KR20180130522A - 핫멜트 점접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

비교적 낮은 온도에서 열 용융시켜 핫멜트 가공할 수 있고, 또한 접착력, 유지력이 및 택이 우수한 점접착제 조성물 및 그 점접착제 조성물을 사용한 점접착 제품을 제공한다.
메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 와, 아크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B) 를 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 핫멜트 점접착제 조성물로서, 상기 중합체 블록 (A) 를 구성하는 메타크릴산에스테르 단위가 적어도 메타크릴산메틸 (a1) 단위, 및 일반식 CH2=C(CH3)-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 2 ∼ 16 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 메타크릴산에스테르 (a2) 단위를 포함하는, 핫멜트 점접착제 조성물.

Description

핫멜트 점접착제 조성물
본 발명은 특정 아크릴계 블록 공중합체를 함유하고, 비교적 낮은 온도에서의 열 용융 가공이 가능한 점접착제 조성물에 관한 것이다.
점접착 시트, 점접착 필름, 점접착 테이프 등의, 기재층의 적어도 일부의 표면 상에 점접착층을 갖는 점접착 제품에 사용되는 점접착제로서, 종래 고무계 점접착제나 아크릴계 점접착제 등의 베이스 폴리머로 이루어지는 용액형 점접착제가 다용되고 있었다. 최근, 그것들에 추가하여 핫멜트형 점접착제 등도 사용되고 있다. 그 중에서도, 투명성이나 내후성, 내구성이 우수한 점에서, 아크릴계 점접착제가 널리 사용되고 있다. 또 아크릴계 점접착제로는, 도공성이나 점접착 물성의 관점에서, 아크릴계 블록 공중합체로 이루어지는 점접착제가 제안되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 점접착제로서 사용할 수 있는 블록 공중합체 및 그 공중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 점접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 3 에서는, 종래의 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 점접착제 조성물과 비교하여, 높은 응집 강도 등을 나타내는 점접착제 조성물로서, 복수종의 (메트)아크릴산에스테르 단위로 이루어지고 유리 전이 온도를 높인 고탄성율의 중합체 블록과 (메트)아크릴산에스테르 단위로 이루어지는 저탄성률의 중합체 블록을 갖는 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 함유하는 점접착제 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이들에 기재된 점접착제 조성물에 대해서는, 핫멜트 가공성, 접착성 등에 더욱 개선의 여지가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-200026호 일본 공개특허공보 2001-348553호 일본 공표특허공보 2006-506505호 일본 공개특허공보 평06-93060호 일본 공표특허공보 평05-507737호 일본 공개특허공보 평11-335432호
Macromolecular Chemistry and Physics, 2000년, 201권, p.1108 ∼ 1114
그런데, 본 발명의 목적은, 비교적 낮은 온도에서 열 용융시켜 핫멜트 가공할 수 있고, 또한 접착력, 유지력 및 택이 우수한 점접착제 조성물 및 그 점접착제 조성물을 사용한 점접착 제품을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 목적은,
[1] 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 와, 아크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B) 를 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 핫멜트 점접착제 조성물로서, 상기 중합체 블록 (A) 를 구성하는 메타크릴산에스테르 단위가 적어도 메타크릴산메틸 (a1) 단위, 및 일반식 CH2=C(CH3)-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 2 ∼ 16 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 메타크릴산에스테르 (a2) 단위를 포함하는, 핫멜트 점접착제 조성물,
[2] 상기 중합체 블록 (A) 의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이상 95 ℃ 이하이고, 또한 상기 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도가 -80 ℃ 이상 0 ℃ 미만인, 상기 [1] 에 기재된 핫멜트 점접착제 조성물,
[3] 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 ∼ 300,000 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 핫멜트 점접착제 조성물,
[4] 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 점접착제 조성물,
[5] 상기 중합체 블록 (A) 에 있어서, 메타크릴산메틸 (a1) 단위 및 상기 메타크릴산에스테르 (a2) 단위의 질량비 ((a1)/(a2)) 가 5/95 ∼ 95/5 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 점접착제 조성물,
[6] 상기 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위가, 일반식 CH2=CH-COOR2 (2) (식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (b) 단위를 포함하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 점접착제 조성물,
[7] 상기 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위가, 상기 식 (2) 에 있어서, R2 가 탄소수 4 ∼ 6 의 유기기인 아크릴산에스테르 (b1) 단위와, 상기 식 (2) 에 있어서, R2 가 탄소수 7 ∼ 12 의 유기기인 아크릴산에스테르 (b2) 단위를 포함하는, 상기 [6] 에 기재된 핫멜트 점접착제 조성물,
[8] 상기 중합체 블록 (B) 에 있어서, 상기 아크릴산에스테르 (b1) 단위 및 상기 아크릴산에스테르 (b2) 단위의 질량비 ((b1)/(b2)) 가 1/99 ∼ 95/5 인, 상기 [7] 에 기재된 핫멜트 점접착제 조성물,
[9] 상기 메타크릴산에스테르 (a2) 단위가 메타크릴산 n-부틸 단위인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 점접착제 조성물,
[10] 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 160 ℃ 에서의 복소점도가 6,000 Pa·s 이하인, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 점접착제 조성물,
[11] 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 손실 전단 탄성률의 25 ℃ 이상의 영역에 있어서의 극대점의 온도가 135 ℃ 이하인, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 점접착제 조성물,
[12] [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 핫멜트 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착층을 포함하는 점접착 제품 ;
을 제공함으로써 달성된다.
본 발명에 의하면, 비교적 낮은 온도 (예를 들어 60 ∼ 140 ℃) 에서 열 용융시켜 핫멜트 가공할 수 있고, 또한 접착력, 유지력이 및 택이 우수한 점접착제 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산에스테르」는, 「메타크릴산에스테르」와「아크릴산에스테르」의 총칭이고, 또 「(메트)아크릴」은, 「메타크릴」과「아크릴」의 총칭이다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물에는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 이 포함된다. 이 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 와, 아크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B) 를 갖고, 상기 중합체 블록 (A) 를 구성하는 메타크릴산에스테르 단위가 적어도 메타크릴산메틸 (a1) 단위, 및 일반식 CH2=C(CH3)-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 2 ∼ 16 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 메타크릴산에스테르 (a2) 단위를 포함한다. 또한, 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 이 50 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 100 질량％ (조성물이 아크릴계 블록 공중합체 (I) 이외의 성분을 포함하지 않는다) 여도 된다.
상기 중합체 블록 (A) 는, 메타크릴산메틸 (a1) 단위를 함유한다. 중합체 블록 (A) 에 메타크릴산메틸 (a1) 단위가 포함됨으로써, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 상분리가 보다 명료해져, 얻어지는 핫멜트 점접착제 조성물의 응집력이 높아진다.
중합체 블록 (A) 는, 상기 메타크릴산메틸 (a1) 단위에 추가하여, 일반식 CH2=C(CH3)-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 2 ∼ 16 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 메타크릴산에스테르 (a2) 단위를 함유한다. 중합체 블록 (A) 에 메타크릴산에스테르 단위 (a2) 가 포함됨으로써, 비교적 낮은 온도에서의 열 용융 가공이 가능해지면서, 접착력, 유지력 및 택 등의 점접착 특성이 우수한 핫멜트 점접착제 조성물이 얻어진다.
메타크릴산에스테르 (a2) 로는, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의, 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르 ; 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-아미노에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의, 관능기를 갖는 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 핫멜트 점접착제 조성물의 투명성, 내열성, 내구성을 향상시키는 관점에서, 관능기를 갖지 않는 메타크릴산에스테르가 바람직하고, 얻어지는 핫멜트 점접착제 조성물의 비교적 낮은 온도에서의 용융 가공이 보다 용이하게 되면서, 접착력 등의 점접착 특성이 우수하고, 응집력이 보다 우수한 경향이 되는 점에서 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 sec-부틸이 바람직하며, 메타크릴산 n-부틸이 보다 바람직하다.
중합체 블록 (A) 에 있어서, 메타크릴산메틸 (a1) 단위 및 상기 메타크릴산에스테르 (a2) 단위의 질량비 ((a1)/(a2)) 는, 얻어지는 핫멜트 점접착제 조성물의 비교적 낮은 온도에서의 용융 가공이 용이하게 되면서, 접착력, 유지력 및 택 등의 점접착 특성이 보다 우수한 점에서, 5/95 ∼ 95/5 인 것이 바람직하고, 30/70 ∼ 90/10 인 것이 보다 바람직하며, 60/40 ∼ 90/10 인 것이 더욱 바람직하다. 또 특히 중합체 블록 (A) 에 있어서의 메타크릴산메틸 (a1) 단위 및 상기 메타크릴산에스테르 (a2) 단위의 질량비 ((a1)/(a2)) 가 60/40 ∼ 85/15, 나아가서는 60/40 ∼ 70/30 이면, 상기 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되어 바람직하다.
중합체 블록 (A) 중에 포함되는 메타크릴산에스테르 단위의 비율은, 중합체 블록 (A) 중 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 중합체 블록 (A) 중 100 질량％ 여도 된다.
상기 중합체 블록 (A) 의 유리 전이 온도는, 얻어지는 점접착제의 점접착 특성이 우수한 점에서, 0 ℃ 이상 95 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상 95 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 ℃ 이상 90 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (A) 의 유리 전이 온도는, 중합체 블록 (A) 를 형성하는 단량체의 종류, 중합 방법 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도란, 중합체 블록 또는 아크릴계 블록 공중합체를, 10 ℃/분의 승온 조건으로 DSC 측정하여 얻어진 곡선에 있어서 보이는 중합체 블록의 전이 영역의 외삽 개시 온도 (Tgi) 이다.
중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되지 않지만, 1,000 ∼ 50,000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4,000 ∼ 20,000 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 이 범위보다 작은 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 응집력이 부족한 문제가 있다. 또, 중합체 블록 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 이 범위보다 큰 경우에는, 얻어지는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 용융 점도가 높아져, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 이 생산성이나 핫멜트 가공성이 열등한 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 등의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
상기 중합체 블록 (B) 는, 아크릴산에스테르 단위를 함유한다. 중합체 블록 (B) 에 아크릴산에스테르 단위가 포함됨으로써, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 상분리가 보다 명료해지는 경향이 있고, 또 얻어지는 점접착제의 점접착 특성이 우수하다. 아크릴산에스테르 단위로는, 일반식 CH2=CH-COOR2 (2) (식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (b) 단위와, 아크릴산에스테르 (b) 단위 이외의 아크릴산에스테르 (b') 단위로 크게 나누어진다.
아크릴산에스테르 (b) 로는, 상기 식 (2) 에 있어서, R2 가 탄소수 4 ∼ 6 의 유기기인 아크릴산에스테르 (b1), R2 가 탄소수 7 ∼ 12 의 유기기인 아크릴산에스테르 (b2), R2 가 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기인 아크릴산에스테르 (b3) 을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 (b1) 로는, 예를 들어 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐 등의, 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 ; 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산디에틸아미노에틸, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의, 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
중합체 블록 (B) 에 아크릴산에스테르 단위 (b1) 이 포함된 경우, 유연성이 우수한 핫멜트 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 핫멜트 점접착제 조성물의 투명성, 유연성, 내한성, 저온 특성을 향상시키는 관점에서, 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르가 바람직하고, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-헥실 등의 아크릴산에스테르가 보다 바람직하다. 이들 아크릴산에스테르 (b1) 은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴산에스테르 (b2) 로는, 예를 들어 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸 등을 들 수 있다. 중합체 블록 (B) 에 아크릴산에스테르 단위 (b2) 가 포함된 경우, 극성이 낮은 탄화수소 수지 등으로 이루어지는 점착 부여 수지나 프로세스 오일 등의 가소제와의 상용성이 향상되는 경향이 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 핫멜트 점접착제 조성물의 투명성, 유연성, 내한성, 저온 특성을 향상시키는 관점에서, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산페녹시에틸 등의 아크릴산에스테르가 바람직하다. 또, 얻어지는 핫멜트 점접착제 조성물의 저온 (10 ∼ -40 ℃) 에서의 점접착 특성 (택, 접착력 등) 이 우수하고, 넓은 범위의 박리 속도 조건하에서 안정적인 접착력을 발현하는 점에서, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산이소옥틸이 보다 바람직하다. 또한, 아크릴산 2-에틸헥실의 경우는, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 상분리가 보다 명료해지기 때문에, 핫멜트 점접착제 조성물로 했을 때에 특히 높은 응집력을 발현하는 점에서 특히 바람직하다. 이들 아크릴산에스테르 (b2) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴산에스테르 (b3) 으로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필 등의, 관능기를 갖지 않는 아크릴산에스테르 ; 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-아미노에틸, 아크릴산글리시딜 등의, 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
중합체 블록 (B) 에 아크릴산에스테르 단위 (b3) 이 포함된 경우, 핫멜트 가공성이 향상되고, 피착체 중의 가소제가 핫멜트 점접착제로 이행하는 양이 적어지는 경향이 있다.
아크릴산에스테르 (b') 로는, 예를 들어 아크릴산펜타데실, 아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다.
중합체 블록 (B) 가 함유하는 아크릴산에스테르 단위는, 단독의 아크릴산에스테르를 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 아크릴산에스테르로는, 얻어지는 점접착제가 내한성이나 점착 부여 수지와의 상용성이 우수한 점에서, 아크릴산에스테르 (b) 가 바람직하고, 아크릴산에스테르 (b1), 또는 아크릴산에스테르 (b2) 가 보다 바람직하다.
또, 중합체 블록 (B) 가 함유하는 아크릴산에스테르 단위는, 아크릴산에스테르 (b1) 단위 및 아크릴산에스테르 (b2) 단위 양방으로 이루어지는 것이어도 된다. 아크릴산에스테르 (b1) 단위 및 아크릴산에스테르 (b2) 단위를, 중합체 블록 (B) 의 아크릴산에스테르 단위로서 함유함으로써, 투명성, 유연성, 내한성, 저온 특성이 우수한 핫멜트 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 중합체 블록 (B) 가 아크릴산에스테르 (b1) 단위 및 아크릴산에스테르 단위 (b2) 양방으로 이루어지는 것인 경우, 그 아크릴산에스테르의 조합 (b1)/(b2) 로는, 예를 들어 아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-부틸/아크릴산옥틸, 아크릴산 n-헥실/아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-부틸/아크릴산라우릴, 아크릴산 n-부틸/아크릴산벤질, 아크릴산 n-부틸/[아크릴산 2-에틸헥실/아크릴산라우릴] 등을 들 수 있다.
중합체 블록 (B) 중의 아크릴산에스테르 (b1) 단위 및 아크릴산에스테르 (b2) 단위의 질량비 (b1)/(b2) 는, 얻어지는 점접착제의 점접착 특성, 내백화성, 접착 항진이 적은 점 등에서, 1/99 ∼ 95/5 인 것이 바람직하고, 5/95 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하며, 10/90 ∼ 60/40 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 블록 (B) 중의 아크릴산에스테르 (b1) 단위, 아크릴산에스테르 (b2) 단위의 함유량은, 1H-NMR 측정 등에 의해 구할 수 있다.
중합체 블록 (B) 가 복수의 아크릴산에스테르 단위로 구성되는 경우에는, 그 아크릴산에스테르의 랜덤 공중합체로 이루어지는 것이어도 되고, 블록 공중합체로 이루어지는 것이어도 되며, 또한 테이퍼상 블록 공중합체로 이루어지는 것이어도 된다. 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 에, 중합체 블록 (B) 가 2 개 이상 포함되는 경우에는, 그것들 중합체 블록 (B) 의 구조는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
중합체 블록 (B) 중에 포함되는 아크릴산에스테르 단위의 비율은, 중합체 블록 (B) 중 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 중합체 블록 (B) 중 100 질량％ 여도 된다.
중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 서로를 구성하는 단량체가 함유되어 있어도 된다. 또, 필요에 따라 다른 단량체를 함유해도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, (메트)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의, 관능기를 갖는 비닐계 단량체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 옥텐 등의 올레핀계 단량체 ; ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체를 사용하는 경우에는, 통상 소량으로 사용되지만, 각 중합체 블록에 사용하는 단량체의 전체 질량에 대해 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하의 양으로 사용된다.
상기 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도는, 얻어지는 점접착제가 내한성이나 점착 부여 수지와의 상용성이 우수한 점에서, -80 ℃ 이상 0 ℃ 미만인 것이 바람직하고, -75 ℃ 이상 -20 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -70 ℃ 이상 -40 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 중의 중합체 블록 (A) 의 함유량은 5 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 중합체 블록 (B) 의 함유량은 95 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 핫멜트 점접착제 조성물로 한 경우에 우수한 점접착성을 갖고, 또 취급이 용이한 형태 (예를 들어 펠릿상 등) 로 블록 공중합체나 그것을 사용한 핫멜트 점접착제 조성물의 공급이 가능해지는 점에서, 중합체 블록 (A) 가 15 ∼ 60 질량％ 및 중합체 블록 (B) 가 85 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 중합체 블록 (A) 가 18 ∼ 60 질량％ 및 중합체 블록 (B) 가 82 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 중합체 블록 (A) 가 22 ∼ 50 질량％ 및 중합체 블록 (B) 가 78 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 중합체 블록 (A) 가 22 ∼ 40 질량％ 및 중합체 블록 (B) 가 78 ∼ 60 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 중합체 블록 (B) 의 함유량이 85 ∼ 40 질량％ 이면, 습열 조건에서 보관 후에 백화가 일어나기 어려운 이점이 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 중합체 블록 (A) 를 「A」; 중합체 블록 (B) 를「B」; 로 했을 때에, 일반식 :
(A-B)n
(A-B)n-A
B-(A-B)n
(A-B)n-Z
(B-A)n-Z
(식 중, n 은 1 ∼ 30 의 정수, Z 는 커플링 부위 (커플링제가 폴리머 말단과 반응하여 화학 결합을 형성한 후의 커플링 부위) 를 나타낸다) 로 나타내어지는 것이 바람직하다. 또, 상기 n 의 값은, 1 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 구조 중에서도, (A-B)n, (A-B)n-A, B-(A-B)n 으로 나타내어지는 직사슬형의 블록 공중합체가 바람직하고, A-B 로 나타내어지는 직사슬형 디블록 공중합체, A-B-A 로 나타내어지는 직사슬형 트리블록 공중합체가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 핫멜트 점접착제 조성물을 제조하기 용이한 점에서, 30,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 40,000 ∼ 250,000 이 보다 바람직하며, 50,000 ∼ 200,000 이 더욱 바람직하다. 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이 높아도 점도가 비교적 낮아지기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 실용 온도 영역에서의 점접착제로서의 양호한 특성을 유지하면서 핫멜트 점접착제로서의 용융 가공을 용이하게 하는 관점에서는, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 60,000 이상, 나아가서는 70,000 이상인 것도 바람직하다. 또, 얻어지는 핫멜트 점접착제의 응집력이 높아지는 점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 100,000 ∼ 200,000 인 것도 바람직하다.
또, 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 핫멜트 도공법, T 다이법, 인플레이션법, 캘린더 성형법, 라미네이션법 등, 가열 용융하여 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물을 사용하는 경우에는, 도공이나 필름 가공의 생산성의 관점에서 30,000 ∼ 150,000 이 바람직하고, 35,000 ∼ 100,000 이 보다 바람직하다. 또한, 압출 등의 점도 거동이 안정적인 관점, 핫멜트 도공 시에 저점도이고 도공성이 우수한 관점에서는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 40,000 ∼ 90,000 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 분자량 분포, 즉 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 1.5 가 바람직하고, 핫멜트 점접착제 조성물로 했을 때에 고온에서의 응집력이 높은 점에서 1.0 ∼ 1.4 인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.3 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 160 ℃ 에서의 복소점도는, 6,000 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 비교적 낮은 온도에서의 용융 가공이 용이해지는 관점에서, 3,000 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 1,000 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 복소점도는, 비틀림 진동에서의 동적 점탄성으로부터 구할 수 있고, 구체적인 측정 방법은 실시예에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 160 ℃ 에서의 복소점도는, 예를 들어 중합체 블록 (A) 중에 있어서의 상기 메타크릴산에스테르 (a2) 단위의 질량비를 올리거나 함으로써 저하시킬 수 있다.
본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 손실 전단 탄성률이 실온 (25 ℃) 이상의 영역에서 극대값에 이르는 온도는, 135 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 비교적 낮은 온도에서 열 용융 가공이 가능한 점에서, 130 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 110 ℃ 이하, 나아가서는 100 ℃ 이하여도 된다. 상기 손실 전단 탄성률의 극대점의 온도는, 비틀림 진동에서의 동적 점탄성으로부터 구할 수 있고, 구체적인 측정 방법은 실시예에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 손실 전단 탄성률의 극대점의 온도는, 예를 들어 중합체 블록 (A) 에 있어서의 상기 메타크릴산에스테르 (a2) 단위의 질량비를 올리거나 함으로써 저하시킬 수 있다.
본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 제조 방법은, 화학 구조에 관한 본 발명의 조건을 만족하는 중합체가 얻어지는 한에 있어서 특별히 한정되는 일 없이, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 일반적으로, 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체를 얻는 방법으로는, 구성 단위인 단량체를 리빙 중합하는 방법이 취해진다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로 하여 리빙 중합하는 방법 (특허문헌 4 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 광산염의 존재하에서 리빙 아니온 중합하는 방법 (특허문헌 5 참조), 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 리빙 아니온 중합하는 방법 (특허문헌 6 참조), 원자 이동 라디칼 중합법 (ATRP) (비특허문헌 1 참조) 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법 중, 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 리빙 아니온 중합하는 방법은, 얻어지는 블록 공중합체의 투명성이 높은 것이 되고, 잔존 단량체가 적어 악취가 억제되며, 또 핫멜트 점접착제 조성물로서 사용할 때, 첩합 (貼合) 후의 기포의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 메타크릴산에스테르 중합체 블록의 분자 구조가 고신디오택틱이 되어, 핫멜트 점접착제 조성물의 내열성을 높이는 효과가 있는 점, 비교적 온화한 온도 조건하에서 리빙 중합이 가능하여 공업적으로 생산하는 경우에 환경 부하 (주로 중합 온도를 제어하기 위한 냉동기에 걸리는 전력) 가 작은 점에서도 바람직하다.
상기 유기 알루미늄 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (3)
AlR3R4R5 (3)
(식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기를 나타내거나, 혹은 R3 이 상기한 어느 기이고, R4 및 R5 가 하나가 되어 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다.) 으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로는, 중합의 리빙성이 높다거나 취급이 용이하다는 등의 점에서, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)]알루미늄 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, 테트라메틸렌디리튬 등의 알킬리튬 및 알킬디리튬 ; 페닐리튬, p-톨릴리튬, 리튬나프탈렌 등의 아릴리튬 및 아릴디리튬 ; 벤질리튬, 디페닐메틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응에 의해 생성되는 디리튬 등의 아르알킬리튬 및 아르알킬디리튬 ; 리튬디메틸아미드 등의 리튬아미드 ; 메톡시리튬, 에톡시리튬 등의 리튬알콕사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 중합 개시 효율이 높은 점에서, 알킬리튬이 바람직하고, 그 중에서도 tert-부틸리튬, sec-부틸리튬이 보다 바람직하며, sec-부틸리튬이 더욱 바람직하다.
또, 상기 리빙 아니온 중합은, 통상 중합 반응에 불활성인 용매의 존재하에서 실시된다. 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은, 예를 들어 단량체를 중합하여 얻은 원하는 리빙 폴리머 말단에, 원하는 중합체 블록 (중합체 블록 (A), 중합체 블록 (B) 등) 을 형성하는 공정을 원하는 횟수 반복한 후, 중합 반응을 정지시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물의 존재하, 유기 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 중합 개시제에 의해, 제 1 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 1 공정, 제 2 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 2 공정, 및 필요에 따라 제 3 중합체 블록을 형성하는 단량체를 중합하는 제 3 공정을 포함하는 복수 단계의 중합 공정을 거치고, 얻어진 중합체의 활성 말단을 알코올 등과 반응시켜 중합 반응을 정지시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 제조할 수 있다. 상기와 같은 방법에 의하면, 중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B) 로 이루어지는 2 원 블록 (디블록) 공중합체나, 중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B)-중합체 블록 (A) 로 이루어지는 3 원 블록 (트리블록) 공중합체, 중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B)-중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B) 로 이루어지는 4 원 블록 (테트라블록) 공중합체 등을 제조할 수 있다.
중합 온도로는, 중합체 블록 (A) 를 형성할 때는 0 ∼ 100 ℃, 중합체 블록 (B) 를 형성할 때는 -50 ∼ 50 ℃ 가 바람직하다. 상기 범위보다 중합 온도가 낮은 경우에는, 반응의 진행이 느려져, 반응을 완결시키는 데에 장시간 필요로 된다. 한편, 상기 범위보다 중합 온도가 높은 경우에는, 리빙 폴리머 말단의 실활이 증가하여, 분자량 분포가 넓어지거나, 원하는 블록 공중합체가 얻어지지 않게 되거나 한다. 또, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 는 각각 1 초 ∼ 20 시간의 범위에서 중합할 수 있다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 점착 부여 수지, 가소제, 다른 중합체, 연화제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 난연제, 발포제, 착색제, 염색제, 굴절률 조정제, 필러, 경화제, 교착 방지제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이들 다른 중합체 및 첨가제는, 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물에 점착 부여 수지가 포함됨으로써, 접착성, 택, 상용성이 향상된다. 상기 점착 부여 수지로는, 예를 들어 탄화수소 수지, 테르펜 수지, 로진계 수지, 이들 수지의 수소 첨가 (이하, 「수첨」이라고 하는 경우가 있다) 물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 탄화수소 수지란, C5 유분, C9 유분, C5 유분의 정제 성분, C9 유분의 정제 성분, 또는 이들 유분 혹은 정제 성분의 혼합물로 이루어지는 원료를 중합함으로써 얻어지는 올리고머이다. 또한, C5 유분에는, 통상 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐 및 시클로펜텐 등이 포함되고, C9 유분에는, 통상 스티렌, 알릴벤젠, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, β-메틸스티렌 및 인덴 등이 포함된다. 또, C9 유분에는 소량의 C8 유분 및 C10 유분이 포함되는 경우가 있다.
상기 탄화수소 수지는, C5 유분 또는 그 정제 성분을 원료로 한 C5 수지 (별명 : 지방족계 탄화수소 수지), C9 유분 또는 그 정제 성분을 원료로 한 C9 수지 (별명 : 방향족계 탄화수소 수지), C5 유분 또는 그 정제 성분과 C9 유분 또는 그 정제 성분의 혼합물을 원료로 한, C5-C9 공중합 수지 (별명 : 지방족-방향족 공중합 탄화수소 수지) 로 크게 나누어진다.
본 발명에 있어서 테르펜 수지란, 테르펜계 단량체를 포함하는 원료를 중합하여 얻어지는 올리고머이다. 테르펜이란 일반적으로, 이소프렌 (C5H8) 의 중합체를 의미하고, 모노테르펜 (C10H16), 세스퀴테르펜 (C15H24), 디테르펜 (C20H32) 등으로 분류된다. 테르펜계 단량체란, 이것들을 기본 골격으로서 갖는 단량체이고, 예를 들어 α-피넨, β-피넨, 디펜텐, 리모넨, 미르센, 알로오시멘, 오시멘, α-펠란드렌, α-테르피넨, γ-테르피넨, 테르피놀렌, 1,8-시네올, 1,4-시네올, α-테르피네올, β-테르피네올, γ-테르피네올, 사비넨, 파라멘타디엔류, 카렌류 등을 들 수 있다. 또, 테르펜계 단량체를 포함하는 원료에는, 테르펜계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체, 예를 들어 벤조푸란 (C8H6O) 등의 쿠마론계 단량체 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐톨루엔, 2-페닐-2-부텐 등의 비닐 방향족 화합물 ; 페놀, 크레졸, 자일레놀, 프로필페놀, 노릴페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 메톡시페놀, 브로모페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀계 단량체가 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서 로진계 수지란, 소나무로부터 얻어지는 호박색, 무정형의 천연 수지이고, 그 주성분은 아비에트산과 그 이성체의 혼합물이다. 또, 이 아비에트산 또는 그 이성체가 갖는 반응성을 이용하여 에스테르화, 중합 등의 변성을 한 것도 상기 로진 수지에 포함된다.
상기 점착 부여 수지로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 퀸톤 100 시리즈 (닛폰 제온 주식회사 제조), 아르콘 M 시리즈, 아르콘 P 시리즈 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조), 아이마브 시리즈 (이데미츠 흥산 주식회사 제조) 등의 탄화수소 수지 ; 클리아론 시리즈, YS 폴리스터 시리즈, YS 레진 시리즈 (모두 야스하라 케미컬 주식회사 제조), 타마놀 901 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조) 등의 테르펜 수지 ; 파인크리스탈 KE-100, 파인크리스탈 KE-311, 파인크리스탈 KE-359, 파인크리스탈 KE-604, 파인크리스탈 D-6250, 펜셀 D125, 펜셀 D160, 에스테르검 H 시리즈, 에스테르검 HP 시리즈 (모두 아라카와 화학 공업 주식회사 제조), Foral85 (Pinova 사 제조) 등의 로진계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 점착 부여 수지 중에서도, 높은 접착력이나 택을 발현하는 점에서, 탄화수소 수지, 테르펜 수지, 로진계 수지 및 이것들의 수소 첨가물이 바람직하고, 폭넓은 종류의 피착체에 대한 접착성의 면에서, 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 이것들의 수소 첨가물이 보다 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 점착 부여 수지의 연화점에 대해서는, 높은 접착력을 발현하는 점에서 50 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착 부여 수지 중에서, 내후성이 우수하고, 착색이 적으며, 접착력 및 택이 우수한 점, 또 유지력이 우수하고, 상용성도 보다 우수한 경향이 있는 점에서, 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 로진계 수지에서 선택되고, JIS K0070 에 따라 측정한 요오드가가 120 g 이하인 점착 부여 수지가 바람직하다. 상기 점착 부여 수지의 요오드가로는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 과의 상용성이 우수한 점에서, 100 g 이하가 바람직하고, 80 g 이하가 보다 바람직하며, 50 g 이하가 더욱 바람직하고, 30 g 이하가 특히 바람직하며, 20 g 이하가 가장 바람직하다.
점착 부여 수지 중, 상기 요오드가의 값을 만족하는 것으로는, 예를 들어 수첨 탄화수소 수지, 수첨 테르펜 수지, 수첨 로진 수지 등을 들 수 있다.
상기 요오드가를 만족하는 점착 부여 수지로는, 퀸톤 100 시리즈 (닛폰 제온 주식회사 제조), 아르콘 M 시리즈, 아르콘 P 시리즈 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조), 아이마브 시리즈 (이데미츠 흥산 주식회사 제조) 등의 탄화수소 수지 ; 클리아론 시리즈, YS 폴리스터 UH (야스하라 케미컬 주식회사 제조) 등의 테르펜 수지 ; 에스테르검 H 시리즈, 에스테르검 HP 시리즈 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조) 등의 로진계 수지를 들 수 있다.
상기 점착 부여 수지 중에서도, 내후성이 우수하고, 착색이 적은 점에서, 상기 요오드가를 만족하는 탄화수소 수지 및 테르펜 수지 (전형적으로는 수첨 탄화수소 수지 및 수첨 테르펜 수지) 가 바람직하고, 그 중에서도 폭넓은 종류의 피착체에 대한 접착력 및 택이 우수한 점, 또 유지력이 우수하고, 상용성도 보다 우수한 경향이 있는 점에서, 상기 요오드가를 만족하는 탄화수소 수지 (전형적으로는 수첨 탄화수소 수지) 가 보다 바람직하며, 상기 요오드가를 만족하는 C5-C9 공중합 수지 (전형적으로는, 수첨 C5-C9 공중합 수지) 가 특히 바람직하다. 또한, 상기 요오드가를 만족하는 C5-C9 공중합 수지로는, 아르콘 M 시리즈, 아르콘 P 시리즈 (아라카와 화학 공업 주식회사 제조), 아이마브 시리즈 (이데미츠 흥산 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여 수지의 함유량은, 접착력, 택과 응집력의 밸런스가 우수한 점에서, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대해 1 ∼ 300 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 질량부인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 70 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 50 질량부인 것이 보다 더욱 바람직하며, 5 ∼ 40 질량부인 것이 특히 바람직하고, 5 ∼ 35 질량부인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 가소제를 포함하고 있어도 된다. 가소제가 포함됨으로써, 핫멜트 가공성이 우수한 점접착제 조성물이 얻어지고, 또한 일반적으로 점접착제 조성물 전체로서의 비용을 내릴 수 있다. 상기 가소제로는, 예를 들어 디부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 비스-2-에틸헥실프탈레이트, 디-n-데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, 비스-2-에틸헥실아디페이트, 디-n-옥틸아디페이트 등의 아디프산에스테르류나 세바크산에스테르, 아젤라산에스테르, 시트르산에스테르 등의 주사슬의 탄소수가 2 이상 10 이하인 유기산에서 유래하는 유기산 에스테르류 및 그 올리고머 ; 염소화파라핀 등의 파라핀류 ; 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 에폭시화대두유, 에폭시화아마인유 등의 에폭시계 고분자 가소제 ; 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산에스테르류 ; 비스-2-에틸헥실세바케이트, 디-n-부틸세바케이트 등의 세바크산에스테르류, 비스-2-에틸헥실아젤레이트 등의 아젤라산에스테르류 등의 지방산 에스테르류 ; 트리페닐포스파이트 등의 아인산에스테르류 ; 폴리(메트)아크릴산 n-부틸, 폴리(메트)아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴 올리고머 ; 폴리부텐 ; 폴리이소부틸렌 ; 폴리이소프렌 ; 프로세스 오일 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 또는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
그 중에서도, 응집력, 상용성 및 점도 조절을 용이하게 하는 점에서는, 프로세스 오일이 바람직하고, 점착 부여 수지 선택성이 낮아 폭넓은 점접착제 배합에 사용할 수 있는 점에서는, 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일에서 선택되는 어느 프로세스 오일이 보다 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 프로세스 오일로는, 예를 들어 SUNPURE N90 및 NX90, SUNTHENE 시리즈 (닛폰 선 석유 주식회사 제조) 등의 나프텐계 오일 ; 다이아나 프로세스 오일 PW 시리즈 (이데미츠 흥산 주식회사 제조), SUNPURE LW70 및 P 시리즈 (닛폰 선 석유 주식회사 제조) 등의 파라핀계 오일 ; JSO AROMA790 (닛폰 선 석유 주식회사 제조), Vivatec500 (H＆R 사 제조) 등의 아로마계 오일 등을 들 수 있다. 혹은, 주사슬의 탄소수가 2 이상 10 이하인 유기산에서 유래하는 유기산 에스테르 및 그 올리고머가 바람직하고, 주사슬의 탄소수가 4 이상 8 이하인 유기산에서 유래하는 것이 보다 바람직하며, 아디프산에스테르가 특히 바람직하다.
상기 가소제의 함유량은, 응집력, 접착력 및 택의 점에서, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대해 1 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 150 질량부인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 100 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 50 질량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 다른 중합체로는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸 및 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지 ; 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 올레핀계 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트 ; 폴리염화비닐 ; 폴리염화비닐리덴 ; 폴리비닐알코올 ; 에틸렌-비닐알코올 공중합체 ; 폴리아세탈 ; 폴리불화비닐리덴 ; 폴리우레탄 ; 변성 폴리페닐렌에테르 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 실리콘 고무 변성 수지 ; 아크릴계 고무 ; 실리콘계 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 핫멜트 점접착제 조성물에 포함되는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 과의 상용성의 관점에서, 아크릴계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, AS 수지, 폴리락트산, 폴리불화비닐리덴 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 공중합체가 보다 바람직하다. 상기 다른 중합체는, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 100 질량부에 대해 1 ∼ 65 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 30 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체로는, 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 와, 아크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B) 로 이루어지는 디블록 공중합체, 및 트리블록 공중합체가 바람직하다. (단, 아크릴계 블록 공중합체 (I) 은 제외한다.)
상기 필러로는, 예를 들어 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유, 및 유기 섬유 ; 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등의 무기 충전제 등을 들 수 있다. 무기 섬유, 유기 섬유가 포함되어 있으면, 얻어지는 핫멜트 점접착제 조성물에 내구성이 부여된다. 무기 충전제가 포함되어 있으면, 얻어지는 핫멜트 점접착제 조성물에 내열성, 내후성이 부여된다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물에 경화제를 포함시키면, 경화형 점접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 경화제로는, UV 경화제 등의 광 경화제, 열 경화제 등을 들 수 있고, 예를 들어 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 안트라퀴논류, 벤질류, 아세토페논류, 디아세틸류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조인, α-메틸올벤조인, α-t-부틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인-n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, α-메틸올벤조인메틸에테르, α-메톡시벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조페논, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 벤질, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논), 디아세틸 등을 들 수 있다. 경화제는, 1 종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 경화제의 효과를 높이는 관점에서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-할로겐화아크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르브산, 말레산, 이타콘산, 및 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 크로톤산에스테르, 말레산에스테르 등의 에스테르 ; 아크릴아미드 ; 메타크릴아미드 ; N-메틸올아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N,N-(디하이드록시에틸)아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체 ; N-메틸올메타크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드, N,N-(디하이드록시에틸)메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드 유도체 ; 비닐에스테르 ; 비닐에테르 ; 모노-N-비닐 유도체 ; 스티렌 유도체 등의 단량체 ; 상기 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 올리고머 등이 추가로 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물에 포함되어 있어도 된다. 내구성을 높이는 관점에서는, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 크로톤산에스테르, 말레산에스테르 등의 에스테르 ; 비닐에테르 ; 스티렌 유도체 ; 및 상기 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 올리고머가 바람직하다. 또, 이들 단량체 외에, 추가로 2 관능 이상의 단량체 또는 올리고머로 이루어지는 가교제가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물에 교착 방지제를 포함시키면, 취급성의 향상을 기대할 수 있다. 상기 교착 방지제로는, 예를 들어 스테아르산, 팔미트산 등의 지방산 ; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 팔미트산칼륨, 팔미트산나트륨 등의 지방산 금속염 ; 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 몬탄산계 왁스 등의 왁스류 ; 저분자량 폴리에틸렌이나 저분자량 폴리프로필렌 등의 저분자량 폴리올레핀 ; 아크릴계 수지 분말 ; 디메틸폴리실록산 등의 폴리오르가노실록산 ; 옥타데실아민, 인산알킬, 지방산 에스테르, 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 아미드계 수지 분말, 4 불화에틸렌 수지 등의 불소 수지 분말, 2 황화몰리브덴 분말, 실리콘 수지 분말, 실리콘 고무 분말, 실리카 등을 들 수 있다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 각 성분을 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여, 통상 50 ∼ 200 ℃ 의 범위 내의 온도에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또, 각 성분을 유기 용매에 용해하여 혼합한 후, 그 유기 용매를 증류 제거함으로써 제조해도 된다. 얻어진 점접착제 조성물은, 가열 용융하여 사용 가능하다. 유기 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 아세트산에틸, 에틸벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 디메틸술폭사이드, 톨루엔-에탄올 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 에틸벤젠, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤이 바람직하다.
또한, 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물을 가열 용융하여 사용하는 경우, 가공성·취급성의 관점에서 용융 점도가 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 그 핫멜트 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착층이나, 그 점접착층을 포함하는 적층체 (예를 들어, 적층 필름 또는 적층 시트) 등의 형태로의 점접착 제품에 바람직하게 사용된다.
상기 점접착층을 형성하려면, 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물을 가열 용융하여 사용하는 경우, 예를 들어 핫멜트 도공법, T 다이법, 인플레이션법, 캘린더 성형법, 라미네이션법 등을 이용하여 시트상이나 필름상 등의 형상으로 형성할 수 있다.
상기 적층체는, 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착층과, 종이, 셀로판, 플라스틱 재료, 천, 목재, 및 금속 등 여러 가지 기재를 적층함으로써 얻어진다. 투명한 재료로 이루어지는 기재층이면, 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은 투명성이나 내후성이 우수한 점에서, 투명한 적층체가 얻어지므로 바람직하다. 투명한 재료로 이루어지는 기재층으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 시클로올레핀계 수지, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 중합체와 여러 가지 모노머의 공중합체, 이들 중합체의 2 종 이상의 혼합물, 및 유리 등으로 이루어지는 기재층을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 적층체의 구성으로는, 예를 들어 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착층과 기재층의 2 층 구성, 기재층 2 층과 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착층의 3 층 구성 (기재층/점접착층/기재층), 기재층과 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물로 이루어지는 상이한 2 층의 점접착층 (x) 및 점접착층 (y) 와 기재층의 4 층 구성 (기재층/점접착층 (x)/점접착층 (y)/기재층), 기재층과 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착층 (x) 와 다른 재료로 이루어지는 점접착층 (z) 와 기재층의 4 층 구성 (기재층/점접착층 (x)/점접착층 (z)/기재층), 기재층 3 층과 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착층 2 층의 5 층 구성 (기재층/점접착층/기재층/점접착층/기재층) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 적층체의 두께비로는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 점접착 제품의 점접착성, 내구성, 취급성으로부터, 기재층/점접착층 = 1/1000 ∼ 1000/1 의 범위인 것이 바람직하고, 1/200 ∼ 200/1 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층체를 제조할 때는, 점접착층과 기재층을 각각 형성한 후 라미네이션법 등에 의해 그것들을 첩합해도 되고, 기재층 상에 직접 점접착층을 형성해도 된다. 또, 점접착층과 기재층을 공압출함으로써 층 구조를 한 번에 형성하여, 예를 들어 공압출 필름 또는 공압출 시트 등으로서 적층체를 제조해도 된다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 기재층과 점접착층의 밀착력을 높이기 위해서, 기재층의 표면에 코로나 방전 처리나 플라즈마 방전 처리 등의 표면 처리를 미리 실시해도 된다. 또, 상기 점접착층 및 기재층의 적어도 일방의 표면에, 접착성을 갖는 수지 등을 사용하여 앵커층을 형성해도 된다.
이러한 앵커층에 사용하는 수지로는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아이오노머, 블록 공중합체 (예를 들어, SIS, SBS 등의 스티렌계 트리블록 공중합체, 및 디블록 공중합체 등), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 앵커층은 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 된다.
앵커층을 형성시키는 경우, 그 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 기재층에 상기 수지를 포함하는 용액을 도공하여 앵커층을 형성시키는 방법, 앵커층이 되는 상기 수지 등을 포함하는 조성물을 가열 용융하여 T 다이 등에 의해 기재층 표면에 앵커층을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다.
또, 앵커층을 형성시키는 경우, 앵커층이 되는 상기 수지와 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물을 공압출하여 기재층 표면에 앵커층과 점접착층을 일체 적층해도 되고, 기재층 표면에 앵커층이 되는 수지와 핫멜트 점접착제 조성물을 순차 적층해도 되며, 또한 기재층이 플라스틱 재료인 경우에는, 기재층이 되는 플라스틱 재료, 앵커층이 되는 수지, 및 핫멜트 점접착제 조성물을 동시에 공압출해도 된다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착제는, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 또 그 핫멜트 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착층은, 단체로 점접착 시트로서 사용할 수 있고, 그 점접착층을 포함하는 적층체도 여러 가지 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 표면 보호 등의 보호용, 마스킹용, 결속용, 포장용, 사무용, 라벨용, 장식·표시용, 접합용, 다이싱 테이프용, 실링용, 방식·방수용, 의료·위생용, 유리 비산 방지용, 전기 절연용, 전자 기기 유지 고정용, 반도체 제조용, 광학 표시 필름용, 점접착형 광학 필름용, 전자파 실드용, 또는 전기·전자 부품의 봉지재용의 점접착제, 점접착 테이프, 필름 또는 시트 등을 들 수 있다. 이하, 구체예를 든다.
표면 보호용의 점접착제, 점접착 테이프 또는 필름 등은, 금속, 플라스틱, 고무, 목재 등 여러 가지 재료에 사용할 수 있고, 구체적으로는 도료면, 금속의 소성 가공이나 딥 드로잉 가공 시, 자동차 부재, 건축 재료 및 건축물, 광학 부재의 표면 보호를 위해서 사용할 수 있다. 그 자동차 부재로는, 도장 외판, 휠, 미러, 윈도우, 라이트, 라이트 커버 등을 들 수 있다. 그 광학 부재로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이 등의 각종 화상 표시 장치 ; 편광 필름, 편광판, 위상차판, 도광판, 확산판, DVD 등의 광 디스크 구성 필름 ; 전자·광학 용도용 정밀 파인 코트면판 등을 들 수 있다.
마스킹용의 점접착제, 테이프나 필름 등의 용도로는, 프린트 기판이나 플렉시블 프린트 기판의 제조 시의 마스킹 ; 전자 기기에서의 도금이나 땜납 처리 시의 마스킹 ; 자동차 등 차량의 제조, 차량·건축물의 도장, 나염, 토목 공사 파팅 시의 마스킹 등을 들 수 있다.
결속 용도로는, 와이어 하네스, 전선, 케이블, 파이버, 파이프, 코일, 권선, 강재, 덕트, 폴리백, 식품, 야채, 화훼 등을 들 수 있다.
포장 용도로는, 중량물 곤포, 수출 곤포, 골판지 상자의 봉함 (封緘), 캔 시일 등을 들 수 있다.
사무 용도로는, 사무 범용, 봉함, 서적의 보수, 제도 (製圖), 메모용 등을 들 수 있다.
라벨 용도로는, 가격, 상품 표시, 꼬리표, POP, 스티커, 스트라이프, 네임 플레이트, 장식, 광고용 등을 들 수 있다.
상기 라벨로는, 종이, 가공지 (알루미늄 증착 가공, 알루미늄 라미네이트 가공, 니스 가공, 수지 가공 등이 실시된 종이), 합성지 등의 지류 ; 셀로판, 플라스틱 재료, 천, 목재 및 금속제의 필름 등을 기재로 하는 라벨을 들 수 있다. 기재의 구체예로는, 예를 들어 상질지, 아트지, 캐스트지, 서멀지, 포일지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, OPP 필름, 폴리락트산 필름, 합성지, 합성지 서멀, 오버라미네이트 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 투명성·내후성이 우수한 점에서, 투명한 재료로 이루어지는 기재를 사용한 라벨에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물은, 시간 경과적인 변색이 적기 때문에, 서멀지나 합성지 서멀을 기재로 하는 서멀 라벨에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 라벨의 피착체로는, 플라스틱 보틀, 발포 플라스틱제 케이스 등의 플라스틱 제품 ; 골판지 상자 등의 지제·골판지 제품 ; 유리병 등의 유리 제품 ; 금속 제품 ; 세라믹스 등 그 밖의 무기 재료 제품 등을 들 수 있다.
본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착층을 포함하는 적층체로 이루어지는 라벨은, 실온 (25 ℃) 에서 보관 시에 접착력의 시간 경과적 변화가 적고, 사용 후에 풀 잔존 없이 박리할 수 있다. 또한 저온 (-40 ∼ ＋10 ℃) 에서도 피착체에 첩합할 수 있고, 저온 (-40 ∼ ＋10 ℃) 에서 보관해도 박리되는 일이 없다.
장식·표시 용도로는, 위험 표시 시일, 라인 테이프, 배선 마킹, 축광 테이프, 반사 시트 등을 들 수 있다.
점접착형 광학 필름 용도로는, 예를 들어 편광 필름, 편광판, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 안티글레어 필름, 컬러 필터, 도광판, 확산 필름, 프리즘 시트, 전자파 실드 필름, 근적외선 흡수 필름, 기능성 복합 광학 필름, ITO 첩합용 필름, 내충격성 부여 필름, 휘도 향상 필름, 시인성 향상 필름 등의 편면 혹은 양면의 적어도 일부 또는 전부에 점접착층을 형성한 광학 필름 등을 들 수 있다. 이러한 점접착형 광학 필름은, 상기 광학 필름의 표면 보호를 위해서 사용되는 보호 필름에 본 발명의 핫멜트 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착층을 형성시킨 필름을 포함한다. 점접착형 광학 필름은, 액정 표시 장치, PDP, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼, 게임기, 모바일 단말 등의 각종 화상 표시 장치에 바람직하게 사용된다.
전기 절연 용도로는, 코일의 보호 피복 또는 절연, 모터·트랜스 등의 층간 절연 등을 들 수 있다.
전자 기기 유지 고정 용도로는, 캐리어 테이프, 패키징, 브라운관의 고정, 스플라이싱, 리브 보강 등을 들 수 있다.
반도체 제조용으로는, 실리콘 웨이퍼의 보호용 등을 들 수 있다.
접합 용도로는, 각종 접착 분야, 자동차, 전철, 전기 기기, 인쇄판 고정, 건축, 명판 고정, 일반 가정용, 조면 (粗面), 요철면, 곡면에 대한 접착용 등을 들 수 있다.
실링 용도로는, 단열, 방진, 방수, 방습, 방음 또는 방진용의 실링 등을 들 수 있다.
방식·방수 용도로는, 가스, 수도관의 방식, 대구경관의 방식, 토목 건축물의 방식 등을 들 수 있다.
의료·위생 용도로는, 진통 소염제 (플라스터, 파프), 허혈성 심질환 치료제, 여성 호르몬 보충제, 기관지 확장제, 암성 동통 완화제, 금연 보조제, 감기용 첩부제 (貼付劑), 진양 패치, 각질 연화제 등의 경피 흡수약 용도 ; 구급 반창고 (살균제 함유), 서지컬 드레싱·서지컬 테이프, 반창고, 지혈끈, 인간 배설물 처리 장착구용 테이프 (인공 항문 고정 테이프), 봉합용 테이프, 항균 테이프, 고정 테이핑, 자착성 붕대, 구강 점막 첩부 테이프, 스포츠용 테이프, 탈모용 테이프 등 여러 가지 테이프 용도 ; 페이스 팩, 눈가 보습 시트, 각질 박리 팩 등의 미용 용도 ; 종이 기저귀 등의 위생 재료 용도 ; 냉각 시트, 온열 화로, 방진, 방수, 해충 포획용 등을 들 수 있다.
전자·전기 부품의 봉지재 용도로는, 액정 모니터, 태양전지 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 등에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 각종 물성은 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가하였다.
(1) 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-4) 및 (II-1) ∼ (II-3) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 로 약기한다) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 구하였다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8020」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgel GMHXL」, 「G4000HXL」 및 「G5000HXL」을 직렬로 연결
·용리제 : 테트라하이드로푸란
·용리제 유량 : 1.0 ml/분
·칼럼 온도 : 40 ℃
·검출 방법 : 시차굴절률 (RI)
(2) 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-4) 중의 중합체 블록 (A) 를 구성하는 단량체의 비
1H-NMR 측정에 의해 구하였다.
·장치 : 닛폰 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 「JNM-ECX400」
·용매 : 중수소화 클로로포름
중합체 블록 (A) 의 중합에 사용한 혼합 단량체의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 3.75 ppm 및 4.15 ppm 부근의 시그널은, 각각 메타크릴산메틸의 에스테르기 (-O-CH 3) 및 메타크릴산 n-부틸의 에스테르기 (-O-CH 2-CH2-CH2-CH3) 에 귀속되고, 그 적분값의 비에 의해 각 단량체의 몰비에 의한 함유량을 구하고, 이것을 단량체 단위의 분자량을 기초로 질량비로 환산하여, 각 중합체 블록 (A) 를 구성하는 단량체의 질량비로 하였다.
(3) 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-4) 및 (II-1) ∼ (II-3) 중의 중합체 블록 (B) 를 구성하는 단량체의 비
1H-NMR 측정에 의해 구하였다.
·장치 : 닛폰 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 「JNM-ECX400」
·용매 : 중수소화 클로로포름
중합체 블록 (B) 의 중합에 사용한 혼합 단량체의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 4.1 ppm 및 4.2 ppm 부근의 시그널은, 각각 아크릴산 n-부틸의 에스테르기 (-O-CH 2-CH2-CH2-CH3) 및 아크릴산 2-에틸헥실의 에스테르기 (-O-CH 2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3) 에 귀속되고, 그 적분값의 비에 의해 각 단량체의 몰비에 의한 함유량을 구하고, 이것을, 단량체 단위의 분자량을 기초로 질량비로 환산하여, 각 중합체 블록 (B) 를 구성하는 단량체의 질량비로 하였다.
(4) 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-4) 및 (II-1) ∼ (II-3) 에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량
1H-NMR 측정에 의해 구하였다.
·장치 : 닛폰 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 「JNM-ECX400」
·용매 : 중수소화 클로로포름
1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 3.6 ppm 및 3.8 ∼ 4.2 ppm 부근의 시그널은, 각각 메타크릴산메틸 단위의 에스테르기 (-O-CH 3), 및 아크릴산에스테르 단위의 에스테르기 (-O-CH 2-CH2-CH2-CH3 또는 O-CH 2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3) 혹은 메타크릴산 n-부틸 단위의 에스테르기 (-O-CH 2-CH2-CH2-CH3) 에 귀속된다. 상기 방법에 의해 구한 각 중합체 블록 (A) 및 (B) 를 구성하는 단량체의 질량비를 기초로, 그 적분값의 비에 의해 공중합 성분의 함유량을 구하였다.
(5) 복소점도 및 핫멜트 가공성 (손실 전단 탄성률)
후술하는 블록 공중합체를 각각 톨루엔에 용해하여 30 질량％ 농도의 톨루엔 용액을 제조하고, 용액 캐스트법에 의해 1 mm 두께의 시트를 얻었다. 이것을 이하의 조건으로 비틀림 진동에서의 동적 점탄성을 측정하고, 160 ℃ 에서의 복소점도 및 손실 전단 탄성률이 실온 (25 ℃) 이상의 영역에서 극대값에 이르는 온도를 구하였다. 160 ℃ 에서의 복소점도 및 손실 전단 탄성률의 극대점의 온도는 핫멜트 가공성의 지표이다. 손실 전단 탄성률의 극대점의 온도가 130 ℃ 이하인 경우에는 비교적 낮은 온도에서 열 용융 가공이 가능하기 때문에 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
·장치 : Rheometric Scientific 사 제조 「Advanced Rheometric Expansion System」
·평행 플레이트 : 직경 8 mm
·진동 모드 : 비틀림 진동
·진동수 : 6.28 rad/초
·측정 온도 범위 : -50 ℃ ∼ 250 ℃
·승온 속도 : 2 ℃/분
·변형 : 0.05 ％ (-50 ℃ ∼ -37 ℃), 1.0 ％ (-37 ℃ ∼ -15 ℃), 5.0 ％ (-15 ℃ ∼ 250 ℃)
(6) 접착력
박리 속도 및 샘플 보관 방법을 제외하고는, JIS Z0237 에 준거하여 측정하였다. 즉, 후술하는 방법에 의해 제작한 두께 25 ㎛ 의 점접착 테이프를 폭 25 mm, 길이 100 mm 로 하여 유리판, 스테인리스 (SUS304) 판 (브라이트 어닐 처리 (이하 BA 처리라고 칭한다) 품) 및 폴리에틸렌판에 첩부하고, 샘플을 실온에서 24 시간 보관 후, 23 ℃ 에 있어서, 300 mm/분의 속도로 180°의 방향으로 박리하여 측정하였다. 스틱 슬립이 발생한 경우에는, 최대값을 접착력으로 하였다.
(7) 유지력 (SAFT)
ASTM D4498 에 준거하여 측정하였다. 즉, 후술하는 방법에 의해 제작한 두께 25 ㎛ 의 점접착 테이프를 스테인리스 (SUS304) 판 (BA 처리품) 에 폭 25 mm × 길이 25 mm 로 첩부하고, 하중 500 g 을 매달고, 40 ℃ 부터 205 ℃ 까지 0.5 ℃/분의 속도로 승온시키고, 낙하 시의 온도를 구하였다.
(8) 유지력 (크리프)
JIS Z0237 에 준거하여 측정하였다. 즉, 후술하는 방법에 의해 제작한 두께 25 ㎛ 의 점접착 테이프를 스테인리스 (SUS304) 판 (BA 처리품) 에 폭 25 mm × 길이 25 mm 로 첩부하고, 온도 60 ℃ 에서 하중 1 kg 을 매달고, 낙하 시간 또는 1000 분 후의 어긋남 거리를 구하였다.
(9) 볼택
JIS Z0237 에 준거하여 측정하였다. 즉, 경사 각도 30°가 되도록 설치한, 후술하는 방법에 의해 제작한 두께 25 ㎛ 의 점접착 테이프 상에, 볼택법에 준거한 볼을 굴리고, 점접착 테이프 상에서 정지하는 최대 볼의 넘버를 구하였다.
(10) 90°박리 크리프
후술하는 방법에 의해 제작한 두께 25 ㎛ 의 점접착 테이프 (25 mm × 150 mm) 를, 온도 23 ℃ 에서, 첩부 면적이 25 mm × 100 mm 가 되도록 폴리에틸렌판에 첩부하고, 나머지 부분은 점접착면을 내측으로 하여 중첩시켰다. 샘플을 실온에서 24 시간 보관 후, 그 폴리에틸렌판을, 점접착 테이프를 첩부한 측을 아래로 하여 수평으로 고정한 후, 온도 23 ℃ 에서 상기 중첩시킨 부분에 하중 30 g 의 추를 매달고, 낙하 시간을 구하였다.
《합성예 1 ∼ 6》
실시예 및 비교예에서 사용한 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-4) 및 (II-1) ∼ (II-3) 은, 이하의 방법으로 합성하였다.
《합성예 1》[아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 의 합성]
(1) 2 L 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 976 g 과 1,2-디메톡시에탄 65.4 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 21.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 42.2 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 8.18 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 6.30 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸/메타크릴산 n-부틸의 혼합물 (질량비 90/10) 44.3 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실의 혼합물 (질량비 50/50) 305 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다.
(4) 또한, 이것에 메타크릴산메틸/메타크릴산 n-부틸의 혼합물 (질량비 90/10) 49.4 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 17.0 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) 370 g 을 얻었다.
《합성예 2》[아크릴계 블록 공중합체 (I-2) 의 합성]
(1) 2 L 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 953 g 과 1,2-디메톡시에탄 70.7 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 21.7 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 43.1 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 8.84 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 5.19 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸/메타크릴산 n-부틸의 혼합물 (질량비 80/20) 47.8 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실의 혼합물 (질량비 50/50) 329 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다.
(4) 또한, 이것에 메타크릴산메틸/메타크릴산 n-부틸의 혼합물 (질량비 80/20) 53.3 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 17.8 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I-2) 410 g 을 얻었다.
《합성예 3》[아크릴계 블록 공중합체 (I-3) 의 합성]
(1) 2 L 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 840 g 과 1,2-디메톡시에탄 62.3 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 19.1 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 38.0 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 7.79 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 4.56 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸/메타크릴산 n-부틸의 혼합물 (질량비 60/40) 42.1 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실의 혼합물 (질량비 50/50) 290 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다.
(4) 또한, 이것에 메타크릴산메틸/메타크릴산 n-부틸의 혼합물 (질량비 60/40) 47.0 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 15.7 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I-3) 360 g 을 얻었다.
《합성예 4》[아크릴계 블록 공중합체 (I-4) 의 합성]
(1) 2 L 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 1084 g 과 1,2-디메톡시에탄 35.2 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 18.5 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 36.7 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 4.40 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 2.58 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸/메타크릴산 n-부틸의 혼합물 (질량비 80/20) 31.2 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실의 혼합물 (질량비 50/50) 215 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다.
(4) 또한, 이것에 메타크릴산메틸/메타크릴산 n-부틸의 혼합물 (질량비 80/20) 34.9 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 12.7 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (I-4) 240 g 을 얻었다.
《합성예 5》[아크릴계 블록 공중합체 (II-1) 의 합성]
(1) 2 L 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 953 g 과 1,2-디메톡시에탄 70.7 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 21.7 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 43.1 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 8.84 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 5.19 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 47.8 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실의 혼합물 (질량비 50/50) 329 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다.
(4) 또한, 이것에 메타크릴산메틸 53.3 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 17.8 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (II-1) 400 g 을 얻었다.
《합성예 6》[아크릴계 블록 공중합체 (II-2) 의 합성]
(1) 2 L 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 868 g 과 1,2-디메톡시에탄 43.4 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 60.0 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 5.00 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 2.89 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 35.9 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 240 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다.
(4) 또한, 이것에 메타크릴산메틸 35.9 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 3.50 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (II-2) 310 g 을 얻었다.
《합성예 7》[아크릴계 블록 공중합체 (II-3) 의 합성]
(1) 2 L 의 3 구 플라스크에 삼방 콕을 부착하여 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반하면서, 톨루엔 1084 g 과 1,2-디메톡시에탄 35.2 g 을 첨가하고, 계속해서 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 18.5 mmol 을 함유하는 톨루엔 용액 36.7 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 4.40 mmol 을 함유하는 sec-부틸리튬의 시클로헥산 용액 2.58 g 을 첨가하였다.
(2) 계속해서, 이것에 메타크릴산메틸 31.2 g 을 첨가하였다. 반응액은 당초 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60 분간 교반 후에는 무색이 되었다.
(3) 계속해서, 중합액의 내부 온도를 -30 ℃ 로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실의 혼합물 (질량비 50/50) 215 g 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30 ℃ 에서 5 분간 교반하였다.
(4) 또한, 이것에 메타크릴산메틸 34.9 g 을 첨가하고, 하룻밤 실온에서 교반하였다.
(5) 메탄올 12.7 g 을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 얻어진 반응액을 15 kg 의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 그 후, 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 아크릴계 블록 공중합체 (II-3) 250 g 을 얻었다.
상기 합성예 1 ∼ 6 에서 얻은 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-4) 및 (II-1) ∼ (II-3) 의 구조, 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn), 각 중합체 블록의 함유량 및 구성을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
《실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 3》
상기 합성예 1 ∼ 6 에서 제조한 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-4) 및 (II-1) ∼ (II-3) 을 100 ∼ 140 ℃ 로 가열하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 (토요보 주식회사 제조, 에스테르 필름 E5000, 두께 50 ㎛) 상에 점접착층의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 코팅을 실시하여 점접착 테이프를 제작하였다. 제작한 점접착 테이프의 평가에 있어서, 피착체에 첩부할 필요가 있는 경우에는, 2 kg 의 롤러를 10 mm/초의 속도로 2 왕복시켜 첩부하고, 평가를 실시하였다.
얻어진 점접착 테이프에 대해, 상기한 방법으로 각종 물성을 평가한 바, 하기 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00002
표 1 및 표 2 의 결과로부터, 본 발명의 조건을 만족하는 아크릴계 블록 공중합체 (I-1) ∼ (I-4) 로 이루어지는 실시예 1 ∼ 4 는, 비교적 낮은 온도에서의 핫멜트 가공성과, 접착력, 택 및 90°박리에 대한 유지력의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 또, 동일한 분자 사양이고 블록 (A) 의 구성만이 상이한 아크릴계 블록 공중합체 (I-4) 와 (II-3) 으로 이루어지는 실시예 4 와 비교예 3 을 비교하면, 본 발명의 조건을 만족하는 실시예 4 는 저온에서의 핫멜트 가공성이 우수하고, 볼택도 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 점착제 조성물은, 우수한 내후성, 내구성, 핫멜트 가공성 및 점착성을 갖고, 접착력, 응집력, 택, 유지력이 우수하며, 점도 조절도 용이하다. 본 발명에 의해, 비교적 낮은 온도에서 열 용융시켜 핫멜트 가공할 수 있는 점접착제 및 점접착 제품을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 점착제 조성물은, 펠릿 등의 취급성이 우수한 형태로의 공급이 가능하여, 공업적으로 유용하다.

Claims (12)

  1. 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (A) 와, 아크릴산에스테르 단위로 이루어지는 적어도 1 개의 중합체 블록 (B) 를 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (I) 을 포함하는 핫멜트 점접착제 조성물로서, 상기 중합체 블록 (A) 를 구성하는 메타크릴산에스테르 단위가 적어도 메타크릴산메틸 (a1) 단위, 및 일반식 CH2=C(CH3)-COOR1 (1) (식 중, R1 은 탄소수 2 ∼ 16 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 메타크릴산에스테르 (a2) 단위를 포함하는, 핫멜트 점접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (A) 의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이상 95 ℃ 이하이고, 또한 상기 중합체 블록 (B) 의 유리 전이 온도가 -80 ℃ 이상 0 ℃ 미만인, 핫멜트 점접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 30,000 ∼ 300,000 인, 핫멜트 점접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 1.5 인, 핫멜트 점접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (A) 에 있어서, 메타크릴산메틸 (a1) 단위 및 상기 메타크릴산에스테르 (a2) 단위의 질량비 ((a1)/(a2)) 가 5/95 ∼ 95/5 인, 핫멜트 점접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위가, 일반식 CH2=CH-COOR2 (2) (식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 (b) 단위를 포함하는, 핫멜트 점접착제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (B) 를 구성하는 아크릴산에스테르 단위가, 상기 식 (2) 에 있어서, R2 가 탄소수 4 ∼ 6 의 유기기인 아크릴산에스테르 (b1) 단위와, 상기 식 (2) 에 있어서, R2 가 탄소수 7 ∼ 12 의 유기기인 아크릴산에스테르 (b2) 단위를 포함하는, 핫멜트 점접착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (B) 에 있어서, 상기 아크릴산에스테르 (b1) 단위 및 상기 아크릴산에스테르 (b2) 단위의 질량비 ((b1)/(b2)) 가 1/99 ∼ 95/5 인, 핫멜트 점접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메타크릴산에스테르 (a2) 단위가 메타크릴산 n-부틸 단위인, 핫멜트 점접착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 160 ℃ 에서의 복소점도가 6,000 Pa·s 이하인, 핫멜트 점접착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 블록 공중합체 (I) 의 손실 전단 탄성률의 25 ℃ 이상의 영역에 있어서의 극대점의 온도가 135 ℃ 이하인, 핫멜트 점접착제 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 핫멜트 점접착제 조성물로 이루어지는 점접착층을 포함하는 점접착 제품.
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