사전에 트라이에탄올아민을 증류에 의해 제거하고 있기 때문에 경제성이 나빴다. 참고예 1∼4는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량, 수율 모두 양호했지만, 산성 화합물(C)를 가해도 결과에 변화가 없거나, 오히려 극한 점도가 저하됐다. 즉, 참고예 1∼4에서는, 실시예와 같은 산성 화합물(C)에 의해 초래되는 유리한 효과가 얻어지지 않았다. 또한, 참고예 1∼4에서는 괴상 중합에 의해 옥시메틸렌 공중합체를 생성하고 있기 때문에, 용융 중합을 이용하는 실시예 1∼4에 비해서 경제성의 면에서 뒤떨어지고 있다.
이러하므로, 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 존재하, 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료를 중합 반응시키는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 공중합체 원료가 염기성 화합물(B)를 포함하고, 또한, 상기 중합 반응을 행하기 전에, 상기 공중합체 원료에 상기 산성 화합물(A)와는 상이한 산성 화합물(C)를 첨가하여, 상기 염기성 화합물(B)와 상기 산성 화합물(C)를 미리 반응시키고, 상기 중합 반응이 용융 중합에 의해 행해지는 방법은, 종래 공지의, 증류 등의 조작에 의해 원료인 트라이옥세인으로부터 염기성 화합물(B)를 물리적으로 제거하는 방법이나, 중합 반응에 있어서 염기성 화합물(B)의 저해 작용을 지우는 과잉량의 중합 개시제를 이용하는 방법에 비해, 얻어지는 옥시메틸렌 공중합체의 분자량, 수율, 및 경제성의 점에서 우수함을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 산성 화합물(A)를 함유하는 중합 개시제의 존재하, 트라이옥세인과 코모노머를 포함하는 공중합체 원료를 중합 반응시키는 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 공중합체 원료가 염기성 화합물(B)를 포함하고, 또한, 상기 중합 반응을 행하기 전에, 상기 공중합체 원료에 상기 산성 화합물(A)와는 상이한 산성 화합물(C)를 첨가하여, 상기 염기성 화합물(B)와 상기 산성 화합물(C)를 미리 반응시키고, 상기 중합 반응이 용융 중합에 의해 행해지는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물(B)가, 상기 트라이옥세인 및/또는 상기 코모노머 중에 안정제로서 첨가된 것인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물(B)가 아민 화합물인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물(B)가 트라이에탄올아민인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 원료 중의 염기성 화합물(B)의 함유량이, 상기 공중합체 원료에 포함되는 트라이옥세인 1몰에 대해서 0.00001밀리몰 이상 0.1밀리몰 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물(C)가, 분자 내에 황 원자를 갖는 산인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물(C)가 황산 및/또는 아황산인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물(C)의 첨가량이, 상기 공중합체 원료에 포함되는 염기성 화합물(B) 1몰에 대해서 0.01몰 이상 2.0몰 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물(A)가, 양성자산, 양성자산 무수물 및 양성자산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물(A)가, 과염소산, 퍼플루오로알킬설폰산, 그들의 산 무수물 및 그들의 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 반응에 있어서의 산성 화합물(A)의 사용량이, 상기 트라이옥세인에 대해서 0.001질량ppm 이상 10질량% 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 반응이, 추가로 적어도 1종의 양성자산의 염의 존재하에서 행해지는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 양성자산의 염이, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 이들을 포함하는 화합물, 및 암모니아 및 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 성분과, 양성자산으로부터 생성되는 염인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 중합 반응에 있어서의 상기 양성자산의 염의 사용량이, 상기 트라이옥세인에 대해서 0.001질량ppm 이상 10질량% 이하인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물(A)와 상기 양성자산의 염의 몰비가, 산성 화합물(A):양성자산의 염=1:0.01∼1:2000의 범위인, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 반응이, 추가로 케톤의 존재하에서 행해지는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 반응이, 135℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 행해지는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 반응에 사용하는 트라이옥세인 및 코모노머의 제조 장치, 및 상기 옥시메틸렌 공중합체의 제조 장치에 사용되는 스테인리스강에 대해서, 산 세정에 의한 부동태화 처리, 고온 열처리, 표면 연마 및 전해 연마로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 표면 처리를 미리 행하는, 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법.
KR1020197011277A 2016-11-07 2017-11-06 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법 KR102467119B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-216918 2016-11-07
JP2016216918 2016-11-07
PCT/JP2017/039926 WO2018084281A1 (ja) 2016-11-07 2017-11-06 オキシメチレン共重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190077344A true KR20190077344A (ko) 2019-07-03
KR102467119B1 KR102467119B1 (ko) 2022-11-14

Family

ID=62076112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197011277A KR102467119B1 (ko) 2016-11-07 2017-11-06 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11667745B2 (ko)
EP (1) EP3536724B1 (ko)
JP (1) JP7036025B2 (ko)
KR (1) KR102467119B1 (ko)
CN (1) CN109906239B (ko)
WO (1) WO2018084281A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200044981A (ko) * 2018-08-01 2020-04-29 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
KR20220170465A (ko) * 2021-06-23 2022-12-30 주식회사 켐트로닉스 초고순도 pgmea의 제조 방법

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5898322A (ja) 1981-11-28 1983-06-11 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト オキシメチレン重合体の連続的製法
JPH0790037A (ja) 1993-08-13 1995-04-04 Hoechst Ag ポリアセタールの調製法
JPH08325341A (ja) 1995-05-31 1996-12-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc オキシメチレン共重合体の製造方法
KR20010001528A (ko) * 1999-06-05 2001-01-05 구광시 트리옥산의 보존방법 및 트리옥산을 중합하여 얻어지는 폴리아세탈수지 및 수지의 제조방법
JP2010504380A (ja) 2006-09-21 2010-02-12 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 開始剤
JP2011516702A (ja) * 2008-04-16 2011-05-26 ティコナ ゲーエムベーハー オキシメチレンコポリマー及びその使用並びにオキシメチレンコポリマーの製造方法
JP2013028804A (ja) 2011-07-15 2013-02-07 Ticona Gmbh オキシメチレンポリマーの製造方法
WO2014067426A1 (zh) 2012-10-29 2014-05-08 山东新北洋信息技术股份有限公司 自动检票方法及自动检票装置
KR20150011363A (ko) * 2012-05-14 2015-01-30 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
KR20160028445A (ko) * 2013-07-01 2016-03-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
WO2016104065A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 三菱瓦斯化学株式会社 オキシメチレン共重合体の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3567510A (en) 1967-12-20 1971-03-02 Canadian Cane Equip Method and apparatus for separating components of sugarcane
DE3231797A1 (de) 1982-08-26 1984-03-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur wiederverwendung von trioxan
JP3007570B2 (ja) * 1996-05-17 2000-02-07 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2004339271A (ja) 2003-05-13 2004-12-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法
DE102005002413A1 (de) * 2005-01-18 2006-07-27 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus Polyoxymethylenen unter Überdruck
JP5588598B2 (ja) * 2008-03-18 2014-09-10 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5898322A (ja) 1981-11-28 1983-06-11 バスフ　アクチェン　ゲゼルシャフト オキシメチレン重合体の連続的製法
JPH0790037A (ja) 1993-08-13 1995-04-04 Hoechst Ag ポリアセタールの調製法
JPH08325341A (ja) 1995-05-31 1996-12-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc オキシメチレン共重合体の製造方法
KR20010001528A (ko) * 1999-06-05 2001-01-05 구광시 트리옥산의 보존방법 및 트리옥산을 중합하여 얻어지는 폴리아세탈수지 및 수지의 제조방법
JP2010504380A (ja) 2006-09-21 2010-02-12 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 開始剤
JP2011516702A (ja) * 2008-04-16 2011-05-26 ティコナ ゲーエムベーハー オキシメチレンコポリマー及びその使用並びにオキシメチレンコポリマーの製造方法
JP2013028804A (ja) 2011-07-15 2013-02-07 Ticona Gmbh オキシメチレンポリマーの製造方法
KR20150011363A (ko) * 2012-05-14 2015-01-30 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
WO2014067426A1 (zh) 2012-10-29 2014-05-08 山东新北洋信息技术股份有限公司 自动检票方法及自动检票装置
KR20160028445A (ko) * 2013-07-01 2016-03-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
WO2016104065A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 三菱瓦斯化学株式会社 オキシメチレン共重合体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200044981A (ko) * 2018-08-01 2020-04-29 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
KR20220170465A (ko) * 2021-06-23 2022-12-30 주식회사 켐트로닉스 초고순도 pgmea의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20230250211A1 (en) 2023-08-10
WO2018084281A1 (ja) 2018-05-11
US20200055974A1 (en) 2020-02-20
JPWO2018084281A1 (ja) 2019-09-26
EP3536724A1 (en) 2019-09-11
US11667745B2 (en) 2023-06-06
EP3536724B1 (en) 2022-08-31
EP3536724A4 (en) 2019-11-13
CN109906239A (zh) 2019-06-18
JP7036025B2 (ja) 2022-03-15
CN109906239B (zh) 2021-11-30
KR102467119B1 (ko) 2022-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101301818B1 (ko) 폴리옥시메틸렌의 제조 방법
KR101795125B1 (ko) 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
US7812110B2 (en) Process for preparation of oxymethylene polymers, selected polymers, and their use
US20080214748A1 (en) Method for Removing Residual Monomers from Polyoxymethylenes
US20230250211A1 (en) Method for producing oxymethylene copolymer
KR102213319B1 (ko) 옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법
US7598339B2 (en) Method for removing residual monomers from polyoxymethylenes
CN107108825B (zh) 氧亚甲基共聚物的制造方法
CN115232434B (zh) 聚甲醛树脂组合物
JP2017002178A (ja) オキシメチレン共重合体の製造方法
JP2015209456A (ja) ポリアセタール共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant