KR20180110193A - 화합물 - Google Patents

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사찌꼬 가와까미
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Abstract

본 발명의 목적은 하기 화학식 G1로 나타내어지는 신규한 플루오렌 유도체의 제공에 의해 높은 발광 효율을 갖는 발광 소자를 제공하는 것이다.
<화학식 G1>
Figure pat00082

상기 화학식에서, R1 내지 R8은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환된 또는 비치환된 페닐기 또는 치환된 또는 비치환된 비페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α1 내지 α4는 독립적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴렌기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 고리에 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, Ar3은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. J, k, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.

Description

화합물{COMPOUND}
본 발명은 플루오렌 유도체, 발광 소자, 발광 장치, 전자 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
최근, 전계발광(electroluminescence)을 사용하는 발광 소자에 대한 연구 및 개발이 널리 행해지고 있다. 이러한 발광 소자의 기본 구조에서는, 발광성을 갖는 물질을 함유하는 층이 한 쌍의 전극 사이에 개재되어 있다. 이러한 소자에 전압을 인가하여, 발광성을 갖는 물질로부터 발광을 얻을 수 있다.
이러한 발광 소자는 자가 발광형이기 때문에, 상기 발광 소자는 액정 디스플레이에 비해, 화소의 시인성이 높고, 백라이트(backlight)가 필요하지 않는 등의 장점을 가지므로, 플랫 패널 디스플레이 소자로서 적합한 것으로 생각된다. 게다가, 이러한 발광 소자는, 박형 및 경량으로 형성될 수 있고, 매우 빠른 응답 속도를 갖는다는 장점을 갖는다.
또한, 이러한 발광 소자는 필름 형태로 형성될 수 있기 때문에, 면 발광이 쉽게 얻어질 수 있다. 따라서, 면 발광을 사용하는 대면적 소자가 형성될 수 있다. 이것은 백열등 및 LED로 대표되는 점 광원 또는 형광등으로 대표되는 선 광원에 의해서는 얻기 어려운 특성이다. 따라서, 상기 발광 소자는 조명 등에 적용가능한 면 광원으로서 사용하기에 매우 효과적이다.
전계발광을 사용하는 발광 소자는, 발광 물질로서 유기 화합물 또는 무기 화합물을 사용하는지의 여부에 따라 광범위하게 분류된다. 유기 화합물이 발광 물질로 사용될 경우, 발광 소자로의 전압 인가에 의해, 전자 및 정공이 한 쌍의 전극으로부터 발광 유기 화합물을 포함하는 층으로 주입되어, 전류가 흐른다. 전자와 정공 모두가 발광성을 갖는 유기 분자에서 생성되는 여기 상태로부터, 캐리어(carrier)(전자 및 정공)가 재조합되어, 유기 화합물의 전자 및 정공이 기저 상태로 되돌아갈 때, 광이 방출된다.
이러한 메카니즘으로 인해, 발광 소자는 전류-여기 발광 소자로 칭해진다. 유기 화합물에 의해 발생된 여기 상태는 일중항 여기 상태 또는 삼중항 여기 상태일 수 있고, 일중항 여기 상태로부터의 발광은 형광으로 칭해지고, 삼중항 여기 상태로부터의 발광은 인광으로 칭해진다는 것을 인지한다.
상기한 전류 여기 캐리어의 재조합에 의한 발광 이외에, 여기 에너지가 또다른 유기 화합물로 이동됨으로써, 유기 화합물이 여기되어 발광을 제공하는 방법이 있다. 이것은 일반적인 유기 EL에서 발광 물질을 발광층으로 분산(도핑)시키는 소자 구조이다. 호스트(host)는 발광 물질이 분산되는 물질을 의미하고, 도판트(dopant)는 호스트로 분산되는 물질을 의미한다. 이것은, 발광을 제공하기 위한 유기 분자가 고 농도일 때 스태킹(stacking) 상호작용이 일어나기 때문에 낮은 발광 효율을 갖는 문제점(농도 켄칭(quenching))을 해결하기 위하여, 유기 분자를 호스트로 도핑하고, 스택을 억제시킴으로써 고 발광 효율에 기여하는 것이다. 이 때, 전류 여기에 의한 여기 에너지가, 전류 여기에 의해 여기된 호스트로부터 도판트로 이동하여 도판트가 발광한다.
이러한 여기 에너지 이동은, 고 여기 에너지에서 저 여기 에너지로의 이동이 수행될 때만 일어난다. 따라서, 고 여기 상태를 갖는 물질이 호스트 물질로서 바람직하게 사용된다.
유기 EL 층은 복수의 층을 갖고, 캐리어 수송층은 일반적으로 발광층과 전극 사이에 제공된다. 그 이유의 하나로서, 캐리어 수송층은 발광층 중 여기 에너지가 전극으로의 에너지 이동에 의해 켄칭되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 발광층보다 높은 여기 에너지를 갖는 물질(여기자 차단 물질)을 발광층에 인접한 캐리어 수송층에 사용하여 발광층 중 여기 에너지가 이동하지 못하게 하는 것이 바람직하다.
유기 EL에서 발광층과 전극 사이에 캐리어 주입층 및 캐리어 수송층을 제공하는 또다른 이유는, 인접한 층들 사이의 캐리어 주입 장벽을 조절하기 위해서 이다. 따라서, 발광층에서 재조합이 효율적으로 수행될 수 있다.
이러한 발광 소자의 소자 특성의 개선에 있어서, 물질에 의존하는 다수의 문제가 존재하고, 상기 문제를 해결하기 위하여, 소자 구조의 개선, 물질의 개발 등이 수행되어 왔다 (예를 들어, 특허 문허 1 참조).
[참고 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1]: PCT 국제 공보 제08/062636호
본 발명의 일 실시양태의 목적은, 높은 정공 수송성을 갖는 물질로서 신규한 플루오렌 유도체를 제공하는 것이다. 또다른 목적은 발광 소자에 상기 신규한 플루오렌 유도체를 적용하여 높은 발광 효율을 갖는 발광 소자를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 실시양태의 또다른 목적은, 각각 낮은 전력 소비 및 낮은 구동 전압을 갖는 발광 장치, 전자 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시양태는 하기 화학식 G1로 나타내어지는 플루오렌 유도체이다.
<화학식 G1>
Figure pat00001
상기 화학식에서, R1 내지 R8은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환된 또는 비치환된 페닐기 또는 치환된 또는 비치환된 비페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α1 내지 α4는 독립적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴렌기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 고리에 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, Ar3은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. J, k, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. J와 k 중 적어도 하나는 1임을 주목한다.
상기 구조에서, 화학식 G1 중 R1 내지 R8은 독립적으로 하기 화학식 R-1 내지 화학식 R-9 중 어느 하나로 나타내어진다.
Figure pat00002
상기 구조에서, 화학식 G1 중 α1 내지 α4는 독립적으로 하기 화학식 α-1 내지 화학식 α-3 중 어느 하나로 나타내어진다.
Figure pat00003
상기 구조에서, 화학식 G1 중 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 하기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-6 중 어느 하나로 나타내어지고, Ar3은 하기 화학식 Ar3-1 내지 화학식 Ar3-8 중 어느 하나로 나타내어진다.
Figure pat00004
Figure pat00005
본 발명의 또다른 실시양태는 하기 화학식 101, 화학식 151 또는 화학식 118로 나타내어진다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
또한, 본 발명의 또다른 실시양태는 한 쌍의 전극 사이에 EL 층을 포함하는 발광 소자이다. EL 층은 적어도 발광층 및 정공 수송층을 포함하며, 정공 수송층은 하나 또는 복수의 상기한 플루오렌 유도체를 포함한다.
또한, 본 발명의 또다른 실시양태는 상기한 발광 소자를 사용하여 형성된 발광 장치이다. 본 발명의 또다른 실시양태는 상기한 발광 장치를 사용하여 형성된 전자 장치이다. 본 발명의 또다른 실시양태는 상기한 발광 장치를 사용하여 형성된 조명 장치이다.
본 발명의 일 실시양태의 발광 장치는 상기한 발광 소자, 및 발광 소자로부터의 발광을 조절하는 조절 수단을 포함하는 발광 장치이다. 본원에서 발광 장치는 화상 표시 장치, 발광 장치 또는 광원 (조명 장치 포함)을 포함한다는 것을 주목한다. 또한, 발광 장치는 그의 범주에 다음의 모듈 중 어느 하나를 포함한다: 커넥터(connector), 예컨대 연성 인쇄 회로 (FPC), 테이프 자동화 결합 (TAB) 테이프 또는 테이프 캐리어 패키지 (TCP)가 패널에 부착된 모듈; 그의 말단에 인쇄 배선판이 제공된 TAB 테이프 또는 TCP를 갖는 모듈; 및 칩 온 글라스 (COG)법에 의해 발광 소자 상에 직접 설치된 집적 회로 (IC)를 갖는 모듈.
또한, 표시부에 사용된 본 발명의 발광 장치의 일 실시양태의 전자 장치 또한 본 발명의 범주에 포함된다. 따라서, 본 발명의 전자 장치의 일 실시양태는 표시부를 포함하며, 상기 표시부에는 상기 발광 장치가 제공된다.
또한, 본 발명의 발광 장치의 일 실시양태를 사용한 조명 장치 또한 본 발명의 범주에 포함된다. 따라서, 본 발명의 조명 장치의 일 실시양태에는 상기 발광 장치가 제공된다.
본 발명의 플루오렌 유도체는 높은 정공 수송성을 갖기 때문에, 발광 소자의 EL 층에 포함되는 정공 수송층에 주로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 플루오렌 유도체를 정공 수송층에 사용하여 발광 소자를 형성함으로서, 발광 효율이 높은 발광 소자가 형성될 수 있다.
또한, 이러한 발광 소자의 사용에 의해, 전력 소비가 낮고 구동 전압이 낮은 발광 장치, 전자 장치 및 조명 장치가 얻어질 수 있다.
도 1a 및 1b는 각각 발광 소자를 도시한 도면이다.
도 2a 내지 2c는 각각 발광 소자를 도시한 도면이다.
도 3a 및 3b는 각각 발광 소자를 도시한 도면이다.
도 4a 및 4b는 발광 장치를 도시한 도면이다.
도 5a 및 5b는 발광 장치를 도시한 도면이다.
도 6a 내지 6d는 전자 장치를 도시한 도면이다.
도 7은 전자 장치를 도시한 도면이다.
도 8은 조명 장치를 도시한 도면이다.
도 9는 조명 장치를 도시한 도면이다.
도 10a 및 10b는 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민의 1H-NMR 차트이다.
도 11은 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민의 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 13은 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민의 CV 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14a 및 14b는 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트리페닐아민의 1H-NMR 차트이다.
도 15는 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트리페닐아민의 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 16은 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트리페닐아민의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 17은 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트리페닐아민의 CV 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예의 발광 소자를 도시한 도면이다.
도 19는 비교용 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 20은 비교용 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전압 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 21은 비교용 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 22는 발광 소자 3의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 23은 발광 소자 3의 전압 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 24는 발광 소자 3의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 25는 발광 소자 3의 신뢰성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 26은 발광 소자 4 및 발광 소자 5의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 27은 발광 소자 4 및 발광 소자 5의 전압 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 28은 발광 소자 4 및 발광 소자 5의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 29는 발광 소자 4 및 발광 소자 5의 신뢰성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 30은 발광 소자 6 및 비교용 발광 소자 7의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 31은 발광 소자 6 및 비교용 발광 소자 7의 전압 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 32는 발광 소자 6 및 비교용 발광 소자 7의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 33은 발광 소자 6 및 비교용 발광 소자 7의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 34는 발광 소자 8 내지 발광 소자 10의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 35는 발광 소자 8 내지 발광 소자 10의 전압 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 36은 발광 소자 8 내지 발광 소자 10의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 37은 발광 소자 8 내지 발광 소자 10의 신뢰성 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 38은 발광 소자 11 및 비교용 발광 소자 12의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 39는 발광 소자 11 및 비교용 발광 소자 12의 전압 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 40은 발광 소자 11 및 비교용 발광 소자 12의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 41은 발광 소자 11 및 비교용 발광 소자 12의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 42는 발광 소자 13의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 43은 발광 소자 13의 전압 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 44는 발광 소자 13의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 45a 및 45b는 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민의 1H-NMR 차트이다.
도 46은 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민의 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 47은 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 48은 발광 소자 14 및 비교용 발광 소자 15의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 49는 발광 소자 14 및 비교용 발광 소자 15의 전압 대 휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 50은 발광 소자 14 및 비교용 발광 소자 15의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시양태를 도면을 참조로 기술한다. 본 발명은 하기 기재 내용에 제한되지 않으며, 당업자라면, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이라는 것을 주목한다. 따라서, 본 발명은 하기 실시양태의 기재 내용에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
(실시양태 1)
실시양태 1에서, 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체가 설명된다.
본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체는 하기 화학식 G1로 나타내어지는 플루오렌 유도체이다.
<화학식 G1>
Figure pat00009
상기 화학식에서, R1 내지 R8은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환된 또는 비치환된 페닐기 또는 치환된 또는 비치환된 비페닐기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, α1 내지 α4는 독립적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴렌기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 고리에 6 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, Ar3은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. J, k, m 및 n은 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. J와 k 중 적어도 하나는 1임을 주목한다.
R1 내지 R8, α1 내지 α4, Ar1, Ar2, Ar3이 치환기를 가질 경우, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기 또는 헥실기, 또는 아릴기, 예컨대 페닐기 또는 비페닐기가 치환기의 예로서 제공될 수 있다. 별법으로, 치환기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다 (예를 들어, 비페닐기가 Ar1 또는 Ar2의 플루오레닐기와 고리를 형성하여 9,9'-스피로플루오레닐기가 되거나, 헥실기가 고리를 형성하여 시클로헥실기가 됨).
알킬기가 화학식 G1에 사용될 경우, 유기 용매 중 용해도가 개선되는 것으로 생각되므로, 소자가 이러한 물질을 사용하여 습식 방법으로 형성될 경우, 알킬기를 갖는 물질의 사용은 소자의 제조를 용이하게 하므로 바람직하다.
화학식 G1 중 R1 내지 R8로서, 수소 원자, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기 또는 헥실기, 치환된 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기, 예컨대 비페닐기가 제공될 수 있다. 구체적으로, 하기 화학식 R-1 내지 R-9가 제공된다.
Figure pat00010
화학식 G1 중 α1 내지 α4로서, 치환된 또는 비치환된 페닐렌기가 제공될 수 있다. 구체적으로, 하기 화학식 α-1 내지 α-3이 제공된다.
Figure pat00011
화학식 G1 중 Ar1 및 Ar2로서, 치환된 또는 비치환된 페닐기, 치환된 또는 비치환된 비페닐기, 치환된 또는 비치환된 나프틸기, 치환된 또는 비치환된 플루오레닐기 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기, 예컨대 스피로플루오레닐기가 제공될 수 있다. 구체적으로, 하기 화학식 Ar-1 내지 Ar-6이 제공된다. Ar-4는 비페닐기가 Ar1 또는 Ar2의 플루오레닐기와 고리를 형성하여 9,9'-스피로플루오레닐기가 된 것이다.
이 경우, 축합 고리기가 Ar-2 또는 Ar-3에서와 같이 사용될 경우, 캐리어 수송성이 개선되어 바람직하다. 또한, 이 경우, 축합 고리기와 질소 원자 사이에 존재하는 α1 또는 α2가 1일 경우, 분자의 밴드 갭(Bg)이 넓게 유지될 수 있어 바람직하다. 또한, Ar-5에서와 같이, 시그마 결합에 의해 결합하는 결합을 사용하는 구조는 질소 원자로부터의 공액이 거의 확장되지 않고, Bg 및 T1 준위가 높다. 따라서, 이러한 물질은, 단파장을 갖는 발광 소자에서, 발광층에 인접한 층의 물질 또는 발광층에 대한 도판트 물질로서 사용될 수 있어 바람직한 것으로 생각된다. 또한, Ar-2, Ar-3 또는 Ar-4와 같은, 큰 강성 분자량을 갖는 축합 고리기가 사용될 경우, 유리 전이점 (Tg)과 같은 열물성이 개선되므로, 바람직하다.
Figure pat00012
화학식 G1 중 Ar3으로서, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기 또는 헥실기, 치환된 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴기, 예컨대 비페닐기가 제공될 수 있다. 구체적으로, 하기 화학식 Ar3-1 내지 Ar3-8이 제공된다.
Figure pat00013
화학식 G1로 나타내어지는 플루오렌 유도체의 구체적인 예로서, 하기 화학식 100 내지 123, 또는 하기 화학식 150 내지 173으로 나타내어지는 플루오렌 유도체가 제공될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시양태는 이에 제한되지 않는다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
다양한 반응이 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체의 합성 방법에 적용될 수 있다. 예를 들어, 화학식 G1로 나타내어지는 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체는, 하기 합성 반응에 의해 합성될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체의 합성 방법은 하기 합성 방법에 제한되지 않는다는 것에 주목한다.
<화학식 G1로 나타내어지는 플루오렌 유도체의 합성 방법 1>
하기 반응식 A-1에 나타낸 바와 같이, 1-할로겐화 비페닐 유도체 (a1)를 리튬화(lithiate)시키거나, 그리나드(Grignard) 시약으로 만들고, 벤조일 유도체 (a2)와 반응시켜 탈히드록실화(dehydroxilated)시킴으로써, 할로아릴플루오렌 유도체 (a3)를 얻을 수 있다.
Figure pat00022
반응식 A-1에서 할로겐기를 포함하는 아릴 화합물을 활성화시키고, 벤조일 유도체와 반응시켜 페놀 유도체가 되게 하고, 산의 첨가에 의해 탈히드록실화시켜, 플루오렌 유도체를 얻을 수 있다.
활성화의 예로서, 알킬 리튬 시약을 사용하여 리튬화(lithiation)를 수행하는 반응, 또는 활성화 마그네슘을 사용하여 그리나드 시약을 얻는 반응이 사용될 수 있다. 알킬 리튬으로서, n-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬 등이 제공될 수 있다. 산으로서, 염산 등이 사용될 수 있다. 탈수화 용매로서, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란 (THF)이 사용될 수 있다.
하기 반응식 A-2에 나타낸 바와 같이, 할로겐화 아렌 유도체 (a4) 및 아릴아민 유도체 (a5)를 커플링시켜, 디아릴아민 유도체 (a6)를 얻을 수 있다.
Figure pat00023
하기 반응식 A-3에 나타낸 바와 같이, 할로아릴플루오렌 유도체 (a3) 및 디아릴아민 유도체 (a6)를 커플링시켜, 상기 화학식 G1로 나타내어지는 플루오렌 유도체를 얻을 수 있다.
Figure pat00024
상기 반응식 A-1 내지 A-3에서 X1, X2 또는 X3은 할로겐을 나타내고, 높은 반응성으로 인하여, 바람직하게는 브롬 또는 요오드를 나타내고, 보다 바람직하게는 요오드를 나타낸다는 것에 주목한다.
반응식 A-2 및 A-3에서, 할로겐기를 포함하는 아릴 화합물과 아민을 포함하는 아릴 화합물(1급 아릴아민 화합물 또는 2급 아릴아민 화합물)의 커플링 반응은 다양한 반응 조건을 갖는다.
예로서, 염기의 존재하에 금속 촉매를 사용하는 합성 방법이 사용될 수 있다.
부치왈드-하트위그(Buchwald-Hartwig) 반응이 수행되는 경우가 반응식 A-2 및 A-3에 도시되어 있다. 팔라듐 촉매가 금속 촉매에 사용될 수 있고, 팔라듐 착물과 그의 리간드의 혼합물이 팔라듐 촉매에 사용될 수 있다. 팔라듐 촉매의 예로서, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 팔라듐(II) 아세테이트 등이 제공될 수 있다. 리간드로서, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리(n-헥실)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센 (약어: DPPF) 등이 제공될 수 있다. 염기로서 사용될 수 있는 물질로서, 유기 염기, 예컨대 나트륨 tert-부톡시드, 무기 염기, 예컨대 칼륨 카르보네이트 등이 제공될 수 있다. 또한, 상기 반응은 바람직하게는 용액에서 수행되며, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등이 상기 반응에 사용될 수 있는 용매로서 제공될 수 있다. 그러나, 사용될 수 있는 촉매, 리간드, 염기 및 용매가 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 반응은 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에 수행된다.
울만(Ullmann) 반응이 수행되는 경우가 반응식 A-2 및 A-3에 도시되어 있다. 구리 촉매가 금속 촉매로 사용될 수 있으며, 요오드화구리(I) 및 아세트산구리(II)가 구리 촉매로서 제공될 수 있다. 염기로 사용될 수 있는 물질의 예로서, 무기 염기, 예컨대 칼륨 카르보네이트가 제공될 수 있다. 상기 반응은 바람직하게는 용액에서 수행되며, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (약어: DMPU), 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등이 상기 반응에 사용될 수 있는 용매로 제공될 수 있다. 그러나, 사용될 수 있는 촉매, 리간드, 염기 및 용매가 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 반응은 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에 수행된다.
울만 반응에 의해, 목적물이, 반응 온도가 100℃ 이상일 경우, 단시간내에 고 수율로 얻어질 수 있기 때문에, DMPU 또는 크실렌과 같은 높은 비점을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다는 것에 주목한다. 특히, 반응 온도가 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하기 때문에, DMPU가 보다 바람직하다.
<화학식 G1로 나타내어지는 플루오렌 유도체의 합성 방법 2>
예를 들어, 하기 반응식 B-1에 나타낸 바와 같이, 할로아릴플루오렌 유도체 (a3) 및 아릴아민 유도체 (a5)를 커플링시켜, 플루오레닐기를 갖는 디아릴아민 유도체 (b1)를 얻을 수 있다.
Figure pat00025
하기 반응식 B-2에 나타낸 바와 같이, 플루오레닐기를 갖는 디아릴아민 유도체 (b1) 및 할로겐화 아렌 유도체 (a4)를 커플링시켜, 상기 화학식 G1로 나타내어지는 플루오렌 유도체를 얻을 수 있다.
Figure pat00026
상기 반응식 B-1 및 B-2에서 X2 및 X3은 할로겐을 나타내고, 높은 반응성으로 인하여, 바람직하게는 브롬 또는 요오드를 나타내고, 보다 바람직하게는 요오드를 나타낸다는 것에 주목한다.
반응식 B-1 및 B-2에서, 할로겐기를 포함하는 아릴 화합물 및 아민을 포함하는 아릴 화합물 (1급 아릴아민 화합물 또는 2급 아릴아민 화합물)의 커플링 반응은 다양한 반응 조건을 갖는다. 예로서, 염기의 존재하에 금속 촉매를 사용하는 합성 방법이 사용될 수 있다.
부치왈드-하트위그 반응 또는 울만 반응이, 반응식 A-2 및 A-3과 유사한 방식으로, 반응식 B-1 및 B-2에서 사용될 수 있다.
<화학식 G1로 나타내어지는 플루오렌 유도체의 합성 방법 3>
예를 들어, 하기 반응식 C-1에 나타낸 바와 같이, 할로겐화 아릴플루오렌 유도체 (c1)를 리튬화시키거나 그리나드 시약으로 만들고, 유기붕소산과 반응시켜 플루오레닐기를 갖는 아릴붕소산 유도체 (c2)를 얻을 수 있다 (J는 1을 나타낸다는 것에 주목한다).
Figure pat00027
반응식 C-2에 나타낸 바와 같이, 트리아릴아민 유도체 (c3)를 할로겐화시켜, 할로겐화 트리아릴아민 유도체 (c4)를 얻을 수 있다.
Figure pat00028
하기 반응식 C-3에 나타낸 바와 같이, 플루오레닐기를 갖는 아릴붕소산 유도체 (c2) 및 할로겐화 트리아릴아민 유도체 (c4)를 커플링시켜, 상기 화학식 G1로 나타내어지는 플루오렌 유도체를 얻을 수 있다.
Figure pat00029
반응식 C-2 및 C-3에서 k가 1을 나타낸다는 것에 주목한다.
상기 반응식 C-1 내지 C-3에서 X4 및 X5는 할로겐을 나타내고, 높은 반응성으로 인하여, 바람직하게는 브롬 또는 요오드를 나타내고, 보다 바람직하게는 요오드를 나타낸다.
할로겐기를 포함하는 아릴 화합물을 사용하여 붕소산기 (또는 유기붕소기)를 포함하는 아릴 화합물을 얻는 반응식 C-1의 반응은 다양한 반응 조건을 갖는다. 반응식에서, R1 내지 R8은 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
반응의 예로서, 할로겐기를 포함하는 아릴 화합물을 알킬리튬 시약을 사용하여 리튬화시키고, 붕소 시약을 첨가하여 할로겐기를 포함하는 아릴 화합물의 붕소 산화 또는 유기붕소화를 수행한다. 알킬리튬 시약으로서, n-부틸리튬, 메틸리튬 등을 사용할 수 있다. 붕소 시약으로서, 트리메틸 보레이트, 이소프로필 보레이트 등을 사용할 수 있다. 탈수화 용매로서, 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란 (THF)과 같은 에테르를 사용할 수 있다. 별법으로, 활성화 마그네슘을 갖는 그리나드 시약을 리튬화 시약 대신 사용할 수 있다.
반응식 C-2의 할로겐화 반응은 다양한 반응 조건을 갖는다. 예를 들어, 극성 용매의 존재하에 할로겐화제가 사용될 수 있는 반응이 사용될 수 있다. 할로겐화제로서, N-브로모숙신이미드 (약어: NBS), N-요오도숙신이미드 (약어: NIS), 브롬, 요오드, 요오드화칼륨 등이 사용될 수 있다. 합성이 낮은 비용으로 수행될 수 있기 때문에, 할로겐화제로서 브롬을 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐화제로서 요오드를 사용하면, 생성된 목적물을 공급원으로서 사용하는 반응이 다음에 수행될 경우(요오드로 치환된 부분이 높은 활성을 가짐), 반응이 보다 용이하게 진행되기 때문에 바람직하다. 반응식 C-2에서 k는 1을 나타내고, 할로겐화는 특히 아민에 대해 파라 위치에서 일어난다는 것에 주목한다.
반응식 C-3에서 할로겐기를 포함하는 아릴 화합물 및 붕소산을 포함하는 아릴 화합물 (아릴붕소산)의 커플링 반응은 다양한 반응 조건을 갖는다. 그 예로서, 염기의 존재하에 금속 촉매를 사용하는 합성 방법이 사용될 수 있다.
반응식 C-3에서, 스즈끼-미야우라(Suzuki-Miyaura) 반응이 사용되는 경우가 기재되어 있다. 금속 촉매로서, 팔라듐 촉매, 예컨대 팔라듐 착물과 그의 리간드의 혼합물이 사용될 수 있다. 팔라듐 촉매로서, 팔라듐(II) 아세테이트, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 등이 제공될 수 있다. 리간드로서, 트리(오르토-톨릴)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등이 제공될 수 있다. 또한, 염기로서, 유기 염기, 예컨대 나트륨 tert-부톡시드, 무기 염기, 예컨대 칼륨 카르보네이트 등이 제공될 수 있다. 반응은 바람직하게는 용액에서 수행되며, 사용될 수 있는 용매로서, 톨루엔과 물의 혼합 용매; 톨루엔, 알코올, 예컨대 에탄올, 및 물의 혼합 용매; 크실렌과 물의 혼합 용매; 크실렌, 알코올, 예컨대 에탄올, 및 물의 혼합 용매; 벤젠과 물의 혼합 용매; 벤젠, 알코올, 예컨대 에탄올, 및 물의 혼합 용매; 에테르, 예컨대 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 물의 혼합 용매 등이 제공될 수 있다. 그러나, 사용될 수 있는 촉매, 리간드, 염기 및 용매가 이에 제한되는 것은 아니다. 별법으로, 반응식에서, 아릴붕소산 대신, 아릴 유도체의 유기붕소 화합물, 아릴 알루미늄, 아릴 지르코늄, 아릴 아연, 아릴 주석 화합물 등이 사용될 수 있다. 또한, 반응은 바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에 수행된다.
(실시양태 2)
실시양태 2에서, 실시양태 1에 기재된 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체를 정공 수송층으로 사용하여 형성된 발광 소자가 설명된다.
실시양태 2에서 발광 소자는 애노드(anode)로서 작용하는 제1 전극, 캐소드(cathode)로서 작용하는 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 EL 층을 포함한다. 실시양태 2에서 발광 소자는 전압이 각각의 전극에 인가되어 제1 전극의 전위가 제2 전극의 전위보다 높을 경우에 발광을 나타낼 수 있다는 것에 주목한다.
또한, 실시양태 2의 발광 소자의 EL 층은 제1 전극 측으로부터 제1 층 (정공 주입층), 제2 층 (정공 수송층), 제3 층 (발광층), 제4 층 (전자 수송층) 및 제5 층 (전자 주입층)을 포함한다.
실시양태 2의 발광 소자의 구조를 도 1a 및 1b를 사용하여 설명한다. 기판(101)은 발광 소자의 지지체로서 사용된다. 기판(101)을 위하여, 예를 들어 유리, 석영, 플라스틱 등이 사용될 수 있다.
상기 기판(101)이 본 발명의 실시양태의 발광 소자를 사용하는 제품인 발광 장치 또는 전자 장치에 잔존할 수 있지만, 기판(101)은 최종 제품에 잔존하지 않고, 발광 소자의 제조 공정에서 발광 소자의 지지체로서의 기능만을 가질 수 있다는 것을 주목한다.
기판(101)상에 형성되는 제1 전극(102)의 경우, 높은 일 함수 (구체적으로, 4.0 eV 이상의 일 함수)를 갖는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 구체적인 예가 하기에 제공된다: 인듐 주석 산화물 (ITO), 규소 또는 산화규소를 함유하는 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물 (IZO), 및 산화텅스텐 및 산화아연을 함유하는 산화인듐. 또한, 금 (Au), 백금 (Pt), 니켈 (Ni), 텅스텐 (W), 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo), 철 (Fe), 코발트 (Co), 구리 (Cu), 팔라듐 (Pd), 티타늄 (Ti), 금속 물질의 질화물(예를 들어, 질화티타늄) 등이 제공될 수 있다. 본 발명에서는, 제1 전극(102)과 접촉하여 형성된 EL 층(103) 중 제1 층(111)이 제1 전극(102)의 일 함수와 상관없이, 정공 주입을 용이하게 하는 복합 물질을 포함하기 때문에, 물질이 전극 물질 (예를 들어, 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물, 및 주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원소)로 사용될 수 있는 한, 임의의 공지된 물질이 사용될 수 있다는 것에 주목한다.
이러한 물질은 보통 스퍼터링(sputtering)법에 의해 형성된다. 예를 들어, 산화인듐-산화아연 (IZO)의 필름은, 1 내지 20 중량％의 산화아연이 산화인듐에 첨가된 표적물을 사용하여 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있고; 산화텅스텐 및 산화아연을 함유하는 산화인듐의 필름은, 0.5 내지 5 중량％의 산화텅스텐 및 0.1 내지 1 중량％의 산화아연을 산화인듐에 첨가한 표적물을 사용하여 스퍼터링법에 의해 형성될 수 있다. 별법으로, 진공 증착법, 코팅법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있다.
또한, 제1 전극(102) 상에 형성되는 EL 층(103)에서, 이후에 설명되는 복합 물질이 제1 전극(102)과 접촉되어 형성되는 제1 층(111)을 위한 물질로서 사용될 경우, 임의의 다양한 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물이, 일 함수의 높고 낮음의 여부와 상관없이 제1 전극(102)을 위해 사용되는 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 (Al), 은 (Ag), 알루미늄을 함유하는 합금 (AlSi) 등도 사용될 수 있다.
별법으로, 낮은 일 함수를 갖는 물질인, 주기율표의 1 및 2족에 속하는 임의의 원소, 즉 알칼리 금속, 예컨대 리튬 (Li) 및 세슘 (Cs), 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca) 및 스트론튬 (Sr), 이들을 함유하는 합금 (예를 들어, MgAg 및 AlLi), 희토류 금속, 예컨대 유로퓸 (Eu) 및 이테르븀 (Yb), 이들을 함유하는 합금 등이 사용될 수 있다.
제1 전극(102)이 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 합금을 사용하여 형성될 경우, 진공 증착법 또는 스퍼터링법이 사용될 수 있다는 것에 주목한다. 또한, 별법으로, 은 페이스트 등이 사용될 경우, 코팅법, 잉크젯법 등이 사용될 수 있다.
제1 전극(102) 상에 형성되는 EL 층(103)은, 공지된 물질을 사용하여 형성될 수 있으며, 저분자 화합물 또는 고분자 화합물이 사용될 수 있다. EL 층(103)을 형성하는 물질은 유기 화합물에 제한되지 않으며, 부분적으로 무기 화합물을 포함할 수 있다는 것에 주목한다.
EL 층(103)은, 높은 정공 주입성을 갖는 물질을 포함하는 정공 주입층, 높은 정공 수송성을 갖는 물질을 포함하는 정공 수송층, 발광 물질을 포함하는 발광층, 높은 전자 수송성을 갖는 물질을 포함하는 전자 수송층, 높은 전자 주입성을 갖는 물질을 포함하는 전자 주입층 등의 적절한 조합을 적층함으로써 형성된다.
도 1a에 도시된 EL 층(103)은 제1 전극(102) 측으로부터 순서대로 적층된 제1 층 (정공 주입층)(111), 제2 층 (정공 수송층)(112), 제3 층 (발광층)(113), 제4 층 (전자 수송층)(114) 및 제5 층 (전자 주입층)(115)을 포함한다는 것에 주목한다.
정공 주입층인 제1 층(111)은 높은 정공 주입성을 갖는 물질을 포함하는 정공 주입층이다. 높은 정공 주입성을 갖는 물질로서, 산화몰리브덴, 산화티타늄, 산화바나듐, 산화레늄, 산화루테늄, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화탄탈, 산화은, 산화텅스텐, 산화망간 등이 사용될 수 있다. 별법으로, 저분자 유기 화합물로서, 프탈로시아닌-기재 화합물, 예컨대 프탈로시아닌 (약어: H2Pc), 구리(II) 프탈로시아닌 (약어: CuPc) 또는 바나딜 프탈로시아닌 (약어: VOPc)이 사용될 수 있다. 실시양태 1에서 설명된 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체도 유사한 방식으로 사용될 수 있다는 것에 주목한다.
또한, 저분자 유기 화합물의 예로서, 방향족 아민 화합물, 예컨대 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (약어: TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민 (약어: MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐 (약어: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐 (약어: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠 (약어: DPA3B), 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸 (약어: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸 (약어: PCzPCA2) 및 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸 (약어: PCzPCN1) 등이 있다. 실시양태 1에 기재된 본 발명의 일 실시양태의 카르바졸 유도체도 유사한 방식으로 사용될 수 있다는 것에 주목한다.
또한, 별법으로, 임의의 고분자 화합물 (예를 들어, 올리고머, 덴드리머 또는 중합체)이 사용될 수 있다. 예를 들어, 고분자 화합물, 예컨대 폴리(N-비닐카르바졸) (약어: PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민) (약어: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드] (약어: PTPDMA) 또는 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘] (약어: 폴리-TPD)이 있다. 별법으로, 산이 첨가된 고분자 화합물, 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산) (PEDOT/PSS) 또는 폴리아닐린/폴리(스티렌술폰산) (PAni/PSS)이 사용될 수 있다.
또한, 제1 층(111)의 경우, 수용체 물질을 높은 정공 수송성을 갖는 물질과 혼합한 복합 물질이 사용될 수 있다. 이러한 수용체 물질을 함유하는 높은 정공 수송성을 갖는 물질을 사용함으로써, 전극을 형성하기 위해 사용되는 물질은 그의 일 함수와 상관없이 선택될 수 있다. 즉, 높은 일 함수를 갖는 물질 이외에, 낮은 일 함수를 갖는 물질도 제1 전극(102)으로 사용될 수 있다. 이러한 복합 물질은 높은 정공 수송성을 갖는 물질 및 수용체 특성을 갖는 물질을 공동-증착시킴으로써 형성될 수 있다. 본원에서, 용어 "복합"은 2가지 물질이 단순히 혼합된 상태 뿐만 아니라, 복수의 물질이 혼합되고, 물질들 사이에 전하가 이동되는 상태도 의미한다는 것에 주목한다.
복합 물질을 위한 유기 화합물로서, 다양한 화합물, 예컨대 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 및 고분자 화합물 (예컨대, 올리고머, 덴드리머 또는 중합체)이 사용될 수 있다. 복합 물질에 사용되는 유기 화합물은 바람직하게는 높은 정공 수송성을 갖는 유기 화합물이다. 구체적으로, 10-6 ㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 물질 이외의 임의의 물질도, 그것이 정공 수송성이 전자 수송성보다 높은 물질인 한, 사용될 수 있다. 구체적으로, 복합 물질에 사용될 수 있는 유기 화합물이 하기에 나타나있다.
예를 들어, 복합 물질에 사용될 수 있는 유기 화합물로는, 방향족 아민 화합물, 예컨대 MTDATA, TDATA, DPAB, DNTPD, DPA3B, PCzPCA1, PCzPCA2, PCzPCN1, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (약어: NPB 또는 α-NPD) 및 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (약어: TPD); 및 카르바졸 유도체, 예컨대 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐 (약어: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카르바졸릴)페닐]벤젠 (약어: TCPB), 9-[4-(N-카르바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센 (약어: CzPA) 및 1,4-비스[4-(N-카르바졸릴)페닐-2,3,5,6-테트라페닐벤젠이 있다. 실시양태 1에 기재된 본 발명의 일 실시양태의 카르바졸 유도체 또한 유사한 방식으로 사용될 수 있다는 것에 주목한다.
또한, 방향족 탄화수소 화합물, 예컨대 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센 (약어: t-BuDNA), 2-tert-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센 (약어: DPPA), 2-tert-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센 (약어: t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센 (약어: DNA), 9,10-디페닐안트라센 (약어: DPAnth), 2-tert-부틸안트라센 (약어: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센 (약어: DMNA), 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐)-2-tert-부틸안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센 및 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센이 있다.
또한, 방향족 탄화수소 화합물, 예컨대 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(terr-부틸)페릴렌, 펜타센, 코로넨, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐 (약어: DPVBi) 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센 (약어: DPVPA)이 있다.
수용체 특성을 갖는 물질로서, 유기 화합물, 예컨대 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄 (약어: F4-TCNQ) 및 클로라닐 및 전이 금속 산화물이 제공될 수 있다. 또한, 주기율표의 4 내지 8족에 속하는 금속의 산화물도 제공될 수 있다. 구체적으로, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간 및 산화레늄이, 전자 수용성이 높기 때문에 바람직하다. 이들 중, 산화몰리브덴은, 공기 중에서 안정하고, 흡습성이 낮고, 처리하기에 용이하므로 특히 바람직하다.
제1 층(111)의 경우, 상기한 고분자 화합물, 예컨대 PVK, PVTPA, PTPDMA 또는 폴리-TPD 중 어느 것 및 상기한 수용체 물질 중 어느 것을 사용하여 형성된 복합 물질이 사용될 수 있다는 것에 주목한다. 실시양태 1에 기재된 본 발명의 일 실시양태의 카르바졸 유도체를 수용체 특성을 갖는 상기 물질과 조합하여 형성된 복합 물질 또한 제1 층(111)에 사용될 수 있다는 것에 주목한다.
정공 수송층인 제2 층(112)은 높은 정공 수송성을 갖는 물질을 포함한다. 실시양태 1에 기재된 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체가 실시양태 2에서 제2 층(112)에 사용된다는 것에 주목한다. 상기 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체는 넓은 밴드 갭을 갖기 때문에, 플루오렌 유도체를 사용하여 형성된 제2 층(112)은, 제2 층(112)에 인접한 제3 층 (발광층)(113)에서 생성된 여기자 에너지를 거의 흡수하지 않아서, 여기자를 효과적으로 발광층에 국한시킬 수 있다. 따라서, 고 효율 발광 소자가 얻어질 수 있다.
또한, 실시양태 1에 기재된 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체는 제1 층(111)과 제2 층(112) 모두에 사용될 수 있다. 이 경우, 소자가 용이하게 형성될 수 있고, 물질의 사용 효율이 개선될 수 있다. 또한, 제1 층(111) 및 제2 층(112)의 에너지 다이어그램은 동일하거나 유사하기 때문에, 캐리어가 제1 층(111)과 제2 층(112) 사이를 용이하게 이동할 수 있다.
제3 층(113)은 높은 발광성을 갖는 물질을 포함하는 층이다. 하기 기재된 저분자 유기 화합물이 제3 층(113)에 사용될 수 있다. 실시양태 1에 기재된 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체는 발광성을 갖기 때문에, 플루오렌 유도체가 또한 발광 물질로도 사용될 수 있다는 것에 주목한다.
발광 물질로서, 예를 들어, 형광을 방출하는 형광 화합물 또는 인광을 방출하는 인광 화합물이 사용될 수 있다.
발광층(113)에 사용될 수 있는 형광 화합물로서, 예를 들어 청색 발광을 위한 발광 물질로서, N,N'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민 (약어: YGA2S), 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민 (약어: YGAPA) 등이 있다.
녹색 발광을 위한 발광 물질로서, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민 (약어: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민 (약어: 2PCABPhA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민 (약어: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민 (약어: 2DPABPhA), 9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-N-[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민 (약어: 2YGABPhA), N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민 (약어: DPhAPhA) 등이 있다.
황색 발광을 위한 발광 물질로서, 루브렌, 5,12-비스(1,1'-비페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센 (약어: BPT) 등이 있다. 또한, 적색 발광을 위한 발광 물질로서, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민 (약어: p-mPhTD), 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-α]플루오르안텐-3,10-디아민 (약어: p-mPhAFD) 등이 있다.
발광층(113)으로서 사용될 수 있는 인광 화합물로서, 예를 들어 청색 발광을 위한 물질로서, 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2 ']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트 (약어: FIr6), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트 (약어: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트리플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C2'}이리듐(III) 피콜리네이트 (약어: Ir(CF3ppy)2(pic)); 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2 ']이리듐(III)아세틸아세토네이트 (약어: FIr(acac)) 등이 제공될 수 있다. 녹색 발광을 위한 물질로서, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III) (약어: Ir(ppy)3), 비스[2-페닐피리디네이토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트 (약어: Ir(ppy)2(acac)), 비스(1,2-디페닐-1H-벤즈이미다졸레이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트 (약어: Ir(pbi)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트 (약어: Ir(bzq)2(acac)) 등이 제공될 수 있다. 황색 발광을 위한 물질로서, 비스(2,4-디페닐-1,3-옥사졸레이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트 (약어: Ir(dpo)2(acac)), 비스[2-(4'-퍼플루오로페닐페닐)피리디네이토]이리듐(III)아세틸아세토네이트 (약어: Ir(p-PF-ph)2(acac)), 비스(2-페닐벤조티아졸레이토-N,C2 ')이리듐(III)아세틸아세토네이트 (약어: Ir(bt)2(acac)) 등이 제공될 수 있다. 오렌지색 발광을 위한 물질로서, 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III) (약어: Ir(pq)3), 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트 (약어: Ir(pq)2(acac)) 등이 제공될 수 있다. 적색 발광을 위한 물질로서, 유기 금속 착물, 예컨대 비스[2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디네이토-N,C3']이리듐(III)아세틸아세토네이트 (약어: Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트 (약어: Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III) (약어: Ir(Fdpq)2(acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피리네이토백금(II) (약어: PtOEP) 등이 제공될 수 있다. 또한, 희토류 금속 착물, 예컨대 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)테르븀(III) (약어: Tb(acac)3(Phen)), 트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III) (약어: Eu(DBM)3(Phen)) 또는 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트리플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III) (약어: Eu(TTA)3(Phen))은 희토류 금속 이온으로부터의 발광을 나타내므로(상이한 다중도간의 전자 이동); 이러한 희토류 금속 착물은 인광 화합물로서 사용될 수 있다.
제3 층(113)은, 높은 발광성을 갖는 상기한 물질이 또다른 물질에 분산된 구조를 가질 수 있다. 분산의 경우, 분산되는 물질(도판트)의 농도가 바람직하게는 질량비로 전체의 20％ 이하인 것에 주목한다. 또한, 발광성을 갖는 물질이 분산된 물질(호스트)로서, 공지된 물질이 사용될 수 있다. 발광성을 갖는 물질보다 얕은 (절대값이 더 작은) 최저 공 분자 궤도 준위 (LUMO 준위)를 갖고, 발광성을 갖는 물질(도판트)보다 깊은 (절대값이 더 큰) 최고 점유 분자 궤도 준위 (HOMO 준위)를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 호스트의 밴드 갭 (Bg: HOMO 준위와 LUMO 준위 사이의 차이)은 발광성을 갖는 도판트의 Bg보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 도판트로부터 방출된 광이 형광일 경우, S1 준위에서, 도판트는 바람직하게는 호스트보다 높고, 도판트로부터 방출된 광이 인광일 경우, T1 준위에서, 도판트는 바람직하게는 호스트보다 높다.
구체적으로, 금속 착물, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III) (약어: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III) (약어: Almq3), 비스( 10-히드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II) (약어 : BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III) (약어: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II) (약어: Znq), 비스[2-(2-벤족사졸릴)페놀레이토]아연(II) (약어: ZnPBO) 또는 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀레이토]아연(II) (약어: ZnBTZ)이 사용될 수 있다.
또한, 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 2-(비페닐-4-일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (약어: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠 (약어: OXD-7), 3-(비페닐-4-일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약어: TAZ), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (약어: TPBI), 바토페난트롤린 (약어: BPhen) 또는 바토쿠프로인 (BCP)이 사용될 수 있다.
별법으로, 축합 방향족 화합물, 예컨대 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CzPA), 3,6-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸 (약어: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센 (약어: DPPA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센 (약어: DNA), 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센 (약어: t-BuDNA), 9,9'-비안트릴 (약어: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-디일)디페난트렌 (약어: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-디일)디페난트렌 (약어: DPNS2) 또는 3,3',3"-(벤젠-1,3,5-트리일)트리피렌 (약어: TPB3)이 또한 사용될 수 있다.
발광성을 갖는 물질이 분산된 물질로서, 복수종의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정화를 억제시키기 위하여, 결정화를 억제시키는 루브렌과 같은 물질이 더 첨가될 수 있다. 또한, 에너지를 발광성을 갖는 물질로 효과적으로 이동시키기 위하여 NPB, Alq 등이 더 첨가될 수 있다. 실시양태 1에 기재된 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체가 사용될 수 있다는 것에 주목한다. 따라서, 높은 발광성을 갖는 물질이 또다른 물질에 분산된 구조를 이용하면, 제3 층(113)의 결정화가 억제될 수 있다. 또한, 높은 발광성을 갖는 물질의 높은 농도로부터 초래된 농도 켄칭이 또한 억제될 수 있다.
또한, 특히, 상기한 물질 중에서, 발광성을 갖는 물질이 분산된 전자 수송성을 갖는 물질을 사용하여 제3 층(113)을 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 금속 착물 및 헤테로시클릭 화합물; 상기 축합 방향족 화합물 중 CzPA, DNA 및 t-BuDNA; 및 추가로 이후에 제4 층(114)에 사용될 수 있는 물질로서 제공되는 마크로분자 화합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
별법으로, 제3 층(113)의 경우, 하기 제공되는 고분자 화합물이 또한 사용될 수 있다.
청색 발광을 위한 발광 물질로서, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일) (약어: PFO), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일-코-(2,5-디메톡시벤젠-1,4-디일)] (약어: PF-DMOP), 폴리{(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-코-[N,N'-디-(p-부틸페닐)-1,4-디아미노벤젠]} (약어: TAB-PFH) 등이 있다.
녹색 발광을 위한 발광 물질로서, 폴리(p-페닐렌비닐렌) (약어: PPV), 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-alt-코-(벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일)] (약어: PFBT), 폴리[(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오레닐렌)-alt-코-(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌)] 등이 있다.
오렌지색 내지 적색 발광을 위한 발광 물질로서, 폴리[2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌] (약어: MEH-PPV), 폴리(3-부틸티오펜-2,5-디일) (약어: R4-PAT), 폴리{[9,9-디헥실-2,7-비스(1-시아노비닐렌)플루오레닐렌]-alt-코-[2,5-비스(N,N'-디페닐아미노)-1,4-페닐렌]}, 폴리{[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-비스(1-시아노비닐렌페닐렌)]-alt-코-[2,5-비스(N,N'-디페닐아미노)-1,4-페닐렌]} (약어: CN-PPV-DPD) 등이 있다.
발광층(113)은 2층 이상의 스택일 수 있다. 예를 들어, 발광층(113)이, 정공 수송층측으로부터 제1 발광층 및 제2 발광층을 이 순서로 적층시켜 형성될 경우, 제1 발광층은 호스트 물질로서 정공 수송성을 갖는 물질을 사용하여 형성될 수 있고, 제2 발광층은 호스트 물질로서 전자 수송성을 갖는 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 정공 수송성이 전자 수송성보다 큰 물질을 제1 발광층의 호스트 물질에 사용하고, 전자 수송성이 정공 수송성보다 큰 물질을 제2 발광층의 호스트 물질에 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 구조를 사용하여, 발광 부위가 제1 발광층과 제2 발광층 사이에 형성되게 함으로써, 고 효율의 소자가 얻어질 수 있다.
상기한 구조를 갖는 발광층이 복수의 물질을 사용하여 형성될 경우, 발광층은, 진공 증착법에 의한 공동-증착; 또는 용액을 혼합하기 위한 방법으로서, 잉크젯법, 스핀 코팅법, 침지 코팅법 등을 사용하여 형성될 수 있다.
제4 층(114)은 높은 전자 수송성을 갖는 물질을 포함하는 전자 수송층이다. 제4 층(114)의 경우, 예를 들어, 저분자 유기 화합물로서, 금속 착물, 예컨대 Alq, Almq3, BeBq2, BAlq, Znq, ZnPBO 또는 ZnBTZ가 사용될 수 있다. 별법으로, 금속 착물 대신, 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 PBD, OXD-7, TAZ, TPBI, BPhen 또는 BCP가 사용될 수 있다. 여기서 언급된 물질은 주로 10-6 ㎠/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 것이다. 상기 물질 이외의 임의의 물질이, 전자 수송성이 정공 수송성보다 높은 물질인 한, 전자 수송층에 사용될 수 있다는 것에 주목한다. 또한, 전자 수송층은 단일층에 제한되지 않으며, 상기한 물질로 제조된 2개 이상의 층이 적층될 수 있다.
제4 층(114)의 경우, 고분자 화합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-코-(피리딘-3,5-디일)] (약어: PF-Py), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-코-(2,2'-비피리딘-6,6'-디일)] (약어: PF-BPy) 등이 사용될 수 있다.
제5 층(115)은 높은 전자 주입성을 갖는 물질을 포함하는 전자 주입층이다. 제5 층(115)의 경우, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물, 예컨대 리튬 플루오라이드 (LiF), 세슘 플루오라이드 (CsF) 또는 칼슘 플루오라이드 (CaF2)가 사용될 수 있다. 별법으로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물을 함유하는 전자 수송 물질의 층, 구체적으로, 마그네슘 (Mg)을 함유하는 Alq의 층 등이 사용될 수 있다. 이 경우, 전자가 제2 전극(104)으로부터 보다 효율적으로 주입될 수 있다는 것을 주목한다.
제2 전극(104)의 경우, 낮은 일 함수(구체적으로, 3.8 eV 이하의 일 함수)를 갖는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 이러한 캐소드 물질의 구체적인 예로서, 주기율표의 1 또는 2족에 속하는 원소, 즉 알칼리 금속, 예컨대 리튬 (Li) 및 세슘 (Cs), 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca) 및 스트론튬 (Sr), 이들을 함유하는 합금 (예를 들어, MgAg 및 AlLi), 희토류 금속, 예컨대 유로퓸 (Eu) 및 이테르븀 (Yb), 이들을 함유하는 합금 등이 제공될 수 있다.
제2 전극(104)이 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 합금을 사용하여 형성될 경우, 진공 증착법 또는 스퍼터링법이 사용될 수 있다는 것에 주목한다. 은 페이스트 등을 사용할 경우, 코팅법, 잉크젯법 등이 사용될 수 있다.
제5 층(115)의 제공에 의해, 제2 전극(104)은 일 함수와 상관없이, 다양한 전도성 물질, 예컨대 Al, Ag, ITO, 및 규소 또는 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석을 사용하여 형성될 수 있다는 것을 주목한다. 이러한 전도성 물질의 필름은 스퍼터링법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등에 의해 형성될 수 있다.
또한, 제1 층 (정공 주입층)(111), 제2 층 (정공 수송층)(112), 제3 층 (발광층)(113), 제4 층 (전자 수송층)(114) 및 제5 층 (전자 주입층)(115)이 이 순서대로 적층된 EL 층(103)의 형성 방법으로서, 방법이 건식법인지 또는 습식법인지의 여부와 상관없이, 임의의 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 진공 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등이 사용될 수 있다. 상이한 형성 방법이 각각의 층에 대해 사용될 수 있다는 것에 주목한다.
또한, 제2 전극(104)은 스퍼터링법 또는 진공 증착법과 같은 건식법 대신, 금속 물질의 페이스트를 사용하는 졸-겔법과 같은 습식법에 의해 형성될 수 있다.
정공은 주로 제1 전극(102)과 제1 층 (정공 주입층)(111) 사이, 제1 층 (정공 주입층)(111)과 제2 층 (정공 수송층)(112) 사이, 및 제2 층 (정공 수송층)(112)과 제3 층 (발광층)(113) 사이를 유동하기 때문에, 인접한 층들 사이에 캐리어 주입 장벽을 감소시키기 위하여, 그의 HOMO 준위 (금속의 경우, 일 함수)가 바람직하게는 동일하거나 거의 동일하다. 유사하게, 전자는 주로 제3 층 (발광층)(113)과 제4 층 (전자 수송층)(114) 사이, 제4 층 (전자 수송층)(114)과 제5 층 (전자 주입층)(115) 사이, 및 제5 층 (전자 주입층)(115)과 제2 전극(104) 사이를 유동하고, 인접 층들 사이의 캐리어 주입 장벽을 감소시키기 위하여, 그의 LUMO 준위 (금속의 경우, 일 함수)가 바람직하게는 동일하거나 거의 동일하다. 차이는 바람직하게는 0.2 eV 이하, 보다 바람직하게는 0.1 eV 이하이다.
제2 층 (정공 수송층)(112)과 제3 층 (발광층)(113) 사이의 HOMO 준위의 차이, 및 제3 층 (발광층)(113)과 제4 층 (전자 수송층)(114) 사이의 LUMO 준위의 차이를 증가시켜 캐리어를 발광층에 국한시킴으로써, 고 효율의 발광 소자가 얻어질 수 있어 바람직하다. 이 경우, 장벽이 너무 높을 경우, 구동 전압이 높아져 소자에 부담이 된다는 것에 주목한다. 따라서, 각각의 차이는 바람직하게는 0.4 eV 이하, 보다 바람직하게는 0.2 eV 이하이다.
본 발명의 일 실시양태의 상기한 발광 소자에서, 제1 전극(102)과 제2 전극(104) 사이에 발생된 전위 차이로 인하여 전류가 흐르고, 정공과 전자는 EL 층(103)에서 재조합되어 광이 방출되게 된다. 이어서, 이러한 방출된 광은 제1 전극(102)과 제2 전극(104) 중 하나 또는 둘다를 통해 추출된다. 따라서, 제1 전극(102)과 제2 전극(104) 중 하나 또는 둘다는 투광성을 갖는 전극이다.
도 2a에 예시된 바와 같이, 단지 제1 전극(102)만이 투광성을 가질 경우, 방출된 광은 제1 전극(102)을 통해 기판측으로부터 추출된다. 별법으로, 도 2b에 예시된 바와 같이, 단지 제2 전극(104)만이 투광성을 가질 경우, 방출된 광은 제2 전극(104)을 통해 기판(101)의 반대측으로부터 추출된다. 도 2c에 예시된 바와 같이, 제1 전극(102) 및 제2 전극(104) 중 어느 것이 투광성을 가질 경우, 방출된 광은 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)을 통해 기판(101)측 및 기판(101)측의 반대측 모두로부터 추출된다.
제1 전극(102)과 제2 전극(104) 사이에 제공된 층의 구조는 상기한 것에 제한되지 않는다. 상기의 것 이외의 구조가, 적어도 정공 수송층인 제2 층(112) 및 발광층인 제3 층(113)이 포함되는 한, 사용될 수 있다.
별법으로, 도 1b에 예시된 바와 같이, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104), EL 층(103) 및 애노드로서 기능하는 제1 전극(102)이 기판(101) 상에 이 순서로 적층된 구조가 사용될 수 있다. 이 경우, EL 층(103)은 제5 층(115), 제4 층(114), 제3 층(113), 제2 층(112), 제1 층(111) 및 제1 전극(102)이 제2 전극(104) 상에 이 순서로 적층된 구조를 갖는다는 것에 주목한다.
본 발명의 발광 소자의 사용에 의해, 발광 소자의 구동이 박막 트랜지스터 (TFT)에 의해 제어되는 수동 매트릭스 발광 장치 또는 능동 매트릭스 발광 장치가 제조될 수 있다는 것을 주목한다.
능동 매트릭스 발광 장치의 제조의 경우, TFT의 구조에 대한 특별한 제한은 없다는 것에 주목한다. 예를 들어, 스태거형(staggered) TFT 또는 역스태거형 TFT가 적절히 사용될 수 있다. 또한, TFT 기판 상에 형성된 구동 회로는, n형 TFT와 p형 TFT 둘다 또는 단지 n형 TFT 또는 p형 TFT 중 어느 하나를 사용하여 형성될 수 있다. 또한, TFT에 사용된 반도체 필름의 결정성에 대한 특별한 제한은 없다. 비정질 반도체 필름이 사용되거나, 결정질 반도체 필름이 사용될 수 있다.
제2 층 (정공 수송층)(112)이 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체를 사용하여 형성되기 때문에, 실시양태 2에 기재된 발광 소자에서는, 소자 효율의 개선 뿐만 아니라, 전력 소비의 억제도 실현될 수 있다.
(실시양태 3)
실시양태 3에서, 복수의 발광 유닛 (EL 층으로도 칭해짐)이 적층된 구조를 갖는 발광 소자(이하, 적층형 소자로서 칭해짐)의 모드가 도 3a 및 3b를 참조로 설명된다. 발광 소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 포함하는 적층형 발광 소자이다. 발광 유닛의 각각의 구조는 실시양태 2에 기재된 것과 유사할 수 있다. 즉, 실시양태 2에 기재된 발광 소자는 하나의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이다. 실시양태 3에서, 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 소자가 설명된다.
도 3a에서, 제1 발광 유닛(511) 및 제2 발광 유닛(512)이 제1 전극(521)과 제2 전극(522) 사이에 적층된다. 제1 전극(521) 및 제2 전극(522)은 실시양태 2의 것과 유사할 수 있다. 제1 발광 유닛(511) 및 제2 발광 유닛(512)은 동일한 구조 또는 상이한 구조를 가질 수 있으며, 실시양태 2에 기재된 것과 유사한 구조가 사용될 수 있다.
전하 발생층(513)은, 전압을 제1 전극(521) 및 제2 전극(522)에 인가할 때, 한 측 상 발광 유닛으로 전자를 주입하고, 다른 측 상 발광 유닛에 정공을 주입하는 층이며, 단일층 구조 또는 복수의 층의 적층 구조를 가질 수 있다. 복수의 층의 적층 구조로서, 정공을 주입하는 층 및 전자를 주입하는 층이 적층된 구조가 바람직하다.
정공을 주입하는 층으로서, 반도체 또는 절연체, 예컨대 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화레늄 또는 산화루테늄이 사용될 수 있다. 별법으로, 정공을 주입하는 층은 수용체 물질이 높은 정공 수송성을 갖는 물질에 첨가된 구조를 가질 수 있다. 높은 정공 수송성을 갖는 물질 및 수용체 물질을 포함하는 층은 수용체 물질로서, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄 (약어: F4-TCNQ) 또는 금속 산화물, 예컨대 산화바나듐, 산화몰리브덴 또는 산화텅스텐을 포함한다. 높은 정공 수송성을 갖는 물질로서, 다양한 화합물, 예컨대 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물, 올리고머, 덴드리머, 중합체 등이 사용될 수 있다. 또한, 실시양태 1에 기재된 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체가 유사한 방식으로 사용될 수 있다는 것에 주목한다. 10- 6 ㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질을 높은 정공 수송성을 갖는 물질로서 사용하는 것이 바람직하다는 것에 주목한다. 그러나, 상기 물질 이외의 임의의 물질도, 정공 수송성이 전자 수송성보다 높은 물질인 한, 사용될 수 있다. 높은 정공 수송성을 갖는 물질 및 수용체 물질의 복합 물질이 탁월한 캐리어 주입성 및 탁월한 캐리어 수송성을 갖기 때문에, 낮은 전압 구동 및 낮은 전류 구동이 실현될 수 있다.
전자를 주입하는 층으로서, 반도체 또는 절연체, 예컨대 산화리튬, 리튬 플루오라이드 또는 세슘 카르보네이트가 사용될 수 있다. 별법으로, 정공 주입층은, 공여체 물질이 높은 정공 수송성을 갖는 물질에 첨가된 구조를 가질 수 있다. 공여체 물질로서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 주기율표의 13족에 속하는 금속 또는 이들의 산화물 또는 카르보네이트가 사용될 수 있다. 구체적으로, 리튬 (Li), 세슘 (Cs), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 이테르븀 (Yb), 인듐 (In), 산화리튬, 세슘 카르보네이트 등이 바람직하게 사용된다. 별법으로, 유기 화합물, 예컨대 테트라티아나프타센이 공여체 물질로서 사용될 수 있다. 높은 전자 수송성을 갖는 물질로서, 실시양태 1에 기재된 물질이 사용될 수 있다. 10- 6 ㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이 높은 정공 수송성을 갖는 물질로서 바람직하게 사용된다는 것에 주목한다. 그러나, 또한, 상기 물질 이외의 임의의 물질이, 전자 수송성이 정공 수송성보다 높은 물질인 한, 사용될 수 있다. 높은 정공 수송성을 갖는 물질 및 공여체 물질의 복합 물질이 탁월한 캐리어 주입성 및 탁월한 캐리어 수송성을 갖기 때문에, 낮은 전압 구동 및 낮은 전류 구동이 실현될 수 있다.
또한, 실시양태 2에 기재된 전극 물질을 전하 발생층(513)에 사용할 수 있다. 예를 들어, 높은 정공 수송성을 갖는 물질 및 금속 산화물을 포함하는 층과 투명한 전도성 필름의 조합을 사용하여 전하 발생층(513)을 형성할 수 있다. 전하 발생층(513)은 광 추출 효율에 있어서, 고도의 투광성 층인 것이 바람직하다.
임의의 경우에, 전압이 제1 전극(521) 및 제2 전극(522)에 인가되었을 때, 제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512) 사이에 개재된 전하 발생층(513)이, 전자를 한 측 상 발광 유닛에 주입하고, 정공을 다른 측 상 발광 유닛에 주입하는 층인 한 허용가능하다. 예를 들어, 제1 전극의 전위가 제2 전극의 전위보다 높도록 전압이 인가되었을 때, 전하 발생층(513)이 전자 및 정공을 각각 제1 발광 유닛(511) 및 제2 발광 유닛(512)에 주입하는 한, 임의의 구조가 전하 발생층(513)에 허용가능하다.
실시양태 3에서, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자를 설명하지만; 본 발명의 실시양태는, 도 3b에 예시된 바와 같이, 3개 이상의 발광 유닛이 적층된 발광 소자에 유사하게 적용될 수 있다. 실시양태 3의 발광 소자에서와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층(513)으로 구획하여 배치하는 것에 의해, 전류 밀도를 낮게 유지한 채, 고 휘도 영역에서의 발광이 달성될 수 있으므로, 긴 수명을 갖는 발광이 실현될 수 있다. 응용예로서 조명 장치에 발광 소자를 적용할 경우, 전극 물질의 저항으로 인한 전압 강하가 감소되어, 대면적에서 균일한 발광이 얻어질 수 있다. 또한, 저 전압에서 구동될 수 있는 전력 소비가 낮은 발광 장치가 얻어질 수 있다.
발광 유닛은 서로 상이한 색을 갖는 광을 방출함으로써, 전체 발광 소자로서 목적하는 색의 발광을 얻는다. 예를 들어, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에서, 제1 발광 유닛 및 제2 발광 유닛의 방출 색을 보색으로 함으로써, 전체 발광 소자로서 백색 광을 방출하는 발광 소자를 얻을 수 있다. 용어 "보색"은 색이 혼합될 때 무채색이 얻어지는 색 관계를 의미한다는 것에 주목한다. 즉, 보색을 발광하는 물질로부터 얻어지는 광의 혼합에 의해 백색 발광이 얻어질 수 있다. 이것은 3개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 적용될 수 있다. 예를 들어, 제1 발광 유닛의 발광 색이 적색이고, 제2 발광 유닛의 발광 색이 녹색이고, 제3 발광 유닛의 발광 색이 청색일 경우, 발광 소자는 전체로서 백색 발광을 제공할 수 있다.
실시양태 3은 임의의 다른 실시양태와 적절히 조합될 수 있다는 것을 주목한다.
(실시양태 4)
실시양태 4에서, 화소부에 본 발명의 발광 소자를 갖는 발광 장치가 도 4a 및 4b를 참조로 설명된다. 도 4a는 발광 장치를 도시하는 상면도인 한편, 도 4b는 도 4a의 선 A-A' 및 B-B'를 따라 취해진 단면도이다.
도 4a에서, 점선으로 나타낸 참조 번호 401은 구동 회로부 (소스측 구동 회로)를 나타내고, 참조 번호 402는 화소부를 나타내고, 참조 번호 403은 구동 회로부 (게이트측 구동 회로)를 나타낸다. 참조 번호 404는 밀봉 기판을 나타내고, 참조 번호 405는 시일재(sealant)를 나타내고, 시일재(405)에 의해 둘러싸인 부분은 공간(407)이다.
주회 배선(408)은 소스측 구동 회로(401) 및 게이트측 구동 회로(403)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자로서 작용하는 연성 인쇄 회로 (FPC)(409)로부터 비디오 신호, 클럭(clock) 신호, 스타트(start) 신호, 리세트(reset) 신호 등을 수용한다. 여기에는 FPC 만이 예시되어 있지만, 인쇄 배선판 (PWB)이 FPC에 부착될 수 있다. 본원에서 발광 장치는 발광 장치 그 자체 뿐만 아니라, FPC 또는 PWB가 부착된 발광 장치도 포함한다.
그 다음, 도 4b를 참조로 단면 구조가 설명된다. 구동 회로부 및 화소부가 소자 기판(410) 상에 형성된다. 이 경우, 화소부(402) 중 하나의 화소, 및 구동 회로부인 소스측 구동 회로(401)가 도시되어 있다. n-채널 TFT(423)와 p-채널 TFT(424)의 조합인 CMOS 회로가 소스측 구동 회로(401)로서 형성된다. 이러한 구동 회로는, CMOS 회로, PMOS 회로 또는 NMOS 회로와 같은 다양한 회로를 사용하여 형성될 수 있다. 구동 회로가 기판 상에 형성된 드라이버-일체형이 실시양태 4에 기재되어 있지만, 본 발명은 이러한 유형에 제한되지 않으며, 구동 회로가 기판 외부에 형성될 수 있다.
화소부(402)는 스위칭(switching) TFT(411), 전류 제어 TFT(412), 및 전류 제어 TFT(412)의 드레인에 전기적으로 접속된 제1 전극(413)을 갖는 복수의 화소를 포함한다. 절연체(414)가 형성되어 제1 전극(413)의 단부를 덮는다는 것에 주목한다.
피복성을 개선시키기 위하여, 절연체(414)는, 바람직하게는 절연체(414)의 상단부 또는 하단부가 곡률을 갖는 곡면을 갖도록 제공된다. 예를 들어, 포지티브 감광성 아크릴이 절연체(414)용 물질로 사용될 경우, 절연체(414)의 상단부만이 곡률 반경(0.2 μm 내지 3 μm)을 갖는 곡면을 가질 수 있다. 별법으로, 절연체(414)는 광 조사에 의해 에칭제에 불용성이 되는 네거티브형 감광성 물질 또는 광 조사에 의해 에칭제에 가용성이 되는 포지티브형 감광성 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
제1 전극(413) 상에, EL 층(416) 및 제2 전극(417)이 형성된다. 이 경우, 제1 전극(413)은, 임의의 다양한 물질, 예컨대 금속, 합금 및 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적인 물질로서, 제1 전극에 사용될 수 있는 물질로서 실시양태 2에 기재된 물질이 사용될 수 있다는 것에 주목한다.
EL 층(416)은 증착 마스크를 사용하는 증착법, 잉크젯법 및 스핀 코팅법과 같은 임의의 다양한 방법에 의해 형성된다. EL 층(416)은 실시양태 2에 기재된 임의의 구조를 갖는다. 또한, EL 층(416)에 포함되는 또다른 물질로서, 저분자 화합물 또는 고분자 화합물 (올리고머 및 덴드리머 포함)이 사용될 수 있다. EL 층용 물질로서, 유기 화합물 뿐만 아니라, 무기 화합물도 사용될 수 있다.
제2 전극(417)은 임의의 다양한 금속, 합금 및 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 물질 중, 제2 전극(417)이 캐소드로서 사용될 경우, 낮은 일 함수(3.8 eV 이하의 일 함수)를 갖는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 한 예로서, 주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원소, 즉 알칼리 금속, 예컨대 리튬 (Li) 또는 세슘 (Cs), 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca) 또는 스트론튬 (Sr), 이들 중 어느 것을 함유하는 합금 (예를 들어, MgAg 및 AlLi) 등이 제공될 수 있다.
EL 층(416)에서 발생된 광이 제2 전극(417)을 통해 투과될 경우, 제2 전극(417)은 작은 두께를 갖는 금속 박막 및 투명한 전도성 필름 (산화인듐-산화주석 (ITO), 규소 또는 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연 (IZO), 산화텅스텐 및 산화아연을 함유하는 산화인듐 등)의 스택을 사용하여 형성될 수 있다는 것에 주목한다.
밀봉 기판(404)을 시일재(405)를 사용하여 소자 기판(410)에 부착시킴으로써, 발광 소자(418)가 소자 기판(410), 밀봉 기판(404) 및 시일재(405)에 의해 둘러싸인 공간(407)에 제공된다. 공간(407)은 충전제, 예컨대 불활성 기체 (예를 들어, 질소 또는 아르곤) 또는 시일재(405)로 충전된다는 것을 인지한다.
시일재(405)로서, 에폭시-기재 수지를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 주목한다. 이를 위해 사용되는 물질은 바람직하게는 가능한 한 수분 또는 산소를 투과시키지 않는 물질이다. 밀봉 기판(404)을 위한 물질로서, 유리 기판, 석영 기판, 또는 섬유 유리-강화 플라스틱 (FRP), 폴리비닐 플루오라이드 (PVF), 폴리에스테르, 아크릴 등을 포함하는 플라스틱 기판이 사용될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 발광 소자를 갖는 능동 매트릭스 발광 장치가 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 소자는 상기 능동 매트릭스 발광 장치 대신, 수동 매트릭스 발광 장치에 사용될 수 있다. 도 5a 및 5b는 본 발명의 발광 소자를 사용한 수동 매트릭스 발광 장치의 사시도 및 단면도를 도시한다. 도 5a는 발광 장치의 사시도이고, 도 5b는 도 5a의 선 X-Y를 따라 취해진 단면도이다.
도 5a 및 5b에서, EL 층(504)은 기판(501) 상에 제1 전극(502)과 제2 전극(503) 사이에 제공된다. 제1 전극(502)의 단부는 절연층(505)으로 피복된다. 또한, 격벽층(506)이 절연층(505) 상에 제공된다. 격벽층(506)의 측벽은, 두 측벽 사이의 거리가 기판의 표면쪽으로 점점 좁아지도록 경사져 있다. 즉, 격벽층(506)의 짧은 변 방향을 따라 취해진 단면은 사다리꼴이고, 저변(사다리꼴 단면의 한 쌍의 평행변 중 하나인, 절연층(505)과 접촉한 변)은 윗변(한 쌍의 평행변 중 다른 것인, 절연층(505)과 접촉되지 않은 변)보다 짧다. 이러한 방식으로 격벽층(506)을 제공함으로써, 정전기 등에 기인한 발광 소자의 결함이 방지될 수 있다.
따라서, 본 발명의 발광 소자를 갖는 수동 매트릭스 발광 장치가 얻어질 수 있다.
실시양태 4에 기재된 임의의 발광 장치(능동 매트릭스 발광 장치 및 수동 매트릭스 발광 장치)가 높은 발광 효율을 갖는 본 발명의 발광 소자를 사용하여 형성되며, 따라서, 전력 소비가 낮은 발광 장치가 얻어질 수 있다는 것을 주목한다.
실시양태 4에서, 실시양태 1 내지 3에 기재된 구조의 적절한 조합이 사용될 수 있다는 것을 주목한다.
(실시양태 5)
실시양태 5에서는, 실시양태 4에 기재된 본 발명의 발광 장치를 포함하는 전자 장치가 설명된다. 전자 장치의 예로는 비디오 카메라 및 디지털 카메라와 같은 카메라, 고글(goggle)형 디스플레이, 내비게이션 시스템(navigation system), 음향재생 장치(예를 들어, 카(car) 오디오 시스템 및 오디오 시스템), 컴퓨터, 게임 기기, 휴대 정보 단말기(예를 들어, 모바일 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대용 게임기 및 전자 서적), 기록 매체를 구비한 화상 재생 장치(구체적으로는, 화상을 표시할 수 있는 표시 장치를 구비하고, 디지털 다기능 디스크(DVD)와 같은 기록 매체를 재생할 수 있는 장치) 등을 들 수 있다. 이러한 전자 장치의 구체적인 예는 도 6a 내지 6d에 도시되어 있다.
도 6a는 하우징(611), 지지대(612), 표시부(613), 스피커부(614), 비디오 입력 단자(615) 등을 포함하는, 본 발명의 일 실시양태에 따른 텔레비전 장치를 도시한다. 이러한 텔레비전 장치에서, 본 발명의 발광 장치는 표시부(613)에 적용될 수 있다. 본 발명의 발광 장치는 높은 발광 효율의 특성을 갖기 때문에, 본 발명의 발광 장치의 적용에 의해 전력 소비가 낮은 텔레비전 장치가 얻어질 수 있다.
도 6b는 본체(621), 하우징(622), 표시부(623), 키보드(624), 외부 접속 포트(625), 포인팅 디바이스(626) 등을 포함하는, 본 발명의 일 실시양태에 따른 컴퓨터를 도시한다. 이러한 컴퓨터에서, 본 발명의 발광 장치는 표시부(623)에 적용될 수 있다. 본 발명의 발광 장치는 높은 발광 효율의 특성을 갖기 때문에, 본 발명의 발광 장치의 적용에 의해 전력 소비가 낮은 컴퓨터가 얻어질 수 있다.
도 6c는 본체(631), 하우징(632), 표시부(633), 음성 입력부(634), 음성 출력부(635), 조작 키(636), 외부 접속 포트(637), 안테나(638) 등을 포함하는, 본 발명의 일 실시양태에 다른 휴대 전화를 도시한다. 이러한 휴대 전화에서, 본 발명의 발광 장치는 표시부(633)에 적용될 수 있다. 본 발명의 발광 장치는 높은 발광 효율의 특성을 갖기 때문에, 본 발명의 발광 장치의 적용에 의해 전력 소비가 감소된 휴대 전화가 얻어질 수 있다.
도 6d는 본체(641), 표시부(642), 하우징(643), 외부 접속 포트(644), 리모콘 수신부(645), 수상부(646), 배터리(647), 음성 입력부(648), 조작 키(649), 접안부(650)등을 포함하는, 본 발명의 일 실시양태에 따른 카메라를 도시한다. 이러한 카메라에서, 본 발명의 발광 장치는 표시부(642)에 적용될 수 있다. 본 발명의 발광 장치는 높은 발광 효율의 특성을 갖기 때문에, 본 발명의 발광 장치의 적용에 의해 전력 소비가 감소된 카메라가 얻어질 수 있다.
이상 기재된 바와 같이, 본 발명의 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓으며, 이러한 발광 장치는 다양한 분야의 전자 장치에 적용될 수 있다. 본 발명의 발광 장치의 사용에 의해, 전력 소비가 감소된 전자 장치가 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 장치는 조명 장치로 사용될 수 있다. 도 7은 본 발명의 발광 장치가 백라이트로 사용된 액정 디스플레이 장치의 한 예를 나타낸다. 도 7에 도시된 액정 디스플레이 장치는 하우징(701), 액정층(702), 백라이트(703) 및 하우징(704)을 포함한다. 액정층(702)은 드라이버 IC(705)와 접속되어 있다. 본 발명의 발광 장치는 백라이트(703)에 사용되며, 단자(706)를 통해 전류가 공급된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 발광 장치를 액정 디스플레이 장치의 백라이트로 사용함으로써, 전력 소비가 낮은 백라이트가 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 발광 장치는 면 발광 조명 장치이고, 대면적을 갖도록 형성될 수 있기 때문에, 대면적 백라이트도 얻어질 수 있다. 따라서, 전력 소비가 낮은 대면적 액정 디스플레이 장치가 얻어질 수 있다.
도 8은 본 발명의 발광 장치가 조명 장치인 스탠드로서 사용된 예를 도시한다. 도 8에 도시된 스탠드는 하우징(801) 및 광원(802)을 가지며, 본 발명의 발광 장치는 광원(802)으로 사용된다. 본 발명의 발광 장치는 높은 발광 효율을 갖는 발광 소자를 갖기 때문에, 전력 소비가 낮은 스탠드로 사용될 수 있다.
도 9는 본 발명이 적용된 발광 장치가 실내 조명 장치(901)로 사용되는 예를 도시한다. 본 발명의 발광 장치는 대면적화가 가능하기 때문에, 대면적 조명 장치로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 발광 장치는 높은 발광 효율을 갖는 발광 소자를 가지므로, 전력 소비가 낮은 조명 장치로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명이 적용된 발광 장치가 실내 조명 장치(901)로 사용된 방에, 도 6a를 참조로 설명된 바와 같은 본 발명에 따른 텔레비전 장치(902)를 설치하여, 공공 방송 또는 영화를 볼 수 있다.
실시양태 5에서, 실시양태 1 내지 4에 기재된 구조의 적절한 조합이 사용될 수 있다는 것을 주목한다.
(실시예 1)
<<합성예 1>>
실시예 1에서, 실시양태 1에서 화학식 G1로 나타낸 본 발명의 일 실시양태인 플루오렌 유도체의 합성예를 설명한다. 구체적으로, 실시양태 1에서 화학식 101로 나타낸 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)의 합성 방법을 설명한다. BPAFLP의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure pat00030
[단계 1: 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 합성 방법]
100-mL 3목 플라스크에서, 마그네슘 1.2 g (50 mmol)을 가열하고, 감압하에 30분 동안 교반하여 활성화시켰다. 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 질소 분위기로 만든 후에, 디브로모에탄 몇방울을 첨가하여, 발포체 형성 및 발열을 확인하였다. 디에틸 에테르 10 mL에 용해된 2-브로모비페닐 12 g (50 mmol)을 이 혼합물에 천천히 적하한 후, 혼합물을 교반하고, 환류하에 2.5시간 동안 가열하여 그리나드 시약을 제조하였다.
500-mL 3목 플라스크에, 4-브로모벤조페논 10 g (40 mmol) 및 디에틸 에테르 100 mL를 넣었다. 미리 합성된 그리나드 시약을 이 혼합물에 천천히 적하한 후, 혼합물을 가열하고, 환류하에 9시간 동안 교반하였다.
반응 후, 이 혼합물을 여과하여 잔류물을 얻었다. 수득된 잔류물을 에틸 아세테이트 150 mL에 용해시키고, 혼합 용액이 산성이 될 때까지, 1N-염산 용액을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 이 용액의 유기층을 물로 세척하였다. 이어서, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 이 현탁액을 여과하고, 수득된 여액을 농축하여 캔디형 물질을 얻었다.
이어서, 500-mL 회수 플라스크에, 이러한 캔디형 물질, 빙초산 50 mL 및 염산 1.0 mL를 넣고, 혼합물을 질소 분위기하에 130℃에서 1.5시간 동안 가열 및 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이러한 반응 혼합물 용액을 여과하여 잔류물을 얻었다. 수득된 잔류물을 물, 수산화나트륨 수용액, 물 및 메탄올로 이 순서로 세척한 후, 건조시켜, 목적하는 백색 분말 11 g을 69％의 수율로 얻었다. 상기 합성 방법의 반응식을 하기 J-1에 나타내었다.
Figure pat00031
[단계 2: 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)의 합성 방법]
9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 3.2 g (8.0 mmol), 4-페닐-디페닐아민 2.0 g (8.0 mmol), 나트륨 tert-부톡시드 1.0 g (10 mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 23 mg (0.04 mmol)을 100-mL 3목 플라스크에 첨가하고, 플라스크내 분위기를 질소로 치환하였다. 이어서, 탈수화 크실렌 20 mL를 이 혼합물에 첨가하였다. 감압하에 교반하는 동안 혼합물을 탈기시킨 후, 트리(tert-부틸)포스핀 (10 중량％ 헥산 용액) 0.2 mL (0.1 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에 110℃에서 2시간 동안 가열 및 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 톨루엔 200 ml를 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 생성된 현탁액을 플로리실(Florisil) (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조, 카탈로그 번호 540-00135) 및 셀라이트(Celite) (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드, 카탈로그 번호 531-16855)를 통해 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (전개 용매, 톨루엔:헥산 = 1:4)에 의해 정제하였다. 얻어진 분획을 농축하고, 아세톤 및 메탄올을 첨가하였다. 혼합물을 초음파로 조사한 후, 재결정화하여 목적하는 백색 분말 4.1 g을 92％의 수율로 얻었다. 상기 합성 방법의 반응식을 하기 J-2에 나타내었다.
Figure pat00032
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산 = 1:10)에 의한 목적물의 Rf 값은 0.41이고, 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 Rf 값은 0.51이고, 4-페닐-디페닐아민의 Rf 값은 0.27이었다.
상기 단계 2를 통해 수득된 화합물에 핵 자기 공명 (1H-NMR) 측정을 수행하였다. 측정 데이터를 하기에 나타내었다. 1H-NMR 차트를 도 10a 및 10b에 나타내었다. 측정 결과는, 화학식 101로 나타내어지는 본 발명의 플루오렌 유도체 BPAFLP (약어)가 얻어졌다는 것을 보여주었다.
Figure pat00033
수득된 목적물의 BPAFLP (약어)의 다양한 물리적 특성을 하기에 기재된 바와 같이 측정하였다.
흡수 스펙트럼 (측정 범위: 200 nm 내지 800 nm)을 자외선-가시선 분광 광도계 (V-550, 자스코 코포레이션(JASCO Corporation) 제조)를 사용하여 측정하였다. 도 11은 톨루엔 용액 및 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 횡축은 파장(nm)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의의 단위)를 나타낸다. 석영 셀에 넣은 톨루엔 용액을 측정하고, 석영 및 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 샘플의 흡수 스펙트럼으로부터 뺀 스펙트럼을 도시하였다. 박막으로서, 석영 기판 상에 증착된 샘플을 측정하고, 석영의 흡수 스펙트럼을 샘플의 흡수 스펙트럼으로부터 뺀 스펙트럼을 도시하였다. 이러한 스펙트럼으로부터, 톨루엔 용액의 경우, 장파장측에 대한 흡수 피크가 약 314 nm에서 관찰되었고, 박막의 경우, 장파장측에 대한 흡수 피크가 약 324 nm에서 관찰되었다.
발광 스펙트럼을 형광 광도계 (FS920, 하마마쯔 포토닉스 코포레이션(Hamamatsu Photonics Corporation) 제조)를 사용하여 측정하였다. 도 12는 톨루엔 용액 및 박막의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 횡축은 파장(nm)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의의 단위)를 나타낸다. 석영 셀에 넣은 톨루엔을 측정하고, 박막으로서, 석영 기판 상에 증착된 샘플을 측정하였다. 이러한 스펙트럼으로부터, 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장이 386 nm (여기 파장: 330 nm)에서 관찰되었고, 박막의 경우, 최대 발광 파장이 400 nm (여기 파장: 349 nm)에서 관찰되었다.
박막을 대기중에서 광전자 분광계 (AC-2, 리껜 게이끼 컴파니, 리미티드(Riken Keiki Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 측정한 결과 박막의 HOMO 준위가 -5.63 eV인 것으로 나타났다. 박막의 흡수 스펙트럼의 Tauc 플롯은 흡수 끝이 3.34 eV임을 나타내었다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.34 eV인 것으로 평가되었으며, 이것은 박막의 LUMO 준위가 -2.29 eV임을 의미한다. 이것은 BPAFLP (약어)가 비교적 깊은 HOMO 준위 및 넓은 밴드 갭 (Bg)을 갖는다는 것을 나타낸다.
BPAFLP (약어)의 산화-환원 반응의 특성을 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) (CV) 측정에 의해 시험하였다. 전기화학 분석기 (ALS 모델 600A 또는 600C, BAS 인코포레이티드(BAS Inc.) 제조)를 측정에 사용하였음을 주목한다.
산화 특성의 측정을 위하여, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.10 V에서 1.50 V로 주사한 후, 1.50 V에서 -0.10 V로 주사하였음을 주목한다. 그 결과, HOMO 준위가 -5.51 [eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 100 사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값을 가졌다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 간의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
측정 방법이 하기에 설명됨을 주목한다.
(진공 준위에 대한 참조 전극의 전위 에너지의 계산)
먼저, 진공 준위에 대하여 실시예 1에서 사용된 참조 전극 (Ag/Ag+ 전극)의 전위 에너지 (eV)를 계산하였다. 즉, Ag/Ag+ 전극의 페르미(Fermi) 준위를 계산하였다. 메탄올 중 페로센의 산화-환원 전위가 표준 수소 전극에 대하여 +0.610 [V 대 SHE]인 것은 공지되어 있다 (문헌 [Christian R. Goldsmith et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.124, No. 1,83-96, 2002]). 한편, 실시예 1에서 사용된 참조 전극을 사용하여, 메탄올 중 페로센의 산화-환원 전위를 계산한 바 +0.11 [V 대 Ag/Ag+]이었다. 따라서, 실시예 1에서 사용된 참조 전극의 전위 에너지가 표준 수소 전극의 것보다 0.50 [eV] 낮다는 것이 밝혀졌다.
진공 준위로부터 표준 수소 전극의 전위 에너지가 -4.44 eV라는 것은 공지되어 있다는 것에 주목한다 (문헌 [Toshihiro Ohnishi and Tamami Koyama, High molecular EL material, Kyoritsu shuppan, pp.64-67]). 따라서, 진공 준위에 대하여 실시예 1에서 사용된 참조 전극의 전위 에너지를 -4.44 - 0.50 = -4.94 [eV]로 계산할 수 있었다.
(목적물의 CV 측정 조건)
CV 측정에 사용된 용액에 대하여, 탈수화 디메틸포름아미드 (DMF, 시그마-알드리치 인코포레이티드(Sigma-Aldrich Inc.) 제품, 99.8％, 카탈로그 번호 22705-6)를 용매로 사용하고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트 (n-Bu4NClO4, 도꾜 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품, 카탈로그 번호 T0836)를 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트의 농도가 100 mmol/L가 되도록 용매에 용해시켰다. 또한, 측정되는 목적물을 그의 농도가 2 mmol/L가 되도록 용매에 용해시켰다. 백금 전극 (BAS 인코포레이티드 제조, PTE 백금 전극)을 작용 전극으로 사용하고, 백금 전극 (BAS 인코포레이티드 제조, VC-3에 대한 Pt 상대 전극, (5 cm))을 보조 전극으로 사용하고, Ag/Ag+ 전극 (BAS 인코포레이티드 제조, 비수용성 용매에 대한 RE-7 참조 전극)을 참조 전극으로 사용하였다. 측정을 실온(20 내지 25℃)에서 수행하였음을 인지한다. 또한, CV 측정의 스캔 속도는 모든 측정에서 0.1 V/초로 설정하였다.
그 다음, HOMO 준위를 CV 측정으로부터 계산하였다. 도 13은 산화 반응 특성의 CV 측정 결과를 나타낸다. 도 13에 도시된 바와 같이, 산화 피크 전위 (중성 상태에서 산화 상태로) Epa는 0.62 V이었다. 또한, 환원 피크 전위 (산화측에서 중성 상태로) Epc는 0.52 V였다. 따라서, 반파 전위 (Epa와 Epc 사이의 중간 전위, Epa + Epc) / 2 [V]를 0.57 V로 계산할 수 있다. 이것은 산화가 +0.57 [V 대 Ag/Ag+]의 전기 에너지에 일어남을 보여준다. 여기서, 상기 기재된 바와 같이, 진공 준위에 대한 실시예 1에서 사용된 참조 전극의 전위 에너지는 -4.94 [eV]이므로, BPAFLP (약어)의 HOMO 준위는 다음과 같이 계산한 것으로 이해되었다: -4.94 - 0.57 = -5.51 [eV].
유리 전이 온도를 시차 주사 열량법 (피리스(Pyris) 1 DSC, 퍼킨 엘머 컴파니, 리미티드(Perkin Elmer Co., Ltd.) 제조)으로 측정하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도가 107℃임을 알게 되었다. 이러한 방식으로, BPAFLP (약어)는 높은 유리 전이 온도를 갖고, 양호한 내열성을 가졌다. 또한, 결정화 피크가 존재하지 않으므로, BPAFLP (약어)가 결정화되기 어려운 물질임을 알게 되었다.
(실시예 2)
<<합성예 2>>
실시예 2에서, 실시양태 1에서 화학식 G1로 나타낸 본 발명의 일 실시양태인 플루오렌 유도체의 합성예를 설명한다. 구체적으로, 실시양태 1에서 화학식 151로 나타낸 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트리페닐아민 (약어: BPAFLBi)의 합성 방법을 설명한다. BPAFLBi의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure pat00034
[단계 1: 9-(4'-브로모-4-비페닐)-9-페닐플루오렌의 합성 방법]
500-mL 3목 플라스크에, 2-브로모비페닐 5.1 g (22 mmol)을 넣고, 플라스크내 분위기를 질소로 치환하였다. 이어서, 탈수화 테트라히드로푸란 (약어: THF) 200 mL를 첨가하고, 혼합물 용액을 -78℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬 헥산 용액 14 mL (22 mmol)를 이 혼합물 용액에 적하하고, 혼합물을 2.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 4-벤조일-4'-브로모비페닐 6.7 g (20 mmol)을 이 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 -78℃에서 2시간 및 실온에서 85시간 동안 교반하였다.
반응 후, 혼합 용액이 산성이 될 때까지, 1N-묽은 염산을 이 반응 용액에 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 이 용액을 물로 세척하였다. 세척 후, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 이 현탁액을 여과하고, 얻어진 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (전개 용매, 헥산)에 의해 정제하였다. 수득된 분획을 농축하고, 메탄올을 첨가하고, 초음파를 적용한 후, 재결정화를 수행하여 목적하는 백색 분말을 얻었다.
이어서, 200-mL 회수 플라스크에, 이러한 백색 분말, 빙초산 50 mL 및 염산 1.0 mL를 넣고, 혼합물을 질소 분위기하에 130℃에서 2.5시간 동안 가열 및 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합물 용액을 여과하여 여액을 얻었다. 얻어진 여액을 톨루엔 100 mL에 용해시키고, 물, 수산화나트륨 수용액, 물로 이러한 순서로 세척하고, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하였다. 이 현탁액을 여과하고, 수득된 여액을 농축하고, 아세톤 및 메탄올을 첨가하였다. 혼합물을 초음파로 조사한 후, 재결정화하여 목적하는 백색 분말 6.3 g을 67％의 수율로 얻었다. 상기 합성 방법의 반응식을 하기 J-3에 나타내었다.
Figure pat00035
[단계 2: 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트리페닐아민 (약어: BPAFLBi)의 합성 방법]
9-(4'-브로모-4-비페닐)-9-페닐플루오렌 3.8 g (8.0 mmol), 4-페닐-디페닐아민 2.0 g (8.0 mmol), 나트륨 tert-부톡시드 1.0 g (10 mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 23 mg (0.04 mmol)을 100-mL 3목 플라스크에 첨가하고, 플라스크내 분위기를 질소로 치환하였다. 이어서, 탈수화 크실렌 20 mL를 이 혼합물에 첨가하였다. 감압하에 교반하는 동안 혼합물을 탈기시킨 후, 트리(tert-부틸)포스핀 (10 중량％ 헥산 용액) 0.2 mL (0.1 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에 110℃에서 2시간 동안 가열 및 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 톨루엔 200 mL를 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 생성된 현탁액을 플로리실 및 셀라이트를 통해 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (전개 용매, 톨루엔:헥산 = 1:4)에 의해 정제하였다. 얻어진 분획을 농축하고, 아세톤 및 메탄올을 첨가하였다. 혼합물을 초음파로 조사한 후, 재결정화하여 목적하는 백색 분말 4.4 g을 86％의 수율로 얻었다. 상기 합성 방법의 반응식을 하기 J-4에 나타내었다.
Figure pat00036
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC) (전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산 = 1:10)에 의한 목적물의 Rf 값은 0.51이고, 9-(4'-브로모-4-비페닐)-9-페닐플루오렌의 Rf 값은 0.56이고, 4-페닐-디페닐아민의 Rf 값은 0.28이었다.
단계 2를 통해 얻어진 화합물에 핵 자기 공명 (1H-NMR) 측정을 수행하였다. 측정 데이터를 하기에 나타내었다. 1H NMR 차트를 도 14a 및 14b에 나타내었다. 측정 결과는 화학식 151로 나타내어지는 본 발명의 플루오렌 유도체 BPAFLBi (약어)가 얻어졌음을 보여주었다.
Figure pat00037
수득된 목적물의 BPAFLBi (약어)의 다양한 물리적 특성을 하기에 기재된 바와 같이 측정하였다.
흡수 스펙트럼 (측정 범위: 200 nm 내지 800 nm)을 자외선-가시선 분광 광도계 (V-550, 자스코 코포레이션 제조)를 사용하여 측정하였다. 도 15는 톨루엔 용액 및 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 횡축은 파장(nm)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의의 단위)를 나타낸다. 석영 셀에 넣은 톨루엔 용액을 측정하고, 석영 및 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 샘플의 흡수 스펙트럼으로부터 뺀 스펙트럼을 도시하였다. 박막으로서, 석영 기판 상에 증착된 샘플을 측정하고, 석영의 흡수 스펙트럼을 샘플의 흡수 스펙트럼으로부터 뺀 스펙트럼을 도시하였다. 이러한 스펙트럼으로부터, 톨루엔 용액의 경우, 장파장측에 대한 흡수 피크가 약 340 nm에서 관찰되었고, 박막의 경우, 장파장측에 대한 흡수 피크가 약 341 nm에서 관찰되었다.
발광 스펙트럼을 형광 광도계 (FS920, 하마마쯔 포토닉스 코포레이션 제조)를 사용하여 측정하였다. 도 16은 톨루엔 용액 및 박막의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 횡축은 파장(nm)을 나타내고, 종축은 발광 강도(임의의 단위)를 나타낸다. 석영 셀에 넣은 톨루엔을 측정하고, 박막으로서, 석영 기판 상에 증착된 샘플을 측정하였다. 이러한 스펙트럼으로부터, 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장이 386 nm (여기 파장: 345 nm)에서 관찰되었고, 박막의 경우, 최대 발광 파장이 399, 419 nm (여기 파장: 348 nm)에서 관찰되었다.
대기중에서 광전자 분광계 (AC-2, 리껜 게이끼 컴파니, 리미티드 제조)를 사용하여 박막을 측정한 결과는 박막의 HOMO 준위가 -5.64 eV임을 나타내었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 Tauc 플롯은 흡수 끝이 3.28 eV임을 나타내었다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.28 eV인 것으로 평가되었으며, 이것은 박막의 LUMO 준위가 -2.36 eV임을 의미한다. 이것은 BPAFLBi (약어)가 비교적 깊은 HOMO 준위 및 넓은 밴드 갭 (Bg)을 갖는다는 것을 나타낸다.
BPAFLBi (약어)의 산화-환원 반응의 특성을 사이클릭 볼타메트리 (CV) 측정에 의해 시험하였다. 전기화학 분석기 (ALS 모델 600A 또는 600C, BAS 인코포레이티드 제조)가 측정에 사용되었음을 주목한다. 측정 방법은 실시예 1의 것과 유사하기 때문에, 설명을 생략한다.
산화 특성의 측정을 위하여, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.10 V에서 1.50 V로 주사한 후, 1.50 V에서 -0.10 V로 주사하였음을 주목한다. 그 결과, HOMO 준위가 -5.49 [eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 100 사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값을 가졌다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 간의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
도 17은 BPAFLBi (약어)의 산화 반응 특성의 CV 측정 결과를 나타낸다.
유리 전이 온도를 시차 주사 열량법 (피리스 1 DSC, 퍼킨 엘머 컴파니, 리미티드 제조)을 사용하여 측정하였다. 측정 결과에 따라, 유리 전이 온도가 126℃임을 알게 되었다. 이러한 방식으로, BPAFLBi (약어)는 높은 유리 전이 온도 및 양호한 내열성을 가졌다. 또한, 결정화 피크가 존재하지 않으므로, BPAFLBi (약어)가 결정화되기 어려운 물질임을 알게 되었다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 실시예 1에서 합성된 플루오렌 유도체인 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성된 발광 소자의 제조 방법 및 소자 특성의 측정 결과를 설명한다.
실시예 3의 발광 소자는 도 18에 도시된 소자 구조를 가졌다. 발광 소자 2는 본 발명의 플루오렌 유도체 (약어: BPAFLP)를 정공 수송층(1512)에 사용하여 형성되었다. 또한, 비교용 발광 소자인 발광 소자 1은 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (약어: NPB)을 정공 수송층(1512)에 사용하여 형성되었다. 발광 소자 1과 발광 소자 2 사이에 동일한 비교 조건을 만들기 위하여, 비교용 발광 소자 1을 발광 소자 2와 동일한 기판 상에 형성하고, 발광 소자 1을 발광 소자 2와 비교하였다. 실시예 3에서 사용된 유기 화합물의 화학식을 하기에 나타내었다.
Figure pat00038
먼저, 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석을 유리 기판인 기판(1501) 상에 스퍼터링법에 의해 침착시켜 제1 전극(1502)을 형성하였다. 제1 전극(1502)의 두께는 110 nm이고, 전극 면적은 2 mm x 2 mm임을 주목한다.
그 다음, 복수의 층의 스택을 포함하는 EL 층(1503)을 제1 전극(1502) 상에 형성하였다. 실시예 5에서, EL 층(1503)은 정공 주입층인 제1 층(1511), 정공 수송층인 제2 층(1512), 발광층인 제3 층(1513), 전자 수송층인 제4 층(1514) 및 전자 주입층인 제5 층(1515)이 순차적으로 적층된 구조를 가졌다.
제1 전극(1502)이 제공된 기판을, 제1 전극(1502)이 제공된 면이 아래를 향하도록, 진공 증착 장치내에 제공된 기판 홀더에 고정시켰다. 진공 증착 장치내 압력을 약 10-4 Pa로 감소시켰다. 이어서, 제1 전극(1502) 상에, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (NPB) 및 산화몰리브덴(VI)을 공동-증착시켜, 정공 주입층인 제1 층(1511)을 형성하였다. 두께는 50 nm이고, 증착 속도는, NPB 대 산화몰리브덴(VI)의 중량비가 4:1 = (NPB:산화몰리브덴)일 수 있도록 조절하였다. 공동-증착법은, 복수의 물질의 증착이 복수의 증발 공급원으로부터 동시에 하나의 처리 챔버에서 수행되는 증착법임을 주목한다.
그 다음, 정공 수송 물질을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 제1 층(1511) 상에 10 nm의 두께로 침착시키고, 정공 수송층인 제2 층(1512)을 형성하였다. 비교용 발광 소자 1은 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (약어: NPB)을 사용하여 형성되고, 발광 소자 2는 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성되었음을 주목한다.
그 다음, 발광층인 제3 층(1513)을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 제2 층(1512) 상에 형성하였다. 제3 층(1513)은, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CzPA) 및 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBAPA)을 30 nm의 두께로 공동-증착시킴으로써 형성되었다. 여기서, 증착 속도는, CzPA 대 PCBAPA의 중량비가 1:0.10 = (CzPA:PCBAPA)일 수 있도록 조절되었다.
또한, 제3 층(1513) 상에, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III) (약어: Alq)의 10-nm-후막 및 그 위에 바토페난트롤린 (약어: BPhen)의 20-nm-후막을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 형성하여 전자 수송층인 제4 층(1514)을 형성하였다.
제4 층(1514) 상에, 리튬 플루오라이드 (LiF)의 1-nm-후막을 전자 주입층인 제5 층(1515)으로서 형성하였다.
마지막으로, 알루미늄의 200-nm-후막을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 형성하여 제2 전극(1504)을 형성하였다. 이렇게, 비교용 발광 소자 1 및 발광 소자 2가 형성되었다.
비교용 발광 소자 1 및 발광 소자 2가, 제2 층(1512)을 제외하고는, 동일한 단계로 형성된다는 것을 주목한다.
이렇게 얻어진 비교용 발광 소자 1 및 발광 소자 2를 공기에 노출시키지 않고, 질소 분위기를 갖는 글러브 박스에 밀봉시켰다. 이어서, 이들의 작동 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행되었음을 주목한다.
도 19는 비교용 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 20은 비교용 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전압 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 21은 비교용 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타낸다. 도 19에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전류 밀도 (mA/㎠)를 나타낸다. 도 20에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전압 (V)을 나타낸다. 도 21에서, 종축은 전류 효율 (cd/A)을 나타내고, 횡축은 휘도 (cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 표 1은 약 1000 cd/㎡에서 비교용 발광 소자 1 및 발광 소자 2 각각의 전압, 색도 및 전류 효율을 나타낸다.
Figure pat00039
발광 소자 2의 구동 전압이 4.2 V일 경우, 휘도 및 전류 값은 각각 880 cd/㎡ 및 0.41 mA이었다. 본 발명자들은 제2 층(1512)에 NPB (약어)를 사용하는 비교용 발광 소자 1과 비교하여, 제2 층(1512)에 BPAFLP (약어)를 사용하는 발광 소자 2가 더 높은 전류 효율을 갖는다는 것을 발견하였다. 이것은, 발광 소자 2의 캐리어 밸런스가 발광 소자 1과 비교하여 개선된 것으로 생각되기 때문이다. 이것은, BPAFLP (약어)의 HOMO 준위가 NPB의 HOMO 준위보다 발광층의 호스트 물질인 CzPA (약어)의 HOMO 준위에 더 근접하기 때문에, 정공 수송층으로부터 발광층으로의 정공 주입성이 개선된 것으로 생각된다. 또한, BPAFLP (약어)의 LUMO 준위가 NPB의 LUMO 준위보다 높기 때문에, 발광층에서 정공 수송층으로의 전자 차단성이 개선된 것으로 생각된다. 또한, BPAFLP (약어)가 (NPB와 비교하여) 넓은 밴드 갭 (Bg)을 갖기 때문에, 제3 층 (발광층)(1513)에서 발생된 여기자가 인접층인 제2 층(1512)으로 이동하지 않고(즉, 켄칭되지 않고), 국한된 것으로 생각된다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 실시예 1에서 합성된 플루오렌 유도체인 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성된 발광 소자의 제조 방법 및 소자 특성의 측정 결과를 설명한다.
실시예 4의 발광 소자는 도 18에 도시된 소자 구조를 가졌다. 발광 소자 3은 정공 수송층(1512)에 상기한 본 발명의 플루오렌 유도체 (약어: BPAFLP)를 사용하여 형성된다. 실시예 4에서 사용된 유기 화합물의 화학식을 하기에 나타내었다.
Figure pat00040
먼저, 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석을 스퍼터링법에 의해 유리 기판인 기판(1501) 상에 침착시켜 제1 전극(1502)을 형성하였다. 제1 전극(1502)의 두께는 110 nm이고, 전극 면적은 2 mm x 2 mm임을 주목한다.
그 다음, 복수의 층의 스택을 포함하는 EL 층(1503)을 제1 전극(1502) 상에 형성하였다. 실시예 4에서, EL 층(1503)은 정공 주입층인 제1 층(1511), 정공 수송층인 제2 층(1512), 발광층인 제3 층(1513), 전자 수송층인 제4 층(1514) 및 전자 주입층인 제5 층(1515)이 순차적으로 적층된 구조를 가졌다.
제1 전극(1502)을 갖는 기판을, 제1 전극(1502)이 제공된 면이 아래를 향하도록, 진공 증착 장치내에 제공된 기판 홀더에 고정시켰다. 진공 증착 장치내 압력을 약 10-4 Pa로 감소시켰다. 이어서, 제1 전극(1502) 상에, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CzPA) 및 산화몰리브덴(VI)을 공동-증착시켜, 정공 주입층인 제1 층(1511)을 형성하였다. 두께는 50 nm이고, 증착 속도는, CzPA 대 산화몰리브덴(VI)의 중량비가 4:1 = (CzPA:산화몰리브덴)일 수 있도록 조절하였다.
그 다음, 정공 수송 물질을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 10 nm의 두께로 제1 층(1511) 상에 침착시키고, 정공 수송층인 제2 층(1512)을 형성하였다. 발광 소자 3을 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성하였음을 주목한다.
그 다음, 발광층인 제3 층(1513)을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 제2 층(1512) 상에 형성하였다. 제3 층(1513)은, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CzPA) 및 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBAPA)을 30 nm의 두께로 공동-증착시킴으로써 형성되었다. 여기서, 증착 속도는, CzPA 대 PCBAPA의 중량비가 1:0.10 = (CzPA:PCBAPA)일 수 있도록 조절되었다.
그 후, 비교용 발광 소자 1과 유사한 방식으로, 전자 수송층인 제4 층, 전자 주입층인 제5 층 및 제2 전극을 형성하였다. 이렇게, 발광 소자 3이 형성되었다.
이렇게 얻어진 발광 소자 3을 공기에 노출시키지 않고, 질소 분위기를 갖는 글러브 박스에 밀봉시켰다. 이어서, 발광 소자 3의 작동 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행되었음을 주목한다.
도 22는 발광 소자 3의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 23은 발광 소자 3의 전압 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 24는 발광 소자 3의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타낸다. 도 22에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전류 밀도 (mA/㎠)를 나타낸다. 도 23에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전압 (V)을 나타낸다. 도 24에서, 종축은 전류 효율 (cd/A)을 나타내고, 횡축은 휘도 (cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 표 2는 약 1000 cd/㎡에서 발광 소자 3의 전압, 색도 및 전류 효율을 나타낸다.
Figure pat00041
실시예 4에 따라, 본 발명의 플루오렌 유도체 (약어: BPAFLP)를 사용하는 발광 소자가 발광 소자로서의 특성 및 충분한 기능을 갖는다는 것을 확인하였다. 또한, 신뢰성 시험의 결과로부터, 본 발명자들은 발광 소자가 연속적으로 발광되도록 한 경우에도, 필름의 결함 등으로 인한 단락이 발생되지 않는 신뢰성 높은 발광 소자가 얻어진다는 것을 발견하였다.
도 25는, 발광 소자 3을 1000 cd/㎡의 초기 휘도 설정으로 정전류 구동에 의해 연속 점등시킨 연속 점등 시험의 결과를 나타낸다 (종축은 1000 cd/㎡가 100％라고 가정했을 때의 상대 휘도를 나타낸다). 도 25의 결과로부터, 발광 소자 3은 1000시간 후에도 초기 휘도의 78％를 나타내어, 발광 소자 3이 긴 수명을 갖게 하였다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명의 BPAFLP (약어)의 적용에 의해 긴 수명의 발광 소자가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 실시예 1 및 실시예 2에서 합성된 플루오렌 유도체인 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트리페닐아민 (약어: BPAFLBi)을 사용하여 형성된 발광 소자 및 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성된 발광 소자의 제조 방법 및 소자 특성의 측정 결과를 설명한다.
실시예 5의 발광 소자는 도 18에 도시된 소자 구조를 가졌다. 정공 주입층 및 정공 수송층에 본 발명의 상기한 플루오렌 유도체를 사용하여 발광 소자를 형성하였다. 실시예 5에서 사용된 유기 화합물의 화학식을 하기에 나타내었다.
Figure pat00042
먼저, 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석을 스퍼터링법에 의해 유리 기판인 기판(1501) 상에 침착시켜 제1 전극(1502)을 형성하였다. 제1 전극(1502)의 두께는 110 nm이고, 전극 면적은 2 mm x 2 mm임을 주목한다.
그 다음, 복수의 층의 스택을 포함하는 EL 층(1503)을 제1 전극(1502) 상에 형성하였다. 실시예 5에서, EL 층(1503)은 정공 주입층인 제1 층(1511), 정공 수송층인 제2 층(1512), 발광층인 제3 층(1513), 전자 수송층인 제4 층(1514) 및 전자 주입층인 제5 층(1515)이 순차적으로 적층된 구조를 가졌다.
제1 전극(1502)을 갖는 기판을, 제1 전극(1502)이 제공된 면이 아래를 향하도록, 진공 증착 장치내에 제공된 기판 홀더에 고정시켰다. 진공 증착 장치내 압력을 약 10-4 Pa로 감소시켰다. 이어서, 제1 전극(1502) 상에, 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체 및 산화몰리브덴(VI)을 공동-증착시켜, 정공 주입층인 제1 층(1511)을 형성하였다. 두께는 50 nm이고, 증착 속도는, 플루오렌 유도체 대 산화몰리브덴(VI)의 중량비가 4:1 = (플루오렌 유도체:산화몰리브덴)일 수 있도록 조절하였다. 발광 소자 4가 플루오렌 유도체로서 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트리페닐아민 (약어: BPAFLBi)을 사용하여 형성되고, 발광 소자 5가 플루오렌 유도체로서 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성되었음을 주목한다.
그 다음, 정공 수송 물질을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 10 nm의 두께로 제1 층(1511) 상에 침착시키고, 정공 수송층인 제2 층(1512)을 형성하였다. 발광 소자 4를 BPAFLBi를 사용하여 형성하고, 발광 소자 5를 BPAFLP를 사용하여 형성하였음을 주목한다.
그 다음, 발광층인 제3 층(1513)을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 제2 층(1512) 상에 형성하였다. 실시예 5에서, 발광층은 2개의 층(제1 발광층 및 제2 발광층)을 갖는다는 것을 주목한다. 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CzPA) 및 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBAPA)을 15 nm의 두께로 공동-증착시켜, 제1 발광층을 제2 층(1512) 상에 형성하였다. 여기서, 증착 속도는 CzPA 대 PCBAPA의 중량비가 1:0.10 = (CzPA:PCBAPA)일 수 있도록 조절되었다.
그 다음, 제2 발광층을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 제1 발광층 상에 형성하였다. 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CzPA) 및 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBAPA)을 15 nm의 두께로 공동-증착시켜, 제2 층을 제1 발광층 상에 형성하였다. 여기서, 증착 속도는 CzPA 대 PCBAPA의 중량비가 1:0.05 = (CzPA:PCBAPA)일 수 있도록 조절되었다.
그 후, 비교용 발광 소자 1과 유사한 방식으로, 전자 수송층인 제4 층, 전자 주입층인 제5 층 및 제2 전극을 형성하였다. 이렇게, 발광 소자 4 및 발광 소자 5가 형성되었다.
발광 소자 4 및 발광 소자 5가 제1 층(1511) 및 제2 층(1512)을 제외하고는, 동일한 단계로 형성되었음을 주목한다.
이렇게 얻어진 발광 소자 4 및 발광 소자 5를 공기에 노출시키지 않고, 질소 분위기를 갖는 글러브 박스에 밀봉시켰다. 이어서, 이들의 작동 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행되었음을 주목한다.
도 26은 발광 소자 4 및 발광 소자 5의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 27은 발광 소자 4 및 발광 소자 5의 전압 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 28은 발광 소자 4 및 발광 소자 5의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타낸다. 도 26에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전류 밀도 (mA/㎠)를 나타낸다. 도 27에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전압 (V)을 나타낸다. 도 28에서, 종축은 전류 효율 (cd/A)을 나타내고, 횡축은 휘도 (cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 표 3은 약 1000 cd/㎡에서, 발광 소자 4 및 발광 소자 5의 전압, 색도, 전류 효율 및 외부 양자 효율을 나타낸다.
Figure pat00043
실시예 5에 따라, 각각 BPAFLBi (약어) 및 BPAFLP (약어)를 사용한 발광 소자가 발광 소자로서의 특성 및 충분한 기능을 갖는다는 것을 확인하였다. 또한, 신뢰성 시험의 결과로부터, 본 발명자들은 발광 소자가 연속적으로 발광되도록 한 경우에도, 필름의 결함 등으로 인한 단락이 발생되지 않는 신뢰성 높은 발광 소자가 얻어진다는 것을 발견하였다.
도 29는, 발광 소자 4 및 발광 소자 5를 1000 cd/㎡의 초기 휘도 설정으로 정전류 구동에 의해 연속 점등시킨 연속 점등 시험의 결과를 나타낸다 (종축은 1000 cd/㎡가 100％라고 가정했을 때의 상대 휘도를 나타낸다). 도 29의 결과로부터, 발광 소자 4는 850시간 후에도 초기 휘도의 74％를 나타내고, 발광 소자 5는 850시간후에도 초기 휘도의 75％를 나타내어, 발광 소자 4 및 발광 소자 5가 긴 수명을 갖게 하였다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명의 BPAFLBi (약어) 및 BPAFLP (약어)의 적용에 의해 긴 수명의 발광 소자가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 실시예 1에서 합성된 플루오렌 유도체인 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성된 발광 소자의 제조 방법 및 소자 특성의 측정 결과를 설명한다.
실시예 6의 발광 소자는 도 18에 도시된 소자 구조를 가졌다. 발광 소자 6은, 정공 수송층에 본 발명의 상기한 플루오렌 유도체를 사용하여 형성하였다. 실시예 6에서 사용된 유기 화합물의 화학식을 하기에 나타내었다.
Figure pat00044
먼저, 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석을 스퍼터링법에 의해 유리 기판인 기판(1501) 상에 침착시켜 제1 전극(1502)을 형성하였다. 제1 전극(1502)의 두께는 110 nm이고, 전극 면적은 2 mm x 2 mm임을 주목한다.
그 다음, 복수의 층의 스택을 포함하는 EL 층(1503)을 제1 전극(1502) 상에 형성하였다. 실시예 6에서, EL 층(1503)은 정공 주입층인 제1 층(1511), 정공 수송층인 제2 층(1512), 발광층인 제3 층(1513), 전자 수송층인 제4 층(1514) 및 전자 주입층인 제5 층(1515)이 순차적으로 적층된 구조를 가졌다.
제1 전극(1502)을 갖는 기판을, 제1 전극(1502)이 제공된 면이 아래를 향하도록, 진공 증착 장치내에 제공된 기판 홀더에 고정시켰다. 진공 증착 장치내 압력을 약 10-4 Pa로 감소시켰다. 이어서, 제1 전극(1502) 상에, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (NPB) 및 산화몰리브덴(VI)을 공동-증착시켜 정공 주입층인 제1 층(1511)을 형성하였다. 두께는 50 nm이고, 증착 속도는, NPB 대 산화몰리브덴(VI)의 중량비가 4:2 = (NPB:산화몰리브덴)일 수 있도록 조절하였다. 공동-증착법은 복수의 물질의 증착이 복수의 증발 공급원으로부터 동시에 하나의 처리 챔버에서 수행되는 증착법임을 주목한다.
그 다음, 정공 수송 물질을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 10 nm의 두께로 제1 층(1511) 상에 침착시키고, 정공 수송층인 제2 층(1512)을 형성하였다. 발광 소자 6을 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성하고, 비교용 발광 소자 7을 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (약어: NPB)을 사용하여 형성하였음을 주목한다.
그 다음, 발광층인 제3 층(1513)을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 제2 층(1512) 상에 형성하였다. 제3 층(1513)으로서, 3-페닐-9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CO11II) 및 (2-페닐피리디네이토-N,C2 ')이리듐(III) 아세틸아세토네이토 (약어: Ir(ppy)2acac)를 공동-증착시켜 40-nm-후막을 형성하였다. 여기서, 증착 속도는, CO11II 대 Ir(ppy)2acac의 중량비가 1:0.08 = (CO11II:Ir(ppy)2acac)이도록 조절하였다.
또한, 제3 층(1513) 상에, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III) (약어: BAlq)의 10-nm-후막 및 그 위에 바토페난트롤린 (약어: BPhen)의 20-nm-후막을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 형성하여 전자 수송층인 제4 층(1514)을 형성하였다.
그 후, 비교용 발광 소자 1과 유사한 방식으로, 전자 수송층인 제4 층, 전자 주입층인 제5 층 및 제2 전극을 형성하였다. 이렇게, 발광 소자 6 및 비교용 발광 소자 7을 형성하였다.
발광 소자 6 및 비교용 발광 소자 7이 제2 층(1512)을 제외하고는, 동일한 단계로 형성된다는 것을 주목한다.
이렇게 얻어진 발광 소자 6 및 비교용 발광 소자 7을 공기에 노출시키지 않고, 질소 분위기를 갖는 글러브 박스에 밀봉시켰다. 이어서, 이들의 작동 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행되었음을 주목한다.
도 30은 발광 소자 6 및 비교용 발광 소자 7의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 31은 발광 소자 6 및 비교용 발광 소자 7의 전압 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 32는 발광 소자 6 및 비교용 발광 소자 7의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타낸다. 도 30에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전류 밀도 (mA/㎠)를 나타낸다. 도 31에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전압 (V)을 나타낸다. 도 32에서, 종축은 전류 효율 (cd/A)을 나타내고, 횡축은 휘도 (cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 표 4는 약 1000 cd/㎡에서 발광 소자 6 및 비교용 발광 소자 7의 전압, 색도, 전류 효율 및 외부 양자 효율을 나타낸다.
Figure pat00045
도 33은 발광 소자 6 및 비교용 발광 소자 7의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 33에 도시된 바와 같이, 비교용 발광 소자 7에서, 도판트로부터 유래된 발광 파장 이외에, 정공 수송층의 NPB로부터 유래된 발광 파장이 관찰되었다. 이것은, NPB가 전자를 차단하는 능력이 낮으므로, 낮은 내부 양자 효율을 갖는 NPB에서도 재조합이 부분적으로 일어남을 의미한다. 그 결과, 전류 효율 및 외부 양자 효율이 감소된 것으로 생각된다. 또한, NPB가 낮은 삼중항 여기 에너지를 갖기 때문에, 삼중항 여기 에너지가 발광층에서 NPB로 이동되어 전류 효율 및 외부 양자 효율의 감소를 유발하는 것으로 생각된다. 한편, 발광 소자 6에서는, 발광층에서 도판트로부터 유래된 발광만이 관찰되고, 정공 수송층에서 BPAFLP (약어)로부터 유래된 발광은 관찰되지 않았다. 따라서, BPAFLP는 전자를 차단하는 능력이 높고, 또한, 큰 삼중항 여기 에너지를 갖는다는 것을 의미한다. 그 결과, 발생된 여기 에너지는 주로 발광층에서 인광 물질인 도판트에 의해 소비되어 광을 형성함으로써, 높은 전류 효율이 얻어질 수 있다. 따라서, 정공 수송층에 본 발명의 일 실시양태의 BPAFLP (약어)의 사용에 의해 고 효율 소자가 얻어질 수 있다는 것을 확인하였다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 각각 실시예 1에서 합성된 플루오렌 유도체인 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성된 발광 소자의 제조 방법 및 소자 특성의 측정 결과를 설명한다.
실시예 7의 발광 소자 8 내지 발광 소자 10 각각은 도 18에 도시된 소자 구조를 가졌다. 발광 소자 9는 수송층에 본 발명의 상기한 불소 유도체를 사용하여 형성되고, 발광 소자 10은 각각 정공 주입층 및 정공 수송층에 본 발명의 상기한 불소 유도체를 사용하여 형성되었다. 실시예 7에서 사용된 유기 화합물의 화학식을 하기에 나타내었다.
Figure pat00046
먼저, 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석을 스퍼터링법에 의해 유리 기판인 기판(1501) 상에 침착시켜 제1 전극(1502)을 형성하였다. 제1 전극(1502)의 두께는 110 nm이고, 전극 면적은 2 mm x 2 mm임을 주목한다.
그 다음, 복수의 층의 스택을 포함하는 EL 층(1503)을 제1 전극(1502) 상에 형성하였다. 실시예 7에서, EL 층(1503)은 정공 주입층인 제1 층(1511), 정공 수송층인 제2 층(1512), 발광층인 제3 층(1513), 전자 수송층인 제4 층(1514) 및 전자 주입층인 제5 층(1515)이 순차적으로 적층된 구조를 가졌다.
제1 전극(1502)을 갖는 기판을, 제1 전극(1502)이 제공된 면이 아래를 향하도록, 진공 증착 장치내에 제공된 기판 홀더에 고정시켰다. 진공 증착 장치내 압력을 약 10-4 Pa로 감소시켰다. 이어서, 제1 전극(1502) 상에, 정공 주입 물질을 50 nm의 두께로 침착시켜 정공 주입층인 제1 층(1511)을 형성하였다. 발광 소자 8 및 발광 소자 9를 형성할 때, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (약어: NPB) 및 산화몰리브덴(VI)을 공동-증착시켜 정공 주입층(1511)인 제1 층(1511)을 형성하였음을 주목한다. 두께는 50 nm이고, 증착 속도는, NPB 대 산화몰리브덴(VI)의 중량비가 4:2 = (NPB:산화몰리브덴)일 수 있도록 조절하였다. 또한, 발광 소자 10을 형성할 때, 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP) 및 산화몰리브덴(VI)을 공동-증착시켜 정공 주입층인 제1 층(1511)을 형성하였다. 두께는 50 nm이고, 증착 속도는, BPAFLP 대 산화몰리브덴(VI)의 중량비가 4:2 = (BPAFLP:산화몰리브덴)일 수 있도록 조절하였다.
그 다음, 정공 수송 물질을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 10 nm의 두께로 제1 층(1511) 상에 침착시키고, 정공 수송층인 제2 층(1512)을 형성하였다. 발광 소자 8을 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBA1BP)]을 사용하여 형성하고, 발광 소자 9 및 발광 소자 10을 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성하였음을 주목한다.
그 다음, 발광층인 제3 층(1513)을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 제2 층(1512) 상에 형성하였다. 제3 층(1513)으로서, 3-페닐-9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CO11II), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBA1BP) 및 비스{2-(4-플루오로페닐)-3,5-디메틸피리디네이토}(피콜리네이트)이리듐(III) (약어: Ir(dmFppr)2pic)을 공동-증착시켜 40-nm-후막을 형성하였다. 여기서, 증착 속도는, CO11II 대 PCBA1BP 대 Ir(dmFppr)2pic)의 중량비가 1:0.15:0.1 = (CO11II:PCBA1BP:Ir(dmFppr)2pic))이도록 조절하였다.
그 후, 비교용 발광 소자 1과 유사한 방식으로, 전자 수송층인 제4 층, 전자 주입층인 제5 층 및 제2 전극을 형성하였다. 이렇게, 발광 소자 8 내지 발광 소자 10이 형성되었다.
발광 소자 8 내지 발광 소자 10이 제1 층(1511) 및 제2 층(1512)을 제외하고는, 동일한 단계로 형성되었음을 주목한다.
이렇게 수득된 발광 소자 8 내지 발광 소자 10을 공기에 노출시키지 않고, 질소 분위기를 갖는 글러브 박스에 밀봉시켰다. 이어서, 이들의 작동 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행되었음을 주목한다.
도 34는 발광 소자 8 내지 발광 소자 10의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 35는 발광 소자 8 내지 발광 소자 10의 전압 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 36은 발광 소자 8 내지 발광 소자 10의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타낸다. 도 34에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전류 밀도 (mA/㎠)를 나타낸다. 도 35에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전압 (V)을 나타낸다. 도 36에서, 종축은 전류 효율 (cd/A)을 나타내고, 횡축은 휘도 (cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 표 5는 약 1000 cd/㎡에서 발광 소자 8 내지 발광 소자 10의 전압, 색도, 전류 효율 및 외부 양자 효율을 나타낸다.
Figure pat00047
각각의 발광 소자 8 내지 발광 소자 10에서 높은 발광 효율이 얻어질 수 있지만, 본 발명자들은 정공 수송층에 BPAFLP를 사용한 발광 소자 9가 발광 소자 8보다 높은 전류 효율을 갖는다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 정공 주입층과 정공 수송층 모두에 BPAFLP를 사용한 발광 소자 10이 발광 소자 9보다 높은 전류 효율을 갖는다는 것을 발견하였다.
도 37은 발광 소자 8 내지 발광 소자 10을 1000 cd/㎡의 초기 휘도 설정으로 정전류 구동에 의해 연속 점등시킨 연속 점등 시험의 결과를 나타낸다 (종축은 1000 cd/㎡가 100％라고 가정했을 때의 상대 휘도를 나타낸다). 도 37의 결과로부터, 발광 소자 8은 650시간 후에도 초기 휘도의 64％를 나타내었다. 발광 소자 9는 500시간 후에도 초기 휘도의 71％를 나타내고, 발광 소자 10은 500시간 후에도 초기 휘도의 72％를 나타내었다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명의 일 실시양태의 BPAFLP (약어)의 적용에 의해 긴 수명의 발광 소자가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
(실시예 8)
여기서, 본 발명의 일 실시양태의 플루오렌 유도체가 정공 수송 물질에 적합하다는 것을 나타내는 시뮬레이션 결과를 나타내었다.
시뮬레이션에 사용된 화학식을 하기에 나타내었다.
Figure pat00048
먼저, 화학식 101 (약어: BPAFLP), 화학식 109, 화학식 114, 화학식 151 (약어: BPAFLBi), 화학식 164 및 NPB의 일중항 상태 및 삼중항 상태에서의 가장 안정한 구조를 밀도 함수 이론 (TDDFT)을 사용하여 계산하였다. 가우스(Gaussian) 03을 양자 화학 계산 프로그램으로 사용하였다. 기저 함수로서, 6-311G (d, p)를 H, C 및 N 원자에 대해 사용하였다. 범함수로서, B3LYP를 사용하였다.
그 다음, 화학식 101 (약어: BPAFLP), 화학식 109, 화학식 114, 화학식 151 (약어: BPAFLBi), 화학식 164 및 NPB의 여기 에너지를 각각 상기 계산에 의해 얻어진 일중항 상태 및 삼중항 상태의 가장 안정한 구조를 사용하여 시간-의존 밀도 함수 이론에 의해 계산하였다. 이러한 계산에 사용된 기저 함수 및 범함수는 상기한 것과 동일한 것이었다.
표 6은 상기 계산에 의해 얻어진 일중항 상태의 가장 안정한 구조의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 준위의 에너지 준위의 결과를 나타낸다.
Figure pat00049
표 6의 결과로부터, 본 발명자들은 상기 플루오렌 유도체가 NPB보다 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖는다는 것을 발견하였다. 따라서, 임의의 상기 플루오렌 유도체가 정공 수송 물질로서 사용될 경우, 플루오렌 유도체는 NPB와 비교하여 더 깊은 HOMO 준위를 갖는 발광층으로의 탁월한 정공 주입성을 갖는다는 것이 입증되었다.
표 7은 TDDFT를 사용한 계산에 의해 얻어진 일중항 상태의 가장 안정한 구조의 제1 여기 에너지 (일중항)의 결과를 나타낸다.
Figure pat00050
표 7의 결과로부터, 본 발명자들은 임의의 상기 플루오렌 유도체가 정공 수송 물질로서 사용될 경우, NPB와 비교하여, 플루오렌 유도체가 발광층과 정공 수송층 사이의 계면에서 일중항 여기자를 정공 수송층측으로 거의 방출하지 않는다는 것을 발견하였다.
표 8은 TDDFT를 사용한 계산에 의해 얻어진 삼중항 상태의 가장 안정한 구조의 제1 여기 에너지 (삼중항)의 결과를 나타낸다.
Figure pat00051
표 8의 결과로부터, 본 발명자들은 임의의 상기 플루오렌 유도체가 정공 수송 물질로 사용될 경우, NPB와 비교하여, 플루오렌 유도체가 발광층과 정공 수송층 사이의 계면에서 삼중항 여기자를 발광층에서 정공 수송층측으로 거의 방출하지 않는다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 임의의 플루오렌 유도체가 인광 호스트 물질로서 사용될 경우, 게스트 물질이 쉽게 여기된다는 것을 발견하였다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 실시예 1에서 합성된 플루오렌 유도체인 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성된 발광 소자의 제조 방법 및 소자 특성의 측정 결과를 설명한다.
실시예 9에서 발광 소자 11 및 비교용 발광 소자 12 각각의 소자 구조가 도 18에 도시되어 있다. 발광 소자 11은 정공 주입층 및 정공 수송층에 본 발명의 상기한 플루오렌 유도체를 사용하여 형성되었다.
먼저, 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석을 스퍼터링법에 의해 유리 기판인 기판(1501) 상에 침착시켜 제1 전극(1502)을 형성하였다. 제1 전극(1502)의 두께는 110 nm이고, 전극 면적은 2 mm x 2 mm임을 주목한다.
그 다음, 복수의 층의 스택을 포함하는 EL 층(1503)을 제1 전극(1502) 상에 형성하였다. 실시예 9에서, EL 층(1503)은 정공 주입층인 제1 층(1511), 정공 수송층인 제2 층(1512), 발광층인 제3 층(1513), 전자 수송층인 제4 층(1514) 및 전자 주입층인 제5 층(1515)이 순차적으로 적층된 구조를 가졌다.
제1 전극(1502)을 갖는 기판을, 제1 전극(1502)이 제공된 면이 아래를 향하도록, 진공 증착 장치내에 제공된 기판 홀더에 고정시켰다. 진공 증착 장치내 압력을 약 10-4 Pa로 감소시켰다. 이어서, 제1 전극(1502) 상에, 정공 주입 물질을 50 nm의 두께로 침착시켜 정공 주입층인 제1 층(1511)을 형성하였다. 발광 소자 11을 형성할 때, 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP) 및 산화몰리브덴(VI)을 공동-증착시켜 정공 주입층(1511)인 제1 층(1511)을 형성하였다. 두께는 50 nm이고, 증착 속도는, BPAFLP 대 산화몰리브덴(VI)의 중량비가 4:2 = (BPAFLP:산화몰리브덴)일 수 있도록 조절하였다. 또한, 비교용 발광 소자 12를 형성할 때, 4,4',4"-트리스(카르바졸-9-일)트리페닐아민 (약어: TCTA) 및 산화몰리브덴(VI)을 공동-증착시켜 정공 주입층인 제1 층(1511)을 형성하였다. 두께는 50 nm이고, 증착 속도는, TCTA 대 산화몰리브덴(VI)의 중량비가 4:2 = (TCTA:산화몰리브덴)일 수 있도록 조절하였다.
그 다음, 정공 수송 물질을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 10 nm의 두께로 제1 층(1511) 상에 침착시키고, 정공 수송층인 제2 층(1512)을 형성하였다. 발광 소자 11은 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성되고, 비교용 발광 소자 12는 4,4',4"-트리스(카르바졸-9-일)트리페닐아민 (약어: TCTA)을 사용하여 형성되었음을 주목한다.
그 다음, 발광층인 제3 층(1513)을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 제2 층(1512) 상에 형성하였다. 제3 층으로서, 9-[4-(4,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3-일)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CzTAZ1) 및 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트 (약어: FIrpic)를 공동-증착시켜 30-nm-후막을 형성하였다. 여기서, 증착 속도는, CzTAZ1 대 FIrpic의 중량비가 1:0.06 = (CzTAZ1:FIrpic)이도록 조절하였다.
또한, 제3 층(1513) 상에, 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (약어: TAZ01)의 10-nm-후막 및 그 위에 바토페난트롤린 (약어: BPhen)의 20-nm-후막을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 형성하여 전자 수송층인 제4 층(1514)을 형성하였다.
그 후, 비교용 발광 소자 1과 유사한 방식으로, 전자 주입층인 제5 층 및 제2 전극을 형성하였다. 이렇게, 발광 소자 11 및 비교용 발광 소자 12가 형성되었다.
발광 소자 11 및 비교용 발광 소자 12는 제1 층(1511) 및 제2 층(1512)을 제외하고는, 동일한 단계로 형성되었음을 주목한다.
이렇게 수득된 발광 소자 11 및 비교용 발광 소자 12를 공기에 노출시키지 않고, 질소 분위기를 갖는 글러브 박스에 밀봉시켰다. 이어서, 이들의 작동 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)하에 수행되었음을 주목한다.
도 38은 발광 소자 11 및 비교용 발광 소자 12의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 39는 발광 소자 11 및 비교용 발광 소자 12의 전압 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 40은 발광 소자 11 및 비교용 발광 소자 12의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타낸다. 도 38에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전류 밀도 (mA/㎠)를 나타낸다. 도 39에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전압 (V)을 나타낸다. 도 40에서, 종축은 전류 효율 (cd/A)을 나타내고, 횡축은 휘도 (cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 표 9는 약 1000 cd/㎡에서 발광 소자 11 및 비교용 발광 소자 12의 전압, 색도, 전류 효율 및 외부 양자 효율을 나타낸다.
Figure pat00052
본 발명의 플루오렌 유도체 BPAFLP (약어)가 제1 층(1511) 및 제2 층(1512)에 사용된 발광 소자 11의 구동 전압이 5.2 V일 경우, 휘도는 910 cd/㎡이고, 전류 값은 0.18 mA이었다. TCTA (약어)가 BPAFLP (약어) 대신 사용된 비교용 발광 소자 12의 구동 전압이 5.2 V일 경우, 휘도는 850 cd/㎡이고, 전류 값은 0.19 mA이었다. 따라서, BPAFLP (약어)가 제1 층(1511) 및 제2 층(1512)에 사용된 발광 소자 11이 비교용 발광 소자 12보다 더 높은 전류 효율을 갖는다는 것을 확인하였다. 본 발명자들은 본 발명의 일 실시양태의 BPAFLP (약어)를 정공 주입층 및 정공 수송층에 적용하여, 고 효율 발광 소자가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
도 41은 발광 소자 11 및 비교용 발광 소자 12의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
발광 소자 11과 비교용 발광 소자 12 모두에서, 인광 도판트 물질인 FIrpic (약어)로부터 유래된 발광 스펙트럼이 관찰되었고, 제3 층(1513)에 인접한 층으로부터 유래된 발광은 관찰되지 않았다. 이것은 두 소자에서, 캐리어가 바람직하게는 제3 층(1513)에서 재조합되고, 광이 양호한 캐리어 밸런스로 방출될 수 있다는 것을 보여준다. 이 때, 발광 소자 11이 비교용 발광 소자 12보다 높은 전류 효율을 나타내었기 때문에, BPAFLP (약어)가 보다 양호한 캐리어 밸런스 (제3 층(1513)으로부터의 전자를 차단하고, 제3 층(1513)으로 더 많은 정공이 유동하게 함)를 갖고, 삼중항 여기 에너지 또한 높다는 것을 시사하였다. 이 때, 본 발명의 일 실시양태의 BPAFLP (약어)의 LUMO 준위는 TCTA (약어) (-2.30 eV)와 거의 동일하고, BPAFLP (약어)의 밴드 갭 (Bg)은 TCTA (약어) (3.40 eV)보다 좁으므로, 본 발명의 일 실시양태의 BPAFLP (약어)가 높은 정공 수송성을 갖는 물질이었다. 따라서, 캐리어 재조합이 발광층에서 효과적으로 수행될 수 있어서 높은 효율이 얻어질 수 있는 것으로 생각되었다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 실시예 1에서 합성된 플루오렌 유도체인 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성된 발광 소자의 제조 방법 및 소자 특성의 측정 결과를 설명한다.
실시예 10에서 발광 소자 13의 소자 구조는 도 18에 도시되어 있다. 발광 소자 13은 정공 주입층 및 정공 수송층에 상기한 본 발명의 플루오렌 유도체 (약어: BPAFLP)를 사용하여 형성되었다. 실시예 10에서 사용된 유기 화합물의 화학식을 하기에 나타내었다.
먼저, 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석을 스퍼터링법에 의해 유리 기판인 기판(1501) 상에 침착시켜 제1 전극(1502)을 형성하였다. 제1 전극(1502)의 두께는 110 nm이고, 전극 면적은 2 mm x 2 mm임을 주목한다.
그 다음, 복수의 층의 스택을 포함하는 EL 층(1503)을 제1 전극(1502) 상에 형성하였다. 실시예 9에서, EL 층(1503)은 정공 주입층인 제1 층(1511), 정공 수송층인 제2 층(1512), 발광층인 제3 층(1513), 전자 수송층인 제4 층(1514) 및 전자 주입층인 제5 층(1515)이 순차적으로 적층된 구조를 가졌다.
제1 전극(1502)을 갖는 기판을, 제1 전극(1502)이 제공된 면이 아래를 향하도록, 진공 증착 장치내에 제공된 기판 홀더에 고정시켰다. 진공 증착 장치내 압력을 약 10-4 Pa로 감소시켰다. 이어서, 제1 전극(1502) 상에, 정공 주입 물질을 50 nm의 두께로 침착시켜 정공 주입층인 제1 층(1511)을 형성하였다. 발광 소자 13을 형성할 때, 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어:BPAFLP) 및 산화몰리브덴(VI)을 공동-증착시켜 정공 주입층(1511)인 제1 층(1511)을 형성하였다. 두께는 50 nm이고, 증착 속도는, BPAFLP 대 산화몰리브덴(VI)의 중량비가 4:2 = (BPAFLP:산화몰리브덴)일 수 있도록 조절되었다.
그 다음, 정공 수송 물질을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 10 nm의 두께로 제1 층(1511) 상에 침착시키고, 정공 수송층인 제2 층(1512)을 형성하였다. 발광 소자 13을 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: BPAFLP)을 사용하여 형성하였음을 주목한다.
그 다음, 발광층인 제3 층(1513)을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 제2 층(1512) 상에 형성하였다. 제3 층(1513)으로서, 4-[3-(트리페닐렌-2-일)페닐]디벤조티오펜 (약어: mDBTPTp-II) 및 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III) (약어: Ir(ppy)3)을 공동-증착시켜 40-nm-후막을 형성하였다. 여기서, 증착 속도는, mDBTPTp-II 대 Ir(ppy)3의 중량비가 1:0.08 = (mDBTPTp-II:Ir(ppy)3)이도록 조절하였다.
또한, 제3 층(1513) 상에, mDBTPTp-II의 10-nm-후막 및 그 위에 바토페난트롤린 (약어: BPhen)의 20-nm-후막을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 형성하여 전자 수송층인 제4 층(1514)을 형성하였다.
그 후, 비교용 발광 소자 1과 유사한 방식으로, 전자 주입층인 제5 층 및 제2 전극을 형성하였다. 이렇게, 발광 소자 13이 형성되었다.
이렇게 얻어진 발광 소자 13을 공기에 노출시키지 않고, 질소 분위기를 갖는 글러브 박스에 밀봉시켰다. 이어서, 발광 소자 13의 작동 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행되었음을 주목한다.
도 42는 발광 소자 13의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 43은 발광 소자 13의 전압 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 44는 발광 소자 13의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타낸다. 도 42에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전류 밀도 (mA/㎠)를 나타낸다. 도 43에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전압 (V)을 나타낸다. 도 44에서, 종축은 전류 효율 (cd/A)을 나타내고, 횡축은 휘도 (cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 표 10은 약 1000 cd/㎡에서 발광 소자 13의 전압, 색도, 전류 효율 및 외부 양자 효율을 나타낸다.
Figure pat00053
실시예 10에 따라, 본 발명의 플루오렌 유도체 (약어: BPAFLP)를 사용하여 형성된 발광 소자 13이 발광 소자로서 기능하기에 충분한 특성을 갖는다는 것을 확인하였다. 또한, 신뢰성 시험의 결과로부터, 본 발명자들은 발광 소자가 연속적으로 발광되도록 한 경우에도, 필름의 결함 등으로 인한 단락이 발생되지 않는 신뢰성 높은 발광 소자가 얻어진다는 것을 발견하였다.
또한, 발광 소자 13이 1000 cd/㎡의 초기 휘도 설정으로 정전류 구동에 의해 연속적으로 점등되는 연속 점등 시험이 수행될 경우, 1900시간 후에도 초기 휘도의 86％를 유지하였다. 따라서, 발광 소자 13이 긴 수명을 갖는다는 것을 알게 되었다. 따라서, 본 발명의 일 실시양태의 BPAFLP (약어)를 정공 주입층에 적용함으로써, 긴 수명을 갖는 발광 소자가 얻어질 수 있다는 것이 확인되었다.
(실시예 11)
<<합성예 3>>
실시예 11에서는, 실시양태 1에서 화학식 G1로 나타낸 본 발명의 일 실시양태인 플루오렌 유도체의 합성예를 설명한다. 구체적으로, 실시양태 1에서 화학식 118로 나타낸 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: mBPAFLP)의 합성 방법을 설명한다. mBPAFLP의 구조를 하기에 나타내었다.
Figure pat00054
[단계 1: 9-(3-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 합성 방법]
200-mL 3목 플라스크에, 2-브로모비페닐 4.2 g (18 mmol)의 탈수화 THF 용액 30 mL를 첨가한 후, 혼합물 용액을 -78℃에서 교반하였다. n-BuLi 헥산 용액 (1.57 M) 11 mL (18 mmol)를 이 혼합물 용액에 적하하고, 혼합물을 2.5시간 동안 교반하였다. 그 후, 3-브로모벤조페논 3.9 g (15 mmol)의 탈수화 THF 용액 40 mL를 이 혼합물에 적하하고, 혼합물을 2시간 동안 및 실온에서 16시간 동안 교반하였다.
반응 후, 1N-묽은 염산을 이 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물로 세척하였다. 얻어진 유기상을 농축하여 캔디형 물질을 얻었다.
이어서, 200-mL 회수 플라스크에, 상기 캔디형 물질, 빙초산 20 mL 및 염산 1.0 mL를 넣고, 혼합물을 질소 분위기하에 130℃에서 2시간 동안 가열 및 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합물 용액을 빙냉수 150 mL에 적하하여 카라멜형 고체를 침전시켰다. 이것의 불용성 성분을 경사분리에 의해 제거하였다. 카라멜형 고체를 톨루엔 100 mL에 용해시키고, 거품이 생기지 않을 때까지 톨루엔 용액을 교반하면서 탄산수소나트륨 포화 수용액을 첨가하였다. 이것의 유기층을 물로 세척한 후, 실리카 겔을 첨가하여 수분을 흡수하였다. 혼합물의 여과에 의해 얻어진 여액을 농축하고, 메탄올을 첨가하였다. 혼합물을 얼음으로 냉각시키면서 초음파를 조사한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 목적하는 백색 분말 4.9 g을 83％의 수율로 수득하였다. 상기 합성 방법의 반응식을 하기 J-5에 나타내었다.
Figure pat00055
[단계 2: 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: mBPAFLP)의 합성 방법]
9-(3-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 2.4 g (6.0 mmol), 4-페닐-디페닐아민 1.5 g (6.0 mmol), 나트륨 tert-부톡시드 1.0 g (10 mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 3.0 mg (0.005 mmol)을 200-mL 3목 플라스크에 첨가하고, 플라스크내 분위기를 질소로 치환하였다. 이어서, 탈수화 크실렌 25 mL를 이 혼합물에 첨가하였다. 감압하에 교반하는 동안 혼합물을 탈기시킨 후, 트리(tert-부틸)포스핀 (10 중량％ 헥산 용액) 0.2 mL (0.1 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에 130℃에서 2.5시간 동안 가열 및 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 톨루엔 200 mL를 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 생성된 현탁액을 플로리실 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조, 카탈로그 번호 540-00135), 알루미나 및 셀라이트 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조, 카탈로그 번호 531-16855)를 통해 여과하였다. 얻어진 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다 (전개 용매, 톨루엔:헥산 = 1:4). 얻어진 분획을 농축하고, 아세톤 및 메탄올을 첨가하였다. 혼합물을 초음파로 조사한 후, 재결정화하여 목적하는 백색 분말 3.2 g을 97％의 수율로 얻었다. 상기 합성 방법의 반응식을 하기 J-6에 나타내었다.
Figure pat00056
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC) (전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산 = 1:10)에 의한 목적물의 Rf 값은 0.51이고, 9-(3-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 Rf 값은 0.62이고, 4-페닐-디페닐아민의 Rf 값은 0.39이었다.
단계 2를 통해 얻어진 화합물에 핵 자기 공명 (1H-NMR) 측정을 수행하였다. 측정 데이터를 하기에 나타내었다. 1H-NMR 차트를 도 45a 및 45b에 나타내었다. 측정 결과는 화학식 118로 나타내어진 본 발명의 플루오렌 유도체 mBPAFLP (약어)가 얻어졌음을 나타내었다.
Figure pat00057
단계 2에서 얻어진 화합물의 분자량을 GC-MS 검출기 (ITQ1100 이온 트랩 GCMS 시스템, 써모 피셔(Thermo Fisher) 제조)에 의해 측정하였다. 따라서, 561.3 (모드는 EI+임)의 분자량을 갖는 주 피크가 검출되었으며, 목적하는 mBPAFLP (약어)가 얻어졌음을 확인하였다.
수득된 목적물의 mBPAFLP (약어)의 다양한 물리적 특성을 하기에 기재된 바와 같이 측정하였다.
자외선-가시선 분광 광도계 (V-550, 자스코 코포레이션 제조)를 사용하여 흡수 스펙트럼 (측정 범위: 200 nm 내지 800 nm)을 측정하였다. 도 46은 톨루엔 용액 및 박막의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 횡축은 파장(nm)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의의 단위)를 나타낸다. 석영 셀에 넣은 톨루엔 용액을 측정하였다. 석영 및 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 샘플의 흡수 스펙트럼으로부터 뺀 스펙트럼을 도시하였다. 박막이 석영 기판 상에 증착된 샘플을 측정하고, 석영의 흡수 스펙트럼을 샘플의 흡수 스펙트럼으로부터 뺀 스펙트럼을 도시하였다. 이러한 스펙트럼으로부터, 톨루엔 용액의 경우, 장파장측에 대한 흡수 피크가 약 310 nm 및 325 nm에서 관찰되었으며, 박막의 경우, 장파장측에 대한 흡수 피크가 약 312 nm 및 329 nm에서 관찰되었다.
형광 광도계 (FS920, 하마마쯔 포토닉스 코포레이션 제조)를 사용하여 발광 스펙트럼을 측정하였다. 도 47은 톨루엔 용액 및 박막의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 횡축은 파장(nm)을 나타내고, 종축은 발광 강도(임의의 단위)를 나타낸다. 석영 셀에 넣은 톨루엔 용액을 측정하고, 박막으로서, 석영 기판 상에 증착된 샘플을 측정하였다. 이러한 스펙트럼으로부터, 톨루엔 용액의 경우, 최대 발광 파장은 382 nm (여기 파장: 340 nm)에서 관찰되었으며, 박막의 경우, 최대 발광 파장은 393 nm (여기 파장: 343 nm)에서 관찰되었다.
대기중에서 광전자 분광계 (AC-2, 리껜 게이끼 컴파니, 리미티드 제조)를 사용한 박막의 측정 결과는, 박막의 HOMO 준위가 -5.73 eV임을 나타내었다. 박막의 흡수 스펙트럼의 Tauc 플롯은 흡수 끝이 3.34 eV임을 나타내었다. 따라서, 고체 상태의 에너지 갭은 3.34 eV인 것으로 평가되었으며, 이것은 박막의 LUMO 준위가 -2.39 eV임을 의미한다. 이것은 mBPAFLP (약어)가 비교적 깊은 HOMO 준위 및 넓은 밴드 갭 (Bg)을 갖는다는 것을 의미하였다.
mBPAFLP (약어)의 산화-환원 반응의 특성을 사이클릭 볼타메트리 (CV) 측정에 의해 시험하였다. 전기화학 분석기 (ALS 모델 600A 또는 600C, BAS 인코포레이티드 제조)를 측정에 사용하였음을 주목한다.
산화 반응 특성의 측정을 위하여, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.38 V에서 0.69 V로 주사한 후, 0.69 V에서 0.38 V로 주사하였음을 주목한다. 그 결과, HOMO 준위는 -5.53 [eV]인 것으로 밝혀졌다. 또한, 100 사이클 후에도 산화 피크가 유사한 값을 가졌다. 따라서, 산화 상태와 중성 상태 간의 산화 환원의 반복이 양호한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
융점을 측정하였다. 융점은 211℃ 내지 212℃였다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 실시예 1에서 합성된 플루오렌 유도체인 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: mBPAFLP)을 사용하여 형성된 발광 소자의 제조 방법 및 소자 특성의 측정 결과를 설명한다.
실시예 12에서 발광 소자의 소자 구조는 도 18에 도시되어 있다. 발광 소자 14는 정공 주입층 및 정공 수송층에 본 발명의 일 실시양태의 상기한 플루오렌 유도체 (약어: mBPAFLP)를 사용하여 형성하였다.
먼저, 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석을 스퍼터링법에 의해 유리 기판인 기판(1501) 상에 침착시켜 제1 전극(1502)을 형성하였다. 제1 전극(1502)의 두께는 110 nm이고, 전극 면적은 2 mm x 2 mm임을 주목한다.
그 다음, 복수의 층의 스택을 포함하는 EL 층(1503)을 제1 전극(1502) 상에 형성하였다. 실시예 9에서, EL 층(1503)은 정공 주입층인 제1 층(1511), 정공 수송층인 제2 층(1512), 발광층인 제3 층(1513), 전자 수송층인 제4 층(1514) 및 전자 주입층인 제5 층(1515)이 순차적으로 적층된 구조를 가졌다.
제1 전극(1502)을 갖는 기판을, 제1 전극(1502)이 제공된 면이 아래를 향하도록, 진공 증착 장치내에 제공된 기판 홀더에 고정시켰다. 진공 증착 장치내 압력을 약 10-4 Pa로 감소시켰다. 이어서, 제1 전극(1502) 상에, 정공 주입 물질을 50 nm의 두께로 침착시켜 정공 주입층인 제1 층(1511)을 형성하였다. 발광 소자 14를 형성할 때, 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: mBPAFLP) 및 산화몰리브덴(VI)을 공동-증착시켜 정공 주입층(1511)인 제1 층(1511)을 형성하였다. 두께는 50 nm이고, 증착 속도는, mBPAFLP (약어) 대 산화몰리브덴(VI)의 중량비가 4:2 = (mBPAFLP:산화몰리브덴)일 수 있도록 조절하였다. 또한, 비교용 발광 소자 15를 형성할 때, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (약어: NPB) 및 산화몰리브덴(VI)을 공동-증착시켜 정공 주입층인 제1 층(1511)을 형성하였다. 두께는 50 nm이고, 증착 속도는, NPB 대 산화몰리브덴(VI)의 중량비가 4:2 = (NPB:산화몰리브덴)일 수 있도록 조절하였다.
그 다음, 정공 수송 물질을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 10 nm의 두께로 제1 층(1511) 상에 침착시키고, 정공 수송층인 제2 층(1512)을 형성하였다. 발광 소자 14는 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약어: mBPAFLP)을 사용하여 형성되고, 비교용 발광 소자 15는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (약어: NPB)을 사용하여 형성하였음을 주목한다.
그 다음, 발광층인 제3 층(1513)을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 제2 층(1512) 상에 형성하였다. 제3 층(1513)으로서, 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CzPA) 및 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBAPA)을 공동-증착시켜 30-nm-후막을 형성하였다. 여기서, 증착 속도는, CzPA 대 PCBAPA의 중량비가 1:0.075 = (CzPA:PCBAPA)이도록 조절하였다.
또한, 제3 층(1513) 상에, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III) (약어: Alq)의 10-nm-후막 및 그 위에 바토페난트롤린 (약어: BPhen)의 20-nm-후막을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 형성하여 전자 수송층인 제4 층(1514)을 형성하였다.
제4 층(1514) 상에, 리튬 플루오라이드 (LiF)의 1-nm-후막을 전자 주입층인 제5 층(1515)으로서 형성하였다.
마지막으로, 알루미늄의 필름을 저항 가열을 사용하는 증착법에 의해 200 nm의 두께를 갖도록 형성하여, 제2 전극(1504)을 형성하였다. 이러한 방식으로, 발광 소자 14 및 비교용 발광 소자 15를 형성하였다.
발광 소자 14 및 비교용 발광 소자 15는 제1 층(1511) 및 제2 층(1512)을 제외하고는, 동일한 단계로 형성되었음을 주목한다.
이렇게 얻어진 발광 소자 14 및 비교용 발광 소자 15를 공기에 노출시키지 않고, 질소 분위기를 갖는 글러브 박스에 밀봉시켰다. 이어서, 이들의 작동 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행되었음을 주목한다.
도 48은 발광 소자 14 및 비교용 발광 소자 15의 전류 밀도 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 49는 발광 소자 14 및 비교용 발광 소자 15의 전압 대 휘도 특성을 나타낸다. 도 50은 발광 소자 14 및 비교용 발광 소자 15의 휘도 대 전류 효율 특성을 나타낸다. 도 48에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전류 밀도 (mA/㎠)를 나타낸다. 도 49에서, 종축은 휘도 (cd/㎡)를 나타내고, 횡축은 전압 (V)을 나타낸다. 도 50에서, 종축은 전류 효율 (cd/A)을 나타내고, 횡축은 휘도 (cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 표 11은 약 1000 cd/㎡에서 발광 소자 14 및 비교용 발광 소자 15의 전압, 색도 및 전류 효율을 나타낸다.
Figure pat00058
발광 소자 14의 구동 전압이 3.4 V일 경우, 휘도는 1100 cd/㎡이고, 전류 값은 0.72 mA이었다. 본 발명자들은 제2 층(1512)에 mBPAFLP (약어)를 사용한 발광 소자 14가 제2 층(1512)에 NPB를 사용한 비교용 발광 소자 15보다 높은 전류 효율을 갖는다는 것을 발견하였다. 이것은, 발광 소자 14의 캐리어 밸런스가 비교용 발광 소자 15와 비교하여 개선되었기 때문인 것으로 이해되었다. mBPAFLP (약어)의 HOMO 준위가 (NPB와 비교하여) 발광층의 호스트 물질인 CzPA (약어)의 HOMO 준위에 근접하기 때문에, mBPAFLP (약어)의 정공 수송층에서 발광층으로의 정공 주입성이 개선된 것으로 생각되었다. 또한, mBPAFLP (약어)가 (NPB와 비교하여) 높은 LUMO 준위를 갖기 때문에, mBPAFLP (약어)의 발광층에서 정공 수송층으로의 전자 차단성이 개선된 것으로 생각되었다. 또한, mBPAFLP (약어)가 (NPB와 비교하여) 넓은 밴드 갭 (Bg)을 갖기 때문에, 제3 층 (발광층)(1513)에서 발생된 여기자가 인접층인 제2 층(1512)으로 이동되지 않고(즉, 켄칭되지 않고), 국한되는 것으로 생각되었다.
또한, 발광 소자 14 및 비교용 발광 소자 15를 1000 cd/㎡의 초기 휘도 설정으로 정전류 구동에 의해 연속 점등시키는 연속 점등 시험을 수행할 경우, 280시간 후에, 발광 소자 14는 초기 휘도의 80％를 나타내고, 비교용 발광 소자 15는 초기 휘도의 72％를 나타내어, 발광 소자 14 및 비교용 발광 소자 15가 긴 수명을 갖게 하였다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명의 mBPAFLP (약어)의 적용에 의해, 긴 수명을 갖는 발광 소자가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다.
(참고예 1)
실시예 3 내지 실시예 5에서 사용된 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBAPA)의 합성 방법을 상세하게 설명한다.
Figure pat00059
4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBAPA)의 합성 반응식을 하기 X-1에 나타내었다.
Figure pat00060
9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 7.8 g (12 mmol), 4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)디페닐아민 (약어: PCBA) 4.8 g (12 mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드 5.2 g (52 mmol)을 300-mL 3목 플라스크에 첨가하고, 플라스크내 분위기를 질소로 치환하였다. 이어서, 톨루엔 60 mL 및 트리(tert-부틸)포스핀 (10 중량％ 헥산 용액) 0.30 mL를 이 혼합물에 첨가하였다. 감압하에 교반하는 동안 혼합물을 탈기시킨 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 136 mg (0.24 mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 후, 톨루엔 약 50 mL를 이 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 셀라이트 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조, 카탈로그 번호 531-16855), 알루미나 및 플로리실 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조, 카탈로그 번호 540-00135)을 통해 흡인 여과시켰다. 수득된 여액을 농축하여 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔/헥산으로 재결정화시켜, 합성의 목적물인 담황색 분말 고체 PCBAPA 6.6 g을 75％의 수율로 얻었다.
이어서, 수득된 담황색 분말 고체 3.0 g을 트레인(train) 승화법에 의해 승화 및 정제시켰다. 승화 정제 조건의 경우, PCBAPA를 8.7 Pa의 압력하에 3.0 mL/분의 아르곤 기체의 유속으로 350℃에서 가열하였다. 승화 정제 후, PCBAPA의 담황색 고체 2.7 g을 90％의 수율로 얻었다.
수득된 화합물에 핵 자기 공명 (1H-NMR) 측정을 수행하였다. 측정 데이터를 하기에 나타내었다.
Figure pat00061
측정 결과는 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBAPA)이 얻어졌음을 나타내었다.
상기 실시예에서 기재된 발광 소자 1 내지 발광 소자 5를 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBAPA)을 사용하여 형성할 수 있다.
(참고예 2)
실시예 6 및 7에서 사용된 3-페닐-9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CO11II)의 합성 방법을 상세하게 설명한다.
Figure pat00062
3-페닐-9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CO11II)의 합성 반응식을 하기 Y-1에 나타내었다.
Figure pat00063
2-(4-요오도페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸 2.3 g (6.6 mmol), 3-페닐-9H-카르바졸 1.6 g (6.6 mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드 1.4 g (15 mmol)을 100 mL 3목 플라스크에 첨가하고, 플라스크내 분위기를 질소로 치환하였다. 이 혼합물에 톨루엔 30 mL 및 트리(tert-부틸)포스핀의 10 중량％ 헥산 용액 0.2 mL를 첨가하고, 플라스크의 압력을 흡인기로 감소시킴으로써, 혼합물을 탈기시킨 후, 플라스크내 분위기를 질소로 치환하였다. 혼합물에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.058 g (0.10 mmol)을 첨가한 후, 질소 스트림하에 80℃에서 15시간 동안 교반하였다. 교반 후, 톨루엔을 혼합물에 첨가하고, 이 현탁액을 탄산나트륨 포화 수용액 및 포화 염수로 이 순서로 세척하였다. 이어서, 황산마그네슘을 유기층에 첨가하여 수분을 흡착시켰다. 그 후, 이 혼합물에 흡인 여과를 수행하여 여액을 얻었다. 수득된 여액에 대해 셀라이트 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드, 카탈로그 번호: 540-16855)로 흡인 여과를 수행한 후, 여액을 얻었다. 수득된 여액을 농축하여 얻어진 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 컬럼 크로마토그래피를, 먼저 전개 용매로서 톨루엔을 사용한 후, 전개 용매로서 톨루엔:에틸 아세테이트 = 4:1의 혼합 용매를 사용하여 수행하였다. 수득된 분획을 농축시켜 얻어진 고체에 아세톤을 첨가하고, 초음파 조사로 세척하였다. 이 혼합물에 흡인 여과를 수행하여 고체를 수집하였다. 수집된 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 재결정화시켜, 분말형 백색 고체 2.0 g을 64％의 수율로 수득하였다.
수득된 백색 고체 1.1 g을 트레인 승화법에 의해 승화 및 정제시켰다. 승화 정제를 3.0 Pa의 감압하에 5 mL/분의 아르곤의 유속으로 240℃에서 16시간 동안 수행하였다. 이렇게, 백색 고체 0.98 g이 89％의 수율로 얻어졌다.
수득된 화합물에 핵 자기 공명 (1H-NMR) 측정을 수행하였다. 측정 데이터를 하기에 나타내었다.
Figure pat00064
측정 결과는 3-페닐-9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CO11II)이 수득되었음을 나타내었다.
상기 실시예에 기재된 발광 소자 6 내지 발광 소자 10을 3-페닐-9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-9H-카르바졸 (약어: CO11II)을 사용하여 형성할 수 있다.
(참고예 3)
실시예 7에서 사용된 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBA1BP)의 합성 방법을 상세하게 설명한다.
Figure pat00065
4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBA1BP)의 합성 반응식을 하기 Z-1에 나타내었다.
Figure pat00066
100-mL 3목 플라스크에, 4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)디페닐아민 2.0 g (4.9 mmol), 4-브로모비페닐 1.1 g (4.9 mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드 2.0 g (20 mmol)을 넣고, 플라스크내 분위기를 질소로 치환하였다. 이어서, 톨루엔 50 mL 및 트리(tert-부틸)포스핀 (10 중량％ 헥산 용액) 0.30 mL를 이 혼합물에 첨가하였다.
감압하에 교반하는 동안 혼합물을 탈기시킨 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.10 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 가열 및 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 톨루엔을 이 반응 혼합물에 첨가하였다. 이 현탁액에 셀라이트 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조, 카탈로그 번호 531-16855), 알루미나 및 플로리실 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조, 카탈로그 번호 540-00135)을 통해 흡인 여과를 수행하여, 여액을 얻었다. 수득된 여액을 탄산나트륨 포화 수용액 및 포화 염수로 이 순서로 세척하였다. 이어서, 황산마그네슘을 유기층에 첨가하여 수분을 흡착시켰다. 건조시킨 후, 혼합물에 흡인 여과를 수행하여 황산마그네슘을 제거하여, 여액을 얻었다.
수득된 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를, 먼저 전개 용매로서 톨루엔:헥산 = 1:9의 혼합 용매를 사용한 후, 또다른 전개 용매로서 톨루엔:헥산 = 3:7의 혼합 용매를 사용하여 수행하였다. 수득된 분획을 농축시켜 얻어진 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여 백색 분말형 고체 2.3 g을 84％의 수율로 얻었다.
수득된 백색 고체 1.2 g을 트레인 승화법에 의해 승화 및 정제시켰다. 승화 정제를 7.0 Pa의 감압하에 3 mL/분의 아르곤의 유속으로 280℃하에 20시간 동안 수행하였다. 이렇게, 백색 고체 1.1 g이 89％의 수율로 얻어졌다.
수득된 화합물에 핵 자기 공명 (1H-NMR) 측정을 수행하였다. 측정 데이터를 하기에 나타내었다.
Figure pat00067
측정 결과는 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBA1BP)이 얻어졌음을 나타내었다.
상기 실시예에 기재된 발광 소자 8 내지 발광 소자 10을 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBA1BP)을 사용하여 형성할 수 있다.
(참고예 4)
참고예 3에 기재된 방법과 상이한 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBA1BP)의 또다른 합성 방법을 상세하게 설명한다. 이 합성 방법은, 고 순도의 목적물이 고 수율로 용이하게 얻어질 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure pat00068
[단계 1: 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카르바졸의 합성 방법]
3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카르바졸의 합성 반응식을 하기 Z-2에 나타내었다.
Figure pat00069
300-mL 3목 플라스크에, 4-브로모요오도벤젠 14 g (50 mmol), 9-페닐-9H-카르바졸-3-붕소산 14 g (50 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 110 mg (0.5 mmol), 트리(o-톨릴)포스핀 300 mg (1.0 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 10 mL 및 탄산칼륨 수용액 (2 몰/L) 25 mL의 혼합물을 감압하에 교반하는 동안 탈기시키고, 질소 분위기하에 80℃에서 6시간 동안 가열 및 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 톨루엔 200 mL를 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 생성된 현탁액을 플로리실 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조, 카탈로그 번호 540-00135) 및 셀라이트 (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조, 카탈로그 번호 531-16855)를 통해 여과하였다. 수득된 여액을 물로 세척하고, 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 흡착하였다. 이 현탁액을 여과하여 여액을 얻었다. 얻어진 여액을 농축하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이 때, 톨루엔과 헥산 (톨루엔:헥산 = 1:4)의 혼합 용매를 크로마토그래피용 전개 용매로서 사용하였다. 얻어진 분획을 농축하고, 헥산을 첨가하였다. 혼합물을 초음파로 조사한 후, 재결정화시켜, 목적하는 백색 분말 15 g을 75％의 수율로 얻었다.
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC) (전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산 = 1:10)에 의한 목적물의 Rf 값은 0.32이고, 4-브로모요오도벤젠의 Rf 값은 0.74이었다.
또한, 부산물인 1,4-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)벤젠의 RF 값(전개 용매, 에틸 아세테이트:헥산 = 1:10)은 0.23이었지만, 이 반응 현탁액 중 TLC 상에서 점이 약간 관찰되었다. 그 결과, 요오드의 부분이, 원료로 사용된 디할라이드인 4-브로모요오도벤젠 중 브로모의 부분보다 높은 반응성을 갖기 때문에, 붕소 화합물인 9-페닐-9H-카르바졸-3-붕소산과 선택적으로 (우선적으로) 반응한 것으로 이해된다(즉, 디할라이드 및 붕소 화합물이 거의 1:1로 반응함). 또한, 목적물의 RF 값이 부산물의 RF 값으로부터 충분히 떨어져 있기 때문에, 목적물 및 부산물은 상기한 크로마토그래피에서 용이하게 분리될 수 있다.
단계 1에서 수득된 화합물에 핵 자기 공명 (1H-NMR) 측정을 수행하였다. 측정 데이터를 하기에 나타내었다.
Figure pat00070
측정 결과는 목적물인 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카르바졸이 얻어졌음을 나타내었다.
상기 화합물의 분자량을 GC-MS 검출기 (ITQ1100 이온 트랩 GC/MS 시스템, 써모 피셔 사이언티픽 케이.케이. 제조)로 측정하였다. 따라서, 397.13 (모드는 EI+임)의 분자량을 갖는 주 피크가 검출되었으며, 목적물인 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카르바졸이 얻어졌음을 확인하였다.
부산물인 1,4-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)벤젠 (분자량 560.2)으로부터 유래된 피크는 이러한 GC-MS 검출기에 의해 검출되지 않았다. 따라서, 단계 1에서의 반응에 의해 고 순도의 목적물이 매우 높은 수율로 용이하게 얻어질 수 있다는 것을 확인하였다.
[단계 2: 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBA1BP)의 합성 방법]
4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBA1BP)의 합성 반응식을 하기 Z-3에 나타내었다.
Figure pat00071
4-페닐-디페닐아민 및 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카르바졸을 팔라듐 촉매, 팔라듐 촉매의 리간드 및 염기를 사용하여 유기 용매 중에서 가열 및 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합물 용액을 정제시켜 목적하는 백색 분말을 얻었다.
수득된 화합물에 핵 자기 공명 (1H-NMR) 측정을 수행하였다. 측정 결과로부터, 참고예 3에서와 같이, 목적물인 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민 (약어: PCBA1BP)이 수득될 수 있음을 확인하였다.
상기한 바와 같이, 참고예 4에 기재된 합성 방법에 의해, 고 순도의 목적물이 매우 높은 수율로 용이하게 얻어질 수 있다는 것을 확인하였다.
본 출원은, 전문이 본원에 참고로 포함되는, 2009년 5월 29일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 일련번호 제2009-131504호를 기초로 한다.
101: 기판, 102: 제1 전극, 103: EL층, 104: 제2 전극, 111: 층, 112: 층, 113: 층, 114: 층, 115: 층, 301: 전극, 302: 전극, 303: EL층, 304: EL층, 305: 전하 발생층, 401: 소스측 구동 회로, 402: 화소부, 403: 게이트측 구동 회로, 404: 밀봉 기판, 405: 시일재, 407: 공간, 408: 배선, 409: 연성 인쇄 회로(FPC), 410: 소자 기판, 411: 스위칭 TFT, 412: 전류 제어 TFT, 413: 제1 전극, 414: 절연 체, 416: EL층, 417: 제2 전극, 418: 발광 소자, 423: n-채널 TFT, 424: p-채널 TFT, 501: 기판, 502: 제1 전극, 503: 제2 전극, 504: EL층, 505: 절연층, 506: 격벽층, 511: 제1 발광 유닛, 512: 제2 발광 유닛, 513: 전하 발생층, 521: 제1 전극, 522: 제2 전극, 611: 하우징, 612: 지지대, 613: 표시부, 614: 스피커부, 615: 비디오 입력 단자, 621: 본체, 622: 하우징, 623: 표시부, 624: 키보드, 625: 외부 접속 포트, 626: 포인팅 디바이스, 631: 본체, 632: 하우징, 633: 표시부, 634: 음성 입력부, 635: 음성 출력부, 636: 조작 키, 637: 외부 접속 포트, 638: 안테나, 641: 본체, 642: 표시부, 643: 하우징, 644: 외부 접속 포트, 645: 리모콘 수신부, 646: 수상부, 647: 배터리, 648: 음성 입력부, 649: 조작 키, 650: 접안부, 701: 하우징, 702: 액정층, 703: 백라이트, 704: 하우징, 705: 드라이버 IC, 706: 단자, 801: 하우징, 802: 광원, 901: 조명 장치, 902: 텔레비전 장치, 913: 층, 1501: 기판, 1502: 제1 전극, 1503: EL층, 1504: 제2 전극, 1511: 층, 1512: 층, 1513: 층, 1514: 층, 및 1515: 층.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 a3으로 나타내어지는 화합물로서,
    <화학식 a3>
    Figure pat00072

    상기 식에서,
    R1 내지 R8은 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기 및 비페닐기 중 어느 하나를 나타내고;
    α3 및 α4는 독립적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기를 나타내고;
    Ar4는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타내고;
    X2는 할로겐을 나타내고;
    J 및 k는 1을 나타내는, 화합물.
  2. 제1항에 있어서, X2가 브롬 및 요오드 중 어느 것을 나타내는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물.
    Figure pat00073
  4. 하기 화학식 b1로 나타내어지는 화합물로서,
    <화학식 b1>
    Figure pat00074

    상기 식에서,
    R1 내지 R8은 독립적으로 수소 원자 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중 어느 하나를 나타내고;
    α2, α3 및 α4는 독립적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기를 나타내고;
    Ar2는 고리에 6개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고;
    Ar4는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    k 및 J는 1을 나타내는, 화합물.
  5. 하기 화학식 b1로 나타내어지는 화합물로서,
    <화학식 b1>
    Figure pat00075

    상기 식에서,
    R1 내지 R8은 독립적으로 수소 원자 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중 어느 하나를 나타내고;
    α2, α3 및 α4는 독립적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기를 나타내고;
    Ar2는 고리에 6개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고;
    Ar4는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고;
    n은 0 또는 1을 나타내고;
    J 및 k는 1을 나타내는, 화합물.
  6. 제4항에 있어서, α2, α3 및 α4가 독립적으로 하기 화학식 α-1 내지 α-3 중 어느 하나를 나타내는 화합물.
    Figure pat00076
  7. 제5항에 있어서, α2, α3 및 α4가 독립적으로 하기 화학식 α-1 내지 α-3 중 어느 하나를 나타내는 화합물.
    Figure pat00077
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2가 하기 화학식 Ar-1을 나타내고,
    Figure pat00078

    Ar4가 하기 화학식 Ar3-1 내지 Ar3-8 중 어느 것을 나타내는 화합물.
    Figure pat00079
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1 내지 R8이 독립적으로 하기 화학식 R-1 내지 R-6 중 어느 하나를 나타내는 화합물.
    Figure pat00080
    Figure pat00081
  10. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Ar4는 페닐기를 나타내는 화합물.
  11. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, α2, α3 및 α4는 독립적으로 비치환된 페닐렌기를 나타내는 화합물.
  12. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, α4는 1,4-페닐렌기를 나타내는 화합물.
KR1020187027838A 2009-05-29 2010-05-19 화합물 KR102048890B1 (ko)

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